JP2003505563A

JP2003505563A - 重合方法

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Publication number: JP2003505563A
Application number: JP2001512779A
Authority: JP
Inventors: ブルースホルムズアンドリュー; ダニエルアニジュネストフロレンス; オイゲーンマルティーンライナー; ツェツィアーリフランコ
Original assignee: ケンブリッジディスプレイテクノロジーリミッテド
Priority date: 1999-07-24
Filing date: 2000-07-24
Publication date: 2003-02-12
Anticipated expiration: 2020-07-24
Also published as: AU6008300A; WO2001007502A3; DE60029450T2; JP3403188B2; ATE333482T1; DE60029450D1; GB9917356D0; KR100470952B1; US7005484B1; EP1200504B1; CN1364175A; EP1200504A2; CN1243778C; KR20020040760A; WO2001007502A2

Abstract

(57)【要約】（ａ）置換芳香族基または置換ヘテロ芳香族基を有する第１モノマーを、（i）第１および第２配向基で置換された芳香族またはヘテロ芳香族基を用意し；（ii）前記芳香族基またはヘテロ芳香族基上の第１位置で金属化を行い；（iii）前記第１位置に第１置換基を与えるように求電子置換を行って；製造する工程、および（ｂ）１つの反応混合物中で、前記第１モノマーを、夫々第１モノマーと同じかまたは第１モノマーと異なる少なくとも２つのさらなるモノマーと、ポリマーまたはオリゴマーが形成し得る条件下で接触させる工程を含み、前記第１配向基および第２配向基の性質および位置が、前記第１位置を位置選択させるものであることを特徴とするポリマーまたはオリゴマーの製造方法。

Description

【発明の詳細な説明】

本発明は、ポリマーまたはオリゴマーの製造方法、および前記製造方法によっ
て製造し得るか、あるいは製造されるポリマーまたはオリゴマーに関するもので
ある。上記ポリマーの用途も提供する。

【０００１】より具体的には、本発明は、電気デバイス、電子デバイス、光学デバイスおよ
び光電子デバイス［例えば発光ダイオード（ＬＥＤ）などの、小分子およびポリ
マーに基づく発光デバイス］用の共役分子、オリゴマーおよびポリマーに向けら
れるものである。特に本発明は、制御されたＣ−Ｃ結合形成プロセスで一つにカ
ップリングした場合に、発光性の共役分子、オリゴマー、高分子およびポリマー
を与える芳香族前駆体の合成プロセスに関するものである。

【０００２】印加された電場内での電荷注入による発光能（電界ルミネセンス）を有する有
機半導体にとって、固体状態での高い光ルミネセンス効率は必須の条件である。
発光デバイスへの応用を目的として新しい共役系を設計する場合、重合カップリ
ング反応に適切に関与し得る芳香族前駆体分子を製造するプロセスが有利である
。置換パターンの変化によって、光ルミネセンス効率の改善が可能となることを
示す多くの証拠が、明らかになりつつある。

【０００３】特に発光デバイスに用いられる共役ポリマーまたはオリゴマーを、芳香族モノ
マーをカップリングして得る方法は、いくつか知られている。１，４−ビス（ハ
ロメチル）芳香族誘導体のＧｉｌｃｈ脱ハロゲン化水素重縮合は、そのような方
法の一つである。この方法は、Ｇｉｌｃｈら，ＪＰｏｌｙＳｃｉ．１−Ａ，
１９６６，４，１３３７；Ｗｕｄｌ，米国特許第５，１８９，１３６号（１９９
０年）；Ｈ．Ｓｐｒｅｉｔｚｅｒ，Ｗ．Ｋｒｅｕｄｅｒ，Ｈ．Ｂｅｃｋｅｒおよ
びＨ．Ｓｃｈｏｏ，ＷＯ９８／２７１３６；Ｈ．Ｂｅｃｋｅｒ，Ｈ．Ｓｐｒｅｉ
ｔｚｅｒ，Ｋ．ＩｂｒｏｍおよびＷ．Ｋｒｅｕｄｅｒ，Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕ
ｌｅｓ，１９９９，３２，４９２５−４９３２などの文献に記載されている。Ｇ
ｉｌｃｈ脱ハロゲン化水素法は、対応するジメチル誘導体のラジカル臭素化、ま
たは反応性前駆体のハロメチル化にとりわけ依存している。前者の場合、芳香環
の求電子ハロゲン化のために収率が低下する。特にこの問題は、芳香環が、求電
子置換を活性化する基を置換基としてさらに有している場合に起こる。後者の場
合、ハロメチル化を良好な収率で行うには、電子リッチな芳香族前駆体が必要と
なる。ハロメチル化反応は、製造中に強力な発がん性物質であるメチルハロメチ
ルエーテル（この場合、ハロはＣｌまたはＢｒ）が形成される可能性があるので
、特に大量生産の魅力に乏しい。

【０００４】ＳｃｈｌｕｅｔｅｒおよびＷｅｇｎｅｒ，ＡｃｔａＰｏｌｙｍ．，１９９３
，４４，５９に記載されているようなボロン酸（boronic acid）誘導体とビニル
およびアリールハライドとのスズキ（Ｐｄ触媒）クロスカップリングも、既知の
重合反応の一つである。この反応はしばしば「スズキ」重合と呼ばれている。

【０００５】また、ビス（ホスホネート）とジカルボニル化合物とのＨｏｒｎｅｒＷｉｔ
ｔｉｇ重縮合も、既知の重合反応の一つである。この方法は、Ｋｒｅｕｄｅｒら
のＷＯ９６／１０６１７（１９９６年）；Ｃｈｅｍ．Ａｂｓｔｒ．，１９９６，
１２４，３４５０３８ｕで論じられている。

【０００６】Ｙａｍａｍｏｔｏ，Ｐｒｏｇｒ．Ｐｏｌｙｍ．Ｓｃｉ．，１９９２，１７，１
１５３には、芳香族ジブロモ誘導体のニッケル触媒クロスカップリングを伴うさ
らにもう１つの重合反応が開示されている。この反応は、しばしば「ヤマモト」
重合と呼ばれている。

【０００７】ジカルボニル誘導体のＭｃＭｕｒｒｙカップリングによる重合が、Ｆｅａｓｔ
ら，ＡｂｓｔｒａｃｔｓｏｆＰａｐｅｒｓｏｆｔｈｅＡｍｅｒｉｃａ
ｎＣｈｅｍｉｃａｌＳｏｃｉｅｔｙ，１９９８，Ｖｏｌ．２１５（Ｐｔ２
），ｐｐ．３２２−ＰＯＬＹ、および、Ｄａｉｋら，ＮｅｗＪＣｈｅｍ．，
１９９８，２２，１０４７に記載されている。

【０００８】上記重合反応に使用される一定のモノマーの合成には問題が多いと、当業者に
は認識されると考えられる。そのため、これらの重合反応によって得ることがで
きるポリマーの範囲は限定されることになる。

【０００９】ポリ（ｐ−アリーレンビニレン）（ＰＰＶ類）が、ＷＯ９８／２７１３６に概
説されている。

【００１０】ＳｙｎｔｈｅｔｉｃＭｅｔａｌｓ，１０１（１９９９）２１６−２１７には
、シリル二置換ＰＰＶ誘導体が開示されている。２つのシリル置換基は同じもの
である。２，５−ビス（ブロモメチル）−１，４−ビス（ジメチルオクチルシリ
ル）ベンゼンから、脱ハロゲン化水素重縮合反応によって、ポリ［２，５−ビス
（ジメチルオクチルシリル）−１，４−フェニレン−ビニレン］ポリマーが合成
されている。

【００１１】重合分野以外では、ビスカルバメート類およびウレタン類の直接金属化という
コンセプトが、例えばＳｎｉｅｃｋｕｓ，ＰｕｒｅＡｐｐｌ．Ｃｈｅｍ．，１
９９４，６６，２１５５；Ｂｏｗｅｒら，Ｊ．ＯｒｇＣｈｅｍ．，１９９８，
６３，１５１４；およびＶ．Ｓｎｉｅｃｋｕｓ，Ｃｈｅｍ．Ｒｅｖ．，１９９０
，９０，８７９−９３３などに報告されている。しかし、このコンセプトが、ポ
リマーまたはオリゴマーの製造方法の一工程として開示または示唆されたことは
ない。

