CN112375212A - 一类n型有机半导体材料及其制备方法与应用 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一类卤代n型有机聚合物半导体材料及其制备方法与应用。本发明在溴代的电子受体‑电子给体‑电子受体(A‑D‑A)型n型小分子中引入氟或者氯原子，进一步通过缩聚反应制备卤代n型有机聚合物半导体材料。卤素原子的引入可以使吸收光谱红移、提高吸收系数和电子迁移率，具有更好的光电转换效率。此类卤代n型有机聚合物半导体材料可作为活性层，应用在有机/聚合物光电探测器和有机/聚合物太阳电池等有机/聚合物电子器件中。

Description

一类n型有机半导体材料及其制备方法与应用
技术领域
本发明属于有机光电领域，具体涉及一类卤代n型有机半导体材料及其合成及其在有机/聚合物电子器件，特别是在有机/聚合物光电探测器和有机/聚合物太阳电池中的应用。
背景技术
基于p型聚合物给体和n型聚合物受体的全聚合物太阳电池作为一种清洁能源技术，具有柔性、全固态、可低成本溶液加工、可实现半透明等突出优点，以及优异的光、热、机械稳定性，展现出巨大的商业价值和应用前景。然而，全聚合物太阳电池的载流子拆分效率低于基于n型小分子受体的有机太阳能电池，导致其能量转换效率差距仍较大。因此，开发在近红外有强吸收、高载流子迁移率的n型聚合物受体材料是实现高效率全聚合物太阳电池的关键。
发明内容
为解决现有技术的缺点和不足之处，本发明的首要目的在于提供一类卤代n型有机聚合物半导体材料。该类卤代n型有机聚合物半导体材料具有较大的分子共轭平面，同时还具有氟或氯原子取代，有利于拓展n型聚合物半导体材料的吸收光谱、提高电子迁移率，进而获得更高的光电转换效率。还可通过调节共聚单元种类、比例有效调控聚合物的光电性能。这类聚合物具有很好的溶解性，可以通过旋涂、喷墨打印、印刷等溶液加工方法制备大面积薄膜。
本发明的另一目的在于提供上述一类卤代n型有机聚合物半导体材料的制备方法。
本发明的再一目的在于提供上述一类卤代n型有机聚合物半导体材料在有机光电领域的应用。
本发明目的通过以下技术方案实现：
一类卤代n型有机聚合物半导体材料的单体，其化学结构式满足以下通式：
Figure BDA0002732676510000021
式中，Ar1为具有大共轭平面的供电子单元，Ar2为含卤素原子的吸电子单元，Ar1和Ar2组成A-D-A型共轭单元，表示为
Figure BDA0002732676510000022
Ar3为桥连共聚芳香性单元；
式中，x,y为单体组分的摩尔分数，满足:0<x≤1，x+y＝1；n为重复单元数，n＝10～300。
进一步地，上述的一类卤代n型有机聚合物半导体材料的单体化学结构式中，所述的Ar1为如下化学结构式中的任意一种或一种以上：
Figure BDA0002732676510000031
Figure BDA0002732676510000041
式中，X，Y，Z分别独立地为O、S、Se、Te、NR4和C(R4)2中的一种，R4为碳原子数1～30的直链或者支链烷基或烷氧基、碳原子数3～30的环烷基或碳原子数6～60的芳香族烃基；
式中，R1、R2、R3分别独立地为H、D、F、Cl、CN、碳原子数1～30的直链或者支链烷基或烷氧基、碳原子数3～30的环烷基和碳原子数6～60的芳香族烃基中的一种。
进一步地，上述的一类卤代n型有机聚合物半导体材料的单体化学结构式中，所述的Ar2为如下化学结构式中的任意一种或一种以上：
Figure BDA0002732676510000042
式中，A1、A2、A3、A4、A5、A6分别独立地为H、D、F、Cl、CN和碳原子数1～4的烷基中的一种；
并且，各Ar2单元中，A1、A2、A3、A4、A5、A6中至少有一个为F或者Cl卤素原子。
进一步地，上述的一类卤代n型有机聚合物半导体材料的单体化学结构式中，所述的Ar3为如下化学结构式中的任意一种或一种以上：
Figure BDA0002732676510000051
式中，R5、R6分别独立地为碳原子数1～30的直链或者支链烷基或烷氧基、碳原子数3～30的环烷基或碳原子数6～60的芳香族烃基。
一种制备所述的一类卤代n型有机聚合物半导体材料的方法，包括如下步骤：
(1)首先合成溴代或者碘代的Ar2吸电子单元，表示为Br-Ar2或I-Ar2，Ar2单元还含有至少一个F或者Cl原子；
(2)溴代或者碘代的Ar2吸电子单元Br-Ar2或I-Ar2与二醛核单元通过Knoevenagel缩合反应，生成双溴代或者碘代的A-D-A型聚合单体，表示为
Figure BDA0002732676510000052
或
Figure BDA0002732676510000053
(3)双溴代或者碘代的A-D-A型聚合单体
