JPH1187065A - Ｅｌ素子及びその製造に用いる正孔輸送性縮合物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】耐熱性があり、正孔輸送層または正孔輸送発光
層の有機溶媒への不溶化やパターンニングも可能なＥＬ
素子を提供する。 【解決手段】トリアリールアミン構造を有する芳香族第
三級アミンとアルデヒド等のカルボニル化合物との付加
縮合により生成されるＴｇの高い正孔輸送性縮合物を用
いると、耐熱性が高く、架橋基を有することもでき、マ
スク露光によるパターン形成した正孔輸送注入層や正孔
輸送発光層を形成するのに効果がある。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、薄膜のエレクトロ
ルミネセンス（以下単にＥＬという）現象を利用したＥ
Ｌ素子に関するものであり、薄型ディスプレイ等に利用
できる。

【０００２】

【従来の技術】ＥＬ素子は、発光層に用いられている蛍
光体のエレクトロルミネッセンス（以下ＥＬという）現
象を利用した発光素子であり、自発光型の平面表示素子
や平面光源として利用されている。ＥＬ素子のうち、蛍
光体が有機物である有機薄膜ＥＬ素子は、イーストマン
・コダック社のC.W.Tangらにより開発され、特開昭５９
−１９４３９３号公報、特開昭６３−２６４６９２号公
報、特開昭６３−２９５６９５号公報、アプライド・フ
ィジックス・レター第５１巻第１２号第９１３頁（１９
８７年）、及びジャーナル・オブ・アプライドフィジッ
クス第６５巻第９号第３６１０頁（１９８９年）等に開
示されている。

【０００３】一般に、有機薄膜ＥＬ素子は、図１に示す
ように透明絶縁性の基板（１）上に、陽極（２）、有機
正孔注入輸送層（３）、有機発光層（４）、及び陰極
（５）の順に積層されて構成され、以下に示すようにし
て作製される。

【０００４】まず、ガラスや樹脂フィルム等の透明絶縁
性の基板（１）上に、陽極（２）として、インジウムと
スズとの複合酸化物（以下、ＩＴＯという）からなる透
明導電膜を、蒸着法またはスパッタリング法等により形
成する。次に、この陽極上に、有機正孔注入輸送層
（３）として、素子を絶縁破壊し難くするためアモルフ
ァスで平滑な膜を形成できる１，１−ビス（４−ジ−ｐ
−トリルアミノフェニル）シクロヘキサン［ガラス転移
温度（Ｔｇ）８４℃］等の低分子芳香族第３級アミン等
の有機正孔注入輸送材料からなる単層膜、または結晶質
だが酸化還元に対して耐久性の高い銅フタロシアニン等
をＩＴＯ界面に積層した多層膜を、１００ｎｍ程度以下
の厚さで形成する。

【０００５】さらに、有機正孔注入輸送層（３）上に、
有機発光層（４）として、トリス（８−キノリノール）
アルミニウム（以下、Ａｌｑという）等の有機蛍光体膜
を、１００ｎｍ程度以下の厚さで、蒸着法により形成す
る。この有機発光層上に、陰極（５）としてＭｇ：Ａｇ
等の合金膜を、２００ｎｍ程度の厚さで、共蒸着法によ
り形成することにより、有機薄膜ＥＬ素子が作製され
る。

【０００６】以上のようにして作製される有機薄膜ＥＬ
素子においては、電極間に直流低電圧を印加することに
より、正孔と電子とが有機発光層に注入され、これらの
再結合により発光が生じる。なお、この素子に印加する
直流低電圧は、通常、２０〜３０Ｖ以下であり、陰極に
Ｍｇ：Ａｇ合金を用いた素子では、１０００ｃｄ／ｍ ²
以上の輝度が得られている。有機発光層中にクマリン
系、ピラン系、キナクリドン系等の蛍光量子収率の高い
蛍光色素を共蒸着等の方法でドーピングすれば、ＥＬの
輝度はさらに２倍以上に高めることもできる。

【０００７】また、特開平７−６５９５８号によると、
図２に示すようにＩＴＯ陽極上のＮ，Ｎ’−ジフェニル
−Ｎ，Ｎ’−ビス（３−メチルフェニル）−１，１’−
ビフェニル−４，４’−ジアミン〔以下ＴＰＤと略す；
融点１５９〜１６３℃、Ｔｇ６７℃〕正孔輸送層にルブ
レン等の発光材料をドープし、有機正孔輸送発光層
（６）とし、さらにＡｌｑを有機電子注入輸送層（７）
として積層することにより、比較的安定な有機薄膜ＥＬ
素子を得ている。

