JP2003142272A

JP2003142272A - 高分子正孔輸送材およびそれを用いた有機電界発光素子

Info

Publication number: JP2003142272A
Application number: JP2001336674A
Authority: JP
Inventors: Kenya Makino; 健哉牧野
Original assignee: Nichia Chemical Industries Ltd
Current assignee: Nichia Chemical Industries Ltd
Priority date: 2001-11-01
Filing date: 2001-11-01
Publication date: 2003-05-16

Abstract

(57)【要約】【目的】有機電界発光素子等に使われる薄膜層、特に
正孔輸送層を簡単に大面積の製造でき、しかも発光効率
の高い有機電界発光素子を得る【構成】置換基を有するビニルモノマーと、不飽和基
を有するアクリル酸エステル又はメタクリル酸エステル
との共重合体からなり、該置換基はカルバゾール基、カ
ルバゾール誘導体基、トリフェニルアミン基、及びトリ
フェニルアミン誘導体基の群から選ばれる少なくとも１
種であることを特徴とする高分子正孔輸送材。前記不飽
和基は、炭素数が２乃至２０である脂肪族不飽和炭化水
素残基であることが好ましく、前記共重合体において、
前記置換基を有するビニルモノマーの構成モノマー全体
に対する構成比率は０．５乃至０．９の範囲であること
が好ましく、前記共重合体の重合度は１０乃至１０００
００の範囲であることが好ましい。対向する陽極と陰極
との間に、少なくとも発光層を有する１層以上の有機薄
膜からなる層を具備する有機電界発光素子であって、該
発光層及び／又は該発光層に接する有機薄膜は、前記高
分子正孔輸送材を含むことを特徴とする有機電界発光素
子。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、複数の有機薄膜を
積層可能な高分子正孔輸送材及びそれを用いた有機電界
発光素子に関する。

【０００２】

【従来の技術】電界発光素子には、無機材料からなる無
機電界発光素子と、有機材料からなる有機電界発光素子
がある。近年、低電圧で高輝度の発光が得られるという
理由から有機電界発光素子が注目を集めている。

【０００３】一般に有機電界発光素子は、インジウムス
ズ酸化物（ＩＴＯ）等の陽極材料の薄膜を蒸着したガラ
ス板上に、正孔輸送層、発光層等の有機薄膜層を形成
し、さらにその上に陰極材料の薄膜を形成して作られ
る。正孔輸送層、発光層等の有機薄膜層形成に使用する
材料は、低分子材料と高分子材料に大別される。低分子
材料と高分子材料の違いは、その製膜方法による。たと
えばアルミニウムトリスキノリノール（以下Ａｌｑ３と
略す）に代表される低分子材料を用いた場合、薄膜を作
製するには真空蒸着が必要であり作業効率が悪い。その
点、高分子材料を用いた場合、その溶液からスピンコー
ト法、バーコート法、ディップコート法、フローコート
法、スクリーン印刷法、インクジェットプリンティング
法などの簡便な塗布方式で製膜できる。さらに、このよ
うな塗布方式による製膜方法は、真空蒸着法に対し、大
面積化、生産コストの低下、加工性などの点で非常に有
利である。

【０００４】有機電界発光素子用の正孔輸送材、発光材
として種々の高分子材料が開発されている。たとえば正
孔輸送材としてはトリフェニルアミンの誘導体で高分子
化した材料（Ｋ．Ｏｇｉｎｏ，Ｈ．Ｓａｔｏ，ｅｔａ
ｌ，Ｍａｃｒｏｍｏｌ．Ｒａｐｉｄｃｏｍｍｕｎ．２
０，１０３−１０６（１９９９））などが知られてい
る。高分子発光材としては、ポリフルオレン系のポリマ
ー（Ｍ．Ｉｎｂａｓｅｋａｒａｎ，Ｅ．Ｗｏｏ，ｅｔ
ａｌ，Ｓｙｎｔｈ．ｍｅｔａｌｓ，１１１−１１２，３
９７（２０００），Ｉ．Ｓ．Ｍｉｌｌａｒｄ，ｉｂｉ
ｄ．１１１−１１２，１１９（２０００））などが知ら
れている。またポリビニルカルバゾールは正孔輸送材、
発光材の両方に研究されている（Ｊ．Ｋｉｄｏ，ｅｔ
ａｌ，Ａｐｐｌ．Ｐｈｙｓ．Ｌｅｔｔ．６３，２６２
７，（１９９３））。これらの高分子系の正孔輸送材、
発光材を溶液とし、スピンコートなどの上記方法にて製
膜し、さらに同様の方法にて次層を製膜し積層を試みる
と、先に製膜した薄膜が後から製膜しようとするポリマ
ー溶液の溶媒に溶解し、きれいな多層の積層薄膜ができ
ない。

