JP5957563B1 - ポリマーとそれを用いた太陽電池 - Google Patents
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Abstract
【課題】太陽電池の開放電圧値等の特性や寿命を向上させることを可能にしたポリマーとそれを用いた太陽電池を提供する。【解決手段】式(1)、式(2)、式(3)又は式(4)で表される2価の基から選ばれる少なくとも1つの2価基を含む繰り返し単位を備えるポリマー。【選択図】なし
Description
本発明の実施形態は、ポリマーとそれを用いた太陽電池に関する。
有機半導体は、太陽電池、発光素子、光センサ等の光電変換素子への適用が期待されている。中でも、有機半導体材料として高分子化合物を用いれば、安価な塗布法で活性層を作製することができる。エネルギー需要とCO2の排出削減の観点から、環境負荷の少ないクリーンなエネルギーの1つとして太陽電池が期待されており、その需要が急速に伸びている。現在はシリコン系太陽電池が主流であるが、その効率は15%前後であり、低コスト化することが難しい。安価に作製できる太陽電池としてCdTe型太陽電池も知られているが、有毒元素のCdを使用するため、環境問題が発生するおそれがある。このような状況下において、低コストでエネルギー変換効率が高く、無害な次世代の太陽電池として、有機薄膜太陽電池や有機/無機ハイブリッド太陽電池の実用化が期待されている。
例えば、有機薄膜太陽電池を実用化するために、有機薄膜太陽電池の発電効率を向上させることが強く求められている。発電効率を向上させるためには、開放電圧(Voc)の改善が重要である。有機薄膜太陽電池の開放電圧値は、電子供与体及び電子受容体の組み合わせに大きく依存し、それらに用いる材料の最適化が求められる。有機薄膜太陽電池の開放電圧は、p型材料の最高占有分子軌道(Highest Occupied Molecular Orbital:HOMO)のエネルギー準位とn型材料の最低非占有分子軌道(Lowest Unoccupied Molecular Orbital:LUMO)のエネルギー準位との差に相関することが知られている。
現在、開発が進められている有機薄膜太陽電池において、n型材料にはフェニルC61酪酸メチルエステル(PCBM)等のフラーレン類が最適と考えられている。p型材料としては、一般的にポリ(3−ヘキシルチオフェン−2,5−ジイル)(P3HT)等のポリチオフェンの共役高分子が用いられている。PCBMとP3HTとを組み合わせた有機薄膜太陽電池の開放電圧(Voc)は、0.6V程度と低く、実用上の観点から必ずしも満足できるものではない。p型材料としてチオフェンにイミドを縮環したポリマーを用いることで、開放電圧が0.85V程度まで向上したことが報告されているが、有機薄膜太陽電池の実用性を高めるために開放電圧のさらなる向上が求められている。さらに、有機薄膜太陽電池には開放電圧の向上に加えて、寿命の改善が求められている。寿命を改善するためには、熱安定性に優れる活性物質(ドナーとアクセプター)が必要である。
また、最近、光電変換層に有機無機混成ペロブスカイト化合物や無機ペロブスカイト化合物を用いることによって、エネルギー変換効率を向上させた有機/無機ハイブリッド太陽電池の研究が進められている。有機/無機ハイブリッド太陽電池においては、ホール輸送層としてポリアリールアミンや2,2’,7,7’−テトラキス(N,N−メトキシフェニルアミン)−9,9’−スピロビフルオレン(spiro−OMeTAD)が使用されており、さらに高効率化するために、t−ブチルピリジン(TBP)やビス(トリフルオロノナンスルホニル)イミドリチウム(Li−TFSI)等のドーパント剤が用いられている。しかし、TBPは液体であり、Li−TFSIは吸湿性の物質であるため、温度上昇によるTBPの光電変換層への拡散や散逸、またLi−TFSIの潮解性による水分子の吸収により性能低下が起こる。これは有機/無機ハイブリッド太陽電池の寿命を低下させる要因になっている。また、ホール輸送層としてp型材料であるP3HTを用いることも提案されているが、この場合には十分な発電効率が得られない。
本発明が解決しようとする課題は、太陽電池の開放電圧値等の特性や寿命を向上させることを可能にしたポリマーとそれを用いた太陽電池を提供することにある。
実施形態のポリマーは、下記の式(1)で表される2価基、式(2)で表される2価基、式(3)で表される2価基、及び式(4)で表される2価基から選ばれる少なくとも1つを含む繰り返し単位を備える。
式(1)、式(2)、式(3)、及び式(4)において、Z1は、R1基を有する炭素及び窒素から選ばれる1つであり、Z2は、酸素、硫黄、セレン、R2基を有する窒素、及びスルフィニル基から選ばれる1つであり、R1は、水素、ハロゲン、シアノ基、ニトロ基、置換又は非置換のアルキル基、置換又は非置換のアルコキシ基、置換又は非置換のアルカノイル基、置換又は非置換のアルキルスルファニル基、置換又は非置換のアリール基、及び置換又は非置換のヘテロアリール基から選ばれる1価基であり、R2は、水素、置換又は非置換のアルキル基、置換又は非置換のアルカノイル基、置換又は非置換のアリール基、及び置換又は非置換のヘテロアリール基から選ばれる1価基であり、Xは、酸素、硫黄、及びセレンから選ばれる1つである。
実施形態のポリマーは、上述した式(1)で表される2価基、式(2)で表される2価基、式(3)で表される2価基、及び式(4)で表される2価基から選ばれる少なくとも1つを含む繰り返し単位を備える有機高分子化合物である。実施形態のポリマーの具体的な構成、及び実施形態のポリマーを用いた太陽電池について、以下に述べる。
[第1のポリマー]
実施形態における第1のポリマーは、下記の式(1)で表される繰り返し単位、式(2)で表される繰り返し単位、式(3)で表される繰り返し単位、及び式(4)で表される繰り返し単位から選ばれる少なくとも1つを備える。
実施形態における第1のポリマーは、下記の式(1)で表される繰り返し単位、式(2)で表される繰り返し単位、式(3)で表される繰り返し単位、及び式(4)で表される繰り返し単位から選ばれる少なくとも1つを備える。
式(1)〜(4)において、Z1は、R1基を有する炭素(=CR1−)及び窒素(=N−)から選ばれる1つである。繰り返し単位がZ1を2つ以上有する場合、それらは同一でも異なっていてもよい。Z2は、酸素(−O−)、硫黄(−S−)、セレン(−Se−)、R2基を有する窒素(−NR2−)、及びスルフィニル基(−S(=O)−)から選ばれる1つである。R1は、水素(H)、フッ素(F)、塩素(Cl)、臭素(Br)、及びヨウ素(I)から選ばれるハロゲン、シアノ基(−CN)、ニトロ基(−NO2)、置換又は非置換のアルキル基、置換又は非置換のアルコキシ基、置換又は非置換のアルカノイル基、置換又は非置換のアルキルスルファニル基、置換又は非置換のアリール基、及び置換又は非置換のヘテロアリール基から選ばれる1価基である。R2は、水素(H)、置換又は非置換のアルキル基、置換又は非置換のアルカノイル基、置換又は非置換のアリール基、及び置換又は非置換のヘテロアリール基から選ばれる1価基である。Xは、酸素(O)、硫黄(S)、及びセレン(Se)から選ばれる1つである。
R1基及びR2基において、置換又は非置換のアルキル基の炭素数は1〜30の範囲であることが好ましい。置換又は非置換のアルキル基は、直鎖状、分枝鎖状、環状のいずれであってもよい。アルキル基の具体例としては、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、オクチル基、イソオクチル基、2−エチルヘキシル基、ノニル基、デシル基、ドデシル基、オクタデシル基、2−ヘキサデシル基、オクタドデシル基、トリフルオロメチル基、ペンタフルオロエチル基、パーフルオロヘキシル基、パーフルオロオクチル基等が挙げられるが、これらに限定されない。
置換又は非置換のアルコキシ基(−OR)の炭素数は1〜30の範囲であることが好ましい。置換又は非置換のアルコキシ基は、直鎖状、分枝鎖状、環状のいずれであってもよい。アルコキシ基の具体例としては、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、ブトキシ基、ヘキシルオキシ基、オクチルオキシ基、2−エチルヘキルオキシ基等が挙げられるが、これらに限定されない。
置換又は非置換のアルカノイル基(−C(=O)R)の炭素数は1〜30の範囲であることが好ましい。置換又は非置換のアルカノイル基は、直鎖状、分枝鎖状、環状のいずれであってもよい。アルカノイルの具体例としては、アセチル基、プロパノイル基、ブタノイル基、ペンタノイル基、ヘキサノイル基、オクタノイル基、2−エチルヘサノイル基、ノナノイル基、デカノイル基、ドデカノイル基、オクタデカノイル基、2−ヘキサデカノイル基、オクタドデシル基、トリフルオロアセチル基、ペンタフルオロプロパノイル基、パーフルオロヘキサノイル基、パーフルオロオクタノイル基等が挙げられるが、これらに限定されない。
置換又は非置換のアルキルスルファニル基(−SR)において、アルキル基(R)はR1基及びR2基におけるアルキル基と同様であり、置換又は非置換のいずれであってもよい。アルキルスルファニル基の具体例としては、メチルスルファニル基、エチルスルファニル基、プロピルスルファニル基、イソプロピルスルファニル基、ブチルスルファニル基、ヘキシルスルファニル基、ヘプチルスルファニル基、オクチルスルファニル基、2−エチルヘキシルスルファニル基、デシルスルファニル基、3,3,3−トリフルオロプロピルスルファニル基、5−メトキシペンチルスルファニル基等が挙げられるが、これらに限定されない。
置換又は非置換のアリール基及びヘテロアリール基の炭素数は4〜20の範囲であることが好ましい。アリール基及びヘテロアリール基の具体例としては、フェニル基、ナフチル基、4−ビフェニル基、2−チエニル基、2−フラニル基、4−トリル基、4−オクチルフェニル基、2−(5−エチルヘキシル)チエニル基、2−(5−エチルヘキシル)フラニル基等が挙げられるが、これらに限定されない。
実施形態のポリマーは、p型半導体材料としての特性を有しており、例えば太陽電池の光電変換層における活性層やバッファ層のp型半導体材料として用いられる。式(1)〜(4)で表される繰り返し単位において、ベンゾキノン環に結合した五員複素環、六員複素環、芳香環等が電子吸引性に優れることから、そのような環状構造を適用することによって、HOMOエネルギー準位の低いポリマー(p型半導体材料)を実現することができる。さらに、実施形態のポリマーは、その構造等に基づいて優れた耐熱性を有している。従って、例えば実施形態のポリマーからなるp型半導体材料をn型半導体材料と組み合わせて活性層を構成することによって、有機薄膜太陽電池の開放電圧値や寿命等を向上させることができる。また、実施形態のポリマーからなるp型半導体材料を正孔取り出し層として用いることによって、有機/無機ハイブリッド太陽電池の特性を維持しつつ、耐熱性やそれに基づく寿命特性等を向上させることができる。
実施形態のポリマーにおいて、式(1)〜(4)で表される繰り返し単位のベンゾキノン環に結合した環状構造(複素環および芳香環)は、さらにチオフェン環、フラン環、ピロール環、チアゾール環、イソチアゾール環、ピラゾール環、イミダゾール環、オキサゾール環、イソオキサゾール環、ベンゼン環、ピリジン環、ピリミジン環、ピリダジン環、ピラジン環、1,2,3−トリアジン環、キノリン環、インドール環、ベンズイミダゾール環、キナゾリ環、クマリン環、フタラジン環、ナフタレン環、クロモン環等であることが好ましい。これらの環状構造を有するポリマーによれば、p型半導体材料のHOMOエネルギー準位をより効果的に低下させることができる。
式(1)〜(4)で表される繰り返し単位のうちの少なくとも1つを含むポリマーの重量平均分子量は、3000〜1000000の範囲であることが好ましい。このような重量平均分子量を有するポリマーによれば、良好な溶解性と半導体特性とが得られる。ポリマーの重量平均分子量は10000〜600000の範囲であることがより好ましい。重量平均分子量は、ゲル浸透クロマトグラフ法により測定したポリスチレン換算の重量平均分子量を示す。なお、後述する第2乃至第5のポリマーについても同様である。さらに、良好な溶解性を得るために、実施形態のポリマーはR1基等として炭素数が6以上の置換又は非置換のアルキル基を少なくとも1つ含むことが好ましい。なお、後述する第2乃至第5のポリマーについても同様である。
式(1)〜(4)で表される繰り返し単位は、それのみが環状に結合してポリマーを構成することもあるが、一般的には末端基(Rt基)を含んでいる。末端基Rtとしては、上述したR1と同様な1価基が適用される。末端基Rtは、後述する架橋基であってもよい。実施形態における第1のポリマーは、式(1)〜(4)で表される繰り返し単位のみで構成されていてもよいし、それ以外の繰り返し単位を含んでいてもよい。ただし、式(1)〜(4)で表される繰り返し単位のモル数が50モル%未満であると、式(1)〜(4)で表される繰り返し単位に基づく半導体特性を十分に得ることができない。このため、ポリマー中の全繰り返し単位の総モル数に対して、式(1)〜(4)で表される繰り返し単位の割合は50モル%以上であることが好ましい。なお、後述する第2乃至第5のポリマーについても同様である。
式(1)〜(4)で表される繰り返し単位の構造例を以下に示す。ただし、実施形態の第1のポリマーを構成する繰り返し単位は、以下に示す構造例に限定されない。
式(1)〜(4)で表される繰り返し単位の具体例を以下に示す。ただし、実施形態の第1のポリマーを構成する繰り返し単位は、以下に示す具体例に限定されない。なお、以下に示す化学式において、Meはメチル基、2−EHは2−エチルヘキシル基、Hexはn−ヘキシル基、Octはオクチル基、Hepはヘプチル基、HecDecは2−ヘキシルデシル基、OctDodは2−オクチルドデシル基である。
[第2のポリマー]
実施形態における第2のポリマーは、下記の式(5)で表される繰り返し単位、式(6)で表される繰り返し単位、式(7)で表される繰り返し単位、及び式(8)で表される繰り返し単位から選ばれる少なくとも1つを備える。
実施形態における第2のポリマーは、下記の式(5)で表される繰り返し単位、式(6)で表される繰り返し単位、式(7)で表される繰り返し単位、及び式(8)で表される繰り返し単位から選ばれる少なくとも1つを備える。
