KR20160023878A - 중합체 및 이를 사용한 태양 전지 - Google Patents

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Abstract

한 실시양태에서, 중합체는 하기에 나타낸 화학식 1로 표시되는 반복 단위를 포함한다. 중합체의 중량 평균 분자량은 3000 이상 내지 1000000 이하 범위이다.
<화학식 1>
Figure pct00035

상기 식에서, R1은 수소, 치환 또는 비치환된 알킬 기, 치환 또는 비치환된 방향족 기, 및 치환 또는 비치환된 헤테로-방향족 기로부터 선택된 1가 기를 나타낸다. R2, R3 및 R4는 독립적으로 수소, 할로겐, 치환 또는 비치환된 알킬 기, 치환 또는 비치환된 알콕시 기, 치환 또는 비치환된 방향족 기, 및 치환 또는 비치환된 헤테로-방향족 기로부터 선택된 1가 기를 나타낸다. X, Y 및 Z는 독립적으로 O, S 및 Se로부터 선택된 원자를 나타낸다.

Description

중합체 및 이를 사용한 태양 전지 {POLYMER AND SOLAR CELL USING THE SAME}
본원에 개시된 실시양태는 일반적으로 중합체 및 이를 사용한 태양 전지에 관한 것이다.
유기 반도체는 유기 박막 태양 전지, 발광 소자, 및 광센서 등의 광전 변환 소자에 적용될 것이 기대된다. 특히, 유기 반도체 물질로서의 고분자 화합물은 활성 층의 제작에서 저렴한 코팅 방법을 적용하는 것을 가능하게 한다. 에너지 수요 및 CO2의 배출 감소의 관점에서, 환경 부하가 적은 청정 에너지의 하나로서 태양 전지가 기대되며, 그 수요가 급속히 증가하고 있다. 현재는 실리콘계 태양 전지가 주류이지만, 그의 효율은 약 15%이며, 비용을 삭감하는 것이 어렵다. 저렴하게 제작될 수 있는 태양 전지로서 CdTe 태양 전지가 또한 공지되어 있다. 그러나, 독성 원소인 Cd가 사용되기 때문에, 환경 문제가 발생할 가능성이 있다. 이러한 상황 하에, 비용이 저렴하며, 에너지 변환 효율이 높고, 비-독성인 차세대 태양 전지로서 유기 박막 태양 전지의 개발이 점점 더 기대되고 있다.
유기 박막 태양 전지를 실용화하기 위해서는, 발전 효율의 향상이 강하게 요구된다. 다양한 고분자 화합물로 제조된 유기 반도체를 사용한 유기 박막 태양 전지가 연구되고 있다. 예를 들어, 유기 박막 태양 전지에 적용되는 경우, 세계 최고 수준인 7% 이상만큼 높은 변환 효율을 나타내는 중합체로서, 폴리(4,8-비스(2-에틸헥실옥시)벤조[1,2-b:4,5-b']디티오펜-2,6-디일-알트-4-(2-에틸헥실옥시카르보닐)-5-플루오로-티에노[3,4-b]티오펜-2,6-디일) (약칭: PTB-7)이 공지되어 있다. 또한, 유기 박막 태양 전지의 개방 회로 전압 (Voc)을 향상시키기 위해, PTB-7의 티에노[3,4-b]티오펜 고리의 4-위치에서의 에스테르 치환기 (2-에틸헥실옥시카르보닐 기)를 전자 흡인성이 강한 카르보닐 기 (n-헵틸카르보닐 기)로 치환함으로써 제조된 중합체 (약칭 : PBDTTT-CF)가 또한 공지되어 있다.
상기 언급된 중합체 (PTB-7 및 PBDTTT-CF)의 합성 과정에서 단량체의 합성 경로는 다단계이여서, 합성 과정이 매우 복잡하다. 합성 단계를 줄이기 위해, PBDTTT-CF의 티에노[3,4-b]티오펜의 5-위치의 플루오린이 수소로 치환된 폴리{4,8-비스(2-에틸헥실옥시)벤조[1,2-b:4,5-b']디티오펜-2,6-디일-알트-4-(2-헵틸카르보닐)-티에노[3,4-b]티오펜-2,6-디일} (약칭: PDBTTT-C)이 개발되었다. 이 중합체는 변환 효율이 감소된다는 문제점을 갖는다. PDBTTT-C에 대해서는, 벤조[1,2-b:4,5-b']디티오펜 고리의 4-위치 및 8-위치의 치환기의 2-에틸헥실옥시 기를 5-(2-에틸헥실)티에닐 기로 치환함으로써, 변환 효율이 향상된다고 공지되어 있다. 태양 전지의 변환 효율은 또한 중합체의 측쇄에 의해 크게 영향을 받는다.
중합체의 골격 구조의 개선에 대해서는, 상기 기재된 티에노[3,4-b]티오펜의 4-위치 및 5-위치에서 이미드 고리가 축합된 2,7-디티아-5-아자시클로펜타[a]펜탈렌-4,6-디온계 중합체가 보고되어 있다. 이 중합체를 사용한 유기 박막 태양 전지의 개방 회로 전압 (Voc)은 약 0.72 V이고, 변환 효율은 약 5% 이하에 머무른다. 유기 반도체를 사용한 유기 박막 태양 전지의 성능을 향상시키기 위해서는, 중합체의 골격 구조 또는 측쇄를 개량할 필요가 있다.
Seul-Ong Kim et al., Macromolecules, 2013, 46, 3861-3869.
도 1은 실시양태의 태양 전지의 구성을 나타내는 단면도이다.
이하에서, 실시양태의 중합체 및 이를 사용한 태양 전지를 설명할 것이다.
{중합체}
실시양태의 중합체는 하기에 나타낸 화학식 1로 표시되는 반복 단위를 포함하고, 중량 평균 분자량이 3000 내지 1000000 범위인 유기 고분자 화합물이다.
<화학식 1>
Figure pct00001
상기 식에서, R1은 수소, 치환 또는 비치환된 알킬 기, 치환 또는 비치환된 방향족 기, 및 치환 또는 비치환된 헤테로-방향족 기로부터 선택된 1가 기를 나타낸다. R2, R3 및 R4는 각각 독립적으로 수소, 할로겐, 치환 또는 비치환된 알킬 기, 치환 또는 비치환된 알콕시 기, 치환 또는 비치환된 방향족 기, 및 치환 또는 비치환된 헤테로-방향족 기로부터 선택된 1가 기를 나타낸다. X, Y 및 Z는 각각 독립적으로 O, S 및 Se로부터 선택된 원자를 나타낸다.
R1 기, R2 기, R3 기 및 R4 기에서, 치환 또는 비치환된 알킬 기의 탄소수는 1 내지 30 범위인 것이 바람직하다. 치환 또는 비치환된 알킬 기는 직쇄형, 분지쇄형 또는 시클릭 알킬 기 중 어느 하나일 수 있다. 이러한 알킬 기의 구체적 예로서는, 메틸 기, 에틸 기, 프로필 기, 이소프로필 기, 부틸 기, 펜틸 기, 헥실 기, 옥틸 기, 이소옥틸 기, 2-에틸헥실 기, 노닐 기, 데실 기, 도데실 기, 옥타데실 기, 트리플루오로메틸 기, 펜타플루오로에틸 기, 퍼플루오로헥실 기, 퍼플루오로옥틸 기 등을 들 수 있으나, 상기 알킬 기가 이들로 제한되는 것은 아니다.
R1 기, R2 기, R3 기 및 R4 기에서, 치환 또는 비치환된 방향족 기 및 헤테로-방향족 기의 탄소수는 4 내지 20 범위인 것이 바람직하다. 이러한 방향족 기 (아릴 기) 및 헤테로-방향족 기 (헤테로아릴 기)의 구체적 예로서는, 페닐 기, 나프틸 기, 4-비페닐 기, 2-티에닐 기, 2-푸라닐 기, 4-톨릴 기, 4-옥틸페닐 기, 등을 들 수 있으나, 상기 방향족 기 및 상기 헤테로-방향족 기가 이들로 제한되는 것은 아니다.
R2 기, R3 기 및 R4 기에서, 치환 또는 비치환된 알콕시 기는 직쇄형, 분지쇄형 및 시클릭 알콕시 기 중 어느 하나일 수 있다. 이러한 알콕시 기의 구체적 예로서는, 메톡시 기, 에톡시 기, 프로폭시 기, 부톡시 기, 헥실옥시 기, 옥틸옥시 기, 2-에틸헥실옥시 기 등을 들 수 있으나, 상기 알콕시 기가 이들로 제한되는 것은 아니다.
화학식 1에서 X, Y 및 Z는 산소 (O), 황 (S) 및 셀레늄 (Se)으로부터 선택된 원자를 나타낸다. X, Y 및 Z는 동일한 원자일 수 있거나, 또는 각각 상이한 원자일 수 있다. 또한, R2 기에서, R3 기에서, 또한 R4 기에서 할로겐으로서는, 플루오린 (F), 염소 (Cl), 브로민 (Br) 및 아이오딘 (I)을 들 수 있다.
화학식 1로 표시되는 반복 단위를 포함하는 중합체의 중량 평균 분자량은 3000 내지 1000000 범위이다. 이러한 경우, 우수한 용해성 및 반도체 특성이 얻어질 수 있다. 중합체의 중량 평균 분자량이 10000 내지 400000 범위인 것이 바람직하다. 중량 평균 분자량은 겔 투과 크로마토그래프 방법에 의해 측정된 폴리스티렌 환산 중량 평균 분자량을 나타낸다. 또한, 중합체에 우수한 용해성을 부여하기 위해서는, R1 기, R2 기, R3 기 및 R4 기로부터 선택된 적어도 하나가 6 이상의 탄소수를 갖는 치환 또는 비치환된 알킬 기 또는 알콕시 기인 것이 바람직하다.
화학식 1로 표시되는 반복 단위는 때때로 그 자체가 고리형으로 결합하여 중합체를 구성하지만, 일반적으로는 반복 단위가 하기에 나타낸 화학식 2로 표시되는 말단 기 (R5 기 및 R6 기)를 포함한다.
<화학식 2>
Figure pct00002
화학식 2에서, R1, R2, R3, R4, X, Y 및 Z는 상기 기재된 바와 같다. R5 및 R6은 각각 독립적으로 수소, 할로겐, 치환 또는 비치환된 알킬 기, 치환 또는 비치환된 알콕시 기, 치환 또는 비치환된 방향족 기, 및 치환 또는 비치환된 헤테로-방향족 기로부터 선택된 1가 기를 나타낸다. 기호 m은 중합도를 나타내는 수를 나타낸다.
화학식 2로 표시되는 구조를 갖는 중합체는 화학식 1로 표시되는 반복 단위에서 치환기가 서로 상이한 2종 이상의 반복 단위를 포함할 수 있다. 또한, 실시양태의 중합체는 화학식 1로 표시되는 반복 단위 이외의 반복 단위를 포함할 수 있다. 화학식 1로 표시되는 반복 단위의 몰수가 50 mol% 미만이면, 화학식 1로 표시되는 반복 단위에 기초한 반도체 특성 등을 충분히 얻을 수 없다. 중합체 내의 모든 반복 단위의 총 몰수에 대해 화학식 1로 표시되는 반복 단위의 비율이 50 mol% 이상인 것이 바람직하다.
실시양태의 중합체의 대표적 예로서는, 상기에 나타낸 화학식 2로 표시되는 구조를 갖는 중합체를 들 수 있다. 말단 기로서의 R5 기 및 R6 기의 구체적 예는 상기 기재된 R2 기 등의 구체적 예와 유사하다. 또한, R5 기 및 R6 기로부터 선택된 적어도 하나는 전자 흡인기 또는 전자 공여기를 갖는 방향족 기인 것이 바람직하다. 전자 흡인기를 갖는 방향족 기로서는, 4-시아노페닐 기, 4-트리플루오로메틸페닐 기, 4-니트로페닐 기, 4-메톡시카르보닐페닐 기, 2-(5-시아노)티에닐 기 등을 들 수 있다. 전자 공여기를 갖는 방향족 기로서는, 4-메톡시페닐 기, N,N-디메틸아미노페닐 기, 톨릴 기, 2-(5-옥틸)티에닐 기 등을 들 수 있다.
실시양태의 중합체의 내구성을 향상시키기 위해서는, 화학식 1 및 화학식 2에서 치환기 (R1 내지 R4) 중 적어도 하나가 가교기인 것이 바람직하다. 가교기는 치환기 (R1 내지 R4)로서 뿐만 아니라 말단 기 (R5 내지 R6)로서 도입될 수 있다. 즉, 화학식 2로 표시되는 구조를 갖는 중합체에서, R1 기 내지 R6 기 중 적어도 하나가 가교기인 것이 바람직하다. 가교기는 빛, 열, 라디칼 개시제 등에 의해 가교 반응을 일으키는 치환기이면 충분하다. 예를 들어, 빛에 의해 결합이 분해되는 결과로 가교를 일으키는 가교기로서는, 브로민 또는 아이오딘으로 치환된 알킬 기 또는 알콕시 기를 포함하는 치환기, 아조 기 또는 디아조 기를 포함하는 치환기 등을 들 수 있다.
가교기는, 빛에 의해 광이량체화를 일으키는 탄소-탄소의 이중 결합 또는 삼중 결합을 포함하는 치환기, 및 열에 의해 부가 반응을 일으키는 치환기일 수 있다. 전자로서는, 안트라닐 기, 신나모일 기, 쿠마린 구조를 포함하는 치환기, 페닐말레이미드 기, 푸르푸릴아크릴레이트 기, 아세틸렌 기 등이 예시될 수 있다. 후자로서는, 벤조시클로부탄, 시클로펜타디에닐 기, 벤조시클로부탄 또는 술틴 구조를 갖는 치환기 등이 예시될 수 있다. 가교기는 라디칼 개시제로서 반응하는 치환기로서 탄소-탄소의 다중 결합을 포함하는 치환기, 예를 들어 아크릴 기, 메타크릴 기 등일 수 있다.
실시양태의 중합체의 구체적 예로서는, 즉 화학식 2로 표시되는 구조를 갖는 중합체의 구체적 예로서는 하기에 나타낸 예를 들 수 있다. 실시양태의 중합체는 하기에 나타낸 구체적 예로 제한되지 않는다. 화학식에서 "Ph"는 페닐 기를 나타냄을 인지한다.
Figure pct00003
Figure pct00004
Figure pct00005
실시양태의 중합체에서, 가교기는 주성분으로서의 반복 단위의 치환기로서 뿐만 아니라 부성분으로서의 반복 단위의 치환기로서 도입될 수 있다. 즉, 실시양태의 중합체는 하기에 나타낸 화학식 3으로 표시되는 구조를 가질 수 있다.
<화학식 3>
Figure pct00006
화학식 3에서, R1, R2, R3, R4, R5, R6, X, Y 및 Z는 상기 기재된 바와 같다. R1'은 수소, 치환 또는 비치환된 알킬 기, 치환 또는 비치환된 방향족 기, 및 치환 또는 비치환된 헤테로-방향족 기로부터 선택된 1가 기를 나타낸다. R2', R3' 및 R4'는 각각 독립적으로 수소, 할로겐, 치환 또는 비치환된 알킬 기, 치환 또는 비치환된 알콕시 기, 치환 또는 비치환된 방향족 기, 및 치환 또는 비치환된 헤테로-방향족 기로부터 선택된 1가 기를 나타내며, 이들 중 적어도 하나는 가교기이다. 기호 m 및 n은 각각의 반복 단위의 중합도를 나타내는 수를 나타낸다.
