CN1852934A - 共轭聚合物,其制备和用途 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及包括式(1)结构单元和式(2)结构单元的共轭聚合物。本发明的材料易于溶解，空气稳定性增大，当用在聚合物有机发光二极管(PLED)中时，当长时间操作时，与现有技术的聚合物相比，操作电压的增加也较低。

Description

共轭聚合物，其制备和用途
对基于聚合物(有机)发光二极管(PLED)的显示器和照明元件的商业化广泛研究已经进行了大约12年。这种研究受EP 423283公开的基础研究所启发。近来，简单的产品(PHILIPS N.V.剃须刀中的小显示器)也已经投放市场。然而，使这些显示器竞争过当前市场主导的液晶显示器(LCD)或超过它们，仍需要对所需的材料进行显著的改进。
为制备全部三种发光颜色，需要将特定的共聚单体共聚进适合的聚合物中(参见，例如，WO 00/46321，WO 03/020790和WO 02/077060)。按这种方式，然后从发蓝光基聚合物(″骨架″)出发，通常可以制备其他两种主要的颜色，红和绿。
现有技术中的一些共轭聚合物当用在PLED中时表现出良好的性能。然而，尽管取得了进展，但是它们仍不能满足在进展中不产生问题和苛刻应用的要求。因此，现有技术中多种聚合物对氧和/或空气中的其他成分的稳定性还不令人满意，即聚合物在与空气接触后，在PLED中的性能较差。因此，聚合物的效率和寿命明显降低。这样就需要在惰性条件下处理聚合物和制备PLED，从而相当复杂，并且技术角度看很不利。这需要得到对空气稳定的聚合物，但它们在装置中的性能与现有技术的聚合物一样好或更好。这需要研发当用在OLED中时可以降低操作电压的聚合物。这需要提高OLED的功率效率。
现在已惊讶地发现，首先含有特定的聚合物骨架、其次含有特定的取代的二噻吩基亚芳基单元的新一类聚合物显示出良好性能，这优于上述现有技术。特别地，这些聚合物对于空气有较大惰性。此外，当用在PLED中时它们具有良好的效率和寿命，并易于溶解在大多数有机溶剂中。特别地，当长时间操作时，与现有技术的聚合物相比，此类聚合物的操作电压的增加也较低。因此，这些聚合物和它们在PLED中的用途是本发明的主题。
电致发光使用的共轭聚合物中的未取代的和取代的二噻吩基亚芳基单元的用途已经在文献中有记载。然而，这些出版物主要涉及这些单元的均聚物(例如J.Pei等，Macromolecules 2000，33，2462；J.Pei等，Macromolecules 2001，34，7241)。与纯聚噻吩相比，通过引入亚芳基单元，可以提高光致发光的量子产率。然而，这些聚合物不适于电致发光，使用这些聚合物得到的PLED表现为：截止电压大于8V，基于聚合物和装置结构甚至达到20V，外部量子效率为0.05～0.6％，有时甚至更低。因此，电压和量子效率明显比现有技术差，很显然较高的PL量子产率不会有助于得到令人满意的EL效率。因此，这些聚合物都不适于PLED的商业应用。
带有亚苯基单元的共聚物也是公知的。按这种方式可以得到交替亚噻吩基-亚苯基聚合物(例如J.M.Xu等，Macromolecules 2001，34，4314)。这些聚合物电致发光的结果未现报道；但是从上述说明中可以推断出，这些聚合物不适于电致发光。因此，可以认为某些衍生物与聚合物链有较强的相互作用，从而使荧光波长迁移。这种发射带经常表现出极低的效率。此外，这些聚合物仅能制备成低分子量，从而不适于工业应用，例如通过印刷技术来处理。此外，这种聚合物在通常用于处理聚合物的溶剂如甲苯或二甲苯中的溶解度极差。因此，使用这些聚合物制造PLED相当困难，并且质量较差。
未取代的二噻吩基亚苯基或二噻吩基亚蒽基单元与螺二芴和其他共聚单体的共聚物可以参见WO 03/020790中的实施例。没有给出这些单元的特定优点。然而，由于低聚物和聚合物较差的溶解度，含有这些单元的聚合物在合成和处理中会产生问题。因此，当制备这些聚合物的溶液时，经常不能在均匀溶液中进行合成，处理更困难，当它们用于PLED中时，不能得到聚合物的均匀薄膜。当相对较高比例的这些单体共聚合成聚合物时，尤其如此，而聚合物的光电性能(颜色，效率，寿命)需要较高比例。因此，通过印刷技术(例如喷墨印刷)处理这些聚合物非常困难。从该专利申请中，也不清楚使用这些单元怎样研发具有良好光电性能的易溶解聚合物。
本发明提供聚合物，其包括至少5mol％，优选至少10mol％，特别优选至少40mol％的式(1)的单元，
                     Formula (1)
其中所用各符号具有下列含义：
X 在每种情况下相同或不同，并在每种情况下是CR2，N(R1)，-CR2-CR2-或-N(R1)-CR2-；
Z 在每种情况下相同或不同，并在每种情况下是CR或N；
R 在每种情况下相同或不同，并在每种情况下是H，具有1～22个碳原子的直链、支链或环状的烷基或烷氧基链，其中一个或多个不相邻的碳原子可以被-N(R1)-，-O-，-S-，-O-CO-O-，-CO-O-，C＝O，-C(R1)＝C(R1)-或-C≡C-所取代，其中一个或多个H原子可以被氟或具有5～40个碳原子的芳基R1、芳环系或杂芳环系或芳氧基所取代，其中一个或多个碳原子可以被O、S或N所取代，并可以被一个或多个非芳香基R或氟，氯，CN，N(R1)2，Si(R1)3或B(R1)2所取代，其中两个或多个基团R也可一起形成芳香或脂肪单环或多环环系；
