CN1243778C - 聚合方法 - Google Patents

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Abstract

一种制备聚合物或低聚物的方法，包括如下步骤：(a)通过如下步骤制备包含取代芳族或杂芳族基团的第一单体：(i)提供被第一和第二定位基团取代的芳族或杂芳族基团；(ii)在芳族或杂芳族基团上的第一位置进行金属化；(iii)进行亲电取代以在第一位置提供第一取代基团；(b)在反应混合物中将第一单体与至少另外两种各自与第一单体相同或不同的单体在形成聚合物或低聚物的条件下接触；其中第一和第二定位基团的性质和位置区域选择第一位置。

Description

聚合方法
本发明涉及制备聚合物或低聚物的方法，和可由该方法制备的或由该方法制备的聚合物或低聚物。还提供了这些聚合物或低聚物的用途。
更具体地，本发明涉及用于电气、电子、光学和光电器件，如基于小分子和聚合物的发光器件(如发光二极管(LED))的共轭分子、低聚物和聚合物。本发明特别涉及合成芳族前体的方法，当该芳族前体在控制C-C键形成过程中偶联时，提供发光共轭分子、低聚物、大分子和聚合物。
在固体状态下的高光致发光效率是能够在施加场下通过电荷注入发光(电致发光)的有机半导体的必备条件。在设计新的用于发光器件的共轭体系中，获得倾向于参与聚合偶联反应的芳族前体分子的方法是有利的。很多证据显示，改变取代方式可提供改进的光致发光效率。
已存在将芳族单体偶联以提供特别适用于发光器件的共轭聚合物或低聚物的多种已知方法。其中一种方法是1，4-双(卤甲基)芳族衍生物的Gilch脱卤化氢缩聚法。该方法描述于文献，如Gilch等人JPoly Sci，1-A，1966，4，1337；Wudl，US5,189,136/1990；H.Spreitzer，W.Kreuder，H.Becker，和H.Schoo WO98/27136；H.Becker，H.Spreitzer，K.Ibrom和W.kreuder，Macromolecules，1999，32，4925-4932中。Gilch脱卤化氢法特别依赖于相应二甲基衍生物的自由基溴化或反应性前体的卤甲基化。前者因芳环的亲电卤化而导致收率低。特别是当在芳环上存在适合亲电取代的反应性基团的另一些取代基时会出现这种情况。后者需要富电子芳族前体以在卤甲基化中获得良好的收率。卤甲基化反应特别不适宜大规模生产，原因是在生产过程中有可能形成甲基卤甲基醚(其中卤素是Cl或溴)，它是一种强效致癌物质。
另一已知聚合反应是带有乙烯基硼酸衍生物与芳基卤化物的Suzuki(Pd催化的)交叉偶联，如描述于Schlüter和Wegner，ActaPolym.，1993，44，59中。该反应通常称为“Suzuki”聚合。
另一已知的聚合反应是双(膦酸酯)与二羰基化物的HornerWittig聚合。该方法描述于Kreuder等人的WO 96/10617(1996)；Chem.Abstr.，1996，124，345038u中。
Yamamoto，Progr.Polym.Sci.，1992，17，1153公开了另一涉及芳族二溴衍生物的镍催化交叉偶联的聚合反应。该反应通常称为“Yamamoto”聚合。
通过二羰基衍生物的McMurry偶联的聚合描述于Feast等人，Abstracts of Papers of the American Chemical Society，1998，Vol.215，(pt2)，pp.322-POLY；和Daik等人，New Jchem.，1998，22，1047中。
本领域熟练技术人员将注意到用于上述聚合反应的某些单体的合成存在问题。带来的后果是：可由这些聚合反应可获得的聚合物的范围受到限制。
聚(对亚芳基亚乙烯基)(PPV)一般性地描述于WO 98/27136中。
甲硅烷基二取代PPV衍生物公开于Synthetic Metals，101，(1999)216-217中。两个甲硅烷基取代基团是相同的。聚[2，5-双(二甲辛基甲硅烷基)-1，4-亚苯基亚乙烯基]聚合物由2，5-双(溴甲基)-1，4-双(二甲辛基甲硅烷基)苯通过缩聚反应合成。
