CN102372838B

CN102372838B - 基于芴、蒽和喹喔啉的有机半导体材料及其制备方法和应用

Info

Publication number: CN102372838B
Application number: CN 201010247935
Authority: CN
Inventors: 周明杰; 黄杰; 黄佳乐
Original assignee: Oceans King Lighting Science and Technology Co Ltd; Shenzhen Oceans King Lighting Engineering Co Ltd
Current assignee: Oceans King Lighting Science and Technology Co Ltd; Shenzhen Oceans King Lighting Science and Technology Co Ltd; Shenzhen Oceans King Lighting Engineering Co Ltd
Priority date: 2010-08-06
Filing date: 2010-08-06
Publication date: 2013-06-19
Anticipated expiration: 2030-08-06
Also published as: CN102372838A

Abstract

本发明公开了一种基于芴、蒽和喹喔啉的有机半导体材料及其制备方法和应用，该有机半导体材料具有如下结构(P)：式中，n的取值范围为大于1小于等于200的整数，m的取值范围为大于等于1小于等于20的整数；x、y为正实数，且x+y＝1；R₁、R₂分别为氢、氟、氰基、C₁～C₄₀的烷基、烷氧基、芳基、或杂芳基；R₃为氢、苯基、C₁～C₂₀的烷基、或C₁～C₄₀芳基烷氧基。本发明的基于芴、蒽和喹喔啉的有机半导体材料载流子迁移率高，吸光度强，对光吸收范围宽，提高了其对太阳光的利用率，其制备方法工艺简单、产率高、易于操作和控制。

Description

基于芴、蒽和喹喔啉的有机半导体材料及其制备方法和应用

【技术领域】

本发明涉及光电领域，尤其涉及一种基于芴、蒽和喹喔啉的有机半导体材料及其制备方法和应用。

【背景技术】

高效率太阳能电池通常是以无机半导体为原料，但目前市场上主要的硅晶太阳能电池由于生产过程工艺复杂，污染严重，耗能大，成本高，抑制了其商业化应用的发展。因此利用廉价材料制备低成本、高效能的太阳能电池一直是光伏领域的研究热点和难点。而有机半导体材料一方面由于有机材料的环境稳定性好、制备成本低、功能易于调制、柔韧性及成膜性都较好；另一方面由于有机太阳能电池加工过程相对简单，可低温操作，器件制作成本也较低等优点而备受关注，成为廉价和有吸引力的太阳能电池材料。除此之外，有机太阳能电池的潜在优势还包括：可实现大面积制造、可使用柔性衬底、环境友好、轻便易携等。

有机光伏材料具有如下优点：热稳定性好，易加工，成本低，可通过分子设计实现特定的光电功能。蒽及其衍生物具有很好的稳定性和较好的成膜性；其紫外可见光谱呈现出较宽的手指峰吸收，有利于提高对太阳光的吸收覆盖范围；并且它具有适当的载流子传输特性，其晶体室温下空穴迁移率可达3cm²/V·s，是一类优异的有机半导体材料。虽然蒽及其衍生物作为有机电致发光材料的报道已有很多，但作为有机光伏材料的研究却鲜有报道，这就大大限制了它的应用范围。

喹喔啉及其衍生物是重要的化工中间体,在医药及染料等领域得到比较广泛的应用，近年也常常应用于光电器件的研究，在有机太阳能电池中一般作为受体单元。通常，在2、3位上引入其他基团可提高材料的可溶性或共轭性，从而调控喹喔啉的光谱吸收范围。目前，喹喔啉已成为有机光电等研究领域中的热门材料。

【发明内容】

为了解决上述问题，本发明提供了一种基于芴、蒽和喹喔啉的有机半导体材料。

此外，本发明提供了一种基于芴、蒽和喹喔啉的有机半导体材料的制备方法，以及该有机半导体材料在聚合物太阳能电池，有机电致发光器件，有机场效应晶体管，有机光存储，有机非线性材料或有机激光材料等领域中的应用。

