JP3287503B2 - 有機薄膜ｅｌ素子 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、有機薄膜のエレクトロ
ルミネセンス（以下単にＥＬという）現象を利用した有
機薄膜ＥＬ素子に関するものである。

【０００２】

【従来の技術】イーストマン・コダック社のＣ．Ｗ．Ｔ
ａｎｇらにより開発された有機薄膜ＥＬ素子は、特開昭
５９−１９４３９３号公報、特開昭６３−２６４６９２
号公報、特開昭６３−２９５６９５号公報、アプライド
・フィジックス・レター第５１巻第１２号第９１３頁
（１９８７年）、およびジャーナル・オブ・アプライド
フィジックス第６５巻第９号第３６１０頁（１９８９
年）等によれば、一般的には陽極、有機正孔注入輸送
層、有機発光層、陰極の順に構成され、以下のように作
られている。

【０００３】図１に示すように、まず、ガラスや樹脂フ
ィルム等の透明絶縁性の基板（１）上に、蒸着又はスパ
ッタリング法等でインジウムとスズの複合酸化物（以下
ＩＴＯという）の透明導電性被膜の陽極（２）が形成さ
れる。次に有機正孔注入輸送層（３）として銅フタロシ
アニン（以下ＣｕＰｃと略す）、あるいは（化１）で示
される化合物：

【０００４】

【化５】

【０００５】１，１−ビス（４−ジーｐートリルアミノ
フェニル）シクロヘキサン（融点１８１．４℃〜１８
２．４℃）、あるいは（化２）で示される化合物：

【０００６】

【化６】

【０００７】Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラ−ｐ−トリル
−１，１’−ビフェニル−４，４’−ジアミン（融点１
２０℃）等のテトラアリールジアミンを、０．１μｍ程
度以下の厚さに単層または積層して蒸着して形成する。

【０００８】次に有機正孔注入輸送層（３）上にトリス
（８−キノリノール）アルミニウム（以下Ａｌｑ₃ と略
す）等の有機蛍光体を０．１μｍ程度以下の厚さで蒸着
し、有機発光層（４）を形成する。最後に、その上に陰
極（５）としてＭｇ：Ａｇ，Ａｇ：Ｅｕ，Ｍｇ：Ｃｕ，
Ｍｇ：Ｉｎ，Ｍｇ：Ｓｎ等の合金を共蒸着法により２０
０ｎｍ程度蒸着している。

【０００９】また、安達らは有機発光層と陰極（５）の
間に、有機電子注入輸送層（６）を設け、素子を作製し
た。アプライド・フィズィックス・レター第５７巻第６
号第５３１頁（１９９０年）によると、その素子は、Ｉ
ＴＯの陽極上に有機正孔注入輸送層（３）としてＮ，
Ｎ’−ジフェニル−Ｎ，Ｎ’−ビス（３−メチルフェニ
ル）−１，１’−ビフェニル−４，４’−ジアミン〔融
点１５９〜１６３℃、ガラス転移温度６７℃（窒素下、
２０℃／分の昇温速度のＤＳＣで測定）；以下ＴＰＤと
略す〕、有機発光層（４）として１−〔４−Ｎ，Ｎ−ビ
ス（ｐ−メトキシフェニル）アミノスチリル〕ナフタレ
ン、有機電子注入輸送層（６）として２−（４−ビフェ
ニリル）−５−（４−ｔ−ブチルフェニル）−１，３，
４−オキサジアゾール（以下、単にＢＰＢＤという）、
陰極（５）としてＭｇとＡｇの合金を順に積層してい
る。

【００１０】以上のように作られた素子は、透明電極側
を陽極として２０〜３０Ｖ以下の直流低電圧を印加する
ことにより発光層に正孔と電子が注入され、その再結合
により発光し１０００ｃｄ／ｍ² 程度の輝度が得られ
る。しかし、上記で示した正孔注入輸送材料は、ＣｕＰ
ｃは耐熱性ではあるが可視光線波長領域の吸収が大き
く、また結晶性であるために蒸着膜が凸凹になり、Ｃｕ
Ｐｃのみを有機正孔注入輸送材料として用いた素子はＥ
Ｌ発光の取り出し効率が低く、素子が電気短絡しやすく
なる問題があった。