【０００５】ポリフェニレンビニレン（以下ＰＰＶと
略）の様な長い共役系を持つ重合体がよく知られてい
る。しかしながら、高分子材料の中でもＰＰＶは溶媒に
不溶であるため、そのまま塗布することができない。こ
のような高分子材料の中でも溶媒に不溶の場合は、前駆
体を合成し、スピンコート法等で薄膜にしてから加熱処
理により目的物へ変換しなければならず、作業工程が複
雑になる。

【０００６】

【発明が解決しようとする課題】上記のように、薄膜化
が容易な有機電界発光素子用の高分子材料の研究が盛ん
になされているが、満足なものは得られていない。

【０００７】高分子の不飽和基を有する正孔輸送材料薄
膜に、可視光、紫外線などの光を照射することにより薄
膜を硬化、不溶化し、その上に同材料または異種材料の
薄膜を積層する材料が得られれば有機電界発光素子の製
造が非常に簡単になり、しかも大面積素子が容易にでき
ることになり、産業上非常に有効な手段になる。従っ
て、発明は上述した問題を解決することを課題として成
されたものである。

【０００８】

【課題を解決するための手段】本発明の高分子正孔輸送
材は、（１）請求項１に記載するように、置換基を有するビニ
ルモノマーと、不飽和基を有するアクリル酸エステル又
はメタクリル酸エステルとの共重合体からなり、該置換
基はカルバゾール基、カルバゾール誘導体基、トリフェ
ニルアミン基、及びトリフェニルアミン誘導体基の群か
ら選ばれる少なくとも１種であることを特徴とする。（２）請求項２に記載するように、（１）において不飽
和基は、炭素数が２乃至２０である脂肪族不飽和炭化水
素残基であることが好ましい。（３）請求項３に記載するように、（１）乃至（２）に
おける共重合体において、前記置換基を有するビニルモ
ノマーの構成モノマー全体に対する構成比率は０．５乃
至０．９の範囲であることが好ましい。（４）請求項４に記載するように、（１）乃至（３）に
おける共重合体の重合度は１０乃至１０００００の範囲
であることが好ましい。

【０００９】また、本発明の有機電解発光素子は、（５）請求項５に記載するように、陽極と陰極との間
に、少なくとも発光層を有する１層以上の有機薄膜から
なる層を具備する有機電解発光素子であって、該発光層
又は該発光層に接する有機薄膜は、（１）乃至（４）に
記載の高分子正孔輸送材を含むことを特徴とする。（６）請求項６に記載するように、陽極と陰極との間
に、有機薄膜からなる正孔輸送層及び発光層を具備する
有機電界発光素子において、該正孔輸送層は、（１）乃
至（４）に記載の高分子正孔輸送材からなる薄膜を光反
応により溶媒不溶化されたものが好ましく適用される。（７）請求項７に記載するように、（６）における正孔
輸送層は、所定の開口パターンを有するマスクで覆い光
照射により選択的に溶媒不溶化された部分と、光照射さ
れなかった溶媒不溶化されない部分が形成され、該溶媒
不溶化されない部分を溶剤によりエッチング除去された
結果、該マスクの開口パターン形状が形成されてなるも
のが好ましく適用される。

【００１０】このように構成することにより、本発明に
係る有機電界発光素子は、その材料の製膜時に真空蒸着
法を使用することなく、スピンコート法、ディップコー
ト法、インクジェットプリンティング法などの簡便な塗
布方式で製膜することができる。

