JP2003137933A - 側鎖にチオフェン環を有するポリアセチレンおよびそれを用いた有機電界発光素子 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【目的】 有機電界発光素子等に使われる薄膜層を簡単
に大面積の製造でき、しかも発光効率の高い有機電界発
光素子を得る。 【構成】 側鎖にチオフェン環を有する正孔輸送能を具
備することを特徴とするポリアセチレン。炭素数２０以
下の炭化水素残基を有するチオフェン環であることが好
ましく、例えば、オリゴチオフェン環が使用できる。対
向する陽極と陰極との間に、少なくとも発光層を有する
１層以上の有機薄膜からなる層を具備する有機電界発光
素子であって、該発光層及び／又は該発光層に接する有
機薄膜は、前記ポリアセチレンを含むことを特徴とする
有機電界発光素子。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、特定のポリアセチ
レンからなる正孔輸送材とそれを用いた有機電界発光素
子に関する。

【０００２】

【従来の技術】電界発光素子には、無機材料からなる無
機電界発光素子と、有機材料からなる有機電界発光素子
がある。近年、低電圧で高輝度の発光が得られるという
理由から有機電界発光素子が注目を集めている。

【０００３】一般に有機電界発光素子は、インジウムス
ズ酸化物（ＩＴＯ）等の陽極材料の薄膜を蒸着したガラ
ス板上に、正孔輸送層、発光層等の有機薄膜層を形成
し、さらにその上に陰極材料の薄膜を形成して作られ
る。発光層に使用する発光材料は、低分子材料と高分子
材料に大別される。低分子材料と高分子材料の違いは、
その製膜方法による。アルミニウムトリスキノリノール
（以下Ａｌｑ３と略す）に代表される低分子材料を用い
た場合、薄膜を作製するには真空蒸着が必要であり作業
効率が悪い。その点、高分子材料を用いた場合、その溶
液からスピンコート法、バーコート法、ディップコート
法、フローコート法、スクリーン印刷法、インクジェッ
トプリンティング法などの簡便な塗布方式で製膜でき
る。さらに、このような塗布方式による製膜方法は、真
空蒸着法に対し、大面積化、生産コストの低下、加工性
などの点で非常に有利である。

【０００４】有機電界発光素子用の正孔輸送材、発光材
として種々の高分子材料が開発されている。たとえば、
正孔輸送材としてはトリフェニルアミンの誘導体で高分
子化した材料（Ｋ．Ｏｇｉｎｏ，Ｈ．Ｓａｔｏ，ｅｔ
ａｌ，Ｍａｃｒｏｍｏｌ．Ｒａｐｉｄ ｃｏｍｍｕｎ．
２０，１０３-１０６（１９９９））などが、高分子発
光材としては、ポリフルオレン系のポリマー（Ｍ．Ｉｎ
ｂａｓｅｋａｒａｎ，Ｅ．Ｗｏｏ，ｅｔ ａｌ，Ｓｙｎ
ｔｈ．ｍｅｔａｌｓ，１１１-１１２，３９７（２００
０），Ｉ．Ｓ．Ｍｉｌｌａｒｄ，ｉｂｉｄ．１１１-１
１２，１１９（２０００））などが知られている。また
ポリビニルカルバゾールは正孔輸送材、発光材の両方に
研究されている（Ｊ．Ｋｉｄｏ，ｅｔ ａｌ，Ａｐｐ
ｌ．Ｐｈｙｓ．Ｌｅｔｔ．６３，２６２７，（１９９
３））。

【０００５】ポリフェニレンビニレン（以下ＰＰＶと
略）の様な長い共役系を持つ重合体がよく知られてい
る。しかしながら、高分子材料の中でもＰＰＶは溶媒に
不溶であるため、そのまま塗布することができない。こ
のような高分子材料の中でも溶媒に不溶の場合は、前駆
体を合成し、スピンコート法等で薄膜にしてから加熱処
理により目的物へ変換しなければならず、作業工程が複
雑になる。

【０００６】また、ポリアセチレンは共役系が無限に延
びた高分子で、有機電界発光素子材料として期待される
が、有機溶媒に不溶なため利用されていない。

【０００７】

【発明が解決しようとする課題】上記のように、薄膜化
が容易な有機電界発光素子用に高分子材料の研究が盛ん
になされているが、満足なものは得られていない。従っ
て本発明は、溶媒に可溶性であり、その結果として簡便
な塗布方式を採用でき、薄膜化が容易に行える長共役系
の高分子正孔輸送材を開発することを目的とする。そし
て、本発明のもう一つの課題は、該正孔輸送材を塗布方
式により容易でしかも経済的に有機薄膜を形成すること
で、高品質な有機電界発光素子を提供することを目的と
する。

