KR100470952B1 - 중합 방법 - Google Patents

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Abstract

(i) 제1 및 제2 디렉터기로 치환된 방향족기 또는 헤테로 방향족기를 준비하는 단계, (ii) 상기 방향족기 또는 헤테로 방향족기의 제1 위치에 금속화를 수행하는 단계 및 (iii) 친전자성 치환 반응을 수행하여 상기 제1 위치에 제1 치환기를 도입하는 단게로 이루어진 치환된 방향족기 또는 헤테로 방향족기를 포함하는 제1 모노머를 제조하는 공정 (a)와, 반응 혼합물 내에서 폴리머 또는 롤리고머를 생성하기 위한 조건하에 상기 제1 모노머를 이 제1 모노머와 각각 동일하거나 또는 상이한 2종 이상의 추가의 모노머와 접촉시키는 공정 (b)를 포함하며, 상기 제 1 및 제2 디렉터기의 특성 및 위치는 상기 제1 위치를 위치 선택하는 것인 폴리머 또는 올리고머의 제조 방법.

Description

중합 방법{POLYMERISATION METHOD}
본 발명은 폴리머 또는 올리고머의 제조 방법 및 이 방법에 의하여 제조될 수 있는 폴리머 또는 올리고머에 관한 것이다. 상기 폴리머 또는 올리고머의 용도도 역시 제공된다.
더 구체적으로 말하자면, 본 발명은 전기, 전자, 광학 및 광전자 장치용, 예를 들면 광방출 다이오드(LED) 등의 작은 분자 및 폴리머계의 광방출 장치용의 공액(共厄) 분자, 올리고머 및 폴리머에 관한 것이다. 특히, 본 발명은 제어된 C-C 결합 생성 공정으로 결합시킬 경우에 발광성 공액 분자, 올리고머, 거대 분자 및 폴리머를 생성하는 방향족 전구체의 합성 방법에 관한 것이다.
고체 상태에서의 고발광 효율은 인가된 장(場)하에서 전하의 주입에 의하여 빛을 방출할 수 있는 (전기 발광) 유기 반도체의 필수 조건이다. 중합 커플링 반응에 참여시키는 데에 적합한 방향족 전구체 분자를 제공하는 방법들은 발광 장치에 응용하기 위한 신규한 공액계를 설계하는 데에 유리하다. 현재 치환 방식을 다양화함으로써 광발광 효율을 개선할 수 있다는 다수의 증거들이 밝혀지고 있다.
방향족 모노머를 커플링하여, 특히 발광 장치에 이용하기 위한 공액 폴리머 또는 올리고머를 얻는 여러 가지 공지된 방법들이 현존하고 있다. 그러한 한 가지방법은 1,4-비스(할로메틸) 방향족 유도체의 길치(Gilch) 탈수소할로겐화 축중합법이다. 이 방법은 길치 등의 논문 (J. Poly Sci. 1-A, 1966, 4, 1337), 우들(Wudl)의 미국 특허 제5,189,136호(1990), 스프라이처 등(H. Spreitzer, W. Kreuder, H. Becker 및 H. Schoo)의 국제 출원 공개 공보 제98/27136호, 베커 등(H. Becker, H. Spreitzer, K. Ibrom 및 W. Kreuder)의 논문 (Macromolecules, 1999, 32, 4925-4932)과 같은 문헌에 개시되어 있다. 길치 탈수소할로겐화법은 특히 해당 디메틸 유도체의 라디칼 브롬화 반응 또는 반응성 전구체의 할로메틸화 반응 중의 어느 한 가지 반응에 의존하는 것이다. 그 중, 전자의 경우는 방향족 고리의 친전자성 할로겐화 반응 때문에 수율이 낮아지는 것을 감수하여야 한다. 이러한 문제는 특히 친전자성 치환 반응을 활성화할 수 있는 치환기가 방향족 고리에 추가로 존재하는 경우에 발생한다. 후자의 경우에는 할로메틸화 반응의 수율을 높이기 위하여 전자가 풍부한 방향족 전구체일 것이 요구된다. 할로메틸화 반응은 특히 잠재적인 발암 물질인 메틸 할로메틸 에테르(할로겐이 염소 또는 브롬인 경우)가 제조 과정 중에 생성되기 쉬우므로 대량 생산에는 적당하지 않다.
다른 공지의 중합 반응으로는 슐러터(Schluter)와 웨그너(Wegner)의 논문 (Acta Polym., 1993, 44, 59)에 기재되어 있는 바와 같은 보론산 유도체와 할로겐화비닐 및 할로겐화아릴의 (Pd 촉매를 사용하는) 스즈키 (Suzuki) 교차 결합이 있다. 이 반응은 종종 "스즈키" 중합이라고 일컬어진다.
또 다른 공지의 중합 반응으로는 비스(포스포네이트)와 디카르보닐 화합물의 모르너 비티히(Morner Wittig) 축중합이 있다. 이 방법은 크로이더(Kreuder) 등의 국제 출원 공개 제96/10617호(1996)와 Chem. Abstr., 1996, 124, 345038u에 논의되어 있다.
야마모토(Yamamoto)의 논문(Progr. Polym. Sci., 1992, 17, 1153)은 니켈 촉매를 사용하는 방향족 디브로모 유도체의 교차 결합과 관련된 또 다른 중합 반응을 개시하고 있다. 이 반응은 종종 "야마토" 중합이라고 불리워진다.
디카르보닐 유도체의 맥머리(McMurry) 커플링 반응에 의한 중합이 피스트 (Feast) 등의 논문(Abstracts of Papers of the American Chemical Society, 1998, Vol.215 (Pt2), pp.322-POLY) 및 다이크(Daik) 등의 논문(New JChem., 1998, 22, 1047)에 개시되어 있다.
전술한 중합 반응들에 사용하기 위한 특정 모노머의 합성은 본 발명이 속하는 기술 분야에서 숙련된 자에게 의문스러운 것으로 인식될 것이다. 이것은 이들 중합 반응에 의하여 얻을 수 있는 폴리머류의 범위를 한정시키는 결과로 귀결된다.
폴리(p-아릴렌 비닐렌)(PPV)은 국제 출원 공개 공보 제98/27136호에 대략 개시되어 있다.
논문 (Synthetic Metals, 101, (1999) 216-217)에는 실릴 이치환(二置換) PPV 유도체가 개시되어 있다. 상기 2개의 실릴 치환기는 서로 동일하다. 2,5-비스(브로모메틸)-1,4-비스(디메틸옥틸 실릴)벤젠으로부터 탈수소할로겐화 축중합 반응을 통하여 폴리[2,5-비스(디메틸옥틸 실릴)-1,4-페닐렌-비닐렌] 폴리머가 합성되었다.