【００１１】（化１）（化２）で示した化合物およびＴ
ＰＤは、非晶質で平滑な蒸着膜が得られ、可視波長領域
での吸収もないが、融点およびガラス転移温度が低いた
め、素子作成プロセスや素子駆動時の発熱により、発光
層と混合してしまったり、時間が経つにつれて膜が結晶
化し凸凹になる問題があった。例えば５０ｎｍ程度の薄
膜にしてＴＰＤとＡｌｑ₃ 層を積層した場合に於いては
９５℃程度の温度で両層が混合してしまった。

【００１２】また、低分子のみからなる正孔注入輸送層
は膜の機械的強度も弱く、有機層が低分子の蒸着のみで
形成された素子はＩＴＯのエッチングパターンの段差部
でショートしやすいという問題があった。

【００１３】テレビジョン学会技術報告１６巻、２号、
４７頁（１９９２年）によると、脇本らは正孔注入輸送
層にＴＰＤの単層蒸着膜を用い発光層にキナクリドン
（以下Ｑｄという）を添加したＡｌｑ₃ 蒸着膜を用いて
最高輝度６８０００ｃｄ／ｍ²（融解破壊直前）を得て
いる。この素子の４ｍＡ／ｃｍ² 定電流駆動での初期輝
度は２７５ｃｄ／ｍ² と低く、輝度半減寿命は１３０時
間であった。一般に有機薄膜ＥＬ素子は電流密度を上げ
て輝度を上げると、劣化速度が速くなるという問題があ
り、高輝度と長寿命を両立した素子を得るのは難しかっ
た。

【００１４】

【発明が解決しようとする課題】本発明は、以上で述べ
たような従来の有機薄膜ＥＬ素子用有機材料の耐熱性お
よび膜強度の不足と結晶化しやすさによる劣化の問題、
および耐熱性の高いＣｕＰｃやＱｄからなる層は透光性
が低いといった層構成上の問題を改善し、高輝度で長寿
命な有機薄膜ＥＬ素子を提供することを目的としてなさ
れたものである。

【００１５】

【課題を解決するための手段】本発明は、上記の課題に
鑑みてなされたものであって、少なくとも陽極、正孔注
入輸送層、有機発光層、陰極から構成される有機薄膜Ｅ
Ｌ素子において、陽極と陰極の間の有機化合物を含む層
が、正孔輸送性または発光性または電子輸送性の基を側
鎖に有する下記一般式１記載のポリフォスファゼン化合
物を含むことを特徴とする有機薄膜ＥＬ素子である。

【００１６】

【化７】

【００１７】（ここでｎは整数，Ｒ₁ ，Ｒ₂ は、下記一
般式２、３が示す芳香族第三級アミンを含む基 から選
ばれ、Ｒ₁ ，Ｒ₂ の一部がフェニル基、ナフチル基、ア
ントリル基、アルキル基、２重結合または３重結合、ま
たはＳＨ基を有する架橋性の基に置換されていてもよ
い。）

【００１８】

【化８】

【００１９】

【化９】

【００２０】（Ｇ₁ 〜Ｇ₂ はそれぞれ下記に示す基から
独立に選ばれ、この中のＲ₃ は水素、メチル基、トリフ
ルオロメチル基、水酸基、メトキシ基、フッ素から選ば
れ、ｍは置換基の数を示す正の整数である。Ｒ₄ は結合
を示す連結基または炭素数１〜４のメチレン鎖を表
す。）

【００２１】

【化１０】

【００２２】さらに言えば、前記ポリフォスファゼン化
合物が、正孔注入輸送層に用いられ、なおかつ必要に応
じて、正孔注入輸送層が多層構造を有することを特徴と
する有機薄膜ＥＬ素子である。本発明のさらなる特徴
は、上記の化合物、すなわちポリフォスファゼン化合物
が、有機溶剤の溶液を塗布することにより製膜されたこ
とを特徴とする有機薄膜ＥＬ素子である。

【００２３】以下に本発明の有機薄膜ＥＬ素子を模式的
に示す図１から図４までに基いて説明する。図１は、本
発明における有機薄膜ＥＬ素子を、基板（１）上に陽極
（２）、正孔注入輸送層（３）、有機発光層（４）、陰
極（５）、封止層（７）の順に構成し、ガラス板（８）
を接着性樹脂（９）にて接着して密封した場合の例であ
り、本発明におけるポリフォスファゼン化合物を正孔注
入輸送層（３）または有機発光層（４）のどちらかまた
は両方に用いることができる。