一种基于芴、蒽和喹喔啉的有机半导体材料，具有以下结构（P）：

式中，n的取值范围为大于1小于等于200的整数，m的取值范围为大于等于1小于等于20的整数；优选m的取值范围为m为大于等于6小于等于12的整数；

x、y为正实数，且x+y=1；

R₁、R₂分别为氢、氟、氰基、C₁～C₄₀的烷基、烷氧基、芳基、或杂芳基；优选所述R₁、R₂分别为C₁～C₁₈的烷基；

R₃为氢、苯基、C₁～C₂₀的烷基、或C₁～C₄₀芳基烷氧基；优选所述R₃为C₁～C₁₂的烷基，或C₆～C₄₀芳基烷氧基。

一种基于芴、蒽和喹喔啉的有机半导体材料的制备方法，包括如下步骤：

步骤一，在无水无氧环境中，将2,7-二溴-9,9-二烷基芴和正丁基锂在-70℃～-85℃下以摩尔比1.0：2.0～1.0：4.0加入至第二溶剂中，然后加入2-异丙氧基-4,4,5,5-四甲基-1,3,2-二杂氧戊硼烷(或双频哪醇合二硼)，进行缩合反应12～48小时，得到2,7-双（4,4,5,5-四甲基-1,3,2-二杂氧戊硼烷基）-9,9-二烷基芴；其中，第二溶剂为四氢呋喃、乙醚、二氯甲烷、三氯甲烷或乙酸乙酯中的至少一种；2-异丙氧基-4,4,5,5-四甲基-1,3,2-二杂氧戊硼烷的摩尔量为2,7-二溴-9,9-二烷基芴的2～4倍；

缩合反应式如下：

式中，m为大于等于1小于等于20的整数；

步骤二，在无氧环境下，将2,7-二(4,4,5,5-四甲基-1,3,2-二杂氧戊硼烷)基-9,9-二烷基芴、9,10-二溴蒽或其衍生物、喹喔啉或其衍生物按摩尔比m：j：k，且满足m=j+k，于70～100℃、催化剂、碱和第一溶剂下进行Suzuki反应24～72小时，得到基于芴、蒽和喹喔啉的有机半导体材料；其中，催化剂的摩尔用量为2,7-二(4,4,5,5-四甲基-1,3,2-二杂氧戊硼烷)基-9,9-二烷基芴的0.1%～10%；催化剂为有机钯或有机钯与有机磷配体的混合物（有机钯与有机磷配体的摩尔比为1:1～20）；有机钯为Pd(PPh₃)₄、Pd(OAc)₂、Pd₂(dba)₃或Pd(PPh₃)₂Cl₂；有机磷配体为三环己基膦或P(o-Tol)₃；碱液为NaOH水溶液、Na₂CO₃水溶液、NaHCO₃水溶液或四乙基氢氧化铵水溶液；碱液中碱的用量为2,7-二(4,4,5,5-四甲基-1,3,2-二杂氧戊硼烷)基-9,9-二烷基芴摩尔量的5～10倍；第一溶剂为甲苯、乙二醇二甲醚、四氢呋喃、乙醚、二氯甲烷、三氯甲烷或乙酸乙酯种的至少一种；

Suzuki反应式如下：

式中，n为1～200的整数；x、y为正实数，且x+y=1；

R₁、R₂为氢、氟、氰基、C₁～C₄₀的烷基、烷氧基、芳基、或杂芳基；

R₃为氢、苯基、C₁～C₂₀的烷基、或C₁～C₄₀芳基烷氧基。

一种基于芴、蒽和喹喔啉的有机半导体材料在聚合物太阳能电池，有机电致发光，有机场效应晶体管，有机光存储，有机非线性材料和有机激光等领域中的应用。

1.在基于芴、蒽和喹喔啉的有机半导体材料分子中引入蒽以及双噻吩喹喔啉基团，明显改善了其载流子迁移性能和光吸收范围；

2.基于芴、蒽和喹喔啉的有机半导体材料分子中含有蒽单元，由于其良好的平面度和共轭度，从而提高了其载流子迁移率，同时，喹喔啉上的2,3位引入了烷基等修饰，提高了其溶解性，从而提高了其加工性能；

3.采用双噻吩喹喔啉单元以及蒽单元与芴单元共聚，有效调节该有机半导体材料的带隙，并将其吸收带边推向红外及近红外区，使其吸光度强，对光吸收范围宽，提高了其对太阳光的利用率，同时，使得该有机半导体材料溶解性能和电荷传输性能优异；

