CN103890136A - 具有掺杂物的有机电子器件、掺杂物的应用和用于制造掺杂物的方法 - Google Patents
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Abstract
提出一种有机电子器件，所述有机电子器件包括具有p型掺杂物的有机功能层，其中p型掺杂物包括铜络合物，所述铜络合物具有至少一个配位体，所述配位体包含芳氧基基团和亚胺基团。此外，还提出一种铜络合物作为p型掺杂物的应用以及一种用于制造p型掺杂物的方法。
Description
技术领域
本发明提出一种包含掺杂物的有机电子器件、一种掺杂物的应用以及一种用于制造掺杂物的方法。
背景技术
有机电子器件、例如有机发光二极管的效率和使用寿命尤其与载流子注入的和载流子运输的质量相关。借助于掺杂能够以一定数量级提高材料的电导率进而载流子运输。用电子受主来掺杂有机材料例如能够提高空穴导体层的电导率。
发明内容
一个实施形式的目的是提供一种有机电子器件，所述有机电子器件具有新型的掺杂物。另一实施形式的目的是提供新型掺杂物在空穴运输材料中的应用。又一个目的是提供一种用于制造掺杂物的方法。
这些目的通过根据权利要求1所述的器件、根据权利要求14所述的应用和根据权利要求15所述的方法来实现。器件和应用的其它的实施形式是从属权利要求的主题。
提出一种有机电子器件，所述有机电子器件包括衬底、衬底上的第一电极、第一电极上的至少一个有机功能层和至少一个有机功能层上的第二电极，所述有机功能层包含引入有p型掺杂物的基体材料。在此，p型掺杂物包括铜络合物，所述铜络合物具有至少一个配位体，所述配位体包含芳氧基基团和亚胺基团。
在本文中将“p型掺杂物”理解为具有电子受主特性的掺杂物，因此，特别地，所述掺杂物能够在能够嵌有所述掺杂物的基体材料上产生空穴、也就是说正载流子或者电子空穴。掺杂物提高了自由载流子的数量进而提高了电导率，所述电导率是载流子的数量和迁移率的乘积。假设迁移率保持不变，那么在掺杂时通过提高载流子的数量来提高电导率。
关于器件的元件的设置，“上”能够理解为直接的设置和间接的设置。因此，两个元件能够以一个在一个上的方式设置，使得这两个元件包括共同的边界面，或者仍有其它的元件设置在这两个元件之间。
在下文中应将“铜络合物”理解为金属有机络合物，所述金属有机络合物包含铜阳离子作为中心原子以及至少一个配位体。特别地，铜络合物能够具有两个配位体。至少一个配位体的芳氧基基团能够借助包含在其中的氧原子配位或者结合到铜阳离子上并且亚胺基团能够通过包含在其中的氮原子配位或者结合到铜阳离子上。如果在铜络合物中存在两个配位体，那么铜阳离子因此能够配位或者结合在两个氧原子和两个氮原子上。
这样的器件具有带有优化的空穴运输的功能层、相对于其余器件的保持为低的电压降进而改进的效率。
对于有机电子器件是有机发光二极管的情况，至少一个功能层中的p型掺杂物还能够影响处于关断状态中的发光二极管的外观（所谓的“断开状态外观”）。p型掺杂物设计为，使得引入有p型掺杂物的功能层的色彩能够根据p型掺杂物的浓度来改变，而没有改变功能层的电导率。
迄今，有机发光二极管设计为，使得例如微红色的、部分地吸收蓝光和绿光的空穴导体层在光学上得到补偿，使得二极管在接通状态中发射适度的白光。当功能层例如邻接于透明电极时，借助新型p型掺杂物，发光二极管也能够在关断状态中提供光学的色彩印象。
根据一个改进方案，配位体的芳氧基基团和亚胺基团是水杨醛亚胺盐基团。将水杨醛亚胺盐基团理解为下述配位体，所述配位体由水杨醛和芳香族的一元胺或二元胺或者烯族的一元胺或者二元胺形成。因此，配位体包括胺缩合的水杨醛基团并且能够用于芳氧基基团和亚胺基团例如甲亚胺基团的氮之间的络合。因此，相对于迄今所使用的p型掺杂物提供成本降低的p型掺杂物。
如果铜络合物具有两个这样的配位体，那么这些配位体由于其结构能够配位到铜阳离子上，使得铜络合物具有顺式异构体或者反式异构体。具有顺式异构体的铜络合物能够转化为具有反式异构体的铜络合物。借助于温度、压力和对溶剂的选择，能够控制铜络合物的合成，使得优选形成同分异构体、顺式异构体或者反式异构体。
此外，铜阳离子能够包含在处于氧化态II的铜络合物中。在下文中因此也使用CuII的书写方式。
