JPH09151371A

JPH09151371A - 有機薄膜ｅｌ素子

Info

Publication number: JPH09151371A
Application number: JP7312576A
Authority: JP
Inventors: Yuichi Ito; 祐一伊藤; Kenji Ogino; 賢司荻野; Hisaya Sato; 壽彌佐藤
Original assignee: Toppan Printing Co Ltd
Current assignee: Toppan Inc
Priority date: 1995-11-30
Filing date: 1995-11-30
Publication date: 1997-06-10

Abstract

(57)【要約】【目的】従来の有機薄膜ＥＬ素子用正孔注入輸送材料を
用いた場合よりも低電圧で高輝度発光を可能とし、ガラ
ス転移温度が高く耐熱性がある有機薄膜ＥＬ素子を提供
すること。【解決手段】少なくとも有機発光層を含む１層以上の有
機薄膜層を介在して構成される有機薄膜ＥＬ素子におい
て、（化１）で示される構造を基にした低分子または高
分子化合物を有機薄膜層中に有することを特徴とする有
機薄膜ＥＬ素子を提供するものであり、（化２）で示さ
れる化合物を有機薄膜層中に有することを特徴とし、
（化１）で示した化合物と、他の１種以上の分子量２４
５〜２０００以下の低分子正孔輸送材料を正孔注入輸送
層中に有することを特徴とする。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】当発明は、有機薄膜のエレク
トロルミネセンス（以下単にＥＬという）現象を利用し
た有機薄膜ＥＬ素子に関するものであり、薄型ディスプ
レイ等に利用できる。

【０００２】

【従来の技術】有機薄膜ＥＬ素子は、イーストマン・コ
ダック社のＣ．Ｗ．Ｔａｎｇ等により記された特開昭５
９−１９４３９３号公報、特開昭６３−２６４６９２号
公報、特開昭６３−２９５６９５号公報、アプライド・
フィジックス・レター第５１巻第１２号第９１３頁（１
９８７年）、およびジャーナル・オブ・アプライドフィ
ジックス第６５巻第９号第３６１０頁（１９８９年）、
また、大阪大学の城田等により記されたアプライド・フ
ィジックス・レター第６５巻第７号第８０７頁（１９９
４年）によれば、一般的には陽極、有機正孔注入輸送
層、有機発光層、陰極の順に構成され、以下のように作
られている。

【０００３】図１に示すように、まず、ガラスや樹脂フ
ィルム等の透明絶縁性の基板（１）上に、蒸着、イオン
プレーティング又はスパッタリング法等でインジウムと
スズの複合酸化物（以下ＩＴＯという）の透明導電性被
膜の陽極（２）が形成される。次に有機正孔注入輸送層
（３）として、銅フタロシアニン（以下ＣｕＰｃと略
す）、あるいは

【０００４】

【化３】

【０００５】で示される化合物１，１−ビス（４−ジ−
ｐ−トリルアミノフェニル）シクロヘキサン（融点１８
１．４℃〜１８２．４℃）、あるいは

【０００６】

【化４】

【０００７】で示される化合物Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テ
トラ−ｐ−トリル−１，１’−ビフェニル−４，４’−
ジアミン（融点１２０℃）や

【０００８】

【化５】

【０００９】で示される化合物Ｎ，Ｎ’−ジフェニル−
Ｎ，Ｎ’−ビス（３−メチルフェニル）−１，１’−ビ
フェニル−４，４’−ジアミン（融点１５９〜１６３
℃、；以下ＴＰＤと略す）等のテトラアリールジアミ
ン、あるいは

【００１０】

【化６】

【００１１】で示される化合物４，４’，４''−トリス
〔Ｎ−（３−メチルフェニル）−Ｎ−フェニルアミノ〕
トリフェニルアミン（以下ｍ−ＭＴＤＡＴＡと略す）等
を、１００ｎｍ程度以下の厚さに単層または積層して蒸
着して形成する。

【００１２】次に有機正孔注入輸送層（３）上にトリス
（８−キノリノラート）アルミニウム（以下Ａｌｑと略
す）等の有機蛍光体を１００ｎｍ程度以下の厚さで蒸着
し、有機発光層（４）を形成する。最後にその上に陰極
（５）としてＭｇ：Ａｇ、Ａｇ：Ｅｕ、Ｍｇ：Ｃｕ、Ｍ
ｇ：Ｉｎ、Ｍｇ：Ｓｎ等の合金を共蒸着法により２００
ｎｍ程度蒸着する。

【００１３】以上のように作られた素子は、透明電極側
を陽極として直流低電圧を印加することにより発光層に
正孔と電子が注入され、その再結合により発光する。陰
極にＭｇ：Ａｇ合金を用いたＥＬ素子では、７〜１５Ｖ
程度の電圧で１０００ｃｄ／ｍ²以上の輝度が得られ
る。有機発光層中にクマリン系、ピラン系等の蛍光量子
収率の高い蛍光色素を共蒸着等の方法でドーピングすれ
ば、ＥＬの輝度はさらに２倍以上に高めることも知られ
ている。