화학식 3으로 표시되는 구조를 갖는 중합체에서, R2' 기, R3' 기 및 R4' 기로부터 선택된 적어도 하나는 가교기이다. 가교기의 구체적 예는 상기 기재된 바와 같다. 중합체는 가교기를 포함하지 않는 반복 단위 및 가교기를 포함하는 반복 단위를 가질 수 있다. 화학식 3으로 표시되는 구조를 갖는 중합체는 각각의 반복 단위를 랜덤 순서로 포함하는 랜덤 공중합체일 수 있고, 또한 각각의 반복 단위의 블록을 포함하는 블록 공중합체일 수 있다. 반복 단위의 중합도 (m 및 n)의 비율은 특별히 제한되지 않지만, 목적한 중합체의 가교 상태에 따라 적절히 설정된다. 화학식 3으로 표시되는 구조를 갖는 중합체의 구체적 예로서는, 하기에 나타낸 것을 들 수 있다.
Figure pct00007
또한, 실시양태의 중합체는 화학식 1로 표시되는 반복 단위 뿐만 아니라 또 다른 반복 단위를 포함할 수 있다. 즉, 실시양태의 중합체는 하기에 나타낸 화학식 4로 표시되는 구조를 포함할 수 있다.
<화학식 4>
Figure pct00008
화학식 4에서, R1, R2, R3, R4, R5, R6, X, Y 및 Z는 상기 기재된 바와 같다. R1'은 수소, 치환 또는 비치환된 알킬 기, 치환 또는 비치환된 방향족 기, 및 치환 또는 비치환된 헤테로-방향족 기로부터 선택된 1가 기를 나타낸다. A는 치환 또는 비치환된 방향족 기 및 치환 또는 비치환된 헤테로-방향족 기로부터 선택된 2가 기를 나타낸다. 기호 m 및 n은 각각의 반복 단위의 중합도를 나타내는 수를 나타낸다.
화학식 4로 표시되는 구조를 갖는 중합체에서, A는 치환 또는 비치환된 방향족 기 및 치환 또는 비치환된 헤테로-방향족 기로부터 선택된 2가 기를 나타낸다. 그의 구체적 예로서는, 1,4-페닐렌 기, 1,5-나프틸렌 기, 2,5-티에닐 기, 2,5-푸라닐 기, 4-톨릴 기, 2,5-피롤렌 기, 1,6-피레닐렌 기 등을 들 수 있으나, 상기 2가 기가 이들로 제한되는 것은 아니다. 화학식 4에서, 화학식 1로 표시되는 반복 단위 (중합도 m)에 대한, 다른 반복 단위 (중합도 n)의 비율이 지나치게 크면, 화학식 1로 표시되는 반복 단위에 기초한 반도체 특성 등이 충분히 얻어질 수 없다. 따라서, n / (n + m)의 값이 0.01 내지 0.5 범위인 것이 바람직하다. 화학식 4로 표시되는 구조를 갖는 중합체의 구체적 예로서는, 하기에 나타낸 것을 들 수 있다.
Figure pct00009
{고분자 화합물의 합성 방법}
실시양태의 중합체의 합성 방법은 특별히 제한되지 않는다. 실시양태의 중합체는, 예를 들어 이용되는 중합 반응에 적합한 관능기를 갖는 단량체를 합성한 후, 필요에 따라 단량체를 유기 용매에 용해시키고, 알칼리, 촉매, 리간드 등을 사용하는 공지된 아릴 커플링 반응을 이용하여 중합시키는 결과로 합성될 수 있다. 아릴 커플링 반응에 의한 중합 방법으로서는, 예를 들어 스틸(Stille) 커플링 반응, 스즈키(Suzuki) 커플링 반응 등에 의한 중합 방법을 들 수 있다.
스틸 커플링에 의한 중합은, 팔라듐 착체를 촉매로서 사용하고 필요에 따라 리간드를 첨가하며, 트리알킬주석 잔기를 갖는 단량체를 브로민 원자, 아이오딘 원자 및 염소 원자 등의 할로겐 원자를 갖는 단량체와 반응시키는 방법이다. 팔라듐 착체로서는, 예를 들어 팔라듐[테트라키스(트리페닐포스핀)], [트리스(디벤질리덴아세톤)]디팔라듐, 아세트산팔라듐 및 비스(트리페닐포스핀)팔라듐디클로라이드를 들 수 있다. 스틸 커플링 반응에 의한 중합에 대한 상세사항은, 예를 들어 국제 특허 출원 공개 2010/008672에 기재되어 있다. 스틸 커플링 반응에서 사용되는 용매로서는, 톨루엔, 크실렌, N,N-디메틸아세트아미드, N,N-디메틸포름아미드, 및 이들 2종 이상을 혼합하여 제조된 혼합 용매 등의 유기 용매가 사용된다. 스틸 커플링 반응에 사용되는 용매는 상기 기재된 용매로 제한되는 것은 아니다. 부반응을 억제하기 위해서는, 반응 전에 용매를 탈산소 처리하는 것이 바람직하다.
스즈키 커플링 반응에 의한 중합은, 무기 염기 또는 유기 염기의 존재 하에, 팔라듐 착체 또는 니켈 착체를 촉매로서 사용하고 필요에 따라 리간드를 첨가하며, 보론산 잔기 또는 붕산 에스테르 잔기를 갖는 단량체를, 브로민 원자, 아이오딘 원자 및 염소 원자 등의 할로겐 원자를 갖는 단량체, 또는 트리플루오로메탄술포네이트 기 및 p-톨루엔술포네이트 기 등의 술포네이트 기를 갖는 단량체와 반응시키는 방법이다.
무기 염기로서는, 예를 들어 탄산나트륨, 탄산칼륨, 탄산세슘, 인산삼칼륨, 플루오린화칼륨 등을 들 수 있다. 유기 염기로서는, 예를 들어 테트라부틸암모늄 플루오라이드, 테트라부틸암모늄 클로라이드, 테트라부틸암모늄 브로마이드, 테트라에틸암모늄 히드록시드 등을 들 수 있다. 팔라듐 착체로서는, 예를 들어 팔라듐[테트라키스(트리페닐포스핀)], [트리스(디벤질리덴아세톤)]디팔라듐, 아세트산팔라듐, 비스(트리페닐포스핀)팔라듐디클로라이드 등을 들 수 있다. 니켈 착체로서는, 예를 들어 비스(시클로옥타디엔)니켈을 들 수 있다. 리간드로서는, 예를 들어 트리페닐포스핀, 트리(2-메틸페닐)포스핀, 트리(2-메톡시페닐)포스핀, 디페닐포스피노프로판, 트리(시클로헥실)포스핀, 트리(tert-부틸)포스핀 등을 들 수 있다. 스즈키 커플링 반응에 의한 중합에 대한 상세사항은, 예를 들어 문헌 [Journal of Polymer Science: Part A: Polymer Chemistry, Vol. 39, p 1533-1, 2001]에 기재되어 있다.
아릴 커플링 반응에 의한 중합에서는, 통상적 용매가 사용된다. 용매는, 이용되는 중합 반응, 단량체 및 중합체의 용해성 등을 고려하여 선택하면 충분하다. 구체적으로는, 테트라히드로푸란, 톨루엔, 1,4-디옥산, 디메톡시에탄, N,N-디메틸아세트아미드, N,N-디메틸포름아미드, 이들 2종 이상을 혼합하여 제조된 혼합 용매 등의 유기 용매, 유기 용매 상 및 수성 상의 2개 상을 갖는 용매 등을 들 수 있다. 스즈키 커플링 반응에서는, 테트라히드로푸란, 톨루엔, 1,4-디옥산, 디메톡시에탄, N,N-디메틸아세트아미드, N,N-디메틸포름아미드, 이들 2종 이상을 혼합하여 제조된 혼합 용매 등의 유기 용매, 또는 유기 용매 상 및 수성 상의 2개 상을 갖는 용매를 사용하는 것이 바람직하다. 부반응을 억제하기 위해, 스즈키 커플링 반응에서 사용되는 용매를 반응 전에 탈산소 처리하는 것이 바람직하다.
아릴 커플링 반응의 반응 온도는 반응성의 관점에서 -100℃ 이상인 것이 바람직하고, -20℃ 이상인 것이 더욱 바람직하고, 0℃ 이상인 것이 특히 바람직하다. 반응 온도는 단량체 및 고분자 화합물의 안정성의 관점에서 200℃ 이하인 것이 바람직하고, 150℃ 이하인 것이 더욱 바람직하고, 120℃ 이하인 것이 특히 바람직하다. 아릴 커플링 반응에 의한 중합에서는, 반응 후의 반응 용액으로부터의 중합체의 추출에 공지된 방법을 적용할 수 있다. 예를 들어, 메탄올 등의 저급 알콜에 반응 용액을 첨가하고, 석출된 침전물을 여과하고, 여과된 물질을 건조시키는 결과로 실시양태의 중합체를 얻을 수 있다. 얻어진 중합체의 순도가 낮은 경우에는, 재결정, 속슬렛(Soxhlet) 추출기에 의한 연속 추출, 컬럼 크로마토그래피 등에 의해 중합체를 정제할 수 있다.
실시양태의 중합체는 스틸 커플링 반응을 이용하여 합성될 수 있다. 예를 들어, 하기 화학식 5로 표시되는 비스(트리알킬)주석 화합물 및 하기 화학식 6으로 표시되는 디할로겐 화합물을 중합시킴으로써 실시양태의 중합체가 합성된다.
<화학식 5>
Figure pct00010
<화학식 6>
Figure pct00011
상기에 나타낸 화학식 5에서, R은 알킬 기를 나타내고, 예를 들어 메틸 기, 부틸 기 및 옥틸 기 등을 들 수 있다. 화학식 6에서, X2는 할로겐을 나타내고, F, Cl, Br, I 등이다. 화학식 6의 R1은 수소, 치환 또는 비치환된 알킬 기, 치환 또는 비치환된 방향족 기, 및 치환 또는 비치환된 헤테로-방향족 기로부터 선택된 1가 기를 나타낸다. 화학식 5의 R2, R3 및 R4는 각각 독립적으로 수소, 할로겐, 1 내지 30의 탄소수를 갖는 치환 또는 비치환된 알킬 기, 1 내지 30의 탄소수를 갖는 치환 또는 비치환된 알콕시 기, 치환 또는 비치환된 방향족 기, 및 치환 또는 비치환된 헤테로-방향족 기로부터 선택된 1가 기를 나타낸다. X는 O, S 및 Se로부터 선택된 원자를 나타낸다. 상기에서 할로겐은 F, Cl, Br, 또는 I이다.
화학식 5 및 화학식 6에서, 치환기 (R1 내지 R4)로서의 알킬 기는, 쇄형 또는 고리형일 수 있고, 구체적으로, 메틸 기, 에틸 기, 프로필 기, 이소프로필 기, 부틸 기, 펜틸 기, 헥실 기, 옥틸 기, 이소옥틸 기, 2-에틸헥실 기, 노닐 기, 데실 기, 도데실 기, 옥타데실 기, 트리플루오로메틸 기, 펜타플루오로에틸 기, 퍼플루오로헥실 기, 퍼플루오로옥틸 기 등을 들 수 있다. 치환기 (R1 내지 R4)로서의 알콕시 기는 쇄형 또는 고리형일 수 있고, 구체적으로, 메톡시 기, 에톡시 기, 프로폭시 기, 부톡시 기, 헥실옥시 기, 옥틸옥시 기, 2-에틸헥실옥시 기 등을 들 수 있다. 방향족 기 및 헤테로-방향족 기의 구체적 예로서는, 페닐 기, 나프틸 기, 4-비페닐 기, 2-티에닐 기, 2-푸라닐 기, 4-톨릴 기, 4-옥틸페닐 기 등을 들 수 있다. 중합체의 우수한 용해성을 얻기 위해서는, 치환기 R1 내지 R4 중 적어도 하나가 6 이상의 탄소수를 갖는 치환 또는 비치환된 알킬 기 및 알콕시 기인 것이 바람직하다. 중합체의 내구성을 향상시키기 위해서는, 치환기 R1 내지 R4 중 적어도 하나가 가교기인 것이 바람직하다. 가교기의 구체적 예는 상기 기재된 바와 같다.
화학식 5로 표시되는 화합물의 구체적 예로서는, 하기에 나타낸 것을 들 수 있다.
Figure pct00012
화학식 6으로 표시되는 화합물의 구체적 예로서는, 하기에 나타낸 것을 들 수 있다.
Figure pct00013
실시양태의 중합체는 스즈키 커플링 반응을 이용하여 합성될 수 있다. 예를 들어, 실시양태의 중합체는 하기 화학식 7로 표시되는 화합물 및 화학식 6으로 표시되는 화합물을 중합시킴으로써 합성된다.
<화학식 7>
Figure pct00014
화학식 7에서, Y2는 붕산 에스테르 잔기를 나타내고, 이는 붕산 디에스테르로부터 히드록시 기를 제거함으로써 얻어지는 기를 의미한다. Y2 기의 구체적 예로서는, 하기에 나타낸 것을 들 수 있다. 화학식에서 "Me"는 메틸 기를 나타내며, "Et"는 에틸 기를 나타냄을 인지한다. 이하에서도 동일하게 적용된다.
Figure pct00015
{태양 전지}
실시양태의 태양 전지는 한 쌍의 전극 및 그 사이에 배치된 활성 층을 갖는 광전 변환 소자를 포함한다. 활성 층은 상기 언급된 실시양태의 중합체를 포함하는 p형 반도체 물질 (전자 공여체) 및 n형 반도체 물질 (전자 수용체)를 갖는다. 이러한 활성 층을 갖는 광전 변환 소자는 태양 전지 뿐만 아니라 광센서 또는 발광 소자에도 적용될 수 있다.
이하에서는, 실시양태의 태양 전지를 도 1을 참조로 하여 설명할 것이다. 도 1에 나타낸 태양 전지 소자(100)는 제1 전극(120), 제2 전극(160), 및 전극들(120, 160) 사이에 배치된 활성 층(140)을 갖는다. 도 1에 일반적 유기 박막 태양 전지에 사용되는 태양 전지 소자 (광전 변환 소자)를 나타내었으나, 태양 전지 소자의 구조가 이들로 제한되는 것은 아니다. 실시양태의 태양 전지 소자(100)는 추가로 기판(110) 및 완충 층(130, 150)을 가질 수 있다. 제1 전극(120)은 정공을 수집하는 전극 (이하에서는, 때때로 애노드(anode)로 기재됨)이다. 제2 전극(160)은 전자를 수집하는 전극 (이하에서는, 때때로 캐소드(cathode)로 기재됨)이다. 도 1에서는, 애노드(120)가 기판(110)측에 배치되어 있지만, 애노드(120) 및 캐소드(160)가 역전될 수 있다. 완충 층(130) 및 완충 층(150)이 역전될 수도 있다. 이들 각각의 부를 설명할 것이다.
<활성 층(140)>
실시양태의 태양 전지 소자(100)에서 활성 층(140)은 p형 반도체 물질 (전자 공여체) 및 n형 반도체 물질 (전자 수용체)를 포함한다. p형 반도체 물질은 실시양태의 중합체, 즉, 화학식 1로 표시되는 반복 단위를 포함하고 중량 평균 분자량이 3000 내지 1000000 이하 범위인 중합체를 갖는다. p형 반도체 물질로서의 중합체의 구체적인 구성은 상기 기재된 바와 같다. 이하에서는, n형 반도체 물질 (전자 수용체)을 상세히 설명할 것이다. 활성 층(140)은 복수 종류의 p형 반도체 물질을 포함할 수 있고, 유사하게 복수 종류의 n형 반도체 물질을 포함할 수 있다.
