CN108795090B - X型双锚固染料敏化剂及其制备方法和应用 - Google Patents
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Abstract
本发明属于太阳能电池技术领域，具体涉及一种X型双锚固染料敏化剂及其制备方法和应用，所述染料敏化剂的分子结构如式A所示，该染料敏化剂以喹喔啉结构为母体，用含有长碳链的烷基苯修饰电子供体端，目的在于抑制电子复合并增加染料分子的可溶性，以双苯甲酸作为锚固基团构建X型染料分子，改善染料吸附稳定性，同时提高染料分子的吸附量。该染料通过简单的suzuki偶联、缩合、溴化、水解等常规反应即可合成得到，制备的染料分子应用于太阳能电池中表现了良好的光电转换性能，这对于新型染料敏化剂的设计具有良好的指导意义。
Description
技术领域
本发明属于太阳能电池技术领域，具体涉及一种X型双锚固染料敏化剂及其制备方法和应用。
背景技术
时代的发展和科技的进步在给人们的生活带来便利的同时，也产生了严重的环境污染和能源危机的问题，当前来说，如何有效地开发新能源以替代传统的化石类能源是世界各国面临的主要问题之一。新能源包括风能、水能、潮汐能、地热能、核能和太阳能等，其中，太阳能具有储量极其丰富、采集方便、清洁无污染等诸多有点，对于太阳能的开发利用一直以来都是科学家们的研究热点。而光伏发电是目前太阳能利用的主要方式之一，其中染料敏化太阳能电池(Dye-Sensitized Solar Cells,DSSCs)具有成本较低、工艺简单、原料丰富、多色透明、光电转换效率较高等优点，与传统的化石类能源相比具有很强的竞争力。染料敏化太阳能电池是由光阳极、敏化剂、电解质和对电极四个部分组成，其中染料敏化剂占据非常重要的地位，高效的敏化剂是提高器件转换效率的前提保证，新型染料敏化剂的研究开发具有很好的现实意义。
目前来说，发展较为成熟的染料敏化剂包括多吡啶钌类染料、金属卟啉类染料和纯有机染料这三大类。比如多吡啶钌类染料N719的转换效率达到了11.18％，锌卟啉类染料SM315的转换效率达到了13.0％，但是金属钌昂贵的价格以及卟啉类染料复杂的合成工艺大大限制了这两类染料的发展，而纯有机类染料具有种类繁多、分子结构易于修饰、价格低廉、可塑性较好且易于降解等优点，近些年来针对此类染料的开发成为了研究热点。一般情况下，纯有机染料会被设计成D-π-A结构，但是这种线型结构容易发生分子聚集行为，此外单锚固基团不仅会降低电荷传输效果，并且染料也很容易从阳极表面脱附，因此开发新型高效的染料敏化剂具有很好的科学意义。
发明内容
本发明主要提供了一种X型双锚固染料敏化剂及其制备方法和应用，这种染料敏化剂有利于抑制电子复合并增加染料分子的可溶性，改善了染料吸附稳定性，同时提高染料分子的吸附量。其技术方案如下：
该染料敏化剂以喹喔啉结构为母体，用含有长碳链的烷基苯修饰电子供体端，目的在于抑制电子复合并增加染料分子的可溶性，以双苯甲酸作为锚固基团构建X型染料分子，改善染料吸附稳定性，同时提高染料分子的吸附量。通过简单的suzuki偶联、缩合、溴化、水解等常规反应合成得到，该化合物的分子结构如下：
该染料敏化剂的制备方法如下：
(1)化合物2的合成：
室温下，将上述合成路线中的化合物1(4,4'-二溴苯偶酰)(1摩尔当量)、4-正戊基苯硼酸(2.5～3摩尔当量)、无机碱(4～5摩尔当量)加入到三口烧瓶中，接着加入溶剂(化合物1的10～20倍体积)，用三通进行惰性气体置换，在惰性气体保护的氛围下加入催化量的催化剂(0.05～0.1摩尔当量)。反应液加热到80℃～100℃优选加热到90℃反应12～18小时，之后冷却到室温，向反应液中加入水并用萃取剂萃取，有机相用无水硫酸钠干燥，过滤后减压旋蒸，剩余物用柱层析进行纯化得到化合物2。
(2)化合物3的合成：
室温下，将化合物2(1摩尔当量)、3,6-二溴-1,2-苯二胺(0.9～1摩尔当量)加入到三口烧瓶中，接着加入溶剂(化合物2的30～50倍体积)，用三通进行惰性气体置换，惰性气体保护下加热到110℃～120℃优选加热到120℃反应8～12小时，之后冷却到室温，向反应液中加入冰水，过滤，所得滤饼用真空干燥箱进行干燥，再重结晶得到纯净化合物3。
(3)化合物4的合成：