Figure BDA0002732676510000054
或
Figure BDA0002732676510000055
通过自缩聚或者与Ar3单体共聚得到所述的一类卤代n型有机聚合物半导体材料。
上述的一类卤代n型有机聚合物半导体材料在制备有机/聚合物电子器件中的应用。
进一步地，所述有机/聚合物电子器件包括有机/聚合物光电探测器、有机/聚合物太阳电池、有机/聚合物薄膜晶体管、有机/聚合物发光晶体管、有机/聚合物光电晶体管、有机/聚合物有机发光电化学电池中的至少一种。
一种有机/聚合物电子器件的活性层，通过上述卤代n型有机聚合物半导体材料制备得到，具体为：将所述的一类卤代n型有机聚合物半导体材料溶于有机溶剂，或者与至少一种电子受体材料或电子给体材料混合溶于有机溶剂，然后通过旋涂、喷墨打印或印刷成膜，即得到所述有机/聚合物电子器件的活性层。
进一步地，所述的有机溶剂包括二甲苯、四氢呋喃、甲基四氢呋喃、氯苯、二氯苯、氯仿和环戊基甲醚中的一种或一种以上。
与现有技术相比，本发明具有如下优点和技术效果：
(1)将A-D-A型受体小分子与芳香桥连共聚，得到的聚合物可以继承小分子受体宽光谱吸收、高光电转换性能等优点。
(2)通过F或者Cl原子卤代得到的聚合物受体具有更红的吸收光谱、更高的吸收系数、以及更强的电子传输性能。
附图说明
图1为聚合物P1的吸收光谱。
图2为基于PTzBI-oF:P1的有机太阳电池器件的电流密度-电压曲线。
图3为基于PTB7-Th:P9的聚合物光电探测器器件的电流密度-电压曲线。
具体实施方式
下面结合附图和具体实施方案，对本发明的实施作进一步说明，但本发明的实施和保护不限于此，需指出的是，以下若有未特别详细说明之过程或参数，均是本领域技术人员可参照现有技术理解或实现的。
实施例中所用试剂如无特殊说明均可从市场常规购得。
实施例1
化合物10的合成
Figure BDA0002732676510000071
(1)化合物1的合成
氮气保护下，将1-溴-2-氟-4,5-二甲苯(10mmol)、氢氧化钠(20mmol)加入到50ml高锰酸钾水溶液中，开启搅拌并加热100℃回流，反应10小时。反应结束后，用乙酸乙酯萃取产物，饱和氯化钠溶液洗涤三遍，用无水硫酸钠干燥，将干燥后的溶液过滤，用旋转蒸发仪旋干溶剂，得到粗产物。粗产物用硅胶层析色谱柱进行分离提纯，淋洗剂选用石油醚/乙酸乙酯混合溶剂，得到固体产物，产率为90％。1H NMR、13C NMR、MS和元素分析结果表明所得到的化合物为目标产物。
(2)化合物2的合成
氮气保护下，将化合物1(10mmol)加入到100ml乙酸酐中，开启搅拌并加热回流，反应12小时。反应结束后，用乙酸乙酯萃取产物，饱和氯化钠溶液洗涤三遍，用无水硫酸钠干燥，将干燥后的溶液过滤，用旋转蒸发仪旋干溶剂，得到粗产物。粗产物用硅胶层析色谱柱进行分离提纯，淋洗剂选用石油醚/二氯甲烷混合溶剂，得到固体产物，产率为79％。1HNMR、13C NMR、MS和元素分析结果表明所得到的化合物为目标产物。
(3)化合物3的合成
氮气保护下，将化合物2(10mmol)、3-氧代丁酸叔丁酯(20mmol)、三乙胺(25mmol)加入到150ml乙酸酐中，在室温下反应12小时。反应结束后，用乙酸乙酯萃取产物，饱和氯化钠溶液洗涤三遍，用无水硫酸钠干燥，将干燥后的溶液过滤，用旋转蒸发仪旋干溶剂，得到粗产物。粗产物用硅胶层析色谱柱进行分离提纯，淋洗剂选用石油醚/二氯甲烷混合溶剂，固体产物,产率为82％。1H NMR、13C NMR、MS和元素分析结果表明所得到的化合物为目标产物。
(4)化合物4的合成
氮气保护下，将化合物3(10mmol)、丙二腈(10mmol)、醋酸钠(25mmol)加入到150ml乙醇中，在室温下反应12小时。反应结束后，用乙酸乙酯萃取产物，饱和氯化钠溶液洗涤三遍，用无水硫酸钠干燥，将干燥后的溶液过滤，用旋转蒸发仪旋干溶剂，得到粗产物。粗产物用硅胶层析色谱柱进行分离提纯，淋洗剂选用石油醚/二氯甲烷混合溶剂，得到黄色固体产物，产率为85％。1H NMR、13C NMR、MS和元素分析结果表明所得到的化合物为目标产物。
(5)化合物5的合成
氮气保护下，将3-十一烷基噻吩并噻吩(10mmol)、4,7-二溴-5,6-二硝基苯并噻二唑溶于50ml的无水四氢呋喃，在-78℃下滴加正丁基锂(10mmol)，最后加入三丁基氯化锡(10mmol)反应半小时。反应结束后，用二氯甲烷萃取产物，饱和氯化钠溶液洗涤三遍，用无水硫酸钠干燥，将干燥后的溶液过滤，用旋转蒸发仪旋干溶剂，得到油状粗产物，产率为92％。1H NMR、13C NMR、MS和元素分析结果表明所得到的化合物为目标产物。
(6)化合物6的合成