根据另一个实施形式，铜络合物能够具有通式I或者II的一种：
式（I）示出铜络合物的顺式同分异构体，式（II）示出反式同分异构体。这样的铜络合物因此包含两个配位体，所述配位体配位或者结合到铜阳离子上。
在式（I）和（II）中：R1、R1’、R2x和R2x’（其中x分别代表a、b、c或者d）彼此无关地选自：未枝化的、枝化的、缩合的、环状的、未取代的和取代的烷基残基、取代的和未取代的芳烃、取代的和未取代的杂芳烃。
这些取代基的实例是：甲基基团、乙基基团、十氢萘基基团、环己基基团和烷基残基，其能够或者部分地被取代并且能够具有直至20个碳原子。这些烷基残基还能够包含醚基团，如乙氧基基团或者甲氧基基团，酯基团，酰胺基团，碳酸基团或者也包含卤素，特别是F。
取代的或者未取代的芳烃是苯基、联苯基、萘基、菲基或者苄基。
可能的杂芳烃的实例在下面的表1中列举。为了简单性，仅相应地示出杂芳烃的基本体。原则上所述基本体能够由其它的残基R来取代，所述残基能够类似于在上文中所限定的残基R1、R1’、R2x和R2x’形成。在配位体上的结合能够在基本体的各个有结合能力的部位上进行。
表1
此外通式（I）和（II）中的取代基在这两个配位体中能够是相同的或者不同的。根据一个实施形式，R1和R1’并且R2x和R2x’分别是相同的。如果取代基被选择为是相同的，那么就可尤其简单地执行铜络合物的合成，这也引起费用的降低。
此外R1和R1’能够彼此连接。因此在这两个配位或者结合到铜阳离子上的配位体之间能够构成桥键。这样的实施形式在通式（Ia）和（IIa）中示出。
通式（Ia）和（IIa）分别描述了桥接的铜络合物的顺式异构体（cis-Isomer）。如果在R1和R1’之间选择相应长的桥键，那么原则上也桥接在反式异构体（trans-Isomer）中是可以考虑的。残基R1、R1’、R2x和R2x’的限定类似地适用于残基R3、R3’、R4和R4’。
具有所提到的通式（I）、（Ia）、（II）或者（IIa）中的一种的铜络合物，能够根据其路易斯酸性良好地作为p型掺杂物来使用，因为其具有吸电子的配位体进而其电子受主特性被加强。因此有机电子器件的有机功能层中的空穴电导率被改进。
根据另一个实施形式，出自R1、R1’、R2x和R2x’以及（如果存在的话）R3、R3’、R4和R4’中的至少一个能够具有吸电子的取代基。
吸电子的取代基、例如氟原子F能够直接在碳键处由残基R1、R1’、R2x和R2x’以及（如果存在的话）出自R3、R3’、R4和R4’中的至少一个所包含。这样的残基例如能够具有通式（IIIa）或者（IIIb）：
在式（IIIa）中，n能够为1至20，R10能够是氟原子F。根据一个变型形式，n=2并且R10=F。R10也能够如R1、R2x、R3和R4一样来选择。在这里尤其优选脂肪链和芳烃。
在式（IIIb）中，n、m和o彼此不相关地为0至20，特别能够是n=m=2并且o在1至5的范围中选择。R10能够是F并且B能够是O。替选地，B也能够从S、Se、NH、N-R、PH和P-R中选择，其中R能够根据R1、R2x、R3和R4一样来选择。否则R10能够如残基R1、R2x、R3和R4一样来选择。在这里尤其优选的是脂肪链和芳烃。
此外，吸电子的取代基也能够存在于脂肪族的残基R1、R2x、R3和R4上。这些残基的实例在通式（IIIc）和（IIId）中示出：
在式（IIIc）和（IIId）中，R11至R17能够彼此不相关地选自：H、F、CF3、CN和NO2。此外R11至R17能够彼此不相关地如残基R1、R2x、R3和R4一样来选择。它们特别能够完全地或者部分地包括氟化的体系。
残基R1、R2x并且（如果存在的话）R3和R4中的吸电子的取代基能够进一步加强残基的空穴传导特性，因为它们还提高配位体的吸电子作用，以至于具有配位体中的吸电子的取代基的p型掺杂物尤其好地提高功能层的电导率，在所述功能层中引入有所述p掺杂物。
至少一个有机功能层能够是空穴传导的。例如它能够是空穴运输层或者空穴注入层。
功能层的基体材料能够是空穴运输材料，所述空穴运输材料包括小分子、聚合物或者由其组成的混合物。
