JP2002080595A - 新規フルオレン含有アリールアミン共重合体、その製造方法およびそれを用いた有機ｅｌ素子 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 溶解性および成膜性がよく、ホール輸送材料
としても有用な新規フルオレン含有アリールアミン共重
合体、その製造方法およびそれを用いた有機ＥＬ素子の
提供。 【解決手段】 下記一般式（１） 【化１】 で示される繰り返し単位をもつことを特徴とするフルオ
レン含有アリールアミン共重合体、その製造方法および
それを用いた有機ＥＬ素子。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、新規なフルオレン
含有アリールアミン共重合体、その製造方法およびそれ
を用いた有機ＥＬ素子に関する。

【０００２】

【従来技術】有機ＥＬ素子のためのホール輸送層として
有用なポリマーは種々紹介されているが、フルオレン含
有アリールアミン共重合体は新規であり、勿論これをホ
ール輸送層とすることは知られていない。

【０００３】

【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は、溶解
性および成膜性がよく、ホール輸送材料としても有用な
新規フルオレン含有アリールアミン共重合体、その製造
方法およびそれを用いた有機ＥＬ素子を提供する点にあ
る。

【０００４】

【課題を解決するための手段】本発明の第一は、下記一
般式（１）

【化５】 （式中、Ｒ^１およびＲ^２は、アルキル基、シクロアルキ
ル基、アルキルアミノ基、アルコキシ基、アリール基、
アラルキル基、ヘテロアリール基、ニトリル基、カルボ
ン酸エステル基、スルホン酸エステル基、スルフィン酸
エステル基、ホスホン酸エステル基およびホスフィン酸
エステル基よりなる群からそれぞれ独立して選ばれた基
であり、またＲ^１とＲ^２は一体になって縮合環を形成し
てもよく、Ｒ^３、Ｒ^４、Ｒ^５、Ｒ^６、Ｒ^７、Ｒ^８、Ｒ
^１０、Ｒ^１１ 、Ｒ^１２、Ｒ^１３およびＲ^１４は、水素、
アルキル基、アルキルアミノ基、アルコキシ基、アリー
ル基、アラルキル基、ヘテロアリール基、ニトリル基、
カルボン酸エステル基、スルホン酸エステル基、スルフ
ィン酸エステル基、ホスホン酸エステル基およびホスフ
ィン酸エステル基よりなる群から選ばれた基であり、ま
たＲ^４とＲ^５、Ｒ^６とＲ^７、Ｒ^１０とＲ^１１、Ｒ^１１と
Ｒ^１２、Ｒ^１２とＲ^１３およびＲ^１３とＲ^１４は一体に
なって縮合環を形成してもよい。）で示される繰り返し
単位をもつことを特徴とするフルオレン含有アリールア
ミン共重合体に関する。

【０００５】本発明の第二は、下記一般式（２）

【化６】 （式中、Ｒ^１およびＲ^２は、アルキル基、シクロアルキ
ル基、アルキルアミノ基、アルコキシ基、アリール基、
アラルキル基、ヘテロアリール基、ニトリル基、カルボ
ン酸エステル基、スルホン酸エステル基、スルフィン酸
エステル基、ホスホン酸エステル基およびホスフィン酸
エステル基よりなる群からそれぞれ独立して選ばれた基
であり、またＲ^１とＲ^２は一体になって縮合環を形成し
てもよく、Ｒ^３、Ｒ^４、Ｒ^５、Ｒ^６、Ｒ^７およびＲ
^８は、水素、アルキル基、アルキルアミノ基、アルコキ
シ基、アリール基、アラルキル基、ヘテロアリール基、
ニトリル基、カルボン酸エステル基、スルホン酸エステ
ル基、スルフィン酸エステル基、ホスホン酸エステル基
およびホスフィン酸エステル基よりなる群から選ばれた
基であり、またＲ^４とＲ^５、Ｒ^６とＲ^７ はそれぞれ一体
になって縮合環を形成してもよく、Ｘはハロゲンを示
す。）で示されるフルオレンジハロゲン化物と下記一般
式（３）

【化７】 （式中、Ｒ^１０、Ｒ^１１、Ｒ^１２、Ｒ^１３およびＲ^１４
は、水素、アルキル基、アルキルアミノ基、アルコキシ
基、アリール基、アラルキル基、ヘテロアリール基、ニ
トリル基、カルボン酸エステル基、スルホン酸エステル
基、スルフィン酸エステル基、ホスホン酸エステル基お
よびホスフィン酸エステル基よりなる群から選ばれた基
であり、またＲ^１０とＲ^１１、Ｒ^１１とＲ^１２ 、Ｒ^１２
とＲ^１３、Ｒ^１３とＲ^１４は一体になって縮合環を形成
してもよい。）で示されるアニリン誘導体とを反応させ
ることを特徴とする下記一般式（１）

