JP2018039968A - 新規な重合体及びその製造方法、並びにそれを含有する有機光電子素子 - Google Patents

新規な重合体及びその製造方法、並びにそれを含有する有機光電子素子 Download PDF

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Abstract

【課題】本発明は、新規な重合体及びその製造方法、並びにそれを含有する有機半導体素子に関する。
【解決手段】本発明によると、フッ素含量が調節された重合体を有機活性層に採用することで、向上したエネルギー転換効率（power conversion efficiency、ＰＣＥ）を示す有機光電子素子を提供することができる。
【選択図】図４

Description

本発明は、新規な重合体及びその製造方法、並びにそれを含有する有機光電子素子に関し、より詳細には、フッ素調節された特定繰り返し単位を含むことで、酸化安定性に優れており、分子間のスタッキングにより高い電荷移動度を有する重合体及びその製造方法、並びにそれを含有する有機光電子素子に関する。
通常、有機光電子素子（organic optoelectric device）は、正孔または電子を用いた電極と有機物との間における電荷の交流を必要とする素子を意味する。
有機光電子素子は、動作原理によって、外部の光源から素子に流入された光子により有機物層でエキシトン（exciton）が形成され、このエキシトンが電子と正孔とに分離され、この電子と正孔がそれぞれ異なる電極に伝達されて電流源（電圧源）として用いられる形態と、２個以上の電極に電圧または電流を加え、電極と界面を成す有機物半導体に正孔または電子を注入し、注入された電子と正孔により動作する形態とに分けられる。
有機光電子素子としては、例えば、有機光電素子、有機発光素子、有機太陽電池、有機感光体ドラム（organic photoconductor drum）、有機トランジスタなどが挙げられ、これらは、いずれも素子の駆動のために、正孔の注入または輸送物質、電子の注入または輸送物質、または発光物質を必要とする。
中でも、有機太陽電池は、正孔受容体（hole acceptor）と電子受容体（electron acceptor）の物質の接合構造からなっており、可視光線が吸収されると、正孔受容体で電子正孔対（electron‐hole pair）が生成され、電子受容体に電子が移動することで、電子‐正孔が分離される過程を経て光起電力効果を奏することになる。
特に、高分子を用いる有機薄膜太陽電池は、シリコンを用いる無機太陽電池に比べて低い生産コストと、自由に曲げられるフレキシブルな素子を大面積化できるという利点を有するため、特許文献１などのように多くの研究が行われている。
一方、有機薄膜太陽電池の光変換活性層に用いられる代表的な物質として、ポリヘキシルチオフェン（poly（３‐hexylthiophene）、Ｐ３ＨＴ）が挙げられ、これを電子親和度の高いＣ６０フラーレン誘導体とともに用いて素子を製作する際に、４〜５％程度の効率を出すと報告されている。
しかし、Ｐ３ＨＴは光吸収領域が制限されるなどの欠点を有するため、このような欠点を克服して高効率の有機薄膜太陽電池を製作するためには、光吸収領域が広い、低いバンドギャップを有するとともに、優れた正孔移動度及び適切な分子準位を有する新しい高分子の開発が求められている。
ＫＲ１０‐１２６５５１１Ｂ１（公開日：２０１２．１１．１４．）
本発明の目的は、向上した溶解度及び平面性分子構造の分子間の効果的なスタッキング（stacking）により、電荷（carrier）の移動特性が向上して高効率の光電変換特性を有する、フッ素調節された特定繰り返し単位を含む重合体及びその製造方法を提供することにある。
本発明の他の目的は、上述の重合体を有機活性層に採用した有機光電子素子を提供することにある。
本発明によると、フッ素調節された特定繰り返し単位を含むことで、より向上した酸化安定性を有するとともに、分子間のスタッキングにより高い電荷移動度を有して、優れた光電変換特性を示す重合体を提供する。また、本発明による下記化学式２で表されるフッ素調節された繰り返し単位は、様々な電子供与体及び電子受容体を含む繰り返し単位と重合されて新しい高効率の光電変換重合体を提供することができる。
本発明の一様態による重合体は、下記化学式１及び下記化学式２で表される繰り返し単位を含むことができる。
（化学式１及び化学式２中、
Ｚ１〜Ｚ４は、互いに独立して、Ｏ、ＳまたはＳｅであり；
Ｒ１及びＲ２は、互いに独立して、ハロゲン、（Ｃ１‐Ｃ３０）アルキル、（Ｃ１‐Ｃ３０）アルコキシ、（Ｃ６‐Ｃ３０）アリールまたは（Ｃ３‐Ｃ３０）ヘテロアリールであり；
Ａは、フリレン、チオフェニレン、ピロリレン、イミダゾリレン、ピラゾリレン、チアゾリレン、チアジアゾリレン、イソチアゾリレン、イソオキサゾリレン、オキサゾリレン、オキサジアゾリレン、トリアジニレン、テトラジニレン、トリアゾリレン、テトラゾリレン、フラザニレン、ピリジレン、ピラジニレン、ピリミジニレン、及びピリダジニレンなどから選択されるヘテロアリレンの縮合環系有機ラジカルであり、前記縮合環系有機ラジカルは、ハロゲン、ヒドロキシ、シアノ、（Ｃ１‐Ｃ３０）アルキル、（Ｃ１‐Ｃ３０）アルコキシ、（Ｃ６‐Ｃ３０）アリール、及び（Ｃ６‐Ｃ３０）アル（Ｃ１‐Ｃ３０）アルキルから選択される１つ以上の置換基でさらに置換されることができ、前記縮合環系有機ラジカルは、＝Ｂ‐、＝Ｎ‐、‐Ｏ‐、‐Ｓ‐、‐Ｐ（＝Ｏ）‐、‐Ｃ（＝Ｏ）‐、‐Ｓi‐及びＰから選択される１つ以上のヘテロ原子を含むことができ；
ａ及びｂは、互いに独立して、０〜２の整数であり、前記ａ及びｂが２である場合、Ｒ１及びＲ２は互いに同一でも異なっていてもよく；
ｐ及びｒは、互いに独立して、０〜３の整数であり；
ｑは１〜５の整数である。）
本発明の一様態による前記化学式１で表される繰り返し単位は、電子供与体（p‐type）または電子受容体（n‐type）を含むように多様な置換体を導入して、これから誘導された重合体の溶解度及び酸化安定性を向上させることができる。
本発明の一様態による前記化学式１で表される繰り返し単位のＡは、高い分子吸光係数と広い吸収波長を有するという点で、好ましくは、ベンゾフラニレン、ベンゾチオフェニレン、イソベンゾフラニレン、ベンゾイミダゾリレン、ベンゾチアゾリレン、ベンゾイソチアゾリレン、ベンゾイソオキサゾリレン、ベンゾオキサゾリレン、ベンゾオキサジアゾリレン、イソインドリレン、インドリレン、インダゾリレン、ベンゾチアジアゾリレン、キノリレン、イソキノリレン、シンノリニレン、キナゾリニレン、キノキサリニレン、カルバゾリレン、ベンゾカルバゾリレン、フェナントリジニレン、ベンゾジオキソリレン、ジベンゾフラニレン、ジベンゾチオフェニレン、チアジアゾロピリジニレン、チアジアゾロナフトチアジアゾリレンなどのベンゾ縮合環系有機ラジカルや、ピロロイミダゾリレン、ピロロピラゾリレン、ピロロピロールジオニレンなどのピロール縮合環系有機ラジカルであることができ、前記縮合環系有機ラジカルは、ハロゲン、ヒドロキシ、シアノ、（Ｃ１‐Ｃ７）アルキル、（Ｃ１‐Ｃ７）アルコキシ、（Ｃ６‐Ｃ１２）アリール、及び（Ｃ６‐Ｃ１２）アル（Ｃ１‐Ｃ７）アルキルなどから選択される１つ以上の置換基でさらに置換されることができることはいうまでもない。
本発明の一様態による重合体は、下記化学式１及び下記化学式２で表される繰り返し単位を含み、それぞれの繰り返し単位が交互に（alternating）またはランダム（random）に重合されることができる。
また、本発明は、上述の重合体の製造方法を提供する。
具体的に、本発明の一様態による下記化学式３で表される重合体は、下記化学式４で表される化合物と下記化学式５で表される化合物とを反応させることで製造されることができる。
（前記化学式３〜化学式５中、
Ｚ１〜Ｚ４は、互いに独立して、Ｏ、ＳまたはＳｅであり；
Ｒ１及びＲ２は、互いに独立して、ハロゲン、（Ｃ１‐Ｃ３０）アルキル、（Ｃ１‐Ｃ３０）アルコキシ、（Ｃ６‐Ｃ３０）アリールまたは（Ｃ３‐Ｃ３０）ヘテロアリールであり；
Ｒ３１〜Ｒ３３は、互いに独立して、水素または（Ｃ１‐Ｃ３０）アルキルであり；
