CN110148672B - 一种空穴传输材料及其制备方法和应用、包含其的钙钛矿太阳能电池 - Google Patents

一种空穴传输材料及其制备方法和应用、包含其的钙钛矿太阳能电池 Download PDF

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CN110148672B CN201910464882.XA CN201910464882A CN110148672B CN 110148672 B CN110148672 B CN 110148672B CN 201910464882 A CN201910464882 A CN 201910464882A CN 110148672 B CN110148672 B CN 110148672B
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Abstract

本发明提供了一种空穴传输材料及其制备方法和应用、包含其的钙钛矿太阳能电池，所述空穴传输材料具有式I和/或式II所示结构。本发明提供的空穴传输材料具有优良的溶解性和良好的空穴传输性能，其可以得到较好的薄膜形貌以及具有可调控的光电性能，可应用于钙钛矿太阳能电池中。

Description

一种空穴传输材料及其制备方法和应用、包含其的钙钛矿太 阳能电池
技术领域
本发明属于太阳能电池技术领域，涉及一种空穴传输材料及其制备方法和应用、包含其的钙钛矿太阳能电池。
背景技术
近几年来，以有机-无机杂化钙钛矿材料为“光捕获剂”的钙钛矿太阳能电池取得了飞速的发展，其可以以更低的成本将太阳能转换为电能，受到全球科研圈与工业圈的青睐，其能量转换效率也逐步提升，最近已经突破24％。钙钛矿太阳能电池中除了活性层钙钛矿之外，空穴传输材料也非常关键；空穴传输材料不仅可以抽取空穴，还可以传输空穴，对于提高器件的性能十分重要。目前，已报道的高效钙钛矿太阳能电池多使用PTAA或Spiro-OMeTAD为空穴传输材料。但是，PTAA和Spiro-OMeTAD成本较高且导电性较差；使用过程中需要引入P型掺杂剂和双三氟甲磺酰亚胺锂(LiTFSI)以提升空穴传输层导电性。掺杂剂和添加剂的使用，不仅降低了电池稳定性，还进一步增加了电池的制作成本。因此，设计开发低成本、高效率的非掺杂有机空穴传输材料对提升钙钛矿太阳能电池稳定性，降低电池制作成本具有重要的意义。
钙钛矿太阳能电池的空穴传输层能够促进光生电荷的提取和收集，并保护吸光层。目前，钙钛矿太阳能电池器件中常用的HTM是2,2',7,7'-四[N,N-二(4-甲氧基苯基)氨基]-9,9'-螺二芴(spiro-OMeTAD)，其昂贵的成本是制约钙钛矿太阳能电池实际应用的瓶颈之一。部分研究工作表明，将复杂的螺芴核替换成简单的π桥连，构建给体-π桥连-给体(D-π-D)型HTM，可以简化合成路线，降低成本。然而，π桥连的富电子性会抬高分子HOMO能级，降低其本征稳定性。
在受体-供体-受体(A-D-A)构型非掺杂空穴传输材料在高效钙钛矿太阳能电池中的应用研究(第五届新型太阳能电池学术研讨会，丁兴东；陈承；程明；李华明)中，其中提供了一类具有A-D-A构型的离子型空穴传输材料，其末端离子型吸电子体的引入，可以有效提升材料的空穴迁移率和导电性，但是其制备方法较复杂，且最后得到的空穴传输材料溶解性较差，不利于应用。
因此，目前需要开发一种新的空穴传输材料以满足应用要求。
发明内容
本发明的目的在于提供一种空穴传输材料及其制备方法和应用、包含其的钙钛矿太阳能电池。
为达此目的，本发明采用以下技术方案：
第一方面，本发明提供了一种空穴传输材料，具有式I和/或式II所示结构：
Figure BDA0002079128150000021
其中，D为给体单元基团。
A1、A2、A3、Y1、Y2各自独立地选自碳或氮。
E1、E2各自独立地选自-H、-F、-CN、-CH3。