如果空穴运输材料选自小分子，那么所述小分子例如选自：N,N′-双（萘-1-基）-N,N′-双（甲基）-9,9-二苯基芴、N,N′-双(3-甲基苯基)-N,N′-双（苯基）-9,9-二甲基芴、N,N′-双（萘-1-基）-N,N′-双（苯基）-9,9-二苯基芴、N,N′-双（1-萘基）-N,N′-双（苯基）-2,2-二甲基联苯胺、N,N′-双（3-甲基苯基）-N,N′-双（苯基）-9,9-螺二芴、2,2′,7,7′-四（N,N-二苯基氨基）-9,9′-螺二芴，N,N′-双(萘-1-基)-N,N′-双（苯基）-联苯胺、N,N′-双(萘-2-基)-N,N′-双（苯基）-联苯胺、N-N′-双(3-甲基苯基)-N-N′-双（苯基）-联苯胺、N,N′-双(3-甲基苯基)-N,N′-双（苯基）-9,9-二苯基芴、N,N′-双（萘-1-基）-N,N′-双（苯基）-9,9–螺二芴、双-[4-（N,N-二甲苯基-氨基）-苯基]环己烷、2,2′,7,7′-四（N,N-二-甲苯基）氨基-螺-二芴、9,9-双[4-（N,N-双-联苯基-4-基-氨基）苯基]-9H-芴、2,2′,7,7′-四[N-萘基（苯基）-氨基]-9,9-螺二芴、2,7-双[N,N-双（9,9-螺-二芴-2-基）-氨基]-9,9-螺二芴、2,2′-双[N,N-双（联苯基-4-基）氨基]-9,9-螺二芴、N,N′-双（菲-9-基）-N,N′-双（苯基）-联苯胺、N,N,N′,N′-四-萘-2-基-联苯胺、2,2′-双[N,N-双-苯基-氨基]-9,9-螺二芴）、9,9-双[4-（N,N-双-萘基-2-基-氨基）苯基]-9H-芴、9,9-双[4-（N,N′-双-萘-2-基-N,N′-双-苯基-氨基）-苯基]-9H-芴、酞菁氧钛、酞菁铜、2,3,5,6-四氟-7,7,8,8-四氰基-醌二甲烷、4,4′,4′′-三（N-3-甲基苯基-N-苯基-氨基）三苯胺、4,4′,4′′-三（N-（2-萘基）-N-苯基-氨基）三苯胺、4,4′,4′′-三（N-（1-萘基）-N-苯基-氨基）三苯胺、4,4′,4′′-三（N,N-双苯基-氨基）三苯胺、N,N′-双-（[（1-萘基）-N,N′-双苯基]-1,1’-联苯）-4,4′-二元胺、吡唑并[2,3-f][1,10]菲咯啉-2,3-二腈、N,N,N′,N′-四（4-甲氧基苯基)-联苯胺、2,7-双[N,N-双（4-甲氧基-苯基）氨基]-9,9-螺二芴、2,2′-双[N,N-双（4-甲氧基-苯基）氨基）-9,9-螺二芴、N,N′-双（萘-2-基）-N,N′-三联苯-1,4-二元胺、N,N′-双-苯基-N,N′-双[4-（N,N-双-甲苯基-氨基）苯基]-联苯胺和N,N′-双-苯基-N,N′-双-[4-（N,N-双-苯基-氨基）苯基]联苯胺。
聚合的空穴运输材料能够选自：PEDOT（聚（3,4-乙烯二氧噻吩））、PVK（聚（9-乙烯基咔唑））、PTPD（聚（N,N'-双（4-丁基苯基）-N,N'-双（苯基）-联苯胺））、P3HT（聚（3-己基噻吩））和PANI（聚苯胺）。这些示例性的聚合材料的这些重复单元在式（Iva）至（IVe）中描述：
如果存在由小分子和聚合的空穴运输材料组成的混合物，那么混合比能够位于0和100%之间。
上述p型掺杂物能够以0.1体积%至50体积%的浓度，特别是以2体积%至30体积%的浓度存在于基体材料中。
如果制造有机功能层、例如空穴运输层，那么能够气相沉积或者液相沉积其中嵌入有p型掺杂物的材料，也就是基体材料。如果基体材料包含小分子，那么能够进行液相沉积或者气相沉积，如果选择聚合材料，那么所述材料能够被液相沉积。当使用由小分子和聚合材料组成的混合物作为基体材料时，能够改进在液相加工中制造功能层时的成膜特性。
对于液相沉积而言能够使用有机溶剂作为溶剂，所述有机溶剂例如选自氯苯、氯仿、甲苯、四氢呋喃和丙二醇丁醚。
根据一个实施形式，p型掺杂物的分子能够分别与基体材料的至少一个分子配位。例如通过如下方式进行基体材料的掺杂，即将一至两个空穴运输材料-分子配位到铜络合物的轴位置中。掺杂物的正方形平面的配位构型因此能够经由四方锥（一个基体材料分子）扩展为八面体（两个基体材料分子）。原则上也可能的是，两个掺杂物分子经由双官能的基体材料分子桥接。
