CN114685528B - 一种二维共轭超窄带隙小分子受体材料及制备方法和应用 - Google Patents

一种二维共轭超窄带隙小分子受体材料及制备方法和应用 Download PDF

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Abstract

一种二维共轭超窄带隙小分子受体材料及制备方法和应用，所述的小分子受体材料通式如下：

Description

一种二维共轭超窄带隙小分子受体材料及制备方法和应用
技术领域
本发明属于有机太阳能电池材料制备技术领域，涉及一种有机太阳能电池受体材料及其制备方法和应用。
背景技术
目前，单结有机太阳能电池的光电转换效率已经超过18％，但是，现有的有机太阳能电池中受体材料存在对太阳光近红外区能量利用不足等问题，
二噻吩并吡咯咔唑(Dithienopicenocarbazole，DTPC)是一种经典的二维共轭稠环单元，它具有较强的给电子能力、良好的共平面性等优点，因此可以应用于设计、合成高性能半导体材料。其中基于DTPC基聚合物薄膜为空穴传输层的钙钛矿太阳能电池获得了较高的光电转换效率(J.Am.Chem.Soc.2020,142,41,17681-17692；ACSAppl.Mater.Interfaces.2021,13,5,6688-6698)，但是目前基于DTPC的材料应用于有机太阳能电池效率还相对较低且能级不易调控。
发明内容
本发明的目的是针对现有技术的不足，提出一种成膜性良好、光学带隙窄、光电转换效率较高的二噻吩并吡咯咔唑类的A-D-A型有机小分子受体以及其制备方法和应用。
本发明是通过以下技术方案实现的。
本发明所述的一种二维共轭超窄带隙小分子受体材料，具有以下通式：
其中，
R1为C1-C24的直链或支链烷基；
EG为以下基团中任意一种(虚线处为连接位置)：
其中，R3为氢原子、卤素取代基、C1-C20的烷氧基、羰基、酯基或氰基。
R2为以下基团中任意一种(虚线处为连接位置)：
其中R为C1-C16支链或直链烷基。
本发明的一种二维共轭超窄带隙小分子受体材料，以二噻吩并吡咯咔唑(DTPC)作为中间核，1,1-二氰基亚甲基-3茚酮(INCN)等作为吸电子单元的n型非富勒烯受体材料有以下特点：(ⅰ)在可见-近红外区有较强的吸收；(ⅱ)DTPC稠环单元中的吡咯环有着二维共轭的结构，这一结构增强了其中心核的给电子能力，并且还可引入烷基链来增强整体分子的溶解性，有利于有机太阳能电池器件的溶液加工。
本发明的二噻吩并吡咯咔唑类的A-D-A型有机小分子受体与之前的富勒烯及其衍生物相比，它可以调控能级，具有良好的成膜性，且具有较窄的光学带隙，也有一定的光电转换效率，其与PTB7-Th(PCE10)匹配组成有机太阳能电池器件后对可见光吸收较弱，因此可以制成半透明有机太阳能电池器件。
本发明所述的一种二维共轭超窄带隙小分子受体材料的制备方法，包括以下步骤：
(1)高温下，苝与浓硝酸进行硝化反应，得到中间体a；所述苝的结构式为：
所述中间体a的结构式为：
(2)高温下，中间体a经过亚磷酸三乙酯缩合闭环反应，得到中间体b；所述中间体b的结构式为：
(3)高温下，中间体b与卤代烷烃通过亲核取代反应得到中间体c；所述中间体c的结构式为：
所述卤代烷烃为R1X；其中R1为C1-C24的支链或直链烷基；X为卤素；
(4)0℃冰浴下，中间体c与N-溴代琥珀酰亚胺(NBS)发生溴化反应得到中间体d；所述中间体d的结构式为：
其中R1为C1-C24的支链或直链烷基；
(5)高温下，中间体d与2-(三甲基甲锡烷基)噻吩-3-羧酸乙酯发生Stille偶联反应得到中间体f；所述2-(三甲基甲锡烷基)噻吩-3-羧酸乙酯的结构式为：
所述中间体f的结构式为：
其中R1为C1-C24的支链或直链烷基；
