JP2010074127A - 組成物およびそれを用いた有機光電変換素子 - Google Patents

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Abstract

【課題】有機光電変換素子に用いた時に、優れた光電変換効率を付与しうる組成物の提供。
【解決手段】下式で表される繰り返し単位を含む高分子化合物Ａ
Figure 2010074127

と下式で表される繰り返し単位を含む高分子化合物Ｂとを含む組成物を用いる。
Figure 2010074127

【選択図】なし

Description

本発明は、組成物およびそれを用いた有機光電変換素子に関する。
近年、有機半導体材料を有機光電変換素子（有機太陽電池、光センサー等）の活性層に用いる検討が活発に行われている。中でも、有機半導体材料として高分子化合物を用いれば、安価な塗布法で活性層を作製することができるため、様々な高分子化合物や高分子化合物を含む組成物が検討されている。例えば、下記繰り返し単位（Ｍ）および下記繰り返し単位（Ｎ）を有する共重合体とフラーレン誘導体からなる組成物を有機太陽電池に用いること（非特許文献１）が記載されている。
Figure 2010074127
繰り返し単位（Ｍ） 繰り返し単位（Ｎ）
Applied Physics Letters Vol.84, No.10 1653-1655 (2004)
しかし、前記組成物を有機光電変換素子に用いても、光電変換効率が必ずしも十分ではないという問題がある。
そこで、本発明は、有機光電変換素子の製造に用いた場合に優れた光電変換効率を付与しうる組成物を提供することを目的とする。
本発明は第一に、式（１）で表される繰り返し単位を含む高分子化合物Ａと式（２）で表される繰り返し単位を含む高分子化合物Ｂとを含有する組成物を提供する。

Figure 2010074127
（１）
（式中、Ｒ1、Ｒ2は、それぞれ独立に、水素原子、フッ素原子、アルキル基、アルコキシ基、アルキルチオ基、アリール基、アリールオキシ基、アリールチオ基、アリールアルキル基、アリールアルコキシ基またはアリールアルキルチオ基を表す。これらの基に含まれる水素原子はフッ素原子で置換されていてもよい。）
Figure 2010074127
（２）
（式中、Ｒ3、Ｒ4は、それぞれ独立に、水素原子、フッ素原子、アルキル基、アルコキシ基、アルキルチオ基、アリール基、アリールオキシ基、アリールチオ基、アリールアルキル基、アリールアルコキシ基またはアリールアルキルチオ基を表す。これらの基に含まれる水素原子はフッ素原子で置換されていてもよい。ｐは２〜１０の整数を表す。複数個あるＲ3は、同一でも異なっていてもよく、複数個あるＲ4は同一でも異なっていてもよい。）
本発明は第二に、本発明の組成物を含む有機層を有する有機光電変換素子を提供する。
本発明は第三に、少なくとも一方が透明又は半透明である一対の電極と、該電極間に本発明の組成物を含有する第一の有機層と、該第一の有機層に隣接して設けられた電子供与性化合物を含有する第二の有機層とを有する有機光電変換素子を提供する。
本発明は第四に、少なくとも一方が透明又は半透明である一対の電極と、該電極間に電子受容性化合物を含有する第一の有機層と、該第一の有機層に隣接して設けられた本発明の組成物を含有する第二の有機層とを有する有機光電変換素子を提供する。
本発明は第五に、少なくとも一方が透明又は半透明である一対の電極と、該電極間に本発明の組成物および電子供与性化合物を含有する有機層を有する有機光電変換素子を提供する。
本発明は第六に、少なくとも一方が透明又は半透明である一対の電極と、該電極間に電子受容性化合物および本発明の組成物を含有する有機層を有する有機光電変換素子を提供する。
本発明の組成物を用いれば、優れた光電変換効率を示す有機光電変換素子を製造することができるので、本発明は工業的に極めて有用である。
以下、本発明を詳細に説明する。
本発明の組成物は、式（１）で表される繰り返し単位を含む高分子化合物Ａと式（２）で表される繰り返し単位を含む高分子化合物Ｂとを含有することを特徴とする。
＜高分子化合物Ａ＞
本発明に用いられる高分子化合物Ａにおいて、式（１）中、Ｒ1、Ｒ2は、それぞれ独立に、水素原子、フッ素原子、アルキル基、アルコキシ基、アルキルチオ基、アリール基、アリールオキシ基、アリールチオ基、アリールアルキル基、アリールアルコキシ基またはアリールアルキルチオ基を表す。これらの基に含まれる水素原子はフッ素原子で置換されていてもよい。
式（１）中、Ｒ1、Ｒ2で表されるアルキル基は、直鎖状でも分岐状でもよく、シクロアルキル基でもよい。炭素数は通常１〜２０程度であり、アルキル基の具体例としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｉ−ブチル基、ｔ−ブチル基、ｓ−ブチル基、３−メチルブチル基、ｎ−ペンチル基、ｎ−ヘキシル基、２−エチルヘキシル基、ｎ−ヘプチル基、ｎ−オクチル基、ｎ−ノニル基、ｎ−デシル基、３，７−ジメチルオクチル基、ｎ−ラウリル基等が挙げられる。前記アルキル基中の水素原子はフッ素原子で置換されていてもよい。該当する置換基としては、トリフルオロメチル基、ペンタフルオロエチル基、パーフルオロブチル基、パーフルオロヘキシル基、パーフルオロオクチル基等が挙げられる。
式（１）中、Ｒ1、Ｒ2で表されるアルコキシ基は、直鎖状でも分岐状でもよく、シクロアルキルオキシ基であってもよい。炭素数は通常１〜２０程度であり、アルコキシ基の具体例としては、メトキシ基、エトキシ基、ｎ−プロピルオキシ基、ｉ−プロピルオキシ基、ｎ−ブトキシ基、ｉ−ブトキシ基、ｓ−ブトキシ基、ｔ−ブトキシ基、ｎ−ペンチルオキシ基、ｎ−ヘキシルオキシ基、シクロヘキシルオキシ基、ｎ−ヘプチルオキシ基、ｎ−オクチルオキシ基、２−エチルヘキシルオキシ基、ｎ−ノニルオキシ基、ｎ−デシルオキシ基、３，７−ジメチルオクチルオキシ基、ｎ−ラウリルオキシ基等が挙げられる。前記アルコキシ基中の水素原子はフッ素原子で置換されていてもよい。該当する置換基としては、トリフルオロメトキシ基、ペンタフルオロエトキシ基、パーフルオロブトキシ基、パーフルオロヘキシル基、パーフルオロオクチル基等が挙げられる。
式（１）中、Ｒ1、Ｒ2で表されるアルキルチオ基は、直鎖状でも分岐状でもよく、シクロアルキルチオ基であってもよい。炭素数は通常１〜２０程度であり、アルキルチオ基の具体的としては、メチルチオ基、エチルチオ基、ｎ−プロピルチオ基、イソプロピルチオ基、ｎ−ブチルチオ基、イソブチルチオ基、ｓ−ブチルチオ基、ｔ−ブチルチオ基、ｎ−ペンチルチオ基、ｎ−ヘキシルチオ基、シクロヘキシルチオ基、ｎ−ヘプチルチオ基、ｎ−オクチルチオ基、２−エチルヘキシルチオ基、ｎ−ノニルチオ基、ｎ−デシルチオ基、３，７−ジメチルオクチルチオ基、ｎ−ラウリルチオ基等が挙げられる。前記アルキルチオ基中の水素原子はフッ素原子で置換されていてもよい。該当する置換基としては、トリフルオロメチルチオ基等が挙げられる。
式（１）中、Ｒ1、Ｒ2で表されるアリール基としては、芳香族炭化水素から、水素原子１個を除いた原子団であり、ベンゼン環を持つもの、縮合環を持つもの、独立したベンゼン環又は縮合環２個以上が直接又はビニレン等の基を介して結合したものも含まれる。アリール基は、炭素数が通常６〜６０程度であり、好ましくは６〜４８である。前記アリール基は、置換基を有していてもよい。この置換基としては、炭素数１〜２０の直鎖状、分岐状のアルキル基又は炭素数１〜２０のシクロアルキル基、炭素数１〜２０の直鎖状、分岐状のアルキル基又は炭素数１〜２０のシクロアルキル基をその構造中に含むアルコキシ基、式（１５）で表される基があげられる。アリール基の具体例としては、フェニル基、Ｃ1〜Ｃ12アルコキシフェニル基（Ｃ1〜Ｃ12は、炭素数１〜１２であることを示す。以下も同様である。）、Ｃ1〜Ｃ12アルキルフェニル基、１−ナフチル基、２−ナフチル基、１−アントラセニル基、２−アントラセニル基、９−アントラセニル基、ペンタフルオロフェニル基等が挙げられ、Ｃ1〜Ｃ12アルコキシフェニル基、Ｃ1〜Ｃ12アルキルフェニル基が好ましい。Ｃ1〜Ｃ12アルコキシフェニル基として具体的には、メトキシフェニル基、エトキシフェニル基、ｎ−プロピルオキシフェニル基、イソプロピルオキシフェニル基、ｎ−ブトキシフェニル基、イソブトキシフェニル基、ｓ−ブトキシフェニル基、ｔ−ブトキシフェニル基、ｎ−ペンチルオキシフェニル基、ｎ−ヘキシルオキシフェニル基、シクロヘキシルオキシフェニル基、ｎ−ヘプチルオキシフェニル基、ｎ−オクチルオキシフェニル基、２−エチルヘキシルオキシフェニル基、ｎ−ノニルオキシフェニル基、ｎ−デシルオキシフェニル基、３，７−ジメチルオクチルオキシフェニル基、ｎ−ラウリルオキシフェニル基等があげられる。Ｃ1〜Ｃ12アルキルフェニル基として具体的にはメチルフェニル基、エチルフェニル基、ジメチルフェニル基、ｎ−プロピルフェニル基、メシチル基、メチルエチルフェニル基、イソプロピルフェニル基、ｎ−ブチルフェニル基、イソブチルフェニル基、ｓ−ブチルフェニル基、ｔ−ブチルフェニル基、ｎ−ペンチルフェニル基、イソアミルフェニル基、ヘキシルフェニル基、ｎ−ヘプチルフェニル基、ｎ−オクチルフェニル基、ｎ−ノニルフェニル基、ｎ−デシルフェニル基、ｎ−ドデシルフェニル基等があげられる。前記アリール基中の水素原子はフッ素原子で置換されていてもよい。
Figure 2010074127
（１５）
（式（１５）中、ｇは１〜６の整数を表し、ｈは０〜５の整数を表す。）
式（１）中、Ｒ1、Ｒ2で表されるアリールオキシ基は、炭素数が通常６〜６０程度であり、好ましくは６〜４８であり、アリールオキシ基の具体例としては、フェノキシ基、Ｃ1〜Ｃ12アルコキシフェノキシ基、Ｃ1〜Ｃ12アルキルフェノキシ基、１−ナフチルオキシ基、２−ナフチルオキシ基、ペンタフルオロフェニルオキシ基等が挙げられ、Ｃ1〜Ｃ12アルコキシフェノキシ基、Ｃ1〜Ｃ12アルキルフェノキシ基が好ましい。Ｃ1〜Ｃ12アルコキシとして具体的には、メトキシ、エトキシ、ｎ−プロピルオキシ、イソプロピルオキシ、ｎ−ブトキシ、イソブトキシ、ｓ−ブトキシ、ｔ−ブトキシ、ｎ−ペンチルオキシ、ｎ−ヘキシルオキシ、シクロヘキシルオキシ、ｎ−ヘプチルオキシ、ｎ−オクチルオキシ、２−エチルヘキシルオキシ、ｎ−ノニルオキシ、ｎ−デシルオキシ、３，７−ジメチルオクチルオキシ、ｎ−ラウリルオキシ等が挙げられる。Ｃ1〜Ｃ12アルキルフェノキシ基として具体的にはメチルフェノキシ基、エチルフェノキシ基、ジメチルフェノキシ基、ｎ−プロピルフェノキシ基、１，３，５−トリメチルフェノキシ基、メチルエチルフェノキシ基、イソプロピルフェノキシ基、ｎ−ブチルフェノキシ基、イソブチルフェノキシ基、ｓ−ブチルフェノキシ基、ｔ−ブチルフェノキシ基、ｎ−ペンチルフェノキシ基、イソアミルフェノキシ基、ｎ−ヘキシルフェノキシ基、ｎ−ヘプチルフェノキシ基、ｎ−オクチルフェノキシ基、ｎ−ノニルフェノキシ基、ｎ−デシルフェノキシ基、ｎ−ドデシルフェノキシ基等が挙げられる。
式（１）中、Ｒ1、Ｒ2で表されるアリールチオ基は、芳香環上に置換基を有していてもよく、炭素数は通常６〜６０程度であり、アリールチオ基の具体的としては、フェニルチオ基、Ｃ1〜Ｃ12アルコキシフェニルチオ基、Ｃ1〜Ｃ12アルキルフェニルチオ基、１−ナフチルチオ基、２−ナフチルチオ基、ペンタフルオロフェニルチオ基、ピリジルチオ基、ピリダジニルチオ基、ピリミジルチオ基、ピラジルチオ基、トリアジルチオ基等が挙げられる。
式（１）中、Ｒ1、Ｒ2で表されるアリールアルキル基は、置換基を有していてもよく、炭素数は通常７〜６０程度であり、アリールアルキル基の具体的としては、フェニル−Ｃ1〜Ｃ12アルキル基、Ｃ1〜Ｃ12アルコキシフェニル−Ｃ1〜Ｃ12アルキル基、Ｃ1〜Ｃ12アルキルフェニル−Ｃ1〜Ｃ12アルキル基、１−ナフチル−Ｃ1〜Ｃ12アルキル基、２−ナフチル−Ｃ1〜Ｃ12アルキル基等が挙げられる。
式（１）中、Ｒ1、Ｒ2で表されるアリールアルコキシ基は、置換基を有していてもよく、炭素数は通常７〜６０程度であり、アリールアルコキシ基の具体的としては、フェニル−Ｃ1〜Ｃ12アルコキシ基、Ｃ1〜Ｃ12アルコキシフェニル−Ｃ1〜Ｃ12アルコキシ基、Ｃ1〜Ｃ12アルキルフェニル−Ｃ1〜Ｃ12アルコキシ基、１−ナフチル−Ｃ1〜Ｃ12アルコキシ基、２−ナフチル−Ｃ1〜Ｃ12アルコキシ基等が挙げられる。
式（１）中、Ｒ1、Ｒ2で表されるアリールアルキルチオ基としては、置換基を有していてもよく、炭素数は通常７〜６０程度であり、アリールアルキルチオ基の具体的としては、フェニル−Ｃ1〜Ｃ12アルキルチオ基、Ｃ1〜Ｃ12アルコキシフェニル−Ｃ1〜Ｃ12アルキルチオ基、Ｃ1〜Ｃ12アルキルフェニル−Ｃ1〜Ｃ12アルキルチオ基、１−ナフチル−Ｃ1〜Ｃ12アルキルチオ基、２−ナフチル−Ｃ1〜Ｃ12アルキルチオ基等が挙げられる。
式（１）で表される繰り返し単位としては、例えば下記の繰り返し単位があげられる。
Figure 2010074127
Ｒ1、Ｒ2は、水素原子またはアルキル基であることが好ましく、Ｒ1とＲ2の少なくとも１つが水素原子であることがより好ましく、Ｒ1およびＲ2がともに水素原子であることがさらに好ましい。
高分子化合物Ａは、電荷輸送性の観点からは、さらに式（３）で表される繰り返し単位を有することが好ましい。
Figure 2010074127
（３）
（式中、Ｒ5、Ｒ6は、それぞれ独立に、水素原子、フッ素原子、アルキル基、アルコキシ基、アルキルチオ基、アリール基、アリールオキシ基、アリールチオ基、アリールアルキル基、アリールアルコキシ基またはアリールアルキルチオ基を表す。これらの基に含まれる水素原子はフッ素原子で置換されていてもよい。ｑは２〜７の整数を表す。複数個あるＲ5は、同一でも異なっていてもよく、複数個あるＲ6は同一でも異なっていてもよい。）
式（３）中、Ｒ5、Ｒ6で表されるアルキル基、アルコキシ基、アルキルチオ基、アリール基、アリールオキシ基、アリールチオ基、アリールアルキル基、アリールアルコキシ基およびアリールアルキルチオ基としては、前述のＲ1の場合と同様の基があげられる。
Ｒ5は、水素原子またはアルキル基であることが好ましい。また、Ｒ6は、水素原子またはアルキル基であることが好ましい。
式（３）で表される繰り返し単位としては、例えば下記の繰り返し単位があげられる。
Figure 2010074127
式（３）中、ｑは、電荷輸送性の観点からは、２〜７が好ましく、３〜５がより好ましい。
高分子化合物Ａは、重合度の上げやすさの観点からは、さらに式（４）で表される繰り返し単位を有することが好ましい。ただし、式（４）で表される繰り返し単位に式（１）で表される繰り返し単位は含まれない。
Figure 2010074127
（４）