Ａは、フリレン、チオフェニレン、ピロリレン、イミダゾリレン、ピラゾリレン、チアゾリレン、チアジアゾリレン、イソチアゾリレン、イソオキサゾリレン、オキサゾリレン、オキサジアゾリレン、トリアジニレン、テトラジニレン、トリアゾリレン、テトラゾリレン、フラザニレン、ピリジレン、ピラジニレン、ピリミジニレン、及びピリダジニレンから選択されるヘテロアリレンの縮合環系有機ラジカルであり、前記縮合環系有機ラジカルは、ハロゲン、ヒドロキシ、シアノ、（Ｃ１‐Ｃ３０）アルキル、（Ｃ１‐Ｃ３０）アルコキシ、（Ｃ６‐Ｃ３０）アリール、及び（Ｃ６‐Ｃ３０）アル（Ｃ１‐Ｃ３０）アルキルから選択される１つ以上の置換基でさらに置換されることができ、前記縮合環系有機ラジカルは、＝Ｂ‐、＝Ｎ‐、‐Ｏ‐、‐Ｓ‐、‐Ｐ（＝Ｏ）‐、‐Ｓi‐及びＰから選択される１つ以上のヘテロ原子を含むことができ；
Ｘ１〜Ｘ２は、互いに独立して、ハロゲンであり；
ｍは２〜１，０００から選択される整数であり；
ａ及びｂは、互いに独立して、０〜２の整数であり、前記ａ及びｂが２である場合、Ｒ１及びＲ２は互いに同一でも異なっていてもよく；
ｐ及びｒは、互いに独立して、０〜３の整数であり；
ｑは１〜５の整数である。）
また、本発明は、上述の重合体を含有する有機光電子素子を提供する。この際、前記有機光電子素子は、有機発光素子、有機太陽電池、有機感光体（ＯＰＣ）、有機メモリー及び有機トランジスタなどから選択されるものであることができるが、これに限定されるものではない。
本発明による重合体は、フッ素調節された特定繰り返し単位を含むことで、低いバンドギャップを有し、結晶化特性に優れており、平面性分子構造の分子間の効果的なスタッキング（stacking）により電荷（carrier）の移動特性を向上させることができるため、窮極的にエネルギー転換効率（power conversion efficiency、ＰＣＥ）に優れた有機光電子素子を提供することができる。
本発明の実施例１及び比較例１〜２で製造された重合体の溶液上及びフィルム上におけるＵＶ吸収スペクトルを示した図である。 本発明の実施例２及び比較例３〜４で製造された重合体の溶液上及びフィルム上におけるＵＶ吸収スペクトルを示した図である。 本発明の実施例３及び比較例５〜６の電圧‐電流密度特性を示したグラフ（Ａ）と、外部量子効率を示したグラフ（Ｂ）である。 本発明の実施例４及び比較例７〜８の電圧‐電流密度特性を示したグラフ（Ａ）と、外部量子効率を示したグラフ（Ｂ）である。 本発明の実施例１〜２及び比較例１〜４の重合体を用いた水接触角を示した図である。
本発明による新規な重合体及びその製造方法、並びにそれを含有する有機光電子素子について以下に後述するが、ここで用いられる技術用語及び科学用語は、他に定義しない限り、この発明が属する技術分野において通常の知識を有する者が通常的に理解している意味を有し、下記の説明において本発明の要旨を不明瞭にする可能性のある公知機能及び構成についての説明は省略する。
本発明者らは、フッ素調節された特定繰り返し単位を含むことで、重合体の溶解度及び酸化安定性などの化学的物性が驚くほど向上し、分子間のスタッキングにより高い電荷移動度を誘導することができることを見出し、本発明を成すに至った。
また、本発明は、比較的簡単な工程により合成可能な前記フッ素調節された特定繰り返し単位と、高選択的にこれを得ることができる新規な製造方法を提供する。
本発明によるフッ素調節された特定繰り返し単位を含む重合体は、適切な電子供与体または電子受容体を含む繰り返し単位と重合され、分子内相互作用を用いることで、安定したＨＯＭＯ（Highest Occupied Molecular Orbital）、ＬＵＭＯ（Lowest Occupied Molecular Orbital）準位で高効率の有機光電子素子を提供することができる。特に、本発明によると、安定した光電変換特性を示し、その変化や効率に優れた有機光電子素子として有用に用いられることができる。
本発明の一様態による重合体は、下記化学式１及び下記化学式２で表される繰り返し単位を含むことができる。
（化学式１及び化学式２中、
Ｚ１〜Ｚ４は、互いに独立して、Ｏ、ＳまたはＳｅであり；
Ｒ１及びＲ２は、互いに独立して、ハロゲン、（Ｃ１‐Ｃ３０）アルキル、（Ｃ１‐Ｃ３０）アルコキシ、（Ｃ６‐Ｃ３０）アリールまたは（Ｃ３‐Ｃ３０）ヘテロアリールであり；
Ａは、フリレン、チオフェニレン、ピロリレン、イミダゾリレン、ピラゾリレン、チアゾリレン、チアジアゾリレン、イソチアゾリレン、イソオキサゾリレン、オキサゾリレン、オキサジアゾリレン、トリアジニレン、テトラジニレン、トリアゾリレン、テトラゾリレン、フラザニレン、ピリジレン、ピラジニレン、ピリミジニレン、及びピリダジニレンなどから選択されるヘテロアリレンの縮合環系有機ラジカルであり、前記縮合環系有機ラジカルは、ハロゲン、ヒドロキシ、シアノ、（Ｃ１‐Ｃ３０）アルキル、（Ｃ１‐Ｃ３０）アルコキシ、（Ｃ６‐Ｃ３０）アリール、及び（Ｃ６‐Ｃ３０）アル（Ｃ１‐Ｃ３０）アルキルから選択される１つ以上の置換基でさらに置換されることができ、前記縮合環系有機ラジカルは、＝Ｂ‐、＝Ｎ‐、‐Ｏ‐、‐Ｓ‐、‐Ｐ（＝Ｏ）‐、‐Ｃ（＝Ｏ）‐、‐Ｓi‐及びＰから選択される１つ以上のヘテロ原子を含むことができ；
ａ及びｂは、互いに独立して、０〜２の整数であり、前記ａ及びｂが２である場合、Ｒ１及びＲ２は互いに同一でも異なっていてもよく；
ｐ及びｒは、互いに独立して、０〜３の整数であり；
ｑは１〜５の整数である。）
本発明に記載の用語「アルキル」、「アルコキシ」及びその他の「アルキル」部分を含む置換体は、直鎖または分岐鎖の両方の形態を含む。また、本発明によるアルキル、アルコキシ及びその他のアルキル部分を含む置換体は、炭素数８以上の長鎖置換体であって、分岐鎖形態のものがより優先されるが、これの直鎖形態及び炭素数７以下の短鎖置換体の全ての形態も本発明の一様態であることはいうまでもない。
また、本発明に記載の用語「アリール」は、１つの水素除去により芳香族炭化水素から誘導された有機ラジカルであって、各環に、適切には４〜７個、好ましくは５または６個の環原子を含む単一または融合環系を含み、多数個のアリールが単一結合で連結されている形態も含む。本発明に記載の用語「ヘテロアリール」は、１つの水素除去により芳香族炭化水素から誘導された有機ラジカルであって、Ｂ、Ｎ、Ｏ、Ｓ、Ｐ（＝Ｏ）、Ｓｉ及びＰから選択される１つ以上のヘテロ原子を含む３〜８個の環原子を含む一環状または多環状芳香族炭化水素ラジカルであることができ、各環に、適切には３〜７個、好ましくは５または６個の環原子を含む単一または融合環系を含み、多数個のヘテロアリールが単一結合で連結されている形態も含む。この際、本発明に記載の用語「融合」及び「縮合」は、同一の意味で解釈されることができる。
本発明に記載の用語「ヘテロアリレン」は、２つの水素除去により芳香族炭化水素から誘導された有機ラジカルを意味する。また、本発明に記載の用語「縮合環系有機ラジカル」は、上述のヘテロアリレンから誘導される単一または融合環系を含む。尚、本発明による縮合環系有機ラジカルは、好ましくは、上述のヘテロアリレンから誘導されるベンゾ縮合環系有機ラジカルまたはピロール縮合環系有機ラジカルなどであることができる。
本発明の一様態による前記化学式１で表される繰り返し単位のＡは、高い分子吸光係数と広い吸収波長を有するという点で、好ましくは、ベンゾフラニレン、ベンゾチオフェニレン、イソベンゾフラニレン、ベンゾイミダゾリレン、ベンゾチアゾリレン、ベンゾイソチアゾリレン、ベンゾイソオキサゾリレン、ベンゾオキサゾリレン、ベンゾオキサジアゾリレン、イソインドリレン、インドリレン、インダゾリレン、ベンゾチアジアゾリレン、キノリレン、イソキノリレン、シンノリニレン、キナゾリニレン、キノキサリニレン、カルバゾリレン、ベンゾカルバゾリレン、フェナントリジニレン、ベンゾジオキソリレン、ジベンゾフラニレン、ジベンゾチオフェニレン、チアジアゾロピリジニレン、チアジアゾロナフトチアジアゾリレンなどのベンゾ縮合環系有機ラジカルや、ピロロイミダゾリレン、ピロロピラゾリレン、ピロロピロールジオニレンなどのピロール縮合環系有機ラジカルであることができ、前記縮合環系有機ラジカルは、ハロゲン、ヒドロキシ、シアノ、（Ｃ１‐Ｃ７）アルキル、（Ｃ１‐Ｃ７）アルコキシ、（Ｃ６‐Ｃ１２）アリール、及び（Ｃ６‐Ｃ１２）アル（Ｃ１‐Ｃ７）アルキルなどから選択される１つ以上の置換基でさらに置換されることができる。
具体的に、前記化学式１で表される繰り返し単位のＡは、下記構造から選択されるものであることができるが、これに限定されない。
（前記構造中、
Ｚ１１〜Ｚ１５は、互いに独立して、Ｏ、ＳまたはＳｅであり；
Ｒ２１〜Ｒ２４は、互いに独立して、水素、ハロゲン、ヒドロキシ、シアノ、（Ｃ１‐Ｃ３０）アルキル、（Ｃ１‐Ｃ３０）アルコキシ、（Ｃ６‐Ｃ３０）アリール、または（Ｃ６‐Ｃ３０）アル（Ｃ１‐Ｃ３０）アルキルであり；
Ｒ２５〜Ｒ２８は、互いに独立して、ハロゲン、（Ｃ１‐Ｃ３０）アルキル、（Ｃ１‐Ｃ３０）アルコキシ、（Ｃ６‐Ｃ３０）アリールまたは（Ｃ３‐Ｃ３０）ヘテロアリールであり；