式(5)〜(8)で表される繰り返し単位を備える第2のポリマーは、式(1)〜(4)で表される繰り返し単位に加えて、2価の共役基Ar1を含んでいる。式(5)〜(8)で表される繰り返し単位において、Z1、Z2、X、R1基、及びR2基は、それぞれ式(1)〜(4)と同様な置換基又は原子を示し、それらの具体例も同様である。式(5)〜(8)で表される繰り返し単位において、式(1)〜(4)で表される繰り返し単位と同一部分については、第1のポリマーで説明した通りである。
2価の共役基Ar1の具体例としては、以下に示すものが挙げられる。ただし、2価の共役基Ar1は、以下の具体例に限定されるものではない。
式(5)〜(8)で表される繰り返し単位の具体例を以下に示す。ただし、実施形態の第2のポリマーを構成する繰り返し単位は、以下に示す具体例に限定されない。
[第3のポリマー]
実施形態における第3のポリマーは、下記の式(1A)で表される構造、式(2A)で表される構造、式(3A)で表される構造、式(4A)で表される構造、式(5A)で表される構造、式(6A)で表される構造、式(7A)で表される構造、又は式(8A)で表される構造を備える。
実施形態における第3のポリマーは、下記の式(1A)で表される構造、式(2A)で表される構造、式(3A)で表される構造、式(4A)で表される構造、式(5A)で表される構造、式(6A)で表される構造、式(7A)で表される構造、又は式(8A)で表される構造を備える。
式(1A)〜(8A)で表される構造を有する第3のポリマーは、末端基としてR3基及びR4基を有している。R3基及びR4基の少なくとも1つは、架橋基を有している。式(1A)〜(8A)において、mは重合度を表す正の数である。ポリマーが架橋基を有することによって、ポリマーの耐久性等を向上させることができる。なお、架橋基を有しないR3基又はR4基は、R1基と同様である。式(1A)〜(8A)において、Z1、Z2、X、R1基、R2基、及びAr1基は、それぞれ式(1)〜(8)と同様な置換基又は原子を示し、それらの具体例も同様である。式(1A)〜(8A)で表される構造を有するポリマーにおいて、式(1)〜(8)で表される繰り返し単位と同一部分については、第1及び第2のポリマーで説明した通りである。
架橋基は、光や熱、もしくはラジカル開始剤により架橋反応を生じさせる置換基であればよい。例えば、光により結合が分解して架橋を生じさせる架橋基としては、臭素やヨウ素を置換したアルキル基やアルコキシ基を含む置換基、アゾ基やジアゾ基を含む置換基が挙げられる。架橋基は、光で光二量化を起こす炭素−炭素の二重結合や三重結合を含む置換基、あるいは熱により付加反応を起こす置換基であってもよい。このような架橋基としては、アントラニル基、シンナモイル基、クマリン構造を含む置換基、フェニルマレイミド基、フルフリルアクリレート基、アセチレン基、ベンゾシクロブタン、シクロペンタジエニル基、ベンゾシクロブタンやスルチン構造を持つ置換基が例示される。さらに、架橋基はラジカル開始剤と反応する置換基として、アクリル基やメタクリル基のような炭素−炭素の多重結合を含む置換基であってもよい。架橋基を有するポリマーの具体例を以下に示す。ただし、ポリマーは以下に示す具体例に限定されるものではない。
[第4及び第5のポリマー]
実施形態における第4のポリマーは、下記の式(9)で表される繰り返し単位、式(10)で表される繰り返し単位、式(11)で表される繰り返し単位、及び式(12)で表される繰り返し単位から選ばれる少なくとも1つを備える。
実施形態における第4のポリマーは、下記の式(9)で表される繰り返し単位、式(10)で表される繰り返し単位、式(11)で表される繰り返し単位、及び式(12)で表される繰り返し単位から選ばれる少なくとも1つを備える。
式(9)〜(12)において、Z3及びZ4の少なくとも1つは架橋基を有している。ポリマーが架橋基を有することによって、ポリマーの耐久性等を向上させることができる。なお、架橋基を有しないZ3又はZ4は、Z1、Z2と同様である。式(9)〜(12)において、Z1、Z2、X、R1基、及びR2基は、それぞれ式(1)〜(4)と同様な置換基又は原子を示し、それらの具体例も同様である。式(9)〜(12)で表される繰り返し単位において、式(1)〜(4)で表される繰り返し単位と同一部分については、第1のポリマーで説明した通りである。架橋基については、第3のポリマーで説明した通りであり、架橋基の具体例等も同様である。
実施形態における第5のポリマーは、下記の式(13)で表される繰り返し単位、式(14)で表される繰り返し単位、式(15)で表される繰り返し単位、及び式(16)で表される繰り返し単位から選ばれる少なくとも1つを備える。
式(13)〜(16)において、Z3、Z4、及びAr2基の少なくとも1つは架橋基を有している。ポリマーが架橋基を有することによって、ポリマーの耐久性等を向上させることができる。なお、架橋基を有しないZ3、Z4、又はAr2は、Z1、Z2、Ar1と同様である。式(13)〜(16)において、Z1、Z2、X、R1基、R2基、及びAr1基は、それぞれ式(1)〜(8)と同様な置換基又は原子を示し、それらの具体例も同様である。式(13)〜(16)で表される繰り返し単位において、式(1)〜(8)で表される繰り返し単位と同一部分については、第1及び第2のポリマーで説明した通りである。架橋基については、第3のポリマーで説明した通りであり、架橋基の具体例等も同様である。
架橋基を有するポリマーの具体例を以下に示す。ただし、第4及び第5のポリマーは以下に示す具体例に限定されるものではない。
[有機高分子化合物の合成方法]
実施形態のポリマーの合成方法は、特に限定されるものではない。実施形態のポリマーは、例えば用いる重合反応に適した官能基を有するモノマーを合成した後に、必要に応じて該モノマーを有機溶媒に溶解し、アルカリ、触媒、配位子等を用いた公知のアリールカップリング反応を用いて重合することにより合成することができる。アリールカップリング反応による重合方法としては、例えばスティル(Stille)カップリング反応や鈴木カップリング反応を適用した重合方法が挙げられる。
実施形態のポリマーの合成方法は、特に限定されるものではない。実施形態のポリマーは、例えば用いる重合反応に適した官能基を有するモノマーを合成した後に、必要に応じて該モノマーを有機溶媒に溶解し、アルカリ、触媒、配位子等を用いた公知のアリールカップリング反応を用いて重合することにより合成することができる。アリールカップリング反応による重合方法としては、例えばスティル(Stille)カップリング反応や鈴木カップリング反応を適用した重合方法が挙げられる。
Stilleカップリングによる重合は、パラジウム錯体を触媒として用い、必要に応じて配位子を添加し、トリアルキルスズ残基を有するモノマーと、臭素原子、ヨウ素原子、塩素原子等のハロゲン原子を有するモノマーとを反応させる方法である。パラジウム錯体としては、例えばパラジウム[テトラキス(トリフェニルホスフィン)]、[トリス(ジベンジリデンアセトン)]ジパラジウム、パラジウムアセテート、ビス(トリフェニルホスフィン)パラジウムジクロライドが挙げられる。Stilleカップリング反応による重合の詳細は、国際公開第2010/008672号に記載されている。Stilleカップリング反応に用いる溶媒には、例えばトルエン、キシレン、N,N−ジメチルアセトアミド、N,N−ジメチルホルムアミド、これらを2種以上混合した混合溶媒のような有機溶媒が使用される。ただし、これらの溶媒に限定されるものではない。Stilleカップリング反応に用いる溶媒は、副反応を抑制するために、反応前に脱酸素処理を行うことが好ましい。
鈴木カップリング反応による重合は、無機塩基又は有機塩基の存在下において、パラジウム錯体又はニッケル錯体を触媒として用い、必要に応じて配位子を添加し、ボロン酸残基又はホウ酸エステル残基を有するモノマーと、臭素原子、ヨウ素原子、塩素原子等のハロゲン原子を有するモノマー、又はトリフルオロメタンスルホネート基、p−トルエンスルホネート基等のスルホネート基を有するモノマーとを反応させる方法である。
無機塩基としては、例えば炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、炭酸セシウム、リン酸三カリウム、フッ化カリウムが挙げられる。有機塩基としては、例えばフッ化テトラブチルアンモニウム、塩化テトラブチルアンモニウム、臭化テトラブチルアンモニウム、水酸化テトラエチルアンモニウムが挙げられる。パラジウム錯体としては、例えばパラジウム[テトラキス(トリフェニルホスフィン)]、[トリス(ジベンジリデンアセトン)]ジパラジウム、パラジウムアセテート、ビス(トリフェニルホスフィン)パラジウムジクロライドが挙げられる。ニッケル錯体としては、例えばビス(シクロオクタジエン)ニッケルが挙げられる。配位子としては、例えばトリフェニルホスフィン、トリ(2−メチルフェニル)ホスフィン、トリ(2−メトキシフェニル)ホスフィン、ジフェニルホスフィノプロパン、トリ(シクロヘキシル)ホスフィン、トリ(tert−ブチル)ホスフィンが挙げられる。鈴木カップリング反応による重合の詳細は、例えばジャーナル オブ ポリマー サイエンス:パート エー:ポリマー ケミストリー(Journal of Polymer Science:Part A:Polymer Chemistry),2001年,第39巻,p.1533−1に記載されている。
アリールカップリング反応による重合においては、通常溶媒が用いられる。溶媒は、用いる重合反応、モノマー及びポリマーの溶解性を考慮して選択すればよい。具体的には、テトラヒドロフラン、トルエン、1,4−ジオキサン、ジメトキシエタン、N,N−ジメチルアセトアミド、N,N−ジメチルホルムアミド、これらを2種以上混合した混合溶媒のような有機溶媒、あるいは有機溶媒相と水相の二相を有する溶媒が挙げられる。鈴木カップリング反応には、テトラヒドロフラン、トルエン、1,4−ジオキサン、ジメトキシエタン、N,N−ジメチルアセトアミド、N,N−ジメチルホルムアミド、これらを2種以上混合した混合溶媒のような有機溶媒、あるいは有機溶媒相と水相の二相を有する溶媒を用いることが好ましい。鈴木カップリング反応に用いる溶媒は、副反応を抑制するために、反応前に脱酸素処理を行うことが好ましい
アリールカップリング反応の反応温度は、反応性の観点からは−100℃以上であることが好ましく、より好ましくは−20℃以上であり、特に好ましくは0℃以上である。反応温度は、モノマー及び高分子化合物の安定性の観点から、200℃以下であることが好ましく、より好ましくは150℃以下であり、特に好ましくは120℃以下である。アリールカップリング反応による重合において、反応終了後の反応溶液からのポリマーの取り出しには、公知の方法が適用できる。例えば、メタノールのような低級アルコールに反応溶液を加え、析出させた沈殿をろ過し、ろ過物を乾燥させることによって、実施形態のポリマーを得ることができる。得られたポリマーの純度が低い場合には、再結晶、ソックスレー抽出器による連続抽出、カラムクロマトグラフィー等により精製してもよい。
実施形態のポリマーは、Stilleカップリング反応を用いて合成することができる。ポリマーは、例えば式(17)〜(20)で表されるジハロゲン化合物と式(21)で表されるビス(トリアルキル)スズとを重合することにより合成される。下記の式において、Z1、Z2、X、及びAr1は前述した通りであり、Yは塩素、臭素、ヨウ素等のハロゲン原子である。
式(17)〜(20)で表される化合物の構造例を以下に示す。ただし、化合物は以下の構造例に限定されるものではない。下記の式において、Rは水素、ハロゲン、シアノ基、ニトロ基、置換又は非置換のアルキル基、置換又は非置換のアルコキシ基、置換又は非置換のアルカノイル基、置換又は非置換のアルキルスルファニル基、置換又は非置換のアリール基、及び置換又は非置換のヘテロアリール基である。
式(17)〜(20)で表される化合物の具体例を以下に示す。ただし、化合物は以下の具体例に限定されるものではない。
式(21)で表される化合物の構造例を以下に示す。ただし、化合物は以下の構造例に限定されるものではない。下記の式において、R’はメチル基、エチル基、ブチル基、オクチル基等のアルキル基である。
式(21)で表される化合物の具体例を以下に示す。ただし、化合物は以下の具体例に限定されるものではない。
実施形態のポリマーは、前述したような架橋基を有していてもよい。末端基であるR3基やR4基として架橋基を有するモノマーとしては、R3−Y、R4−Y、R3−SnR’3、R4−SnR’3等が挙げられる。架橋基の具体例は、前述した通りである。架橋基を有する化合物の具体例を以下に示す。ただし、架橋基を有する化合物は以下の具体例に限定されるものではない。
さらに、架橋基を有するモノマーとしては、例えば下記の式(22)〜(25)が挙げられる。ただし、架橋基を有するモノマーは、以下の化合物に限定されるものではない。
架橋基を有する化合物の具体例を以下に示す。ただし、架橋基を有する化合物は以下の具体例に限定されるものではない。
実施形態のポリマーは、鈴木カップリング反応を用いて合成することができる。ポリマーは、例えば式(26)で表される化合物と式(27)で表される化合物とを重合することにより合成される。下記の式において、Qはホウ酸エステル残基であり、ホウ酸ジエステルからヒドロキシ基を除いた基を意味する。Q基の具体例を以下に示すが、それらに限定されるものではない。
[太陽電池]
実施形態の太陽電池は、一対の電極と、それらの間に配置され、有機材料を含む光電変換層とを備える光電変換素子を具備している。光電変換層を構成する各層のうち、有機材料を含む層としては、活性層やバッファ層等が挙げられる。有機材料を含む活性層としては、例えば上述した実施形態のポリマーを含むp型半導体材料(電子供与体/電子ドナー)とn型半導体材料(電子受容体/電子アクセプター)とを有する層が挙げられる。このような有機材料を含む光電変換層を備える光電変換素子は、太陽電池に限らず、光センサや発光素子に適用することも可能である。