(6)高温下，中间体f先与R2的格氏试剂反应，再经过大孔树脂闭环反应，得到中间体g；所述中间体g的结构式为：
其中，R2为以下基团中任意一种(虚线处为连接位置)：
R2的格氏试剂结构式为R2-MgBr，R1为C1-C24的支链或直链烷基；
(7)高温下，中间体g与三氯氧磷和N,N-二甲基甲酰胺发生Vilsmeier-Haack反应，得到中间体h；所述中间体h的结构式为；
其中R1为C1-C24的支链或直链烷基；R2为以下基团中任意一种(虚线处为连接位置)：
(8)高温下，中间体h与端基EG酮通过Knoevenagel反应得到含氮杂环非富勒烯小分子受体，所述EG酮为以下结构中任意一种(虚线处为连接位置)：
其中，R3为氢原子、卤素取代基、C1-C20的烷氧基、羰基、酯基或氰基。
一种二维共轭超窄带隙小分子受体材料的制备方法，优选地：
所述硝化反应的条件为：溶剂为1,4-二氧六环，所用硝酸为d＝1.5的浓硝酸，苝和硝酸的投料摩尔比为1:2.5，在70℃温度下回流反应1～2小时。
所述缩合闭环反应的条件为：溶剂为亚磷酸三乙酯，在170℃温度下回流反应5～6小时。
所述亲核取代反应的条件为：溶剂为四氢呋喃，氢化钠作为中和剂，中间体b与卤代烃的摩尔比为1:2.2，在60℃的温度下回流反应12～16小时。
所述Stille偶联反应的条件为：溶剂为甲苯，催化剂为四三苯基膦钯，催化剂的加入量为中间体d摩尔量的2％-8％；中间体d与2-(三甲基甲锡烷基)噻吩-3-羧酸乙酯的摩尔比为1:2.5，在110℃的温度下回流反应24～48小时。
所述大孔树脂闭环反应的条件为：该反应共分为两步；第一步制备格氏试剂，溶剂为四氢呋喃，适量碘单质作为催化剂，卤代化合物和镁屑的摩尔比为1:1～1.1.5，60℃的温度下氮气保护回流反应2～3小时，待镁屑消失即反应完全；第二步将中间体f的四氢呋喃溶液在0℃冰浴下加入反应体系，随后温度升高至60℃回流搅拌12～16小时，反应完毕后加入20mL氯仿并萃取，将有机相旋蒸除去溶剂后往反应瓶中加入1g大孔树脂，并加入10～20mL甲苯作为溶剂，于110℃的温度下回流反应5～6小时。
所述Vilsmeier-Haack反应的条件为：溶剂为1,2-二氯乙烷，三氯氧磷为甲酰化试剂，中间体g与三氯氧磷和N,N-二甲基甲酰胺的摩尔比为1:3:7，在80℃的温度下回流反应5～7小时。
所述Knoevenagel反应的条件为：溶剂为氯仿，吡啶为缚酸剂，中间体h与EG酮的摩尔比为1:8～1:12，在60℃的温度下回流反应6～10小时。
本发明所述的一种二维共轭超窄带隙小分子受体材料的应用，将其作为有机太阳能电池受体材料的应用。
本发明所述的一种二维共轭超窄带隙小分子受体材料的应用，将二噻吩并吡咯咔唑类的小分子受体材料与电子给体材料制成光电转换层用于有机太阳能电池。
本发明所述的一种二维共轭超窄带隙小分子受体材料的应用，优选地，二维共轭超窄带隙小分子受体材料与电子给体材料的摩尔比为1.5:1～1:1。
本发明所述的一种二维共轭超窄带隙小分子受体材料的应用，优选地，所述电子给体材料为PTB7-Th、PBDB-T中至少一种。
本发明通过在DTPC衍生物的噻吩端位上引入两个强吸电子端基，设计合成了一种含DTPC衍生物单元的A-D-A型非富勒烯小分子受体。作为受体材料，其有着有机光伏领域相对较窄的光学带隙，在非富勒烯太阳能电池中有较好的应用潜力。通过分子结构和有机太阳能电池器件性能优化，有望获得较高的光电转换效率。
本发明所用的聚合物电子给体PTB7-Th由商业途径购买获得，以二噻吩并吡咯咔唑类的有机小分子作为太阳能电池的受体，器件结构采用经典的体异质结结构(ITO/PEDOT:PSS/PTB7-Th:F1 or F2 or F3 or F4/C60-Bissalt/Al)。将二噻吩并吡咯咔唑类受体小分子和电子给体材料混合，电子给体材料和受体材料的质量比为1:1.5，加入适当的溶剂，使共混物材料溶解即可，旋涂在导电玻璃上制备出薄膜，并在薄膜上蒸镀金属电极制成太阳能电池。溶剂为1,2-二氯苯，并且二噻吩并吡咯咔唑类有机小分子在1,2-二氯苯中具有良好的溶解性。