【化８】 （式中、Ｒ^１およびＲ^２は、アルキル基、シクロアルキ
ル基、アルキルアミノ基、アルコキシ基、アリール基、
アラルキル基、ヘテロアリール基、ニトリル基、カルボ
ン酸エステル基、スルホン酸エステル基、スルフィン酸
エステル基、ホスホン酸エステル基およびホスフィン酸
エステル基よりなる群からそれぞれ独立して選ばれた基
であり、またＲ^１とＲ^２は一体になって縮合環を形成し
てもよく、Ｒ^３、Ｒ^４、Ｒ^５、Ｒ^６、Ｒ^７、Ｒ^８、Ｒ
^１０、Ｒ^１１ 、Ｒ^１２、Ｒ^１３およびＲ^１４は、水素、
アルキル基、アルキルアミノ基、アルコキシ基、アリー
ル基、アラルキル基、ヘテロアリール基、ニトリル基、
カルボン酸エステル基、スルホン酸エステル基、スルフ
ィン酸エステル基、ホスホン酸エステル基およびホスフ
ィン酸エステル基よりなる群から選ばれた基であり、ま
たＲ^４とＲ^５、Ｒ^６とＲ^７、Ｒ^１０とＲ^１１、Ｒ^１１と
Ｒ^１２、Ｒ^１２とＲ^１３およびＲ^１３とＲ^１４は一体に
なって縮合環を形成してもよい。）で示される繰り返し
単位をもつフルオレン含有アリールアミン共重合体の製
造方法に関する。

【０００６】本発明の第三は、請求項１記載のフルオレ
ン含有アリールアミン共重合体よりなることを特徴とす
るホール輸送材料に関する。

【０００７】本発明の第四は、請求項１記載のフルオレ
ン含有アリールアミン共重合体を用いたことを特徴とす
る有機エレクトロルミネッセント（ＥＬ）素子に関す
る。

【０００８】前記Ｒ^１およびＲ^２におけるアルキル基
は、炭素数１〜２０の直鎖または分岐のアルキル基であ
ることができ、炭素数は３〜１０であることが好まし
い。その理由は、有機溶媒に対する溶解性が極めて高
く、スピンコーターなどを利用して製膜を行う際、膜の
均一性が良好となるからである。また、Ｒ^１およびＲ^２
におけるアルキルアミノ基やアルコキシ基におけるアル
キル部分については、前記と同様のことが言える。シク
ロアルキル基は５〜６員環であり、置換基としてアルキ
ル基、アルコキシ基、アルキルアミノ基をもつことがで
きる。

【０００９】前記Ｒ^１およびＲ^２におけるアリール基と
しては、置換基があってもよいフェニル基、ナフタレン
基、アンスラセン基、ジフェニル基など１〜４つの環で
構成された基であることができる。

【００１０】前記Ｒ^１およびＲ^２におけるアラルキル基
は、アルキル部分は炭素数１〜１０であり、アリール基
部分は前記アリール基と本質的に同様である。

【００１１】前記Ｒ^１およびＲ^２におけるヘテロアリー
ル基は、Ｎ、Ｓ、Ｏなどのヘテロ原子を１個または複数
個含有する複素環基であり、複素環部分は３〜６員環で
あることができ、これらは複素環同士の縮合環でも炭素
環との縮合環であることもでき、全体の環の数は１〜４
であることができる。

【００１２】前記カルボン酸エステル、スルホン酸エス
テル、スルフィン酸エステル、ホスホン酸エステル、ホ
スフィン酸エステルにおけるエステル部分は、前述のア
ルキル基、アリール基、ヘテロアリール基であることが
できる。

【００１３】前記Ｒ^３〜Ｒ^８およびＲ^１０〜Ｒ^１４にお
ける各基の実体は、Ｒ^１やＲ^２と本質的に同様である
が、Ｒ^１やＲ^２が水素である場合を含まないのに対し、
Ｒ^３〜Ｒ^８およびＲ^１０〜Ｒ^１４は、水素である場合を
包含している点においてのみ異なっている。

【００１４】本発明の縮重合反応に有用な触媒として
は、（トリ−ｎ−ブチルホスフィン）パラジウム、トリ
（ｔ−ブチルホスフィン）パラジウム〔酢酸パラジウム
とトリ（ｔ−ブチルホスフィン）との反応により得られ
る〕、テトラキス（トリフェニルホスフィン）パラジウ
ム、ビス（トリフェニルホスフィン）パラジウムジクロ
ライドなどを挙げることができる。

【００１５】本発明の縮重合反応に用いる脱酸剤（中和
剤）としては、アルカリ金属やアルカリ土類金属の水酸
化物、炭酸塩、重炭酸塩、アルコキシドなどを挙げるこ
とができるが、とりわけ水酸化ナトリウム、水酸化カリ
ウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、ナトリウムメト
キシド、ナトリウムエトキシド、カリウムｔ−ブトキシ
ド、炭酸セシウムなどが好ましい。

【００１６】本発明の縮重合反応に用いることができる
溶媒としては、芳香族炭化水素、脂肪族アルコールなど
を挙げることができる。例えば、トルエン、キシレン、
メタノール、エタノールなどを挙げることができる。

【００１７】反応は、窒素やアルゴンなどの不活性ガス
雰囲気下で行うことが好ましいが、大気中でも一応反応
は進行する。

【００１８】本発明の共重合体をホール輸送材料として
使用するときは、少なくとも常温固体状を呈する分子量
をもつことが大切であり、その分子量はＭｎでは５００
０以上、好ましくは１００００以上であり、また、Ｍｗ
では１００００以上、好ましくは２００００以上であ
る。またＭｗ／Ｍｎは１．２〜３．０、好ましくは１．
５〜２．５である。