【００２４】図２は、正孔注入輸送層が２層構成の場合
であり、第１正孔注入輸送層（１０）として第２正孔注
入輸送層（１１）と陽極の仕事関数の間の仕事関数の値
を持つ材料を用いることで有機発光層（４）への正孔注
入効率が向上し、低電圧でＥＬ発光が得られるようにな
る。本発明におけるポリフォスファゼン化合物を含む層
は、第１または第２正孔注入輸送層（１１）のどちら
か、または第１正孔注入輸送層（１０）が第２正孔注入
輸送層（１１）の製膜時に使用する溶剤に不溶の場合は
両方の層に用いることもできる。

【００２５】図３はさらに素子の安定性を高めるために
第２正孔注入輸送層（１１）と有機発光層（４）間に第
３正孔注入輸送層（１２）を形成した場合であり、さら
に多層に形成することもできる。さらに、図４に示すよ
うに有機発光層（４）と陰極（５）間に有機発光層との
界面で正孔の流れを阻止する電子注入輸送層（６）を設
け、基板（１）上に陽極（２）、有機正孔注入輸送層
（３）、有機発光層（４）、有機電子注入輸送層
（６）、陰極（５）、封止層（７）の順に構成すること
もできるし、同様の構成を基板上に陰極から逆の順に構
成してもよい。以下、さらに詳しく材料および素子の製
造方法について説明する。

【００２６】陽極（２）は、ガラスやプラスチックフィ
ルム等の透明絶縁性の基板（１）上にＩＴＯ（仕事関数
４．６〜４．８ｅＶ）や酸化亜鉛アルミニウムのような
透明導電性物質を真空蒸着やスパッタリング法等で被覆
した表面抵抗１０〜５０Ω／□、可視光線透過率８０％
以上の透明電極、又は金やプラチナを薄く蒸着した半透
明電極やポリアニリン、ポリピロール、ポリチオフェン
等の高分子を被覆した半透明電極が望ましい。

【００２７】しかし、別の場合には、陽極（２）は不透
明で、正孔注入輸送層（３）を通して有機発光層（４）
へ正孔注入しやすい仕事関数の値の大きい金、プラチ
ナ、パラジウム、ニッケル等の金属板、シリコン、ガリ
ウムリン、アモルファス炭化シリコン等の仕事関数が
４．６ｅＶ以上の半導体基板、もしくはそれらの金属や
半導体を、絶縁性の基板（１）上に被覆した陽極（２）
に用い、陰極（５）を透明電極もしくは半透明電極とす
ることもできる。陰極（５）も不透明であれば、有機発
光層（４）の少なくとも一端が透明である必要がある。

【００２８】次に本発明における有機正孔注入輸送層
（３）を陽極（２）上に形成する。本発明に用いる正孔
注入輸送層は、一般式１で示されるポリフォスファゼン
化合物を含む単層で形成することができる。

【００２９】しかし、陽極と発光層間の仕事関数の階段
の段差を小さくして正孔注入効率を向上させるため、層
間の密着性向上のため、劣化防止、色調の調整などの目
的で特願平４−７２００９号、特願平４−１１４６９２
号、特願平４−１４２７９１号、特開平４−２３０９９
７号公報中に記載または言及されている材料や米国特許
第3,265,496 号明細書、同4,025,341 、同3,873,311 、
同3,873,312 、ヨーロッパ特許第295115号明細書、同29
5125、同295127の中で述べられている正孔輸送性ポリマ
ー材料の層またはＣｕＰｃやフタロシアニン等の金属お
よび無金属フタリシアニン類、Ｑｄ等の耐熱性の低分子
正孔注入輸送材料の層または（化３）で表される低分子
芳香族第三級アミン正孔輸送材料の層、またはアモルフ
ァスのＳｉやＳｉＣ、Ｓｅなどの無機化合物を含む層と
積層し、２層以上の多層の正孔注入輸送層を形成するこ
とができる。

【００３０】

【化１１】

【００３１】この際に各層は真空蒸着法、スピンコート
法、ディップコート法、ロールコート法、イオンプレー
チング法、プラズマＣＶＤ法等各種の製膜方法を適用す
ることができる。

【００３２】次に本発明の正孔輸送層に含まれる一般式
１で示されるポリフォスファゼン化合物Ｒ₁ ，Ｒ₂ の具
体的な化学構造の例とそのガラス転移温度（Ｔｇ）と仕
事関数の値を表１に示すが、ここに示した化学構造だけ
に、本発明の有機正孔注入輸送層に含まれるポリフォス
ファゼン化合物の種類を限定するものでない。