【００１１】

【発明の実施の形態】以下、本発明を詳細に説明する。
本発明に使用する置換基を有するビニルモノマーは、そ
の置換基は正孔輸送能を有することが必要であり、その
ような置換基として、カルバゾール基、カルバゾール誘
導体基、トリフェニルアミン基、及びトリフェニルアミ
ン誘導体基の群から選ばれる少なくとも１種が使用でき
る。

【００１２】より具体的には、カルバゾール系として、
カルバゾール基と、アルキル置換カルバゾール基を有す
るビニルモノマーが好ましく使用できる。トリフェニル
アミン系として、トリフェニルアミン、N,N'-ビス(3-メ
チルフェニル)-N,N'-ジフェニル[1,1'-ビフェニル]-4,
4'-ジアミン(TPD)、4,4',4''-トリス[1-ナフチル(フェ
ニル)アミノ]トリフェニルアミン(1-TNATA)、4,4',4''-
トリス[2-ナフチル(フェニル)アミノ]トリフェニルアミ
ン(2-TNATA)、4,4',4''-トリス[ビフェニル-4-イル-(3-
メチルフェニル)アミノ]トリフェニルアミン(p-PMTDAT
A)、4,4',4''-トリス[9,9-ジメチルフルオレン-2-イル
(フェニル)アミノ]トリフェニルアミン(TFATA)、4,4',
4''-トリス(N-カルバゾイル)トリフェニルアミン(TCT
A)、1,3,5-トリス-[N-(4-ジフェニルアミノフェニル)フ
ェニルアミノ]ベンゼン(p-DPA-TDAB)、1,3,5-トリス{4-
[メチルフェニル(フェニル)アミノ]フェニル}ベンゼン
(MTDAPB)、N,N'-ジ(ビフェニル-4-イル)-N,N'-ジフェニ
ル[1,1'-ビフェニル]-4,4'-ジアミン(p-BPD)、N,N'-ビ
ス(9,9-ジメチルフルオレン-2-イル)-N,N'-ジフェニル
フルオレン-2 ,7-ジアミン(PFFA)、N,N,N',N'-テトラキ
ス( 9,9-ジメチルフルオレン-2-イル)-[1,1-ビフェニ
ル]-4,4'-ジアミン(FFD)等の基を有するビニルモノマー
が好ましく使用できる。

【００１３】本発明に使用する不飽和基を有するアクリ
ル酸エステル又はメタクリル酸エステルモノマーについ
て、その不飽和基は、炭素数が２から２０の不飽和炭化
水素残基が好ましく、例えばビニル、アリル、シクロペ
ンタジエニル基などが適用可能である。不飽和炭化水素
残基を有するアクリル系不飽和ビニルモノマーの具体例
としてはビニルアクリレート、ビニルメタクリレート、
アリルアクリレート、アリルメタクリレート、クロチル
アクリレート、クロチルメタクリレート、シクロペンタ
ジエニルアクリレート、シクロペンタジエニルメタクリ
レート等が挙げられる。

【００１４】本発明の高分子正孔輸送材は上述したよう
に特定の置換基を有するビニルモノマーと特定の不飽和
基を有するアクリル酸エステル又はメタクリル酸エステ
ルとの共重合体であるが、前記置換基を有するビニルモ
ノマーの構成モノマー全体に対する構成比率は０．５乃
至０．９の範囲であることが好ましく、０．６乃至０．
９の範囲がさらに好ましい。また、前記共重合体の重合
度は１０乃至１０００００の範囲であることが好まし
く、１０００乃至５００００の範囲がより好ましい。

【００１５】本発明の請求項１の発明に係る特定置換基
を有するビニルモノマーと特定不飽和基を有するアクリ
ル酸エステル又はメタクリル酸エステルとの共重合体
は、その製法は限定するものではないが、通常、共重合
はラジカル重合により達成される。重合開始剤としては
通常公知のラジカル重合開始剤が使用できる。たとえ
ば、パーオキシド化合物、アゾ化合物、レドックス化合
物等が挙げられる。具体的にはパーオキシド化合物とし
ては、クメンパーオキシド、ｔ−ブチルパーオキシド、
ジクミルパーオキシド、過酸化ベンゾイルなどが挙げら
れる。アゾ化合物としてはアゾビスイソブチロニトリル
等が挙げられる。レドックス化合物としてはギ酸と２価
鉄イオンの組み合わせ、過酸化ベンゾイルとジメチルア
ニリンの組み合わせ、塩化ベンジルとＮ，Ｎ−ジメチル
アニリンの組み合わせ等の開始剤が用いられるがこれら
の例示化合物に限定されるものではない。