【０００８】

【課題を解決するための手段】本発明者は、置換基を有
するアセチレンモノマーの新規な重合触媒を開発し、特
定の置換基を有するポリアセチレンは溶媒溶解性が高
く、また有機発光素子の正孔輸送材として有効に働くこ
とを見出し、本発明を完成するに到った。

【０００９】すなわち、本発明のポリアセチレンは、 （１）側鎖にチオフェン環を有することを特徴とする。 （２）前記ポリアセチレンは、正孔輸送能を具備するこ
とを特徴とする（１）に記載のポリアセチレンが好まし
い。 （３）前記チオフェン環は、炭素数２０以下の炭化水素
残基を有するチオフェン環であることを特徴とする
（１）乃至（２）に記載のポリアセチレンが好ましい。 （４）前記チオフェン環は、オリゴチオフェン環である
ことを特徴とする（１）乃至（３）に記載のポリアセチ
レンが好ましい。

【００１０】また、本発明の有機電界発光素子は、 （５）対向する陽極と陰極との間に、少なくとも発光層
を有する１層以上の有機薄膜からなる層を具備する有機
電界発光素子であって、該発光層及び／又は該発光層に
接する有機薄膜は、（１）乃至（４）に記載のポリアセ
チレンを含むことを特徴とする。 （６）対向する陽極と陰極との間に、有機薄膜からなる
正孔輸送層及び発光層を具備する有機電界発光素子にお
いて、該正孔輸送層は、（１）乃至（４）に記載のポリ
アセチレンを含む薄膜を光反応により溶媒不溶化された
ものであることを特徴とする（５）に記載の有機電界発
光素子が好ましい。 （７）前記正孔輸送層は、所定の開口パターンを有する
マスクで覆われ光照射により選択的に溶媒不溶化された
部分と、光照射されなかった溶媒不溶化されない部分が
形成され、該溶媒不溶化されない部分を溶剤によりエッ
チング除去された結果、該マスクの開口パターン形状が
形成されてなることを特徴とする（６）に記載の有機電
界発光素子が好ましい。 （８）前記発光層は、（１）乃至（４）に記載のポリア
セチレンに有機蛍光剤又は励起三重項発光化合物がドー
プされていることを特徴とする（５）乃至（７）に記載
の有機電界発光素子が好ましい。

【００１１】このように構成することにより、本発明に
係る有機電界発光素子は、その材料の製膜時に真空蒸着
法を使用することなく、スピンコート法、ディップコー
ト法、インクジェットプリンティング法などの簡便な塗
布方式で製膜することができる。

【００１２】さらに、前記高分子材料は、光重合開始材
を添加することにより薄膜状態で容易に硬化または溶媒
不溶化できるため、上記の簡便な製膜方法にて積層でき
る特長を有する。

【００１３】

【発明の実施の形態】以下、本発明を詳細に説明する。

【００１４】本発明の、側鎖にチオフェン環を有するポ
リアセチレンは、炭素数２０以下の炭化水素残基を有す
るチオフェン環、またはオリゴチオフェン環を有するア
セチレンモノマーが重合若しくは共重合したものであ
り、その分子量は１,０００乃至１,０００,０００の広
い範囲のポリアセチレンが対象である。また、本発明の
ポリアセチレンは、チオフェン環以外の置換基を有する
アセチレンモノマーが導入される共重合体でも良いが、
アセチレンモノマー単位で表される繰り返し単位を５０
％以上含むことが好ましい。

【００１５】チオフェン環以外の置換基を有するアセチ
レンモノマーとしては、芳香族炭化水素基、または、ハ
ロゲン、エーテル、エステル、カルボニル、ニトリル、
などの置換基を有する芳香族炭化水素基を有するアセチ
レンモノマーである。芳香族炭化水素基としてはフェニ
ル、ビフェニル、ナフタレン、アントラセン、フェナン
スレン、フルオレン、ペリレン、ルブレンなどをあげる
ことができる。

【００１６】本発明のポリアセチレンに置換基として用
いられるチオフェン環は、単量体のもの又は多量体のも
のが使用できる。例えば、下記構造式１及び式２は単量
体の例を、式３及び式４はそれぞれ２量体及び３量体の
例を示すが、本発明はこれに制限されるものではなく、
チオフェン環としてはこれ以上の多量体を使用すること
も可能である。また、チオフェン環の結合位置、アルキ
ル基の結合位置は式３及び式４の結合位置に限定される
ものではない。