在聚合领域外，双氨基甲酸酯和氨基甲酸乙酯的直接金属化的概念已在例如Snieckus Pure Appl.Chem.，1994，66，2155；Bower等人，J.Org.Chem.，1998，63，1514和V.Snieckus，Chem.Rev.，1990，90，879-933中报道。然而，未公开或建议将此概念作为制备聚合物或低聚物的方法的一个步骤。
本发明人已认识到需要提供一种制备用于上述聚合反应的单体的改进的方法。
因此，本发明的一个目的是提供用于制备聚合物或低聚物的改进方法。
本发明的另一目的是提供通过该改进方法制备的和可通过该改进方法制备的聚合物和低聚物。
本发明的另一目的是提供包括本发明主题的聚合物和低聚物的光学器件或组件。
本发明的另一目的是提供本发明主题的聚合物的用途。
最后，本发明的再一目的是提供用本发明主题的聚合物制备光学器件或组件的方法。
因此，在本发明第一方面中，提供一种制备聚合物或低聚物的方法，包括如下步骤：(a)通过如下步骤制备包含取代芳族或杂芳族基团的第一单体：(i)提供被第一和第二定位(director)基团取代的芳族或杂芳族基团；(ii)在芳族或杂芳族基团上的第一位置进行金属化；(iii)进行亲电取代以在第一位置提供第一取代基团；和(b)在反应混合物中将第一单体与至少另外两种各自与第一单体相同或不同的单体在形成聚合物或低聚物的条件下接触；其中第一和第二定位基团的性质和位置区域选择(regioselect)第一位置。
在本发明第二方面中，还提供一种按照本发明第一方面定义的方法制备的优选可溶的聚合物或低聚物。
在本发明第三方面中，进一步提供一种可按照本发明第一方面定义的方法制备的优选可溶的聚合物或低聚物，该聚合物或低聚物具有包含带有第一和第二连接位置及第一和第二定位基团X和Y的芳族或杂芳族基团的重复单元，其中X与第一连接位置相邻，Y与第二连接位置基团相邻，X和Y是相同或不同的且独立地包括羟基、烷氧基、烷氧基烷基、酰胺、卤化物、卤烷基、氨基、氨烷基、羧酸酯、氨基甲酸酯、氨基甲酸乙酯、氨磺酰、磺酰烷基或脲基；A为C、O、S或NR和n为0；或A为C或NR，B为C或NR，n＝1且R为侧链基团，优选烃基，任选地含有一个或多个杂原子。
在本发明第四方面中，进一步提供一种可按照本发明第一方面定义的方法制备的优选可溶的聚合物或低聚物，该聚合物或低聚物具有包括带有相互不同的第一和第二甲硅烷基取代基X′和Y′的取代或未取代亚乙烯基和芳族或杂芳族基团的重复单元，其中X′与第一连接位置相邻，Y′与亚乙烯基相邻。
在本发明第五方面中，进一步提供一种光学器件或组件，包括：用于注入正电荷载体的第一电荷载体注入层(阳极)；用于注入负电荷载体的第二电荷载体注入层(阴极)；位于电荷注入层之间用于接受和结合正电荷与负电荷载体以产生光的发光层；其中该发光层包括本发明第二、第三或第四方面任何一项定义的聚合物或低聚物。
在本发明第六方面中，还提供一种本发明第二、第三或第四方面任何一项定义的聚合物或低聚物在光学器件中的用途。
在本发明第七方面中，还提供一种由其制备光学器件或组件的方法，包括如下步骤：(a)提供一种本发明第二、第三或第四方面任何一项定义的聚合物或低聚物；和(b)将聚合物或低聚物引入光学器件或组件中。
在第一方面中，本发明提供一种合成用于聚合形成聚合物或低聚物的包括取代芳族或杂芳族基团的单体的有效方法。本发明方法的一个优点是能够控制取代基，这些取代基可被顺序引入，因此可相互不同。
对于本发明，术语“低聚物”意指包括三聚体、四聚体和至多5的更高级低聚物。术语“聚合物”意指包括聚合度大于低聚物的所有材料。
此外，对于本发明，术语“芳族或杂芳族”意指包括单核芳族基团和多核芳族基团。单核芳族基团具有仅一个芳环，如苯基或亚苯基。多核芳族基团具有两个或多个芳环，这些芳环可稠合(例如萘、醌或吲哚)、各自共价连接(例如联苯基)、和/或稠合与各自共价连接的芳环的组合。优选芳族或杂芳族基团基本上在整个基团上共轭。
步骤(ii)中在第一位置进行金属化可以是对任一合适基团如氢、或卤素(如Cl、I或Br)的取代。然而，优选通过在第一位置处取代氢进行金属化。此外，可通过亲电取代、接着进行一个或多个步骤提供第一取代基。