중합 분야 이외에서는, 예를 들면 스니쿠스(Snieckus)의 논문 (Pure Appl. Chem., 1994, 66, 2155), 버버(Bower) 등의 논문(J. Org. Chem., 1998, 63, 1514) 및 스니쿠스의 논문 (Chem. Rev., 1990, 90, 879-933)에는, 비스-카르밤산염 및 우레탄의 직접적인 금속화 반응에 관한 개념이 보고되어 있다. 그러나, 이러한 개념이 폴리머 또는 올리고머를 제조하는 방법 중의 한 가지 단계로서 개시되거나 제안된 적은 없다.
본 발명자들은 전술한 중합 반응에 사용하기 위한 모노머를 제공하는 개선된 방법을 제공할 필요성을 확인하였다.
이하, 본 발명을 첨부 도면을 참고로 하여 더 상세히 설명한다.
도 1은 C8C10 폴리머의 흡수, 전기 발광(EL) 및 광발광(PL) 스펙트럼을 나타내는 것으로서, a.u.는 임의 단위(arbitrary unit)를 의미한다.
도 2는 C8C10, C8C8, C10C10 및 DMOS-PPV 폴리머 각각의 흡수 스펙트럼을 나타내는 것이다.
도 3은 C8C10, C8C8, C10C10 및 DMOS-PPV 폴리머 각각의 전기 발광(EL) 스펙트럼을 나타내는 것이다.
도 4는 C8C10, C8C8, C10C10 및 DMOS-PPV 폴리머 각각의 광발광(PL) 스펙트럼을 나타내는 것이다.
도 5는 C8C10 폴리머, PEDOT:PSS층 및 Al 음극으로 구성된 장치의 전류 밀도 및 발광도를 나타내는 것이다.
도 6은 PEDOT:PSS 정공 주입층과 Al 음극을 포함하는 LED 구조에서 측정한 폴리머 12의 전기 발광 스펙트럼을 나타내는 것이다.
따라서, 본 발명의 목적은 폴리머 또는 올리고머를 제조하기 위한 개선된 방법을 제공하는 것이다.
본 발명의 또 다른 목적은 상기 개선된 방법에 의하여 제조되는, 그리고 제조될 수 있는 폴리머 및 올리고머를 제공하는 것이다.
본 발명의 또 다른 목적은 본 발명의 대상인 폴리머 및 올리고머를 포함하는 광학 장치 또는 그 구성 요소를 제공하는 것이다.
본 발명의 또 다른 목적은 본 발명의 대상인 폴리머의 용도를 제공하는 것이다.
마지막으로, 본 발명의 또 다른 목적은 본 발명의 대상인 폴리머를 사용하여 광학 장치 또는 그 구성 요소를 제작하는 방법을 제공하는 것이다.
따라서, 본 발명의 제1의 관점에서는 i) 제1 및 제2 디렉터기 (director group)로 치환된 방향족기 또는 헤테로 방향족기를 준비하는 단계, ii) 상기 방향족기 또는 헤테로 방향족기의 제1 위치에 금속화 반응을 수행하는 단계 및 iii) 친전자성 치환 반응을 수행하여 상기 제1 위치에 상기 제1 치환기를 도입하는 단계에 의하여 치환된 방향족기 또는 헤테로 방향족기를 포함하는 제1 모노머를 제조하는 공정 (a)와, 반응 혼합물 내에서 폴리머 또는 올리고 모노머를 생성하기 위한 조건하에 상기 제1 모노머를 이 제1 모노머와 각각 동일하거나 또는 상이한 2종 이상의 추가의 모노머와 접촉시키는 공정 (b)를 포함하고, 상기 제 1 및 제2 디렉터기의 특성 및 위치는 상기 제1 위치를 위치 선택(regioselect)하는 것인 폴리머 또는 올리고머의 제조 방법이 제공된다.
본 발명의 제2의 관점에서는 상기 제1의 관점에서 정의된 방법에 따라 제조되는, 바람직하게는 용해성인 폴리머 또는 올리고머가 제공된다.
본 발명의 제3의 관점에서는 상기 제1의 관점에서 정의된 방법에 따라 제조될 수 있고, 제1 및 제2 결합 위치와 제1 및 제2 디렉터기 X와 Y 갖는 방향족기 또는 헤테로 방향족기를 포함하는 반복 단위를 갖는, 바람직하게는 용해성인 폴리머 또는 올리고머가 제공된다. 여기서, 상기 X는 제1 결합 위치에 대하여 오르토이고, Y는 제2 결합 위치에 대하여 오르토이며, X와 Y는 서로 동일하거나 또는 상이하고, 각각 히드록시기, 알콕시기, 알콕시알킬기, 아미드기, 할라이드기, 할로알킬기, 아민기, 아미노알킬기, 카르복시산 에스테르기, 우레탄기, 카르밤산기, 술폰아미드기, 술푸릴알킬기 또는 카바미드기를 포함하며, A는 C, O, S 또는 NR이고 n=0이거나, 또는 A는 C 또는 NR, B는 C 또는 NR, n=1이고, R은 펜던트 기(pendant group), 바람직하게는 임의로 1개 이상의 헤테로 원자를 갖는 하이드로카르빌이다.
본 발명의 제4의 관점에서는 치환 또는 비치환 비닐렌기와 제1 및 제2 실릴 치환기 X'와 Y'를 갖는 방향족기 또는 헤테로 방향족기를 포함하는 반복 단위를 갖는 상기 제1의 관점에서 정의된 방법에 따라 제조될 수 있는, 바람직하게는 용해성인 폴리머 또는 올리고머가 제공되는데, 상기 X'와 Y'는 서로 상이하고, X'는 제1 결합 위치에 대하여 오르토이며, Y'는 비닐렌기에 대하여 오르토이다.
본 발명의 제5의 관점에서는 양전하 운반체 주입용 제1 전하 운반체 주입층(양극), 음전하 운반체 주입용 제2 전하 운반체 주입층(음극) 및 이들 전하 주입 층 사이에 위치하여 상기 양전하 운반체와 음전하 운반체를 수용 및 결합시켜 발광시키는 광방출층을 포함하고, 상기 광방출층은 본 발명의 제2, 제3 및 제4의 관점 중의 어느 하나의 관점에서 정의된 것과 같은 폴리머 또는 올리고머를 포함하는 것인 광학 장치 또는 그 구성 요소가 제공된다.
본 발명의 제6의 관점에서는 본 발명의 제2, 제3 및 제4의 관점 중의 어느 하나의 관점에서 정의된 것과 같은 폴리머 또는 올리고머의 광학 장치용으로서의 용도가 제공된다.