【００１４】正孔輸送材料として通常用いられるＣｕＰ
ｃは耐熱性が高く、また固体膜の仕事関数（理研計器
（株）製表面分析装置「ＡＣ−１」で測定）が約５．２
ｅＶと小さいため、仕事関数が４．６〜５．０ｅＶ程度
のＩＴＯからの正孔注入効率は良い。しかし、可視光線
波長領域の吸収が大で光の取り出し効率が低い、結晶性
が強く凸凹な膜に成り易い、最低空分子軌道（ＬＵＭ
Ｏ）のエネルギーレベルが低く発光層中の励起電子の閉
じこめ能力が低い、等の問題があった。

【００１５】また、（化３）〜（化５）で示した化合物
は、非晶質で平滑な蒸着膜が得られ、発光層中の励起電
子を閉じこめるのに十分小さい電子親和力〔最低空分子
軌道（ＬＵＭＯ）のエネルギーレベル〕を持ち、可視波
長領域での吸収もない。

【００１６】しかし、仕事関数が約５．４〜５．７ｅＶ
程度と大きく、仕事関数４．８ｅＶ程度のＩＴＯを用い
た場合、エネルギーギャップが大きいため正孔注入効率
が低く、駆動電圧が高くなる問題があった。

【００１７】この点を改善するため、（化６）で示され
るｍ−ＭＴＤＡＴＡは、仕事関数が約５．１ｅＶ程度な
ので仕事関数４．８ｅＶ程度のＩＴＯからのエネルギー
ギャップが小さい。

【００１８】しかし、ＭＴＤＡＴＡは分子量が大きく、
高い蒸着源温度を要し、抵抗加熱蒸着ボート中で黒く変
質してくる恐れがあった。さらに、ガラス転移温度が７
５℃と低いため、封止等の素子作製中に蒸着源からの輻
射熱により基板温度が上がり結晶化しやすい問題もあっ
た。

【００１９】自動車のイルミネーション用としては自動
車用電池の電圧１２Ｖで数千ｃｄ／ｍ²以上の高輝度が
望まれ、また、腕時計用ＬＣＤのバックライト等の用途
としてはＬｉ電池の３Ｖの電圧で使える４０ｃｄ／ｍ²
以上高輝度なＥＬ素子が望まれる。そこで、そのような
ＥＬ素子を実現するため、正孔注入効率が高くＥＬ素子
の低電圧駆動が可能な新たな正孔注入輸送材料が求めら
れている。また、蒸着源中で変質せずに蒸着可能で、ガ
ラス転移温度もｍ−ＭＴＤＡＴＡよりも高く耐熱性が高
い新たな正孔注入輸送材料が求められている。

【００２０】

【発明が解決しようとする課題】本発明は、これらの問
題点を解決するためになされたものであり、その課題と
するところは、従来の有機薄膜ＥＬ素子用正孔注入輸送
材料を用いた場合よりも低電圧で高輝度発光を可能と
し、ガラス転移温度が高く耐熱性がある有機薄膜ＥＬ素
子を提供することにある。

【００２１】

【課題を解決するための手段】本発明において、前記課
題を解決するために、少なくとも有機発光層を含む１層
以上の有機薄膜層を介在して構成される有機薄膜ＥＬ素
子において、（化１）で示される構造を基にした低分子
または高分子化合物を有機薄膜層中に有することを特徴
とする有機薄膜ＥＬ素子を提供するものであり、また
（化２）で示される化合物を有機薄膜層中に有すること
を特徴とし、（化１）で示した化合物と、分子量２４５
以上２０００以下の他の低分子正孔輸送材料１種以上と
を、正孔注入輸送層中に含有することを特徴とする有機
薄膜ＥＬ素子を提供するものである。

【００２２】以下に、本発明の有機薄膜ＥＬ素子の構成
を、図１〜３に基いて説明する。図１は、本発明におけ
る有機薄膜ＥＬ素子を、基板（１）上に陽極（２）、正
孔注入輸送層（３）、有機発光層（４）、陰極（５）、
封止層（７）の順に構成し、接着性材料（８）にて封止
板（９）を接着して密封した場合の例であり、本発明に
おける一般式（化１）で表せる化合物を正孔注入輸送層
（３）に用いることができる。

【００２３】図２は、正孔注入輸送層が２層構成の場合
であり、第１正孔注入輸送層（１０）として本発明にお
ける一般式（化１）で表せる化合物を用い、第２正孔注
入輸送層（１１）として第１正孔注入輸送層（１０）の
仕事関数と有機発光層（４）の仕事関数の間の仕事関数
の値を持ち、かつ有機発光材料の励起状態を失活させな
い有機発光材料との相性が良い第２正孔注入輸送層（１
１）を用いることで有機発光層（４）への正孔注入効率
が向上し、低電圧でＥＬ発光が得られるようになる。本
発明における一般式（化１）で表せる化合物を含む層
は、その仕事関数と発光層との相性によって第１正孔注
入輸送層（１０）または第２正孔注入輸送層（１１）の
どちらか、または両方の層に用いることもできる。

