JP2012186462A - 有機光電変換素子の製造方法 - Google Patents

Abstract

【課題】光電変換効率が高い有機光電変換素子を製造する方法を提供する。
【解決手段】一対の電極と、一対の電極の間に高分子化合物を含む活性層とを備え、高分子化合物が式（１）

（１）〔式中、Ａｒ¹及びＡｒ²は、同一又は相異なり、３価の芳香族基を表す。Ｚは、−Ｏ−、−Ｓ−、−Ｃ（＝Ｏ）−、−ＣＲ^１ａＲ^１ｂ−、−Ｓ（＝Ｏ）−、−ＳＯ₂−、−Ｓｉ（Ｒ^３）（Ｒ⁴）−、−Ｎ（Ｒ⁵）−、−Ｂ（Ｒ⁶）−、−Ｐ（Ｒ⁷）−又は−Ｐ（＝Ｏ）（Ｒ⁸）−を表す。ｎは１又は２を表す。〕で表される構造単位を有する有機光電変換素子の製造方法であって、活性層を、高分子化合物、第１の溶媒、及び第１の溶媒とは異なる第２の溶媒を含む液から形成させる。
【選択図】なし

Description

本発明は、有機光電変換素子の製造方法に関する。

有機光電変換素子は、素子中の有機層の層数を低減できること、有機層を印刷法で製造できることなどの利点を有し、無機光電変換素子と比較して、簡便かつ安価に製造することができる。しかしながら、有機光電変換素子の光電変換効率が十分でないことが、実用化の妨げになっていた。

有機光電変換素子の製造方法としては、高分子化合物であるＰ３ＨＴとｏ−ジクロロベンゼンとを含む液を用いて活性層を形成し、有機光電変換素子を製造する方法が提案されている（特許文献１）。

特開２００９−１５８７３４号公報

しかしながら、上記製造方法で製造した有機光電変換素子は、光電変換効率が十分ではないという課題がある。

本発明は、光電変換効率が高い有機光電変換素子を製造する方法を提供することを目的とする。

即ち、本発明は第一に、一対の電極と、一対の電極の間に高分子化合物を含む活性層とを備え、高分子化合物が式（１）

（１）
〔式中、Ａｒ¹及びＡｒ²は、同一又は相異なり、３価の芳香族基を表す。Ｚは、−Ｏ−、−Ｓ−、−Ｃ（＝Ｏ）−、−ＣＲ^１ａＲ^１ｂ−、−Ｓ（＝Ｏ）−、−ＳＯ₂−、−Ｓｉ（Ｒ^３）（Ｒ⁴）−、−Ｎ（Ｒ⁵）−、−Ｂ（Ｒ⁶）−、−Ｐ（Ｒ⁷）−又は−Ｐ（＝Ｏ）（Ｒ⁸）−を表す。Ｒ^１ａ、Ｒ^１ｂ、Ｒ^３、Ｒ^４、Ｒ^５、Ｒ^６、Ｒ^７及びＲ^８は、同一又は相異なり、水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、アルコキシ基、アルキルチオ基、アリール基、アリールオキシ基、アリールチオ基、アリールアルキル基、アリールアルコキシ基、アリールアルキルチオ基、アシル基、アシルオキシ基、アミド基、イミド基、イミノ基、アミノ基、置換アミノ基、置換シリル基、置換シリルオキシ基、置換シリルチオ基、置換シリルアミノ基、１価の複素環基、複素環オキシ基、複素環チオ基、アリールアルケニル基、アリールアルキニル基、カルボキシル基又はシアノ基を表す。ｎは１又は２を表す。Ｚが２個ある場合、それらは同一でも相異なってもよい。〕
で表される構造単位を有する有機光電変換素子の製造方法であって、活性層を、高分子化合物、第１の溶媒、及び第１の溶媒とは異なる第２の溶媒を含む液から形成させる有機光電変換素子の製造方法を提供する。

本発明は第二に、高分子化合物が、さらに以下の式（２−１）から（２−１０）のいずれかの構造単位を含む高分子化合物である前記製造方法を提供する。

〔式（２−１）〜（２−１０）中、Ｒ^２１〜Ｒ^４２は、それぞれ独立に、水素原子又は置換基を表す。Ｘ^２１〜Ｘ^３０は、それぞれ独立に、硫黄原子、酸素原子又はセレン原子を表す。〕

本発明は第三に、高分子化合物が、さらに式（２）で表される構造単位含む高分子化合物である前記製造方法を提供する。

（２）
〔式中、Ｘ^１及びＸ^２は、同一又は相異なり、窒素原子又は＝ＣＨ−を表す。Ｙ^１は、硫黄原子、酸素原子、セレン原子、−Ｎ（Ｒ^４３）−又は−ＣＲ^４４＝ＣＲ^４５−を表す。Ｒ^４３、Ｒ^４４及びＲ^４５は、同一又は相異なり、水素原子又は置換基を表す。Ｗ^１及びＷ^２は、同一又は相異なり、シアノ基、フッ素原子を有する１価の有機基、ハロゲン原子又は水素原子を表す。〕

本発明は第四に、Ｗ^１がフッ素原子である前記製造方法を提供する。

本発明は第五に、Ｗ^１及びＷ^２がフッ素原子である前記製造方法を提供する。

本発明は第六に、Ｘ^１とＸ^２の少なくとも一方が、窒素原子である前記製造方法を提供する。

本発明は第七に、Ｘ^１とＸ^２が、ともに窒素原子である前記製造方法を提供する。

本発明は第八に、Ｙ^１が、硫黄原子又は酸素原子である前記製造方法を提供する。

本発明は第九に、第１の溶媒が芳香族塩素化合物であり、第２の溶媒が脂肪族塩素化合物である前記製造方法を提供する。

本発明は第十に、一対の電極と、一対の電極の間に活性層を備える有機光電変換素子の製造方法であって、一方の電極上に、高分子化合物と第１の溶媒と第１の溶媒とは異なる第２の溶媒とを含む液を塗布して活性層を形成する工程、及び、該活性層上に他方の電極を形成する工程を含む請求項１〜９のいずれか一項に記載の製造方法を提供する。

本発明は第十一に、前記製造方法により製造される有機光電変換素子を提供する。

本発明は第十二に、式（１）で表される構造単位を含む高分子化合物、第１の溶媒、及び第１の溶媒とは異なる第２の溶媒を含有する液を提供する。

（１）
〔式中、Ａｒ¹及びＡｒ²は、同一又は相異なり、３価の芳香族基を表す。Ｚは、−Ｏ−、−Ｓ−、−Ｃ（＝Ｏ）−、−ＣＲ^１ａＲ^１ｂ−、−Ｓ（＝Ｏ）−、−ＳＯ₂−、−Ｓｉ（Ｒ^３）（Ｒ⁴）−、−Ｎ（Ｒ⁵）−、−Ｂ（Ｒ⁶）−、−Ｐ（Ｒ⁷）−又は−Ｐ（＝Ｏ）（Ｒ⁸）−を表す。Ｒ^１ａ、Ｒ^１ｂ、Ｒ^３、Ｒ^４、Ｒ^５、Ｒ^６、Ｒ^７及びＲ^８は、同一又は相異なり、水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、アルコキシ基、アルキルチオ基、アリール基、アリールオキシ基、アリールチオ基、アリールアルキル基、アリールアルコキシ基、アリールアルキルチオ基、アシル基、アシルオキシ基、アミド基、イミド基、イミノ基、アミノ基、置換アミノ基、置換シリル基、置換シリルオキシ基、置換シリルチオ基、置換シリルアミノ基、１価の複素環基、複素環オキシ基、複素環チオ基、アリールアルケニル基、アリールアルキニル基、カルボキシル基又はシアノ基を表す。ｎは１又は２を表す。Ｚが２個ある場合、それらは同一でも相異なってもよい。〕

本発明は第十三に、高分子化合物が、式（１）で表される構造単位に加えて、さらに、式（２−１）から（２−１０）のいずれかの繰り返し単位を含む高分子化合物である前記液を提供する。

〔式（２−１）〜（２−１０）中、Ｒ^２１〜Ｒ^４２は、それぞれ独立に、水素原子又は置換基を表す。Ｘ^２１〜Ｘ^３０は、それぞれ独立に、硫黄原子、酸素原子又はセレン原子を表す。〕

本発明は第十四に、高分子化合物が、式（１）で表される構造単位に加えて、さらに、式（２）で表される構造単位を含む高分子化合物である前記液を提供する。

（２）
〔式中、Ｘ^１及びＸ^２は、同一又は相異なり、窒素原子又は＝ＣＨ−を表す。Ｙ^１は、硫黄原子、酸素原子、セレン原子、−Ｎ（Ｒ^４３）−又は−ＣＲ^４４＝ＣＲ^４５−を表す。Ｒ^４３、Ｒ^４４及びＲ^４５は、同一又は相異なり、水素原子又は置換基を表す。Ｗ^１及びＷ^２は、同一又は相異なり、シアノ基、フッ素原子を有する１価の有機基、ハロゲン原子又は水素原子を表す。〕

本発明は第十五に、式（２）で表される構造単位を含有する高分子化合物、第１の溶媒、及び第１の溶媒とは異なる第２の溶媒を含有する液を提供する。

（２）
〔式中、Ｘ^１及びＸ^２は、同一又は相異なり、窒素原子又は＝ＣＨ−を表す。Ｙ^１は、硫黄原子、酸素原子、セレン原子、−Ｎ（Ｒ^４３）−又は−ＣＲ^４４＝ＣＲ^４５−を表す。Ｒ^４３、Ｒ^４４及びＲ^４５は、同一又は相異なり、水素原子又は置換基を表す。Ｗ^１及びＷ^２は、同一又は相異なり、シアノ基、フッ素原子を有する１価の有機基、ハロゲン原子又は水素原子を表す。〕

本発明の製造方法によれば、光電変換効率が高い有機光電変換素子を製造することができる。

図１は、本発明の製造方法における有機光電変換素子の層構成の一例を示す図である。 図２は、本発明の製造方法における有機光電変換素子の層構成の他の一例を示す図である。 図３は、本発明の製造方法における有機光電変換素子の層構成の他の一例を示す図である。

以下の説明において示す図面における各部材の縮尺は、実際と異なる場合がある。また、有機光電変換素子には電極のリード線などの部材も存在するが、本発明の説明として直接的に関係はないために記載及び図示を省略している。また、以下の説明において、基板の厚み方向の一方を「上方」又は「上」といい、基板の厚み方向の他方を「下方」又は「下」という場合がある。この上下関係は説明の便宜上設定したもので、必ずしも実際に有機光電変換素子が製造される工程及び使用される状況に適用されるものではない。

本発明の製造方法が対象とする有機光電変換素子の基本的な構成は、一対の電極と活性層とを有する構成である。一対の電極のうち少なくとも一方は透明又は半透明である。有機光電変換素子において、一対の電極のうち透明又は半透明な電極は、通常は陽極である。また、一対の電極のうち、透明又は半透明でなくてもよい電極は通常は陰極である。有機光電変換素子における活性層の位置は、一対の電極の間である。活性層は１層であってもよいが、複数層であってもよい。また、一対の電極の間に活性層以外の層が設けられてもよく、この層を本明細書においては中間層と称する場合がある。