본 발명의 제7의 관점에서는 본 발명의 제2, 제3 및 제4의 관점에서 정의된 것과 같은 폴리머 또는 올리고머를 제공하는 공정 (a)와 상기 폴리머 또는 올리고머를 광학 장치 또는 그 구성 요소로서 포함시키는 공정 (b)를 포함하는 광학 장치 또는 그 구성 요소의 제조 방법이 제공된다.
상기 제1의 관점에 있어서, 본 발명은 중합에 의하여 폴리머 또는 올리고머를 생성하기 위한, 치환된 방향족기 또는 헤테로 방향족기를 포함하는 모노머를 합성하는 효율적인 방법을 제공한다. 본 방법의 장점 중의 하나는 치환기를 순차적으로 도입할 수 있고, 따라서 서로 상이할 수 있는 치환기를 제어할 수 있는 능력이다.
본 발명의 목적상, "올리고머"라는 용어에는 삼합체(三合體), 사합체(四合體)와 최대 오합체(五合體)까지의 고차수 올리고머류가 포함된다. "폴리머"라는 용어에는 올리고머보다 중합 정도가 큰 모든 물질이 포함된다.
또한, 본 발명의 목적상, "방향족기 또는 헤테로 방향족기"라는 용어에는 단핵(單核) 방향족기 및 다핵(多核) 방향족기가 포함된다. 단핵 방향족기는 1개의 방향족 고리, 예를 들면 페닐 또는 페닐렌 등을 갖는 것이다. 다핵 방향족기는 방향족기가 2개 이상인 것으로서, 서로 융합된 것(예를 들면, 나프탈렌, 퀴놀린 또는 인돌), 각각 공유 결합된 것(예를 들면, 비페닐) 및/또는 융합된 것과 각각 공유 결합된 방향족 고리의 조합일 수 있다. 상기 방향족기 또는 헤테로 방향족기는 실질적으로 모든 기가 실질적으로 공액형인 것이 바람직하다.
단계 (ii)에서의 제1 위치의 금속화는 적당한 기, 예를 들면 수소 또는 할로겐(예컨대, Cl, I 또는 Br)을 치환시킴으로써 수행될 수 있다. 그러나, 제1 위치의 수소를 치환하여 금속화하는 것이 바람직하다.
제1 치환기는 단계 (iii)에서 제1 위치에 도입된다. 상기 제1 치환기는 친전자성 치환 반응을 통하여 제1 위치에 직접 도입될 수 있다. 대안으로서, 제1 치환기를 친전자성 치환 반응에 이어서 하나 이상의 추가 단계를 거쳐 도입할 수도 있다.
이 방법은 특히 대체(代替) 합성 전략에 의하여 용이하게 실현될 수 없는 방식으로 방향족기 또는 헤테로 방향족기를 기능기화(機能基化)하는 데에 적합하다. 이러한 점에서, 종전에는 비대칭적으로 치환된 방향족기 또는 헤테로 방향족기를 제조하는 데에 어려움이 있었다. 방향족기 또는 헤테로 방향족기, 특히 폴리아릴렌 비닐렌의 비대칭적인 고리 치환은 사슬들간의 패킹(packing)을 붕괴시킬 것으로 예상된다. 그러한 기들이 폴리머 또는 올리고머에 비대칭적으로 포함되어 있는 경우, 이것은 앤더슨 등(M. R. Andersson G. Yu와 A. J. Heeger)의 논문(Synth. Met., 1997, 85, 1275)에 논의되어 있는 바와 같이 발광 효율을 향상시킨다.
황 등(D.-H. Hwang, S.T. Kim, H.K. Shim, A.B. Holmes, S.C.Moratti 및 R.H. Friend)의 논문(Chem. Commun., 1996, 2241-2242)에 의하여 공지된 폴리머 DMOS-PPV 6은 본 발명의 방법에 따라 고수율로 제조될 수 있다. 이는 아래에 나타낸 반응식으로부터 알 수 있다.
본 발명의 제1의 관점의 제2 구체예에 있어서, 공정 (a)는 방향족기 또는 헤테로 방향족기의 제2 위치에 금속화를 수행하는 단계 (iv)와 친전자성 치환 반응을 수행하여 제2 위치에 제2 치환기를 도입하는 단계 (v)를 추가로 포함한다. 여기서, 상기 제1 및 제2 디렉터기의 특성 및 위치는 제2 위치를 위치 선택한다.
단계 (iv)에서의 제2 위치의 금속화는 적당한 기, 예를 들면 수소 또는 할로겐(예컨대, Cl, I 또는 Br)을 치환시킴으로써 수행될 수 있다. 그러나, 제2 위치의 수소를 치환하여 금속화하는 것이 바람직하다.
제2 치환기는 단계 (v)에서 제2 위치에 도입된다. 상기 제2 치환기는 친전자성 치환 반응을 통하여 제2 위치에 직접 도입될 수 있다. 대안으로서, 상기 제2 치환기는 친전자성 치환 반응에 이어서 하나 이상의 추가 단계를 거쳐 도입될 수도 있다.
상기 제1 및 제2 치환기는 서로 동일하거나 상이한 것이다. 상기 제1 및 제2 치환기는 서로 상이한 것이 바람직하다.
본 발명의 방법에 있어서 제1 및/또는 제2 치환기는 할라이드, B(OH)2, B(OR)2, 알콕시, 알콕시알킬, 알킬, 히드록시, 아릴, 헤테로아릴, SnR3, 실릴, 아미드 및 COCF3로 구성되는 군에서 선택되는 것이 바람직하다. 이들 기 중에서 제1 및/또는 제2 치환기는 각각 Br, I, SiMe2C8H17, SiMe2C10H21 및 SiMe3로 구성되는 군에서 선택되는 것이 더 바람직하다.
상기 방향족기 또는 헤테로 방향족기는 비대칭적으로 치환되는 것이 바람직하다.
본 발명의 방법의 금속화 단계를 살펴보자면, 금속화는 유기 리튬 유도체 또는 주석 등의 적당한 유기 금속 유도체, 보론산 또는 에스테르, 구리 시약(Cu+1), 아연 시약(Zn+2), 마그네슘 시약 (Mg+2) 또는 니켈 시약(Ni+2, Ni0)을 반응 혼합물에 가하여 수행될 수 있다. 그러나, 유기 리튬이 바람직하고, t-BuLi이 가장 바람직하다.
수소를 치환하여 금속화하는 경우, 유기 리튬 유도체를 반응 혼합물에 첨가한 다음, 필요에 따라 전술한 바와 같은 시약을 사용하여 금속 교환 반응(trans metalation)에 의하여 금속화를 수행하는 것이 바람직하다.