（式中、Ａｒはアリーレン基、２価の複素環基または２価の芳香族アミン残基を表す。）
ここでアリーレン基とは、芳香族炭化水素から、水素原子２個を除いた原子団であり、ベンゼン環を持つもの、縮合環を持つもの、独立したベンゼン環又は縮合環２個以上が直接又はビニレン等の２価の基を介して結合したものも含まれる。アリーレン基は置換基を有していてもよい。この置換基としては、炭素数１〜２０の直鎖状、分岐状のアルキル基又は炭素数１〜２０のシクロアルキル基、炭素数１〜２０の直鎖状、分岐状のアルキル基又は炭素数１〜２０のシクロアルキル基をその構造中に含むアルコキシ基等があげられる。アリーレン基における置換基を除いた部分の炭素数は通常６〜６０程度であり、好ましくは６〜２０である。また、アリーレン基の置換基を含めた全炭素数は、通常６〜１００程度である。
アリーレン基としては、フェニレン基、ナフタレンジイル基、アントラセン−ジイル基、ビフェニル−ジイル基、ターフェニル−ジイル基、フルオレンジイル基、ベンゾフルオレンジイル基等があげられる。
アリーレン基の中でも、有機光電変換素子に用いた場合の光電変換効率の観点からは、式（６）で表される基または式（７）で表される基が好ましい。

Figure 2010074127
（６）
（式中、Ｒ7、Ｒ8、Ｒ9、Ｒ10、Ｒ11、Ｒ12、Ｒ13およびＲ14は、それぞれ独立に、水素原子、フッ素原子、アルキル基、アルコキシ基、アルキルチオ基、アリール基、アリールオキシ基、アリールチオ基、アリールアルキル基、アリールアルコキシ基またはアリールアルキルチオ基を表す。これらの基に含まれる水素原子はフッ素原子で置換されていてもよい。）
Figure 2010074127
（７）
（式中、Ｒ15、Ｒ16、Ｒ17、Ｒ18、Ｒ19、Ｒ20、Ｒ21、Ｒ22、Ｒ23およびＲ24は、
それぞれ独立に、水素原子、フッ素原子、アルキル基、アルコキシ基、アルキルチオ基、アリール基、アリールオキシ基、アリールチオ基、アリールアルキル基、アリールアルコキシ基またはアリールアルキルチオ基を表す。これらの基に含まれる水素原子はフッ素原子で置換されていてもよい。）
式（６）中、Ｒ7〜Ｒ14で表されるアルキル基、アルコキシ基、アルキルチオ基、アリール基、アリールオキシ基、アリールチオ基、アリールアルキル基、アリールアルコキシ基およびアリールアルキルチオ基としては、前述のＲ1の場合と同様の基があげられる。
本発明の組成物の有機溶媒への溶解性の観点からは、式（６）中のＲ7とＲ8の両方が、アルキル基、アルコキシ基またはアリール基であることが好ましく、両方がアルキル基またはアリール基であることがより好ましい。
式（６）で表される基としては、例えば下記の基があげられる。
Figure 2010074127
式（７）中、Ｒ15〜Ｒ24で表されるアルキル基、アルコキシ基、アルキルチオ基、アリール基、アリールオキシ基、アリールチオ基、アリールアルキル基、アリールアルコキシ基およびアリールアルキルチオ基としては、前述のＲ1の場合と同様の基があげられる。
本発明の組成物の有機溶媒への溶解性の観点からは、式（７）中のＲ15とＲ16の両方が、アルキル基、アルコキシ基またはアリール基であることが好ましく、アルキル基またはアリール基であることがより好ましい。
式（７）で表される基としては、例えば下記の基があげられる。
Figure 2010074127
２価の複素環基とは、複素環化合物から水素原子２個を除いた残りの原子団をいい、該基は置換基を有していてもよい。
ここに複素環化合物とは、環式構造を持つ有機化合物のうち、環を構成する元素が炭素原子だけでなく、酸素、硫黄、窒素、リン、ホウ素、ヒ素などのヘテロ原子を環内に含むものをいう。２価の複素環基の中では、芳香族複素環基が好ましい。２価の複素環基における置換基を除いた部分の炭素数は通常３〜６０程度である。また、２価の複素環基の置換基を含めた全炭素数は、通常３〜１００程度である。
２価の複素環基としては、例えば以下のものが挙げられる。
ヘテロ原子として、窒素を含む２価の複素環基：ピリジンージイル基（下式１０１〜１０６）、ジアザフェニレン基（下式１０７〜１１０）、キノリンジイル基（下式１１１〜１２５）、キノキサリンジイル基（下式１２６〜１３０）、アクリジンジイル基（下式１３１〜１３４）、ビピリジルジイル基（下式１３５〜１３７）、フェナントロリンジイル基（下式１３８〜１４０）。
ヘテロ原子として酸素、ケイ素、窒素、硫黄、セレン、ホウ素、リンなどを含む５員環複素環基（下式１４１〜１４５）。
ヘテロ原子として酸素、ケイ素、窒素、セレンなどを含む５員環縮合複素基（下式１４６〜１７２）。
式（８）で表される基。

Figure 2010074127

Figure 2010074127

Figure 2010074127

Figure 2010074127

Figure 2010074127

Figure 2010074127

Figure 2010074127
Figure 2010074127
Figure 2010074127
Figure 2010074127
（式１０１〜１７２中のＲは、水素原子、フッ素原子、アルキル基、アルコキシ基、アルキルチオ基、アリール基、アリールオキシ基、アリールチオ基、アリールアルキル基、アリールアルコキシ基またはアリールアルキルチオ基を表す。これらの基に含まれる水素原子はフッ素原子で置換されていてもよい。複数個存在するＲは、同一であっても異なっていてもよい。）
式１０１〜１７２中、Ｒで表されるアルキル基、アルコキシ基、アルキルチオ基、アリール基、アリールオキシ基、アリールチオ基、アリールアルキル基、アリールアルコキシ基およびアリールアルキルチオ基としては、前述のＲ1の場合と同様の基があげられる。
Figure 2010074127
（８）
（式中、Ｒ25、Ｒ26、Ｒ27、Ｒ28、Ｒ29、Ｒ30、Ｒ31およびＲ32は、それぞれ独立に、水素原子、フッ素原子、アルキル基、アルコキシ基、アルキルチオ基、アリール基、アリールオキシ基、アリールチオ基、アリールアルキル基、アリールアルコキシ基またはアリールアルキルチオ基を表す。これらの基に含まれる水素原子はフッ素原子で置換されていてもよい。）
式（８）中、Ｒ25〜Ｒ32で表されるアルキル基、アルコキシ基、アルキルチオ基、アリール基、アリールオキシ基、アリールチオ基、アリールアルキル基、アリールアルコキシ基およびアリールアルキルチオ基としては、前述のＲ1の場合と同様の基があげられる。
本発明の組成物の有機溶媒への溶解性の観点からは、式（８）中のＲ25およびＲ26は、アルキル基、アルコキシ基またはアリール基であることが好ましく、アルキル基またはアリール基であることがより好ましい。
式（８）で表される基としては、例えば下記の基があげられる。
Figure 2010074127
２価の複素環基の中でも、有機光電変換素子に用いた場合の光電変換効率の観点からは、式１４４で表される基または式（８）で表される基が好ましい。
２価の芳香族アミン残基としては、式（２０１）〜（２０８）で表される基があげられる。
Figure 2010074127
Figure 2010074127
Figure 2010074127

