JP4105429B2 - 有機エレクトロルミネッセンス素子 - Google Patents
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- Electroluminescent Light Sources (AREA)
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】
この発明は、有機エレクトロルミネッセンス素子（以下、「有機ＥＬ素子」とも称する。）に関する。さらに詳しくは、民生用および工業用の表示機器（ディスプレイ）あるいはプリンターヘッドの光源等に用いて好適な有機ＥＬ素子に関する。
【０００２】
【従来の技術】
従来の有機ＥＬ素子の一例が、文献１：「特開平４−２９７０７６号公報」に開示されている。この文献１に開示された有機ＥＬ素子６０は、図１０に示すように、陰極層５８と透明電極である陽極層５０との間に、三層の有機膜５２，５４および５６を挟んだ有機膜積層を構成している。そして、三層の有機膜のうち、陰極層５８と接する第１の有機膜５２には、ドナー性不純物がドープされており、一方、陽極層５０と接する第２の有機膜５４にはアクセプタ不純物がドープされている。このアクセプタ不純物としては、ＣＮ置換化合物およびキノン化合物（例えばクロラニル）が使用されている。そして、第１の有機膜５２と第２の有機膜とに挟まれた第３の有機膜を発光層５６としている。この発光層５６には、第１および第２の有機膜５２および５４によってキャリアが閉じ込められる。そのため、この有機ＥＬ素子６０は、低い駆動電圧において、高い発光輝度（発光効率）を得ることができる。
【０００３】
また、従来の有機ＥＬ素子の他の一例が、文献２：「Ｄｉｇｅｓｔ ｏｆ Ｔｈｅｃｈｎｉｃａｌ Ｐａｐｅｒｓ（ダイジェスト・オブ・テクニカル・ペイパーズ） ＳＩＤ' ９７，ｐ．７７５，１９９７」に開示されている。この文献２に開示された有機ＥＬ素子は、電子輸送層を、８−ヒドロキシキノリンＡｌ錯体（Ａｌｑ錯体）にＬｉを添加した材料で構成している。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、文献１に開示された有機ＥＬ素子において、アクセプタ不純物として用いられるＣＮ置換化合物やキノン化合物は、電子輸送性に優れているものの、アクセプター性が強く、その電子親和力は３．７ｅＶ以上と高い値である。したがって、これらのアクセプタ不純物は、発光域を構成する化合物と反応して、電荷移動錯体または励起錯体（エキシプレックス）を形成しやすい傾向がある。そのため、有機ＥＬ素子の発光輝度が低下したり、寿命が短いという問題があった。
【０００５】
また、文献１に開示された有機ＥＬ素子において、ドナー性不純物がドープされた第１の有機層の電子親和力と、発光域の電子親和力との差は、０．５ｅＶ以上と大きな値としてある。このため、発光域と第１の有機層との接合がブロッキング接合となり、第１の有機層から発光域への電子注入が不良となりやすく、結果として、有機ＥＬ素子の発光効率がさらに低下するという問題があった。
【０００６】
一方、文献２に開示された有機ＥＬ素子においても、Ａｌｑ錯体は窒素原子を含んでおり、このＡｌｑ錯体とＬｉ化合物とからなる電子輸送層は電子輸送性に優れているものの、電荷移動錯体またはエキシプレックスを形成しやすく、また駆動電圧が高いという傾向がある。したがって、文献１に開示された有機ＥＬ素子と同様に、有機ＥＬ素子の発光輝度が低下しやすく、寿命が短いという問題があった。
【０００７】
そこで、本発明の発明者らは上記問題を鋭意検討したところ、電子注入域において窒素原子を含まない芳香族環化合物を使用するか、あるいは、窒素原子を含んだ芳香族環化合物を使用した場合であっても、特定の還元性ドーパントを組合わせて使用することにより、有機ＥＬ素子の駆動電圧を低減し、発光輝度を向上させるとともに、長寿命化が図れることを見出した。すなわち、本発明は、駆動電圧が低く発光輝度が高い上に、寿命の長い有機ＥＬ素子の提供を目的としている。
【０００８】
【課題を解決するための手段】
上記目的を達成するため、本発明の有機ＥＬ素子（第一の発明）は、
少なくとも陽極層、発光域、電子注入域および陰極層を順次に積層した構造を有し、電子注入域のガラス転移点を１００℃以上の値とするとともに、
電子注入域に、窒素原子を含まない芳香族化合物と、下記式（１）で表わされる還元性ドーパントとを含有しており、
さらに、電子注入域の電子親和力を１．８〜３．６ｅＶの範囲としてある。
Ｍ＋Ａｒ−・・・（１）
（ただし、Ｍはアルカリ金属、Ａｒは無置換または置換の炭素数１０〜４０の芳香族環化合物を表す。）
【０００９】
このように、電子注入域に、窒素原子を含まない芳香族環化合物を使用することにより、優れた電子注入性が得られるとともに、隣接する発光域の構成材料と反応することを抑制することができる。すなわち、窒素原子を含まない芳香族環化合物は、炭素および水素からなる芳香族環化合物、または炭素、水素および酸素からなる芳香族環化合物から構成されており、窒素含有芳香族環や電気吸引基（例えば−ＣＮ基、−ＮＯ２基、アミド基、イミド基）といった窒素含有基を含んでいない。したがって、電子注入域と発光域との界面に、発光効率の低い電荷移動錯体またはエキシプレックスが発生することを効率的に抑制することができる。
【００１０】
また、電子注入域に窒素原子を含まない芳香族化合物とともに、
Ｍ＋Ａｒ−
（ただし、Ｍはアルカリ金属、Ａｒは無置換または置換の炭素数１０〜４０の芳香族環化合物を表す。）
からなる還元性のドーパントを含有することにより、窒素原子を含まない芳香族化合物が有する芳香族環を効率的に還元して、アニオン状態とすることができる。
したがって、発光効率の低い電荷移動錯体またはエキシプレックスの発生をより有効に防止して、有機ＥＬ素子における発光輝度の向上や長寿命化を図ることができる。
【００１１】
さらに、このように電子注入域の電子親和力を制限することにより、優れた電子注入性が得られるとともに、電子注入域と発光域との界面において、電荷移動錯体またはエキシプレックスが発生することを抑制し、さらには、電子注入域と発光域とのブロッキング接合の発生も抑制することができる。したがって、有機ＥＬ素子における発光輝度の向上や長寿命化をさらに図ることができる。
【００１２】
また、電子注入域のガラス転移点を１００℃以上とすることにより、有機ＥＬ素子の耐熱温度を、例えば８５℃以上とすることができる。したがって、発光時に電流注入層から発光域への電流注入によるジュール熱により、電子注入域が短時間で破壊される傾向が少なくなり、有機ＥＬ素子の長寿命化をより図ることができる。
【００１３】
また、第一の発明の有機ＥＬ素子を構成するにあたり、還元性ドーパントが、アントラセン、ナフタレン、ジフェニルアントラセン、ターフェニル、クォーターフェニル、キンクフェニル、および、セクシフェニルからなる群から選択される少なくとも一つの芳香族環より形成された基を含有することが好ましい。
【００１４】
また、第一の発明の有機ＥＬ素子を構成するにあたり、芳香族環化合物が、アントラセン、フルオレン、ペリレン、ピレン、フェナントン、クリセン、テトラセン、ルブレン、ターフェニレン、クォーターフェニレン、セクシフェニレンおよびトリフェニレンからなる群から選択される少なくとも一つの芳香族環より形成された基を含有することが好ましい。
【００１５】
また、第一の発明の有機ＥＬ素子を構成するにあたり、還元性ドーパントの仕事関数を３．０ｅＶ以下とすることが好ましい。
このように、仕事関数が３．０ｅＶ以下の還元性ドーパントを使用することにより、還元能力を十分に発揮させて、駆動電圧の低減、発光輝度の向上や長寿命化を図ることができる。
【００１６】
また、第一の発明の有機ＥＬ素子を構成するにあたり、電子注入領域のエネルギーギャップを２．７ｅＶ以上とすることが好ましい。
このように、電子注入領域のエネルギーギャップを大きくしておけば、電子注入領域にホールが移動することを有効に防止することができる。したがって、電子注入域自体が発光することを回避することができる。
【００１７】
また、第一の発明の有機ＥＬ素子を構成するにあたり、芳香族化合物と還元性ドーパントとの添加比率を１：２０〜２０：１（モル比）の範囲とすることが好ましい。
芳香族化合物と還元性ドーパントとの添加比率が１：２０〜２０：１（モル比）の範囲外となると、有機ＥＬ素子の発光輝度が低下したり、寿命が短くなる傾向がある。
【００１８】
また、第一の発明の有機ＥＬ素子を構成するにあたり、発光域と電子注入域とに、窒素原子を含まない同一種類の芳香族化合物を含有することが好ましい。
両域に、このように同一種類の芳香族化合物を含有することにより、優れた密着性が得られ、電子注入領域から発光域にスムーズに電子が移動できるとともに、機械的強度を向上させることができる。
【００１９】
また、第一の発明の有機ＥＬ素子を構成するにあたり、あるいは後述する第二の発明の有機ＥＬ素子を構成するにあたり、陰極層と電子注入域との間および陽極層と発光域との間、あるいはいずれか一方に界面層を設けることが好ましい。このように界面層を設けることにより、発光輝度や半減寿命の値を著しく向上させることができる。
【００２０】
また、本発明の別の有機ＥＬ素子（第二の発明）は、
少なくとも陽極層、発光域、電子注入域および陰極層を順次に積層した構造を有しており、電子注入域に、電子輸送性化合物と、仕事関数が２．９ｅＶ以下の
Ｍ＋Ａｒ−
（ただし、Ｍはアルカリ金属、Ａｒは無置換または置換の炭素数１０〜４０の芳香族環化合物を表す。）
からなる還元性ドーパントとを含み、
かつ、電子注入域の電子親和力を１．８〜３．６ｅＶの範囲としてある。
【００２１】
このように電子注入域に、仕事関数が２．９ｅＶ以下の還元性ドーパントを含有することにより、電子輸送性化合物が酸化した場合にも、効率的に還元してアニオン状態とすることができる。したがって、電荷移動錯体またはエキシプレックスの発生を有効に防止して、有機ＥＬ素子における駆動電圧の低減、発光輝度の向上や長寿命化を図ることができる。
すなわち、第二の発明においては、還元性ドーパントの還元能力が高いために、第一の発明と異なり、電子輸送性化合物に窒素含有芳香族環や電気吸引基といった窒素含有基（窒素原子）を含んでいたとしても、発光域の構成材料と反応することを抑制できるという利点がある。
【００２２】
また、このように電子注入域の電子親和力を制限することにより、電子注入域と発光域との界面において、電荷移動錯体またはエキシプレックスが発生することを抑制できると共に、電子注入域と発光域とのブロッキング接合の発生も抑制することができる。したがって、有機ＥＬ素子における発光輝度の向上や長寿命化をさらに図ることができる。
【００２３】
また、第二の発明の有機ＥＬ素子を構成するにあたり、還元性ドーパントが、アントラセン、ナフタレン、ジフェニルアントラセン、ターフェニル、クォーターフェニル、キンクフェニル、および、セクシフェニルからなる群から選択される少なくとも一つの芳香族環より形成された基を含有することことが好ましい。
【００２４】
また、第二の発明の有機ＥＬ素子を構成するにあたり、電子輸送性化合物が、含窒素複素環化合物を含むことが好ましい。
含窒素複素環化合物は、電子輸送性に優れており、電子注入性がさらに向上するためである。
【００２５】
また、第二の発明の有機ＥＬ素子を構成するにあたり、含窒素複素環化合物が、含窒素錯体、キノキサリン誘導体、キノリン誘導体、オキサジアゾール誘導体、チアジアゾール誘導体およびトリアゾール誘導体からなる群から選択される少なくとも一つの化合物であることが好ましい。
【００２６】
また、第二の発明の有機ＥＬ素子を構成するにあたり、電子輸送性化合物と還元性ドーパントとの添加比率を１：２０〜２０：１（モル比）の範囲とすることが好ましい。
電子輸送性化合物と還元性ドーパントとの添加比率が１：２０〜２０：１（モル比）の範囲外となると、有機ＥＬ素子の発光輝度が低下したり、寿命が短くなる傾向がある。
【００２７】
また、第二の発明の有機ＥＬ素子を構成するにあたり、電子注入域のガラス転移点を１００℃以上とすることが好ましい。
このように電子注入域のガラス転移点を１００℃以上とすることにより、有機ＥＬ素子の耐熱温度を上げて、有機ＥＬ素子の長寿命化を図ることができる。
【００２８】
また、第二の発明の有機ＥＬ素子を構成するにあたり、発光域と電子注入域とに、同一種類の電子輸送性化合物を使用することが好ましい。
両域に、このように同一種類の電子輸送性化合物を含有することにより、優れた密着性が得られ、電子注入領域から発光域にスムーズに電子が移動できるとともに、機械的強度を向上させることができる。
【００２９】
【発明の実施の形態】
以下、図面を参照して、この発明の実施の形態について説明する。
なお、参照する図面は、この発明が理解できる程度に各構成成分の大きさ、形状および配置関係を概略的に示してあるに過ぎない。したがって、この発明は図示例にのみ限定されるものではない。また、図面では、断面を表すハッチングを省略する場合がある。
【００３０】
＜第一の実施形態＞
まず、図１を参照して、本発明の有機ＥＬ素子における第一の実施形態について説明する。図１は、有機ＥＬ素子１００の断面図であり、陽極層１０、発光域１２、電子注入域１４および陰極層１６を、基板上（図示せず。）に順次に積層した構造を有していることを表している。
以下、第一の実施形態における特徴的な部分である電子注入域１４を中心に説明する。したがって、その他の構成部分、例えば、陽極層１０、発光域１２および陰極層１６等の構成や製法については簡単に説明するものとし、言及していない部分については、有機ＥＬ素子の分野において一般的に公知な構成や製法を採ることができる。
【００３１】
（１）電子注入域
（芳香族化合物）
第一の実施形態における電子注入域は、窒素原子を含まない芳香族環化合物、すなわち、炭素（Ｃ）および水素（Ｈ）からなる芳香族環化合物、または、炭素（Ｃ）、水素（Ｈ）および酸素（Ｏ）からなる芳香族環化合物を含有している。なお、炭素および水素からなる芳香族環化合物と、炭素、水素および酸素からなる芳香族環化合物とは、それぞれ単独で使用しても良いし、あるいは組み合わせて使用しても良い。
【００３２】
ここで、好ましい窒素原子を含まない芳香族環化合物としては、例えば、アントラセン、フルオレン、ペリレン、ピレン、フェナントレン、クリセン、テトラセン、ルブレン、ターフェニレン、クォーターフェニレン、セクシフェニレン、トリフェニレン、ピセン、コロネル、ジフェニルアントラセン、ベンツ[ａ]アントラセンおよびビナフタレンからなる群から選択される少なくとも一つの芳香族環より形成された基を含有するものが挙げられる。
【００３３】
また、窒素原子を含まない芳香族化合物は、これらの芳香族のうち、三つ以上の環が縮合した芳香族環、例えばアントラセン等を含有することがより好ましい。このように三つ以上の環が縮合した芳香族環を有することにより、電子移動性が高まって、有機ＥＬ素子の発光輝度を向上させたり、高速応答性を高めることができる。
【００３４】
また、窒素原子を含まない芳香族化合物は、スチリル置換された芳香族環、ジスチル置換された芳香族環またはトリススチリル置換された芳香族環より形成された基を含有するとさらに良い。
このようにスチリル置換された芳香族環を有することにより、有機ＥＬ素子の発光輝度や寿命をより向上させることができる。
【００３５】
ここで、スチリル置換された基を含有する芳香族環化合物としては、例えば、下記の（１）式に示す構造式で表される化合物を使用することが好ましい。
【００３６】
【化１】
【００３７】
上記の（１）式において、ｎは縮合数を表し、ｎ＝１〜４である。また、Ｒは、水素原子または炭素数が６〜４０の芳香族基（芳香族環）である。また、Ａｒ１は、炭素数が６〜４０の芳香族基であり、Ａｒ２およびＡｒ３は、それぞれ水素原子または炭素数が６〜４０の芳香族基である。そして、Ａｒ１、Ａｒ２およびＡｒ３の少なくとも一つは、芳香族基である。さらに、この芳香族基は、三つ以上の環が縮合または連結していることが望ましい。
【００３８】
また、ジスチル置換された基を含有する芳香族環化合物は、例えば、下記の（２）式に示す構造式で表される化合物を使用することが好ましい。
Ａｒ４−Ｌ−Ａｒ５…（２）
上記の（２）式において、Ｌは、炭素数６〜３０のアリーレン基である。このアリーレン基としては、例えば、フェニレン、ビフェニレン、ナフチレン、アントラセンディールが好ましく、さらには、アリーレン基の構造として、単結晶であることが望ましい。
また、Ａｒ４およびＡｒ５としては、例えば、ジフェニルアントラセン、ジフェニルピレンが望ましい。
【００３９】
また、上記の（１）式または（２）式に示す化合物を、置換基でさらに置換することが好ましい。このような置換基としては、例えば、炭素数が１〜３０のアルキル基、炭素数が１〜３０のアルキルオキシ基、炭素数が６〜３０のアリールアルキル基、ジアリールアミノ基、Ｎ−アルキルカルバゾリル基またはＮ−フェニルカルバゾリル基が望ましい。これらの置換基で置換することにより、発光効率の低い錯体の発生を効率的に抑制することができる。
【００４０】
（還元性ドーパント）
第一の実施形態における電子注入域は、還元性ドーパントを含有していることを特徴とする。ここで、還元性ドーパントとは、芳香族化合物が酸化された場合に、それを還元できる物質と定義される。したがって、還元性ドーパントは、一定の還元性を有するものであれば特に制限されるものではないが、具体的に、アルカリ金属、アルカリ土類金属、希土類金属、アルカリ金属の酸化物、アルカリ金属のハロゲン化物、アルカリ土類金属の酸化物、アルカリ土類金属のハロゲン化物、希土類金属の酸化物または希土類金属のハロゲン化物からなる群から選択される少なくとも一つの物質であることが好ましい。
【００４１】
好ましいアルカリ金属としては、例えば、Ｌｉ（リチウム、仕事関数：２．９３ｅＶ）、Ｎａ（ナトリウム、仕事関数：２．３６ｅＶ）、Ｋ（カリウム、仕事関数：２．３ｅＶ）、Ｒｂ（ルビジウム、仕事関数：２．１６ｅＶ）およびＣｓ（セシウム、仕事関数：１．９５ｅＶ）が挙げられる。なお、括弧内の仕事関数の値は、化学便覧（基礎編ＩＩ，Ｐ４９３，日本化学会編）に記載されたものであり、以下同様である。
また、好ましいアルカリ土類金属としては、例えば、Ｃａ（カルシウム、仕事関数：２．９ｅＶ）、Ｍｇ（マグネシウム、仕事関数：３．６６ｅＶ）、Ｂａ（バリウム、仕事関数：２．５２ｅＶ）、およびＳｒ（ストロンチウム、仕事関数：２．０〜２．５ｅＶ）があげられる。なお、ストロンチウムの仕事関数の値は、フィジィックス オブ セミコンダクターデバイス（Ｎ．Ｙ．ワイロー１９６９年，Ｐ３６６）に記載されたものである。
また、好ましい希土類金属としては、例えば、Ｙｂ（イッテルビウム、仕事関数：２．６ｅＶ）、Ｅｕ（ユーロビウム、仕事関数：２．５ｅＶ）、Ｇｄ（ガドニウム、仕事関数：３．１ｅＶ）およびＥｎ（エルビウム、仕事関数：２．５ｅＶ）があげられる。
【００４２】
また、好ましいアルカリ金属酸化物としては、例えば、Ｌｉ２Ｏ、ＬｉＯおよびＮａＯがあげられる。