【００１６】共重合時に使用される溶媒は特に限定され
ず、使用するモノマーと開始剤の選択により選定され
る。たとえば、乳化重合の場合は溶媒は水で、小量の界
面活性剤が使用される。溶液重合の場合に使用される溶
媒としてはメタノール、エタノール、プロパノール、ブ
タノール、オクタノールなどのアルコール類、アセト
ン、メチルエチルケトンなどのケトン類、ジエチルエー
テル、ジブチルエーテル、テチラヒドロフラン、ジオキ
サン、クラウンエーテルなどのエーテル類、酢酸、プロ
ピオン酸、酪酸、2-エキルヘキサン酸などのカルボン酸
類、酢酸エチル、酢酸ブチル、2-エチルヘキサン酸エチ
ルなどのエステル類、トリエチルアミン、トリプロピル
アミン、トリブチルアミン、ジエチルアミン、ジプロピ
ルアミン、ジブチルアミンなどのアミン類、ホルムアミ
ド、N,N-ジメチルホルムアミド、N,N-ジメチルアセトア
ミドなどのアミド類、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、
シクロヘキサンなどの脂肪族炭化水素、ベンゼン、トル
エン、キシレンなどの芳香族炭化水素、クロロホルム、
ジクロルメタン、1,2-ジクロクエタン、クロルベンゼ
ン、ジクロルベンゼンなどのハロゲン化炭化水素などが
挙げられる。

【００１７】重合温度は−２０℃から使用する溶媒の沸
点まで可能であり特に限定されないが、好ましくは０〜
５０℃の範囲の温度である。重合圧力も特に限定される
ものではなく常圧から１００ｋｇ／ｃｍ_２で行われる。
重合時間は使用するモノマーの重合速度により異なるが
通常１０分から５０時間の範囲で行われる。

【００１８】前記共重合体の構成モノマーとして、置換
基を有するビニルモノマーとしてビニルカルバゾールを
用いて有機電界発光素子を作製する場合、得られる共重
合体は、正孔輸送材料および発光層材料として使用する
ことができる。発光層材料として用いられるときには公
知の有機蛍光材料を添加される。有機蛍光材料の代表例
としては、緑色蛍光材料としてクマリン−６、キナクリ
ドンなど、青色蛍光材料としてはペリレン、ルブレンな
ど、赤色蛍光材料としてはユウロピウムのジケトン錯体
が用いられるがこれらの化合物に限定されるものではな
い。これらの有機蛍光材料の使用量は化合物によって異
なるが、本発明により得られる共重合体に対し、０．０
１〜５％程度である。この範囲より少なくなると発光効
率が低く、多くなると濃度消光により発光効率は低下す
る。好ましくは０．０５〜３％の範囲である。

【００１９】本発明の共重合体をホスト材とし。これに
三重項発光材料をドープすることができる。三重項発光
材料としては、たとえばイリジウム錯体、白金錯体が用
いられる。配位子にフェニルピリジン、チオフェニルピ
リジンおよびその誘導体を配位子としたイリジウム錯体
または白金錯体またはポルフィリンの白金錯体などが用
いられるが、特にこれらの化合物に限定されるものでは
ない。これらの三重項発光材料の使用量は化合物によっ
て異なるが、本発明により得られる共重合体に対し、
０．１〜１０％程度である。この範囲より少なくなると
発光効率が低く、多くなると濃度消光により発光効率は
低下する。好ましくは０．５〜５％の範囲である。

【００２０】本発明の共重合体は溶媒溶解性が高く種々
の溶媒に溶解し、その溶液からスピンコート法、バーコ
ート法、ディップコート法、フローコート法、スクリー
ン印刷法、インクジェットプリンティング法などの簡便
な塗布方式で容易に薄膜を作製することができる。溶媒
としては前記重合溶媒と同じ有機溶媒が使用できる。本
発明の高分子の溶媒に対する溶解度は高分子の種類、分
子量によって異なるため使用する高分子に最良の溶媒を
選択する必要がある。さらに上記の方法による薄膜作製
時には共重合体を溶解した溶液の粘度が重要な因子とな
るため、薄膜方法とそのプロセスをも考慮して溶媒を選
択する必要がある。