（式２０１〜２０８中、Ｒは前述と同じ意味を表す。）
高分子化合物Ａは、式（４）で表される繰り返し単位を２種類以上含んでいてもよい。Ａｒの中では、式（６）で表される基、式（７）で表される基、式（８）で表される基または式１４４で表される基が好ましい。
高分子化合物Ａが有する好ましい繰り返し単位としては、下記繰り返し単位があげられる。
Figure 2010074127
Figure 2010074127
Figure 2010074127
高分子化合物Ａは、電荷輸送性の観点からは、式（５）で表される繰り返し単位を有することが好ましい。
Figure 2010074127
（５）
（式中、Ａｒ、Ｒ5、Ｒ6およびｑは前述と同じ意味を表す。２個あるＡｒは、同一でも異なっていてもよい。）
式（５）で表される繰り返し単位としては、有機光電変換素子の発光効率の観点からは、式（９）で表される繰り返し単位が好ましい。

Figure 2010074127

（９）
（式中、Ｒ5、Ｒ6、Ｒ7、Ｒ8およびｑは、前述と同じ意味を表す。２個あるＲ7は同一でも異なっていてもよく、２個あるＲ8は、同一でも異なっていてもよい）
高分子化合物Ａは、電荷輸送性の観点からは、式（１６）で表される繰り返し単位を有することが好ましい。
Figure 2010074127
（１６）
（式中、Ｒ33、Ｒ34、Ｒ35およびＲ36は、それぞれ独立に、水素原子、フッ素原子、アルキル基、アルコキシ基、アルキルチオ基、アリール基、アリールオキシ基、アリールチオ基、アリールアルキル基、アリールアルコキシ基またはアリールアルキルチオ基を表す。ｔ１、ｔ２は、それぞれ独立に、１または２の整数を表す。Ｒ33、Ｒ34、Ｒ35およびＲ36が複数個ある場合、それらは同一でも異なっていてもよい。Ｒ1およびＲ2は前述と同じ意味を表す。）
式（１６）中、Ｒ33〜Ｒ36で表されるアルキル基、アルコキシ基、アルキルチオ基、アリール基、アリールオキシ基、アリールチオ基、アリールアルキル基、アリールアルコキシ基およびアリールアルキルチオ基としては、前述のＲ1の場合と同様の基があげられる。
式（１６）で表される基としては、例えば下記の基があげられる。
Figure 2010074127
Figure 2010074127
式（１６）で表される繰り返し単位としては、式（１０）で表される繰り返し単位が好ましい。
Figure 2010074127
（１０）
（式中、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ33、Ｒ34、Ｒ35およびＲ36は、前述と同じ意味を表す。）
高分子化合物Ａは、電荷輸送性の観点からは、式（１）で表される繰り返し単位を含むブロックを有することが好ましい。
式（１）で表される繰り返し単位を含むブロックとしては、電荷輸送性の観点からは、式（１２）で表される繰り返し単位、式（１３）で表される繰り返し単位および式（１４）で表される繰り返し単位からなる群から選ばれる１種以上の繰り返し単位を含むブロックが好ましい。

Figure 2010074127

（１２）
（式中、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ7、Ｒ8、Ｒ9、Ｒ10、Ｒ11、Ｒ12、Ｒ13、Ｒ14、Ｒ33、Ｒ34、Ｒ35およびＲ36は、前述と同じ意味を表す。）

Figure 2010074127

（１３）
（式中、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ15、Ｒ16、Ｒ17、Ｒ18、Ｒ19、Ｒ20、Ｒ21、Ｒ22、Ｒ23、Ｒ24、Ｒ33、Ｒ34、Ｒ35およびＲ36は前述と同じ意味を表す。）

Figure 2010074127

（１４）
（式中、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ25、Ｒ26、Ｒ27、Ｒ28、Ｒ29、Ｒ30、Ｒ31、Ｒ32、Ｒ33、Ｒ34、Ｒ35およびＲ36は前述と同じ意味を表す。）
式（１２）で表される繰り返し単位としては、例えば下記の繰り返し単位があげられる。

Figure 2010074127
式（１３）で表される繰り返し単位としては、例えば下記の繰り返し単位があげられる。
Figure 2010074127
式（１４）で表される繰り返し単位としては、例えば下記の繰り返し単位があげられる。
Figure 2010074127
高分子化合物Ａは、電荷輸送性の観点からは、式（３）で表される繰り返し単位を含むブロックを有することが好ましい。具体的には下記繰り返し単位を含むブロックがあげられる。
Figure 2010074127
本発明の組成物に含まれる高分子化合物Ａがブロックを含む場合、当該ブロックとしては、式（１）で表される繰り返し単位からなるブロック、式（３）で表される繰り返し単位からなるブロック、式（４）で表される繰り返し単位からなるブロック、式（１）で表される繰り返し単位および式（４）で表される繰り返し単位からなるブロック、式（３）で表される繰り返し単位および式（４）で表される繰り返し単位からなるブロック等があげられる。式（１）で表される繰り返し単位をＸ、式（３）で表される繰り返し単位をＹ、前記式（４）で表される繰り返し単位をＺとする場合、本発明に用いられる高分子化合物に含まれるブロックの連鎖配列は、
Ｘk−ｂｌｏｃｋ−Ｙm
Ｘk−ｂｌｏｃｋ−（ＹＺ）m
（ＸＺ）k−ｂｌｏｃｋ−Ｙm
（ＸＺ）k−ｂｌｏｃｋ−（ＹＺ）m
（ＸＺ）k−ｂｌｏｃｋ−（ＹＺ）m−ｂｌｏｃｋ−Ｚn
等があげられる。なお、連鎖配列中ｋ、ｍおよびｎは繰り返し単位の数を表す。また、Ｘ、Ｙ、Ｚが複数個ある場合、それらは同一であっても相異なってもよい。
高分子化合物Ａが有する全繰り返し単位のモル数の合計を１００とすると、式（１）で表される繰り返し単位のモル数が１〜９９であることが好ましく、１０〜８０であることがより好ましい。式（３）で表される繰り返し単位のモル数は、９９以下であることが好ましく、８０〜１０であることがより好ましい。また、式（４）で表される繰り返し単位のモル数は、１〜９９であることが好ましく、１０〜８０であることがより好ましい。
本発明の組成物に含まれる高分子化合物Ａが、前記式（１）で表される繰り返し単位を有するブロックを含んでいる場合、当該ブロックは、素子の光電変換効率特性、及び溶解性の観点から、ポリスチレン換算の数平均分子量が１×１０3〜１×１０5であることが好ましく、１×１０4〜１×１０5であることがより好ましい。ポリスチレン換算の重量平均分子量が１×１０3〜１×１０5であることが好ましく、１×１０4〜１×１０5であることがより好ましい。
本発明の組成物に含まれる高分子化合物Ａが、前記式（３）で表される繰り返し単位を有するブロックを含んでいる場合、当該ブロックは、素子の光電変換効率特性、及び溶解性の観点から、ポリスチレン換算の数平均分子量が１×１０3〜１×１０5であることが好ましく、１×１０4〜１×１０5であることがより好ましい。ポリスチレン換算の重量平均分子量が１×１０3〜１×１０5であることが好ましく、１×１０4〜１×１０5であることがより好ましい。
＜高分子化合物Ｂ＞
本発明に用いられる高分子化合物Ｂにおいて、式（２）中、Ｒ3、Ｒ4は、それぞれ独立に、水素原子、フッ素原子、アルキル基、アルコキシ基、アルキルチオ基、アリール基、アリールオキシ基、アリールチオ基、アリールアルキル基、アリールアルコキシ基またはアリールアルキルチオ基を表す。これらの基に含まれる水素原子はフッ素原子で置換されていてもよい。ｐは２〜１０の整数を表す。複数個あるＲ3は、同一でも異なっていてもよく、複数個あるＲ4は同一でも異なっていてもよい。
式（２）中、Ｒ3、Ｒ4で表されるアルキル基、アルコキシ基、アルキルチオ基、アリール基、アリールオキシ基、アリールチオ基、アリールアルキル基、アリールアルコキシ基およびアリールアルキルチオ基としては、前述のＲ1の場合と同様の基があげられる。
式（２）で表される繰り返し単位としては、例えば下記の繰り返し単位があげられる。
Figure 2010074127
Figure 2010074127
式（２）中、ｐは、電荷輸送性の観点からは、２〜７が好ましく、２〜５がより好ましく、５がさらに好ましい。
式（２）としては、式（１１）で表される繰り返し単位が好ましい。
Figure 2010074127
（１１）
（式中、Ｒ3およびＲ4は前述と同じ意味を表す。）
式（１１）中、Ｒ3は水素原子またはアルキル基であることが好ましく、アルキル基であることがより好ましい。また、Ｒ4は水素原子またはアルキル基であることが好ましく、アルキル基であることがより好ましい。
高分子化合物Ｂは、重合度の上がりやすさの観点からは、さらに式（４）で表される繰り返し単位を有することが好ましい。高分子化合物Ｂが式（４）で表される繰り返し単位を有する場合、Ａｒが、式（６）で表される基、式（７）で表される基または式（８）で表される基が好ましく、式（６）がより好ましい。また、高分子化合物Ａは、式（４）で表される繰り返し単位を２種類以上含んでいてもよい。
高分子化合物Ｂが有する全繰り返し単位のモル数の合計を１００とすると、式（２）で表される繰り返し単位のモル数が１〜９９であることが好ましく、１０〜９０であることがより好ましい。式（４）で表される繰り返し単位のモル数は、９９〜１であることが好ましく、９０〜１０であることがより好ましい。
本発明の組成物に含まれる高分子化合物Ａ、Ｂは、素子の光電変換効率特性、有機溶媒に対する溶解性の観点から、ポリスチレン換算の数平均分子量が１×１０3〜１×１０8であることが好ましく、１×１０4〜１×１０7であることがより好ましい。ポリスチレン換算の重量平均分子量が１×１０3〜１×１０8であることが好ましく、１×１０4〜１×１０7であることがより好ましい。
本発明において、ポリスチレン換算の数平均分子量および重量平均分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）により求めることができる。
また、本発明の組成物に含まれる高分子化合物は、単独重合体でもよく、ランダム、ブロック、交互またはグラフト共重合体であってもよいし、それらの中間的な構造を有する高分子、例えばブロック性を帯びたランダム共重合体であってもよい。主鎖に枝分かれがあり、末端部が３つ以上ある場合やデンドリマーも含まれる。
また、高分子化合物の末端に重合活性基がそのまま残っていると、素子にしたときの光電変換効率が低下する可能性があるので、該高分子化合物の末端は安定な保護基で保護されていてもよい。保護基としては、主鎖の共役構造と連続した共役結合を有しているものが好ましく、例えば、炭素―炭素結合を介してアリール基又は複素環基と結合している構造を有するものが挙げられる。具体的には、特開平９−４５４７８号公報の化１０に記載の置換基等が例示される。
本発明の組成物に対する良溶媒としては、クロロホルム、塩化メチレン、ジクロロエタン、テトラヒドロフラン、トルエン、キシレン、メシチレン、テトラリン、デカリン、ｎ−ブチルベンゼンなどが例示される。高分子化合物の構造や分子量にもよるが、通常はこれらの溶媒に高分子化合物を０．１重量％以上溶解させることができる。
＜高分子化合物の製造方法＞
次に本発明の組成物に含まれる高分子化合物の製造方法について説明する。
本発明に用いられる高分子化合物の製造方法は、具体的には、原料化合物（モノマー）となる、縮合重合に関与する置換基を２個有する化合物を、必要に応じ、有機溶媒に溶解し、例えばアルカリや適当な触媒を用い、有機溶媒の融点以上沸点以下の温度で行うことができる。例えば、“オルガニック リアクションズ（Ｏｒｇａｎｉｃ Ｒｅａｃｔｉｏｎｓ）”，第１４巻，２７０−４９０頁，ジョンワイリー アンド サンズ（Ｊｏｈｎ Ｗｉｌｅｙ＆Ｓｏｎｓ，Ｉｎｃ．），１９６５年、“オルガニック シンセシス（Ｏｒｇａｎｉｃ Ｓｙｎｔｈｅｓｅｓ）”，コレクティブ第６巻（Ｃｏｌｌｅｃｔｉｖｅ Ｖｏｌｕｍｅ ＶＩ），４０７−４１１頁，ジョンワイリー アンド サンズ（Ｊｏｈｎ Ｗｉｌｅｙ＆Ｓｏｎｓ，Ｉｎｃ．），１９８８年、ケミカル レビュー（Ｃｈｅｍ．Ｒｅｖ．），第９５巻，２４５７頁（１９９５年）、ジャーナル オブ オルガノメタリック ケミストリー（Ｊ．Ｏｒｇａｎｏｍｅｔ．Ｃｈｅｍ．），第５７６巻，１４７頁（１９９９年）、マクロモレキュラー ケミストリー マクロモレキュラー シンポジウム（Ｍａｃｒｏｍｏｌ．Ｃｈｅｍ．，Ｍａｃｒｏｍｏｌ．Ｓｙｍｐ．），第１２巻，２２９頁（１９８７年）などに記載の公知の方法を用いることができる。
本発明の組成物に含まれる高分子化合物の製造方法において、縮合重合に関与する置換基に応じて、既知の縮合反応を用いることができる。例えば該当するモノマーを、Ｓｕｚｕｋｉカップリング反応により重合する方法、Ｇｒｉｇｎａｒｄ反応により重合する方法、ゼロ価ニッケル錯体により重合する方法、ＦｅＣｌ3等の酸化剤により重合する方法、電気化学的に酸化重合する方法、または適当な脱離基を有する中間体高分子の分解による方法などが例示される。これらのうち、Ｓｕｚｕｋｉカップリング反応により重合する方法、Ｇｒｉｇｎａｒｄ反応により重合する方法、及びゼロ価ニッケル錯体により重合する方法は、構造制御がしやすいので好ましい。
本発明の組成物に含まれる高分子化合物がブロック重合体である場合、該ブロック重合体の合成方法としては、例えば、高分子量の第１のブロックを合成し、ここへ第２のブロックを構成するモノマーを添加し重合する方法、あらかじめ高分子量の第１のブロックと高分子量の第２のブロックを合成し、これらを連結させる方法などがあげられる。
本発明の組成物に含まれる高分子化合物の製造方法において、縮合重合に関与する置換基としては、ハロゲン原子、アルキルスルホ基、アリールスルホ基、アリールアルキルスルホ基、ホウ酸エステル基、スルホニウムメチル基、ホスホニウムメチル基、ホスホネートメチル基、モノハロゲン化メチル基、−Ｂ（ＯＨ）2、ホルミル基、シアノ基またはビニル基等が挙げられる。
アルキルスルホ基としては、メタンスルホ基、エタンスルホ基、トリフルオロメタンスルホ基などが例示される。アリールスルホ基としては、ベンゼンスルホ基、ｐ−トルエンスルホ基などが例示される。アリールアルキルスルホ基としては、ベンジルスルホ基などが例示される。
ホウ酸エステル基としては、下記式で示される基が例示される。
Figure 2010074127