【００３３】

【表１】

【００３４】ここで、Ｔｇは窒素雰囲気下２０℃／分の
昇温スピードでＤＳＣにより、測定し、仕事関数は理研
計器（株）製表面分析装置ＡＣ−１により大気下で測定
した値である。分子の最低空軌道（ＬＵＭＯ）のエネル
ギーレベルは各材料の紫外−可視吸収スペクトルを測定
し、その吸収端エネルギー（Ｅｇ）を仕事関数から差し
引いて求めた。

【００３５】表２には、多層型の正孔注入輸送層に用い
ることのできるＣｕＰｃとＴＰＤの値を載せる。

【００３６】

【表２】

【００３７】これらのポリマーは、トルエン、テトラヒ
ドロフラン、クロロホルム、ジオキサン、ジメチルアセ
トアミド、ジメチルホルムアミド、シクロヘキサノン等
の一般の有機溶媒に溶かすことができ、スピンコート
法、ディップコート法、ロールコート法等の方法で基板
上に塗布することにより、平滑で透明な低分子からなる
膜よりも強度のある薄膜を得ることができる。

【００３８】有機薄膜ＥＬ素子の耐熱性を従来のＴＰＤ
を正孔輸送材料として用いた素子よりも向上させるため
には、ＴＰＤよりも結晶化し難い高いＴｇを持つ正孔輸
送材料を使うことが望まれる。しかし、Ｐ３のようにＴ
ｇが低い材料でも、層間の接着性向上の目的で数ｎｍ以
下の厚さで高Ｔｇ材料の層間に配することもできる。

【００３９】また、ＴＰＤをポリマー化した型のＰ８の
材料では、ポリマー化することにより正孔輸送単位の濃
度が下がり、ＴＰＤより正孔移動度が下がると考えられ
るが、素子中の正孔の流れの律速段階は仕事関数の段差
がある領域で生じると考えられるので、大きな段差があ
る領域、例えば陽極と正孔注入輸送層間や正孔注入輸送
層と発光層間にのみ低分子の高い正孔移動度の材料（Ｃ
ｕＰｃ，ＱｄやＴＰＤ等）を第１正孔注入輸送層または
第３正孔注入輸送層として１〜３０ｎｍ程度の厚さで、
好ましくは１５ｎｍ以下の厚さで配すれば、全体が高い
正孔移動度の材料と同等の陽極への正孔注入輸送能力を
得ることができる。

【００４０】このように本発明による３層からなる正孔
注入輸送層において、ＴＰＤより高いＴｇの本発明のポ
リマーを含む層を第２正孔注入輸送層として１０〜１０
０ｎｍ程度の厚さで配すれば、耐熱性ではあるが、結晶
性で吸光度が大きいＣｕＰｃやＱｄのみからなる同じ厚
さの正孔注入輸送層よりも高い透光性、平滑性および膜
強度を持ち、また、同じ厚さのＴＰＤのみからなる正孔
注入輸送層よりも耐熱性が高く結晶化しにくく膜強度の
高い正孔注入輸送層が得られ有機薄膜ＥＬ素子を安定化
することができる。

【００４１】次に、正孔注入輸送層（３）上に有機発光
層（４）を形成する。本発明のポリフォスファゼン化合
物を発光層として用いる場合は、ポリジクロロホスファ
ゼンにヒドロキシ基またはアミノ基、または１置換アミ
ノ基を１つ有する蛍光色素を側鎖として反応させて得ら
れるポリマーを用いることができる。

【００４２】反応に用いる蛍光色素の例としては、米国
ラムダフィズィック社のレーザーダイカタログに記載さ
れているクマリン４、クマリン１２０、クマリン２、ク
マリン１５１、クマリン３０７、クマリン５００、フル
オロール７ＧＡ等があげられ、得られたポリマーは有機
溶剤に溶かしてスピンコート、ディップコート等の方法
で正孔輸送層（３）上に塗布される。また、条件によっ
ては前記一般式１で示したポリマーを有機発光層（４）
として使える場合もある。その他、有機発光層（４）に
用いる蛍光体は、可視領域に蛍光を有し、適当な方法で
成膜できる任意の蛍光体が可能である。