また、好ましいアルカリ土類金属酸化物としては、例えば、ＣａＯ、ＢａＯ、ＳｒＯ、ＢｅＯおよびＭｇＯがあげられる。
【００４３】
また、好ましいアルカリ金属のハロゲン化物としては、例えば、ＬｉＦ、ＮａＦおよびＫＦといったフッ化物のほかに、ＬｉＣｌ、ＫＣｌおよびＮａＣｌが挙げられる。
また、好ましいアルカリ土類金属のハロゲン化物としては、例えば、ＣａＦ２、ＢａＦ２、ＳｒＦ２、ＭｇＦ２およびＢｅＦ２といったフッ化物や、フッ化物以外のハロゲン化物が挙げられる。
【００４４】
また、好ましい還元性ドーパントとして、アルカリ金属が配位した芳香族化合物も挙げられる。このアルカリ金属が配位した芳香族化合物は、例えば、下記の（３）式に示す構造式で表される。
Ｍ＋Ａｒ−…（３）
ただし、上記の（３）式中のＭは、アルカリ金属を表す。また、Ａｒ−は、炭素数１０〜４０の芳香族環化合物である。この（３）式で表される芳香族環化合物としては、例えば、アントラセン、ナフタレン、ジフェニルアントラセン、ターフェニル、クォーターフェニル、キンクフェニル、セクシフェニルおよびこれらの誘導体があげられる。
【００４５】
次に、電子注入域における還元性ドーパントの添加量について説明する。還元性ドーパントの添加量を、電子注入域を構成する材料全体を１００重量％としたときに、０．０１〜５０重量％の範囲とすることが好ましい。還元性ドーパントの添加量が、０．０１重量％未満となると、有機ＥＬ素子の発光輝度が低下したり、寿命が短くなる傾向がある。一方、還元性ドーパントの添加量が５０重量％を超えると、逆に、発光輝度が低下したり、寿命が短くなる傾向がある。
したがって、発光輝度や寿命のバランスがより良好となる観点から、還元性ドーパントの添加量を０．２〜２０重量％の範囲とすることがより好ましい。
【００４６】
また、還元性ドーパントの添加量に関して、芳香族環化合物と還元性ドーパントとの添加比率を１：２０〜２０：１（モル比）の範囲とすることが好ましい。電子輸送性化合物と還元性ドーパントとの添加比率がこれらの範囲外となると、有機ＥＬ素子の発光輝度が低下したり、寿命が短くなる傾向がある。
したがって、芳香族環化合物と還元性ドーパントとの添加比率を１：１０〜１０：１（モル比）の範囲とすることがより好ましく、１：５〜５：１の範囲とすることがさらに好ましい。
【００４７】
（電子親和力）
また、第一実施形態における電子注入域の電子親和力を１．８〜３．６ｅＶの範囲とすることが好ましい。電子親和力の値が１．８ｅＶ未満となると、電子注入性が低下し、駆動電圧の上昇，発光効率の低下をまねく傾向があり、一方で、電子親和力の値が３．６ｅＶを超えると、発光効率の低い錯体が発生しやすくなったり、ブロッキング接合の発生を効率的に抑制することができる。
したがって、電子注入域の電子親和力を、１．９〜３．０ｅＶの範囲とすることがより好ましく、２．０〜２．５ｅＶの範囲とすることがさらに好ましい。
【００４８】
また、電子注入域と発光域との電子親和力の差を１．２ｅＶ以下の値とすることが好ましく、０．５ｅＶ以下の値とすることがより好ましい。この電子親和力の差が小さいほど、電子注入域から発光域への電子注入が容易となり、高速応答可能な有機ＥＬ素子とすることができる。
【００４９】
（ガラス転移点）
また、第一実施形態における電子注入域のガラス転移点（ガラス転移温度）を、１００℃以上とするのが好ましく、より好ましくは、１０５〜２００℃の範囲とすることである。
このように電子注入域のガラス転移点を制限することにより、有機ＥＬ素子１００の耐熱温度を容易に８５℃以上とすることができる。したがって、発光時に、電流注入層から発光域へ電流が注入されてジュール熱が発生したとしても、電子注入域が短時間で破壊される傾向が少なくなり、有機ＥＬ素子の長寿命化を図ることができる。
なお、電子注入域のガラス転移点は、電子注入域を構成する成分について、示差熱走査型熱量計（ＤＳＣ）を用い、窒素気流中、昇温速度１０℃／分の条件で加熱した場合に得られる比熱変化曲線から、比熱の変化点として求めることができる。この点、他の実施形態や実施例においても同様である。
【００５０】
（エネルギーギャップ）
また、第一実施形態における電子注入域のエネルギーギャップ（バンドギャップエネルギー）を２．７ｅＶ以上とすることが好ましく、３．０ｅＶ以上とすることがより好ましい。
このように、エネルギーギャップの値を所定値以上、例えば２．７ｅＶ以上と大きくしておけば、正孔が発光域を超えて電子注入域に移動することが少なくなる。したがって、正孔と電子との再結合の効率が向上し、有機ＥＬ素子の発光輝度が高まるとともに、電子注入域自体が発光することを回避することができる。
【００５１】
（電子注入域の構造）
また、第一実施形態における電子注入域の構造についても、特に制限されるものではなく、一層構造に限らず、例えば、二層構造または三層構造であっても良い。
また、電子注入域の厚さについても、特に制限されるものではないが、例えば０．１ｎｍ〜１μｍの範囲とするのが好ましく、１〜５０ｎｍの範囲とするのがより好ましい。
【００５２】
（電子注入域の形成方法）
次に、電子注入域を形成する方法について説明する。電子注入域の形成方法については、均一な厚さを有する薄膜層として形成出来れば特に制限されるものではないが、例えば、蒸着法、スピンコート法、キャスト法、ＬＢ法等の公知の方法を適用することができる。
なお、窒素原子を含まない芳香族環化合物と、還元性ドーパントとは同時蒸着することが好ましいが、この蒸着法については、第六の実施形態において詳述する。
【００５３】
また、電子注入域と、発光域の形成方法を一致させることが好ましい。例えば、発光域を蒸着法で形成する場合には、電子注入域も蒸着法で形成するのが好ましい。このように同一方法で製膜すると、電子注入域と発光域とを連続的に製膜できるので、設備の簡略化や精算時間の短縮を図る上で有利である。
また、電子注入域と発光域とが酸化される機会が少なくなるので、有機ＥＬ素子における発光輝度を向上させることも可能となる。
【００５４】
（２）発光域
（構成材料）
発光域の構成材料として使用する有機発光材料は、以下の３つの機能を併せ持つことが好ましい。
（ａ）電荷の注入機能：電界印加時に陽極あるいは正孔注入層から正孔を注入することができる一方、陰極層あるいは電子注入域から電子を注入することができる機能。
（ｂ）輸送機能：注入された正孔および電子を電界の力で移動させる機能。
（ｃ）発光機能：電子と正孔の再結合の場を提供し、これらを発光につなげる機能。
ただし、上記（ａ）〜（ｃ）の各機能全てを併せもつことは、必ずしも必要ではなく、例えば正孔の注入輸送性が電子の注入輸送性より大きく優れているものの中にも有機発光材料として好適なものがある。本発明の目的の一つは、発光域への電子の移動を促進して、電圧を低下させるものである。
【００５５】
このような有機発光材料としては、ベンゾチアゾール系、ベンゾイミダゾール系、ベンゾオキサゾール系等の蛍光増白剤や、スチリルベンゼン系化合物、８−キノリノール誘導体を配位子とする金属錯体が好適に挙げられる。
また、ジスチリルアリーレン骨格の有機発光材料、例えば４，４’一ビス（２，２−ジフェニルビニル）ビフェニル）等をホストとし、当該ホストに青色から赤色までの強い蛍光色素、例えばクマリン系あるいはホストと同様の蛍光色素をドープしたものも、有機発光材料として好適である。
【００５６】
また、優れた密着性が得られ、電子注入領域から発光域にスムーズに電子が移動できるとともに、機械的強度を向上させることができる観点から、発光域の構成材料と電子注入域の構成材料とを部分的に一致させ、窒素原子を含まない同一種類の芳香族環化合物を両域に使用することが好ましい。
なお、発光域と電子注入域とで、同一種類の芳香族環化合物が、それぞれにおいて５０重量％以上であることが好ましく、６０重量％以上であることがより好ましい。
【００５７】
（形成方法）
次に、発光域を形成する方法について説明する。例えば、蒸着法、スピンコート法、キャスト法、ＬＢ法等の公知の方法を適用することができる。
また、上述したように、電子注入域と発光域とは、同一方法で形成することが好ましく、例えば、電子注入域を蒸着法で製膜する場合には、発光域も蒸着法で製膜することが好ましい。
【００５８】
また、発光域は、気相状態の材料化合物から沈着されて形成された薄膜や、溶液状態または液相状態の材料化合物から固体化されて形成された膜である、分子堆積膜とすることが好ましい。通常、この分子堆積膜は、ＬＢ法により形成された薄膜（分子累積膜）とは、凝集構造や高次構造の相違や、それに起因する機能的な相違により区分することができる。さらには、樹脂等の結着剤と有機発光材料とを溶剤に溶かして溶液とした後、これをスピンコート法等により薄膜化することによっても、発光域を形成することができる。
【００５９】
（発光域の膜厚）
このようにして形成された発光域の膜厚については特に制限はなく、状況に応じて適宜選択することができるが、５ｎｍ〜５μｍの範囲であることが好ましい。発光域の膜厚が５ｎｍ未満となると、発光輝度が低下する傾向があり、一方、発光域の膜厚が５μｍを超えると、印加電圧の値が高くなる傾向がある。したがって、発光域の膜厚を１０ｎｍ〜３μｍの範囲とすることがより好ましく、２０ｎｍ〜１μｍの範囲とすることがさらに好ましい。
【００６０】
（３）電極
（陽極層）
陽極層としては、仕事関数の大きい（例えば、４．０ｅＶ以上）金属、合金、電気電導性化合物またはこれらの混合物を使用することが好ましい。具体的には、インジウムチンオキサイド（ＩＴＯ）、インジウム銅、スズ、酸化亜鉛、金、白金、パラジウム等の一種を単独で、または二種以上を組み合わせて使用することができる。
また、陽極層の厚さも特に制限されるものではないが、１０〜１０００ｎｍの範囲とするのが好ましく、１０〜２００ｎｍの範囲とするのがより好ましい。
さらに、陽極層に関しては、発光域から発射された光を外部に有効に取り出すことが出来るように、実質的に透明、より具体的には、光透過率が１０％以上であることが好ましい。
【００６１】
（陰極層）
一方、陰極層には、仕事関数の小さい（例えば、４．０ｅＶ未満）金属、合金、電気電導性化合物またはこれらの混合物を使用することが好ましい。具体的には、マグネシウム、アルミニウム、インジウム、リチウム、ナトリウム、銀等の一種を単独で、または二種以上を組み合わせて使用することができる。
また陰極層の厚さも特に制限されるものではないが、１０〜１０００ｎｍの範囲とするのが好ましく、１０〜２００ｎｍの範囲とするのがより好ましい。
【００６２】
（４）その他
また、図１には示さないが、有機ＥＬ素子への水分や酸素の侵入を防止するための封止層を、素子全体を覆うように設けることも好ましい。
好ましい封止層の材料としては、テトラフルオロエチレンと、少なくとも一種のコモノマーとを含むモノマー混合物を共重合させて得られる共重合体；共重合主鎖中に環状構造を有する合フッ素共重合体；ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリメチルメタクリレート、ポリイミド、ポリユリア、ポリテトラフルオロエチレン、ポリクロロトリフルオロエチレン、ポリジクロロジフルオロエチレンまたはクロロトリフルオロエチレンとジクロロジフルオロエチレンとの共重合体；吸収率１％以上の吸水性物質；吸水率０．１％以下の防湿性物質；Ｉｎ，Ｓｎ，Ｐｂ，Ａｕ，Ｃｕ，Ａｇ，Ａｌ，Ｔｉ，Ｎｉ等の金属；ＭｇＯ，ＳｉＯ，ＳｉＯ２，ＧｅＯ，ＮｉＯ，ＣａＯ，ＢａＯ，Ｆｅ２Ｏ，Ｙ２Ｏ２，ＴｉＯ２等の金属酸化物；ＭｇＦ２，ＬｉＦ，ＡｌＦ３，ＣａＦ２等の金属フッ化物；パーフルオロアルカン，パーフルオロアミン，パーフルオロポリエーテル等の液状フッ素化炭素；および当該液状フッ素化炭素に水分や酸素を吸着する吸着剤を分散させた組成物等が挙げられる。
【００６３】
また、封止層の形成にあたっては、真空蒸着法、スピンコート法、スパッタリング法、キャスト法、ＭＢＥ（分子線エピタキシー）法、クラスターイオンビーム蒸着法、イオンプレーティング法、プラズマ重合法（高周波励超イオンプレーティング法）、反応性スパッタリング法、プラズマＣＶＤ法、レーザーＣＶＤ法、熱ＣＶＤ法、ガスソースＣＶＤ法等を適宜採用することができる。
【００６４】
＜第二の実施形態＞
次に、本発明の有機ＥＬ素子における第二の実施形態について説明する。
第二の実施形態は、第一の実施形態と同様に、図１に表されるように、陽極層１０、発光域１２、電子注入域１４および陰極層１６を、基板上（図示せず。）に順次積層した構造を有している。
そして、第二の実施形態は、第一の実施形態と異なり、電子注入域１４が、電子輸送性化合物と、仕事関数が２．９ｅＶ以下の還元性ドーパントとから構成されている点で異なっている。したがって、以下の説明では電子輸送性化合物および仕事関数が２．９ｅＶ以下の還元性ドーパントについて中心的に説明するものとし、その他の構成については、第一の実施形態と同様の構成および有機ＥＬ素子の分野において一般的に公知な構成を採ることができる。
【００６５】
（電子輸送性化合物）
第二の実施形態における電子注入域には、電子輸送性化合物として、第一の実施形態と同様の、窒素原子を含まない芳香族環化合物を含有することもできるし、さらに、含窒素複素環化合物を含有する有機化合物（単に、含窒素複素環化合物と称する場合がある。）を含むことも好ましい。
すなわち、第二の実施形態においては、第一の実施形態と異なり、特に還元性の高い還元性ドーパントを使用しているために、陰極から注入された電子を発光域に伝達する機能を有している化合物であれば、広く使用することができ、電子輸送性化合物として含窒素複素環化合物を使用したとしても、発光域の材料と反応することを効率的に抑制することができる。したがって、電子注入域において、電荷移動錯体またはエキシプレックスの発生を有効に防止して、有機ＥＬ素子における発光輝度の向上や長寿命化を図ることができる。
【００６６】
ここで、電子注入域に使用する含窒素複素環化合物は、窒素原子を有する複素環を有する化合物と定義されるが、具体的に、含窒素錯体や含窒素環化合物が挙げられる。含窒素錯体や含窒素環化合物は、電子親和力が２．７ｅＶ以上と大きく、また、電荷移動度も１０−６ｃｍ２／Ｖ・Ｓ以上と速いためである。
このうち、好ましい含窒素錯体として、８−キノリノール誘導体を配位子とする金属錯体、例えば、下記式（４）で表されるトリス（８−キノリノール）Ａｌ錯体、トリス（５，７−ジクロロ−８−キノリノール）Ａｌ錯体、トリス（５，７−ジブロモ−８−キノリノール）Ａｌ錯体、トリス（２−メチル−８−キノリノール）Ａｌ錯体、トリス（５−メチル−８−キノリノール）Ａｌ錯体、トリス（８−キノリノール）Ｚｎ錯体、トリス（８−キノリノール）Ｉｎ錯体、トリス（８−キノリノール）Ｍｇ錯体、トリス（８−キノリノール）Ｃｕ錯体、トリス（８−キノリノール）Ｃａ錯体、トリス（８−キノリノール）Ｓｎ錯体、トリス（８−キノリノール）Ｇａ錯体およびトリス（８−キノリノール）Ｐｂ錯体等の一種単独または二種以上の組み合わせが挙げられる。
【００６７】
【化２】
【００６８】
また、含窒素錯体のうち、好ましいフタロシアニン誘導体として、例えばメタルフリーフタロシアニン、Ｃｕフタロシアニン、Ｌｉフタロシアニン、Ｍｇフタロシアニン、Ｐｂフタロシアニン、Ｔｉフタロシアニン、Ｇａフタロシアニン、ＣｕＯフタロシアニン等の１種単独または２種以上の組み合わせが挙げられる。
【００６９】
また、好ましい含窒素環化合物としては、オキサジアゾール誘導体、チアジアゾール誘導体、トリアゾール誘導体、キノキサリン誘導体およびキノリン誘導体からなる群から選択される少なくとも一つの化合物を挙げることができる。
これらのうち、好ましいオキサジアゾール誘導体の代表例を、下記（５）式および（６）式に、好ましいチアジアゾール誘導体の代表例を、下記（７）式に、好ましいトリアゾール誘導体の代表例を、下記（８）式に、キノキサリン誘導体の代表例を、下記（９）式に、およびキノリン誘導体の代表例を、下記（１０）式に、それぞれ示す。
【００７０】
【化３】
【００７１】
【化４】
【００７２】
【化５】
【００７３】
【化６】
【００７４】
【化７】
【００７５】
【化８】
【００７６】
さらに、アントロン誘導体、フレオレニリメタン誘導体、カルボジイミド、ナフタレンペリレン等の複素環テトラカルボン酸無水物や、あるいは特開昭５９−１９４３９３号に発光層材料として記載の電子伝達性化合物を使用することも好ましい。
【００７７】
（仕事関数が２．９ｅＶ以下の還元性ドーパント）
第二の実施形態における電子注入域は、仕事関数が２．９ｅＶ以下の還元性ドーパントを含有している。ここで、仕事関数が２．９ｅＶ以下の還元性ドーパントとは、仕事関数が２．９ｅＶ以下であり、かつ、電子輸送性化合物が酸化された場合にも、一定の還元ができる物質と定義される。
したがって、仕事関数が２．９ｅＶ以下であれば、第一の実施形態において例示した還元性ドーパントである、アルカリ金属、アルカリ土類金属、希土類金属、アルカリ金属の酸化物、アルカリ金属のハロゲン化物、アルカリ土類金属の酸化物、アルカリ土類金属のハロゲン化物、希土類金属の酸化物または希土類金属のハロゲン化物からなる群から選択される少なくとも一つの物質を好適に使用することができる。
【００７８】
また、より具体的に、仕事関数が２．９ｅＶ以下である好ましい還元性ドーパントとしては、Ｎａ（仕事関数：２．３６ｅＶ）、Ｋ（仕事関数：２．２８ｅＶ）、Ｒｂ（仕事関数：２．１６ｅＶ）およびＣｓ（仕事関数：１．９５ｅＶ）からなる群から選択される少なくとも一つのアルカリ金属や、Ｃａ（仕事関数：２．９ｅＶ）、Ｓｒ（仕事関数：２．０〜２．５ｅＶ）、およびＢａ（仕事関数：２．５２ｅＶ）からなる群から選択される少なくとも一つのアルカリ土類金属が挙げられる。
【００７９】
これらのうち、より好ましい還元性ドーパントは、Ｋ、ＲｂおよびＣｓからなる群から選択される少なくとも一つのアルカリ金属であり、さらに好ましくは、ＲｂまたはＣｓであり、最も好ましいのは、Ｃｓである。これらのアルカリ金属は、特に還元能力が高く、電子注入域への比較的少量の添加により、有機ＥＬ素子における発光輝度の向上や長寿命化が図られる。
【００８０】
また、仕事関数が２．９ｅＶ以下の還元性ドーパントとして、これら二種以上のアルカリ金属の組み合わせも好ましく、特に、Ｃｓを含んだ組み合わせ、例えば、ＣｓとＮａ、ＣｓとＫ、ＣｓとＲｂあるいはＣｓとＮａとＫとの組み合わせであることが好ましい。Ｃｓを組み合わせて含むことにより、還元能力を効率的に発揮することができ、電子注入域への添加により、有機ＥＬ素子における発光輝度の向上や長寿命化が図られる。
【００８１】
次に、仕事関数が２．９ｅＶ以下の還元性ドーパントの添加量について説明する。この還元性ドーパントの添加量は、第一の実施形態と同様に、電子注入域を構成する材料に対して、０．１〜５０重量％の範囲内の値であることが好ましく、１〜２０重量％の範囲内の値とすることがより好ましい。
また、仕事関数が２．９ｅＶ以下の還元性ドーパントの添加量に関して、電子輸送性化合物と還元性ドーパントとの添加比率を１：２０〜２０：１（モル比）の範囲とすることが好ましい。電子輸送性化合物と還元性ドーパントとの添加比率がこれらの範囲外となると、有機ＥＬ素子の発光輝度が低下したり、寿命が短くなる傾向がある。