活性層は、１種以上の有機化合物を含む層である。少なくとも１種の有機化合物は、式（１）で表される構造単位を含有する高分子化合物である。有機化合物としては、電子供与性化合物（ｐ型半導体）と電子受容性化合物（ｎ型半導体）が例示される。活性層は、単層であっても、複数の層が重ね合わされた積層体であってもよい。活性層の形態としては、電子供与性化合物で形成された層（電子供与性層）と電子受容性化合物で形成された層（電子受容性層）とが重ね合わされた、いわゆるｐｎヘテロ接合型の活性層；電子供与性化合物と電子受容性化合物とが混合して、バルクへテロジャンクション構造を形成したバルクへテロ接合型の活性層等が例示され、本発明における活性層はいずれの形態であってもよい。
本発明に係る有機光電変換素子において、活性層は式（１）で表される構造単位を含有する高分子化合物と第１の溶媒と第１の溶媒とは異なる第２の溶媒とを含む液から形成される。活性層は、式（１）で表される構造単位を含有する高分子化合物と第１の溶媒と第１の溶媒とは異なる第２の溶媒とを含む液を一方の電極上に塗布して形成されることが好ましい。

有機光電変換素子の層構成の例について、図１〜図３を参照しつつ説明する。図１〜図３はそれぞれ、有機光電変換素子の層構成の例を示す図である。以下、図１について説明した後、図２について図１と異なる点のみ説明し、図３について、図１及び図２と異なる点のみ説明する。

図１の例では、第１電極３２及び第２電極３４の間に活性層４０が狭持された積層体が基板２０に搭載されて、有機光電変換素子１０を構成する。基板２０側から採光する場合には、基板２０は透明又は半透明である。

第１電極３２及び第２電極３４のうち少なくとも一方は透明又は半透明である。基板２０側から採光する場合は、第１電極３２が透明又は半透明である。

第１電極３２及び第２電極３４のうちいずれが陽極でありいずれが陰極であるかは、特に限定されない。例えば、基板２０側から順次積層して有機光電変換素子１０を製造する場合、陰極（例えば、アルミニウムなど）の成膜に蒸着法を用いるとすると、蒸着はより後の工程である方が好ましい場合がある。よって、この例の場合は、第１電極３２が陽極であり、第２電極３４が陰極であることが好ましい。また、この例の場合は、アルミニウム電極は、厚みの設定によっては透明又は半透明にするのが困難な場合がある。よって、基板２０側から採光し得るようにするため、基板２０及び第１電極３２が透明又は半透明に形成されることが好ましい。

図２の例では、活性層４０は、第１活性層４２及び第２活性層４４の２つの層で構成されており、ｐｎヘテロ接合型の活性層である。第１活性層４２及び第２活性層４４のうちの一方の層が電子受容性層であり、他方の層が電子供与性層である。

図３の例では、第１中間層５２と第２中間層５４が設けられている。第１中間層５２は活性層４０と第１電極３２との間に、第２中間層５４は活性層４０と第２電極３４との間に、それぞれ位置する。第１中間層５２と第２中間層５４は、いずれか一方のみを設けるものであってもよい。また、図３では各中間層を単層として描いているが、各中間層は複数の層により構成してもよい。

中間層はさまざまな機能を有していてもよい。第１電極３２が陽極である場合を想定すると、第１中間層５２は、例えば、正孔輸送層、電子ブロック層、正孔注入層及びその他の機能を有する層であり得る。この場合、第２電極３４は陰極であり、第２中間層５４は、例えば電子輸送層、電子ブロック層及びその他の機能を有する層であり得る。反対に、第１電極３２を陰極とし、第２電極３４を陽極とした場合、これに応じて中間層もそれぞれ位置が入れ替わることになる。

活性層に含まれる電子供与性化合物、電子受容性化合物は、特に限定されず、これらの化合物のエネルギー準位のエネルギーレベルから相対的に決定され得る。

式（１）において、Ａｒ¹及びＡｒ²で表される３価の芳香族基は、置換されていてもよい芳香族炭化水素基及び置換されていてもよい芳香族複素環基が挙げられる。

式（１）で表される構造単位は、Ａｒ¹及びＡｒ²で表される３価の芳香族基が置換されていてもよい芳香族炭化水素基の場合、例えば、以下の縮合環式化合物、フェナントラセン、カルバゾール、フルオレンなどの骨格を有するものが挙げられる。

式（１）で表される構造単位は、Ａｒ¹及びＡｒ²で表される３価の芳香族基が置換されていてもよい芳香族複素環基の場合、例えば、以下の構造を有するものが挙げられる。

電子供与性化合物としては、例えば、ピラゾリン誘導体、アリールアミン誘導体、スチルベン誘導体、トリフェニルジアミン誘導体、オリゴチオフェン及びその誘導体、ポリビニルカルバゾール及びその誘導体、ポリシラン及びその誘導体、側鎖又は主鎖に芳香族アミン残基を有するポリシロキサン誘導体、ポリアニリン及びその誘導体、ポリチオフェン及びその誘導体、ポリピロール及びその誘導体、ポリフェニレンビニレン及びその誘導体、ポリチエニレンビニレン及びその誘導体、式（１）で表される構造単位を含有する高分子化合物が挙げられる。これらのうち、オリゴチオフェン及びその誘導体、式（１）で表される構造単位を含有する高分子化合物が好ましく、ポリ（３−ヘキシルチオフェン）（Ｐ３ＨＴ）が好ましい。光電変換効率を向上させる観点から、活性層中に含まれる高分子化合物は、式（１）で表される構造単位に加えて、更に式（２−１）〜（２−１０）で表される構造単位を有することが好ましい。本発明において、構造単位とは高分子化合物を構成する繰り返し単位、又は繰り返し単位の部分構造を意味する。

式（２−１）〜式（２−１０）中、Ｒ^２１〜Ｒ^４２は、それぞれ独立に、水素原子又は置換基を表す。Ｒ^２１〜Ｒ^４２で表される置換基としては、例えば、ハロゲン原子、置換基を有していてもよいアルキル基、置換基を有していてもよいアルコキシ基、置換基を有していてもよいアルキルチオ基、アリール基、アリールオキシ基、アリールチオ基、アリールアルキル基、アリールアルコキシ基、アリールアルキルチオ基、アリールアルケニル基、アリールアルキニル基、アミノ基、置換アミノ基、シリル基、置換シリル基、アシル基、アシルオキシ基、アミド基、複素環基、置換基を有していてもよいカルボキシ基、ニトロ基及びシアノ基が挙げられる。

Ｒ^２１、Ｒ^２２、及びＲ^３５は、置換基を有していてもよいアルキル基、置換基を有していてもよいアルコキシ基及び置換基を有していてもよいアルキルチオ基が好ましく、置換基を有していてもよいアルキル基及び置換基を有していてもよいアルコキシ基がより好ましく、置換基を有していてもよいアルキル基がさらに好ましい。本発明の高分子化合物の溶解性を高める観点からは、Ｒ^２１、Ｒ^２２、Ｒ^３５、Ｒ^３９及びＲ^４２は、分岐状のアルキル基が好ましい。

Ｒ^２３、Ｒ^２４、Ｒ^２７、Ｒ^２８、Ｒ^３１、Ｒ^３２、Ｒ^３３、Ｒ^３４、Ｒ^３７、Ｒ^３８、Ｒ^４０及びＲ^４１は、ハロゲン原子及び水素原子が好ましく、フッ素原子及び水素原子がより好ましく、水素原子がさらに好ましい。

Ｒ^２５、Ｒ^２６、Ｒ^２９及びＲ^３０は、水素原子、ハロゲン原子、置換基を有していてもよいアルキル基、アリール基及びアリールアルキル基が好ましく、水素原子及びアリールアルキル基がより好ましい。

Ｒ^３６は、水素原子、ハロゲン原子、アシル基及びアシルオキシ基が好ましく、アシル基及びアシルオキシ基がより好ましい。

式（２−１）〜式（２−１０）中、Ｘ^２１〜Ｘ^３０は、それぞれ独立に、硫黄原子、酸素原子又はセレン原子を表す。本発明の高分子化合物を含有する有機層を有する光電変換素子の短絡連流密度を高める観点からは、硫黄原子及び酸素原子が好ましく、硫黄原子がより好ましい。

本発明の高分子化合物を含有する有機層を有する光電変換素子の短絡連流密度を高める観点からは、該高分子化合物が、式（２−１）、式（２−２）、式（２−３）又は式（２−１０）で表される構造単位を有することが好ましく、式（２−１）位、式（２−２）又は式（２−１０）で表される構造単位を有することがより好ましく、式（２−１）又は式（２−１０）で表される構造単位を有することがさらに好ましく、式（２−１０）で表される構造単位を有することが特に好ましい。

光電変換効率を高める観点から、式（１）で表される構造単位に加えて、更に式（２）で表される構造単位を含む高分子化合物も好ましい。

（２）
〔式中、Ｘ^１及びＸ^２は、同一又は相異なり、窒素原子又は＝ＣＨ−を表す。Ｙ^１は、硫黄原子、酸素原子、セレン原子、−Ｎ（Ｒ^４３）−又は−ＣＲ^４４＝ＣＲ^４５−を表す。Ｒ^４３、Ｒ^４４及びＲ^４５は、同一又は相異なり、水素原子又は置換基を表す。Ｗ^１及びＷ^２は、同一又は相異なり、シアノ基、フッ素原子を有する１価の有機基、ハロゲン原子又は水素原子を表す。〕

式（２）において、Ｘ^１及びＸ^２は、同一又は相異なり、窒素原子又は＝ＣＨ−を表す。Ｘ^１及びＸ^２の少なくとも一方が窒素原子であることが好ましく、Ｘ^１及びＸ^２の両方が窒素原子であることが好ましい。

式（２）において、Ｗ^１及びＷ^２は、同一又は相異なり、シアノ基、フッ素原子を有する１価の有機基、ハロゲン原子又は水素原子を表す。ここで、フッ素原子を有する１価の有機基としては、フルオロアリール基、フルオロアルキル基、フルオロアルキルチオ基、フルオロスルホニル基、フルオロアセチル基などが挙げられる。フルオロアルキル基としては、フルオロメチル基等が挙げられる。フルオロアリール基としては、フルオロフェニル基等が挙げられる。ここで、ハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子が挙げられる。
式（２）で表される構造単位を含有する高分子化合物の吸収強度及び溶解性の観点からは、Ｗ^１及びＷ^２は、フッ素原子が好ましい

式（２）において、Ｙ^１は、硫黄原子、酸素原子、セレン原子、−Ｎ（Ｒ^４６）−又は−ＣＲ^４７＝ＣＲ^４８−を表す。Ｒ^４６、Ｒ^４７及びＲ^４８は、同一又は相異なり、水素原子、ハロゲン原子又は置換基を表す。ここで、置換基としては、アルキル基、アルコキシ基、アルキルチオ基、アリール基、アリールオキシ基、アリールチオ基、アリールアルキル基、アリールアルコキシ基、アリールアルキルチオ基、アシル基、アシルオキシ基、アミド基、イミド基、イミノ基、アミノ基、置換アミノ基、置換シリル基、置換シリルオキシ基、置換シリルチオ基、置換シリルアミノ基、１価の複素環基、複素環オキシ基、複素環チオ基、アリールアルケニル基、アリールアルキニル基、カルボキシル基、シアノ基が挙げられる。
式（２）で表される構造単位を含有する高分子化合物の吸収強度及び溶解性の観点からは、Ｙ^１は、硫黄原子、酸素原子が好ましい。

本発明において、ハロゲン原子は、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、及びヨウ素原子である。