<n형 반도체 물질>
활성 층(140)에 포함되는 n형 반도체 물질 (전자 수용체)로서는, 프탈로시아닌 유도체, 풀러렌 또는 풀러렌 유도체, 붕소-함유 중합체, 폴리(벤조비스이미다조벤조페난트롤린) 등을 들 수 있으나, 활성 층(140)에 포함되는 n형 반도체 물질이 이들로 제한되는 것은 아니다. 이들 중, 풀러렌 유도체가 바람직하다. 풀러렌 유도체의 구체적 예로서는, 1',1",4',4"-테트라히드로-디[1,4]메타노나프탈레노[1,2:2',3',56,60:2",3"][5,6]풀러렌-C60(인덴-C60비스 부가물: IC60BA), [6,6]-페닐 C61 부티르산 메틸 에스테르 (PC60BM), [6,6]-페닐 C71 부티르산 메틸 에스테르 (PC70BM), 디히드로나프틸계[60]풀러렌 비스-부가물 (NC60BA), 디히드로나프틸계[70]풀러렌 비스-부가물 (NC70BA) 등을 들 수 있으나, 풀러렌 유도체가 이들로 제한되는 것은 아니다.
<활성 층의 구성 및 구조>
전자 공여체 (p형 반도체)로부터 전자 수용체 (n형 반도체)로 전자를 효율적으로 이동시키기 위해서는, p형 반도체 물질과 n형 반도체 물질 사이의 LUMO 에너지 준위의 상대성이 중요하다. 구체적으로, p형 반도체 물질의 LUMO 에너지 준위가 n형 반도체 물질의 LUMO 에너지 준위보다 미리 정해진 에너지만큼 더 높은 것이 바람직하다. 즉, p형 반도체 물질의 전자 친화력이 n형 반도체 물질의 전자 친화력보다 미리 정해진 에너지만큼 더 큰 것이 바람직하다.
n형 반도체 물질의 LUMO 에너지 준위가 지나치게 높으면, 전자의 이동이 일어나기 어렵고, 따라서 태양 전지 소자(100)의 단락 전류 (Jsc)가 낮아지는 경향이 있다. 한편, 태양 전지 소자의 개방 회로 전압 (Voc)은 p형 반도체 물질의 HOMO 에너지 준위와 n형 반도체 물질의 LUMO 에너지 준위 사이의 차에 의해 결정된다. 따라서, n형 반도체 물질의 LUMO 에너지 준위가 지나치게 낮으면, Voc가 낮아지는 경향이 있다. 보다 높은 변환 효율을 실현하기 위해, 단순히 LUMO 에너지 준위가 높거나 LUMO 에너지 준위가 낮은 n형 반도체 물질을 선택하는 것으로는 충분하지 않다.
상기 언급된 실시양태의 중합체는 그의 치환기를 선택함으로써 LUMO 에너지 준위를 조정할 수 있다. 즉, 공중합체를 구성하는 2종의 단량체의 치환기를 변화시키는 결과로, 다양한 에너지 준위를 갖는 화합물을 얻을 수 있다. 다양한 치환기를 갖는 단량체를 얻기 위해서는, 예를 들어 에스테르화, 에테르화 및 교차-커플링 등의 공지된 기술을 이용할 수 있다. 그러나, 적합한 p형 반도체 물질과 n형 반도체 물질의 조합이 단순히 LUMO 에너지 준위 및 HOMO 에너지 준위에 의해서만 결정되는 것은 아니다.
태양 전지 소자(100)에서는, 빛이 활성 층(140)에 의해 흡수되고, p형 반도체와 n형 반도체 사이의 계면에서 전하 분리가 일어나고, 발생된 정공 및 전자가 전극(120, 160)으로부터 추출된다. 활성 층(140)의 두께는 특별히 제한되지 않지만, 활성 층의 두께는 10 nm 내지 1000 nm인 것이 바람직하고, 50 nm 내지 250 nm인 것이 더욱 바람직하다. 활성 층의 두께를 10 nm 이상으로 함으로써, 층의 균일성이 유지되고, 단락이 일어나기 어렵게 된다. 활성 층의 두께를 1000 nm 이하로 함으로써, 내부 저항을 작게 할 수 있고, 전극들(120, 160) 사이의 거리가 가까워지는 결과로 전하의 확산이 양호해진다.
활성 층(140)의 구체적인 구조로서는, p형 반도체 층과 n형 반도체 층이 적층된 박막 적층형, 및 p형 반도체 물질과 n형 반도체 물질이 혼합된 벌크 헤테로 접합형을 들 수 있다. 박막 적층형의 활성 층(140)은 p형 반도체 층과 n형 반도체 층 사이에 배치되고, p형 반도체 물질과 n형 반도체 물질이 혼합된 층 (i 층)을 가질 수 있다. 실시양태의 태양 전지 소자(100)는 p형 반도체 물질과 n형 반도체 물질이 혼합된 벌크 헤테로 접합 구조를 포함하는 활성 층(140)을 갖는 것이 바람직하다.
벌크 헤테로 접합형 활성 층(140)은 p형 반도체 물질 및 n형 반도체 물질을 포함한다. 활성 층(140) 내에서, p형 반도체 상과 n형 반도체 상은 서로 상 분리되어 있다. 활성 층(140)이 빛을 흡수하면, 이들 상 계면에서 양전하 (정공)와 음전하 (전자)가 분리되어, 각각의 반도체를 통해 전극(120, 160)으로 수송된다. 벌크 헤테로 접합형 활성 층(140)에서, p형 반도체 상과 n형 반도체 상의 상-분리 구조는 광 흡수 과정, 여기자의 확산 과정, 여기자의 해리 과정 (전하 발생 과정), 및 캐리어 수송 과정에 영향을 준다. 따라서, 태양 전지 소자(100)의 광전 변환 효율을 높이기 위해서는, 활성 층(140)에서의 p형 반도체 상과 n형 반도체 상의 상-분리 구조를 적절히 만드는 것이 바람직하다.
<활성 층의 형성 방법>
활성 층(140)의 형성 방법은 특별히 제한되지 않지만, 스핀 코트 방법, 잉크젯 방법, 닥터 블레이드 방법, 및 드롭 캐스팅 방법 등의 습식 코팅 방법을 적용하는 것이 바람직하다. 이 경우, p형 반도체 물질 (화학식 1로 표시되는 반복 단위를 포함하는 중합체) 및 n형 반도체 물질이 가용성인 용매를 선택하고, 중합체로 제조된 p형 반도체 물질 및 n형 반도체 물질을 포함하는 코팅액을 제작한다. 이 코팅액을 도포함으로써, 벌크 헤테로 접합형 활성 층(140)이 형성될 수 있다.
용매의 종류는, 용매가 반도체 물질을 균일하게 용해시킬 수 있는 한 특별히 제한되지 않는다. 용매는, 예를 들어 헥산, 헵탄, 옥탄, 이소옥탄, 노난 및 데칸 등의 지방족 탄화수소, 톨루엔, 크실렌, 클로로벤젠 및 오르토디클로로벤젠 등의 방향족 탄화수소, 메탄올, 에탄올 및 프로판올 등의 저급 알콜, 아세톤, 메틸 에틸 케톤, 시클로펜타논 및 시클로헥사논 등의 케톤, 에틸 아세테이트, 부틸 아세테이트 및 메틸 락테이트 등의 에스테르, 클로로포름, 메틸렌 클로라이드, 디클로로에탄, 트리클로로에탄 및 트리클로로에틸렌 등의 할로겐 탄화수소, 에틸 에테르, 테트라히드로푸란 및 디옥산 등의 에테르, 디메틸포름아미드 및 디메틸아세트아미드 등의 아미드로부터 선택될 수 있다.
<활성 층 코팅액에 대한 첨가제>
벌크 헤테로 접합형 활성 층(140)이 코팅 방법에 의해 형성되는 경우, 코팅액에 대한 저분자량을 갖는 화합물의 첨가는 때때로 광전 변환 효율을 향상시킨다. 첨가제에 의해 상 분리 구조가 최적화되고 광전 변환 효율이 향상되는 메커니즘으로서는, 다수의 요인이 고려될 수 있다. 그 요인 중 하나로서, 첨가제의 존재가 p형 반도체 물질이 서로 또는 n형 반도체 물질이 서로 응집되는 것을 억제한다고 여겨진다. 즉, 첨가제 부재시, 활성 층 코팅액 (잉크)의 용매는 통상적으로 코팅 후 즉시 휘발된다. 이 때 잔류 성분으로서 남아있는 p형 반도체 물질 및 n형 반도체 물질은 각각 큰 응집체를 형성하는 것으로 여겨진다. 이러한 경우, p형 반도체 물질과 n형 반도체 물질 사이의 접합 면적 (계면의 면적)이 작아지고, 전하의 발생 효율이 저하된다.
첨가제를 포함하는 잉크가 도포되는 경우, 첨가제는 용매의 휘발 후 잠시 동안 남아있다. 즉, 첨가제가 p형 반도체 물질 또는 n형 반도체 물질 중에, 또는 이들 모두의 주변에 존재하기 때문에, p형 반도체 물질 및/또는 n형 반도체 물질의 응집이 방지된다. 첨가제는 잉크 도포 후 실온 및 상압 하에 저속으로 증발하는 것으로 여겨진다. 첨가제가 증발함에 따라 p형 반도체 물질 및 n형 반도체 물질이 응집되는 것으로 여겨진다. 남아있는 첨가제가 응집을 방지하기 때문에, p형 반도체 물질 및 n형 반도체 물질이 형성하는 응집체가 보다 작아진다. 그 결과, 활성 층(140) 내에, p형 반도체 물질과 n형 반도체 물질의 접합 면적이 크고 보다 높은 전하 발생 효율을 갖는 상 분리 구조가 형성된다.
상기 기재된 바와 같이, 첨가제가 잉크의 주 용매의 휘발 후 잠시 동안 활성 층(140) 내에 남아있는 것이 바람직하다. 이러한 관점에서, 첨가제의 비점은 잉크의 주 용매의 비점보다 더 높은 것이 바람직하다. 잉크의 주 용매로서 종종 사용되는 클로로벤젠 및 오르토디클로로벤젠의 비점은 각각 131℃ 및 181℃이기 때문에, 상압 (1000 hPa) 하에서의 첨가제의 비점이 이보다 더 높은 것이 바람직하다. 유사한 관점에서, 실온 (25℃) 하에 첨가제의 증기압은 잉크의 주 용매의 증기압보다 더 낮은 것이 바람직하다. 첨가제의 비점이 지나치게 높으면, 첨가제가 소자 제작 후 활성 층(140)으로부터 완전히 사라지지 않고, 활성 층(140) 내에 남아있는 첨가제의 양이 증가하는 것으로 추정된다. 이러한 경우, 불순물의 증가가 이동도의 저하, 즉, 광전 변환 효율의 감소를 일으키는 것으로 여겨진다. 따라서, 첨가제의 비점이 지나치게 높지 않은 것이 바람직하다.
상압 하에서의 첨가제의 비점은 주 용매의 비점보다 10℃ 이상 내지 200℃ 이하 범위만큼 더 높은 것이 바람직하고, 또한, 주 용매의 비점보다 50℃ 이상 내지 100℃ 범위만큼 더 높은 것이 더욱 바람직하다. 첨가제의 비점이 지나치게 낮으면, 잉크의 건조시에 특히 n형 반도체 물질의 응집이 발생하기 쉽다. 그 결과, 활성 층(140)의 모르폴로지가 커지고, 표면이 불균일해질 가능성이 있다. 잉크 제작의 관점에서 첨가제가 실온 (25℃) 하에 액체인 것이 바람직하다. 첨가제가 실온 하에 고체인 경우, 잉크 제작시 첨가제를 주 용매에 용해시키는 것이 어렵거나 또는 첨가제가 용해되는 경우에도 긴 교반 시간이 요구된다고 여겨진다. 활성 층(140)의 상 분리 구조를 최적화하기 위해서는, 첨가제의 비점 뿐만 아니라 첨가제와 p형 반도체 물질 및 n형 반도체 물질의 상용성 또한 중요하다. 즉, 첨가제가 p형 반도체 물질 및 n형 반도체 물질과 상호작용하기 위해, 예를 들어 첨가제의 구조에 따라 p형 반도체 물질 또는 n형 반도체 물질의 결정성 등이 변화될 가능성이 있다.
첨가제의 구체적 예로서는, 치환기를 갖는 알칸 및 치환기를 갖는 나프탈렌 등의 방향족 화합물을 들 수 있다. 치환기로서는, 알데히드 기, 옥소 기, 히드록시 기, 알콕시 기, 티올 기, 티오알킬 기, 카르복실 기, 에스테르 기, 아민 기, 아미드 기, 플루오로 기, 클로로 기, 브로모 기, 아이오딘 기, 니트릴 기, 에폭시 기, 방향족 기 등을 들 수 있다. 치환기는 단일개일 수 있거나, 또는 복수개일 수 있다. 알칸이 갖는 치환기로서는, 티올 기 또는 아이오딘 기가 바람직하다. 나프탈렌 등의 방향족 화합물이 갖는 치환기로서는, 브로모 기 또는 클로로 기가 바람직하다. 첨가제는 상기 기재된 바와 같이 높은 비점을 갖는 것이 바람직하기 때문에, 알칸의 탄소수는 6 이상인 것이 바람직하고, 8 이상인 것이 더욱 바람직하다. 첨가제는 상기 기재된 바와 같이 실온 하에 액체인 것이 바람직하기 때문에, 알칸의 탄소수는 14 이하인 것이 바람직하고, 12 이하인 것이 더욱 바람직하다.
잉크 (활성 층 코팅액) 중에 포함된 첨가제의 양은 전체 잉크에 대해 0.1 질량% 이상 내지 10 질량% 이하인 것이 바람직하다. 또한, 상기 양은 전체 잉크에 대해 0.5 질량% 이상 내지 3 질량% 이하인 것이 더욱 바람직하다. 첨가제의 양을 이러한 범위로 설정함으로써, 활성 층(140) 내에 남아있는 첨가제를 감소시키면서 바람직한 상 분리 구조를 얻을 수 있다.
<전극(120, 160)>
실시양태의 태양 전지(100)에서의 전극(120, 160)은 활성 층(140)에 의해 빛을 흡수하는 결과로 발생되는 정공 또는 전자를 수집하는 기능을 갖는다. 따라서, 제1 전극(120)은 정공의 수집에 적합한 것이 바람직하고, 제2 전극(160)은 전자의 수집에 적합한 것이 바람직하다. 한 쌍의 전극(120, 160) 중 적어도 하나는 투광성을 갖는 것이 바람직하고, 둘 다 투광성을 가질 수도 있다. 투광성을 갖는다는 것은, 태양광의 40% 이상이 투과됨을 의미한다. 투광성을 갖는 전극은 태양광의 70% 이상을 투과시키는 것이 바람직하고, 이로써 빛이 투명 전극을 통해 투과되어 활성 층(140)에 도달되는 것이 용이해진다. 광 투과율은 통상적 분광광도계로 측정될 수 있고, 예를 들어 가시광 (400 nm 내지 800 nm)의 평균 투과율이 나타난다.