したがって、電子輸送性化合物と還元性ドーパントとの添加比率を１：１０〜１０：１（モル比）の範囲とすることがより好ましく、１：５〜５：１の範囲とすることがさらに好ましく、最も好ましいのは、１：３〜３：１の範囲とすることである。
【００８２】
（電子親和力）
また、第二実施形態における電子注入域の電子親和力を、第一の実施形態と同様に、１．８〜３．６ｅＶの範囲とすることが好ましく、１．９〜３．０ｅＶの範囲とすることがより好ましく、２．０〜２．５ｅＶの範囲とすることがさらに好ましい。電子親和力の値がこれらの範囲外となると、発光効率の低い錯体が発生しやすくなったり、ブロッキング接合の発生を抑制することが困難となる傾向がある。
なお、電子注入域の電子親和力は、電子注入域を構成する電子輸送性化合物や還元性ドーパントの種類あるいは混合比率等を変更することにより、適宜調節することができる。
【００８３】
また、第二実施形態における電子注入域においても、第一の実施形態と同様に、電子注入域の電子親和力と、発光域の電子親和力との差を０．５ｅＶ以下の値とすることが好ましく、０．２ｅＶ以下の値とすることがより好ましい。この電子親和力の差が小さいほど、電子注入域から発光域への電子注入が容易となり、高速応答可能な有機ＥＬ素子とすることができるためである。
【００８４】
（ガラス転移点について）
また、第二実施形態における電子注入域のガラス転移点についても、第一の実施形態と同様に、１００℃以上の値とするのが好ましく、より好ましくは、１０５〜２００℃の範囲内の値とすることである。
【００８５】
＜第三の実施形態＞
次に、図２を参照して、この発明の第三の実施形態について説明する。
図２は、第三の実施形態にかかる有機ＥＬ素子１０２の断面図であり、陽極層１０、正孔注入輸送層１８、発光域１２、電子注入域１４および陰極層１６を順次に積層した構造を有している。
そして、この有機ＥＬ素子１０２は、陽極層１０と発光域１２との間に、正孔注入輸送層１８を挿入してある点を除いては、第一および第二の実施形態の有機ＥＬ素子１００と同一の構造を有している。
したがって、以下の説明は、第三の実施形態における特徴的な部分である正孔注入輸送層１８についてのものであり、その他の構成部分、例えば電子注入域１４等については、第一または第二の実施形態と同様の構成とすることができる。
【００８６】
第三の実施形態における正孔注入輸送層１８は、正孔注入層と実質的に同じように正孔をスムーズに注入する機能を有しているほか、注入された正孔を効率的に輸送する機能をも有している。したがって、正孔注入輸送層１８を設けることにより、正孔の注入および発光域への移動が容易となり、有機ＥＬ素子の高速応答が可能となる。
【００８７】
ここで、正孔注入輸送層１８は、有機材料または無機材料で形成されている。好ましい有機材料としては、例えば、ジアミン化合物、含ジアミンオリゴマーおよび含チオフェンオリゴマーをあげることができる。また、好ましい無機材料としては、例えば、アモルファスシリコン（α−Ｓｉ）、α−ＳｉＣ、マイクロクリスタルシリコン（μＣ−Ｓｉ）、μＣ−ＳｉＣ、II−VI族化合物、III−Ｖ族化合物、非晶質炭素、結晶質炭素およびダイヤモンドをあげることができる。
【００８８】
なお、正孔輸送層１８は、一層構造に限らず、例えば、二層構造または三層構造であっても良い。
また、正孔輸送層１８の厚さについて特に制限されるものではないが、例えば０．５ｎｍ〜５μｍの範囲とするのが好ましい。
【００８９】
＜第四の実施形態＞
次に、図３を参照して、この発明の第四の実施形態について説明する。
図３は、第三の実施形態にかかる有機ＥＬ素子１０４の断面図であり、陽極層１０、正孔注入輸送層１８、発光域１２、電子注入域１４、第一の界面層２０および陰極層１６を順次に積層した構造を有している。
【００９０】
この有機ＥＬ素子は、電子注入域１４と陰極層１６との間に、第一の界面層２０を挿入してある点を除いては、第三の実施形態の有機ＥＬ素子１０２と同一の構造を有している。
したがって、以下の説明は、第四の実施形態における特徴的な部分である第一の界面層についてのものであり、その他の構成部分については、第一〜三の実施形態と同様の構成あるいは有機ＥＬ素子の分野において一般的に公知な構成とすることができる。
【００９１】
第四の実施形態における第一の界面層は、電子注入性を高める機能を有している。したがって、第一の界面層を設けることにより、電子の注入および発光域への移動が容易となり、有機ＥＬ素子の高速応答が可能となる。
ここで、第一の界面層は、電子注入性を有する材料、例えば、アルカリ金属化合物、アルカリ土類金属化合物、アルカリ金属が含有されたアモルファスまたはアルカリ金属が含有されたマイクロクリスタルを用いることが好ましい。
より具体的に、好ましいアルカリ金属化合物としては、例えば、ＬｉＦ、Ｌｉ２Ｏ、ＬｉＯおよびＬｉＣｌがあげられる。また、好ましいアルカリ土類金属化合物としては、例えば、ＢａＯ、ＳｒＯ、ＭｇＯ、ＭｇＦ２、ＳｒＣｌ２があげられる。
【００９２】
また、第一の界面層は、一層構造に限らず、例えば、二層構造また構造であっても良い。さらに、第一の界面層の厚さについても特に制限されるものではないが、例えば０．１ｎｍ〜１０μｍの範囲とするのが好ましい。
【００９３】
＜第五の実施形態＞
次に、図４を参照して、この発明の第五の実施形態について説明する。
図４は、第五の実施形態における有機ＥＬ素子１０６の断面図であり、陽極層１０、第二の界面層２０、正孔注入輸送層１８、発光域１２、電子注入域１４および陰極層１６を順次に積層した構造を有している。
【００９４】
この有機ＥＬ素子１０６は、陽極１６と正孔注入輸送層１８との間に、第二の界面層２０を挿入してある点を除いては、第三の実施形態の有機ＥＬ素子１０２と同一の構造を有する。したがって、以下の説明は、第四の実施形態における特徴的な部分である陽極１６と正孔注入輸送層１８との間に設けられた第二の界面層２０についてのものであり、その他の構成部分については、第一〜四の実施形態と同様の構成あるいは有機ＥＬ素子の分野において一般的に公知な構成とすることができる。
【００９５】
第五の実施形態における第二の界面層２０は、陽極１６からの正孔注入性を高める機能を有している。したがって、第二の界面層を設けることにより、正孔の注入および発光域への移動が容易となり、有機ＥＬ素子の高速応答が可能となる。
【００９６】
ここで、第二の界面層の構成材料としては、ポリアニリン、非晶質炭素またはフタロシアニン類などを用いることができる。また、第二の界面層は、一層構造に限らず、例えば、二層構造また構造であっても良い。さらに、第二の界面層の厚さについても特に制限されるものではないが、例えば０．５ｎｍ〜５μｍの範囲とするのが好ましい。
【００９７】
＜有機ＥＬ素子の製造方法＞
次に、図７〜９を参照して、本発明の有機ＥＬ素子の製造方法について説明する。
具体的には、電子注入域等が大面積であっても構成材料の組成比を均一とし、有機ＥＬ素子の駆動電圧のばらつきを低下させ、寿命の均一化を図ることができるとともに、省スペース可が可能な有機ＥＬ素子の製造方法を説明する。
【００９８】
すなわち、図７および図８に示すような真空蒸着装置２０１を一例として用い、基板２０３に対向して配置した複数の蒸着源２１２Ａ〜２１２Ｆから、異なる蒸着材料を同時に蒸発させて製膜を行う有機ＥＬ素子用薄膜層の蒸着方法であって、基板２０３に、当該基板２０３を自転させるための回転軸線２１３Ａを設定し、蒸着源２１２Ａ〜２１２Ｆをそれぞれ基板２０３の回転軸線２１３Ａから離れた位置に配設し、基板２０３を自転させながら蒸着を行う。
【００９９】
ここで、図７および図８に示す真空蒸着装置２０１は、真空槽２１０と、この真空槽２１０内の上部に設置された、基板２０３を固定するための基板ホルダ２１１と、この基板ホルダ２１１の下方に対向配置された、蒸着材料を収容するための複数（６個）の蒸着源２１２Ａ〜２１２Ｆとを含んで構成されている。この真空槽２１０は、排気手段（図示せず。）により、内部を所定の減圧状態に維持できるようになっている。なお、蒸着源の数は、図面上６つ示されているが、これに限定されるものではなく、５つ以下であってもよく、あるいは７つ以上であってもよい。
【０１００】
また、基板ホルダ２１１は、基板２０３の周縁部を支持する保持部２１２を備え、真空槽２１０内で、基板２０３を水平に保持するように構成されている。この基板ホルダ２１１の上面の中央部分には、基板２０３を回転（自転）させるための回転軸部２１３が垂直方向に立設されている。この回転軸部２１３には、回転駆動手段であるモータ２１４が接続され、モータ２１４の回転動作により、基板ホルダ２１１に保持された基板２０３が、当該基板ホルダ２１１とともに回転軸部２１３を回転中心として自転するようになっている。すなわち、基板２０３の中心には、回転軸部２１３による回転軸線２１３Ａが垂直方向に設定されている。
【０１０１】
次に、このように構成された真空蒸着装置２０１を用いて、電子注入域１４を基板２０３上に製膜する方法について、具体的に説明する。
まず、図７および図８に示すような平面正方形状の基板２０３を用意し、この基板２０３を基板ホルダ２１１の保持部２１２に係止して水平な状態とする。
【０１０２】
ここで、電子注入域１４を製膜するにあたり、仮想円２２１上で、隣接する二つの蒸着源２１２Ｂおよび２１２Ｃに、電子輸送性化合物と電子注入性材料とをそれぞれ収容した後、排気手段により、真空槽２１０内を所定の真空度、例えば１．０×１０−４Ｐａになるまで減圧する。
【０１０３】
次いで、蒸着源２１２Ｂおよび２１２Ｃを加熱して、各蒸着源２１２Ｂおよび２１２Ｃからそれぞれ電子輸送性化合物および還元性ドーパントを同時に蒸発させるとともに、モータ２１４を回転駆動させて、基板２０３を回転軸線２１３Ａに沿って所定速度、例えば１〜１００ｒｐｍで回転させる。このようにして、基板２０３を自転させながら電子輸送性化合物および還元性ドーパントを共蒸着して電子注入域１４を製膜する。
このとき、図８に示すように、蒸着源２１２Ｂおよび２１２Ｃは、基板２０３の回転軸線２１３Ａから、水平方向に所定距離Ｍだけずれた位置に設けられているので、基板２０３の回転により、電子輸送性化合物および還元性ドーパントの基板２０３への入射角度を規則的に変化させることができる。
したがって、蒸着材料を基板２０３に対して一様に付着させることができ、電子注入域１４の膜面内で、蒸着材料の組成比が均一、例えば、濃度ムラが±１０％（モル換算）である薄膜層を確実に製膜することができる。
また、このように蒸着を実施することにより、基板２０３を公転させなくてもよいので、そのスペースや設備が不要になり、最小限のスペースで経済的に製膜を行うことができる。
なお、基板を公転させるとは、基板以外に存在する回転軸の周りを回転させることをいい、自転させる場合よりも広い空間が必要となる。
【０１０４】
また、この製造方法を実施するにあたり、基板２０３の形状は特に限定されないが、例えば、図７および図８に示すように、基板２０３が短形平板状である場合、この基板２０３の回転軸線２１３Ａを中心とする仮想円２２１の円周上に沿って複数の蒸着源２１２Ａ〜２１２Ｅを配設し、仮想円２２１の半径をＭ、基板２０３の一辺の長さをＬとしたときに、Ｍ＞１／２×Ｌを満足することが望ましい。なお、基板２０３の辺の長さがそれぞれ同一でなく、異なる場合には、最も長い辺の長さをＬとする。
このように構成することにより、複数の蒸着源２１２Ａ〜２１２Ｆから、基板２０３に対する蒸着材料の入射角度を互いに同一にできるので、蒸着材料の組成比をより容易に制御することができる。
また、このように構成することにより、蒸発材料が、基板２０３に対して一定の入射角度をもって蒸発されるため、垂直に入射することがなくなり、膜面内における組成比の均一性を一層向上させることができる。
【０１０５】
また、この製造方法を実施するにあたり、図７に示すように、複数の蒸着源２１２Ａ〜２１２Ｆを、基板２０３の回転軸線２１３Ａを中心とする仮想円２２１の円周上に配設の方法は、本発明の電子輸送性化合物と還元性ドーパントのように２種類以上の材料からなる混合域を均一の組成比で作成する場合には、それらの蒸着源を互いに近接した位置に設けることが望ましい。また、組成比を厚さ方向に異ならせる場合には、互いに離れた位置に設けることが望ましい。例えば、蒸着源の数をｎとしたときに各蒸着源を円の中心から３６０°／ｎの角度で配設してもよい。
【０１０６】
次に、この製造方法により製膜した薄膜層の均一性についてより詳細に説明する。一例として、電子輸送性化合物としてＡｌｑを用い、還元性ドーパントとしてＣｓを用い、図９に示す基板２０３を５ｒｐｍで回転させながら、厚さ約１０００オングストローム（設定値）の薄膜層を以下の条件で同時蒸着した。
Ａｌｑの蒸着速度： ０．２ｎｍ／s
Ｃｓの蒸着速度： ０．０３ｎｍ／s
Ａｌｑ／Ｃｓの膜厚：１０００オングストローム（設定値）
【０１０７】
次いで、図９に示すガラス基板２０３上の測定点（４Ａ〜４Ｍ）における、薄膜層の膜厚を蝕針式膜厚計を用いて測定するとともに、Ｃｓ／Ａｌの組成比をＸ線光電子分光装置（ＥＳＣＡ）を用いて測定した。
なお、図９に示すガラス基板２０３上の測定点（４Ａ〜４Ｍ）は、基板２０３の表面を、予め１６等分して、一辺の長さＰが５０ｍｍの正方形の区画を設定し、これらの区画における任意の角部（１３箇所）としたものである。得られた結果を表１に示す。
【０１０８】
【表１】
【０１０９】
一方、２０３を回転させないほかは、この製造方法と同様に、厚さ約１０００オングストローム（設定値）の薄膜層を形成した。なお、蒸着条件については、上述したとおりである。次いで、得られた薄膜層の測定点（４Ａ〜４Ｍ）におけるの膜厚およびＣｓ／Ａｌの組成比を測定した。その結果を表２に示す。
【０１１０】
【表２】
【０１１１】
これらの結果から明らかなように、この製造方法を用いた場合、基板２０３上の測定点（４Ａ〜４Ｍ）にて、膜厚が１００８〜１０９１オングストロームの範囲内という極めて均一な厚さで、かつ、Ｃｓ／Ａｌの組成比（モル比）が１．０〜１．１０（−）の範囲内という極めて均一な組成比である薄膜層が得られたことを確認した。
一方、この製造方法と異なる製造方法を用いた場合、基板２０３上の測定点（４Ａ〜４Ｍ）にて、膜厚が８８４〜１０６７オングストロームの範囲内であり、Ｃｓ／Ａｌの組成比が０．６〜１．２（−）の範囲内であることが確認された。
【０１１２】
以上、説明した実施形態においては、この発明を特定の条件で構成した例について説明したが、この実施形態は、種々の変更を行うことができる。例えば、上述した実施形態においては、発光域と、電子注入域とを個別に設けたが、発光域と電子注入域とを併せて一つの層としても良い。また、陰極層と陽極層との間に、任意好適な層を介在させても良い。
【０１１３】
【実施例】
［実施例１］
次に、図５および図７、８を参照しながら、この発明の実施例１について説明する。図５に示す実施例１の有機ＥＬ素子１０２ａの構造は、図２に示す第三の実施形態における有機ＥＬ素子１０２の構造に相当する。ただし、実施例１の有機ＥＬ素子１０２ａにおいては、正孔注入輸送層１８を、順次に積層された正孔注入層１８ａと正孔輸送層１８ｂとをもって構成している点で、第三の実施形態における有機ＥＬ素子１０２と異なる。
【０１１４】
（１）有機ＥＬ素子の製造準備
実施例１の有機ＥＬ素子１０２ａを製造するにあたっては、まず、厚さ１．１ｍｍ、縦２００ｍｍ、横２００ｍｍの透明なガラス基板２２上に、陽極層１０としてＩＴＯの透明電極膜を形成した。以下、このガラス基板１０と陽極層１０とを併せて基板３０（図７および図８では、２０３）とする。続いて、この基板３０をイソプロピルアルコールで超音波洗浄し、さらに、Ｎ２（窒素ガス）雰囲気中で乾燥させた後、ＵＶ（紫外線）およびオゾンを用いて１０分間洗浄した。
【０１１５】
次いで、基板３０を、図８に示すように、真空蒸着装置２０１における真空槽２１０の基板ホルダ２１１に装着するとともに、正孔注入層１８ａ構成する正孔注入性有機物（ＨＩ−１）を蒸着源２１２Ａに、正孔輸送層１８ｂを構成する正孔注入性輸送有機物（ＨＴ−１）を蒸着源２１２Ｂに、電子注入域および発光域を構成する窒素を含まない芳香族環化合物（ＥＭ−１）を蒸着源２１２Ｃに、電子注入域を構成する還元性ドーパント（Ｌｉ）を蒸着源２１２Ｄに、陰極を構成する金属（Ａｌ）を蒸着源２１２Ｅにそれぞれ収容した。
なお、（１１）式で表されるＨＩ−１、（１２）式で表されるＨＴ−１および（１３）式で表されるＥＭ−１の構造式をそれぞれ以下に示す。
また、ＥＭ−１のガラス転移点は、１０５℃であり、それを含む電子注入域の電子親和力は、２．８ｅＶであった。
【０１１６】
【化９】
【０１１７】
【化１０】
【０１１８】
【化１１】
【０１１９】
（２）有機ＥＬ素子の製造
次いで、真空槽２１０内を、５×１０−５Ｐａ以下の真空度になるまで減圧した後、基板３０の陽極層１０上に、正孔注入層１８ａ、正孔輸送層１８ｂ、発光域１２、電子注入域１４および陰極層１６を、この順で順次積層して有機ＥＬ素子１０２ａを得た。なお、このとき、正孔注入層１８ａの形成から陰極層１６の形成までの間は、一度も真空状態を破ることなく有機ＥＬ素子１０２ａを作製した。
【０１２０】
より具体的には、蒸着源２１２ＡからＨＩ−１を下記条件で蒸発させて、陽極層１０上に正孔注入層１８ａを蒸着し、続いて蒸着源２１２ＢからＨＴ−１を蒸発させて、正孔注入層１８ａ上に、正孔輸送層１８ｂを蒸着した。これらの蒸着時には、基板３０は、特に加熱も冷却もしなかった。
ＨＩ−１の蒸着速度：０．１〜０．３ｎｍ／s
ＨＩ−１の膜厚： ６０ｎｍ
ＨＴ−１の蒸着速度：０．１〜０．３ｎｍ／s
ＨＴ−１の膜厚： ２０ｎｍ
【０１２１】
次いで、蒸着源２１２Ｃから、有機発光材料としてのＥＭ−１を正孔注入層１８ａ製膜時と同様の条件で蒸発させて、正孔輸送層１８ｂ上に有機発光域１２を蒸着した。
ＥＭ−１の蒸着速度：０．１〜０．３ｎｍ／s
ＥＭ−１の膜厚： ４０ｎｍ
【０１２２】
次いで、蒸着源２１２Ｃおよび蒸着源２１２Ｄから、以下に示す条件で、それぞれＥＭ−１およびＬｉを同時に蒸発させて、有機発光域１２上に電子注入域１４を製膜した。
ＥＭ−１の蒸着速度： ０．１〜０．３ｎｍ／s
Ｌｉの蒸着速度： ０．０５〜０．０１ｎｍ／s
ＥＭ−１／Ｌｉの膜厚：２０ｎｍ
【０１２３】
なお、同時蒸着は、上記製造方法によって行った。すなわち、蒸着源２１２Ｃおよび２１２Ｄは、基板３０（２０３）の回転軸線２１３Ａから、水平方向に３０ｍｍずれた位置にそれぞれ設けられており、その状態で加熱して、各蒸着源２１２Ｂおよび２１２ＣからそれぞれＥＭ−１およびＬｉを同時に蒸発させるとともに、モータ２１４を回転駆動させて、基板２０３を回転軸線２１３Ａに沿って５ｒｐｍで自転させながら電子注入域１４を製膜した。
【０１２４】
最後に、蒸着源２１２Ｄから、以下の条件でＡｌを蒸発させて、電子注入域１４上に陰極層１６を蒸着した。
Ａｌの蒸着速度： １ｎｍ／s
Ａｌの膜厚： ２００ｎｍ
【０１２５】