【００１７】

【化１】

【００１８】式中、Ｒは水素または炭素数２０以下の炭
化水素残基を表す。式３または式４のＲは同種、または
異種の置換基であるかは問わない。

【００１９】本発明のポリアセチレン置換基として用い
られるチオフェン環は、より具体的には、式１に該当す
るものとして、2-エチニルチオフェン、3-メチル-2-エ
チニルチオフェン、3-エチル-2-エチニルチオフェン、3
-プロピル-2-エチニルチオフェン、3-ブチル-2-エチニ
ルチオフェン、3-ヘキシル-2-エチニルチオフェン、3-
シクロヘキシル-2-エチニルチオフェン、3-オクチル-2-
エチニルチオフェン、3-ドデシル-2-エチニルチオフェ
ン、3-エチニルチオフェン、式２に該当するものとし
て、２-メチル-３-エチニルチオフェン、２-エチル-３-
エチニルチオフェン、２-ブチル-３-エチニルチオフェ
ン、２-シクロヘキシル-３-エチニルチオフェン、２-オ
クチル-３-エチニルチオフェン、さらに、式３、または
式４に該当するものとして、置換基Ｒが水素または、メ
チル、エチル、プロピル、ブチル、ヘキシル、シクロヘ
キシル、オクチル、ドデシル基などの炭素数２０以下の
炭化水素残基を有するオリゴチオフェン環を挙げること
ができる。

【００２０】該アセチレンモノマーはロジウム錯体触媒
と助触媒を用いて有機溶媒中で重合し得る。ロジウム錯
体触媒として、具体的には[Rh(ノルボルナジエン)Cl]
2、[Rh(ノルボルナジエン)Br]2、[Rh(ノルボルナジエ
ン)I]2などの錯体が挙げられる。助触媒としてはアミン
および／またはアルコールが使用できる。アミンとし
て、トリエチルアミン、トリプロピルアミン、トリブチ
ルアミン、ジエチルアミン、ジプロピルアミン、及びジ
ブチルアミンなどが用いられ、アルコールとして、メタ
ノール、エタノール、プロパノール、ブタノール、オク
タノール、環状アルコール、及び多価アルコールなどが
使用できる。但し、ロジウム錯体とアミン類、アルコー
ル類である限りこれらの化合物に限定されるものではな
い。使用される助触媒とロジウム錯体の組成比は１０〜
１００，０００（モル比）で行われる。好ましくは５０
〜１００，０００（モル比）である。

【００２１】重合は有機溶媒中での溶液重合形態で行わ
れる。使用される溶媒はメタノール、エタノール、プロ
パノール、ブタノール、オクタノールなどのアルコール
類、アセトン、メチルエチルケトンなどのケトン類、ジ
エチルエーテル、ジブチルエーテル、テトラヒドロフラ
ン、ジオキサン、クラウンエーテルなどのエーテル類、
酢酸、プロピオン酸、酪酸、2-エキルヘキサン酸などの
カルボン酸類、酢酸エチル、酢酸ブチル、2-エチルヘキ
サン酸エチルなどのエステル類、トリエチルアミン、ト
リプロピルアミン、トリブチルアミン、ジエチルアミ
ン、ジプロピルアミン、ジブチルアミンなどのアミン
類、ホルムアミド、N,N-ジメチルホルムアミド、N,N-ジ
メチルアセトアミドなどのアミド類、ヘキサン、ヘプタ
ン、オクタン、シクロヘキサンなどの脂肪族炭化水素、
ベンゼン、トルエン、キシレンなどの芳香族炭化水素、
クロロホルム、ジクロルメタン、1,2-ジクロクエタン、
クロルベンゼン、ジクロルベンゼンなどのハロゲン化炭
化水素などが挙げられる。２種以上の溶媒を混合して使
用することもできる。

【００２２】本発明のポリアセチレンは、アセチレンモ
ノマーにロジウム錯体触媒を作用させて重合又は共重合
をして得ることができる。本重合触媒の特長は上記した
ように非極性溶媒だけでなく極性溶媒中でも重合できる
ことであり、従来から使用されている公知の遷移金属系
の重合触媒との大きな相異点であり特長である。これら
の溶媒は使用するモノマーの溶解度、および生成するポ
リマーの分子量、構造による溶解度を考慮して選択する
必要がある。

【００２３】重合温度は、２０℃から使用する溶媒の沸
点まで可能であり、特に限定されないが、好ましくは０
〜１００℃程度の温度である。重合圧力も特に限定され
るものではなく、常圧から１００ｋｇ／ｃｍ^２程度の範
囲で行われる。重合時間は使用するモノマーの重合速度
により異なるが通常１０分から５０時間の範囲で行われ
る。