実施形態の太陽電池は、一対の電極と、それらの間に配置され、有機材料を含む光電変換層とを備える光電変換素子を具備している。光電変換層を構成する各層のうち、有機材料を含む層としては、活性層やバッファ層等が挙げられる。有機材料を含む活性層としては、例えば上述した実施形態のポリマーを含むp型半導体材料(電子供与体/電子ドナー)とn型半導体材料(電子受容体/電子アクセプター)とを有する層が挙げられる。このような有機材料を含む光電変換層を備える光電変換素子は、太陽電池に限らず、光センサや発光素子に適用することも可能である。
[有機薄膜太陽電池]
実施形態の太陽電池について、図1を参照して説明する。図1に示す太陽電池素子100は、基板110と第1の電極120と光電変換層130と第2の電極140とを備えている。図1は一般的な有機薄膜太陽電池に用いられる太陽電池素子(光電変換素子)を示しているが、太陽電池素子の構造はこれに限られるものではない。光電変換層130は、第1のバッファ層131と活性層132と第2のバッファ層133とを有している。バッファ層131、133は、必要に応じて配置される。第1の電極120は、電子を捕集する電極(以下、カソードと記載する場合がある)である。第2の電極140は、正孔を捕集する電極(以下、アノードと記載する場合がある)である。図1ではカソード120を基板110側に配置しているが、カソード120とアノード140とが逆であってもよい。以下、これらの各部について説明する。
実施形態の太陽電池について、図1を参照して説明する。図1に示す太陽電池素子100は、基板110と第1の電極120と光電変換層130と第2の電極140とを備えている。図1は一般的な有機薄膜太陽電池に用いられる太陽電池素子(光電変換素子)を示しているが、太陽電池素子の構造はこれに限られるものではない。光電変換層130は、第1のバッファ層131と活性層132と第2のバッファ層133とを有している。バッファ層131、133は、必要に応じて配置される。第1の電極120は、電子を捕集する電極(以下、カソードと記載する場合がある)である。第2の電極140は、正孔を捕集する電極(以下、アノードと記載する場合がある)である。図1ではカソード120を基板110側に配置しているが、カソード120とアノード140とが逆であってもよい。以下、これらの各部について説明する。
<活性層(132)>
実施形態の太陽電池素子100における活性層132は、p型半導体材料(電子供与体)とn型半導体材料(電子受容体)とを含んでいる。p型半導体材料は、前述した実施形態のポリマーを有している。p型半導体材料としてのポリマーの具体的な構成は、先に述べた通りである。n型半導体材料(電子受容体)について、以下に述べる。活性層132は複数種類のp型半導体材料や複数種類のn型半導体材料を含んでいてもよい。
実施形態の太陽電池素子100における活性層132は、p型半導体材料(電子供与体)とn型半導体材料(電子受容体)とを含んでいる。p型半導体材料は、前述した実施形態のポリマーを有している。p型半導体材料としてのポリマーの具体的な構成は、先に述べた通りである。n型半導体材料(電子受容体)について、以下に述べる。活性層132は複数種類のp型半導体材料や複数種類のn型半導体材料を含んでいてもよい。
<n型半導体材料>
活性層132に含まれるn型半導体材料(電子受容体)としては、フタロシアニン誘導体、フラーレン又はフラーレン誘導体、ホウ素含有ポリマー、ポリ(ベンゾビスイミダゾベンゾフェナントロリン)等が挙げられるが、これらに限定されるものではない。これらの中でも、フラーレン誘導体が好ましい。フラーレン誘導体の具体例としては、1’,1”,4’,4”−Tetrahydro−di[1,4]methanonaphthaleno[1,2:2’,3’,56,60:2”,3”][5,6]fullerene−C60(インデン−C60ビス付加物:IC60BA)、[6,6]−Phenyl C61 butyric acid methyl ester(PC60BM)、[6,6]−Phenyl C71 butyric acid methyl ester(PC70BM)、Dihyrdonaphtyl−based[60]fullerene bisadducts(NC60BA)、Dihyrdonaphtyl−based[70]fullerene bisadducts(NC70BA)等が挙げられるが、これらに限定されるものではない。
活性層132に含まれるn型半導体材料(電子受容体)としては、フタロシアニン誘導体、フラーレン又はフラーレン誘導体、ホウ素含有ポリマー、ポリ(ベンゾビスイミダゾベンゾフェナントロリン)等が挙げられるが、これらに限定されるものではない。これらの中でも、フラーレン誘導体が好ましい。フラーレン誘導体の具体例としては、1’,1”,4’,4”−Tetrahydro−di[1,4]methanonaphthaleno[1,2:2’,3’,56,60:2”,3”][5,6]fullerene−C60(インデン−C60ビス付加物:IC60BA)、[6,6]−Phenyl C61 butyric acid methyl ester(PC60BM)、[6,6]−Phenyl C71 butyric acid methyl ester(PC70BM)、Dihyrdonaphtyl−based[60]fullerene bisadducts(NC60BA)、Dihyrdonaphtyl−based[70]fullerene bisadducts(NC70BA)等が挙げられるが、これらに限定されるものではない。
<活性層の構成と構造>
電子供与体(p型半導体)から効率よく電子受容体(n型半導体)に電子を移動させるためには、p型半導体材料とn型半導体材料との間でのLUMOエネルギー準位の相対系が重要である。具体的には、p型半導体材料のLUMOエネルギー準位が、n型半導体材料のLUMOエネルギー準位よりも所定のエネルギーだけ高いことが好ましい。言い換えると、p型半導体材料の電子親和力が、n型半導体材料の電子親和力より所定のエネルギーだけ大きいことが好ましい。
電子供与体(p型半導体)から効率よく電子受容体(n型半導体)に電子を移動させるためには、p型半導体材料とn型半導体材料との間でのLUMOエネルギー準位の相対系が重要である。具体的には、p型半導体材料のLUMOエネルギー準位が、n型半導体材料のLUMOエネルギー準位よりも所定のエネルギーだけ高いことが好ましい。言い換えると、p型半導体材料の電子親和力が、n型半導体材料の電子親和力より所定のエネルギーだけ大きいことが好ましい。
n型半導体材料のLUMOエネルギー準位が高すぎると、電子の移動が起こりにくくなるため、太陽電池素子100の短絡電流(Jsc)が低くなる傾向がある。一方で、太陽電池素子100の開放電圧(Voc)は、p型半導体材料のHOMOエネルギー準位とn型半導体材料のLUMOエネルギー準位との差で決定される。従って、n型半導体材料のLUMOエネルギー準位が低すぎると、Vocが低くなる傾向がある。すなわち、より高い変換効率を実現するためには、単純にLUMOエネルギー準位が高い、もしくは低いn型半導体材料を選択すればよいわけではない。
前述した実施形態の第5のポリマーは、その置換基を選択することでLUMOエネルギー準位を調整することができる。すなわち、コポリマーを構成する2種類のモノマーについて、置換基を変えることによって、様々なエネルギー準位を有する化合物を得ることができる。様々な置換基を有するモノマーを得るためには、例えばエステル化、エーテル化、クロスカップリング等の周知の技術を用いることができる。ただし、好適なp型半導体材料とn型半導体材料との組み合わせは、単純にLUMOエネルギー準位とHOMOエネルギー準位のみに基づいて決定されるわけではない。
太陽電池素子100においては、光が活性層132に吸収され、p型半導体とn型半導体との界面で電荷分離が起こり、発生した電子と正孔が電極120、140から取り出される。活性層132の厚さは、特に限定されない。活性層132の厚さは10nm〜1000nmが好ましく、50nm〜250nmがさらに好ましい。活性層132の厚さを10nm以上とすることで層の均一性が保たれ、短絡が起こりにくくなる。活性層132の厚さを1000nm以下とすることによって、内部抵抗を小さくすることができ、さらに電極120、140間の距離が近くなることで電荷を良好に拡散させることができる。
活性層132の具体的な構造としては、p型半導体層とn型半導体層とが積層された薄膜積層型、p型半導体材料とn型半導体材料とを混合したバルクヘテロ接合型が挙げられる。薄膜積層型の活性層132は、p型半導体層とn型半導体層との間に配置され、p型半導体材料とn型半導体材料とが混合されている層(i層)を有してもよい。実施形態の太陽電池素子100は、p型半導体材料とn型半導体材料とが混合されたバルクヘテロ接合構造を有する活性層132を備えることが好ましい。
バルクヘテロ接合型の活性層132は、p型半導体材料とn型半導体材料とを含んでいる。活性層132内において、p型半導体相とn型半導体相とは互いに相分離している。活性層132が光を吸収すると、これらの相界面で負電荷(電子)と正電荷(正孔)とが分離され、各半導体を通って電極120、140に輸送される。バルクヘテロ接合型の活性層132において、p型半導体相とn型半導体相との相分離構造は、光吸収過程、励起子の拡散過程、励起子の解離過程(電荷発生過程)、キャリア輸送過程等に対して影響を有する。従って、太陽電池素子100の光電変換効率を高くするためには、活性層132におけるp型半導体相とn型半導体相との相分離構造を適切化することが好ましい。
<活性層の形成方法>
活性層132の形成方法は、特に限定されるものではないが、スピンコート法、インクジェット法、ドクターブレード法、ドロップキャスティング法等の湿式塗布法を適用することが好ましい。この場合、p型半導体材料(前述した実施形態のポリマー)とn型半導体材料とが可溶である溶媒を選択し、ポリマーからなるp型半導体材料とn型半導体材料とを含む塗布液を作製する。この塗布液を塗布することによって、バルクヘテロ接合型の活性層132を形成することができる。
活性層132の形成方法は、特に限定されるものではないが、スピンコート法、インクジェット法、ドクターブレード法、ドロップキャスティング法等の湿式塗布法を適用することが好ましい。この場合、p型半導体材料(前述した実施形態のポリマー)とn型半導体材料とが可溶である溶媒を選択し、ポリマーからなるp型半導体材料とn型半導体材料とを含む塗布液を作製する。この塗布液を塗布することによって、バルクヘテロ接合型の活性層132を形成することができる。
溶媒の種類は、半導体材料を均一に溶解できるものであれば特に限定されない。溶媒は、例えばヘキサン、ヘプタン、オクタン、イソオクタン、ノナン、デカン等の脂肪族炭化水素類、トルエン、キシレン、クロロベンゼン、オルトジクロロベンゼン等の芳香族炭化水素類、メタノール、エタノール、プロパノール等の低級アルコール類、アセトン、メチルエチルケトン、シクロペンタノン、シクロヘキサノン等のケトン類、酢酸エチル、酢酸ブチル、乳酸メチル等のエステル類、クロロホルム、塩化メチレン、ジクロロエタン、トリクロロエタン、トリクロロエチレン等のハロゲン炭化水素類、エチルエーテル、テトラヒドロフラン、ジオキサン等のエーテル類、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド等のアミド類等から選択することができる。
<活性層塗布液への添加剤>
バルクヘテロ接合型の活性層132を塗布法によって形成する場合、塗布液に低分子量の化合物を添加することで、光電変換効率が向上する場合がある。添加剤により相分離構造が最適化され、光電変換効率が向上するメカニズムとしては、複数の要因が考えられる。その要因の1つとして、添加剤の存在によりp型半導体材料同士、あるいはn型半導体材料同士の凝集が抑えられることが考えられる。すなわち、添加剤がない場合、活性層塗布液(インク)の溶媒は、通常、塗布後に直ちに揮発する。この際に残留成分として残るp型半導体材料及びn型半導体材料は、それぞれ大きな凝集体を形成することが考えられる。このような場合には、p型半導体材料とn型半導体材料との間の接合面積(界面の面積)が小さくなってしまうため、電荷の発生効率が低下する。
バルクヘテロ接合型の活性層132を塗布法によって形成する場合、塗布液に低分子量の化合物を添加することで、光電変換効率が向上する場合がある。添加剤により相分離構造が最適化され、光電変換効率が向上するメカニズムとしては、複数の要因が考えられる。その要因の1つとして、添加剤の存在によりp型半導体材料同士、あるいはn型半導体材料同士の凝集が抑えられることが考えられる。すなわち、添加剤がない場合、活性層塗布液(インク)の溶媒は、通常、塗布後に直ちに揮発する。この際に残留成分として残るp型半導体材料及びn型半導体材料は、それぞれ大きな凝集体を形成することが考えられる。このような場合には、p型半導体材料とn型半導体材料との間の接合面積(界面の面積)が小さくなってしまうため、電荷の発生効率が低下する。
添加剤を入れたインクを塗布した場合、溶媒が揮発した後においても、しばらく添加剤が残る。すなわち、p型半導体材料又はn型半導体材料、もしくはこれらの双方の周辺に添加剤が存在するため、p型半導体材料及び/又はn型半導体材料の凝集が防止される。添加剤はインク塗布後、常温常圧下でゆっくりしたスピードで蒸発するものと考えられる。添加剤が蒸発するにつれてp型半導体材料及びn型半導体材料は凝集するものと考えられるが、残っている添加剤が凝集を抑制するため、p型半導体材料及びn型半導体材料が形成する凝集体がより小さくなる。その結果、活性層132内にp型半導体材料とn型半導体材料との接合面積が大きく、より電荷発生効率の高い相分離構造が形成される。
上述したように、添加剤はインクの主溶媒が揮発した後にもしばらくの間、活性層132内に残留することが好ましい。このような観点から、添加剤の沸点はインクの主溶媒より高いことが好ましい。インクの主溶媒としてよく用いられるクロロベンゼンやオルトジクロロベンゼンの沸点はそれぞれ131℃、181℃であるため、常圧(1000hPa)における添加剤の沸点は、これらよりも高いことが好ましい。同様の観点から、常温(25℃)において添加剤の蒸気圧は、インクの主溶媒の蒸気圧よりも低いことが好ましい。添加剤の沸点が高すぎると、素子作製後においても活性層132から完全に抜けることなく、その内部に留まる添加剤の量が増えることが想定される。このような場合、不純物が増えることで、移動度の低下、すなわち光電変換効率の低下が引き起こされることが考えられる。従って、添加剤の沸点が高すぎないこともまた好ましいと言える。