R1在每种情况下相同或不同，并在每一种情况下是H，具有1～22个碳原子的直链、支链或环状的烷基链，其中一个或多个不相邻的碳原子可以被-O-，-S-，-CO-O-，-O-CO-O-，C＝O，-CH＝CH-或-C≡C-所取代，其中一个或多个H原子可以被氟、5～40个碳原子的芳氧基、杂芳基或芳基所取代，其中一个或多个碳原子可以被O、S或N所取代，也可以被一个或多个非芳香基R1所取代，其中一个或多个基团R1或R1和其他基团R也可一起形成芳香的或脂肪的单环或多环环系；
n 在每种情况下相同或不同，并在每一种情况下是0或1；
其特征在于，该聚合物还包括至少0.01mol％，优选至少1mol％，特别优选至少5mol％，极特别优选至少10mol％的式(2)的单元，
                   Formula (2)
其中各符号和系数具有下列含义：
A 在每种情况下相同或不同，并在每种情况下是S，O或N(R1)；
Z 在每种情况下相同或不同，并在每种情况下是CR或N，条件是中心单元(II)不是喹喔啉，不是苯并噻二唑，不是未取代的蒽，进一步条件是至少一个基团R不是氢；
m 在每种情况下相同或不同，并在每一种情况下是1，2或3；
其他符号如式(1)所述；
其中式(1)和式(2)和所有其他通式中的虚线键代表该聚合物中的键；并且在这种情况下不是甲基。
即使在说明书中这是显然的，但是仍再次明确指出，式(1)和式(2)的结构单元也可以是不对称取代的，即不同的取代基R或R1可以在一个取代基上。此外，聚合物中可以存在式(1)和/或式(2)的各种单元。
同样，更应该明确指出，基团R可以一起形成环系。当基团R在位置X上时尤其如此，所以特别地包括例如，螺环，特别是螺二芴。同样，可以扩展到按这种方式形成的桥连体系，例如顺式或反式-茚并芴或相关结构。
本发明的聚合物可以是共轭的，部分共轭的或非共轭的。在本发明优选的实施方案中，聚合物是共轭的或部分共轭的；在特别优选的实施方案中，聚合物是共轭的。
在本发明中，共轭聚合物指在主链中含有的主要是sp2-杂化(或sp-杂化)并可以被相应杂原子所取代的碳原子的聚合物。在最简单的情况下，这是指在主链中双键和单键交替存在。“主要”是指使共轭中断的天然(偶然)缺陷不会影响术语“共轭聚合物”。此外，当例如芳胺单元和/或特定杂环(即通过N，O或S原子共轭)和/或有机金属配合物(即通过金属原子共轭)在主链中存在时，本专利申请中同样指共轭的聚合物。另一方面，单元，如简单的(硫)醚桥、亚烷基桥、酯键、酰胺键或亚酰胺键将被清楚地定义为非共轭段。在本发明中，部分共轭聚合物是指在主链中具有被非共轭片段中断的相对较长共轭片段的聚合物，或者在主链中非共轭的聚合物的侧链中具有相对较长共轭段的聚合物。
除了式(1)和式(2)的单元外，本发明的聚合物还可以含有其他结构成分。这些包括在上述专利申请WO 02/077060和DE 10337346.2中公开的那些单元。这些其他结构单元例如可以来源于下述类别：
组1：可明显改进聚合物的空穴注入性能和/或空穴传输性能的单元；
组2：可明显改进聚合物的电子注入性能和/或电子传输性能的单元；
组3：包括组1和组2各单元组合的单元；
组4：能够影响聚合物形态和发光颜色的单元。
具有空穴传输性能的组1的结构成分通常是芳胺衍生物或富电子杂环，例如三芳基胺衍生物，联苯胺衍生物，四亚芳基-对-亚苯基二胺衍生物，吩噻嗪衍生物，吩噁嗪衍生物，二氢吩嗪衍生物，噻蒽衍生物，二苯并-p-二氧芑衍生物，氧硫杂蒽衍生物，咔唑衍生物，甘菊环衍生物，噻吩衍生物，吡咯衍生物，呋喃衍生物，和具有高HOMO(HOMO＝最高占据分子轨道)的其他含O-，S-或N-的杂环；这些单元优选使得聚合物中的HOMO的低于5.8eV(相对真空水平)，特别优选低于5.5eV。
具有电子传输性能的组2结构成分通常是缺电子杂环，例如吡啶衍生物，嘧啶衍生物，哒嗪衍生物，吡嗪衍生物，三嗪衍生物，蒽衍生物，噁二唑衍生物，苯并噻二唑衍生物，喹啉衍生物，喹喔啉衍生物，吩嗪衍生物，三芳基硼烷，和具有低LUMO(LUMO＝最低未占据分子轨道)的其他含O-，S-或N-的杂环；这些单元优选导致在聚合物中的LUMO高于2.7eV(相对真空水平)，特别优选高于3.0eV。
同样优选的是，在本发明的聚合物中包括组3单元，其中可以提高空穴传输性能的单元和可以提高电子传输性能的单元(即组1和组2的单元)彼此直接键合。聚合物中的这种单元经常使颜色迁移至黄色或红色。
也可以存在组4中所列的其他结构成分。这些单元能够影响聚合物的形态和发出的颜色。这些是包括至少一个其他芳香或不在上述组内的其他共轭结构的单元。优选的是具有6～40个碳原子的芳香碳环结构或二苯乙烯，二苯乙烯基芳撑，每一个可以被C1-C40有机基团所取代或是未取代的。特别优选的是1，4-苯撑衍生物，1，4-萘撑衍生物，1，4-或9，10-蒽撑衍生物，1，6-或2，7-或4，9-芘撑衍生物，3，9-或3，10-二萘嵌苯撑衍生物，2，7-或3，6-菲撑衍生物，4，4′-联苯撑衍生物，4，4″-三联苯撑衍生物，4，4′-二-1，1′-萘撑衍生物，5，7-二氢二苯并氧杂亚环庚三烯(oxepinylene)衍生物，4，4′-二苯乙烯撑衍生物或4，4″-二苯乙烯基芳撑衍生物。
此外，也可以包括从单重态或从三重态发光或实现其他功能的金属配合物。
同样，优选的是一个组中的多于一个的结构单元同时存在，或者多于一个式(1)和/或式(2)中的结构单元同时存在。
本发明的聚合物通常具有10～10000、优选20～5000、特别优选50～2000个重复单元。
特别地通过在式(1)和式(2)单元和其他单元上存在的的取代基R，可以确保聚合物必须的溶解度。如果存在取代基R1，这些也对溶解度有贡献。