【００２４】本発明のポリアセチレンは、チオフェン環
を有することを特徴とするが、その中でも正孔輸送能を
具備したものが正孔輸送材として有用であり、特に、有
機電界発光素子に正孔輸送層として使用することができ
る。また、本発明のポリアセチレンは、公知の有機蛍光
剤又は三重項発光材料を含有させた薄膜を形成すること
で、有機電界発光素子のホスト材して用いることができ
る。

【００２５】有機蛍光剤の代表例としては、緑色蛍光剤
としてクマリン６、キナクリドンなど、青色蛍光剤とし
てはペリレン、ルブレンなど、赤色蛍光剤としてはユウ
ロピウムのジケトン錯体などが用いられるがこれらの化
合物に限定されるものではない。これらの有機蛍光材料
の使用量は化合物によって異なるが、本発明のポリアセ
チレンに対し、０．０１〜５％程度、好ましくは０．０
５〜３％程度である。少な過ぎれば発光効果が小さく、
多すぎると濃度消光により効果が減少する。

【００２６】三重項発光材料としては、たとえばイリジ
ウム錯体、白金錯体などが用いられる。特に、配位子に
フェニルピリジン、チオフェニルピリジンおよびその誘
導体を配位子としたイリジウム錯体または白金錯体また
はポルフィリンの白金錯体などが好ましく用いられる
が、特にこれらの化合物に限定されるものではない。こ
れらの三重項発光材料の使用量は化合物によって異なる
が、本発明のポリアセチレンに対し、０．１〜１０％程
度、好ましくは０．５〜５％程度である。少な過ぎれば
発光効果が小さく、多過ぎると濃度消光により効果が減
少する。

【００２７】本発明の側鎖にチオフェン環を有するポリ
アセチレンは溶媒溶解性が高く種々の溶媒に溶解し、そ
の溶液からスピンコート法、バーコート法、ディップコ
ート法、フローコート法、スクリーン印刷法、インクジ
ェットプリンティング法などの簡便な塗布方式で容易に
薄膜を作製することができる。溶媒としては前記重合溶
媒と同じ有機溶媒が使用できる。これらの溶媒を混合し
て使用することも可能である。本発明のポリアセチレン
の溶媒に対する溶解度はポリアセチレンの種類、分子量
によって異なるため、最良の溶媒を選択する必要があ
る。具体的に好ましい例を挙げるならば、クロロホル
ム、ジクロロメタン、1,2-ジクロロエタンなどのハロゲ
ン化炭化水素、N,N-ジメチルアセトアミド、N,N-ジメチ
ルホルムアミドに代表されるアミド化合物などを挙げる
ことができる。これらの最適な溶媒を選択し、溶解した
後、上記方法で薄膜を作製し、室温または加熱下に常圧
または減圧下に乾燥し任意の膜厚の薄膜を生成するこが
できる。

【００２８】本発明のポリアセチレンの薄膜を生成し、
その上にさらに薄膜の積層を試みる場合、上述の方法だ
と先に生成した薄膜が後から製膜しようとするポリマー
溶液の溶媒に溶解し、きれいな多層の積層薄膜ができな
い。

【００２９】この問題を解決するため、本発明の側鎖に
チオフェン環を有するポリアセチレンの溶液に光重合開
始剤を加えて製膜した薄膜に、光照射することにより硬
化して溶媒に不溶化することができる。この方法により
多層の薄膜の積層化が容易にできることを見いだした。
またフォトマスクを使用して光照射した後、上記の溶媒
で洗浄し、エッチングすることにより容易にパターン化
できることも見だした。

【００３０】使用できる光重合開始剤としては、カルボ
ニル化合物としてベンゾフェノン、チオキサントン等の
芳香族ケトン類、アセトフェノン、2-ヒドロキシ-2-メ
チル-プロピオフェノン、2,2-ジメトキシ-2-フェニルア
セトフェノン、ベンゾインエーテル等のアセトフェノン
類、ベンジル、メチルベンゾイルホルメート等のジケト
ン類、2,4,6-トリメチルベンゾイルホスフィンオキシド
等のアシルホスフィンオキシド類などが挙げられる。他
にも、テトラメチルチウラムジスルフィド等の硫黄化合
物、過酸化ベンゾイル等の有機過酸化物、アゾビスイソ
ブチロニトリル等のアゾ化合物が挙げられる。光重合開
始剤を使用する際、光重合開始剤は光を吸収してラジカ
ルを発生するので、光源と化合物の吸収領域がよく適合
すること、硬化速度が大きいこと。ポリマー溶液との相
溶性がよいこと、安価なことなどを考慮して選択する必
要がある。光重合開始剤の使用量はポリマーに対し０．
５〜３０％程度、好ましくは１〜２０％である。