【００１２】本発明者らは、上記の重合反応に用いられるモノマーの供給方法を改良する必
要があることを見出した。

【００１３】従って、改良されたポリマーまたはオリゴマー製造方法を提供することが、本
発明の目的である。

【００１４】また、上記の改良された方法によって製造されるポリマーおよびオリゴマー、
並びに上記の改良された方法によって製造し得るポリマーおよびオリゴマーを提
供することも、本発明の目的である。

【００１５】さらに、本発明のポリマーおよびオリゴマーを含む光学デバイスまたはその部
品を提供することも、本発明の目的である。

【００１６】また、本発明のポリマーの用途を提供することも、本発明の目的である。

【００１７】最後に、本発明のポリマーを用いて光学デバイスまたはその部品を製造する方
法を提供することも、本発明の目的である。

【００１８】よって、本発明の第１の態様は、（ａ）置換芳香族基または置換へテロ芳香族
基を有する第１モノマーを、（i）第１および第２配向基（director group）で
置換された芳香族基またはヘテロ芳香族基を用意し；（ii）前記芳香族基または
ヘテロ芳香族基上の第１位置で金属化を行い；（iii）前記第１位置に第１置換
基を与えるように求電子置換を行って；製造する工程、および（ｂ）１つの反応
混合物中で、前記第１モノマーを、夫々第１モノマーと同じかまたは第１モノマ
ーと異なる少なくとも２つのさらなるモノマーと、ポリマーまたはオリゴマーが
形成し得る条件下で接触させる工程を含み、前記第１および第２配向基の性質お
よび位置が、前記第１位置を位置選択させるポリマーまたはオリゴマーの製造方
法を提供するものである。

【００１９】さらに本発明の第２の態様は、上記第１の態様で定義した方法によって製造さ
れる（好ましくは可溶性の）ポリマーまたはオリゴマーを提供するものである。

【００２０】さらに本発明の第３の態様は、第１および第２連結位置、並びに第１および第
２配向基ＸおよびＹを有する芳香族基またはヘテロ芳香族基［ここで、Ｘは第１
連結位置に対してオルト、Ｙは第２連結位置基に対してオルトであり、ＸとＹは
同じかまたは異なり、夫々独立してヒドロキシル基、アルコキシ基、アルコキシ
アルキル基、アミド基、ハライド基、ハロアルキル基、アミノ基、アミノアルキ
ル基、カルボン酸エステル基、ウレタン基、カルバメート基、スルホンアミド基
、スルフリルアルキル基またはカルバミド基を含む。また、ＡはＣ、Ｏ、Ｓまた
はＮＲであり、かつｎ＝０であるか、あるいはＡはＣまたはＮＲ、ＢはＣまたは
ＮＲ、かつｎ＝１であり、Ｒは１または複数のヘテロ原子を含有してもよいペン
ダント基（好ましくはヒドロカルビル）である］を含む繰返し単位を有し、上記
第１の態様で定義した方法によって製造し得る（好ましくは可溶性の）ポリマー
またはオリゴマーを提供するものである。

【００２１】さらに本発明の第４の態様は、置換または未置換ビニレン基と、互いに異なる
第１および第２シリル置換基Ｘ'およびＹ'を有する芳香族基またはヘテロ芳香族
基（ここで、Ｘ'は第１連結位置に対してオルトであり、Ｙ'は前記ビニレン基に
対してオルトである）とを含む繰返し単位を有し、上記第１の態様で定義した方
法によって製造し得る（好ましくは可溶性の）ポリマーまたはオリゴマーを提供
するものである。

【００２２】さらに本発明の第５の態様は、正電荷担体を注入するための第１電荷担体注入
層（アノード）；負電荷担体を注入するための第２電荷担体注入層（カソード）
；正電荷担体および負電荷担体を受容し、且つ結合して光を発生させるために両
電荷担体注入層の間に配置された発光層；を含み、前記発光層が本発明の第２、
第３または第４の態様のいずれか一つで定義したポリマーまたはオリゴマーを含
む光学デバイスまたはその部品を提供するものである。

【００２３】さらに本発明の第６の態様は、本発明の第２、第３または第４の態様のいずれ
か一つで定義したポリマーまたはオリゴマーの、光学デバイスにおける用途を提
供するものである。

【００２４】さらに本発明の第７の態様は、（ａ）本発明の第２、第３または第４の態様の
いずれか一つで定義したポリマーまたはオリゴマーを製造する工程、および（ｂ
）前記ポリマーまたはオリゴマーを光学デバイスまたはその部品に組み込む工程
を含む光学デバイスまたはその部品の製造方法を提供するものである。

【００２５】上記第１の態様において、本発明は、重合によってポリマーまたはオリゴマー
を形成させるための置換芳香族基または置換ヘテロ芳香族基を含むモノマーの効
率的な合成方法を提供するものである。本方法の利点のひとつは、置換基を制御
できることであり、置換基を逐次的に導入することが可能であるため、互いに異
なるものとすることができる。

【００２６】本発明において、「オリゴマー」という用語は、トリマー、テトラマーおよび
５までの高次オリゴマーを包含するものとする。「ポリマー」という用語は、オ
リゴマーより高い重合度を有する全ての物質を包含するものとする。

【００２７】また本発明において、「芳香族基またはヘテロ芳香族基」という用語は、単核
芳香族基および多核芳香族基を包含するものとする。単核芳香族基は芳香環、例
えばフェニルまたはフェニレンを１つだけ有する。多核芳香族基は２以上の芳香
環を有し、それらの芳香環は縮合していてもよいし（例えばナフタレン、キノリ
ンまたはインドール）、個別に共有結合していてもよく（例えばビフェニル）、
および／または縮合芳香環と個別に共有結合した芳香環の組み合わせであっても
よい。芳香族基またはヘテロ芳香族基は、その基の実質的に全体に亘って、実質
的に共役していることが好ましい。

【００２８】工程（ii）における第１位置での金属化は、任意の適切な基、例えば水素また
はハロゲン（例：Ｃｌ、ＩまたはＢｒ）などの置換によって行うことができる。
しかしながら、金属化は、第１位置にある水素の置換によって行われることが好
ましい。

【００２９】第１置換基は、工程（iii）で第１位置に与えられる。この第１置換は、第１
位置での求電子置換によって直接行うことができる。あるいは、求電子置換と、
それに続く１以上の追加工程によって、第１置換を行うこともできる。

【００３０】この方法は、芳香族基またはヘテロ芳香族基を、代替の合成方法では容易に実
現できない形で官能化するのに、特に適している。これに関し、非対称に置換さ
れた芳香族基またはヘテロ芳香族基の調製は困難であった。芳香族基またはヘテ
ロ芳香族基（特にポリアリーレンビニレン類）の非対称環置換は、鎖間パッキン
グを中断させると予想される。Ｍ．Ｒ．Ａｎｄｅｒｓｓｏｎ、Ｇ．ＹｕおよびＡ
．Ｊ．Ｈｅｅｇｅｒ，Ｓｙｎｔｈ．Ｍｅｔ．，１９９７，８５，１２７５で議論
されているように、このような基がポリマーまたはオリゴマーに非対称に組み込
まれると、ルミネセンス効率の増大を引き起こす。

【００３１】Ｄ．−Ｈ．Ｈｗａｎｇ，Ｓ．Ｔ．Ｋｉｍ，Ｈ．Ｋ．Ｓｈｉｍ，Ａ．Ｂ．Ｈｏｌ
ｍｅｓ，Ｓ．Ｃ．ＭｏｒａｔｔｉおよびＲ．Ｈ．Ｆｒｉｅｎｄ，Ｃｈｅｍ．Ｃｏ
ｍｍｕｎ．，１９９６，２２４１−２２４２から知られているポリマーＤＭＯＳ
−ＰＰＶ６は、本方法によって良好な収率で製造することができる。これは、
下記の反応式の通りである。