（式中、Ｍｅはメチル基を示し、Ｅｔはエチル基を示す。）
スルホニウムメチル基としては、下記式で示される基が例示される。
−ＣＨ2Ｓ+Ｍｅ2Ｘ-、 −ＣＨ2Ｓ+Ｐｈ2Ｘ-
（式中、Ｘはハロゲン原子を示し、Ｍｅはメチル基を示し、Ｐｈはフェニル基を示す。）
ホスホニウムメチル基としては、下記式で示される基が例示される。
−ＣＨ2Ｐ+Ｐｈ3Ｘ-
（式中、Ｘはハロゲン原子を示し、Ｐｈはフェニル基を示す。）
ホスホネートメチル基としては、下記式で示される基が例示される。
−ＣＨ2ＰＯ（ＯＲ’）2
（式中、Ｒ’はアルキル基、アリール基、アリールアルキル基を示す。）
モノハロゲン化メチル基としては、フッ化メチル基、塩化メチル基、臭化メチル基またはヨウ化メチル基が例示される。
縮合重合に関与する置換基として好ましい置換基は重合反応の種類によって異なるが、例えばＹａｍａｍｏｔｏカップリング反応など０価ニッケル錯体（Ｎｉ（０）錯体）を用いる場合には、ハロゲン原子、アルキルスルホ基、アリールスルホ基またはアリールアルキルスルホ基が挙げられる。またＳｕｚｕｋｉカップリング反応などニッケル触媒またはパラジウム触媒を用いる場合には、アルキルスルホ基、ハロゲン原子、ホウ酸エステル基、−Ｂ（ＯＨ）2などが挙げられる。
本発明の組成物に含まれる高分子化合物の製造方法の中で、縮合重合に関与する置換基が独立に、ハロゲン原子、アルキルスルホ基、アリールスルホ基又はアリールアルキルスルホ基から選ばれ、ゼロ価ニッケル錯体存在下で縮合重合する製造方法が好ましい。原料化合物としては、例えば、ジハロゲン化合物、ビス（アルキルスルホネート）化合物、ビス（アリールスルホネート）化合物、ビス（アリールアルキルスルホネート）化合物、ハロゲン−アルキルスルホネート化合物、ハロゲン−アリールスルホネート化合物、ハロゲン−アリールアルキルスルホネート化合物、アルキルスルホネート−アリールスルホネート化合物、アルキルスルホネート−アリールアルキルスルホネート化合物、およびアリールスルホネート−アリールアルキルスルホネート化合物が挙げられる。これらのうち、原料化合物として、例えば、ハロゲン−アルキルスルホネート化合物、ハロゲン−アリールスルホネート化合物、ハロゲン−アリールアルキルスルホネート化合物、アルキルスルホネート−アリールスルホネート化合物、アルキルスルホネート−アリールアルキルスルホネート化合物、又はアリールスルホネート−アリールアルキルスルホネート化合物を用いることにより、シーケンスを制御した高分子化合物を製造する方法が挙げられる。
また、本発明の組成物に含まれる高分子化合物の製造方法の中で、縮合重合に関与する置換基が独立に、ハロゲン原子、アルキルスルホ基、アリールスルホ基、アリールアルキルスルホ基、ホウ酸基（−Ｂ（ＯＨ）2）、又はホウ酸エステル基から選ばれ、全原料化合物が有する、ハロゲン原子、アルキルスルホ基、アリールスルホ基及びアリールアルキルスルホ基のモル数の合計（Ｊ）と、ホウ酸基及びホウ酸エステル基のモル数の合計（Ｋ）との比Ｋ／Ｊが実質的に１（通常、０．７〜１．２の範囲）であり、ニッケル触媒またはパラジウム触媒を用いて縮合重合する製造方法が好ましい。具体的な原料化合物の組み合わせとしては、ジハロゲン化化合物、ビス（アルキルスルホネート）化合物、ビス（アリールスルホネート）化合物又はビス（アリールアルキルスルホネート）化合物とジホウ酸化合物又はジホウ酸エステル化合物との組み合わせが挙げられる。原料化合物として、ハロゲン−ホウ酸化合物、ハロゲン−ホウ酸エステル化合物、アルキルスルホネート−ホウ酸化合物、アルキルスルホネート−ホウ酸エステル化合物、アリールスルホネート−ホウ酸化合物、アリールスルホネート−ホウ酸エステル化合物、アリールアルキルスルホネート−ホウ酸化合物、アリールアルキルスルホネート−ホウ酸エステル化合物が挙げられる。これらのうち、原料化合物として、例えば、ハロゲン−ホウ酸化合物、ハロゲン−ホウ酸エステル化合物、アルキルスルホネート−ホウ酸化合物、アルキルスルホネート−ホウ酸エステル化合物、アリールスルホネート−ホウ酸化合物、アリールスルホネート−ホウ酸エステル化合物、アリールアルキルスルホネート−ホウ酸化合物、アリールアルキルスルホネート−ホウ酸エステル化合物を用いることにより、シーケンスを制御した高分子化合物を製造する方法が挙げられる。
反応に用いる溶媒は、用いる原料化合物や反応によっても異なるが、一般に副反応を抑制するために、十分に脱酸素処理を施すことが好ましい。反応は不活性雰囲気下で進行させることが好ましい。また、同様に、反応に用いる溶媒は、脱水処理を施すことが好ましい。
但し、Ｓｕｚｕｋｉカップリング反応のような水との２相系での反応の場合にはその限りではない。
溶媒としては、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、シクロヘキサン、デカリンなどの飽和炭化水素、ベンゼン、トルエン、エチルベンゼン、ｎ−ブチルベンゼン、キシレン、テトラリンなどの芳香族炭化水素、四塩化炭素、クロロホルム、ジクロロメタン、クロロブタン、ブロモブタン、クロロペンタン、ブロモペンタン、クロロヘキサン、ブロモヘキサン、クロロシクロヘキサン、ブロモシクロヘキサンなどのハロゲン化飽和炭化水素、クロロベンゼン、ジクロロベンゼン、トリクロロベンゼンなどのハロゲン化芳香族炭化水素、メタノール、エタノール、プロパノール、イソプロパノール、ブタノール、ｔ−ブチルアルコールなどのアルコール類、蟻酸、酢酸、プロピオン酸などのカルボン酸類、ジメチルエーテル、ジエチルエーテル、メチル−ｔ−ブチルエーテル、テトラヒドロフラン、テトラヒドロピラン、ジオキサンなどのエーテル類、トリメチルアミン、トリエチルアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルエチレンジアミン、ピリジンなどのアミン類、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルアセトアミド、Ｎ−メチルモルホリンオキシドなどのアミド類などが例示される。これらの溶媒は単一で、又は混合して用いてもよい。
反応させるために適宜アルカリや適当な触媒を添加する。これらは用いる反応に応じて選択すればよい。該アルカリ又は触媒は、反応に用いる溶媒に十分に溶解するものが好ましい。アルカリとしては、例えば、炭酸カリウム、炭酸ナトリウム等の無機塩基；トリエチルアミン等の有機塩基；フッ化セシウム等の無機塩が挙げられる。触媒としては、例えば、パラジウム〔テトラキス（トリフェニルホスフィン）〕、パラジウムアセテート類が挙げられる。アルカリ又は触媒を混合する方法としては、反応液をアルゴンや窒素などの不活性雰囲気下で攪拌しながらゆっくりとアルカリ又は触媒の溶液を添加するか、逆にアルカリ又は触媒の溶液に反応液をゆっくりと添加する方法が例示される。
本発明の組成物に含まれる高分子化合物を有機太陽電池等に用いる場合、その純度が光電変換効率等の素子の性能に影響を与えるため、重合前のモノマーを蒸留、昇華精製、再結晶等の方法で精製したのちに重合することが好ましい。また重合後、再沈精製、クロマトグラフィーによる分別等の純化処理をすることが好ましい。
＜組成物＞
本発明の組成物は高分子化合物Ａと高分子化合物Ｂとを含むが、それらの含有量は高分子化合物Ａと高分子化合物Ｂの合計の重量を１００とすると、高分子化合物Ｂを１〜９９含むことが好ましく、１０〜９０含むことがより好ましい。また、高分子化合物Ａを９９〜１含むことが好ましく、９０〜１０含むことがより好ましい。
本発明の組成物は、さらに電子受容性化合物を含んでいてもよい。電子受容性化合物としては、例えば、オキサジアゾール誘導体、アントラキノジメタン及びその誘導体、ベンゾキノン及びその誘導体、ナフトキノン及びその誘導体、アントラキノン及びその誘導体、テトラシアノアンスラキノジメタン及びその誘導体、フルオレノン誘導体、ジフェニルジシアノエチレン及びその誘導体、ジフェノキノン誘導体、８−ヒドロキシキノリン及びその誘導体の金属錯体、ポリキノリン及びその誘導体、ポリキノキサリン及びその誘導体、ポリフルオレン及びその誘導体、Ｃ60等のフラーレン類及びその誘導体、カーボンナノチューブ、２、９−ジメチル−４、７−ジフェニル−１、１０−フェナントロリン等のフェナントロリン誘導体等が挙げられ、とりわけフラーレン類及びその誘導体が好ましい。
本発明の組成物に含まれる高分子化合物Ａおよび高分子化合物Ｂの合計を１００重量部とすると、電子受容性化合物の重量が１０〜１０００重量部であることが好ましく、５０〜５００重量部であることがより好ましい。
フラーレン類としては、Ｃ60、Ｃ70、Ｃ84及びその誘導体が挙げられる。フラーレンの誘導体の具体的構造としては、以下のようなものが挙げられる。
Figure 2010074127
Figure 2010074127
本発明の組成物は、さらに電子供与性化合物を有していてもよい。電子供与性化合物としては、例えば、ピラゾリン誘導体、アリールアミン誘導体、スチルベン誘導体、トリフェニルジアミン誘導体、オリゴチオフェン及びその誘導体、ポリビニルカルバゾール及びその誘導体、ポリシラン及びその誘導体、側鎖又は主鎖に芳香族アミンを有するポリシロキサン誘導体、ポリアニリン及びその誘導体、ポリチオフェン及びその誘導体、ポリピロール及びその誘導体、ポリフェニレンビニレン及びその誘導体、ポリチエニレンビニレン及びその誘導体等が挙げられる。
本発明の組成物に含まれる高分子化合物Ａおよび高分子化合物Ｂの合計を１００重量部とすると、電子供与性化合物の重量が１０〜１０００重量部であることが好ましく、５０〜５００重量部であることがより好ましい。
本発明の組成物は、さらに溶媒を含んでいてもよく、該溶媒は、本発明の組成物を溶解させるものであれば特に制限はない。この溶媒としては、例えば、トルエン、キシレン、メシチレン、テトラリン、デカリン、ビシクロヘキシル、ｎ−ブチルベンゼン、ｓｅｃ−ブチルベゼン、ｔ−ブチルベンゼン等の不飽和炭化水素溶媒、四塩化炭素、クロロホルム、ジクロロメタン、ジクロロエタン、クロロブタン、ブロモブタン、クロロペンタン、ブロモペンタン、クロロヘキサン、ブロモヘキサン、クロロシクロヘキサン、ブロモシクロヘキサン等のハロゲン化飽和炭化水素溶媒、クロロベンゼン、ジクロロベンゼン、トリクロロベンゼン等のハロゲン化不飽和炭化水素溶媒、テトラヒドロフラン、テトラヒドロピラン等のエーテル類溶媒等が挙げられる。本発明の組成物は、通常、前記溶媒に０．１重量％以上溶解させることができる。