为确保足够溶解度，优选的是在每个重复单元的取代基中平均有至少2个非芳香碳原子。优选至少4个、特别优选至少8个非芳香碳原子。一些碳原子也可被O或S所取代。然而，也很可能的是，式(1)和式(2)和其他结构类型的某些重复单元，不含有其他非芳香取代基。然而，为使聚合物具有良好溶解度，需要式(2)的单元带有至少一个芳香或优选地非芳香取代基。
为避免对薄膜形态有不利影响，优选在一个线性链中不包括超过12个碳原子的长链取代基，优选没有超过8个碳原子的取代基，特别优选没有超过6个碳原子的取代基。
在对式(1)和式(2)的R或R1的说明中，非芳香碳原子存在于相应直链、支链或环状烷基或烷氧基链中。
在本发明优选的实施方案中，在式(1)的结构单元中，Z＝CR和n＝0。特别优选的是Z＝CH和n＝0。还优选的是其团X是CR2或CR2-CR2。这些结构单元极特别优选选自式(3)的芴，可以被C1-C40有机基团所取代或未取代的式(4)的9，9‘-螺二芴或式(5)的二氢菲：
     Formula (3)：                     Formula (4)：                       Formula (5)：
     fluorene                          Spiro-9，9′-bifluorene             9，10-dihydrophenanthrene
还优选的是其中至少一个n是1的扩展结构。优选的结构是式(6)和式(7)的顺式-或反式-茚并芴：
Figure A20048002713000141
     Formula (6)：                          Formula (7)：
     trans-indenofluorene                   cis-indenofluorene
这里，所用的符号R和R1具有与式(1)中的相同含义。
已经发现，式(1)单元的比例至少5mol％，优选比例至少10mol％，特别优选比例至少40mol％具有良好结果。
还优选的是其中具有下述式(2)单元的聚合物：
Z 在每种情况下相同或不同，并在每一种情况下是CR，适用上面的限制条件；
A 在每种情况下相同或不同，并在每一种情况下是O或S；
m 在每种情况下相同或不同，并在每一种情况下是1或2；
其他符号按上面在式(2)中所定义的。
此外，特别优选的是其中具有下述式(2)单元的聚合物：
Z 在每种情况下相同或不同，并在每一种情况下是CR，适用上面的限制条件，至少两个基团R不是氢；
A 在每种情况下是S；
R 按式(1)中所定义的；
R1按上面所定义的；
m在每种情况下是1。
已经发现，对于发绿光或发红光的聚合物而言，式(2)单元的比例至少1mol％，优选至少5mol％，特别优选至少10mol％时，可以得到良好结果。然而，对于发白光共聚物而言，例如DE 10343606.5所公开的，较小比例的这些单元，特别是0.01～1mol％，可以得到极好结果。
本发明的共聚物可以具有无规、交替或嵌段结构。其中得到具有嵌段结构的共聚物的方法例如，详细地公开在未公开专利申请DE10337077.3中。使用多个不同的结构成分可以调节性能，如溶解度、固相形态、颜色、电荷注入和电荷传输性能、电光特性等。
优选的本发明聚合物不仅包括式(1)和式(2)的结构单元，而且还包括至少一个组(1)～(4)的结构单元。特别优选的是这些结构单元中的至少一个具有电荷传输性能，即包括组(1)和/或组(2)结构单元的聚合物。这些结构成分的比例优选至少1mol％，特别优选至少5mol％，极特别优选至少10mol％。这些结构成分的最大比例优选不超过80mol％，特别优选不超过40mol％。
通常通过聚合多种单体来制备本发明的聚合物，其中至少一种单体形成式(1)的重复单元，至少一种单体形成式(2)的重复单元。几种形成C-C键的聚合反应特别适用于此：
(A)SUZUKI聚合法
(B)YAMAMOTO聚合法
(C)STILLE聚合法
根据这些方法进行聚合的方式及可以从反应介质中分离并纯化聚合物的方式详细地公开在例如未公开专利申请WO 04/037887中。
此外，优选地是本发明的聚合物不仅用作纯物质，而且与任何其他聚合、低聚、树枝状或低分子量物质一起用作混合物(共混物)。这些例如可以提高空穴传输或电子传输性能，或影响电荷平衡。因此，这种共混物也是本发明的主题。
本发明还提供在一种或多种溶剂中包括本发明的一种或多种聚合物或共混物的溶液和制剂。其中制备聚合物溶液的方法公开在例如WO02/072714，WO 03/019694中，在这里引入作为参考。这些溶液可用于制备薄聚合物层，例如通过表面涂覆方法(例如旋涂)或印刷方法(例如喷墨印刷)。
本发明的聚合物可用于PLED中。其中制备PLED的方法在WO04/037887中作为一般方法被全面描述。并对于个案进行调节。
如上所述，本发明的聚合物极特别适于用作PLED或按此方法制备的显示器中的电致发光材料。
在本发明中，电致发光材料是指可在PLED中用作活性层的材料。“活性层”指在施加电场时能够发射光的层(发光层)和/或可以提高正和/或负电荷的注入和/或传输的层(电荷注入或电荷传输层)。
因此，本发明也提供本发明的聚合物或共混物在PLED中的用途，尤其是作为电致发光材料。这里，本发明的聚合物或共混物优选用作发光材料。