X为第六主族元素，例如O、S、Se、等。
V1、V2各自独立地选自-H或-F。
R选自C4-C18的烷基或C6-C10的烷基聚醚。
所述烷基聚醚为
Figure BDA0002079128150000031
n、m均为整数，R、R1、R2、R3为烷基。
所述C4-C18可以为C5、C6、C7、C8、C9、C10、C11、C12、C13、C14、C15、C16、C17等。
所述烷基可以为支链烷基或支链烷基。
本发明提供的空穴传输材料通过化学键将给体片段和受体片段相连接，本发明提供的空穴传输材料具有优良的溶解性和良好的空穴传输性能，可应用于钙钛矿太阳能电池中。
优选地，所述R选自如下所示基团中的任意一种：
Figure BDA0002079128150000032
其中，“---”表示基团连接位置。
优选地，所述D选自如下所示基团中的任意一种：
Figure BDA0002079128150000041
其中，“---”表示基团连接位置。
优选地，所述X为氧原子、硫原子或硒原子。
第二方面，本发明提供了根据第一方面所述的空穴传输材料的制备方法，所述制备方法包括如下步骤：
化合物B和/或化合物C与化合物A进行偶联反应，得到所述空穴传输材料。
其中，所述化合物A结构式如下：
Figure BDA0002079128150000042
所述化合物B结构式如下：
Figure BDA0002079128150000051
所述化合物C结构式如下：
Figure BDA0002079128150000052
其中，D、A1、A2、A3、Y1、Y2、E1、E2、X、V1、V2、R的范围与第一方面相同。
优选地，所述偶联反应的催化剂为钯催化剂。
优选地，所述钯催化剂为Pd(PPh3)4。
优选地，所述化合物B和/或化合物C与化合物A的摩尔比为1:(2.4-3.0)，例如1:2.5、1:2.6、1:2.7、1:2.8、1:2.9等。
优选地，所述偶联反应的温度为100-120℃，例如105℃、110℃、115℃等，时间为20-28h，例如22h、24h、26h等。
优选地，所述化合物A的制备方法如下：
(1)给体与卤代试剂进行偶联反应，反应式如下：
Figure BDA0002079128150000053
(2)将步骤(1)得到的化合物与联硼酸频那醇酯反应，得到所述化合物A，反应式如下：
Figure BDA0002079128150000061
其中，D、A1、A2、A3、E1、E2的范围与第一方面相同。
优选地，步骤(1)所述偶联反应的催化剂为钯催化剂，进一步优选Pd2(dba)3。
优选地，步骤(1)所述偶联反应的温度为100-120℃，例如105℃、110℃、115℃等，时间为20-28h，例如22h、24h、26h等。
优选地，步骤(2)所述反应的催化剂为钯催化剂，进一步优选Pd(dppf)Cl2。
优选地，所述化合物B的制备方法如下：
(a)酸酐开环得到烷基链取代的酰亚胺中间体，然后关环得到联噻吩酰亚胺；
(b)得到的联噻吩酰亚胺进行溴代反应，得到化合物B，反应式如下；
Figure BDA0002079128150000062
其中，X、V1、V2、R的范围与第一方面相同。
优选地，步骤(a)所述开环的催化剂为4-二甲氨基吡啶。
优选地，步骤(b)所述溴代反应的催化剂为N-溴代琥珀酰亚胺。
优选地，所述化合物C的制备方法如下：
(a')酸酐开环得到烷基链取代的酰亚胺中间体，然后关环得到联噻吩酰亚胺；
(b')得到的联噻吩酰亚胺进行溴代反应，得到化合物C，反应式如下；
Figure BDA0002079128150000071
其中，Y1、Y2、X、V1、V2、R的范围与第一方面相同。
优选地，步骤(a')所述开环的催化剂为4-二甲氨基吡啶。
优选地，步骤(b')所述溴代反应的催化剂为氯化铁。
第三方面，本发明提供了一种空穴传输层，包括根据第一方面所述的空穴传输材料。
第四方面，本发明提供了根据第一方面所述的空穴传输材料或第三方面所述的空穴传输层在太阳能电池中的应用。