常圧下における添加剤の沸点は、主溶媒の沸点より10℃以上200℃以下の範囲で高いことが好ましく、さらには主溶媒の沸点より50℃以上で100℃以下の範囲で高いことがより好ましい。添加剤の沸点が低すぎるとインクの乾燥時に、n型半導体材料の凝集が起こりやすくなり、活性層132のモホロジーが大きくなり、表面が凹凸になるおそれがある。添加剤は常温(25℃)で液体であることが、インク作製を容易にする点で好ましい。添加剤が常温で固体である場合、インク作製時に添加剤を主溶媒に溶解させるのが困難であったり、あるいは溶解できたとしても長い撹拌時間を要したりすることが考えられる。活性層132の相分離構造を最適化するためには、添加剤の沸点だけではなく、添加剤とp型半導体材料及びn型半導体材料との相性も重要である。すなわち、添加剤はp型半導体材料及びn型半導体材料と相互作用するため、例えば添加剤の構造によってはp型半導体材料やn型半導体材料の結晶性等が変化するおそれがある。
添加剤の具体例としては、置換基を有するアルカンや置換基を有するナフタレンのような芳香族化合物が挙げられる。置換基としては、アルデヒド基、オキソ基、ヒドロキシ基、アルコキシ基、チオール基、チオアルキル基、カルボキシル基、エステル基、アミン基、アミド基、フルオロ基、クロロ基、ブロモ基、ヨード基、ニトリル基、エポキシ基、アリール基等が挙げられる。置換基は1つでもよいし、複数であってもよい。アルカンが有する置換基としては、チオール基やヨード基が好ましい。ナフタレンのような芳香族化合物が有する置換基としては、ブロモ基やクロロ基が好ましい。添加剤は上述したように沸点が高いことが好ましいため、アルカンの炭素数は6以上が好ましく、8以上がさらに好ましい。添加剤は上述のように常温で液体であることが好ましいため、アルカンの炭素数は14以下が好ましく、12以下がさらに好ましい。
インク(活性層塗布液)に含まれる添加剤の量は、インク全体に対して0.1重量%以上10重量%以下が好ましい。さらに、インク全体に対して0.5重量%以上3重量%以下がより好ましい。添加剤の量をこのような範囲にすることによって、活性層132内に残留する添加剤を減らしながら、好ましい相分離構造を得ることができる。
<電極(120,140)>
実施形態の太陽電池素子100における電極120、140は、活性層132が光を吸収することにより生じた電子又は正孔を捕集する機能を有する。従って、第1の電極120は電子の捕集に適していることが好ましく、第2の電極140は正孔の捕集に適していることが好ましい。これら一対の電極120、140は、少なくとも一方が透光性を有することが好ましく、両方が透光性を有していてもよい。透光性を有するとは、太陽光が40%以上透過することを意味する。透光性を有する電極は、太陽光が70%以上透過することがより好ましく、これにより透明電極を透過させて活性層132に光を到達させやすくなる。光の透過率は通常の分光光度計で測定することでき、例えば可視光線(400nm〜800nm)についての平均透過率を示す。
実施形態の太陽電池素子100における電極120、140は、活性層132が光を吸収することにより生じた電子又は正孔を捕集する機能を有する。従って、第1の電極120は電子の捕集に適していることが好ましく、第2の電極140は正孔の捕集に適していることが好ましい。これら一対の電極120、140は、少なくとも一方が透光性を有することが好ましく、両方が透光性を有していてもよい。透光性を有するとは、太陽光が40%以上透過することを意味する。透光性を有する電極は、太陽光が70%以上透過することがより好ましく、これにより透明電極を透過させて活性層132に光を到達させやすくなる。光の透過率は通常の分光光度計で測定することでき、例えば可視光線(400nm〜800nm)についての平均透過率を示す。
<電子の捕集に適した電極(120)>
電子の捕集に適した電極(カソード)120とは、一般的には仕事関数がアノード140よりも低い値を示す導電性材料で構成された電極である。このようなカソード120によれば、活性層132で発生した電子をスムーズに取り出すことができる。カソード120の形成材料としては、例えばリチウム、ナトリウム、カリウム、セシウム、カルシウム、マグネシウム等の金属やその合金、フッ化リチウム、フッ化セシウム等の無機塩、酸化ニッケル、酸化アルミニウム、酸化リチウム、酸化セシウム等の金属酸化物が用いられる。これらの材料は低い仕事関数を有する材料であるため、カソード120の材料として好ましい。また、カソード120と活性層132との間に、導電性を有するn型半導体からなるバッファ層131を設けることができる。そのような場合には、カソード120の形成材料として、仕事関数が高い材料を用いてもよい。
電子の捕集に適した電極(カソード)120とは、一般的には仕事関数がアノード140よりも低い値を示す導電性材料で構成された電極である。このようなカソード120によれば、活性層132で発生した電子をスムーズに取り出すことができる。カソード120の形成材料としては、例えばリチウム、ナトリウム、カリウム、セシウム、カルシウム、マグネシウム等の金属やその合金、フッ化リチウム、フッ化セシウム等の無機塩、酸化ニッケル、酸化アルミニウム、酸化リチウム、酸化セシウム等の金属酸化物が用いられる。これらの材料は低い仕事関数を有する材料であるため、カソード120の材料として好ましい。また、カソード120と活性層132との間に、導電性を有するn型半導体からなるバッファ層131を設けることができる。そのような場合には、カソード120の形成材料として、仕事関数が高い材料を用いてもよい。
カソード120が透明電極である場合には、例えば酸化ニッケル、酸化スズ、酸化インジウム、酸化スズインジウム(ITO)、フッ素ドープ酸化スズ(FTO)、インジウム−ジルコニウム酸化物(IZO)、酸化チタン、酸化亜鉛等の導電性金属酸化物、金、銀、銅等の金属ナノワイヤー又はカーボンナノチューブ(CNT)と導電性金属酸化物との複合体や積層体を用いることができ、特にITOを用いることが好ましい。
カソード120の膜厚は特に制限はないが、10nm以上1μm以下が好ましく、さらに好ましくは50nm以上300nm以下である。カソード120の膜厚が薄すぎるとシート抵抗が高くなり、厚すぎると光透過率が低下する。カソード120が透明電極である場合、高い光透過率と低いシート抵抗との双方が得られるように、膜厚を選択することが好ましい。カソード120のシート抵抗には、特段の制限はないが、500Ω/□以下が好ましく、より好ましくは200Ω/□以下であり、通常1Ω/□以上である。より大きな電流を取り出す観点から、シート抵抗は小さいことが好ましい。カソード120の形成方法としては、蒸着やスパッタ等の真空成膜法、ナノ粒子や前駆体を含有するインクを塗布して成膜する方法等が挙げられる。
<正孔の捕集に適した電極(140)>
正孔の捕集に適した電極(アノード)140とは、一般的には仕事関数がカソード120よりも高い値を示す導電性材料で構成された電極である。このようなアノード140は、活性層132で発生した正孔をスムーズに取り出すことができる。アノード140の形成材料としては、例えば白金、金、銀、銅、ニッケル、コバルト、鉄、マンガン、タングステン、チタン、ジルコニウム、錫、亜鉛、アルミニウム、インジウム、クロム等の金属、それらを含む合金等が用いられる。これらの材料は高い仕事関数を有するため、アノード140の材料に適している。
正孔の捕集に適した電極(アノード)140とは、一般的には仕事関数がカソード120よりも高い値を示す導電性材料で構成された電極である。このようなアノード140は、活性層132で発生した正孔をスムーズに取り出すことができる。アノード140の形成材料としては、例えば白金、金、銀、銅、ニッケル、コバルト、鉄、マンガン、タングステン、チタン、ジルコニウム、錫、亜鉛、アルミニウム、インジウム、クロム等の金属、それらを含む合金等が用いられる。これらの材料は高い仕事関数を有するため、アノード140の材料に適している。
上述した材料は、ポリチオフェン誘導体にポリスチレンスルフォン酸をドーピングしたPEDOT/PSSに代表されるような導電性高分子材料や酸化モリブデン、酸化バナジウム、酸化ニッケル、酸化銅等の仕事関数が高い金属酸化物と積層することができる。例えば、アノード140と活性層132との間に、導電性高分子材料や金属酸化物で構成されるバッファ層133を設けることができる。導電性高分子材料や金属酸化物を積層する場合、導電性高分子材料の仕事関数が高いことから、上記のような高い仕事関数を有する材料の代わりに、アルミニウムやマグネシウム等のアノード140に適した金属を用いることができる。導電性高分子材料自体をアノード140の材料として使用することもできる。導電性高分子材料としては、上述のPEDOT/PSS、ポリピロールやポリアニリン等にヨウ素等をドーピングした材料等が挙げられる。アノード140が透明電極である場合には、上述した導電性金属酸化物等が用いられる。
アノード140の膜厚は、特に制限はないが、10nm以上10μm以下が好ましく、より好ましくは50nm以上500nm以下である。アノード140の膜厚が薄すぎるとシート抵抗が高くなり、厚すぎると光透過率が低下する。アノード140が透明電極である場合、高い光透過率と低いシート抵抗との双方が得られるように、膜厚を選択することが好ましい。アノード140のシート抵抗に特に制限はないが、500Ω/□以下が好ましく、より好ましくは200Ω/□以下である。通常は1Ω/□以上である。より大きな電流を取り出す観点から、シート抵抗は小さいことが好ましい。アノード140の形成方法としては、蒸着やスパッタ等の真空成膜法、ナノ粒子や前駆体を含有するインクを塗布して成膜する方法等が挙げられる。
<バッファ層(131,133)>
実施形態の太陽電池素子100は、一対の電極120、140とそれらの間に配置される活性層132の他に、さらに1層以上のバッファ層を有していてもよい。バッファ層は、電子取り出し層131と正孔取り出し層133とに分類することができる。第1の電極120がカソードで、第2の電極140がアノードである場合、電子取り出し層131は活性層132とカソード120との間に配置され、正孔取り出し層133は活性層132とアノード140との間に配置され、
実施形態の太陽電池素子100は、一対の電極120、140とそれらの間に配置される活性層132の他に、さらに1層以上のバッファ層を有していてもよい。バッファ層は、電子取り出し層131と正孔取り出し層133とに分類することができる。第1の電極120がカソードで、第2の電極140がアノードである場合、電子取り出し層131は活性層132とカソード120との間に配置され、正孔取り出し層133は活性層132とアノード140との間に配置され、
<電子取り出し層(131)>
電子取り出し層131の材料は、活性層132からカソード120へ電子の取り出し効率を向上させることが可能な材料であれば、特に限定されない。電子取り出し層131の形成材料は、大きく分けて無機化合物と有機化合物とがある。電子取り出し層131は、どちらかの材料のみを用いて形成してもよいし、両方の材料を用いて形成してもよい。無機化合物層と有機化合物層との積層体を、電子取り出し層131として用いてもよい。
電子取り出し層131の材料は、活性層132からカソード120へ電子の取り出し効率を向上させることが可能な材料であれば、特に限定されない。電子取り出し層131の形成材料は、大きく分けて無機化合物と有機化合物とがある。電子取り出し層131は、どちらかの材料のみを用いて形成してもよいし、両方の材料を用いて形成してもよい。無機化合物層と有機化合物層との積層体を、電子取り出し層131として用いてもよい。
電子取り出し層131に用いる無機化合物材料としては、リチウム、ナトリウム、カリウム、セシウム等のアルカリ金属の塩、もしくは酸化チタン(TiOx)や酸化亜鉛(ZnO)のようなn型の酸化物半導体化合物が好ましい。アルカリ金属の塩としては、フッ化リチウム、フッ化ナトリウム、フッ化カリウム、フッ化セシウム等のフッ化物塩が好ましい。このような材料を用いることによって、アルミニウム等からなるカソード120と組み合わせて用いた場合に、カソード120の仕事関数を小さくし、太陽電池素子100の内部に印加される電圧を上げることができる。
アルカリ金属塩を電子取り出し層131の形成材料として用いる場合、真空蒸着やスパッタ等の真空成膜法を適用して、電子取り出し層131を成膜することができる。中でも、抵抗加熱による真空蒸着により電子取り出し層131を形成することが望ましい。真空蒸着を用いることによって、活性層132等の他の層へのダメージを小さくすることができる。この場合の膜厚は0.1nm以上50nm以下が好ましく、より好ましくは20nm以下である。電子取り出し層131が薄すぎると、電子の取り出し効率を向上させる効果が十分でなくなる。電子取り出し層131が厚すぎると、電子取り出し層131が直列抵抗成分として作用することで、素子の特性が損なわれるおそれがある。
酸化チタンを電子取り出し層131の形成材料として用いる場合、スパッタ法等の真空成膜法を適用して電子取り出し層131を成膜することができる。酸化チタンからなる電子取り出し層131は、塗布法を用いて成膜することがより好ましい。例えば、Adv.Mater.18,572(2006)に記載されているゾルゲル法によって、酸化チタンで構成される電子取り出し層131を形成することができる。その場合の膜厚は、通常0.1nm以上100nm以下であり、好ましくは5nm以上で50nm以下である。電子取り出し層131が薄すぎると、電子の取り出し効率を向上させる効果が十分でなくなる。電子取り出し層131が厚すぎると、電子取り出し層131が直列抵抗成分として作用することで、素子の特性が損なわれるおそれがある。
酸化亜鉛を電子取り出し層131の形成材料として用いる場合も、スパッタ法等の真空成膜法を用いて形成することができる。塗布法を用いて電子取り出し層131を成膜することが好ましい。例えば、Sol−Gel Science,C.J.Brinker,G.W.Scherer,Academic Press(1990)に記載のゾルゲル法によれば、酸化亜鉛で構成される電子取り出し層131を形成することができる。その場合の膜厚は、通常0.1nm以上400nm以下であり、好ましくは1nm以上50nm以下である。電子取り出し層131が薄すぎると、電子の取り出し効率を向上させる効果が十分でなくなる。電子取り出し層131が厚すぎると、電子取り出し層131が直列抵抗成分として作用することで、素子の特性が損なわれるおそれがある。