（３）有機ＥＬ素子の評価
得られた有機ＥＬ素子１０２ａにおける陰極層１６をマイナス（−）電極、陽極層１０をプラス（＋）電極として、両電極間に７Ｖの直流電圧を印加した。このときの電流密度は、下記の表１に示すように、１．０ｍＡ／ｃｍ２であり、そのときの輝度は４０ｃｄ／ｃｍ２であり、発光色は青色であった。
また、この素子１０２ａの半減寿命は、１０００時間であった。なお、半減寿命とは、輝度が最大輝度の半値になるまでに要する時間をいう。例えば、実施例１では、輝度が最大輝度４０ｃｄ／ｃｍ２からその半値の２０ｃｄ／ｃｍ２になるまでに要する時間をいう。それぞれ得られた結果を表３に示す。
【０１２６】
【表３】
【０１２７】
［実施例２］
次に、この発明の実施例２について説明する。実施例２の有機ＥＬ素子の構造は、実施例１の有機ＥＬ素子１０２ａの構造と同様であり、実施例１と同様に製造した。ただし、実施例２においては、電子注入域に、還元性ドーパントとして、Ｌｉ金属の代わりに、Ｃａ（カルシウム）金属を添加した。
そして、有機ＥＬ素子に、実施例１と同様に７Ｖの直流電圧を印加した。このときの電流密度は、下記の表１に示すように、１．２ｍＡ／ｃｍ２であり、輝度は５０ｃｄ／ｍ２であった。また、実施例２の有機ＥＬ素子の半減寿命は、１５００時間であった。それぞれ得られた結果を表３に示す。
【０１２８】
［実施例３］
次に、この発明の実施例３について説明する。実施例３の有機ＥＬ素子の構造は、実施例１の有機ＥＬ素子１０２ａの構造と同様であり、実施例１と同様に製造した。ただし、実施例３においては、電子注入域に、還元性ドーパントとして、Ｌｉ金属の代わりに、Ｎａ（ナトリウム）金属を添加した。
【０１２９】
そして、有機ＥＬ素子に、実施例１と同様に７Ｖの直流電圧を印加した。このときの電流密度は、下記の表１に示すように、１．０ｍＡ／ｃｍ２であり、輝度は６０ｃｄ／ｍ２であった。また、実施例３の有機ＥＬ素子の半減寿命は、１６００時間であった。それぞれ得られた結果を表３に示す。
【０１３０】
［実施例４］
次に、この発明の実施例４について説明する。実施例４の有機ＥＬ素子の構造は、実施例１の有機ＥＬ素子１０２ａの構造と同様であり、実施例１と同様に製造した。ただし、実施例４においては、電子注入域に、還元性ドーパントとして、Ｌｉ金属の代わりに、Ｋ（カリウム）金属を、ＥＭ−１ １モルに対して、１．３モル添加した。
【０１３１】
そして、有機ＥＬ素子に、実施例１と同様に７Ｖの直流電圧を印加した。このときの電流密度は、下記の表３に示すように、４．０ｍＡ／ｃｍ２であり、発光輝度は１４６ｃｄ／ｍ２であった。また、実施例４の有機ＥＬ素子の半減寿命は、１８００時間であった。それぞれ得られた結果を表３に示す。
【０１３２】
［実施例５〜７］
次に、この発明の実施例５〜７について説明する。実施例５〜７の有機ＥＬ素子の構造は、実施例１の有機ＥＬ素子１０２ａの構造と同様であり、実施例１と同様に製造した。ただし、実施例５〜７においては、電子注入域に、還元性ドーパントとして、Ｌｉ金属の代わりに、Ｃｓ（セシウム）金属を、ＥＭ−１ １モルに対して、１モル（実施例５）、１．５モル（実施例５）、４．０モル（実施例７）をそれぞれ添加した。
【０１３３】
そして、有機ＥＬ素子に、実施例１と同様に７Ｖの直流電圧を印加した。このときの電流密度は、実施例５においては４０ｍＡ／ｃｍ２であり、実施例６においては３８ｍＡ／ｃｍ２であり、実施例７においては２５ｍＡ／ｃｍ２であった。検討した範囲では、Ｃｓ金属の添加量が少ないほど、若干、電流密度が高い傾向が見られた。
また、このときの発光輝度は、実施例５においては１０００ｃｄ／ｃｍ２であり、実施例６においては１３００ｃｄ／ｃｍ２であり、実施例７においては１１００ｃｄ／ｃｍ２であった。
また、有機ＥＬ素子の半減寿命については、実施例５においては２５００時間であり、実施例６においては３０００時間であり、実施例７においては１７００時間であった。
【０１３４】
［実施例８］
次に、この発明の実施例８について説明する。実施例８の有機ＥＬ素子の構造は、実施例１の有機ＥＬ素子１０２ａの構造と同様であり、実施例１と同様に製造した。ただし、実施例８においては、電子注入域に、還元性ドーパントとして、Ｌｉ金属の代わりに、ＣｓとＮａの混合物を、それぞれＥＭ−１ １モルに対して、１．０モルおよび０．５モル添加した。
【０１３５】
そして、有機ＥＬ素子に、実施例１と同様に７Ｖの直流電圧を印加した。このときの電流密度は、４０ｍＡ／ｃｍ２であり、発光輝度は１０００ｃｄ／ｃｍ２であった。また、実施例９の有機ＥＬ素子の半減寿命は、２５００時間であった。それぞれ得られた結果を表３に示す。
【０１３６】
［実施例９］
次に、この発明の実施例９について説明する。実施例９の有機ＥＬ素子の構造は、実施例１の構造と同様である。ただし、実施例９では、電子注入域の材料に、ＥＭ−１の代わりに、下記の（１４）式に示すジフェニルアントラセンダイマー（ＤＦＡＤ）を用いた。この場合の電子注入域のガラス転移点をＤＳＣにより測定したところ、１２０℃であった。なお、電子注入域の以外の各層は、実施例１と同一の材料および膜厚とした。
【０１３７】
【化１２】
【０１３８】
そして、有機ＥＬ素子に、実施例１と同様に７Ｖの直流電圧を印加した。このときの電流密度は、１．５ｍＡ／ｃｍ２であり、輝度は６０ｃｄ／ｃｍ２であった。また、実施例９の有機ＥＬ素子の半減寿命は、１８００時間であった。それぞれ得られた結果を表３に示す。
【０１３９】
［実施例１０］
次に、この発明の実施例１０について説明する。実施例１０の有機ＥＬ素子の構造は、実施例１の有機ＥＬ素子の構造と同様である。ただし、実施例１０においては、電子注入域の材料に、ＥＭ−１の代わりに、（４）式に示すＡｌｑを用いるとともに、還元性ドーパントとして、Ｌｉ金属の代わりに、Ｃｓ（セシウム）金属を使用し、Ａｌｑ １モルに対して、１．０モルとなるような比率で添加した。この場合の電子注入域のガラス転移点をＤＳＣにより測定したところ、１８０℃であった。また、電子注入域の以外の各層は、実施例１と同一の材料および膜厚とした。
【０１４０】
そして、有機ＥＬ素子に、実施例１と同様に７Ｖの直流電圧を印加した。このときの電流密度は、２５ｍＡ／ｃｍ２であり、輝度は５００ｃｄ／ｃｍ２であった。また、実施例１０の有機ＥＬ素子の半減寿命は、２５００時間であった。それぞれ得られた結果を表３に示す。
【０１４１】
［実施例１１］
次に、この発明の実施例１１について説明する。実施例１１の有機ＥＬ素子の構造は、実施例１の有機ＥＬ素子の構造と同様である。ただし、実施例１１においては、発光域および電子注入域の材料に、ＥＭ−１の代わりに、（４）式に示すＡｌｑを用いるとともに、還元性ドーパントとして、Ｌｉ金属の代わりに、Ｎａ（ナトリウム）金属を使用し、Ａｌｑ １モルに対して、０．５モルとなるような比率で添加した。また、電子注入域の以外の各層は、実施例１と同一の材料および膜厚とした。
【０１４２】
そして、有機ＥＬ素子に、実施例１と同様に７Ｖの直流電圧を印加した。このときの電流密度は、３ｍＡ／ｃｍ２であり、輝度は２００ｃｄ／ｃｍ２であった。また、実施例１１の有機ＥＬ素子の半減寿命は、３０００時間であった。それぞれ得られた結果を表３に示す。
【０１４３】
［実施例１２］
次に、この発明の実施例１２について説明する。実施例１２の有機ＥＬ素子の構造は、実施例１の有機ＥＬ素子の構造と同様である。ただし、実施例１２においては、電子注入域の材料に、ＥＭ−１の代わりに、（９）式に示すキノキキサリン化合物（Ｈ１）を用いるとともに、還元性ドーパントとして、Ｌｉ金属の代わりに、Ｃｓ金属を使用し、Ｈ１ １モルに対して、１．０モルとなるような比率で添加した。
【０１４４】
この場合の電子注入域のガラス転移点をＤＳＣにより測定したところ、１０３℃であった。また、電子注入域の以外の各層は、実施例１と同一の材料および膜厚とした。
【０１４５】
そして、有機ＥＬ素子に、実施例１と同様に７Ｖの直流電圧を印加した。このときの電流密度は、５ｍＡ／ｃｍ２であり、輝度は７００ｃｄ／ｃｍ２であった。また、実施例１２の有機ＥＬ素子の半減寿命は、１０００時間であった。それぞれ得られた結果を表３に示す。
【０１４６】
［実施例１３］
次に、この発明の実施例１３について説明する。実施例１３の有機ＥＬ素子の構造は、実施例１の有機ＥＬ素子の構造と同様である。ただし、実施例１３においては、電子注入域の材料に、ＥＭ−１の代わりに、下記（１５）式に示すオキサジアゾール化合物（Ｈ２）を用いるとともに、還元性ドーパントとして、Ｌｉ金属の代わりに、Ｓｒ金属を使用し、Ｈ２ １モルに対して、１．０モルとなるような比率で添加した。この場合の電子注入域のガラス転移点をＤＳＣにより測定したところ、１０１℃であった。また、電子注入域の以外の各層は、実施例１と同一の材料および膜厚とした。
【０１４７】
【化１３】
【０１４８】
そして、有機ＥＬ素子に、実施例１と同様に７Ｖの直流電圧を印加した。このときの電流密度は、１．５ｍＡ／ｃｍ２であり、輝度は２００ｃｄ／ｃｍ２であった。また、実施例１３の有機ＥＬ素子の半減寿命は、２０００時間であった。それぞれ得られた結果を表３に示す。
【０１４９】
［実施例１４］
次に、図６を参照して、実施例１４について説明する。実施例１４の有機ＥＬ素子の構造は、第四の実施形態にかかる有機ＥＬ素子１０４の構造とほぼ同様である。ただし、実施例１４では、第一の界面層２０として、厚さ５ｎｍのＢａＯ（酸化バリウム）層を、蒸着速度０．１ｎｍ／ｓで、真空蒸着により形成した。なお、第一の界面層２０以外の各層は、実施例１と同一の材料および膜厚とした。
【０１５０】
そして、有機ＥＬ素子に、実施例１と同様に７Ｖの直流電圧を印加した。このときの電流密度は、２．０ｍＡ／ｃｍ２であり、輝度は１４０ｃｄ／ｃｍ２であった。また、実施例５の有機ＥＬ素子の半減寿命は、２５００時間であった。それぞれ得られた結果を表４に示す。
したがって、第一の界面層２０を介在させることにより、電流密度、輝度、および半減寿命が実施例１よりも向上したことが分かった。
【０１５１】
【表４】
【０１５２】
［実施例１５］
次に、この発明の実施例１５について説明する。実施例１５の有機ＥＬ素子の構造は、実施例１４の構造と同様である。ただし、実施例１５では、第一の界面層２０として、ＢａＯ層の代わりに、厚さ５ｎｍのＬｉＦ（フッ化リチウム）層を真空蒸着により形成した。なお、第一の界面層２０以外の各層は、実施例１と同一の材料および膜厚とした。
【０１５３】
そして、有機ＥＬ素子に、実施例１と同様に７Ｖの直流電圧を印加した。このときの電流密度は、２．２ｍＡ／ｃｍ２であり、発光輝度は１５０ｃｄ／ｃｍ２であった。また、実施例１５の有機ＥＬ素子の半減寿命は、３０００時間であった。それぞれ得られた結果を表４に示す。
【０１５４】
［実施例１６］
次に、この発明の実施例１６について説明する。実施例１６の有機ＥＬ素子の構造は、実施例１４の有機ＥＬ素子の構造と同様である。ただし、実施例１６では、第一の界面層２０として、ＢａＯ層の代わりに、厚さ５ｎｍのＳｒＯ（酸化ストロンチウム）層を真空蒸着により形成した。なお、第一の界面層２０以外の各層は、実施例１と同一の材料および膜厚とした。
【０１５５】
そして、有機ＥＬ素子に、実施例１と同様に７Ｖの直流電圧を印加した。このときの電流密度は、２．０ｍＡ／ｃｍ２であり、輝度は１００ｃｄ／ｃｍ２であった。また、実施例１６の有機ＥＬ素子の半減寿命は、２０００時間であった。それぞれ得られた結果を表４に示す。
【０１５６】
［比較例１］
次に、比較例１について説明する。比較例１の有機ＥＬ素子の構造は、実施例１の構造と同様である。ただし、比較例１では、電子注入域の材料に、「ＥＭ−１」の代わりに、下記の（１６）式に示すトリニトロフルオレノン（ＴＮＦ）を用いた。この場合の電子注入域の電子親和力は、４．１ｅＶであった。なお、電子注入域の以外の各層は、実施例１と同一の材料および膜厚とした。
【０１５７】
【化１４】
【０１５８】
そして、有機ＥＬ素子に、実施例１と同様に７Ｖの直流電圧を印加した。このときの電流密度は、０．１ｍＡ／ｃｍ２であり、輝度は観測されなかった。
比較例１の有機ＥＬ素子では、電子注入域の電子親和力が４．１ｅＶと高いため、ＴＮＦが発光域の材料と反応して錯体を形成したか、または、発光域で生成した励起状態が電子注入域へ移動して失活したものと考えられる。
【０１５９】
［比較例２］
次に、比較例２について説明する。比較例２の有機ＥＬ素子の構造は、実施例１の構造と同様である。ただし、比較例２では、電子注入域の材料に、「ＥＭ−１」の代わりに、下記の（１７）式に示すジフェノキノンを用いた。この場合の電子注入域のガラス転移点は、５０℃であった。なお、電子注入域の以外の各層は、実施例１と同一の材料および膜厚とした。
【０１６０】
【化１５】
【０１６１】
そして、有機ＥＬ素子に、実施例１と同様に７Ｖの電圧を印加した。このときの電流密度は、０．２ｍＡ／ｃｍ２であり、輝度は一瞬２ｃｄ／ｍ２を得たが、すぐに消光した。それぞれ得られた結果を表３に示す。
比較例２の有機ＥＬ素子では、電子注入域の材料が窒素原子を含んでおり、ガラス転移点も５０℃と低いため、ジュール熱のため電子注入域が破壊されたものと考えられる。
【０１６２】
［比較例３］
次に、比較例３について説明する。比較例３の有機ＥＬ素子の構造は、実施例１の構造と同様である。ただし、比較例３では、電子注入域の材料に、「ＥＭ−１」の代わりに、下記の（１８）式に示す窒素含有化合物を用いた。この場合の電子注入域のガラス転移点は、６２℃であった。なお、電子注入域の以外の各層は、実施例１と同一の材料および膜厚とした。
【０１６３】
【化１６】
【０１６４】
そして、有機ＥＬ素子に、６Ｖの直流電圧を印加した。このときの電流密度は、１．０ｍＡ／ｃｍ２であり、輝度は９０ｃｄ／ｍ２を得た。しかし、有機ＥＬ素子の半減寿命はわずか２００時間であった。また、発光スペクトルを観測したところ、赤色発光するスペクトル成分が生じていた。それぞれ得られた結果を表３に示す。
【０１６５】
比較例３で使用した（１８）式の窒素含有化合物は、アクセプター性が強いため、発光域の材料と相互作用して、消光をもたらす可能性が強いと考えられる。また、分子量が３００以下であって、ガラス転移点が低い化合物は、発光域と容易に混合しやすく、その結果、相互作用して消光をもたらしたと考えられる。
【０１６６】
【発明の効果】
以上、詳細に説明したように、本発明の第一の発明によれば、電子注入域と発光域との界面に、発光効率の低い電荷移動錯体またはエキシプレックスが発生することを抑制できるとともに、電子注入域から発光域へ電子を注入する上で好ましくないブロッキング接合の発生を抑制することもできる。
したがって、この発明によれば、発光効率の向上を図ることができ、さらには長寿命化した有機ＥＬ素子を提供することができる。
【０１６７】
また、本発明の第二の発明によれば、窒素原子を含まない芳香族環化合物を使用した場合はもちろんのこと、窒素原子を含んだ芳香族環化合物を使用した場合であっても、電子注入域と発光域との界面に、発光効率の低い電荷移動錯体またはエキシプレックスが発生することを抑制できるとともに、電子注入域から発光域へ電子を注入する上で好ましくないブロッキング接合の発生を抑制することもできる。
したがって、第二の発明によれば、より自由度が高く、発光効率の向上を図ることができ、さらには長寿命化した有機ＥＬ素子を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】第一および第二の実施形態における有機ＥＬ素子の断面図である。
【図２】第三の実施形態における有機ＥＬ素子の断面図である。
【図３】第四の実施形態における有機ＥＬ素子の断面図である。
【図４】第五の実施形態における有機ＥＬ素子の断面図である。
【図５】実施例１における有機ＥＬ素子の断面図である。
【図６】実施例２における有機ＥＬ素子の断面図である。
【図７】本発明の有機ＥＬ素子を製造するための真空蒸着装置例の斜視図である。
【図８】図７における真空蒸着装置の断面図である。
【図９】基板における測定点の説明に供する図である。
【図１０】従来の有機ＥＬ素子の断面図である。
【符号の説明】
１０ 陰極層
１２ 発光域
１４ 電子注入域
１６ 陽極層
１８ 正孔注入輸送層
１８ａ 正孔注入層
１８ｂ 正孔輸送層
２０ 第一の界面層
２２ ガラス基板
２０ 第二の界面層
３０ 基板
５０ 陰極
５２ 第一の有機膜
５４ 第二の有機膜
５６ 第三の有機膜、発光域
５８ 陽極
６０ 有機ＥＬ素子
１００、１０２，１０２ａ、１０４、０４ａ、１０６ 有機ＥＬ素子
２０１ 真空蒸着装置
２０３ 基板
２１０ 真空槽
２１１ 基板ホルダ
２１２ 蒸着源
２１３ 回転軸部
２１３Ａ 回転軸線
２１４ モータ
２２１ 仮想円
【発明の属する技術分野】
この発明は、有機エレクトロルミネッセンス素子（以下、「有機ＥＬ素子」とも称する。）に関する。さらに詳しくは、民生用および工業用の表示機器（ディスプレイ）あるいはプリンターヘッドの光源等に用いて好適な有機ＥＬ素子に関する。
【０００２】
【従来の技術】
従来の有機ＥＬ素子の一例が、文献１：「特開平４−２９７０７６号公報」に開示されている。この文献１に開示された有機ＥＬ素子６０は、図１０に示すように、陰極層５８と透明電極である陽極層５０との間に、三層の有機膜５２，５４および５６を挟んだ有機膜積層を構成している。そして、三層の有機膜のうち、陰極層５８と接する第１の有機膜５２には、ドナー性不純物がドープされており、一方、陽極層５０と接する第２の有機膜５４にはアクセプタ不純物がドープされている。このアクセプタ不純物としては、ＣＮ置換化合物およびキノン化合物（例えばクロラニル）が使用されている。そして、第１の有機膜５２と第２の有機膜とに挟まれた第３の有機膜を発光層５６としている。この発光層５６には、第１および第２の有機膜５２および５４によってキャリアが閉じ込められる。そのため、この有機ＥＬ素子６０は、低い駆動電圧において、高い発光輝度（発光効率）を得ることができる。
【０００３】
また、従来の有機ＥＬ素子の他の一例が、文献２：「Ｄｉｇｅｓｔ ｏｆ Ｔｈｅｃｈｎｉｃａｌ Ｐａｐｅｒｓ（ダイジェスト・オブ・テクニカル・ペイパーズ） ＳＩＤ' ９７，ｐ．７７５，１９９７」に開示されている。この文献２に開示された有機ＥＬ素子は、電子輸送層を、８−ヒドロキシキノリンＡｌ錯体（Ａｌｑ錯体）にＬｉを添加した材料で構成している。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、文献１に開示された有機ＥＬ素子において、アクセプタ不純物として用いられるＣＮ置換化合物やキノン化合物は、電子輸送性に優れているものの、アクセプター性が強く、その電子親和力は３．７ｅＶ以上と高い値である。したがって、これらのアクセプタ不純物は、発光域を構成する化合物と反応して、電荷移動錯体または励起錯体（エキシプレックス）を形成しやすい傾向がある。そのため、有機ＥＬ素子の発光輝度が低下したり、寿命が短いという問題があった。
【０００５】