本发明由此同样提供具有一个或多个活性层的PLED，这些活性层中的至少一个包括一种或多种本发明的聚合物或共混物。活性层例如可以是发光层和/或电荷传输层和/或电荷注入层。
本发明的聚合物具有下面的优点：
(1)惊讶地发现，本发明的聚合物比现有技术的聚合物的空气稳定性更大。对于发绿光共聚物特别如此。这极为重要，因为聚合物的处理和制备PLED的过程可以明显简化。尽管到目前为止，聚合物薄膜必须在惰性气氛中制备(这意味着技术难度相当高)，以得到最佳的电致发光结果，但是包括本发明聚合物的聚合物薄膜可以在空气中制备，而电致发光性能不会受到影响。
(2)从溶解度行为来看(例如在给定浓度下的胶凝化温度，在给定浓度下的粘度)，本发明的聚合物比包括式(2)未取代的单元的聚合物有更好的性能。因此，它们在各种溶剂中有更好的溶解度，而不易于胶凝化。从而，聚合物容易被处理，在PLED中形成更均匀的薄膜。因此也可能通过印刷技术(例如喷墨印刷)处理。此外，这比在在未取代的单元的情况下，更可能将高比例的这些单元共聚进聚合物中。
(3)本发明聚合物的操作电压低于现有技术聚合物的操作电压。从而具有较高的功率效率。
(4)长时间操作中电压的增加明显低于现有技术的聚合物。
(5)此外，发现与现有技术相比，本发明发绿光的聚合物具有较长的使用寿命。
(6)式(1)和式(2)的单元和可能的其他单元的组合，可以生成具有极好颜色坐标的发绿光(或红光或白光，取决于共聚单体)的聚合物。尽管这不是直接的优点，因为其他聚合物也有良好的颜色坐标，但这是使用这些聚合物的关键前提条件。特别地，与包括式(2)未取代的单元的聚合物相比，本发明的聚合物对于绿光有更好的颜色坐标。
在本专利申请文本和下面的实施例中，目的是解释本发明聚合物或共混物在PLED和相应显示器中的用途。尽管不限于说明书的限制，但是本领域所属技术人员不经过进一步发明创造，也可将本发明聚合物或共混物应用于其他电子装置中，例如有机场效应晶体管(OFET)、有机薄膜晶体管(OTFT)、有机集成电路(O-IC)、有机太阳能电池(O-SC)、有机激光二极管(O-laser)，仅列出几个应用。本发明聚合物在相应装置中的用途及这些装置本身也同样是本发明的主题。
实施例：
1，4-二溴-2，5-二氟苯可从Lancaster得到；1，4-二溴-2，5-二甲氧基苯和噻吩-2-硼酸可从Aldrich商业得到。1，4-二溴-2，5-双(戊氧基)苯(Polymer 1997，38，1221-1226)，1，4-二溴-2，5-双(异戊氧基)苯(EP1078970)和苯-1，4-双(硼酸乙二醇酯)(J.Org.Chem.1998，63，9535-9539)按文献方法合成。
实施例1：合成1，4-二取代的2，5-双(2‘-噻吩基)苯衍生物
Figure A20048002713000181
                       a)R＝F
                       b)R＝OMe
                       c)R＝n-pentoxy
                       d)R＝isopentoxy
一般方法：
将13.5g(11.7mmol，0.065eq.)Pd(PPh3)4加到180mmol 2，5-二取代的1，4-二溴苯衍生物，60g(469mmol，2.6eq.)噻吩-2-硼酸，149g(702mmol，3.9eq.)K3PO4，1l二噁烷和1l水的用氮气饱和的混合物中，悬浮液在80℃下加热7小时。然后加入0.8g NaCN，分离水相。有机相用H2O洗涤两次，用Na2SO4干燥。
a)2，5-双(2‘-噻吩基)-1，4-二氟苯(R＝F)
粗产品用甲苯重结晶两次，得到黄色晶体，HPLC纯度为99.8％。产量为44g(88％)。
1H-NMR(CDCl3，500MHz)：[ppm]＝8.14(dd，2J＝3.6Hz，2H)，7.41(m，4H)，7.52(d，2J＝3.6Hz，2H)。
b)2，5-双(2‘-噻吩基)-1，4-二甲氧基苯(R＝OMe)
粗产品用乙酸乙酯重结晶两次，得到黄色晶体，HPLC纯度为99.7％。产量为50g(92％)。
1H-NMR(CDCl3，500MHz)：[ppm]＝3.95(s，6H)，7.70(dd，2J＝5.3Hz，3J＝3.6Hz，2H)，7.25(s，2H)，7.35(dd，2J＝5.3Hz，3J＝1.0Hz，2H)，7.52(dd，2J＝3.6Hz，3J＝1.0Hz，2H)。
c)1，4-双(正戊氧基)-2，5-双(2‘-噻吩基)苯(R＝正戊氧基)
粗产品用己烷重结晶两次，得到黄色晶体，HPLC纯度为99.9％。产量为58g(80％)。
1H-NMR(CDCl3，500MHz)：[ppm]＝0.96(t，2J＝7.3Hz，6H)，1.40(m，4H)，1.51(m，4H)，1.91(m，4H)，4.08(t，2J＝6.7Hz，4H)，7.81(dd，2J＝5.0Hz，3J＝3.6Hz，2H)，7.26(s，2H)，7.36(d，2J＝5.0Hz，2H)，7.53(d，2J＝3.6Hz，2H)。
d)1，4-双(异戊氧基)-2，5-双(2‘-噻吩基)苯(R＝异戊氧基)
粗产品用己烷重结晶两次，得到黄色晶体，HPLC纯度为99.9％。产量为56g(76％)。
1H-NMR(CDCl3，500MHz)：[ppm]＝0.96(d，2J＝6.6Hz，12H)，1.82(m，4H)，1.97(m，2H)，4.12(t，2J＝5.3Hz，4H)，7.80(dd，2J＝5.0Hz，3J＝3.6Hz，2H)，7.26(s，2H)，7.35(d，2J＝5.0Hz，2H)，7.52(d，2J＝3.6Hz，2H)。