附图说明
图1是本发明实施例1所述的有机小分子受体F1的1H NMR。
图2是本发明实施例2所述的有机小分子受体F2的1H NMR。
图3是本发明实施例3所述的有机小分子受体F3的1H NMR。
图4是本发明实施例4所述的有机小分子受体F4的1H NMR。
图5是本发明实施例1所述的有机小分子受体F1的紫外-可见-近红外吸收光谱图。
图6是本发明实施例2所述的有机小分子受体F2的紫外-可见-近红外吸收光谱图，横坐标为Wavelength(波长)，纵坐标为Normalized absorption(归一化吸收)。
图7是本发明实施例3所述的有机小分子受体F3的紫外-可见-近红外吸收光谱图,横坐标为Wavelength(波长)，纵坐标为Normalized absorption(归一化吸收)。
图8是本发明实施例4所述的有机小分子受体F4的紫外-可见-近红外吸收光谱图,横坐标为Wavelength(波长)，纵坐标为Normalized absorption(归一化吸收)。
图9是本发明实施例1、2、3、4所述的有机小分子受体F1、F2、F3和F4的循环伏安测试曲线图，横坐标为Potential(电压)，纵坐标为Current(电流)。
图10是本发明实施例1、2、3、4所述的有机小分子受体F1、F2、F3和F4分别与给体PTB7-Th共混制备的本体异质结有机太阳能电池器件的Current density(电流)-Voltage(电压)曲线图。
具体实施方式
下面结合具体实例对本发明做进一步说明，但本发明并不仅仅局限于下面实例所述的结构。
实施例1。
一种命名为F1的二维共轭超窄带隙小分子受体材料，其结构式如下：
其合成路线如下：
(1)中间体A的合成：将苝(3g，11.9mmol)，1.7mL密度为1.5g/mL的浓硝酸，适量的水加入反应瓶中，往反应瓶中加入150mL的1,4-二氧六环。60℃下搅拌回流至苝反应完全，将反应后的混合物倒入冰水中，过滤得砖红色固体粗产物，干燥后过柱得红褐色固体，即为中间体A。
(2)中间体B的合成：将中间体A(5g，16.8mmol)和30mL的亚磷酸三乙酯加入反应瓶中，氮气保护下170℃回流反应5小时。待冷却至室温后，过滤即得粗产品黄色固体，未进行深入提纯即可进行下一步反应。
(3)中间体C的合成：将中间体B(2.65g，10mmol)、氢化钠(360mg，15mmol)和1-溴-2-辛基十二烷(5.4g，15mmol)加入到反应瓶中，加入20mL超干四氢呋喃作为溶剂，氮气保护下65℃回流反应12小时。待冷却至室温后，向反应瓶中加入5mL水，并在0℃冰浴下搅拌10分钟，以乙醚萃取，合并有机相，依次用饱和食盐水和水洗，无水硫酸钠干燥，旋转蒸发除掉有机溶剂，粗产物以正己烷为洗脱剂进行硅胶柱层析分离，得到黄色油状液体，即为中间体C。
(4)中间体D的合成：将中间体C(3.0g，5.50mmol)加入反应瓶中，再加入200mL二氯甲烷作为溶剂，于0℃冰浴下反应，分四次加入NBS(2.07g，11.65mmol)，待反应完全后直接将有机溶剂通过旋蒸除去，粗产物以正己烷为洗脱剂进行硅胶柱层析分离，得到黄色固体，即为中间体D。
(5)中间体E的合成：将中间体D(1.5g，2.13mmol)、2-(三甲基甲锡烷基)噻吩-3-羧酸乙酯(1.63g，5.11mmol)和108mg四三苯基膦钯加入反应瓶中，加入20mL DMF作为溶剂，氮气保护下110℃搅拌回流反应12小时。待恢复至室温后，混合物以二氯甲烷萃取，合并有机相，无水硫酸钠干燥，旋蒸除去有机溶剂，粗产物以正己烷:二氯甲烷(V:V＝1:1)为淋洗剂进行硅胶柱层析分离，得到黄色固体即为中间体E。