【００３１】硬化速度を速め、基板との付着力を高める
ため。架橋助剤を使用することができる。架橋助剤とし
ては不飽和炭化水素残基、アジド基、アゾ基、ニトリル
基、ケイ皮酸基などを有する多官能モノマーなどが用い
られる。具体的には、二官能スチレン誘導体、多官能ビ
ニルエーテル、多官能アクリレート、芳香族ジビニル化
合物、芳香族ビスジアジド、ジアゾナフトキノンなどが
挙げられる。好ましくは、ジビニルベンゼン、フタル酸
ジアリル、トリメチロールプロパントリアクリラート、
トリメチロールプロパントリメタクリラート、3,3'-ジ
アジドフェニルスルフォラン、4,4'-ジアジド-2,2'-ジ
メトキシビフェニル等である。

【００３２】次に、本発明の有機電界発光素子の構造に
ついて述べる。本発明の有機電界発光素子は、陽極と陰
極との間に発光層を含む１層または複数層の有機薄膜層
を積層した構造である。例えば、基板／陽極／発光層／
陰極が順に積層された構造、基板／陽極／正孔輸送層／
発光層／陰極が順に積層された構造、基板／陽極／緩衝
層／発光層／陰極が順に積層された構造、基板／陽極／
正孔輸送層／緩衝層／発光層／陰極が順に積層された構
造などが挙げられる。

【００３３】陽極は正孔輸送層、発光層などに正孔を供
給するものであり、ガラスなどの基板上に形成される。
本発明に用いられる陽極材料は特に限定されず、具体例
としては酸化インジウム錫（ＩＴＯ）、酸化錫などの導
電性金属酸化物や金、銀、白金などの金属が挙げられ
る。また、市販のＩＴＯ付ガラスを使用することもでき
る。

【００３４】陰極は発光層に電子を供給するものであ
り、本発明に用いられる陰極材料としては特に限定され
ず、一般に使用されているものであれば何を使用しても
よい。具体例としては、Ｍｇ、Ａｇ、Ｃａ、Ａｌ等の金
属やそれらの合金、たとえばＭｇＡｇ合金、ＭｇＡｌ合
金などが挙げられる。

【００３５】

【実施例】次に、本発明を実施例によって更に具体的に
説明するが、本発明はその要旨を越えない限り、以下の
実施例の記載に限定されるものではない。

【００３６】［合成例１］２−エチニルチオフェン（式
１の構造の側鎖に有するポリアセチレン）の重合 回転子を入れた１００ｍｌのフラスコに２−エチニルチ
オフェンルの１ｇ（９．３ｍｍｏｌ）を加えて充分窒素
置換し、窒素雰囲気下に溶媒として５０ｍｌのクロロホ
ルムと触媒として［Ｒｈ（ノルボルナジエン）Ｃｌ］２
の２１ｍｇ（０．０４６ｍｍｏｌ）、および助触媒とし
てトリエチルアミン４６０ｍｇ（４．６ｍｍｏｌ）を加
え、３０℃で２時間撹拌し重合した。重合終了後、５０
０ｍｌのメタノール中に注ぎ、粉末状ポリマーを得た。
濾過し、メタノールで洗浄後、３０℃で２時間真空乾燥
した。０．９２ｇのポリマーを得た。重合收率は９２％
であった。分子量は８５，０００であった。

【００３７】［合成例２］３−オクチル−２−エチニル
チオフェン（式２の構造の側鎖に有するポリアセチレ
ン）の重合 回転子を入れた１００ｍｌのフラスコに３−オクチル−
２−エチニルチオフェンの１ｇ（４．７ｍｍｏｌ）を加
えて充分窒素置換し、窒素雰囲気下に溶媒として５０ｍ
ｌのクロロホルムと、触媒として［Ｒｈ（ノルボルナジ
エン）Ｃｌ］２の１０．６ｍｇ（０．０２３ｍｍｏｌ）
および、助触媒としてトリエチルアミン２３２ｍｇ
（２．３ｍｍｏｌ）を加え、３０℃で２時間撹拌し重合
した。重合終了後、５００ｍｌのメタノール中に注ぎ、
粉末状ポリマーを得た。濾過し、メタノールで洗浄後、
５０℃で３時間真空乾燥した。０．８４ｇのポリマーを
得た。重合收率は８４％であった。分子量は６２，００
０であった。