优选地，所述太阳能电池为钙钛矿太阳能电池。
第五方面，本发明提供了一种钙钛矿太阳能电池，所述钙钛矿太阳能电池包括第一方面所述的空穴传输材料或第三方面所述的空穴传输层。
优选地，所述钙钛矿太阳能电池从上到下依次包括阳极电极、空穴传输层、钙钛矿活性层、电子传输层和阴极电极。
相对于现有技术，本发明具有以下有益效果：
(1)本发明提供的空穴传输材料具有优良的溶解性和良好的空穴传输性能，其可以得到较好的薄膜形貌以及具有可调控的光电性能，可应用于钙钛矿太阳能电池中。
(2)利用本发明提供的空穴传输材料制备的钙钛矿太阳能电池具有较高的光电转化效率和外量子效率，其中，光电转化效率最高可达20％以上。
附图说明
图1是制备例1-2提供的空穴传输材料溶液以及膜态的紫外吸收光谱。
图2是制备例1提供的空穴传输材料的电化学性能测试图。
图3是实施例1-2提供的钙钛矿太阳能电池的外量子效率曲线图。
具体实施方式
下面通过具体实施方式来进一步说明本发明的技术方案。本领域技术人员应该明了，所述实施例仅仅是帮助理解本发明，不应视为对本发明的具体限制。
在下述具体实施方式中，所有基本试剂及化学品都可直接购买得到，如无说明，使用前都经过进一步纯化处理。无水甲苯、四氢呋喃通过金属钠处理制得。如无说明，所有反应都在保护性气体保护下进行。核磁光谱通过布鲁克400MHz核磁仪完成。
制备例1
一种空穴传输材料，具有如下所示结构：
Figure BDA0002079128150000081
制备方法如下：
Figure BDA0002079128150000091
/>
(1)化合物1的合成：将4,4'-二甲氧基二苯胺(458mg，2.0mmol)，对溴碘苯(848mg,3.0mmol)，Pd2(dba)3(92mg,0.1mmol)，dppf(54mg,0.085mmol)，叔丁醇钠(952mg,10mmol)，置于双口瓶中；抽冲氩气三次后，加入无水甲苯20mL；反应在氩气保护下进行；加热回流24小时后，将反应体系冷却至室温，旋出溶剂，初产物过柱进一步纯化，可得到化合物1，质量为380mg，产率50％。
1H NMR(400MHz,CDCl3)δ:7.26(d,J＝8.9Hz,2H),7.05(d,J＝8.9Hz,4H),6.84(d,J＝8.9Hz,4H),6.81(d,J＝8.9Hz,2H),3.81(s,6H).
(2)化合物2的合成：将化合物1(3.84g，10mmol)，双(频哪醇合)二硼(3.81g,15mmol)，Pd(dppf)Cl2(365mg,0.5mmol)，乙酸钾(2.94g,30mmol)，置于双口瓶中；抽冲氩气三次后，加入无水1,4-二氧六环200mL；反应在氩气保护下进行；加热回流24小时后，将反应体系冷却至室温，过滤，旋出溶剂，初产物过柱进一步纯化，可得到化合物2，质量为3.97g，产率92％。
1H NMR(400MHz,CDCl3)δ:7.62(d,J＝8.6Hz,2H),7.08(d,J＝9.0Hz,4H),6.89(d,J＝8.7Hz,2H),6.85(d,J＝9.0Hz,4H),3.82(s,6H),1.34(s,12H).
(3)化合物4的合成：将化合物3(100mg，0.42mmol)，4-二甲氨基吡啶(77mg,0.63mmol)，1-辛胺(82mg,0.63mmol)，置于双口瓶中；抽冲氩气三次后，加入无水1,4-二氧六环6mL；反应在氩气保护下进行；加热回流24小时后，加入乙酸酐10mL，继续回流3h；将反应体系冷却至室温，旋出溶剂，初产物过柱进一步纯化，可得到化合物4，质量为100mg，产率68％。
1H NMR(400MHz,CDCl3):δ7.76(d,J＝5.4Hz,2H),7.25(d,J＝5.4Hz,2H),4.23-4.19(m,2H),1.75-1.62(m,2H),1.43-1.29(m,10H),0.89(t,J＝6.8Hz,3H).
