KR101314912B1 - 전계발광 물질 및 소자 - Google Patents

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Abstract

전계발광 조성물은 호스트 물질과 혼합된 방향족 치환 안트라센 화합물인 도핑제를 포함한다.

Description

전계발광 물질 및 소자 {ELECTROLUMINESCENT MATERIALS AND DEVICES}
본 발명은 전계발광 조성물 및 전계발광소자에 관한 것이다.
전류 통과시 발광하는 물질은 잘 공지되어 있으며 디스플레이용으로 광범위하게 사용된다. 액정 소자 및 무기 반도체 시스템을 기준으로 하는 소자가 널리 사용된다; 하지만 이들은 고 에너지 소비, 고가의 제조 비용, 저 양자 효율 및 평판 디스플레이 비제조력이라는 단점이 있다.
유기 중합체는 전계발광소자에 유용한 것으로 제안되었으나 순수한 색채를 얻기가 어렵고; 고가의 제조 비용이 들며 비교적 효율이 낮다.
또 다르게 제안된 화합물로 알루미늄 퀴놀레이트이 있지만 이는 색채 범위를 얻기 위해 도핑제(dopants)를 사용해야 하며 비교적 효율이 낮다.
특허 출원 WO98/58037은 특성을 개선하여 더 나은 결과를 얻은, 전계발광소자에 사용될 수 있는 란탄족 착물의 범위를 개시한다. 특허 출원 PCT/GB98/01773, PCT/GB99/0367, PCT/GB99/04030, PCT/GB99/04024, PCT/GB99/04028, PCT/GBOO/00268은 희토류 킬레이트를 사용한 전계발광착물, 전계발광구조 및 전계발광소자를 개시한다.
US 특허 5128587호는 고 일함수의 투명 전극과 저 일함수의 제2 전극 사이에 개재된 란탄족 계열의 희토류 원소의 유기금속 착물과 전계발광층과 고 일함수의 투명 전극 사이에 삽입된 정공 전도층 및 전계발광층과 전자 주입용 저 일함수 애노드(anode) 사이에 삽입된 전자 전도층으로 구성된 전계발광소자를 개시한다. 소자의 효율 및 작용을 개선하기 위해 상기 정공 전도층 및 전자 전도층이 필요하다. 정공 수송층은 정공을 수송하고 전자를 차단하여, 전자가 정공과의 재결합없이 전극으로 이동하는 것을 방지하는 작용을 한다. 따라서, 담체의 재결합은 주로 발광층에서 발생한다.
안트라센(anthracene)은 전계발광 조성물이며 스펙트럼의 청색 범위에서 발광할 수 있으나 그 성능이 전계발광소자에 사용할 수 있기에는 충분하지 못한 것으로 알려져 있다.
이하, 방향족 치환 안트라센 화합물을 사용하여 도핑된 호스트 물질을 포함하는 전계발광 조성물은 특성이 개선되는 것을 밝혀내었다.
발명에 따르면, 호스트 물질과 혼합된 방향족 치환 안트라센 화합물인 도핑제를 포함하는 전계발광 조성물을 제공한다.
본 발명은 또한 (i) 제1 전극, (ii) 호스트 물질과 혼합되는 방향족 치환 안트라센 화합물인 도핑제를 포함하는 전계발광 조성물 층 및 (iii) 제2 전극을 포함하는 전계발광소자를 제공한다.
방향족 치환 안트라센 화합물은 하기 화학식으로 표시되는 것이 바람직하다:
Figure 112007019479416-pct00001
또는
Figure 112007019479416-pct00002
Figure 112007019479416-pct00003
또는
Figure 112007019479416-pct00004
Figure 112013027591956-pct00056
상기 화학식에서, Ar은 방향족 또는 치환 방향족기, 치환 또는 비치환 다환방향족기, 예컨대 안트라센 또는 나프탈렌이며 R1 및 R2는 같거나 다르며 수소, 및 치환 및 비치환 하이드로카르빌기, 예컨대 치환 및 비치환 지방족기, 치환 및 비치환 방향족, 복소환 및 다환 고리 구조, 플루오로탄소, 예를 들어 트리플루오릴 메틸기, 할로겐, 예컨대 불소 또는 티오페닐기로부터 선택된다.
Ar 기의 예는 다음과 같다.
Figure 112013027591956-pct00057
호스트 물질은 방향족 치환 방향족 화합물보다 넓은 밴드갭을 가져야 하며 상부 밴드 준위는 방향족 치환 방향족 화합물의 상부 밴드 준위보다 높고 하부 밴드 준위는 방향족 치환 방향족 화합물의 하부 밴드 준위보다 낮다.
호스트 물질은 전계발광 화합물이 바람직하다.
US 4769292에 토의된 것으로서, 이의 이론에 따르면, 호스트 물질 및 방향족 치환 안트라센이 정공-전자 재조합에 대한 친화성에 대해 정확히 동일하게 배합되는 경우 각 물질은 발광 구역으로의 정공 및 전자 주입시 발광한다. 발광으로 인지되는 색조는 이들 발광의 시각적 통합이 될 것이다.