【００１９】本発明の有機ＥＬ素子は、前記高分子材料
からなる有機層を備えていれば、素子構造は特に限定さ
れず、有機層一層からなる単層型でも二層以上の多層型
であってもよい。要するに前記高分子材料を備えた種々
の素子構造に適用することができる。

【００２０】この高分子層を含む素子を構成する各層の
膜厚については、本発明においては特に限定されない。
高分子層は高分子を適当な溶媒に溶解した溶液からの塗
布法のほかにもインクジェット法、ラングミュア−ブロ
ジェット法によっても形成される。他の有機層に関して
は真空蒸着法などの気相成長法や溶液塗布法によって形
成することができる。

【００２１】有機ＥＬ素子では大きな仕事関数を有する
陽極すなわちホール注入電極から正孔が有機層へ注入さ
れ、小さな仕事関数を有する陰極電極から電子が有機層
へ注入される。ホール輸送層と電子輸送性発光層からな
る二層型素子の場合、注入された正孔はホール輸送層を
通り発光層との界面付近において、発光層に注入されて
きた電子と再結合し発光層中で励起子を生ずる。この結
果、発光層より発光が生じる。このとき、高い発光効
率、輝度を得るには、各層の電荷の輸送特性の向上ばか
りでなく電極からの電荷の注入効率を上げることが重要
である。また、通電によるジュール熱による有機層の再
結晶化、凝集の促進、すなわち素子劣化を防ぐためにも
ガラス転移点の高い材料を選択する必要がある。

【００２２】本発明においては、ホール輸送層に高いホ
ール輸送特性を有する高分子を用いることにより、電極
との密着性を高め電荷の注入特性を上げる。また、アミ
ノ結合を有し、高いガラス転移点を有する高分子を使用
するため、結晶化や凝集による素子劣化が抑制され、良
好な特性を有する有機ＥＬ素子を得ることができる。

【００２３】

【実施例】以下に実施例を挙げて本発明を説明するが、
本発明はこれにより何ら限定されるものではない。

【００２４】合成例１〔９，９−ジオクチルフルオレン
（ＤＯＦ）の合成〕

【化９】

【００２５】三口フラスコの中でテトラヒドロフラン
（ＴＨＦ）２００ミリリットルにフルオレン（１０２．
２ミリモル）を溶解させた溶液を、−７８℃まで冷却
し、窒素雰囲気下でｎ−ブチルリチウム（ｎ−ＢｕＬ
ｉ）（３０６．０ミリモル）を滴下しながら加えた。混
合物を−７８℃で４５分間スターラーで撹拌し、テトラ
ヒドロフラン（ＴＨＦ）２５ミリリットルに溶解したオ
クチルブロマイド（２５５．５ミリモル）を滴下しなが
ら加えた。滴下後、その混合物を室温に温め、さらに６
時間スターラーで撹拌した。反応後の溶液を、分液ロー
トに移し、水で３回中和し、有機層をジエチルエーテル
で抽出し、さらにブラインで８回洗浄した。その溶液を
三角フラスコに移し、硫酸マグネシウム（ＭｇＳＯ_４）
により乾燥した。その後溶液をろ過しエバポレーターで
ジエチルエーテルを除去し、淡い茶色の液体を得た。精
製は、減圧蒸留（１２０℃、３ｍｍＨｇ、６時間）した
後、カラムクロマトグラフィー法（展開溶媒ｎ−ヘキサ
ン）により、原料のスポットを除去した。さらに真空乾
燥（６０℃、７時間）を行い、無色透明の粘性のある液
体２８．０ｇ（収率７０．１％）を得た。同定は、^１Ｈ
−ＮＭＲ（図１参照）、ＩＲ（図２参照）により行なっ
た。

【００２６】^１Ｈ−ＮＭＲ（２７０ＭＨｚ、ＣＤＣ
ｌ_３、ＴＭＳ）：σ（ｐｐｍ）７．７０（ｄ、２Ｈ Ａ
ｒＨ）７．３５（ｍ、６Ｈ ＡｒＨ）１．９５（ｍ、４
Ｈ）１．２８−１．００（ｍ、２０Ｈ ａｌｋｙｌ
Ｈ）０．８６（ｔ、６Ｈ ａｌｋｙｌＨ）０．６３
（ｍ、４Ｈ ａｌｋｙｌ Ｈ）

【００２７】合成例２〔２，７−ジブロモ−９，９−ジ
オクチルフルオレン（ＤＢＤＯＦ）の合成〕

【化１０】

【００２８】三口フラスコの中で９，９−ジオクチルフ
ルオレン１５．９ミリモルを精製クロロホルム４８ミリ
リットルに溶解させ、０℃に冷却し、そこへ塩化鉄（II
I）１．２２ミリモルと臭素（Ｂｒ_２）４６．０ミリモ
ルを加え、室温にして暗所で３時間反応させた。反応終
了後、混合物を水に注ぎ、赤い溶液が白色になるまでチ
オ硫酸ナトリウムで中和した。そして、有機層をクロロ
ホルムで数回抽出した。それを硫酸マグネシウムにより
乾燥させた。その後ろ過しエバポレーターでクロロホル
ムを除去し、淡い茶色の固体を得た。その固体をヘキサ
ンに溶解し、カラムクロマトグラフィー法（展開溶媒ｎ
−ヘキサン）を数回行ない、白色の固体７．３ｇ（収率
８３．２％）を得た。同定は、^１Ｈ−ＮＭＲ（図３参
照）、ＩＲ（図４参照）、融点測定、元素分析にて行っ
た。