【００３２】

【化８】

【００３３】本発明の第１の態様の第２の例は、工程（ａ）が、芳香族基またはヘテロ芳香
族基上の第２位置で金属化を行う工程（iv）、および前記第２位置に第２置換基
を与え得る求電子置換を行う工程（v）をさらに含み、前記第１および第２配向
基の性質および位置が、前記第２位置を位置選択させるものである。

【００３４】工程（iv）における第２位置での金属化は、任意の適切な基、例えば水素また
はハロゲン（例：Ｃｌ、ＩあるいはＢｒ）などの置換によって行うことができる
。しかし金属化は、第１位置にある水素の置換によって行われることが好ましい
。

【００３５】第２置換基は、工程（v）で第２位置に与えられる。この第２置換は、第２位
置での求電子置換によって直接行うことができる。あるいは、求電子置換と、そ
れに続く１または複数の追加工程によって、第２置換を行うことも可能である。

【００３６】第１置換基と第２置換基は、同じか、または異なるものである。第１置換基と
第２置換基は、互いに異なることが好ましい。

【００３７】本方法における第１および／または第２置換基は、夫々独立してハライド、Ｂ
（ＯＨ）₂、Ｂ（ＯＲ）₂、アルコキシ、アルコキシアルキル、アルキル、ヒドロ
キシル、アリール、ヘテロアリール、ＳｎＲ₃、シリル、アミドおよびＣＯＣＦ₃ よりなる群から選択されるものであることが好ましい。これらの基のうち、Ｂｒ
、Ｉ、ＳｉＭｅ₂Ｃ₈Ｈ₁₇、ＳｉＭｅ₂Ｃ₁₀Ｈ₂₁およびＳｉＭｅ₃よりなる群から、
第１および／または第２置換基を夫々独立して選択することが、さらに好ましい
。

【００３８】芳香族基またはヘテロ芳香族基は、非対称に置換されることが好ましい。

【００３９】本方法の金属化工程について述べると、金属化は、任意の適切な有機金属誘導
体（例えば有機リチウム誘導体またはスタンナン、ボロン酸またはそのエステル
、銅試薬［Ｃｕ（I）］、亜鉛試薬［Ｚｎ（II）］、マグネシウム試薬［Ｍｇ（I
I）］またはニッケル試薬［Ｎｉ（II）、Ｎｉ（０）］）を反応混合物に添加す
ることによって行うことができる。しかしながら、有機リチウムが好ましく、ｔ
ＢｕＬｉが最も好ましい。

【００４０】水素の置換によって金属化を行う場合、反応混合物に有機リチウム誘導体を添
加することによって、また所望により、引き続いて上で述べた試薬類を用いて金
属交換反応させることにより、金属化を行うことが好ましい。

【００４１】本方法では、第１および第２配向基の性質と位置が及ぼす立体効果および誘起
効果を考慮しなければならない。

【００４２】第１および第２配向基の性質および位置は、第１位置を、第１配向基に対して
オルトになるように位置選択させるものであることが好ましい。

【００４３】また、第１および第２配向基の性質および位置は、第２位置を、第２配向基に
対してオルトになるように位置選択させるものであることが好ましい。

【００４４】第１および第２配向基の性質および位置が、第１位置を第１配向基に対してオ
ルトになるように選択し、かつ第２位置を第２配向基に対してオルトになるよう
に選択する場合に、考えられる反応式を以下に示す。

【００４５】

【化９】

【００４６】Ｅは、例えばＢｒ、Ｉ、Ｂ（ＯＨ）₂、Ｂ（ＯＲ）₂、ＯＲ、ＯＨ、Ａｒ、Ｒ、
ヘテロ芳香族、ＳｎＲ₃、ＳｉＲ₃、ＳｉＲ₁Ｒ₂Ｒ₃、ＮＲ₂またはＣＯＣＦ₃であ
り、Ｒは１以上のヘテロ原子を含有してもよいペンダント基（好ましくはヒドロ
カルビル）である。

【００４７】２つの「配向」基で適切に官能化された任意のヘテロ芳香族または芳香族出発
物質について、同様の反応を考えることができる。特にこの経路により、置換フ
ルオレン誘導体およびナフタレン誘導体を好適に得ることができた。

【００４８】第１配向基と第２配向基は、同じか、または異なるものである。

【００４９】第１および第２配向基は、夫々独立してアルコキシ、アルコキシアルキル、ア
ミド、ハライド、ハロアルキル、アミノ、アミノアルキル、カルボン酸エステル
、ウレタン、カルバメート、スルホンアミド、スルフリルアルキルまたはカルバ
ミドから選択されることが好ましい。

【００５０】本方法では、第１および第２配向基は、夫々独立してＣＯＮＥｔ₂、ＣＯＮＨ
ＣＭｅ₂Ｐｈ、ＯＣＯＮＭｅＣＭｅ₂Ｐｈ、ＯＣＯＮＥｔ₂、ＳＯ₂ＮＨＣＭｅ₂Ｐ
ｈ、およびＳＯ₂−ｔＢｕよりなる群から選択されるものであることが好ましい
。

【００５１】Ｎ，Ｎ−ジエチルカルボキサミド（−ＣＯＮＥｔ₂）およびウレタン（例えば
−ＯＣＯＮＥｔ₂）配向基は、例えばｔ−ブチルリチウムなどによる金属化を、
隣接する（オルト）位置に配向させるために使用することができる。得られた有
機リチウムはアルキル化、シリル化、ボロン酸化（boronated）またはスタンニ
ル化（stannylated）し、芳香環に新しいＣ−Ｃ結合を形成させるための一連の
有機金属誘導体に変換することができる。得られた金属誘導体は、重合反応で適
切な前駆体とクロスカップリングさせることができる。

【００５２】本発明の第１の態様における第３の例では、工程（ａ）が、配向基の一方ある
いは両方、および／または第１および第２置換基の一方あるいは両方を反応性基
に変換して、重合に関与し得る２つの反応性基を持つモノマーを形成させる工程
（vi）をさらに含む。

【００５３】配向基の一方あるいは両方、および／または第１および第２置換基の一方ある
いは両方を、上述のクロスカップリング重合反応の一つに関与し得る反応性基に
変換することが可能な場合、本方法により、共役発光性オリゴマーおよびポリマ
ーを合成するための、広範囲にわたる種々の新規置換モノマーが得られる。

【００５４】工程（vi）における変換は、１段階または数段階の化学変換工程によって行う
ことができる。

【００５５】上記２つの反応性基は、互いにパラであることが好ましい。

【００５６】カルボキサミド配向基は三級アミンに還元し、最終的にはＣＨ₂ＣｌまたはＣ
Ｈ₂Ｂｒに変換して、Ｇｉｌｃｈ重合を行うことができる。ウレタン配向基は切
断してフェノールとし、それをトリフレートに変換し、金属を媒介させたクロス
カップリングに供することにより、例えばＨｅｃｋ反応によってポリ（アリーレ
ン）類、ポリ（アリーレンビニレン）類、またはＳｏｎｏｇａｓｈｉｒａ重縮合
によってポリ（アリーレンエチレン）類とすることができる。

【００５７】本方法によって、多くの芳香族およびヘテロ芳香族前駆体を製造することがで
きた。スズキクロスカップリング用のボロネートおよびハロ置換前駆体が、新規
共役物質の製造プロセスで得ることができた。スタンナン前駆体は、Ｓｔｉｌｌ
ｅクロスカップリング重合での使用に好適である。好ましくは、Ｇｉｌｃｈ脱ハ
ロゲン化水素用のビス（ハロメチル）前駆体の製造に、本方法を用いることがで
きる。

【００５８】本方法によれば、金属化誘導体のＣＦ₃ＣＯ₂Ｅｔとの反応は、Ｈｏｒｎｅｒ重
縮合によって新規ＣＦ₃置換ポリ（アリーレンビニレン）誘導体を与えることが
可能な、対応するモノ−またはビス−トリフルオロアセチル置換誘導体をもたら
す。