该方法特别适用于以这样的方式官能化芳族或杂芳族基团，即此官能化不容易通过另外的合成途径实现。就此而言，不对称取代的芳族或杂芳族基团以前难以制备。预期芳族或杂芳族基，特别是聚亚芳基亚乙烯基的不对称取代破坏链间填充(interchain packing)。当这些基团以不对称方式引入聚合物或低聚物中时，导致发光效率升高，如在M.R.Andersson G.Yu和A.J.Heeger，Synth.Met.，1997，85，1275中讨论的。
从D.-H.Hwang，S.T.Kim，H.K.Shim，A.B.Holmes，S.C.Moratti和R.H.Friend，Chem.Commun.，1996，2241-2242中已知的聚合物DMOS-PPV 6可按照本发明方法以良好的收率制备。这可从下面给出的反应路径中看出：
Figure C0081082600081
在本发明第一方面的第二个实施方案中，步骤(a)还包括步骤(iv)在芳族或杂芳族基团上的第二位置处进行金属化；和步骤(v)进行亲电取代以在第二位置提供第二取代基；其中第一和第二定位基团的性质和位置区域选择第二位置。
步骤(iv)中在第二位置处进行金属化可以是对任一合适基团如氢、或卤素(如Cl、I或Br)的取代。然而，优选通过在第一位置处取代氢进行金属化。
在步骤(V)中在第二位置提供第二取代基。该第二取代基可通过在第二位置亲电取代直接提供。此外，可通过亲电取代、接着进行一个或多个步骤提供第二取代基。
第一和第二取代基是相同或不同的，优选第一和第二取代基是不同的。
在本发明方法中优选第一和/或第二取代基独立地选自卤化物、B(OH)2、B(OR)2、烷氧基、烷氧基烷基、烷基、羟基、芳基、杂芳基、SnR3、甲硅烷基、酰胺和COCF3。在这些基团中，第一和/或第二取代基更优选独立地选自Br、I、SiMe2C8H17、SiMe2C10H21和SiMe3。
芳族或杂芳族基团优选被不对称取代。
对于本发明方法的金属化步骤，可通过将任一合适的有机金属衍生物如有机锂衍生物或锡烷、硼酸或酯、铜反应剂(CuI)、锌反应剂(Zn II)、镁反应剂(Mg II)或镍反应剂(Ni II，Ni O)加入反应混合物中，进行金属化。然而优选有机锂，最优选tBuLi。
当金属化是对氢的取代时，金属化优选通过将有机锂衍生物加入反应混合物中，接着任选地通过用上面给出的反应剂进行反式金属化进行。
在本发明方法中，必须考虑第一和第二定位基团的性质和位置的空间和诱导效应。
第一和第二定位基团的性质和位置优选区域选择与第一定位基团邻位的第一位置。
同样，第一和第二定位基团的性质和位置优选区域选择与第二定位基团邻位的第二位置。
当第一和第二定位基团的性质和位置同时选择与第一定位基团邻位的第一位置和与第二定位基团邻位的第二位置时，可能的反应路径在下面给出：
Figure C0081082600101
其中E为例如Br、I、B(OH)2、B(OR)2、OR、OH、Ar、R、杂芳基、SnR3、SiR3、SiR1R2R3、NR2或COCF3，R为侧基、优选烃基，任选地含一个或多个杂原子。
可设想合适地用两个“定位”基团官能化任一杂芳族或芳族起始材料的类似反应。具体地，该路线可方便地生成取代芴衍生物和萘衍生物。
第一和第二定位基团为相同或不同的。
第一和第二定位基团独立地选自烷氧基、烷氧基烷基、酰胺、卤化物、卤烷基、氨基、氨烷基、羧酸酯、氨基甲酸乙酯、氨基甲酸酯、氨磺酰、磺酰烷基或脲基。
在本发明方法中，优选第一和第二定位基团独立地选自CONEt2、CONHCMe2Ph、OCONMeCMe2Ph、OCONEt2和SO2NHCMe2Ph SO2-tBu。
N，N-二乙基酰氨基(-CONEt2)和氨基甲酸乙酯(例如-OCONEt2)定位基团可用于金属化的定位，例如通过叔丁基锂金属化至相邻位置。可将所得有机锂烷基化、甲硅烷基化、硼酸酯化或甲锡烷基化，并转化为一类有机金属衍生物，以与芳环形成新的C-C键。可将所得金属衍生物在聚合反应中与合适的前体交叉偶联。
在本发明第一方面的第三个实施方案中，步骤(a)进一步包括步骤(vi)将一个或两个定位基团和/或一个或两个第一和第二取代基转化为反应性基团，由此形成具有两个能够参与聚合的反应性基团的单体。