(4)化合物5的合成：将化合物4(200mg，0.57mmol)，FeCl3(2mg,0.01mmol)置于双口瓶中；加入无水氯仿7mL，后加入液溴0.1mL(367mg,2.3mmol)；避光室温反应3h后，加入水淬灭反应，并用氯仿萃取，合并有机相，用无水硫酸钠干燥，旋出溶剂，初产物过柱进一步纯化得到化合物5，质量为260mg，产率90％。
1H NMR(400MHz,CDCl3):δ7.71(s,2H),4.18-4.14(m,2H),1.69-1.65(m,2H),1.38-1.27(m,10H),0.90(t,J＝6.8Hz,3H).
(5)化合物A的合成：将化合物2(367mg,0.78mmol)，化合物5(150mg,0.3mmol)，Pd(PPh3)4(35mg,0.03mmol)，碳酸钾(126mg,0.9mmol)，置于双口瓶中；抽冲氩气三次后，加入四氢呋喃14mL和水2mL；反应在氩气保护下进行；加热回流24h后，将反应体系冷却至室温，旋出溶剂，初产物过柱进一步纯化，可得到化合物A，质量为160mg，产率56％。
1H NMR(400MHz,CDCl3):δ7.82(s,2H),7.42(d,J＝8.2Hz,4H),7.12(d,J＝8.4Hz,8H),6.93(d,J＝8.3Hz,4H),6.89(d,J＝8.6Hz,8H),4.25-4.22(m,2H),3.84(s,12H),1.77-1.70(m,2H),1.45-1.30(m,10H),0.90(t,J＝6.7Hz,1H).
13C NMR(400MHz,CDCl3):δ161.68,156.41,149.37,142.66,140.07,135.44,133.27,127.15,126.55,126.37,123.82,119.54,114.86,55.51,46.30,31.87,29.39,29.33,27.78,27.35,22.69,14.15.
质谱计算值
Figure BDA0002079128150000113
953.3532.实测值：高分辨质谱,953.3517./>
元素分析计算值：C,73.01；H,5.81；N,4.40；S,6.72.实测值：C,73.21；H,5.70；N,4.30；S,6.78.
制备例2
一种空穴传输材料，具有如下所示结构：
Figure BDA0002079128150000111
制备方法如下：
Figure BDA0002079128150000112
(1)化合物8的合成：合成步骤参照化合物4，产率82％。
1H NMR(400MHz,CDCl3):δ7.63(d,J＝5.3Hz,2H),7.30(d,J＝5.4Hz,2H),4.43-4.36(m,2H),1.85-1.78(m,2H),1.51-1.28(m,18H),0.90(t,J＝6.8Hz,3H).
(2)化合物9的合成：将化合物8(200mg,0.38mmol)，N-溴代丁二酰亚胺(208mg,1.16mmol)置于双口瓶中；加入无水氯仿7mL和无水N,N'-二甲基甲酰胺2mL；室温反应12小时后，倒入水中，用氯仿萃取，合并有机相，用无水硫酸钠干燥，旋出溶剂，初产物过柱进一步纯化得到化合物9，质量为204mg，产率80％。
1H NMR(400MHz,CDCl3):δ7.22(s,2H),4.32-4.29(m,2H),1.80-1.72(m,2H),1.46-1.28(m,18H),0.89(t,J＝6.8Hz,3H).
(3)化合物B的合成：参照合成化合物A的方法合成化合物B。
1H NMR(400MHz,CDCl3):δ7.43(d,J＝8.7Hz,4H),7.24(s,2H),7.07(d,J＝8.9Hz,8H),6.89(d,J＝8.7Hz,4H),6.86(d,J＝9.0Hz,8H),4.39-4.35(m,2H),3.83(s,12H),1.86-1.82(m,2H),1.50-1.28(m,18H),0.90(t,J＝6.8Hz,3H).