【００２１】本発明に使用する溶媒の好ましい例を具体
的に挙げるならば、アセトン、メチルエチルケトンなど
のケトン類、ジブチルエーテル、テチラヒドロフラン、
などのエーテル類、酢酸エチル、酢酸ブチル、2-エチル
ヘキサン酸エチルなどのエステル類、ホルムアミド、N,
N-ジメチルホルムアミド、N,N-ジメチルアセトアミドな
どのアミド類、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、シクロ
ヘキサンなどの脂肪族炭化水素、ベンゼン、トルエン、
キシレンなどの芳香族炭化水素、クロロホルム、ジクロ
ロメタン、1,2-ジクロロエタンなどのハロゲン化炭化水
素、N,N-ジメチルアセトアミド、N,N-ジメチルホルムア
ミドに代表されるアミド化合物、メトキシエタノール、
フェノキシエタノールなどのアルコール類などがある。
これらの溶媒を混合して使用することも可能である。こ
れらの最適溶媒を選択し溶解した後、上記方法で薄膜を
作製し、室温または加熱下に常圧または減圧下で乾燥し
て任意の膜厚の薄膜を作製するこができる。

【００２２】本発明の共重合体の薄膜を作製し、その上
にさらに薄膜の積層を試みる場合、通常の方法だと先に
作製した薄膜が、後から製膜しようとするポリマー溶液
の溶媒に溶解し、きれいな多層の積層薄膜ができない。

【００２３】この問題を解決するため、本発明の共重合
体又は溶液に光重合開始剤を加え、製膜した薄膜に光照
射することにより硬化して溶媒に不溶化することができ
る。この方法により高品質の多層薄膜の積層化を達成で
きる。ここで、光照射とは主として紫外線照射を意味す
るが紫外線に限るものではなく可視光も含んでいる。

【００２４】また、所定の開口パターンを有するフォト
マスクを作製した薄膜の上方に覆い光照射することによ
り選択的に溶媒不溶化された部分と、光照射されなかっ
た溶媒不溶化されない部分が形成され、該溶媒不溶化さ
れない部分を溶剤によりエッチング除去された結果、該
マスクの開口パターン形状が形成できる。

【００２５】本発明において使用できる光重合開始剤と
しては、カルボニル化合物としてベンゾフェノン、チオ
キサントン等の芳香族ケトン類、アセトフェノン、2-ヒ
ドロキシ-2-メチル-プロピオフェノン、2,2-ジメトキシ
-2-フェニルアセトフェノン、ベンゾインエーテル等の
アセトフェノン類、ベンジル、メチルベンゾイルホルメ
ート等のジケトン類、2,4,6-トリメチルベンゾイルホス
フィンオキシド等のアシルホスフィンオキシド類、テト
ラメチルチウラムジスルフィド等の硫黄化合物、過酸化
ベンゾイル等の有機過酸化物、アゾビスイソブチロニト
リル等のアゾ化合物が挙げられる。

【００２６】光重合開始剤を使用する際、光重合開始剤
は光を吸収してラジカルを発生するので、光源からの吸
収領域によく適合すること、硬化速度が大きいこと。ポ
リマー溶液との相溶性がよいこと、安価なことなどを考
慮して選択する必要がある。光重合開始剤の使用量は前
記共重合体に対し０．５〜２０％程度、好ましくは１〜
１０％である。

【００２７】硬化速度を速め、基板との付着力を高める
ため。架橋助剤を使用することができる。架橋助剤とし
ては不飽和炭化水素残基、アジド基、アゾ基、ニトリル
基、ケイ皮酸基などを有する多官能モノマーなどが用い
られる。具体的には、二官能スチレン誘導体、二官能ビ
ニルエーテル、芳香族ジビニル化合物、芳香族ビスジア
ジド、ジアゾナフトキノンなどが挙げられる。好ましく
は、ジビニルベンゼン、フタル酸ジアリル、3,3'-ジア
ジドフェニルスルフォラン、4,4'-ジアジド-2,2'-ジメ
トキシビフェニル等である。