【００３８】［合成例３］2-2'-チオフェニル-3-オクチ
ル-5-エチニルチオフェン（式４の構造の側鎖に有する
ポリアセチレン）の重合 回転子を入れた１００ｍｌのフラスコに２-２’-チオフ
ェニル-３-オクチル-５-エチニルチオフェンの１ｇ
（３．４ｍｍｏｌ）を加えて充分窒素置換し、窒素雰囲
気下に溶媒として５０ｍｌのジメチルホルムアミドと、
触媒として［Ｒｈ（ノルボルナジエン）Ｃｌ］２の８ｍ
ｇ（０．０１７ｍｍｏｌ）および、助触媒としてトリエ
チルアミン１７０ｍｇ（１．７ｍｍｏｌ）を加え、３０
℃で２時間撹拌し重合した。重合終了後、５００ｍｌの
メタノール中に注ぎ、粉末状ポリマーを得た。濾過し、
メタノールで洗浄後、３０℃で３時間真空乾燥した。
０．７３ｇのポリマーを得た。重合收率は７３％であっ
た。分子量は７４，０００であった。

【００３９】［合成例４］高分子金属錯体 （ＰＡＡ・
Ｓａｌ）Ｚｎｑの合成 回転子を入れた１０００ｍｌのフラスコにサリチルアル
デヒド２１ｇを精秤し、メタノール５００ｍｌを加え
た。これに、ポリアリルアミン（日東紡製、ＰＡＡ-１
０Ｃ、分子量約１万、１０ｗｔ％水溶液）１００ｍｌを
ゆっくりと添加したところ、添加開始と同時に黄色の結
晶が生成した。添加終了後、約１時間撹拌し、析出した
結晶を濾過、メタノールで洗浄、乾燥して２８ｇの黄色
結晶を得た。以後、得られた高分子重合体をＰＡＡ・Ｓ
ａｌと略す。次に、５００ｍｌのフラスコに上記で製造
したＰＡＡ・Ｓａｌの２．８ｇ、（１７．５ｍｍｏｌ）
をＮ，Ｎ-ジメチルアセトアミドの１００ｍｌに溶解
し、この溶液にＺｎ（ＮＯ３）２・６Ｈ２Ｏ（５．２
ｇ，１７．５ｍｍｏｌ）を加え、更に８-キノリノール
（２．５ｇ，１７．５ｍｍｏｌ）をＮ，Ｎ-ジメチルア
セトアミド５０ｍｌに溶解して加えた。すると均一で澄
明な淡黄色の溶液が得られた。この系に２５％のアンモ
ニア水をゆっくりと加えると、淡黄色の均一溶液が生成
した。ｐＨ９までアンモニア水を加えて、１時間撹拌し
た後、１０００ｍｌの蒸留水中に注ぐと黄色の粉末が生
成した。生成した沈殿を濾過し、水洗後、乾燥して４．
５ｇの高分子金属錯体を得た。

【００４０】［実施例１］有機電界発光素子を次のよう
に作製した。合成例１で合成した２−エチニルチオフェ
ンの重合体１００ｍｇ（０．９３ｍｍｏｌ）をクロロホ
ルム５ｍｌに溶解した。この溶液に２，５−ビス-ナフ
チル−１，３，４-オキサジアゾール３２ｍｇ（０．１
ｍｍｏｌ）、クマリン６の２．６ｍｇ（０．００７５ｍ
ｍｏｌ）を加えて溶解した。この溶液をスピンコート法
で市販のＩＴＯ付ガラス（１５Ω／□以下；セントラル
硝子製）の上に塗布し、膜厚約１２０ｎｍの薄膜を形成
した。減圧下で乾燥後、陰極として、Ｍｇ：Ａｇ＝２
０：１を共蒸着により２００ｎｍの膜厚で製膜した。こ
うして作製した発光素子を減圧できる測定治具中にセッ
トし、減圧しながら直流電圧を印加し発光輝度を測定し
たところ、１２ｖの駆動電圧で１０３０ｃｄ／ｍ^２の輝
度が得られた。

【００４１】［実施例２］有機電界発光素子を次のよう
に作製した。合成例２で合成した３-オクチル-２-エチ
ニルチオフェンの重合体１００ｍｇ（０．４７ｍｍｏ
ｌ）をクロロホルム５ｍｌに溶解した。この溶液に２，
５-ビス-ナフチル-１，３，４-オキサジアゾール３２ｍ
ｇ（０．１ｍｍｏｌ）、クマリン６の２．６ｍｇ（０．
００７５ｍｍｏｌ）を加えて溶解した。この溶液をスピ
ンコート法で市販のＩＴＯ付ガラス（１５Ω／□以下；
セントラル硝子製）の上に塗布し、膜厚約１３０ｎｍの
薄膜を形成した。減圧下で乾燥後、陰極として、Ｍｇ：
Ａｇ＝２０：１を共蒸着により２００ｎｍの膜厚で製膜
した。こうして作製した発光素子を減圧できる測定治具
中にセットし、減圧しながら直流電圧を印加し発光輝度
を測定したところ、１２ｖの駆動電圧で１５００ｃｄ／
ｍ^２の輝度が得られた。