＜有機光電変換素子＞
本発明の有機光電変換素子は、少なくとも一方が透明又は半透明である一対の電極と、該電極間に本発明の組成物を含む層を有する。本発明の組成物は、電子受容性化合物として用いることも電子供与性化合物として用いることもできるが、電子供与性化合物として用いることが好ましい。
次に、有機光電変換素子の動作機構を説明する。透明又は半透明の電極から入射した光エネルギーが電子受容性化合物及び／又は電子供与性化合物で吸収され、電子とホールの結合した励起子を生成する。生成した励起子が移動して、電子受容性化合物と電子供与性化合物が隣接しているヘテロ接合界面に達すると界面でのそれぞれのＨＯＭＯエネルギー及びＬＵＭＯエネルギーの違いにより電子とホールが分離し、独立に動くことができる電荷（電子とホール）が発生する。発生した電荷は、それぞれ電極へ移動することにより外部へ電気エネルギー（電流）として取り出すことができる。
本発明の有機光電変換素子の具体的としては、
１．一対の電極と、該電極間に本発明の組成物を含有する第一の有機層と、該第一の有機層に隣接して設けられた電子供与性化合物を含有する第二の有機層とを有する有機光電変換素子；
２．一対の電極と、該電極間に電子受容性化合物を含有する第一の有機層と、該第一の有機層に隣接して設けられた本発明の組成物を含有する第二の有機層とを有する有機光電変換素子；
３．一対の電極と、該電極間に本発明の組成物（高分子化合物Ａ及び高分子化合物Ｂに加え、電子供与性化合物を含む組成物）を含有する有機層を少なくとも一層有する有機光電変換素子；
４．一対の電極と、該電極間に本発明の組成物（高分子化合物Ａ及び高分子化合物Ｂに加え、電子受容性化合物を含む組成物）を含有する有機層を有する有機光電変換素子；
５．一対の電極と、該電極間に設けられ本発明の組成物（高分子化合物Ａ及び高分子化合物Ｂに加え、電子受容性化合物を含む組成物）を含有する有機層を少なくとも一層有する有機光電変換素子であって、該電子受容性化合物がフラーレン誘導体である有機光電変換素子；
また、前記５．の有機光電変換素子では、フラーレン誘導体及び本発明の組成物を含有する有機層におけるフラーレン誘導体の割合が、高分子化合物Ａ及び高分子化合物Ｂの合計１００重量部に対して、１０〜１０００重量部であることが好ましく、５０〜５００重量部であることがより好ましい。
ヘテロ接合界面を多く含むという観点からは、本発明の有機光電変換素子としては、前記３、前記４．又は前記５．が好ましく、前記５．がより好ましい。また、本発明の有機光電変換素子には、少なくとも一方の電極と該素子中の有機層との間に付加的な層を設けてもよい。付加的な層としては、例えば、ホール又は電子を輸送する電荷輸送層が挙げられる。
本発明の組成物を電子供与体として用いる場合、有機光電変換素子に好適に用いられる電子受容体は、電子受容体のＨＯＭＯエネルギーが高分子化合物Ａ、高分子化合物ＢのＨＯＭＯエネルギーよりも高く、かつ、電子受容体のＬＵＭＯエネルギーが高分子化合物Ａ、高分子化合物ＢのＬＵＭＯエネルギーよりも高くなる。また、本発明の組成物を電子受容体として用いる場合、有機光電変換素子に好適に用いられる電子供与体は、電子供与体のＨＯＭＯエネルギーが高分子化合物Ａ、高分子化合物ＢのＨＯＭＯエネルギーよりも低く、かつ、電子供与体のＬＵＭＯエネルギーが高分子化合物Ａ、高分子化合物ＢのＬＵＭＯエネルギーよりも低くなる。
本発明の有機光電変換素子は、通常、基板上に形成される。この基板は、電極を形成し、有機物の層を形成する際に変化しないものであればよい。基板の材料としては、例えば、ガラス、プラスチック、高分子フィルム、シリコン等が挙げられる。不透明な基板の場合には、反対の電極（即ち、基板から遠い方の電極）が透明又は半透明であることが好ましい。
前記の透明又は半透明の電極材料としては、導電性の金属酸化物膜、半透明の金属薄膜等が挙げられる。具体的には、酸化インジウム、酸化亜鉛、酸化スズ、及びそれらの複合体であるインジウム・スズ・オキサイド（ＩＴＯ）、インジウム・亜鉛・オキサイド等からなる導電性材料を用いて作製された膜（ＮＥＳＡ等）や、金、白金、銀、銅等が用いられ、ＩＴＯ、インジウム・亜鉛・オキサイド、酸化スズが好ましい。電極の作製方法としては、真空蒸着法、スパッタリング法、イオンプレーティング法、メッキ法等が挙げられる。また、電極材料として、ポリアニリン及びその誘導体、ポリチオフェン及びその誘導体等の有機の透明導電膜を用いてもよい。さらに電極材料としては、金属、導電性高分子等を用いることができ、好ましくは一対の電極のうち一方の電極は仕事関数の小さい材料が好ましい。例えば、リチウム、ナトリウム、カリウム、ルビジウム、セシウム、マグネシウム、カルシウム、ストロンチウム、バリウム、アルミニウム、スカンジウム、バナジウム、亜鉛、イットリウム、インジウム、セリウム、サマリウム、ユーロピウム、テルビウム、イッテルビウム等の金属、及びそれらのうち２つ以上の合金、又はそれらのうち１つ以上と、金、銀、白金、銅、マンガン、チタン、コバルト、ニッケル、タングステン、錫のうち１つ以上との合金、グラファイト又はグラファイト層間化合物等が用いられる。合金の例としては、マグネシウム−銀合金、マグネシウム−インジウム合金、マグネシウム−アルミニウム合金、インジウム−銀合金、リチウム−アルミニウム合金、リチウム−マグネシウム合金、リチウム−インジウム合金、カルシウム−アルミニウム合金等が挙げられる。
前記付加的な層としての電荷輸送層、即ち、ホール輸送層、電子輸送層に用いられる材料として、それぞれ前述の電子供与性化合物、電子受容性化合物を用いることができる。付加的な層としてのバッファ層として用いられる材料としては、フッ化リチウム等のアルカリ金属、アルカリ土類金属のハロゲン化物、酸化物、酸化チタン等無機半導体の微粒子等が挙げられる。
本発明の有機光電変換素子における前記有機層（本発明の組成物を含有する有機層）としては、例えば、本発明の組成物を含有する有機薄膜を用いることができる。
前記有機薄膜は、膜厚が、通常、１ｎｍ〜１００μｍであり、好ましくは２ｎｍ〜１０００ｎｍであり、より好ましくは５ｎｍ〜５００ｎｍであり、さらに好ましくは２０ｎｍ〜２００ｎｍである。
前記有機薄膜のホール輸送性を高めるため、前記有機薄膜中に電子供与性化合物及び／又は電子受容性化合物として、低分子化合物及び／又は高分子化合物Ａ、高分子化合物Ｂ以外の重合体を混合して用いることもできる。
＜有機薄膜の製造方法＞
前記有機薄膜の製造方法は、特に制限されず、例えば、本発明の組成物を含む溶液からの成膜による方法、真空蒸着法による方法が挙げられるが、溶液からの成膜による方法が好ましい。
溶液からの成膜に用いる溶媒は、本発明の組成物を溶解させるものであれば特に制限はない。この溶媒としては、例えば、トルエン、キシレン、メシチレン、テトラリン、デカリン、ビシクロヘキシル、ｎ−ブチルベンゼン、ｓｅｃ−ブチルベゼン、ｔｅｒｔ−ブチルベンゼン等の不飽和炭化水素系溶媒、四塩化炭素、クロロホルム、ジクロロメタン、ジクロロエタン、クロロブタン、ブロモブタン、クロロペンタン、ブロモペンタン、クロロヘキサン、ブロモヘキサン、クロロシクロヘキサン、ブロモシクロヘキサン等のハロゲン化飽和炭化水素系溶媒、クロロベンゼン、ジクロロベンゼン、トリクロロベンゼン等のハロゲン化不飽和炭化水素系溶媒、テトラヒドロフラン、テトラヒドロピラン等のエーテル系溶媒等が挙げられる。本発明の組成物は、通常、前記溶媒に０．１重量％以上溶解させることができる。
溶液からの成膜には、スピンコート法、キャスティング法、マイクログラビアコート法、グラビアコート法、バーコート法、ロールコート法、ワイアーバーコート法、ディップコート法、スプレーコート法、スクリーン印刷法、フレキソ印刷法、オフセット印刷法、インクジェット印刷法、ディスペンサー印刷法、ノズルコート法、キャピラリーコート法等の塗布法を用いることができ、スピンコート法、フレキソ印刷法、インクジェット印刷法、ディスペンサー印刷法が好ましい。
＜素子の用途＞
有機光電変換素子は、透明又は半透明の電極から太陽光等の光を照射することにより、電極間に光起電力が発生し、有機薄膜太陽電池として動作させることができる。有機薄膜太陽電池を複数集積することにより有機薄膜太陽電池モジュールとして用いることもできる。
また、電極間に電圧を印加した状態で、透明又は半透明の電極から光を照射することにより、光電流が流れ、有機光センサーとして動作させることができる。有機光センサーを複数集積することにより有機イメージセンサーとして用いることもできる。
以下、本発明をさらに詳細に説明するために実施例を示すが、本発明はこれらに限定されるものではない。
以下の実施例において、高分子化合物の分子量は、島津製作所製ＧＰＣ（商品名：ＬＣ−１０Ａｖｐ）またはＧＰＣラボラトリー製ＧＰＣ（ＰＬ−ＧＰＣ２０００）により、ポリスチレン換算の数平均分子量を求めた。ＬＣ−１０Ａｖｐにて測定する場合、高分子化合物を約０．５重量％の濃度となるようにテトラヒドロフランに溶解させ、ＧＰＣに５０μＬ注入した。ＧＰＣの移動相は、テトラヒドロフランを用い、０．６ｍＬ／分の流速で流した。カラムは、ＴＳＫｇｅｌ ＳｕｐｅｒＨＭ−Ｈ（東ソー製）２本と、ＴＳＫｇｅｌ ＳｕｐｅｒＨ２０００（東ソー製）１本とを直列に繋げた。検出器には、示差屈折率検出器（島津製作所製、商品名：ＲＩＤ−１０Ａ）を用いた。ＰＬ−ＧＰＣ２０００にて測定する場合、高分子化合物を約１重量％の濃度となるようにｏ−ジクロロベンゼンに溶解させた。ＧＰＣの移動相はｏ−ジクロロベンゼンを用い、測定温度１４０℃で、１ｍＬ／分の流速で流した。カラムは、ＰＬＧＥＬ １０μｍ ＭＩＸＥＤ−Ｂ（ＰＬラボラトリー製）を３本直列で繋げた。
＜合成例１＞
（高分子化合物１の合成）
Figure 2010074127