一个示例是作为基体材料的NPB（N,N′-双[(1-萘基)-N,N′-双苯基]-1,1’-联苯）-4,4’-二元胺）和示意性表示的铜络合物，在所述铜络合物中仅分别示出铜阳离子到配位体的两个键，这样的配位在图例1中示出：
所述配位经由NPB的氮原子和铜阳离子之间的交互作用进行，以至于铜阳离子的正电荷能够离域。也能够转移到其它的运输空穴的分子上的这种离域通过图例1的四个示例性的极限结构来示出，但是所述极限结构仅理解为是形式上的。
根据上述实施方案的器件能够选自：场效应晶体管、太阳能电池、光电检测器、光电子器件、发光二极管和显示器。特别地，器件能够是有机发光二极管（OLED）。功能层、特别是在OLED中能够设置为空穴运输层，所述空穴运输层靠近电极例如阳极，和/或形成为产生电荷的层序列（Charge-Generation-Layer，CGL）的传导空穴的子层。
能够将产生电荷的层序列理解为相邻的n型掺杂的和p型掺杂的有机的子层的组合。通过产生电荷的层序列能够将彼此相邻的有机功能层堆彼此连接，所述功能层堆例如分别能够包含功能层和发射层，其中通过产生电荷的层序列能够将载流子注入到相邻的有机功能层堆中。
通过器件包括根据上述实施方案的p型掺杂物，所述器件能够更成本适宜地来制造并且具有优化的电荷运输。总的来说器件因此能够具有改进的效率和使用寿命。此外在OLED的情况下，通过使用p型掺杂物能够改变关断状态下的外观，以至于OLED不再如通常情况一样显得是灰色的，而是给外部观察者彩色的印象。
此外提出使用一种铜络合物作为空穴运输材料中的p型掺杂物的应用，所述铜络合物具有至少一个配位体，所述配位体包含芳氧基基团和亚胺基团。特别地，铜络合物能够具有通式I或者II中的一个：
其中R1、R1’、R2x和R2x’彼此无关地选自：未枝化的、枝化的、缩合的、环状的、未取代的和取代的烷基残基，取代的和未取代的芳烃，取代的和未取代的杂芳烃，其中x=a、b,c或者d。
在其它的实施形式中，铜络合物能够类似于关于存在于有机电子器件中的p型掺杂物的实施方案来形成。作为其中使用p型掺杂物的空穴运输材料，例如能够选择关于有机电子器件所提出的空穴运输材料。
这样的铜络合物作为p型掺杂物在空穴运输材料中的应用，提高其电导率一定数量级。这至少部分地由其路易斯酸特性引起。此外，这样的铜络合物作为p型掺杂物的应用是尤其成本适宜的，因为铜络合物能够由成本适宜的原始材料并且借助于可简单执行的方法来制造。
此外提出一种用于制造p型掺杂物的方法，所述p型掺杂物包括具有至少一个配位体的铜络合物，所述配位体包含芳氧基基团和亚胺基团，其中所述至少一个配位体被合成并且同时铜阳离子被络合。这样的方法一方面由于所使用的原始材料而是成本适宜的并且另一方面是能够尤其简单地来执行的。
配位体和络合物的同时合成也能够表示为模板合成，这是指，仅必须执行一个单级反应，以便制造配位体和具有配位体的络合物。类似地也适用于具有多于一个的配位体的铜络合物的制造。
根据所述方法的一个实施形式，氟化的或者未氟化的水杨醛和氟化的或者未氟化的胺与铜盐进行反应，所述胺选自：芳香族的一元胺、烯族的一元胺、芳香族的二胺和烯族的二胺。特别地，能够使用铜（II）盐。铜（II）盐的实例是CuCl2、CuBr2或者醋酸铜。为了纯化能够升华所获得的化合物。
图例2示出所述方法的一个实施形式，其中水杨醛与烯族的二胺和铜盐反应成铜络合物（途径1，在反应箭头上方），所述铜络合物的两个配位体被桥接，并且与烯族的一元胺和铜盐反应成具有两个未桥接的配位体的铜络合物（途径2，在反应箭头的下方）：
R和R1在此能够类似于在上文中关于有机电子器件的p型掺杂物所提出的残基R1、R2x以及如果存在的R3和R4来选择。通过途径1和途径2所获得的产物以A来标记。CuIIx2代表铜盐，所述铜盐例如能够从CuCl2、CuBr2或者醋酸铜中来选择。
反应自发地进行进而是能够简单执行的。
附图说明
根据附图和实施例应更详细地阐述本发明。在附图中，相同的元件设有相同的附图标记。附图不应理解为是按比例的。
图1a示出有机发光二极管的示意三维视图，
图1b示出有机发光二极管的示意侧视图，
图2示出根据第一实施例的掺杂的空穴运输层的IV特性曲线，
图3示出根据第一实施形式的掺杂的空穴运输层的与掺杂物浓度相关的电导率，
图4示出根据第一实施形式的掺杂的空穴运输层的吸收光谱，