氮气保护下，将化合物5(20mmol)、4,7-二溴-5,6-二硝基苯并噻二唑(10mmol)、四(三苯基膦)钯(0.5mmol)溶于150ml甲苯中，在90℃下反应12小时。反应结束后，用二氯甲烷萃取产物，饱和氯化钠溶液洗涤三遍，用无水硫酸钠干燥，将干燥后的溶液过滤，用旋转蒸发仪旋干溶剂，得到粗产物，粗产物用硅胶层析色谱柱进行分离提纯，淋洗剂选用石油醚/二氯甲烷混合溶剂，得到红色固体产物产率为86％。1H NMR、13C NMR、MS和元素分析结果表明所得到的化合物为目标产物。
(7)化合物7的合成
氮气保护下，将化合物6(10mmol)、三苯基膦(30mmol)溶于150ml的邻二氯苯，在150℃下反应12小时。反应结束后，用二氯甲烷萃取产物，饱和氯化钠溶液洗涤三遍，用无水硫酸钠干燥，将干燥后的溶液过滤，用旋转蒸发仪旋干溶剂，得到粗产物，粗产物用硅胶层析色谱柱进行分离提纯，淋洗剂选用石油醚/二氯甲烷混合溶剂，得到红色固体产物产率为70％。1H NMR、13C NMR、MS和元素分析结果表明所得到的化合物为目标产物。
(8)化合物8的合成
氮气保护下，将化合物7(10mmol)、10-(2-溴乙基)二十二烷(22mmol)溶于150ml的二甲基亚砜，在100℃下反应12小时。反应结束后，用二氯甲烷萃取产物，饱和氯化钠溶液洗涤三遍，用无水硫酸钠干燥，将干燥后的溶液过滤，用旋转蒸发仪旋干溶剂，得到粗产物，粗产物用硅胶层析色谱柱进行分离提纯，淋洗剂选用石油醚/二氯甲烷混合溶剂，得到红色固体产物产率为66％。1H NMR、13C NMR、MS和元素分析结果表明所得到的化合物为目标产物。
(9)化合物9的合成
氮气保护下，将化合物8(10mmol)溶于150ml的1，2-二氯乙烷中，随后加入三氯氧磷(30mmol)和DMF(100mmol)的混合溶液，在100℃下反应12小时。反应结束后，用二氯甲烷萃取产物，饱和氯化钠溶液洗涤三遍，用无水硫酸钠干燥，将干燥后的溶液过滤，用旋转蒸发仪旋干溶剂，得到粗产物，粗产物用硅胶层析色谱柱进行分离提纯，淋洗剂选用石油醚/二氯甲烷混合溶剂，得到红色固体产物产率为82％。1H NMR、13C NMR、MS和元素分析结果表明所得到的化合物为目标产物。
(10)化合物10的合成
氮气保护下，将化合物9(10mmol)和化合物4a或4b(20mmol)溶于150ml的氯仿中，随后加入5ml吡啶，在70℃下反应12小时。反应结束后，用二氯甲烷萃取产物，饱和氯化钠溶液洗涤三遍，用无水硫酸钠干燥，将干燥后的溶液过滤，用旋转蒸发仪旋干溶剂，得到粗产物，粗产物用硅胶层析色谱柱进行分离提纯，淋洗剂选用石油醚/二氯甲烷混合溶剂，得到深蓝色固体产物产率为77％。1H NMR、13C NMR、MS和元素分析结果表明所得到的化合物为目标产物。
实施例2
聚合物P1～P4的合成
Figure BDA0002732676510000111
Figure BDA0002732676510000121
(1)聚合物P1的合成
氮气保护下，将化合物10(1mmol)、2，5-双(三甲基锡)噻吩(1mmol)、三二亚苄基丙酮二钯(0.05mmol)、三叔丁基膦(0.1mmol)溶于10ml的氯苯中，在110℃下反应10小时。反应结束后，使用索氏抽提法依次用正己烷、丙酮、二氯甲烷、氯仿溶剂进行抽提，最后通过在无水甲醇中层析再过滤得到固体产物，产率为90％。1H NMR、13C NMR、MS和元素分析结果表明所得到的化合物为目标产物。图1为聚合物P1的吸收光谱，P1在300～900nm的宽波长范围内均有吸收。
(2)聚合物P2的合成
氮气保护下，将化合物10(1mmol)、双(三甲基锡)联噻吩(1mmol)、三二亚苄基丙酮二钯(0.05mmol)、三叔丁基膦(0.1mmol)溶于10ml的氯苯中，在110℃下反应10小时。反应结束后，使用索氏抽提法依次用正己烷、丙酮、二氯甲烷、氯仿溶剂进行抽提，最后通过在无水甲醇中层析再过滤得到固体产物，产率为93％。1H NMR、13C NMR、MS和元素分析结果表明所得到的化合物为目标产物。
(3)聚合物P3的合成
氮气保护下，将化合物10(1mmol)、双(三甲基锡)并噻吩(1mmol)、三二亚苄基丙酮二钯(0.05mmol)、三叔丁基膦(0.1mmol)溶于10ml的氯苯中，在110℃下反应10小时。反应结束后，使用索氏抽提法依次用正己烷、丙酮、二氯甲烷、氯仿溶剂进行抽提，最后通过在无水甲醇中层析再过滤得到固体产物，产率为91％。1H NMR、13C NMR、MS和元素分析结果表明所得到的化合物为目标产物。
(4)聚合物P4的合成
氮气保护下，将化合物10(1mmol)、双(5-(三甲基锡烷基)噻吩-2-基)苯并噻二唑(1mmol)、三二亚苄基丙酮二钯(0.05mmol)、三叔丁基膦(0.1mmol)溶于10ml的氯苯中，在110℃下反应10小时。反应结束后，使用索氏抽提法依次用正己烷、丙酮、二氯甲烷、氯仿溶剂进行抽提，最后通过在无水甲醇中层析再过滤得到固体产物，产率为89％。1H NMR、13CNMR、MS和元素分析结果表明所得到的化合物为目标产物。