그러한 호스트 물질 및 방향족 치환 안트라센 화합물의 균형을 부과하는 것은 상당히 제한적이기 때문에 발광에 대해 유리한 위치를 제공하도록 방향족 치환 안트라센 화합물을 선택하는 것이 바람직하다. 발광에 대해 유리한 위치를 제공하는 방향족 치환 안트라센 화합물이 소량만 존재하여도, 호스트 물질에 전형적인 피크 강도 파장 방출이 방향족 치환 안트라센 화합물로 인한 신규 피크 강도 파장 방 출에 따라 완전히 제거될 수 있다. 이러한 효과를 실현하는데 충분한 방향족 치환 안트라센 화합물의 최소 비율은 호스트 물질 및 방향족 안트라센 화합물의 구체적 선택에 따라 달라지지만, 어떤 경우에도 호스트 물질의 몰 기준으로 약 10 몰% 이상의 방향족 치환 안트라센 화합물을 사용할 필요가 없으며, 1 몰% 이상의 방향족 치환 안트라센 화합물을 사용할 필요도 거의 없다. 한편, 방향족 치환 안트라센 화합물의 부재시 발광할 수 있는 임의의 호스트 물질의 경우, 호스트 물질을 기준으로 통상 약 10-3 몰% 미만의 극소량으로 방향족 치환 안트라센 화합물이 존재하도록 제한하면 호스트 물질의 특징을 나타내는 파장에서 발광이 유지되는 결과가 나타날 수 있다. 또한, 발광에 대해 유리한 위치를 제공할 수 있는 방향족 치환 안트라센 화합물의 비율을 선택함으로써 발광 파장의 전부 또는 부분적 이동을 실현할 수 있다. 이는 본 발명의 EL 소자의 발광 스팩트럼을 선택하고 균형을 맞추어 용도에 적합하게 한다.
발광에 대해 유리한 위치를 제공할 수 있는 방향족 치환 안트라센 화합물을 선택하는 것은 반드시 방향족 치환 안트라센 화합물의 특성을 호스트 물질의 특성과 관련시키는 것을 포함한다. 호스트 물질은 발광에 대해 분자적 위치를 제공하는 방향족 치환 안트라센 화합물을 사용하여 주입된 정공 및 전자에 대한 수집기로 생각할 수 있다. 호스트 물질 중에 존재시 발광의 색조를 변형시킬 수 있는 방향족 치환 안트라센 화합물 선택에 대해 첫번째로 중요한 관계는 두 물질의 환원 전위를 비교하는 것이다. 발광의 파장을 이동시키는 것으로 입증된 방향족 치환 안트라센 화합물은 호스트 물질보다 환원 음전위가 낮다. 전자 볼트로 측정되는 환원 전위는 측정에 대한 다양한 기술과 함께 문헌에 광범위하게 보고된 바 있다. 이 값은 목적하는 환원 전위의 절대 값보다는 환원 전위의 비교값이기 때문에 환원 전위 측정에 대해 허용되는 임의의 기술을 사용할 수 있음은 분명하나, 단, 형광 및 호스트 물질 환원 전위 모두 유사하게 측정되어야 한다. 바람직한 산화 및 환원 전위 측정 기술은 문헌[R. J. Cox, Photographic Sensitivity, Academic Press, 773, Chapter 15]에 개시되어 있다.
호스트 물질 중에 존재시 발광의 색조를 변형시킬 수 있는 방향족 치환 안트라센 화합물 선택에 대해 두번째로 중요한 관계는 두 물질의 밴드갭 전위를 비교하는 것이다. 발광 파장을 이동시키는 것으로 입증되는 방향족 치환 안트라센 화합물은 호스트 물질보다 밴드갭 전위가 낮다. 분자의 밴드갭은 분자의 기저 상태 및 단일항 상태를 분리하는 전자 볼트(eV) 단위의 전위차로서 얻는다. 밴드갭 전위 및 이의 측정 기술은 문헌에 광범위하게 개시된 바 있다. 보고된 밴드갭 전위는 흡수 피크에서 장파색(bathochromic)이고 흡수 피크 규모의 1/10 규모인 흡수 파장에서 전자 볼트(eV)로 측정된 값이다. 이 값은 목적하는 밴드갭 전위의 절대 값보다는 밴드갭 전위의 비교값이기 때문에 밴드갭 전위 측정에 대해 허용되는 임의의 기술을 사용할 수 있는 것이 분명하지만, 단, 형광 및 호스트 물질 밴드갭 모두 유사하게 측정되어야 한다. 한 예시적 측정 기술은 문헌[F. Gutman and L. E. Lyons, Organic Semiconductors, Wiley, 767, Chapter 5]에 개시되어 있다.
방향족 치환 안트라센 화합물의 부재 하에 그 자체로 발광할 수 있는 호스트 물질을 선택할 경우, 호스트 물질 및 방향족 치환 안트라센 화합물의 스펙트럼 결합이 이루어질때 호스트 물질 단독의 특성인 발광 파장에서의 발광 억제 및 방향족 치환 안트라센 화합물의 특성인 파장에서 발광의 상승이 발생하는 것이 관찰되었다. 스펙트럼 결합(spectral coupling)이란, 호스트 물질 단독의 특성인 발광 파장과 호스트 물질 부재시의 방향족 치환 안트라센 화합물의 흡광 파장 사이에 중첩이 존재함을 의미한다. 상기 치환 안트라센 화합물의 부재시 상기 호스트 물질에 의한 최대 발광 파장이 상기 치환 안트라센 화합물 단독에 의한 최대 흡광 파장의 25 nm 이내 일 때 최적의 스펙트럼 결합이 발생한다. 피크의 너비 및 이의 단파색 및 장파색 기울기에 따라, 최대 100 nm 이상 달라지는 발광 피크 및 흡수 파장을 사용하여 실제로 유리한 스펙트럼 결합이 발생할 수 있다. 호스트 물질과 방향족 치환 안트라센 화합물 사이에 최적에 이르지 못하는 스펙트럼 결합이 일어나는 경우에는, 방향족 치환 안트라센 화합물의 단파색 변위와 비교하여 장파색이 더 효율적인 결과를 야기한다.