【００５９】この第３の例の具体例として、各配向基は夫々独立してホスホネート、カルボ
ニル、トリフレートまたはハロメチル反応性基に変換することができる。各配向
基が夫々ハロメチル基に変換される場合、第１モノマーは、上述したＧｉｌｃｈ
脱ハロゲン化水素反応での使用に適している。

【００６０】本発明の第２の態様によって適切に製造し得るポリマーまたはオリゴマーの一
種として、第１モノマーから誘導されるアリーレンビニレン繰返し単位を含むポ
リマーまたはオリゴマーを挙げることができる。好ましくは、上記アリーレンビ
ニレン繰返し単位は、フェニレンビニレン基を含む。

【００６１】上記態様の別の例では、各置換基を夫々独立してハライド反応性基に変換する
。結果として、第１モノマーは、上述した「ヤマモト」重合または「スズキ」重
合に好適に関与することができる。

【００６２】本発明の第２の態様によって好適に製造し得るポリマーまたはオリゴマーのも
う一種は、第１モノマーから誘導されるフェニレン繰返し単位を含むポリマーま
たはオリゴマーである。

【００６３】本発明の第１の態様で上記した方法によって製造されるポリマーまたはオリゴ
マーは、本発明の第２の態様として提供される。

【００６４】本発明の第３の態様では、２つの連結位置は互いにパラであることが好ましい
。連結位置とは、上記ポリマーまたはオリゴマー鎖中の別の基に（通常はＣ−Ｃ
結合によって）共有結合的に連結される芳香族基またはヘテロ芳香族基上の位置
である。

【００６５】芳香族またはヘテロ芳香族基は、一般式（I）：

【００６６】

【化１０】

【００６７】を有する基を含むことが、さらに好ましい。

【００６８】本発明の第３の態様に係るポリマーまたはオリゴマーは、一般式（II）：

【００６９】

【化１１】

【００７０】を有する基を含有する芳香族またはヘテロ芳香族基を含む繰返し単位を持つこと
が好ましい。

【００７１】本発明の第３の態様における第１および第２配向基ＸおよびＹは、本発明の第
１の態様に関し、上で定義した通りである。

【００７２】本発明の第３の態様に係るオリゴマーまたはポリマーは、放射性（より好まし
くは発光性）ポリマーまたはオリゴマーであることが好ましく、１．５ｅＶ〜３
．５ｅＶの範囲のバンドギャップを有することがさらに好ましい。

【００７３】本発明の第３の態様において、特に興味深いポリマーおよびオリゴマーは、以
下に示すものである：

【００７４】

【化１２】

【００７５】［式中、ＡとＢは同じかまたは異なり、夫々Ｈ、アルキル、シクロアルキル、あ
るいは分岐アルキルであり、ｎは２〜１００の範囲であり（好ましくはｎは約６
）、１＜ａ＜１０（好ましくはａは１）、および１＜ｂ＜１０（好ましくはｂは
１）である］。

【００７６】フルオレンコモノマー上のＣ９置換基ＡおよびＢは、上記ポリマーまたはオリ
ゴマーの溶解性を向上させるように選択することができる。この点で好ましいＣ
９置換基は、Ｃ₆Ｈ₁₃およびＣ₈Ｈ₁₇である。

【００７７】本発明の第４の態様では、ポリマーまたはオリゴマーが一般式（III）：

【００７８】

【化１３】

【００７９】で示される基を含有する繰返し単位を有することが好ましい。

【００８０】また、Ｘ'はＳｉＲ₁Ｒ₂Ｒ₃、Ｙ'はＳｉＲ'₁Ｒ'₂Ｒ'₃であり、Ｒ₁、Ｒ₂、Ｒ₃、
Ｒ'₁、Ｒ'₂、およびＲ'₃は夫々独立してアルキルまたはシクロアルキルであるこ
とが好ましい。Ｘ'およびＹ'は、夫々独立してＳｉＭｅ₂Ｃ₁₀Ｈ₂₁あるいはＳｉ
Ｍｅ₂Ｃ₈Ｈ₁₇であることがさらに好ましい。

【００８１】本発明の第４の態様において、特に興味深いポリマーは、ホモポリマーを含む
。「ホモポリマー」という用語は、単一種類のモノマーから製造されていること
を意味すると見なし得る。この点に関し、ホモポリマーは２以上の異なる繰返し
単位を有すると定義することも可能であるため、モノマーは繰返し単位とは区別
される。

【００８２】上記ホモポリマーは、好ましくは、式：

【００８３】

【化１４】

【００８４】（式中、ｎは４〜２００、好ましくは４〜１００である）を有する。

【００８５】本発明の第４の態様に係るポリマーまたはオリゴマーは、発光性のポリマーま
たはオリゴマーであることが好ましい。上記ポリマーまたはオリゴマーは、１．
５ｅＶ〜３．５ｅＶの範囲のバンドギャップを有することがさらに好ましい。

【００８６】本発明の第５の態様は、基板と、基板上に保持された本発明の第２、第３また
は第４の態様によるポリマーを含む光学デバイスまたはその部品を提供するもの
である。

【００８７】この第５の態様では、アノード；カソード；所望により１以上の電荷輸送層；
並びに正電荷担体および負電荷担体を受容し、結合して光を発生させるためにア
ノードとカソードの間に配置された発光層；を含み、該発光層が本発明の第２、
第３または第４の態様のいずれか一つによるポリマーまたはオリゴマーを含む光
学デバイスまたはその部品を提供する。

【００８８】上記カソード材料は、好ましくは、電子を注入するのに適した仕事関数を有す
るものであり、例えばＣａ、Ａｌ、ＬｉＦ−ＡｌまたはＣｓＦ−Ａｌなどである
。またアノード材料は、好ましくは、プロトンを注入するのに適した仕事関数を
有するものである。

【００８９】光学デバイスまたはその部品は、電界発光デバイスを含むことが好ましい。

【００９０】本発明の第６の態様において、本発明の第２、第３または第４の態様のいずれ
か一つによるポリマーまたはオリゴマーを光学デバイスに使用する場合、該光学
デバイスは電界発光デバイスを含むことが好ましい。

【００９１】また本発明は、第２、第３または第４の態様で定義したポリマーまたはオリゴ
マーの、発光性材料としての用途も提供する。

【００９２】下記反応式は、変換工程（vi）を例示するものである。

【００９３】

【化１５】

【００９４】上記の反応式は、ビスアミド１の金属化によってビス金属化誘導体を得て、最
終的にビスシリル化前駆体２とする工程を示している。次にこれを重合して、対
応する共役ポリマーとしている。上記の例では、ポリ（２，５−ビスジメチルオ
クチルシリル−１，４−フェニレンビニレン）誘導体が得られる。この方法の利
点は、前駆体（３）を高収率で合成する工程であること、および発がん性である
クロロメチルメチルエーテルを回避できることである。

【００９５】基本的には、アリール基またはヘテロアリール基を含有する２の前駆体類似物
は、Ｃ−Ｃカップリング反応によって製造することができる。

【００９６】図６はＰＥＤＯＴ：ＰＳＳ正孔注入層とアルミニウムカソードとを含むＬＥＤ
構造で測定したポリマー１２の電界ルミネセンススペクトルを示している。

【００９７】非対称フェニレン基を含む下記前駆体７を、目覚しい効率で製造した。これを
、高発光性非対称置換ＰＰＶ誘導体である「Ｃ₈Ｃ₁₀ポリマー」に変換した。ポ
リ（２，５−ビスジメチルデシルシリル−１，４−フェニレンビニレン）（「Ｃ ₁₀ Ｃ₁₀ポリマー」）も製造した。

【００９８】

【化１６】

【００９９】上記の例は、ポリ（２−ジメチルオクチルシリル−１，４−フェニレン−ビニ
レン）（ＤＭＯＳ−ＰＰＶポリマー６）、およびポリ（２，５−ビスジメチルオ
クチルシリル−１，４−フェニレン）−ビニレン（Ｃ₈Ｃ₈ポリマー４）およびＣ ₁₀ Ｃ₁₀ポリマー１３ならびに非対称Ｃ₈Ｃ₁₀ポリマー８の合成方法を例示したも
のである。これらのポリマーは固体状態で４７〜５７％の範囲のＰＬ効率を示し
、ＩＴＯ（ガラス上）およびＡｌを金属接点とするポリマーＬＥＤ中の発光層と
して加工することができる。