13C NMR(400MHz,CDCl3):δ160.12,156.23,150.87,148.86,141.03,140.19,138.51,135.05,127.07,126.35,125.57,124.54,119.64,114.79,111.98,55.48,46.42,31.96,29.80,29.72,29.68,29.59,29.40,27.62,27.47,22.72,14.16.
质谱计算值
Figure BDA0002079128150000122
(M+H)：1122.3600.实测值：高分辨质谱,1122.3678.
元素分析计算值：C,70.62；H,5.66；N,3.74；S,11.42.实测值：C,70.51；H,5.71；N,3.70；S,11.40.
制备例3
一种空穴传输材料，具有如下所示结构：
Figure BDA0002079128150000121
制备方法如下：
Figure BDA0002079128150000131
(1)按照合成制备例1中的化合物1的方法合成化合物12，产率50％。
1H NMR(400MHz,CD2Cl2):δ7.29-6.87(m,28H),3.81(s,12H).
(2)按照合成制备例1中的化合物2的方法合成化合物13，产率61％。
1H NMR(400MHz,CDCl3):δ7.64(br,2H),7.08-7.06(m,8H),6.97(br,6H),6.88-6.83(m,12H),3.81(s,12H),1.34(s,12H).
(3)按照合成制备例1中的化合物A的方法合成化合物C，产率70％。
1H NMR(400MHz,CDCl3):δ7.83(s,2H),7.45(d,J＝8.7Hz,4H),7.09(d,J＝8.9Hz,16H),7.03-6.99(m,12H),6.90(d,J＝8.9Hz,8H),6.86(d,J＝8.9Hz,16H),4.26-4.22(m,2H),3.82(s,24H),1.76-1.72(m,2H),1.45-1.30(m,18H),(t,J＝7.0Hz,3H).
13C NMR(400MHz,CDCl3):δ161.73,155.66,145.14,142.73,141.10,139.75,135.46,133.27,126.55,126.38,126.30,126.24,124.03,121.86,120.16,114.68,55.51,46.29,31.92,29.39,29.32,27.79,27.34,22.68,14.15.
质谱计算值
Figure BDA0002079128150000143
1743.1.实测值:MALDI-TOF,1743.1./>
元素分析计算值:C,75.79；H,5.72；N,5.62；S,3.68.实测值:C,75.69；H,5.70；N,5.70；S,3.56.
制备例4
一种空穴传输材料，具有如下所示结构：
Figure BDA0002079128150000141
制备方法如下：
Figure BDA0002079128150000142
(1)按照合成制备例1中的化合物1的方法合成化合物15，产率80％。
1H NMR(400MHz,CDCl3):δ7.26-7.23(m,1H),7.08(d,J＝8.8Hz,4H),6.87(d,J＝8.8Hz,4H),6.64(dd,J＝11.4,2.5Hz,1H),6.56(dd,J＝8.8,2.5Hz,1H),3.82(s,6H).
(2)按照合成制备例1中的化合物2的方法合成化合物16，产率71％。
1H NMR(400MHz,CDCl3):7.52-7.48(m,1H),7.10(d,J＝8.9Hz,4H),6.87(d,J＝8.9Hz,4H),6.60(dd,J＝8.3,2.1Hz,1H),6.48(dd,J＝12.5,2.1Hz,1H),3.83(s,6H),1.35(s,12H).19F NMR(376MHz,CDCl3):δ-101.66.
(3)按照合成制备例1中的化合物A的方法合成化合物D，产率66％。
1H NMR(400MHz,CDCl3):δ7.42(s,2H),7.40-7.36(m,2H),7.07(d,J＝8.8Hz,8H),6.88(d,J＝8.9Hz,8H),6.62-6.55(m,4H).
19F NMR(376MHz,CDCl3):δ-111.10.