4.该有机半导体材料制备方法工艺简单，产率高，反应条件温和，易于操作和控制，适合于工业化生产。

【附图说明】

图1为太阳能电池器件一个实施例的结构示意图；

图2为有机电致发光器件一个实施例的结构示意图；

图3为有机场效应晶体管一个实施例的结构示意图。

【具体实施方式】

x、y为正实数，且x+y=1；

R₃为氢、苯基、C₁～C₂₀的烷基、或C₁～C₄₀芳基烷氧基；优选所述R3为C₁～C₁₂的烷基，或C₆～C₄₀芳基烷氧基。

上述R₁、R₂、R₃可表示单取代的官能团，也可以表示多取代的官能团，例如R₁代表两个取代基、三个取代基等。

一种基于芴、蒽和喹喔啉的有机半导体材料的制备方法，步骤如下：

缩合反应式如下：

式中，m为大于等于1小于等于20的整数；

步骤二，在无氧环境中，将2,7-二(4,4,5,5-四甲基-1,3,2-二杂氧戊硼烷)基-9,9-二烷基芴、9,10-二溴蒽或其衍生物、喹喔啉或其衍生物按摩尔比m：j：k，且满足m=j+k，于70～100℃、催化剂、碱和第一溶剂下进行Suzuki反应24～72小时，得到基于芴、蒽和喹喔啉的有机半导体材料；其中，催化剂的摩尔用量为2,7-二(4,4,5,5-四甲基-1,3,2-二杂氧戊硼烷)基-9,9-二烷基芴的0.1%～10%；催化剂为有机钯或有机钯与有机磷配体的混合物（有机钯与有机磷配体的摩尔比为1:1～20）；有机钯为Pd(PPh₃)₄、Pd(OAc)₂、Pd₂(dba)₃或Pd(PPh₃)₂Cl₂；有机磷配体为三环己基膦或P(o-Tol)₃；碱液为NaOH水溶液、Na₂CO₃水溶液、NaHCO₃水溶液或四乙基氢氧化铵水溶液；碱液中碱的用量为2,7-二(4,4,5,5-四甲基-1,3,2-二杂氧戊硼烷)基-9,9-二烷基芴摩尔量的5～10倍；第一溶剂为甲苯、乙二醇二甲醚、四氢呋喃、乙醚、二氯甲烷、三氯甲烷或乙酸乙酯种的至少一种；

Suzuki反应式如下：

式中，n为1～200的整数；x、y为正实数，且x+y=1；

在具体的实施方式中，上述无氧环境可以通过氮气或者惰性气体保护的方式实现。

优选方案，Suzuki反应结束后，还得对所述反应物进行纯化处理，其包括如下步骤：向上述制得的含有机半导体材料的混合物中加入去离子水和甲苯进行萃取，取有机相，用减压蒸馏的方法将有机相蒸馏后将其滴入到无水甲醇中不断搅拌，有固体沉淀析出，经过抽滤、烘干后得到固体粉末，再将固体粉末用氯仿溶解，过中性氧化铝层析柱，除去催化剂后旋蒸，再将其滴入甲醇溶剂中并搅拌，最后用索氏抽提器抽提，得到纯化后的有机半导体材料。

本发明的无氧条件是由氮气（N₂）和/或惰性气体构成。

下面结合具体实施例对本发明公开的有机半导体材料及其制备方法和应用作进一步的说明。

实施例1

本实施例公开结构如下的基于芴、蒽和喹喔啉的有机半导体材料P1、P2：

P1、P2的制备步骤如下：

步骤一、2,7-二(4,4,5,5-四甲基-1,3,2-二杂氧戊硼烷)基-9,9-二辛基芴的制备：

搭好无水无氧反应装置，在不断搅拌和N₂的保护下，往三口瓶中加入白色的2,7-二溴-9,9-二辛基芴9.0mmol，用注射器注入150ml精制的四氢呋喃溶剂，在-78oC条件下再用注射器慢慢注入27.0mmol n-BuLi，搅拌反应2小时。反应2小时后，在-78°C条件下用注射器注入30.6mmol2-异丙氧基-4,4,5,5-四甲基-1,3,2-二杂氧戊硼烷，升温到室温反应过夜，反应时间约12-18小时。

反应结束后，加入饱和NaCl水溶液，氯仿萃取，无水硫酸钠干燥，抽虑后将滤液收集并旋蒸掉溶剂。最后将粗产物用石油醚：乙酸乙酯(v/v=15:1)为淋洗液进行硅胶柱层析分离，得到粉末状固体2,7-二(4,4,5,5-四甲基-1,3,2-二杂氧戊硼烷)基-9,9-二辛基芴，产率65%。GC-MS(EI-m/z):642(M+)。

步骤二、P1、P2的制备：

P1 x=0.1，y=0.9

P2 x=0.5，y=0.5

在反应器中加入2,7-二(4,4,5,5-四甲基-1,3,2-二杂氧戊硼烷)基-9,9-二辛基芴1mmol、9,10-二溴蒽0.1mmol、5,8-二(5-溴噻吩基)喹喔啉0.9mmol、Pd(PPh₃)₄0.025mmol、2mol/L的Na₂CO₃水溶液5ml和甲苯溶剂30ml，通过反复进行通N₂和抽真空使反应体系处于无氧条件状态，在70°C条件下反应72h。