본 발명의 방법에 있어서 제1 및 제2 디렉터기의 특성 및 위치의 입체 효과(steric effect) 및 유도 효과(inductive effect)가 고려되어야 한다.
상기 제1 및 제2 디렉터기의 특성 및 위치는 제1 위치가 제1 디렉터기에 대하여 오르토로 되도록 위치 선택하는 것이 바람직하다.
또한, 상기 제1 및 제 디렉터기의 특성 및 위치는 제2 위치가 제2 디렉터기에 대하여 오르토로 되도록 위치 선택하는 것이 바람직하다.
제1 및 제2 디렉터기의 특성 및 위치가 제1 위치를 제1 디렉터기에 대하여 오르토로 되도록 하고 제2 위치를 제2 디렉터기에 대하여 오르토로 되도록 선택하는 경우에 가능한 반응식은 다음과 같다.
E는, 예를 들면 Br, I, B(OH)2, B(OR)2, OR, OH, Ar, R, 헤테로 방향족기, SnR3, SiR3, SiR1R2R3, NR2 또는 COCF3이고, R는 펜던트기, 바람직하게는 필요하다면 1개 이상의 헤테로 원자를 갖는 하이드로카빌이다.
2개의 "디렉터기"로 적당하게 기능기화된 어떠한 헤테로 방향족 또는 방향족 출발 물질에 대해서도 유사한 반응들이 고려될 수 있다. 구체적으로는, 치환된 플루오렌 유도체 및 나프탈렌 유도체를 수반하는 경로가 편리할 수 있다.
상기 제1 및 제2 디렉터기는 서로 동일하거나 또는 상이하다.
상기 제1 및 제2 디렉터기는 각각 알콕시기, 알콕시알킬기, 아미드기, 할라이드기, 할로알킬기, 아미노기, 아미노알킬, 카르복시산 에스테르기, 우레탄, 카르밤산기, 술폰아미드, 술푸릴알킬기, 또는 카르바미드기로 구성되는 군에서 선택되는 것이 유리하다.
본 발명의 방법에 있어서, 상기 제1 및 제2 디렉터기는 각각 CONEt2, CONHCMe2Ph, OCONMeCMe2Ph, OCONEt2 및 SO2NHCMe2Ph SO2-t-Bu로 구성되는 군에서 선택되는 것이 바람직하다.
N,N-디에틸카르복스아미드(-CONEt2) 및 우레탄(예를 들면, -OCONEt2) 디렉터기가, 예를 들면 t-부틸리튬을 사용하여, 인접하는 (오르토) 위치에 대한 직접적인 금속화에 사용될 수 있다. 그 결과 생성되는 유기 리튬을 알킬화, 실릴화, 붕소화 또는 주석화할 수 있고, 방향족 고리에 새로운 C-C 결합을 생성시키기 위한 유기 금속 유도체로 전환시킬 수 있다. 그 결과 생성되는 금속 유도체는 중합 반응 중에 적당한 전구체와 교차 결합될 수 있다.
본 발명의 제1의 관점에 따른 제3의 구체예에 있어서, 공정 (a)는 디렉터기들 중의 한쪽 또는 양쪽 모두 및/또는 제1 및 제2 치환기 중의 한쪽 또는 양쪽 모두를 반응성기로 전환시켜 중합에 참여할 수 있는 2개의 반응성기를 갖는 모노머를 생성하는 단계 (vi)를 추가로 포함한다.
상기 디렉터기들 중의 한쪽 또는 양쪽 모두 및/또는 제1 및 제2 치환기 중의 한쪽 또는 양쪽 모두를 전술한 교차 결합 중합 반응들 중의 한 가지 반응에 참여할 수 있는 반응성기로 전환시키는 경우, 본 발명의 방법은 공액형 발광성 올리고머 및 폴리머의 합성에 사용될 수 있는 다양한 종류의 신규한 치환된 모노머를 제공한다.
단계 (vi)에서의 전환 반응은 하나 또는 여러 개의 화학적 전환 단계를 통하여 이루어질 수 있다.
상기 2개의 반응성기들은 서로 파라 위치인 것이 적당하다.
카르복스아미드 디렉터기는 3차 아민으로 환원될 수 있고, 최종적으로는 길치 중합을 위하여 CH2Cl 또는 CH2Br로 전환될 수 있다. 우레탄 디렉터기를 페놀로 분해시키고, 트리플레이트로 전환시켜 금속 매개 교차 결합 반응시키면 헤크(Heck) 반응에 의하여 폴리(아릴렌), 폴리(아릴렌-비닐렌)이 생성되거나, (예를 들면) 또는 소노가시라 (Sonogashira) 축중합에 의하여 폴리(아릴렌-에틸렌)이 생성된다.
본 발명에 따라 다수의 방향족 및 헤테로 방향족 전구체가 제조될 수 있다. 치환된 플루오렌 유도체의 스즈키 교차 결합을 위한 보로네이트와 할로 치환 전구체들은 신규의 공액형 물질을 유도하는 방법으로 제조될 수 있다. 주석 전구체가 스틸레 (Stille) 교차 결합 중합에 사용하는 데에 적합하다. 바람직하게는, 본 발명의 방법은 길치 탈수소할로겐화를 위한 비스(할로메틸) 전구체의 제조에 사용될 수 있다.
본 발명의 방법에 의하면, 금속화된 유도체와 CF3CO2Et의 반응은 이에 대응하는 모노- 또는 비스-트리플루오로아세틸 치환 유도체를 생성하고, 호너 (Horner)축중합에 의하여 신규의 CF3 치환 폴리(아릴렌 비닐렌) 유도체를 생성하게 된다.
상기 제3의 구체예 중 특정의 예에 있어서, 각 디렉터기는 각각 포스폰산염, 카르보닐, 트리플레이트 또는 할로메틸 반응성기로 전환될 수 있다. 각 디렉터기가 각각 할로메틸기로 전환되는 경우, 상기 제1 모노머는 전술한 길치 탈수소할로겐화 반응에 사용되는 데에 적합하다.
본 발명의 제2의 관점에 따라 적합하게 제조될 수 있는 부류의 폴리머 또는 올리고머는 제1 모노머로부터 유도되는 아릴렌 비닐렌 반복 단위를 포함하는 폴리머 또는 올리고머를 포함한다. 상기 아릴렌 비닐렌 반복 단위는 페닐렌 비닐렌기를 포함하는 것이 바람직하다.
상기 구체예의 다른 특정 예에 있어서, 각 치환기는 독립적으로 할라이드 반응성기로 전환된다. 따라서, 상기 제1 모노머는 전술한 "야마모토" 중합 또는 "스즈키" 중합에 유리하게 참여할 수 있다.