【００２８】次に、本発明の有機電界発光素子の構造に
ついて述べる。本発明の有機電界発光素子は、陽極と陰
極との間に発光層を含む１層または複数層の有機薄膜層
を積層した構造である。例えば、基板／陽極／発光層／
陰極が順に積層された構造、基板／陽極／正孔輸送層／
発光層／陰極が順に積層された構造、基板／陽極／緩衝
層／発光層／陰極が順に積層された構造、基板／陽極／
正孔輸送層／緩衝層／発光層／陰極が順に積層された構
造などが挙げられる。

【００２９】陽極は正孔輸送層、発光層などに正孔を供
給するものであり、ガラスなどの基板上に形成される。
本発明に用いられる陽極材料は特に限定されず、具体例
としては酸化インジウム錫（ＩＴＯ）、酸化錫などの導
電性金属酸化物や金、銀、白金などの金属が挙げられ
る。また、市販のＩＴＯ付ガラスを使用することもでき
る。市販のＩＴＯ付きガラスは通常、洗剤、溶剤で洗
浄、またはＵＶオゾン照射装置またはプラズマ照射装置
により洗浄され、使用される。

【００３０】陰極は発光層に電子を供給するものであ
り、本発明に用いられる陰極材料としては特に限定され
ず、一般に使用されているものであれば何を使用しても
よい。具体例としては、Ｍｇ、Ａｇ、Ｃａ、Ａｌ等の金
属やそれらの合金、たとえばＭｇ−Ａｇ合金、Ｍｇ−Ａ
ｌ合金などが挙げられる。

【００３１】

【実施例】次に、本発明を実施例によって更に具体的に
説明するが、本発明は以下の実施例の記載に限定される
ものではない。

【００３２】［合成例１］Ｎ−ビニルカルバゾールとメ
タクリル酸ビニルの共重合体の合成３００ｍｌのフラスコにＮ−ビニルカルバゾールの１２
ｇ（６３ｍｍｏｌ）とメタクリル酸ビニル２．７ｇ（２
４ｍｍｏｌ）アゾビスイソブチロニトリル０．５ｇを加
え、トルエン２４０ｍｌを加えて溶解した。密栓した
後、６０℃の雰囲気下に４８時間静置し共重合した。１
０００ｍｌのメタノール中に注ぎ濾過し、メタノールで
洗浄後、５０℃で真空乾燥して１４．４ｇ（收率９８
％）の白色粉末を得た。分析の結果、Ｎ−ビニルカルバ
ゾールのビニル基とメタクリル酸ビニルのメタクリル基
が重合し、メタクリル酸ビニルのビニル基が側鎖として
存在する共重合体であることがわかった。分子量は１
５，０００であった。

【００３３】［合成例２］９−ｎ−デシル−３−エチニ
ルカルバゾールの重合回転子を入れた１００ｍｌのフラスコに９−ｎ−デシル
−３−エチニルカルバゾールの１ｇ（３．１５ｍｍｏ
ｌ）を加えて充分窒素置換し、窒素雰囲気下に溶媒とし
て５０ｍｌのジメチルホルムアミドと触媒として［Ｒｈ
（ノルボルナジエン）Ｃｌ］２の１０ｍｇ（０．０２２
ｍｍｏｌ）および助触媒としてトリエチルアミン２２２
ｍｇ（２．２ｍｍｏｌ）を加え、３０℃で２時間撹拌し
重合した。重合終了後、５００ｍｌのメタノール中に注
ぎ、粉末状ポリマーを得た。濾過し、メタノールで洗浄
後、５０℃で３時間真空乾燥した。０．９ｇのオレンジ
色のポリマーを得た。重合收率は９０％であった。