また、文献１に開示された有機ＥＬ素子において、ドナー性不純物がドープされた第１の有機層の電子親和力と、発光域の電子親和力との差は、０．５ｅＶ以上と大きな値としてある。このため、発光域と第１の有機層との接合がブロッキング接合となり、第１の有機層から発光域への電子注入が不良となりやすく、結果として、有機ＥＬ素子の発光効率がさらに低下するという問題があった。
【０００６】
一方、文献２に開示された有機ＥＬ素子においても、Ａｌｑ錯体は窒素原子を含んでおり、このＡｌｑ錯体とＬｉ化合物とからなる電子輸送層は電子輸送性に優れているものの、電荷移動錯体またはエキシプレックスを形成しやすく、また駆動電圧が高いという傾向がある。したがって、文献１に開示された有機ＥＬ素子と同様に、有機ＥＬ素子の発光輝度が低下しやすく、寿命が短いという問題があった。
【０００７】
そこで、本発明の発明者らは上記問題を鋭意検討したところ、電子注入域において窒素原子を含まない芳香族環化合物を使用するか、あるいは、窒素原子を含んだ芳香族環化合物を使用した場合であっても、特定の還元性ドーパントを組合わせて使用することにより、有機ＥＬ素子の駆動電圧を低減し、発光輝度を向上させるとともに、長寿命化が図れることを見出した。すなわち、本発明は、駆動電圧が低く発光輝度が高い上に、寿命の長い有機ＥＬ素子の提供を目的としている。
【０００８】
【課題を解決するための手段】
上記目的を達成するため、本発明の有機ＥＬ素子（第一の発明）は、
少なくとも陽極層、発光域、電子注入域および陰極層を順次に積層した構造を有し、電子注入域のガラス転移点を１００℃以上の値とするとともに、
電子注入域に、窒素原子を含まない芳香族化合物と、下記式（１）で表わされる還元性ドーパントとを含有しており、
さらに、電子注入域の電子親和力を１．８〜３．６ｅＶの範囲としてある。
Ｍ＋Ａｒ−・・・（１）
（ただし、Ｍはアルカリ金属、Ａｒは無置換または置換の炭素数１０〜４０の芳香族環化合物を表す。）
【０００９】
このように、電子注入域に、窒素原子を含まない芳香族環化合物を使用することにより、優れた電子注入性が得られるとともに、隣接する発光域の構成材料と反応することを抑制することができる。すなわち、窒素原子を含まない芳香族環化合物は、炭素および水素からなる芳香族環化合物、または炭素、水素および酸素からなる芳香族環化合物から構成されており、窒素含有芳香族環や電気吸引基（例えば−ＣＮ基、−ＮＯ２基、アミド基、イミド基）といった窒素含有基を含んでいない。したがって、電子注入域と発光域との界面に、発光効率の低い電荷移動錯体またはエキシプレックスが発生することを効率的に抑制することができる。
【００１０】
また、電子注入域に窒素原子を含まない芳香族化合物とともに、
Ｍ＋Ａｒ−
（ただし、Ｍはアルカリ金属、Ａｒは無置換または置換の炭素数１０〜４０の芳香族環化合物を表す。）
からなる還元性のドーパントを含有することにより、窒素原子を含まない芳香族化合物が有する芳香族環を効率的に還元して、アニオン状態とすることができる。
したがって、発光効率の低い電荷移動錯体またはエキシプレックスの発生をより有効に防止して、有機ＥＬ素子における発光輝度の向上や長寿命化を図ることができる。
【００１１】
さらに、このように電子注入域の電子親和力を制限することにより、優れた電子注入性が得られるとともに、電子注入域と発光域との界面において、電荷移動錯体またはエキシプレックスが発生することを抑制し、さらには、電子注入域と発光域とのブロッキング接合の発生も抑制することができる。したがって、有機ＥＬ素子における発光輝度の向上や長寿命化をさらに図ることができる。
【００１２】
また、電子注入域のガラス転移点を１００℃以上とすることにより、有機ＥＬ素子の耐熱温度を、例えば８５℃以上とすることができる。したがって、発光時に電流注入層から発光域への電流注入によるジュール熱により、電子注入域が短時間で破壊される傾向が少なくなり、有機ＥＬ素子の長寿命化をより図ることができる。
【００１３】
また、第一の発明の有機ＥＬ素子を構成するにあたり、還元性ドーパントが、アントラセン、ナフタレン、ジフェニルアントラセン、ターフェニル、クォーターフェニル、キンクフェニル、および、セクシフェニルからなる群から選択される少なくとも一つの芳香族環より形成された基を含有することが好ましい。
【００１４】
また、第一の発明の有機ＥＬ素子を構成するにあたり、芳香族環化合物が、アントラセン、フルオレン、ペリレン、ピレン、フェナントン、クリセン、テトラセン、ルブレン、ターフェニレン、クォーターフェニレン、セクシフェニレンおよびトリフェニレンからなる群から選択される少なくとも一つの芳香族環より形成された基を含有することが好ましい。
【００１５】
また、第一の発明の有機ＥＬ素子を構成するにあたり、還元性ドーパントの仕事関数を３．０ｅＶ以下とすることが好ましい。
このように、仕事関数が３．０ｅＶ以下の還元性ドーパントを使用することにより、還元能力を十分に発揮させて、駆動電圧の低減、発光輝度の向上や長寿命化を図ることができる。
【００１６】
また、第一の発明の有機ＥＬ素子を構成するにあたり、電子注入領域のエネルギーギャップを２．７ｅＶ以上とすることが好ましい。
このように、電子注入領域のエネルギーギャップを大きくしておけば、電子注入領域にホールが移動することを有効に防止することができる。したがって、電子注入域自体が発光することを回避することができる。
【００１７】
また、第一の発明の有機ＥＬ素子を構成するにあたり、芳香族化合物と還元性ドーパントとの添加比率を１：２０〜２０：１（モル比）の範囲とすることが好ましい。
芳香族化合物と還元性ドーパントとの添加比率が１：２０〜２０：１（モル比）の範囲外となると、有機ＥＬ素子の発光輝度が低下したり、寿命が短くなる傾向がある。
【００１８】
また、第一の発明の有機ＥＬ素子を構成するにあたり、発光域と電子注入域とに、窒素原子を含まない同一種類の芳香族化合物を含有することが好ましい。
両域に、このように同一種類の芳香族化合物を含有することにより、優れた密着性が得られ、電子注入領域から発光域にスムーズに電子が移動できるとともに、機械的強度を向上させることができる。
【００１９】
また、第一の発明の有機ＥＬ素子を構成するにあたり、あるいは後述する第二の発明の有機ＥＬ素子を構成するにあたり、陰極層と電子注入域との間および陽極層と発光域との間、あるいはいずれか一方に界面層を設けることが好ましい。このように界面層を設けることにより、発光輝度や半減寿命の値を著しく向上させることができる。
【００２０】
また、本発明の別の有機ＥＬ素子（第二の発明）は、
少なくとも陽極層、発光域、電子注入域および陰極層を順次に積層した構造を有しており、電子注入域に、電子輸送性化合物と、仕事関数が２．９ｅＶ以下の
Ｍ＋Ａｒ−
（ただし、Ｍはアルカリ金属、Ａｒは無置換または置換の炭素数１０〜４０の芳香族環化合物を表す。）
からなる還元性ドーパントとを含み、
かつ、電子注入域の電子親和力を１．８〜３．６ｅＶの範囲としてある。
【００２１】
このように電子注入域に、仕事関数が２．９ｅＶ以下の還元性ドーパントを含有することにより、電子輸送性化合物が酸化した場合にも、効率的に還元してアニオン状態とすることができる。したがって、電荷移動錯体またはエキシプレックスの発生を有効に防止して、有機ＥＬ素子における駆動電圧の低減、発光輝度の向上や長寿命化を図ることができる。
すなわち、第二の発明においては、還元性ドーパントの還元能力が高いために、第一の発明と異なり、電子輸送性化合物に窒素含有芳香族環や電気吸引基といった窒素含有基（窒素原子）を含んでいたとしても、発光域の構成材料と反応することを抑制できるという利点がある。
【００２２】
また、このように電子注入域の電子親和力を制限することにより、電子注入域と発光域との界面において、電荷移動錯体またはエキシプレックスが発生することを抑制できると共に、電子注入域と発光域とのブロッキング接合の発生も抑制することができる。したがって、有機ＥＬ素子における発光輝度の向上や長寿命化をさらに図ることができる。
【００２３】
また、第二の発明の有機ＥＬ素子を構成するにあたり、還元性ドーパントが、アントラセン、ナフタレン、ジフェニルアントラセン、ターフェニル、クォーターフェニル、キンクフェニル、および、セクシフェニルからなる群から選択される少なくとも一つの芳香族環より形成された基を含有することことが好ましい。
【００２４】
また、第二の発明の有機ＥＬ素子を構成するにあたり、電子輸送性化合物が、含窒素複素環化合物を含むことが好ましい。
含窒素複素環化合物は、電子輸送性に優れており、電子注入性がさらに向上するためである。
【００２５】
また、第二の発明の有機ＥＬ素子を構成するにあたり、含窒素複素環化合物が、含窒素錯体、キノキサリン誘導体、キノリン誘導体、オキサジアゾール誘導体、チアジアゾール誘導体およびトリアゾール誘導体からなる群から選択される少なくとも一つの化合物であることが好ましい。
【００２６】
また、第二の発明の有機ＥＬ素子を構成するにあたり、電子輸送性化合物と還元性ドーパントとの添加比率を１：２０〜２０：１（モル比）の範囲とすることが好ましい。
電子輸送性化合物と還元性ドーパントとの添加比率が１：２０〜２０：１（モル比）の範囲外となると、有機ＥＬ素子の発光輝度が低下したり、寿命が短くなる傾向がある。
【００２７】
また、第二の発明の有機ＥＬ素子を構成するにあたり、電子注入域のガラス転移点を１００℃以上とすることが好ましい。
このように電子注入域のガラス転移点を１００℃以上とすることにより、有機ＥＬ素子の耐熱温度を上げて、有機ＥＬ素子の長寿命化を図ることができる。
【００２８】
また、第二の発明の有機ＥＬ素子を構成するにあたり、発光域と電子注入域とに、同一種類の電子輸送性化合物を使用することが好ましい。
両域に、このように同一種類の電子輸送性化合物を含有することにより、優れた密着性が得られ、電子注入領域から発光域にスムーズに電子が移動できるとともに、機械的強度を向上させることができる。
【００２９】
【発明の実施の形態】
以下、図面を参照して、この発明の実施の形態について説明する。
なお、参照する図面は、この発明が理解できる程度に各構成成分の大きさ、形状および配置関係を概略的に示してあるに過ぎない。したがって、この発明は図示例にのみ限定されるものではない。また、図面では、断面を表すハッチングを省略する場合がある。
【００３０】
＜第一の実施形態＞
まず、図１を参照して、本発明の有機ＥＬ素子における第一の実施形態について説明する。図１は、有機ＥＬ素子１００の断面図であり、陽極層１０、発光域１２、電子注入域１４および陰極層１６を、基板上（図示せず。）に順次に積層した構造を有していることを表している。
以下、第一の実施形態における特徴的な部分である電子注入域１４を中心に説明する。したがって、その他の構成部分、例えば、陽極層１０、発光域１２および陰極層１６等の構成や製法については簡単に説明するものとし、言及していない部分については、有機ＥＬ素子の分野において一般的に公知な構成や製法を採ることができる。
【００３１】
（１）電子注入域
（芳香族化合物）
第一の実施形態における電子注入域は、窒素原子を含まない芳香族環化合物、すなわち、炭素（Ｃ）および水素（Ｈ）からなる芳香族環化合物、または、炭素（Ｃ）、水素（Ｈ）および酸素（Ｏ）からなる芳香族環化合物を含有している。なお、炭素および水素からなる芳香族環化合物と、炭素、水素および酸素からなる芳香族環化合物とは、それぞれ単独で使用しても良いし、あるいは組み合わせて使用しても良い。
【００３２】
ここで、好ましい窒素原子を含まない芳香族環化合物としては、例えば、アントラセン、フルオレン、ペリレン、ピレン、フェナントレン、クリセン、テトラセン、ルブレン、ターフェニレン、クォーターフェニレン、セクシフェニレン、トリフェニレン、ピセン、コロネル、ジフェニルアントラセン、ベンツ[ａ]アントラセンおよびビナフタレンからなる群から選択される少なくとも一つの芳香族環より形成された基を含有するものが挙げられる。
【００３３】
また、窒素原子を含まない芳香族化合物は、これらの芳香族のうち、三つ以上の環が縮合した芳香族環、例えばアントラセン等を含有することがより好ましい。このように三つ以上の環が縮合した芳香族環を有することにより、電子移動性が高まって、有機ＥＬ素子の発光輝度を向上させたり、高速応答性を高めることができる。
【００３４】
また、窒素原子を含まない芳香族化合物は、スチリル置換された芳香族環、ジスチル置換された芳香族環またはトリススチリル置換された芳香族環より形成された基を含有するとさらに良い。
このようにスチリル置換された芳香族環を有することにより、有機ＥＬ素子の発光輝度や寿命をより向上させることができる。
【００３５】
ここで、スチリル置換された基を含有する芳香族環化合物としては、例えば、下記の（１）式に示す構造式で表される化合物を使用することが好ましい。
【００３６】
【化１】
上記の（１）式において、ｎは縮合数を表し、ｎ＝１〜４である。また、Ｒは、水素原子または炭素数が６〜４０の芳香族基（芳香族環）である。また、Ａｒ１は、炭素数が６〜４０の芳香族基であり、Ａｒ２およびＡｒ３は、それぞれ水素原子または炭素数が６〜４０の芳香族基である。そして、Ａｒ１、Ａｒ２およびＡｒ３の少なくとも一つは、芳香族基である。さらに、この芳香族基は、三つ以上の環が縮合または連結していることが望ましい。
【００３８】
また、ジスチル置換された基を含有する芳香族環化合物は、例えば、下記の（２）式に示す構造式で表される化合物を使用することが好ましい。
Ａｒ４−Ｌ−Ａｒ５…（２）
上記の（２）式において、Ｌは、炭素数６〜３０のアリーレン基である。このアリーレン基としては、例えば、フェニレン、ビフェニレン、ナフチレン、アントラセンディールが好ましく、さらには、アリーレン基の構造として、単結晶であることが望ましい。
また、Ａｒ４およびＡｒ５としては、例えば、ジフェニルアントラセン、ジフェニルピレンが望ましい。
【００３９】
また、上記の（１）式または（２）式に示す化合物を、置換基でさらに置換することが好ましい。このような置換基としては、例えば、炭素数が１〜３０のアルキル基、炭素数が１〜３０のアルキルオキシ基、炭素数が６〜３０のアリールアルキル基、ジアリールアミノ基、Ｎ−アルキルカルバゾリル基またはＮ−フェニルカルバゾリル基が望ましい。これらの置換基で置換することにより、発光効率の低い錯体の発生を効率的に抑制することができる。
【００４０】
（還元性ドーパント）
第一の実施形態における電子注入域は、還元性ドーパントを含有していることを特徴とする。ここで、還元性ドーパントとは、芳香族化合物が酸化された場合に、それを還元できる物質と定義される。したがって、還元性ドーパントは、一定の還元性を有するものであれば特に制限されるものではないが、具体的に、アルカリ金属、アルカリ土類金属、希土類金属、アルカリ金属の酸化物、アルカリ金属のハロゲン化物、アルカリ土類金属の酸化物、アルカリ土類金属のハロゲン化物、希土類金属の酸化物または希土類金属のハロゲン化物からなる群から選択される少なくとも一つの物質であることが好ましい。
【００４１】
好ましいアルカリ金属としては、例えば、Ｌｉ（リチウム、仕事関数：２．９３ｅＶ）、Ｎａ（ナトリウム、仕事関数：２．３６ｅＶ）、Ｋ（カリウム、仕事関数：２．３ｅＶ）、Ｒｂ（ルビジウム、仕事関数：２．１６ｅＶ）およびＣｓ（セシウム、仕事関数：１．９５ｅＶ）が挙げられる。なお、括弧内の仕事関数の値は、化学便覧（基礎編ＩＩ，Ｐ４９３，日本化学会編）に記載されたものであり、以下同様である。
また、好ましいアルカリ土類金属としては、例えば、Ｃａ（カルシウム、仕事関数：２．９ｅＶ）、Ｍｇ（マグネシウム、仕事関数：３．６６ｅＶ）、Ｂａ（バリウム、仕事関数：２．５２ｅＶ）、およびＳｒ（ストロンチウム、仕事関数：２．０〜２．５ｅＶ）があげられる。なお、ストロンチウムの仕事関数の値は、フィジィックス オブ セミコンダクターデバイス（Ｎ．Ｙ．ワイロー１９６９年，Ｐ３６６）に記載されたものである。
また、好ましい希土類金属としては、例えば、Ｙｂ（イッテルビウム、仕事関数：２．６ｅＶ）、Ｅｕ（ユーロビウム、仕事関数：２．５ｅＶ）、Ｇｄ（ガドニウム、仕事関数：３．１ｅＶ）およびＥｎ（エルビウム、仕事関数：２．５ｅＶ）があげられる。
【００４２】
また、好ましいアルカリ金属酸化物としては、例えば、Ｌｉ２Ｏ、ＬｉＯおよびＮａＯがあげられる。
また、好ましいアルカリ土類金属酸化物としては、例えば、ＣａＯ、ＢａＯ、ＳｒＯ、ＢｅＯおよびＭｇＯがあげられる。
【００４３】
また、好ましいアルカリ金属のハロゲン化物としては、例えば、ＬｉＦ、ＮａＦおよびＫＦといったフッ化物のほかに、ＬｉＣｌ、ＫＣｌおよびＮａＣｌが挙げられる。
また、好ましいアルカリ土類金属のハロゲン化物としては、例えば、ＣａＦ２、ＢａＦ２、ＳｒＦ２、ＭｇＦ２およびＢｅＦ２といったフッ化物や、フッ化物以外のハロゲン化物が挙げられる。
【００４４】
また、好ましい還元性ドーパントとして、アルカリ金属が配位した芳香族化合物も挙げられる。このアルカリ金属が配位した芳香族化合物は、例えば、下記の（３）式に示す構造式で表される。
Ｍ＋Ａｒ−…（３）
ただし、上記の（３）式中のＭは、アルカリ金属を表す。また、Ａｒ−は、炭素数１０〜４０の芳香族環化合物である。この（３）式で表される芳香族環化合物としては、例えば、アントラセン、ナフタレン、ジフェニルアントラセン、ターフェニル、クォーターフェニル、キンクフェニル、セクシフェニルおよびこれらの誘導体があげられる。
【００４５】
次に、電子注入域における還元性ドーパントの添加量について説明する。還元性ドーパントの添加量を、電子注入域を構成する材料全体を１００重量％としたときに、０．０１〜５０重量％の範囲とすることが好ましい。還元性ドーパントの添加量が、０．０１重量％未満となると、有機ＥＬ素子の発光輝度が低下したり、寿命が短くなる傾向がある。一方、還元性ドーパントの添加量が５０重量％を超えると、逆に、発光輝度が低下したり、寿命が短くなる傾向がある。
したがって、発光輝度や寿命のバランスがより良好となる観点から、還元性ドーパントの添加量を０．２〜２０重量％の範囲とすることがより好ましい。
【００４６】
また、還元性ドーパントの添加量に関して、芳香族環化合物と還元性ドーパントとの添加比率を１：２０〜２０：１（モル比）の範囲とすることが好ましい。電子輸送性化合物と還元性ドーパントとの添加比率がこれらの範囲外となると、有機ＥＬ素子の発光輝度が低下したり、寿命が短くなる傾向がある。
したがって、芳香族環化合物と還元性ドーパントとの添加比率を１：１０〜１０：１（モル比）の範囲とすることがより好ましく、１：５〜５：１の範囲とすることがさらに好ましい。
【００４７】
（電子親和力）
また、第一実施形態における電子注入域の電子親和力を１．８〜３．６ｅＶの範囲とすることが好ましい。電子親和力の値が１．８ｅＶ未満となると、電子注入性が低下し、駆動電圧の上昇，発光効率の低下をまねく傾向があり、一方で、電子親和力の値が３．６ｅＶを超えると、発光効率の低い錯体が発生しやすくなったり、ブロッキング接合の発生を効率的に抑制することができる。