【００２９】ＩＲ（ＫＢｒ、ｃｍ^−１）：２９５４（−
ＣＨ_３）、２９２３（−ＣＨ_２−）、１４５０（−ＣＨ
_３）^１ Ｈ−ＮＭＲ（２７０ＭＨｚ、ＣＤＣｌ_３、ＴＭＳ）：
σ（ｐｐｍ）：７．５８−７．３８（６Ｈ、Ａｒ−
Ｈ）、１．９（４Ｈ、ＣＨ_２）、１．３−０．５５（３
０Ｈ、ＣＨ_２、ＣＨ_３） Ｃａｌｃｄ．ｆｏｒ Ｃ_２９Ｈ_４０Ｂｒ_２ Ｃ；６３．
５１％、Ｈ；７．３５％、Ｂｒ；２９．１４％ Ｆｏｕｎｄ Ｃ；６３．４７％、Ｈ；７．３９％、Ｂ
ｒ；−

【００３０】実施例１｛ポリ〔（Ｎ−フェニル）−２，
７−（９，９−ジオクチルフルオレン）アミン〕（ＰＰ
ＤＯＦＡ）の合成｝

【化１１】

【００３１】窒素雰囲気下三口フラスコに酢酸パラジウ
ム〔Ｐｄ（ＯＡｃ）_２〕トリ−ｔｅｒｔ−ブチルホスフ
ィン〔Ｐ（ｔ−ブチル）_３〕を加え１５分間撹拌させ
た。そこに、トルエンまたはｏ−キシレンに溶解させた
アニリンを滴下した。さらに１５分後合成例２で得た
２，７−ジブロモ−９，９−ジオクチルフルオレン（Ｄ
ＢＤＯＦ）をトルエンまたはｏ−キシレンに溶解させた
ものと、ナトリウム第三級ブチラート（ｔ−ＢｕＯＮ
ａ）を溶解したトルエン溶液またはｏ−キシレン溶液と
を混合した。その後１２０℃にし、２４時間窒素雰囲気
下で反応させた。反応終了後、蒸留水を入れ反応を止め
た。テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）を抽出溶媒とし、ろ
過によりｔ−ＢｕＯＮａを取り除き精製メタノールで３
回再沈精製を行った。その後、活性白土により２回精製
した。真空乾燥（８０℃、６時間）後、濃緑褐色の固体
を得た。

【００３２】

【表１】 Ｎｏ．１：窒素雰囲気下１００℃で２４時間重合 Ｎｏ．２：窒素雰囲気下１２０℃で２４時間重合

【００３３】構造確認は、^１Ｈ−ＮＭＲ（図５参照）、
ＩＲ（図６参照）により行った。^１ Ｈ−ＮＭＲ（２７０ＭＨｚ、ＣＤＣｌ_３、ＴＭＳ）：
σ（ｐｐｍ）６．９〜７．６（ｍ、Ａｒ、１１Ｈ）、
１．６〜１．９（ｍ、ＣＨ_２、４Ｈ）、０．９〜１．４
（ｍ、ＣＨ_２、２０Ｈ）、０．６〜０．９（ｍ、Ｃ
Ｈ_２、ＣＨ_３、１０Ｈ）、 ＩＲ（ＫＢｒ、ｃｍ^−１）：１３０３（Ａｒ−Ｎ−
Ｒ_２）、２９２３（−ＣＨ _２−） Ｍｎ：１４０００、 Ｍｗ：３３０００ Ｍｗ／Ｍｎ＝２．４ また、ＰＰＤＯＦＡの各溶剤に対する溶解性は下記表
４、熱特性は表５に示す。

【００３４】実施例２｛ポリ〔（Ｎ−４−メトキシフェ
ニル）−２，７−（９，９−ジオクチルフルオレン）ア
ミン〕（ＰＭＰＤＯＦＡ）の合成｝

【化１２】

【００３５】５０ミリリットルの三口フラスコに酢酸パ
ラジウム〔Ｐｄ（ＯＡｃ）_２〕とトリ−ｔｅｒｔ−ブチ
ルホスフィン〔Ｐ（ｔ−Ｂｕ）_３〕を加え窒素気流下で
１５分間撹拌させた。そこに、ｏ−キシレンに溶解させ
たｐ−アニシジンを滴下した。さらに１５分後２，７−
ジブロモ−９，９−ジオクチルフルオレン（ＤＢＤＯ
Ｆ）をｏ−キシレンに溶解させたものと、ナトリウム第
三級ブチラート（ｔ−ＢｕＯＮａ）を加え、ｏ−キシレ
ンを加えた。その後１２０℃にし、１６時間窒素雰囲気
下で反応させた。反応終了後室温まで冷却し、蒸留水を
入れ反応を止めた。クロロホルムを抽出溶媒とし、ろ過
によりナトリウム第三級ブチラート（ｔ−ＢｕＯＮａ）
を取り除き、精製メタノールで３回、アセトンで一回再
沈精製を行った。真空乾燥（８０℃、８時間）後、黄黒
色の粉末を得た。各成分の配合量と収率は下記表に示
す。