본 방법에 의한 본 발명의 제2의 관점에 따라 편리하게 제조될 수 있는 또 다른 종류의 폴리머 또는 올리고머는 제1 모노머로부터 유도되는 페닐렌 반복 단위를 포함하는 폴리머 또는 올리고머이다.
본 발명의 제1의 관점에서 설명된 방법에 따라 제조되는 폴리머 또는 올리고머가 본 발명의 제2 관점에서 제공된다.
본 발명의 제3의 관점에 있어서, 2개의 결합 위치는 서로 파라인 것이 바람직하다.결합 위치는 폴리머 또는 올리고머 사슬 내의 추가의 기에 공유 결합(통상 C-C 결합)되어 있는 방향족기 또는 헤테로 방향족기 상의 위치이다.
상기 방향족기 또는 헤테로 방향족기는 다음 일반식 I의 기를 추가로 포함하는 것이 바람직하다.
본 발명의 제3의 관점에 따른 폴리머 또는 올리고머는 다음 일반식 II의 기를 포함하는 방향족기 또는 헤테로 방향족기를 포함하는 반복 단위를 갖는다.
본 발명의 제3의 관점에 있어서, 제1 및 제2 디렉터기 X와 Y는 본 발명의 제1의 관점에 관하여 앞에서 정의된 것과 같은 것일 수 있다.
본 발명의 제3의 관점에 따른 올리고머 또는 폴리머는 방출성, 바람직하게는 발광성, 더욱 바람직하게는 밴드 갭(band gap)이 1.5 eV 내지 3.5 eV 범위인 폴리머 또는 올리고머이다.
본 발명의 제3의 관점에 따른 것으로서, 특별한 관심의 대상인 폴리머 및 올리고머는 아래에 나타낸 것들이다.
또는
식 중, A와 B는 동일하거나 상이한 것으로서, 각각 H 또는 알킬, 고리형 또는 분지형 알킬이고, n은 2 내지 100의 범위, 바람직하게는 n은 약 6이며, 1 < a < 10, 바람직하게는 a는 1이고, 1 < b < 10, 바람직하게는 b는 1이다.
상기 플루오렌 코모노머(comonomer)의 C9 치환기 A와 B는 폴리머 또는 올리고머의 용해성을 향상시키는 것으로 선택될 수 있다. 이와 같은 관점에서 바람직한 C9 치환기는 C6H13 및 C8H17이다.
본 발명의 제4의 관점에 있어서, 폴리머 또는 올리고머는 다음 일반식 III에나타나 있는 기를 포함하는 반복 단위를 갖는 것이 바람직하다.
또한, X'는 SiR1R2R3이고, Y'는 SiR'1R'2R'3이며, R1, R2, R3, R'1, R'2 및 R'3는 각각 알킬 또는 시클로알킬인 것이 바람직하다. X'와 Y'는 각각 독립적으로 SiMe2C10H21 또는 SiMe2C8H17인 것이 더 바람직하다.
본 발명의 제4의 관점에 따른 것으로서, 특별한 관심의 대상인 폴리머는 호모폴리머(homopolymer)를 포함한다. 이 "호모폴리머"라는 용어는 그것이 한 가지 유형의 모노머로부터 제조되는 것을 의미하는 것이다. 이와 관련하여, 호모폴리머는 1개 이상의 서로 다른 반복 단위를 갖는 것으로 정의될 수 있는 것이기 때문에, 모노머는 반복 단위와는 구별된다.
상기 호모폴리머는 다음의 구조식인 것이 바람직하다.
또는
식 중, n은 4 내지 200, 바람직하게는 4 내지 100이다.
본 발명의 제4의 관점에 따른 폴리머 또는 올리고머는 발광성 폴리머 또는 올리고머인 것이 바람직하다. 상기 폴리머 또는 올리고머는 밴드 갭이 1.5 eV 내지 3.5 eV 범위인 것이 더 바람직하다.
본 발명의 제5의 관점은 기판 및 이 기판 위에 담지된 본 발명의 제2, 제3 및 제4의 관점에 따른 폴리머를 포함하는 광학 장치 또는 그 구성 요소를 제공하는 것이다.
상기 제5의 관점에 있어서, 제공되는 광학 장치 또는 그 구성 요소는 양극, 음극, 필요하다면 1개 또는 그 이상의 전하 운송층 및 양극과 음극 사이에 위치하여 양전하 운반체와 음전하 운반체를 수용하여 결합시킴으로써 빛을 발생시키는 광방출층을 포함하는데, 여기서 상기 광방출층은 본 발명의 제2, 제3 및 제4의 관점 중의 어느 하나에 따른 폴리머 또는 올리고머를 포함한다.
바람직하게는 상기 음극 물질은 전자를 주입하기에 적절한 일 함수(work function)를 갖는 것으로서, 예를 들면 Ca, Al, LiF-Al 또는 CsF-Al이다. 또한, 상기 양극 물질은 양성자를 주입하기에 적합한 일 함수를 갖는 것이 바람직하다.
상기 광학 장치 또는 그 구성 요소는 전기 발광 장치를 포함하는 것이 바람직하다.
본 발명의 제6의 관점에 있어서, 본 발명의 제2, 제3 및 제4의 관점 중의 어느 하나에 따른 폴리머 또는 올리고머를 광학 장치에 사용하는 경우, 상기 광학 장치는 전기 발광 장치를 포함하는 것이 바람직하다.
본 발명은 또한 제2, 제3 및 제4의 관점과 관련하여 정의된 것과 같은 폴리머 또는 올리고머의 광방출 물질로서의 용도를 제공한다.
아래에 나타낸 반응식은 전환 단계 (vi)를 예시한 것이다.
상기 반응식은 비스-아미드 1을 금속화하여 비스-금속화 유도체를 얻고, 최종적으로 비스-실릴 전구체 2를 얻는 것을 예시하는 것이다. 이 전구체는 이어서 중합되어 이에 대응하는 공액 폴리머를 생성한다. 상기 예는 폴리(2,5-비스디메틸옥틸실릴-1,4-페닐렌비닐렌) 유도체를 얻는 것이다. 본 발명의 방법의 장점은 고수율의 전구체 3의 합성법이며, 발암 물질인 클로로메틸 메틸 에테르를 피할 수 있다는 점이다.
원칙적으로, 아릴 또는 헤테로 아릴기를 갖는 전구체 2의 동족체 중의 어느 것이라도 C-C 커플링 반응을 통하여 제조될 수 있다.
후술하는 도 6은 PEDOT:PSS 정공(hole) 주입층 및 알루미늄 음극을 포함하는 LED 구조에서 측정된 폴리머 12의 전기 발광 스펙트럼을 나타내고 있다.