本発明において、アルキル基は、直鎖状でも分岐状でもよく、環状であってもよい。アルキル基の炭素数は、通常１〜３０である。アルキル基の具体例としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル墓、ｎ−ペンチル基、イソペンチル基、２−メチルブチル基、１−メチルブチル基、ｎ−ヘキシル基、イソヘキシル基、３−メチルペンチル基、２−メチルペンチル基、１−メチルペンチル基、ヘプチル基、オクチル基、イソオクチル基、２−エチルヘキシル基、３，７−ジメチルオクチル基、ノニル基、デシル基、ウンデシル基、ドデシル基、テトラデシル基、ヘキサデシル墓、オクタデシル基、エイコシル基等の鎖状アルキル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、アダマンチル基等のシクロアルキル基が挙げられる。

本発明において、アルコキシ基は、直鎖状でも分岐状でもよく、環状であってもよい。アルコキシ基の炭素数は、通常１〜２０である。アルコキシ基の具体例としては、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、ｉｓｏ−プロポキシ基、ブトキシ基、ｉｓｏ−ブトキシ基、ｔｅｒｔ−ブトキシ基、ペンチルオキシ基、ヘキシルオキシ基、シクロヘキシルオキシ基、ヘプチルオキシ基、オクチルオキシ基、２−エチルヘキシルオキシ基、ノニルオキシ基、デシルオキシ基、３，７−ジメチルオクチルオキシ基、ラウリルオキシ基が挙げられ、置換されたアルコキシ基の具体例としては、トリフルオロメトキシ基、ペンタフルオロエトキシ基、パーフルオロブトキシ基、パーフルオロヘキシル基、パーフルオロオクチル基、メトキシメチルオキシ基、２−メトキシエチルオキシ基などの炭素数が１〜２０のフッ素化アルコキシ基が挙げられる。

本発明において、アルキルチオ基は、直鎖状でも分岐状でもよく、シクロアルキルチオ基であってもよい。アルキルチオ基の炭素数は、通常１〜２０であり、アルキルチオ基の具体例としては、メチルチオ基、エチルチオ基、プロピルチオ基、ｉｓｏ−プロピルチオ基、ブチルチオ基、ｉｓｏ−ブチルチオ基、ｔｅｒｔ−ブチルチオ基、ペンチルチオ基、ヘキシルチオ基、シクロヘキシルチオ基、ヘプチルチオ基、オクチルチオ基、２−エチルヘキシルチオ基、ノニルチオ基、デシルチオ基、３，７−ジメチルオクチルチオ基、ラウリルチオ基が挙げられ、置換されたアルキルチオ基の具体例としては、トリフルオロメチルチオ基などの炭素数が１〜２０のフッ素化アルキルチオ基が挙げられる。

本発明において、アリール基は、その炭素数が通常６〜６０である。アリール基の具体例としては、フェニル基、Ｃ１〜Ｃ１２アルコキシフェニル基（Ｃ１〜Ｃ１２アルコキシは、炭素数１〜１２のアルコキシであることを示す。Ｃ１〜Ｃ１２アルコキシは、好ましくはＣ１〜Ｃ８アルコキシであり、より好ましくはＣ１〜Ｃ６アルコキシである。Ｃ１〜Ｃ８アルコキシは、炭素数１〜８のアルコキシであることを示し、Ｃ１〜Ｃ６アルコキシは、炭素数１〜６のアルコキシであることを示す。Ｃ１〜Ｃ１２アルコキシ、Ｃ１〜Ｃ８アルコキシ及びＣ１〜Ｃ６アルコキシの具体例としては、上記アルコキシ基で説明し例示したものが挙げられる。以下も同様である。）、Ｃ１〜Ｃ１２アルキルフェニル基（Ｃ１〜Ｃ１２アルキルは、炭素数１〜１２のアルキルであることを示す。Ｃ１〜Ｃ１２アルキルは、好ましくはＣ１〜Ｃ８アルキルであり、より好ましくはＣ１〜Ｃ６アルキルである。Ｃ１〜Ｃ８アルキルは、炭素数１〜８のアルキルであることを示し、Ｃ１〜Ｃ６アルキルは、炭素数１〜６のアルキルであることを示す。Ｃ１〜Ｃ１２アルキル、Ｃ１〜Ｃ８アルキル及びＣ１〜Ｃ６アルキルの具体例としては、上記アルキル基で説明し例示したものが挙げられる。以下も同様である。）、１−ナフチル基、２−ナフチル基、ペンタフルオロフェニル基が挙げられる。

本発明において、アリールオキシ基は、その炭素数が通常６〜６０である。アリールオキシ基の具体例としては、フェノキシ基、Ｃ１〜Ｃ１２アルコキシフェノキシ基、Ｃ１〜Ｃ１２アルキルフェノキシ基、１−ナフチルオキシ基、２−ナフチルオキシ基が挙げられ、置換されたアリールオキシ基の具体例としては、ペンタフルオロフェニルオキシ基が挙げられる。

本発明において、アリールチオ基は、その炭素数が通常６〜６０である。アリールチオ基の具体例としては、フェニルチオ基、Ｃ１〜Ｃ１２アルコキシフェニルチオ基、Ｃ１〜Ｃ１２アルキルフェニルチオ基、１−ナフチルチオ基、２−ナフチルチオ基が挙げられ、置換されたアリールチオ基の具体例としては、ペンタフルオロフェニルチオ基が挙げられる。

本発明において、アリールアルキル基は、その炭素数が通常７〜６０である。アリールアルキル基の具体例としては、フェニル−Ｃ１〜Ｃ１２アルキル基、Ｃ１〜Ｃ１２アルコキシフェニル−Ｃ１〜Ｃ１２アルキル基、Ｃ１〜Ｃ１２アルキルフェニル−Ｃ１〜Ｃ１２アルキル基、１−ナフチル−Ｃ１〜Ｃ１２アルキル基、２−ナフチル−Ｃ１〜Ｃ１２アルキル基が挙げられる。

本発明において、アリールアルコキシ基は、その炭素数が通常７〜６０である。アリールアルコキシ基の具体例としては、フェニル−Ｃ１〜Ｃ１２アルコキシ基、Ｃ１〜Ｃ１２アルコキシフェニル−Ｃ１〜Ｃ１２アルコキシ基、Ｃ１〜Ｃ１２アルキルフェニル−Ｃ１〜Ｃ１２アルコキシ基、１−ナフチル−Ｃ１〜Ｃ１２アルコキシ基、２−ナフチル−Ｃ１〜Ｃ１２アルコキシ基が挙げられる。

本発明において、アリールアルキルチオ基は、その炭素数が通常７〜６０である。アリールアルキルチオ基の具体例としては、フェニル−Ｃ１〜Ｃ１２アルキルチオ基、Ｃ１〜Ｃ１２アルコキシフェニル−Ｃ１〜Ｃ１２アルキルチオ基、Ｃ１〜Ｃ１２アルキルフェニル−Ｃ１〜Ｃ１２アルキルチオ基、１−ナフチル−Ｃ１〜Ｃ１２アルキルチオ基、２−ナフチル−Ｃ１〜Ｃ１２アルキルチオ基が挙げられる。

本発明において、アシル基は、その炭素数が通常２〜２０である。アシル基の具体例としては、アセチル基、プロピオニル基、ブチリル基、イソブチリル基、ピバロイル基、ベンゾイル基、トリフルオロアセチル基、ペンタフルオロベンゾイル基が挙げられる。

本発明において、アシルオキシ基は、その炭素数が通常２〜２０である。アシルオキシ基の具体例としては、アセトキシ基、プロピオニルオキシ基、ブチリルオキシ基、イソブチリルオキシ基、ピバロイルオキシ基、ベンゾイルオキシ基、トリフルオロアセチルオキシ基、ペンタフルオロベンゾイルオキシ基が挙げられる。

本発明において、アミド基は、その炭素数が通常１〜２０である。アミド基とは、酸アミドから窒素原子に結合した水素原子を除いて得られる基をいう。アミド基の具体例としては、ホルムアミド基、アセトアミド基、プロピオアミド基、ブチロアミド基、ベンズアミド基、トリフルオロアセトアミド基、ペンタフルオロベンズアミド基、ジホルムアミド基、ジアセトアミド基、ジプロピオアミド基、ジブチロアミド基、ジベンズアミド基、ジトリフルオロアセトアミド基、ジペンタフルオロベンズアミド基が挙げられる。

本発明において、イミド基とは、酸イミドから窒素原子に結合した水素原子を除いて得られる基をいう。イミド基の具体例としては、スクシンイミド基、フタル酸イミド基が挙げられる。

本発明において、置換アミノ基は、その炭素数が通常１〜４０である。置換アミノ基の具体例としては、メチルアミノ基、ジメチルアミノ基、エチルアミノ基、ジエチルアミノ基、プロピルアミノ基、ジプロピルアミノ基、イソプロピルアミノ基、ジイソプロピルアミノ基、ブチルアミノ基、イソブチルアミノ基、ｔｅｒｔ−ブチルアミノ基、ペンチルアミノ基、ヘキシルアミノ基、シクロヘキシルアミノ基、ヘプチルアミノ基、オクチルアミノ基、２−エチルヘキシルアミノ基、ノニルアミノ基、デシルアミノ基、３，７−ジメチルオクチルアミノ基、ラウリルアミノ基、シクロペンチルアミノ基、ジシクロペンチルアミノ基、シクロヘキシルアミノ基、ジシクロヘキシルアミノ基、ピロリジル基、ピペリジル基、ジトリフルオロメチルアミノ基、フェニルアミノ基、ジフェニルアミノ基、Ｃ１〜Ｃ１２アルコキシフェニルアミノ基、ジ（Ｃ１〜Ｃ１２アルコキシフェニル）アミノ基、ジ（Ｃ１〜Ｃ１２アルキルフェニル）アミノ基、１−ナフチルアミノ基、２−ナフチルアミノ基、ペンタフルオロフェニルアミノ基、ピリジルアミノ基、ピリダジニルアミノ基、ピリミジルアミノ基、ピラジルアミノ基、トリアジルアミノ基、フェニル−Ｃ１〜Ｃ１２アルキルアミノ基、Ｃ１〜Ｃ１２アルコキシフェニル−Ｃ１〜Ｃ１２アルキルアミノ基、Ｃ１〜Ｃ１２アルキルフェニル−Ｃ１〜Ｃ１２アルキルアミノ基、ジ（Ｃ１〜Ｃ１２アルコキシフェニル−Ｃ１〜Ｃ１２アルキル）アミノ基、ジ（Ｃ１〜Ｃ１２アルキルフェニル−Ｃ１〜Ｃ１２アルキル）アミノ基、１−ナフチル−Ｃ１〜Ｃ１２アルキルアミノ基、２−ナフチル−Ｃ１〜Ｃ１２アルキルアミノ基が挙げられる。

本発明において、置換シリル基としては、例えば、トリメチルシリル基、トリエチルシリル基、トリ−ｎ−プロピルシリル基、トリ−ｉｓｏ−プロピルシリル基、ｔｅｒｔ−ブチルジメチルシリル基、トリフェニルシリル基、トリ−ｐ−キシリルシリル基、トリベンジルシリル基、ジフェニルメチルシリル基、ｔｅｒｔ−ブチルジフェニルシリル基、ジメチルフェニルシリル基が挙げられる。

本発明において、置換シリルオキシ基としては、例えば、トリメチルシリルオキシ基、トリエチルシリルオキシ基、トリ−ｎ−プロピルシリルオキシ基、トリ−ｉｓｏ−プロピルシリルオキシ基、ｔｅｒｔ−ブチルジメチルシリルオキシ基、トリフェニルシリルオキシ基、トリ−ｐ−キシリルシリルオキシ基、トリベンジルシリルオキシ基、ジフェニルメチルシリルオキシ基、ｔｅｒｔ−ブチルジフェニルシリルオキシ基、ジメチルフェニルシリルオキシ基が挙げられる。