(6)中间体F的合成：将279mg镁屑、1粒碘和8mL无水四氢呋喃加入到反应瓶中，氮气保护下，用注射器缓慢往反应瓶中滴加对溴己基苯(2.80g，11.67mmol)，成功引发反应后于65℃下搅拌回流反应2小时即成功制备格式试剂。将中间体E(800mg，0.94mmol)和10mL无水四氢呋喃加入反应瓶中，氮气保护下，于0℃冰浴下用注射器缓慢往反应瓶中滴加制备好的格式试剂，滴加完毕后恢复至室温，于65℃下搅拌回流反应12小时。待恢复至室温后，加入水猝灭反应，合并有机相，无水硫酸钠干燥，旋蒸除去有机溶剂，得到的粗产物无须提纯，直接往反应瓶中加入20mL甲苯和1g大孔树脂，于氮气保护下110℃搅拌回流反应5小时。待恢复至室温后，过滤除去大孔树脂，以二氯甲烷萃取，合并有机相，无水硫酸钠干燥，旋蒸除去有机溶剂，以正己烷为淋洗剂进行硅胶柱层析分离，得到暗红色固体即为中间体F。
(7)中间体G的合成：将中间体F(687mg，0.5mmol)、DMF(0.28mL，3.52mmol)和三氯氧磷(0.17mL，1.7mmol)加入到反应瓶中，加入20mL1-2二氯乙烷作为溶剂，氮气保护下于75℃搅拌回流反应12小时。待恢复至室温，将混合液倒入200mL饱和醋酸钠水溶液中，常温下搅拌水解2小时即可停止反应，以二氯甲烷萃取，合并有机相，无水硫酸钠干燥，旋蒸除去有机溶剂，以二氯甲烷:正己烷(V:V＝1:1)为淋洗剂进行硅胶柱层析分离，得到红色固体即为中间体G。
(8)F1的合成：将中间体G(150mg，0.10mmol)和氰基茚酮(230mg，1.0mmol)加入反应瓶中，氮气保护下加入20mL氯仿作为溶剂，滴加0.1mL吡啶作为缚酸剂，于65℃下搅拌回流反应12小时。待恢复至室温，直接将混合液旋蒸除去有机溶剂，粗产物经以正己烷:二氯甲烷(V:V＝1:1)为洗脱剂进行硅胶柱层析分离，得到棕色固体即为目标产物F1。
实施例2。
一种命名为F2的二维共轭超窄带隙小分子受体材料，其结构式如下：
其合成路线如下：
(1)中间体A,B,C,D,E的合成同实施例1：
(2)中间体H的合成：将240mg镁屑、1粒碘和8mL无水四氢呋喃加入到反应瓶中，氮气保护下，用注射器缓慢往反应瓶中滴加4-溴-2-氟-1己基苯(2.59g，10.00mmol)，成功引发反应后于65℃下搅拌回流反应2小时即成功制备格式试剂。将中间体E(800mg，0.94mmol)和10mL无水四氢呋喃加入反应瓶中，氮气保护下，于0℃冰浴下用注射器缓慢往反应瓶中滴加制备好的格式试剂，滴加完毕后恢复至室温，于65℃下搅拌回流反应12小时。待恢复至室温后，加入水猝灭反应，合并有机相，无水硫酸钠干燥，旋蒸除去有机溶剂，得到的粗产物无须提纯，直接往反应瓶中加入20mL甲苯和1g大孔树脂，于氮气保护下110℃搅拌回流反应5小时。待恢复至室温后，过滤除去大孔树脂，以二氯甲烷萃取，合并有机相，无水硫酸钠干燥，旋蒸除去有机溶剂，以正己烷为淋洗剂进行硅胶柱层析分离，得到暗红色固体即为中间体H。
(3)中间体I的合成：将中间体H(723mg，0.5mmol)、DMF(0.28mL，3.52mmol)和三氯氧磷(0.17mL，1.7mmol)加入到反应瓶中，加入20mL1-2二氯乙烷作为溶剂，氮气保护下于75℃搅拌回流反应12小时。待恢复至室温，将混合液倒入200mL饱和醋酸钠水溶液中，常温下搅拌水解2小时即可停止反应，以二氯甲烷萃取，合并有机相，无水硫酸钠干燥，旋蒸除去有机溶剂，以二氯甲烷:正己烷(V:V＝1:1)为淋洗剂进行硅胶柱层析分离，得到红色固体即为中间体I。
(4)F2的合成：将中间体I(150mg，0.10mmol)和氰基茚酮(230mg，1.0mmol)加入反应瓶中，氮气保护下加入20mL氯仿作为溶剂，滴加0.1mL吡啶作为缚酸剂，于65℃下搅拌回流反应12小时。待恢复至室温，直接将混合液旋蒸除去有机溶剂，粗产物经以正己烷:二氯甲烷(V:V＝1:1)为洗脱剂进行硅胶柱层析分离，得到棕绿色固体即为目标产物F2。