【００４３】例えば、アントラセン、サリチル酸塩、ピ
レン、コロネン、ペリレン、テトラフェニルブタジエ
ン、９，１０−ビス（フェニルエチニル）アントラセ
ン、８−キノリノールリチウム、Ａｌｑ3 、トリス
（５，７−ジクロロ，８−キノリノール）アルミニウ
ム、トリス（５−クロロ−８−キノリノール）アルミニ
ウム、ビス（８−キノリノール）亜鉛、トリス（５−フ
ルオロ−８−キノリノール）アルミニウム、トリス（８
−キノリノール）スカンジウム、ビス〔８−（パラート
シル）アミノキノリン〕亜鉛錯体およびカドミウム錯
体、１，２，３，４−テトラフェニルシクロペンタジエ
ン、ペンタフェニルシクロペンタジエン、ポリ−２．５
−ジヘプチルオキシ−Ｐ−フェニレンビニレン、あるい
は特開平４−３１４８８号公報、米国特許第5,141,671
号明細書、同4,769,292 号明細書中で言及されている蛍
光物質等があげられる。

【００４４】これらの有機発光層材料の成膜方法は真空
蒸着法、累積膜法、または適当な樹脂バインダー中に分
散させてスピンコートなどの方法でコーティングするこ
とにより行なわれる。

【００４５】有機発光層（４）の膜厚は、単層または積
層により形成する場合においても１μｍ以下であり、好
ましくは１〜１００ｎｍである。また、これらの蛍光性
ポリマーや分子にビニル基、アクリル基、メタクリロイ
ルオキシメチル基、メタクリロイルオキシ基、メタクリ
ロイルオキシエチル基、アクリロイル基、アクリロイル
オキシメチル基、アクリロイルオキシエチル基、シンナ
モイル基、スチレンメチルオキシ基、プロピオロイル
基、プロパルギル基等の重合性、架橋性の基を導入した
材料を用いて成膜後に熱、光、放射線で重合、架橋する
こともできる。

【００４６】また、有機発光層（４）中の蛍光体は、発
光波長変換、発光効率向上のために、米国ラムダフィズ
ィック社またはイーストマンコダック社のレーザーダイ
カタログに記載されているクマリン系やキナクリドン
系、ペリレン系、ピラン系等の、２種類以上の蛍光体を
ドーピングするか、多種類の蛍光体の発光層を２層以上
積層してもよく、そのうちの一方は赤外域または紫外域
に蛍光を示すものであってもよい。

【００４７】表３に代表的な有機発光層材料であるＡｌ
ｑ₃ と発光効率向上用ドーピング色素であるクマリン６
（Ｃ６）とＱｄの仕事関数とＬＵＭＯのエネルギーレベ
ルの値をまとめた。

【００４８】

【表３】

【００４９】次に、有機発光層（４）上に有機電子注入
輸送層（６）を積層する場合、有機電子注入輸送材料の
好ましい条件は、電子移動度が大きく、ＬＵＭＯのエネ
ルギーレベルが有機発光層材料のＬＵＭＯのエネルギー
レベルと同程度から陰極材料のフェルミレベル（仕事関
数）の間にあり、仕事関数が有機発光層材料より大き
く、成膜性が良いことがある。さらに陽極（２）が不透
明で、透明もしくは半透明の陰極（５）から光を取り出
す構成の素子においては少なくとも有機発光層材料の蛍
光波長領域において実質的に透明である必要がある。

【００５０】本発明における電子注入輸送層は、一般式
１で表わされるポリフォスファゼン化合物のＲ₁ および
Ｒ₂ 基が（化４）で表わされるポリマーや、ＢＰＢＤ、
２，５−ビス（１−ナフチル）−１、３、４−オキサジ
アゾール、および浜田らの合成したオキサジアゾール誘
導体（日本化学会誌、１５４０頁、１９９１年）等があ
げられるが、上記例に特に限定されるものではなく、場
合によっては有機発光層材料の例にあげた化合物を用い
ることが可能な場合もある。

【００５１】

【化１２】

【００５２】有機電子注入輸送層（６）の成膜方法は、
スピンコート法等の方法で塗布、または真空蒸着法、累
積膜法等の方法により行なわれ、１〜１００ｎｍの厚さ
に成膜される。

【００５３】次に陰極（５）を有機発光層（４）または
有機電子注入輸送層（６）上に形成する。陰極は、電子
注入を効果的に行なうために有機発光層（４）または電
子注入輸送層（６）と接する面に低仕事関数の物質が使
われ、Ｌｉ，Ｎａ，Ｍｇ，Ｌａ，Ｃｅ，Ｃａ，Ｓｒ，Ａ
ｌ，Ａｇ，Ｉｎ，Ｓｎ，Ｚｎ，Ｚｒ等の金属元素単体、
または安定性を向上させるためにそれらを含む２成分、
３成分の合金系が用いられる。