本発明において、置換シリルチオ基としては、例えば、トリメチルシリルチオ基、トリエチルシリルチオ基、トリ−ｎ−プロピルシリルチオ基、トリ−ｉｓｏ−プロピルシリルチオ基、ｔｅｒｔ−ブチルジメチルシリルチオ基、トリフェニルシリルチオ基、トリ−ｐ−キシリルシリルチオ基、トリベンジルシリルチオ基、ジフェニルメチルシリルチオ基、ｔｅｒｔ−ブチルジフェニルシリルチオ基、ジメチルフェニルシリルチオ基が挙げられる。

本発明において、置換シリルアミノ基としては、例えば、トリメチルシリルアミノ基、トリエチルシリルアミノ基、トリ−ｎ−プロピルシリルアミノ基、トリ−ｉｓｏ−プロピルシリルアミノ基、ｔｅｒｔ−ブチルジメチルシリルアミノ基、トリフェニルシリルアミノ基、トリ−ｐ−キシリルシリルアミノ基、トリベンジルシリルアミノ基、ジフェニルメチルシリルアミノ基、ｔｅｒｔ−ブチルジフェニルシリルアミノ基、ジメチルフェニルシリルアミノ基、ジ（トリメチルシリル）アミノ基、ジ（トリエチルシリル）アミノ基、ジ（トリ−ｎ−プロピルシリル）アミノ基、ジ（トリ−ｉｓｏ−プロピルシリル）アミノ基、ジ（ｔｅｒｔ−ブチルジメチルシリル）アミノ基、ジ（トリフェニルシリル）アミノ基、ジ（トリ−ｐ−キシリルシリル）アミノ基、ジ（トリベンジルシリル）アミノ基、ジ（ジフェニルメチルシリル）アミノ基、ジ（ｔｅｒｔ−ブチルジフェニルシリル）アミノ基、ジ（ジメチルフェニルシリル）アミノ基が挙げられる。

本発明において、１価の複素環基としては、フラン、チオフェン、ピロール、ピロリン、ピロリジン、オキサゾール、イソオキサゾール、チアゾール、イソチアゾール、イミダゾール、イミダゾリン、イミダゾリジン、ピラゾール、ピラゾリン、プラゾリジン、フラザン、トリアゾール、チアジアゾール、オキサジアゾール、テトラゾール、ピラン、ピリジン、ピペリジン、チオピラン、ピリダジン、ピリミジン、ピラジン、ピペラジン、モルホリン、トリアジン、ベンゾフラン、イソベンゾフラン、ベンゾチオフェン、インドール、イソインドール、インドリジン、インドリン、イソインドリン、クロメン、クロマン、イソクロマン、ベンゾピラン、キノリン、イソキノリン、キノリジン、ベンゾイミダゾール、ベンゾチアゾール、インダゾール、ナフチリジン、キノキサリン、キナゾリン、キナゾリジン、シンノリン、フタラジン、プリン、プテリジン、カルバゾール、キサンテン、フェナントリジン、アクリジン、β-カルボリン、ペリミジン、フェナントロリン、チアントレン、フェノキサチイン、フェノキサジン、フェノチアジン、フェナジン等の複素環式化合物から水素原子を１個除いた基が挙げられる。１価の複素環基としては、１価の芳香族複素環基が好ましい。

本発明において、複素環オキシ基としては、前記１価の複素環基に酸素原子が結合した式（４）で表される基が挙げられる。複素環チオ基としては、前記１価の複素環基に硫黄原子が結合した式（５）で表される基が挙げられる。

（４） （５）
〔式（４）及び式（５）中、Ａｒ^７は１価の複素環基を表す。〕

本発明において、複素環オキシ基は、その炭素数が通常２〜６０である。複素環オキシ基の具体例としては、チエニルオキシ基、Ｃ１〜Ｃ１２アルキルチエニルオキシ基、ピロリルオキシ基、フリルオキシ基、ピリジルオキシ基、Ｃ１〜Ｃ１２アルキルピリジルオキシ基、イミダゾリルオキシ基、ピラゾリルオキシ基、トリアゾリルオキシ基、オキサゾリルオキシ基、チアゾールオキシ基、チアジアゾールオキシ基が挙げられる。
本発明において、複素環チオ基は、その炭素数が通常２〜６０である。複素環チオ基の具体例としては、チエニルメルカプト基、Ｃ１〜Ｃ１２アルキルチエニルメルカプト基、ピロリルメルカプト基、フリルメルカプト基、ピリジルメルカプト基、Ｃ１〜Ｃ１２アルキルピリジルメルカプト基、イミダゾリルメルカプト基、ピラゾリルメルカプト基、トリアゾリルメルカプト基、オキサゾリルメルカプト基、チアゾールメルカプト基、チアジアゾールメルカプト基が挙げられる。

本発明において、アリールアルケニル基は、通常、その炭素数８〜２０であり、アリールアルケニル基の具体例としては、スチリル基が挙げられる。

本発明において、アリールアルキニル基は、通常、その炭素数８〜２０であり、アリールアルキニル基の具体例としては、フェニルアセチレニル基が挙げられる。

式（２）で表される構造単位としては、式（２−１１）で表される構造単位、及び式（２−１２）で表される構造単位が好ましい。

（２−１１） （２−１２）

本発明の高分子化合物は、式（１）で表される構造単位に加えて、さらに式（２’）で表される構造単位を含んでいてもよい。

（２’）
〔式中、Ａｒ^３は、式（１）で表される構造単位とは異なるアリーレン基又は式（１）で表される構造単位とは異なるヘテロアリーレン基を表す。〕

本発明において、アリーレン基としては、例えば、フェニレン基、ナフタレンジイル基、アントラセンジイル基、ピレンジイル基、フルオレンジイル基が挙げられる。ヘテロアリーレン基としては、例えば、フランジイル基、ピロールジイル基、ピリジンジイル基が挙げられる。

式（１）で表される構造単位の好ましい態様は式（３）で表される基である。

式（３）中、Ａｒ^１１及びＡｒ^2１は、同一又は相異なり、３価の芳香族複素環基を表す。Ｘ³は、−Ｏ−、−Ｓ−、−Ｃ（＝Ｏ）−、−Ｓ（＝Ｏ）−、−ＳＯ₂−、−Ｓｉ（Ｒ^９）（Ｒ⁴）−、−Ｎ（Ｒ⁵）−、−Ｂ（Ｒ⁶）−、−Ｐ（Ｒ⁷）−又は−Ｐ（＝Ｏ）（Ｒ⁸）−を表す。
Ｒ⁴、Ｒ⁵、Ｒ⁶、Ｒ⁷、Ｒ⁸及びＲ^９は、同一又は相異なり、水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、アルコキシ基、アルキルチオ基、アリール基、アリールオキシ基、アリールチオ基、アリールアルキル基、アリールアルコキシ基、アリールアルキルチオ基、アシル基、アシルオキシ基、アミド基、イミド基、イミノ基、アミノ基、置換アミノ基、置換シリル基、置換シリルオキシ基、置換シリルチオ基、置換シリルアミノ基、１価の複素環基、複素環オキシ基、複素環チオ基、アリールアルケニル基、アリールアルキニル基、カルボキシル基又はシアノ基を表す。Ｒ^５０及びＲ^５１は、同一又は異なり、水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、アルコキシ基、アルキルチオ基、アリール基、アリールオキシ基、アリールチオ基、アリールアルキル基、アリールアルコキシ基、アリールアルキルチオ基、アシル基、アシルオキシ基、アミド基、イミド基、イミノ基、アミノ基、置換アミノ基、置換シリル基、置換シリルオキシ基、置換シリルチオ基、置換シリルアミノ基、１価の複素環基、複素環オキシ基、複素環チオ基、アリールアルケニル基、アリールアルキニル基、カルボキシル基又はシアノ基を表す。Ｘ³とＡｒ^2１は、Ａｒ^１１に含まれる複素環の隣接位に結合し、Ｃ（Ｒ⁵⁰）（Ｒ⁵¹）とＡｒ^１１は、Ａｒ^2１に含まれる複素環の隣接位に結合している。

式（３）中、Ａｒ^１１及びＡｒ^２１は、同一又は相異なり、３価の芳香族複素環基を表す。３価の芳香族複素環基とは、芳香族複素環式化合物から水素原子３個を除いた残りの原子団をいう。

ここに芳香族複素環式化合物とは、芳香族化合物のうち、芳香環を構成する元素が炭素原子だけでなく、酸素、硫黄、窒素、リン、ホウ素などのヘテロ原子を環内に含む有機化合物をいう。

３価の芳香族複素環基としては、例えば、以下の基が挙げられる。

式（２０１）〜式（２８４）中、Ｒ’は、同一又は相異なり、水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、アルコキシ基、アルキルチオ基、アリール基、アリールオキシ基、アリールチオ基、アリールアルキル基、アリールアルコキシ基、アリールアルキルチオ基、置換アミノ基、アシルオキシ基、アミド基、アリールアルケニル基、アリールアルキニル基、１価の複素環基又はシアノ基を表す。
Ｒ’’は、同一又は相異なり、水素原子、アルキル基、アリール基、アリールアルキル基、置換シリル基、アシル基又は１価の複素環基を表す。

式（３）中、Ａｒ^１１及びＡｒ^２１は、少なくとも一方がチオフェン環から水素原子を３個取り除いた基であることが好ましく、ともにチオフェン環から水素原子を３個取り除いた基であることがより好ましい。
また、式（２０１）〜式（２８４）中、３価の芳香族複素環基は、好ましくは硫黄原子を含む芳香族複素環基であり、より好ましくは式（２６８）又は式（２７３）で表される基であり、さらに好ましくは式（２７３）で表される基である。

Ｒ^５０及びＲ^５１は、好ましくは両方が、同一又は相異なり、炭素数６以上のアルキル基、炭素数６以上のアルコキシ基、炭素数６以上のアルキルチオ基、炭素数６以上のアリール基、炭素数６以上のアリールオキシ基、炭素数６以上のアリールチオ基、炭素数７以上のアリールアルキル基、炭素数７以上のアリールアルコキシ基、炭素数７以上のアリールアルキルチオ基、炭素数６以上のアシル基、炭素数６以上のアシルオキシ基であり、さらに好ましくは炭素数６以上のアルキル基、炭素数６以上のアルコキシ基、炭素数６以上のアリール基、炭素数６以上のアリールオキシ基であり、特に好ましくは炭素数６以上のアルキル基である。

式（１）で表される構造単位を有する高分子化合物としては、高分子化合物Ａが例示される。
高分子化合物Ａは下記繰り返し単位を有している。式中、ｎは、繰り返し単位の数を表す。

式（１）で表される構造単位を含有する高分子化合物は、電子供与性化合物として活性層に含まれていても、電子受容性化合物として活性層に含まれていてもよいが、電子供与性化合物として活性層に含まれていることが好ましい。

電子供与性化合物としては、式（１）で表される構造単位を含有する高分子化合物以外に、例えば、ピラゾリン誘導体、アリールアミン誘導体、スチルベン誘導体、トリフェニルジアミン誘導体、オリゴチオフェン及びその誘導体、ポリビニルカルバゾール及びその誘導体、ポリシラン及びその誘導体、側鎖又は主鎖に芳香族アミン残基を有するポリシロキサン誘導体、ポリアニリン及びその誘導体、ポリチオフェン及びその誘導体、ポリピロール及びその誘導体、ポリフェニレンビニレン及びその誘導体、ポリチエニレンビニレン及びその誘導体が挙げられる。