ａ及びｂは、互いに独立して、０〜２の整数であり、前記ａ及びｂが２である場合、Ｒ２５〜Ｒ２８は互いに同一でも異なっていてもよい。）
また、本発明の一様態による重合体のＺ１〜Ｚ４は、互いに独立して、ＯまたはＳであることができ、固体上でπ‐πスタッキングにより高い電荷移動度を誘導することで、より向上した光電変換特性を実現するという点で、下記構造から選択されるものであることがより好ましいが、これに限定されないことはいうまでもない。
本発明の一様態による重合体の分子量は制限されないが、好ましくは、１０，０００〜１，０００，０００の範囲の重量平均分子量を有することができる。
本発明は、上述の重合体の製造方法を提供する。以下、本発明の一様態による下記化学式３で表される重合体の製造方法を後述するが、これに限定されないことはいうまでもない。
本発明の一様態による下記化学式３で表される重合体は、下記化学式４で表される化合物と下記化学式５で表される化合物とを反応させることで製造されることができる。
（前記化学式３〜化学式５中、
Ｚ１〜Ｚ４は、互いに独立して、Ｏ、ＳまたはＳｅであり；
Ｒ１及びＲ２は、互いに独立して、ハロゲン、（Ｃ１‐Ｃ３０）アルキル、（Ｃ１‐Ｃ３０）アルコキシ、（Ｃ６‐Ｃ３０）アリールまたは（Ｃ３‐Ｃ３０）ヘテロアリールであり；
Ｒ３１〜Ｒ３３は、互いに独立して、水素または（Ｃ１‐Ｃ３０）アルキルであり；
Ａは、フリレン、チオフェニレン、ピロリレン、イミダゾリレン、ピラゾリレン、チアゾリレン、チアジアゾリレン、イソチアゾリレン、イソオキサゾリレン、オキサゾリレン、オキサジアゾリレン、トリアジニレン、テトラジニレン、トリアゾリレン、テトラゾリレン、フラザニレン、ピリジレン、ピラジニレン、ピリミジニレン、及びピリダジニレンなどから選択されるヘテロアリレンの縮合環系有機ラジカルであり、前記縮合環系有機ラジカルは、ハロゲン、ヒドロキシ、シアノ、（Ｃ１‐Ｃ３０）アルキル、（Ｃ１‐Ｃ３０）アルコキシ、（Ｃ６‐Ｃ３０）アリール、及び（Ｃ６‐Ｃ３０）アル（Ｃ１‐Ｃ３０）アルキルから選択される１つ以上の置換基でさらに置換されることができ、前記縮合環系有機ラジカルは、＝Ｂ‐、＝Ｎ‐、‐Ｏ‐、‐Ｓ‐、‐Ｐ（＝Ｏ）‐、‐Ｓi‐及びＰから選択される１つ以上のヘテロ原子を含むことができ；
Ｘ１〜Ｘ２は、互いに独立して、ハロゲンであり；
ｍは、２〜１，０００から選択される整数であり；
ａ及びｂは、互いに独立して、０〜２の整数であり、前記ａ及びｂが２である場合、Ｒ１及びＲ２は互いに同一でも異なっていてもよく；
ｐ及びｒは、互いに独立して、０〜３の整数であり；
ｑは１〜５の整数である。）
また、前記化学式５で表される化合物は、下記２つの製造方法により製造されることができる。
先ず、下記反応式１の製造方法を説明する。
（反応式１中、
Ｚ１及びＺ２は、互いに独立して、Ｏ、ＳまたはＳｅであり；
Ｒ３１〜Ｒ３３は、互いに独立して、水素または（Ｃ１‐Ｃ３０）アルキルであり；
Ｒ４１〜Ｒ４６は、互いに独立して、（Ｃ１‐Ｃ３０）アルキルであり；
Ｘ３〜Ｘ５は、互いに独立して、塩素、臭素またはヨウ素である。）
本発明の一様態による反応式１の製造方法は、具体的に、化合物６を出発物質として１つのハロゲン（フッ素を除く）を第１メタルベースを用いて除去し、フッ素化剤を反応させて１つのフッ素を導入した後、第２メタルベースを反応させて残りのハロゲン（フッ素を除く）を除去する反応により、フッ素含量が調節された化合物７を製造するステップと、前記化合物７を脱シリル化して化合物８を製造するステップと、前記化合物８をスズハライド化合物と反応させるステップと、を含むことができる。
本発明の一様態による製造方法で用いられる溶媒は、通常の有機溶媒であれば限定されないが、メチルホルムアミド（ＤＭＦ）、エタノール、ジイソプロピルエーテル、ジエチルエーテル、ジオキサン、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）、ジメチルアセトアミド（ＤＭＡ）、ジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）、メチレンクロリド（ＭＣ）、クロロベンゼン、トルエン、ベンゼンなどから選択される１つ以上であることができる。
また、本発明の一様態による製造方法において、反応温度は、通常の有機合成で用いられる温度であればよいが、反応時間、反応物質及び出発物質の量によって変わり得て、出発物質が完全に消費したことをＴＬＣなどで確認してから反応を完結させる。反応が完結すると、抽出過程後に減圧下で溶媒を蒸留させてからカラムクロマトグラフィーなどの通常の方法により目的物を分離精製してもよい。
本発明の一様態による製造方法において、前記第１メタルベースは、化合物６の特定位置にただ１つのフッ素のみが置換されるように反応条件を調節することを特徴とする。この際、より高い収率で目的化合物を得るために、第１メタルベースの種類及び投入速度などを適宜調節できることはいうまでもなく、フッ素化剤をさらに投入する。この際、前記第１メタルベースとフッ素化剤は、前記化合物６を基準（１モル）として、１．０〜１．１モルの範囲で使用される。
フッ素置換時に、無水条件下で−８０〜０℃で第１メタルベースを投入し、ゆっくりと常温（２３℃）に上げながら反応を行う。この際、前記第１メタルベースは、０．３〜２ｍｌ／ｍｉｎの速度で投入することが好ましいが、これに限定されない。
前記フッ素置換の後、無水条件下で過量の第２メタルベースを投入し、残りのハロゲン（フッ素を除く）を除去すると同時に、両側に導入されたシリル基（保護基）を部分選択的に除去することができる。
しかし、選択的な脱シリル化反応が同時に行われない場合、混合物から目的とする化合物７を分離精製することが非常に難しい。そこで、前記混合物から目的化合物７を効果的に分離精製するために、後に、塩基の存在下で選択的部分脱シリル化反応するステップをさらに含むことができる。
この際、前記塩基としては、炭酸ナトリウム、炭酸水素ナトリウム、炭酸カリウム、炭酸水素カリウム、トリエチルアミン、ピリジンなどから選択される１つ以上を使用することが好ましい。
本発明の一様態による前記メタルベースは、メチルリチウム、ｎ‐ブチルリチウム、ｔ‐ブチルリチウム、フェニルリチウム、及びイソプロピルマグネシウムクロリド・リチウムクロリドなどから選択される１つ以上のアルキルリチウムであることができる。好ましくは、前記第１メタルベースと前記第２メタルベースは同じでも異なっていてもよく、ｎ‐ブチルリチウム、ｔ‐ブチルリチウムなどから選択されることができるが、これに制限されない。
また、本発明の一様態による前記フッ素化剤は、ジエチルアミノサルファトリフルオリド、１‐フルオロ‐４‐ヒドロキシ‐１，４‐ジアゾニウムアビシクロ［２．２．２］オクタンビス（テトラフルオロボレート）、Ｎ‐フルオロピリジニウムピリジンヘプタフルオロジボレート、Ｎ‐フルオロベンゼンスルホンイミド、Ｎ‐フルオロ‐３，３‐ジメチル‐２，３‐ヒドロ‐１，２‐ベンゾチアゾール‐１，１‐ジオキシド、及びＮ‐フルオロオキサチアジノンジオキシドなどから選択される１つ以上であることができ、好ましくは、Ｎ‐フルオロピリジニウムピリジンヘプタフルオロジボレート、Ｎ‐フルオロベンゼンスルホンイミド、Ｎ‐フルオロ‐３，３‐ジメチル‐２，３‐ヒドロ‐１，２‐ベンゾチアゾール‐１，１‐ジオキシドなどから選択される１つ以上であることができるが、これに限定されるものではない。
前記脱シリル化は、酸またはフルオリドイオンを用いて行うことができる。前記フルオリドイオンは、フッ化ナトリウム、テトラ‐ｎ‐ブチルアルミニウムフルオリド、ピリジン‐ヒドロフルオリド、及びトリエチルアミン‐ヒドロフルオリドなどから選択される１つ以上から提供されることができるが、これに制限されない。
次に、下記反応式２の製造方法を説明する。
（反応式２中、
Ｚ１及びＺ２は、互いに独立して、Ｏ、ＳまたはＳｅであり；
Ｒ３１〜Ｒ３３は、互いに独立して、水素または（Ｃ１‐Ｃ３０）アルキルであり；
Ｒ４１〜Ｒ４６は、互いに独立して、（Ｃ１‐Ｃ３０）アルキルであり；
Ｘ５〜Ｘ８は、互いに独立して、塩素、臭素またはヨウ素である。）
前記反応式２の製造方法は、化合物１０を出発物質として部分シリル化反応して化合物１１を製造するステップと、前記化合物１１をフッ素化剤と反応させて化合物１２を製造するステップと、前記化合物１２を塩基の存在下で選択的部分脱シリル化反応して化合物７を製造するステップと、前記化合物７を脱シリル化して化合物８を製造するステップと、前記化合物８をスズハライド化合物と反応させるステップと、を含むことができる。