【００３６】

【表２】

【００３７】構造確認は、^１Ｈ−ＮＭＲ（図７参照）、
ＩＲ（図８参照）により行った。^１ Ｈ−ＮＭＲ（２７０ＭＨｚ、ＣＤＣｌ_３、ＴＭＳ）：
σ（ｐｐｍ）：３．８（ＯＣＨ_３） ＩＲ（ＫＢｒ、ｃｍ^−１）：１２６８、１３１１（Ｐｈ
−Ｎ）、２８５０（ＯＣＨ_３）、２９２３（−ＣＨ
_２−） Ｍｎ：７０００、 Ｍｗ：１７０００ Ｍｗ／Ｍｎ＝２．４ 分解温度（Ｔｄ）＝４９７℃ また、ＰＭＰＤＯＦＡの各溶剤に対する溶解性は下記表
４、熱特性は表５に示す。

【００３８】実施例３｛ポリ〔（Ｎ−４−イソプロピ
ル）−２，７−（９，９−ジオクチルフルオレン）アニ
リン〕（ＰＩＰＰＤＯＦＡ）の合成｝

【化１３】

【００３９】５０ミリリットルの三口フラスコに酢酸パ
ラジウム〔Ｐｄ（ＯＡｃ）_２〕とトリ−ｔｅｒｔ−ブチ
ルホスフィン〔Ｐ（ｔ−Ｂｕ）_３〕を加え窒素気流下で
１５分間撹拌させた。そこに、ｏ−キシレンに溶解させ
たｐ−イソプロピルアニリンを滴下した。さらに１５分
後２，７−ジブロモ−９，９−ジオクチルフルオレン
（ＤＢＤＯＦ）をｏ−キシレンに溶解させたものを滴下
し、ナトリウム第三級ブチラート（ｔ−ＢｕＯＮａ）を
加え、ｏ−キシレンを加えた。その後１３０℃にし、１
６時間窒素雰囲気下で反応させた。反応終了後室温まで
冷却し、蒸留水を入れ反応を止めた。クロロホルムを抽
出溶媒とし、エバポレーターで溶媒を除去した。各成分
の配合量を下記表に示す。

【００４０】

【表３】

【００４１】構造確認は、^１Ｈ−ＮＭＲ（図９参照）、
ＩＲ（図１０参照）により行った。^１ Ｈ−ＮＭＲ（２７０ＭＨｚ、ＣＤＣｌ_３、ＴＭＳ）：
σ（ｐｐｍ）６．９〜７．６（ｍ、Ａｒ、１０Ｈ）、
２．９（ｑＪ＝７Ｈｚ、ＣＨ、１Ｈ）、１．６〜１．９
（ｍ、ＣＨ_２、４Ｈ）、０．９〜１．６（ｍ、ＣＨ_２、
２４Ｈ）、０．５〜０．９（ｍ、ＣＨ_３、１２Ｈ）、 ＩＲ（ＫＢｒ、ｃｍ^−１）：１２８８（Ａｒ−Ｎ−
Ｒ_２）、１３１１（Ａｒ−Ｎ−Ｒ_２）、２９２７（−Ｃ
Ｈ_２−） Ｍｎ：６４００、 Ｍｗ：１１６００ Ｍｗ／Ｍｎ＝１．８ また、ＰＩＰＰＤＯＦＡの各溶剤に対する溶解性は下記
表４、熱特性は表５に示す。

【００４２】

【表４】 ＋＋ ： 溶解＋ ： 一部溶解− ： 不溶

【００４３】

【表５】

【００４４】前記ＰＰＤＯＦＡ、ＰＭＰＤＯＦＡ、ＰＩ
ＰＰＤＯＦＡの各蛍光スペクトルは、図１１、図１２お
よび図１３に、各ＵＶ吸収スペクトルは、図１４、図１
５および図１６に、各エネルギーダイアグラムは、図１
７、図１８および図１９に、各ＥＬスペクトルは、図２
０、図２１および図２２に、それぞれを示す。

【００４５】実施例４ 実施例１で得られたポリ〔（Ｎ−フェニル）−２，７−
（９，９−ジオクチルフルオレンアミン〕（ＰＰＤＯＦ
Ａ）の１，２−ジクロロエタン溶液（濃度５ｇ／リット
ル）をスピンコート法によりＩＴＯ基板上に３００Åの
厚みに成膜した。その上に８−キノリノール（Ａｌｑ
３）を７００Å厚に真空蒸着し、陰極としてＭｇ：Ａｇ
を２０００Å厚に共蒸着し、ＩＴＯ（２５００Å）／Ｐ
ＰＤＯＦＡ（３００Å）／Ａｌｑ３（７００Å）／Ｍ
ｇ：Ａｇ（２０００Å）の有機ＥＬ素子（図２３参照）
を作製した。この素子からは緑色の発光が観測され、図
２０に示すＥＬスペクトルにおいて発光ピークが５３６
ｎｍにあることから、Ａｌｑ３からの発光であることが
わかる。

【００４６】実施例５ 実施例４におけるＰＰＤＯＦＡを、ＰＭＰＤＯＦＡに代
えた以外は実施例４と同様にして、ＩＴＯ（２５００
Å）／ＰＭＰＤＯＦＡ（３００Å）／Ａｌｑ３（７００
Å）／Ｍｇ：Ａｇ（２０００Å）の有機ＥＬ素子を作製
した。この素子からは緑色の発光が観測され、図２１に
示すＥＬスペクトルにおいて発光ピークが５３９ｎｍで
あることからＡｌｑ３からの発光であることがわかる。