实施例3
聚合物P5的合成
Figure BDA0002732676510000131
(1)聚合物P5的合成
氮气保护下，将化合物10(1mmol)、双-(1，5-环辛二烯)镍(0.05mmol)、2一联吡啶(0.5mmol)溶于10ml的无水四氢呋喃中，在80℃下反应10小时。反应结束后，使用索氏抽提法依次用正己烷、丙酮、二氯甲烷、氯仿溶剂进行抽提，最后通过在无水甲醇中层析再过滤得到固体产物，产率为89％。1H NMR、13C NMR、MS和元素分析结果表明所得到的化合物为目标产物。
实施例4
聚合物P6的合成
Figure BDA0002732676510000141
(1)聚合物P6的合成
氮气保护下，将化合物10(1mmol)、4,7-双(4,4,5,5-四甲基-1,3,2-二氧杂硼烷-2-基)苯并噻二唑(1mmol)、三二亚苄基丙酮二钯(0.05mmol)、三叔丁基膦(0.1mmol)溶于10ml的氯苯中，在110℃下反应10小时。反应结束后，使用索氏抽提法依次用正己烷、丙酮、二氯甲烷、氯仿溶剂进行抽提，最后通过在无水甲醇中层析再过滤得到固体产物，产率为90％。1H NMR、13C NMR、MS和元素分析结果表明所得到的化合物为目标产物。
实施例5
化合物的19合成
Figure BDA0002732676510000142
Figure BDA0002732676510000151
(1)化合物11的合成
氮气保护下，将1,2-二氯-4,5-二甲苯(10mmol)、三氯化铁(20mmol)溶于100ml二氯甲烷中，避光条件下滴加液溴(10mmol)，在室温下反应10小时。反应结束后，用硫代硫酸钠溶液淬灭，再用乙酸乙酯萃取产物，饱和氯化钠溶液洗涤三遍，用无水硫酸钠干燥，将干燥后的溶液过滤，用旋转蒸发仪旋干溶剂，得到粗产物。粗产物用硅胶层析色谱柱进行分离提纯，淋洗剂选用石油醚/乙酸乙酯混合溶剂，得到固体产物，产率为85％。1H NMR、13C NMR、MS和元素分析结果表明所得到的化合物为目标产物。
(2)化合物12的合成
氮气保护下，将化合物11(10mmol)、氢氧化钠(20mmol加入到50ml高锰酸钾水溶液中，开启搅拌并加热至100℃回流，反应10小时。反应结束后，用乙酸乙酯萃取产物，饱和氯化钠溶液洗涤三遍，用无水硫酸钠干燥，将干燥后的溶液过滤，用旋转蒸发仪旋干溶剂，得到粗产物。粗产物用硅胶层析色谱柱进行分离提纯，淋洗剂选用石油醚/乙酸乙酯混合溶剂，得到固体产物，产率为88％。1H NMR、13C NMR、MS和元素分析结果表明所得到的化合物为目标产物。
(3)化合物13的合成
氮气保护下，将化合物12(10mmol)加入到100ml乙酸酐中，开启搅拌并加热至140℃回流，反应12小时。反应结束后，用乙酸乙酯萃取产物，饱和氯化钠溶液洗涤三遍，用无水硫酸钠干燥，将干燥后的溶液过滤，用旋转蒸发仪旋干溶剂，得到粗产物。粗产物用硅胶层析色谱柱进行分离提纯，淋洗剂选用石油醚/二氯甲烷混合溶剂，得到产物，产率为77％。1HNMR、13C NMR、MS和元素分析结果表明所得到的化合物为目标产物。
(4)化合物14的合成
氮气保护下，将化合物13(10mmol)、3-氧代丁酸叔丁酯(20mmol)、三乙胺(25mmol)加入到150ml乙酸酐中，在室温下反应12小时。反应结束后，用乙酸乙酯萃取产物，饱和氯化钠溶液洗涤三遍，用无水硫酸钠干燥，将干燥后的溶液过滤，用旋转蒸发仪旋干溶剂，得到粗产物。粗产物用硅胶层析色谱柱进行分离提纯，淋洗剂选用石油醚/二氯甲烷混合溶剂，得到产物，产率为82％。1H NMR、13C NMR、MS和元素分析结果表明所得到的化合物为目标产物。
(5)化合物15的合成
氮气保护下，将化合物14(10mmol)、丙二腈(10mmol)、醋酸钠(25mmol)加入到150ml乙醇中，在室温下反应12小时。反应结束后，用乙酸乙酯萃取产物，饱和氯化钠溶液洗涤三遍，用无水硫酸钠干燥，将干燥后的溶液过滤，用旋转蒸发仪旋干溶剂，得到粗产物。粗产物用硅胶层析色谱柱进行分离提纯，淋洗剂选用石油醚/二氯甲烷混合溶剂，得到黄色固体产物，产率为86％。1H NMR、13C NMR、MS和元素分析结果表明所得到的化合物为目标产物。
(6)化合物16的合成
氮气保护下，将化合物8(20mmol)、锌粉(120mmol)、溶于150ml醋酸中，在70℃下反应12小时。反应结束后，抽滤，滤液用二氯甲烷萃取产物，饱和氯化钠溶液洗涤三遍，用无水硫酸钠干燥，将干燥后的溶液过滤，用旋转蒸发仪旋干溶剂，得到粗产物，粗产物用硅胶层析色谱柱进行分离提纯，淋洗剂选用石油醚/二氯甲烷混合溶剂，得到固体产物产率为93％。1H NMR、13C NMR、MS和元素分析结果表明所得到的化合物为目标产物。