前記反応式２の製造方法を採用すると、より高い選択性及び収率でフッ素調節された繰り返し単位の単量体を提供することができるため、本発明で優先される。
本発明は、上述のフッ素調節された特定繰り返し単位を含む重合体を含む有機光電子素子を提供する。この際、前記有機光電子素子は、これに制限されるものではないが、有機発光素子、有機太陽電池、有機感光体（ＯＰＣ）、有機メモリー、及び有機トランジスタなどであることができる。
本発明の一様態による有機光電子素子は、第１電極と、第１電極上に位置し、前記重合体を含む有機活性層と、前記有機活性層上に位置する第２電極と、を含むことができる。
以下、本発明の一様態による有機太陽電池について説明する。
前記基板は透明基板であることができる。透明基板はガラス基板またはプラスチック基板であることができ、本発明の有機太陽電池に用いてもよく、用いなくてもよい。
前記第１電極は透明電極であることができ、またカソードであることができる。具体的に、ＩＴＯ（Indium Tin Oxide）膜、ＩＯ（Indium Oxide）膜、ＴＯ（Tin Oxide）膜、ＦＴＯ（Fluorinated Tin Oxide）膜、ＩＺＯ（Indium Zinc Oxide）膜、またはＺＯ（Znic Oxide）膜であることができる。また、前記第１電極と前記有機活性層との間に第１電荷輸送層をさらに形成することができる。また、前記有機活性層と前記第２電極との間に第２電荷輸送層をさらに形成することができる。前記第１電荷輸送層は正孔輸送層であることができる。例えば、ＰＥＤＯＴ：ＰＳＳ（poly（３，４‐ethylenedioxythiophene）：poly（styrenesulfonate））層であることができる。
前記有機活性層は、光を吸収してエキシトン（exiton）を生成する層であって、電子供与体（donor）物質と電子受容体（acceptor）物質を有することができ、本発明による重合体を含む。本発明による重合体を含むことで、有機活性層の結晶化度及び正孔移動度が著しく向上し、優れたエネルギー転換効率（power conversion efficiency、ＰＣＥ）を有する有機太陽電池を提供することができる。また、前記有機活性層は、電子供与体物質と電子受容体物質が互いに混ざり合っているバルクへテロ接合（bulk heterojunction；ＢＨＪ）層であることができる。これと異なって、前記有機活性層は、順に積層された電子供与体物質層と電子受容体物質層を備えていてもよいことはいうまでもない。前記電子供与体物質は、本発明による前記化学式２のフッ素調節された繰り返し単位を含む重合体、代表的には化学式３で表される重合体であり、前記電子受容体物質は、フラーレン誘導体若しくは電子供与体よりＬＵＭＯ準位が深い非フラーレン系単分子若しくは高分子物質であることができる。前記有機活性層は、前記電子供与体物質と前記電子受容体物質を溶媒に溶かした後、溶液工程により形成することができる。例えば、前記溶媒は、クロロホルム、クロロベンゼン（chrolobenzene）、ジクロロベンゼン（dichrolobenzene）、トルエン、キシレン、トリメチルベンゼンなどから選択される１つ以上であることができる。前記の溶媒に、１，８‐ジヨードオクタン、１‐クロロナフタレン、ジフェニルエーテルからなる群から選択される溶媒を添加剤として混合して用いることができる。
前記有機活性層がバルクへテロ接合層である場合、前記電子受容体物質に対する前記電子供与体物質の混合濃度は、素子の特性に応じて多様に調節することができ、具体的には、１：０．５〜０．５：１の質量比を有することができる。前記溶液工程は、スピンコーティング（spin coating）法、インクジェット印刷（ink‐jet printing）法、またはスクリーン印刷（screen printing）法などであることができるが、これに制限されない。前記溶液工程により前記有機活性層を形成することで、高価の真空装置が不要であるため、工程コストを低減することができ、大面積の有機太陽電池の製作が実現可能である。
また、前記基板上に形成された有機活性層を熱処理することができる。その結果、前記有機活性層は、前記電子供与体物質の結晶性を向上させることができる。前記熱処理は、８０℃以上であれば制限されないが、８０〜１３０℃、具体的に８０〜１１０℃で行うことができる。
前記第２電荷輸送層は、分離されていないエキシトンの拡散を防止するエキシトン阻止層（exiton blocking layer）であることができる。前記エキシトン阻止層はＢＰｈｅｎ（bathophen‐anthroline）層であることができる。
また、前記第２電極は光反射電極であることができ、またアノードであることができる。具体的に、前記第２電極は、前記第１電極に比べて仕事関数の低い金属電極であることができる。例えば、前記第２電極は、Ａｌ膜、Ｃａ膜、Ａｇ膜、またはＭｇ膜であることができる。具体的には、前記第２電極は、仕事関数の低い金属であるＣａ膜と、伝導度に優れた金属であるＡｌ膜との二重層であることができるが、これに限定されない。
以下、下記の実施例で本発明をより詳細に説明するが、本発明の請求範囲がこの実施例に限定されるものではない。
（実施例１）ＰＤＴＮＴＴＴ‐１Ｆの製造
ステップ１‐Ａ．３‐ブロモ‐５，５’‐ビス（トリメチルシリル）‐２，２’‐ビチオフェン（３‐bromo‐５，５’‐bis（trimethylsilyl）‐２，２’‐bithiophene）の製造
窒素雰囲気下で３，５，５’‐トリブロモ‐２，２’‐ビチオフェン６．０ｇ（１４．９ｍｍｏｌ）を無水のＴＨＦ溶媒１００ｍｌに溶かした後、溶液を−７８℃に冷却し、この溶液に１．６Ｍのｎ‐ＢｕＬｉ１９ｍｌ（３０．５ｍｍｏｌ）を１０分間ゆっくりと滴下した。反応溶液を−７８℃で１時間掻き混ぜた後、温度を徐々に常温に上げてさらに一時間攪拌した。次に、反応溶液をさらに−７８℃に低めた後、トリメチルシリルクロリド３．９ｍｌ（３０．７ｍｍｏｌ）を一度に入れた。反応溶液を徐々に常温に上げながら１５時間攪拌した。反応溶液に５０ｍｌの水を入れて反応を中止させ、ヘキサン溶媒で２回抽出した後、抽出液に無水のＭｇＳＯ４を入れて水分を除去してから、減圧下で溶媒を除去した。その後、ヘキサンを溶媒として使用したシリカゲルカラムを用いて３‐ブロモ‐５，５’‐ビス（トリメチルシリル）‐２，２’‐ビチオフェン４．７０ｇ（収率８１％）を得た。
1H-NMR (400 Hz, CDCl3, ppm): δ 7.52 (1H, d, J=4 Hz), 7.21 (1H, d, J=4 Hz), 7.11 (1H, s), 0.36 (9H, s), 0.34 (9H, s).
13C-NMR (100 Hz, CDCl3, ppm): δ 141.8; 140.0; 139.9; 138.5; 137.4; 134.6; 128.0; 109.1.
ステップ１‐Ｂ．３‐フルオロ‐５，５’‐ビス（トリメチルシリル）‐２，２’‐ビチオフェン（３‐fluoro‐５，５’‐bis(trimethylsilyl)‐２，２’‐bithiophene）の製造
アルゴン雰囲気下で前記実施例１のステップ１‐Ａで得られた３‐ブロモ‐５，５’‐ビス（トリメチルシリル）‐２，２’‐ビチオフェン４．７０ｇ（１２．０６ｍｍｏｌ）を無水のＴＨＦ溶媒１００ｍｌに溶かした後、溶液を−７８℃に冷却し、この溶液に１．６Ｍのｎ‐ＢｕＬｉ９．８ｍｌ（１５．７ｍｍｏｌ）を１０分間ゆっくりと滴下し、同一温度で２時間攪拌した。２０ｍｌの無水ＴＨＴに溶かした５．５７ｇのＮ‐フルオロベンゼンスルホンイミド（１４．４７ｍｍｏｌ）を反応溶液に入れた。反応溶液を徐々に常温に上げた後、１５時間攪拌した。反応溶液に水を添加して反応を終了し、ヘキサンで２回抽出した有機層に無水のＭｇＳＯ４を入れて水分を除去してから、減圧下で溶媒を除去した。その後、ヘキサンを溶媒として使用したシリカゲルカラムを用いて３‐フルオロ‐５，５’‐ビス（トリメチルシリル）‐２，２’‐ビチオフェン３．０９ｇ（収率７８％）を得た。この際、不純物として少量の前記５，５’‐ビス（トリメチルシリル）‐２，２’‐ビチオフェンを含む場合、目的化合物（３‐フルオロ‐５，５’‐ビス（トリメチルシリル）‐２，２’‐ビチオフェン）との分離が非常に難しいが、下記ステップ１‐Ｃを行うことで、その問題を効果的に解決した。
1H-NMR (400 Hz, CDCl3, ppm): δ 7.31 (1H, d, J=4 Hz), 7.18 (1H, d, J=4 Hz), 6.96 (1H, s), 0.36 (9H, s), 0.33 (9H, s).