【００４２】［実施例３］有機電界発光素子を次のよう
に作製した。市販のＩＴＯ付ガラス（１５Ω／□以下；
セントラル硝子製）の上に、合成例３で合成した２-
２’-チオフェニル-３-オクチル-５-エチニルチオフェ
ンの重合体１００ｍｇ（０．３４ｍｍｏｌ）をクロロホ
ルム５ｍｌに溶解した。この溶液に２，５-ビス-ナフチ
ル-１，３，４-オキサジアゾール３２ｍｇ（０．１ｍｍ
ｏｌ）、クマリン６の２．６ｍｇ（０．００７５ｍｍｏ
ｌ）を加えて溶解した。この溶液をスピンコート法でＩ
ＴＯ付ガラスの上に塗布し、膜厚約１５０ｎｍの薄膜を
形成した。減圧下で乾燥後、陰極として、Ｍｇ：Ａｇ＝
２０：１を共蒸着により２００ｎｍの膜厚で製膜した。
こうして作製した発光素子を減圧できる測定治具中にセ
ットし、減圧しながら直流電圧を印加し発光輝度を測定
したところ、１２ｖの駆動電圧で１４００ｃｄ／ｍ^２の
輝度が得られた。

【００４３】［実施例４］有機電界発光素子を次のよう
に作製した。合成例１で合成した２−エチニルチオフェ
ンの重合体の２００ｍｇをトルエン５ｍｌに溶解し、光
重合開始剤として２，２−ジメトキシ−２−フェニルア
セトフェノンを１０ｍｇ加えて溶解し、市販のＩＴＯ付
ガラス（１５Ω／□以下；セントラル硝子製）の上にス
ピンコートして薄膜を作製し減圧下に乾燥した。フォト
マスクをつけて、２５４〜３６５ｎｍに主波長を有する
紫外線を照射し得られた薄膜を所定のパターン状に硬化
し、溶媒不溶化した。次に部分硬化した薄膜をクロロホ
ルム溶媒中に浸積してエッチングした。５０ｎｍの正孔
輸送剤薄膜を得た。合成例４で試作した高分子金属錯体
（ＰＡＡ・Ｓａｌ）Ｚｎｑの１００ｍｇ（０．３７ｍｍ
ｏｌ）をクロロホルム５ｍｌに溶解した。この溶液を正
孔輸送剤薄膜の上にスピンコート法により塗布して乾燥
し１１０ｎｍの薄膜を作製した。次に、真空蒸着装置を
用いて陰極としてＭｇ：Ａｇ＝２０：１を共蒸着により
２００ｎｍの膜厚で製膜した。こうして作製した発光素
子を減圧できる測定治具中にセットし、減圧しながら直
流電圧を印加し発光輝度を測定したところ、１２ｖの駆
動電圧で２５００ｃｄ／ｍ^２の輝度を得た。

【００４４】［実施例５］有機電界発光素子を次のよう
に作製した。合成例３で合成した２−２’−チオフェニ
ル−３−オクチル−５−エチニルチオフェンの重合体の
２００ｍｇをクロロホルム５ｍｌに溶解し、光重合開始
剤として２，２−ジメトキシ−２−フェニルアセトフェ
ノンを１０ｍｇ加えて溶解し、市販のＩＴＯ付ガラス
（１５Ω／□以下；セントラル硝子製）の上にスピンコ
ートして薄膜を作製し減圧下に乾燥した。フォトマスク
をつけて、２５４〜３６５ｎｍに主波長を有する紫外線
を照射し得られた薄膜を所定のパターン状に硬化し、溶
媒不溶化した。次に部分硬化した薄膜をトルエン溶媒中
に浸積してエッチングした。５０ｎｍの正孔輸送剤薄膜
を得た。別途合成した９−ｎ−デシル−３−エチニルカ
ルバゾールの重合体１００ｍｇをテトラヒドロフラン５
ｍｌに溶解した。この溶液にトリス（２-フェニルピリ
ジン）イリジウム錯体８ｍｇ（０．１ｍｍｏｌ）を加え
溶解した溶液を、正孔輸送剤薄膜の上にスピンコート法
により２５ｎｍの薄膜を作製した。次に、真空蒸着装置
を用いて、バクソプロインを１０ｎｍ、Ａｌｑ３を２３
ｎｍおよび陰極としてＭｇ：Ａｇ＝２０：１を共蒸着に
より２００ｎｍの膜厚で製膜した。こうして作製した発
光素子を減圧できる測定治具中にセットし、減圧しなが
ら直流電圧を印可し発光輝度を測定したところ、１２ｖ
の駆動電圧で５５００ｃｄ／ｍ^２の輝度を得た。