实施例2：合成1，4-二取代的2，5-双(5‘-溴-2‘-噻吩基)苯衍生物(单体T1～T4)
                 a)R＝F
                 b)R＝OMe
                 c)R＝n-pentoxy
                 d)R＝isopentoxy
一般方法：
在RT下，在保护性气氛中，没有光的条件下，在15分钟内，将9.51g(54mmol)N-溴代琥珀酰亚胺加到26mmol 1，4-二取代的2，5-双(2‘-噻吩基)苯衍生物在770ml氯仿中的溶液中。搅拌混合物6小时，然后加入80ml饱和Na2CO3溶液，分离有机相，用Na2SO4干燥。除去溶剂，重结晶残渣.
a)2，5-双(5‘-溴-2‘-噻吩基)-1，4-二氟苯(R＝F，单体T1)
粗产品用DMF重结晶两次，得到黄色晶体，HPLC纯度为99.9％。产量为12g(92％)。
1H-NMR(CDCl3，500MHz)：[ppm]＝7.08(d，2J＝3.6Hz，2H)，7.23(d，2J＝3.6H，2H)，7.35(t，9.0Hz，2H)。
b)2，5-双(5‘-溴-2‘-噻吩基)-1，4-二甲氧基苯(R＝OMe，单体T2)
粗产品用甲醇重结晶两次，得到黄色晶体，HPLC纯度为99.9％。产量为10g(92％)。
1H-NMR(CDCl3，500MHz)：[ppm]＝3.92(s，6H)，7.04(d，2J＝4Hz，2H)，7.17(s，2H)，7.23(d，2J＝4Hz，2H)。
c)2，5-双(5‘-溴-2‘-噻吩基)-1，4-双(正戊氧基)苯(R＝正戊氧基，单体T3)
粗产品用丙酮重结晶两次，得到黄色晶体，HPLC纯度为99.8％。产量为12g(94％)。
1H-NMR(CDCl3，500MHz)：[ppm]＝0.96(t，2J＝7.3Hz，6H)，1，41(m，4H)，1.51(m，4H)，1.91(m，4H)，4.08(t，2J＝6.7Hz，4H)，7.03(d，2J＝3.6Hz，2H)，7.15(s，2H)，7.24(d，2J＝3.6Hz，2H)。
d)2，5-双(5‘-溴-2‘-噻吩基)-1，4-双(异戊氧基)苯(R＝异戊氧基，单体T4)
粗产品用丙酮重结晶两次，得到黄色晶体，HPLC纯度为99.9％。产量为13g(96％)。
1H-NMR(CDCl3，500MHz)：[ppm]＝0.99(d，2J＝6.6Hz，12H)，1.82(m，4H)，1.97(m，2H)，4.12(t，2J＝5.3Hz，4H)，7.03(d，2J＝3.6Hz，2H)，7.16(s，2H)，7.24(d，2J＝3.6Hz，2H)。
实施例3：合成3-芳基-取代的噻吩衍生物
Figure A20048002713000201
             a)R′＝phenyl
             b)R′＝4-methylphenyl
             c)R′＝4-(trifluoromethyl)phenyl
             d)R′＝4-methoxyphenyl
             e)R′＝3，5-bis(trifluoromethyl)phenyl
3-苯基噻吩和3-(4‘-甲基苯基)噻吩的合成公开在J.Org.Chem.2000，65，352-359中。3-(4‘-甲氧基苯基)噻吩和3-[4‘-(三氟甲基)苯基]噻吩的合成公开在J.Org.Chem.2002，67，457-469中。
一般方法：
1.3g(1.16mmol，0.065eq.)Pd(PPh3)4加到134mmol苯硼酸衍生物，19.5g(133mmol)3-溴噻吩，149g(318mmol)Na2CO3，300ml二噁烷和150ml水的用氮气饱和的混合物中，悬浮液在80℃下加热7小时。然后加入0.08g NaCN，分离水相。有机相用H2O洗涤两次，用Na2SO4干燥。
3-[3‘，5‘-双(三氟甲基)苯基]噻吩
除去溶剂，用CH2Cl2/MeOH重结晶残渣两次，得到白色针状体，HPLC纯度为98.9％。产量为18g(80％)。
1H-NMR(CDCl3，500MHz)：[ppm]＝7.40(dd，2J＝5.0Hz，3J＝1.3Hz，1H)，7.47(dd，2J＝5.0Hz，3J＝3.0Hz，1H)，7.52(dd，2J＝3.0Hz，3J＝1.3Hz，1H)7.78(s，1H)，7.79(s，2H)。
实施例4：合成3-芳基-取代的2-溴噻吩衍生物
             a)R′＝phenyl
             b)R′＝4-methylphenyl
             c)R′＝4-(trifluoromethyl)phenyl
             d)R′＝4-methoxyphenyl
             e)R′＝3，5-bis(trifluoromethyl)phenyl
2-溴-3-苯基噻吩和2-溴-3-(4‘-甲基苯基)噻吩的合成公开在J.Org.Chem.2000，65，352-359中。2-溴-3-(4‘-甲氧基苯基)噻吩和2-溴-3-[4‘-(三氟甲基)苯基]噻吩的合成公开在J.Org.Chem.2002，67，457-469中。
一般方法：
在RT下，在保护性气氛中，没有光的条件下，在15分钟内，将11.3g(64mmol)N-溴代琥珀酰亚胺加到64mmol3-芳基噻吩衍生物在250mlDMF中的溶液中。搅拌混合物6小时，加入100ml饱和Na2CO3溶液，分离有机相，用Na2SO4干燥。