13C-NMR (400 Hz, CDCl3, ppm): δ 155.96, 153.31, 140.21, 137.96, 136.79, 134.55, 125.74, 124.27.
ステップ１‐Ｃ．３‐フルオロ‐５’‐トリメチルシリル‐２，２’‐ビチオフェン（３‐fluoro‐５’‐trimethylsilyl‐２，２’‐bithiophene）の製造
前記実施例１のステップ１‐Ｂで得られた３‐フルオロ‐５，５’‐ビス（トリメチルシリル）‐２，２’‐ビチオフェン３．０９ｇ（９．４１ｍｍｏｌ）を２．５４ｇの無水Ｋ２ＣＯ３（１８．３５ｍｍｏｌ）が溶けている１００ｍｌのＴＨＦと５０ｍｌのメタノールの混合溶媒に溶かした後、８時間常温で攪拌した。１００ｍｌの水を入れて過量のＫ２ＣＯ３を溶かした後、ヘキサンで有機層を抽出し、抽出した有機層に無水のＭｇＳＯ４を入れて水分を除去してから、減圧下で溶媒を除去して、薄い黄色オイル状の３‐フルオロ‐５’‐トリメチルシリル‐２，２’‐ビチオフェン２．３５ｇ（収率９８％）を得た。この際、純度の高い出発物質（３‐フルオロ‐５，５’‐ビス（トリメチルシリル）‐２，２’‐ビチオフェン）を初期物質として使用したが、少量の５，５’‐ビス（トリメチルシリル）‐２，２’‐ビチオフェンを不純物として含んであり得る。しかし、反応後に不純物として存在する５，５’‐ビス（トリメチルシリル）‐２，２’‐ビチオフェンは、１００％ヘキサンを溶媒とするシリカカラムにより容易に分離精製することができる。
1H-NMR (400 Hz, CDCl3, ppm): δ 7.29 (1H, d, J=4 Hz), 7.17 (1H, m), 6.83 (1H, J=5.6 Hz), 0.34 (9H, s).
13C-NMR (400 Hz, CDCl3, ppm): δ 154.8, 152.1, 140.3, 137.6, 134.5, 125.9, 121.6, 118.3.
ステップ１‐Ｄ．３‐フルオロ‐５’‐（トリメチルシリル）‐２，２’‐ビチオフェン（３‐Fluoro‐５’‐(trimethylsilyl)‐２，２’‐bithiophene）の製造
５００ｍｌの丸底フラスコで、５，５’‐ビス（トリメチルシリル）‐３，３’‐ジブロモ‐２，２’‐ビチオフェン１０．０ｇ（２１．３ｍｍｏｌ）をアルゴン雰囲気下で１５０ｍｌの無水ＴＨＴ溶媒に溶かした後、溶液を−７８℃に冷却させた。１．６Ｍのｎ‐ＢｕＬＩ溶液１４．０ｍｌ（２２．３ｍｍｏｌ）を１０分間滴下した後、１時間攪拌してから、３０ｍｌの無水ＴＨＦ溶媒３０ｍｌに溶かした６．７ｇ（２１．３ｍｍｏｌ）のＮ‐フルオロベンゼンスルホンイミドを注射器により注入した。反応物を徐々に常温（２３℃）になるまで１５時間攪拌した。反応溶液に３０ｍｌの水を添加して反応を終了し、ジエチルエーテルを溶媒として抽出した。有機層を無水Ｎａ２ＳＯ４で乾燥させた後、短いシリカカラムを通過させ、回転蒸発器を用いて溶媒を除去した。さらに真空で溶媒を除去した後、さらに１５０ｍｌの無水ＴＨＴ溶媒に溶かし、溶液を−７８℃に冷却させた。１．７Ｍのｔ‐ＢｕＬＩ溶液１８．８ｍｌ（３２．０ｍｍｏｌ）を３０分間滴下した後、１時間攪拌し、１０ｍｌの水を注射器により注入して反応を終了させた。反応溶液を常温になるようにした後、ジエチルエーテルを溶媒として抽出した。有機層を無水Ｎａ２ＳＯ４で乾燥させた後、回転蒸発器を用いて溶媒を除去した。ヘキサン溶媒を使用したシリカカラムにより分離するか、クーゲルロール（Kugelrohr）装置を用いて蒸留する方法により３‐フルオロ‐５’‐（トリメチルシリル）‐２，２’‐ビチオフェン２．９ｇ（収率５３％）を得た。この際、シリル基（trimethylsilyl‐＊）が選択的に除去されなく３‐フルオロ‐５，５’‐ビス（トリメチルシリル）‐２，２’‐ビチオフェンが残っている場合、前記ステップ１‐Ｃの条件で追加反応を行った後、これをカラムやクーゲルロール装置を用いて目的化合物（３‐フルオロ‐５’‐（トリメチルシリル）‐２，２’‐ビチオフェン）を容易に分離精製することができる。
1H-NMR (400 MHz, CDCl3): δ (ppm) 7.29 (1H, d, J= 3.6); 7.16 (1H, d, J= 3.6); 7.05 (1H, dd, J1= 3.7, J2= 5.6); 6.83 (1H, d, J= 5.5); 0.33 (9H, s).
MS (EI): Calcd, 256.0; found M+ 256.
ステップ２．３‐フルオロ‐２，２’‐ビチオフェン（３‐Fluoro‐２，２’‐bithiophene）の製造
２５０ｍｌの丸底フラスコで、前記実施例１のステップ１‐Ｃまたは前記実施例１のステップ１‐Ｄで得られた３‐フルオロ‐５’‐（トリメチルシリル）‐２，２’‐ビチオフェン２．９ｇ（１１．３ｍｍｏｌ）を無水ＴＨＦ１００ｍｌに溶かし、これに１Ｍのテトラブチルアンモニウムフルオリド溶液１５ｍｌ（１５ｍｍｏｌ）を常温で入れて１時間攪拌して反応させた。その後、反応溶液に水を入れて反応を終了させた後、ジエチルエーテルを溶媒として抽出した。有機層を無水Ｎａ２ＳＯ４で乾燥させた後、回転蒸発器を用いて溶媒を除去した。ヘキサン溶媒を使用したシリカカラムにより３‐フルオロ‐２，２’‐ビチオフェン１．８５ｇ（収率８９％）を得た。
1H-NMR (400 MHz, CDCl3): δ (ppm) 7.28 (1H, dd, J1= 5.2, J2= 1.1); 7.23 (1H, dd, J1= 3.6, J2= 1.1); 7.05 (2H, m); 6.84 (1H, d, J= 5.6).
13C-NMR (400 Hz, CDCl3, ppm): δ 154.8; 152.2; 127.4; 125.0; 124.6; 121.5; 118.3; 118.1.
MS (EI): Calcd, 184.0; found M+ 184.
ステップ３．５，５’‐ビス（トリメチルスタニル）‐３‐フルオロ‐２，２’‐ビチオフェン（５，５’‐Bis(trimethylstannyl)‐３‐fluoro‐２，２’‐bithiophene）の製造
２５０ｍｌの丸底フラスコで、前記実施例１のステップ２で得られた３‐フルオロ‐２，２’‐ビチオフェン１．８５ｇ（１０．０ｍｍｏｌ）をアルゴン雰囲気下で１００ｍｌの無水ＴＨＴ溶媒に溶かした後、溶液を−７８℃に冷却させた。溶液に２ＭのＬＤＡ溶液１０．５ｍｌ（２１ｍｍｏｌ）を１０分間滴下して入れ、１時間攪拌して反応させた後、ＴＨＦ溶媒に溶けている１Ｍのトリメチルスズクロリド２２ｍｌ（２２ｍｍｏｌ）を速く注入した。反応物を徐々に常温になるまで１５時間攪拌した。反応溶液に３０ｍｌの過飽和されたＮＨ４Ｃｌを添加して反応を終了させ、ジエチルエーテルを溶媒として抽出した。有機層を水で２回洗浄した後、無水Ｎａ２ＳＯ４で乾燥させた。溶媒を回転蒸発器と真空により除去した後、メタノールで再結晶して５，５’‐ビス（トリメチルスタニル）‐３‐フルオロ‐２，２’‐ビチオフェン３．１ｇ（収率６１％）を得た。
1H-NMR (400 MHz, CDCl3): δ (ppm) 7.32 (1H, d, J= 3.3); 7.11 (1H, d, J= 3.4); 6.88 (1H, d, J= 1.3); 0.38 (18H, m).