(7)化合物17的合成
氮气保护下，将化合物16(10mmol)溶于20ml的醋酸，在70℃下反应半小时，随后滴加亚硝酸钠水溶液(0.06g/ml)，室温下搅拌2小时。反应结束后，用二氯甲烷萃取产物，饱和氯化钠溶液洗涤三遍，用无水硫酸钠干燥，将干燥后的溶液过滤，用旋转蒸发仪旋干溶剂，得到粗产物，再将粗产物和碳酸钾(10mmol)溶于30ml的DMF中，并滴加溴代正辛烷(10mmol)在80℃下反应2小时，反应结束后，用二氯甲烷萃取产物，饱和氯化钠溶液洗涤三遍，用无水硫酸钠干燥，将干燥后的溶液过滤，用旋转蒸发仪旋干溶剂，粗产物用硅胶层析色谱柱进行分离提纯，淋洗剂选用石油醚/二氯甲烷混合溶剂，得到固体产物产率为70％。1H NMR、13CNMR、MS和元素分析结果表明所得到的化合物为目标产物。
(8)化合物18的合成
氮气保护下，将化合物17(10mmol)溶于150ml的1，2-二氯乙烷中，随后加入三氯氧磷(30mmol)和DMF(100mmol)的混合溶液，在100℃下反应12小时。反应结束后，用二氯甲烷萃取产物，饱和氯化钠溶液洗涤三遍，用无水硫酸钠干燥，将干燥后的溶液过滤，用旋转蒸发仪旋干溶剂，得到粗产物，粗产物用硅胶层析色谱柱进行分离提纯，淋洗剂选用石油醚/二氯甲烷混合溶剂，得到固体产物产率为80％。1H NMR、13C NMR、MS和元素分析结果表明所得到的化合物为目标产物。
(9)化合物19的合成
氮气保护下，将化合物18(10mmol)和化合物15a或15b(20mmol)溶于150ml的氯仿中，随后加入5ml吡啶，在70℃下反应12小时。反应结束后，用二氯甲烷萃取产物，饱和氯化钠溶液洗涤三遍，用无水硫酸钠干燥，将干燥后的溶液过滤，用旋转蒸发仪旋干溶剂，得到粗产物，粗产物用硅胶层析色谱柱进行分离提纯，淋洗剂选用石油醚/二氯甲烷混合溶剂，得到固体产物产率为74％。1H NMR、13C NMR、MS和元素分析结果表明所得到的化合物为目标产物。
实施例6
聚合物P7的合成
Figure BDA0002732676510000181
氮气保护下，将化合物19(1mmol)、2，5-双(三甲基锡)噻吩(1mmol)、三二亚苄基丙酮二钯(0.05mmol)、三叔丁基膦(0.1mmol)溶于10ml的氯苯中，在110℃下反应10小时。反应结束后，使用索氏抽提法依次用正己烷、丙酮、二氯甲烷、氯仿溶剂进行抽提，最后通过在无水甲醇中层析再过滤得到固体产物，产率为88％。1H NMR、13C NMR、MS和元素分析结果表明所得到的化合物为目标产物。
实施例7
化合物21的合成
Figure BDA0002732676510000191
(1)化合物20的合成
氮气保护下，将化合物16(10mmol)十八烷-9,10-二酮(10mmol)溶于150ml的乙醇中，在80℃回流温度下反应6小时。反应结束后，用二氯甲烷萃取产物，饱和氯化钠溶液洗涤三遍，用无水硫酸钠干燥，将干燥后的溶液过滤，用旋转蒸发仪旋干溶剂，得到粗产物，粗产物用硅胶层析色谱柱进行分离提纯，淋洗剂选用石油醚/二氯甲烷混合溶剂，得到固体产物产率为72％。1H NMR、13C NMR、MS和元素分析结果表明所得到的化合物为目标产物。
(2)化合物21的合成
氮气保护下，将化合物20(10mmol)和化合物3(20mmol)溶于150ml的氯仿中，随后加入5ml吡啶，在70℃下反应12小时。反应结束后，用二氯甲烷萃取产物，饱和氯化钠溶液洗涤三遍，用无水硫酸钠干燥，将干燥后的溶液过滤，用旋转蒸发仪旋干溶剂，得到粗产物，粗产物用硅胶层析色谱柱进行分离提纯，淋洗剂选用石油醚/二氯甲烷混合溶剂，得到深蓝色固体产物产率为77％。1H NMR、13C NMR、MS和元素分析结果表明所得到的化合物为目标产物。
实施例8
聚合物P8的合成
Figure BDA0002732676510000201
(1)聚合物P8的合成
氮气保护下，将化合物21(1mmol)、(4-(4-(2-乙基己基)环戊-1,3-二烯-1-基)-8-(5-(2-乙基己基)噻吩-2-基)苯并[1,2-b：4，5-b']二噻吩-2,6-二基)双(三甲基锡烷)(1mmol)、三二亚苄基丙酮二钯(0.05mmol)、三叔丁基膦(0.1mmol)溶于10ml的氯苯中，在110℃下反应10小时。反应结束后，使用索氏抽提法依次用正己烷、丙酮、二氯甲烷、氯仿溶剂进行抽提，最后通过在无水甲醇中层析再过滤得到固体产物，产率为85％。1H NMR、13CNMR、MS和元素分析结果表明所得到的化合物为目标产物。
实施例9
化合物27的合成
Figure BDA0002732676510000202
(1)化合物22的合成