当一个或两个定位基团和/或一个或两个第一和第二取代基可被转化为一种能够参与上述交叉偶联聚合反应的反应性基团时，本发明方法提供多种用于合成共轭发光低聚物和共聚物的新颖的取代单体。
步骤(vi)中的转化可通过一个或多个化学转化步骤进行。
两个反应性基团合适地相互为对位。
可将酰氨定位基团还原为叔胺并最终转化为用于Gilch聚合的CH2Cl或CH2Br。氨基甲酸乙酯定位基团可断裂为苯酚，转化为三氟甲磺酸酯，并进行金属间接交叉偶联，由此通过例如Heck反应得到聚(亚芳基)、聚(亚芳基-亚乙烯基)，或通过Sonogashira缩聚得到聚(亚芳基乙烯)。
很多芳族和杂芳族前体可通过本发明方法制备。用于Suzuki交叉偶联的取代芴衍生物的硼酸酯和卤取代前体可在生成新共轭材料的方法中制备。锡烷前体适用于Stille交叉偶联聚合。本发明方法优选可用于制备用于Gilch脱卤化氢的双(卤甲基)前体。
根据本发明方法，金属化衍生物与CF3CO2Et的反应生成相应的单-或双三氟乙酰基取代衍生物，这些衍生物可通过Horner缩聚得到CF3取代聚(亚芳基亚乙烯基)衍生物。
在第三个实施方案的具体例子中，各定位基团独立地转化为膦酸酯、羰基、三氟甲磺酸酯或卤甲基反应性基团。当各定位基团独立地转化为卤甲基基团时，第一单体适用于上述Gilch脱卤化氢反应。
可适于按本发明第二方面制备的一类聚合物或低聚物包括含衍生自第一单体的亚芳基亚乙烯基重复单元的聚合物或低聚物。亚芳基亚乙烯基重复单元包括亚苯基亚乙烯基。
在上述实施方案的其它具体实施例中，各取代基独立地转化为卤化物反应性基团。因此，第一单体可适宜参与上述“Yamamoto”聚合或“Suzuki”聚合。
可适于按本发明第二方面制备的另一类聚合物或低聚物为包括衍生自第一单体的亚苯基重复单元的聚合物或低聚物。
在本发明第二方面中，提供按照本发明第一方面描述的方法制备的聚合物或低聚物。
在本发明第三方面中，优选两个连接的位置相互为对位。一个连接位置为与聚合物或低聚物链中的另一基团共价连接(通常通过C-C键)的芳族或杂芳族基团上的位置。
进一步优选的芳族或杂芳族基团包括具有如下通式I的基团：
本发明第三方面的聚合物或低聚物优选具有包括含如下通式II的基团的芳族或杂芳族基团的重复单元：
Figure C0081082600122
本发明第三方面的第一和第二定位基团X和Y可为上述本发明第一方面定义的那些。
优选本发明第三方面的低聚物或聚合物为优选可发光的、更优选具有1.5eV至3.5eV的带隙的聚合物或低聚物。
本发明第三方面的特别感兴趣的聚合物和低聚物为如下所示的那些：
Figure C0081082600131
或
其中A和B是相同或不同的，并各自为H或烷基、环或支化烷基；n为2至100，优选n约为6；且1＜a＜10，优选a为1且1＜b＜10，优选b为1。
可选择芴上的C9取代基A和B以改进聚合物或低聚物的溶解度。为此，优选的C9取代基为C6H13和C8H17。
在本发明第四方面中，优选聚合物或低聚物具有包括通式III给出的基团的重复单元：
Figure C0081082600141
此外，优选X′为SiR1R2R3和Y′为SiR1′R2′R3′，和R1、R2、R3、R1′、R2′、R3′独立地为烷基或环烷基。进一步更优选X′和Y′各自独立地为SiMe2C10H21或SiMe2C8H17。
本发明第四方面的特别感兴趣的聚合物包括均聚物。术语“均聚物”可认为指其由单一单体类型制备。为此，将单体与重复单元相区别，因为均聚物可定义为具有一个以上不同的重复单元。
该均聚物优选具有通式：
或
Figure C0081082600143
其中n为4至200，优选4至100。
本发明第四方面的聚合物或低聚物优选为发光聚合物或低聚物，该聚合物或低聚物更优选具有1.5eV至3.5eV的带隙。
本发明第五方面提供一种光学器件或组件，它包括基材和载在该基材上的根据本发明第二、第三或第四方面的聚合物。
在本发明第五方面中，提供一种光学器件或组件，其包括阳极；阴极；任选的一层或多层电荷输送层；和位于阳极与阴极之间的用接受并结合正和负电荷载体以产生光的发光层；其中发光层包括根据本发明第二、第三或第四方面任何一项的聚合物或低聚物。