電子取り出し層131として用いられる有機化合物材料としては、例えばバソキュプロイン(BCP)、バソフェナントレン(Bphen)、(8−ヒドロキシキノリナト)アルミニウム(Alq3)、ホウ素化合物、オキサジアゾール化合物、ベンゾイミダゾール化合物、ナフタレンテトラカルボン酸無水物(NTCDA)、ペリレンテトラカルボン酸無水物(PTCDA)、ホスフィンオキシド化合物、ホスフィンスルフィド化合物等や、導電性ポリマーが挙げられるが、これらに限定されるものではない。上記した有機化合物材料にアルカリ金属やアルカリ土類金属等の金属をドープしてもよい。
有機化合物を電子取り出し層131の形成材料として用いる場合、電子取り出し層131の膜厚は、通常0.5nm以上で500nm以下であり、好ましくは1nm以上100nm以下である。電子取り出し層131が薄すぎると、電子の取り出し効率を向上させる効果が十分でなくなる。電子取り出し層131が厚すぎると、電子取り出し層131が直列抵抗成分として作用することで、素子の特性が損なわれるおそれがある。複数の材料を用いて電子取り出し層131を形成する場合、電子取り出し層131の全体の厚さは、通常0.1nm以上100nm以下であり、好ましくは60nm以下である。
<正孔取り出し層(133)>
正孔取り出し層133の材料は、活性層132からアノード140への正孔の取り出し効率を向上させることが可能な材料であれば、特に限定されない。具体的には、ポリチオフェン、ポリピロール、ポリアセチレン、トリフェニレンジアミンポリピロール、ポリアニリン等に、スルフォン酸及びヨウ素の少なくとも一方のドーピング材料をドーピングした導電性ポリマーが挙げられる。それら中でも、スルフォン酸をドーピングした導電性ポリマーが好ましく、さらにはポリチオフェン誘導体にポリスチレンスルフォン酸をドーピングしたPEDOT:PSSがより好ましい。酸化タングステン、酸化モリブデン等の仕事関数が高い金属酸化物を正孔取り出し層133として用いてもよい。金、インジウム、銀、パラジウム等の金属の薄膜も、正孔取り出し層133として使用することができる。金属薄膜は、単独で正孔取り出し層133として用いてもよい。金属薄膜と上記した導電性ポリマーとを組み合わせて、正孔取り出し層133として用いることもできる。
正孔取り出し層133の材料は、活性層132からアノード140への正孔の取り出し効率を向上させることが可能な材料であれば、特に限定されない。具体的には、ポリチオフェン、ポリピロール、ポリアセチレン、トリフェニレンジアミンポリピロール、ポリアニリン等に、スルフォン酸及びヨウ素の少なくとも一方のドーピング材料をドーピングした導電性ポリマーが挙げられる。それら中でも、スルフォン酸をドーピングした導電性ポリマーが好ましく、さらにはポリチオフェン誘導体にポリスチレンスルフォン酸をドーピングしたPEDOT:PSSがより好ましい。酸化タングステン、酸化モリブデン等の仕事関数が高い金属酸化物を正孔取り出し層133として用いてもよい。金、インジウム、銀、パラジウム等の金属の薄膜も、正孔取り出し層133として使用することができる。金属薄膜は、単独で正孔取り出し層133として用いてもよい。金属薄膜と上記した導電性ポリマーとを組み合わせて、正孔取り出し層133として用いることもできる。
正孔取り出し層133の膜厚は特に限定されないが、通常1nm以上200nm以下である。正孔取り出し層133の膜厚は5nm以上が好ましく、また100nm以下が好ましい。正孔取り出し層133の膜厚が薄すぎると均一性が不十分になり、短絡を起こしやすい傾向がある。正孔取り出し層133の膜厚が厚すぎると抵抗値が増え、正孔を取り出しにくくなる傾向がある。
<バッファ層の形成方法>
バッファ層131、133の形成方法は、特に限定されるものではない。いくつかの材料の成膜方法については、上述した通りである。一般的に、昇華性を有する材料を用いる場合には、真空蒸着法等の真空成膜法を用いることができる。溶媒に可溶な材料を用いる場合には、スピンコートやインクジェット等の湿式塗布法を用いることができる。
バッファ層131、133の形成方法は、特に限定されるものではない。いくつかの材料の成膜方法については、上述した通りである。一般的に、昇華性を有する材料を用いる場合には、真空蒸着法等の真空成膜法を用いることができる。溶媒に可溶な材料を用いる場合には、スピンコートやインクジェット等の湿式塗布法を用いることができる。
<基板(110)>
太陽電池素子100は、通常支持体となる基板110を有する。すなわち、基板110上に、電極120、140と活性層132とバッファ層130、150とが形成される。基板110の材料は特に限定されない。基板材料としては、石英、ガラス、サファイア、チタニア等の無機材料、ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート、ポリエーテルスルホン、ポリイミド、ナイロン、ポリスチレン、ポリビニルアルコール、エチレンビニルアルコール共重合体、フッ素樹脂、塩化ビニル、ポリエチレンのようなポリオレフィン、セルロース、ポリ塩化ビニリデン、アラミド、ポリフェニレンスルフィド、ポリウレタン、ポリカーボネート、ポリアリレート、ポリノルボルネン、エポキシ樹脂等の有機材料、紙、合成紙等の紙材料、ステンレス、チタン、アルミニウム等の金属に絶縁性を付与する層を塗布又は積層した複合材料等が挙げられる。ガラスとしては、ソーダガラス、青板ガラス、無アルカリガラス等が挙げられる。ガラスの材質については、ガラスからの溶出イオンが少ない方がよいので、無アルカリガラスが好ましい。
太陽電池素子100は、通常支持体となる基板110を有する。すなわち、基板110上に、電極120、140と活性層132とバッファ層130、150とが形成される。基板110の材料は特に限定されない。基板材料としては、石英、ガラス、サファイア、チタニア等の無機材料、ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート、ポリエーテルスルホン、ポリイミド、ナイロン、ポリスチレン、ポリビニルアルコール、エチレンビニルアルコール共重合体、フッ素樹脂、塩化ビニル、ポリエチレンのようなポリオレフィン、セルロース、ポリ塩化ビニリデン、アラミド、ポリフェニレンスルフィド、ポリウレタン、ポリカーボネート、ポリアリレート、ポリノルボルネン、エポキシ樹脂等の有機材料、紙、合成紙等の紙材料、ステンレス、チタン、アルミニウム等の金属に絶縁性を付与する層を塗布又は積層した複合材料等が挙げられる。ガラスとしては、ソーダガラス、青板ガラス、無アルカリガラス等が挙げられる。ガラスの材質については、ガラスからの溶出イオンが少ない方がよいので、無アルカリガラスが好ましい。
基板110の形状に制限はなく、例えば板、フィルム、シート等の形状を用いることができる。基板110の厚さも特に制限されない。基板110の厚さは、通常5μm以上20mm以下であり、好ましくは20μm以上10mm以下である。基板110が薄すぎると太陽電池素子100の強度が不足するおそれがある。基板110が厚すぎるとコストが高くなったり、重くなりすぎるおそれがある。基板110がガラスの場合には、薄すぎると機械的強度が低下し、割れやすくなるため、その厚さは0.01mm以上が好ましく、より好ましくは0.1mm以上である。厚すぎると重くなるため、基板110の厚さは10mm以下が好ましく、さらに3mm以下がより好ましい。
<太陽電池素子100の製造方法>
実施形態の太陽電池素子100は、上述したような方法で、基板110上に電極120、光電変換層130、電極140を順次形成することにより作製される。バッファ層131、133を設ける場合には、基板110上に電極120、バッファ層131、活性層132、バッファ層133、電極140を順次形成すればよい。さらに、基板110上に各層を順次形成することにより得られた積層体に対して、加熱処理(アニール処理)を行うことが好ましい。アニール処理を行うことによって、太陽電池素子100の熱安定性や耐久性が向上することがある。アニール処理で各層間の密着性が向上する場合もあり、その理由の1つとして考えられる。
実施形態の太陽電池素子100は、上述したような方法で、基板110上に電極120、光電変換層130、電極140を順次形成することにより作製される。バッファ層131、133を設ける場合には、基板110上に電極120、バッファ層131、活性層132、バッファ層133、電極140を順次形成すればよい。さらに、基板110上に各層を順次形成することにより得られた積層体に対して、加熱処理(アニール処理)を行うことが好ましい。アニール処理を行うことによって、太陽電池素子100の熱安定性や耐久性が向上することがある。アニール処理で各層間の密着性が向上する場合もあり、その理由の1つとして考えられる。
加熱温度は、通常200℃以下であり、好ましくは180℃以下、より好ましくは150℃以下である。加熱温度は、通常50℃以上であり、好ましくは80℃以上である。温度が低すぎると、密着性の向上効果が十分に得られないおそれがある。温度が高すぎると例えば活性層132に含まれる化合物が熱分解してしまうおそれがある。アニール処理には、複数の温度での加熱を適用してもよい。加熱する時間は、通常1分以上3時間以下であり、好ましくは3分以上1時間以下である。アニール処理は、太陽電池性能のパラメータである開放電圧、短絡電流、フィルファクタ(曲線因子)が一定の値になったところで終了させることが好ましい。アニール処理は常圧下で行うことが好ましく、不活性ガス雰囲気中で実施することも好ましい。
実施形態の太陽電池は、任意の方法を用いて作製することができる。例えば、周知の技術にしたがって、耐候性の向上のために有機薄膜太陽電池(太陽電池素子100)の表面を適切な保護材で覆って太陽電池を作製することができる。保護材としては、耐候性保護フィルム、紫外線カットフィルム、ガスバリアフィルム、ゲッタ材フィルム、封止材等が挙げられる。これら以外にも公知の構成を付加することができる。
[有機/無機ハイブリッド太陽電池]
次に、実施形態の太陽電池の他の例について説明する。ここでは、実施形態の太陽電池を有機/無機ハイブリッド太陽電池に適用した例について述べる。有機/無機ハイブリッド太陽電池は、例えば基板/カソード電極/電子取り出し層/活性層/正孔取り出し層/アノード電極の積層構造(逆構造)を有している。カソード電極とアノード電極の位置は、反対であってもよい。
次に、実施形態の太陽電池の他の例について説明する。ここでは、実施形態の太陽電池を有機/無機ハイブリッド太陽電池に適用した例について述べる。有機/無機ハイブリッド太陽電池は、例えば基板/カソード電極/電子取り出し層/活性層/正孔取り出し層/アノード電極の積層構造(逆構造)を有している。カソード電極とアノード電極の位置は、反対であってもよい。
有機/無機ハイブリッド太陽電池の活性層には、有機/無機混成ペロブスカイト化合物が用いられる。さらに、有機/無機ハイブリッド太陽電池の正孔取り出し層には、p型半導体材料が用いられる。正孔取り出し層を形成するp型半導体材料は、前述した実施形態のポリマーを含んでいる。p型半導体材料としてのポリマーの具体的な構成は、先に述べた通りである。正孔取り出し層は、複数種類のp型半導体材料を含んでいてもよい。
有機/無機ハイブリッド太陽電池においては、照射された光が有機/無機混成ペロブスカイト化合物を含む活性層に吸収されることによって、活性層で電荷分離が起こる。電荷分離により生じた電子はカソード電極から取り出され、正孔はアノード電極から取り出される。有機/無機ハイブリッド太陽電池においては、有機薄膜太陽電池と同様なバッファ層(電子取り出し層及び正孔取り出し層)を用いることができる。有機/無機ハイブリッド太陽電池は、前述した有機薄膜太陽電池と同様な方法により作製させる。
有機/無機ハイブリッド太陽電池の活性層に用いられる有機/無機混成ペロブスカイト化合物は、例えば下記の式(28)で表される組成を有する。
CH3NH4ML3 …(28)
式(13)において、Mは鉛(Pb)及びスズ(Sn)からなる群より選ばれる少なくとも1つの原子であり、Lはヨウ素(I)、臭素(Br)、及び塩素(Cl)からなる群より選ばれる少なくとも1つの原子である。
CH3NH4ML3 …(28)
式(13)において、Mは鉛(Pb)及びスズ(Sn)からなる群より選ばれる少なくとも1つの原子であり、Lはヨウ素(I)、臭素(Br)、及び塩素(Cl)からなる群より選ばれる少なくとも1つの原子である。
活性層の作製方法としては、上記したペロブスカイト化合物又はその前駆体を真空蒸着する方法、ペロブスカイト化合物又はその前駆体を溶媒に溶かした溶液を塗布し、加熱・乾燥して形成する方法が挙げられる。ペロブスカイト化合物の前駆体としては、例えばハロゲン化メチルアンモニウムとハロゲン化鉛又はハロゲン化スズとの混合物が挙げられる。活性層は、ペロブスカイト化合物又はその前駆体を溶媒に溶かした溶液を塗布し、加熱・乾燥させることにより形成される。あるいは、前駆体としてハロゲン化鉛又はハロゲン化スズの溶液を塗布して乾燥させた後、ハロゲン化メチルアンモニウムの溶液を塗布し、加熱・乾燥させることによっても、活性層を形成することができる。
溶媒の種類は、ペロブスカイト化合物又はその前駆体を均一に溶解できるものであれば特に限定されない。溶媒は、例えばメタノール、エタノール、プロパノール、エチレングリコール、メトキシエタノール等の低級アルコール類、アセトン、メチルエチルケトン、シクロペンタノン、シクロヘキサノン等のケトン類、酢酸エチル、酢酸ブチル、乳酸メチル等のエステル類、エチルエーテル、テトラヒドロフラン、ジオキサン等のエーテル類、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド等のアミド類から選択される。
活性層の厚さは特に限定されないが、10nm以上1000nm以下であることが好ましく、50nm以上600nm以下であることがさらに好ましい。活性層の厚さが10nm以上である場合に、活性層の均一性が保たれ、短絡を起こしにくくなる。活性層の厚さが1000nm以下である場合に、内部抵抗を小さくすることができ、さらに電極間の距離が近くなることで電荷を良好に拡散させることができる。