【００２４】さらに、図３は、有機発光層（４）と陰極
（５）間に、発光層よりも大きな仕事関数を持ち陰極へ
の正孔の漏れを阻止する能力と、陰極と発光層の電子親
和力との間の電子親和力を持ち陰極から発光層への効率
的な電子注入能力を有する有機電子注入輸送層（６）を
設け、素子を構成した場合である。同様の構成を基板上
に陰極から逆の順に構成することもできる。

【００２５】

【発明の実施の形態】以下、本発明の実施の形態につき
説明する。基板（１）としては、ガラスやポリエーテル
スルホン等のプラスチックフィルムなどの透明絶縁性材
料が使用可能である。基板（１）には、コントラストや
耐性向上のため着色したり、円偏光フィルター、多層膜
反射防止フィルター、紫外線吸収フィルター、ＲＧＢカ
ラーフィルター、蛍光波長変換フィルター、シリカコー
ティング層等を内外面に設けても良い。

【００２６】陽極（２）としては、基板（１）上にＩＴ
Ｏや酸化亜鉛インジウムまたは酸化亜鉛アルミニウムの
ような透明導電性物質を真空蒸着やイオンプレーティン
グまたはスパッタリング法等で被覆した微結晶または非
晶質の透明導電膜、または低抵抗化のため１０ｎｍ程度
の厚さの銀や銅または銀と銅の合金をＩＴＯ、酸化亜鉛
インジウム、酸化チタン、酸化錫等の非晶質または微結
晶透明導電膜で挟んだ構造の透明導電膜が使用できる。
通常、表面抵抗１〜５０Ω／□、可視光線透過率５０％
以上の透明電極を用いることが望ましい。その他、金や
プラチナを薄く蒸着した半透明電極やポリアニリン、ポ
リピロール、ポリチオフェン等の導電性高分子を被覆し
た半透明電極等も用いることができる。

【００２７】しかし、別の場合には、陽極（２）は不透
明で、陰極（５）を透明電極もしくは半透明電極とする
こともできる。その際の陽極（２）としては、仕事関数
の値の大きい金、プラチナ、パラジウム、ニッケル等の
金属板、シリコン、ガリウムリン、硫化亜鉛等の金属硫
化物、非晶質または微結晶炭化シリコン等の仕事関数が
４．６ｅＶ以上の半導体基板、もしくはそれらの金属や
半導体を絶縁性の基板（１）上に被覆したものを使用す
る。陰極金属層は一部を１０ｎｍ程度以下の厚さにすれ
ば透光性とすることができる。陰極（５）も不透明であ
れば、有機発光層（４）の少なくとも一端が透明である
必要がある。

【００２８】次に本発明における有機正孔注入輸送層
（３）を陽極（２）上に形成する。本発明の有機ＥＬ素
子は、正孔注入輸送層に、一般式（化１）で示す化合物
を含む層を用いることができる。一般式（化１）で示す
化合物は、パラ位で重合したアニリン３量体または４量
体に相当する化学構造であるため、カチオンラジカルが
分子内で非局在化し易いため、分子内での速い正孔移動
と小さい仕事関数を実現している。かつ、すべてのＮ原
子がアリール基で置換された構造を持つ為、非晶質な膜
を形成することができる。

【００２９】式（化１）で示される化合物の具体例とし
ては、（化２）で示される化合物があげられるが、特に
この例に本発明が限定されるわけではない。（化２）で
示される化合物は、ガラス転移温度９０℃（ＤＳＣで２
０℃／ｍｉｎの昇温速度で測定）、仕事関数５．２ｅ
Ｖ、エネルギーギャップ３．１ｅＶで、蒸着中に変質せ
ずに成膜できる。得られた膜はｍ−ＭＴＤＡＴＡより１
０℃以上ガラス転移温度が高いため、結晶化し難く平滑
で透明な膜となる。

【００３０】（化２）で示される化合物は、Ｎ−（４−
ヨードフェニル）−ビス（４−メチルフェニル）アミン
とアニリンをウルマン反応させることにより得られる。
同様にジフェニル−ｐ−フェニレンジアミンとアニリン
から

【００３１】

【化７】

【００３２】で示される化合物も得られる。

【００３３】（化１）の仕事関数（ＨＯＭＯのエネルギ
ーレベル）、ＬＵＭＯのエネルギーレベル（仕事関数か
らエネルギーギャップを引いた値）は、陽極や発光層等
の（化１）を含む層と接する層の仕事関数に合わせて、
置換基の種類を変えることによって変化させることがで
きる。