氮气保护下，将化合物6(10mmol)、4,7-二溴-5,6-二硝基苯并噻二唑(10mmol)、四(三苯基膦)钯(0.5mmol)溶于150ml甲苯中，在90℃下反应12小时。反应结束后，用二氯甲烷萃取产物，饱和氯化钠溶液洗涤三遍，用无水硫酸钠干燥，将干燥后的溶液过滤，用旋转蒸发仪旋干溶剂，得到粗产物，粗产物用硅胶层析色谱柱进行分离提纯，淋洗剂选用石油醚/二氯甲烷混合溶剂，得到固体产物产率为81％。1H NMR、13C NMR、MS和元素分析结果表明所得到的化合物为目标产物。
(2)化合物23的合成
氮气保护下，将化合物22(10mmol)、三丁基(4-己基噻吩-2-基)锡烷(10mmol)、四(三苯基膦)钯(0.5mmol)溶于150ml甲苯中，在90℃下反应12小时。反应结束后，用二氯甲烷萃取产物，饱和氯化钠溶液洗涤三遍，用无水硫酸钠干燥，将干燥后的溶液过滤，用旋转蒸发仪旋干溶剂，得到粗产物，粗产物用硅胶层析色谱柱进行分离提纯，淋洗剂选用石油醚/二氯甲烷混合溶剂，得到固体产物产率为76％。1H NMR、13C NMR、MS和元素分析结果表明所得到的化合物为目标产物。
(3)化合物24的合成
氮气保护下，将化合物23(10mmol)、三苯基膦(30mmol)溶于150ml的邻二氯苯，在150℃下反应12小时。反应结束后，用二氯甲烷萃取产物，饱和氯化钠溶液洗涤三遍，用无水硫酸钠干燥，将干燥后的溶液过滤，用旋转蒸发仪旋干溶剂，得到粗产物，粗产物用硅胶层析色谱柱进行分离提纯，淋洗剂选用石油醚/二氯甲烷混合溶剂，得到固体产物产率为70％。1H NMR、13C NMR、MS和元素分析结果表明所得到的化合物为目标产物。
(4)化合物25的合成
氮气保护下，将化合物24(10mmol)、10-(2-溴乙基)二十二烷(22mmol)溶于150ml的二甲基亚砜，在100℃下反应12小时。反应结束后，用二氯甲烷萃取产物，饱和氯化钠溶液洗涤三遍，用无水硫酸钠干燥，将干燥后的溶液过滤，用旋转蒸发仪旋干溶剂，得到粗产物，粗产物用硅胶层析色谱柱进行分离提纯，淋洗剂选用石油醚/二氯甲烷混合溶剂，得到固体产物产率为62％。1H NMR、13C NMR、MS和元素分析结果表明所得到的化合物为目标产物。
(5)化合物26的合成
氮气保护下，将化合物25(10mmol)溶于150ml的1，2-二氯乙烷中，随后加入三氯氧磷(30mmol)和DMF(100mmol)的混合溶液，在100℃下反应12小时。反应结束后，用二氯甲烷萃取产物，饱和氯化钠溶液洗涤三遍，用无水硫酸钠干燥，将干燥后的溶液过滤，用旋转蒸发仪旋干溶剂，得到粗产物，粗产物用硅胶层析色谱柱进行分离提纯，淋洗剂选用石油醚/二氯甲烷混合溶剂，得到固体产物产率为79％。1H NMR、13C NMR、MS和元素分析结果表明所得到的化合物为目标产物。
(6)化合物27的合成
氮气保护下，将化合物26(10mmol)和化合物4a或4b(20mmol)溶于150ml的氯仿中，随后加入5ml吡啶，在70℃下反应12小时。反应结束后，用二氯甲烷萃取产物，饱和氯化钠溶液洗涤三遍，用无水硫酸钠干燥，将干燥后的溶液过滤，用旋转蒸发仪旋干溶剂，得到粗产物，粗产物用硅胶层析色谱柱进行分离提纯，淋洗剂选用石油醚/二氯甲烷混合溶剂，得到深蓝色固体产物产率为80％。1H NMR、13C NMR、MS和元素分析结果表明所得到的化合物为目标产物。
实施例10
聚合物P9的合成
Figure BDA0002732676510000231
氮气保护下，将化合物27(1mmol)、2，5-双(三甲基锡)噻吩(1mmol)、三二亚苄基丙酮二钯(0.05mmol)、三叔丁基膦(0.1mmol)溶于10ml的氯苯中，在110℃下反应10小时。反应结束后，使用索氏抽提法依次用正己烷、丙酮、二氯甲烷、氯仿溶剂进行抽提，最后通过在无水甲醇中层析再过滤得到固体产物，产率为86％。1H NMR、13C NMR、MS和元素分析结果表明所得到的化合物为目标产物。
实施例11
化合物33的合成
Figure BDA0002732676510000232
(1)化合物28的合成
氮气保护下，将2-氯-4-甲基噻吩-3-羧酸(10mmol)溶于50ml的DMF中，随后避光加入NBS(N-溴代琥珀酰亚胺，10mmol)，在室温下反应12小时。反应结束后，用二氯甲烷萃取产物，饱和氯化钠溶液洗涤三遍，用无水硫酸钠干燥，将干燥后的溶液过滤，用旋转蒸发仪旋干溶剂，得到粗产物，粗产物用硅胶层析色谱柱进行分离提纯，淋洗剂选用石油醚/二氯甲烷混合溶剂，得到固体产物产率为80％。1H NMR、13C NMR、MS和元素分析结果表明所得到的化合物为目标产物。
(2)化合物29的合成