实施例3。
一种命名为F3的二维共轭超窄带隙小分子受体材料，其结构式如下：
其合成路线如下：
(1)中间体A,B的合成同实施例1：
(2)中间体J的合成：将中间体B(2.65g，10mmol)、氢化钠(360mg，15mmol)和1-溴-2-葵基十四烷(6.25g，15mmol)加入到反应瓶中，加入20mL超干四氢呋喃作为溶剂，氮气保护下65℃回流反应12小时。待冷却至室温后，向反应瓶中加入5mL水，并在0℃冰浴下搅拌10分钟，以乙醚萃取，合并有机相，依次用饱和食盐水和水洗，无水硫酸钠干燥，旋转蒸发除掉有机溶剂，粗产物以正己烷为洗脱剂进行硅胶柱层析分离，得到黄色油状液体，即为中间体J。
(4)中间体K的合成：将中间体J(3.0g，5.0mmol)加入反应瓶中，再加入200mL二氯甲烷作为溶剂，于0℃冰浴下反应，分四次加入NBS(2.07g，9.5mmol)，待反应完全后直接将有机溶剂通过旋蒸除去，粗产物以正己烷为洗脱剂进行硅胶柱层析分离，得到黄色固体，即为中间体K。
(5)中间体L的合成：将中间体K(1.5g，1.97mmol)、2-(三甲基甲锡烷基)噻吩-3-羧酸乙酯(1.57g，4.92mmol)和79mg四三苯基膦钯加入反应瓶中，加入20mL DMF作为溶剂，氮气保护下110℃搅拌回流反应12小时。待恢复至室温后，混合物以二氯甲烷萃取，合并有机相，无水硫酸钠干燥，旋蒸除去有机溶剂，粗产物以正己烷:二氯甲烷(V:V＝1:1)为淋洗剂进行硅胶柱层析分离，得到黄色固体即为中间体L。
(6)中间体M的合成：将241mg镁屑、1粒碘和8mL无水四氢呋喃加入到反应瓶中，氮气保护下，用注射器缓慢往反应瓶中滴加对溴己基苯(2.54g，10.56mmol)，成功引发反应后于65℃下搅拌回流反应2小时即成功制备格式试剂。将中间体L(800mg，0.88mmol)和10mL无水四氢呋喃加入反应瓶中，氮气保护下，于0℃冰浴下用注射器缓慢往反应瓶中滴加制备好的格式试剂，滴加完毕后恢复至室温，于65℃下搅拌回流反应12小时。待恢复至室温后，加入水猝灭反应，合并有机相，无水硫酸钠干燥，旋蒸除去有机溶剂，得到的粗产物无须提纯，直接往反应瓶中加入20mL甲苯和1g大孔树脂，于氮气保护下110℃搅拌回流反应5小时。待恢复至室温后，过滤除去大孔树脂，以二氯甲烷萃取，合并有机相，无水硫酸钠干燥，旋蒸除去有机溶剂，以正己烷为淋洗剂进行硅胶柱层析分离，得到暗红色固体即为中间体M。
(7)中间体N的合成：将中间体M(715mg，0.5mmol)、DMF(0.28mL，3.52mmol)和三氯氧磷(0.17mL，1.7mmol)加入到反应瓶中，加入20mL1-2二氯乙烷作为溶剂，氮气保护下于75℃搅拌回流反应12小时。待恢复至室温，将混合液倒入200mL饱和醋酸钠水溶液中，常温下搅拌水解2小时即可停止反应，以二氯甲烷萃取，合并有机相，无水硫酸钠干燥，旋蒸除去有机溶剂，以二氯甲烷:正己烷(V:V＝1:1)为淋洗剂进行硅胶柱层析分离，得到红色固体即为中间体N。
(8)F3的合成：将中间体N(149mg，0.10mmol)和氰基茚酮(230mg，1.0mmol)加入反应瓶中，氮气保护下加入20mL氯仿作为溶剂，滴加0.1mL吡啶作为缚酸剂，于65℃下搅拌回流反应12小时。待恢复至室温，直接将混合液旋蒸除去有机溶剂，粗产物经以正己烷:二氯甲烷(V:V＝1:1)为洗脱剂进行硅胶柱层析分离，得到棕色固体即为目标产物F3。
实施例4。
一种命名为F4的二维共轭超窄带隙小分子受体材料，其结构式如下：
其合成路线如下：
(1)中间体A,B,J,K,L的合成同实施例3：