【００３４】例えば（化２）の原料中の４−メチルフェ
ニル基の代わりにトリフルオロメチルフェニル基、ビフ
ェニル基、ナフチル基等の入った原料を用いて合成した
場合、トリフルオロメチルフェニル基等の電子吸引性基
を導入すると、仕事関数と電子親和力が大きくなり、エ
ネルギーギャップはあまり変わらず、ＨＯＭＯとＬＵＭ
Ｏのエネルギーレベルが下がる。一方、ビフェニル基や
ナフチル基のように共役を拡大させる基を置換すると、
仕事関数はあまり変わらないが、電子親和力が大きくな
りエネルギーギャップが小さくなりＬＵＭＯのエネルギ
ーレベルが引き下げられる。（化１）の化合物はガラス
転移温度を上げ、耐熱性を増すために以下のように架橋
または高分子化、２量体化して用いることもできる。
（化２）で示す化合物をＶｉｌｓｍｅｉｅｒ反応でホル
ミル化して得られる

【００３５】

【化８】

【００３６】で示す化合物からは、クロロメチルスチレ
ンとトリフェニルホスフィンとを反応させて得たホスホ
ニウム塩と、Ｎａ等の塩基存在下、Ｗｉｔｔｉｇ反応さ
せることにより、モノマー（シス、トランス混合体）が
合成できる。

【００３７】得られたモノマーをベンゼン等を溶媒とし
てアゾイソブチロニトリル等の重合開始剤でラジカル重
合を行えば、

【００３８】

【化９】

【００３９】で示す本発明者らが特願平７−６５６１１
号公報で述べた重合体が得られる。この重合体は再沈殿
により精製後、トルエン等の有機溶媒に溶かしてスピン
コートすることにより成膜することができる。得られた
膜は熱処理し、トランス体に変換する事も可能である。
また、クロロメチルスチレンのホスホニウム塩の代わり
に４−アミノスチレンを用いて室温、窒素下、２４時間
程度反応させると、特願平７−６５６１１号公報で述べ
たアゾメチン結合のモノマーが得られ、ラジカル重合等
により同様に

【００４０】

【化１０】

【００４１】の構造の重合体が得られる。（化８）で示
す化合物のホルミル基を還元して得られる

【００４２】

【化１１】

【００４３】で示す化合物は、塩化アクリロイル、塩化
グリシジル、クロロメチルスチレン、塩化シンナモイル
等と反応させ重合性官能基を導入後、光や熱で重合可能
である。またポリジクロロフォスファゼンと反応させ、
本発明者らが特願平４−１１５０８４号公報で述べたポ
リフォスファゼン化合物とすることも可能である。

【００４４】また、

【００４５】

【化１２】

【００４６】で示される化合物はＮ−（４−ヨードフェ
ニル）−ビス（４−メトキシフェニル）アミンとｐ−ア
ニシジンをウルマン反応させた後、メトキシ基をエーテ
ル分解することにより得られる。この化合物は塩化アク
リロイル、塩化グリシジル、クロロメチルスチレン、塩
化シンナモイル等と反応させ重合性官能基を導入後、
熱、光、酸や塩基で架橋し耐熱性の高い膜を得ることも
可能である。また、

【００４７】

【化１３】

【００４８】で示されるジアミンは、芳香族または脂肪
族のテトラカルボン酸ジ無水物と反応させることでポリ
アミド酸を得られ、さらに加熱等で脱水閉環することに
より耐熱性の高いポリイミドを得ることができる。

【００４９】また、

【００５０】

【化１４】

【００５１】で示す化合物はＮ−（４−ヨードフェニ
ル）−ビス（４−メトキシフェニル）アミンとジアミノ
フルオレンをウルマン反応させたもので、本発明の（化
１）の構造が２分子が剛直な連接基で結合しているため
耐熱性が高く、結晶化し難い構造を持つ。

【００５２】さらに、陽極と発光層間の仕事関数の値の
段差を０．５ｅＶ以下に小さくし正孔注入効率の向上、
正孔注入輸送層材料と発光層材料とのエキサイプレック
ス形成防止、層間の密着性向上、劣化防止、色調の調整
などの目的で、分子量２４５〜２０００の（化１）で表
せる以外の低分子正孔注入輸送材料を正孔注入輸送層中
の１層以上の層として重ねて用いることもできる。

【００５３】分子量２４５〜２０００の（化１）で表せ
る以外の低分子正孔注入輸送材料の例としては、化３〜
化５の正孔輸送材料、ＣｕＰｃや塩素化銅フタロシアニ
ン、テトラ（ｔ−ブチル）銅フタロシアニン等の金属フ
タロシアニン類および無金属フタロシアニン類、キナク
リドン、ピロロピロール化合物等の分子量２４５〜２０
００の低分子正孔注入輸送材料が上げられるが、特にこ
の例に限定されるわけではない。