実施形態の有機/無機ハイブリッド太陽電池において、活性層とアノード電極との間には、前述した実施形態のポリマーを含むp型半導体材料からなる正孔取り出し層(バッファ層)が設けられる。正孔取り出し層は、例えばポリマーを溶媒に溶解させた溶液を塗布することにより形成される。正孔取り出し層の厚さは、特に限定されないが、通常1nm以上100nm以下である。正孔取り出し層の厚さは2nm以上50nm以下であることが好ましい。正孔取り出し層の厚さが薄すぎると、均一性が不十分になり、短絡を起こしやすい傾向がある。正孔取り出し層の厚さが厚すぎると抵抗値が増え、正孔を取り出しにくくなる傾向がある。
実施形態の有機/無機ハイブリッド太陽電池は、前述した有機薄膜太陽電池と同様に、活性層とカソード電極との間に設けられた電子取り出し層(バッファ層)を備えていてもよい。電子取り出し層の形成材料や形成方法は、前述した通りである。さらに、アノード電極やカソード電極の形成材料も、前述した通りである。有機/無機ハイブリッド太陽電池のその他の構成についても、前述した有機薄膜太陽電池と同様である。
次に、実施例及びその評価結果について述べる。
[アクセプターユニットモノマーの合成例]
ポリマーの合成に使用するモノマーを合成した。モノマーの合成経路を下記に示す。
ポリマーの合成に使用するモノマーを合成した。モノマーの合成経路を下記に示す。
(化合物MA2の合成)
4つ口フラスコに、化合物MA1を16.878g(0.0906mol)測り取り、温度計、CO2導入還流管、及び滴下ロートを備え付け、回転子を入れ、窒素を流して窒素雰囲気にした後、400mLの無水テトラヒドロフラン(THF)を加えた。滴下ロートに1.6Mのn−ブチルリチウムのヘキサン溶液を126mL入れた。フラスコをドライアイス/アセトン浴で−78℃に冷却した後、滴下ロートから溶液を滴下した。滴下後、その温度で2時間反応させた。その温度を維持しつつ、CO2導入管からCO2を導入して6時間バブリングした。反応混合物を水に注ぎ込み、塩酸で酸性とした後、酢酸エチルで抽出し、NaCl水溶液で3回洗浄した。
4つ口フラスコに、化合物MA1を16.878g(0.0906mol)測り取り、温度計、CO2導入還流管、及び滴下ロートを備え付け、回転子を入れ、窒素を流して窒素雰囲気にした後、400mLの無水テトラヒドロフラン(THF)を加えた。滴下ロートに1.6Mのn−ブチルリチウムのヘキサン溶液を126mL入れた。フラスコをドライアイス/アセトン浴で−78℃に冷却した後、滴下ロートから溶液を滴下した。滴下後、その温度で2時間反応させた。その温度を維持しつつ、CO2導入管からCO2を導入して6時間バブリングした。反応混合物を水に注ぎ込み、塩酸で酸性とした後、酢酸エチルで抽出し、NaCl水溶液で3回洗浄した。
有機層を無水硫酸マグネシウムで乾燥し、減圧下で溶媒を除いて固体を得た。生成物をクロロホルムで洗浄して、化合物MA2の黄土色固体13.678g(収率59.4%)を得た。得られた固体を、NMR装置(JNM−GSX270(商品名)、日本電子社製)を用いて評価した。得られた結果は、「1H−NMR(270MHz、CD3OD) ∂:4.27−4.21(m,2H)、4.21−4.16(m,2H)、4.99(s,1H); 13C−NMR(CD3OD)166.88、165.73、148.74、147.31、142.69、131.37」であった。
(化合物MA3aの合成)
3つ口フラスコに、化合物MA2を3.612g(0.0157mol)測り取り、温度計、N2導入還流管、及び滴下ロートを備え付け、回転子を入れ、窒素を流して窒素雰囲気にした後、250mLの無水ジクロロメタン(DCM)と数滴の無水ジメチルホルムアミド(DMF)を加えた。滴下ロートに、オギザイルクロライド8.097g(0.0628mol)を無水DCM(20mL)に溶かした溶液を入れた。滴下ロートから室温下で溶液を徐々に滴下し、ガスの発生が収まった後、加熱還流により約8時間反応させた。減圧下で溶媒と過剰量のオギザイルクロライドを除去した。残留物に無水DCMを50mL加えて溶解させた。
3つ口フラスコに、化合物MA2を3.612g(0.0157mol)測り取り、温度計、N2導入還流管、及び滴下ロートを備え付け、回転子を入れ、窒素を流して窒素雰囲気にした後、250mLの無水ジクロロメタン(DCM)と数滴の無水ジメチルホルムアミド(DMF)を加えた。滴下ロートに、オギザイルクロライド8.097g(0.0628mol)を無水DCM(20mL)に溶かした溶液を入れた。滴下ロートから室温下で溶液を徐々に滴下し、ガスの発生が収まった後、加熱還流により約8時間反応させた。減圧下で溶媒と過剰量のオギザイルクロライドを除去した。残留物に無水DCMを50mL加えて溶解させた。
温度計、アルゴン導入管付き還流管、及び滴下ロートを付けた4つ口フラスコ内をアルゴン雰囲気とした後、4つ口フラスコに無水塩化アルミニウム8.67gと無水DCM(30mL)を加えた。滴下ロートに先程の溶液を入れた。フラスコを氷水で冷却し、滴下ロートから0℃下で溶液を滴下した。2,5−ジ(2−エチルヘキシル)チオフェン7.282g(0.0236mol)を無水DCM(30mL)に溶解させた溶液を滴下ロートに入れた。滴下ロートから0℃下で溶液を滴下し、その温度で2時間反応させた。反応混合物を氷水に注ぎ込んで無水DCMで抽出した。
有機層を無水硫酸マグネシウムで乾燥し、減圧下で溶媒を除いた後、反応物をカラムクロマトグラフィー(シリカゲル、展開溶媒;ヘキサン:トルエン=1:1)で精製して化合物MA3aの固体5.341g(収率67.6%)を得た。得られた固体をNMR装置で評価したところ、「1H−NMR(270MHz、CDCl3) ∂:4.35(dd,2H,J=2.97Hz,1.65Hz)、4.18(dd,2H,J=2.97Hz,1.65Hz)、3.38−3.12(m,4H)、1.90−1.64(m,2H)、1.51−1.11(m,16H)、1.11−0.73(m,12H); 13C−NMR(CD3OD)177.29、175.95、155.10、154.72、152.00、148.18、144.07、137.59、131.78、131.38、41.10、40.95、33.83、33.52、33.01、32.58、32.57、28.64、28.59、25.88、25.56、23.00、22.97、14.06、10.74、10.67」の結果を得た。
(化合物MA3bの合成)
化合物MA3aの合成に使用した2,5−ジ(2−エチルヘキシル)チオフェンに代えて、3−オクチルチオフェンを用いる以外は、化合物MA3aの合成と同様の方法で化合物MA3bを合成した。化合物MA3bの固体(収率10.5%)を得た。得られた固体をNMR装置で評価したところ、「1H−NMR(270MHz、CDCl3) ∂:7.32(s,1H)、4.31(dd,2H,J=2.97Hz,1.65Hz)、4.19(dd,2H,J=2.97Hz,1.65Hz)、2.97(t,2H,J=7.58Hz)、1.85−1.53(m,2H)、1.48−1.14(m,10H)、0.88(t,3H,J=6.76Hz)」の結果を得た。
化合物MA3aの合成に使用した2,5−ジ(2−エチルヘキシル)チオフェンに代えて、3−オクチルチオフェンを用いる以外は、化合物MA3aの合成と同様の方法で化合物MA3bを合成した。化合物MA3bの固体(収率10.5%)を得た。得られた固体をNMR装置で評価したところ、「1H−NMR(270MHz、CDCl3) ∂:7.32(s,1H)、4.31(dd,2H,J=2.97Hz,1.65Hz)、4.19(dd,2H,J=2.97Hz,1.65Hz)、2.97(t,2H,J=7.58Hz)、1.85−1.53(m,2H)、1.48−1.14(m,10H)、0.88(t,3H,J=6.76Hz)」の結果を得た。
(化合物MA3cの合成)
化合物MA3aの合成に使用した2,5−ジ(2−エチルヘキシル)チオフェンに代えて、2,5−ジ(6−ブロモヘキシル)チオフェンを用いる以外は、化合物MA3aの合成と同様の方法で化合物MA3cを合成した。化合物MA3cの固体(収率50.4%)を得た。得られた固体をNMR装置で評価したところ、「1H−NMR(270MHz、CDCl3) ∂:4.35(dd,2H,J=2.97Hz,1.65Hz)、4.18(dd,2H,J=2.97Hz,1.65Hz)、3.38−3.12(m,4H)、1.90−1.64(m,2H)、1.51−1.11(m,16H)、1.11−0.73(m,12H)」の結果を得た。
化合物MA3aの合成に使用した2,5−ジ(2−エチルヘキシル)チオフェンに代えて、2,5−ジ(6−ブロモヘキシル)チオフェンを用いる以外は、化合物MA3aの合成と同様の方法で化合物MA3cを合成した。化合物MA3cの固体(収率50.4%)を得た。得られた固体をNMR装置で評価したところ、「1H−NMR(270MHz、CDCl3) ∂:4.35(dd,2H,J=2.97Hz,1.65Hz)、4.18(dd,2H,J=2.97Hz,1.65Hz)、3.38−3.12(m,4H)、1.90−1.64(m,2H)、1.51−1.11(m,16H)、1.11−0.73(m,12H)」の結果を得た。
(化合物MA4aの合成)
温度計、アルゴン導入管付き還流管、及び滴下ロートを付けた4つ口フラスコ内をアルゴン雰囲気として後、4つ口フラスコに化合物MA3a(4.174g、0.00830mol)とトリクロロメタン(TCM)(20mL)を加えた。滴下ロートにm−クロロ過安息香酸1.985g(72wt%、0.00830mol)をTCM(30mL)に溶解させた溶液を入れた。フラスコを−40℃に冷却した後、滴下ロートから溶液を滴下した。滴下後、室温に戻した後、室温で3時間反応させた。減圧下で溶媒を除いて得た反応物に無水酢酸30mLを加え、加熱して溶媒還流温度で20分反応させた。
温度計、アルゴン導入管付き還流管、及び滴下ロートを付けた4つ口フラスコ内をアルゴン雰囲気として後、4つ口フラスコに化合物MA3a(4.174g、0.00830mol)とトリクロロメタン(TCM)(20mL)を加えた。滴下ロートにm−クロロ過安息香酸1.985g(72wt%、0.00830mol)をTCM(30mL)に溶解させた溶液を入れた。フラスコを−40℃に冷却した後、滴下ロートから溶液を滴下した。滴下後、室温に戻した後、室温で3時間反応させた。減圧下で溶媒を除いて得た反応物に無水酢酸30mLを加え、加熱して溶媒還流温度で20分反応させた。
減圧下で溶媒を除いた後、反応物をカラムクロマトグラフィー(シリカゲル、展開溶媒;ヘキサン:トルエン=1:1)で精製して化合物MA4aの固体3.797g(収率91.3%)を得た。得られた固体をNMR装置で評価したところ、「1H−NMR(270MHz、CDCl3) ∂:8.31(d,1H,J=2.97Hz)、7.38(d,2H,J=2.97Hz)、3.44−3.13(m,4H)、1.90−1.65(m,2H)、1.55−1.14(m,16H)、1.06−0.73(m,12H); 13C−NMR(CD3OD)177.92、176.72、156.16、155.28、154.59、142.37、138.30、132.61、131.76、131.17、120.25、112.54、41.07、40.90、33.65、33.50、32.65、32.59、28.69、28.60、25.88、23.01、14.09、10.77、10.68」の結果を得た、
(化合物MA4bの合成)
化合物MA4aの合成に使用した化合物MA3aに代えて、化合物MA3bを用いる以外は、化合物MA4aの合成と同様の方法で化合物MA4bを合成した。化合物MA4bの固体1.806g(収率56%)を得た。得られた固体をNMR装置で評価したところ、「1H−NMR(270MHz、CDCl3) ∂: 8.30(d,1H,J=2.97Hz)、7.38(d,2H,J=2.97Hz)、7.32(s,1H)、2.97(t,2H,J=7.58Hz)、1.85−1.53(m,2H)、1.48−1.14(m,10H)、0.88(t,3H,J=6.76Hz)」の結果を得た。
化合物MA4aの合成に使用した化合物MA3aに代えて、化合物MA3bを用いる以外は、化合物MA4aの合成と同様の方法で化合物MA4bを合成した。化合物MA4bの固体1.806g(収率56%)を得た。得られた固体をNMR装置で評価したところ、「1H−NMR(270MHz、CDCl3) ∂: 8.30(d,1H,J=2.97Hz)、7.38(d,2H,J=2.97Hz)、7.32(s,1H)、2.97(t,2H,J=7.58Hz)、1.85−1.53(m,2H)、1.48−1.14(m,10H)、0.88(t,3H,J=6.76Hz)」の結果を得た。
(化合物MA4cの合成)
化合物MA4aの合成に使用した化合物MA3aに代えて、化合物MA3cを用いる以外は、化合物MA4aの合成と同様の方法で化合物MA4cを合成した。化合物MA4cの固体2.801g(収率56%)を得た。得られた固体をNMR装置で評価したところ、「1H−NMR(270MHz、CDCl3) ∂:8.31(d,1H,J=2.97Hz)、7.38(d,2H,J=2.97Hz)、3.45−3.1(m,8H)、1.90−1.70(m,8H)、1.55−1.3(m,8H)」の結果を得た。
化合物MA4aの合成に使用した化合物MA3aに代えて、化合物MA3cを用いる以外は、化合物MA4aの合成と同様の方法で化合物MA4cを合成した。化合物MA4cの固体2.801g(収率56%)を得た。得られた固体をNMR装置で評価したところ、「1H−NMR(270MHz、CDCl3) ∂:8.31(d,1H,J=2.97Hz)、7.38(d,2H,J=2.97Hz)、3.45−3.1(m,8H)、1.90−1.70(m,8H)、1.55−1.3(m,8H)」の結果を得た。
(ジブロモ置換モノマーMAaの合成)
還流管、滴下ロート、及び回転子を備え付けた3つ口フラスコに、化合物MA4a3.694g(0.0674mol)と無水DMF80mLを加えた。N−ブロモサクシンイミド3.289g(0.0185mol)を無水DMF20mLに溶かした溶液を滴下ロートに入れた。滴下ロートから溶液を室温下で滴下した。滴下後、室温で1日反応させた。チオ硫酸ナトリウム水溶液を加えて30分処理した後、クロロホルムで抽出し、水で2回洗浄し、NaCl水溶液で1回洗浄した。