【０１００】Ｃ₈Ｃ₁₀ポリマー８、Ｃ₁₀Ｃ₁₀ポリマー１３およびＤＭＯＳ−ＰＰＶ６の吸
収スペクトルは（ピーク波長も相対強度も）非常に似ている。しかしＣ₈Ｃ₈ポリ
マー３は、他のスペクトルに対して８ｎｍを超えるブルーシフトを示す共に、は
るかに顕著なＵＶ特性を有している。

【０１０１】４種類のポリマーは全て、ＥＬスペクトルおよびＰＬスペクトルのいずれも非
常に似ており、ＤＭＯＳ−ＰＰＶ６の第１ピークが最大波長を示し、Ｃ₈Ｃ₁₀
ポリマー８の第１ピークが最小波長を示す。振動構造はいずれのスペクトル系に
おいても十分に分解されており、マイクロキャビティにおいてスペクトルを変化
させる干渉効果は認められない。ＰＬ効率を報告する。

【０１０２】下記反応式も、変換工程（vi）を例示するものである。

【０１０３】

【化１７】

【０１０４】モノマー１０およびこれに関するカルバメートのスズキクロスカップリングは
、夫々青色発光材料１１および１２を与える。スペクトルのＵＶ領域における発
光の証拠が検出される。

【０１０５】

【実施例】

実施例１２−ジメチルオクチルシリル−テトラ−Ｎ−エチル−テレフタルアミドの製造

【０１０６】

【化１８】

【０１０７】アセトン−窒素浴で冷却した無水テトラヒドロフラン３０ｍｌ中のテトラ−Ｎ
−エチル−テレフタルアミド（１００ｍｇ、０．３６ｍｍｏｌ）に、ｔｅｒｔ−
ブチルリチウム（２５３ｍｌ、０．４３ｍｍｏｌ）を加えた。３０分後にクロロ
ジメチルオクチルシラン（１０２ｍｌ、０．４３ｍｍｏｌ）を加えた。その混合
物を室温に達するまで３時間以上、浴中に放置した。食塩水を加え、ジクロロメ
タンで抽出した。有機抽出物を硫酸マグネシウムで乾燥し、減圧下で濃縮した。
ヘキサン／酢酸エチル（６０／４０）を溶離液とするカラムクロマトグラフィー
［Ｒｆ＝０．５４；ヘキサン／酢酸エチル（８５／２５）］により、白色固体を
得た（収率：７８％）。融点＝４６℃。

【０１０８】スペクトル測定結果ＩＲ（ＫＢｒ）単位ｃｍ^-1：２９７２、２９２６、２８５４、１６２３、１４８
４、１４３０、１３８３、１２９１、１２５１、１２２０、１１０５、１０６２
、８４２。¹ Ｈ−ＮＭＲ δ_H（ＣＤＣｌ₃，２５０ＭＨｚ）７．４０（ｄ，１Ｈ，Ｊ＝１．
５７Ｈｚ）、７．２２（ｄｄ，１Ｈ，Ｊ₁＝７．７５Ｈｚ，Ｊ₂＝１．５７Ｈｚ）
、７．０９（ｄ，１Ｈ，Ｊ＝７．７５Ｈｚ）、３．４５−３．３６（ｍ，４Ｈ）
、３．０６−２．９８（ｍ，４Ｈ）、１．１５−０．９０（ｍ，２５Ｈ）、０．
７４−０．６４（ｍ，４Ｈ）、０．１２（ｓ，６Ｈ）。¹³ Ｃ−ＮＭＲ δ_C（ＣＤＣｌ₃，６２．５ＭＨｚ）１７１．６、１７１．０、
１４３．６、１３７．４、１３６．５、１３２．８、１２６．３、１２５．６、
４３．４、３８．９、３３．５、３１．８、２９．２、２９．１、２３．８、２
２．５、１５．９、１４．０、１３．６、１２．７、−２．３。質量スペクトル測定：（ＣＩ）ｍ／ｚ４４７．３４００（Ｍ＋）Ｃ₄₀Ｈ₈₀Ｎ₂
０₂Ｓｉの場合、Ｍ４４６．７４００。実測値Ｃ：６９．９９％、Ｈ：１０．２２％、Ｎ：６．２７％計算値Ｃ：６９．９０％、Ｈ：１０．３９％、Ｎ：６．２７％。

【０１０９】実施例２２−ジメチルオクチルシリル−５−ジメチルデシルシリル−テトラ−Ｎ−エチル−テレフタルアミドの製造

【０１１０】

【化１９】

【０１１１】 −７８℃で、テトラメチルエチレンジアミン（０．５５ｍｌ、３．７ｍｍｏｌ
）の乾燥テトラヒドロフラン（１５ｍｌ）溶液に、ｓｅｃ−ブチルリチウム（２
．９ｍｌ、３．７ｍｍｏｌ）を加えた。乾燥テトラヒドロフラン（１５ｍｌ）中
の２−ジメチルオクチルシリル−テトラ−Ｎ−エチル−テレフタルアミド（１．
２６ｇ、２．８ｍｍｏｌ）を滴下し、その混合物を−７８℃で２０分間撹拌した
。クロロジメチルオクチルシラン（１ｍｌ、３．７ｍｍｏｌ）を加えた後、反応
液を浴中で室温に達するまで終夜放置した。食塩水を加え、ジクロロメタンで抽
出した。有機抽出物を硫酸マグネシウムで乾燥し、減圧下で濃縮した。ヘキサン
／酢酸エチル（８０／２０）を溶離液とするカラムクロマトグラフィー［Ｒｆ＝
０．４１；ヘキサン／酢酸エチル（８０／２０）］により、白色固体を得た（収
率：８５％）。

【０１１２】スペクトル測定結果ＩＲ（ＫＢｒ）単位ｃｍ^-1：２９５５、２９２２、２８５２、１６３５、１４８
２、１４５５、１４２４、１３８０、１２７６、１２４７、１１２９、１０８６
、８６８、８３９、８１３。¹ Ｈ−ＮＭＲ δ_H（ＣＤＣｌ₃，２５０ＭＨｚ）７．３３（ｓ，２Ｈ）、３．５
４（ｑ，４Ｈ，Ｊ＝７．１５Ｈｚ）、３．１２（ｑ，４Ｈ，Ｊ＝７．１５Ｈｚ）
、１．３０−０．５２（ｍ，５０Ｈ）、０．２１（ｓ，１２Ｈ）。¹³ Ｃ−ＮＭＲ δ_C（ＣＤＣｌ₃，６２．５ＭＨｚ）１７２．４、１４２．２、１
３７．３、１３２．２、４３．３、３８．９、３３．７、３１．９、２９．７、
２９．４、２４．０、２２．７、１６．０、１４．１、１３．８、１２．８、−
２．３。質量スペクトル測定：（ＣＩ）ｍ／ｚ＝６４４．５１３２。元素分析（Ｃ₃₈Ｈ₇₂Ｎ₂Ｏ₂Ｓｉとして６４５．１７）実測値Ｃ：７０．８４％、Ｈ：１１．２６％、Ｎ：４．３９％計算値Ｃ：７０．７５％、Ｈ：１１．２５％、Ｎ：４．３４％。