【００５４】この際に各層は真空蒸着法、または有機溶
媒に溶かしてスピンコート法、ディップコート法、ロー
ルコート法等各種の製膜方法を適用することができる。
正孔注入輸送層の膜厚は５〜１００ｎｍで、好ましくは
５０ｎｍ程度に形成される。

【００５５】次に、正孔注入輸送層（３）上に有機発光
層（４）を形成する。

【００５６】有機発光層（４）は、可視領域に強い蛍光
を有する任意の蛍光体を１種以上含む層である。固体状
態で強い蛍光があり平滑な膜を形成でき、成膜性が良い
場合には蛍光体のみで有機発光層（４）を形成可能であ
るが、固体状態で蛍光が消光したり、平滑な膜を形成で
きない場合には正孔注入輸送材料または電子注入輸送材
料中、または適当な樹脂バインダー中に適当な濃度に分
散させて用いることができる。

【００５７】蛍光体の例としては、アントラセン、サリ
チル酸塩、ピレン、コロネン、ペリレン、ルブレン、テ
トラフェニルブタジエン、９，１０−ビス（フェニルエ
チニル）アントラセン、８−キノリノラートリチウム、
Ａｌｑ、トリス（５，７−ジクロロ，８−キノリノラー
ト）アルミニウム錯体、トリス（５−クロロ−８−キノ
リノラート）アルミニウム錯体、ビス（８−キノリノラ
ート）亜鉛錯体、トリス（５−フルオロ−８−キノリノ
ラート）アルミニウム錯体、トリス（４−メチル−５−
トリフルオロメチル−８−キノリノラート）アルミニウ
ム錯体、トリス（４−メチル−５−シアノ−８−キノリ
ノラート）アルミニウム錯体、ビス（２−メチル−５−
トリフルオロメチル−８−キノリノラート）［４−（４
−シアノフェニル）フェノラート］アルミニウム錯体、
ビス（２−メチル−５−シアノ−８−キノリノラート）
［４−（４−シアノフェニル）フェノラート］アルミニ
ウム錯体、トリス（８−キノリノラート）スカンジウム
錯体、ビス〔８−（パラ−トシル）アミノキノリン〕亜
鉛錯体およびカドミウム錯体、ビス（１０−ヒドロキシ
ベンゾ［ｈ］キノリノラート）ベリリウム錯体（以下Ｂ
ｅＢｑ₂と略す）、１，２，３，４−テトラフェニルシ
クロペンタジエン、ペンタフェニルシクロペンタジエ
ン、ポリ−２，５−ジヘプチルオキシ−ｐ−フェニレン
ビニレン、あるいは特開平４−３１４８８号公報、米国
特許第5,141,671 号明細書、同4,769,292 号明細書中で
言及されている蛍光物質やＮ、Ｎ’ジアリール置換ピロ
ロピロール化合物等があげられる。

【００５８】これらの有機発光層材料の成膜方法は真空
蒸着法、累積膜法、スピンコート等の方法でコーティン
グすることにより行なわれる。

【００５９】有機発光層（４）の膜厚は、単層または多
層に形成する場合においても１００ｎｍ以下であり、好
ましくは５〜５０ｎｍである。また、これらの蛍光性ポ
リマーや分子にビニル基、アクリル基、メタクリロイル
オキシメチル基、メタクリロイルオキシ基、メタクリロ
イルオキシエチル基、アクリロイル基、アクリロイルオ
キシメチル基、アクリロイルオキシエチル基、シンナモ
イル基、スチレンメチルオキシ基、プロピオロイル基、
プロパルギル基、メルカプト基等の重合性、架橋性の基
を導入した材料を用いて成膜後に熱、光、放射線、酸化
剤で重合、架橋することもできる。

【００６０】また、有機発光層（４）中の蛍光体は、発
光波長変換、発光波長拡大、発光効率向上等のために、
クマリン系やキナクリドン系、ペリレン系、ピラン系、
ピロロピロール系等の蛍光体を、１種類以上ゲスト発光
体としてホスト発光母体中にドーピングするか、多種類
の蛍光体の発光層を２層以上積層してもよく、そのうち
の一方は赤外域または紫外域に蛍光を示すものであって
もよい。

【００６１】次に、有機発光層（４）上に有機電子注入
輸送層（６）を積層する場合、有機電子注入輸送材料の
好ましい条件は、電子移動度が大きく、ＬＵＭＯのエネ
ルギーレベルが有機発光層材料のＬＵＭＯのエネルギー
レベルと同程度から陰極材料のフェルミレベル（仕事関
数）の間にあり、仕事関数が有機発光層材料より０．７
ｅＶ以上大きく、正孔が陰極の方に通り抜けてしまうの
を防ぐ性能が高く、成膜性が良いことである。さらに陽
極（２）が不透明で、透明もしくは半透明の陰極（５）
から光を取り出す構成の素子においては、少なくとも有
機発光層材料の蛍光波長領域において実質的に透明であ
る必要がある。