质谱计算值
Figure BDA0002079128150000152
(M+H):1158.3411.实测值:高分辨质谱,1158.3464.
元素分析计算值:C,68.43；H,5.31；N,3.63；S,11.07.实测值:C,68.59；H,5.40；N,3.70；S,11.20.
制备例5
一种空穴传输材料，具有如下所示结构：
Figure BDA0002079128150000151
制备方法如下：
按照合成制备例2中化合物B的方法合成化合物E。
1H NMR(400MHz,CDCl3):δ7.43(d,J＝7.6Hz,4H),7.21(s,2H),7.06(br,8H),6.88-6.86(m,12H),4.39-4.36(m,2H),3.84(s,12H),1.85-1.82(m,2H),1.32-1.28(m,10H),0.92-0.89(m,3H).
制备例6
一种空穴传输材料，具有如下所示结构：
Figure BDA0002079128150000161
制备方法如下：
按照合成制备例2中化合物B的方法合成化合物F。
1H NMR(400MHz,CDCl3):δ7.44(d,J＝7.7Hz,4H),7.25(s,2H),7.08(d,J＝7.8Hz,8H),6.91-6.86(m,12H),4.39-4.36(m,2H),3.83(s,12H),1.85-1.83(m,2H),1.52-1.39(m,6H),0.95-0.92(m,3H).
制备例7
一种空穴传输材料，具有如下所示结构：
Figure BDA0002079128150000162
制备方法如下：
按照合成制备例2中化合物B的方法合成化合物G。
制备例8
一种空穴传输材料，具有如下所示结构：
Figure BDA0002079128150000171
制备例9
一种空穴传输材料，具有如下所示结构：
Figure BDA0002079128150000172
制备方法如下：
按照合成制备例3中化合物C的方法合成化合物I。
1H NMR(400MHz,CDCl3):δ8.08(s,2H),7.86(d,J＝7.6Hz,4H),7.67(br,8H),7.36(d,J＝8.5Hz,4H),7.17(d,J＝8.3Hz,4H),7.02(d,J＝8.1Hz,16H),6.80(d,J＝8.0Hz,16H),4.31-4.27(m,2H),3.80(s,12H),1.80-1.77(m,2H),1.43-1.32(m,10H),0.93-0.91(m,3H)
制备例10
一种空穴传输材料，具有如下所示结构：
Figure BDA0002079128150000181
制备例11
一种空穴传输材料，具有如下所示结构：
Figure BDA0002079128150000182
制备例12
一种空穴传输材料，具有如下所示结构：
Figure BDA0002079128150000191
制备例13
一种空穴传输材料，包括化合物A和化合物B所示结构。
性能测试
对制备例1-2提供的空穴传输材料进行性能测试，方法如下：
(1)紫外吸收光测试：利用Shimadzu UV-3600光谱仪对样品进行紫外吸收光测试；
图1为制备例1-2提供的空穴传输材料溶液以及膜态的紫外吸收光谱，由图可知，化合物A呈现两组吸收峰，分别对应于400nm以下的π-π*跃迁吸收和400-600nm的电荷转移态吸收；而膜态下，两者的吸收光谱相比于溶液态均有所变宽，意味着膜态下分子间堆积变得紧密；制备例2的紫外吸收光谱具有类似现象。
(2)电化学测试：由CHI760电化学工作站测试其电化学性能；
图2为制备例1提供的空穴传输材料的电化学性能测试图，由图可知，化合物A呈现出明显的氧化还原峰，由氧化还原起始峰位可以算得化合物A的HOMO能级为-5.28eV，LUMO能级为-3.15eV。
对制备例1-2的测试结果见表1。