電子供与性化合物は、単独で活性層に用いてもよいし、２種類以上を組み合わせて活性層に用いてもよい。

電子受容性化合物としては、例えば、オキサジアゾール誘導体、アントラキノジメタン及びその誘導体、ベンゾキノン及びその誘導体、ナフトキノン及びその誘導体、アントラキノン及びその誘導体、テトラシアノアントラキノジメタン及びその誘導体、フルオレノン誘導体、ジフェニルジシアノエチレン及びその誘導体、ジフェノキノン誘導体、８−ヒドロキシキノリン及びその誘導体の金属錯体、ポリキノリン及びその誘導体、ポリキノキサリン及びその誘導体、ポリフルオレン及びその誘導体、Ｃ₆₀等のフラーレン類及びその誘導体、バソクプロイン等のフェナントレン誘導体、酸化チタンなどの金属酸化物、カーボンナノチューブ等が挙げられる。電子受容性化合物としては、好ましくは、酸化チタン、カーボンナノチューブ、フラーレン、フラーレン誘導体であり、特に好ましくはフラーレン、フラーレン誘導体が挙げられる。フラーレン誘導体は、フラーレンの少なくとも一部が修飾された化合物を表す。

フラーレンの例としては、Ｃ６０フラーレン、Ｃ７０フラーレン、Ｃ７６フラーレン、Ｃ７８フラーレン、Ｃ８４フラーレンなどが挙げられる。

フラーレン誘導体としては、例えば、式（６）で表される化合物、式（７）で表される化合物、式（８）で表される化合物、式（９）で表される化合物が挙げられる。

（６） （７） （８） （９）

〔式（６）〜（９）中、Ｒ^ａは、アルキル基、アリール基、ヘテロアリール基又はエステル構造を有する基である。複数個あるＲ^ａは、同一であっても相異なってもよい。Ｒ^ｂはアルキル基又はアリール基を表す。複数個あるＲ^ｂは、同一であっても相異なってもよい。〕

本発明において、ヘテロアリール基の具体例としては、チエニル基、ピロリル基、フリル基、ピリジル基、キノリル基、イソキノリル基が挙げられる。

Ｒ^ａで表されるエステル構造を有する基は、例えば、式（１０）で表される基が挙げられる。

（１０）
（式中、ｕ１は、１〜６の整数を表す、ｕ２は、０〜６の整数を表す、Ｒ^ｃは、アルキル基、アリール基又はヘテロアリール基を表す。）

フラーレン、フラーレン誘導体の例としてはＣ₆₀、Ｃ₇₀、Ｃ_7６、Ｃ_7８、Ｃ₈₄及びその誘導体が挙げられる。Ｃ_６０フラーレンの誘導体及びＣ_７０フラーレンの誘導体としては、以下の化合物が挙げられる。

また、フラーレン誘導体の例としては、［５，６］−フェニル Ｃ６１ ブチリックアシッドメチルエステル（［５，６］−ＰＣＢＭ）、[６，６]フェニル−Ｃ６１酪酸メチルエステル（Ｃ６０ＰＣＢＭ、［６，６］−Ｐｈｅｎｙｌ Ｃ６１ ｂｕｔｙｒｉｃ ａｃｉｄ ｍｅｔｈｙｌ ｅｓｔｅｒ）、［６，６］フェニル−Ｃ７１酪酸メチルエステル（Ｃ７０ＰＣＢＭ、［６，６］−Ｐｈｅｎｙｌ Ｃ７１ ｂｕｔｙｒｉｃ ａｃｉｄ ｍｅｔｈｙｌ ｅｓｔｅｒ）、［６，６］フェニル−Ｃ８５酪酸メチルエステル（Ｃ８４ＰＣＢＭ、［６，６］−Ｐｈｅｎｙｌ Ｃ８５ ｂｕｔｙｒｉｃ ａｃｉｄ ｍｅｔｈｙｌ ｅｓｔｅｒ）、［６，６］チェニル−Ｃ６１酪酸メチルエステル（［６，６］−Ｔｈｉｅｎｙｌ Ｃ６１ ｂｕｔｙｒｉｃ ａｃｉｄ ｍｅｔｈｙｌ ｅｓｔｅｒ）などが挙げられる。

活性層が電子供与性化合物とフラーレン誘導体とを含む場合、活性層中のフラーレン誘導体の割合は、電子供与性化合物１００重量部に対して、１０〜１０００重量部であることが好ましく、２０〜５００重量部であることがより好ましい。

電子受容性化合物は、１種類の化合物を活性層に用いてもよく、２種類以上の化合物を組み合わせて活性層に用いてもよい。

本発明に係る有機光電変換素子において、活性層は式（１）で表される構造単位を含有する高分子化合物と第１の溶媒と第１の溶媒とは異なる第２の溶媒とを含む液から形成される。
第１の溶媒及び第２の溶媒としては、水及び有機溶媒が例示される。第１の溶媒が有機溶媒である場合、有機溶媒としては、例えば、トルエン、キシレン、メシチレン、テトラリン、デカリン、ビシクロヘキシル、ｎ−ブチルベンゼン、ｓｅｃ−ブチルベンゼン、ｔｅｒｔ−ブチルベンゼン等の不飽和炭化水素溶媒、四塩化炭素、クロロホルム、ジクロロメタン、ジクロロエタン、クロロブタン、ブロモブタン、クロロペンタン、ブロモペンタン、クロロヘキサン、ブロモヘキサン、クロロシクロヘキサン、ブロモシクロヘキサン等のハロゲン化飽和炭化水素溶媒（特に、塩素化飽和炭化水素溶媒）、クロロベンゼン、ジクロロベンゼン、トリクロロベンゼン等のハロゲン化不飽和炭化水素溶媒（特に、塩素化不飽和炭化水素溶媒）、テトラヒドロフラン、テトラヒドロピラン、ジフェニルエーテル等のエーテル溶媒が挙げられる。第１の溶媒は、式（１）で表される構造単位を含有する高分子化合物の溶解性の観点からは、ハロゲン化不飽和炭化水素溶媒が好ましく、芳香族塩素化合物がより好ましく、ジクロロベンゼンがさらに好ましく、オルトジクロロベンゼンが特に好ましい。
第２の溶媒は、第１の溶媒とは異なる溶媒であり、例えば、トルエン、キシレン、メシチレン、テトラリン、デカリン、ビシクロヘキシル、ｎ−ブチルベンゼン、ｓｅｃ−ブチルベンゼン、ｔｅｒｔ−ブチルベンゼン等の不飽和炭化水素溶媒、四塩化炭素、クロロホルム、ジクロロメタン、ジクロロエタン、クロロブタン、ブロモブタン、クロロペンタン、ブロモペンタン、クロロヘキサン、ブロモヘキサン、クロロシクロヘキサン、ブロモシクロヘキサン等のハロゲン化飽和炭化水素溶媒（特に、塩素化飽和炭化水素溶媒）、クロロベンゼン、ジクロロベンゼン、トリクロロベンゼン等のハロゲン化不飽和炭化水素溶媒（特に、塩素化不飽和炭化水素溶媒）、テトラヒドロフラン、テトラヒドロピラン、ジフェニルエーテル等のエーテル溶媒が挙げられる。第２の溶媒は、脂肪族塩素化合物、テトラリン、ジフェニルエーテルが好ましく、脂肪族塩素化合物がより好ましく、クロロホルム、ジクロロメタンがさらに好ましく、クロロホルムが特に好ましい。
式（１）で表される構造単位を含有する高分子化合物の溶解性の観点からは、第１の溶媒の重量に対し、第２の溶媒を０．００１ｗｔ％から９９．９９９ｗｔ％の範囲で混合させることが好ましく、０．０１ｗｔ％から９９．９９ｗｔ％の範囲で混合させることがより好ましい。第１の溶媒と第２の溶媒の一方は、式（１）で表される構造単位を含有する高分子化合物の溶解性が低い溶媒であってもよい。該式（１）で表される構造単位を含有する高分子化合物の溶解性が低い溶媒としては、Ｎ−メチル−２−ピロリドン（Ｎ−Ｍｅｔｈｙｌ−２−ｐｙｒｒｏｌｉｄｏｎ）（２３．１（Ｊ／ｃｍ^３）^１／２）、ジメチルスルホキシド（Ｄｉｍｅｔｈｙｌ Ｓｕｌｆｏｘｉｄｅ）（２４．５（Ｊ／ｃｍ^３）^１／２）、２−プロパノール（2-Propanol）（２３．５（Ｊ／ｃｍ^３）^１／２）、メタノール（Ｍｅｔｈａｎｏｌ）（２９．７（Ｊ／ｃｍ^３）^１／２）などが挙げられる。（）内の数値は、溶解度を示すパラメーターであるＳＰ値を表す。
ここで、ＳＰ値 (Solubility Parameter（δ）：溶解パラメーター)とは、ヒルデブラント（Hildebrand）によって導入された正則溶液論により定義された値であり、２成分系溶液の溶解度の目安となるとなることで知られている。正則溶液論では溶媒−溶質間に作用する力は分子間力のみと仮定されるので、溶解パラメーターは分子間力を表す尺度として使用される。実際の溶液は正則溶液とは限らないが、２つの成分のＳＰ値の差が小さいほど溶解度が大となることが経験的に知られている。

溶媒への、式（１）で表される構造単位を含有する高分子化合物の添加量は、特に限定されず適宜最適な範囲を選択することができ、第１の溶媒の重量と第２の溶媒の重量の合計量に対し、０．１重量％以上、好ましくは０．３重量％以上、より好ましくは０．５重量％以上である。

式（１）で表される繰り返し単位を含む高分子化合物、第１の溶媒、及び第１の溶媒とは異なる第２の溶媒を含有する液が、電子受容性化合物と式（１）で表される繰り返し単位を含む高分子化合物である電子供与性化合物とを含む場合、液中の電子供与性化合物の量と電子受容性化合物の量との合計量は、通常０．２重量％以上２０重量％以下であり、好ましくは０．５重量％以上１０重量％以下であり、より好ましくは１重量％以上５重量％以下である。また、電子供与性化合物と電子受容性化合物の配合比は、通常は１〜２０：２０〜１であり、好ましくは１〜１０：１０〜１であり、さらに好ましくは１〜５：５〜１である。電子供与性化合物の溶液と電子受容性化合物の溶液とが個々に調製される場合、電子供与性化合物又は電子受容性化合物は、溶液中に通常０．４重量％以上、好ましくは０．６重量％以上、より好ましくは２重量％以上含まれる。

本発明の有機光電変換素子の製造は、通常、一方の電極上に、高分子化合物、第１の溶媒、及び第１の溶媒とは異なる第２の溶媒を含む液を塗布して活性層を形成し、該活性層上に他方の電極を形成することに行われる。

塗布に際しては、スピンコート法、キャスティング法、マイクログラビアコート法、グラビアコート法、バーコート法、ロールコート法、ワイアーバーコート法、ディップコート法、スプレーコート法、スクリーン印刷法、グラビア印刷、フレキソ印刷法、オフセット印刷法、インクジェット印刷法、ディスペンサー印刷法、ノズルコート法、キャピラリーコート法等が例示される。このうち、スピンコート法、フレキソ印刷法、グラビア印刷法、インクジェット印刷法、ディスペンサー印刷法が好ましく、スピンコート法がより好ましい。

活性層がバルクヘテロ接合型の有機光電変換素子を製造する場合は、例えば、電子供与性化合物と電子受容性化合物の両方を含む溶液を異なる周波数による２回以上の超音波処理に供した後、処理後の溶液を、電極又は中間層上に塗工し、溶媒を揮発させることにより、活性層を形成し得る。