【００５４】仕事関数の例としてはＭｇ単体で約３．６
ｅＶであり、ＭｇにＬｉ等アルカリ金属を添加した場合
は３．１〜３．２ｅＶに低下する。アルカリ金属を含む
低仕事関数陰極を用いた場合には、さらにその上にアル
カリ金属を含まないＭｇ．Ａｌ．Ａｇ等の金属層を積層
し保護層としてもよい。陰極（５）の形成方法は、抵抗
加熱方法により１０^-5Ｔｏｒｒオーダー以下の真空度の
下で成分ごとに別々の蒸着源から水晶振動子式膜厚計で
モニターしながら共蒸着する。この時、０．０１〜０．
３μｍ程度の膜厚で形成されるが、電子ビーム蒸着法、
イオンプレーティング法やスパッタリング法により共蒸
着ではなく、合金ターゲットを用いて成膜するこもでき
る。

【００５５】次に素子の有機層や電極の酸化を防ぐため
に素子上に封止層（７）を形成する。封止層（７）は、
陰極（５）の形成後直ちに形成する。封止層材料の例と
しては、ＳｉＯ₂ ，ＳｉＯ，ＧｅＯ，ＭｇＯ，Ａｌ₂ Ｏ
₃ ，ＴｉＯ₂ ，ＧｅＯ₂ ，ＺｎＯ，ＴｅＯ₂ ，Ｓｂ
Ｏ₃ ，ＳｎＯ，Ｂ₂ Ｏ₃ 等の酸化物、ＭｇＦ₂ ，Ｌｉ
Ｆ，ＢａＦ₂ ，ＡｌＦ₃ ，ＦｅＦ₃ ，ＣａＦ₂ 等の沸化
物、ＺｎＳ，ＧｅＳ，ＳｎＳ等の硫化物等のガスおよび
水蒸気バリアー性の高い無機化合物があげられるが、上
記例に限定されるものではない。これらを単体または複
合して蒸着、スパッタリング法、イオンプレーティング
法等により成膜する。抵抗加熱方式で蒸着する場合に
は、低温で蒸着できるＧｅＯが優れている。陰極保護の
ために、封止層中、または封止層に接する面上に封止用
無機化合物とＬｉ等のアルカリ金属やＣａ等のアルカリ
土類金属との混合層を設けてもよい。

【００５６】さらに湿気の浸入を防ぐ為に市販の低吸湿
性の光硬化性接着剤、エポキシ系接着剤、シリコーン系
接着剤、架橋エチレン−酢酸ビニル共重合体接着剤シー
ト等の接着性樹脂層（９）を用いて、ガラス板等の封止
板（８）を接着し密封する。ガラス板以外にも金属板、
プラスチック板等を用いることもできる。

【００５７】以上のように構成した有機薄膜ＥＬ素子
は、有機正孔注入輸送層（３）側を正として電源（１
３）にリード線（１４）で接続し直流電圧を印加するこ
とにより発光するが、交流電圧を印加した場合にも正孔
注入輸送層（３）側の電極が正に電圧印加されている間
は発光する。特に本発明による３層構造の正孔注入輸送
層を有する有機薄膜ＥＬ素子は長期間安定なＥＬ発光を
得ることが出来る。本発明による有機薄膜ＥＬ素子を基
板上に２次元に配列することにより文字や画像を表示可
能な薄型ディスプレーにすることができる。

【００５８】

【実施例】〈実施例１〉 透明絶縁性の基板（１）として、厚さ１．１mmの青板ガ
ラス板を用い、この上に１２０〜２２０ｎｍのＩＴＯを
被覆して陽極（２）とした。この透明導電性基板を使用
前に水洗、紫外線洗浄、プラズマ洗浄により十分に洗浄
後、第１正孔注入輸送層（１０）としてＣｕＰｃを１５
ｎｍ蒸着した。次に第２正孔注入輸送層（１１）として
Ｐ１のトルエン溶液（６０ｍｇ／５ｍｌ）を１０００ｒ
ｐｍでスピンコーティングを行ない７２ｎｍの厚さで成
膜した。