비대칭 페닐렌기를 포함하는 하기 전구체 7이 놀라운 효율로 제조된다. 전구체 7은 고발광성 비대칭 치환 PPV 유도체인 "C8C10 폴리머"로 전환된다. 폴리(2,5-비스디메틸데실실릴-1,4-페닐렌 비닐렌)("C10C10 폴리머") 역시 제조된다.
상기 예는 비대칭 C8H10 폴리머 8의 합성법 뿐 아니라, 폴리(2-디메틸옥틸실릴-1,4-페닐렌-비닐렌) CDMOS-PPV (폴리머 6)과 폴리(2,5-비스디메틸옥틸실릴-1,4-페닐렌)-비닐렌 (C8C8 폴리머 4) 및 C10C10 폴리머 13의 합성법 역시 예시하는 것이다. 이들 폴리머는 고체 상태에서 47 ~ 57% 범위의 PL 효율을 나타내며, 금속 접점이 (유리 위의) ITO 및 Al인 폴리머 LED의 방출층으로 제작될 수 있다.
C8C10 폴리머 8, C10C10 폴리머 13 및 DMOS-PPV 6의 흡수 스펙트럼은 (피크 파장 및 특성의 상대적 강도 양쪽 모두에 있어서) 매우 유사하다. 그러나, C8C8 폴리머 3은 다른 스펙트럼과 비교하여 8 mm 이상의 청색 전이(blue-shift)를 나타낼 뿐만 아니라, UV 특성이 보다 더 현저하다.
4 개의 폴리머 모두에 있어서 EL 및 PL 스펙트럼의 양자는 매우 유사한데, DMOS-PPV 6에 있어서 제1 피크의 파장이 가장 길고, C8C10 폴리머 8의 경우 가장 짧다. 이들 2 가지 스펙트럼에 있어서 전자 진동 구조는 잘 분리되며, 스펙트럼을 변화시키는 미세 공동 내에서의 간섭 효과의 징조는 없다. PL 효율이 보고되어 있다.
아래에 나타낸 반응식은 전환 단계 (vi)를 추가로 예시하는 것이다.
모노머 10과 관련 카르밤산염간의 스즈키 교차 결합에 의하여 청색광 방출 물질 11 및 12가 각각 생성된다. 스펙트럼의 UV 영역에서의 방출 증거가 검출된다.
실시예 1
2-디메틸옥틸실릴-테트라- N -에틸-테레프탈아미드의 제조
t-부틸리튬 (253ml, 0.43mmol)을 무수 테트라하이드로퓨란 30 ml에 용해되어 있는 테트라-N-에틸-테레프탈아미드 (100 mg, 0.36 mmol)에 첨가하고, 아세톤-질소 중탕으로 냉각시켰다. 30분 후에, 클로로디메틸옥틸실란 (102 ml, 0.43 mmol)을 첨가하였다. 반응 혼합물을 중탕의 온도가 실온에 도달할 때까지 3 시간 동안 방치하였다. 염화나트륨 포화 수용액을 가하고, 디클로로메탄으로 추출하였다. 유기층을 황산마그네슘으로 건조시키고, 진공 농축하였다. 헥산/에틸 아세테이트 (60/40)를 용리액[Rf = 0.54, 헥산/에틸 아세테이트 (85/25)]으로 사용하여 컬럼 크로마토그래피를 수행하여 백색 고체(수율 78%)를 얻었다. mp = 46℃
스펙트럼 결과
IR (KBr) (cm-1): 2972, 2926, 2854, 1623, 1484, 1430, 1383, 1291, 1251, 1220, 1105, 1062, 842
1H-NMR δH (CDCl3, 250 MHz) 7.40 (d, 1H, J = 1.57 Hz), 7.22 (dd, 1H, J1 = 7.75 Hz, J2 = 1.57 Hz), 7.09 (d, 1H, J = 7.75 Hz), 3.45-3.36 (m, 4H), 3.06-2.98 (m, 4H), 1.15-0.90 (m, 25H), 0.74-0.64 (m, 4H), 0.12 (s, 6H)
13C-NMR δC (CDCl3, 62.5 MHz) 171.6, 171.0, 143.6, 137.4, 136.5, 132.8, 126.3, 125.6, 43.4, 38.9, 33.5, 31.8, 29.2, 29.1, 23.8, 22.5, 15.9, 14.0, 13.6, 12.7, -2.3
질량 분석: (CI) m/z 447.3400 (M + ) C40H80N2O2Si 필요한 M 446.7400
측정 값 C: 69.99%, H: 10.22%, N: 6.27%
계산 값 C: 69.90%, H: 10.39%, N: 6.27%
실시예 2
2-디메틸옥틸실릴-5-디메틸데실실릴-테트라- N -에틸-테레프탈아미드의 제조
-78℃에서, sec-부틸리튬 (2.9 ml, 3.7 mmol)을 테트라메틸에틸렌디아민 (0.55 ml, 3.7 mmol)이 무수 테트라하이드로퓨란 15 ml 중에 용해되어 있는 용액에 가하였다, 무수 테트라하이드로퓨란 15 ml에 용해시킨 2-디메틸옥티실릴-테트 라-N-에틸 테레프탈아미드 (1.26 g, 2.8 mmol)를 적가하고, 반응 혼합물을 -78℃에서 20분 동안 교반하였다. 클로로디메틸옥틸실란 (1 ml, 3.7 mmol)을 가한 다음, 중탕 내에서 실온으로 되도록 철야 방치하였다. 염화나트륨 포화 수용액을 가하고, 디클로로메탄으로 추출하였다. 유기층을 황산마그네슘으로 건조시키고, 진공 농축하였다. 헥산/에틸 아세테이트 (80/20)를 용리액[Rf = 0.41, 헥산/에틸 아세테이트 (80/20)]으로 사용하여 컬럼 크로마토그래피를 수행하여 백색 고체(수율 85%)를 얻었다.