【０００８】しかし、上述の有機薄膜ＥＬ素子に利用さ
れている正孔輸送材料の大半は、これまで、低分子化合
物が占めており、その多くはＴｇが１００℃以下で耐熱
性が低く、素子作製中の熱や駆動中の発熱によりＴｇ付
近の温度に達すると他層と混合したり、高温環境下の保
存や使用により結晶化しピンホールが生じ、素子の劣化
や電気短絡を引き起こしやすいものが多かった。

【０００９】また、トルエン等の有機溶媒への溶解性が
高いために同様の有機溶媒を用いた湿式法で膜をさらに
積層するのが困難であったり、層のパターンニングが困
難な問題があった。

【００１０】

【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は、以上
で述べたように、従来の正孔注入輸送材料を用いた素子
以上に耐熱性があり、電気短絡し難いＥＬ素子及びその
製造に用いる正孔輸送性縮合物を提供すること、並び
に、正孔輸送性縮合物を含有する層を架橋することで耐
熱性と機械的強度を増し溶媒に不溶化し、架橋した層上
への湿式法による塗布を可能とし、また、正孔輸送性縮
合物を含有する層のパターンニングも可能としたＥＬ素
子を提供することを目的としてなされたものである。

【００１１】

【課題を解決するための手段】本発明は、１つ以上のト
リアリールアミン構造を含有し、かつ少なくともその２
カ所のアリール基上のパラ位が水素である第３級アミン
化合物とカルボニル化合物との付加縮合により得られる
正孔輸送性縮合物を含有する層を設けたことを特徴とす
るＥＬ素子である。

【００１２】

【発明の実施の形態】以下に本発明の実施の形態を説明
する。図１は、本発明におけるＥＬ素子を、基板（１）
上に陽極（２）、有機正孔注入輸送層（３）、有機発光
層（４）、陰極（５）、封止層（８）の順に構成し、接
着性材料（９）にて封止板（１０）を接着して密封した
場合の例である。

【００１３】図２は正孔注入輸送層と有機発光層を一つ
の層で兼ねた有機正孔輸送発光層（６）と発光層への電
子注入効率を高め、または正孔の陰極への流れを抑制す
る効果を有する有機電子注入輸送層（７）の２層構成の
場合である。

【００１４】図３は、有機正孔注入輸送層が２層構成の
場合であり、第１正孔注入輸送層（１１）として第２正
孔注入輸送層（１２）と陽極の仕事関数の間のイオン化
エネルギーの値を持ち、酸化還元に対して安定な材料を
用いることで有機発光層（４）への正孔注入効率が向上
し、ＥＬ素子の低電圧駆動と安定化が可能となる。

【００１５】図４は、有機正孔注入輸送層（３）、有機
正孔輸送発光層（６）、有機電子注入輸送層（７）の３
層で構成した例である。

【００１６】図５は、図４の有機正孔輸送発光層（６）
を赤（Ｒ）、緑（Ｇ）、青（Ｂ）にパターン形成した例
である。

【００１７】同様の構成を基板上に陰極から逆の順に構
成することも使用する材料によっては可能である。

【００１８】本発明におけるＥＬ素子は、１つ以上のト
リアリールアミン構造を含有し、かつ少なくともその２
カ所のアリール基上のパラ位が水素である第３級アミン
化合物とカルボニル化合物との付加縮合により得られる
正孔輸送性縮合化合物を、望ましくは図１〜図５の有機
正孔注入輸送層（３）、第１正孔注入輸送層（１１）、
第２正孔注入輸送層（１２）、有機正孔輸送発光層
（６）中の少なくとも１層以上に単独でまたは複数の材
料を混合して用いられる。

【００１９】以下、さらに詳しく材料および素子の製造
方法について説明する。基板（１）はガラスやポリエー
テルスルホン等のプラスチックフィルム等の透明絶縁性
材料を用いる。基板（１）には、コントラストや耐性向
上のため着色したり、円偏光フィルター、多層膜反射防
止フィルター、紫外線吸収フィルター、ＲＧＢカラーフ
ィルター、蛍光波長変換フィルター、シリカコーティン
グ層等を内外面に設けても良い。

【００２０】陽極（２）は、通常、表面抵抗１〜５０Ω
／□、可視光線透過率８０％以上の透明電極を用いる。
例えば、ＩＴＯ（仕事関数４．６〜４．８ｅＶ）や酸化
亜鉛アルミニウムの非晶質または微結晶透明導電膜、ま
たは低抵抗化のため１０ｎｍ程度の厚さの銀や銅、また
は銀と銅の合金をＩＴＯ、インジウム亜鉛複合酸化物、
酸化チタン、酸化錫等の非晶質または微結晶の透明導電
膜で挟んだ構造の膜を真空蒸着やスパッタリング法等で
ガラスやプラスチックフィルム等の透明絶縁性の基板
（１）上に形成し透明電極として用いることが望まし
い。