室温下，将化合物3(1摩尔当量)、2-噻吩硼酸(3～3.5摩尔当量)、无机碱(4～5摩尔当量)加入到三口烧瓶中，接着加入溶剂，用三通进行惰性气体置换，在惰性气体保护的氛围下加入催化量的催化剂(0.05～0.1摩尔当量)。反应液加热到80℃～100℃优选加热到90℃反应12～18小时，之后冷却到室温，减压旋蒸除去溶剂，接着向剩余物中加入水并用萃取剂萃取，有机相用无水硫酸钠干燥，过滤后减压旋蒸，剩余物用柱层析进行纯化得到化合物4。
(4)化合物5的合成：
室温下，将化合物4(1摩尔当量)加入到溶剂N,N-二甲基甲酰胺(化合物4的15～20倍体积)中，接着滴加N-溴代丁二酰亚胺(2～2.2摩尔当量)的N,N-二甲基甲酰胺溶液，反应液在室温下搅拌2～4小时，接着加入水淬灭反应，并用萃取剂萃取，有机相用无水硫酸钠干燥，过滤后减压旋蒸，剩余物用柱层析进行纯化得到化合物5。
(5)终产物的合成：
室温下，首先将化合物5(1摩尔当量)、4-甲氧羰基苯硼酸(3.5～4摩尔当量)、无机碱(4～5摩尔当量)加入到三口烧瓶中，接着加入溶剂，用三通进行惰性气体置换，在惰性气体保护的氛围下加入催化量的催化剂(0.05～0.1摩尔当量)。反应液加热到70℃～90℃优选加热到90℃反应12～18小时，之后冷却到室温，向反应液中加入水并用萃取剂萃取，有机相用无水硫酸钠干燥，过滤后减压旋蒸，再将剩余物加入到乙醇(化合物5的15～20倍体积)和水(化合物5的15～20倍体积)中，接着加入无机强碱(15～20摩尔当量)，反应液加热到90℃～100℃优选加热到100℃反应6～8小时。薄层色谱检测反应结束后，减压旋蒸除去溶剂，酸化，过滤，所得滤饼重结晶后得到红色粉末状终产物。
优选的，所述惰性气体为氮气和/或氩气，所述萃取剂选自乙酸乙酯、二氯甲烷、三氯甲烷中的一种或几种。
优选的，步骤(1)、步骤(3)和步骤(5)中所述无机碱选自碳酸钠、碳酸钾、磷酸钾中的一种或几种，步骤(5)中的无机强碱为氢氧化钠和/或氢氧化钾。
优选的，步骤(1)、步骤(3)和步骤(5)中所述溶剂选自1,4-二氧六环、N,N-二甲基甲酰胺、四氢呋喃中的一种或几种，步骤(2)中所述溶剂为冰醋酸和/或四氢呋喃。
优选的，步骤(1)、步骤(3)和步骤(5)中所述催化剂为Pd(PPh3)4和/或Pd(dppf)Cl2。
优选的，步骤(1)中所述柱层析方法为：选用具砂板层析柱，填料为200-300目的硅胶，选用洗脱剂为石油醚/乙酸乙酯体积比：10/1-1/10；步骤(3)和步骤(4)中所述柱层析方法为：选用具砂板层析柱，填料为200-300目的硅胶，选用洗脱剂为石油醚/二氯甲烷体积比：10/1-1/10。
优选的，步骤(2)和步骤(5)中重结晶所用溶剂为甲醇/乙醇、甲醇/二氯甲烷中的一种或两种。
采用上述方案，本发明具有以下优点：
本发明以喹喔啉结构为母体，用含有长碳链的烷基苯修饰电子供体端，目的在于抑制电子复合并增加染料分子的可溶性，以双苯甲酸作为锚固基团构建X型染料分子，改善染料吸附稳定性，同时提高染料分子的吸附量，合成了一种X型双锚固染料染料敏化剂，合成工艺简便、合成路线简短、条件稳定。该敏化剂采用双苯甲酸作为锚固基团，提高了器件的电荷转移能力，组装的电池器件有较高的光电转换效率，对于新型染料敏化剂的开发有很好的指导意义。
附图说明
图1为本发明染料敏化剂的合成路线图；
图2为基于实施例1染料组装的染料敏化太阳能电池器件的J-V曲线图。
具体实施方式
实施例1
本实施例制备的是一种X型双锚固染料敏化剂，合成路线如附图1所示，反应步骤如下：
(1)化合物2的合成：
室温下，将上述合成路线中的化合物1(4,4'-二溴苯偶酰)(5.00g,13.59mmol)、4-正戊基苯硼酸(6.52g,33.97mmol)、碳酸钾(7.51g,54.34mmol)加入到三口烧瓶中，接着加入溶剂N,N-二甲基甲酰胺(40mL)，用三通进行氮气置换，在氮气保护的氛围下加入催化量的Pd(PPh3)4(0.78g,0.68mmol)。反应液加加热到90℃反应12小时，之后冷却到室温，向反应液中加入水并用二氯甲烷(150mL)萃取，有机相用无水硫酸钠干燥，过滤后减压旋蒸，剩余物用200-300目的硅胶柱层析(石油醚/乙酸乙酯＝10/1)进行纯化得到5.62g化合物2，产率为82％。
所得产物用1HNMR(CDCl3,400MHz)进行表征，获得以下数据：δH8.05-8.07(dd,4H),7.72-7.74(dd,4H),7.55-7.57(d,4H),7.26-7.30(m,4H),2.64-2.68(t,4H),1.67-1.69(m,4H),1.29-1.40(m,8H),0.90-0.92(m,6H).