したがって、電子注入域の電子親和力を、１．９〜３．０ｅＶの範囲とすることがより好ましく、２．０〜２．５ｅＶの範囲とすることがさらに好ましい。
【００４８】
また、電子注入域と発光域との電子親和力の差を１．２ｅＶ以下の値とすることが好ましく、０．５ｅＶ以下の値とすることがより好ましい。この電子親和力の差が小さいほど、電子注入域から発光域への電子注入が容易となり、高速応答可能な有機ＥＬ素子とすることができる。
【００４９】
（ガラス転移点）
また、第一実施形態における電子注入域のガラス転移点（ガラス転移温度）を、１００℃以上とするのが好ましく、より好ましくは、１０５〜２００℃の範囲とすることである。
このように電子注入域のガラス転移点を制限することにより、有機ＥＬ素子１００の耐熱温度を容易に８５℃以上とすることができる。したがって、発光時に、電流注入層から発光域へ電流が注入されてジュール熱が発生したとしても、電子注入域が短時間で破壊される傾向が少なくなり、有機ＥＬ素子の長寿命化を図ることができる。
なお、電子注入域のガラス転移点は、電子注入域を構成する成分について、示差熱走査型熱量計（ＤＳＣ）を用い、窒素気流中、昇温速度１０℃／分の条件で加熱した場合に得られる比熱変化曲線から、比熱の変化点として求めることができる。この点、他の実施形態や実施例においても同様である。
【００５０】
（エネルギーギャップ）
また、第一実施形態における電子注入域のエネルギーギャップ（バンドギャップエネルギー）を２．７ｅＶ以上とすることが好ましく、３．０ｅＶ以上とすることがより好ましい。
このように、エネルギーギャップの値を所定値以上、例えば２．７ｅＶ以上と大きくしておけば、正孔が発光域を超えて電子注入域に移動することが少なくなる。したがって、正孔と電子との再結合の効率が向上し、有機ＥＬ素子の発光輝度が高まるとともに、電子注入域自体が発光することを回避することができる。
【００５１】
（電子注入域の構造）
また、第一実施形態における電子注入域の構造についても、特に制限されるものではなく、一層構造に限らず、例えば、二層構造または三層構造であっても良い。
また、電子注入域の厚さについても、特に制限されるものではないが、例えば０．１ｎｍ〜１μｍの範囲とするのが好ましく、１〜５０ｎｍの範囲とするのがより好ましい。
【００５２】
（電子注入域の形成方法）
次に、電子注入域を形成する方法について説明する。電子注入域の形成方法については、均一な厚さを有する薄膜層として形成出来れば特に制限されるものではないが、例えば、蒸着法、スピンコート法、キャスト法、ＬＢ法等の公知の方法を適用することができる。
なお、窒素原子を含まない芳香族環化合物と、還元性ドーパントとは同時蒸着することが好ましいが、この蒸着法については、第六の実施形態において詳述する。
【００５３】
また、電子注入域と、発光域の形成方法を一致させることが好ましい。例えば、発光域を蒸着法で形成する場合には、電子注入域も蒸着法で形成するのが好ましい。このように同一方法で製膜すると、電子注入域と発光域とを連続的に製膜できるので、設備の簡略化や精算時間の短縮を図る上で有利である。
また、電子注入域と発光域とが酸化される機会が少なくなるので、有機ＥＬ素子における発光輝度を向上させることも可能となる。
【００５４】
（２）発光域
（構成材料）
発光域の構成材料として使用する有機発光材料は、以下の３つの機能を併せ持つことが好ましい。
（ａ）電荷の注入機能：電界印加時に陽極あるいは正孔注入層から正孔を注入することができる一方、陰極層あるいは電子注入域から電子を注入することができる機能。
（ｂ）輸送機能：注入された正孔および電子を電界の力で移動させる機能。
（ｃ）発光機能：電子と正孔の再結合の場を提供し、これらを発光につなげる機能。
ただし、上記（ａ）〜（ｃ）の各機能全てを併せもつことは、必ずしも必要ではなく、例えば正孔の注入輸送性が電子の注入輸送性より大きく優れているものの中にも有機発光材料として好適なものがある。本発明の目的の一つは、発光域への電子の移動を促進して、電圧を低下させるものである。
【００５５】
このような有機発光材料としては、ベンゾチアゾール系、ベンゾイミダゾール系、ベンゾオキサゾール系等の蛍光増白剤や、スチリルベンゼン系化合物、８−キノリノール誘導体を配位子とする金属錯体が好適に挙げられる。
また、ジスチリルアリーレン骨格の有機発光材料、例えば４，４’一ビス（２，２−ジフェニルビニル）ビフェニル）等をホストとし、当該ホストに青色から赤色までの強い蛍光色素、例えばクマリン系あるいはホストと同様の蛍光色素をドープしたものも、有機発光材料として好適である。
【００５６】
また、優れた密着性が得られ、電子注入領域から発光域にスムーズに電子が移動できるとともに、機械的強度を向上させることができる観点から、発光域の構成材料と電子注入域の構成材料とを部分的に一致させ、窒素原子を含まない同一種類の芳香族環化合物を両域に使用することが好ましい。
なお、発光域と電子注入域とで、同一種類の芳香族環化合物が、それぞれにおいて５０重量％以上であることが好ましく、６０重量％以上であることがより好ましい。
【００５７】
（形成方法）
次に、発光域を形成する方法について説明する。例えば、蒸着法、スピンコート法、キャスト法、ＬＢ法等の公知の方法を適用することができる。
また、上述したように、電子注入域と発光域とは、同一方法で形成することが好ましく、例えば、電子注入域を蒸着法で製膜する場合には、発光域も蒸着法で製膜することが好ましい。
【００５８】
また、発光域は、気相状態の材料化合物から沈着されて形成された薄膜や、溶液状態または液相状態の材料化合物から固体化されて形成された膜である、分子堆積膜とすることが好ましい。通常、この分子堆積膜は、ＬＢ法により形成された薄膜（分子累積膜）とは、凝集構造や高次構造の相違や、それに起因する機能的な相違により区分することができる。さらには、樹脂等の結着剤と有機発光材料とを溶剤に溶かして溶液とした後、これをスピンコート法等により薄膜化することによっても、発光域を形成することができる。
【００５９】
（発光域の膜厚）
このようにして形成された発光域の膜厚については特に制限はなく、状況に応じて適宜選択することができるが、５ｎｍ〜５μｍの範囲であることが好ましい。発光域の膜厚が５ｎｍ未満となると、発光輝度が低下する傾向があり、一方、発光域の膜厚が５μｍを超えると、印加電圧の値が高くなる傾向がある。したがって、発光域の膜厚を１０ｎｍ〜３μｍの範囲とすることがより好ましく、２０ｎｍ〜１μｍの範囲とすることがさらに好ましい。
【００６０】
（３）電極
（陽極層）
陽極層としては、仕事関数の大きい（例えば、４．０ｅＶ以上）金属、合金、電気電導性化合物またはこれらの混合物を使用することが好ましい。具体的には、インジウムチンオキサイド（ＩＴＯ）、インジウム銅、スズ、酸化亜鉛、金、白金、パラジウム等の一種を単独で、または二種以上を組み合わせて使用することができる。
また、陽極層の厚さも特に制限されるものではないが、１０〜１０００ｎｍの範囲とするのが好ましく、１０〜２００ｎｍの範囲とするのがより好ましい。
さらに、陽極層に関しては、発光域から発射された光を外部に有効に取り出すことが出来るように、実質的に透明、より具体的には、光透過率が１０％以上であることが好ましい。
【００６１】
（陰極層）
一方、陰極層には、仕事関数の小さい（例えば、４．０ｅＶ未満）金属、合金、電気電導性化合物またはこれらの混合物を使用することが好ましい。具体的には、マグネシウム、アルミニウム、インジウム、リチウム、ナトリウム、銀等の一種を単独で、または二種以上を組み合わせて使用することができる。
また陰極層の厚さも特に制限されるものではないが、１０〜１０００ｎｍの範囲とするのが好ましく、１０〜２００ｎｍの範囲とするのがより好ましい。
【００６２】
（４）その他
また、図１には示さないが、有機ＥＬ素子への水分や酸素の侵入を防止するための封止層を、素子全体を覆うように設けることも好ましい。
好ましい封止層の材料としては、テトラフルオロエチレンと、少なくとも一種のコモノマーとを含むモノマー混合物を共重合させて得られる共重合体；共重合主鎖中に環状構造を有する合フッ素共重合体；ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリメチルメタクリレート、ポリイミド、ポリユリア、ポリテトラフルオロエチレン、ポリクロロトリフルオロエチレン、ポリジクロロジフルオロエチレンまたはクロロトリフルオロエチレンとジクロロジフルオロエチレンとの共重合体；吸収率１％以上の吸水性物質；吸水率０．１％以下の防湿性物質；Ｉｎ，Ｓｎ，Ｐｂ，Ａｕ，Ｃｕ，Ａｇ，Ａｌ，Ｔｉ，Ｎｉ等の金属；ＭｇＯ，ＳｉＯ，ＳｉＯ２，ＧｅＯ，ＮｉＯ，ＣａＯ，ＢａＯ，Ｆｅ２Ｏ，Ｙ２Ｏ２，ＴｉＯ２等の金属酸化物；ＭｇＦ２，ＬｉＦ，ＡｌＦ３，ＣａＦ２等の金属フッ化物；パーフルオロアルカン，パーフルオロアミン，パーフルオロポリエーテル等の液状フッ素化炭素；および当該液状フッ素化炭素に水分や酸素を吸着する吸着剤を分散させた組成物等が挙げられる。
【００６３】
また、封止層の形成にあたっては、真空蒸着法、スピンコート法、スパッタリング法、キャスト法、ＭＢＥ（分子線エピタキシー）法、クラスターイオンビーム蒸着法、イオンプレーティング法、プラズマ重合法（高周波励超イオンプレーティング法）、反応性スパッタリング法、プラズマＣＶＤ法、レーザーＣＶＤ法、熱ＣＶＤ法、ガスソースＣＶＤ法等を適宜採用することができる。
【００６４】
＜第二の実施形態＞
次に、本発明の有機ＥＬ素子における第二の実施形態について説明する。
第二の実施形態は、第一の実施形態と同様に、図１に表されるように、陽極層１０、発光域１２、電子注入域１４および陰極層１６を、基板上（図示せず。）に順次積層した構造を有している。
そして、第二の実施形態は、第一の実施形態と異なり、電子注入域１４が、電子輸送性化合物と、仕事関数が２．９ｅＶ以下の還元性ドーパントとから構成されている点で異なっている。したがって、以下の説明では電子輸送性化合物および仕事関数が２．９ｅＶ以下の還元性ドーパントについて中心的に説明するものとし、その他の構成については、第一の実施形態と同様の構成および有機ＥＬ素子の分野において一般的に公知な構成を採ることができる。
【００６５】
（電子輸送性化合物）
第二の実施形態における電子注入域には、電子輸送性化合物として、第一の実施形態と同様の、窒素原子を含まない芳香族環化合物を含有することもできるし、さらに、含窒素複素環化合物を含有する有機化合物（単に、含窒素複素環化合物と称する場合がある。）を含むことも好ましい。
すなわち、第二の実施形態においては、第一の実施形態と異なり、特に還元性の高い還元性ドーパントを使用しているために、陰極から注入された電子を発光域に伝達する機能を有している化合物であれば、広く使用することができ、電子輸送性化合物として含窒素複素環化合物を使用したとしても、発光域の材料と反応することを効率的に抑制することができる。したがって、電子注入域において、電荷移動錯体またはエキシプレックスの発生を有効に防止して、有機ＥＬ素子における発光輝度の向上や長寿命化を図ることができる。
【００６６】
ここで、電子注入域に使用する含窒素複素環化合物は、窒素原子を有する複素環を有する化合物と定義されるが、具体的に、含窒素錯体や含窒素環化合物が挙げられる。含窒素錯体や含窒素環化合物は、電子親和力が２．７ｅＶ以上と大きく、また、電荷移動度も１０−６ｃｍ２／Ｖ・Ｓ以上と速いためである。
このうち、好ましい含窒素錯体として、８−キノリノール誘導体を配位子とする金属錯体、例えば、下記式（４）で表されるトリス（８−キノリノール）Ａｌ錯体、トリス（５，７−ジクロロ−８−キノリノール）Ａｌ錯体、トリス（５，７−ジブロモ−８−キノリノール）Ａｌ錯体、トリス（２−メチル−８−キノリノール）Ａｌ錯体、トリス（５−メチル−８−キノリノール）Ａｌ錯体、トリス（８−キノリノール）Ｚｎ錯体、トリス（８−キノリノール）Ｉｎ錯体、トリス（８−キノリノール）Ｍｇ錯体、トリス（８−キノリノール）Ｃｕ錯体、トリス（８−キノリノール）Ｃａ錯体、トリス（８−キノリノール）Ｓｎ錯体、トリス（８−キノリノール）Ｇａ錯体およびトリス（８−キノリノール）Ｐｂ錯体等の一種単独または二種以上の組み合わせが挙げられる。
【００６７】
【化２】
また、含窒素錯体のうち、好ましいフタロシアニン誘導体として、例えばメタルフリーフタロシアニン、Ｃｕフタロシアニン、Ｌｉフタロシアニン、Ｍｇフタロシアニン、Ｐｂフタロシアニン、Ｔｉフタロシアニン、Ｇａフタロシアニン、ＣｕＯフタロシアニン等の１種単独または２種以上の組み合わせが挙げられる。
【００６９】
また、好ましい含窒素環化合物としては、オキサジアゾール誘導体、チアジアゾール誘導体、トリアゾール誘導体、キノキサリン誘導体およびキノリン誘導体からなる群から選択される少なくとも一つの化合物を挙げることができる。
これらのうち、好ましいオキサジアゾール誘導体の代表例を、下記（５）式および（６）式に、好ましいチアジアゾール誘導体の代表例を、下記（７）式に、好ましいトリアゾール誘導体の代表例を、下記（８）式に、キノキサリン誘導体の代表例を、下記（９）式に、およびキノリン誘導体の代表例を、下記（１０）式に、それぞれ示す。
【００７０】
【化３】
【化４】
【化５】
【化６】
【化７】
【化８】
さらに、アントロン誘導体、フレオレニリメタン誘導体、カルボジイミド、ナフタレンペリレン等の複素環テトラカルボン酸無水物や、あるいは特開昭５９−１９４３９３号に発光層材料として記載の電子伝達性化合物を使用することも好ましい。
【００７７】
（仕事関数が２．９ｅＶ以下の還元性ドーパント）
第二の実施形態における電子注入域は、仕事関数が２．９ｅＶ以下の還元性ドーパントを含有している。ここで、仕事関数が２．９ｅＶ以下の還元性ドーパントとは、仕事関数が２．９ｅＶ以下であり、かつ、電子輸送性化合物が酸化された場合にも、一定の還元ができる物質と定義される。
したがって、仕事関数が２．９ｅＶ以下であれば、第一の実施形態において例示した還元性ドーパントである、アルカリ金属、アルカリ土類金属、希土類金属、アルカリ金属の酸化物、アルカリ金属のハロゲン化物、アルカリ土類金属の酸化物、アルカリ土類金属のハロゲン化物、希土類金属の酸化物または希土類金属のハロゲン化物からなる群から選択される少なくとも一つの物質を好適に使用することができる。
【００７８】
また、より具体的に、仕事関数が２．９ｅＶ以下である好ましい還元性ドーパントとしては、Ｎａ（仕事関数：２．３６ｅＶ）、Ｋ（仕事関数：２．２８ｅＶ）、Ｒｂ（仕事関数：２．１６ｅＶ）およびＣｓ（仕事関数：１．９５ｅＶ）からなる群から選択される少なくとも一つのアルカリ金属や、Ｃａ（仕事関数：２．９ｅＶ）、Ｓｒ（仕事関数：２．０〜２．５ｅＶ）、およびＢａ（仕事関数：２．５２ｅＶ）からなる群から選択される少なくとも一つのアルカリ土類金属が挙げられる。
【００７９】
これらのうち、より好ましい還元性ドーパントは、Ｋ、ＲｂおよびＣｓからなる群から選択される少なくとも一つのアルカリ金属であり、さらに好ましくは、ＲｂまたはＣｓであり、最も好ましいのは、Ｃｓである。これらのアルカリ金属は、特に還元能力が高く、電子注入域への比較的少量の添加により、有機ＥＬ素子における発光輝度の向上や長寿命化が図られる。
【００８０】
また、仕事関数が２．９ｅＶ以下の還元性ドーパントとして、これら二種以上のアルカリ金属の組み合わせも好ましく、特に、Ｃｓを含んだ組み合わせ、例えば、ＣｓとＮａ、ＣｓとＫ、ＣｓとＲｂあるいはＣｓとＮａとＫとの組み合わせであることが好ましい。Ｃｓを組み合わせて含むことにより、還元能力を効率的に発揮することができ、電子注入域への添加により、有機ＥＬ素子における発光輝度の向上や長寿命化が図られる。
【００８１】
次に、仕事関数が２．９ｅＶ以下の還元性ドーパントの添加量について説明する。この還元性ドーパントの添加量は、第一の実施形態と同様に、電子注入域を構成する材料に対して、０．１〜５０重量％の範囲内の値であることが好ましく、１〜２０重量％の範囲内の値とすることがより好ましい。
また、仕事関数が２．９ｅＶ以下の還元性ドーパントの添加量に関して、電子輸送性化合物と還元性ドーパントとの添加比率を１：２０〜２０：１（モル比）の範囲とすることが好ましい。電子輸送性化合物と還元性ドーパントとの添加比率がこれらの範囲外となると、有機ＥＬ素子の発光輝度が低下したり、寿命が短くなる傾向がある。
したがって、電子輸送性化合物と還元性ドーパントとの添加比率を１：１０〜１０：１（モル比）の範囲とすることがより好ましく、１：５〜５：１の範囲とすることがさらに好ましく、最も好ましいのは、１：３〜３：１の範囲とすることである。
【００８２】
（電子親和力）
また、第二実施形態における電子注入域の電子親和力を、第一の実施形態と同様に、１．８〜３．６ｅＶの範囲とすることが好ましく、１．９〜３．０ｅＶの範囲とすることがより好ましく、２．０〜２．５ｅＶの範囲とすることがさらに好ましい。電子親和力の値がこれらの範囲外となると、発光効率の低い錯体が発生しやすくなったり、ブロッキング接合の発生を抑制することが困難となる傾向がある。
なお、電子注入域の電子親和力は、電子注入域を構成する電子輸送性化合物や還元性ドーパントの種類あるいは混合比率等を変更することにより、適宜調節することができる。
【００８３】
また、第二実施形態における電子注入域においても、第一の実施形態と同様に、電子注入域の電子親和力と、発光域の電子親和力との差を０．５ｅＶ以下の値とすることが好ましく、０．２ｅＶ以下の値とすることがより好ましい。この電子親和力の差が小さいほど、電子注入域から発光域への電子注入が容易となり、高速応答可能な有機ＥＬ素子とすることができるためである。
【００８４】
（ガラス転移点について）
また、第二実施形態における電子注入域のガラス転移点についても、第一の実施形態と同様に、１００℃以上の値とするのが好ましく、より好ましくは、１０５〜２００℃の範囲内の値とすることである。
【００８５】
＜第三の実施形態＞
次に、図２を参照して、この発明の第三の実施形態について説明する。
図２は、第三の実施形態にかかる有機ＥＬ素子１０２の断面図であり、陽極層１０、正孔注入輸送層１８、発光域１２、電子注入域１４および陰極層１６を順次に積層した構造を有している。
そして、この有機ＥＬ素子１０２は、陽極層１０と発光域１２との間に、正孔注入輸送層１８を挿入してある点を除いては、第一および第二の実施形態の有機ＥＬ素子１００と同一の構造を有している。
したがって、以下の説明は、第三の実施形態における特徴的な部分である正孔注入輸送層１８についてのものであり、その他の構成部分、例えば電子注入域１４等については、第一または第二の実施形態と同様の構成とすることができる。
【００８６】
第三の実施形態における正孔注入輸送層１８は、正孔注入層と実質的に同じように正孔をスムーズに注入する機能を有しているほか、注入された正孔を効率的に輸送する機能をも有している。したがって、正孔注入輸送層１８を設けることにより、正孔の注入および発光域への移動が容易となり、有機ＥＬ素子の高速応答が可能となる。
【００８７】