(6)中间体O的合成：将241mg镁屑、1粒碘和8mL无水四氢呋喃加入到反应瓶中，氮气保护下，用注射器缓慢往反应瓶中滴加4-溴-2-氟-1-己基苯(2.73g，10.56mmol)，成功引发反应后于65℃下搅拌回流反应2小时即成功制备格式试剂。将中间体L(800mg，0.88mmol)和10mL无水四氢呋喃加入反应瓶中，氮气保护下，于0℃冰浴下用注射器缓慢往反应瓶中滴加制备好的格式试剂，滴加完毕后恢复至室温，于65℃下搅拌回流反应12小时。待恢复至室温后，加入水猝灭反应，合并有机相，无水硫酸钠干燥，旋蒸除去有机溶剂，得到的粗产物无须提纯，直接往反应瓶中加入20mL甲苯和1g大孔树脂，于氮气保护下110℃搅拌回流反应5小时。待恢复至室温后，过滤除去大孔树脂，以二氯甲烷萃取，合并有机相，无水硫酸钠干燥，旋蒸除去有机溶剂，以正己烷为淋洗剂进行硅胶柱层析分离，得到暗红色固体即为中间体O。
(7)中间体P的合成：将中间体O(701mg，0.5mmol)、DMF(0.28mL，3.52mmol)和三氯氧磷(0.17mL，1.7mmol)加入到反应瓶中，加入20mL1-2二氯乙烷作为溶剂，氮气保护下于75℃搅拌回流反应12小时。待恢复至室温，将混合液倒入200mL饱和醋酸钠水溶液中，常温下搅拌水解2小时即可停止反应，以二氯甲烷萃取，合并有机相，无水硫酸钠干燥，旋蒸除去有机溶剂，以二氯甲烷:正己烷(V:V＝1:1)为淋洗剂进行硅胶柱层析分离，得到红色固体即为中间体P。
(8)F4的合成：将中间体P(156mg，0.10mmol)和氰基茚酮(230mg，1.0mmol)加入反应瓶中，氮气保护下加入20mL氯仿作为溶剂，滴加0.1mL吡啶作为缚酸剂，于65℃下搅拌回流反应12小时。待恢复至室温，直接将混合液旋蒸除去有机溶剂，粗产物经以正己烷:二氯甲烷(V:V＝1:1)为洗脱剂进行硅胶柱层析分离，得到棕绿色固体即为目标产物F4。
将实施例1～例4制得的有机小分子受体材料在紫外-可见分光光度仪上进行紫外-可见吸收光谱的测试。首先，将小分子受体材料溶解于二氯甲烷，浓度约为10mg/mL，测试溶液的光吸收曲线；再将上述的小分子受体材料的二氯甲烷溶液在石英玻璃片上旋涂制备得到薄膜，测试薄膜的光吸收曲线，测试结果如图1～4所示。
从图5可知，F1的二氯甲烷溶液最大吸收峰为838nm，薄膜最大吸收峰为879nm，吸收峰截止波长达到1008nm，材料薄膜光学带隙为1.23eV。
从图6可知，F2的二氯甲烷溶液最大吸收峰为820nm，薄膜最大吸收峰为852nm，吸收峰截止波长达到985nm，材料薄膜光学带隙为1.26eV。
从图7可知，F3的二氯甲烷溶液最大吸收峰为836nm，薄膜最大吸收峰为875nm，吸收峰截止波长达到991nm，材料薄膜光学带隙为1.25eV。
从图8可知，F4的二氯甲烷溶液最大吸收峰为821nm，薄膜最大吸收峰为852nm，吸收峰截止波长达到979nm，材料薄膜光学带隙为1.27eV。
将实施例1～例4制得的有机小分子受体材料进行循环伏安测试，通过循环伏安法测定分子的氧化还原电位可以计算得到分子的最高占据轨道(HOMO)能级和最低未占据分子轨道(LUMO)的能级。在本发明中，用电化学工作站进行电化学性质测试，电解池为三电极体系(工作电极为玻碳电极，辅助电极为铂丝电极，参比电极为银/氯化银电极)，以二茂铁作内标，干燥的乙腈为溶剂，0.1mol/L的四丁基六氟磷酸铵为电解质，扫描速度为50mV/s，扫描得到如图9所示的循环伏安特性曲线，计算得到分子的HOMO和LUMO能级。
其中，实施例1的F1:E(HOMO)＝-5.42eV，E(LUMO)＝-4.19eV。
实施例2的F2:E(HOMO)＝-5.47eV，E(LUMO)＝-4.21eV。
实施例3的F3:E(HOMO)＝-5.44eV，E(LUMO)＝-4.19eV。
实施例4的F4:E(HOMO)＝-5.50eV，E(LUMO)＝-4.23eV。
实施例5。