13C-NMR (400 Hz, CDCl3, ppm): δ 156.1; 153.5; 138.4; 137.4; 135.5; 134.7; 125.5; 125.2.
19F-NMR (470 MHz, CDCl3): δ (ppm) -131.26.
MS (EI): Calcd, 509.9; found M+ 510.
ステップ４．ＰＤＴＮＴＴＴ‐１Ｆの製造
アルゴンで満たされたグローブボックスで冷却器付きの２５ｍｌの二口フラスコに、前記実施例１のステップ３で得られた５，１０‐ビス（５‐ブロモ‐４‐（２‐デシルテトラデシル）チオフェン‐２‐イル）ナフト［１，２‐ｃ：５，６‐ｃ’］ビス［１，２，５］チアジアゾール２４８ｍｇ（０．２０ｍｍｏｌ）と５，５’‐ビス（トリメチルスタニル）‐３‐フルオロ‐２，２’‐ビチオフェン１０２ｍｇ（０．２０ｍｏｌ）、及びＰｄ（ＰＰｈ３）４７ｍｇ（６μｍｏｌ）を投入した。無水トルエン８ｍｌと無水ＤＭＦ２ｍｌを注射器を用いて注入し、窒素雰囲気下で１２０℃を維持しながら２４時間反応させた。反応溶液をメタノール溶媒に沈殿させた後、濾過して得た固体を少量のクロロベンゼンに溶かし、メタノールに２次沈殿させた。沈殿物をソックスレー抽出器に入れてメタノール、ジクロロメタンで洗浄した後、クロロホルムとクロロベンゼンで順に抽出した。クロロホルムとクロロベンゼンで抽出された溶液は、それぞれ溶媒を少量となるように除去した後、アセトンに沈殿させ、固体を真空で２４時間乾燥することで、５０ｍｇ（クロロホルムで抽出）及び１８４ｍｇ（クロロベンゼンで抽出）のＰＤＴＮＴＴＴ‐１Ｆ高分子を得た。クロロホルムで抽出されたものは、ＧＰＣにより下記の分子量を確認することができたが、クロロベンゼンで抽出されたものは、ＧＰＣのクロロホルムの分子量が高くて溶媒に溶けなかっため分子量を測定することができなかった。
GPC: Mn (217.1 kDa), Mw (583.4 kDa), PDI (2.69).
（実施例２）ＰＤＰＰＴＴ‐１Ｆの製造
アルゴンで満たされたグローブボックスで冷却器付きの２５ｍｌの二口フラスコに、３，６‐ビス（５‐ブロモチエニル）‐２，５‐ビス（２‐デシルテトラデシル）ピロロ［３，４‐ｃ］ピロール‐１，４‐ジオン３０５ｍｇ（０．２７ｍｍｏｌ）と５，５’‐ビス（トリメチルスタニル）‐３‐フルオロ‐２，２’‐ビチオフェン１３８ｍｇ（０．２７ｍｏｌ）、及びＰｄ（ＰＰｈ３）４９．３ｍｇ（８．１μｍｏｌ）を投入した。無水トルエン１０ｍｌと無水ＤＭＦ２．５ｍｌを注射器を用いて注入し、窒素雰囲気下で１０５℃を維持しながら２４時間反応させた。反応溶液をメタノール溶媒に沈殿させた後、濾過して得た固体を少量のクロロベンゼンに溶かし、メタノールに２次沈殿させた。沈殿物をソックスレー抽出器に入れてメタノール、ジクロロメタンで洗浄した後、クロロホルムで抽出した。抽出された溶液の溶媒を少量となるように除去した後、アセトンに沈殿させてから、固体を真空で２４時間乾燥することで、２８４ｍｇのＰＤＰＰＴＴ‐１Ｆ高分子を得た。
GPC: Mn (152.6 kDa), Mw (241.8 kDa), PDI (1.58).
（比較例１）ＰＤＴＮＴＴＴの製造
アルゴンで満たされたグローブボックスで、５ｍｌのマイクロ波反応管に、５，１０‐ビス（５‐ブロモ‐４‐（２‐デシルテトラデシル）チオフェン‐２‐イル）ナフト［１，２‐ｃ：５，６‐ｃ’］ビス［１，２，５］チアジアゾール１２４ｍｇ（０．１０ｍｍｏｌ）と５，５’‐ビス（トリメチルスタニル）‐２，２’‐ビチオフェン４９ｍｇ（０．１０ｍｏｌ）、Ｐｄ２（ｄｂａ）３１．８ｍｇ（２μｍｏｌ）及びＰ（ｏ‐Ｔｏｌ）３２．４ｍｇ（８μｍｏｌ）を投入した。蓋をした後、無水のクロロベンゼン２ｍｌを注射器を用いて注入し、反応管をマイクロ波反応器に入れ、１５０℃で７０分間反応させた。反応溶液をメタノール溶媒に沈殿させた後、濾過して得た固体をソックスレー抽出器に入れてメタノール、ジクロロメタンで洗浄してから、クロロホルムとクロロベンゼンで順に抽出した。抽出された溶液の溶媒を少量となるように除去した後、アセトンに沈殿させてから、固体を真空で２４時間乾燥することで、１０１ｍｇ（クロロホルムで抽出）及び１１ｍｇ（クロロベンゼンで抽出）のＰＤＴＮＴＴＴ高分子を得た。
GPC: Mn (105.0 kDa), Mw (375.6 kDa), PDI (3.58).
（比較例２）ＰＤＴＮＴＴＴ‐２Ｆの製造
アルゴンで満たされたグローブボックスで、５ｍｌのマイクロ波反応管に、５，１０‐ビス（５‐ブロモ‐４‐（２‐デシルテトラデシル）チオフェン‐２‐イル）ナフト［１，２‐ｃ：５，６‐c’］ビス［１，２，５］チアジアゾール１２４ｍｇ（０．１０ｍｍｏｌ）と５，５’‐ビス（トリメチルスタニル）‐３，３’‐ジフルオロ‐２，２’‐ビチオフェン５３ｍｇ（０．１０ｍｏｌ）、Ｐｄ２（ｄｂａ）３１．８ｍｇ（２μｍｏｌ）及びＰ（ｏ‐Ｔｏｌ）３２．４ｍｇ（８μｍｏｌ）を投入した。蓋をした後、無水のクロロベンゼン２ｍｌを注射器を用いて注入し、反応管をマイクロ波反応器に入れ、１３０℃で１０分及び１５０℃で６０分間反応させた。反応溶液をメタノール溶媒に沈殿させた後、濾過して得た固体をソックスレー抽出器に入れてメタノール、ジクロロメタンで洗浄してから、クロロホルムで抽出した。抽出された溶液の溶媒を少量となるように除去した後、アセトンに沈殿させてから、固体を真空で２４時間乾燥することで、１１８ｍｇのＰＤＴＮＴＴＴ‐２Ｆ高分子を得た。
GPC: Mn (152.5 kDa), Mw (528.0 kDa), PDI (3.46).
（比較例３）ＰＤＰＰＴＴの製造
アルゴンで満たされたグローブボックスで、冷却器付きの２５ｍｌの二口フラスコに、３，６‐ビス（５‐ブロモチエニル）‐２，５‐ビス（２‐デシルテトラデシル）ピロロ［３，４‐ｃ］ピロール‐１，４‐ジオン２２６ｍｇ（０．２０ｍｍｏｌ）と５，５’‐ビス（トリメチルスタニル）‐２，２’‐ビチオフェン９８ｍｇ（０．２０ｍｏｌ）、及びＰｄ（ＰＰｈ３）４７ｍｇ（６μｍｏｌ）を投入した。無水トルエン８ｍｌと無水ＤＭＦ３ｍｌを注射器を用いて注入し、窒素雰囲気下で１０５℃を維持しながら２４時間反応させた。反応溶液をメタノール溶媒に沈殿させた後、濾過して得た固体を少量のクロロベンゼンに溶かし、メタノールに２次沈殿させた。沈殿物をソックスレー抽出器に入れてメタノール、ジクロロメタンで洗浄した後、クロロホルムで抽出した。抽出された溶液の溶媒を少量となるように除去した後、アセトンに沈殿させてから、固体を真空で２４時間乾燥することで、２１８ｍｇのＰＤＰＰＴＴ高分子を得た。
GPC: Mn (91.1 kDa), Mw (153.4 kDa), PDI (1.68).