【００６２】有機電子注入輸送層の例としては、ＢＰＢ
Ｄ、２，５−ビス（１−ナフチル）−１、３、４−オキ
サジアゾール、および浜田らの合成したオキサジアゾー
ル誘導体（日本化学会誌、１５４０頁、１９９１年）、
特開平７−９０２６０号公報で述べられているトリアゾ
ール化合物、

【００６３】

【化１５】

【００６４】

【化１６】

【００６５】で表されるトリアゾール化合物、

【００６６】

【化１７】

【００６７】

【化１８】

【００６８】

【化１９】

【００６９】

【化２０】

【００７０】

【化２１】

【００７１】で表される基を含む分子量２０００以下の
低分子、または（化１７）から（化２１）の基を側鎖に
含むポリスチレン等の高分子があり、

【００７２】サイエンス誌第267 巻1969頁（1995年）記
載のMarko Strukelj等によるPoly(p−phenylenevinylen
e)発光層の上に設けられた1 ，２−Bis(３−hydroxy)ph
enyl−４−（３−trifluoromethylphenyl)−triazoleと
Decafluorobiphenylの脱ふっ化水素縮合ポリマー等の化
合物、その他、炭化シリコン、アモルファスシリコン膜
等の無機半導体や光導電性膜が挙げられるが、何が用い
られるかは発光層材料のエネルギーレベルにより決めら
れるものであり、上記例に特に限定されるものではない
し、用いる発光層材料によっては上記例の材料を用いて
も効果がない場合もある。

【００７３】また、ホスト発光母体中にゲスト発光体を
ドーピングして発光層を形成した場合には、ホスト発光
母体のみの層を有機電子注入輸送層として用いることも
可能である。

【００７４】有機電子注入輸送層（６）の成膜方法は、
スピンコート法等の方法で塗布、または真空蒸着法、Ｃ
ＶＤ法、累積膜法等の方法により行なわれ、１ｎｍ〜１
μｍの厚さに単層、または多層で成膜される。

【００７５】次に陰極（５）を有機発光層（４）または
有機電子注入輸送層（６）上に形成する。陰極は、電子
注入を効果的に行なうために有機発光層（４）または電
子注入輸送層（６）と接する面に低仕事関数の物質を用
いるとより効果的である。陰極を構成する材料はＭｇ、
Ａｌ等の金属単体、または低仕事関数と安定性を両立さ
せるため、低仕事関数なＬｉ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｌ
ａ、Ｃｅ、Ｅｒ、Ｅｕ、Ｓｃ、Ｙ、Ｙｂ等の金属を１種
以上と、安定なＡｇ、Ａｌ、Ｉｎ、Ｓｎ、Ｚｎ、Ｍｎ、
Ｔｉ、Ｚｒ等の金属元素との合金系が用いられる。

【００７６】陰極の形成方法は、材料に応じて、抵抗加
熱蒸着法、電子ビーム蒸着法、反応性蒸着法、イオンプ
レーティング法を用いたり、合金ターゲットを用いてス
パッタリング法により陰極を成膜するこができる。陰極
（５）を多成分合金で形成する場合は、抵抗加熱法によ
り１０^-5Ｔｏｒｒオーダー以下の真空度の下で成分ごと
に別々の蒸着源から水晶振動子式膜厚計でモニターしな
がら共蒸着することにより行うことができる。

【００７７】アルカリ金属を含む低仕事関数陰極を用い
た場合には、特に仕事関数が小さくなり電子注入効率が
向上する。例えば、ＡｌやＭｇにＬｉ等アルカリ金属
を２０モル％程度添加した場合は３．０〜３．２ｅＶに
低下するが、これ以上高濃度に添加した場合、腐食しや
すくなる。

【００７８】そこで、アルカリ金属を２０モル％以下含
む陰極合金層は、０. ５〜４０ｎｍ程度の厚さに成膜し
た後、さらにその上に５０〜３００ｎｍ程度アルカリ金
属を含まないＡｌ、Ｉｎ、Ｔｉ、Ａｇ等の金属層を成膜
し、保護および導電補助層を形成することが望ましい。
このような陰極構成はＬｉ、Ｍｇ等の低仕事関数で蒸気
圧が高い金属をＡｌ等の蒸気圧が低い金属中に０．１重
量％以下含む合金を蒸着することにより、共蒸着でなく
とも有機発光層界面には数モル％程度のＬｉやＭｇ濃度
に陰極を形成することができる。陰極の厚さは、保護お
よび導電補助層を含めて１０〜３００ｎｍ程度の膜厚で
形成される。