反应72h后，往产物的反应瓶中加入去离子水和甲苯进行萃取，取有机相，用减压蒸馏的方法将聚合物/甲苯溶液蒸干至约5ml左右，将其滴入到300ml无水甲醇中不断搅拌，并有固体沉淀析出，经过抽滤、烘干后得到固体粉末。再将固体粉末用氯仿溶解，用中性氧化铝过层析柱，除去催化剂，最后将聚合物/氯仿溶液旋蒸至剩5ml左右，将其滴入甲醇溶剂中并搅拌数小时，最后将聚合物P1收集烘干。用索氏抽提器将聚合物抽提，从而提高聚合物分子量的单分散性。

采用Waters Breeze凝胶色谱仪，将提纯后的聚合物P1溶于精制后的四氢呋喃配成1mg/1mL溶液，用仪器专用配套滤膜滤掉不溶物后以10微升量，1ml/min的进样速度进行GPC测试，数均分子量Mn≈67200，聚合物单分散性为1.48，n为100。

在反应器中加入2,7-二(4,4,5,5-四甲基-1,3,2-二杂氧戊硼烷)基-9,9-二辛基芴1mmol、9,10-二溴蒽0.5mmol、5,8-二(5-溴噻吩基)喹喔啉0.5mmol，其它物体投料量、反应条件和后处理方法均不变，则最终得到聚合物P2。采用Waters Breeze凝胶色谱仪，将提纯后的聚合物P2溶于精制后的四氢呋喃配成1mg/1mL溶液，用仪器专用配套滤膜滤掉不溶物后以10微升量，1ml/min的进样速度进行GPC测试，数均分子量Mn≈40500，聚合物单分散性为2.16，n为65。

实施例2

本实施例公开结构如下的基于芴、蒽和喹喔啉的有机半导体材料P3、P4：

P3 x=0.8，y=0.2

P4 x=0.2,y=0.8

P3、P4的制备步骤如下：

步骤一、2,7-二(4,4,5,5-四甲基-1,3,2-二杂氧戊硼烷)基-9,9-二已基芴的制备：

其制备过程参考实施例1中的步骤一，只是用氩气构建无氧环境保护气氛。

步骤三、P3、P4的制备：

P3 x=0.8，y=0.2

P4 x=0.2，y=0.8

在反应器中加入2,7-二(4,4,5,5-四甲基-1,3,2-二杂氧戊硼烷)基-9,9-二已基芴1mmol、9,10-二溴-2,6-二(2-辛基癸基)蒽0.8mmol（该化合物合成方法参见Macromol.Chem.Phys.2006,207,1107-1115）、2,3-二甲基-5,8-二(5-溴噻吩基)喹喔啉0.2mmol、Pd(OAc)₂3mg、2mol/L的Na₂CO₃水溶液10ml和甲苯溶剂40ml，通过反复进行通惰性气体，如氩气和抽真空使反应体系处于无氧状态，在95°C条件下反应24h。

反应24h后，往反应瓶中加入去离子水和甲苯进行萃取，取有机相，用减压蒸馏的方法将聚合物/甲苯溶液蒸干至少量，将其滴入到300ml无水甲醇中不断搅拌，有固体沉淀析出，经过抽滤、烘干后得到固体粉末。再将固体粉末用氯仿溶解，用中性氧化铝过层析柱，除去催化剂，最后将聚合物/氯仿溶液旋蒸至剩5ml左右，将其滴入甲醇溶剂中并搅拌数小时，最后将聚合物P3收集烘干。用索氏抽提器将聚合物抽提，从而提高聚合物分子量的单分散性。

采用Waters Breeze凝胶色谱仪，将提纯后的聚合物P3溶于精制后的四氢呋喃配成1mg/1mL溶液，用仪器专用配套滤膜滤掉不溶物后以10微升量，1ml/min的进样速度进行GPC测试，数均分子量Mn≈39500，聚合物单分散性为2.27，n为42。

在反应器中加入2,7-二(4,4,5,5-四甲基-1,3,2-二杂氧戊硼烷)基-9,9-二己基芴1mmol、9,10-二溴-2,6-二(2-辛基癸基)蒽0.2mmol、2,3-二甲基-5,8-二(5-溴噻吩基)喹喔啉0.8mmol，其它物体投料量、反应条件和后处理方法均不变，则最终得到聚合物P4。采用Waters Breeze凝胶色谱仪，将提纯后的聚合物P4溶于精制后的四氢呋喃配成1mg/1mL溶液，用仪器专用配套滤膜滤掉不溶物后以10微升量，1ml/min的进样速度进行GPC测试，数均分子量Mn≈31200，聚合物单分散性为2.03，n为43。