상기 논의는 정공 및 전자 주입에 반응하여 그 자체로 발광하는 것으로 알려진 호스트 물질을 참조함으로서 착수되었지만 사실상 호스트 물질 자체에 의한 발광은 방향족 치환 안트라센 화합물에 의한 발광이 상기 언급한 임의의 물질 또는 상기 다양한 관계의 조합에 의해 유리해질 때 완전히 종식될 수 있다. 방향족 치환 안트라센 화합물에 대한 발광 역할을 이동시키면 호스트 물질의 선택 범위가 넓어짐을 알 것이다. 예를 들어, 발광하도록 선택된 물질의 하나의 기본적 요구 사항은 광 파장에 대한 소광계수가 낮아야 하며 내부 흡수를 하도록 발광한다. 본 발명은 정공 및 전자 주입을 유지할 수 있지만 스스로 효율적인 발광을 할 수는 없는 호스트 물질을 사용할 수 있다.
유용한 방향족 치환 안트라센 화합물은 호스트 물질과 혼합하여 상기 기술된 두께를 만족하는 박막으로 제작함으로써 본 발명의 전계발광소자의 발광 구역을 형성할 수 있는 것이다. 결정 호스트 물질은 박막 형성에 적합치 못하지만 호스트 물질 중에 제한량의 방향족 치환 안트라센 화합물이 존재하면 단독으로 박막을 형성할 수 없는 방향족 치환 안트라센 화합물도 사용할 수 있다. 바람직한 방향족 치환 안트라센 화합물은 호스트 물질과 함께 공통 상을 형성하는 것들이다.
바람직한 호스트 물질은 하기 화학식 III, IV 또는 V로 표시되는 공액형 방향족 화합물이다:
Figure 112007019479416-pct00007
상기 화학식에서, R1 및 R2는 상술한 바와 같다.
Figure 112007019479416-pct00008
상기 화학식에서, M은 금속이고; n은 M의 원자가이고; R1, R2 및 R3은 같거나 다를 수 있으며, 수소, 하이드로카르빌기, 치환 및 비치환 지방족기, 치환 및 비치환 방향족, 복소환 및 다환 고리 구조, 플루오로탄소, 예컨대 트리플루오릴 메틸기, 할로겐, 예를 들어 불소 또는 티오페닐기 또는 니트릴로부터 선택되고; R1 및 R3는 또한 고리 구조 형태가 될 수 있으며, R1, R2 및 R3는 단량체(예, 스티렌)와 공중합될 수 있다.
Figure 112007019479416-pct00009
상기 화학식에서, Ph는 비치환 또는 치환 페닐기이며 이때 치환체는 같거나 다를 수 있으며, 수소, 치환 및 비치환 하이드로카르빌기, 예컨대 치환 및 비치환 지방족기, 치환 및 비치환 방향족, 복소환 및 다환 고리 구조, 플루오로탄소, 예를 들어 트리플루오릴 메틸기, 할로겐, 예컨대 불소 또는 티오페닐기로부터 선택되고; R, R1 및 R2는 수소 또는 치환 또는 비치환 하이드로카르빌기, 예컨대 치환 및 비치환 방향족, 복소환 및 다환 고리 구조, 불소, 플루오로탄소, 예를 들어 트리플루오릴 메틸기, 할로겐, 예컨대 불소 또는 티오페닐기 또는 니트릴일 수 있다.
R 및/또는 R1 및/또는 R2 및/또는 R3의 예로는 지방족, 방향족 및 복소환 알콕시, 아릴옥시 및 카르복시기, 치환 및 치환 페닐기, 플루오로페닐기, 바이페닐기, 페난트렌기, 안트라센기, 나프틸기 및 플루오렌기, 알킬기, 예컨대 t-부틸기, 복소환기, 예를 들어 카르바졸을 포함한다.
전계발광 조성물 층은 두께가 1 μm 미만의 박막이 바람직하다.
본 발명의 전계발광소자에서 제1 전극은 캐소드(cathode)로서 작용할 수 있고 제2 전극은 애노드로서 작용할 수 있으며 전계발광 화합물 층과 애노드 사이에 정공 수송 물질 층이 있는 것이 바람직하다.
정공 수송 물질은 전계발광소자에 사용된 어떤 정공 수송 물질이든 될 수 있다.
정공 수송 물질은 아민 착물, 예컨대 폴리(비닐카르바졸), N,N'-디페닐-N,N'-비스(3-메틸페닐)-1,1'-바이페닐-4,4'-디아민(TPD), 아미노 치환 방향족 화합물의 비치환 또는 치환 중합체, 폴리아닐린, 치환 폴리아닐린, 폴리티오펜, 치환 폴리티오펜, 폴리실란 등일 수 있다. 폴리아닐린의 예로 하기 화학식 I과 화학식 I의 하나 이상 다른 단량체의 중합체를 들 수 있다.
Figure 112007019479416-pct00010
상기 화학식에서, R은 오르소- 또는 메타- 위치이고 수소, C1-18 알킬기, C1-6 알콕시기, 아미노기, 클로로기, 브로모기, 하이드록시기 또는
Figure 112007019479416-pct00011
기이며 이 때 R은 알키 또는 아릴이고 R'은 수소, C1-6 알킬 또는 아릴이다.
또는 정공 수송 물질은 폴리아닐린이다. 본 발명에 사용될 수 있는 폴리아닐린은 하기 화학식 II로 표시된다.