一方、活性層がｐｎヘテロ接合型の有機光電変換素子を製造する場合には、例えば、電子供与性化合物を含む溶液と電子受容性化合物を含む溶液とを、それぞれ異なる周波数による２回以上の超音波処理に供した後、処理後の電子供与性化合物を含む溶液を電極上に塗布し、溶媒を揮発させて電子供与性層を形成する。続いて、同処理後の電子受容性化合物を含む溶液を電子供与性層上に塗布し、溶媒を揮発させて電子受容性層を形成する。このようにして２層構成の活性層を形成し得る。電子供与性層及び電子受容性層の形成順序は上記の逆でもよい。

活性層の厚さは、通常、１ｎｍ〜１００μｍであり、好ましくは２ｎｍ〜１０００ｎｍであり、より好ましくは５ｎｍ〜５００ｎｍであり、さらにより好ましくは２０ｎｍ〜２００ｎｍである。

基板は、電極を形成し、有機物の層を形成する際に化学的に変化しないものであればよい。基板の材料としては、例えば、ガラス、プラスチック、高分子フィルム、シリコン等が挙げられる。不透明な基板の場合には、反対の電極（即ち、一対の電極のうち基板から遠い方の電極）が透明又は半透明であることが好ましい。

透明又は半透明の電極を構成する電極材料としては、導電性の金属酸化物膜、半透明の金属薄膜等が例示される。具体的には、酸化インジウム、酸化亜鉛、酸化スズ、及びそれらの複合体であるインジウム・スズ・オキサイド（ＩＴＯ）、インジウム・亜鉛・オキサイド（ＩＺＯ）、ＮＥＳＡ等の導電性材料を用いて作製された膜や、金、白金、銀、銅等の金属薄膜が用いられ、ＩＴＯ、インジウム・亜鉛・オキサイド、酸化スズ等からなる導電性材料を用いて作製された膜が好ましい。電極の作製方法としては、真空蒸着法、スパッタリング法、イオンプレーティング法、メッキ法等が例示される。また、電極材料として、ポリアニリン及びその誘導体、ポリチオフェン及びその誘導体等の有機の透明導電膜を用いてもよい。

透明又は半透明の電極と対をなす電極は、透明又は半透明であってもよいが、透明でも半透明でもなくてもよい。該電極を構成する電極材料としては、金属、導電性高分子等を用いることができる。該電極材料の具体例としては、リチウム、ナトリウム、カリウム、ルビジウム、セシウム、マグネシウム、カルシウム、ストロンチウム、バリウム、アルミニウム、スカンジウム、バナジウム、亜鉛、イットリウム、インジウム、セリウム、サマリウム、ユーロピウム、テルビウム、イッテルビウム等の金属；前記金属のうち２つ以上の合金；１種以上の前記金属と、金、銀、白金、銅、マンガン、チタン、コバルト、ニッケル、タングステン及び錫からなる群から選ばれる１種以上の金属との合金；グラファイト、グラファイト層間化合物；ポリアニリン及びその誘導体、ポリチオフェン及びその誘導体が挙げられる。合金としては、マグネシウム−銀合金、マグネシウム−インジウム合金、マグネシウム−アルミニウム合金、インジウム−銀合金、リチウム−アルミニウム合金、リチウム−マグネシウム合金、リチウム−インジウム合金、カルシウム−アルミニウム合金等が挙げられる。

中間層の材料としては、フッ化リチウム（ＬｉＦ）等のアルカリ金属又はアルカリ土類金属のハロゲン化物又は酸化物、酸化チタン等の無機半導体の微粒子、金属アルコキシド、ＰＥＤＯＴ（ポリ（３，４）エチレンジオキシチオフェン）が例示される。これらの材料のうち、陽極側の中間層はＰＥＤＯＴからなる層が好ましい。陰極側の中間層はアルカリ金属のハロゲン化物からなる層（より好ましくはＬｉＦ）、チタンイソプロポキシドから形成されるチタニアの薄膜層が好ましく、フッ化リチウム（ＬｉＦ）からなる層、チタンイソプロポキシドから形成されるチタニアの薄膜層がより好ましい。

本発明の製造方法により製造された有機光電変換素子は、透明又は半透明の電極から太陽光等の光を照射することにより、電極間に光起電力が発生し、有機薄膜太陽電池として動作させることができる。有機薄膜太陽電池を複数集積することにより有機薄膜太陽電池モジュールとして用いることもできる。

また、電極間に電圧を印加した状態、あるいは無印加の状態で、透明又は半透明の電極から光を照射することにより、光電流が流れ、有機光センサーとして動作させることができる。有機光センサーを複数集積することにより有機イメージセンサーとして用いることもできる。

有機薄膜太陽電池は、従来の太陽電池モジュールと基本的には同様のモジュール構造をとりうる。太陽電池モジュールは、一般的には金属、セラミック等の支持基板の上にセルが構成され、その上を充填樹脂や保護ガラス等で覆い、支持基板の反対側から光を取り込む構造をとるが、支持基板に強化ガラス等の透明材料を用い、その上にセルを構成してその透明の支持基板側から光を取り込む構造とすることも可能である。具体的には、スーパーストレートタイプ、サブストレートタイプ、ポッティングタイプと呼ばれるモジュール構造、アモルファスシリコン太陽電池などで用いられる基板一体型モジュール構造等が知られている。本発明の有機薄膜太陽電池も使用目的や使用場所及び環境により、適宜これらのモジュール構造を選択できる。

代表的なスーパーストレートタイプあるいはサブストレートタイプのモジュールは、片側又は両側が透明で反射防止処理を施された支持基板の間に一定間隔にセルが配置され、隣り合うセル同士が金属リード又はフレキシブル配線等によって接続され、外縁部に集電電極が配置されており、発生した電力を外部に取り出される構造となっている。基板とセルの間には、セルの保護や集電効率向上のため、目的に応じエチレンビニルアセテート（ＥＶＡ）等様々な種類のプラスチック材料をフィルム又は充填樹脂の形で用いてもよい。また、外部からの衝撃が少ないところなど表面を硬い素材で覆う必要のない場所において使用する場合には、表面保護層を透明プラスチックフィルムで構成し、又は上記充填樹脂を硬化させることによって保護機能を付与し、片側の支持基板をなくすことが可能である。支持基板の周囲は、内部の密封及びモジュールの剛性を確保するため金属製のフレームでサンドイッチ状に固定し、支持基板とフレームの間は封止材料で密封シールする。また、セルそのものや支持基板、充填材料及び封止材料に可撓性の素材を用いれば、曲面の上に太陽電池を構成することもできる。

ポリマーフィルム等のフレキシブル支持体を用いた太陽電池の場合、ロール状の支持体を送り出しながら順次セルを形成し、所望のサイズに切断した後、周縁部をフレキシブルで防湿性のある素材でシールすることにより電池本体を作製できる。また、Ｓｏｌａｒ Ｅｎｅｒｇｙ Ｍａｔｅｒｉａｌｓ ａｎｄ Ｓｏｌａｒ Ｃｅｌｌｓ，４８，ｐ３８３−３９１記載の「ＳＣＡＦ」とよばれるモジュール構造とすることもできる。更に、フレキシブル支持体を用いた太陽電池は曲面ガラス等に接着固定して使用することもできる。

成膜時に不溶成分やダストが溶液中に存在していると、塗布膜上にクラックが発生し、また、不要成分やダストが核となり、凝集粒が発生する。これにより接合界面での電気的、化学的接触が不良となることや、リーク電流が発生する。これを低減させることにより光電変換効率が向上する。

合成例１
（化合物１の合成）

フラスコ内の気体をアルゴンで置換した１０００ｍＬの４つ口フラスコに、３−ブロモチオフェンを１３．０ｇ（８０．０ｍｍｏｌ）、ジエチルエーテルを８０ｍＬ入れて均一な溶液とした。該溶液を−７８℃に保ったまま、２．６Ｍのｎ−ブチルリチウム（ｎ−ＢｕＬｉ）のヘキサン溶液３１ｍＬ（８０．６ｍｍｏｌ）を滴下した。−７８℃で２時間反応させた後、３−チオフェンアルデヒド８．９６ｇ（８０．０ｍｍｏｌ）をジエチルエーテル２０ｍＬに溶解させた溶液を滴下した。滴下後、−７８℃で３０分攪拌し、さらに室温（２５℃）で３０分攪拌した。反応液を再度−７８℃に冷却し、２．６Ｍのｎ−ＢｕＬｉのヘキサン溶液６２ｍＬ（１６１ｍｍｏｌ）を１５分かけて滴下した。滴下後、反応液を−２５℃で２時間攪拌し、さらに室温（２５℃）で１時間攪拌した。その後、反応液を−２５℃に冷却し、ヨウ素６０ｇ（２３６ｍｍｏｌ）をジエチルエーテル１０００ｍＬに溶解させた溶液を３０分かけて滴下した。滴下後、室温（２５℃）で２時間攪拌し、１規定のチオ硫酸ナトリウム水溶液５０ｍＬを加えて反応を停止させた。ジエチルエーテルで反応生成物を抽出した後、硫酸マグネシウムで反応生成物を乾燥し、ろ過後、ろ液を濃縮して３５ｇの粗生成物を得た。クロロホルムを用いて粗生成物を再結晶することにより精製し、化合物１を２８ｇ得た。

（化合物２の合成）

３００ｍＬの４つ口フラスコに、ビスヨードチエニルメタノール（化合物１）を１０．５ｇ（２３．４ｍｍｏｌ）、塩化メチレンを１５０ｍＬ加えて均一な溶液とした。該溶液にクロロクロム酸ピリジニウム７．５０ｇ（３４．８ｍｍｏｌ）を加えて室温（２５℃）で１０時間攪拌した。反応液をろ過して不溶物を除去後、ろ液を濃縮し、化合物２を１０．０ｇ（２２．４ｍｍｏｌ）得た。

（化合物３の合成）

フラスコ内の気体をアルゴンで置換した３００ｍＬフラスコに、化合物２を１０．０ｇ（２２．４ｍｍｏｌ）、銅粉末を６．０ｇ（９４．５ｍｍｏｌ）、脱水Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド（以下、ＤＭＦと呼称することもある）を１２０ｍＬ加えて、１２０℃で４時間攪拌した。反応後、フラスコを室温（２５℃）まで冷却し、反応液をシリカゲルカラムに通して不溶成分を除去した。その後、水５００ｍＬを加え、クロロホルムで反応生成物を抽出した。クロロホルム溶液である油層を硫酸マグネシウムで乾燥し、油層をろ過し、ろ液を濃縮して粗製物を得た。該粗成物を展開溶媒がクロロホルムであるシリカゲルカラムで精製し、化合物３を３．２６ｇ得た。ここまでの操作を複数回行った。

（化合物４の合成）

フラスコ内の気体をアルゴンで置換したフラスコに、化合物３を１０．０ｇ（５．２０ｍｍｏｌ）、テトラヒドロフラン（以下、ＴＨＦと呼称する場合がある。）を１００ｍＬ入れ、均一溶液とした。フラスコを０℃に保ち、Ｎ−ブロモスクシンイミド（以下、ＮＢＳと呼称する場合がある。）２．３１ｇ（１．３０ｍｍｏｌ）を１５分かけて加えた。その後、０℃で２時間攪拌し、析出した固体をろ過して回収し、１０重量（ｗｔ）％チオ硫酸ナトリウム水溶液及び水で洗浄した。得られた固体を粗製物４−Ａと呼ぶ。その後、ろ液に１０ｗｔ％のチオ硫酸ナトリウム水溶液を２００ｍＬ加えて、クロロホルムで抽出した。クロロホルム溶液である有機層を硫酸ナトリウムで乾燥し、ろ過した。ろ液を濃縮して析出した固体を回収した。得られた固体を粗製物４−Ｂと呼ぶ。粗製物４−Ａと粗製物４−Ｂを合わせ、展開溶媒がクロロホルムであるシリカゲルカラムクロマトグラフィーで精製して化合物４を１７．３ｇ得た。ここまでの操作を複数回行った。