【００２１】単純マトリックス駆動ディスプレイに用い
る場合は、透明電極のラインに接して、Ｃｕ，Ａｌ等の
低抵抗金属からなる金属バスラインを設け、より低抵抗
化することが望ましい。その他、金やプラチナを薄く蒸
着した半透明電極やポリアニリン、ポリピロール、ポリ
チオフェン等の高分子を被覆した半透明電極等も用いる
ことができる。

【００２２】しかし、別の場合には、陽極（２）は不透
明でも良い。その場合には、陽極（２）には有機正孔注
入輸送層（３）を通して有機発光層（４）へ正孔注入し
やすい仕事関数の値の大きい金、プラチナ、パラジウ
ム、ニッケル等の金属板、シリコン、ガリウムリン、ア
モルファス炭化シリコン等の仕事関数が４．６ｅＶ以上
の半導体基板、もしくはそれらの金属や半導体を絶縁性
の基板（１）上に被覆した基板を用い、陰極（５）を透
明電極もしくは半透明電極とする。陰極（５）も不透明
であれば、有機発光層（４）の少なくとも一端が透明で
ある必要がある。

【００２３】次に、有機正孔注入輸送層（３）を陽極
（２）上に形成する。本発明では、正孔輸送性の材料と
して、１つ以上のトリアリールアミン構造を含有し、か
つ少なくともその２カ所のアリール基上のパラ位が水素
である第３級アミン化合物とカルボニル化合物との付加
縮合により得られる正孔輸送性縮合化合物を用いる。

【００２４】１つ以上のトリアリールアミン骨格を含有
し、かつ少なくとも２カ所のアリール基上のパラ位が水
素である本発明で用いる第３級アミン化合物の具体的構
造は下記化学式（１）〜（４）の正孔輸送材料や下記化
学式（５）の青色正孔輸送性発光材料、下記化学式
（６）の緑色正孔輸送性発光材料、下記化学式（７）〜
（８）の赤色正孔輸送性発光材料で例示される。

【００２５】

【化１】

【００２６】（式中、Ｒ₁ はフェニル基上の水素原子ま
たはメチル基、エチル基、イソプロピル基、ｔ−ブチル
基等のアルキル基、メトキシ基等のアルコキシ基、トリ
ル基等のアリール基、- Ｎ₂ ⁺ Ｃｌ^- 等のジアゾニウム
塩基、- Ｎ₃ 、- ＳＯ₂ Ｎ₃ 、- ＣＯＮ₃ から独立に選
ばれる。）

【００２７】

【化２】

【００２８】

【化３】

【００２９】上記化学式（２）〜（３）で示される第３
級アミン化合物においてＲ₁ はフェニル基上の水素原子
またはメチル基、エチル基、イソプロピル基、ｔ−ブチ
ル基等のアルキル基、メトキシ基等のアルコキシ基、ハ
ロゲン原子、トリル基等のアリール基から独立に選ば
れ、かつ、分子中少なくとも２カ所以上のフェニル基の
パラ位は水素原子である。ｎは繰り返しを表す０から２
の整数である。

【００３０】

【化４】

【００３１】（式中、Ｒ₁ はフェニル基上の水素原子ま
たはメチル基、エチル基、イソプロピル基、ｔ−ブチル
基等のアルキル基、メトキシ基等のアルコキシ基、トリ
ル基等のアリール基から独立に選ばれ、かつ、分子中少
なくとも２カ所以上のフェニル基のパラ位は水素原子で
ある。）

【００３２】

【化５】

【００３３】

【化６】

【００３４】

【化７】

【００３５】

【化８】

【００３６】上記化学式（５）〜（８）で示される第３
級アミン化合物においてＲ₁ はメチル基、エチル基、イ
ソプロピル基、ｔ−ブチル基等のアルキル基、メトキシ
基等のアルコキシ基、ハロゲン原子、トリル基等のアリ
ール基から独立に選ばれる。

【００３７】本発明の正孔輸送性縮合物の原料として用
いるカルボニル化合物は化学式９〜１５で例示する。

【００３８】

【化９】

【００３９】（ここで、Ｒは水素原子、またはメチル
基、エチル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｔ−ブ
チル基等のアルキル基、塩素原子等のハロゲン、ジメチ
ルアミノ基、ジエチルアミノ基から選ばれる。ｎは１ま
たは２の整数）

【００４０】

【化１０】

【００４１】

【化１１】

【００４２】

【化１２】

【００４３】上記化学式（９）〜（１２）で示されるカ
ルボニル化合物において、Ｒは水素原子、またはメチル
基、エチル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｔ−ブ
チル基等のアルキル基、塩素原子等のハロゲン、ジメチ
ルアミノ基、ジエチルアミノ基から選ばれる。