Figure 112007019479416-pct00012
상기 화학식에서, p는 1∼10이고 n은 1∼20이며, R은 상기 정의된 바와 같고, X는 음이온이고, 바람직하게는 Cl, Br, SO4, BF4, PF6, H2PO3, H2PO4, 아릴설포네 이트, 아렌디카르복실레이트, 폴리스티렌설포네이트, 폴리아크릴레이트 알키설포네이트, 비닐설포네이트, 비닐벤젠 설포네이트, 셀룰로스 설포네이트, 캄포르 설포네이트, 셀룰로스 설페이트이거나 또는 퍼플루오르화된 다가 음이온으로부터 선택된다.
아릴설포네이트의 예는 p-톨루엔설포네이트, 벤젠설포네이트, 9,10-안트라퀴논-설포네이트 및 안트라센설포네이트이고, 아렌디카르복실레이트의 예는 프탈레이트이며 아렌카르복실레이트의 예는 벤조에이트이다.
본 출원인은 폴리아닐린과 같은 아미노 치환 방향족 화합물의 비치환 또는 치환 중합체의 양성자화 중합체가 증발되기 어렵거나 또는 증발될 수 없다는 것을 밝혔으나 놀랍게도 아미노 치환 방향족 화합물의 비치환 또는 치환 중합체를 탈양성자화시키는 경우 쉽게 증발될 수 있음을, 즉 중합체가 증발될 수 있음을 밝혀냈다.
아미노 치환 방향족 화합물의 비치환 또는 치환 중합체의 증발 가능한 탈양성자화 중합체를 사용하는 것이 바람직하다. 상기 아미노 치환 방향족 화합물의 탈양성자화된 비치환 또는 치환 중합체는 알칼리, 예컨대 수산화암모늄 또는 알칼리 금속 수산화물, 예를 들어 수산화나트륨 또는 수산화칼륨으로 처리하여 중합체를 탈양성자화시킴으로써 형성될 수 있다.
양성자화된 폴리아닐린을 형성하고 탈양성자화시킴으로써 양성자화 정도를 조절할 수 있다. 폴리아닐린 제조 방법은 문헌[A. G. MacDiarmid and A. F. Epstein, Faraday Discussions, Chem Soc.88 P37 789]에 기술되어 있다.
폴리아닐린의 전도율은 양성자화 정도에 따라 달라지며, 양성자화 정도가 40 및 60 % 사이, 예컨대 약 50 %일 때 최대 전도율을 나타낸다.
중합체는 실질적으로 완전히 탈양성자화시키는 것이 바람직하다.
폴리아닐린은 8량체 단위 (즉, 예를 들어 p가 4임)로 형성될 수 있다.
Figure 112007019479416-pct00013
폴리아닐린은 1 x 10-1 Siemen cm-1 이상 차수의 전도율을 가질 수 있다.
방향족 고리는 예를 들어 에틸과 같은 C1 내지 20 알킬기에 의해 치환 또는 비치환될 수 있다.
폴리아닐린은 아닐린의 공중합체일 수 있고 바람직한 공중합체는 o-아니시딘, m-설파닐산 또는 o-아미노페놀과 아닐린, 또는 o-아미노페놀, o-에틸아닐린, o-페닐렌 디아민 또는 아미노안트라센과 o-톨루이딘의 공중합체이다.
사용될 수 있는 아미노 치환 방향족 화합물의 다른 중합체는 치환 또는 비치환 폴리아미노나프탈렌, 폴리아미노안트라센, 폴리아미노페난트렌 등 및 다른 임의의 축합된 다환방향족 화합물의 중합체를 포함한다. 폴리아미노안트라센 및 이의 제조 방법은 미국 특허 6,153,726호에 개시되어 있다. 방향족 고리는 예를 들어 상기 정의된 바와 같은 R기에 의해 치환 또는 비치환될 수 있다.
다른 정공 수송 물질은 공액 중합체이며 사용될 수 있는 공액 중합체는 미국 특허 5807627호, PCT/WO90/13148 및 PCT/WO92/03490 중에 언급되거나 개시된 어떤 공액 중합체라도 될 수 있다.
바람직한 공액 중합체는 폴리(p-페닐렌비닐렌)(PPV) 및 PPV를 포함하는 공중합체이다. 다른 바람직한 중합체는 폴리(2,5-디알콕시페닐렌비닐렌), 예컨대 폴리(2-메톡시-5-(2-메톡시펜틸옥시-1,4-페닐렌비닐렌), 폴리(2-메톡시펜틸옥시)-1,4-페닐렌비닐렌), 폴리(2-메톡시-5-(2-도데실옥시-1,4-페닐렌비닐렌) 및 하나 이상의 알콕시기가 장쇄 가용성 알콕시기인 다른 폴리(2,5-디알콕시페닐렌비닐렌), 폴리플루오렌 및 올리고플루오렌, 폴리페닐렌 및 올리고페닐렌, 폴리안트라센 및 올리고안트라센, 폴리티오펜 및 올리고티오펜이다.
PPV 경우, 페닐렌 고리는 예를 들어 각각 독립적으로 알킬, 바람직하게는 메틸, 알콕시, 바람직하게는 메톡시 또는 에톡시로부터 선택되는 치환체 하나 이상을 임의로 보유할 수 있다.
폴리(아릴렌비닐렌)의 치환 유도체를 포함하는 임의의 폴리(아릴렌비닐렌)이 사용될 수 있으며 폴리(p-페닐렌비닐렌) 중의 페닐렌 고리가 융합된 고리계, 예컨대 안트라센 또는 나프틸렌 고리에 의해 치환될 수 있고 각 폴리페닐렌비닐렌 부분 중의 비닐렌기의 수가, 예를 들어 최대 7 이상 증가될 수 있다.