<정공의 수집에 적합한 전극 (애노드)(120)>
정공의 수집에 적합한 애노드(120)는 일반적으로 캐소드(160)보다 더 높은 일 함수의 값을 나타내는 전도성 물질로 구성된 전극이다. 이러한 애노드(120)에 따르면, 활성 층(140)에서 발생된 정공이 원활하게 추출될 수 있다. 애노드(120)의 형성 물질로서는, 예를 들어 산화니켈, 산화주석, 산화인듐, 산화인듐주석 (ITO), 산화인듐-지르코늄 (IZO), 산화티타늄 및 산화아연 등의 전도성 금속 산화물, 금, 백금, 은, 크로뮴 및 코발트 등의 금속, 또는 이들의 합금을 들 수 있다. 이들 물질은 높은 일 함수를 갖기 때문에 바람직하다. 애노드(120)가 투명 전극인 경우에는, ITO, 산화아연 및 산화주석 등의 투광성을 갖는 전도성 금속 산화물, Au, Ag, Cu 등의 금속 나노와이어 또는 탄소 나노튜브 (CNT) 및 전도성 금속 산화물의 복합체 또는 적층체, 또는 Au, Ag, Cu 등의 금속 나노와이어 또는 탄소 나노튜브 (CNT) 및 전도성 고분자의 복합체 또는 적층체를 사용하는 것이 바람직하고, 특히 ITO를 사용하는 것이 바람직하다.
상기 언급된 물질은, 폴리티오펜 유도체에 폴리스티렌 술폰산을 도핑함으로써 제조된 REDOT/PSS로 대표되는 전도성 고분자 물질과 적층될 수 있기 때문에 바람직하다. 예를 들어, 애노드(120)와 활성 층(140) 사이에 전도성 고분자 물질로 구성된 완충 층(130)을 제공할 수 있다. 전도성 고분자 물질을 적층하는 경우, 전도성 고분자 물질의 일 함수가 높기 때문에, 높은 일 함수를 갖는 상기 기재된 물질 대신에 알루미늄 및 마그네슘 등의 애노드(120)에 적합한 금속이 사용될 수 있다. 전도성 고분자 물질 자체를 애노드(120)의 물질로서 사용할 수도 있다. 전도성 고분자 물질로서는, 상기 언급된 PEDT/PSS, 폴리피롤, 폴리아닐린 등에 아이오딘 등을 도핑함으로써 제조된 물질 등을 들 수 있다.
애노드(120)의 필름 두께는 특별히 제한되지 않지만, 필름 두께는 10 nm 이상 내지 1 마이크로미터 이하인 것이 바람직하고, 50 nm 이상 내지 300 nm 이하인 것이 더욱 바람직하다. 애노드(120)의 필름 두께가 지나치게 얇은 경우에는, 시트 저항이 높아지고, 애노드(120)의 필름 두께가 지나치게 두꺼운 경우에는, 광 투과율이 낮아진다. 애노드(120)가 투명 전극인 경우에는, 높은 광 투과율 및 낮은 시트 저항 둘 다 얻어질 수 있도록 필름 두께를 선택하는 것이 바람직하다. 애노드(120)의 시트 저항은 특별히 제한되지 않지만, 이는 통상적으로 1 Ω/□ 이상이고, 500 Ω/□ 이하인 것이 바람직하고, 200 Ω/□ 이하인 것이 더욱 바람직하다. 보다 큰 전류를 추출한다는 관점에서, 시트 저항이 작은 것이 바람직하다.
애노드(120)의 형성 방법으로서는, 증착 및 스퍼터링 등의 진공 필름 형성 방법, 나노-입자 또는 전구체를 함유하는 잉크를 도포하여 필름을 형성하는 방법 등을 들 수 있다. 전구체는 도포 후 변환 처리에 의해 애노드(120)에 적합한 물질로 변환되는 화합물이다.
<전자의 수집에 적합한 전극 (캐소드)(160)>
전자의 수집에 적합한 전극 (캐소드)은 일반적으로 애노드보다 더 높은 일 함수의 값을 나타내는 전도성 물질로 구성된 전극이다. 이러한 캐소드(160)는, 활성 층(140)에서 발생된 전자를 원활하게 추출할 수 있다. 캐소드(160)의 형성 물질로서는, 예를 들어 백금, 금, 은, 구리, 철, 주석, 아연, 알루미늄, 인듐, 크로뮴, 리튬, 나트륨, 칼륨, 세슘, 칼슘, 마그네슘 등의 금속, 또는 이들의 합금, 플루오린화리튬 및 플루오린화칼륨 등의 무기 염, 및 산화니켈, 산화알루미늄, 산화리튬 및 산화세슘 등의 금속 산화물을 들 수 있다. 이들 물질은 낮은 일 함수를 갖는 물질이고, 캐소드(160)의 물질로서 적합하다.
캐소드(160)에 대해서도, 애노드(120)의 경우와 유사하게, 캐소드(160)와 활성 층(140) 사이에 완충 층(150)을 제공할 수 있다. 예를 들어, 완충 층(130)으로서 티타니아 등의 전도성을 갖는 n형 반도체가 사용되는 경우, 캐소드(160)의 물질로서 높은 일 함수를 갖는 물질을 사용할 수 있다. 전극 보호의 관점에서, 캐소드(160)의 형성 물질로서는, 백금, 금, 은, 구리, 철, 주석, 알루미늄, 칼슘 및 인듐 등의 금속, 또는 이들의 합금이 바람직하다.
캐소드(160)의 필름 두께는 특별히 제한되지 않지만, 10 nm 이상 내지 10 마이크로미터 이하인 것이 바람직하고, 50 nm 이상 내지 500 nm 이하인 것이 더욱 바람직하다. 캐소드(160)의 필름 두께가 지나치게 얇은 경우에는, 시트 저항 이 높아지고, 애노드(120)의 필름 두께가 지나치게 두꺼운 경우에는, 광 투과율이 낮아진다. 캐소드(160)가 투명 전극인 경우에는, 높은 광 투과율 및 낮은 시트 저항 둘 다 얻어질 수 있도록 필름 두께를 선택하는 것이 바람직하다. 캐소드(160)의 시트 저항은 특별히 제한되지 않지만, 500 Ω/□ 이하인 것이 바람직하고, 200 Ω/□ 이하인 것이 더욱 바람직하다. 제한되지는 않지만, 최소값은 통상적으로 1 Ω/□ 이상이다. 보다 큰 전류를 추출한다는 관점에서, 시트 저항이 작은 것이 바람직하다.
캐소드(160)의 형성 방법으로서는, 증착 및 스퍼터링 등의 진공 필름 형성 방법, 나노-입자 또는 전구체를 함유하는 잉크를 도포하여 필름을 형성하는 방법 등을 들 수 있다.
<완충 층(130, 150)>
실시양태의 태양 전지 소자(100)는, 한 쌍의 전극(120, 160) 및 이들 사이에 배치된 활성 층(140)에 추가로, 하나 이상의 완충 층(들)을 가질 수 있다. 완충 층은 정공 추출 층(130) 및 전자 추출 층(150)으로 분류된다. 통상적으로, 정공 추출 층(130)은 활성 층(140)과 애노드(120) 사이에 배치되고, 전자 추출 층(150)은 활성 층(140)과 캐소드(160) 사이에 배치된다.
<정공 추출 층(130)>
정공 추출 층(130)의 물질은, 물질이 활성 층(140)으로부터 애노드(120)로의 정공의 추출 효율 향상을 가능하게 하는 한 특별히 제한되지 않는다. 구체적으로, 폴리티오펜, 폴리피롤, 폴리아세틸렌, 트리페닐렌디아민폴리피롤, 폴리아닐린 등에 술폰산 및 아이오딘 중 적어도 하나의 도핑 물질을 도핑함으로써 제조된 전도성 중합체를 들 수 있다. 이들 중, 술폰산을 도핑함으로써 제조된 전도성 중합체가 바람직하고, 또한, 폴리티오펜 유도체에 폴리스티렌술폰산을 도핑함으로써 제조된 PEDOT:PSS가 더욱 바람직하다. 산화텅스텐 및 산화몰리브데넘 등의 금속 산화물 반도체가 사용될 수 있다. 금, 인듐, 은 및 팔라듐 등의 금속의 박막을 정공 추출 층(130)으로서 사용할 수도 있다. 금속 박막은 독립적으로 정공 추출 층(130)으로서 사용될 수 있다. 금속 박막 및 상기 기재된 전도성 중합체를 조합하여 정공 추출 층(130)으로서 사용할 수도 있다.
정공 추출 층(130)의 필름 두께는 특별히 제한되지 않지만, 통상적으로 그의 필름 두께는 1 nm 이상 내지 200 nm 이하이다. 정공 추출 층(130)의 필름 두께는 5 nm 이상인 것이 바람직하고, 100 nm 이하인 것이 바람직하다. 정공 추출 층(130)의 필름 두께가 지나치게 얇으면, 균일성이 불충분해지고, 단락이 발생하는 경향이 있다. 정공 추출 층(130)의 필름 두께가 지나치게 두꺼우면, 저항 값이 증가하고, 정공이 추출되기가 어려워지는 경향이 있다.
<전자 추출 층(150)>
전자 추출 층(150)의 물질은, 물질이 활성 층(140)으로부터 캐소드(160)로의 전자의 추출 효율 향상을 가능하게 하는 한 특별히 제한되지 않는다. 전자 추출 층(150)의 형성 물질은 무기 화합물 및 유기 화합물로 카테고리화된다. 전자 추출 층(150)은 이들 중 하나의 카테고리만의 물질을 사용하여 형성될 수 있거나, 또는 두 카테고리 모두의 물질을 사용하여 형성될 수 있다. 무기 화합물 층 및 유기 화합물 층의 적층체를 전자 추출 층(150)으로서 사용할 수도 있다.
전자 추출 층(150)에 사용되는 무기 화합물 물질로서는, 리튬, 나트륨, 칼륨 및 세슘 등의 알칼리 금속의 염, 및 산화티타늄 (TiOx) 및 산화아연 (ZnO) 등의 n형 산화물 반도체 화합물이 바람직하다. 알칼리 금속의 염으로서는, 플루오린화리튬, 플루오린화나트륨, 플루오린화칼륨 및 플루오린화세슘 등의 플루오라이드 염이 바람직하다. 이러한 물질을 사용함으로써, 알루미늄 등으로 제조된 캐소드(160)와 조합하여 사용하는 경우, 캐소드(160)의 일 함수를 작게 하고, 태양 전지 소자(100)의 내부에 인가되는 전압을 상승시킬 수 있다.
알칼리 금속 염을 전자 추출 층(150)의 형성 물질로서 사용하는 경우, 진공 증착 및 스퍼터링 등의 진공 필름 형성 방법을 적용하여 전자 추출 층(150)을 형성할 수 있다. 이들 중, 저항 가열에 의한 진공 증착에 의해 전자 추출 층(150)을 형성하는 것이 바람직하다. 진공 증착의 이용은 활성 층(140) 등의 다른 층에 대한 손상을 감소시킬 수 있다. 이러한 경우 필름 두께는 0.1 nm 이상 내지 50 nm 이하인 것이 바람직하고, 20 nm 이하인 것이 더욱 바람직하다. 전자 추출 층(150)이 지나치게 얇으면, 전자의 추출 효율을 향상시키는 효과가 불충분해진다. 전자 추출 층(150)이 지나치게 두꺼우면, 직렬 저항 성분으로서 작용하는 전자 추출 층(150)에 의해 소자의 특성이 손상될 가능성이 있다.
산화티타늄을 전자 추출 층(150)의 형성 물질로서 사용하는 경우, 스퍼터링 등의 진공 필름 형성 방법을 적용하여 전자 추출 층(150)을 형성할 수 있다. 그러나, 산화티타늄으로 제조된 전자 추출 층(150)은 코팅 방법에 의해 형성되는 것이 더욱 바람직하다. 예를 들어, 문헌 [Adv. Mater. 18, 572 (2006)]에 기재된 졸 겔 방법에 의해 산화티타늄으로 구성된 전자 추출 층(150)을 형성할 수 있다. 이 경우 필름 두께는 통상적으로 0.1 nm 이상 내지 100 nm 이하이고, 5 nm 이상 내지 50 nm 이하인 것이 바람직하다. 전자 추출 층(150)이 지나치게 얇으면, 전자의 추출 효율을 향상시키는 효과가 불충분해진다. 전자 추출 층(150)이 지나치게 두꺼우면, 직렬 저항 성분으로서 작용하는 전자 추출 층(150)에 의해 소자의 특성이 손상될 가능성이 있다.
산화아연을 전자 추출 층(150)의 형성 물질로서 사용하는 경우에도, 스퍼터링 등의 진공 필름 형성 방법에 의해 형성을 수행할 수 있지만, 코팅 방법을 이용하여 전자 추출 층(150)을 형성하는 것이 바람직하다. 예를 들어, 문헌 [Sol-Gel Science, C. J. Brinker, G. W. Scherer, Academic Press (1990)]에 기재된 졸 겔 방법에 따라, 산화아연으로 구성된 전자 추출 층(150)을 형성할 수 있다. 이 경우 필름 두께는 통상적으로 0.1 nm 이상 내지 400 nm 이하이고, 1 nm 이상 내지 50 nm 이하인 것이 바람직하다. 전자 추출 층(150)이 지나치게 얇으면, 전자의 추출 효율을 향상시키는 효과가 불충분해진다. 전자 추출 층(150)이 지나치게 두꺼우면, 직렬 저항 성분으로서 작용하는 전자 추출 층(150)에 의해 소자의 특성이 손상될 가능성이 있다.
전자 추출 층(150)으로서 사용되는 유기 화합물 물질로서는, 예를 들어 바소큐프로인 (BCP), 바소 페난트렌 (Bphen), (8-히드록시퀴놀리네이토)알루미늄 (Alq3), 붕소 화합물, 옥사디아졸 화합물, 벤조이미다졸 화합물, 나프탈렌테트라카르복실산 무수물 (NTCDA), 페릴렌테트라카르복실산 무수물 (PTCDA), 포스핀옥시드 화합물, 포스핀술피드 화합물 등, 및 전도성 중합체를 들 수 있지만, 전자 추출 층(150)으로서 사용되는 유기 화합물 물질이 이들로 제한되는 것은 아니다. 상기 기재된 유기 화합물 물질에 알칼리 금속 및 알칼리 토금속 등의 금속을 도핑할 수 있다.
유기 화합물이 전자 추출 층(150)의 형성 물질로서 사용되는 경우, 전자 추출 층(150)의 필름 두께는 통상적으로 0.5 nm 이상 내지 500 nm 이하이고, 1 nm 이상 내지 100 nm 이하인 것이 바람직하다. 전자 추출 층(150)이 지나치게 얇으면, 전자의 추출 효율을 향상시키는 효과가 불충분해진다. 전자 추출 층(150)이 지나치게 두꺼우면, 직렬 저항 성분으로서 작용하는 전자 추출 층(150)에 의해 소자의 특성이 손상될 가능성이 있다. 전자 추출 층(150)이 복수의 물질을 사용하여 형성되는 경우, 전자 추출 층(150)의 전체 두께는 통상적으로 0.1 nm 이상 내지 100 nm 이하이고, 60 nm 이하인 것이 바람직하다.
<완충 층의 형성 방법>
완충 층(130, 150)의 형성 방법은 특별히 제한되지 않는다. 여러 물질에 대한 필름 형성 방법은 상기 기재된 바와 같다. 일반적으로, 승화성을 갖는 물질이 사용되는 경우에는, 진공 증착 등의 진공 필름 형성 방법을 이용할 수 있다. 용매 가용성인 물질이 사용되는 경우에는, 스핀-코팅 및 잉크젯 등의 습식 코팅 방법을 이용할 수 있다.