实施例3

本实施例公开结构如下的基于芴、蒽和喹喔啉的有机半导体材料P5、P6：

P5 x=0.5,y=0.5

P6 X=0.6，y=0.4

P5、P6的制备步骤如下：

步骤一、2,7-二(4,4,5,5-四甲基-1,3,2-二杂氧戊硼烷)基-9,9-二(十二烷基)芴的制备：

其制备过程参考实施例1中的步骤一，只是用氮气和氩气混合气构建无氧环境保护气氛。

步骤二、P5、P6的制备：

P5 x=0.5，y=0.5

P6 x=0.6，y=0.4

在反应器中加入2,7-二(4,4,5,5-四甲基-1,3,2-二杂氧戊硼烷)基-9,9-二(十二烷基)芴1mmol、9,10-二溴-2-氟蒽0.5mmol（该化合物的合成方法参见Elimelech Rochlin等人的J.Org.Chem.,2003,68,216-226）、2,3-二(十二烷基)-5,8-二(5-溴噻吩基)喹喔啉0.5mmol、Pd(PPh₃)₂Cl₂0.02mmol、2mol/L的Na₂CO₃水溶液10ml和甲苯溶剂40ml，通过反复进行通N₂和氩气混合气，并抽真空使反应体系处于无氧状态，在80°C条件下反应58h。

反应58h后，往反应瓶中加入去离子水和甲苯进行萃取，取有机相，用减压蒸馏的方法将聚合物/甲苯溶液蒸干至少量，将其滴入到300ml无水甲醇中不断搅拌，有固体沉淀析出，经过抽滤、烘干后得到固体粉末。再将固体粉末用氯仿溶解，用中性氧化铝过层析柱，除去催化剂，最后将聚合物/氯仿溶液旋蒸至剩5ml左右，将其滴入甲醇溶剂中并搅拌数小时，最后将聚合物P5收集烘干。用索氏抽提器将聚合物抽提，从而提高聚合物分子量的单分散性。

采用Waters Breeze凝胶色谱仪，将提纯后的聚合物P5溶于精制后的四氢呋喃配成1mg/1mL溶液，用仪器专用配套滤膜滤掉不溶物后以10微升量，1ml/min的进样速度进行GPC测试，数均分子量Mn≈22800，聚合物单分散性为1.85，n为25。

在反应器中加入2,7-二(4,4,5,5-四甲基-1,3,2-二杂氧戊硼烷)基-9,9-二(十二烷基)芴1mmol、9,10-二溴-2-氟蒽0.6mmol、2,3-二(十二烷基)-5,8-二(5-溴噻吩基)喹喔啉0.4mmol，其它物体投料量、反应条件和后处理方法均不变，则最终得到聚合物P6。采用Waters Breeze凝胶色谱仪，将提纯后的聚合物P6溶于精制后的四氢呋喃配成1mg/1mL溶液，用仪器专用配套滤膜滤掉不溶物后以10微升量，1ml/min的进样速度进行GPC测试，数均分子量Mn≈23500，聚合物单分散性为1.76，n为27。

实施例4

本实施例公开结构如下的基于芴、蒽和喹喔啉的有机半导体材料P7、P8：

P7 X=0.5，v=O.5

P8 x=0.4，y=O.6

P7、P8的制备步骤如下:

步骤一、2,7-二(4,4,5,5-四甲基-1,3,2-二杂氧戊硼烷)基-9,9-二癸基芴的制备：

其制备过程参考实施例1中的步骤一。

步骤二、P7、P8的制备：

P7 x=0.5，y=0.5

P8 x=0.4，y=0.6

在反应器中加入2,7-二(4,4,5,5-四甲基-1,3,2-二杂氧戊硼烷)基-9,9-二癸基芴1mmol、9,10-二溴-1,4-二甲氧基蒽0.5mmol（该化合物的合成方法参见J.Org.Chem.,2006,71,1795-1801）、2,3-二苯基-5,8-二(5-溴噻吩基)喹喔啉0.5mmol、三环己基膦5mg、2mol/L的Na₂CO₃水溶液10ml和甲苯溶剂50ml，通过反复进行通N₂和抽真空使反应体系处于无氧状态，在100°C条件下反应64h。