阴极材料优选具有合适的注入电子的功函，例如为Ca、Al、LiF-Al或CsF-Al。阳极材料同样优选具有合适的注入质子的功函。
该光学器件或组件包括发光器件。
在本发明第六方面中，当根据本发明第二、第三或第四方面任何一项的聚合物或低聚物用于光学器件时，优选光学器件包括电致发光器件。
本发明还提供第二、第三或第四方面中定义的聚合物或低聚物用作发光材料的用途。
现在本发明将参考附图进一步解释，其中：
图1给出C8C10聚合物的吸收、电致发光(EL)和光致发光(PL)光谱，其中a.u.表示任意单位；
图2给出C8C10、C8C8、C10C10和DMOS-PPV聚合物的吸收光谱；
图3给出C8C10、C8C8、C10C10和DMOS-PPV聚合物的电致发光(EL)光谱；
图4给出C8C10、C8C8、C10C10和DMOS-PPV聚合物的光致发光(PL)光谱；和
图5给出由C8C10聚合物制备的具有PEDOT：PSS层和Al阴极的电流密度和发光；
图6给出聚合物12的电致发光光谱，通过对包括PEDOT：PSS空穴注入层和铝阴极的LED结构测量。
下面给出的反应路径示例转化步骤(vi)
Figure C0081082600151
上面的路径说明双酰胺1金属化得到双金属化衍生物和最终的双甲硅烷基化前体2。该前体最终聚合为相应的共轭聚合物。给出的例子生成聚(2，5-双二甲基辛基甲硅烷基-1，4-亚苯基亚乙烯基)衍生物。本发明方法的优点是用于合成前体(3)的高产率方法并避免了致癌的氯甲基甲基醚。
原则上含芳基或杂芳基的任一前体类似物2可通过C-C偶联反应制备。
图6给出聚合物12的电致发光光谱，是通过对包括PEDOT：PSS空穴注入层和铝阴极的LED结构测量。
已以令人吃惊的效率制备了下面给出的包括不对称亚苯基的前体7。该前体7已被转化为“C8C10聚合物”，它是一种高发光的不对称取代的PPV衍生物。还制备了聚(2，5-双二甲基癸基甲硅烷基-1，4-亚苯基亚乙烯基)(“C10C10聚合物”)。
上面的例子说明合成聚(2-二甲基辛基甲硅烷基-1，4-亚苯基-亚乙烯基)(DMOS-PPV聚合物6)和聚(2，5-双二甲基辛基甲硅烷基-1，4-亚苯基)-亚乙烯基(C8C8聚合物4)和C10C10聚合物13以及不对称C8C10聚合物8的方法。这些聚合物在固态下显示PL效率47-57％，并可制成聚合物LED中的发射层，其中ITO(在玻璃上)和Al为金属接触点。
C8C10聚合物8、C10C10聚合物13和DMOS-PPV聚合物6的吸收光谱非常类似(峰的波长和特征相对强度)。然而，C8C8聚合物3相对其它光谱显示8nm以上的蓝移。同时具有更明显的UV特征。
所有四种聚合物的EL和PL光谱都非常类似，其中DMOS-PPV聚合物6中的第一个峰波长最长，C8C10聚合物8的波长最短。在两个系列的光谱中很好地分辨振动结构，并且在改变光谱的微空穴中未显示干扰效果。给出了PL效率。
下面给出的反应路径进一步示例转化步骤(vi)。
Figure C0081082600171
单体10的Suzuki交叉偶联和相应的氨基甲酸酯分别提供发蓝光的材料11和12。检测到了在光谱在UV区中的发射证据。
实施例
实施例1
制备2-二甲基辛基甲硅烷基-四-N-乙基-对苯二甲酰胺
Figure C0081082600172
将叔丁基锂(253ml，0.43mmol)加入用丙酮-氮气浴冷却的四-N-乙基-对苯二甲酰胺(100mg，0.36mmol)在30ml无水四氢呋喃中的溶液中。30′后，加入氯二甲基辛基硅烷(102ml，0.43mmol)。将该混合物在该浴中放置3小时使其达到室温。加入盐水并用二氯甲烷萃取。将有机萃取物用硫酸镁干燥并在真空中浓缩。使用己烷/乙酸乙酯(60/40)作为洗脱液的柱色谱(Rf＝0.54；己烷/乙酸乙酯(85/25))得到白色固体(收率：78％)。Mp＝46℃。
光谱结果
IR(KBr)in cm-1：2972，2926，2854，1623，1484，1430，1383，1291，1251，1220，1105，1062，842.