【００３４】［合成例３］高分子金属錯体（ＰＡＡ・Ｓ
ａｌ）Ａｌｑ2の合成回転子を入れた１０００ｍｌのフラスコにサリチルアル
デヒド２１ｇを精秤し、メタノール５００ｍｌを加え
た。これに、ポリアリルアミン（日東紡製、ＰＡＡ−１
０Ｃ、分子量約１万、１０ｗｔ％水溶液）１００ｍｌを
ゆっくりと添加したところ、添加開始と同時に黄色の結
晶が生成した。添加終了後約１時間撹拌し、析出した結
晶を濾過、メタノールで洗浄、乾燥して２８ｇの黄色結
晶を得た。以後、得られた高分子重合体をＰＡＡ・Ｓａ
ｌと略す。次に、５００ｍｌのフラスコに上記で製造し
たＰＡＡ・Ｓａｌ（２．８ｇ，１７．５ｍｍｏｌ）を
Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミドの１００ｍｌに溶解し、
この溶液にＡｌ（ＮＯ３）3・９Ｈ2Ｏ（６．５ｇ，１
７．５ｍｍｏｌ）を加え、更に８−キノリノール（５．
０ｇ，３５ｍｍｏｌ）をＮ，Ｎ−ジメチルアセトアミド
５０ｍｌに溶解して加えた。すると均一で澄明な淡黄色
の溶液が得られた。この系に２５％のアンモニア水をゆ
っくりと加えると、淡黄色の均一溶液が生成した。ｐＨ
９までアンモニア水を加えて、１時間撹拌した後、１０
００ｍｌの蒸留水中に注ぐと黄色の粉末が生成した。生
成した沈殿を濾過し、水洗後、乾燥して８．１ｇの高分
子金属錯体を得た。

【００３５】［実施例１］有機電界発光素子を次のよう
に作製した。合成例１で合成したN-ビニルカルバゾール
とメタクリル酸ビニルの共重合体の２００ｍｇをトルエ
ン５ｍｌに溶解し、光重合開始剤として２，２−ジメト
キシ−２−フェニルアセトフェノンを１０ｍｇ加えて溶
解した。洗浄処理した市販のＩＴＯ付ガラス（１５Ω／
□以下；セントラル硝子製）の上にスピンコートして薄
膜を作製し減圧下に乾燥した。フォトマスクをつけて、
２５４〜３６５ｎｍに主波長を有する紫外線を照射し得
られた薄膜をフォトマスクの所定のパターン状に硬化
し、溶媒不溶化した。次に部分硬化した薄膜をトルエン
溶媒中に浸積してエッチングし、膜厚５０ｎｍのマスク
パターン状の正孔輸送材層を得た。次に、合成例４で試
作した高分子金属錯体（ＰＡＡ・Ｓａｌ）Ａｌｑ2の１
００ｍｇ（０．２１ｍｍｏｌ）をクロロホルム５ｍｌに
溶解した。この溶液を正孔輸送層の上にスピンコート法
により塗布して乾燥し、膜厚１１０ｎｍの薄膜を作製し
た。次に、真空状着装置を用いて陰極としてＭｇ：Ａｇ
＝２０：１を共蒸着により２００ｎｍの膜厚で製膜し
た。こうして作製した発光素子を減圧できる測定治具中
にセットし、減圧しながら直流電圧を印可し発光輝度を
測定したところ、駆動電圧１２ｖで１３００ｃｄ／ｍ^２
の輝度を得た。

【００３６】［実施例２］有機電界発光素子を次のよう
に作製した。合成例１で合成したビニルカルバゾールと
メタクリル酸ビニルの共重合体の２００ｍｇをトルエン
５ｍｌに溶解し、光重合開始剤として２，２−ジメトキ
シ−２−フェニルアセトフェノンを１０ｍｇ加えて溶解
し、洗浄した市販のＩＴＯ付ガラス（１５Ω／□以下；
セントラル硝子製）の上にスピンコートして薄膜を作製
し減圧下に乾燥した。フォトマスクをつけて、２５４〜
３６５ｎｍに主波長を有する紫外線を照射し薄膜を硬化
し得られた薄膜をフォトマスクの所定のパターン状に硬
化し、溶媒不溶化した。次に部分硬化した薄膜をトルエ
ン溶媒中に浸積してエッチングし、膜厚５０ｎｍのマス
クパターン状の正孔輸送材層を得た。次に、合成例２で
示した９−ｎ−デシル−３−エチニルカルバゾール重合
体１００ｍｇ（０．３２ｍｍｏｌ）をテトラヒドロフラ
ン５ｍｌに溶解し、この溶液にトリス（２−フェニルピ
リジン）イリジウム錯体８ｍｇ（０．１ｍｍｏｌ）を加
えて溶解し、溶液を正孔輸送層の上にスピンコート法に
より膜厚２５ｎｍの薄膜を作製した。次に、真空状着装
置を用いて、バソクプロインを膜厚１０ｎｍ、Ａｌｑ3
を膜厚２３ｎｍ、および陰極としてＭｇ：Ａｇ＝２０：
１を共蒸着により２００ｎｍの膜厚で製膜した。こうし
て作製した発光素子を減圧できる測定治具中にセット
し、減圧しながら直流電圧を印加し発光輝度を測定した
ところ、１２ｖで５５００ｃｄ／ｍ^２の輝度を得た。