（化合物５の合成）

メカニカルスターラーを備え、フラスコ内の気体をアルゴンで置換した１０００ｍＬの４つ口フラスコに、化合物４を２５．０ｇ（７１．４ｍｍｏｌ）、クロロホルムを２５０ｍＬ、トリフルオロ酢酸を１６０ｍＬ入れて均一な溶液とした。該溶液に過ホウ酸ナトリウム１水和物２１．０ｇ（２１０ｍｍｏｌ）を３５分かけて加え、室温（２５℃）で２４０分間攪拌した。その後、反応液に５ｗｔ％の亜硫酸ナトリウム水溶液５００ｍＬを加えて反応を停止し、炭酸水素ナトリウムを反応液のｐＨが６になるまで加えた。その後、クロロホルムで反応生成物を抽出し、クロロホルム溶液である有機層をシリカゲルカラムに通してろ液を得、エバポレーターでろ液の溶媒を留去した。メタノールを用いて残渣を再結晶し、化合物５を７．７０ｇ（２１．０ｍｍｏｌ）得た。ここまでの操作を複数回行った。

（化合物６の合成）

フラスコ内の気体をアルゴンで置換した２０００ｍＬフラスコに、化合物５を２３．１ｇ（６３．１ｍｍｏｌ）、ＴＨＦを１５００ｍＬ入れて均一な溶液とした。フラスコを−５０℃に冷却し、１ｍｏｌ／Ｌのｎ−オクチルマグネシウムブロミドのＴＨＦ溶液１９０ｍＬを１０分かけて滴下した。反応液を−５０℃で３０分攪拌後、水５００ｍＬを加えて反応を停止した。反応液を室温（２５℃）まで昇温し、エバポレーターでＴＨＦ１０００ｍＬを留去し、酢酸１００ｍＬを加えた。クロロホルムで反応性生物を抽出し、その後、クロロホルム溶液を硫酸ナトリウムで乾燥した。クロロホルム溶液をろ過後、エバポレーターでろ液の溶媒を留去した。得られた固体をヘキサンで洗浄し、減圧下で乾燥して化合物６を１０．９ｇ得た。

（化合物７の合成）

フラスコ内の気体をアルゴンで置換した１００ｍＬの四つ口フラスコに、化合物６を１．００ｇ（４．８０ｍｍｏｌ）と脱水ＴＨＦを３０ｍｌ入れて均一な溶液とした。フラスコを−２０℃に保ちながら、１Ｍの３，７−ジメチルオクチルマグネシウムブロミドのエーテル溶液を１２．７ｍＬ加えた。その後、３０分かけて反応液の温度を−５℃まで上げ、そのまま３０分攪拌した。その後、１０分かけて反応液の温度を０℃に上げ、そのまま１．５時間攪拌を行った。その後、反応液に水を加えて反応を停止し、酢酸エチルで反応生成物を抽出した。酢酸エチル溶液である有機層を硫酸ナトリウムで乾燥し、ろ過後、酢酸エチル溶液をシリカゲルカラムに通し、ろ液の溶媒を留去し、化合物７を１．５０ｇ得た。

^１Ｈ ＮＭＲ ｉｎ ＣＤＣｌ_３（ｐｐｍ）：８．４２（ｂ、１Ｈ）、７．２５（ｄ、１Ｈ）、７．２０（ｄ、１Ｈ）、６．９９（ｄ、１Ｈ）、６．７６（ｄ、１Ｈ）、２．７３（ｂ、１Ｈ）、１．９０（ｍ、４Ｈ）、１．５８‐１．０２（ｂ、２０Ｈ）、０．９２（ｓ、６Ｈ）、０．８８（ｓ、１２Ｈ）

（化合物８の合成）

フラスコ内の気体をアルゴンで置換した２００ｍＬフラスコに、化合物７を１．５０ｇ、トルエンを３０ｍＬ入れて均一な溶液とした。該溶液にｐ−トルエンスルホン酸ナトリウム１水和物を１００ｍｇ入れて１００℃で１．５時間攪拌を行った。反応液を室温（２５℃）まで冷却後、水５０ｍＬを加え、トルエンで反応生成物を抽出した。トルエン溶液である有機層を硫酸ナトリウムで乾燥し、ろ過後、溶媒を留去した。得られた粗生成物を展開溶媒がヘキサンであるシリカゲルカラムで精製し、化合物８を１．３３ｇ得た。ここまでの操作を複数回行った。

^１Ｈ ＮＭＲ ｉｎ ＣＤＣｌ_３（ｐｐｍ）：６．９８（ｄ、１Ｈ）、６．９３（ｄ、１Ｈ）、６．６８（ｄ、１Ｈ）、６．５９（ｄ、１Ｈ）、１．８９（ｍ、４Ｈ）、１．５８‐１．００（ｂ、２０Ｈ）、０．８７（ｓ、６Ｈ）、０．８６（ｓ、１２Ｈ）

（化合物９の合成）

フラスコ内の気体をアルゴンで置換した２００ｍＬフラスコに、化合物８を２．１６ｇ（４．５５ ｍｍｏｌ）、脱水ＴＨＦを１００ｍＬ入れて均一な溶液とした。該溶液を−７８℃に保ち、該溶液に２．６Ｍのｎ−ブチルリチウムのヘキサン溶液４．３７ｍＬ（１１．４ｍｍｏｌ）を１０分かけて滴下した。滴下後、反応液を−７８℃で３０分攪拌し、次いで、室温（２５℃）で２時間攪拌した。その後、フラスコを−７８℃に冷却し、トリブチルスズクロリドを４．０７ｇ（１２．５ｍｍｏｌ）加えた。添加後、−７８℃で３０分攪拌し、次いで、室温（２５℃）で３時間攪拌した。その後、水２００ｍｌを加えて反応を停止し、酢酸エチルで反応生成物を抽出した。酢酸エチル溶液である有機層を硫酸ナトリウムで乾燥し、ろ過後、ろ液をエバポレーターで濃縮し、溶媒を留去した。得られたオイル状の物質を展開溶媒がヘキサンであるシリカゲルカラムで精製した。シリカゲルカラムのシリカゲルには、あらかじめ５ｗｔ％のトリエチルアミンを含むヘキサンに５分間浸し、その後、ヘキサンで濯いだシリカゲルを用いた。精製後、化合物９を３．５２ｇ（３．３４ｍｍｏｌ）得た。

合成例２
（化合物１０の合成）

５００ｍｌフラスコに、４，５−ジフルオロ−１，２−ジアミノベンゼン（東京化成工業製）を１０．２ｇ（７０．８ｍｍｏｌ）、ピリジンを１５０ｍＬ入れて均一溶液とした。フラスコを０℃に保ったまま、フラスコ内に塩化チオニル１６．０ｇ（１３４ｍｍｏｌ）を滴下した。滴下後、フラスコを２５℃に温めて、６時間反応を行った。その後、水２５０ｍｌを加え、クロロホルムで反応生成物を抽出した。クロロホルム溶液である有機層を硫酸ナトリウムで乾燥し、ろ過した。ろ液をエバポレーターで濃縮して析出した固体を再結晶で精製した。再結晶の溶媒には、メタノールを用いた。精製後、化合物１０を１０．５ｇ（６１．０ｍｍｏｌ）得た。

^１Ｈ ＮＭＲ（ＣＤＣｌ_３、ｐｐｍ）：７．７５（ｔ、２Ｈ）
^１９Ｆ ＮＭＲ（ＣＤＣｌ_３、ｐｐｍ）：−１２８．３（ｓ、２Ｆ）

（化合物１１の合成）

１００ｍＬフラスコに化合物１０を２．００ｇ（１１．６ｍｍｏｌ）、鉄粉０．２０ｇ（３．５８ｍｍｏｌ）をいれ、フラスコを９０℃に加熱した。このフラスコに臭素３１ｇ（１９４ｍｍｏｌ）を１時間かけて滴下した。滴下後、９０℃で３８時間攪拌した。その後、フラスコを室温（２５℃）まで冷却し、クロロホルム１００ｍＬを入れて希釈した。
得られた溶液を、５ｗｔ％の亜硫酸ナトリウム水溶液３００ｍＬに注ぎ込み、１時間攪拌した。得られた混合液の有機層を分液ロートで分離し、水層をクロロホルムで３回抽出した。得られた抽出液を先ほど分離した有機層と合わせて硫酸ナトリウムで乾燥した。ろ過後、ろ液をエバポレーターで濃縮し、溶媒を留去した。得られた黄色の固体を、５５℃に熱したメタノール９０ｍＬに溶解させ、その後、２５℃まで冷却した。析出した結晶をろ過回収し、その後、室温（２５℃）で減圧乾燥して化合物１１を１．５０ｇ得た。

^１９Ｆ ＮＭＲ（ＣＤＣｌ_３、ｐｐｍ）：−１１８．９（ｓ、２Ｆ）

合成例３
（高分子化合物Ａの作製）
フラスコ内の気体をアルゴンで置換した２００ｍＬフラスコに、化合物９を５００ｍｇ（０．４７５ｍｍｏｌ）、化合物１１を１４１ｍｇ（０．４２７ｍｍｏｌ）、トルエンを３２ｍｌ入れて均一溶液とした。得られたトルエン溶液を、アルゴンで３０分バブリングした。その後、トルエン溶液に、トリス（ジベンジリデンアセトン）ジパラジウムを６．５２ｍｇ（０．００７ｍｍｏｌ）、トリス(２−トルイル)ホスフィンを１３．０ｍｇ加え、１００℃で６時間攪拌した。その後、反応液にフェニルブロミドを５００ｍｇ加え、さらに５時間攪拌した。その後、フラスコを２５℃に冷却し、反応液をメタノール３００ｍＬに注いだ。析出したポリマーをろ過して回収し、得られたポリマーを、円筒ろ紙に入れ、ソックスレー抽出器を用いて、メタノール、アセトン及びヘキサンでそれぞれ５時間抽出した。円筒ろ紙内に残ったポリマーを、トルエン１００ｍＬに溶解させ、ジエチルジチオカルバミン酸ナトリウム２ｇと水４０ｍＬを加え、８時間還流下で攪拌を行った。水層を除去後、有機層を水５０ｍｌで２回洗浄し、次いで、３重量（ｗｔ）%の酢酸水溶液５０ｍＬで２回洗浄し、次いで、水５０ｍＬで２回洗浄し、次いで、５％フッ化カリウム水溶液５０ｍLで２回洗浄し、次いで、水５０ｍLで２回洗浄し、得られた溶液をメタノールに注いでポリマーを析出させた。ポリマーをろ過後、乾燥し、得られたポリマーをｏ−ジクロロベンゼン５０ｍＬに再度溶解し、アルミナ／シリカゲルカラムを通した。得られた溶液をメタノールに注いでポリマーを析出させ、ポリマーをろ過後、乾燥し、精製された重合体１８５ｍｇを得た。以下、この重合体を高分子化合物Ａと呼称する。