還流管、滴下ロート、及び回転子を備え付けた3つ口フラスコに、化合物MA4a3.694g(0.0674mol)と無水DMF80mLを加えた。N−ブロモサクシンイミド3.289g(0.0185mol)を無水DMF20mLに溶かした溶液を滴下ロートに入れた。滴下ロートから溶液を室温下で滴下した。滴下後、室温で1日反応させた。チオ硫酸ナトリウム水溶液を加えて30分処理した後、クロロホルムで抽出し、水で2回洗浄し、NaCl水溶液で1回洗浄した。
有機層を無水マグネシウムで乾燥させた。減圧下で溶媒を濃縮し、残留物をカラムクロマトグラフィー(シリカゲル、展開溶媒;ヘキサン:トルエン=2:1)で精製して、モノマーMAaの赤橙色固体4.135g(収率85.6%)を得た。得られた固体をNMR装置で評価したところ、「1H−NMR(270MHz、CDCl3) ∂:3.36−3.16(m,4H)、1.87−1.67(m,2H)、1.50−1.20(m,16H)、1.00−0.78(m,12H); 13C−NMR(CD3OD)177.01、175.56、157.89、155.53、155.07、140.78、140.66、133.66、131.56、130.376、105.48、98.92、41.16、40.96、33.59、33.75、32.76、32.55、28.75、28.58、26.01、25.85、22.98、22.95、14.12、14.07、10.86、10.68」の結果を得た。
(ジブロモ置換モノマーMAbの合成)
モノマーMAaの合成に使用した化合物MA4aに代えて、化合物MA4bを用いる以外は、モノマーMAaの合成と同様の方法でモノマーMAbを合成した。モノマーMAbの赤橙色固体4.135g(収率85.6%)を得た。得られた固体をNMR装置で評価したところ、「1H−NMR(270MHz、CDCl3) ∂:3.36−3.16(m,4H)、1.87−1.67(m,2H)、1.50−1.20(m,16H)、1.00−0.78(m,12H)」の結果を得た。
モノマーMAaの合成に使用した化合物MA4aに代えて、化合物MA4bを用いる以外は、モノマーMAaの合成と同様の方法でモノマーMAbを合成した。モノマーMAbの赤橙色固体4.135g(収率85.6%)を得た。得られた固体をNMR装置で評価したところ、「1H−NMR(270MHz、CDCl3) ∂:3.36−3.16(m,4H)、1.87−1.67(m,2H)、1.50−1.20(m,16H)、1.00−0.78(m,12H)」の結果を得た。
(ジブロモ置換モノマーMAcの合成)
モノマーMAaの合成に使用した化合物MA4aに代えて、化合物MA4cを用いる以外は、モノマーMAaの合成と同様の方法でモノマーMAcを合成した。モノマーMAcの赤橙色固体4.135g(収率85.6%)を得た。得られた固体をNMR装置で評価したところ、「1H−NMR(270MHz、CDCl3) ∂:3.36〜3.16(m,4H)、1.87〜1.67(m,2H)、1.50〜1.20(m,16H)、1.00〜0.78(m,12H)」の結果を得た。
モノマーMAaの合成に使用した化合物MA4aに代えて、化合物MA4cを用いる以外は、モノマーMAaの合成と同様の方法でモノマーMAcを合成した。モノマーMAcの赤橙色固体4.135g(収率85.6%)を得た。得られた固体をNMR装置で評価したところ、「1H−NMR(270MHz、CDCl3) ∂:3.36〜3.16(m,4H)、1.87〜1.67(m,2H)、1.50〜1.20(m,16H)、1.00〜0.78(m,12H)」の結果を得た。
[ドナーユニットモノマーの合成例]
下記に示すモノマーMD1を、Jiuanhui Hou et al,. Macromolecules,2008,Vol.41,6012に記載された方法にしたがって合成した。下記に示すモノマーMD2を、Yongye Liang et al,. J.Am.Chem.Soc.2009,Vol.131,No.22,7792−7799に記載された方法にしたがって合成した。
下記に示すモノマーMD1を、Jiuanhui Hou et al,. Macromolecules,2008,Vol.41,6012に記載された方法にしたがって合成した。下記に示すモノマーMD2を、Yongye Liang et al,. J.Am.Chem.Soc.2009,Vol.131,No.22,7792−7799に記載された方法にしたがって合成した。
窒素下で、三方コックをつけた3つ口フラスコに、モノマーMD1を0.452g(0.500mmol)とモノマーMAaを0.330g(0.500mmol)とテトラキス(トリフェニルフォスフィン)パラジウム(触媒)を0.024g測り取り、3つ口フラスコに三方コックを通じてアルゴンを流しながら、アルゴン導入管を付けた還流管をアルゴンを流しながら3つ口フラスコに装着し、続いて空気の混入による触媒の失活を防止するために、滴下ロートを空気が入らないように備え付けた。アルゴン導入管は真空ラインに繋ぎ込み、アルゴンと真空が切り替えられるようになっている。三方コックを閉め、フラスコの中を真空にして再びアルゴンを導入した。この操作を3回繰り返し行った。
注射器で脱気した無水トルエン8mLと無水DMF2mLを、3つ口フラスコにつけてある三方コック(一方からアルゴンを流してある)を開けて加え、溶解させた。3つ口フラスコをオイルバスで加熱し、還流温度で12時間反応させ、室温に冷却した。窒素下で末端キャップ剤としてトリメチルフェニルスズ0.066gを測り取り、脱気した無水トルエン4mLに溶かし、注射器で先程と同様にフラスコに加え、加熱還流を2時間行う。室温に冷却した後、窒素下でもう1つの末端キャップ剤としてブロモベンゼン0.058gを測り取り、脱気した無水トルエン4mLに溶かし、注射器で先程と同様にフラスコに加え、加熱還流を2時間行う。
室温に冷却した後、この反応液をメタノール500mL中に撹梓しながら滴下して、ポリマーを沈殿させた。この沈殿をガラスルフィルタでろ過した後、クロロホルムに溶解させ、セライトカラムで触媒を除いた。エバポレータで溶媒を濃縮し、さらにメタノールを加えてよく撹拌した後、ガラスフィルタを用いてろ過して固体を得た。この固体を80℃で4時間真空乾燥して光沢のある黒色固体のポリマーを定量的に得た。ソックスレー抽出で、酢酸エチル、ヘキサン、トルエンの順で精製した。以後、ベンゼン抽出成分を使用した。ベンゼン抽出成分の収率は93.7%であった。
得られた固体を、NMR装置を用いて評価したところ、「1H−NMR(270MHz、CDCI3) ∂:7.9−6.85(m)、3.4−2.75(Broad)、1.87〜0.6(m)」の結果を得た。6.35−7.9ppmにベンゾジチオフェン環と側鎖のチオフェン環の芳香族プロトンのピークが、3.4−2.75pmに側鎖のチオフェン環に結合したCH2に相当するピークが、また0.6−1.87ppmにかけてアルキル基に相当するピークが観測されており、目的のポリマーであることが確認された。ゲル浸透クロマトグラフィーによる評価も行った。GPC装置(HPCL:島津社製CBM20(商品名)、カラム:Shodex社製K−504、溶媒:クロロホルム)を用いて、ポリスチレン換算の重量平均分子量を測定したところ、16000(Mw/Mn=2.5)であった。UV−vis吸収スペクトルの測定(島津社製A2000(商品名)、クロロホルム溶液を使用)を行ったところ、吸収ピーク(λ)は350nm、450nm、604nmであった。
実施例1のモノマーMD1に代えて、モノマーMD2を用いる以外は、実施例1と同様の条件で合成を行って、光沢のある黒色固体のポリマーを得た。ソックスレー抽出で、酢酸エチル、ヘキサン、トルエン、クロロベンゼンの順で精製した。以後、ベンゼン抽出成分を使用した。ベンゼン抽出成分の収率は85%であった。
得られた固体を、NMR装置を用いて評価したところ、「1H−NMR(270MHz、CDCI3) ∂:8.0−6.8(m)、3.5−2.75(Broad)、1.9−0.6(m)」の結果を得た。6.8−8.0ppmにベンゾジチオフェン環と側鎖のチオフェン環の芳香族プロトンのピークが、2.75−3.5ppmに側鎖のチオフェン環に結合したCH2に相当するピークが、また0.6−1.9ppmにかけてアルキル基に相当するピークが観測されており、目的のポリマーであることが確認された。さらに、重量平均分子量とUV−vis吸収スペクトルを前記と同様な方法で測定したところ、ポリスチレン換算の重量平均分子量は22000(Mw/Mn=2.8)、吸収ピーク(λ)は345nm、455nm、612nmであった。
末端キャップ剤として、2−トリメチルスタニル−5−(6−ブロモヘキシル)チオフェンと2−ブロモ−5−(6−ブロモヘキシル)チオフェンを用いる以外は、実施例1と同様の条件で合成を行って、光沢のある黒色固体のポリマーを得た。ソックスレー抽出で、酢酸エチル、ヘキサン、トルエン、クロロベンゼンの順で精製した。以後、ベンゼン抽出成分を使用した。ベンゼン抽出成分の収率は85%であった。
得られた固体を、NMR装置を用いて評価したところ、「1H−NMR(270MHz、CDCI3) ∂:7.9−6.8(m)、3.4−2.7(Broad)、1.87−0.6(m)」の結果を得た。6.8−7.9ppmにベンゾジチオフェン環と側鎖のチオフェン環の芳香族プロトンのピークが、2.7−3.4ppmに側鎖のチオフェン環に結合したCH2に相当するピークが、また0.6−1.87ppmにかけてアルキル基に相当するピークが観測されており、目的のポリマーであることが確認された。さらに、重量平均分子量とUV−vis吸収スペクトルを前記と同様な方法で測定したところ、ポリスチレン換算の重量平均分子量は23000(Mw/Mn=2.6)、吸収ピーク(λ)は349nm、450nm、605nmであった。
実施例1のモノマーMAaに代えて、モノマーMAcを用いる以外は、実施例1と同様の条件で合成を行って、光沢のある黒色固体のポリマーを得た。ソックスレー抽出で、酢酸エチル、ヘキサン、トルエン、クロロベンゼンの順で精製した。以後、ベンゼン抽出成分を使用した。ベンゼン抽出成分の収率は75%であった。
得られた固体を、NMR装置を用いて評価したところ、「1H−NMR(270MHz、CDCI3) ∂:8.2−6.35(m)、3.9−3.5(Broad)、3.2−2.6(Broad)、2.3−0.6(m)」の結果を得た。6.35−8.2ppmにベンゾジチオフェン環と側鎖のチオフェン環の芳香族プロトンのピークが、3.5−4.1ppmにBrに結合したCH2に相当するピークが、2.6−3.2ppmに側鎖のチオフェン環に結合したCH2に相当するピークが、また0.6−2.3ppmにかけてアルキル基に相当するピークが観測されており、目的のポリマーであることが確認された。さらに、重量平均分子量とUV−vis吸収スペクトルを前記と同様な方法で測定したところ、ポリスチレン換算の重量平均分子量は25000(Mw/Mn=2.8)、吸収ピーク(λ)は348nm、452nm、609nmであった。
実施例1のモノマーMAaに代えて、モノマーMAbを用いる以外は、実施例1と同様の条件で合成を行って、光沢のある黒色固体のポリマーを得た。ソックスレー抽出で、酢酸エチル、ヘキサン、トルエン、クロロベンゼンの順で精製した。以後、ベンゼン抽出成分を使用した。ベンゼン抽出成分の収率は87%であった。
得られた固体を、NMR装置を用いて評価したところ、「1H−NMR(270MHz、CDCI3) ∂:7.9−6.7(Broad)、3.9−3.5(Broad)、3.2−2.6(Broad)、2.1−0.6(m)」の結果を得た。6.7−7.9ppmにベンゾジチオフェン環と側鎖のチオフェン環の芳香族プロトンのピークが、3.5−3.9ppmにBrに結合したCH2に相当するピークが、2.6−3.2ppmに側鎖のチオフェン環に結合したCH2に相当するピークが、また0.6−2.1ppmにかけてアルキル基に相当するピークが観測されており、目的のポリマーであることが確認された。さらに、重量平均分子量とUV−vis吸収スペクトルを前記と同様な方法で測定したところ、ポリスチレン換算の重量平均分子量は25000(Mw/Mn=2.7)、吸収ピーク(λ)は348nm、449nm、611nmであった。
実施例5のモノマーMD1に代えて、モノマーMD2を用いる以外は、実施例5と同様の条件で合成を行って、光沢のある黒色固体のポリマーを得た。ソックスレー抽出で、酢酸エチル、ヘキサン、トルエン、クロロベンゼンの順で精製した。以後、ベンゼン抽出成分を使用した。ベンゼン抽出成分の収率は82%であった。
得られた固体を、NMR装置を用いて評価したところ、「1H−NMR(270MHz、CDCI3) ∂:8.2−6.5(Broad)、4.4−3.7(Broad)、3.2−2.6(Broad)、2.2−0.6(m)」の結果を得た。6.5−8.2ppmにベンゾジチオフェン環と側鎖のチオフェン環の芳香族プロトンのピークが、3.7−4.4ppmに酸素に結合したCH2に相当するピークが、2.6−3.2ppmに側鎖のチオフェン環に結合したCH2に相当するピークが、また0.6−2.2ppmにかけてアルキル基に相当するピークが観測されており、目的のポリマーであることが確認された。さらに、重量平均分子量とUV−vis吸収スペクトルを前記と同様な方法で測定したところ、ポリスチレン換算の重量平均分子量は38000(Mw/Mn=2.4)、吸収ピーク(λ)は348nm、461nm、615nmであった。
実施例1のモノマーMAaに代えて、モノマーMAaとモノマーMAcとの混合物(MAa:MAc=4:1(モル比))を用いる以外は、実施例1と同様の条件で合成を行って、光沢のある黒色固体のポリマーを得た。ソックスレー抽出で、酢酸エチル、ヘキサン、トルエン、クロロベンゼンの順で精製した。以後、ベンゼン抽出成分を使用した。ベンゼン抽出成分の収率は75%であった。
得られた固体を、NMR装置を用いて評価したところ、「1H−NMR(270MHz、CDCI3) ∂:8.0−6.5(Broad)、3.9−3.5(Broad)、3.3−2.6(Broad)、2.3−0.6(m)」の結果を得た。6.5−8.0ppmにベンゾジチオフェン環と側鎖のチオフェン環の芳香族プロトンのピークが、3.5−3.9ppmにBrに結合したCH2に相当するピークが、2.6−3.3ppmに側鎖のチオフェン環に結合したCH2に相当するピークが、また0.6−2.3ppmにかけてアルキル基に相当するピークが観測されており、目的のポリマーであることが確認された。さらに、重量平均分子量とUV−vis吸収スペクトルを前記と同様な方法で測定したところ、ポリスチレン換算の重量平均分子量は29000(Mw/Mn=3.2)、吸収ピーク(λ)は347nm、452nm、607nmであった。