以实施例1中的F1为受体材料制备有机太阳能电池，有机太阳能电池的结构为ITO/PEDOT:PSS/PTB7-Th:F1/C60-Bissalt/Al。
具体制备过程为：首先将ITO玻璃进行清洗，先用清洗剂擦洗ITO表面，再用去离子水洗，超纯水洗。然后将ITO玻璃依次用丙酮、异丙醇作溶剂超声清洗各约30分钟，取出后用氮气吹干。然后用Plasma处理2分钟，处理完后旋涂PEDOT-PSS(Baytron PVP 4083)(转速4000rpm，时间40秒)作为空穴传输层，150℃干燥20分钟后，将PTB7-Th:F1的1,2-二氯苯溶液(w/w＝1:1.5)旋涂(转速2000rpm，时间45秒)在PEDOT:PSS表面作为活性层，再在100℃下热退火10分钟，退火完成后在活性层表明旋涂C60-Bissalt(转速2500rpm，时间40秒)作为电子传输层，然后再蒸镀金属电极Al(100nm)，即得到有机太阳能电池器件。
在标准太阳光(AM 1.5G)照射下，对有机太阳能电池进行器件性能测试。其中，有机太阳能电池的电流密度-电压曲线如表一所示，采用F2为受体材料制备的本体异质结有机太阳能电池器件的开路电压为0.71V，短路电流为16.52mA/cm-2，填充因子为0.52，光电转换效率为6.10％。
表一：
实施例6。
以实施例2中的F2为受体材料制备有机太阳能电池，有机太阳能电池的结构为ITO/PEDOT:PSS/PTB7-Th:F2/C60-Bissalt/Al。
同实施例5所示方法和条件制备和测试基于PTB7-Th:F2的非富勒烯太阳能电池，测试结果如表二所示，采用F2为受体材料制备的本体异质结有机太阳能电池器件的开路电压为0.70V，短路电流为19.78mA/cm-2，填充因子为0.62，光电转换效率为8.58％。
表二：
Active layer Ratio Annealing Voc(V) Jsc(mA cm-2) FF(％) PCE(％)
PTB7-Th:F2 1:1.5 140℃ 0.70 19.78 0.62 8.58
实施例7。
以实施例3中的F3为受体材料制备有机太阳能电池，有机太阳能电池的结构为ITO/PEDOT:PSS/PTB7-Th:F3/C60-Bissalt/Al。
同实施例5所示方法和条件制备和测试基于PTB7-Th:F3的非富勒烯太阳能电池，测试结果如表三所示，采用F3为受体材料制备的本体异质结有机太阳能电池器件的开路电压为0.70V，短路电流为19.78mA/cm-2，填充因子为0.62，光电转换效率为8.58％。
表三：
Active layer Ratio Annealing Voc(V) Jsc(mA cm-2) FF(％) PCE(％)
PTB7-Th:F3 1:1.5 140℃ 0.70 15.81 0.50 5.53
实施例8。
以实施例4中的F4为受体材料制备有机太阳能电池，有机太阳能电池的结构为ITO/PEDOT:PSS/PTB7-Th:F4/C60-Bissalt/Al。
同实施例5所示方法和条件制备和测试基于PTB7-Th:F4的非富勒烯太阳能电池，测试结果如表四所示，采用F4为受体材料制备的本体异质结有机太阳能电池器件的开路电压为0.68V，短路电流为19.25mA/cm-2，填充因子为0.54，光电转换效率为7.07％。
表四：
Active layer Ratio Annealing Voc(V) Jsc(mA cm-2) FF(％) PCE(％)
PTB7-Th:F4 1:1.5 140℃ 0.68 19.25 0.54 7.07

Claims (5)

1.一种二维共轭超窄带隙小分子受体材料，其特征是具有以下通式：
其中，R1为C20-C24的直链或支链烷基；EG为以下基团：
其中，R3为氟；R2为以下基团中任意一种：
其中R4为C6-C16的支链或直链烷基。
2.一种权利要求1所述的二维共轭超窄带隙小分子受体材料的制备方法，其特征是包括以下步骤：