【０１１３】実施例３２−ジメチルオクチルシリル−５−ジメチルデシルシリル−テトラ−Ｎ−エチル−ｐ−キシリレンジアミンの製造

【０１１４】

【化２０】

【０１１５】撹拌した２−ジメチルオクチルシリル−５−ジメチルデシルシリル−テトラ−
Ｎ−エチル−テレフタルアミド（１．３ｇ、２．３ｍｍｏｌ）の乾燥テトラヒド
ロフラン（３０ｍｌ）溶液に、ボラン−テトラヒドロフラン錯体（２３ｍｌ、２
３ｍｍｏｌ）を加えた。反応液を１８時間還流した。水素の遊離が停止するまで
水を注意深く加えた。その混合物を減圧下で濃縮し、６Ｍ塩酸を加えた。その水
溶液を４時間加熱還流した。その溶液を冷却し、水酸化ナトリウムでｐＨ９に調
節した。水相をジクロロメタンで抽出した。合わせた有機相を硫酸マグネシウム
で乾燥し、減圧下で濃縮した。ヘキサン／酢酸エチル（９６／４）を溶離液とす
るカラムクロマトグラフィー［Ｒｆ＝０．７９；ヘキサン／酢酸エチル（８０／
２０）］により、白色固体を得た（収率：５２％）。融点＝２６℃。

【０１１６】スペクトル測定結果ＩＲ（ＣＨＣｌ₃）単位ｃｍ^-1：２９６３、２９２２、２８５２、１４６６、１
３７０、１２４８、１２０３、１１６６、１１２１、１０５７、８３５。¹ Ｈ−ＮＭＲ δ_H（ＣＤＣｌ₃，２５０ＭＨｚ）７．７１（ｓ，２Ｈ）、３．６
３（ｓ，４Ｈ）、２．５１（ｑ，８Ｈ，Ｊ＝７．１０Ｈｚ）、１．３０−０．８
１（ｍ，５０Ｈ）、０．３０（ｓ，１２Ｈ）。¹³ Ｃ−ＮＭＲ δ_C（ＣＤＣｌ₃，６２．５ＭＨｚ）１４３．２、１３７．８２１
、１３４．７、５８．６、４６．２、３３．７、３１．９、２９．７、２９．３
、２４．２、２２．７、１６．６、１４．１、１１．７、−１．３。質量スペクトル測定：（ＭＡＬＤＩ）ｍ／ｚ６１８．３０（ＭＨ）⁺。

【０１１７】実施例４２−ジメチルデシルシリル−５−ジメチルデシルシリル−１，４−ビス（クロロメチル）ベンゼンの製造

【０１１８】

【化２１】

【０１１９】０℃で、２−ジメチルデシルシリル−５−ジメチルデシルシリル−テトラ−Ｎ
−エチル−ｐ−キシリレンジアミン（６６３ｍｇ、１．０９ｍｍｏｌ）の乾燥ジ
クロロメタン（２０ｍｌ）溶液にクロロギ酸ビニル（７０．３ｍｌ、８２．７ｍ
ｍｏｌ）を加えた。その混合物を室温で５時間撹拌した。食塩水を加え、水相を
ジクロロメタンで抽出した。合わせた有機相を硫酸マグネシウムで乾燥し、減圧
下で濃縮した。ヘキサンを溶離液とするカラムクロマトグラフィー（Ｒｆ＝０．
４６；ヘキサン）により、白色固体を得た（収率：６５％）。融点＝４０℃。

【０１２０】スペクトル測定結果ＩＲ（ＣＨＣｌ₃）単位ｃｍ^-1：２９２３、２８５４、１４６６、１４１１、１
３７７、１３４４、１２５４、１１９２、１１７２、１１４０、１１０８、８３
７、７９２、７１６。¹ Ｈ−ＮＭＲ δ_H（ＣＤＣｌ₃，２５０ＭＨｚ）７．５７（ｓ，２Ｈ）、４．７
０（ｓ，４Ｈ）、１．３６−１．２９（ｍ，２９Ｈ）、０．９２−０．８３（ｍ
，９Ｈ）、０．４２（ｓ，１２Ｈ）。¹³ Ｃ−ＮＭＲ δ_C（ＣＤＣｌ₃，６２．５ＭＨｚ）１４１．９、１４０．２、１
３７．０、４６．５、３３．６、３２．０、２９．７、２９．６、２９．４、２
９．３、２４．０、２２．７、１６．５、１４．１、−１．５。元素分析：実測値Ｃ：６６．５２％、Ｈ：１０．３１％計算値Ｃ：６６．３８％、Ｈ：１０．４１％。

【０１２１】実施例５ポリ［２−（ジメチルオクチルシリル）−５−（ジメチルデシルシリル）−１，４−フェニレンビニレン］の製造

【０１２２】

【化２２】

【０１２３】脱気した２−ジメチルデシルシリル−５−ジメチルデシルシリル−１，４−ビ
ス（クロロメチル）ベンゼン（１０９ｍｇ，０．２ｍｍｏｌ）の乾燥テトラヒド
ロフラン（１．５ｍｌ）溶液に、脱気したカリウムｔｅｒｔ−ブトキシド（１１
２．５ｍｇ，１ｍｍｏｌ）の乾燥テトラヒドロフラン（５ｍｌ）溶液を、１０分
かけて加えた。その混合物を窒素下で終夜撹拌した。その溶液をメタノールに注
いだところ、明黄色薄片が得られた。ポリマーをアセトン中で再沈殿させ、終夜
乾燥した（収率：２６％）。

【０１２４】スペクトル測定結果ＵＶ（ＣＨＣｌ₃）δ_max：４３８ｎｍＵＶ（フィルム）δ_max：４３０ｎｍＭｎ（ＧＰＣ）２８９０００；Ｍｗ（ＧＰＣ）１０６５０００；ＰＤ＝３．７¹ Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ₃，２５０ＭＨｚ）ｄ／ｐｐｍｖｓ．ＴＧＡ：３５０℃で分解ＤＳＣ：３００℃で分解、Ｔｇなし、ｍｐなし。

【０１２５】実施例６：デバイス作製ＰＥＤＯＴ：ＰＰＳの正孔伝導／電子ブロッキング層を特徴とする単層デバイ
ス素子および二層デバイスを、２種類のカソード金属（Ａｌ、Ｃａ）を使ってＩ
ＴＯ基板上に作製した。単層および二層デバイスを組み立てた。ＰＥＤＯＴ−Ｐ
ＳＳ層を有する二層デバイスについてのみ、定量データを記載する。

【０１２６】スピンコーティング用の溶媒はＴＨＦ、キシレンまたはトルエンとした。ＤＭ
ＯＳ−ＰＰＶにはテトラクロロエタンを使用した。

【０１２７】

【表１】

【０１２８】フィルム厚：３：１００ｎｍ；６：９０ｎｍ；８：７０ｎｍ；１３：
１２０ｎｍ。

【０１２９】種々のスペクトル測定結果を図１〜５に示す。Ｃ₁₀Ｃ₁₀ポリマー１３以外は、
Ａｌカソードを用いた場合に最も良い結果が得られた。Ｃ₈Ｃ₁₀ポリマー８を用
いた場合のターンオン電圧は他の材料よりも低かった（特にＡｌカソードの場合
）。発光層の厚さも重要な因子であり得る（Ｃ₈Ｃ₁₀ポリマー８およびＣ₁₀Ｃ₁₀
ポリマー１３は同じ電界を必要とするが、これはＣ₈Ｃ₈ポリマー３およびＤＭＯ
Ｓ−ＰＰＶ６で要求される電界よりも低い）。

【０１３０】ＤＭＯＳ−ＰＰＶデバイスの効率は、このポリマーを使って行われた以前の研
究と非常に似ている。本研究における最も高い効率はＣ₈Ｃ₈ポリマー３を用いた
場合に測定され、一方、最も大きなルミネセンスはＣ₈Ｃ₁₀ポリマー８を用いた
場合に達成された。この知見は、本発明によって非対称芳香族基またはヘテロ芳
香族基を含む第１モノマーを有するポリマーの製造における目覚しい利点と一致
している。

【図面の簡単な説明】

以下、添付の図面を参照して、本発明をさらに詳しく説明する。

【図１】Ｃ₈Ｃ₁₀ポリマーの吸収スペクトル、電界ルミネセンス（ＥＬ）
スペクトルおよび光ルミネセンス（ＰＬ）スペクトルを示す図である。ａ．ｕ．
は任意単位を意味する。