【００５９】次に、有機発光層（４）としてＡｌｑ₃ を
５０ｎｍ蒸着し、その上面に陰極（５）としてＭｇとＡ
ｇを蒸着速度比１０：１で２２０ｎｍ蒸着した。最後
に、封止層（７）としてＧｅＯを１．８μｍ蒸着後、ガ
ラス板（８）を光硬化性樹脂（９）で接着し密封した。
この素子は３Ｖ以上の直流電圧により緑色に発光し、最
高輝度は１２Ｖにおいて３８５ｃｄ／ｍ² 、電流密度は
９４ｍＡ／ｃｍ² であった。

【００６０】〈実施例２〉 実施例１素子の第２正孔注入輸送層（１１）としてＰ１
の代わりにＰ２の層を５７ｎｍ形成した以外は実施例１
と同様に素子を作製した。この素子は４Ｖ以上の直流印
加電圧により発光し、最高輝度は１６Ｖにおいて５１４
ｃｄ／ｍ² 、電流密度１２１ｍＡ／ｃｍ² であった。

【００６１】〈実施例３〉 実施例１素子の第１および第２正孔注入輸送層（１１）
の代わりにＰ８のトルエン溶液（６０ｍｇ／５ｍｌ）を
１０００ｒｐｍでスピンコートし膜厚４５ｎｍの単層の
有機正孔注入輸送層（３）を形成した以外は実施例１と
同様に素子を作製した。この素子の最高輝度は１５Ｖに
おいて４０２３ｃｄ／ｍ² 電流密度２７０ｍＡ／ｃｍ²
であった。

【００６２】〈実施例４〉 実施例１の素子の第２正孔注入輸送層（１１）としてＰ
１の代わりにＰ８の層を４８ｎｍ形成した後、有機発光
層（４）としてＣ６を０．５モル％含むＡｌｑ₃ を５０
ｎｍ蒸着した。その上面に陰極（５）としてＡｌとＬｉ
を蒸着速度比３：１で４０ｎｍ形成した後にＡｌのみ１
７０ｎｍ積層した。その後は、実施例１と同様に素子を
作製した。

【００６３】この素子は３Ｖ以上で発光し、最高輝度は
１０Ｖにおいて７９２６ｃｄ／ｍ²、電流密度４３４ｍ
Ａ／ｃｍ² であった。また、この素子を２０ｍＡ／ｃｍ
² の定電流密度で駆動した場合の初期輝度は６．１Ｖに
おいて５６０ｃｄ／ｍ² 、輝度半減時間は約６時間であ
った。

【００６４】〈実施例５〉 実施例４素子の有機発光層（４）の代わりにＱｄを０．
５モル％含むＡｌｑ₃を共蒸着法により５ｎｍ形成した
後、Ａｌｑ₃ を有機電子注入輸送層（１２）として４５
ｎｍ蒸着した。それ以外は実施例５と同様に素子を作製
した。

【００６５】この素子は３Ｖ以上で発光し、１０Ｖにお
いて５９８０ｃｄ／ｍ² の輝度と電流密度１８４ｍＡ／
ｃｍ² を示し、最高輝度は１２Ｖにおいて１１０９０ｃ
ｄ／ｍ² 、電流密度６４９ｍＡ／ｃｍ² であった。ま
た、この素子の２０ｍＡ／ｃｍ² の定電流密度で駆動し
た場合の初期輝度は７．５Ｖにおいて６７５ｃｄ／
ｍ²、輝度半減時間は約０．６時間であった。

【００６６】〈実施例６〉 実施例５の素子の第２正孔注入輸送層（１１）と有機発
光層（４）の間に第３正孔注入輸送層（１２）としてＴ
ＰＤを５ｎｍ蒸着した以外は実施例５の素子と同様に素
子を作製した。この素子は３Ｖ以上で発光し、最高輝度
は、１１Ｖにおいて１８３１０ｃｄ／ｍ² 、電流密度は
４３４ｍＡ／ｃｍ² であった。

【００６７】また、この素子を２０ｍＡ／ｃｍ² の定電
流密度で駆動した場合の初期輝度は７．２Ｖにおいて６
６０ｃｄ／ｍ² 、１４６秒後に７５７ｃｄ／ｍ² に達し
た後に減少し、初期輝度の半減時間は１４１時間であっ
た。輝度は駆動時間の対数に反比例することから、１０
０ｃｄ／ｍ² までの予想減衰時間は約４０００時間とな
った。

【００６８】

【発明の効果】本発明におけるポリフォスファゼン化合
物は、透明でＴＰＤよりも高いＴｇを持つものを得られ
るため、それらを用いた単層膜または他の材料と積層し
て得た多層膜は膜強度および透光性が高く、ＴＰＤ単層
からなる膜よりも結晶化し難い効果がある。