(2)化合物3的合成：
室温下，将化合物2(5.00g,9.95mmol)、3,6-二溴-1,2-苯二胺(2.65g,9.95mmol)加入到三口烧瓶中，接着加入溶剂冰醋酸(100mL)，用三通进行氮气气体置换，氮气气体保护下加热到120℃反应12小时，之后冷却到室温，向反应液中加入冰水，过滤，所得滤饼用真空干燥箱进行干燥，再用甲醇/乙醚重结晶得到7.10g纯净化合物3，产率为97％。
所得产物用1HNMR(CDCl3,400MHz)进行表征，获得以下数据：δH7.92(s,2H),7.78-7.80(dd,4H),7.60-7.62(dd,4H),7.54-7.56(d,4H),7.26-7.28(d,4H),2.63-2.67(t,4H),1.65-1.69(m,4H),1.31-1.38(m,8H),0.89-0.92(t,6H).
(3)化合物4的合成：
室温下，将化合物3(4.00g,5.46mmol)、2-噻吩硼酸(2.10g,16.38mmol)、碳酸钾(3.02g,21.84mmol)加入到三口烧瓶中，接着加入溶剂1,4-二氧六环(50mL)，，用三通进行氮气气体置换，在氮气气体保护的氛围下加入催化量的Pd(PPh3)4(0.32g,0.27mmol)。反应液加热到90℃反应12小时，之后冷却到室温，减压旋蒸除去溶剂，接着向剩余物中加入水并用二氯甲烷(150mL)萃取，有机相用无水硫酸钠干燥，过滤后减压旋蒸，剩余物用200-300目的硅胶柱层析(石油醚/二氯甲烷＝4/1)进行纯化得到3.10g化合物4，产率为77％。
所得产物用1HNMR(CDCl3,400MHz)进行表征，获得以下数据：δH8.14(s,2H),7.86-7.89(m,5H),7.62-7.64(d,4H),7.57-7.59(d,4H),7.53-7.54(m,3H),7.25-7.27(m,4H),7.18-7.21(m,2H),2.63-2.67(t,4H),1.64-1.67(m,4H),1.34-1.41(m,8H),0.89-0.92(t,6H).
(4)化合物5的合成：
室温下，将化合物4(3.00g,4.06mmol)加入到溶剂N,N-二甲基甲酰胺(40mL)中，接着滴加N-溴代丁二酰亚胺(1.44g,8.12mmol)的N,N-二甲基甲酰胺溶液(10mL)，，反应液在室温下搅拌4小时，接着加入水淬灭反应，并用三氯甲烷(150mL)萃取，有机相用无水硫酸钠干燥，过滤后减压旋蒸，剩余物用200-300目的硅胶柱层析(石油醚/二氯甲烷＝4/1)进行纯化得到3.20g化合物5，产率为88％。
所得产物用1HNMR(CDCl3,400MHz)进行表征，获得以下数据：δH8.23(s,2H),7.75-7.84(m,4H),7.54-7.67(m,8H),7.25-7.29(m,6H),7.14-7.16(m,2H),2.62-2.66(t,4H),1.63-1.65(m,4H),1.33-1.36(m,8H),0.89-0.92(t,6H).