공액 중합체는 미국 특허 5807627호, PCT/WO90/13148 및 PCT/WO92/03490 중에 개시된 방법에 의해 제조될 수 있다.
정공 수송층의 두께는 20 nm 내지 200 nm가 바람직하다.
또한, 상기 폴리아닐린과 같은 아미노 치환 방향족 화합물의 중합체는 다른 정공 수송 물질과의 결합으로 또는 함께 완충층으로 사용될 수 있다.
몇몇 다른 정공 수송 물질의 구조식은 도면의 도 4, 5, 6, 7 및 8에 도시하였으며 이때 R1, R2 및 R3은 같거나 다를 수 있고 수소, 치환 및 비치환 하이드로카르빌기, 예컨대 치환 및 비치환 지방족기, 치환 및 비치환 방향족, 복소환 및 다환 고리 구조, 플루오로탄소, 예를 들어 트리플루오릴 메틸기, 할로겐, 예컨대 불소 또는 티오페닐기로부터 선택되고; R1, R2 및 R3는 또한 치환 및 비치환 융합 방향족, 복소환 및 다환 고리 구조를 형성할 수 있으며 단량체(예, 스티렌)와 공중합시킬 수 있다. X는 Se, S 또는 O이고, Y는 수소, 치환 또는 비치환 하이드로카르빌기, 예컨대 치환 및 비치환 방향족, 복소환 및 다환 고리 구조, 불소, 플루오로탄소, 예를 들어 트리플루오릴 메틸기, 할로겐, 예컨대 불소 또는 티오페닐기 또는 니트릴일 수 있다.
R1 및/또는 R2 및/또는 R3의 예로는 지방족, 방향족 및 복소환 알콕시, 아릴옥시 및 카르복시기, 치환 및 치환 페닐, 플루오로페닐, 바이페닐, 페난트렌, 안트라센, 나프틸 및 플루오렌기, 알킬기, 예컨대 t-부틸, 복소환기, 예를 들어 카르바졸을 포함한다.
경우에 따라, 캐소드와 전계발광 조성물 층 사이에 전자 주입성 물질 층이 존재하고; 전자 주입성 물질은 전류가 전자 주입성 물질을 통과할때 전자를 수송하는 물질이며 금속 착물, 예를 들어 금속 퀴놀레이트, 예컨대 알루미늄 퀴놀레이트, 리튬 퀴놀레이트, 지르코늄 퀴놀레이트; 화학식 Mx(DBM)n[여기서 Mx는 금속이며 DBM은 디벤조일 메탄이고 n은 Mx(예, Mx는 크롬임)의 원자가임]으로 표시되는 화합물을 포함하는 물질이다. 전자 주입성 물질은 또한 시아노 안트라센, 예컨대 9,10-디시아노안트라센, 시아노 치환 방향족 화합물, 테트라시아노퀴니도디메탄, 폴리스티렌 설포네이트 또는, 페닐 고리가 상기 정의된 바 있는 치환기 R로 치환될 수 있는 도면의 도 2 또는 3에 도시된 구조식을 포함하는 화합물; 또는 하기 화학식 VI의 금속 티옥시네이트일 수 있다:
Figure 112007019479416-pct00014
상기 화학식에서,
M은 금속이며, 바람직하게는 아연, 카드뮴, 갈륨 및 인듐이고; n은 M의 원자가이고; R 및 R1은 같거나 다를 수 있고, 수소, 치환 및 비치환 하이드로카르빌기, 예컨대 치환 및 비치환 지방족기, 치환 및 비치환 방향족, 복소환 및 다환 고리 구조, 플루오로탄소, 예를 들어 트리플루오릴 메틸기, 할로겐, 예컨대 불소; 티오페닐기; 시아노기; 치환 및 비치환 하이드로카르빌기, 예를 들어 치환 및 비치환 지방족기, 치환 및 비치환 지방족기 (특허 출원 PCT/GB2005/002579에 기술된 바와 같음)로부터 선택된다.
전자 주입성 물질 층은 정공이 애노드를 형성하고 캐소드로부터의 전자가 전계발광층 내에서 결합하도록 하는 두께를 가져야 한다. 분리층 대신에 전자 주입성 물질을 전계발광 조성물과 혼합하여 이 물질과 공증착시킬 수 있다.
경우에 따라 정공 수송 물질을 전계발광 조성물과 혼합하여 이 물질과 공증착시킬 수 있다.
정공 수송 물질, 전계발광 조성물 및 전자 주입성 물질을 함께 혼합하여 구성을 단순화한 하나의 층을 형성할 수 있다.
애노드는 애노드로 작용하는 투명한 기재, 예컨대 전도성 유리 또는 플라스틱 물질이 바람직하다. 바람직한 기재는 전도성 유리, 예컨대 인듐 주석 산화물 코팅 유리이지만 전도성이거나 또는 전도층, 예컨대 금속 또는 전도성 중합체를 보유하는 임의의 유리를 사용할 수 있다. 또한, 전도성 중합체 및 전도성 중합체로 코팅한 유리 또는 플라스틱 물질도 기재로서 사용될 수 있다.