2-溴-3-[3‘，5‘-双(三氟甲基)苯基]噻吩
除去溶剂，用己烷重结晶残渣两次，得到白色针状体，HPLC纯度为98.7％。产量为14g(87％)。
1H-NMR(CDCl3，500MHz)：[ppm]＝7.08(d，2J＝5.6Hz，1H)，7.39(d，2J＝5.6Hz，1H)7.87(s，1H)，8.01(s，2H)。
实施例5：合成3‘-芳基-取代的1，4-双(2‘-噻吩基)苯
               a)R′＝phenyl，R＝H
               b)R′＝4-methylphenyl，R＝H
               c)R′＝4-(trifluoromethyl)phenyl.R＝H
               d)R′＝4-methoxyphenyl，R＝H
               e)R′＝3，5-bis(trifluoromethyl)phenyl，R＝H
一般方法：
将1.34g(1.16mmol)Pd(PPh3)4加到21.1g(67mmol)苯-1，4-双(硼酸乙二醇酯)，133mmol2-溴-3-芳基噻吩衍生物，33.6g(318mmol)Na2CO3，300ml二噁烷和150ml水的用氮气饱和的混合物中，悬浮液在80℃下加热7小时。然后加入0.08g NaCN，分离水相。有机相用H2O洗涤两次，用Na2SO4干燥。
1，4-双(3‘-苯基-2‘-噻吩基)苯
除去溶剂，用己烷重结晶残渣两次，得到黄色针状体，HPLC纯度为97.9％。产量为22g(85％)。
1H-NMR(CDCl3，500MHz)：[ppm]＝7.13(d，2J＝5.3Hz，2H)，7.19(s，4H)，7.23(t，2J＝2.6Hz，2H)，7.28(m，8H)，7.31(d，2J＝5.3Hz，2H)。
实施例6：合成3‘-芳基-取代的1，4-双(5‘-溴-2‘噻吩基)苯
        a)R′＝phenyl，R＝H
        b)R′＝4-methylphenyl，R＝H
        c)R′＝4-(trifluoromethyl)phenyl，R＝H
        d)R′＝4-methoxyyphenyl，R＝H
        e)R′＝3，5-bis(trifluoromethyl)phenyl，R＝H
以与实施例2相似的溴化方法，使实施例5的化合物溴化。
1，4-双(5‘-溴-3‘-苯基-2‘-噻吩基)苯(单体T5)
用甲醇重结晶残渣两次，得到黄色晶体，HPLC纯度为99.9％。产量为10g(92％)。
1H-NMR(CDCl3，500MHz)：[ppm]＝7.15(s，2H)，7.20(s，4H)，7.23(t，2J＝2.6Hz，2H)，7.28(m，8H)。
实施例6：合成其他共聚单体
下面描述本发明聚合物用的式(1)单体和其他共聚单体及对比聚合物的结构。这些化合物的合成公开在WO 03/020790中。
Figure A20048002713000241
实施例7：聚合物合成
根据WO 03/048225中所述的SUZUKI偶联合成聚合物。合成的聚合物P1～P4(实施例8～11)的组成列于表1。同样可以合成现有技术的对比聚合物(实施例12～14；下面由C表示)，其包括单体M5或单体M6作为发绿光单元，用以代替式(2)单元。
实施例15：制备PLED
检测所有这些聚合物在PLED中的应用。每种情况下，这些PLED是双层系统，即基底//ITO//PEDOT//聚合物//阴极。PEDOT是聚噻吩衍生物(从H.C.Stark，Goslar得到的Baytron P)。在所有情况下Ba/Ag用作阴极(从Aldrich得到)。其中可以制备PLED的方法公开于WO04/037887中，并在这里引入作为参考。
本发明聚合物的最重要的装置性能(颜色，效率，操作电压和寿命)也列于表1中，并与不包括任何式(2)单元的对比聚合物作对比。
    聚合中的单体比例％     GPC*     电致发光
    包括式(1)和式(2)单元的本发明聚合物
实施例 聚合物序号 式(2)单体    M1   M2     M3     M4     M5     M6    Mw(1000g/mol)     Mn(1000g/mol)     λmax[nm]     最大效率[cd/A]  在100Cd/m2时的电压[V]   CIE x/y  在100Cd/m2时的寿命[h]
8 P1 30T3    50   -     10     10     -     -    593     89     512/541     9.9  2.7   0.34/0.59  ＞6000
9 P2 30T2    50   -     10     10     -     -    130     48     540     9.9  2.7   0.35/0.58  ＞6000
10 P3 30T1    50   -     10     10     -     -    378     120     539     9.7  2.6   0.35/0.57  ＞6000
11 P4 30T5    50   -     10     10     -     -    152     57     493/523     10.1  2.6   0.25/0.52  ＞7000
    不含有式(2)单元的对比聚合物