ここで、正孔注入輸送層１８は、有機材料または無機材料で形成されている。好ましい有機材料としては、例えば、ジアミン化合物、含ジアミンオリゴマーおよび含チオフェンオリゴマーをあげることができる。また、好ましい無機材料としては、例えば、アモルファスシリコン（α−Ｓｉ）、α−ＳｉＣ、マイクロクリスタルシリコン（μＣ−Ｓｉ）、μＣ−ＳｉＣ、II−VI族化合物、III−Ｖ族化合物、非晶質炭素、結晶質炭素およびダイヤモンドをあげることができる。
【００８８】
なお、正孔輸送層１８は、一層構造に限らず、例えば、二層構造または三層構造であっても良い。
また、正孔輸送層１８の厚さについて特に制限されるものではないが、例えば０．５ｎｍ〜５μｍの範囲とするのが好ましい。
【００８９】
＜第四の実施形態＞
次に、図３を参照して、この発明の第四の実施形態について説明する。
図３は、第三の実施形態にかかる有機ＥＬ素子１０４の断面図であり、陽極層１０、正孔注入輸送層１８、発光域１２、電子注入域１４、第一の界面層２０および陰極層１６を順次に積層した構造を有している。
【００９０】
この有機ＥＬ素子は、電子注入域１４と陰極層１６との間に、第一の界面層２０を挿入してある点を除いては、第三の実施形態の有機ＥＬ素子１０２と同一の構造を有している。
したがって、以下の説明は、第四の実施形態における特徴的な部分である第一の界面層についてのものであり、その他の構成部分については、第一〜三の実施形態と同様の構成あるいは有機ＥＬ素子の分野において一般的に公知な構成とすることができる。
【００９１】
第四の実施形態における第一の界面層は、電子注入性を高める機能を有している。したがって、第一の界面層を設けることにより、電子の注入および発光域への移動が容易となり、有機ＥＬ素子の高速応答が可能となる。
ここで、第一の界面層は、電子注入性を有する材料、例えば、アルカリ金属化合物、アルカリ土類金属化合物、アルカリ金属が含有されたアモルファスまたはアルカリ金属が含有されたマイクロクリスタルを用いることが好ましい。
より具体的に、好ましいアルカリ金属化合物としては、例えば、ＬｉＦ、Ｌｉ２Ｏ、ＬｉＯおよびＬｉＣｌがあげられる。また、好ましいアルカリ土類金属化合物としては、例えば、ＢａＯ、ＳｒＯ、ＭｇＯ、ＭｇＦ２、ＳｒＣｌ２があげられる。
【００９２】
また、第一の界面層は、一層構造に限らず、例えば、二層構造また構造であっても良い。さらに、第一の界面層の厚さについても特に制限されるものではないが、例えば０．１ｎｍ〜１０μｍの範囲とするのが好ましい。
【００９３】
＜第五の実施形態＞
次に、図４を参照して、この発明の第五の実施形態について説明する。
図４は、第五の実施形態における有機ＥＬ素子１０６の断面図であり、陽極層１０、第二の界面層２０、正孔注入輸送層１８、発光域１２、電子注入域１４および陰極層１６を順次に積層した構造を有している。
【００９４】
この有機ＥＬ素子１０６は、陽極１６と正孔注入輸送層１８との間に、第二の界面層２０を挿入してある点を除いては、第三の実施形態の有機ＥＬ素子１０２と同一の構造を有する。したがって、以下の説明は、第四の実施形態における特徴的な部分である陽極１６と正孔注入輸送層１８との間に設けられた第二の界面層２０についてのものであり、その他の構成部分については、第一〜四の実施形態と同様の構成あるいは有機ＥＬ素子の分野において一般的に公知な構成とすることができる。
【００９５】
第五の実施形態における第二の界面層２０は、陽極１６からの正孔注入性を高める機能を有している。したがって、第二の界面層を設けることにより、正孔の注入および発光域への移動が容易となり、有機ＥＬ素子の高速応答が可能となる。
【００９６】
ここで、第二の界面層の構成材料としては、ポリアニリン、非晶質炭素またはフタロシアニン類などを用いることができる。また、第二の界面層は、一層構造に限らず、例えば、二層構造また構造であっても良い。さらに、第二の界面層の厚さについても特に制限されるものではないが、例えば０．５ｎｍ〜５μｍの範囲とするのが好ましい。
【００９７】
＜有機ＥＬ素子の製造方法＞
次に、図７〜９を参照して、本発明の有機ＥＬ素子の製造方法について説明する。
具体的には、電子注入域等が大面積であっても構成材料の組成比を均一とし、有機ＥＬ素子の駆動電圧のばらつきを低下させ、寿命の均一化を図ることができるとともに、省スペース可が可能な有機ＥＬ素子の製造方法を説明する。
【００９８】
すなわち、図７および図８に示すような真空蒸着装置２０１を一例として用い、基板２０３に対向して配置した複数の蒸着源２１２Ａ〜２１２Ｆから、異なる蒸着材料を同時に蒸発させて製膜を行う有機ＥＬ素子用薄膜層の蒸着方法であって、基板２０３に、当該基板２０３を自転させるための回転軸線２１３Ａを設定し、蒸着源２１２Ａ〜２１２Ｆをそれぞれ基板２０３の回転軸線２１３Ａから離れた位置に配設し、基板２０３を自転させながら蒸着を行う。
【００９９】
ここで、図７および図８に示す真空蒸着装置２０１は、真空槽２１０と、この真空槽２１０内の上部に設置された、基板２０３を固定するための基板ホルダ２１１と、この基板ホルダ２１１の下方に対向配置された、蒸着材料を収容するための複数（６個）の蒸着源２１２Ａ〜２１２Ｆとを含んで構成されている。この真空槽２１０は、排気手段（図示せず。）により、内部を所定の減圧状態に維持できるようになっている。なお、蒸着源の数は、図面上６つ示されているが、これに限定されるものではなく、５つ以下であってもよく、あるいは７つ以上であってもよい。
【０１００】
また、基板ホルダ２１１は、基板２０３の周縁部を支持する保持部２１２を備え、真空槽２１０内で、基板２０３を水平に保持するように構成されている。この基板ホルダ２１１の上面の中央部分には、基板２０３を回転（自転）させるための回転軸部２１３が垂直方向に立設されている。この回転軸部２１３には、回転駆動手段であるモータ２１４が接続され、モータ２１４の回転動作により、基板ホルダ２１１に保持された基板２０３が、当該基板ホルダ２１１とともに回転軸部２１３を回転中心として自転するようになっている。すなわち、基板２０３の中心には、回転軸部２１３による回転軸線２１３Ａが垂直方向に設定されている。
【０１０１】
次に、このように構成された真空蒸着装置２０１を用いて、電子注入域１４を基板２０３上に製膜する方法について、具体的に説明する。
まず、図７および図８に示すような平面正方形状の基板２０３を用意し、この基板２０３を基板ホルダ２１１の保持部２１２に係止して水平な状態とする。
【０１０２】
ここで、電子注入域１４を製膜するにあたり、仮想円２２１上で、隣接する二つの蒸着源２１２Ｂおよび２１２Ｃに、電子輸送性化合物と電子注入性材料とをそれぞれ収容した後、排気手段により、真空槽２１０内を所定の真空度、例えば１．０×１０−４Ｐａになるまで減圧する。
【０１０３】
次いで、蒸着源２１２Ｂおよび２１２Ｃを加熱して、各蒸着源２１２Ｂおよび２１２Ｃからそれぞれ電子輸送性化合物および還元性ドーパントを同時に蒸発させるとともに、モータ２１４を回転駆動させて、基板２０３を回転軸線２１３Ａに沿って所定速度、例えば１〜１００ｒｐｍで回転させる。このようにして、基板２０３を自転させながら電子輸送性化合物および還元性ドーパントを共蒸着して電子注入域１４を製膜する。
このとき、図８に示すように、蒸着源２１２Ｂおよび２１２Ｃは、基板２０３の回転軸線２１３Ａから、水平方向に所定距離Ｍだけずれた位置に設けられているので、基板２０３の回転により、電子輸送性化合物および還元性ドーパントの基板２０３への入射角度を規則的に変化させることができる。
したがって、蒸着材料を基板２０３に対して一様に付着させることができ、電子注入域１４の膜面内で、蒸着材料の組成比が均一、例えば、濃度ムラが±１０％（モル換算）である薄膜層を確実に製膜することができる。
また、このように蒸着を実施することにより、基板２０３を公転させなくてもよいので、そのスペースや設備が不要になり、最小限のスペースで経済的に製膜を行うことができる。
なお、基板を公転させるとは、基板以外に存在する回転軸の周りを回転させることをいい、自転させる場合よりも広い空間が必要となる。
【０１０４】
また、この製造方法を実施するにあたり、基板２０３の形状は特に限定されないが、例えば、図７および図８に示すように、基板２０３が短形平板状である場合、この基板２０３の回転軸線２１３Ａを中心とする仮想円２２１の円周上に沿って複数の蒸着源２１２Ａ〜２１２Ｅを配設し、仮想円２２１の半径をＭ、基板２０３の一辺の長さをＬとしたときに、Ｍ＞１／２×Ｌを満足することが望ましい。なお、基板２０３の辺の長さがそれぞれ同一でなく、異なる場合には、最も長い辺の長さをＬとする。
このように構成することにより、複数の蒸着源２１２Ａ〜２１２Ｆから、基板２０３に対する蒸着材料の入射角度を互いに同一にできるので、蒸着材料の組成比をより容易に制御することができる。
また、このように構成することにより、蒸発材料が、基板２０３に対して一定の入射角度をもって蒸発されるため、垂直に入射することがなくなり、膜面内における組成比の均一性を一層向上させることができる。
【０１０５】
また、この製造方法を実施するにあたり、図７に示すように、複数の蒸着源２１２Ａ〜２１２Ｆを、基板２０３の回転軸線２１３Ａを中心とする仮想円２２１の円周上に配設の方法は、本発明の電子輸送性化合物と還元性ドーパントのように２種類以上の材料からなる混合域を均一の組成比で作成する場合には、それらの蒸着源を互いに近接した位置に設けることが望ましい。また、組成比を厚さ方向に異ならせる場合には、互いに離れた位置に設けることが望ましい。例えば、蒸着源の数をｎとしたときに各蒸着源を円の中心から３６０°／ｎの角度で配設してもよい。
【０１０６】
次に、この製造方法により製膜した薄膜層の均一性についてより詳細に説明する。一例として、電子輸送性化合物としてＡｌｑを用い、還元性ドーパントとしてＣｓを用い、図９に示す基板２０３を５ｒｐｍで回転させながら、厚さ約１０００オングストローム（設定値）の薄膜層を以下の条件で同時蒸着した。
Ａｌｑの蒸着速度： ０．２ｎｍ／s
Ｃｓの蒸着速度： ０．０３ｎｍ／s
Ａｌｑ／Ｃｓの膜厚：１０００オングストローム（設定値）
【０１０７】
次いで、図９に示すガラス基板２０３上の測定点（４Ａ〜４Ｍ）における、薄膜層の膜厚を蝕針式膜厚計を用いて測定するとともに、Ｃｓ／Ａｌの組成比をＸ線光電子分光装置（ＥＳＣＡ）を用いて測定した。
なお、図９に示すガラス基板２０３上の測定点（４Ａ〜４Ｍ）は、基板２０３の表面を、予め１６等分して、一辺の長さＰが５０ｍｍの正方形の区画を設定し、これらの区画における任意の角部（１３箇所）としたものである。得られた結果を表１に示す。
【０１０８】
【表１】
一方、２０３を回転させないほかは、この製造方法と同様に、厚さ約１０００オングストローム（設定値）の薄膜層を形成した。なお、蒸着条件については、上述したとおりである。次いで、得られた薄膜層の測定点（４Ａ〜４Ｍ）におけるの膜厚およびＣｓ／Ａｌの組成比を測定した。その結果を表２に示す。
【０１１０】
【表２】
これらの結果から明らかなように、この製造方法を用いた場合、基板２０３上の測定点（４Ａ〜４Ｍ）にて、膜厚が１００８〜１０９１オングストロームの範囲内という極めて均一な厚さで、かつ、Ｃｓ／Ａｌの組成比（モル比）が１．０〜１．１０（−）の範囲内という極めて均一な組成比である薄膜層が得られたことを確認した。
一方、この製造方法と異なる製造方法を用いた場合、基板２０３上の測定点（４Ａ〜４Ｍ）にて、膜厚が８８４〜１０６７オングストロームの範囲内であり、Ｃｓ／Ａｌの組成比が０．６〜１．２（−）の範囲内であることが確認された。
【０１１２】
以上、説明した実施形態においては、この発明を特定の条件で構成した例について説明したが、この実施形態は、種々の変更を行うことができる。例えば、上述した実施形態においては、発光域と、電子注入域とを個別に設けたが、発光域と電子注入域とを併せて一つの層としても良い。また、陰極層と陽極層との間に、任意好適な層を介在させても良い。
【０１１３】
【実施例】
［実施例１］
次に、図５および図７、８を参照しながら、この発明の実施例１について説明する。図５に示す実施例１の有機ＥＬ素子１０２ａの構造は、図２に示す第三の実施形態における有機ＥＬ素子１０２の構造に相当する。ただし、実施例１の有機ＥＬ素子１０２ａにおいては、正孔注入輸送層１８を、順次に積層された正孔注入層１８ａと正孔輸送層１８ｂとをもって構成している点で、第三の実施形態における有機ＥＬ素子１０２と異なる。
【０１１４】
（１）有機ＥＬ素子の製造準備
実施例１の有機ＥＬ素子１０２ａを製造するにあたっては、まず、厚さ１．１ｍｍ、縦２００ｍｍ、横２００ｍｍの透明なガラス基板２２上に、陽極層１０としてＩＴＯの透明電極膜を形成した。以下、このガラス基板１０と陽極層１０とを併せて基板３０（図７および図８では、２０３）とする。続いて、この基板３０をイソプロピルアルコールで超音波洗浄し、さらに、Ｎ２（窒素ガス）雰囲気中で乾燥させた後、ＵＶ（紫外線）およびオゾンを用いて１０分間洗浄した。
【０１１５】
次いで、基板３０を、図８に示すように、真空蒸着装置２０１における真空槽２１０の基板ホルダ２１１に装着するとともに、正孔注入層１８ａ構成する正孔注入性有機物（ＨＩ−１）を蒸着源２１２Ａに、正孔輸送層１８ｂを構成する正孔注入性輸送有機物（ＨＴ−１）を蒸着源２１２Ｂに、電子注入域および発光域を構成する窒素を含まない芳香族環化合物（ＥＭ−１）を蒸着源２１２Ｃに、電子注入域を構成する還元性ドーパント（Ｌｉ）を蒸着源２１２Ｄに、陰極を構成する金属（Ａｌ）を蒸着源２１２Ｅにそれぞれ収容した。
なお、（１１）式で表されるＨＩ−１、（１２）式で表されるＨＴ−１および（１３）式で表されるＥＭ−１の構造式をそれぞれ以下に示す。
また、ＥＭ−１のガラス転移点は、１０５℃であり、それを含む電子注入域の電子親和力は、２．８ｅＶであった。
【０１１６】
【化９】
【化１０】
【化１１】
（２）有機ＥＬ素子の製造
次いで、真空槽２１０内を、５×１０−５Ｐａ以下の真空度になるまで減圧した後、基板３０の陽極層１０上に、正孔注入層１８ａ、正孔輸送層１８ｂ、発光域１２、電子注入域１４および陰極層１６を、この順で順次積層して有機ＥＬ素子１０２ａを得た。なお、このとき、正孔注入層１８ａの形成から陰極層１６の形成までの間は、一度も真空状態を破ることなく有機ＥＬ素子１０２ａを作製した。
【０１２０】
より具体的には、蒸着源２１２ＡからＨＩ−１を下記条件で蒸発させて、陽極層１０上に正孔注入層１８ａを蒸着し、続いて蒸着源２１２ＢからＨＴ−１を蒸発させて、正孔注入層１８ａ上に、正孔輸送層１８ｂを蒸着した。これらの蒸着時には、基板３０は、特に加熱も冷却もしなかった。
ＨＩ−１の蒸着速度：０．１〜０．３ｎｍ／s
ＨＩ−１の膜厚： ６０ｎｍ
ＨＴ−１の蒸着速度：０．１〜０．３ｎｍ／s
ＨＴ−１の膜厚： ２０ｎｍ
【０１２１】
次いで、蒸着源２１２Ｃから、有機発光材料としてのＥＭ−１を正孔注入層１８ａ製膜時と同様の条件で蒸発させて、正孔輸送層１８ｂ上に有機発光域１２を蒸着した。
ＥＭ−１の蒸着速度：０．１〜０．３ｎｍ／s
ＥＭ−１の膜厚： ４０ｎｍ
【０１２２】
次いで、蒸着源２１２Ｃおよび蒸着源２１２Ｄから、以下に示す条件で、それぞれＥＭ−１およびＬｉを同時に蒸発させて、有機発光域１２上に電子注入域１４を製膜した。
ＥＭ−１の蒸着速度： ０．１〜０．３ｎｍ／s
Ｌｉの蒸着速度： ０．０５〜０．０１ｎｍ／s
ＥＭ−１／Ｌｉの膜厚：２０ｎｍ
【０１２３】
なお、同時蒸着は、上記製造方法によって行った。すなわち、蒸着源２１２Ｃおよび２１２Ｄは、基板３０（２０３）の回転軸線２１３Ａから、水平方向に３０ｍｍずれた位置にそれぞれ設けられており、その状態で加熱して、各蒸着源２１２Ｂおよび２１２ＣからそれぞれＥＭ−１およびＬｉを同時に蒸発させるとともに、モータ２１４を回転駆動させて、基板２０３を回転軸線２１３Ａに沿って５ｒｐｍで自転させながら電子注入域１４を製膜した。
【０１２４】
最後に、蒸着源２１２Ｄから、以下の条件でＡｌを蒸発させて、電子注入域１４上に陰極層１６を蒸着した。
Ａｌの蒸着速度： １ｎｍ／s
Ａｌの膜厚： ２００ｎｍ
【０１２５】
（３）有機ＥＬ素子の評価
得られた有機ＥＬ素子１０２ａにおける陰極層１６をマイナス（−）電極、陽極層１０をプラス（＋）電極として、両電極間に７Ｖの直流電圧を印加した。このときの電流密度は、下記の表１に示すように、１．０ｍＡ／ｃｍ２であり、そのときの輝度は４０ｃｄ／ｃｍ２であり、発光色は青色であった。
また、この素子１０２ａの半減寿命は、１０００時間であった。なお、半減寿命とは、輝度が最大輝度の半値になるまでに要する時間をいう。例えば、実施例１では、輝度が最大輝度４０ｃｄ／ｃｍ２からその半値の２０ｃｄ／ｃｍ２になるまでに要する時間をいう。それぞれ得られた結果を表３に示す。
【０１２６】
【表３】
［実施例２］
次に、この発明の実施例２について説明する。実施例２の有機ＥＬ素子の構造は、実施例１の有機ＥＬ素子１０２ａの構造と同様であり、実施例１と同様に製造した。ただし、実施例２においては、電子注入域に、還元性ドーパントとして、Ｌｉ金属の代わりに、Ｃａ（カルシウム）金属を添加した。
そして、有機ＥＬ素子に、実施例１と同様に７Ｖの直流電圧を印加した。このときの電流密度は、下記の表１に示すように、１．２ｍＡ／ｃｍ２であり、輝度は５０ｃｄ／ｍ２であった。また、実施例２の有機ＥＬ素子の半減寿命は、１５００時間であった。それぞれ得られた結果を表３に示す。
【０１２８】
［実施例３］
次に、この発明の実施例３について説明する。実施例３の有機ＥＬ素子の構造は、実施例１の有機ＥＬ素子１０２ａの構造と同様であり、実施例１と同様に製造した。ただし、実施例３においては、電子注入域に、還元性ドーパントとして、Ｌｉ金属の代わりに、Ｎａ（ナトリウム）金属を添加した。
【０１２９】
そして、有機ＥＬ素子に、実施例１と同様に７Ｖの直流電圧を印加した。このときの電流密度は、下記の表１に示すように、１．０ｍＡ／ｃｍ２であり、輝度は６０ｃｄ／ｍ２であった。また、実施例３の有機ＥＬ素子の半減寿命は、１６００時間であった。それぞれ得られた結果を表３に示す。
【０１３０】
［実施例４］
次に、この発明の実施例４について説明する。実施例４の有機ＥＬ素子の構造は、実施例１の有機ＥＬ素子１０２ａの構造と同様であり、実施例１と同様に製造した。ただし、実施例４においては、電子注入域に、還元性ドーパントとして、Ｌｉ金属の代わりに、Ｋ（カリウム）金属を、ＥＭ−１ １モルに対して、１．３モル添加した。
【０１３１】
そして、有機ＥＬ素子に、実施例１と同様に７Ｖの直流電圧を印加した。このときの電流密度は、下記の表３に示すように、４．０ｍＡ／ｃｍ２であり、発光輝度は１４６ｃｄ／ｍ２であった。また、実施例４の有機ＥＬ素子の半減寿命は、１８００時間であった。それぞれ得られた結果を表３に示す。
【０１３２】
［実施例５〜７］
次に、この発明の実施例５〜７について説明する。実施例５〜７の有機ＥＬ素子の構造は、実施例１の有機ＥＬ素子１０２ａの構造と同様であり、実施例１と同様に製造した。ただし、実施例５〜７においては、電子注入域に、還元性ドーパントとして、Ｌｉ金属の代わりに、Ｃｓ（セシウム）金属を、ＥＭ−１ １モルに対して、１モル（実施例５）、１．５モル（実施例５）、４．０モル（実施例７）をそれぞれ添加した。