【００４７】実施例６ 実施例４におけるＰＰＤＯＦＡを、ＰＩＰＰＤＯＦＡに
代えた以外は実施例４と同様にして、ＩＴＯ（２５００
Å）／ＰＩＰＰＤＯＦＡ（３００Å）／Ａｌｑ３（７０
０Å）／Ｍｇ：Ａｇ（２０００Å）の有機ＥＬ素子を作
製した。この素子からは緑色の発光が観測され、図２２
に示すＥＬスペクトルにおいて発光ピークが５３２ｎｍ
であることからＡｌｑ３からの発光であることがわか
る。

【００４８】実施例４〜６の輝度−電圧特性を図２４
に、電流密度−電圧特性を図２５に、輝度−電流密度特
性を図２６に、エネルギーレベルダイアグラムを図１７
〜１９に、それぞれ示す。

【００４９】実施例７ 実施例５のＥＬ素子におけるＰＭＰＤＯＦＡの膜厚を２
００Å、３００Å、４００Åと変えることによるＥＬ素
子特性を調べた。その結果、輝度−電圧の関係を図２７
に、電流密度−電圧の関係を図２８に、輝度−電流密度
の関係を図２９に示す。

【００５０】実施例８ 実施例６のＥＬ素子におけるＰＩＰＰＤＯＦＡの膜厚を
２００Å、３００Å、４００Åと変えることによるＥＬ
素子特性を調べた。その結果、輝度−電圧の関係を図３
０に、電流密度−電圧の関係を図３１に、輝度−電流密
度の関係を図３２に示す。

【００５１】実施例９ 実施例４のＥＬ素子におけるＰＰＤＯＦＡの膜厚を２０
０Å、３００Å、４００Åと変えることによるＥＬ素子
特性を調べた。その結果、輝度−電圧の関係を図３３
に、電流密度−電圧の関係を図３４に、輝度−電流密度
の関係を図３５に示す。

【００５２】以上の結果から、ＰＰＤＯＦＡの場合はど
ちらかといえば３００Åの膜厚が良い結果を与えている
が、それ以外の場合は、ＰＩＰＰＤＯＦＡの輝度−電流
密度の関係を除けば、膜厚２００Å近辺が良い結果を与
えていることがわかる。

【００５３】

【発明の効果】（１）本発明により、溶解性および成膜
性がよく、ホール輸送材料としても有用な新規フルオレ
ン含有アリールアミン共重合体とその製造方法が提供で
きた。 （２）本発明のホール輸送材料の使用による新規有機Ｅ
Ｌ素子が提供できた。

【図面の簡単な説明】

【図１】合成例１で得られた９，９−ジオクチルフルオ
レン（ＤＯＦ）の^１Ｈ−ＮＭＲを示す。

【図２】合成例１で得られた９，９−ジオクチルフルオ
レン（ＤＯＦ）のＩＲを示す。

【図３】合成例２で得られた２，７−ジブロモ−９，９
−ジオクチルフルオレン（ＤＢＤＯＦ）の^１Ｈ−ＮＭＲ
を示す。

【図４】合成例２で得られた２，７−ジブロモ−９，９
−ジオクチルフルオレン（ＤＢＤＯＦ）のＩＲを示す。

【図５】実施例１で得られたポリ〔（Ｎ−フェニル）−
２，７−（９，９−ジオクチルフルオレン）アミン〕
（ＰＰＤＯＦＡ）の^１Ｈ−ＮＭＲを示す。

【図６】実施例１で得られたポリ〔（Ｎ−フェニル）−
２，７−（９，９−ジオクチルフルオレン）アミン〕
（ＰＰＤＯＦＡ）のＩＲを示す。

【図７】実施例２で得られたポリ〔（Ｎ−４−メトキシ
フェニル）−２，７−（９，９−ジオクチルフルオレ
ン）アミン〕（ＰＭＰＤＯＦＡ）の^１Ｈ−ＮＭＲを示
す。

【図８】実施例２で得られたポリ〔（Ｎ−４−メトキシ
フェニル）−２，７−（９，９−ジオクチルフルオレ
ン）アミン〕（ＰＭＰＤＯＦＡ）のＩＲを示す。

【図９】実施例３で得られたポリ〔（Ｎ−４−イソプロ
ピル）−２，７−（９，９−ジオクチルフルオレン）ア
ニリン〕（ＰＩＰＰＤＯＦＡ）の^１Ｈ−ＮＭＲを示す。

【図１０】実施例３で得られたポリ〔（Ｎ−４−イソプ
ロピル）−２，７−（９，９−ジオクチルフルオレン）
アニリン〕（ＰＩＰＰＤＯＦＡ）のＩＲを示す。

【図１１】実施例１で得られたポリ〔（Ｎ−フェニル）
−２，７−（９，９−ジオクチルフルオレン）アミン〕
（ＰＰＤＯＦＡ）の蛍光スペクトルを示す。

【図１２】実施例２で得られたポリ〔（Ｎ−４−メトキ
シフェニル）−２，７−（９，９−ジオクチルフルオレ
ン）アミン〕（ＰＭＰＤＯＦＡ）の蛍光スペクトルを示
す。

【図１３】実施例３で得られたポリ〔（Ｎ−４−イソプ
ロピル）−２，７−（９，９−ジオクチルフルオレン）
アニリン〕（ＰＩＰＰＤＯＦＡ）の蛍光スペクトルを示
す。

【図１４】実施例１で得られたポリ〔（Ｎ−フェニル）
−２，７−（９，９−ジオクチルフルオレン）アミン〕
（ＰＰＤＯＦＡ）のＵＶ吸収スペクトルを示す。

【図１５】実施例２で得られたポリ〔（Ｎ−４−メトキ
シフェニル）−２，７−（９，９−ジオクチルフルオレ
ン）アミン〕（ＰＭＰＤＯＦＡ）のＵＶ吸収スペクトル
を示す。