【００７９】次に素子の有機層や電極の酸化を防ぐため
に素子上に封止層（７）を形成する。封止層（７）は、
陰極（５）の形成後直ちに形成する。封止層材料の例と
しては、ＳｉＯ₂、ＳｉＯ、ＧｅＯ、ＭｇＯ、ＣａＯ、
Ａｌ₂Ｏ₃、Ｂ₂Ｏ₃、ＴｉＯ₂、ＺｎＯ、ＳｎＯ等の
酸化物（１酸化物は多少化学量論比からずれていること
もある）、ＭｇＦ₂、ＬｉＦ、ＢａＦ₂、ＡｌＦ₃、Ｆ
ｅＦ₃等の沸化物、ＺｎＳ、ＧｅＳ、ＳｎＳ等の硫化物
等のガスおよび水蒸気バリアー性の高い無機化合物があ
げられるが、上記例に限定されるものではない。これら
を単体または複合化、または多層化して蒸着法、反応性
蒸着法、ＣＶＤ法、スパッタリング法、イオンプレーテ
ィング法等により成膜する。

【００８０】抵抗加熱方式で蒸着する場合には、低温で
蒸着できるＧｅＯを蒸発材料として用いることが望まし
い。陰極の酸化防止のために、封止層中、または封止層
に接する面上にＬｉ等のアルカリ金属やＣａ、Ｍｇ等の
アルカリ土類金属、Ｅｕ等の希土類金属の層を設ける
か、封止用無機化合物とそれらの金属との混合層を設け
てもよい。

【００８１】さらに、湿気の浸入を防ぐために、ハーメ
チックシールによりＥＬ素子の基板を真空中で密封する
か、市販の低吸湿性の光硬化性接着剤、エポキシ系接着
剤、シリコーン系接着剤、架橋エチレン−酢酸ビニル共
重合体接着剤シート等の接着性樹脂や低融点ガラス等の
接着材料（８）を用いて、ガラス板等の封止板（９）の
周囲または全面を接着し密封する。ガラス板以外にも、
金属板、プラスチック板等を用いることもできる。接着
材料（８）中にシリカゲルやゼオライト等の乾燥剤を混
合しておいても良いし、封止層（７）上や封止板（９）
の内面にシリカゲルやゼオライト、カルシア等の乾燥剤
やアルカリ金属やアルカリ土類金属、希土類などからな
るゲッター材の層を形成しておいても良い。

【００８２】以上のように構成した有機薄膜ＥＬ素子
は、有機正孔注入輸送層（３）側を正として電源（１
２）にリード線（１３）で接続し直流電圧を印加するこ
とにより発光するが、交流電圧を印加した場合にも正孔
注入輸送層（３）側の電極が正に電圧印加されている間
は発光する。

【００８３】本発明による有機薄膜ＥＬ素子を基板上に
２次元に配列することにより文字や画像を表示可能な薄
型ディスプレーを作ることができる。さらに赤、青、緑
の３色の発光素子を２次元に配列するか、白色発光素子
とカラーフィルターを組み合わせてカラーディスプレー
化も可能である。

【００８４】

【実施例】

＜実施例１＞透明絶縁性の基板（１）として、厚さ１．
１ｍｍの青板ガラス板上にスパッタリング法で成膜した
１７０ｎｍのＩＴＯをエッチングしパターニングした
後、使用前に水洗し、イソプロピルアルコール蒸気で乾
燥し陽極（２）とした。ＩＴＯ表面の仕事関数は４．８
ｅＶであった。正孔注入輸送層は、まず、正孔注入輸送
層（３）として（化２）で表す化合物を７０ｎｍ真空蒸
着した。

【００８５】次に、有機発光層（４）としてＡｌｑを４
０ｎｍ蒸着し、その上面に陰極（５）としてＭｇとＡｇ
を蒸着速度比１０：１で２２０ｎｍ蒸着した。最後に、
封止層（７）としてＧｅＯを１．８μｍ蒸着後、ガラス
板（８）を光硬化性樹脂（９）で接着し密封した。この
素子は１２Ｖの直流電圧で５４８０ｃｄ／ｍ²の黄緑色
に安定発光した。使用した（化２）の赤外線吸収スペク
トルを図４に示す。

【００８６】＜比較例１＞実施例１と同様に処理した陽
極（２）上に、正孔注入輸送層（３）として分子量５１
７のＴＰＤ（化５）で表す化合物を７０ｎｍ真空蒸着し
た。有機発光層（４）以下は実施例１と同様に素子を作
製した。この素子は１２Ｖの直流電圧では１９１ｃｄ／
ｍ²、1 ６Ｖの直流電圧で最高輝度３２８６ｃｄ／ｍ²
であり実施例１の素子よりも高い駆動電圧を要した。

【００８７】＜実施例２＞実施例１と同様に処理した
後、さらにＡｒプラズマ洗浄した陽極（２）上に、第一
正孔注入輸送層（１０）として（化７）で表す化合物を
５６ｎｍ真空蒸着した。さらに第２正孔注入輸送層（１
１）として分子量５１７のＴＰＤ（化５）を５ｎｍの厚
さで真空蒸着した。

【００８８】有機発光層（４）以下は実施例１と同様に
素子を作製した。この素子は１２Ｖの直流電圧における
輝度は１６２７９ｃｄ／ｍ²であった。使用した（化
７）の赤外線吸収スペクトルを図５に示す。