【００４４】

【化１３】

【００４５】

【化１４】

【００４６】および、化学式（１５）で表される化合物

【００４７】

【化１５】

【００４８】（ここで、Ｒ₁ 、Ｒ₂ は水素原子、または
メチル基、エチル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基等
のアルキル基、その他、「機能性高分子シリーズ、感光
性高分子（講談社1977年刊）」の155 〜156 ページ表
６．１の感光基を含む基から独立に選ばれる）

【００４９】以上に例示した第３級アミン化合物とカル
ボニル化合物との付加縮合は、1 、４−ジオキサン等の
有機溶媒中で、パラ- トルエンスルホン酸等の酸を触媒
として用い、５０℃〜１５０℃程度の温度で１０分〜２
４時間程度反応させ行う。この際、第３級アミン化合物
のカルボニル化合物と反応する確率が高いフェニル基上
のパラ位の水素が２カ所以上未置換である化合物を用い
る。得られる正孔輸送性縮合物の具体例を以下に示す。

【００５０】

【化１６】

【００５１】

【化１７】

【００５２】

【化１８】

【００５３】

【化１９】

【００５４】上記化学式（１６）〜（1 ９）で示される
本発明の付加縮合物において、ｎは重合度を表す正の整
数を示し、Ｒ₁ は水素原子または置換基を表し、置換基
はメチル基、エチル基、イソプロピル基、ｔ−ブチル基
等のアルキル基、メトキシ基等のアルコキシ基、トリル
基等のアリール基、−Ｎ₂ ⁺ Ｃｌ^- 等のジアゾニウム塩
基、−Ｎ₃ 、−ＳＯ₂ Ｎ₃ 、−ＣＯＮ₃ から選ばれる。

【００５５】得られた付加縮合物の分子量は、スチレン
ゲルを固定層相、クロロホルムを移動相としてＧＰＣ法
で求めた数平均分子量（昭和電工製標準ポリスチレン換
算）が約３，０００〜１，０００，０００程度の成分か
らなり、再沈殿、透析、遠心分離法等で低分子量成分を
除き、１０，０００〜１, ０００，０００の成分を分画
することがより好ましい。また、分子鎖の末端は、メチ
ロール基等カルボニル化合物に由来するＯＨ基を有して
いても良い。

【００５６】可溶性で、かつ分子量分布を高分子量側に
するためには、長時間反応した場合にゲル化しないよう
トリアリールアミン骨格上のフェニル基上のパラ位の水
素を２カ所残して、他のフェニル基上のパラ位の水素を
メチル基、エチル基、イソプロピル基、ｔ−ブチル基等
のアルキル基、メトキシ基等のアルコキシ基、トリル基
等のアリール基等で置換した２官能第３級アミン化合物
を用い、厳密に当量のカルボニル化合物と反応させれば
良い。

【００５７】トリアリールアミン骨格上のフェニル基上
のパラ位の水素が３カ所以上ある場合には、３次元的な
架橋構造の成分も若干含まれ、長時間の反応でゲル化す
る場合もある。

【００５８】これらの本発明の正孔輸送性縮合化合物
は、トリアリールアミン化合物を主鎖骨格に有し正孔輸
送性能が高く、かつ、重合体であるためガラス転移温度
が低分子化合物よりも高く、ＥＬ素子の耐熱性を高くで
きる。具体的には、化学式（１６）〜（１９）におい
て、Ｒが水素原子の場合、Ｔｇはそれぞれ１４８℃，１
４１℃、１９０℃，１５７℃（ＤＳＣ法にて、１０℃／
分で昇温して測定）であった。

【００５９】薄膜の成膜もトルエンやクロロホルム等の
有機溶媒に溶かしてスピンコート法、ブレードコート法
等の湿式法で容易に行うことができる。

【００６０】また、本発明の正孔輸送性縮合物の層中
に、陽極と発光層間の仕事関数の値の段差を小さくし正
孔注入効率の向上、層間の密着性向上、劣化防止、色調
の調整などの目的で、他の公知の芳香族第３級アミン系
材料やＣｕＰｃや塩素化銅フタロシアニン、テトラ（ｔ
−ブチル）銅フタロシアニン等の金属フタロシアニン類
および無金属フタロシアニン類、キナクリドン等の公知
の低分子正孔注入輸送材料やポリ（パラ−フェニレンビ
ニレン）、ポリアニリン等の高分子正孔輸送材料を（化
１）で表す化合物と混合して正孔注入輸送層として用い
るか、または、図３で示すように、第２正孔注入輸送層
（１２）成膜時の溶媒に不溶な正孔輸送性材料を第１正
孔注入輸送層（１１）とし、第２正孔注入輸送層（１
２）として本発明による正孔輸送性縮合物を用いて多層
の正孔注入輸送層を形成することもできる。さらに３層
以上の多層の正孔輸送層とすることも可能である。本発
明の正孔輸送性縮合物の層は、耐熱性を上げるため、ま
た、有機溶剤に不溶化するため分子鎖を架橋させること
ができる。