12 C1 -     50   -     20     10     -     20    497     140     505/535     9.8     3.3   0.29/0.57  ＞5000
13 C2 -     50   -     20     10     20     -    577     96     492/524     9.7     3.2   0.25/0.53  4500
14 C3 -     50   -     10     10     30     -    253     54     493/525     8.4     2.7   0.27/0.56  4700
表1：本发明聚合物性能及它们与现有技术聚合物的比较；所有聚合物都通过Suzuki聚合制备。
*GPC测量：THF；1ml/min，P1凝胶10μm混合的-B2×300×7.5mm2，35℃，RI检测，用聚苯乙烯校准。
实施例16：聚合物溶液粘度的比较
检测具有取代和未取代的二噻吩基亚芳基单元的一些聚合物溶液的粘度。结果列于表2中。
    聚合物     Mw(1000g/mol)     浓度[g/l]     η[mPa·s]10℃   η[mPa·s]20℃   η[mPa·s]30℃
    P1     593     10     5.16   4.46   3.92
    P3     378     10     41.20   18.21   9.86
    C3     253     8     3753   422   63
表2：在各种温度下，本发明的聚合物和对比聚合物在间二甲苯中的溶液的粘度。
可以清楚地看出，本发明的聚合物比包括未取代的二噻吩基亚芳基单元的现有技术的聚合物有更低的粘度。这特别有意义，因为与对比聚合物C3相比，检测的聚合物P1和P3具有(有时相当)较高的分子量，而粘度随分子量增大。此外，对比聚合物的浓度低于本发明的聚合物，而聚合物溶液的粘度随浓度增大而增大。当考虑这些方面时，可以推断出，当比较相同浓度溶液中的相同分子量的聚合物时，这种作用更明显。对比聚合物的粘度非常高；因此，这种聚合物不适于制造PLED，尤其喷墨印刷的适合溶液粘度约为4～25mPa·s。
实施例17：聚合物空气稳定性的比较
首先在氮气中，然后在空气中，使用聚合物P1和对比聚合物C1制造PLED，检测按这种方式得到的装置的电致发光。结果列于表3中。
  聚合物     制造   最大效率[cd/A]
  P1     N2   9.9
  P1     空气   9.6
  C1     N2   9.8
  C1     空气   0.77
表3：在氮气和空气中制造的PLED的效率的比较。
从这些数据可以清楚地看出，本发明的聚合物可以在空气中处理，而不会产生问题，其电致发光性能没有明显的恶化，而在相同制造条件下，现有技术的对比聚合物C1的最大效率下降不只一个数量级。因此，很显然，本发明的聚合物适于简化PLED的制造过程，不需要在惰性条件下制造。
实施例18：操作中的电压和电压增加
使用聚合物P1和对比聚合物C1制造PLED，检测恒定电流密度10mA/cm2下，装置操作中的操作电压。操作电压随时间的变化如图1所示。
如附图可以清楚地看出，本发明聚合物P1达到电流密度10mA/cm2所需的电压明显低于对比聚合物C1。此外，从附图可以看出，在本发明的聚合物中，电压增加非常低，甚至接近于0，而对比聚合物的电压增加非常高。这是很重要的结果，因为这表明本发明的聚合物在电流方面比对比聚合物更稳定。

Claims (21)

1.一种聚合物，包括至少5mol％的式(1)的单元，
Figure A2004800271300002C1
                     Formula(1)
其中所用各符号具有下列含义：
X在每种情况下相同或不同，并在每种情况下是CR2，N(R1)，-CR2-CR2-或-N(R1)-CR2-；
Z在每种情况下相同或不同，并在每种情况下是CR或N；
R在每种情况下相同或不同，并在每种情况下是H，具有1～22个碳原子的直链、支链或环状的烷基或烷氧基链，其中一个或多个不相邻的碳原子可以被-N(R1)-，-O-，-S-，-O-CO-O-，-CO-O-，C＝O，-C(R1)＝C(R1)-或-C≡C-所取代，其中一个或多个H原子可以被氟或芳基R1，具有5～40个碳原子的芳环系或杂芳环系或芳氧基所取代，其中一个或多个碳原子可以被O、S或N所取代，并可以被一个或多个非芳香基R或氟，氯，CN，N(R1)2，Si(R1)3或B(R1)2所取代，其中两个或多个基团R也可一起形成芳香的或脂肪的单环或多环环系；
R1在每种情况下相同或不同，并在每种情况下是H，具有1～22个碳原子的直链、支链或环状的烷基链，其中一个或多个不相邻的碳原子可以被-O-，-S-，-CO-O-，-O-CO-O-，C＝O，-CH＝CH-或-C≡C-所取代，其中一个或多个H原子可以被氟、具有5～40个碳原子的芳基、杂芳基或芳氧基所取代，其中一个或多个碳原子可以被O、S或N所取代，也可以被一个或多个非芳香基R1所取代，其中一个或多个基团R1或R1和其他基团R也可一起形成芳香的或脂肪的单环或多环环系；
n在每种情况下相同或不同，并在每种情况下是0或1；
其特征在于，该聚合物还包括至少0.01mol％的式(2)的单元，
                      Formula(2)
其中各符号和系数具有下列含义：