反应64h后，往反应瓶中加入去离子水和甲苯进行萃取，取有机相，用减压蒸馏的方法将聚合物/甲苯溶液蒸干至少量，将其滴入到300ml无水甲醇中不断搅拌，有固体沉淀析出，经过抽滤、烘干后得到固体粉末。再将固体粉末用氯仿溶解，用中性氧化铝过层析柱，除去催化剂，最后将聚合物/氯仿溶液旋蒸至剩5ml左右，将其滴入甲醇溶剂中并搅拌数小时，最后将聚合物P7收集烘干。用索氏抽提器将聚合物抽提，从而提高聚合物分子量的单分散性。

采用Waters Breeze凝胶色谱仪，将提纯后的聚合物P7溶于精制后的四氢呋喃配成1mg/1mL溶液，用仪器专用配套滤膜滤掉不溶物后以10微升量，1ml/min的进样速度进行GPC测试，数均分子量Mn≈57300，聚合物单分散性为1.33，n为73。

在反应器中加入2,7-二(4,4,5,5-四甲基-1,3,2-二杂氧戊硼烷)基-9,9-二癸基芴1mmol、9,10-二溴-1,4-二甲氧基蒽0.4mmol、2,3-二苯基-5,8-二(5-溴噻吩基)喹喔啉0.6mmol，其它物体投料量、反应条件和后处理方法均不变，则最终得到聚合物P8。采用Waters Breeze凝胶色谱仪，将提纯后的聚合物P8溶于精制后的四氢呋喃配成1mg/1mL溶液，用仪器专用配套滤膜滤掉不溶物后以10微升量，1ml/min的进样速度进行GPC测试，数均分子量Mn≈48300，聚合物单分散性为1.44，n为60。

实施例5

本实施例公开结构如下的基于芴、蒽和喹喔啉的有机半导体材料P9、P10：

P9 X=0.5,y=0.5

P10 X=0.1，y=0.9

P9、P10的制备步骤如下：

其制备过程参考实施例1中的步骤一。

步骤二、P9、P10的制备：

P9 x=0.5，y=0.5

P10 x=0.1，y=0.9

在反应器中加入2,7-二(4,4,5,5-四甲基-1,3,2-二杂氧戊硼烷)基-9,9-二辛基芴1mmol、9,10-二溴-2-辛基-6-十八烷氧基蒽0.5mmol、2,3-二(正丁基联二苯基)-5,8-二(5-溴噻吩基)喹喔啉0.5mmol、Pd(PPh₃)₄0.02mmol、2mol/L的Na₂CO₃水溶液10ml和甲苯溶剂50ml，通过反复进行通N₂和抽真空使反应体系处于无氧状态，在75°C条件下反应40h。

反应40h后，往反应瓶中加入去离子水和甲苯进行萃取，取有机相，用减压蒸馏的方法将聚合物/甲苯溶液蒸干至少量，将其滴入到300ml无水甲醇中不断搅拌，有固体沉淀析出，经过抽滤、烘干后得到固体粉末。再将固体粉末用氯仿溶解，用中性氧化铝过层析柱，除去催化剂四三苯基膦钯，最后将聚合物/氯仿溶液旋蒸至剩5ml左右，将其滴入甲醇溶剂中并搅拌数小时，最后将聚合物P9收集烘干。用索氏抽提器将聚合物抽提，从而提高聚合物分子量的单分散性。

采用Waters Breeze凝胶色谱仪，将提纯后的聚合物P9溶于精制后的四氢呋喃配成1mg/1mL溶液，用仪器专用配套滤膜滤掉不溶物后以10微升量，1ml/min的进样速度进行GPC测试，数均分子量Mn≈27300，聚合物单分散性为1.53，n为33。

在反应器中加入2,7-二(4,4,5,5-四甲基-1,3,2-二杂氧戊硼烷)基-9,9-二癸基芴1mmol、9,10-二溴-2-辛基-6-十八烷氧基蒽0.1mmol、2,3-二(正丁基联二苯基)-5,8-二(5-溴噻吩基)喹喔啉0.9mmol，其它物体投料量、反应条件和后处理方法均不变，则最终得到聚合物P10。采用Waters Breeze凝胶色谱仪，将提纯后的聚合物P10溶于精制后的四氢呋喃配成1mg/1mL溶液，用仪器专用配套滤膜滤掉不溶物后以10微升量，1ml/min的进样速度进行GPC测试，数均分子量Mn≈22000，聚合物单分散性为1.61，n为30。