【０１３３】
そして、有機ＥＬ素子に、実施例１と同様に７Ｖの直流電圧を印加した。このときの電流密度は、実施例５においては４０ｍＡ／ｃｍ２であり、実施例６においては３８ｍＡ／ｃｍ２であり、実施例７においては２５ｍＡ／ｃｍ２であった。検討した範囲では、Ｃｓ金属の添加量が少ないほど、若干、電流密度が高い傾向が見られた。
また、このときの発光輝度は、実施例５においては１０００ｃｄ／ｃｍ２であり、実施例６においては１３００ｃｄ／ｃｍ２であり、実施例７においては１１００ｃｄ／ｃｍ２であった。
また、有機ＥＬ素子の半減寿命については、実施例５においては２５００時間であり、実施例６においては３０００時間であり、実施例７においては１７００時間であった。
【０１３４】
［実施例８］
次に、この発明の実施例８について説明する。実施例８の有機ＥＬ素子の構造は、実施例１の有機ＥＬ素子１０２ａの構造と同様であり、実施例１と同様に製造した。ただし、実施例８においては、電子注入域に、還元性ドーパントとして、Ｌｉ金属の代わりに、ＣｓとＮａの混合物を、それぞれＥＭ−１ １モルに対して、１．０モルおよび０．５モル添加した。
【０１３５】
そして、有機ＥＬ素子に、実施例１と同様に７Ｖの直流電圧を印加した。このときの電流密度は、４０ｍＡ／ｃｍ２であり、発光輝度は１０００ｃｄ／ｃｍ２であった。また、実施例９の有機ＥＬ素子の半減寿命は、２５００時間であった。それぞれ得られた結果を表３に示す。
【０１３６】
［実施例９］
次に、この発明の実施例９について説明する。実施例９の有機ＥＬ素子の構造は、実施例１の構造と同様である。ただし、実施例９では、電子注入域の材料に、ＥＭ−１の代わりに、下記の（１４）式に示すジフェニルアントラセンダイマー（ＤＦＡＤ）を用いた。この場合の電子注入域のガラス転移点をＤＳＣにより測定したところ、１２０℃であった。なお、電子注入域の以外の各層は、実施例１と同一の材料および膜厚とした。
【０１３７】
【化１２】
そして、有機ＥＬ素子に、実施例１と同様に７Ｖの直流電圧を印加した。このときの電流密度は、１．５ｍＡ／ｃｍ２であり、輝度は６０ｃｄ／ｃｍ２であった。また、実施例９の有機ＥＬ素子の半減寿命は、１８００時間であった。それぞれ得られた結果を表３に示す。
【０１３９】
［実施例１０］
次に、この発明の実施例１０について説明する。実施例１０の有機ＥＬ素子の構造は、実施例１の有機ＥＬ素子の構造と同様である。ただし、実施例１０においては、電子注入域の材料に、ＥＭ−１の代わりに、（４）式に示すＡｌｑを用いるとともに、還元性ドーパントとして、Ｌｉ金属の代わりに、Ｃｓ（セシウム）金属を使用し、Ａｌｑ １モルに対して、１．０モルとなるような比率で添加した。この場合の電子注入域のガラス転移点をＤＳＣにより測定したところ、１８０℃であった。また、電子注入域の以外の各層は、実施例１と同一の材料および膜厚とした。
【０１４０】
そして、有機ＥＬ素子に、実施例１と同様に７Ｖの直流電圧を印加した。このときの電流密度は、２５ｍＡ／ｃｍ２であり、輝度は５００ｃｄ／ｃｍ２であった。また、実施例１０の有機ＥＬ素子の半減寿命は、２５００時間であった。それぞれ得られた結果を表３に示す。
【０１４１】
［実施例１１］
次に、この発明の実施例１１について説明する。実施例１１の有機ＥＬ素子の構造は、実施例１の有機ＥＬ素子の構造と同様である。ただし、実施例１１においては、発光域および電子注入域の材料に、ＥＭ−１の代わりに、（４）式に示すＡｌｑを用いるとともに、還元性ドーパントとして、Ｌｉ金属の代わりに、Ｎａ（ナトリウム）金属を使用し、Ａｌｑ １モルに対して、０．５モルとなるような比率で添加した。また、電子注入域の以外の各層は、実施例１と同一の材料および膜厚とした。
【０１４２】
そして、有機ＥＬ素子に、実施例１と同様に７Ｖの直流電圧を印加した。このときの電流密度は、３ｍＡ／ｃｍ２であり、輝度は２００ｃｄ／ｃｍ２であった。また、実施例１１の有機ＥＬ素子の半減寿命は、３０００時間であった。それぞれ得られた結果を表３に示す。
【０１４３】
［実施例１２］
次に、この発明の実施例１２について説明する。実施例１２の有機ＥＬ素子の構造は、実施例１の有機ＥＬ素子の構造と同様である。ただし、実施例１２においては、電子注入域の材料に、ＥＭ−１の代わりに、（９）式に示すキノキキサリン化合物（Ｈ１）を用いるとともに、還元性ドーパントとして、Ｌｉ金属の代わりに、Ｃｓ金属を使用し、Ｈ１ １モルに対して、１．０モルとなるような比率で添加した。
【０１４４】
この場合の電子注入域のガラス転移点をＤＳＣにより測定したところ、１０３℃であった。また、電子注入域の以外の各層は、実施例１と同一の材料および膜厚とした。
【０１４５】
そして、有機ＥＬ素子に、実施例１と同様に７Ｖの直流電圧を印加した。このときの電流密度は、５ｍＡ／ｃｍ２であり、輝度は７００ｃｄ／ｃｍ２であった。また、実施例１２の有機ＥＬ素子の半減寿命は、１０００時間であった。それぞれ得られた結果を表３に示す。
【０１４６】
［実施例１３］
次に、この発明の実施例１３について説明する。実施例１３の有機ＥＬ素子の構造は、実施例１の有機ＥＬ素子の構造と同様である。ただし、実施例１３においては、電子注入域の材料に、ＥＭ−１の代わりに、下記（１５）式に示すオキサジアゾール化合物（Ｈ２）を用いるとともに、還元性ドーパントとして、Ｌｉ金属の代わりに、Ｓｒ金属を使用し、Ｈ２ １モルに対して、１．０モルとなるような比率で添加した。この場合の電子注入域のガラス転移点をＤＳＣにより測定したところ、１０１℃であった。また、電子注入域の以外の各層は、実施例１と同一の材料および膜厚とした。
【０１４７】
【化１３】
そして、有機ＥＬ素子に、実施例１と同様に７Ｖの直流電圧を印加した。このときの電流密度は、１．５ｍＡ／ｃｍ２であり、輝度は２００ｃｄ／ｃｍ２であった。また、実施例１３の有機ＥＬ素子の半減寿命は、２０００時間であった。それぞれ得られた結果を表３に示す。
【０１４９】
［実施例１４］
次に、図６を参照して、実施例１４について説明する。実施例１４の有機ＥＬ素子の構造は、第四の実施形態にかかる有機ＥＬ素子１０４の構造とほぼ同様である。ただし、実施例１４では、第一の界面層２０として、厚さ５ｎｍのＢａＯ（酸化バリウム）層を、蒸着速度０．１ｎｍ／ｓで、真空蒸着により形成した。なお、第一の界面層２０以外の各層は、実施例１と同一の材料および膜厚とした。
【０１５０】
そして、有機ＥＬ素子に、実施例１と同様に７Ｖの直流電圧を印加した。このときの電流密度は、２．０ｍＡ／ｃｍ２であり、輝度は１４０ｃｄ／ｃｍ２であった。また、実施例５の有機ＥＬ素子の半減寿命は、２５００時間であった。それぞれ得られた結果を表４に示す。
したがって、第一の界面層２０を介在させることにより、電流密度、輝度、および半減寿命が実施例１よりも向上したことが分かった。
【０１５１】
【表４】
［実施例１５］
次に、この発明の実施例１５について説明する。実施例１５の有機ＥＬ素子の構造は、実施例１４の構造と同様である。ただし、実施例１５では、第一の界面層２０として、ＢａＯ層の代わりに、厚さ５ｎｍのＬｉＦ（フッ化リチウム）層を真空蒸着により形成した。なお、第一の界面層２０以外の各層は、実施例１と同一の材料および膜厚とした。
【０１５３】
そして、有機ＥＬ素子に、実施例１と同様に７Ｖの直流電圧を印加した。このときの電流密度は、２．２ｍＡ／ｃｍ２であり、発光輝度は１５０ｃｄ／ｃｍ２であった。また、実施例１５の有機ＥＬ素子の半減寿命は、３０００時間であった。それぞれ得られた結果を表４に示す。
【０１５４】
［実施例１６］
次に、この発明の実施例１６について説明する。実施例１６の有機ＥＬ素子の構造は、実施例１４の有機ＥＬ素子の構造と同様である。ただし、実施例１６では、第一の界面層２０として、ＢａＯ層の代わりに、厚さ５ｎｍのＳｒＯ（酸化ストロンチウム）層を真空蒸着により形成した。なお、第一の界面層２０以外の各層は、実施例１と同一の材料および膜厚とした。
【０１５５】
そして、有機ＥＬ素子に、実施例１と同様に７Ｖの直流電圧を印加した。このときの電流密度は、２．０ｍＡ／ｃｍ２であり、輝度は１００ｃｄ／ｃｍ２であった。また、実施例１６の有機ＥＬ素子の半減寿命は、２０００時間であった。それぞれ得られた結果を表４に示す。
【０１５６】
［比較例１］
次に、比較例１について説明する。比較例１の有機ＥＬ素子の構造は、実施例１の構造と同様である。ただし、比較例１では、電子注入域の材料に、「ＥＭ−１」の代わりに、下記の（１６）式に示すトリニトロフルオレノン（ＴＮＦ）を用いた。この場合の電子注入域の電子親和力は、４．１ｅＶであった。なお、電子注入域の以外の各層は、実施例１と同一の材料および膜厚とした。
【０１５７】
【化１４】
そして、有機ＥＬ素子に、実施例１と同様に７Ｖの直流電圧を印加した。このときの電流密度は、０．１ｍＡ／ｃｍ２であり、輝度は観測されなかった。
比較例１の有機ＥＬ素子では、電子注入域の電子親和力が４．１ｅＶと高いため、ＴＮＦが発光域の材料と反応して錯体を形成したか、または、発光域で生成した励起状態が電子注入域へ移動して失活したものと考えられる。
【０１５９】
［比較例２］
次に、比較例２について説明する。比較例２の有機ＥＬ素子の構造は、実施例１の構造と同様である。ただし、比較例２では、電子注入域の材料に、「ＥＭ−１」の代わりに、下記の（１７）式に示すジフェノキノンを用いた。この場合の電子注入域のガラス転移点は、５０℃であった。なお、電子注入域の以外の各層は、実施例１と同一の材料および膜厚とした。
【０１６０】
【化１５】
そして、有機ＥＬ素子に、実施例１と同様に７Ｖの電圧を印加した。このときの電流密度は、０．２ｍＡ／ｃｍ２であり、輝度は一瞬２ｃｄ／ｍ２を得たが、すぐに消光した。それぞれ得られた結果を表３に示す。
比較例２の有機ＥＬ素子では、電子注入域の材料が窒素原子を含んでおり、ガラス転移点も５０℃と低いため、ジュール熱のため電子注入域が破壊されたものと考えられる。
【０１６２】
［比較例３］
次に、比較例３について説明する。比較例３の有機ＥＬ素子の構造は、実施例１の構造と同様である。ただし、比較例３では、電子注入域の材料に、「ＥＭ−１」の代わりに、下記の（１８）式に示す窒素含有化合物を用いた。この場合の電子注入域のガラス転移点は、６２℃であった。なお、電子注入域の以外の各層は、実施例１と同一の材料および膜厚とした。
【０１６３】
【化１６】
そして、有機ＥＬ素子に、６Ｖの直流電圧を印加した。このときの電流密度は、１．０ｍＡ／ｃｍ２であり、輝度は９０ｃｄ／ｍ２を得た。しかし、有機ＥＬ素子の半減寿命はわずか２００時間であった。また、発光スペクトルを観測したところ、赤色発光するスペクトル成分が生じていた。それぞれ得られた結果を表３に示す。
【０１６５】
比較例３で使用した（１８）式の窒素含有化合物は、アクセプター性が強いため、発光域の材料と相互作用して、消光をもたらす可能性が強いと考えられる。また、分子量が３００以下であって、ガラス転移点が低い化合物は、発光域と容易に混合しやすく、その結果、相互作用して消光をもたらしたと考えられる。
【０１６６】
【発明の効果】
以上、詳細に説明したように、本発明の第一の発明によれば、電子注入域と発光域との界面に、発光効率の低い電荷移動錯体またはエキシプレックスが発生することを抑制できるとともに、電子注入域から発光域へ電子を注入する上で好ましくないブロッキング接合の発生を抑制することもできる。
したがって、この発明によれば、発光効率の向上を図ることができ、さらには長寿命化した有機ＥＬ素子を提供することができる。
【０１６７】
また、本発明の第二の発明によれば、窒素原子を含まない芳香族環化合物を使用した場合はもちろんのこと、窒素原子を含んだ芳香族環化合物を使用した場合であっても、電子注入域と発光域との界面に、発光効率の低い電荷移動錯体またはエキシプレックスが発生することを抑制できるとともに、電子注入域から発光域へ電子を注入する上で好ましくないブロッキング接合の発生を抑制することもできる。
したがって、第二の発明によれば、より自由度が高く、発光効率の向上を図ることができ、さらには長寿命化した有機ＥＬ素子を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】第一および第二の実施形態における有機ＥＬ素子の断面図である。
【図２】第三の実施形態における有機ＥＬ素子の断面図である。
【図３】第四の実施形態における有機ＥＬ素子の断面図である。
【図４】第五の実施形態における有機ＥＬ素子の断面図である。
【図５】実施例１における有機ＥＬ素子の断面図である。
【図６】実施例２における有機ＥＬ素子の断面図である。
【図７】本発明の有機ＥＬ素子を製造するための真空蒸着装置例の斜視図である。
【図８】図７における真空蒸着装置の断面図である。
【図９】基板における測定点の説明に供する図である。
【図１０】従来の有機ＥＬ素子の断面図である。
【符号の説明】
１０ 陰極層
１２ 発光域
１４ 電子注入域
１６ 陽極層
１８ 正孔注入輸送層
１８ａ 正孔注入層
１８ｂ 正孔輸送層
２０ 第一の界面層
２２ ガラス基板
２０ 第二の界面層
３０ 基板
５０ 陰極
５２ 第一の有機膜
５４ 第二の有機膜
５６ 第三の有機膜、発光域
５８ 陽極
６０ 有機ＥＬ素子
１００、１０２，１０２ａ、１０４、０４ａ、１０６ 有機ＥＬ素子
２０１ 真空蒸着装置
２０３ 基板
２１０ 真空槽
２１１ 基板ホルダ
２１２ 蒸着源
２１３ 回転軸部
２１３Ａ 回転軸線
２１４ モータ
２２１ 仮想円
Claims (17)
- 少なくとも陽極層、発光域、電子注入域および陰極層を順次に積層した構造を有する有機エレクトロルミネッセンス素子において、
前記電子注入域のガラス転移点を１００℃以上の値とし、
かつ、前記電子注入域に、窒素原子を含まない芳香族化合物と、下記式で表される還元性ドーパントとを含有し、
さらに、前記電子注入域の電子親和力を１．８〜３．６ｅＶの範囲とすることを特徴とする有機エレクトロルミネッセンス素子。
Ｍ＋Ａｒ−
（ただし、Ｍはアルカリ金属、Ａｒは無置換または置換の炭素数１０〜４０の芳香族環化合物を表す。） - 請求項１記載の有機エレクトロルミネッセンス素子において、
前記還元性ドーパントが、アントラセン、ナフタレン、ジフェニルアントラセン、ターフェニル、クォーターフェニル、キンクフェニル、および、セクシフェニルからなる群から選択される少なくとも一つの芳香族環より形成された基を含有することを特徴とする有機エレクトロルミネッセンス素子。 - 請求項１または２記載の有機エレクトロルミネッセンス素子において、
前記芳香族化合物が、アントラセン、フルオレン、ペリレン、ピレン、フェナントレン、クリセン、テトラセン、ルブレン、ターフェニレン、クォーターフェニレン、セクシフェニレンおよびトリフェニレンからなる群から選択される少なくとも一つの芳香族環より形成された基を含有することを特徴とする有機エレクトロルミネッセンス素子。 - 請求項１〜３のいずれかに記載の有機エレクトロルミネッセンス素子において、
前記芳香族化合物が、スチリル置換された芳香族環、ジスチル置換された芳香族環からなる群から選択される少なくとも一つの芳香族環より形成された基を含有することを特徴とする有機エレクトロルミネッセンス素子。 - 請求項１〜４のいずれかに記載の有機エレクトロルミネッセンス素子において、
前記還元性ドーパントの仕事関数を３．０ｅＶ以下の値とすることを特徴とする有機エレクトロルミネッセンス素子。 - 請求項１〜５のいずれかに記載の有機エレクトロルミネッセンス素子において、
前記電子注入域のエネルギーギャップを２．７ｅＶ以上とすることを特徴とする有機エレクトロルミネッセンス素子。 - 請求項１〜６のいずれかに記載の有機エレクトロルミネッセンス素子において、
前記芳香族化合物と還元性ドーパントとの添加比率を１：２０〜２０：１（モル比）の範囲とすることを特徴とする有機エレクトロルミネッセンス素子。 - 請求項１〜７のいずれかに記載の有機エレクトロルミネッセンス素子において、
前記発光域と前記電子注入域とに、窒素原子を含まない同一種類の芳香族化合物を含有することを特徴とする有機エレクトロルミネッセンス素子。 - 請求項１〜８のいずれかに記載の有機エレクトロルミネッセンス素子において、
前記陰極層と前記電子注入域との間および前記陽極層と前記発光域との間、あるいはいずれか一方に、界面層を設けることを特徴とする有機エレクトロルミネッセンス素子。 - 少なくとも陽極層、発光域、電子注入域および陰極層を順次に積層した構造を有する有機エレクトロルミネッセンス素子において、
前記電子注入域に、電子輸送性化合物と、仕事関数が２．９ｅＶ以下の下記式で表される還元性ドーパントを含有し、
かつ、該電子注入域の電子親和力を１．８〜３．６ｅＶの範囲とすることを特徴とする有機エレクトロルミネッセンス素子。
Ｍ＋Ａｒ−
（ただし、Ｍはアルカリ金属、Ａｒは無置換または置換の炭素数１０〜４０の芳香族化合物を表す。） - 請求項１０に記載の有機エレクトロルミネッセンス素子において、
前記還元性ドーパントが、アントラセン、ナフタレン、ジフェニルアントラセン、ターフェニル、クォーターフェニル、キンクフェニル、および、セクシフェニルからなる群から選択される少なくとも一つの芳香族環より形成された基を含有することを特徴とする有機エレクトロルミネッセンス素子。 - 請求項１０または１１に記載の有機エレクトロルミネッセンス素子において、
前記電子輸送性化合物が、含窒素複素環化合物を含むことを特徴とする有機エレクトロルミネッセンス素子。 - 請求項１２に記載の有機エレクトロルミネッセンス素子において、
前記含窒素複素環化合物が、含窒素錯体、キノリン誘導体、キノキサリン誘導体、オキサジアゾール誘導体、チアジアゾール誘導体およびトリアゾール誘導体からなる群から選択される少なくとも一つの化合物であることを特徴とする有機エレクトロルミネッセンス素子。 - 請求項１０〜１３のいずれかに記載の有機エレクトロルミネッセンス素子において、
前記芳香族化合物と還元性ドーパントとの添加比率を１：２０〜２０：１（モル比）の範囲とすることを特徴とする有機エレクトロルミネッセンス素子。 - 請求項１０〜１４のいずれかに記載の有機エレクトロルミネッセンス素子において、
前記電子注入域のガラス転移点を１００℃以上の値とすることを特徴とする有機エレクトロルミネッセンス素子。 - 請求項１０〜１５のいずれかに記載の有機エレクトロルミネッセンス素子において、
前記発光域と前記電子注入域とに、同一種類の電子輸送性化合物を含有することを特徴とする有機エレクトロルミネッセンス素子。 - 請求項１０〜１６のいずれか一項に記載の有機エレクトロルミネッセンス素子において、
前記陰極層と前記電子注入域との間および前記陽極層と前記発光域との間、あるいはいずれか一方に、界面層を設けることを特徴とする有機エレクトロルミネッセンス素子。
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