<기판(110)>
태양 전지 소자(100)는 통상적으로 지지체인 기판(110)을 갖는다. 전극(120, 160), 활성 층(140) 및 완충 층(130, 150)이 기판(110) 상에 형성된다. 기판(110)의 물질은 특별히 제한되지 않는다. 기판 물질로서는, 석영, 유리, 사파이어, 티타니아 등의 무기 물질, 폴리에틸렌 테레프탈레이트, 폴리에틸렌 나프탈레이트, 폴리에테르술폰, 폴리이미드, 나일론, 폴리스티렌, 폴리비닐 알콜, 에틸렌-비닐 알콜 공중합체, 플루오로카본 수지, 비닐 클로라이드, 폴리에틸렌 등의 폴리올레핀, 셀룰로오스, 폴리비닐리덴 클로라이드, 아라미드, 폴리페닐렌 술피드, 폴리우레탄, 폴리카르보네이트, 폴리아릴레이트, 폴리노르보르넨 및 에폭시 수지 등의 유기 물질, 종이 및 합성지 등의 종이 물질, 스테인레스강, 티타늄, 알루미늄 등의 금속에 절연성을 부여하는 층을 도포하거나 적층시킴으로써 제조된 복합 물질 등을 들 수 있다. 유리로서는, 소다 유리, 청색판 유리, 비-알칼리 유리 등을 들 수 있다. 유리 물질의 품질에 대해서는, 보다 적은 용출 이온이 보다 우수하기 때문에, 비-알칼리 유리가 바람직하다. 0.3 mm 이하만큼 얇은 유리를 사용하는 경우에는, 기판이 균열되기 어렵게 하기 위해, 상기 기재된 중합체 필름과의 적층체를 기판으로서 사용하는 것이 바람직하다.
기판(110)의 형상은 제한되지 않고, 예를 들어 판, 필름, 시트 등의 형상을 사용할 수 있다. 기판(110)의 두께 또한 특별히 제한되지 않는다. 기판(110)의 두께는 통상적으로 5 마이크로미터 이상 내지 20 mm 이하이고, 20 마이크로미터 이상 내지 10 mm 이하인 것이 바람직하다. 기판(110)이 지나치게 얇으면, 태양 전지 소자(100)의 강도가 불충분할 가능성이 있고, 기판(110)이 지나치게 두꺼우면, 비용이 높아지거나 또는 중량이 지나치게 무거워질 가능성이 있다. 기판(110)이 유리 기판인 경우에는, 과도하게 얇으면 기계적 강도가 감소하고, 기판(110)이 균열되기 쉽고, 따라서 그의 두께는 0.01 mm 이상인 것이 바람직하고, 0.1 mm인 것이 더욱 바람직하다. 또한, 과도하게 두꺼우면 기판(110)이 무거워지고, 따라서 기판(110)의 두께는 10 mm 이하인 것이 바람직하고, 3 mm 이하인 것이 더욱 바람직하다.
<태양 전지 소자(100)의 제조 방법>
실시양태의 태양 전지 소자(100)는 상기 언급된 방법에 의해 기판(110) 상에 전극(120), 활성 층(140) 및 전극(160)을 순차적으로 형성함으로써 제작될 수 있다. 완충 층(130, 150)이 제공되는 경우에는, 기판(110) 상에 전극(120), 완충 층(130), 활성 층(140), 완충 층(150) 및 전극(160)이 순차적으로 형성된다. 또한, 기판(110) 상에 각 층을 순차적으로 형성함으로써 얻어지는 적층체에 가열 처리 (어닐링 처리)를 수행하는 것이 바람직하다. 어닐링 처리를 수행함으로써, 태양 전지 소자(100)의 열적 안정성, 내구성 등이 때때로 향상된다. 어닐링 처리는 때때로 각 층간의 접착력을 향상시키는데, 이것이 그에 대한 이유 중 하나인 것으로 여겨진다.
가열 온도는 통상적으로 200℃ 이하이고, 180℃ 이하인 것이 바람직하고, 150℃ 이하인 것이 더욱 바람직하다. 가열 온도는 통상적으로 50℃ 이상이고, 80℃ 이상인 것이 바람직하다. 온도가 지나치게 낮으면, 접착력 향상 효과가 충분히 얻어질 수 없을 가능성이 있다. 온도가 지나치게 높으면, 예를 들어 활성 층(140)에 포함된 화합물이 열 분해될 가능성이 있다. 어닐링 처리에 복수의 온도에서의 가열이 적용될 수 있음을 인지한다. 가열 시간은 통상적으로 1분 이상 내지 3시간 이하이고, 3분 이상 내지 1시간 이하인 것이 바람직하다. 어닐링 처리는, 태양 전지 성능에 대한 파라미터인 개방 회로 전압, 단락 전류 및 충전 인자가 미리 정해진 값에 도달할 때 종료시키는 것이 바람직하다. 어닐링 처리는 상압 하에 수행되는 것이 바람직하고, 불활성 기체 분위기에서 수행하는 것이 또한 바람직하다.
실시양태의 태양 전지는 임의의 방법을 이용하여 제작될 수 있다. 예를 들어, 공지된 기술에 따라, 내후성의 향상을 위해, 유기 박막 태양 전지 (태양 전지 소자(100))의 표면을 적절한 보호 물질로 피복함으로써, 태양 전지를 제작할 수 있다. 보호 물질로서는, 내후성 보호 필름, 자외선 차단 필름, 기체 배리어 필름, 게터(getter) 물질 필름, 실란트 등을 들 수 있다. 이들 외에도 공지된 구성을 부가할 수 있다.
다음으로, 실시예 및 이들의 평가 결과를 설명할 것이다.
(실시예 1)
폴리 (4,8- 비스(5-(2-에틸헥실)티에닐)벤조 [1,2- b:4 ,5-b'] 디티오펜 -2,6- 디일 -알트-(5-옥틸-2,7-디티아-5-아자시클로펜타[a]펜탈렌-4,6-디온-1,3-디일)) [P1]의 합성
Figure pct00016
질소 하에 3방 콕크를 갖는 3구 플라스크에 1.811 g (2.00 mmol)의 2,6-비스(트리메틸주석)-4,8-비스(5-(2-에틸헥실)티오펜-2-일)벤조(1,2-b:4,5-b')디티오펜, 0.078 g (0.0675 mmol)의 테트라키스(트리페닐포스핀)팔라듐 (촉매), 및 0.960 g (2.00 mmol)의 1,3-디브로모-5-옥틸-2,7-디티아-5-아자시클로펜타[a]펜탈렌-4,6-디온을 칭량 공급한다. 3방 콕크를 통해 3구 플라스크 내로 아르곤을 유동시키면서, 아르곤 도입관을 갖는 환류 튜브를 아르곤을 유동시키며 3구 플라스크에 부착한다. 이어서, 공기 침투로 인한 촉매의 실활을 방지하기 위해, 공기가 도입되지 않는 방식으로 적하 깔때기를 제공한다. 아르곤 도입관을 진공 라인에 연결하여, 아르곤과 진공 사이의 전환이 이용가능하도록 한다.
다음으로, 3방 콕크를 닫고, 3구 플라스크의 내부를 진공화하고, 아르곤을 다시 도입한다. 상기 조작을 3회 반복한다. 3구 플라스크의 3방 콕크 중 한쪽 말단 (아르곤이 또 다른 쪽 말단으로부터 유동됨)으로부터 시린지에 의해 탈기된 24 mL의 톨루엔 무수물을 첨가하고, 용해 후, 시린지에 의한 흡인 제거를 수행한다. 3구 플라스크의 3방 콕크 중 한쪽 (아르곤이 또 다른 쪽으로부터 유동됨)을 열고, 시린지 내의 화합물 DM의 톨루엔 용액을 첨가한다. 또한, 시린지에 의해 탈기된 8 mL의 디메틸포름아미드 (DMF) 무수물을, 3방 콕크 중 한쪽 말단 (아르곤이 또 다른 쪽 말단으로부터 유동됨)으로부터 3구 플라스크 내로 칭량 첨가하고, 3방 콕크를 닫는다.
이 3구 플라스크를 오일조에서 가열하고, 환류 온도에서 12시간 동안 반응시키고, 그 후 실온으로 냉각시킨다. 질소 하에, 0.161 g의 트리메틸페닐주석을 칭량하고, 탈기된 4 mL의 톨루엔 무수물에 용해시키고, 상기와 유사하게 시린지에 의해 3구 플라스크에 첨가하고, 가열 환류를 2시간 동안 수행한다. 실온으로 냉각시킨 후, 질소 하에, 0.157 g의 브로모벤젠을 칭량하고, 탈기된 4 mL의 톨루엔 무수물에 용해시키고, 상기와 유사하게 시린지에 의해 3구 플라스크에 첨가하고, 가열 환류를 2시간 동안 수행한다. 실온으로 냉각시킨 후, 상기 반응 용액을 교반하며 1 L의 메탄올 중에 적하하여 중합체를 침전시킨다. 침전물을 유리 필터로 여과한 후, 클로로포름에 용해시키고, 이어서 셀라이트 컬럼을 통해 촉매를 제거한다. 증발기에 의해 용매를 응축시키고, 메탄올을 첨가하여 충분히 교반한 후, 유리 필터를 사용하여 여과를 수행하여 고체를 얻는다. 이 고체를 속슬렛 추출하여 에틸 아세테이트, 헥산, 및 톨루엔의 순서로 정제한다. 톨루엔 추출물을 응축시키고, 메탄올로 재침전시키고, 여과하고, 이로써 얻은 고체를 60℃에서 4시간 동안 진공 건조시켜, 흑색 고체의 중합체 1.697 g (94.4%)을 얻는다.
얻어진 고체를 NMR 장치 (JNM-GSX270 (상표명), 제올 리미티드(JEOL Ltd.)에서 제조)를 사용하여 평가한다. 얻어진 결과는 "1H-NMR (270 MHz, CDCl3) d: 8.2 내지 6.3 (넓음), 3.9 내지 3.3 (넓음), 3.3 내지 2.5 (넓음), 2.1 내지 0.4 (m)"이다. 벤조티오펜 고리 및 측쇄의 티오펜 고리의 방향족 양성자의 피크가 d6.3 내지 8.2 ppm에서 나타나고, N-CH2에 상응하는 피크가 3.3 내지 3.9 ppm에서 나타나고, 측쇄의 티오펜 고리에 결합된 CH2에 상응하는 피크가 2.5 내지 3.3 ppm에서 나타나고, 알킬 기에 상응하는 피크가 0.5 내지 2.2 ppm에서 나타나고 (이들 각각은 넓은 피크로서 나타남), 얻어진 고체가 의도된 중합체임이 확인된다.
또한, 겔 투과 크로마토그래피에 의한 평가도 수행한다. GPC 장치 (HPCL: CBM20 (상표명), 시마츠 코포레이션(SHIMAZU CORPORATION)에서 제조, 컬럼: 쇼덱스(Shodex)에서 제조된 K-504, 용매: 클로로포름)를 사용하여, 폴리스티렌 환산 중량 평균 분자량을 측정하고, 값은 2.61 x 105 (Mw/Mn = 3.95)이다. UV-vis 흡수 스펙트럼 (시마츠 코포레이션에서 제조된 A2000 (상표명) 사용, 클로로포름 용액 사용)의 측정을 수행하고, 최대 흡수 피크 (λmax)는 705.5 nm이다.
중합체의 합성에서 사용된 1,3-디브로모-5-옥틸-2,7-디티아-5-아자시클로펜타[a]펜탈렌-4,6-디온 (M6)의 합성을 하기에 나타낸 합성 경로 (반응식 1)에 의해 수행한다.
<반응식 1>
Figure pct00017
3구 플라스크에, 아르곤 도입관이 부착된 환류 냉각 튜브 및 적하 깔때기를 제공한다. 자기 교반기에 의해 교반을 수행한다. 3구 플라스크의 내부에, 16.878 g (0.0906 mol)의 4,6-디히드로티에노[3,4-b]티오펜-2-카르복실산 (M1)을 첨가하고, 또한, 400 mL의 THF 무수물을 첨가하고 용해시키고, 드라이 아이스/아세톤 조에 의해 -78℃로의 냉각을 수행한다. 여기에, -70℃에서 유지된 126 mL의 1.6 M의 n-부틸리튬 용액을 교반하면서 적하 깔때기로부터 점차 적하한다. 적하 후, -78℃에서의 교반을 2시간 동안 수행하고, 그 후, 기체 도입관을 통해 플라스크 내의 용액 내로 이산화탄소 기체를 버블링하면서, 반응을 -78℃에서 6시간 동안 수행한다. 그 후, 반응 혼합물을 1 L의 묽은 염산 용액에 주의깊게 붓는다. 그 후, 에틸 아세테이트로 3회 추출을 수행한다. 유기 층을 황산마그네슘 무수물로 건조시킨 후, 감압 하에 용매를 제거하여, 황갈색 고체를 얻는다. 고체를 클로로포름으로 충분히 세척하여, 황색 고체의 화합물 (M2) 13.676 g (59.4%)을 얻는다.
얻어진 화합물 (M2)에 대해, 상기와 유사하게 NMR에 의한 평가를 수행한다. 얻어진 결과는 "1H-NMR (270 MHz, CDCl3) δ: 4.98 (2H, s), 4.25(2H, q, J = 1.87 Hz), 4.20 (2H, dd, J = 4.29, 1.6 5.0 Hz)", "13C-NMR δ: 166.9, 165.7, 148.7, 147.3, 142.7, 131.4, 35.7, 33.4"이다.
다음으로, 3구 플라스크에 아르곤 도입관이 부착된 환류 냉각 튜브 및 적하 깔때기를 제공하고, 자기 교반기를 추가로 공급하고, 이어서 10.317 g (44.8 mmol)의 상기에서 합성된 화합물 (M2)을 첨가하고, 120 mL의 아세트산 무수물을 첨가하고, 가열 환류를 24시간 동안 수행한다. 휘발성 성분을 감압 하에 제거하여, 흑갈색 고체를 얻는다. 톨루엔에 의해 재결정을 수행하여, 갈색 고체의 화합물 (M3) 5.403 g (55.7%)을 얻는다. 얻어진 화합물 (M3)에 대해, 상기와 유사하게 NMR에 의한 평가를 수행한다. 얻어진 결과는 "1H-NMR (270 MHz, CDCl3) d: 4.28 (2H, dd, J = 4.12, 2.47 Hz), 74.18 (2H, q, J = 2.2 Hz)"이다.
다음으로, 3구 플라스크에 아르곤 도입관이 부착된 환류 냉각 튜브 및 적하 깔때기를 제공하고, 자기 교반기를 추가로 공급하고, 이어서 10.317 g (44.8 mmol)의 상기에서 합성된 화합물 (M3)을 첨가하고, 50 mL의 톨루엔 무수물을 첨가하고, 가열 용해를 수행한다. 이어서, 20 mL의 톨루엔 무수물에 용해된 2.650 g의 n-옥틸아민을 환류 하에 적하한다. 적하 후, 24시간 동안 환류 온도에서 반응을 수행한다. 휘발성 성분을 감압 하에 제거하고, 100 mL의 티오닐 클로라이드를 첨가하고, 아르곤 하에 3시간 동안 가열 환류를 수행한다. 오일 형태의 흑갈색 물질이 얻어진다. 이 물질을 컬럼 크로마토그래피 (실리카 겔, 헥산:톨루엔 = 2:1 내지 0:1)로 정제하여, 적색-오렌지색 고체의 화합물 (M4) 2.58 g (48.7%) 및 적색-오렌지색 오일 형태의 화합물 (M5) 1.407 g (26.0%)을 얻는다.