图5示出根据第一实施形式的掺杂的空穴运输层的光致发光光谱，
图6示出根据第一实施形式的掺杂的空穴运输层的反射光谱；
图7示出根据第二实施形式的掺杂的空穴运输层的IV特性曲线，
图8示出第二实施形式的掺杂的空穴运输层的与掺杂物浓度相关的电导率，
图9示出根据第二实施形式的掺杂的空穴运输层的吸收光谱；
图10示出根据第一实施形式的掺杂的空穴运输层的光致发光光谱；
图11示出根据第一实施形式的掺杂的空穴运输层的反射光谱。
具体实施方式
图1a）和1b）示出OLED的示意的三维的侧视图和示意的二维的侧视图。在衬底10上施加有第一电极20。在图1a）中指出，所述电极能够被结构化。空穴注入层30在第一电极20上，在所述空穴注入层上能够施加空穴运输层40、发射层50、空穴阻挡层60、电子运输层70和电子注入层80，所述发射层50能够具有基质材料（Wirtsmaterial）和发射材料。紧接着施加第二电极90，所述第二电极在这个实例中构成为阴极。在图1a）中为了概览而未示出所有的层。OLED也不必包含所有在第一和第二电极10、90之间的的层。此外根据图1a）和1b）的OLED能够堆叠并且经由产生电荷的层序列彼此连接（在这里未示出）。
此外在图1b）中示出，在第一电极10和第二电极90之间施加电压。所述电压引起激子的产生进而引起电磁辐射的发射，所述电磁辐射特别位于可见波长范围中。图1b）中的箭头表示下述方向，辐射沿着所述方向从器件射出。在这种情况下，辐射穿过衬底10发射。穿过第二电极90从中射出同样是可以考虑的。两侧的发射也是能够实现的。
此外，用于在图1a）和1b）中所示出的层的示例性的材料是用于衬底10的玻璃、ITO（铟锡氧化物）或者用于第一电极20的硅和用于第二电极90的铝。其它的能够在OLED的层中使用的材料对于本领域技术人员是已知的进而在这里未详细阐述。
在下文中给出一些关于根据本发明的铜络合物的合成的实施例：
1）铜-II-（N,N’-2,3-丁烯-1,4-二腈-2,3-二基）-二-水杨醛亚胺盐（在下文中称作K1）
提供一种由Cu（CH3COO）2（0.04mol；7.99g）和乙醇（300ml）构成的混合物并且在加热中搅拌直至全部的Cu（CH3COO）2溶解。在第二种反应方案中提供物质水杨醛（0.021mol；2.63g）、二胺基马来腈（0.04mol；4.32g）和乙醇（150ml）并且同样被溶解。在这两种溶液混合并且回流过夜之后，沉积出红黑色的固体，所述固体被滤出（粗品产量：5.65g，相应于38%）。粗品通过借助于DMF（300ml）的重结晶和紧接着的借助于乙醇/乙醚的沉淀来纯化。
因此而获得的纯净物再一次通过EtOH重结晶、干燥并且在220℃（10-5mbar）下升华。
2）铜-II-（双-N,N’-4-甲苯基）-二-水杨醛亚胺盐（在下文中称作K2）
在乙醇（120ml）中溶解Cu（CH3COO）2（0.0233mol；4.66g）。对甲苯胺（0.047mol；5g）和水杨醛（0.047mol；5.7g）以及乙醇（120ml）作为独立的溶液提供并且溶解。这两种混合物被混合并且在室温中搅拌过夜。悬浮液例如被浓缩并且紧接着棕黑色的沉淀物被滤出和干燥。粗品产量为9.95g（相应于87.5%）。该物质（升华点：205℃）在180℃（10-5mbar）中升华并且紧接着再次在170℃（10-5mbar）时升华。
3）铜-II-（双-N,N’-4-丁基）-二水杨醛亚胺盐（在下文中称作K3）
水杨醛（S）和丁胺（B）在存在铜盐的情况下在不具有质子催化剂的乙醇溶液中缩合为醛亚胺衍生物，所述醛亚胺衍生物在形成后立即被引入到铜的配位体球体中：
K3具有79℃的熔点并且在79℃至81℃时升华。产量为19.8g（相应于70%）。
根据下述实施例示出p型掺杂物K1至K3的不同的电学特性和光学特性。
4）在ITO电极20上通过热蒸发沉积空穴导体1-TNATA（4,4’,4’’-三（N-（1-萘基）-N-苯基-氨基）三苯基胺）的200nm厚的层（对比实例M1）。150nm厚的铝层用作为对应电极90。在其它三个实验中，掺杂物K1以2%（K1-2）、5%（K1-5）和10%（K1-10）的相对于蒸发率的浓度被掺杂到1-TNANTA、即基体材料中。