【図２】Ｃ₈Ｃ₁₀、Ｃ₈Ｃ₈、Ｃ₁₀Ｃ₁₀およびＤＭＯＳ−ＰＰＶポリマー夫
々における吸収スペクトルを示す図である。

【図３】Ｃ₈Ｃ₁₀、Ｃ₈Ｃ₈、Ｃ₁₀Ｃ₁₀およびＤＭＯＳ−ＰＰＶポリマー夫
々における電界発光（ＥＬ）スペクトルを示す図である。

【図４】Ｃ₈Ｃ₁₀、Ｃ₈Ｃ₈、Ｃ₁₀Ｃ₁₀およびＤＭＯＳ−ＰＰＶポリマー夫
々における光発光（ＰＬ）スペクトルを示す図である。

【図５】ＰＥＤＯＴ：ＰＳＳ層とＡｌカソードを有するＣ₈Ｃ₁₀ポリマー
製デバイスにおける電流密度およびルミネセンスを示す図である。

【図６】ＰＥＤＯＴ：ＰＳＳ正孔注入層とアルミニウムカソードを含むＬ
ＥＤ構造で測定したポリマー１２の電界ルミネセンススペクトルを示す図である
。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (81)指定国ＥＰ(ＡＴ，ＢＥ，ＣＨ，ＣＹ，ＤＥ，ＤＫ，ＥＳ，ＦＩ，ＦＲ，ＧＢ，ＧＲ，ＩＥ，ＩＴ，ＬＵ，ＭＣ，ＮＬ，ＰＴ，ＳＥ)，ＯＡ(ＢＦ，ＢＪ，ＣＦ，ＣＧ，ＣＩ，ＣＭ，ＧＡ，ＧＮ，ＧＷ，ＭＬ，ＭＲ，ＮＥ，ＳＮ，ＴＤ，ＴＧ)，ＡＰ(ＧＨ，ＧＭ，ＫＥ，ＬＳ，ＭＷ，ＭＺ，ＳＤ，ＳＬ，ＳＺ，ＴＺ，ＵＧ，ＺＷ)，ＥＡ(ＡＭ，ＡＺ，ＢＹ，ＫＧ，ＫＺ，ＭＤ，ＲＵ，ＴＪ，ＴＭ)，ＡＥ，ＡＧ，ＡＬ，ＡＭ，ＡＴ，ＡＵ，ＡＺ，ＢＡ，ＢＢ，ＢＧ，ＢＲ，ＢＹ，ＢＺ，ＣＡ，ＣＨ，ＣＮ，ＣＲ，ＣＵ，ＣＺ，ＤＥ，ＤＫ，ＤＭ，ＤＺ，ＥＥ，ＥＳ，ＦＩ，ＧＢ，ＧＤ，ＧＥ，ＧＨ，ＧＭ，ＨＲ，ＨＵ，ＩＤ，ＩＬ，ＩＮ，ＩＳ，ＪＰ，ＫＥ，ＫＧ，ＫＰ，ＫＲ，ＫＺ，ＬＣ，ＬＫ，ＬＲ，ＬＳ，ＬＴ，ＬＵ，ＬＶ，ＭＡ，ＭＤ，ＭＧ，ＭＫ，ＭＮ，ＭＷ，ＭＸ，ＭＺ，ＮＯ，ＮＺ，ＰＬ，ＰＴ，ＲＯ，ＲＵ，ＳＤ，ＳＥ，ＳＧ，ＳＩ，ＳＫ，ＳＬ，ＴＪ，ＴＭ，ＴＲ，ＴＴ，ＴＺ，ＵＡ，ＵＧ，ＵＳ，ＵＺ，ＶＮ，ＹＵ，ＺＡ，ＺＷ (72)発明者フロレンスダニエルアニジュネストフランス国ノワルスルヴィランエフ−35530 リュシャルルアルドワン３ビス (72)発明者ライナーオイゲーンマルティーンドイツ国グレンザク／ワイレンデー− 79639 バズラーストラッセ 23アー (72)発明者フランコツェツィアーリイギリス国ケンブリッジシービー１３エイチエルブランプトンロード 52 Ｆターム(参考） 3K007 AB03 DB03 4H049 VN01 VP02 VQ12 VR24 VS35 VU20 4J032 BA01 BA02 BA07 BA12 BB01 BB03 BC01 BC03 CA04 CA12 CA62 CB01 CB03 CD01 CE03 CE24