[有機薄膜太陽電池素子の作製]
(実施例8〜14)
p型半導体材料である実施例1〜7のポリマー(P1〜P7)を、n型半導体材料であるPC70BMとの質量比が1:2となるように混合した。次いで、混合物の濃度が2.0質量%となるように、窒素雰囲気中で混合物をクロロベンゼンに溶解させた。溶液全体の3質量%の割合となるように1,8−ジヨードオクタンを添加し、ホットスターラーを用いて120℃の温度にて1時間撹拌混合した。撹拌混合後の溶液を室温に冷却した後、0.20μmのポリテトラフルオロエチレン(PTFE)フィルタでろ過することにより、それぞれのポリマーを用いた活性層塗布液を得た。
(実施例8〜14)
p型半導体材料である実施例1〜7のポリマー(P1〜P7)を、n型半導体材料であるPC70BMとの質量比が1:2となるように混合した。次いで、混合物の濃度が2.0質量%となるように、窒素雰囲気中で混合物をクロロベンゼンに溶解させた。溶液全体の3質量%の割合となるように1,8−ジヨードオクタンを添加し、ホットスターラーを用いて120℃の温度にて1時間撹拌混合した。撹拌混合後の溶液を室温に冷却した後、0.20μmのポリテトラフルオロエチレン(PTFE)フィルタでろ過することにより、それぞれのポリマーを用いた活性層塗布液を得た。
インジウム・スズ酸化物(ITO)の透明導電膜がパターニングされたガラス基板を、界面活性剤による超音波洗浄、超純水による水洗、超純水による超音波洗浄の順で洗浄した後、窒素ブローで乾燥させ、120℃で大気中5分間加熱乾燥した。最後に、基板に対して紫外線オゾン洗浄を行った。この基板上に、電子取り出し層として酸化亜鉛の前駆体であるジエチル亜鉛のジエトキシエタン溶液(2%、昭和電工社製)を、窒素雰囲気中でスピンコートにより塗布し、塗布後の基板を150℃のホットプレート上にて10分間大気中で加熱した。電子取り出し層の膜厚は約20nmであった。
電子取り出し層を成膜した基板に、窒素雰囲気下でポリマーの活性層塗布液をそれぞれ600rpmの速度にてスピンコートすることによって、約90nmの厚さの活性層を形成した。その後、正孔取り出し層として平均膜厚が2nmの酸化バナジウム膜、さらに電極層として100nmの厚さの銀を、抵抗加熱型真空蒸着法により順次成膜した。このようにして、1cm角の太陽電池素子を作製した。
(実施例15〜17)
実施例8と同様にして電子取り出し層を成膜した基板に、窒素雰囲気下で実施例3のポリマー[P3]、実施例4のポリマー[P4]、実施例7のポリマー[P7]の活性層塗布液を、それぞれ600rpmの速度にてスピンコートすることにより、約90nmの厚さの活性層を形成した。次いで、アルゴン雰囲気下でUV光(254nm、1.9mW/cm2)を30分照射して光架橋を行った。この後、正孔取り出し層と電極層を実施例8と同様にして成膜して、1cm角の太陽電池素子を作製した。
実施例8と同様にして電子取り出し層を成膜した基板に、窒素雰囲気下で実施例3のポリマー[P3]、実施例4のポリマー[P4]、実施例7のポリマー[P7]の活性層塗布液を、それぞれ600rpmの速度にてスピンコートすることにより、約90nmの厚さの活性層を形成した。次いで、アルゴン雰囲気下でUV光(254nm、1.9mW/cm2)を30分照射して光架橋を行った。この後、正孔取り出し層と電極層を実施例8と同様にして成膜して、1cm角の太陽電池素子を作製した。
[有機薄膜太陽電池素子の評価]
作製した太陽電池素子に1cm角のメタルマスクを付け、照射光源としてエアマス(AM)1.5G、放射照度100mW/cm2の朝日分光社製SPECTRソーラシミュレータ−IVP0605(商品名)を用いて、ITO電極とAg電極との間の電流−電圧特性を測定した。表1に測定結果として開放電圧(Voc)、短絡電流密度(Jsc)、フィルファクタ(FF)、及び変換効率を示す。
作製した太陽電池素子に1cm角のメタルマスクを付け、照射光源としてエアマス(AM)1.5G、放射照度100mW/cm2の朝日分光社製SPECTRソーラシミュレータ−IVP0605(商品名)を用いて、ITO電極とAg電極との間の電流−電圧特性を測定した。表1に測定結果として開放電圧(Voc)、短絡電流密度(Jsc)、フィルファクタ(FF)、及び変換効率を示す。
表1から明らかなように、実施例のポリマーを用いた太陽電池素子は、開放電圧(Voc)が高いことが分かる。従って、実施例のポリマーを用いることによって、高性能な有機薄膜太陽電池を提供することが可能となる。さらに、ポリマーを光架橋した太陽電池素子とポリマーを光架橋していない太陽電池素子を窒素雰囲気中にて100℃で30分間加熱した後、同様に特性を測定した。その結果、ポリマーを光架橋した太陽電池素子は、光照射前後における特性の劣化率が小さいことが確認された。ポリマーを架橋することで耐光性や耐熱性を向上させることができる。
[有機/無機ハイブリッド太陽電池素子の作製]
(実施例18〜24)
ヨウ素化鉛(PbI2)とヨウ素化メチルアンモニウム(CH3NH4I)とを1:1のモル比で混合し、この混合物を濃度が40質量%となるように窒素雰囲気中でジメチルホルムアミドに溶解させた。この溶液をホットスターラーを用いて120℃の温度にて1時間撹拌混合した。撹拌混合後の溶液を室温に冷却した後、0.45μmのポリテトラフルオロエチレン(PTFE)フィルタでろ過することによって、活性層塗布液を得た。
(実施例18〜24)
ヨウ素化鉛(PbI2)とヨウ素化メチルアンモニウム(CH3NH4I)とを1:1のモル比で混合し、この混合物を濃度が40質量%となるように窒素雰囲気中でジメチルホルムアミドに溶解させた。この溶液をホットスターラーを用いて120℃の温度にて1時間撹拌混合した。撹拌混合後の溶液を室温に冷却した後、0.45μmのポリテトラフルオロエチレン(PTFE)フィルタでろ過することによって、活性層塗布液を得た。
p型半導体材料である実施例1〜7のポリマー(P1〜P7)を、濃度が1.0質量%となるように、窒素雰囲気中でクロロベンゼンに溶解させた。これらの溶液をホットスターラーを用いて120℃の温度にて1時間撹拌混合した。撹拌混合後の溶液を室温に冷却した後、0.20μmのPTFEフィルタでろ過することによって、それぞれのポリマーを用いた正孔取り出し層塗布液を得た。
フッ素ドープ酸化スズ(FTO)の透明導電膜がパターニングされたガラス基板を、界面活性剤による超音波洗浄、超純水による水洗、超純水による超音波洗浄の順で洗浄した後、窒素ブローで乾燥させ、120℃で大気中5分間加熱乾燥した。最後に、基板に対して紫外線オゾン洗浄を行った。この基板上に、チタンジイソプロポキシドビス(アセチルアセトン)のエタノール溶液をスピンコートし、450℃で30分加熱した後に冷却した。この基板を塩化チタン(TiCl4)水溶液に70℃で30分浸漬した。水溶液から取り出した基板を洗浄し乾燥させた後、空気中にて500℃で20分加熱することによって、約20nmの厚さを有する電子取り出し層を形成した。
電子取り出し層を成膜した基板に、窒素雰囲気下でペロブスカイト化合物の活性層塗布液を600rpmの速度にてスピンコートし、60℃で約30分乾燥させることによって、約300nmの厚さを有する活性層を形成した。活性層上にポリマーの正孔取り出し層塗布液を2000rpmの速度で60秒間スピンコートして正孔取り出し層を形成した。この後、電極層として100nmの厚さの金を、抵抗加熱型真空蒸着法により成膜した。こうして、1cm角の有機/無機ハイブリット太陽電池素子を作製した。
(実施例25〜27)
実施例18と同様にして活性層を形成した基板に、窒素雰囲気下で実施例3のポリマー[P3]、実施例4のポリマー[P4]、実施例7のポリマー[P7]を用いた正孔取り出し層塗布液を、それぞれ2000rpmの速度で60秒間スピンコートして正孔取り出し層を形成した。次いで、アルゴン雰囲気下でUV光(254nm、1.9mW/cm2)を30分照射して光架橋を行った。この後、電極層を実施例18と同様にして成膜して、1cm角の太陽電池素子を作製した。
実施例18と同様にして活性層を形成した基板に、窒素雰囲気下で実施例3のポリマー[P3]、実施例4のポリマー[P4]、実施例7のポリマー[P7]を用いた正孔取り出し層塗布液を、それぞれ2000rpmの速度で60秒間スピンコートして正孔取り出し層を形成した。次いで、アルゴン雰囲気下でUV光(254nm、1.9mW/cm2)を30分照射して光架橋を行った。この後、電極層を実施例18と同様にして成膜して、1cm角の太陽電池素子を作製した。
(比較例1)
正孔取り出し層の形成材料として、ポリ(3−ヘキシルチオフェン−2,5−ジイル)(P3HT)を用いる以外は、実施例18と同様にして、有機/無機ハイブリット太陽電池素子を作製した。
正孔取り出し層の形成材料として、ポリ(3−ヘキシルチオフェン−2,5−ジイル)(P3HT)を用いる以外は、実施例18と同様にして、有機/無機ハイブリット太陽電池素子を作製した。
(比較例2)
正孔取り出し層を以下のようにして形成する以外は、実施例18と同様にして、有機/無機ハイブリット太陽電池素子を作製した。2,2’,7,7’−テトラキス(N,N−ジ−p−メトキシフェニルアミン)−9,9’−ビフルオレン(spiro−OMeTAD)180mgをジクロロベンゼン1mLに溶解させた。この溶液にビス(トリフルオロメタンスルホニル)イミドリチウム(Li−TFSI)170mgをアセトニトリル1mLに溶解させた溶液37.5μLを加え、さらに4−t−ブチルピリジン17.5μLを添加して、正孔取り出し層塗布液を作製した。この正孔取り出し層塗布液を3000rpmの速度で30秒間スピンコートすることによって、正孔取り出し層を形成した。
正孔取り出し層を以下のようにして形成する以外は、実施例18と同様にして、有機/無機ハイブリット太陽電池素子を作製した。2,2’,7,7’−テトラキス(N,N−ジ−p−メトキシフェニルアミン)−9,9’−ビフルオレン(spiro−OMeTAD)180mgをジクロロベンゼン1mLに溶解させた。この溶液にビス(トリフルオロメタンスルホニル)イミドリチウム(Li−TFSI)170mgをアセトニトリル1mLに溶解させた溶液37.5μLを加え、さらに4−t−ブチルピリジン17.5μLを添加して、正孔取り出し層塗布液を作製した。この正孔取り出し層塗布液を3000rpmの速度で30秒間スピンコートすることによって、正孔取り出し層を形成した。
[有機/無機ハイブリット太陽電池素子の評価]
有機/無機ハイブリット太陽電池素子に1cm角のメタルマスクを付け、照射光源としてエアマス(AM)1.5G、放射照度100mW/cm2の朝日分光社製SPECTRソーラシミュレータ−IVP0605(商品名)を用いて、FTO電極とAu電極との間の電流−電圧特性を測定した。表2に測定結果として開放電圧(Voc)、短絡電流密度(Jsc)、フィルファクタ(FF)、及び変換効率を示す。さらに、有機/無機ハイブリット太陽電池素子をガラスで封止した後、ホットプレート上で窒素雰囲気中にて90℃で15分間加熱した後、室温まで冷却した。加熱試験後に同様な特性を測定して劣化率を求めた。表2に加熱前後における特性の劣化率を示す。
有機/無機ハイブリット太陽電池素子に1cm角のメタルマスクを付け、照射光源としてエアマス(AM)1.5G、放射照度100mW/cm2の朝日分光社製SPECTRソーラシミュレータ−IVP0605(商品名)を用いて、FTO電極とAu電極との間の電流−電圧特性を測定した。表2に測定結果として開放電圧(Voc)、短絡電流密度(Jsc)、フィルファクタ(FF)、及び変換効率を示す。さらに、有機/無機ハイブリット太陽電池素子をガラスで封止した後、ホットプレート上で窒素雰囲気中にて90℃で15分間加熱した後、室温まで冷却した。加熱試験後に同様な特性を測定して劣化率を求めた。表2に加熱前後における特性の劣化率を示す。
表2から明らかなように、実施例のポリマーを用いた有機/無機ハイブリット太陽電池素子は、変換効率(発電効率)や耐熱性に優れていることが分かる。従って、実施例のポリマーを用いることによって、高性能で長寿命な有機/無機ハイブリット太陽電池を提供することが可能になる。
なお、本発明のいくつかの実施形態を説明したが、これらの実施形態は例として提示したものであり、発明の範囲を限定することは意図していない。これら新規な実施形態は、その他の様々な形態で実施し得るものであり、発明の要旨を逸脱しない範囲で、種々の省略、置き換え、変更を行うことができる。これら実施形態やその変形は、発明の範囲や要旨に含まれると共に、特許請求の範囲に記載された発明とその均等の範囲に含まれる。
Claims (10)
- 下記式(5)で表される繰り返し単位、下記式(6)で表される繰り返し単位、及び下記式(7)で表される繰り返し単位から選ばれる少なくとも1つを備えるポリマー。
- 前記ポリマーは、末端基として架橋基を有する、請求項1に記載のポリマー。
- 前記ポリマー中の全繰り返し単位の総モル数に対して、前記式(5)、式(6)、及び式(7)で表される繰り返し単位の割合が50モル%以上であり、
前記ポリマーの重量平均分子量が3000以上1000000以下である、請求項1または請求項2に記載のポリマー。 - 下記式(13)で表される繰り返し単位、下記式(14)で表される繰り返し単位、及び下記式(15)で表される繰り返し単位から選ばれる少なくとも1つを備える、請求項1に記載のポリマー。
- 請求項1乃至請求項6のいずれか1項に記載のポリマーを備える太陽電池。
- 第1の電極と、第2の電極と、前記第1の電極と前記第2の電極との間に配置され、有機材料を含む光電変換層とを具備する太陽電池であって、
前記有機材料は、請求項1乃至請求項6のいずれか1項に記載のポリマーを含む太陽電池。 - 前記光電変換層は、前記ポリマーを含有する活性層を有する、請求項8に記載の太陽電池。
- 前記光電変換層は、前記ポリマーを含有するバッファ層を有する、請求項8に記載の太陽電池。
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