【００６１】具体的には第３級アミン化合物中の置換基
に、アジド基、スルホニルアジド基、カルボニルアジド
基等の感光性基を導入するか、または、カルボニル化合
物中にシンナミル基、スチルベン基、ビニル基等の感光
性基を導入し光架橋するか、または、第３級アミン化合
物中およびカルボニル化合物中の置換基としてエチル
基、イソプロピル基等水素ラジカルが引き抜かれやすい
基を導入し、ベンゾフェノン等の増感材を添加して光架
橋する。

【００６２】光架橋は真空中、またはアルゴン等の不活
性ガス中で、Ｔｇ以上に加熱しながら紫外線を照射して
行われる。

【００６３】架橋を十分に行うため、成膜、光架橋後、
塩酸、ギ酸等の酸のガス雰囲気下ホルムアルデヒドガス
で架橋させることも可能である。

【００６４】本発明の正孔輸送性縮合物は、原料として
用いる第３級アミンに化学式（５）〜（８）のような可
視光領域に蛍光スペクトルのピークを持つ正孔輸送性発
光材料を単独または混合して、または化学式（１）〜
（４）で示すような正孔輸送材料と混合して用いること
により、有機正孔輸送発光層（６）として機能し、青、
緑、赤、白色等任意の発光色を得られる。

【００６５】本発明の正孔輸送性縮合物のパターンを形
成する場合には、成膜、マスク露光後、トルエン等の有
機溶媒で現像することにより所望のネガパターンを形成
することができる。

【００６６】その他、第３級アミン化合物中の置換基に
ジアゾニウム塩を導入し、成膜、マスク露光後、アルカ
リ水溶液で現像してネガパターンを得ることができる。
青、緑、赤の蛍光を有する本発明の正孔輸送性縮合物の
パターンニングを３回繰り返し基板上に２次元に青、
緑、赤のパターンを配列することにより、図５に示した
ようなカラーディスプレイに対応したパターン形成した
正孔輸送発光層（１３）を得ることができる。

【００６７】有機正孔注入輸送層（３）および有機正孔
輸送発光層（６）の膜厚は、単層または積層により形成
する場合においても１００ｎｍ以下であり、好ましくは
５〜７０ｎｍである。

【００６８】次に、図１、図３のように有機正孔注入輸
送層（３）、または第２正孔注入輸送層（１２）上に有
機発光層（４）を形成する場合について説明する。

【００６９】有機発光層（４）は、可視領域に強い蛍光
を有する任意の蛍光体を１種以上含む層であり、固体状
態で強い蛍光があり平滑な膜を形成でき成膜性が良い場
合には蛍光体のみで有機発光層（４）を形成可能である
が、固体状態で蛍光が消光したり、平滑な膜を形成でき
ない場合には正孔注入輸送材料中や電子注入輸送材料中
または適当な樹脂バインダー中に適当な濃度に分散させ
て用いることができる。

【００７０】本発明のＥＬ素子に用いることができる蛍
光体の例としては、９、１０−ジアリールアントラセン
誘導体、サリチル酸塩、ピレン、コロネン、ペリレン、
ルブレン、テトラフェニルブタジエン、９，１０−ビス
（フェニルエチニル）アントラセン、８−キノリノラー
トリチウム、Ａｌｑ、トリス（５，７−ジクロロ−８−
キノリノラート）アルミニウム錯体、トリス（５−クロ
ロ−８−キノリノラート）アルミニウム錯体、ビス（８
−キノリノラート）亜鉛錯体、トリス（５−フルオロ−
８−キノリノラート）アルミニウム錯体、トリス（４ー
メチルー５−トリフルオロメチル−８−キノリノラー
ト）アルミニウム錯体、トリス（４ーメチルー５−シア
ノ−８−キノリノラート）アルミニウム錯体、ビス（２
ーメチルー５−トリフルオロメチル−８−キノリノラー
ト）［４ー（４ーシアノフェニル）フェノラート］アル
ミニウム錯体、ビス（２ーメチルー５−シアノ−８−キ
ノリノラート）［４ー（４ーシアノフェニル）フェノラ
ート］アルミニウム錯体、トリス（８−キノリノラー
ト）スカンジウム錯体、ビス〔８−（パラートシル）ア
ミノキノリン〕亜鉛錯体およびカドミウム錯体、１，
２，３，４−テトラフェニルシクロペンタジエン、ペン
タフェニルシクロペンタジエン、ポリ−２，５−ジヘプ
チルオキシ−パラ−フェニレンビニレン、あるいは出光
興産出願の特開平４−３１４８８号、イーストマン・コ
ダック社の米国特許第5,141,671 号明細書、同4,769,29
2 号明細書中で言及されている蛍光物質やＮ、Ｎ’ジア
リール置換ピロロピロール化合物等があげられる。