【００８９】＜実施例３＞実施例２と同様に処理した陽
極（２）上に第１正孔注入輸送層（１０）として（化
２）で表す化合物を４５ｎｍ真空蒸着し、第２正孔注入
輸送層（１１）として分子量５１７のＴＰＤ（化５）を
５ｎｍの厚さで真空蒸着した。

【００９０】次に、有機発光層（４）としてＢｅＢｑ₂
を４５ｎｍ蒸着し、その上面に陰極（５）としてＡｌと
Ｌｉを蒸着速度比５：１で６０ｎｍ蒸着した後に、Ａｌ
のみ１８０ｎｍ積層した。最後に、封止層（７）として
ＧｅＯを１．６μｍ蒸着後、ガラス板（８）を光硬化性
樹脂（９）で接着し密封した。この素子は３Ｖの直流電
圧で４５ｃｄ／ｍ²の青緑色に安定発光し、４Ｖで６４
５ｃｄ／ｍ²、（３．０ｌｍ／Ｗ）、１２Ｖにおける輝
度は２０７４０ｃｄ／ｍ²であった。

【００９１】＜実施例４＞実施例２と同様に処理した陽
極（２）上に第一正孔注入輸送層（１０）として（化
２）で表す化合物を４５ｎｍ真空蒸着した。さらに、第
２正孔注入輸送層（１１）として、分子量５１７のＴＰ
Ｄ（化５）を１０ｎｍの厚さで真空蒸着した。

【００９２】次に、有機発光層（４）としてＡｌｑにキ
ナクリドンを共蒸着により約０．６％ドープした。次に
有機電子注入輸送層（６）としてＢｅＢｑ₂を４０ｎｍ
蒸着し、その上面の陰極（５）以下は実施例１と同様に
素子を作製した。この素子は９Ｖの直流電圧印加で２９
１１０ｃｄ／ｍ²の黄緑色に発光した。

【００９３】

【発明の効果】以上により本発明の有機薄膜ＥＬ素子
は、（化１）に示す仕事関数が小さく正孔注入輸送特性
に優れた化合を用いることで、１２Ｖの直流電圧で数千
ｃｄ／ｍ ²以上の高輝度なＥＬ発光が可能で、３〜４Ｖ
の低電圧でもＬＣＤ用バックライトとして用いうる輝度
のＥＬ発光が得られるという優れた効果がある。

【図面の簡単な説明】

【図１】本発明の有機薄膜ＥＬ素子の断面の構造の一例
を示す説明図である。

【図２】本発明の有機薄膜ＥＬ素子の断面の構造の一例
を示す説明図である。

【図３】本発明の有機薄膜ＥＬ素子の断面の構造の一例
を示す説明図である。

【図４】本発明の一実施例による（化２）の赤外線吸収
スペクトルである。島津フーリエ変換赤外分光光度計Ｆ
ＴＩＲ−８１００ＭでＫＢｒ法により測定した。波数３
１００〜３７００/ ｃｍのブロードな吸収は水分によ
る。

【図５】本発明の一実施例による（化７）の赤外線吸収
スペクトルである。島津フーリエ変換赤外分光光度計Ｆ
ＴＩＲ−８１００ＭでＫＢｒ法により測定した。波数２
３００〜２４００/ ｃｍの凹みは空気中の二酸化炭素に
より、波数３１００〜３７００/ ｃｍのブロードな吸収
は水分による。

【符号の説明】

１…基板２…陽極３…正孔注入輸送層４…有機発
光層５…陰極６…有機電子注入輸送層７…封止層８…接着性材料
層９…封止板１０…第１正孔注入輸送層１１…第２正孔注入輸送層
１２…電源１３…リード線１４…陰極取り出し口

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】少なくとも有機発光層を含む１層以上の有
機薄膜層を介在して構成される有機薄膜ＥＬ素子におい
て、【化１】（ここで、Ｒ１〜Ｒ５は水素、メチル基、メトキシ基、
フェニル基等のアリール基、トリフルオロメチル基、ヒ
ドロキシ基、ヒドロキシメチル基、ホルミル基、アミノ
基、重合性の２重結合またはエポキシ環をもつ基、また
は（化１）中のフェニル基に縮合するベンゼン環からそ
れぞれ独立に選ばれる基である。ｎは１または２。）で
示される構造を基にした低分子または高分子化合物を有
機薄膜層中に有することを特徴とする有機薄膜ＥＬ素
子。
【請求項２】【化２】で示される化合物を有機薄膜層中に有することを特徴と
する請求項１記載の有機薄膜ＥＬ素子。
【請求項３】前記（化１）で示した化合物と、分子量２
４５〜２０００以下の他の低分子正孔輸送材料１種以上
とを、正孔注入輸送層中に有することを特徴とする請求
項１あるいは２記載の有機薄膜ＥＬ素子。