２００ｍｌセパラブルフラスコにメチルトリオクチルアンモニウムクロライド（商品名：aliquat336、Aldrich製、CH3N[(CH2)7CH3]3Cl、density ０．８８４ｇ／ｍｌ、２５℃、trademark of Henkel Corporation）０．６５ｇ、化合物（Ｃ）１．５７７９ｇ、化合物（Ｅ）１．１４５４ｇを仕込み、窒素置換した。予めアルゴンガスをバブリングして脱気したトルエン３５ｍｌを加え、撹拌溶解後、更に４０分アルゴンガスをバブリングして脱気した。バス温度（オイルバスの温度）を８５℃まで昇温後、酢酸パラジウム１．６ｍｇ、トリスｏ−メトキシフェニルフォスフィン６．７ｍｇを加え、つづいてバス温度を１０５℃まで昇温しながら、１７．５％炭酸ナトリウム水溶液９．５ｍｌを６分かけて滴下した。滴下後、バス温度１０５℃で１．７時間攪拌し、反応溶液を室温まで冷却した。当該反応溶液中には、式（Ｆ）で表される繰り返し単位からなる重合体が含まれている。
Figure 2010074127

（Ｆ）

当該重合体は、繰り返し単位として式（Ｇ）を含んでいる。
Figure 2010074127
（Ｇ）
次に、当該反応溶液に、化合物（Ｃ）１．０８７７ｇ、化合物（Ｄ）０．９３９９ｇを加え、予めアルゴンガスをバブリングして脱気したトルエン１５ｍｌを加え、撹拌溶解後、更に３０分アルゴンガスをバブリングして脱気した。酢酸パラジウム１．３ｍｇ、トリスｏ−メトキシフェニルフォスフィン４．７ｍｇを加え、つづいてバス温度を１０５℃まで昇温しながら、１７．５％炭酸ナトリウム水溶液６．８ｍｌを５分かけて滴下した。滴下後、バス温１０５℃で３時間攪拌した。撹拌後、予めアルゴンガスをバブリングして脱気したトルエン５０ｍｌ、酢酸パラジウム２．３ｍｇ、トリスｏ−メトキシフェニルフォスフィン８．８ｍｇ、フェニルホウ酸０．３０５ｇを加え、バス温度１０５℃で約８時間攪拌した。次に水層を除去した後、ナトリウムＮ，Ｎ−ジエチルジチオカルバメート３．１ｇを３０ｍｌの水に溶解した水溶液を加え、バス温度８５℃で２時間攪拌した。つづいてトルエン２５０ｍｌを加えて反応液を分液し、有機相を６５ｍｌの水で２回、６５ｍｌの３％酢酸水で２回、６５ｍｌの水で２回洗浄した後、トルエン１５０ｍｌを加えて希釈し、メタノール２５００ｍｌに滴下し、ポリマーを再沈殿させた。ポリマーをろ過、減圧乾燥後、５００ｍｌのトルエンに溶解させ、シリカゲル−アルミナカラムを通し、得られたトルエン溶液をメタノール３０００ｍｌに滴下し、ポリマーを再沈殿させた。ポリマーをろ過、減圧乾燥後、３．００ｇの高分子化合物１を得た。得られた高分子化合物１のポリスチレン換算の重量平均分子量は、257,000であり、数平均分子量は87,000であった。
高分子化合物１は、式（Ｆ）で表される繰り返し単位からなるブロックと、式（Ｈ）で表される繰り返し単位からなるブロックを有しており、
Figure 2010074127
（Ｈ）
下記式で表される。
Figure 2010074127

合成例２
（高分子化合物２の合成）
Figure 2010074127
アルゴン置換した2L四つ口フラスコに化合物（Ｉ）（7.928g、16.72mmol）、化合物（Ｊ）（13.00g、17.60mmol）、メチルトリオクチルアンモニウムクロライド（商品名：aliquat336、Aldrich製、CH3N[(CH2)7CH3]3Cl、density ０．８８４ｇ／ｍｌ、２５℃、trademark of Henkel Corporation）（4.979g）、およびトルエン405mlを入れ、撹拌しながら系内を３０分間アルゴンガスをバブリングして脱気する。ジクロロビス（トリフェニルホスフィン）パラジウム（ＩＩ）（0.02g）を加え、105℃に昇温、撹拌しながら2mol／Lの炭酸ナトリウム水溶液42.2mlを滴下した。滴下終了後５時間反応させ、フェニルボロン酸（２．６ｇ）とトルエン1.8mlを加えて105℃で16時間撹拌した。トルエン700mlおよび7.5％ジエチルジチオカルバミン酸ナトリウム三水和物水溶液200mlを加えて85℃で3時間撹拌した。水層を除去後、60℃のイオン交換水300mlで2回、60℃の３％酢酸３００ｍｌで１回、さらに６０℃のイオン交換水300mlで3回洗浄した。有機層をセライト、アルミナ、シリカを充填したカラムに通し、熱トルエン800mlでカラムを洗浄した。溶液を700mlまで濃縮した後、2Lのメタノールに注ぎ、再沈殿させた。重合体をろ過して回収し、500mlのメタノール、アセトン、メタノールで洗浄した。重合体を50℃で一晩真空乾燥することにより、下記式：
Figure 2010074127
で表されるペンタチエニル−フルオレンコポリマー（以下、「高分子化合物２」という） １２．２１ｇを得た。高分子化合物２のポリスチレン換算の数平均分子量は５．４×１０4、重量平均分子量は１．１×１０5であった。
合成例３
（高分子化合物３の合成）
Figure 2010074127

化合物（Ｋ） ０．５２９ｇと、化合物（Ｌ） ０．４５８ｇと、メチルトリオクチルアンモニウムクロライド（商品名：aliquat336、Aldrich製、CH3N[(CH2)7CH3]3Cl、density 0.884g/ml,25℃、trademark of Henkel Corporation）０．５０ｇと、酢酸パラジウム（ＩＩ） ３．９ｍｇと、トリス（２−メトキシフェニル）ホスフィン ２２．５ｍｇとを反応容器に仕込み、反応容器内をアルゴンガスで十分置換した。この反応容器に、予めアルゴンガスをバブリングして脱気したトルエン ３０ｍｌを加えた。次に、この溶液に、予めアルゴンガスでバブリングして脱気した１６．７重量％炭酸ナトリウム水溶液 ５ｍｌを滴下した後、溶媒が還流する温度に昇温し、３時間還流した。なお、反応はアルゴンガス雰囲気下で行った。
次に、得られた反応溶液を室温付近まで冷却した後、この反応溶液に、
予め別の容器（アルゴンガス置換）に用意しておいた下記溶液（Ｓ１）を加えた。
[溶液（Ｓ１）の調製]：
化合物（Ｃ） ０．５３５ｇと化合物（Ｅ） ０．２９３ｇと、酢酸パラジウム（ＩＩ） ２．９ｍｇと、トリス（２−メトキシフェニル）ホスフィン １３．８ｍｇとを容器に仕込み、容器内をアルゴンガスで十分置換した。この容器に、予めアルゴンガスをバブリングして脱気したトルエン ３０ｍｌを加え、溶液（Ｓ１）を得た。
次に、溶液（Ｓ１）を加えて得られた反応溶液に、予めアルゴンガスをバブリングして脱気した１６．７重量％炭酸ナトリウム水溶液 ５ｍｌを滴下した後、溶媒が還流する温度に昇温し、３時間還流した。なお、反応は、アルゴンガス雰囲気下で行った。
次に、得られた反応溶液を冷却した後、この反応溶液に、フェニルホウ酸 ０．３０
ｇ／テトラヒドロフラン １．０ｍｌ混合溶液を加え、１時間還流した。なお、反応は、アルゴンガス雰囲気下で行った。
反応終了後、得られた反応溶液を冷却した後、得られた反応溶液を静置し、分液したトルエン層を回収した。次いで、得られたトルエン層をメタノール中に注ぎ込み、再沈し、生成した沈殿を回収した。この沈殿を減圧乾燥した後、クロロホルムに溶解した。次に、得られたクロロホルム溶液を濾過し、不溶物を除去した後、該クロロホルム溶液を、アルミナカラムに通して精製した。次に、得られたクロロホルム溶液を減圧濃縮した後、メタノール中に注ぎ込み、再沈し、生成した沈殿を回収した。この沈殿をメタノールで洗浄した後、減圧乾燥して、高分子化合物３、０．８７ｇを得た。高分子化合物３のポリスチレン換算の重量平均分子量は８．３×１０4であり、ポリスチレン換算の数平均分子量は２．４×１０4であった。
高分子化合物３は、式（Ｆ）で表される繰り返し単位からなるブロックと、式（Ｍ）で表される繰り返し単位からなるブロックを有しており、
Figure 2010074127
（Ｍ）

Figure 2010074127

（Ｆ）

下記式で表される。
Figure 2010074127
合成例４
（高分子化合物４の合成）
化合物（Ｋ） ０．９４５ｇと 化合物（Ｌ） ０．９１６ｇと、メチルトリオクチルアンモニウムクロライド（商品名：ａｌｉｑｕａｔ３３６、Ａｌｄｒｉｃｈ製、ＣＨ3Ｎ［（ＣＨ2）7ＣＨ3］3Ｃｌ、ｄｅｎｓｉｔｙ ０．８８４ｇ／ｍｌ，２５℃、ｔｒａｄｅｍａｒｋ ｏｆ Ｈｅｎｋｅｌ Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ）０．４５ｇと、酢酸パラジウム（ＩＩ） ４．９ｍｇと、トリス（２−メトキシフェニル）ホスフィン ２５．１ｍｇとを反応容器に仕込み、反応容器内をアルゴンガスで十分置換した。この反応容器に、予めアルゴンガスをバブリングして脱気したトルエン ４０ｍｌを加えた。次に、この溶液に、予めアルゴンガスでバブリングして脱気した１６．７重量％炭酸ナトリウム水溶液 １０ｍｌを滴下した後、溶媒が還流する温度まで昇温し、３．５時間還流した。なお、反応はアルゴンガス雰囲気下で行った。
次に、前記反応溶液を５０℃付近まで冷却した後、この反応溶液に、フェニルホウ酸０．２７ｇ／テトラヒドロフラン１ｍｌ混合溶液を加え、昇温し、９時間還流した。なお、反応は、アルゴンガス雰囲気下で行った。
反応終了後、前記反応溶液を室温付近まで冷却した後、この反応溶液にトルエン２５ｍｌを加えた。得られた反応溶液を静置し、分液したトルエン層を回収した。次いで、得られたトルエン層をメタノール中に注ぎ込み、再沈し、生成した沈殿を回収した。この沈殿を減圧乾燥した後、クロロホルムに溶解した。得られたクロロホルム溶液をろ過して、不溶物を除去した後、アルミナカラムに通して精製した。次に、得られたクロロホルム溶液をメタノール中に注ぎ込み、再沈し、生成した沈殿を回収した。この沈殿をメタノールで洗浄した後、減圧乾燥して、下記式：
Figure 2010074127