(1)高温下，苝与浓硝酸进行硝化反应，得到中间体a；
所述苝的结构式为：
所述中间体a的结构式为：
(2)高温下，中间体a经过亚磷酸三乙酯缩合闭环反应，得到中间体b；所述中间体b的结构式为：
(3)高温下，中间体b与卤代烷烃通过亲核取代反应得到中间体c；所述中间体c的结构式为：
所述卤代烷烃为R1X；其中R1为C20-C24的支链或直链烷基；X为卤素；
(4)0℃冰浴下，中间体c与N-溴代琥珀酰亚胺发生溴化反应得到中间体d；
所述中间体d的结构式为：
其中R1为C20-C24的支链或直链烷基；
(5)高温下，中间体d与2-(三甲基甲锡烷基)噻吩-3-羧酸乙酯发生Stille偶联反应得到中间体f；所述2-(三甲基甲锡烷基)噻吩-3-羧酸乙酯的结构式为：
所述中间体f的结构式为：
其中R1为C20-C24的支链或直链烷基；
(6)高温下，中间体f先与R2的格氏试剂反应，再经过大孔树脂闭环反应，得到中间体g；所述中间体g的结构式为：
其中，R1为C20-C24的支链或直链烷基，R2为以下基团中任意一种：
R2的格氏试剂结构式为R2-MgBr，R4为C6-C16的支链或直链烷基；
(7)高温下，中间体g与三氯氧磷和N,N-二甲基甲酰胺发生Vilsmeier-Haack反应，得到中间体h；所述中间体h的结构式为；
其中R1为C20-C24的支链或直链烷基；R2为以下基团中任意一种：
R4为C6-C16的支链或直链烷基；
(8)高温下，中间体h与端基EG酮通过Knoevenagel反应得到含氮杂环非富勒烯小分子受体，所述EG酮为以下结构：
其中，R3为氟；
所述硝化反应的条件为：溶剂为1,4-二氧六环，所用硝酸为d＝1.5的浓硝酸，苝和硝酸的投料摩尔比为1:2.5，在70℃温度下回流反应1～2小时；
所述缩合闭环反应的条件为：溶剂为亚磷酸三乙酯，在170℃温度下回流反应5～6小时；
所述亲核取代反应的条件为：溶剂为四氢呋喃，氢化钠作为中和剂，中间体b与卤代烃的摩尔比为1:2.2，在60℃的温度下回流反应12～16小时；
所述Stille偶联反应的条件为：溶剂为甲苯，催化剂为四三苯基膦钯，催化剂的加入量为中间体d摩尔量的2％-8％；中间体d与2-(三甲基甲锡烷基)噻吩-3-羧酸乙酯的摩尔比为1:2.5，在110℃的温度下回流反应24～48小时；
所述大孔树脂闭环反应的条件为：该反应共分为两步；第一步制备格氏试剂，溶剂为四氢呋喃，碘单质作为催化剂，卤代化合物和镁屑的摩尔比为1:1～1.1.5，60℃的温度下氮气保护回流反应2～3小时，待镁屑消失即反应完全；第二步将中间体f的四氢呋喃溶液在0℃冰浴下加入反应体系，随后温度升高至60℃回流搅拌12～16小时，反应完毕后加入20mL氯仿并萃取，将有机相旋蒸除去溶剂后往反应瓶中加入1g大孔树脂，并加入10～20mL甲苯作为溶剂，于110℃的温度下回流反应5～6小时；
所述Vilsmeier-Haack反应的条件为：溶剂为1,2-二氯乙烷，三氯氧磷为甲酰化试剂，中间体g与三氯氧磷和N,N-二甲基甲酰胺的摩尔比为1:3:7，在80℃的温度下回流反应5～7小时；
所述Knoevenagel反应的条件为：溶剂为氯仿，吡啶为缚酸剂，中间体h与EG酮的摩尔比为1:8～1:12，在60℃的温度下回流反应6～10小时。
3.权利要求1所述的一种二维共轭超窄带隙小分子受体材料作为有机太阳能电池受体材料的应用。
4.根据权利要求3所述的一种二维共轭超窄带隙小分子受体材料的应用，其特征是所述的二维窄带隙小分子受体材料与电子给体材料的摩尔比为1.5:1～1:1。
5.根据权利要求4所述的一种二维共轭超窄带隙小分子受体材料的应用，其特征是所述电子给体材料为PTB7-Th、PBDB-T中至少一种。
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