【００７１】これらの有機発光層材料の成膜方法は真空
蒸着法、またはスピンコート、ブレードコート等の方法
でコーティングすることにより行なうことができる。

【００７２】有機発光層（４）の膜厚は、単層または積
層により形成する場合においても１００ｎｍ以下であ
り、好ましくは５〜７０ｎｍである。

【００７３】また、有機発光層（４）中の蛍光体は、発
光波長変換、発光波長拡大、発光効率向上等のために、
米国ラムダフィズィック社またはイーストマンコダック
社のレーザーダイカタログ等に記載されているクマリン
系やキナクリドン系、ペリレン系、ピラン系等の蛍光体
を、１種類以上ゲスト発光体としてホスト発光母体中に
ドーピングするか、多種類の蛍光体の発光層を２層以上
積層してもよく、そのうちの一方は赤外域または紫外域
に蛍光を示すものであってもよい。更に、発光層の蛍光
体が無機物質であっても良い。

【００７４】次に、図２、図４、図５のように有機発光
層（４）、または有機正孔輸送発光層（６）上に有機電
子注入輸送層（７）を積層する場合、有機電子注入輸送
材料の好ましい条件は、電子移動度が大きく、ＬＵＭＯ
の状態密度が大きく、ＬＵＭＯのエネルギーレベルが有
機発光層材料のＬＵＭＯのエネルギーレベルと同程度か
ら陰極材料のフェルミレベル（仕事関数）の間にあり、
イオン化エネルギーが有機発光層材料より大きく、成膜
性が良いことである。さらに陽極（２）が不透明で、透
明もしくは半透明の陰極（５）から光を取り出す構成の
素子においては少なくとも有機発光層材料の蛍光波長領
域において実質的に透明である必要がある。

【００７５】有機電子注入輸送層の例としては、ＢＰＢ
Ｄ、２，５−ビス（１−ナフチル）−１、３、４−オキ
サジアゾール、および浜田らの合成したオキサジアゾー
ル誘導体（日本化学会誌、１５４０頁、１９９１年）や
ビス（１０−ヒドロキシベンゾ［ｈ］キノリノラート）
ベリリウム錯体、特開平７−９０２６０号で述べられて
いるトリアゾール化合物やサイエンス第267 巻1969頁
（1995年）記載の、Marko Strukelj等による、Poly(p-p
henylenevinylene) 発光層の上に設けられた 1、2-Bis
(3-hydroxy)phenyl-4-(3-trifluoromethylphenyl)-tria
zole とDecafluorobiphenylの脱ふっ化水素縮合ポリマ
ー等の化合物、その他、炭化シリコン、アモルファスシ
リコン膜等の無機半導体や光導電性膜があげられる。ま
た、ホスト発光母体中にゲスト発光体をドーピングして
発光層を形成した場合には、ホスト発光母体を有機電子
注入輸送層として用いることも可能である。

【００７６】有機電子注入輸送層（７）の成膜方法は、
スピンコート法等の方法で塗布、または真空蒸着法、Ｃ
ＶＤ法、累積膜法等の方法により行なわれ、１ｎｍ〜１
μｍの厚さに単層、または多層で成膜される。

【００７７】次に陰極（５）を有機発光層（４）または
有機電子注入輸送層（７）上に形成する。陰極は、電子
注入を効果的に行なうために有機発光層（４）または有
機電子注入輸送層（７）と接する面に低仕事関数の物質
を用いるとより効果的である。陰極を構成する材料はＭ
ｇ，Ａｌ, Ｙｂ等の金属単体、または低仕事関数と安定
性を両立させるため、低仕事関数なＬｉ，Ｍｇ，Ｃａ，
Ｓｒ，Ｌａ，Ｃｅ，Ｅｒ，Ｅｕ，Ｓｃ，Ｙ，Ｙｂ等の金
属１種以上と、安定なＡｇ，Ａｌ，Ｉｎ，Ｓｎ，Ｚｎ，
Ｍｎ、Ｔｉ、Ｚｒ等の金属元素との合金系または積層系
等が用いられる。

【００７８】陰極の形成方法は、材料に応じて、抵抗加
熱蒸着法、電子ビーム蒸着法、反応性蒸着法、イオンプ
レーティング法を用いたり、合金ターゲットを用いてス
パッタリング法により陰極を成膜するこができる。陰極
の厚さは、１０ｎｍ〜１μｍ程度の膜厚で形成される。