(3)热稳定性测试：利用热重分析仪测试其热稳定性，其中，热分解温度为分解5％的温度；
(4)玻璃化转变温度：利用差示扫描量热仪测试其玻璃化转变温度；
对制备例1-2的测试结果见表1：
表1
样品 HOMO能级(eV) LUMO能级(eV) T5％/℃ Tg/℃
制备例1 -5.28 -3.15 432 86
制备例2 -5.24 -3.32 431 256
实施例1-2
一种钙钛矿太阳能电池，制备方法如下：
ITO玻璃作为基底材料，需分别通过去离子水、丙酮、异丙醇进行超声清洗，然后在烘箱中干燥过夜。ITO经过UV处理后转移到手套箱，空穴传输材料于甲苯中形成溶液，旋涂于ITO基底上，后于110℃退火10min。PbI2,PbBr2,FAI和MAI溶于DMF和DMSO混合溶剂中，搅拌1小时，后加入CsI的DMSO溶液，于65℃下继续搅拌1小时。将此前体液旋涂于空穴传输层之上，旋涂最后阶段滴加反向溶剂氯苯进行旋涂，之后于100℃退火60min。接着依次蒸镀C60和BCP电子传输层分别为30nm和8nm，最后蒸镀Ag电极约120nm。
其中，空穴传输材料为制备例1-2提供的化合物A-B。
性能测试
对实施例1-2提供的钙钛矿太阳能电池进行性能测试，方法如下：
(1)电流电压测试：利用光焱公司的太阳能模拟器，在模拟的太阳光照射下进行测试；
(2)外量子效率：通过QE-R3011测试系统测试。
图3为实施例1-2提供的钙钛矿太阳能电池的外量子效率曲线图；由图3可以看出，本发明提供的钙钛矿太阳能电池具有较高的光电转换效率。
测试结果见表2：
表2
样品 光电转化效率/％
实施例1 17.20
实施例2 21.17
由实施例和性能测试可知，本发明提供的钙钛矿太阳能电池具有较优异的光电转换效率和外量子效率，即表明本发明提供的空穴传输材料在钙钛矿太阳能电池中具有较大的应用潜力。
申请人声明，本发明通过上述实施例来说明本发明的空穴传输材料及其制备方法和应用、包含其的钙钛矿太阳能电池，但本发明并不局限于上述详细方法，即不意味着本发明必须依赖上述详细方法才能实施。所属技术领域的技术人员应该明了，对本发明的任何改进，对本发明产品各原料的等效替换及辅助成分的添加、具体方式的选择等，均落在本发明的保护范围和公开范围之内。

Claims (26)

1.一种空穴传输材料，其特征在于，具有式I和/或式II所示结构：
Figure FDA0004040150480000011
其中，D为给体单元基团；
A1、A2、A3、Y1、Y2各自独立地选自碳或氮；
E1、E2各自独立地选自-H、-F、-CN、-CH3；
X为第六主族元素；
V1、V2各自独立地选自-H或-F；
R选自C4-C18的烷基或C6-C10的烷基聚醚。
2.根据权利要求1所述的空穴传输材料，其特征在于，所述R选自如下所示基团中的任意一种：
Figure FDA0004040150480000021
其中，“---”表示基团连接位置。
3.根据权利要求1所述的空穴传输材料，其特征在于，所述D选自如下所示基团中的任意一种：
Figure FDA0004040150480000022
其中，“---”表示基团连接位置。
4.根据权利要求1所述的空穴传输材料，其特征在于，所述X为氧原子、硫原子或硒原子。
5.根据权利要求1-4中的任一项所述的空穴传输材料的制备方法，其特征在于，所述制备方法包括如下步骤：
化合物B和/或化合物C与化合物A进行偶联反应，得到所述空穴传输材料；
其中，所述化合物A结构式如下：
Figure FDA0004040150480000031
所述化合物B结构式如下：
Figure FDA0004040150480000032
/>
所述化合物C结构式如下：
Figure FDA0004040150480000033
其中，D为给体单元基团；
A1、A2、A3、Y1、Y2各自独立地选自碳或氮；
E1、E2各自独立地选自-H、-F、-CN、-CH3；
X为第六主族元素；