NMR에 의한 평가 결과는 "1H-NMR (270 MHz, CDCl3) δ: 4.21 (2H, dd, J = 2.09 Hz), 4.15 (2H, q, J = 2.09 Hz), 3.57 (2H, t, J = 725 Hz), 1.74 내지 1.55 (m, 2H), 1.4 내지 1.2 (m, 10H), 0.87 (3H, t, J = 6.59 Hz)", 및 "13C-NMR δ: 163.7, 162.9, 152.9, 144.1, 137.7, 137.0, 38.5, 32.7, 31.8, 31.2, 29.1, 28.8, 26.8, 22.6, 14.1"이다.
다음으로, 3구 플라스크에 아르곤 도입관이 부착된 환류 냉각 튜브 및 적하 깔때기를 제공하고, 자기 교반기를 추가로 공급하고, 이어서 2.253 g (6.91 mmol)의 상기에서 합성된 화합물 (M4)을 첨가하고, 30 mL의 클로로포름을 첨가하고 용해시키고, 드라이 아이스/아세톤 조에 의해 -40℃로의 냉각을 수행한다. 또한, 20 mL의 클로로포름에 용해된 1.656 mL (6.91 mmol)의 m-클로로퍼옥시드 벤조산을 적하 깔때기로부터 점차 적하한다. -40℃에서 30분 동안 반응 후, 온도를 실온으로 되돌리고, 추가로 75분 동안 반응을 수행한다. 감압 하에 용매를 제거한 후, 잔류물에 30 mL의 아세트산 무수물을 첨가하고, 가열 환류에 의해 20분 동안 반응을 수행한다. 반응 혼합물을 컬럼 크로마토그래피 (실리카 겔, 헥산:톨루엔 = 1:1)로 정제하여, 적색-오렌지색 오일 형태의 5-옥틸-2,7-디티아-5-아자시클로펜타[a]펜탈렌-4,6-디온 (M5) 1.709 g (76.9%)을 얻는다.
NMR에 의한 평가 결과는 "1H-NMR (270 MHz, CDCl3) δ: 7.83 (1H, d, J = 2.64 Hz), 7.47 (1H, t, J = 2.64 Hz), 3.61 (2H, td, J = 7.25 Hz), 1.56 (2H, t, J = 7.09 Hz), 1.45 내지 1.2 (m, 10H), 0.87 (3H, t, J = 6.43 Hz)", 및 "13C-NMR δ: 164.3, 163.8, 149.6, 143.9, 135.9, 131.6, 116.0, 113.8, 38.5, 3.8, 39.2, 28.8, 26.8, 22.6, 14.1"이다.
200 mL의 3구 플라스크에 아르곤 도입관이 부착된 환류 냉각 튜브 및 적하 깔때기를 제공하고, 자기 교반기를 추가로 공급하고, 이어서 2.954 g (9.19 mmol)의 상기 기재된 화합물 (M5)을 공급하고, 27 mL의 DMF 무수물을 첨가하고, 용해를 수행한다. 적하 깔때기로부터 실온 하에 27 mL의 DMF 무수물에 용해된 4.095 g (9.19 mmol)의 NBS를 적하하고, 1일 동안 교반을 수행한다. 반응 혼합물에 나트륨 티오술페이트 용액을 붓고, 에테르에 의한 추출을 수행한다. 유기 층을 황산마그네슘 무수물에 의해 건조시키고, 용매를 감압 하에 제거한다. 이를 컬럼 크로마토그래피 (실리카 겔, 헥산:톨루엔 = 1:1)로 정제하여, 오렌지색 고체의 1,3-디브로모-5-옥틸-2,7-디티아-5-아자시클로펜타[a]펜탈렌-4,6-디온 (M6) 3.946 g (89.6%)을 얻는다.
얻어진 화합물 (M6)의 NMR 평가를 수행한다. 얻어진 결과는 "1H-NMR (270 MHz, CDC13) δ: 3.61 (2H, td, J = 7.25 Hz), 1.75 내지 1.55 (2H, m), 1.45 내지 1.2 (m, 10H), 0.87 (3H, t, J = 6.43 Hz)", 및 "13C-NMR δ: 163.4, 162.2, 150.5, 144.7, 136.8, 131.8, 102.4, 99.9, 38.8, 31.7, 29.14, 29.12, 28.7, 26.8, 22.6, 14.1"이다.
문헌 [D. J. Zwanenburg et al., J. Org. Chem., 1966, Vol. 31, 3363]에 기재된 방법에 의해 4,6-디히드로티에노[3,4-b]티오펜-2-카르복실산 (M1)의 합성을 수행한다. 중합체 합성에서 사용된 다른 단량체, 즉, 2,6-비스(트리메틸주석)-4,8-비스(5-(2-에틸헥실)티오펜-2-일)벤조(1,2-b:4,5-b')디티오펜은 문헌 [Lijin Huo et al., Angew. Chem. lnt. Ed. 2011, 50, 9697]에 기재된 방법 [12]에 의해 합성한다. 또한, 문헌 [Yongye Liang et al., J. Am. Chem. Soc. 2009 Vol, 131, No. 22, 7792-7799]의 방법을 이용하여 4,6-디브로모-3-플루오로-티에노[3,4-b]티오펜-2-카르복실산 2-에틸헥실을 합성한다.
(실시예 2)
폴리 (4,8- 비스(5-(2-에틸헥실)티에닐)벤조 [1,2-b:,5-b'] 디티오펜 -2,6- 디일 -알트-(5-(4-옥틸)페닐-2,7-디티아-5-아자시클로펜타[a]펜탈렌-4,6-디온-1,3-디일)) [P2]의 합성
Figure pct00018
실시예 1에서의 1,3-디브로모-5-옥틸-2,7-디티아-5-아자시클로펜타[a]펜탈렌-4,6-디온 대신에 1,3-디브로모-5-(4-옥틸)페닐-2,7-디티아-5-아자시클로펜타[a]펜탈렌-4,6-디온 (1H-NMR (CDC13) δ: 7.20 (s2H9, 7.18 (s, 2H), 2.57 (2H, t, J = 7.25 Hz), 1.65 내지 1.45 (m, 2H), 1.35 내지 1.15 (m, 10H), 0.81 (3H, t, j = 6.43 Hz))을 사용하는 것을 제외하고는, 실시예 1의 조건과 유사한 조건 하에 합성을 수행하여, 흑색 고체의 중합체를 거의 정량적으로 얻는다. 속슬렛 추출을 수행하여 에틸 아세테이트, 헥산, 및 톨루엔의 순서로 정제함으로써, 톨루엔 추출물로서 94.1%의 수율을 얻는다.
얻어진 화합물에 대해, NMR에 의한 평가를 수행한다. 평가 결과는 "1H-NMR (270 MHz, CDC13) d: 8.6 내지 6.2 (br), 3.3 내지 2.5 (br), 2.5 내지 0.5 (br)"이다. 벤조디티오펜 고리 및 측쇄의 티오펜 고리의 방향족 양성자의 피크가 d6.5 내지 8.2 ppm에서 나타나고, 측쇄의 티오펜 고리에 결합된 CH2 및 카르보닐 기에 결합된 CH2에 상응하는 피크가 2.5 내지 3.3 ppm에서 나타나고, 알킬 기에 상응하는 피크가 0.5 내지 2.5 ppm에서 나타나고 (이들 각각은 넓은 피크로서 나타남), 얻어진 화합물이 의도된 중합체임이 확인된다. 또한, 중량 평균 분자량 및 UV-vis 흡수 스펙트럼을 상기의 것들과 유사한 방법에 의해 측정하고, 폴리스티렌 환산 중량 평균 분자량은 2.51 x 105 (Mw/Mn = 4.68)이고, 최대 흡수 피크 (λmax)는 729 nm이다.
M4 합성에 사용된 n-옥틸아민 대신에 4-옥틸페닐아민을 사용하는 것을 제외하고는, 합성 경로 (반응식 1)에 나타낸 방법과 동일한 방법에 의해 단량체, 즉, 1,3-디브로모-5-(2-프로페닐)-2,7-디티아-5-아자시클로펜타[a]펜탈렌-4,6-디온을 합성한다.
(실시예 3)
폴리(4,8-비스(5-2-에틸헥실)티에닐)벤조[1,2-b:4,5-b']디티오펜 -2,6- 디일 -알트-(5-(2-에틸)헥실-2,7-디티아-5-아자시클로펜타[a]펜탈렌-4,6-디온-1,3-디일)) [P3]의 합성
Figure pct00019
실시예 1에서의 1,3-디브로모-5-옥틸-2,7-디티아-5-아자시클로펜타[a]펜탈렌-4,6-디온 대신에 1,3-디브로모-5-(2-에틸헥실)-2,7-디티아-5-아자시클로펜타[a]펜탈렌-4,6-디온 (1H-NMR(CDCL3) d: 3.15 (2H, d, J = 7.25 Hz), 1.79 (1H,m), 1.45 내지 1.15 (8H), 0.91 (3H, t), 0.89 (3H, t, 6.43)을 사용하는 것을 제외하고는, 실시예 1의 조건과 유사한 조건 하에 합성을 수행하여, 흑색 고체의 중합체를 거의 정량적으로 얻는다. 속슬렛 추출을 수행하여 에틸 아세테이트, 헥산, 및 톨루엔의 순서로 정제하여, 톨루엔 추출물로서 96.7%의 수율을 얻는다.
얻어진 화합물에 대해, NMR에 의한 평가를 수행한다. 평가 결과는 "1H-NMR (270 MHz, CDC13) d: 8.0 내지 6.3 (넓음), 3.8 내지 3.3 (넓음), 3.3 내지 2.6 (넓음), 2.3 내지 0.4 (m)"이다. 벤조티오펜 고리 및 측쇄의 티오펜 고리의 방향족 양성자의 피크가 d6.3 내지 8.0 ppm에서 나타나고, N-CH2에 상응하는 피크가 3.3 내지 3.8 ppm에서 나타나고, 측쇄의 티오펜 고리에 결합된 CH2에 상응하는 피크가 2.3 내지 3.3에서 나타나고, 알킬 기에 상응하는 피크가 0.4 내지 2.3에서 나타나고 (이들 각각은 넓은 피크로서 나타남), 얻어진 화합물이 의도된 중합체임이 확인된다. 또한, 중량 평균 분자량 및 UV-vis 흡수 스펙트럼을 상기의 것들과 유사한 방법에 의해 측정하고, 폴리스티렌 환산 중량 평균 분자량은 2.51 x 105 (Mw/Mn = 4.68)이고, 최대 흡수 피크 (λmax)는 684.5 nm이다.
M4 합성에 사용된 n-옥틸아민 대신에 2-에틸헥실아민을 사용하는 것을 제외하고는, 합성 경로 (반응식 1)에 나타낸 방법과 동일한 방법에 의해 단량체, 즉, 1,3-디브로모-5-(2-프로페닐)-2,7-디티아-5-아자시클로펜타[a]펜탈렌-4,6-디온을 합성한다.
(실시예 4)
폴리 (4,8- 비스(5-(2-에틸헥실)티에닐)벤조 [1,2- b:4 ,5-b'] 디티오펜 -2,6- 디일 -알트-(5-(4-옥타노일))페닐-2,7-디티아-5-아자시클로펜타[a]펜탈렌-4,6-디온-1,3-디일)) [P4]의 합성
Figure pct00020
실시예 1에서의 1,3-디브로모-5-옥틸-2,7-디티아-5-아자시클로펜타[a]펜탈렌-4,6-디온 대신에 1,3-디브로모-5-(4-옥타노일페닐)-2,7-디티아-5-아자시클로펜타[a]펜탈렌-4,6-디온을 사용하는 것을 제외하고는, 실시예 1의 조건과 유사한 조건 하에 합성을 수행하여, 흑색 고체의 중합체를 거의 정량적으로 얻는다. 속슬렛 추출을 수행하여 에틸 아세테이트, 헥산, 톨루엔, 및 디클로로벤젠의 순서로 정제하여, 디클로로벤젠 추출물로서 83.5%의 수율을 얻는다.
얻어진 화합물에 대해, NMR에 의한 평가를 수행한다. 평가 결과는 "1H-NMR (270 MHz, CDCl3) d: 8.2 내지 6.5 (br), 3.3 내지 2.5 (br), 2.5 내지 0.5 (br)"이다. 벤조디티오펜 고리 및 측쇄의 티오펜 고리의 방향족 양성자의 피크가 d6.5 내지 8.2 ppm에서 나타나고, 측쇄의 티오펜 고리에 결합된 CH2 및 카르보닐 기에 결합된 CH2에 상응하는 피크가 2.5 내지 3.3 ppm에서 나타나고, 알킬 기에 상응하는 피크가 0.5 내지 2.5에서 나타나고 (이들 각각은 넓은 피크로서 나타남), 얻어진 화합물이 의도된 중합체임이 확인된다. 또한, 중량 평균 분자량 및 UV-vis 흡수 스펙트럼을 상기의 것들과 유사한 방법에 의해 측정하고, 폴리스티렌 환산 중량 평균 분자량은 8.50 x 104 (Mw/Mn = 3.54)이고, 최대 흡수 피크 (λmax)는 747 nm이다.
M4 합성에 사용된 n-옥틸아민 대신에 4-아미노옥타노페논을 사용하는 것을 제외하고는, 합성 경로 (반응식 1)에 나타낸 방법과 동일한 방법에 의해 단량체, 즉, 1,3-디브로모-5-(4-옥타노일페닐)-2,7-디티아-5-아자시클로펜타[a]펜탈렌-4,6-디온을 합성한다.
(실시예 5)
폴리 (4,8- 비스(5-(2-에틸헥실)티에닐)벤조 [1,2- b:4 ,5-b'] 디티오펜 -2,6- 디일 -알트-(5-부틸-2,7-디티아-5-아자시클로펜타[a]펜탈렌-4,6-디온-1,3-디일)) [P5]의 합성
Figure pct00021
실시예 1에서의 1,3-디브로모-5-옥틸-2,7-디티아-5-아자시클로펜타[a]펜탈렌-4,6-디온 대신에 1,3-디브로모-5-부틸-2,7-디티아-5-아자시클로펜타[a]펜탈렌-4,6-디온을 사용하는 것을 제외하고는, 실시예 1의 조건과 유사한 조건 하에 합성을 수행하여, 흑색 고체의 중합체를 거의 정량적으로 얻는다. 속슬렛 추출을 수행하여 에틸 아세테이트, 헥산, 톨루엔, 및 클로로벤젠의 순서로 정제하여, 톨루엔 추출물로서 25.1%의 수율을 얻고, 클로로벤젠 추출물로서 57%의 수율을 얻는다. 총 수율은 82.1%이다.