（比較例４）ＰＤＰＰＴＴ‐２Ｆの製造
アルゴンで満たされたグローブボックスで、マイクロ波反応管に、３，６‐ビス（５‐ブロモチエニル）‐２，５‐ビス（２‐デシルテトラデシル）ピロロ［３，４‐ｃ］ピロール‐１，４‐ジオン２２６．３ｍｇ（０．２０ｍｍｏｌ）と５，５’‐ビス（トリメチルスタニル）‐３，３’‐ジフルオロ‐２，２’‐ビチオフェン１０５．６ｍｇ（０．２０ｍｏｌ）、及びＰｄ（ＰＰｈ３）４７ｍｇ（６μｍｏｌ）を投入した。蓋をした後、無水トルエン４ｍｌと無水ＤＭＦ１ｍｌを注射器を用いて注入し、反応管をマイクロ波反応器に入れて、１２０℃で１０分及び１５０℃で６０分間反応させた。反応溶液をメタノール溶媒に沈殿させた後、濾過して得た固体をソックスレー抽出器に入れてメタノール、ジクロロメタンで洗浄してから、クロロホルムとクロロベンゼンで順に抽出した。クロロホルムとクロロベンゼンで抽出された溶液は、それぞれ溶媒を少量となるように除去した後、アセトンに沈殿させてから、固体を真空で２４時間乾燥することで、３０ｍｇ（クロロホルムで抽出）及び１８６ｍｇ（クロロベンゼンで抽出）のＰＤＰＰＴＴ‐２Ｆ高分子を得た。クロロホルムで抽出されたものは、ＧＰＣにより下記の分子量を確認することができたが、クロロベンゼンで抽出されたものは、ＧＰＣのクロロホルムの分子量が高くて溶媒に溶けなかったため、分子量を測定することができなかった。
GPC: Mn (249.6 kDa), Mw (1,577.0 kDa), PDI (6.32).
上記の方法により製造された重合体の光学的特性を測定して下記図１〜図２に示した。その結果によると、全体吸収（absorptions）は非常に類似であったが、図５に示すように、フッ素のない重合体（例えば、ＰＤＴＮＴＴＴ及びＰＤＰＰＴＴ）に比べて、２つのフッ素を含む重合体（例えば、ＰＤＴＮＴＴＴ‐２Ｆ及びＰＤＰＰＴＴ‐２Ｆ）の場合、蒸留水を落として測定した水接触角が大きい。すなわち、フッ素の導入により、表面エネルギーが著しく低くなることを確認した。尚、フッ素基が調節されて１つのフッ素を含む本発明による重合体（例えば、ＰＤＴＮＴＴＴ‐１Ｆ及びＰＤＰＰＴＴ‐１Ｆ）の場合、フッ素のない重合体（例えば、ＰＤＴＮＴＴＴ及びＰＤＰＰＴＴ）と２つのフッ素が導入された重合体（例えば、ＰＤＴＮＴＴＴ‐２Ｆ及びＰＤＰＰＴＴ‐２Ｆ）との中間の接触角を示すことから、表面エネルギーも中間値を有することが分かる。すなわち、上述のような特定繰り返し単位を有する重合体は、表面エネルギーの微細な調節により、有機太陽電池の光活性層を形成する際に、ドナー高分子とアクセプター素材の最適化された光活性素材のモフォロジーを得ることにおいて重要な役割をすることが確認された。
（実施例３）
有機太陽電池の製作
前記実施例１で合成された、クロロベンゼンで抽出したＰＤＴＮＴＴＴ‐１ＦとＰＣ７１ＢＭの混合物（ＰＤＴＮＴＴＴ‐１Ｆ：ＰＣ７１ＢＭ＝１：１．５重量比）及びキシレン／ジフェニルエーテル９７／３（ｖ／ｖ）％溶媒を用いて光活性層溶液を製造した。濃度は２．０重量％に調節した。それぞれの重合体を含有した光電素子は、典型的なサンドイッチ構造（ＩＴＯ／ＺｎＯ ＮＰｓ／ＰＥＩＥ／重合体：ＰＣ７１ＢＭ／ＭｏＯ３／Ａｇ）で製作された。ＩＴＯコーティングされたガラス基板を、通常の洗浄工程、洗浄剤中の超音波処理、蒸留水、アセトン及び２‐プロパノールによる洗浄により洗浄した。ＩＴＯ面を３０分間紫外線‐オゾンに露出させた後、厚さ３０ｎｍのＺｎＯ ＮＰｓをＩＴＯ基板上にスピンコーティングした。そして、ＺｎＯ ＮＰｓが塗布された基板を、ホットプレート上で１００℃で１０分間ベークした。次に、厚さ５ｎｍのＰＥＩＥ層を、ＺｎＯ ＮＰｓ層上に塗布した後、溶媒を蒸発するためにホットプレート上で１００℃で１０分間熱処理した。溶かした光活性層溶液をＰＴＦＥシリンジフィルタにより濾過した後、ＩＴＯ／ＺｎＯ ＮＰｓ／ＰＥＩＥ上にスピンコーティングした。スピンコーティング工程時に、基板と溶液の温度は１００℃に維持しながら光活性層を基板に塗布させた。得られた素子構造体の高分子活性層上に、熱蒸着器中３×１０−６ｔｏｒｒの真空下で、厚さ１０ｎｍのＭｏＯ３及び最上部電極として厚さ１００ｎｍのＡｇ電極を蒸着することで、有機太陽電池を完成した。
前記方法により製造された有機太陽電池のそれぞれの光電流密度‐電圧（Ｊ‐Ｖ）特性は、Newport １０００W solar simulatorにより１００ｍＷ／ｃｍ２（ＡＭ１．５Ｇ）の太陽光を模擬した照明下で測定した。電気的データをKeithley ２３６ source‐measure unitを用いて記録し、全ての特性を室温大気状態で測定した。照度を、ＮＲＥＬ（National Renewable Energy Labortary）で補正されたPV measurements Inc．の標準Ｓｉフォトダイオード検出器により補正した。ＩＰＣＥ（incident photon‐to‐current conversion efficiency）を、光源としてキセノンランプを備えた３００〜９００ｎｍ（PV measurement Inc．）の範囲の波長関数として測定し、シリコン標準フォトダイオードを用いて補正した。薄膜の厚さは、KLA Tencor Alpha‐step IQ surface profilometerで測定した（正確度±１ｎｍ）。
その結果を下記表１にまとめて示した。すなわち、開放電圧（open circuit voltage、Ｖｏｃ）、短絡電流密度（short‐circuit current density、Ｊｓｃ）、フィルファクタ（fill factor、ＦＦ）、及びエネルギー転換効率（power conversion efficiency、ＰＣＥ）の光電パラメータ（photovoltaic parameter）を表１にまとめて示した。また、実施例３の電圧−電流密度特性グラフと外部量子効率グラフを図３に示した。
前記光電パラメータのうち、フィルファクタ及びエネルギー転換効率は下記式１及び式２により算出された。
［式１］
フィルファクタ＝（Ｖｍｐ×Ｉｍｐ）／（Ｖｏｃ×Ｊｓｃ）
（前記式１中、Ｖｍｐは最大電力点での電圧値であり、Ｉｍｐは電流密度であり、Ｖｏｃは開放電圧であり、Ｊｓｃは短絡電流密度である。）
［式２］
エネルギー転換効率＝（フィルファクタ）×（Ｊｓｃ×Ｖｏｃ）／１００
（前記式２中、Ｊｓｃは短絡電流密度であり、Ｖｏｃは開放電圧である。）
（実施例４）
前記実施例３における前記ＰＤＴＮＴＴＴ‐１Ｆに代えて、ＰＤＰＰＴＴ‐１Ｆ（前記実施例２で合成されたクロロホルムで抽出したＰＤＰＰＴＴ‐１Ｆ）とＰＣ７１ＢＭが混合された溶液（ＰＤＰＰＴＴ‐１Ｆ：ＰＣ７１ＢＭ＝１：２重量比）をキシレン溶媒に溶解して光活性層溶液を製造した。この際、光活性層のスピンコーティング工程時に、基板と溶液の温度を常温に維持したことを除き、実施例３と同一の方法により有機太陽電池を完成した。
前記方法により製造された有機太陽電池のそれぞれの光電流密度‐電圧（Ｊ‐Ｖ）特性を測定し、その結果を下記表１にまとめて示した。すなわち、開放電圧（open circuit voltage、Ｖｏｃ）、短絡電流密度（short‐circuit current density、Ｊｓｃ）、フィルファクタ（fill factor、ＦＦ）、及びエネルギー転換効率（power conversion efficiency、ＰＣＥ）の光電パラメータ（photovoltaic parameter）を表１にまとめて示した。また、実施例４の電圧電流密度特性グラフと外部量子効率グラフを図４に示した。
（比較例５‐６）
前記実施例３における前記ＰＤＴＮＴＴＴ‐１Ｆに代えて、比較例１（ＰＤＴＮＴＴＴ）または比較例２（ＰＤＴＮＴＴＴ‐２Ｆ）をそれぞれ含む溶液を使用したことを除き、同様の方法で行って有機太陽電池を完成した。
前記方法により製造された有機太陽電池のそれぞれの光電流密度‐電圧（Ｊ‐Ｖ）特性を測定し、その結果を下記表１にまとめて示した。すなわち、開放電圧（open circuit voltage、Ｖｏｃ）、短絡電流密度（short‐circuit current density、Ｊｓｃ）、フィルファクタ（fill factor、ＦＦ）、及びエネルギー転換効率（power conversion efficiency、ＰＣＥ）の光電パラメータ（photovoltaic parameter）を表１にまとめて示した。また、比較例５及び６の電圧−電流密度特性グラフと外部量子効率グラフを図３に示した。