【００７９】次に素子の有機物からなる層や電極の酸化
を防ぐために素子上に封止層（８）を形成する。封止層
（８）は、陰極（５）の形成後直ちに形成する。封止層
材料の例としては、ＳｉＯ₂ ，ＳｉＯ，ＧｅＯ、Ｍｇ
Ｏ、ＣａＯ、Ａｌ₂ Ｏ₃ 、Ｂ₂Ｏ₃ 、ＴｉＯ₂ 、Ｚｎ
Ｏ、ＳｎＯ等の酸化物（１酸化物は多少化学量論比から
ずれていることもある）、ＭｇＦ₂ ，ＬｉＦ，Ｂａ
Ｆ₂ ，ＡｌＦ₃ 等の沸化物、ＺｎＳ等の硫化物等の酸素
ガスおよび水蒸気バリアー性の高い無機化合物があげら
れるが、上記例に限定されるものではない。これらを単
体または複合化、または多層化して蒸着法、反応性蒸着
法、ＣＶＤ法、スパッタリング法、イオンプレーティン
グ法等により成膜する。

【００８０】さらに、湿気の浸入を防ぐために、ハーメ
チックシールによりＥＬ素子の基板を真空中で密封する
か、市販の低吸湿性の光硬化性接着剤、エポキシ系接着
剤、シリコーン系接着剤、架橋エチレンー酢酸ビニル共
重合体接着剤シート等の接着性樹脂や低融点ガラス等の
接着材料（９）を用いて、ガラス板等の封止板（１０）
の周囲または全面を接着し密封する。ガラス板以外に
も、金属板、プラスチック板等を用いることもできる。
接着材料（９）中にシリカゲルやゼオライト等の乾燥剤
を混合しておいても良いし、封止層（８）上や封止板
（１０）の内面にシリカゲルやゼオライト、カルシア等
の乾燥剤やアルカリ金属やアルカリ土類金属、希土類な
どからなるゲッター材の層を形成しておいても良い。

【００８１】以上のように構成した有機薄膜ＥＬ素子
は、有機正孔注入輸送層（３）側を正として電源（１
４）にリード線（１５）で接続し直流電圧を印加するこ
とにより発光するが、交流電圧を印加した場合にも陽極
（２）が正に電圧印加されている間は発光する。

【００８２】

【実施例】

〈実施例１〉窒素雰囲気中で、トリフェニルアミン１
０．０ｇとシンナモイルアルデヒド５．４２ｇに、１，
４−ジオキサン１０ｍｌを加え、これにパラトルエンス
ルホン酸０．７５ｇを加えてオイルバスの温度１２０℃
で１５時間攪拌反応させた。これをメタノールに投入し
沈殿させた。このポリマーをクロロホルム／メタノール
＝２／１、クロロホルム／アセトン＝３／１で再沈殿精
製し低分子量体を取り除いたき、化学式（１８）、Ｒ₁
＝Ｈで示す薄黄緑色粉末状の正孔輸送性縮合物１３．４
ｇを得た。

【００８３】この正孔輸送性縮合物について、ポンプと
して日本分光工業社製の８８０−ＰＵを用い、検出器と
して日本分光工業社製の示差屈折計８３０−ＲＩを用
い、スチレンゲルを固定相、クロロホルムを移動相とし
てＧＰＣ測定を行なったところ、数平均分子量が１，１
万、重量平均分子量５１万（昭和電工社製 標準ポリス
チレン換算）であった。

【００８４】次に、この正孔輸送性縮合物について、セ
イコー電子工業社製のＤＳＣ２２０を用い、窒素雰囲気
下、昇温速度１０℃／ｍｉｎでガラス転移点（Ｔｇ）を
定したところ、１８５℃〜１８７℃であった。また、理
研計器（株）製表面分析装置ＡＣ−１で測定したイオン
化エネルギーは５．８ｅＶであった。

【００８５】〈実施例２〉透明絶縁性の基板（１）とし
て、厚さ１．１mmの青板ガラス板を用い、この上に１２
０ｎｍのＩＴＯをスパッタリング法で被覆して陽極
（２）とした。この透明導電性基板を使用前に水洗、プ
ラズマ洗浄により十分に洗浄した。

【００８６】正孔注入輸送層は、まず、第１正孔注入輸
送層（１１）としてアルドリッチ製の銅フタロシアニン
を１０ｎｍ真空蒸着し、第２正孔注入輸送層（１２）と
して本発明の正孔輸送性縮合物［化学式（１８）、Ｒ₁
＝Ｈ］のトルエン溶液をスピンコートし４０ｎｍの厚さ
で形成した。

【００８７】次に、有機発光層（４）としてＡｌｑを５
０ｎｍ蒸着し、その上面に陰極（５）としてＭｇとＡｇ
を蒸着速度比１０：１で２２０ｎｍ蒸着した。最後に、
封止層（８）としてＧｅＯを１μｍイオンプレーティン
グ後、ガラス板（１０）を光硬化性樹脂（９）で接着し
密封した。

【００８８】この素子は４Ｖ以上の直流電圧により緑色
に安定発光し、１５Ｖにおける輝度は７７６６ｃｄ／ｍ
² 、電流密度は４７１ｍＡ／ｃｍ² であった。１００℃
に加熱後も同様に発光した。