で表される繰り返し単位からなる高分子化合物４、０．８０ｇを得た。高分子化合物４のポリスチレン換算の重量平均分子量は１．９×１０4であり、ポリスチレン換算の数平均分子量は７．３×１０3であった。
実施例１
（組成物１の製造）
高分子化合物１ １０ｍｇと高分子化合物２ １０ｍｇとを混合し、組成物１を製造した。組成物１に含まれる高分子化合物１と高分子化合物２の重量比は５０：５０であった。
実施例２
（組成物２の製造）
組成物１ １０ｍｇをｏ−ジクロロベンゼン１．９９ｇに溶解させ、組成物２を製造した。組成物２中、組成物１は０．５重量％含まれていた。
実施例３
（組成物３の製造）
組成物２ １．５ｇ中に、電子受容体としてＣ６０ＰＣＢＭ(Phenyl C61-butyric acid methyl ester、フロンティアカーボン社製、商品名Ｅ１００、ロット名 ７Ｂ０２１７−Ａ)２２．５ｍｇを溶解させ、組成物３を製造した。組成物３中、高分子化合物１および高分子化合物２の合計とＣ６０ＰＣＢＭの重量比は２５：７５であった。
実施例４
（組成物４の製造）
組成物２ １．５ｇ中に、電子受容体としてＣ７０ＰＣＢＭ(Phenyl C71-butyric acid methyl ester、アメリカンダイソース社製、商品名ＡＤＳ７１ＢＦＡ、ロット名０７Ｌ０２２Ｅ)２２．５ｍｇを溶解させた。その後、シリカゲル（Ｗａｋｏｇｅｌ Ｃ−３００（粒径４５〜７５μｍ）、和光純薬社製）１５ｍｇ（溶液の重量に対して１重量％）を添加し、２３℃で１２時間攪拌した。攪拌終了後、孔径１．０μｍのテフロン（登録商標）フィルターを用いて溶液中のシリカゲルを濾過し、組成物４を製造した。組成物４中、高分子化合物１および高分子化合物２の合計とＣ７０ＰＣＢＭの重量比は２５：７５であった。
実施例５
（組成物５の製造）
高分子化合物１ １５ｍｇと高分子化合物２ ５ｍｇとを混合し、組成物５を製造した。組成物５に含まれる高分子化合物１と高分子化合物２の重量比は７５：２５であった。
実施例６
（組成物６の製造）
組成物５ １０ｍｇをｏ−ジクロロベンゼン１．９９ｇに溶解させ、組成物６を製造した。組成物６中、組成物５は０．５重量％含まれていた。
実施例７
（組成物７の製造）
組成物６ １．５ｇ中に、電子受容体としてＣ７０ＰＣＢＭ(Phenyl C71-butyric acid methyl ester、アメリカンダイソース社製、商品名ＡＤＳ７１ＢＦＡ、ロット名０７Ｌ０２２Ｅ) ２２．５ｍｇを溶解させた。その後、シリカゲル（Ｗａｋｏｇｅｌ Ｃ−３００（粒径４５〜７５μｍ）、和光純薬社製）１５ｍｇ（溶液の重量に対して１重量％）を添加し、２３℃で１２時間攪拌した。攪拌終了後、孔径１．０μｍのテフロン（登録商標）フィルター用いて溶液中のシリカゲルを濾過し、組成物７を製造した。組成物７中、高分子化合物１および高分子化合物２の合計とＣ７０ＰＣＢＭの重量比は２５：７５であった。
比較例１
（組成物８の製造）
高分子化合物１ １０ｍｇをｏ−ジクロロベンゼン１．９９ｇに溶解させ、組成物８を製造した。組成物８中、高分子化合物１は０．５重量％含まれていた。
比較例２
（組成物９の製造）
組成物８ １．５ｇ中に、電子受容体としてＣ６０ＰＣＢＭ(Phenyl C61-butyric acid methyl ester、フロンティアカーボン社製、商品名Ｅ１００ロット名 ７Ｂ０２１７−Ａ)２２．５ｍｇを溶解させ、組成物９を製造した。組成物９中、高分子化合物１とＣ６０ＰＣＢＭの重量比は２５：７５であった。
比較例３
（組成物１０の製造）
組成物８ １．５ｇ中に、電子受容体としてＣ７０ＰＣＢＭ(Phenyl C71-butyric acid methyl ester、アメリカンダイソース社製、商品名ＡＤＳ７１ＢＦＡ、ロット名０７Ｌ０２２Ｅ) ２２．５ｍｇを溶解させた。その後、シリカゲル（Ｗａｋｏｇｅｌ Ｃ−３００（粒径４５〜７５μｍ）、和光純薬社製）１５ｍｇ（溶液の重量に対して１重量％）を添加し、２３℃で１２時間攪拌した。攪拌終了後、１．０μｍのテフロン（登録商標）フィルター用いて溶液中のシリカゲルを濾過し、組成物１０を製造した。組成物１０中、高分子化合物１とＣ７０ＰＣＢＭの重量比は２５：７５であった。
比較例４
（組成物１１の製造）
高分子化合物２ １０ｍｇをｏ−ジクロロベンゼン１．９９ｇに溶解させ、組成物１１を製造した。組成物１１中、高分子化合物２は０．５重量％含まれていた。
比較例５
（組成物１２の製造）
組成物１１ １．５ｇ中に、電子受容体としてＣ６０ＰＣＢＭ(Phenyl C61-butyric acid methyl ester、フロンティアカーボン社製、商品名Ｅ１００ロット名 ７Ｂ０２１７−Ａ) ２２．５ｍｇを溶解させ、組成物１２を製造した。組成物１２中、高分子化合物２とＣ６０ＰＣＢＭの重量比は２５：７５であった。
比較例６
（組成物１３の製造）
組成物１１ １．５ｇ中に、電子受容体としてＣ７０ＰＣＢＭ(Phenyl C71-butyric acid methyl ester、アメリカンダイソース社製、商品名ＡＤＳ７１ＢＦＡ、ロット名０７Ｌ０２２Ｅ) ２２．５ｍｇを溶解させた。その後、シリカゲル（Ｗａｋｏｇｅｌ Ｃ−３００（粒径４５〜７５μｍ）、和光純薬社製）１５ｍｇ（溶液の重量に対して１重量％）を添加し、２３℃で１２時間攪拌した。攪拌終了後、１．０μｍのテフロン（登録商標）フィルターを用いて溶液中のシリカゲルを濾過し、組成物１３を製造した。組成物１３中、高分子化合物２とＣ７０ＰＣＢＭの重量比は２５：７５であった。
実施例８
（有機薄膜太陽電池の作製、評価）
スパッタ法により150nmの厚みでＩＴＯ膜を付けたガラス基板をオゾンＵＶ処理して表面処理を行った。次に、スピンコートにより組成物３を塗布し、有機薄膜太陽電池の活性層（膜厚約１００nm）を得た。その後、真空蒸着機によりフッ化リチウムを膜厚４ｎｍで蒸着し、次いでＡｌを膜厚100nm蒸着した。蒸着のときの真空度は、すべて１〜９×１０-3Ｐａであった。また、得られた有機薄膜太陽電池の形状は、２ｍｍ×２ｍｍの正四角形であった。得られた有機薄膜太陽電池にソーラシミュレーター(分光計器製、商品名OTENTO-SUNII：AM1.5Gフィルター、放射照度100mW/cm2)を用いて一定の光を照射し、発生する電流と電圧を測定して光電変換効率を求めた。測定結果を表１に示す。
実施例９
（有機薄膜太陽電池の作製、評価）
組成物３にかえて組成物４を用いた以外は実施例８と同様の方法で有機薄膜太陽電池の光電変換効率を測定した。測定結果を表１に示す。
実施例１０
（有機薄膜太陽電池の作製、評価）
組成物３にかえて組成物７を用いた以外は実施例８と同様の方法で有機薄膜太陽電池の光電変換効率を測定した。測定結果を表１に示す。
比較例７
（有機薄膜太陽電池の作製、評価）
組成物３にかえて組成物９を用いた以外は実施例８と同様の方法で有機薄膜太陽電池の光電変換効率を測定した。測定結果を表１に示す。
比較例８
（有機薄膜太陽電池の作製、評価）
組成物３にかえて組成物１０を用いた以外は実施例８と同様の方法で有機薄膜太陽電池の光電変換効率を測定した。測定結果を表１に示す。
比較例９
（有機薄膜太陽電池の作製、評価）
組成物３にかえて組成物１２を用いた以外は実施例８と同様の方法で有機薄膜太陽電池の光電変換効率を測定した。測定結果を表１に示す。
比較例１０
（有機薄膜太陽電池の作製、評価）
組成物３にかえて組成物１３を用いた以外は実施例８と同様の方法で有機薄膜太陽電池の光電変換効率を測定した。測定結果を表１に示す。
実施例１１
（組成物２０の製造）
高分子化合物３ １０ｍｇと高分子化合物２ １０ｍｇとを混合し、組成物２０を製造した。組成物２０に含まれる高分子化合物３と高分子化合物２の重量比は５０：５０であった。
実施例１２
（組成物２１の製造）
組成物２０ １０ｍｇをｏ−ジクロロベンゼン１．９９ｇに溶解させ、組成物２１を製造した。組成物２１中、組成物２０は０．５重量％含まれていた。
実施例１３
（組成物２２の製造）
高分子化合物４ １０ｍｇと高分子化合物２ １０ｍｇとを混合し、組成物２２を製造した。組成物２２に含まれる高分子化合物４と高分子化合物２の重量比は５０：５０であった。
実施例１４
（組成物２３の製造）
組成物２２ １０ｍｇをｏ−ジクロロベンゼン１．９９ｇに溶解させ、組成物２３を製造した。組成物２３中、組成物２２は０．５重量％含まれていた。
実施例１５
（組成物２４の製造）
組成物２１ １．５ｇ中に、電子受容体としてＣ７０ＰＣＢＭ(Phenyl C71-butyric acid methyl ester、アメリカンダイソース社製、商品名ＡＤＳ７１ＢＦＡ、ロット名０８Ｃ０５９Ｅ) ２２．５ｍｇを溶解させた。その後、シリカゲル（Ｗａｋｏｇｅｌ Ｃ−３００（粒径４５〜７５μｍ）、和光純薬社製）１５ｍｇ（溶液の重量に対して１重量％）を添加し、２３℃で１２時間攪拌した。攪拌終了後、孔径１．０μｍのテフロン（登録商標）フィルター用いて溶液中のシリカゲルを濾過し、組成物２４を製造した。組成物２４中、高分子化合物３および高分子化合物２の合計とＣ７０ＰＣＢＭの重量比は２５：７５であった。
実施例１６
（組成物２５の製造）
組成物２３ １．５ｇ中に、電子受容体としてＣ７０ＰＣＢＭ(Phenyl C71-butyric acid methyl ester、アメリカンダイソース社製、商品名ＡＤＳ７１ＢＦＡ、ロット名０８Ｃ０５９Ｅ) ２２．５ｍｇを溶解させた。その後、シリカゲル（Ｗａｋｏｇｅｌ Ｃ−３００（粒径４５〜７５μｍ）、和光純薬社製）１５ｍｇ（溶液の重量に対して１重量％）を添加し、２３℃で１２時間攪拌した。攪拌終了後、孔径１．０μｍのテフロン（登録商標）フィルター用いて溶液中のシリカゲルを濾過し、組成物２５を製造した。組成物２５中、高分子化合物４および高分子化合物２の合計とＣ７０ＰＣＢＭの重量比は２５：７５であった。
実施例１７
（有機薄膜太陽電池の作製、評価）
組成物３にかえて組成物２４を用いた以外は実施例８と同様の方法で有機薄膜太陽電池の光電変換効率を測定した。測定結果を表１に示す。
実施例１８
（有機薄膜太陽電池の作製、評価）
組成物３にかえて組成物２５を用いた以外は実施例８と同様の方法で有機薄膜太陽電池の光電変換効率を測定した。測定結果を表１に示す。
比較例１１
（組成物１５の製造）
高分子化合物３ １０ｍｇをｏ−ジクロロベンゼン１．９９ｇに溶解させ、組成物１５を製造した。組成物１５中、高分子化合物３は０．５重量％含まれていた。
比較例１２
（組成物１６の製造）
高分子化合物４ １０ｍｇをｏ−ジクロロベンゼン１．９９ｇに溶解させ、組成物１６を製造した。組成物１６中、高分子化合物４は０．５重量％含まれていた。
比較例１３
（組成物１７の製造）
組成物１１ １．５ｇ中に、電子受容体としてＣ７０ＰＣＢＭ(Phenyl C71-butyric acid methyl ester、アメリカンダイソース社製、商品名ＡＤＳ７１ＢＦＡ、ロット名０８Ｃ０５９Ｅ) ２２．５ｍｇを溶解させた。その後、シリカゲル（Ｗａｋｏｇｅｌ Ｃ−３００（粒径４５〜７５μｍ）、和光純薬社製）１５ｍｇ（溶液の重量に対して１重量％）を添加し、２３℃で１２時間攪拌した。攪拌終了後、孔径１．０μｍのテフロン（登録商標）フィルター用いて溶液中のシリカゲルを濾過し、組成物１７を製造した。組成物１７中、高分子化合物２とＣ７０ＰＣＢＭの重量比は２５：７５であった。
比較例１４
（組成物１８の製造）
組成物１５ １．５ｇ中に、電子受容体としてＣ７０ＰＣＢＭ(Phenyl C71-butyric acid methyl ester、アメリカンダイソース社製、商品名ＡＤＳ７１ＢＦＡ、ロット名０８Ｃ０５９Ｅ) ２２．５ｍｇを溶解させた。その後、シリカゲル（Ｗａｋｏｇｅｌ Ｃ−３００（粒径４５〜７５μｍ）、和光純薬社製）１５ｍｇ（溶液の重量に対して１重量％）を添加し、２３℃で１２時間攪拌した。攪拌終了後、孔径１．０μｍのテフロン（登録商標）フィルター用いて溶液中のシリカゲルを濾過し、組成物１８を製造した。組成物１８中、高分子化合物３とＣ７０ＰＣＢＭの重量比は２５：７５であった。
比較例１５
（組成物１９の製造）
組成物１６ １．５ｇ中に、電子受容体としてＣ７０ＰＣＢＭ(Phenyl C71-butyric acid methyl ester、アメリカンダイソース社製、商品名ＡＤＳ７１ＢＦＡ、ロット名０８Ｃ０５９Ｅ) ２２．５ｍｇを溶解させた。その後、シリカゲル（Ｗａｋｏｇｅｌ Ｃ−３００（粒径４５〜７５μｍ）、和光純薬社製）１５ｍｇ（溶液の重量に対して１重量％）を添加し、２３℃で１２時間攪拌した。攪拌終了後、孔径１．０μｍのテフロン（登録商標）フィルター用いて溶液中のシリカゲルを濾過し、組成物１９を製造した。組成物１９中、高分子化合物４とＣ７０ＰＣＢＭの重量比は２５：７５であった。
比較例１６
（有機薄膜太陽電池の作製、評価）
組成物３にかえて組成物１７を用いた以外は実施例８と同様の方法で有機薄膜太陽電池の光電変換効率を測定した。測定結果を表１に示す。
比較例１７
（有機薄膜太陽電池の作製、評価）
組成物３にかえて組成物１８を用いた以外は実施例８と同様の方法で有機薄膜太陽電池の光電変換効率を測定した。測定結果を表１に示す。
比較例１８
（有機薄膜太陽電池の作製、評価）
組成物３にかえて組成物１９を用いた以外は実施例８と同様の方法で有機薄膜太陽電池の光電変換効率を測定した。測定結果を表１に示す。
Figure 2010074127
−評価−
表１から分かるように、式（１）で表される繰り返し単位を含有する高分子化合物１、高分子化合物３及び高分子化合物４からなる群から選ばれる１種類の高分子化合物と式（２）で表される繰り返し単位とを含有する高分子化合物２とを含む組成物を用いて製造した有機薄膜太陽電池（実施例８〜１０、１７、１８）は、各々単独の高分子化合物を用いて製造した有機薄膜太陽電池（比較例７〜１３）に比べて高い光電変換効率を示した。