(5)终产物的合成：
室温下，首先将化合物5(2.00g,2.23mmol)、4-甲氧羰基苯硼酸(1.40g,7.81mmol)、碳酸钾(1.23g,8.92mmol)加入到三口烧瓶中，接着加入溶剂1,4-二氧六环(30mL)，，用三通进行氮气气体置换，在氮气气体保护的氛围下加入催化量的Pd(PPh3)4(0.13g,0.11mmol)。反应液加热到90℃反应18小时，之后冷却到室温，向反应液中加入水并用二氯甲烷(100mL)萃取，有机相用无水硫酸钠干燥，过滤后减压旋蒸，再将剩余物加入到乙醇(30mL)和水(30mL)中，接着加入氢氧化钠(1.34g,33.45mmol)，反应液加热到100℃反应8小时。薄层色谱检测反应结束后，减压旋蒸除去溶剂，酸化，过滤，所得滤饼用甲醇/二氯甲烷重结晶后得到红色粉末状终产物1.50g，产率为54％。
所得产物用1HNMR(DMSO-d6,400MHz)进行表征，获得以下数据：δH12.95(s,2H),8.03-8.07(m,5H),7.94-7.96(m,3H),7.76-7.78(m,4H),7.70(s,2H),7.57-7.61(t,6H),7.40-7.42(m,3H),7.35-7.37(m,3H),7.23-7.25(d,4H),2.56-2.60(t,4H),1.53-1.60(m,4H),1.22-1.32(m,8H),0.83-0.86(t,6H).
本案中所用惰性气体为氮气、氩气中的一种或两种以上。
所用萃取剂为乙酸乙酯、二氯甲烷、三氯甲烷中的一种或两种以上。
步骤1)中所用的无机碱为碳酸钠、碳酸钾、磷酸钾中的一种或两种以上。溶剂为1,4-二氧六环、N,N-二甲基甲酰胺、四氢呋喃中的一种或两种以上。催化剂为Pd(PPh3)4、Pd(dppf)Cl2中的一种或两种以上。柱层析操作为，选用具砂板层析柱，填料为200-300目的硅胶，选用洗脱剂为石油醚/乙酸乙酯体积比：10/1～1/10，优选10/1。
步骤2)中所用溶剂为冰醋酸、冰醋酸/四氢呋喃中的一种或两种以上。重结晶所用溶剂为甲醇/乙醚、甲醇/二氯甲烷中的一种或两种以上。
步骤3)中的无机碱为碳酸钠、碳酸钾、磷酸钾中的一种或两种以上。溶剂为1,4-二氧六环、N,N-二甲基甲酰胺、四氢呋喃中的一种或两种以上。催化剂为Pd(PPh3)4、Pd(dppf)Cl2中的一种或两种以上。柱层析操作为，选用具砂板层析柱，填料为200-300目的硅胶，选用洗脱剂为石油醚/二氯甲烷体积比：10/1～1/10，优选4/1。
步骤4)中的柱层析操作为，选用具砂板层析柱，填料为200-300目的硅胶，选用洗脱剂为石油醚/二氯甲烷体积比：10/1～1/10，优选4/1。
步骤5)中的无机碱为碳酸钠、碳酸钾、磷酸钾中的一种或两种以上。溶剂为1,4-二氧六环、N,N-二甲基甲酰胺、四氢呋喃中的一种或两种以上。催化剂为Pd(PPh3)4、Pd(dppf)Cl2中的一种或两种以上。无机强碱为氢氧化钠、氢氧化钾中的一种或两种以上。重结晶所用溶剂为甲醇/乙醚、甲醇/二氯甲烷中的一种或两种以上。
实施例2
对实施例1中合成的一种X型双锚固染料敏化剂进行太阳能电池器件组装。采用丝网印刷技术在洗净的导电基底上印刷TiO2浆料，再经过干燥、高温烧结等程序后便可得到TiO2纳米晶薄膜。在对电极导电玻璃基底上打一个直径约0.8mm的小孔用来注入电解质，再将H2PtCl6(0.02M的异丙醇溶液)溶液旋涂到洗净的导电玻璃基底上，经高温烧结得到Pt对电极。将敏化好的TiO2电极与Pt对电极用热封膜封装，通过真空回填方式注入电解质，再封住此孔即可得到DSSCs电池。对组装的电池器件进行了光电转换效率性质测试，得到转换效率为4.70％，短路电流为10.72mA cm-2，开路电压为0.67V，填充因子为66％。
对本领域的技术人员来说，可根据以上描述的技术方案以及构思，做出其它各种相应的改变以及形变，而所有的这些改变以及形变都应该属于本发明权利要求的保护范围之内。
Claims (10)
1.一种X型双锚固染料敏化剂，其特征在于：所述染料敏化剂的结构如下式A所示：