【００８９】〈実施例３〉実施例２の正孔輸送性縮合物
をスピンコート後、基板を真空中２５０℃に加熱したホ
ットプレート上で約３０ｃｍの距離から１５０Ｗ重水素
ランプ［浜松ホトニクス（株）製Ｌ１８３５］で紫外線
を１時間２０分照射し架橋した。膜はトルエン不溶にな
っていた。その後、実施例２と同様にＥＬ素子を作製し
た。

【００９０】この素子は４Ｖ以上の直流電圧により緑色
に安定発光し、１４Ｖにおける輝度は８５４３ｃｄ／ｍ
² 、電流密度は６７８ｍＡ／ｃｍ² であった。

【００９１】〈実施例４〉実施例２と同様に銅フタロシ
アニンを蒸着後、実施例１の正孔輸送性縮合物を９０ｎ
ｍスピンコート後、２５０℃加熱下紫外線のマスク露
光、トルエン現像によりライン／スペース（１ｍｍ/ １
ｍｍ）のストライプ状にパターンを形成した。さらに緑
色蛍光体［化学式（６）Ｒ₁ ＝メトキシ］を３０％含む
トリフェニルアミンを原料とし実施例１と同様に反応さ
せて得られる正孔輸送性縮合物を９０ｎｍの厚さにスピ
ンコートし、２５０℃加熱下紫外線のマスク露光、トル
エン現像により実施例１の正孔輸送性縮合物から成るパ
ターンのスペース部にストライプ状にパターンを形成し
た。

【００９２】その上面に陰極（５）としてＭｇとＡｇを
蒸着速度比１０：１で２２０ｎｍ蒸着した。最後に、封
止層（８）としてＧｅＯを１μｍイオンプレーティング
後、ガラス板（１０）を光硬化性樹脂（９）で接着し密
封した。

【００９３】この素子は、１５０℃に加熱しても安定に
ストライプ状の緑色発光をした。

【００９４】

【発明の効果】以上示したように、本発明によると、芳
香族第三級アミンとアルデヒドとの付加縮合により生成
されるＴｇの高い正孔輸送性縮合物を用いることによ
り、耐熱性の高いＥＬ素子を得ることができる。さら
に、架橋基を有する正孔輸送性縮合物を用い、架橋させ
るとより高い耐熱性のＥＬ素子を得ることができる。ま
た、正孔輸送発光層として用いた場合にはマスク露光に
より正孔輸送発光層のパターンの形成ができる。

【００９５】

【図面の簡単な説明】

【図１】本発明のＥＬ素子の一実施例を示す説明図であ
る。

【図２】本発明のＥＬ素子の一実施例を示す説明図であ
る。

【図３】本発明のＥＬ素子の一実施例を示す説明図であ
る。

【図４】本発明のＥＬ素子の一実施例を示す説明図であ
る。

【図５】本発明のＥＬ素子の一実施例を示す説明図であ
る。

【符号の説明】

（１）…基板 （２）…陽極 （３）…有機正孔注入輸送層 （４）…有機発光層 （５）…陰極 （６）…有機正孔輸送発光層 （７）…有機電子注入輸送層 （８）…封止層 （９）…接着性材料層 （１０）…ガラス板 （１１）…第１正孔注入輸送層 （１２）…第２正孔注入輸送層 （１３）…パターン形成した正孔輸送発光層 （１４）…電源 （１５）…リード線 （１６）…陰極取り出し口

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 孫 準模 東京都小金井市中町２丁目24番16号 国際 交流会館 内

Claims (6)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】１つ以上のトリアリールアミン構造を含有
   し、かつ少なくともその２カ所のアリール基上のパラ位
   が水素である第３級アミン化合物とカルボニル化合物と
   の付加縮合により得られる正孔輸送性縮合物を含有する
   層を設けたことを特徴とするＥＬ素子。
2. 【請求項２】カルボニル化合物が、一つ以上の炭素−炭
   素２重結合を含む架橋基を有することを特徴とする請求
   項１に記載のＥＬ素子。
3. 【請求項３】正孔輸送性縮合物を含有する層が、架橋さ
   れていることを特徴とする請求項１に記載のＥＬ素子。
4. 【請求項４】正孔輸送性縮合物を含有する層が、露光、
   現像によりパターン形成されていることを特徴とする請
   求項３に記載のＥＬ素子。
5. 【請求項５】正孔輸送性縮合物を含有する層が、可視領
   域で蛍光を有する有機発光材料を含むことを特徴とする
   請求項３に記載のＥＬ素子。
6. 【請求項６】１つ以上のトリアリールアミン構造を含有
   し、かつ少なくともその２カ所のアリール基上のパラ位
   が水素である第３級アミン化合物とカルボニル化合物と
   の付加縮合により得られたものであること特徴とする正
   孔輸送性縮合物。