本发明还提供了基于芴、蒽和喹喔啉的有机半导体材料在聚合物太阳能电池，有机电致发光器件，有机场效应晶体管，有机光存储，有机非线性材料和有机激光材料等领域中的应用。

以下实施例是基于芴、蒽和喹喔啉的有机半导体材料在有机太阳能电池，有机场效应晶体管，有机电致发光器件中的应用。

实施例6

以实施例一中P1作为活性层材料的有机太阳能电池器件

一种有机太阳能电池器件，其结构如图1所示。其中，本实施例中的衬底采用ITO玻璃，玻璃作为衬底基材，ITO作为导电层。

该有机太阳能电池器件的结构为：玻璃/ITO/PEDOT:PSS/活性层/Al；其中，活性层的材质为混合物，包括电子给体材料，PCBM为电子受体材料；电子给体材料为本发明的基于芴、蒽和喹喔啉聚合物（即有机半导体材料），电子受体材料为[6,6]苯基-C₆₁-丁酸甲酯（简称PCBM）；ITO是方块电阻为10-20Ω/口的氧化铟锡，PEDOT为聚（3,4-亚乙二氧基噻吩），PSS为聚（苯乙烯磺酸）；优选方块电阻为10Ω/口的ITO。

该有机太阳能电池器件的制备过程为：

在玻璃基片的一个表面沉积一层方块电阻为10-20Ω/口的氧化铟锡（ITO），形成作为阳极的导电层，厚度约为50-300nm；

ITO玻璃经过超声波清洗，并用氧-Plasma处理后，在ITO表面涂上一层起修饰作用的PEDOT:PSS层，厚度为50-300nm；

在聚（3,4-亚乙二氧基噻吩）：PSS为聚（苯乙烯磺酸）层上采用旋涂技术涂覆一层活性层，厚度为50-300nm，该活性层的材质为基于芴、蒽和喹喔啉的共聚物和[6,6]苯基-C₆₁-丁酸甲酯（简称PCBM）的混合物；

在活性层的表面真空蒸镀金属铝，形成作为阴极的金属铝层，得到有机太阳能电池器件；

将有机太阳能电池器件用环氧树脂封装后，置于120°C密闭条件下退火2小时，再降到室温。由于器件经过退火后，材料的化学结构更加规整有序，提高了载流子的传输速度和效率，从而提高了器件的光电转换效率。

优选ITO、PEDOT:PSS层、活性层、Al的厚度分别为150nm、50nm、120nm、100nm。

实施例7

以实施例一中P1作为发光层单层器件

一种有机电致发光器件，其结构如图2所示；本实施例中的衬底采用ITO玻璃，玻璃作为衬底基材，ITO作为导电层。

该有机电致发光器件的结构为：玻璃/ITO/发光层/LiF/Al；其中：发光层以本发明的基于芴、蒽和喹喔啉的共聚物为材质。

该有机电致发光器件的制备过程为：

在玻璃基片的一个表面沉积一层方块电阻为10-20Ω/口的氧化铟锡（ITO），形成作为阳极的导电层，厚度为50-300nm；优选方块电阻为10Ω/口的ITO。

通过旋涂技术在ITO表面制备一层以本发明的基于芴、蒽和喹喔啉的共聚物为材质的发光层，厚度约为50-300nm；

在发光层上真空蒸镀LiF，作为缓冲层，厚度约为0.3-2nm；

在所述发光层上真空蒸镀金属铝，形成作为阴极的金属铝层，得到所述有机电致发光器件。

实施例8

以含实施例一中P1的有机场效应晶体管

一种有机场效应晶体管，其结构如图3所示；本实施例中的衬底采用掺杂硅片（Si）作为衬底。

该有机场效应晶体管的结构为：Si/450nm厚的SiO₂绝缘层/用于修饰SiO₂的十八烷基三氯硅烷（OTS）/有机半导体层/LiF/以金为材质的源电极（S）和漏电极（D）；其中，有机半导体层以本发明的基于芴、蒽和喹喔啉的共聚物为材质；其中，源电极（S）和漏电极（D）材质也可以选用铜材。

该有机场效应晶体管的制备过程为：

首先，在清洗过后的掺杂硅片的一个表面上涂覆一层SiO₂绝缘层；其次，在所述SiO₂绝缘层上涂覆一层起修饰作用的十八烷基三氯硅烷层，厚度为10-200nm；接着，在所述十八烷基三氯硅烷层上旋涂一层以本发明的基于芴、蒽和喹喔啉的共聚物为材质的有机半导体层，厚度约为50-300nm；最后，在所述有机半导体层上间隔设置有以金但不仅限于金为材质的源电极（S）和漏电极（D），得到所述有机场效应晶体管。