氮气保护下，将化合物28(10mmol)、氢氧化钠(20mmol)加入到50ml高锰酸钾溶液中，开启搅拌并加热回流，反应10小时。反应结束后，用乙酸乙酯萃取产物，饱和氯化钠溶液洗涤三遍，用无水硫酸钠干燥，将干燥后的溶液过滤，用旋转蒸发仪旋干溶剂，得到粗产物。粗产物用硅胶层析色谱柱进行分离提纯，淋洗剂选用石油醚/乙酸乙酯混合溶剂，得到固体产物，产率为91％。1H NMR、13C NMR、MS和元素分析结果表明所得到的化合物为目标产物。
(3)化合物30的合成
氮气保护下，将化合物29(10mmol)加入到100ml乙酸酐中，开启搅拌并加热回流，反应12小时。反应结束后，用乙酸乙酯萃取产物，饱和氯化钠溶液洗涤三遍，用无水硫酸钠干燥，将干燥后的溶液过滤，用旋转蒸发仪旋干溶剂，得到粗产物。粗产物用硅胶层析色谱柱进行分离提纯，淋洗剂选用石油醚/二氯甲烷混合溶剂，得到固体产物，产率为75％。1HNMR、13C NMR、MS和元素分析结果表明所得到的化合物为目标产物。
(4)化合物31的合成
氮气保护下，将化合物30(10mmol)、3-氧代丁酸叔丁酯(20mmol)、三乙胺(25mmol)加入到150ml乙酸酐中，在室温下反应12小时。反应结束后，用乙酸乙酯萃取产物，饱和氯化钠溶液洗涤三遍，用无水硫酸钠干燥，将干燥后的溶液过滤，用旋转蒸发仪旋干溶剂，得到粗产物。粗产物用硅胶层析色谱柱进行分离提纯，淋洗剂选用石油醚/二氯甲烷混合溶剂，得到固体产物，产率为78％。1H NMR、13C NMR、MS和元素分析结果表明所得到的化合物为目标产物。
(5)化合物32的合成
氮气保护下，将化合物31(10mmol)、丙二腈(10mmol)、醋酸钠(25mmol)加入到150ml乙醇中，在室温下反应12小时。反应结束后，用乙酸乙酯萃取产物，饱和氯化钠溶液洗涤三遍，用无水硫酸钠干燥，将干燥后的溶液过滤，用旋转蒸发仪旋干溶剂，得到粗产物。粗产物用硅胶层析色谱柱进行分离提纯，淋洗剂选用石油醚/二氯甲烷混合溶剂，得到固体产物，产率为81％。1H NMR、13C NMR、MS和元素分析结果表明所得到的化合物为目标产物。
(6)化合物33的合成
氮气保护下，将化合物32(20mmol)和IDTT-C6-CHO(10mmol)溶于150ml的氯仿中，随后加入5ml吡啶，在70℃下反应12小时。反应结束后，用二氯甲烷萃取产物，饱和氯化钠溶液洗涤三遍，用无水硫酸钠干燥，将干燥后的溶液过滤，用旋转蒸发仪旋干溶剂，得到粗产物，粗产物用硅胶层析色谱柱进行分离提纯，淋洗剂选用石油醚/二氯甲烷混合溶剂，得到深蓝色固体产物产率为76％。1H NMR、13C NMR、MS和元素分析结果表明所得到的化合物为目标产物。
实施例12
聚合物P10的合成
Figure BDA0002732676510000261
氮气保护下，将化合物33(1mmol)、双(三甲基锡)联噻吩(1mmol)、三二亚苄基丙酮二钯(0.05mmol)、三叔丁基膦(0.1mmol)溶于10ml的氯苯中，在110℃下反应10小时。反应结束后，使用索氏抽提法依次用正己烷、丙酮、二氯甲烷、氯仿溶剂进行抽提，最后通过在无水甲醇中层析再过滤得到固体产物，产率为86％。1H NMR、13C NMR、MS和元素分析结果表明所得到的化合物为目标产物。
实施例13
有机太阳电池的制备
取预先做好的方块电阻为15Ω的氧化铟锡(ITO)玻璃，依次用丙酮，洗涤剂，去离子水和异丙醇超声清洗，等离子处理10分钟。在ITO上旋涂参杂有聚苯乙烯磺酸的聚乙氧基噻吩(PEDOT:PSS)膜，厚度为40nm。PEDOT:PSS膜在真空烘箱里80℃下干燥8小时。随后将聚合物P1、P2、P3、P4、P5、P6、P7分别和PTzBI-oF、PTzBI-Si、PM6、PBDB-T等给体聚合物的氯仿溶液旋涂在PEDOT:PSS膜的表面，厚度为110nm。然后在活性层上旋涂一层约5nm厚的PFN-Br薄膜。最后蒸镀100nm厚的金属Al层，器件结构为ITO/PEDOT:PSS/给体聚合物:P1～P7/PFN-Br/Al。器件结果见下表1和表2。
图2为基于PTzBI-oF:P1的有机太阳电池器件的电流密度-电压曲线，可以发现该器件具有较高的开路电压和短路电流。
表1聚合物P1与不同给体聚合物共混作为活性层的有机太阳电池器件性能
Figure BDA0002732676510000271
表2聚合物P2～P6与PTzBI-Si共混作为活性层的有机太阳电池器件性能
Figure BDA0002732676510000272
实施例14
聚合物光电探测器的制备