【図１６】実施例３で得られたポリ〔（Ｎ−４−イソプ
ロピル）−２，７−（９，９−ジオクチルフルオレン）
アニリン〕（ＰＩＰＰＤＯＦＡ）のＵＶ吸収スペクトル
を示す。

【図１７】実施例４で用いたポリ〔（Ｎ−フェニル）−
２，７−（９，９−ジオクチルフルオレン）アミン〕
（ＰＰＤＯＦＡ）のエネルギーダイアグラムを示す。

【図１８】実施例５で用いたポリ〔（Ｎ−４−メトキシ
フェニル）−２，７−（９，９−ジオクチルフルオレ
ン）アミン〕（ＰＭＰＤＯＦＡ）のエネルギーダイアグ
ラムを示す。

【図１９】実施例６で用いたポリ〔（Ｎ−４−イソプロ
ピル）−２，７−（９，９−ジオクチルフルオレン）ア
ニリン〕（ＰＩＰＰＤＯＦＡ）のエネルギーダイアグラ
ムを示す。

【図２０】実施例１で得られたポリ〔（Ｎ−フェニル）
−２，７−（９，９−ジオクチルフルオレン）アミン〕
（ＰＰＤＯＦＡ）のＥＬスペクトルを示す。

【図２１】実施例２で得られたポリ〔（Ｎ−４−メトキ
シフェニル）−２，７−（９，９−ジオクチルフルオレ
ン）アミン〕（ＰＭＰＤＯＦＡ）のＥＬスペクトルを示
す。

【図２２】実施例３で得られたポリ〔（Ｎ−４−イソプ
ロピル）−２，７−（９，９−ジオクチルフルオレン）
アニリン〕（ＰＩＰＰＤＯＦＡ）のＥＬスペクトルを示
す。

【図２３】実施例４で得られた有機ＥＬ素子の積層構造
を示す。

【図２４】実施例４〜６で得られた有機ＥＬ素子の輝度
−電圧特性を示す。

【図２５】実施例４〜６で得られた有機ＥＬ素子の電流
密度−電圧特性を示す。

【図２６】実施例４〜６で得られた有機ＥＬ素子の輝度
−電流密度特性を示す。

【図２７】実施例７におけるＰＭＰＤＯＦＡ膜厚２００
Å、３００Å、４００Åの３つのそれぞれのケースにお
ける輝度−電圧特性を示す。

【図２８】実施例７におけるＰＭＰＤＯＦＡ膜厚２００
Å、３００Å、４００Åの３つのそれぞれのケースにお
ける電流密度−電圧特性を示す。

【図２９】実施例７におけるＰＭＰＤＯＦＡ膜厚２００
Å、３００Å、４００Åの３つのそれぞれのケースにお
ける輝度−電流密度特性を示す。

【図３０】実施例８におけるＰＩＰＰＤＯＦＡ膜厚２０
０Å、３００Å、４００Åの３つのそれぞれのケースに
おける輝度−電圧特性を示す。

【図３１】実施例８におけるＰＩＰＰＤＯＦＡ膜厚２０
０Å、３００Å、４００Åの３つのそれぞれのケースに
おける電流密度−電圧特性を示す。

【図３２】実施例８におけるＰＩＰＰＤＯＦＡ膜厚２０
０Å、３００Å、４００Åの３つのそれぞれのケースに
おける輝度−電流密度特性を示す。

【図３３】実施例９におけるＰＰＤＯＦＡ膜厚２００
Å、３００Å、４００Åの３つのそれぞれのケースにお
ける輝度−電圧特性を示す。

【図３４】実施例９におけるＰＰＤＯＦＡ膜厚２００
Å、３００Å、４００Åの３つのそれぞれのケースにお
ける電流密度−電圧特性を示す。

【図３５】実施例９におけるＰＰＤＯＦＡ膜厚２００
Å、３００Å、４００Åの３つのそれぞれのケースにお
ける輝度−電流密度特性を示す。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 福岡 直彦 兵庫県神戸市中央区東川崎町１丁目３番３ 号 ケミプロ化成株式会社内 (72)発明者 武田 孝 兵庫県神戸市中央区東川崎町１丁目３番３ 号 ケミプロ化成株式会社内 Ｆターム(参考） 3K007 AB18 CA01 CB01 CB03 DB03 FA01 4J043 PA04 PC146 QB51 RA02 SA05 SB01 UA121 UA242 VA082 XA03 XA07 XA13 XA14 XA15 XA18 ZA51 ZB21