4mm2大的器件分别产生在图2中示出的电流-电压-特性曲线（IV-特性曲线）。相对于电压U（单位[V]）绘制电流I（单位[mA/cm2]）。具有2%浓度的器件在此得到标记有K1-2的特性曲线，具有5%浓度的器件得到标识有K1-5的特性曲线并且具有10%浓度的器件得到标记有K1-10的特性曲线。为了比较，示出纯基体材料的IV-特性曲线，其以M1来标记。
对于所有的浓度能够示出掺杂对于IV特性曲线的作用。对于所有3个浓度示出电流密度相对于对比实例M1的提高。此外在这里示出，掺杂效果与掺杂物浓度相关并且在5%浓度中达到最高的电流密度。虽然不能够观察到特性曲线的理想的对称特性，但是在负电压范围中也实现提高电流密度几个数量级，这示出，通过铝阴极90注入空穴也是可行的。
5）导电衬底（
）以在实例4中提到的掺杂的材料（M1、K1-2、K1-5和K1-10）来覆层。从这些电导率衬底中产生总共9个不同大小的构件。因此为了确定电导率而不考虑所测量的作用与器件的厚度和面积相关。对于这些衬底类型不需要施加由铝构成的对应电极。
这样产生的器件得到如下的层的电导率，所述层对于在这里所选择的掺杂浓度具有下述具体的值：
M1:9.10e-9S/m
K1-2:1.81e-6S/m
K1-5:1.86e-6S/m
K1-10:2.15e-6S/m
图3示出关于掺杂浓度C（单位[Vol%]）的所测量的电导率L（单位[S/m]）。所示出的曲线在这里也证实是在图2中所示出的特性曲线。电导率在5%的浓度下达到其最大值，其中所测量的电导率从其2%至10%具有非常类似且几乎恒定的电导率。对于可能的应用因此得到掺杂物浓度的相对大的工艺窗口，而不会影响其电导率。
6）在实例4中制造的材料（M1、K1-2、K1-5和K1-10）分别在石英玻璃盘上沉积。这些样品不具有电接触部并且仅用于测量各个层的吸收光谱、发射光谱和反射光谱。
根据图4的吸收光谱（在这里是相对于波长λ（单位[nm]）绘制的吸收度A（单位[a.u.]）示出，在340nm波长下吸收度最大值中的绝对吸收度在掺杂的样品中与未掺杂的对比实例M1相比下降。该绝对下降在这里在K1-2和K1-10中大致位于相同的水平上，而在5%的掺杂浓度（K1-5）中所述下降显得较小。
基体材料1-TNATA的低于400nm的吸收度因此通过掺杂层的形成而下降并且通过与之相关联的电荷转移络合物的形成而下降。
但是同时产生在440nm和600nm之间的吸收度的提高。这同样示出电荷转移络合物形成以及成功的掺杂的形成。此外在这里示出，这个范围中的吸收度随着掺杂浓度的提高而提高。吸收光谱因此非常好地匹配于电导率测量和IV-特性曲线的结果，所述IV-特性曲线在图3和2中示出。
因此，对于从400nm至700nm的可见光波长范围，蓝色至绿色的波长范围中的吸收度提高，由此以p型掺杂物掺杂的层对于人眼显现出微红色。
图5示出上述样品的光致发光（PL）光谱。相对于波长λ（单位[nm]）绘制归一化的发射En。
未掺杂的1-TNATA（M1）的PL光谱与以K1掺杂的1-TNATA（K1-2、K1-5、K1-10）的PL光谱的对比示出，1-TNATA的通常的在487nm的波长中的发射经由2%的掺杂物浓度的477nm而偏移到5%和10%的掺杂物浓度的463nm上。保持发射的基础曲线，其中1-TNATA的绝对发射通过掺入的K1而降低。
图6中的其中相对于波长λ（单位[nm]）绘制反射R的反射光谱同样示出已经借助于图4中的吸收光谱所示出的信息。随着掺杂物浓度提高，蓝-绿波长范围（440nm至600nm）中的反射下降并且红色范围中的反射保持不变。还存在与掺杂物浓度的相关性并且蓝-绿范围中的反射随着掺杂物浓度提高而总是进一步降低。在光学上这也可在衬底上观察到，所述衬底的色度对于人眼而言随着浓度的提高而总是变暗且变红。
7）在ITO电极10上通过热蒸发沉积空穴导体HTM-014（Merck公司的三芳基胺）的200nm厚的层（M2）。150nm厚的铝层用作为对应电极90。在其它三个实验中，掺杂物K2以相对于蒸发率的5%（K2-5）、15%（K2-15）和30%（K2-30）的浓度被掺入到基体材料中。