V1、V2各自独立地选自-H或-F；
R选自C4-C18的烷基或C6-C10的烷基聚醚。
6.根据权利要求5所述的制备方法，其特征在于，所述偶联反应的催化剂为钯催化剂。
7.根据权利要求6所述的制备方法，其特征在于，所述钯催化剂为Pd(PPh3)4。
8.根据权利要求5所述的制备方法，其特征在于，所述化合物B和/或化合物C与化合物A的摩尔比为1:(2.4-3.0)。
9.根据权利要求5所述的制备方法，其特征在于，所述偶联反应的温度为100-120℃，时间为20-28h。
10.根据权利要求5所述的制备方法，其特征在于，所述化合物A的制备方法如下：
(1)给体与卤代试剂进行偶联反应，反应式如下：
Figure FDA0004040150480000041
(2)将步骤(1)得到的化合物与联硼酸频那醇酯反应，得到所述化合物A，反应式如下：
Figure FDA0004040150480000042
其中，D为给体单元基团；
A1、A2、A3各自独立地选自碳或氮；
E1、E2各自独立地选自-H、-F、-CN、-CH3。
11.根据权利要求10所述的制备方法，其特征在于，步骤(1)所述偶联反应的催化剂为钯催化剂。
12.根据权利要求11所述的制备方法，其特征在于，步骤(1)所述偶联反应的催化剂为Pd2(dba)3。
13.根据权利要求10所述的制备方法，其特征在于，步骤(1)所述偶联反应的温度为100-120℃，时间为20-28h。
14.根据权利要求10所述的制备方法，其特征在于，步骤(2)所述反应的催化剂为钯催化剂。
15.根据权利要求14所述的制备方法，其特征在于，步骤(2)所述反应的催化剂为Pd(dppf)Cl2。
16.根据权利要求5所述的制备方法，其特征在于，所述化合物B的制备方法如下：
(a)酸酐开环得到烷基链取代的酰亚胺中间体，然后关环得到联噻吩酰亚胺；
(b)得到的联噻吩酰亚胺进行溴代反应，得到化合物B，反应式如下；
Figure FDA0004040150480000051
其中，X为第六主族元素；
V1、V2各自独立地选自-H或-F；
R选自C4-C18的烷基或C6-C10的烷基聚醚。
17.根据权利要求16所述的制备方法，其特征在于，步骤(a)所述开环的催化剂为4-二甲氨基吡啶。
18.根据权利要求16所述的制备方法，其特征在于，步骤(b)所述溴代反应的催化剂为N-溴代琥珀酰亚胺。
19.根据权利要求5所述的制备方法，其特征在于，所述化合物C的制备方法如下：
(a')酸酐开环得到烷基链取代的酰亚胺中间体，然后关环得到联噻吩酰亚胺；
(b')得到的联噻吩酰亚胺进行溴代反应，得到化合物C，反应式如下；
Figure FDA0004040150480000061
其中，Y1、Y2各自独立地选自碳或氮；
X为第六主族元素；
V1、V2各自独立地选自-H或-F；
R选自C4-C18的烷基或C6-C10的烷基聚醚。
20.根据权利要求19所述的制备方法，其特征在于，步骤(a')所述开环的催化剂为4-二甲氨基吡啶。
21.根据权利要求19所述的制备方法，其特征在于，步骤(b')所述溴代反应的催化剂为氯化铁。
22.一种空穴传输层，其特征在于，包括根据权利要求1-4中的任一项所述的空穴传输材料。
23.根据权利要求1-4中的任一项所述的空穴传输材料或根据权利要求22所述的空穴传输层在太阳能电池中的应用。
24.根据权利要求23所述的应用，其特征在于，所述太阳能电池为钙钛矿太阳能电池。
25.一种钙钛矿太阳能电池，其特征在于，所述钙钛矿太阳能电池包括权利要求1-4中的任一项所述的空穴传输材料或权利要求22所述的空穴传输层。
26.根据权利要求25所述的钙钛矿太阳能电池，其特征在于，所述钙钛矿太阳能电池从上到下依次包括阳极电极、空穴传输层、钙钛矿活性层、电子传输层和阴极电极。
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