캐소드는 저 일함수 금속이 바람직하며 일함수가 4 eV 미만인 알칼리 금속이외의 다른 금속, 예컨대 알루미늄, 칼슘, 리튬, 마그네슘 및 이들의 합금, 예컨대 은/마그네슘 합금, 희토류 금속 합금 등으로 구성되는 것이 바람직하고; 알류미늄이 바람직한 금속이다. 알칼리 금속, 희토류 금속 또는 이들의 합금과 같은 금속 플루오르화물은 예를 들어 금속 플루오라이드 층을 금속 위에 형성하여 제2 전극으로 사용될 수 있다.
본 발명은 실시예 중에 예시되며 실시예 1∼9는 방향족 치환 안트라센 화합물의 합성을 제시한다.
9,10-디벤질안트라센 화합물 합성법
이것은 표제 화합물을 위한 일반적인 합성법이다. 별도의 각 실시예에 있어 서, 상이한 벤질 할라이드 화합물을 사용하지만 합성 방법은 동일하다.
안트라센(8.O g, 44.9 mmol), 아연 분말(2.35 g, 35.9 mmol) 및 벤질 클로라이드(94 mmol)을 탄소 디설피드 (150 ㎖) 중에서 교반하였고 30시간 동안 환류시켰다. 상기 반응물을 실온으로 냉각시키고 용매를 증류 제거하였다. 잔류물을 고온의 톨루엔 (200 ㎖)으로 추출하였고 진공하에서 여과시켜 과잉 아연을 제거하였다. 냉각시켜 톨루엔 용액으로부터 연황색 결정 생성물을 산출하였는데, 이는 고온의 톨루엔으로부터 재결정화시키고 여과하여 진공 오븐 중에서 건조시킨 것이다.
실시예 1
9,10-비스(4-메틸-벤질)-안트라센 (A)에 대해 4-메틸벤질클로라이드가 출발 물질로서 사용되었다.
Figure 112007019479416-pct00015
실시예 2
9,10-비스-(2,4-디메틸-벤질)-안트라센 (B)에 대해 2,4-디메틸벤질 클로라이드가 출발 물질로서 사용되었다.
Figure 112007019479416-pct00016
실시예 3
9,10-비스-(2,5-디메틸-벤질)-안트라센 (C)에 대해 2,5-디메틸벤질 클로라이드가 출발 물질로서 사용되었다.
Figure 112007019479416-pct00017
실시예 4
1,4-비스-(2,3,5,6-테트라메틸-벤질)-안트라센 (D)에 대해 2,3,5,6-테트라메틸벤질 클로라이드가 출발 물질로서 사용되었다.
Figure 112007019479416-pct00018
실시예 5
9,10-비스-(4-메톡시-벤질)-안트라센 (E)에 대해 4-메톡시벤질 클로라이드가 출발 물질로서 사용되었다.
Figure 112007019479416-pct00019
실시예 6
9,10-비스-(9H-플루오렌-9-일)-안트라센 (F)에 대해 9-브로모플루오렌이 출발 물질로서 사용되었다.
Figure 112007019479416-pct00020
실시예 7
2,6-디-tert-부틸-안트라센의 제조
Figure 112007019479416-pct00021
안트라센 (7.13 g. 40 mmol) 및 tert-부탄올 (10.8 g, 120 mmol)을 트리플루로아세트산 (40 ㎖) 중에서 15시간 동안 환류시켰다. 혼합물을 냉각시킨 후 물 (250 ㎖)에 투입하였다. 형성된 고체를 진공하에서 여과하였고 물로 세척한 후 건조시켰다. 상기 고체를 고온의 헥산으로부터 재결정화시켜 무색 결정 고체를 얻었다(융점 249∼253℃).
실시예 8
2,6-디-tert-부틸-9,10-비스-(2,5-디메틸-벤질)-안트라센 (G)의 제조
Figure 112007019479416-pct00022
2,6-디-tert-부틸-안트라센 (3.O g, 10.3 mmol), 아연 분말 (0.54 g, 8.3 mmol) 및 2,5-디메틸벤질 클로라이드 (3.35 g, 21.7 mmol)을 탄소 디설피드 (50 ㎖) 중에서 교반하였고 30시간 동안 환류하였다. 상기 반응물을 실온으로 냉각시키고 용매를 증류 제거하였다. 잔류물을 고온의 톨루엔 (50 ㎖)으로 추출하였으며 진공하에서 여과하여 과잉 아연을 제거하였다. 냉각시켜 톨루엔 용액으로부터 무색 결정 생성물을 산출하였는데, 이는 고온의 톨루엔으로부터 재결정화시키고 여과하여 진공 오븐 중에서 건조시킨 것이다(융점 273∼275℃).
실시예 9
2,6-디-tert-부틸-9,10-비스-나프탈렌-I-일메틸-안트라센 (H)의 제조
Figure 112007019479416-pct00023
2,6-디-tert-부틸-안트라센 (2.9 g, 1O mmol), 아연 분말 (0.52 g, 8 mmol) 및 1-(클로로메틸)나프탈렌 (3.7 g, 20.9 mmol)을 탄소 디설피트 (50 ㎖) 중에서 교반하였고 30시간 동안 환류시켰다. 상기 반응물을 실온으로 냉각시키고 용매를 증류 제거하였다. 잔류물을 고온의 톨루엔 (50 ㎖)으로 추출하였으며 진공하에서 여과하여 과잉 아연을 제거하였다. 냉각시켜 톨루엔 용액으로부터 무색 결정 생성물을 산출하였는데, 이는 고온의 톨루엔으로부터 재결정화시키고 여과하여 진공 오븐 중에서 건조시킨 것이다(융점 285℃).