取预先做好的方块电阻为15Ω的氧化铟锡(ITO)玻璃，依次用丙酮，洗涤剂，去离子水和异丙醇超声清洗，等离子处理10分钟。在ITO上旋涂参杂有聚苯乙烯磺酸的聚乙氧基噻吩(PEDOT:PSS)膜，厚度为40nm。PEDOT:PSS膜在真空烘箱里80℃下干燥8小时。随后将质量比为1:1的聚合物P8、P9、P10和PTB7-Th的邻二氯苯溶液(1wt.％)旋涂在PEDOT:PSS膜的表面，厚度为100nm。然后在活性层上旋涂一层约5nm厚的PFN-Br薄膜。最后蒸镀100nm厚的金属Al层，器件结构为ITO/PEDOT:PSS/PTB7-Th:P8～P10/PFN-Br/Al。器件性能见表3。
图3为基于PTB7-Th:P9的聚合物光电探测器器件的电流密度-电压曲线，可以发现器件具有较低的暗电流。
表3聚合物P8～P10与PTB7-Th共混作为活性层的有机光电探测器件性能
Figure BDA0002732676510000281
以上所述仅为本发明的较佳实施例，凡依本发明申请专利范围所做的均等变化与修饰，皆应属本发明的涵盖范围。

Claims (9)

1.一类卤代n型有机聚合物半导体材料，其特征在于，化学结构式满足以下通式：
Figure FDA0002732676500000011
式中，Ar1为具有大共轭平面的供电子单元，Ar2为含卤素原子的吸电子单元，Ar1和Ar2组成A-D-A型共轭单元，表示为
Figure FDA0002732676500000012
Ar3为桥连共聚芳香性单元；
式中，x,y为单体组分的摩尔分数，满足:0<x≤1，x+y＝1；n为重复单元数，n＝10～300。
2.根据权利要求1所述的一类卤代n型有机聚合物半导体材料，其特征在于，所述的Ar1为如下化学结构式中的任意一种或一种以上：
Figure FDA0002732676500000013
Figure FDA0002732676500000021
式中，X，Y，Z分别独立地为O、S、Se、Te、NR4、C(R4)2中的一种，R4为碳原子数1～30的直链或者支链烷基或烷氧基、碳原子数3～30的环烷基、碳原子数6～60的芳香族烃基；
式中，R1、R2、R3分别独立地为H、D、F、Cl、CN、碳原子数1～30的直链或者支链烷基或烷氧基、碳原子数3～30的环烷基和碳原子数6～60的芳香族烃基中的一种。
3.根据权利要求1所述的一类卤代n型有机聚合物半导体材料，其特征在于，所述的Ar2为如下化学结构式中的任意一种或一种以上：
Figure FDA0002732676500000031
式中，A1、A2、A3、A4、A5、A6分别独立地为H、D、F、Cl、CN和碳原子数1～4的烷基中的一种；
并且，各Ar2单元中，A1、A2、A3、A4、A5、A6中至少有一个为F或者Cl卤素原子。
4.根据权利要求1所述的一类卤代n型有机聚合物半导体材料，其特征在于，所述的Ar3为如下化学结构式中的任意一种或一种以上：
Figure FDA0002732676500000032
式中，R5、R6分别独立地为碳原子数1～30的直链或者支链烷基或烷氧基、碳原子数3～30的环烷基或碳原子数6～60的芳香族烃基。
5.权利要求1-4任一项所述的一类卤代n型有机聚合物半导体材料的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
(1)首先合成溴代或者碘代的Ar2吸电子单元，表示为Br-Ar2或I-Ar2，Ar2单元还含有至少一个F或者Cl原子；
(2)溴代或者碘代的Ar2吸电子单元Br-Ar2或I-Ar2与二醛核单元通过Knoevenagel缩合反应，生成双溴代或者碘代的A-D-A型聚合单体，表示为
Figure FDA0002732676500000041
(3)双溴代或者碘代的A-D-A型聚合单体
Figure FDA0002732676500000042
或
Figure FDA0002732676500000043
通过自缩聚或者与Ar3单体共聚得到所述的一类卤代n型有机聚合物半导体材料。
6.权利要求1～4任一项所述的一类卤代n型有机聚合物半导体材料在制备有机/聚合物电子器件中的应用。
7.根据权利要求6所述的应用，其特征在于：有机/聚合物电子器件包括有机/聚合物光电探测器、有机/聚合物太阳电池、有机/聚合物薄膜晶体管、有机/聚合物发光晶体管、有机/聚合物光电晶体管、有机/聚合物有机发光电化学电池中的至少一种。
8.一种有机/聚合物电子器件的活性层，其特征在于，通过权利要求1～4任一项所述的卤代n型有机聚合物半导体材料制备得到，具体为：
将所述的一类卤代n型有机聚合物半导体材料溶于有机溶剂，或者与至少一种电子受体材料或电子给体材料混合溶于有机溶剂，然后通过旋涂、喷墨打印或印刷成膜，即得到所述有机/聚合物电子器件的活性层。
9.根据权利要求8所述的有机/聚合物电子器件的活性层，其特征在于：所述的有机溶剂包括二甲苯、四氢呋喃、甲基四氢呋喃、氯苯、二氯苯、氯仿和环戊基甲醚中的一种或一种以上。
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