얻어진 화합물에 대해, NMR에 의한 평가를 수행한다. 평가 결과는 "1H-NMR (270 MHz, CDCl3) d: 8.0 내지 6.3 (넓음), 3.8 내지 3.3 (넓음), 3.3 내지 2.6 (넓음), 2.3 내지 0.4 (m)"이다. 벤조디티오펜 고리 및 측쇄의 티오펜 고리의 방향족 양성자의 피크가 d6.3 내지 8.1 ppm에서 나타나고, N-CH2에 상응하는 피크가 3.3 내지 3.8 ppm에서 나타나고, 측쇄의 티오펜 고리에 결합된 CH2에 상응하는 피크가 2.3 내지 3.3에서 나타나고, 알킬 기에 상응하는 피크가 0.4 내지 2.3에서 나타나고 (이들 각각은 넓은 피크로서 나타남), 얻어진 화합물이 의도된 중합체임이 확인된다. 또한, 중량 평균 분자량 및 UV-vis 흡수 스펙트럼을 상기의 것들과 유사한 방법에 의해 측정하고, 폴리스티렌 환산 중량 평균 분자량은 1.05 x 105 (Mw/Mn = 3.8)이고, 최대 흡수 피크 (λmax)는 719 nm이다.
M4 합성에 사용된 n-옥틸아민 대신에 부틸아민을 사용하는 것을 제외하고는, 합성 경로 (반응식 1)에 나타낸 방법과 동일한 방법에 의해 단량체, 즉, 1,3-디브로모-5-(2-프로페닐)-2,7-디티아-5-아자시클로펜타[a]펜탈렌-4,6-디온을 합성한다.
(실시예 6)
폴리 (4,8- 비스(5-(2-에틸헥실)티에닐)벤조 [1,2- b:4 ,5-b'] 디티오펜 -2,6- 디일 -알트-(5-옥틸-2,7-디티아-5-아자시클로펜타[a]펜탈렌-4,6-디온-1,3-디일)-알트-피레닐-1,6-디일 [P6]의 합성
Figure pct00022
실시예 1에서의 1,3-디브로모-5-옥틸-2,7-디티아-5-아자시클로펜타[a]펜탈렌-4,6-디온 2 mmol 대신에 1,3-디브로모-5-옥틸-2,7-디티아-5-아자시클로펜타[a]펜탈렌-4,6-디온 1.8 mmol 및 1,6-브로모피렌 0.2 mmol을 사용하는 것을 제외하고는, 실시예 1의 조건과 유사한 조건 하에 합성을 수행하여, 흑색 고체의 중합체를 84%의 수율로 얻는다. 속슬렛 추출을 수행하여 에틸 아세테이트, 헥산, 및 톨루엔의 순서로 정제하여, 톨루엔 추출물로서 76.5%의 수율을 얻는다.
얻어진 화합물에 대해, NMR에 의한 평가를 수행한다. 평가 결과는 "1H-NMR (270 MHz, CDCl3) d: 8.0 내지 6.3 (넓음), 3.8 내지 3.3 (넓음), 3.3 내지 2.6 (넓음), 2.3 내지 0.4 (m)"이다. 피렌 고리, 벤조디티오펜 고리, 및 측쇄의 티오펜 고리의 방향족 양성자의 피크가 d6.3 내지 8.2 ppm에서 나타나고, N-CH2에 상응하는 피크가 3.3 내지 3.8 ppm에서 나타나고, 측쇄의 티오펜 고리에 결합된 CH2에 상응하는 피크가 2.3 내지 3.3에서 나타나고, 알킬 기에 상응하는 피크가 0.4 내지 2.3에서 나타나고 (이들 각각은 넓은 피크로서 나타남), 얻어진 화합물이 의도된 중합체임이 확인된다. 중량 평균 분자량 및 UV-vis 흡수 스펙트럼을 상기의 것들과 유사한 방법에 의해 측정하고, 폴리스티렌 환산 중량 평균 분자량은 9.37 x 104 (Mw/Mn = 4.84)이고, 최대 흡수 피크 (λmax)는 651.5 nm이다.
(실시예 7)
폴리 (4,8- 비스(5-(2-에틸헥실)티에닐)벤조 [1,2- b:4 ,5-b'] 디티오펜 -2,6- 디일 -알트-(5-옥틸-2,7-디티아-5-아자시클로펜타[a]펜탈렌-4,6-디온-1,3-디일)-알트-페릴레닐-1,7-디일) [P7]의 합성
Figure pct00023
실시예 6에서의 1,6-피렌 대신에 1,7-페릴렌을 사용하는 것을 제외하고는, 실시예 6의 조건과 유사한 조건 하에 합성을 수행하고, 흑색 고체의 중합체를 거의 정량적으로 얻는다. 속슬렛 추출을 수행하여 에틸 아세테이트, 헥산, 및 톨루엔의 순서로 정제하여, 톨루엔 추출물로서 91.1%의 수율을 얻는다.
얻어진 화합물에 대해, NMR에 의한 평가를 수행한다. 평가 결과는 "1H-NMR (270 MHz, CDCl3) d: 8.2 내지 6.3 (넓음), 3.8 내지 3.3 (넓음), 3.3 내지 2.6 (넓음), 2.3 내지 0.4 (m)"이다. 페릴렌 고리, 벤조디티오펜 고리, 및 측쇄의 티오펜 고리의 방향족 양성자의 피크가 d6.3 내지 8.24 ppm에서 나타나고, N-CH2에 상응하는 피크가 3.3 내지 3.8 ppm에서 나타나고, 측쇄의 티오펜 고리에 결합된 CH2에 상응하는 피크가 2.3 내지 3.3에서 나타나고, 알킬 기에 상응하는 피크가 0.4 내지 2.3에서 나타나고 (이들 각각은 넓은 피크로서 나타남), 얻어진 화합물이 의도된 중합체임이 확인된다. 중량 평균 분자량 및 UV-vis 흡수 스펙트럼을 상기의 것들과 유사한 방법에 의해 측정하고, 폴리스티렌 환산 중량 평균 분자량은 8.3 x 104 (Mw/Mn = 2.8)이고, 최대 흡수 피크 (λmax)는 662 nm이다.
(실시예 8)
폴리 (4,8- 비스(5-(2-에틸헥실)티에닐)벤조 [1,2- b:4 ,5-b'] 디티오펜 -2,6- 디일 -알트-(5-(2-프로페닐)-2,7-디티아-5-아자시클로펜타[a]펜탈렌-4,6-디온-1,3-디일 [P8]의 합성
Figure pct00024
실시예 1에서의 1,3-디브로모-5-옥틸-2,7-디티아-5-아자시클로펜타[a]펜탈렌-4,6-디온 대신에 1,3-디브로모-5-(2-프로페닐)-2,7-디티아-5-아자시클로펜타[a]펜탈렌-4,6-디온을 사용하는 것을 제외하고는, 실시예 1의 조건과 유사한 조건 하에 합성을 수행하여, 흑색 고체의 중합체를 거의 정량적으로 얻는다. 속슬렛 추출을 수행하여 에틸 아세테이트, 헥산, 톨루엔, 및 클로로벤젠의 순서로 정제하여, 톨루엔 추출물로서 15%의 수율을 얻고, 클로로벤젠 추출물로서 35.4%의 수율을 얻는다. 총 수율은 50.4%이다.
얻어진 화합물에 대해, NMR에 의한 평가를 수행한다. 평가 결과는 "1H-NMR (270 MHz, CDCl3) d: 8.2 내지 6.4 (넓음), 5.8 내지 6.2 (넓음), 5.3 내지 4.9 (넓음), 3.7 내지 3.3 (넓음), 3.3 내지 2.6 (넓음), 2.3 내지 0.4 (m)"이다. 벤조디티오펜 고리 및 측쇄의 티오펜 고리의 방향족 양성자의 피크가 d6.3 내지 8.2 ppm에서 나타나고, 이중 결합 (CH2=CH-)에 상응하는 피크가 5.8 내지 6.2 ppm 및 5.3 내지 4.9 ppm에서 나타나고, N-CH2에 상응하는 피크가 3.3 내지 3.7 ppm에서 나타나고, 측쇄의 티오펜 고리에 결합된 CH2에 상응하는 피크가 2.3 내지 3.3에서 나타나고, 알킬 기에 상응하는 피크가 0.4 내지 2.3에서 나타나고 (이들 각각은 넓은 피크로서 나타남), 얻어진 화합물이 의도된 중합체임이 확인된다. 또한, 중량 평균 분자량 및 UV-vis 흡수 스펙트럼을 상기의 것들과 유사한 방법에 의해 측정하고, 폴리스티렌 환산 중량 평균 분자량은 7.6 x 104 (Mw/Mn = 2.1)이고, 최대 흡수 피크 (λmax)는 681 nm이다.
M4 합성에 사용된 n-옥틸아민 대신에 알릴아민을 사용하는 것을 제외하고는, 합성 경로 (반응식 1)에 나타낸 방법과 동일한 방법에 의해 단량체, 즉, 1,3-디브로모-5-(2-프로페닐)-2,7-디티아-5-아자시클로펜타[a]펜탈렌-4,6-디온을 합성한다.
(실시예 9)
폴리 (4,8- 비스(5-(2-에틸헥실)티에닐)벤조 [1,2- b:4 ,5-b'] 디티오펜 -2,6- 디일 -알트-(5-헵틸-2,7-디티아-5-아자시클로펜타[a]-펜탈렌-4,6-디온-1,3-디일)) [P9]의 합성
Figure pct00025
실시예 1에서의 1,3-디브로모-5-옥틸-2,7-디티아-5-아자시클로펜타[a]펜탈렌-4,6-디온 대신에 1,3-디브로모-5-부틸-2,7-디티아-5-아자시클로펜타[a]펜탈렌-4,6-디온을 사용하는 것을 제외하고는, 실시예 1의 조건과 유사한 조건 하에 합성을 수행하여, 흑색 고체의 중합체를 거의 정량적으로 얻는다. 속슬렛 추출을 수행하여 에틸 아세테이트, 헥산, 톨루엔, 및 클로로벤젠의 순서로 정제하여, 톨루엔 추출물로서 52.5%의 수율을 얻고, 클로로벤젠 추출물로서 37.4%의 수율을 얻는다. 총 수율은 89.9%이다. 중량 평균 분자량 및 UV-vis 흡수 스펙트럼을 상기의 것들과 유사한 방법에 의해 측정하고, 폴리스티렌 환산 중량 평균 분자량은 2.3 x 105 (Mw/Mn = 3.5)이고, 최대 흡수 피크 (λmax)는 714 nm이다.
(실시예 10)
폴리 (4,8- 비스(5-(2-에틸헥실)푸라닐)벤조 [1,2- b:4 ,5-b'] 디티오펜 -2,6- 디일 -알트-(5-헵틸-2,7-디티아-5-아자시클로펜타[a]펜탈렌-4,6-디온-1,3-디일)) [P10]의 합성
Figure pct00026
실시예 9에서의 2,6-비스(트리메틸스탠닐)-4,8-비스((5-(2-에틸헥실)-2-티에닐)벤조[1,2-b:4,5-b']디티오펜 대신에 2,6-비스(트리메틸스탠닐)-4,8-비스(5-(2-에틸헥실)-2-푸라닐)벤조[1,2-b:4,5-b']디티오펜을 사용하는 것을 제외하고는, 실시예 9의 조건과 유사한 조건 하에 합성을 수행하여, 흑색 고체의 중합체를 거의 정량적으로 얻는다.
얻어진 화합물에 대해, NMR에 의한 평가를 수행한다. 평가 결과는 "1H-NMR (270 MHz, CDCl3) d: 8.2 내지 6.5 (br), 3.3 내지 2.5 (br), 2.5 내지 0.5 (br)"이다. 벤조디티오펜 고리 및 측쇄의 푸란 고리의 방향족 양성자의 피크가 d6.5 내지 8.2 ppm에서 나타나고, 측쇄의 푸란 고리에 결합된 CH2 및 카르보닐 기에 결합된 CH2에 상응하는 피크가 2.5 내지 3.3 ppm에서 나타나고, 알킬 기에 상응하는 피크가 0.5 내지 2.5 ppm에서 나타나고 (이들 각각은 넓은 피크로서 나타남), 얻어진 화합물이 의도된 중합체임이 확인된다. 또한, 중량 평균 분자량 및 UV-vis 흡수 스펙트럼을 상기의 것들과 유사한 방법에 의해 측정하고, 폴리스티렌 환산 중량 평균 분자량은 8.7 x 104 (Mw/Mn = 3.1)이고, 최대 흡수 피크 (λmax)는 690 nm이다.
문헌 [Angew. Chem. lnt. Ed. 2011, 50, 9697]에 기재된 방법을 이용하여 상기 기재된 4,8-비스(2-(5-(2-에틸헥실))-2-푸라닐)벤조[1,2-b:4,5-b']디티오펜의 합성을 수행한다. 그러나, 2-에틸헥실 티오펜 대신에 2-에틸헥실 푸란을 사용하여 합성을 수행한다.
(실시예 11)
말단이 CF 3 C 6 H 4 및 CH 3 OC 6 H 4 인 폴리(4,8-비스(5-(2-에틸헥실)티에닐)벤조[1,2-b:4,5-b']디티오펜-2,6-디일-알트-(5-옥틸-2,7-디티아-5-아자시클로펜타[a]펜탈렌-4,6-디온-1,3-디일) [P11]의 합성
Figure pct00027
실시예 1의 말단 캡으로서의 브로모벤젠 및 트리메틸스탠닐벤젠 대신에 4-트리플루오로메틸브로모벤젠 및 4-메톡시트리-1-메틸스탠닐벤젠을 사용하는 것을 제외하고는, 실시예 1의 조건과 유사한 조건 하에 합성을 수행하여, 흑색 고체의 중합체를 거의 정량적으로 얻는다. 중량 평균 분자량 및 UV-vis 흡수 스펙트럼을 상기의 것들과 유사한 방법에 의해 측정하고, 폴리스티렌 환산 중량 평균 분자량은 1.95 x 105 (Mw/Mn = 3.8)이고, 최대 흡수 피크 (λmax)는 705 nm이다.
(비교예 1)
폴리 (4,8- 비스 (5- (2-에틸헥실옥시)벤조 [1,2- b:4 ,5-b'] 디티오펜 -2,6- 디일 - 알 트-(5-옥틸-2,7-디티아-5-아자시클로펜타[a]펜탈렌-4,6-디온-1,3-디일) [CP1]의 합성
Figure pct00028
실시예 1에서의 2,6-비스(트리메틸스탠닐)-4,8-비스((5-(2-에틸헥실)-티에닐)벤조[1,2-b:4,5-b']디티오펜 대신에 2,6-비스(트리메틸스탠닐)-4,8-비스(5-(2-에틸헥실옥시)-벤조[1,2-b:4,5-b']디티오펜을 사용하는 것을 제외하고는, 실시예 1의 조건과 유사한 조건 하에 합성을 수행하여, 흑색 고체의 중합체를 거의 정량적으로 얻는다. 속슬렛 추출을 수행하여 에틸 아세테이트, 헥산, 및 톨루엔의 순서로 정제하여, 톨루엔 추출물을 얻는다. 중량 평균 분자량 및 UV-vis 흡수 스펙트럼을 상기의 것들과 유사한 방법에 의해 측정하고, 폴리스티렌 환산 중량 평균 분자량은 1.1 x 105 (Mw/Mn = 3.2)이고, 최대 흡수 피크 (λmax)는 675 nm이다.