1H-NMRδH(CDCl3，250MHz)7.40(d，1H，J＝1.57Hz)，7.22(dd，1H，J1＝7.75Hz，J2＝1.57Hz)，7.09(d，1H，J＝7.75Hz)，3.45-3.36(m，4H)，3.06-2.98(m，4H)，1.15-0.90(m，25H)，0.74-0.64(m，4H)，0.12(s，6H).
13C-NMRδC(CDCl3，62.5MHz)171.6，171.0，143.6，137.4，136.5，132.8，126.3，125.6，43.4，38.9，33.5，31.8，29.2，29.1，23.8，22.5，15.9，14.0，13.6，12.7，-2.3.
质谱：(CI)m/z 447.3400(M+) C40H80N2O2Si 要求
M 446.7400.
测定值C：69.99％，H：10.22％，N：6.27％
计算值：C：69.90％，H：10.39％，N：6.27％
实施例2
制备2-二甲基辛基甲硅烷基-5-二甲基癸基甲硅烷基-四-N-乙基- 对苯二甲酰胺
Figure C0081082600181
在-78℃下，将仲丁基锂(2.9ml，3.7mmol)加入四甲基乙二胺(0.55ml，3.7mmol)在15ml干燥四氢呋喃中的溶液中。滴加2-甲基辛基甲硅烷基-四-N-乙基-对苯二甲酰胺(1.26mg，2.8mmol)在15ml干燥四氢呋喃溶液，并将该混合物在-78℃下搅拌20′。加入氯二甲基辛基硅烷(1ml，3.7mmol)后，将反应在该浴中放置过夜以达到室温。加入盐水并用二氯甲烷萃取。将有机萃取物用硫酸镁干燥并在真空中浓缩。使用己烷/乙酸乙酯(80/20)作为洗脱液的柱色谱(Rf＝0.41；己烷/乙酸乙酯(80/20))得到白色固体(收率：85％)。
光谱结果
IR(KBr)in cm-1：2955，2922，2852，1635，1482，1455，1424，1380，1276，1247，1129，1086，868，839，813.
1H-NMRδH(CDCl3，250MHz)7.33(s，H)，3.54(q，4H，J＝7.15Hz)，3.12(q，4H，J＝7.15Hz)，1. 1.52(m，50H)，0.21(s，12H).
13C-NMRδC(CDCl3，62.5MHz)172.4，142.2，137.3，132.2，43.3，38.9，33.7，31.9，29.7，29.4，24.0，22.7，16.0，14.1，13.8，12.8，-2.3.
质谱：(CI)m/z＝644.5132.
元素分析(645.17 for C38H72N2O2Si)
测定值C：70.84％，H：11.26％，N：4.39％
计算值：C：70.75％，H：11.25％，N：4.34％
实施例3
制备2-二甲基辛基甲硅烷基-5-二甲基癸基甲硅烷基-四-N-基- 对二甲苯基二胺
Figure C0081082600201
将硼烷-四氢呋喃配合物(1.3g，2.3mmol)加入2-二甲基辛基甲硅烷基-5-二甲基癸基甲硅烷基-四-N-乙基-对苯二甲酰胺(1.3g，2.3mmol)在30ml干燥四氢呋喃中的溶液中。将反应物回流18h。小心加入水直至停止释放氢气为止。将混合在真空中浓缩并加入6M盐酸。该水溶液加热回流4h。将溶液冷却并用氢氧化钠调节至pH9。水相用二氯甲烷萃取。将合并的有机相用硫酸镁干燥并在真空中浓缩。使用己烷/乙酸乙酯(96/4)作为洗脱液的柱色谱(Rf＝0.79；己烷/乙酸乙酯(80/20))得到白色固体(收率：52％)。Mp＝26℃。
光谱结果
IR(CHCl3)in cm-1：2963，2922，2852，1466，1370，1248，1203，1166，1121，1057，835.