Claims (4)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 下記一般式（１） 【化１】 （式中、Ｒ^１およびＲ^２は、アルキル基、シクロアルキ
   ル基、アルキルアミノ基、アルコキシ基、アリール基、
   アラルキル基、ヘテロアリール基、ニトリル基、カルボ
   ン酸エステル基、スルホン酸エステル基、スルフィン酸
   エステル基、ホスホン酸エステル基およびホスフィン酸
   エステル基よりなる群からそれぞれ独立して選ばれた基
   であり、またＲ^１とＲ^２は一体になって縮合環を形成し
   てもよく、Ｒ^３、Ｒ^４、Ｒ^５、Ｒ^６、Ｒ^７、Ｒ^８、Ｒ
   ^１０、Ｒ^１１ 、Ｒ^１２、Ｒ^１３およびＲ^１４は、水素、
   アルキル基、アルキルアミノ基、アルコキシ基、アリー
   ル基、アラルキル基、ヘテロアリール基、ニトリル基、
   カルボン酸エステル基、スルホン酸エステル基、スルフ
   ィン酸エステル基、ホスホン酸エステル基およびホスフ
   ィン酸エステル基よりなる群から選ばれた基であり、ま
   たＲ^４とＲ^５、Ｒ^６とＲ^７、Ｒ^１０とＲ^１１、Ｒ^１１と
   Ｒ^１２、Ｒ^１２とＲ^１３およびＲ^１３とＲ^１４は一体に
   なって縮合環を形成してもよい。）で示される繰り返し
   単位をもつことを特徴とするフルオレン含有アリールア
   ミン共重合体。
2. 【請求項２】 下記一般式（２） 【化２】 （式中、Ｒ^１およびＲ^２は、アルキル基、シクロアルキ
   ル基、アルキルアミノ基、アルコキシ基、アリール基、
   アラルキル基、ヘテロアリール基、ニトリル基、カルボ
   ン酸エステル基、スルホン酸エステル基、スルフィン酸
   エステル基、ホスホン酸エステル基およびホスフィン酸
   エステル基よりなる群からそれぞれ独立して選ばれた基
   であり、またＲ^１とＲ^２は一体になって縮合環を形成し
   てもよく、Ｒ^３、Ｒ^４、Ｒ^５、Ｒ^６、Ｒ^７およびＲ
   ^８は、水素、アルキル基、アルキルアミノ基、アルコキ
   シ基、アリール基、アラルキル基、ヘテロアリール基、
   ニトリル基、カルボン酸エステル基、スルホン酸エステ
   ル基、スルフィン酸エステル基、ホスホン酸エステル基
   およびホスフィン酸エステル基よりなる群から選ばれた
   基であり、またＲ^４とＲ^５、Ｒ^６とＲ^７ はそれぞれ一体
   になって縮合環を形成してもよく、Ｘはハロゲンを示
   す。）で示されるフルオレンジハロゲン化物と下記一般
   式（３） 【化３】 （式中、Ｒ^１０、Ｒ^１１、Ｒ^１２、Ｒ^１３およびＲ^１４
   は、水素、アルキル基、アルキルアミノ基、アルコキシ
   基、アリール基、アラルキル基、ヘテロアリール基、ニ
   トリル基、カルボン酸エステル基、スルホン酸エステル
   基、スルフィン酸エステル基、ホスホン酸エステル基お
   よびホスフィン酸エステル基よりなる群から選ばれた基
   であり、またＲ^１０とＲ^１１、Ｒ^１１とＲ^１２ 、Ｒ^１２
   とＲ^１３、Ｒ^１３とＲ^１４は一体になって縮合環を形成
   してもよい。）で示されるアニリン誘導体とを反応させ
   ることを特徴とする下記一般式（１） 【化４】 （式中、Ｒ^１およびＲ^２は、アルキル基、シクロアルキ
   ル基、アルキルアミノ基、アルコキシ基、アリール基、
   アラルキル基、ヘテロアリール基、ニトリル基、カルボ
   ン酸エステル基、スルホン酸エステル基、スルフィン酸
   エステル基、ホスホン酸エステル基およびホスフィン酸
   エステル基よりなる群からそれぞれ独立して選ばれた基
   であり、またＲ^１とＲ^２は一体になって縮合環を形成し
   てもよく、Ｒ^３、Ｒ^４、Ｒ^５、Ｒ^６、Ｒ^７、Ｒ^８、Ｒ
   ^１０、Ｒ^１１ 、Ｒ^１２、Ｒ^１３およびＲ^１４は、水素、
   アルキル基、アルキルアミノ基、アルコキシ基、アリー
   ル基、アラルキル基、ヘテロアリール基、ニトリル基、
   カルボン酸エステル基、スルホン酸エステル基、スルフ
   ィン酸エステル基、ホスホン酸エステル基およびホスフ
   ィン酸エステル基よりなる群から選ばれた基であり、ま
   たＲ^４とＲ^５、Ｒ^６とＲ^７、Ｒ^１０とＲ^１１、Ｒ^１１と
   Ｒ^１２、Ｒ^１２とＲ^１３およびＲ^１３とＲ^１４は一体に
   なって縮合環を形成してもよい。）で示される繰り返し
   単位をもつフルオレン含有アリールアミン共重合体の製
   造方法。
3. 【請求項３】 請求項１記載のフルオレン含有アリール
   アミン共重合体よりなることを特徴とするホール輸送材
   料。
4. 【請求項４】 請求項１記載のフルオレン含有アリール
   アミン共重合体を用いたことを特徴とする有機エレクト
   ロルミネッセント（ＥＬ）素子。