전계발광소자
실시예 10
예비에칭된 ITO 코팅 유리 조각 (1O x 10 cm2)을 사용하였다. 진공 증발에 의해 ITO 상에 조성물을 순차 형성하여 층을 포함하는 전계발광소자를 형성함으로써 소자를 형성하였다. 일본 치가키에 위치한 ULVAC Ltd.의 Solciet Machine을 사 용하여 층을 증착하였다. 각 픽셀의 활성 면적은 3 mm x 3mm이며, 상기 소자를 도 1에 도시하였으며 상기 층은 하기를 포함한다:
(1) ITO/ (2) α-NPB (42 nm)/ (3) K : H (20 : 1) (26 nm)/ (4) Zrq4 (17 nm)/ (5) LiF (0.3 nm)/ (6) Al.
ITO가 인듐 주석 산화물 코팅 유리일 때, α-NPB가 도 8에 도시되어 있으며 Zrq4는 지르코늄 퀴놀레이트이고 K 및 H는 하기에 정의된 바와 같다.
코팅 전극을 진공 코팅기(Edwards, 10-6 torr)에 적재하여 알루미늄 상부 접촉이 일어날 때까지 코팅 전극을 분자 체 및 오산화인 상에서 진공 데시케이터에 저장하였다. 이 후 전계발광 연구를 수행할 때까지 소자를 진공 데시케이터 중에 유지하였다.
상기 ITO 전극을 항상 애노드에 연결하였다. 전류 대 전압 연구를 컴퓨터로 조절되는 Keithly 2400 출처 측정기로 수행하였다.
전류를 소자에 인가하였으며, 성능은 도 9 및 10에 제시되어 있다.
실시예 11
소자는 하기 구조를 사용하여 실시예 10에서와 같이 형성되었으며 이때 H 및 L은 하기에 제시한다:
(1) ITO/α-NPB (40 nm)/(2) L : H (20 : 2) (27 nm)/(3) Zrq4 (17 nm)/(4) LiF (0.3 nm)/ (5) Al.
성능을 도 11 및 도 12에 도시하였다.
소자에 사용된 화합물.
Figure 112007019479416-pct00024
Figure 112007019479416-pct00025
Figure 112007019479416-pct00026

Claims (30)

  1. 호스트 물질과 혼합된 방향족 치환 안트라센 화합물인 도핑제를 포함하는 전계발광 조성물로서, 상기 방향족 치환 안트라센 화합물은 하기 화학식 VI, VIII 및 X로부터 선택되는 것인 전계발광 조성물:
    Figure 112013027591956-pct00042
    Figure 112013027591956-pct00043
    Figure 112013027591956-pct00058
    상기 식에서, Ar은 방향족 또는 치환 방향족기, 또는 치환 또는 비치환 다환방향족기이고, R1 및 R2는 같거나 다르며 수소, 치환 및 비치환 하이드로카르빌기, 플루오로탄소, 할로겐, 또는 티오페닐기로부터 선택된 것임.
  2. 제1항에 있어서, 방향족 치환 안트라센 화합물이 하기 화학식으로 표시되는 화합물인 전계발광 조성물:
    Figure 112013027591956-pct00045
    Figure 112013027591956-pct00046
    Figure 112013027591956-pct00047
    Figure 112013027591956-pct00048
    Figure 112013027591956-pct00049
    Figure 112013027591956-pct00052
    Figure 112013027591956-pct00053
    .
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서, 호스트 물질의 몰 기준으로 최대 10 몰%의 방향족 치환 안트라센 화합물을 포함하는 것인 전계발광 조성물.
  4. 제1항 또는 제2항에 있어서, 호스트 물질의 몰 기준으로 최대 1 몰%의 방향족 치환 안트라센 화합물을 포함하는 것인 전계발광 조성물.
  5. 제1항 또는 제2항에 있어서, 호스트 물질의 몰 기준으로 10-3 몰% 미만의 방향족 치환 안트라센 화합물을 포함하는 것인 전계발광 조성물.
  6. 제1항 또는 제2항에 있어서, 호스트 물질의 몰 기준으로 10-3 내지 10 몰%의 방향족 치환 안트라센 화합물을 포함하는 것인 전계발광 조성물.
  7. 제1항 또는 제2항에 있어서, 방향족 치환 안트라센 화합물은 상기 호스트 물질보다 크지 않은 밴드갭 및 상기 호스트 물질보다 작은 음의 값(less negative)의 환원 전위를 갖는 것인 전계발광 조성물.
  8. 제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 호스트 물질은 상기 방향족 치환 안트라센 화합물의 부재 시에 제1 파장의 광을 발광할 수 있으며, 방향족 치환 안트라센 화합물은 제1 파장의 광을 흡광할 수 있는 것인 전계발광 조성물.
  9. 제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 치환 안트라센 화합물의 부재 시에 상기 호스트 물질에 의해 발광되는 최대 광 파장은 상기 치환 안트라센 화합물에 의한 최대 흡광 파장의 25 nm 이내인 것인 전계발광 조성물.