(비교예 2)
폴리 (4,8- 비스 (5- (2-에틸헥실옥시)벤조 [1,2- b:4 ,5-b'] 디티오펜 -2,6- 디일 - 알트 -(5-(2-에틸헥실)-2,7-디티아-5-아자시클로펜타[a]펜탈렌-4,6-디온-1,3-디일) [CP2]의 합성
Figure pct00029
실시예 3에서의 2,6-비스(트리메틸스탠닐)-4,8-비스((5-(2-에틸헥실)-티에닐)-벤조[1,2-b:4,5-b']디티오펜 대신에 2,6-비스(트리메틸스탠닐)-4,8-비스(5-(2-에틸헥실옥시)벤조[1,2-b:4,5-b']디티오펜을 사용하는 것을 제외하고는, 실시예 3의 조건과 유사한 조건 하에 합성을 수행하여, 흑색 고체의 중합체를 거의 정량적으로 얻는다. 속슬렛 추출을 수행하여 에틸 아세테이트, 헥산, 및 톨루엔의 순서로 정제하여, 톨루엔 추출물을 얻는다. 중량 평균 분자량 및 UV-vis 흡수 스펙트럼을 상기의 것들과 유사한 방법에 의해 측정하고, 폴리스티렌 환산 중량 평균 분자량은 1.3 x 105 (Mw/Mn = 2.9)이고, 최대 흡수 피크 (λmax)는 675 nm이다.
(비교예 3, 4)
공지된 방법에 의해, 폴리(4,8-비스(2-에틸헥실옥시)벤조[1,2-b:4,5-b']디티오펜-2,6-디일-알트-4-(2-에틸헥실옥시카르보닐)-5-플루오로-티에노[3,4-b]티오펜-2,6-디일) (PTB-7) 및 폴리(4,8-비스(2-에틸헥실옥시)벤조[1,2-b:4,5-b']디티오펜-2,6-디일-알트-4-(3-펩틸카르보닐)-티에노[3,4-b]티오펜-2,6-디일) (PBDTTT-CT)의 합성을 수행한다.
(실시예 12 내지 22, 비교예 5 내지 8)
<태양 전지 소자의 제작>
p형 반도체 물질인 실시예 1 내지 11의 중합체 (P1 내지 P11) 및 비교예 1 내지 4의 중합체를 n형 반도체 물질인 PC70BM과의 질량비가 1:1.5가 되는 방식으로 PC70BM과 혼합한다. 혼합물의 농도가 2.0 질량%가 되는 방식으로 질소 분위기 하에 클로로벤젠 중으로의 용해를 수행한다. 1,8-디아이오도옥탄의 첨가를, 전체 용액 중에서 3 wt%의 비율을 갖는 방식으로 수행하고, 용액을 고온 교반기를 사용하여 120℃의 온도에서 1시간 동안 교반-혼합한다. 교반-혼합 후 용액을 실온으로 냉각시키고, 그 후 0.20 마이크로미터의 폴리테트라플루오로에틸렌 (PTFE) 필터로 여과하여, 각각의 중합체의 활성 층 코팅액을 얻는다.
산화인듐주석 (ITO)의 투명 전도성 필름이 패턴화된 유리 기판을, 순서대로, 계면활성제로의 초음파 세정, 초순수로의 수 세척, 및 초순수로의 초음파 세정에 의해 세척한 후, 유리 기판을 질소 블로잉에 의해 건조시키고, 이어서 대기 중에서 120℃에서 5분 동안 가열 건조시킨다. 마지막으로, 기판에 대해 자외선 오존 세정을 수행한다. 이 기판 상에, 정공 추출 층으로서, 폴리(3,4-에틸렌디옥시티오펜)폴리(스티렌술폰산) 수 분산액 (헤라우스 홀딩 게엠베하(Heraeus Holding GmbH)에서 제조된 PH500 (상표명))을 스핀 코팅에 의해 도포하고, 도포 후 기판을 대기 중에서 140℃의 핫 플레이트 상에서 5분 동안 가열한다. 정공 추출 층의 필름 두께는 약 40 nm이다.
정공 추출 층이 형성되어 있는 기판 상에, 질소 분위기 하에 600 rpm의 속도로 스핀 코팅에 의해, 실시예 1 내지 6 및 9 내지 11 및 비교예 1 내지 4의 활성 층 코팅액을 각각 도포하고, 이로써 약 90 nm 두께의 활성 층을 형성한다. 그 후, 전자 추출 층으로서 평균 필름 두께가 0.1 nm인 플루오린화리튬 및 전극 층으로서 100 nm 두께의 알루미늄을 저항 가열 진공 증착 방법에 의해 순차적으로 형성한다. 상기 기재된 바와 같이 1 cm 스퀘어의 태양 전지 소자를 제작한다. 실시예 7 및 8의 활성 층 코팅액을 정공 추출 층 상에 도포하고, 그 후 아르곤 분위기 하에 UV 광 (254 nm, 1.9 mW/cm2)을 30분 동안 조사하여 광가교시킨다. 다른 처리에 대해서는, 다른 실시예의 것들과 유사한 처리를 수행하여, 1 cm 스퀘어의 태양 전지 소자를 제작한다.
<태양 전지 소자의 평가>
제작된 태양 전지 소자에 1 cm 스퀘어의 금속 마스크를 부착하고, 조사 광원으로서 아사히 스펙트라 캄파니, 리미티드(Asahi Spectra Co., Ltd.)에서 제조된 에어 매스 (AM) 1.5 G 및 방사 조도 100 mW/cm2의 스펙트르(SPECTR) 솔라 시뮬레이터 IVP0605 (상표명)를 사용하여 ITO 전극과 알루미늄 전극 사이의 전류-전압 특성을 측정한다. 표 1에 측정 결과 (개방 회로 전압 (Voc), 단락 전류 밀도 (Jsc), 충전 인자 (FF), 변환 효율)를 나타낸다.
<표 1>
Figure pct00030
표 1로부터 명백한 바와 같이, 실시예의 중합체를 사용한 태양 전지 소자는 비교예의 것에 비해 0.15 V 이상 더 높은 개방 회로 전압 (Voc)을 갖고, 또한 변환 효율 (발전 효율)이 우수하다는 것이 인지된다. 따라서, 실시예의 중합체를 사용함으로써, 고성능 유기 박막 태양 전지를 제공할 수 있게 된다.
특정 실시양태를 설명하였지만, 이들 실시양태는 단지 예로서 제시된 것이며, 본 발명의 범위를 제한하도록 의도되지는 않는다. 실로, 본원에 기재된 신규한 방법은 다양한 다른 형태로 구현될 수 있으며; 또한, 발명의 요지로부터 벗어나지 않으면서 본원에 기재된 방법의 형태에서 다양한 생략, 대체 및 변화가 이루어질 수 있다. 이러한 형태 또는 변형은 본 발명의 범위 및 요지 내에 포함되면서, 첨부된 청구범위 및 그의 등가물은 이들을 포괄하도록 의도된다.

Claims (13)

  1. 하기 화학식 1로 표시되는 반복 단위를 포함하고, 중량 평균 분자량이 3000 이상 내지 1000000 이하 범위인 중합체.
    <화학식 1>
    Figure pct00031

    상기 식에서, R1은 수소, 치환 또는 비치환된 알킬 기, 치환 또는 비치환된 방향족 기, 및 치환 또는 비치환된 헤테로-방향족 기로 이루어진 군으로부터 선택된 1가 기를 나타내고, R2, R3 및 R4는 각각 독립적으로 수소, 할로겐, 치환 또는 비치환된 알킬 기, 치환 또는 비치환된 알콕시 기, 치환 또는 비치환된 방향족 기, 및 치환 또는 비치환된 헤테로-방향족 기로 이루어진 군으로부터 선택된 1가 기를 나타내고, X, Y 및 Z는 각각 독립적으로 산소, 황 및 셀레늄으로 이루어진 군으로부터 선택된 원자를 나타낸다.
  2. 제1항에 있어서,
    중합체 내의 모든 반복 단위의 총 몰수에 대해 화학식 1로 표시되는 반복 단위의 비율이 50 mol% 이상인 중합체.
  3. 제1항에 있어서,
    R2 기, R3 기 및 R4 기 중 적어도 하나가 가교기인 중합체.
  4. 제1항에 있어서,
    하기 화학식 2로 표시되는 구조를 포함하는 중합체.
    <화학식 2>
    Figure pct00032

    상기 식에서, R1은 수소, 치환 또는 비치환된 알킬 기, 치환 또는 비치환된 방향족 기, 및 치환 또는 비치환된 헤테로-방향족 기로 이루어진 군으로부터 선택된 1가 기를 나타내고, R2, R3, R4, R5 및 R6은 각각 독립적으로 수소, 할로겐, 치환 또는 비치환된 알킬 기, 치환 또는 비치환된 알콕시 기, 치환 또는 비치환된 방향족 기, 및 치환 또는 비치환된 헤테로-방향족 기로 이루어진 군으로부터 선택된 1가 기를 나타내고, X, Y 및 Z는 각각 독립적으로 산소, 황 및 셀레늄으로 이루어진 군으로부터 선택된 원자를 나타낸다.
  5. 제4항에 있어서,
    R2 기, R3 기 및 R4 기 중 적어도 하나가 가교기인 중합체.
  6. 제4항에 있어서,
    R5 기 및 R6 기 중 적어도 하나가 전자 흡인기 또는 전자 공여기를 갖는 방향족 기인 중합체.
  7. 제4항에 있어서,
    R5 기 및 R6 기 중 적어도 하나가 가교기인 중합체.
  8. 제1항에 있어서,
    하기 화학식 3으로 표시되는 구조를 포함하는 중합체.
    <화학식 3>
    Figure pct00033

    상기 식에서, R1 및 R1'는 각각 독립적으로 수소, 치환 또는 비치환된 알킬 기, 치환 또는 비치환된 방향족 기, 및 치환 또는 비치환된 헤테로-방향족 기로 이루어진 군으로부터 선택된 1가 기를 나타내고, R2, R3, R4, R2', R3', R4', R5 및 R6은 각각 독립적으로 수소, 할로겐, 치환 또는 비치환된 알킬 기, 치환 또는 비치환된 알콕시 기, 치환 또는 비치환된 방향족 기, 및 치환 또는 비치환된 헤테로-방향족 기로 이루어진 군으로부터 선택된 1가 기를 나타내고, X, Y 및 Z는 각각 독립적으로 산소, 황 및 셀레늄으로 이루어진 군으로부터 선택된 원자를 나타내고,
    여기서 R2' 기, R3' 기 및 R4' 기 중 적어도 하나는 가교기이다.
  9. 제1항에 있어서,
    하기 화학식 4로 표시되는 구조를 포함하는 중합체.
    <화학식 4>
    Figure pct00034

    상기 식에서, R1 및 R1'는 각각 독립적으로 수소, 치환 또는 비치환된 알킬 기, 치환 또는 비치환된 방향족 기, 및 치환 또는 비치환된 헤테로-방향족 기로 이루어진 군으로부터 선택된 1가 기를 나타내고, R2, R3, R4, R5 및 R6은 각각 독립적으로 수소, 할로겐, 치환 또는 비치환된 알킬 기, 치환 또는 비치환된 알콕시 기, 치환 또는 비치환된 방향족 기, 및 치환 또는 비치환된 헤테로-방향족 기로 이루어진 군으로부터 선택된 1가 기를 나타내고, A는 치환 또는 비치환된 방향족 기 및 치환 또는 비치환된 헤테로-방향족 기로 이루어진 군으로부터 선택된 2가 기를 나타내고, X, Y 및 Z는 각각 독립적으로 산소, 황 및 셀레늄으로 이루어진 군으로부터 선택된 원자를 나타내고,
    여기서 n / (n + m)의 값은 0.01 이상 내지 0.5 이하이다.
  10. 제1항에 따른 중합체를 포함하는 태양 전지.
  11. 제1 전극;
    제2 전극; 및
    제1 전극과 제2 전극 사이에 배치된, 전자 공여체 및 전자 수용체를 갖는 활성 층
    을 포함하는 태양 전지이며, 여기서 활성 층에서의 전자 공여체는 제1항에 따른 중합체를 포함하는 것인 태양 전지.
  12. 제11항에 있어서,
    활성 층이 벌크 헤테로 접합 구조를 갖는 것인 태양 전지.
  13. 제11항에 있어서,
    활성 층에서의 전자 수용체가 풀러렌 또는 풀러렌 유도체를 포함하는 것인 태양 전지.
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* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP5957563B1 (ja) * 2015-03-20 2016-07-27 株式会社東芝 ポリマーとそれを用いた太陽電池
JP5957564B1 (ja) * 2015-03-23 2016-07-27 株式会社東芝 ポリマーとそれを用いた太陽電池
JP5951839B1 (ja) 2015-03-24 2016-07-13 株式会社東芝 ポリマーとそれを用いた太陽電池
JP6441196B2 (ja) * 2015-09-15 2018-12-19 株式会社東芝 ポリマーおよびそれを用いた太陽電池

Family Cites Families (18)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
GB9726810D0 (en) * 1997-12-19 1998-02-18 Zeneca Ltd Compounds composition & use
JP5555977B2 (ja) * 2007-02-21 2014-07-23 日立化成株式会社 有機エレクトロニクス用材料、並びにこれを用いた有機エレクトロニクス素子及び有機エレクトロルミネセンス素子
KR101128943B1 (ko) 2007-04-13 2012-03-27 주식회사 엘지화학 디옥시피롤기를 포함하는 헤테로고리 화합물 및 이를이용한 유기 전자 소자
JP5245978B2 (ja) * 2008-04-02 2013-07-24 日立化成株式会社 有機エレクトロニクス用材料
JP5366118B2 (ja) * 2008-05-19 2013-12-11 日本放送協会 有機ｅｌ素子および有機ｅｌディスプレイ並びに有機ｅｌ素子用の正孔輸送性高分子化合物
EP2291469A1 (en) * 2008-06-23 2011-03-09 Basf Se Novel polymers
US8436134B2 (en) 2008-07-18 2013-05-07 University Of Chicago Semiconducting polymers
JP5625271B2 (ja) * 2008-07-29 2014-11-19 住友化学株式会社 高分子化合物及びそれを用いた発光素子
EP2384346A4 (en) * 2009-01-30 2012-10-03 Hewlett Packard Development Co FLUORESCENT UV-LIGHT COPOLYMERS
KR101746873B1 (ko) * 2009-05-27 2017-06-14 바스프 에스이 유기 반도체 장치에 사용하기 위한 디케토피롤로피롤 중합체
US8372945B2 (en) 2009-07-24 2013-02-12 Solarmer Energy, Inc. Conjugated polymers with carbonyl substituted thieno[3,4-B]thiophene units for polymer solar cell active layer materials
JP5685778B2 (ja) 2009-09-04 2015-03-18 ソルベイ ユーエスエイ インコーポレイテッド 光電池およびジケトンベースのポリマーを含む、有機電子素子およびポリマー
EP2518110B1 (en) * 2009-12-25 2017-12-13 Sumitomo Chemical Company, Limited Composition and light emitting element using the composition
JP2011168747A (ja) 2010-02-22 2011-09-01 Kyoto Univ 共役系高分子、該共役系高分子を用いた有機薄膜太陽電池
JP5582042B2 (ja) * 2011-01-17 2014-09-03 コニカミノルタ株式会社 有機光電変換素子および太陽電池
EP2691993A4 (en) * 2011-03-29 2014-09-10 Univ California ACTIVE MATERIALS FOR ELECTROOPTICAL DEVICES AND ELECTRIC OPTICAL DEVICES
KR101369244B1 (ko) * 2011-11-01 2014-03-25 경상대학교산학협력단 유기 반도체 화합물, 이의 제조방법 및 이를 채용한 유기 태양전지
CN103159941B (zh) * 2013-04-01 2015-05-27 苏州大学 一种全共轭侧链聚合物及其在聚合物太阳能器件中的应用

Non-Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
Seul-Ong Kim et al., Macromolecules, 2013, 46, 3861-3869.

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