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】（ａ）置換芳香族基または置換ヘテロ芳香族基を有する第１
モノマーを、（i）第１配向基および第２配向基で置換された芳香族またはヘテロ芳香族基
を用意し；（ii）前記芳香族基またはヘテロ芳香族基上の第１位置で金属化を行い；（iii）前記第１位置に第１置換基を与えるように求電子置換を行って；製造する工程、および（ｂ）１つの反応混合物中で、前記第１モノマーを、夫々第１モノマーと同じか
または第１モノマーと異なる少なくとも２つのさらなるモノマーと、ポリマーま
たはオリゴマーが形成し得る条件下で接触させる工程を含み、前記第１配向基および第２配向基の性質および位置が、前記第１位置を位置選
択させるものであることを特徴とするポリマーまたはオリゴマーの製造方法。
【請求項２】工程（ａ）がさらに、（iv）上記芳香族基あるいは上記ヘテロ芳香族基上の第２位置を金属化し；（v）前記第２位置に第２置換基を与えるように求電子置換を行う；工程を含み、上記第１配向基および上記第２配向基の性質および位置が、前記第２位置を位
置選択させるものである請求項１に記載の方法。
【請求項３】上記第１置換基および／または上記第２置換基が、夫々独立
してハライド、Ｂ（ＯＨ）₂、Ｂ（ＯＲ）₂、有機スタンナン、アルコキシ、アル
コキシアルキル、アルキル、ヒドロキシド、アリール、ヘテロアリール、シリル
、トリフレートおよびアミド、並びにＣＯＣＦ₃よりなる群から選択されるもの
である上記請求項のいずれかに記載の方法。
【請求項４】上記第１置換基および／または上記第２置換基が、夫々独立
してＢｒ、Ｉ、ＳｉＭｅ₂Ｃ₈Ｈ₁₇、ＳｉＭｅ₂Ｃ₁₀Ｈ₂₁、およびＳｉＭｅ₃よりな
る群から選択されるものである請求項３に記載の方法。
【請求項５】金属化が、有機リチウムの添加によって行われるものである
上記請求項のいずれかに記載の方法。
【請求項６】上記第１配向基および上記第２配向基の性質および位置が、
上記第１位置を、上記第１配向基に対してオルトになるように位置選択させるも
のである上記請求項のいずれかに記載の方法。
【請求項７】上記第１配向基および上記第２配向基の性質および位置が、
上記第２位置を、上記第２配向基に対してオルトになるように位置選択させるも
のである請求項２〜６のいずれかに記載の方法。
【請求項８】上記第１配向基および第２配向基は、同じか、または異なる
ものであり、夫々独立してアルコキシ基、アルコキシアルキル基、アミド基、ハライド基、
ハロアルキル基、アミノ基、アミノアルキル基、カルボン酸エステル基、ウレタ
ン基、カルバメート基、スルホンアミド基、スルフリルアルキル基、またはカル
バミド基から選択されるものである上記請求項のいずれかに記載の方法。
【請求項９】上記第１配向基および上記第２配向基は、同じか、または異
なるものであり、夫々独立してＣＯＮＥｔ₂、ＣＯＮＨＣＭｅ₂Ｐｈ、ＯＣＯＮＭｅＣＭｅ₂Ｐｈ
、ＯＣＯＮＥｔ₂、ＳＯ₂ＮＨＣＭｅ₂Ｐｈ、およびＳＯ₂−ｔＢｕよりなる群から
選択されるものである請求項８に記載の方法。
【請求項１０】上記第１配向基および上記第２配向基は、異なるものであ
る上記請求項のいずれかに記載の方法。
【請求項１１】上記第１配向基および上記第２配向基は、同じものである
上記請求項のいずれかに記載の方法。
【請求項１２】上記芳香族基または上記ヘテロ芳香族基は、フェニレン基
、フルオレン基、アントラセン基、またはナフタレン基から選択されるものであ
る上記請求項のいずれかに記載の方法。
【請求項１３】さらに工程（ａ）が、上記配向基の一方あるいは両方、お
よび／または上記第１置換基および上記第２置換基の一方あるいは両方を、重合
に関与する２つの反応性基を有するモノマーを形成するために、夫々変換させる
工程（vi）を含むものである上記請求項のいずれかに記載の方法。
【請求項１４】上記２つの反応性基が、互いにパラである請求項１３に記
載の方法。
【請求項１５】各配向基が、夫々独立してホスホネート基、カルボニル基
、トリフレート基、またはハロメチル基に変換されるものである請求項１３また
は１４に記載の方法。
【請求項１６】上記ポリマーまたはオリゴマーは、上記第１モノマーから
誘導されるアリーレンビニレン繰り返し単位を含むものである請求項１５に記載
の方法。
【請求項１７】上記アリーレンビニレン単位は、フェニレンビニレン基を
含むものである請求項１６に記載の方法。
【請求項１８】各置換基が、夫々独立してハライド基に変換されるもので
ある請求項１３または１４に記載の方法。
【請求項１９】上記ポリマーまたはオリゴマーは、上記第１モノマーから
誘導されるフェニレン繰り返し単位を含むものである請求項１８に記載の方法。
【請求項２０】請求項１〜１９のいずれかに記載の方法によって製造され
るものであるポリマーまたはオリゴマー。
【請求項２１】第１連結位置および第２連結位置、並びに、第１配向基お
よび第２配向基ＸおよびＹを含有する芳香族基あるいはヘテロ芳香族基を含む繰
り返し単位を有するものである、請求項１〜５のいずれかに記載の方法によって
製造し得るものであるポリマーまたはオリゴマー。ここで、Ｘは上記第１連結位置に対してオルト、Ｙは上記第２連結位置に対し
てオルトであり、ＸおよびＹは、同じか、または異なり、夫々独立してヒドロキシル基、アルコ
キシ基、アルコキシアルキル基、アミド基、ハライド基、ハロアルキル基、アミ
ノ基、アミノアルキル基、カルボン酸エステル基、ウレタン基、カルバメート基
、スルホンアミド基、スルフリルアルキル基、あるいはカルバミド基を含み；ＡはＣ、Ｏ、Ｓ、またはＮＲで、ｎ＝０；あるいは、ＡはＣまたはＮＲ、Ｂは
ＣまたはＮＲで、ｎ＝１；および、Ｒはペンダント基、である。
【請求項２２】一般式（I）：【化１】（式中、ＸおよびＹは、請求項２１の定義と同じである）を有する基を含むものである請求項２１に記載のポリマーまたはオリゴマー。
【請求項２３】一般式（II）：【化２】（式中、ＸまたはＹは、請求項２２の定義と同じである）を有する基を含む芳香族基またはヘテロ芳香族基を含有する繰り返し単位を有す
るものである請求項２２に記載のポリマーまたはオリゴマー。
【請求項２４】上記第１配向基および上記第２配向基が、請求項９〜１１
のいずれかの規定と同じものである請求項２１〜２３のいずれかに記載のポリマ
ーまたはオリゴマー。
【請求項２５】発光性のポリマーまたはオリゴマーである請求項２１〜２
４のいずれかに記載のポリマーまたはオリゴマー。
【請求項２６】１．５ｅＶ〜３．５ｅＶの範囲のバンドギャップを有する
ものである請求項２５に記載のポリマーまたはオリゴマー。
【請求項２７】一般式：【化３】（式中、ＡおよびＢは、同じか、または異なるものであり、夫々Ｈ、アルキル、
シクロアルキル、あるいは分岐アルキルであり；ｎは２〜１００の範囲であり、
１＜ａ＜１０、および１＜ｂ＜１０である）を有するものである請求項２６に記載のポリマーまたはオリゴマー。
【請求項２８】置換または未置換ビニレン基と、第１シリル置換基および
第２シリル置換基Ｘ’およびＹ’を有する芳香族基またはヘテロ芳香族基を含む
繰り返し単位を有するものである、請求項１〜５のいずれかに記載の方法によっ
て製造し得るものであるポリマーまたはオリゴマー。ここで、Ｘ’とＹ’は互いに異なり、Ｘ’は第１連結位置に対してオルト、Ｙ
’は前記ビニレン基に対してオルトである。
【請求項２９】一般式（III）：【化４】（式中、Ｘ’およびＹ’は請求項２８の定義と同じである）で示される基を含む繰り返し単位を有するものである請求項２８に記載のポリマ
ーまたはオリゴマー。
【請求項３０】Ｘ’はＳｉＲ₁Ｒ₂Ｒ₃、Ｙ’はＳｉＲ'₁Ｒ'₂Ｒ'₃であり、
Ｒ₁、Ｒ₂、Ｒ₃、Ｒ'₁、Ｒ'₂およびＲ'₃は、夫々独立してアルキルあるいはシク
ロアルキルである請求項２８または２９に記載のポリマーまたはオリゴマー。
【請求項３１】Ｘ’およびＹ’は、夫々独立してＳｉＭｅ₂Ｃ₁₀Ｈ₂₁、あ
るいはＳｉＭｅ₂Ｃ₈Ｈ₁₇である請求項３０に記載のポリマーまたはオリゴマー。
【請求項３２】ホモポリマーを含むものである請求項２８〜３１のいずれ
かに記載のポリマーまたはオリゴマー。
【請求項３３】式：【化５】（式中、ｎは４〜２００である）を有するホモポリマーを含むものである請求項３２に記載のポリマーまたはオリ
ゴマー。
【請求項３４】未置換ビニレン基と、第１ＳｉＭｅ₂Ｃ₁₀Ｈ₂₁置換基およ
び第２ＳｉＭｅ₂Ｃ₁₀Ｈ₂₁置換基を有する芳香族基またはヘテロ芳香族基を含む
繰り返し単位を有するものである、請求項１〜５のいずれかに記載の方法によっ
て製造し得るものであるポリマーまたはオリゴマー。ここで、前記第１置換基は第１連結位置に対してオルト、前記第２置換基は前
記ビニレン基に対してオルトである。
【請求項３５】繰り返し単位：【化６】を有するものである請求項３４に記載のポリマーまたはオリゴマー。
【請求項３６】式：【化７】（式中、ｎは４〜２００である）を有するホモポリマーを含むものである請求項３５に記載のポリマーまたはオリ
ゴマー。
【請求項３７】発光性のポリマーまたはオリゴマーである請求項２８〜３
６のいずれかに記載のポリマーまたはオリゴマー。
【請求項３８】１．５ｅＶ〜３．５ｅＶの範囲のバンドギャップを有する
ものである請求項３７に記載のポリマーまたはオリゴマー。
【請求項３９】基板と、基板上に保持された請求項２０〜３８のいずれか
に記載のポリマーを含むものである光学デバイスまたはその部品。
【請求項４０】アノード；カソード；正電荷担体および負電荷担体を受容
し、且つ結合して光を発生させるために、前記アノードと前記カソードの間に配
置された発光層；を含み、前記発光層が、請求項２０、２５、２６、３７あるいは３８のいずれかに記載
のポリマーまたはオリゴマーを含むものである光学デバイスまたはその部品。
【請求項４１】上記光学デバイスが、電界発光デバイスを含むものである
請求項４０に記載の光学デバイスまたはその部品。
【請求項４２】光学デバイスにおける、請求項２０〜３８のいずれかに記
載のポリマーまたはオリゴマーの用途。
【請求項４３】上記光学デバイスが、電界発光デバイスを含むものである
請求項４２に記載のポリマーまたはオリゴマーの用途。
【請求項４４】発光性材料としての、請求項２０、２５、２６、３７ある
いは３８のいずれかに記載のポリマーまたはオリゴマーの用途。
【請求項４５】（ａ）請求項２０、２５、２６、３７あるいは３８のいず
れかに記載のポリマーまたはオリゴマーを製造する工程；および（ｂ）光学デバイスまたはその部品に、前記ポリマーまたはオリゴマーを組み
込む工程；を含むものである光学デバイスまたはその部品の製造方法。