【００６９】特に、本発明におけるポリフォスファゼン
化合物を第２正孔注入輸送層とした３層構成の正孔注入
輸送層を用いた場合には、有機薄膜ＥＬ素子の高輝度発
光と安定化に非常に効果があった。

【００７０】また、単独では結晶性で平滑な膜を形成で
きないクマリンやオキサジアゾール等の化合物をポリフ
ォスファゼンの側鎖基として導入し低結晶性とすること
により、膜強度のある平滑な膜を形成できるようにな
り、有機薄膜ＥＬ素子の有機発光層や有機電子注入輸送
層に用いることも可能となる。

【００７１】

【図面の簡単な説明】

【図１】本発明の有機薄膜ＥＬ素子の一実施例を示す説
明図である。

【図２】本発明の有機薄膜ＥＬ素子の他の実施例を示す
説明図である。

【図３】本発明の有機薄膜ＥＬ素子の他の実施例を示す
説明図である。

【図４】本発明の有機薄膜ＥＬ素子の他の実施例を示す
説明図である。

【符号の説明】

（１）…基板 （２）…陽極 （３）…正孔注入輸送層 （４）…有機発光層 （５）…陰極 （６）…有機電子注入輸送層 （７）…封止層 （８）…ガラス板 （９）…接着性樹脂層 （１０）…第１正孔注入輸送層 （１１）…第２正孔注入輸送層 （１２）…第３正孔注入輸送層 （１３）…電源 （１４）…リード線 （１５）…陰極取り出し口

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (56)参考文献 特開 平４−31488（ＪＰ，Ａ) 特開 昭63−264692（ＪＰ，Ａ)

Claims (6)

(57)【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】少なくとも陽極、正孔注入輸送層、有機発
   光層、陰極から構成される有機薄膜ＥＬ素子において、
   陽極と陰極の間の有機化合物を含む層が、正孔輸送性ま
   たは発光性または電子輸送性の基を側鎖に有する下記一
   般式１記載のポリフォスファゼン化合物を含むことを特
   徴とする有機薄膜ＥＬ素子。 【化１】 （ここでｎは整数，Ｒ₁ ，Ｒ₂ は、下記一般式２、３が
   示す芳香族第三級アミンを含む基 から選ばれ、Ｒ₁ ，
   Ｒ₂ の一部がフェニル基、ナフチル基、アントリル基、
   アルキル基、２重結合または３重結合、またはＳＨ基を
   有する架橋性の基に置換されていてもよい。） 【化２】 【化３】 （Ｇ₁ 〜Ｇ₂ はそれぞれ下記に示す基から独立に選ば
   れ、この中のＲ₃ は水素、メチル基、トリフルオロメチ
   ル基、水酸基、メトキシ基、フッ素から選ばれ、ｍは置
   換基の数を示す正の整数である。Ｒ₄ は結合を示す連結
   基または炭素数１〜４のメチレン鎖を表す。） 【化４】
2. 【請求項２】有機薄膜ＥＬ素子の陽極と陰極のあいだの
   有機化合物を含む層が、正孔注入輸送層である場合であ
   って、正孔注入輸送層が２層以上の多層構造からなるこ
   とを特徴とする請求項１に記載の有機薄膜ＥＬ素子。
3. 【請求項３】有機薄膜ＥＬ素子の発光層と接する側の正
   孔注入輸送層が、１０ｎｍ以下の厚さであることを特徴
   とする請求項１から２までに記載の有機薄膜ＥＬ素子。
4. 【請求項４】有機薄膜ＥＬ素子の陽極と接する側の正孔
   注入輸送層が、３０ｎｍ以下の厚さのフタロシアニン化
   合物であることを特徴とする請求項１から３までに記載
   の有機薄膜ＥＬ素子。
5. 【請求項５】有機薄膜ＥＬ素子の発光層と接する側の正
   孔注入輸送層が、低分子芳香族第３級アミン正孔注入輸
   送材料からなることを特徴とする請求項１から４までに
   記載の有機薄膜ＥＬ素子。
6. 【請求項６】有機薄膜ＥＬ素子の正孔輸送性または発光
   性または電子輸送性の基を側鎖に有するポリフオスファ
   ゼン化合物を含む層が、それらの化合物を含む有機溶剤
   の溶液を塗布することにより製膜されたものであること
   を特徴とする請求項１から５までに記載の有機薄膜ＥＬ
   素子。