【００３７】

【発明の効果】以上説明したように、有機電界発光素子
を製造するときに、本発明の共重合体を使用して下地の
薄膜を作製し、光照射により硬化、溶媒不溶化すること
により、上から塗布される有機薄膜層の溶媒による下地
の溶解の問題が皆無となった。従って、同じ方法を繰り
返し適用することにより、有機薄膜の積層を容易に行う
ことができる。また、この事実は有機薄膜をスピンコー
ト法、バーコート法、ディップコート法、フローコート
法、スクリーン印刷法、インクジェットプリンティング
法などの経済性の高くしかも簡便な塗布方式で多層製膜
するための技術の確立を意味する。さらに、このような
塗布方式による製膜方法は、真空蒸着法に対し、大面積
化、生産コストの低下、加工性などの点で非常に有利で
ある。さらに、本方法で高効率の有機電界発光素子が作
製できることは産業上有用な発明である。さらにまた、
本発明は有機電界発光素子のみならず、有機薄膜を多層
に積層するような用途全てに適用できることはいうまで
もない。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁷ 識別記号ＦＩテーマコート゛(参考）Ｈ０５Ｂ 33/14 Ｈ０５Ｂ 33/14 Ｂ

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】置換基を有するビニルモノマーと、不飽
和基を有するアクリル酸エステル又はメタクリル酸エス
テルとの共重合体からなり、該置換基はカルバゾール
基、カルバゾール誘導体基、トリフェニルアミン基、及
びトリフェニルアミン誘導体基の群から選ばれる少なく
とも１種であることを特徴とする高分子正孔輸送材。
【請求項２】前記不飽和基は、炭素数が２乃至２０で
ある脂肪族不飽和炭化水素残基であることを特徴とする
請求項１に記載の高分子正孔輸送材。
【請求項３】前記共重合体において、前記置換基を有
するビニルモノマーの構成モノマー全体に対する構成比
率は０．５乃至０．９の範囲であることを特徴とする請
求項１乃至２に記載の高分子正孔輸送材。
【請求項４】前記共重合体の重合度は１０乃至１００
０００の範囲であることを特徴とする請求項１乃至３に
記載の高分子輸送材。
【請求項５】対向する陽極と陰極との間に、少なくと
も発光層を有する１層以上の有機薄膜からなる層を具備
する有機電界発光素子であって、該発光層及び／又は該
発光層に接する有機薄膜は、請求項１乃至４に記載の高
分子正孔輸送材を含むことを特徴とする有機電界発光素
子。
【請求項６】対向する陽極と陰極との間に、有機薄膜
からなる正孔輸送層及び発光層を具備する有機電界発光
素子において、該正孔輸送層は、請求項１乃至４に記載
の高分子正孔輸送材からなる薄膜を光反応により溶媒不
溶化されたものであることを特徴とする請求項５に記載
の有機電界発光素子。
【請求項７】前記正孔輸送層は、所定の開口パターン
を有するマスクで覆われ光照射により選択的に溶媒不溶
化された部分と、光照射されなかった溶媒不溶化されな
い部分が形成され、該溶媒不溶化されない部分を溶剤に
よりエッチング除去された結果、該マスクの開口パター
ン形状が形成されてなることを特徴とする請求項６に記
載の有機電界発光素子。