스펙트럼 결과
IR (KBr) (cm-1): 2295, 2922, 2632, 1635, 1482, 1455, 1424, 1380, 1276, 1247, 1129, 1086, 868, 839, 813
1H-NMR δH (CDCl3, 250 MHz) 7.33 (s, 2H), 3.54 (q, 4H, J = 7.15 Hz), 3.12 (q, 4H, J = 7.15 Hz), 1.30-0.52 (m, 50H), 0.21 (s, 12H)
13C-NMR δC (CDCl3, 62.5 MHz) 172.4, 142.2, 137.3, 132.2, 43.3, 38.9, 33.7, 31.9, 29.7, 29.4, 24.0, 22.7, 16.0, 14.1, 13.8, 12.8, -2.3
질량 분석: (CI) m/z = 644.5132
원소 분석 ( C38H72N2O2Si, 645.17)
측정 값 C: 70.84%, H: 11.26%, N: 4.39%
계산 값 C: 70.75%, H: 11.25%, N: 4.34%
실시예 3
2-디메틸옥틸실릴-5-디메틸데실실릴-테트라- N -에틸-p-크실렌디아민의 제조
무수 테트라하이드로퓨란 30 ml에 2-디메틸옥틸실릴-5-디메틸데실실릴-테트라-N-에틸-테레프탈아미드 (1.3 g, 2.3 mmol)을 용해시킨 교반 용액에 보란-테트라하이드로퓨란 복합체(23 ml, 23 mmol)를 가하였다. 반응 혼합물을 18 시간 동안 환류하였다. 수소 발생이 멎을 때까지 조심스럽게 물을 가하였다. 반응 혼합물을 진공농축하고, 6M 염산을 가하였다. 수용액을 4 시간 동안 가열 환류하였다. 반응 액을 냉각시키고, 수산화나트륨으로 pH를 9로 조절하였다. 수층을 디클로로메탄을 추출하였다. 유기층을 모아서 황산마그네슘으로 건조시키고, 진공 농축하였다. 헥산/에틸 아세테이트 (96/4)를 용리액[Rf = 0.79, 헥산/에틸 아세테이트 (80/20)]으로 사용하여 컬럼 크로마토그래피를 수행하여 백색 고체(수율 52%)를 얻었다. mp = 26℃
스펙트럼 결과
IR (CHCl3) (cm-1): 2963, 2922, 2852, 1466, 1370, 1248, 1203, 1166, 1121, 1057, 835
1H-NMR δH (CDCl3, 250 MHz) 7.71 (s, 2H), 3.63 (s, 4H), 2.51 (q, 8H, J = 7.10 Hz), 1.30-0.81 (m, 50H), 0.30 (s, 12H)
13C-NMR δC (CDCl3, 62.5 MHz) 143.2, 137.821, 134.7, 58.6, 46.2, 33.7, 31.9, 29.7, 29.3, 24.2, 22.7, 16.6, 14.1, 11.7, -1.3
질량 분석: (MALDI) m/z 618.30 (MH)+
실시예 4
2-디메틸데실실릴-5-디메틸데실실릴-1,4-비스(클로로메틸)벤젠의 제조
0℃에서, 무수 디클로로메탄 20 ml에 용해시킨 2-디메틸데실실릴-5-디메틸데실실릴-테트라-N-에틸-p-크실렌디아민(663 mg, 1.09 mmol)에 클로로포름산비닐 (70.3ml, 82.7mmol)을 가하였다. 반응 혼합물을 실온에서 5 시간 동안 교반하였다. 염화나트륨 포화 수용액을 가하고, 수층을 디클로로메탄으로 추출하였다. 유기층을 모아서 황산마그네슘으로 건조시키고, 진공 농축하였다. 헥산을 용리액(Rf = 0.46, 헥산)으로 사용하여 컬럼 크로마토그래피를 수행하여 백색 고체(수율 65%)를 얻었다. mp = 40℃
스펙트럼 결과
IR (CHCl3) (cm-1): 2923, 2854, 1466, 1411, 1377, 1344, 1254, 1192, 1172, 1140, 1108, 837, 792, 716
1H-NMR δH (CDCl3, 250 MHz) 7.57 (s, 2H), 4.70 (s, 4H), 1.36-1.29 (m, 29H), 0.92-0.83 (m, 9H), 0.42 (s, 12H)
13C-NMR δC (CDCl3, 62.5 MHz) 141.9, 140.2, 137.0, 46.5, 33.6, 32.0, 29.7, 29.6, 29.4, 29.3, 24.0, 22.7, 16.5, 14.1, -1.5
원소 분석
측정 값 C: 66.52%, H: 10.31%
계산 값 C: 66.38%, H: 10.41%
실시예 5
폴리 [2-(디메틸옥틸실릴)-5-(디메틸데실실릴)-1,4-페닐렌 비닐렌]의 제조
무수 테트라하이드로퓨란 1.5 ml에 2-디메틸데실실릴-5-디메틸데실실릴-1,4-비스(클로로메틸)벤젠 (109 mg, 0.2 mmol)이 용해되어 있는 탈기액(脫氣液)에, 무수 테트라하이드로퓨란 5 ml에 t-부톡시롸칼륨(112.5 mg, 1 mmol)이 용해되어 있는 탈기액을 10분에 걸쳐 가하였다. 반응 혼합물을 질소 기체하에서 철야 교반하였다. 이어서, 반응 용액을 메탄올에 부어 연황색의 플레이크(flake)를 얻었다. 폴리머를 아세톤에서 재침전시키고, 철야 건조시켰다. (수율 26%)
스펙트럼 결과
UV (CHCl3) δmax: 438nm
UV (필름) δmax: 430nm
Mn (GPC) 289000, Mw (GPC) 1065000, PD = 3.7
1H-NMR (CDCl3, 250MHz) d/ppm vs.
TGA: 350℃에서 분해
DSC: 300℃에서 분해, Tg 없음, mp 없음.
실시예 6. 장치 제작
2개의 상이한 음극 금속 (Al, Ca)이 구비된 ITO 기판 위에 PEDOT:PSS로 된 정공 전도/전자 차단층을 특징으로 하는 단일층 및 이중층 장치를 제작하였다. 단일층 및 이중층 장치가 제작되었다. PEDOT:PSS층을 갖는 이중층 장치에 대해서만 정량적 데이터가 제공된다.
스핀 코팅 용매로는 THF, 크실렌 또는 톨루엔 중 어느 하나를 사용하였다. DMOS-PPV의 경우에는 테트라클로로에탄을 사용하였다.
다음의 표 1은 40 nm PEDOT:PSS 정공 전도층으로 제작된 장치에 관한 데이터이다. 모든 값은 최대 값을 의미한다.