A在每种情况下相同或不同，并在每种情况下是S，O或N(R1)；
Z在每种情况下相同或不同，并在每种情况下是CR或N，条件是中心单元(II)不是喹喔啉，不是苯并噻二唑，不是未取代的蒽，进一步条件是至少一个基团R不是氢；
m在每种情况下相同或不同，并在每一种情况下是1，2或3；
其他符号如式(1)所述；
其中式(1)和式(2)和所有其他通式中的虚线键代表该聚合物中的键。
2.如权利要求1所述的聚合物，其特征在于，其是共轭的。
3.如权利要求1和/或2所述的聚合物，其特征在于，其还包括其他结构成分。
4.如权利要求3所述的聚合物，其特征在于，该其他结构成分改进该聚合物的空穴注入性能和/或空穴传输性能。
5.如权利要求4所述的聚合物，其特征在于，该结构成分选自三芳基胺衍生物、联苯胺衍生物、四亚芳基-对-亚苯基二胺衍生物、吩噻嗪衍生物、吩噁嗪衍生物、二氢吩嗪衍生物、噻蒽衍生物、二苯并-p-二氧芑衍生物、吩氧硫杂环己二烯衍生物、咔唑衍生物、甘菊环衍生物、噻吩衍生物、吡咯衍生物和呋喃衍生物。
6.如权利要求1～5的一种或多种聚合物，其特征在于，该其他结构成分改进聚合物的电子注入性能和/或电子传输性能。
7.如权利要求6所述的聚合物，其特征在于，该结构成分选自吡啶衍生物、嘧啶衍生物、哒嗪衍生物、吡嗪衍生物、三嗪衍生物、蒽衍生物、噁二唑衍生物、苯并噻二唑衍生物、喹啉衍生物、喹喔啉衍生物、吩嗪衍生物和三芳基硼烷。
8.如权利要求1～7的一种或多种聚合物，其特征在于，该其他结构成分包括如权利要求4和/或5所述的单独的单元和如权利要求6和/或7所述的单独的单元的组合。
9.如权利要求1～8的一种或多种聚合物，其特征在于，该其他结构成分影响该聚合物的形态或也可能影响聚合物发光的颜色。
10.如权利要求9所述的聚合物，其特征在于，这些结构成分选自1，4-苯撑衍生物、1，4-萘撑衍生物、1，4-或9，10-蒽撑衍生物、1，6-或2，7-或4，9-芘撑衍生物、3，9-或3，10-二萘嵌苯撑衍生物、2，7-或3，6-菲撑衍生物、4，4′-联苯撑衍生物、4，4″-三联苯撑衍生物、4，4′-二-1，1′-萘撑衍生物、5，7-二氢二苯并氧杂亚环庚三烯基衍生物、4，4′-二苯乙烯撑衍生物或4，4″-二苯乙烯基芳撑衍生物。
11.如权利要求1～10的一种或多种聚合物，其特征在于，存在至少一种具有电荷传输性能的其他结构成分。
12.如权利要求1～11的一种或多种聚合物，其特征在于，在式(1)的结构单元中，Z＝CR，特别是Z＝CH。
13.如权利要求12的聚合物，其特征在于，式(1)的结构单元选自式(3)的芴、可以被C1-C40有机基团所取代或未取代的式(4)的9，9‘-螺二芴、式(5)的二氢菲、式(6)的反式-茚并芴和式(7)的顺式-茚并芴，其中所用的各符号按权利要求1所定义的：
     Formula(3)：                     Formula(4)：                       Formula(5)：
     fluorene                         Spiro-9，9′-bifluorene            9，10-dihydrophenanthrene
Figure A2004800271300005C2
     Formula(6)：                               Formula(7)：
     trans-indenofluorene                       cis-indenofluorene
14.如权利要求1～13的一种或多种聚合物，其特征在于，在式(2)的单元中：
Z在每种情况下相同或不同，并在每种情况下是CR，适用权利要求1所述的限制条件；
A在每种情况下相同或不同，并在每种情况下是O或S；
m在每种情况下相同或不同，并在每种情况下是1或2；
其他符号按权利要求1中所定义的。
15.如权利要求14所述的聚合物，其特征在于，在式(2)的单元中：
Z在每种情况下相同或不同，并在每种情况下是CR，适用权利要求1所述的限制条件，并且至少两个基团R不是氢；
A在每种情况下是S；
R按权利要求1中所定义的；
R1按权利要求1中所定义的；
m在每种情况下是1。
16.如权利要求1～15的一种或多种聚合物，其特征在于，式(1)结构单元的比例至少为10mol％，式(2)结构单元的比例至少为5mol％。
17.包括如权利要求1～16的一项或多项的至少一种聚合物与其他聚合物、低聚物、树枝状物质或低分子量物质的共混物。
18.在一种或多种溶剂中包括如权利要求1～17的一项或多项的的一种或多种聚合物或共混物的溶液和制剂。
19.如权利要求1～17的一项或多项的聚合物或共混物在PLED中的用途。
20.包括一个或多个活性层的PLED，其中这些活性层中的至少一个包括如权利要求1～17的一种或多种聚合物或共混物。
21.如权利要求1～17的一种或多种聚合物或共混物在有机场效应晶体管(OFET)、有机薄膜晶体管(OTFT)、有机集成电路(O-IC)、有机太阳能电池(O-SC)或有机激光二极管(O-laser)中的用途。
22.一种有机场效应晶体管(OFET)、有机薄膜晶体管(OTFT)、有机集成电路(O-IC)、有机太阳能电池(O-SC)或有机激光二极管(O-laser)，其包括如权利要求1～17的一项或多项的一种或多种聚合物或共混物。
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