【００４５】

【発明の効果】以上説明したように、本発明のチオフェ
ン環を側鎖に有するポリアセチレンは溶媒溶解性の高い
新規な長共役高分子であり、中でも正孔輸送能を有する
ポリアセチレンは特に有機電界発光素子の構成層、特
に、正孔輸送層又は発光層に適用することができる。そ
の結果、発光効率の高い有機電界発光素子が提供でき
る。また、本発明によると、スピンコート法、バーコー
ト法、ディップコート法、フローコート法、スクリーン
印刷法、インクジェットプリンティング法などの経済性
の高い、しかも簡便な塗布方式により有機薄膜を形成す
ることが可能となる。このような塗布方式による製膜方
法は、真空蒸着法に対し、大面積化、生産コストの低
下、加工性などの点で非常に有利である。また、発光層
の下地の薄膜を作製し、光照射により硬化、溶媒不溶化
しておくことで、本発明のポリアセチレン系の発光層材
料を上から塗布しても、有機薄膜層の溶媒による下地の
溶解劣化の問題が皆無となった。従って、同じ方法を繰
り返し適用することにより、有機薄膜の積層を容易に行
うことができる。さらに、有機薄膜を所定の開口パター
ンを有するフォトマスクを使用して光照射した後、溶媒
で洗浄し、エッチングすることにより、フォトマスクの
開口パターン形状の薄膜層が得られ、正孔輸送材薄膜層
に適用することにより、その上に発光層を塗布した場
合、特定の発光部のパターンを有する有機電界発光素子
が得られる。さらにまた、本発明は有機電界発光素子の
みならず、有機薄膜を多層に積層するような用途全てに
適用できることはいうまでもない。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 宮坂 淳史 北海道札幌市北区十三条西八丁目 北海道 大学内 (72)発明者 牧野 健哉 徳島県阿南市上中町岡491番地100 日亜化 学工業株式会社内 Ｆターム(参考） 3K007 AB18 CC00 DB03 FA01 4J100 AT05P BC83P CA01 JA32 JA43

Claims (8)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 側鎖にチオフェン環を有することを特徴
   とするポリアセチレン。
2. 【請求項２】 前記ポリアセチレンは正孔輸送能を具備
   することを特徴とする請求項１に記載のポリアセチレ
   ン。
3. 【請求項３】 前記チオフェン環は、炭素数２０以下の
   炭化水素残基を有するチオフェン環であることを特徴と
   する請求項１乃至２に記載のポリアセチレン。
4. 【請求項４】 前記チオフェン環は、オリゴチオフェン
   環であることを特徴とする請求項１乃至３に記載のポリ
   アセチレン。
5. 【請求項５】 対向する陽極と陰極との間に、少なくと
   も発光層を有する１層以上の有機薄膜からなる層を具備
   する有機電界発光素子であって、該発光層及び／又は該
   発光層に接する有機薄膜は、請求項１乃至４に記載のポ
   リアセチレンを含むことを特徴とする有機電界発光素
   子。
6. 【請求項６】 対向する陽極と陰極との間に、有機薄膜
   からなる正孔輸送層及び発光層を具備する有機電界発光
   素子において、該正孔輸送層は、請求項１乃至４に記載
   のポリアセチレンを含む薄膜を光反応により溶媒不溶化
   されたものであることを特徴とする請求項５に記載の有
   機電界発光素子。
7. 【請求項７】 前記正孔輸送層は、所定の開口パターン
   を有するマスクで覆われ光照射により選択的に溶媒不溶
   化された部分と、光照射されなかった溶媒不溶化されな
   い部分が形成され、該溶媒不溶化されない部分を溶剤に
   よりエッチング除去された結果、該マスクの開口パター
   ン形状が形成されてなることを特徴とする請求項６に記
   載の有機電界発光素子。
8. 【請求項８】 前記発光層は、請求項１乃至４に記載の
   ポリアセチレンに有機蛍光剤又は励起三重項発光化合物
   がドープされていることを特徴とする請求項５乃至７に
   記載の有機電界発光素子。