PL Alcd/㎡ Cacd/㎡ Alcd/A Cacd/A 켜짐 전압 0.1 cd/㎡ (0.01 cd/㎡) Al의 경우 켜짐 전압 0.1 cd/㎡ (0.01 cd/㎡) Ca의 경우
C8C8 3 HR50 47% 20 62 0.45 0.23 14V (13 V) 13V (12 V)
DMOS-PPV 6 FGB17671 57% 140 12 0.40 0.03 14V 13V (12 V)
C8C108 FGC28139 57% 260 36 0.23 0.05 8V (7 V) 6V (5 V)
C10C10 13 FGC28138 53% 31 113 0.16 0.20 12V (10 V) 7V (6 V)
필름 두께 3: 100 nm; 6: 90 nm; 8: 70 nm; 13: 120nm
여러 가지 스펙트럼 결과를 도 1 내지 도 5에 나타내었다. C10C10 폴리머 13을 제외한 다른 모든 경우에서 Al 음극을 사용하는 경우에 가장 우수한 결과를 얻었다. C8C10 폴리머 8을 사용한 경우의 켜짐 전압(turn-on voltage)이 다른 물질의 경우 (특히, Al 음극을 사용하는 경우) 보다 더 낮았다. 발광층의 두께도 중요한 요소일 수 있다 [C8C10 폴리머 8 및 C10C10 폴리머 13은 동일한 장(場)을 필요로 하는데, 이는 C8C8 폴리머 3 및 DMOS-PPV 6의 경우에 필요한 것보다는 낮은 것이다).
DMOS-PPV 장치의 효율은 이 폴리머를 사용한 종전의 연구와 잘 대비된다. 본 연구에 있어서의 최고 효율은 C8C8 폴리머 3을 사용한 경우에 측정되는 반면에, 최고 발광도는 C8C10 폴리머 8을 사용하는 경우에 달성되었다. 이와 같은 발견은 본 발명에 따른 비대칭 방향족기 또는 헤테로 방향족기를 포함하는 제1 모노머를 갖는 폴리머를 제조함에 있어서 놀라운 장점이 유지되는 것이다.

Claims (45)

  1. (i) 제1 및 제2 디렉터기로 치환된 방향족기 또는 헤테로 방향족기를 준비하는 단계, (ii) 상기 방향족기 또는 헤테로 방향족기의 제1 위치에 금속화를 수행하는 단계 및 (iii) 친전자성 치환 반응을 수행하여 상기 제1 위치에 제1 치환기를 도입하는 단계에 의하여, 치환된 방향족기 또는 헤테로 방향족기를 포함하는 제1 모노머를 제조하는 공정 (a)와,
    반응 혼합물 내에서 폴리머 또는 올리고머를 생성할 수 있는 조건하에 상기 제1 모노머를 이 제1 모노머와 각각 동일하거나 또는 상이한 2종 이상의 추가의 모노머와 접촉시키는 공정 (b)를 포함하며,
    상기 제1 및 제2 디렉터기의 특성 및 위치는 상기 제1 위치를 위치 선택하는 것인 폴리머 또는 올리고머의 제조 방법.
  2. 제1항에 있어서, 상기 공정 (a)는,
    (iv) 상기 방향족기 또는 헤테로 방향족기의 제2 위치에 금속화를 수행하는 단계와, (v) 친전자성 치환 반응을 수행하여 상기 제2 위치에 제2 치환기를 도입하는 단계를 추가로 포함하며,
    상기 제1 및 제2 디렉터기의 특성 및 위치는 상기 제2 위치를 위치 선택하는 것인 제조 방법.
  3. 선행하는 항 중 어느 하나의 항에 있어서, 상기 제1 및/또는 제2 치환기는 각각 할라이드, B(OH)2, B(OR)2, 유기 주석, 알콕시, 알콕시알킬, 알킬, 히드록시드, 아릴, 헤테로아릴, 실릴, 트리플레이트와 아미드 및 COCF3로 구성되는 군에서 선택되는 것인 제조 방법.
  4. 제3항에 있어서, 상기 제1 및/또는 제2 치환기는 각각 Br, I, SiMe2C8H17, SiMe2C10H21 및 SiMe3로 구성되는 군에서 선택되는 것인 제조 방법.
  5. 제1항 또는 제2항에 있어서, 금속화는 유기 리튬의 첨가에 의하여 수행되는 것인 제조 방법.
  6. 제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 제1 및 제2 디렉터기의 특성 및 위치는 상기 제1 위치가 상기 제1 디렉터기에 대하여 오르토로 되도록 위치 선택하는 것인 제조 방법.
  7. 제2항에 있어서, 상기 제1 및 제2 디렉터기의 특성 및 위치는 상기 제2 위치가 상기 제2 디렉터기에 대하여 오르토로 되도록 위치 선택하는 것인 제조 방법.
  8. 제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 제1 및 제2 디렉터기는 서로 동일하거나 또는 상이하며, 각각 알콕시기, 알콕시알킬기, 아미드기, 할라이드기, 할로알킬기, 아미노기, 아미노알킬기, 카르복시산 에스테르기, 우레탄기, 카르밤산염기, 술폰아미드기, 술푸릴알킬기 또는 카바미드기로부터 선택되는 것인 제조 방법.
  9. 제8항에 있어서, 상기 제1 및 제2 디렉터기는 서로 동일하거나 또는 상이하고, 각각 CONEt2, CONHCMe2Ph, OCONMeCMe2Ph, OCONEt2, SO2NHCMe2Ph 및 SO2-tBu로 구성된 군에서 선택되는 것인 제조 방법.
  10. 제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 제1 디렉터기와 제2 디렉터기는 서로 상이한 것인 제조 방법.
  11. 제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 제1 디렉터기와 제2 디렉터기는 서로 동일한 것인 제조 방법.
  12. 제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 방향족기 또는 헤테로 방향족기는 페닐렌, 플루오렌, 안트라센 또는 나프탈렌기로부터 선택되는 것인 제조 방법.
  13. 제1항에 있어서, 상기 공정 (a)는 상기 디렉터기 중 한쪽 또는 양쪽 모두 및/또는 상기 제1 및 제2 치환기 중 한쪽 또는 양쪽 모두를 각각 반응성기로 전환시켜 중합에 참여하는 2개의 반응성기를 갖는 모노머를 생성시키는 단계 (vi)를 추가로 포함하는 것인 제조 방법.
  14. 제13항에 있어서, 상기 2개의 반응성기는 서로 파라 위치에 있는 것인 제조 방법.
  15. 제13항 또는 제14항에 있어서, 각 디렉터기를 독립적으로 포스폰산염기, 카르보닐기, 트리플레이트기 또는 할로메틸기로 전환시키는 것인 제조 방법.
  16. 제15항에 있어서, 상기 폴리머 또는 올리고머는 제1 모노머로부터 유도되는 아릴렌 비닐렌 반복 단위를 포함하는 것인 제조 방법.
  17. 제16항에 있어서, 상기 아릴렌 비닐렌 반복 단위는 페닐렌 비닐렌기를 포함하는 것인 제조 방법.
  18. 제13항 또는 제14항에 있어서, 각 치환기를 독립적으로 할라이드기로 전환시키는 것인 제조 방법.
  19. 제18항에 있어서, 상기 폴리머 또는 올리고머는 제1 모노머로부터 유도되는 페닐렌 반복 단위를 포함하는 것인 제조 방법.
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