  10. 제1항 또는 제2항에 있어서, 호스트 물질은 하기 화학식 III의 방향족 화합물, 화학식 IV의 화합물 또는 화학식 V의 화합물로부터 선택되는 것인 전계발광 조성물:
    화학식 III
    Figure 112013027591956-pct00027
    (상기 화학식에서, R1 및 R2는 같거나 다르며 수소, 치환 또는 비치환 하이드로카르빌기, 플루오로탄소, 할로겐 또는 티오페닐기로부터 선택됨)
    화학식 IV
    Figure 112013027591956-pct00028
    (상기 화학식에서, M은 금속이고; n은 M의 원자가이고; R1, R2 및 R3은 같거나 다를 수 있으며, 수소, 하이드로카르빌기, 치환 및 비치환 지방족, 치환 및 비치환 방향족, 복소환 및 다환 고리 구조, 플루오로탄소, 할로겐, 또는 티오페닐기 또는 니트릴로부터 선택되고; R1 및 R3는 또한 고리 구조를 형성할 수 있으며 R1, R2 및 R3는 단량체와 공중합될 수 있음)
    화학식 V
    Figure 112013027591956-pct00029
    (상기 화학식에서, Ph는 비치환 또는 치환 페닐기이며 이때 치환체는 같거나 다를 수 있으며, 수소, 치환 및 비치환 하이드로카르빌기, 플루오로탄소, 할로겐 또는 티오페닐기로부터 선택되고; R, R1 및 R2는 수소 또는 치환 또는 비치환 하이드로카르빌기, 불소, 플루오로탄소, 할로겐 또는 티오페닐기 또는 니트릴임)
  11. (i) 제1 전극, (ii) 제1항에 따른 전계발광 조성물 층 및 (iii) 제2 전극을 포함하는 전계발광소자.
  12. 제11항에 있어서, 전계발광 조성물 층은 두께 1 μm 미만의 박막인 전계발광소자.
  13. 제11항에 있어서, 제1 전극과 전계발광층 사이에 정공 수송(hole transmitting) 물질 층이 있는 전계발광소자.
  14. 제13항에 있어서, 정공 수송 물질이 방향족 아민 착물인 전계발광소자.
  15. 제13항에 있어서, 정공 수송 물질이 다환방향족 아민 착물인 전계발광소자.
  16. 제13항에 있어서, 정공 수송 물질이 폴리(비닐카르바졸), N,N'-디페닐-N,N'-비스(3-메틸페닐)-1,1'-바이페닐-4,4'-디아민(TPD), 폴리아닐린, 치환 폴리아닐린, 폴리티오펜, 치환 폴리티오펜, 폴리실란 및 치환 폴리실란으로부터 선택된 중합체의 필름인 전계발광소자.
  17. 삭제
  18. 제13항에 있어서, 정공 수송 물질이 아닐린의 공중합체, o-아니시딘, m-설파닐산 또는 o-아미노페놀과 아닐린의 공중합체, 또는 o-아미노페놀, o-에틸아닐린, o-페닐렌 디아민 또는 아미노안트라센과 o-톨루이딘의 공중합체인 전계발광소자.
  19. 제13항에 있어서, 정공 수송 물질이 공액 중합체인 전계발광소자.
  20. 제19항에 있어서, 공액 중합체는 폴리(p-페닐렌비닐렌)(PPV), 및 PPV, 폴리(2,5-디알콕시페닐렌비닐렌), 폴리(2-메톡시-5-(2-메톡시펜틸옥시-1,4-페닐렌비닐렌), 폴리(2-메톡시펜틸옥시)-1,4-페닐렌비닐렌), 폴리(2-메톡시-5-(2-도데실옥시-1,4-페닐렌비닐렌) 및 하나 이상의 알콕시기가 장쇄 가용성 알콕시기인 다른 폴리(2,5-디알콕시페닐렌비닐렌), 폴리플루오렌 및 올리고플루오렌, 폴리페닐렌 및 올리고페닐렌, 폴리안트라센 및 올리고안트라센, 폴리티오펜 및 올리고티오펜을 포함하는 공중합체로부터 선택되는 전계발광소자.
  21. 제13항 내지 제16항 및 제18항 내지 제20항 중 어느 하나의 항에 있어서, 전계발광 화합물은 정공 수송 물질과 혼합되는 것인 전계발광소자.
  22. 제13항에 있어서, 캐소드와 전계발광 화합물 층 사이에 전자 수송 물질층이 있는 전계발광소자.
  23. 제22항에 있어서, 전자 수송 물질이 금속 퀴놀레이트 또는 금속 티옥시네이트인 전계발광소자.
  24. 제23항에 있어서, 금속 퀴놀레이트가 알루미늄 퀴놀레이트, 지르코늄 퀴놀레 이트 또는 리튬 퀴놀레이트이고, 금속 티옥시네이트가 아연 티옥시네이트, 카드뮴 티옥시네이트, 갈륨 티옥시네이트 또는 인듐 티옥시네이트인 전계발광소자.
  25. 제22항에 있어서, 전자 수송 물질은 화학식 Mx(DBM)n으로 표시되는 물질이고, 이 때 Mx는 금속이고 DBM은 디벤조일 메탄이며 n은 Mx의 원자가인 전계발광소자.
  26. 제22항에 있어서, 전자 수송 물질이 시아노 안트라센, 폴리스티렌 설포네이트 또는 하기에 도시된 화학식의 화합물인 전계발광소자:
    Figure 112012070478205-pct00054
    Figure 112012070478205-pct00055
  27. 제22항 내지 제26항 중 어느 하나의 항에 있어서, 전자 수송 물질은 전계발광 화합물과 혼합되는 것인 전계발광소자.
  28. 제11항에 있어서, 제1 전극이 투명한 전기 전도성 유리 전극인 전계발광소자.
  29. 제11항에 있어서, 제2 전극은 일함수가 4 eV 미만인 알칼리 금속 이외의 다른 금속을 포함하는 것인 전계발광소자.
  30. 제29항에 있어서, 제2 전극은 알루미늄, 칼슘, 리튬, 마그네슘 및 이들의 합금 및 은/마그네슘 합금으로부터 선택되는 것인 전계발광소자.
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