1H-NMRδH(CDCl3，250MHz)7.71(s，2H)，3.63(s，4H)，2.51(q，8H，J＝7.10Hz)，1.30-0.81(m，50H)，0.30(s，12H).
13C-NMRδC(CDCl3，62.5MHz)143.2，137.821，134.7，58.6，46.2，33.7，31.9，29.7，29.3，24.2，22.7，16.6，14.1，11.7，-1.3.
质谱：(MALDI)m/z 618.30(MH)+
实施例4
制备2-二甲基癸基甲硅烷基-5-二甲基癸基甲硅烷基-1，4-双(氯 甲基)苯
Figure C0081082600211
在0℃下，将氯甲酸乙烯基酯(70.3ml，82.7mmol)加入2-甲基癸基甲硅烷基-5-二甲基癸基甲硅烷基-四-N-乙基-对二甲苯二胺(663mg，1.09mmol)在20ml干燥四氢呋喃中的溶液中。将该混合物在-室温下搅拌5h。加入盐水并将水相用二氯甲烷萃取。将合并的有机相用硫酸镁干燥并在真空中浓缩。使用己烷作为洗脱液的柱色谱(Rf＝0.46；己烷)得到白色固体(收率：65％)。Mp＝40℃。
光谱结果
IR(CHCl3)in cm-1：2923，2854，1466，1411，1377，1344，1254，1192，1172，1140，1108，837，792，716.
1H-NMRδH(CDCl3，250MHz)7.57(s，2H)，4.70(s，4H)，1.36-1.29(m，29H)，0.92-0.83(m，9H)，0.42(s，12H).
13C-NMRδC(CDCl3，62.5MHz)141.9，140.2，137.0，46.5，33.6，32.0，29.7，29.6，29.4，29.3，24.0，22.7，16.5，14.1，-1.5.
元素分析：
测定值C：66.52％，H：10.31％
计算值：C：66.38％，H：10.41％
实施例5
制备聚[2-(二甲基辛基甲硅烷基)-5-(二甲基癸基甲硅烷 基)-1.4-亚苯基亚乙烯基]
Figure C0081082600221
向2-甲基癸基甲硅烷基-5-二甲基癸基甲硅烷基-1，4-双(氯甲基)苯(109mg，0.2mmol)在1.5ml干燥四氢呋喃中的脱气溶液中，在10′内加入叔丁醇钾(112.5mg，1mmol)在5ml干燥四氢呋喃中的脱气溶液。将该混合物在氮气下搅拌过夜。将该溶液倒入甲醇中，得到亮黄色絮片。将该聚合物在丙酮中再沉淀并干燥过夜。(收率：26％)。
光谱结果
UV(CHCl3)δmax：438nm
UV(膜)δmax：430nm
Mn(GPC)289000；Mw(GPC)1065000；PD＝3.7
1H-NMR(CDCl3，250MHz)d/ppm vs.