高分子化合物Ａは下記繰り返し単位を有している。式中、ｎは、繰り返し単位の数を表す。

実施例１
（有機光電変換素子の作製）
スパッタ法にて成膜された約１５０ｎｍの膜厚のＩＴＯがパターニングされたガラス基板を、有機溶媒、アルカリ洗剤、及び超純水で洗浄し、乾燥させた。紫外線オゾン（ＵＶ−Ｏ₃）装置を用い、該ガラス基板に紫外線オゾン（ＵＶ−Ｏ₃）処理を施した。

ポリ（３，４）エチレンジオキシチオフェン／ポリスチレンスルフォン酸を水に溶解させた懸濁液（ＨＣスタルクビーテック社製、Ｂｙｔｒｏｎ Ｐ ＴＰ ＡＩ ４０８３）を孔径０．５μｍのフィルターでろ過した。ろ過後の懸濁液を、基板のＩＴＯ側にスピンコートして７０ｎｍの厚みで成膜した。次いで、大気中において、ホットプレート上で２００℃で１０分間乾燥させ、有機層を形成した。

次に、オルトジクロロベンゼン（ＳＰ値：２０．７２（Ｊ／ｃｍ^３）^１／２ 、沸点：１８３℃）とクロロホルム（ＳＰ値：１８．８１（Ｊ／ｃｍ^３）^１／２、沸点：６１．２℃）とを、重量比が８５：１５となるように混合し、混合溶液を作製した。次に、高分子化合物Ａと[６，６]−フェニルＣ７１−酪酸メチルエステル（［６，６］−Ｐｈｅｎｙｌ Ｃ７１ ｂｕｔｙｒｉｃ ａｃｉｄ ｍｅｔｈｙｌ ｅｓｔｅｒ）とを重量比が１：２となるように該混合溶液に添加し、塗布溶媒を作製した。高分子化合物Ａの添加量が該混合溶媒の重量に対して０．５重量％となるように添加した。高分子化合物Ａのポリスチレン換算の重量平均分子量が２９０００であり、ポリスチレン換算の数平均分子量が１４０００であった。高分子化合物Ａの光吸収端波長は８９０ｎｍであった。

該塗布溶液中にスターラーチップを投入し、３００ｒｐｍから１０００ｒｐｍの回転数で攪拌混合を行った。攪拌混合は温度可変機能付きホットスターラー上で行い、設定温度を７０℃とした。その後、塗布溶液を孔径０．５μｍのフィルターでろ過を行い、得られたろ液を該有機層上にスピンコートした後、窒素雰囲気中で乾燥を行い、活性層を形成した。

抵抗加熱蒸着装置内にて、活性層の上部にＬｉＦを約２．３ｎｍの膜厚で成膜し、続いてＡｌを約７０ｎｍの膜厚で成膜し、電極を形成した。次いで、エポキシ樹脂を封止剤として用いてガラス基板を接着することで封止処理を施し、有機薄膜太陽電池を得た。

比較例１
（有機光電変換素子の作製）
オルトジクロロベンゼンとクロロホルムとの混合溶液にかえて、オルトジクロロベンゼンを塗布溶媒に用いた以外は実施例１と同様の方法で有機光電変換素子を作製した。

（光電変換効率の評価）
実施例１及び比較例１において得られた有機光電変換素子である有機薄膜太陽電池の形状は、２ｍｍ×２ｍｍの正方形であった。これらの有機薄膜太陽電池に、ソーラシミュレーター（分光計器製、商品名：ＣＥＰ−２０００型、放射照度１００ｍＷ／ｃｍ²）を用いて一定の光を照射し、発生する電流と電圧を測定し、光電変換効率を算出した。結果を表１に示す。

表１

１０ 有機光電変換素子
２０ 基板
３２ 第１電極
３４ 第２電極
４０ 活性層
４２ 第１活性層
４４ 第２活性層
５２ 第１中間層
５４ 第２中間層

Claims (15)

1. 一対の電極と、一対の電極の間に高分子化合物を含む活性層とを備え、高分子化合物が式（１）
   

   

   （１）
   〔式中、Ａｒ¹及びＡｒ²は、同一又は相異なり、３価の芳香族基を表す。Ｚは、−Ｏ−、−Ｓ−、−Ｃ（＝Ｏ）−、−ＣＲ^１ａＲ^１ｂ−、−Ｓ（＝Ｏ）−、−ＳＯ₂−、−Ｓｉ（Ｒ^３）（Ｒ⁴）−、−Ｎ（Ｒ⁵）−、−Ｂ（Ｒ⁶）−、−Ｐ（Ｒ⁷）−又は−Ｐ（＝Ｏ）（Ｒ⁸）−を表す。Ｒ^１ａ、Ｒ^１ｂ、Ｒ^３、Ｒ^４、Ｒ^５、Ｒ^６、Ｒ^７及びＲ^８は、同一又は相異なり、水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、アルコキシ基、アルキルチオ基、アリール基、アリールオキシ基、アリールチオ基、アリールアルキル基、アリールアルコキシ基、アリールアルキルチオ基、アシル基、アシルオキシ基、アミド基、イミド基、イミノ基、アミノ基、置換アミノ基、置換シリル基、置換シリルオキシ基、置換シリルチオ基、置換シリルアミノ基、１価の複素環基、複素環オキシ基、複素環チオ基、アリールアルケニル基、アリールアルキニル基、カルボキシル基又はシアノ基を表す。ｎは１又は２を表す。Ｚが２個ある場合、それらは同一でも相異なってもよい。〕
   で表される構造単位を有する有機光電変換素子の製造方法であって、活性層を、高分子化合物、第１の溶媒、及び第１の溶媒とは異なる第２の溶媒を含む液から形成させる有機光電変換素子の製造方法。
2. 高分子化合物が、さらに以下の式（２−１）から（２−１０）のいずれかの構造単位を含む高分子化合物である請求項１に記載の製造方法。
   

   

   〔式（２−１）〜（２−１０）中、Ｒ^２１〜Ｒ^４２は、それぞれ独立に、水素原子又は置換基を表す。Ｘ^２１〜Ｘ^３０は、それぞれ独立に、硫黄原子、酸素原子又はセレン原子を表す。〕
3. 高分子化合物が、さらに式（２）で表される構造単位含む高分子化合物である請求項１に記載の製造方法。
   

   

   （２）
   〔式中、Ｘ^１及びＸ^２は、同一又は相異なり、窒素原子又は＝ＣＨ−を表す。Ｙ^１は、硫黄原子、酸素原子、セレン原子、−Ｎ（Ｒ^４３）−又は−ＣＲ^４４＝ＣＲ^４５−を表す。Ｒ^４３、Ｒ^４４及びＲ^４５は、同一又は相異なり、水素原子又は置換基を表す。Ｗ^１及びＷ^２は、同一又は相異なり、シアノ基、フッ素原子を有する１価の有機基、ハロゲン原子又は水素原子を表す。〕
4. Ｗ^１がフッ素原子である請求項３に記載の製造方法。
5. Ｗ^１及びＷ^２がフッ素原子である請求項４に記載の製造方法。
6. Ｘ^１とＸ^２の少なくとも一方が、窒素原子である請求項３〜５のいずれか一項に記載の製造方法。
7. Ｘ^１とＸ^２が、ともに窒素原子である請求項６に記載の製造方法。
8. Ｙ^１が、硫黄原子又は酸素原子である請求項３〜７のいずれか一項に記載の製造方法。
9. 第１の溶媒が芳香族塩素化合物であり、第２の溶媒が脂肪族塩素化合物である請求項１〜８のいずれか一項に記載の製造方法。
10. 一対の電極と、一対の電極の間に活性層を備える有機光電変換素子の製造方法であって、
    一方の電極上に、高分子化合物と第１の溶媒と第１の溶媒とは異なる第２の溶媒とを含む液を塗布して活性層を形成する工程、及び、
    該活性層上に他方の電極を形成する工程を含む請求項１〜９のいずれか一項に記載の製造方法。
11. 請求項１〜１０のいずれか一項に記載の製造方法により製造される有機光電変換素子。
12. 式（１）で表される構造単位を含む高分子化合物、第１の溶媒、及び第１の溶媒とは異なる第２の溶媒を含有する液。
    

    

    （１）
    〔式中、Ａｒ¹及びＡｒ²は、同一又は相異なり、３価の芳香族基を表す。Ｚは、−Ｏ−、−Ｓ−、−Ｃ（＝Ｏ）−、−ＣＲ^１ａＲ^１ｂ−、−Ｓ（＝Ｏ）−、−ＳＯ₂−、−Ｓｉ（Ｒ^３）（Ｒ⁴）−、−Ｎ（Ｒ⁵）−、−Ｂ（Ｒ⁶）−、−Ｐ（Ｒ⁷）−又は−Ｐ（＝Ｏ）（Ｒ⁸）−を表す。Ｒ^１ａ、Ｒ^１ｂ、Ｒ^３、Ｒ^４、Ｒ^５、Ｒ^６、Ｒ^７及びＲ^８は、同一又は相異なり、水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、アルコキシ基、アルキルチオ基、アリール基、アリールオキシ基、アリールチオ基、アリールアルキル基、アリールアルコキシ基、アリールアルキルチオ基、アシル基、アシルオキシ基、アミド基、イミド基、イミノ基、アミノ基、置換アミノ基、置換シリル基、置換シリルオキシ基、置換シリルチオ基、置換シリルアミノ基、１価の複素環基、複素環オキシ基、複素環チオ基、アリールアルケニル基、アリールアルキニル基、カルボキシル基又はシアノ基を表す。ｎは１又は２を表す。Ｚが２個ある場合、それらは同一でも相異なってもよい。〕
13. 高分子化合物が、式（１）で表される構造単位に加えて、さらに、式（２−１）から（２−１０）のいずれかの繰り返し単位を含む高分子化合物である請求項１２に記載の液。
    

    

    〔式（２−１）〜（２−１０）中、Ｒ^２１〜Ｒ^４２は、それぞれ独立に、水素原子又は置換基を表す。Ｘ^２１〜Ｘ^３０は、それぞれ独立に、硫黄原子、酸素原子又はセレン原子を表す。〕
14. 高分子化合物が、式（１）で表される構造単位に加えて、さらに、式（２）で表される構造単位を含む高分子化合物である請求項１２に記載の液。
    

    

    （２）
    〔式中、Ｘ^１及びＸ^２は、同一又は相異なり、窒素原子又は＝ＣＨ−を表す。Ｙ^１は、硫黄原子、酸素原子、セレン原子、−Ｎ（Ｒ^４３）−又は−ＣＲ^４４＝ＣＲ^４５−を表す。Ｒ^４３、Ｒ^４４及びＲ^４５は、同一又は相異なり、水素原子又は置換基を表す。Ｗ^１及びＷ^２は、同一又は相異なり、シアノ基、フッ素原子を有する１価の有機基、ハロゲン原子又は水素原子を表す。〕
15. 式（２）で表される構造単位を含有する高分子化合物、第１の溶媒、及び第１の溶媒とは異なる第２の溶媒を含有する液。
    

    

    （２）
    〔式中、Ｘ^１及びＸ^２は、同一又は相異なり、窒素原子又は＝ＣＨ−を表す。Ｙ^１は、硫黄原子、酸素原子、セレン原子、−Ｎ（Ｒ^４３）−又は−ＣＲ^４４＝ＣＲ^４５−を表す。Ｒ^４３、Ｒ^４４及びＲ^４５は、同一又は相異なり、水素原子又は置換基を表す。Ｗ^１及びＷ^２は、同一又は相異なり、シアノ基、フッ素原子を有する１価の有機基、ハロゲン原子又は水素原子を表す。〕

Images