Claims (25)

  1. 式（１）で表される繰り返し単位を含む高分子化合物Ａと式（２）で表される繰り返し単位を含む高分子化合物Ｂとを含有する組成物。
    Figure 2010074127
    （１）
    （式中、Ｒ1、Ｒ2は、それぞれ独立に、水素原子、フッ素原子、アルキル基、アルコキシ基、アルキルチオ基、アリール基、アリールオキシ基、アリールチオ基、アリールアルキル基、アリールアルコキシ基またはアリールアルキルチオ基を表す。これらの基に含まれる水素原子はフッ素原子で置換されていてもよい。）
    Figure 2010074127
    （２）
    （式中、Ｒ3、Ｒ4は、それぞれ独立に、水素原子、フッ素原子、アルキル基、アルコキシ基、アルキルチオ基、アリール基、アリールオキシ基、アリールチオ基、アリールアルキル基、アリールアルコキシ基またはアリールアルキルチオ基を表す。これらの基に含まれる水素原子はフッ素原子で置換されていてもよい。ｐは２〜１０の整数を表す。複数個あるＲ3は、同一でも異なっていてもよく、複数個あるＲ4は同一でも異なっていてもよい。）
  2. 高分子化合物Ａが、さらに式（３）で表される繰り返し単位を有する請求項１記載の組成物。
    Figure 2010074127
    （３）
    （式中、Ｒ5、Ｒ6は、それぞれ独立に、水素原子、フッ素原子、アルキル基、アルコキシ基、アルキルチオ基、アリール基、アリールオキシ基、アリールチオ基、アリールアルキル基、アリールアルコキシ基またはアリールアルキルチオ基を表す。これらの基に含まれる水素原子はフッ素原子で置換されていてもよい。ｑは２〜７の整数を表す。複数個あるＲ5は、同一でも異なっていてもよく、複数個あるＲ6は同一でも異なっていてもよい。）
  3. 高分子化合物Ａが、さらに式（４）で表される繰り返し単位を含む請求項１または２に記載の組成物。

    Figure 2010074127
    （４）

    （式中、Ａｒはアリーレン基、２価の複素環基または２価の芳香族アミン残基を表す。）
  4. 高分子化合物Ｂが、さらに式（４）で表される繰り返し単位を含む請求項１〜３のいずれかに記載の組成物。

    Figure 2010074127
    （４）

    （式中、Ａｒはアリーレン基、２価の複素環基または２価の芳香族アミン残基を表す。）
  5. アリーレン基が、式（６）で表される基または式（７）で表される基である請求項３または４に記載の組成物。
    Figure 2010074127
    （６）
    （式中、Ｒ7、Ｒ8、Ｒ9、Ｒ10、Ｒ11、Ｒ12、Ｒ13およびＲ14は、それぞれ独立に、水素原子、フッ素原子、アルキル基、アルコキシ基、アルキルチオ基、アリール基、アリールオキシ基、アリールチオ基、アリールアルキル基、アリールアルコキシ基またはアリールアルキルチオ基を表す。これらの基に含まれる水素原子はフッ素原子で置換されていてもよい。）
    Figure 2010074127
    （７）
    （式中、Ｒ15、Ｒ16、Ｒ17、Ｒ18、Ｒ19、Ｒ20、Ｒ21、Ｒ22、Ｒ23およびＲ24は、
    それぞれ独立に、水素原子、フッ素原子、アルキル基、アルコキシ基、アルキルチオ基、アリール基、アリールオキシ基、アリールチオ基、アリールアルキル基、アリールアルコキシ基またはアリールアルキルチオ基を表す。これらの基に含まれる水素原子はフッ素原子で置換されていてもよい。）
  6. ２価の複素環基が、式（８）で表される基である請求項３または４に記載の組成物。
    Figure 2010074127
    （８）
    （式中、Ｒ25、Ｒ26、Ｒ27、Ｒ28、Ｒ29、Ｒ30、Ｒ31およびＲ32は、それぞれ独立に、水素原子、フッ素原子、アルキル基、アルコキシ基、アルキルチオ基、アリール基、アリールオキシ基、アリールチオ基、アリールアルキル基、アリールアルコキシ基またはアリールアルキルチオ基を表す。これらの基に含まれる水素原子はフッ素原子で置換されていてもよい。）
  7. 高分子化合物Ａが、式（５）で表される繰り返し単位を含む請求項３〜６のいずれかに記載の組成物。
    Figure 2010074127
    （５）
    （式中、Ａｒ、Ｒ5、Ｒ6およびｑは前述と同じ意味を表す。２個あるＡｒは、同一でも異なっていてもよい。）
  8. 式（５）が、式（９）で表される繰り返し単位である請求項７に記載の組成物。
    Figure 2010074127

    （９）
    （式中、Ｒ5、Ｒ6、Ｒ7、Ｒ8およびｑは、前述と同じ意味を表す。２個あるＲ7は同一でも異なっていてもよく、２個あるＲ8は、同一でも異なっていてもよい）
  9. 高分子化合物Ａが、式（１０）で表される繰り返し単位を含む請求項３〜８のいずれかに記載の組成物。
    Figure 2010074127
    （１０）
    （式中、Ｒ33、Ｒ34、Ｒ35およびＲ36は、それぞれ独立に、水素原子、フッ素原子、アルキル基、アルコキシ基、アルキルチオ基、アリール基、アリールオキシ基、アリールチオ基、アリールアルキル基、アリールアルコキシ基またはアリールアルキルチオ基を表す。Ｒ1およびＲ2は前述と同じ意味を表す。）
  10. ｐが２〜７の整数である請求項１〜９のいずれかに記載の組成物。
  11. 式（２）が、式（１１）で表される繰り返し単位である請求項１〜１０のいずれかに記載の組成物。
    Figure 2010074127
    （１１）
    （式中、Ｒ3およびＲ4は前述と同じ意味を表す。）
  12. ｑが３〜５の整数である請求項２〜１１のいずれかに記載の組成物。
  13. 高分子化合物Ａが、式（１）で表される繰り返し単位を含むブロックを有する請求項１〜１２のいずれかに記載の組成物。
  14. 高分子化合物Ａが、式（１２）で表される繰り返し単位、式（１３）で表される繰り返し単位および式（１４）で表される繰り返し単位からなる群から選ばれる１種以上の繰り返し単位を含むブロックを有する請求項１３に記載の組成物。

    Figure 2010074127

    （１２）
    （式中、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ7、Ｒ8、Ｒ9、Ｒ10、Ｒ11、Ｒ12、Ｒ13、Ｒ14、Ｒ33、Ｒ34、Ｒ35およびＲ36は、前述と同じ意味を表す。）

    Figure 2010074127

    （１３）
    （式中、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ15、Ｒ16、Ｒ17、Ｒ18、Ｒ19、Ｒ20、Ｒ21、Ｒ22、Ｒ23、Ｒ24、Ｒ33、Ｒ34、Ｒ35およびＲ36は前述と同じ意味を表す。）

    Figure 2010074127

    （１４）
    （式中、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ25、Ｒ26、Ｒ27、Ｒ28、Ｒ29、Ｒ30、Ｒ31、Ｒ32、Ｒ33、Ｒ34、Ｒ35およびＲ36は前述と同じ意味を表す。）
  15. 組成物の重量を１００とした場合、高分子化合物Ａの重量が１〜９９である、請求項１〜１４のいずれかに記載の組成物。
  16. 組成物の重量を１００とした場合、高分子化合物Ｂの重量が１〜９９である、請求項１〜１５のいずれかに記載の組成物。
  17. さらに、電子受容性化合物を含む請求項１〜１６のいずれかに記載の組成物。
  18. 電子受容性化合物が、フラーレン誘導体である請求項１７に記載の組成物。
  19. さらに、電子供与性化合物を含む請求項１〜１６のいずれかに記載の組成物。
  20. さらに、溶媒を含む請求項１〜１９のいずれかに記載の組成物。
  21. 請求項１〜１９のいずれかに記載の組成物を含む有機層を有する有機光電変換素子。
  22. 少なくとも一方が透明又は半透明である一対の電極と、該電極間に請求項１〜１６のいずれかに記載の組成物を含有する第一の有機層と、該第一の有機層に隣接して設けられた電子供与性化合物を含有する第二の有機層とを有する有機光電変換素子。
  23. 少なくとも一方が透明又は半透明である一対の電極と、該電極間に電子受容性化合物を含有する第一の有機層と、該第一の有機層に隣接して設けられた請求項１〜１６のいずれかに記載の組成物を含有する第二の有機層とを有する有機光電変換素子。
  24. 少なくとも一方が透明又は半透明である一対の電極と、該電極間に請求項１７または１８に記載の組成物を含有する有機層を有する有機光電変換素子。
  25. 少なくとも一方が透明又は半透明である一対の電極と、該電極間に請求項１９に記載の組成物を含有する有機層を有する有機光電変換素子。
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