以上所述实施例仅表达了本发明的几种实施方式，其描述较为具体和详细，但并不能因此而理解为对本发明专利范围的限制。应当指出的是，对于本领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明构思的前提下，还可以做出若干变形和改进，这些都属于本发明的保护范围。因此，本发明专利的保护范围应以所附权利要求为准。

Claims

1.一种基于芴、蒽和喹喔啉的有机半导体材料，具有如下结构（P）：

式中，n的取值范围为大于1小于等于200的整数，m的取值范围为大于等于1小于等于20的整数；

x、y为正实数，且x+y=1；

R₁、R₂分别为氢、氟、氰基、C₁～C₄₀的烷基、烷氧基、芳基、或杂芳基；

2.如权利要求1所述的有机半导体材料，其特征在于，所述m的取值范围为m为大于等于6小于等于12的整数；所述R₁、R₂分别为C₁～C₁₈的烷基；所述R₃为C₁～C₁₂的烷基，或C₆～C₄₀芳基烷氧基。

3.一种基于芴、蒽和喹喔啉的有机半导体材料的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：

在无氧条件下，将2,7-二(4,4,5,5-四甲基-1,3,2-二杂氧戊硼烷)基-9,9-二烷基芴、9,10-二溴蒽或其衍生物和喹喔啉或其衍生物按摩尔比m：j：k，且满足m=j+k，于70～100℃、催化剂、碱液和第一溶剂条件下，进行Suzuki反应24～72小时，得到所述基于芴、蒽和喹喔啉的有机半导体材料；所述Suzuki反应式如下：

式中，n为1～200的整数，m为大于等于1小于等于20的整数；

x、y为正实数，且x+y=1；

4.如权利要求3所述的制备方法，其特征在于，所述m的取值范围为m为大于等于6小于等于12的整数；所述R₁、R₂分别为C₁～C₁₈的烷基；所述R₃为C₁～C₁₂的烷基，或C₆～C₄₀芳基烷氧基。

5.如权利要求3所述的制备方法，其特征在于，所述2,7-二(4,4,5,5-四甲基-1,3,2-二杂氧戊硼烷)基-9,9-二烷基芴由如下步骤制得：

在无水无氧环境中，将2,7-二溴-9,9-二烷基芴和正丁基锂在-70℃～-85℃下，以摩尔比1：2～4加入至第二溶剂中，然后加入2-异丙氧基-4,4,5,5-四甲基-1,3,2-二杂氧戊硼烷，进行缩合反应12～48小时，得到所述2,7-二(4,4,5,5-四甲基-1,3,2-二杂氧戊硼烷)基-9,9-二烷基芴；

所述缩合反应式如下：

6.如权利要求5所述的制备方法，其特征在于，所述第二溶剂为四氢呋喃、乙醚、二氯甲烷、三氯甲烷或乙酸乙酯中的至少一种；所述2-异丙氧基-4,4,5,5-四甲基-1,3,2-二杂氧戊硼烷的摩尔量为2,7-二溴-9,9-二烷基芴的2～4倍。

7.如权利要求3所述的制备方法，其特征在于，所述催化剂的摩尔用量为2,7-二(4,4,5,5-四甲基-1,3,2-二杂氧戊硼烷)基-9,9-二烷基芴的0.1%～10%；

所述催化剂为有机钯或有机钯与有机磷配体的混合物；

所述有机钯为Pd(PPh₃)₄、Pd(OAc)₂、Pd₂(dba)₃或Pd(PPh₃)₂Cl₂；

所述有机磷配体为三环己基膦或P(o-Tol)₃。

8.如权利要求7所述的制备方法，其特征在于，所述有机钯与有机磷配体的混合物中，所述有机钯与有机磷配体的摩尔比为1:1～20。

9.如权利要求3所述的制备方法，其特征在于，所述碱液为NaOH水溶液、Na₂CO₃水溶液、NaHCO₃水溶液或四乙基氢氧化铵水溶液；所述碱液中碱的用量为2,7-二(4,4,5,5-四甲基-1,3,2-二杂氧戊硼烷)基-9,9-二烷基芴摩尔量的5～10倍；所述第一有机溶剂为甲苯、乙二醇二甲醚、四氢呋喃、乙醚、二氯甲烷、三氯甲烷或乙酸乙酯中的至少一种。

10.一种如权利要求1所述的基于芴、蒽和喹喔啉的有机半导体材料在聚合物太阳能电池，有机电致发光器件，有机场效应晶体管，有机光存储，有机非线性材料或有机激光材料领域中的应用。