4mm2大的器件分别得到在图7中示出的电流-电压-特性曲线（IV-特性曲线）。具有5%浓度的器件在此得到标记有K2-5的特性曲线，具有15%浓度的器件得到标识有K2-15的特性曲线并且具有30%浓度的器件得到标记有K1-10的特性曲线。
对于所有的浓度能够示出掺杂对于IV特性曲线的作用。对于所有3个浓度示出电流密度在-5V至1.5V范围中相对于由纯HTM014构成的参考构件M2的提高。此外在这里示出，掺杂效果与掺杂物浓度相关并且在15%的浓度中达到最高的电流密度。虽然不能够观察到特性曲线的理想的对称特性，但是在负电压范围中也实现提高电流密度几个数量级，这示出，从铝阴极90起注入载流体也是可行的。
最大的电流密度相对于参考构件（M2）不提高，但是这尤其对于在0V至1V范围中的小的电压引起电压降低或者电流密度提高。
8）在实例7中制备的材料（M2、K2-5、K2-15和K2-30）被覆层到电导率衬底上。在所述电导率衬底上产生总共9个不同大小的构件。因此为了确定电导率而不考虑所测量的作用与器件的厚度和面积相关。对于这些衬底类型，施加由铝构成的对应电极是不必要的。
这样产生的器件表明如下层的电导率，所述层对于在这里所选择的掺杂浓度具有下述具体的值：
K2-5:3.45e-6S/m
K2-15:1.06e-6S/m
K2-30:1.45e-6S/m
图8示出关于掺杂物浓度C（单位Vol%）的所测量的电导率L（单位[S/m]）。该曲线示出电导率以一至两个数量级改进。最大值在这里位于5%的浓度中（K2-5），其中15%和30%的电导率（K2-15和K2-30）在考虑处理工艺波动和测量波动的情况下是非常类似的进而几乎能够被称之为恒定的电导率。对于可能的应用因此得到掺杂物浓度的相对大的工艺窗口，而不会影响其电导率。
9）在实例7中制造的层（M2、K2-5、K3-15和K2-30）附加地分别在石英玻璃盘上沉积。所述样品不具有电接触部并且仅用于测量各个层的吸收光谱、发射光谱和反射光谱。附加地，对此产生由纯K2（K2-100）构成的具有相同厚度（200nm）的样品，以便也由此确定光学数据。
吸收光谱（图9，相对于波长λ（单位[nm]）的吸收度A（单位[a.u.]）示出，在波长380nm中吸收度最大值中的绝对吸收度A下降。该绝对下降在这里在5%（K2-5）和15%（K2-15）浓度中大致位于相同的水平上，而在30%的掺杂物浓度（K2-30）中所述下降显得更大。纯100%的层（K2-100）具有还更小的浓度。
纯基体材料（M2）的低于400nm的吸收度因此通过掺杂层的形成而下降并且通过电荷转移络合物的与之相关联的形成而下降。但是同时对于掺杂的层而引起在440nm和550nm之间的吸收度A的提高。这同样示出电荷转移络合物的形成以及成功的掺杂的形成。此外在这里示出，在所述范围中的吸收度随着掺杂物浓度的提高而提高。吸收光谱因此非常好地匹配于图8和7中的电导率测量和IV-特性曲线的结果。
因此，对于400nm至700nm的可见波长范围，蓝色至绿色波长范围中的吸收度提高，由此所述层对于人眼显现出微红色。纯K2层（K2-100）的吸收度在整个可见波长范围中高于掺杂的和未掺杂的层。
图10中的相对于波长λ（单位[nm]）绘制归一化的发射En的光致发光光谱与未掺杂的基体材料（M2）与以K2来掺杂的基体材料的对比示出，基体材料的通常d在432nm的波长中的发射对于所有掺杂的层偏移到406nm至408nm上。发射的基础曲线保持不变，其中HTM-014的绝对发射通过掺入的K2降低。附加地，对于所有掺杂的层在432nm处形成凸肩。K2-30样品的在范围480nm至700nm中的表现在这里不是材料的特性，而是由于所述样品的低的总发射的测量假象。在这里不考虑层的绝对发射，而是对所有的发射光谱进行归一化。
纯K2层（K2-100）在423nm中具有其发射最大值，所述发射最大值带有在485nm中的次最大值。
在图11中示出的反射光谱（相对于波长λ（单位[nm]）的反射R），同样示出已经借助于图9中的吸收光谱所示出的信息。随着掺杂物浓度的提高，蓝-绿波长范围（400nm至580nm）中的反射下降并且红色范围中的反射保持不变。还存在掺杂物浓度的相关性并且蓝-绿范围中的反射随着掺杂物浓度的提高而总是进一步降低。在光学上这也可在衬底上观察到，所述衬底的色度对于人眼而言随着浓度的提高而变暗。同样被证实的是，纯p型掺杂物层（K2-100）对于低于400nm的波长具有更低的吸收度A进而具有更高的反射R。在整个波长范围中并且尤其在450nm至630nm的范围中，反射明显低于掺杂的层的反射。