2.根据权利要求1所述的X型双锚固染料敏化剂，其特征在于：所述染料以喹喔啉结构为母体，以含有长碳链的烷基苯修饰电子供体端，以双苯甲酸作为锚固基团。
3.一种如权利要求1所述的X型双锚固染料敏化剂的制备方法，其特征在于：包括以下步骤：
(1)化合物2的合成：
将化合物1 4,4'-二溴苯偶酰、4-正戊基苯硼酸、无机碱加入到反应容器中，加入溶剂，在惰性气体保护下加入催化剂，将反应液加热至80-100℃进行催化反应，反应完成后冷却至室温，向反应液中加水并用萃取剂萃取，对有机相干燥，进行过滤减压旋蒸，剩余物用柱层析进行纯化得到化合物2；
(2)化合物3的合成：
将化合物2、3,6-二溴-1,2-苯二胺加入到反应容器中，加入溶剂，在惰性气体保护下将反应液加热至110-120℃进行反应，反应完成后冷却至室温，向反应液中加冰水，过滤得滤饼再进行干燥，重结晶得到纯净化合物3；
(3)化合物4的合成：
将化合物3、2-噻吩硼酸、无机碱加入反应容器中，加入溶剂，在惰性气体保护下加入催化剂，将反应液加热至80-
100℃进行催化反应，反应完成后冷却至室温，减压旋蒸除去溶剂，然后向剩余物中加水并用萃取剂萃取，对有机相干燥，进行过滤减压旋蒸，剩余物用柱层析进行纯化得到化合物4；
(4)化合物5的合成：
将化合物4加入到溶剂N,N-二甲基甲酰胺中，滴加N-溴代丁二酰亚胺搅拌反应，反应完成后加水淬灭反应，并用萃取剂萃取，对有机相干燥，进行过滤减压旋蒸，剩余物用柱层析进行纯化得到化合物5；
(5)终产物染料敏化剂的合成：
将化合物5、4-甲氧羰基苯硼酸、无机碱加入反应容器中，加入溶剂，在惰性气体保护下加入催化剂，将反应液加热至70-90℃进行催化反应，反应完成后冷却至室温，向反应液中加水并用萃取剂萃取，对有机相干燥，进行过滤减压旋蒸，再将剩余物加入到乙醇和水中，接着加入无机强碱，将反应液加热至90-100℃反应，用薄层色谱检测反应结束后，减压旋蒸除去溶剂，最后酸化过滤，所得滤饼重结晶得到终产物染料敏化剂；
其中，化合物2-5的结构如下：
4.根据权利要求3所述的X型双锚固染料敏化剂的制备方法，其特征在于：所述惰性气体为氮气和/或氩气，所述萃取剂选自乙酸乙酯、二氯甲烷、三氯甲烷中的一种或几种。
5.根据权利要求3所述的X型双锚固染料敏化剂的制备方法，其特征在于：步骤(1)、步骤(3)和步骤(5)中所述无机碱选自碳酸钠、碳酸钾、磷酸钾中的一种或几种，步骤(5)中的无机强碱为氢氧化钠和/或氢氧化钾。
6.根据权利要求3所述的X型双锚固染料敏化剂的制备方法，其特征在于：步骤(1)、步骤(3)和步骤(5)中所述溶剂选自1,4-二氧六环、N,N-二甲基甲酰胺、四氢呋喃中的一种或几种，步骤(2)中所述溶剂为冰醋酸和/或四氢呋喃。
7.根据权利要求3所述的X型双锚固染料敏化剂的制备方法，其特征在于：步骤(1)、步骤(3)和步骤(5)中所述催化剂为Pd(PPh3)4和/或Pd(dppf)Cl2。
8.根据权利要求3所述的X型双锚固染料敏化剂的制备方法，其特征在于：步骤(1)中所述柱层析方法为：选用具砂板层析柱，填料为200-300目的硅胶，选用洗脱剂为石油醚/乙酸乙酯体积比：10/1-1/10；步骤(3)和步骤(4)中所述柱层析方法为：选用具砂板层析柱，填料为200-300目的硅胶，选用洗脱剂为石油醚/二氯甲烷体积比：10/1-1/10。
9.根据权利要求3所述的X型双锚固染料敏化剂的制备方法，其特征在于：步骤(2)和步骤(5)中重结晶所用溶剂为甲醇/乙醇、甲醇/二氯甲烷中的一种或两种。
10.权利要求1所述的X型双锚固染料敏化剂在染料敏化太阳能电池中的应用。
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| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
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| GR01 | Patent grant | ||
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