TGA：在350℃时分解。
DSC：在300℃时分解，无Tg，无mp。
实施例6：器件的制造
在带有两种不同的阴极金属(Al，Ca)的ITO基材上制备具有PEDOT：PSS的空穴传导/电子阻断层特征的单和双层器件。制造单和双层器件。仅对具有PEDOT：PSS层的双层器件给出定量数据。
用于旋转涂布的溶剂为THF、和二甲苯或甲苯。将四氯乙烷用于DMOS-PPV。
表1概列出由40nm PEDOT：PSS空穴传导层制备的器件。所有值为最大值。
  PL   Alcd/m2   Cacd/m2   Alcd/A   Cacd/A   接通电压0.1cd/m2(0.01cd/m2)用Al   接通电压0.1cd/m2(0.01cd/m2)用Ca
  C8C8 3HR50   47％   20   62   0.45   0.23   14V(13V)   13V(12V)
  DMOS-PPV6FGB17671   57％   140   12   0.40   0.03   14V   13V(12V)
  C8C10 8FGC28139   57％   260   36   0.23   0.05   8V(7V)   6V(5V)
  C10C1013FGC28138   53％   31   113   0.16   0.20   12V(10V)   7V(6V)
薄膜厚度：3：100nm；6：90nm；8：70nm；13：120nm
各种光谱数据在图1至5中给出。除了C10C10聚合物13外，用Al阴极获得最佳结果。使用C8C10聚合物8的接通电压低于其它材料(尤其是使用Al阴极的材料)的接通电压。发光层的厚度也是一个重要因素(C8C10聚合物8和C10C10聚合物13要求相同的场，该场低于C8C8聚合物3和DMOS-PPV 6所需的场)。
DMOS-PPV器件的效率与使用此聚合物的早先研究非常匹配。在此研究中C8C8聚合物3测量得到最高效率，同时用C8C10聚合物8得到最高发光。这一发现与在制备具有包括本发明的不对称芳族或杂芳族基团的第一单体的聚合物时的令人吃惊的优点一致。

Claims (18)

1.一种制备聚合物或低聚物的方法，包括如下步骤：
(a)通过如下步骤制备包含取代芳族或杂芳族基团的第一单体：
(i)提供被第一和第二定位基团取代的芳族或杂芳族基团；
(ii)在芳族或杂芳族基团上的第一位置通过取代氢进行金属化；
(iii)进行亲电取代以在第一位置提供第一取代基团；和
(b)在反应混合物中将第一单体与至少另外两种各自与第一单体相同或不同的单体在形成聚合物或低聚物的条件下接触；
其中第一和第二定位基团的性质和位置区域选择第一位置，使之与第一定位基团邻位。
2.根据权利要求1的方法，其中步骤(a)进一步包括：
(iv)在芳族或杂芳族基团上的第二位置处进行金属化；和
(v)进行亲电取代以在第二位置提供第二取代基；
其中第一和第二定位基团的性质和位置区域选择第二位置。
3.根据前述权利要求任何一项的方法，其中第一和/或第二取代基独立地选自卤化物、B(OH)2、B(OR)2、有机锡烷、烷氧基、烷氧基烷基、烷基、氢氧化物、芳基、杂芳基、甲硅烷基、三氟甲磺酸基和酰氨基，和COCF3。
4.根据权利要求3的方法，其中第一和/或第二取代基独立地选自Br、I、SiMe2C8H17、SiMe2C10H21和SiMe3。
5.根据前述权利要求任何一项的方法，其中金属化通过加入有机锂进行。
6.根据权利要求2至5任何一项的方法，其中第一和第二定位基团的性质和位置区域选择与第二定位基团邻位的第二位置。
7.根据前述权利要求任何一项的方法，其中第一和第二定位基团是相同或不同的，且独立地选自烷氧基、烷氧基烷基、酰胺、卤化物、卤烷基、氨基、氨烷基、羧酸酯、氨基甲酸乙酯、氨基甲酸酯、氨磺酰、磺酰烷基或脲基。
8.根据权利要求7的方法，其中第一和第二定位基团是相同或不同的，且独立地选自CONEt2、CONHCMe2Ph、OCONMeCMe2Ph、OCONEt2、SO2NHCMe2Ph和SO2-tBu。
9.根据前述权利要求任何一项的方法，其中第一和第二定位基团是不同的。
10.根据权利要求1至8任何一项的方法，其中第一和第二定位基团是相同的。
11.根据前述权利要求任何一项的方法，其中芳族或杂芳族基团选自亚苯基、芴、蒽或萘基。
12.根据前述权利要求任何一项的方法，其中步骤(a)进一步包括步骤(vi)将一个或两个定位基团和/或一个或两个第一和第二取代基独立地转化为反应性基团，由此形成具有两个能够参与聚合的反应性基团的单体。
13.根据权利要求12的方法，其中两个反应性基团相互为对位的。
14.根据权利要求12或13的方法，其中各定位基团独立地转化为膦酸酯、羰基、三氟甲磺酸酯或卤甲基。
15.根据权利要求14的方法，其中聚合物或低聚物包括衍生自第一单体的亚芳基亚乙烯基重复单元。
16.根据权利要求15的方法，其中亚芳基亚乙烯基单元包括亚苯基亚乙烯基。
17.根据权利要求12或13的方法，其中各取代基独立地转化为卤化物基团。
18.根据权利要求17的方法，其中聚合物或低聚物包括衍生自第一单体的亚苯基重复单元。
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