下述实例10）至13）示出p型掺杂物的其它实施例：
10）p型掺杂物的另一个实例以其在式Va和Vb中的顺式异构体和反式异构体来描述，所述p型掺杂物能够根据上述方法由3,5-二氟水杨醛和五氟苯胺来制造，
也能够替选于示例13）中的五氟苯胺而使用四氟苯胺衍生物即2,3,4,5-四氟苯胺、2,3,4,6-四氟苯胺或者2,3,5,6-四氟苯胺或者三氟苯胺衍生物、二氟苯胺衍生物或者单氟苯胺衍生物。
12）其它的能够在上述方法中使用的苯胺衍生物，是三氟甲基基团或者衍生物，所述三氟甲基基团或者衍生物附加地具有氟取代基，例如2-氟-3-（三氟甲基）苯胺、2-氟-4-（三氟甲基）苯胺、2-氟-5-三氟甲基苯胺、2-氟-6-（三氟甲基）苯胺、3-氟-2-（三氟甲基）苯胺、3-氟-4-（三氟甲基）苯胺、3-氟-5-（三氟甲基）苯胺、4-氟-2-（三氟甲基）苯胺、4-氟-3-（三氟甲基）苯胺、5-氟-2-三氟甲基苯胺。
13）为了制造p型掺杂物也能够使用4-（三氟甲基）水杨醛或者4-（三氟甲基）水杨醛作为水杨醛。
本发明不因根据实施例进行的描述而受限于此，相反，本发明包括每个新的特征以及特征的任意的组合，这尤其是包含在权利要求中的特征的各个组合，即使这些特征或者这些组合本身未明确地在权利要求或者实施例中说明时也如此。
Claims (15)
1.一种有机电子器件，包括：
-衬底（10），
-在所述衬底（10）上的第一电极（20），
-在所述第一电极（20）上的至少一个有机功能层（30），所述有机功能层包含基体材料，在所述基体材料中引入有p型掺杂物，以及
-在所述至少一个有机功能层（30）上的第二电极（90），
-其中所述p型掺杂物包括铜络合物，所述铜络合物具有至少一个配位体，所述配位体包含芳氧基基团和亚胺基团。
2.根据上一项权利要求所述的器件，其中所述配位体的所述芳氧基基团和所述亚胺基团是水杨醛亚胺盐基团。
3.根据上述权利要求中任一项所述的器件，其中所述铜络合物包含氧化态II的铜阳离子。
4.根据上述权利要求中任一项所述的器件，其中所述铜络合物具有通式I或者II中的一个：
其中，
R1、R1’、R2x和R2x’彼此无关地选自：未枝化的、枝化的、缩合的、环状的、未取代的和取代的烷基残基，取代的和未取代的芳烃，取代的和未取代的杂芳烃，其中x分别代表a、b、c或者d。
5.根据上一项权利要求所述的器件，其中R1、R1’、R2x和R2x’分别是相同的。
6.根据权利要求4或5所述的器件，其中R1和R1’彼此连接。
7.根据权利要求4至6中任一项所述的器件，其中出自R1、R1’、R2x和R2x’中的至少一个具有吸电子的取代基。
8.根据上述权利要求中任一项所述的器件，其中所述至少一个有机功能层（30）是空穴传导的。
9.根据上述权利要求中任一项所述的器件，其中所述基体材料是空穴运输材料，所述空穴运输材料包括有机的小分子、聚合物或者由其组成的混合物。
10.根据上述权利要求中任一项所述的器件，其中所述p型掺杂物的分子分别与所述基体材料的至少一个分子配位。
11.根据上述权利要求中任一项所述的器件，其中所述p型掺杂物以0.1体积%至50体积%的浓度存在于所述基体材料中。
12.根据上述权利要求中任一项所述的器件，所述器件选自：场效应晶体管、太阳能电池、光电检测器、光电子器件、发光二极管和显示器。
13.根据上述权利要求中任一项所述的器件，其中所述功能层成形为产生电荷的层序列的传导空穴的子层和/或空穴运输层。
14.一种铜络合物作为空穴运输材料中的p型掺杂物的应用，所述铜络合物具有至少一个配位体，所述配位体包含芳氧基基团和亚胺基团。
15.一种用于制造p型掺杂物的方法，所述p型掺杂物包括具有至少一个配位体的铜络合物，所述配位体包含芳氧基基团和亚胺基团，在所述方法中合成所述至少一个配位体并且同时络合铜阳离子。
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