（比較例７‐８）
前記実施例４における前記ＰＤＰＰＴＴ‐１Ｆに代えて、比較例３（ＰＤＰＰＴＴ）または比較例４（ＰＤＰＰＴＴ‐２Ｆ）をそれぞれ含む溶液を使用したことを除き、同様の方法で行って有機太陽電池を完成した。
前記方法により製造された有機太陽電池のそれぞれの光電流密度‐電圧（Ｊ‐Ｖ）特性を測定し、その結果を下記表１にまとめて示した。すなわち、開放電圧（open circuit voltage、Ｖｏｃ）、短絡電流密度（short‐circuit current density、Ｊｓｃ）、フィルファクタ（fill factor、ＦＦ）、及びエネルギー転換効率（power conversion efficiency、ＰＣＥ）の光電パラメータ（photovoltaic parameter）を表１にまとめて示した。また、比較例７及び８の電圧−電流密度特性グラフと外部量子効率グラフを図４に示した。
前記表１に示したように、本発明によるフッ素調節された重合体を採用することにより、比較例に比べてＶｏｃ、Ｊｓｃ、ＦＦ及びエネルギー転換効率（power conversion efficiency、ＰＣＥ）が大きく増加することが分かる。特に、エネルギー転換効率において、フッ素が置換されていない重合体を採用した有機光電子素子に比べて、最大１２８％以上（実施例４ｖｓ比較例７）、フッ素が過量で含有された重合体を採用した有機光電子素子に比べて最大１２８％以上（実施例３ｖｓ比較例６）向上した効果を示すことが分かる。
したがって、本発明によると、エネルギー転換効率を極大化することで、高い効率の有機光電子素子を提供することができるような低いバンドギャップ及び優れた結晶化特性を有し、平面性分子構造の分子間の効果的なスタッキング（stacking）により、優れた電荷（carrier）の移動特性を有する新規な重合体を提供することができる。

Claims (11)

  1. 下記化学式１及び化学式２で表される、繰り返し単位を含む重合体。
    （化学式１及び化学式２中、
    Ｚ１〜Ｚ４は、互いに独立して、Ｏ、ＳまたはＳｅであり；
    Ｒ１及びＲ２は、互いに独立して、ハロゲン、（Ｃ１‐Ｃ３０）アルキル、（Ｃ１‐Ｃ３０）アルコキシ、（Ｃ６‐Ｃ３０）アリールまたは（Ｃ３‐Ｃ３０）ヘテロアリールであり；
    Ａは、フリレン、チオフェニレン、ピロリレン、イミダゾリレン、ピラゾリレン、チアゾリレン、チアジアゾリレン、イソチアゾリレン、イソオキサゾリレン、オキサゾリレン、オキサジアゾリレン、トリアジニレン、テトラジニレン、トリアゾリレン、テトラゾリレン、フラザニレン、ピリジレン、ピラジニレン、ピリミジニレン、及びピリダジニレンなどから選択されるヘテロアリレンの縮合環系有機ラジカルであり、前記縮合環系有機ラジカルは、ハロゲン、ヒドロキシ、シアノ、（Ｃ１‐Ｃ３０）アルキル、（Ｃ１‐Ｃ３０）アルコキシ、（Ｃ６‐Ｃ３０）アリール、及び（Ｃ６‐Ｃ３０）アル（Ｃ１‐Ｃ３０）アルキルから選択される１つ以上の置換基でさらに置換されることができ、前記縮合環系有機ラジカルは、＝Ｂ‐、＝Ｎ‐、‐Ｏ‐、‐Ｓ‐、‐Ｐ（＝Ｏ）‐、‐Ｃ（＝Ｏ）‐、‐Ｓi‐及びＰから選択される１つ以上のヘテロ原子を含むことができ；
    ａ及びｂは、互いに独立して、０〜２の整数であり、前記ａ及びｂが２である場合、Ｒ１及びＲ２は互いに同一でも異なっていてもよく；
    ｐ及びｒは、互いに独立して、０〜３の整数であり；
    ｑは１〜５の整数である。）
  2. 前記化学式１のＡは、ベンゾフラニレン、ベンゾチオフェニレン、イソベンゾフラニレン、ベンゾイミダゾリレン、ベンゾチアゾリレン、ベンゾイソチアゾリレン、ベンゾイソオキサゾリレン、ベンゾオキサゾリレン、ベンゾオキサジアゾリレン、イソインドリレン、インドリレン、インダゾリレン、ベンゾチアジアゾリレン、キノリレン、イソキノリレン、シンノリニレン、キナゾリニレン、キノキサリニレン、カルバゾリレン、ベンゾカルバゾリレン、フェナントリジニレン、ベンゾジオキソリレン、ジベンゾフラニレン、ジベンゾチオフェニレン、チアジアゾロピリジニレン、及びチアジアゾロナフトチアジアゾリレンから選択されるベンゾ縮合環系有機ラジカルであるか、ピロロイミダゾリレン、ピロロピラゾリレン、及びピロロピロールジオニレンから選択されるピロール縮合環系有機ラジカルであることができ、前記縮合環系有機ラジカルは、ハロゲン、ヒドロキシ、シアノ、（Ｃ１‐Ｃ７）アルキル、（Ｃ１‐Ｃ７）アルコキシ、（Ｃ６‐Ｃ１２）アリール、及び（Ｃ６‐Ｃ１２）アル（Ｃ１‐Ｃ７）アルキルから選択される１つ以上の置換基でさらに置換されることができる、請求項１に記載の重合体。
  3. 前記化学式１は、下記構造から選択されるものである、請求項１に記載の重合体。
    （前記構造中、
    Ｚ１１〜Ｚ１５は、互いに独立して、Ｏ、ＳまたはＳｅであり；
    Ｒ２１〜Ｒ２４は、互いに独立して、水素、ハロゲン、ヒドロキシ、シアノ、（Ｃ１‐Ｃ３０）アルキル、（Ｃ１‐Ｃ３０）アルコキシ、（Ｃ６‐Ｃ３０）アリールまたは（Ｃ６‐Ｃ３０）アル（Ｃ１‐Ｃ３０）アルキルであり；
    Ｒ２５〜Ｒ２８は、互いに独立して、ハロゲン、（Ｃ１‐Ｃ３０）アルキル、（Ｃ１‐Ｃ３０）アルコキシ、（Ｃ６‐Ｃ３０）アリールまたは（Ｃ３‐Ｃ３０）ヘテロアリールであり；
    ａ及びｂは、互いに独立して、０〜２の整数であり、前記ａ及びｂが２である場合、Ｒ２５〜Ｒ２８は互いに同一でも異なっていてもよい。）
  4. Ｚ１〜Ｚ４は、互いに独立して、ＯまたはＳである、請求項１に記載の重合体。
  5. 重量平均分子量が１０，０００〜１，０００，０００である、請求項１に記載の重合体。
  6. 下記化学式４で表される化合物と下記化学式５で表される化合物とを反応させることで、下記化学式３で表される重合体を製造するステップを含む、重合体の製造方法。
    （前記化学式３〜化学式５中、
    Ｚ１〜Ｚ４は、互いに独立して、Ｏ、ＳまたはＳｅであり；
    Ｒ１及びＲ２は、互いに独立して、ハロゲン、（Ｃ１‐Ｃ３０）アルキル、（Ｃ１‐Ｃ３０）アルコキシ、（Ｃ６‐Ｃ３０）アリールまたは（Ｃ３‐Ｃ３０）ヘテロアリールであり；
    Ｒ３１〜Ｒ３３は、互いに独立して、水素または（Ｃ１‐Ｃ３０）アルキルであり；
    Ａは、フリレン、チオフェニレン、ピロリレン、イミダゾリレン、ピラゾリレン、チアゾリレン、チアジアゾリレン、イソチアゾリレン、イソオキサゾリレン、オキサゾリレン、オキサジアゾリレン、トリアジニレン、テトラジニレン、トリアゾリレン、テトラゾリレン、フラザニレン、ピリジレン、ピラジニレン、ピリミジニレン、及びピリダジニレンから選択されるヘテロアリレンの縮合環系有機ラジカルであり、前記縮合環系有機ラジカルは、ハロゲン、ヒドロキシ、シアノ、（Ｃ１‐Ｃ３０）アルキル、（Ｃ１‐Ｃ３０）アルコキシ、（Ｃ６‐Ｃ３０）アリール、及び（Ｃ６‐Ｃ３０）アル（Ｃ１‐Ｃ３０）アルキルから選択される１つ以上の置換基でさらに置換されることができ、前記縮合環系有機ラジカルは、＝Ｂ‐、＝Ｎ‐、‐Ｏ‐、‐Ｓ‐、‐Ｐ（＝Ｏ）‐、‐Ｓi‐及びＰから選択される１つ以上のヘテロ原子を含むことができ；
    Ｘ１〜Ｘ２は、互いに独立して、ハロゲンであり；
    ｍは２〜１，０００から選択される整数であり；
    ａ及びｂは、互いに独立して、０〜２の整数であり、前記ａ及びｂが２である場合、Ｒ１及びＲ２は互いに同一でも異なっていてもよく；
    ｐ及びｒは、互いに独立して、０〜３の整数であり；
    ｑは１〜５の整数である。）
  7. 下記化学式５で表される化合物は、
    下記化学式６で表される化合物に第１メタルベースとｎ‐フルオロベンゼンスルホンイミドを反応させた後、第２メタルベースを投入することで、フッ素含量が調節された下記化学式７で表される化合物を製造するステップと、
    前記化学式７で表される化合物を脱シリル化して、下記化学式８で表される化合物を製造するステップと、
    前記化学式８で表される化合物に下記化学式９で表されるスズハライド化合物を反応させるステップと、を含んで製造される、請求項６に記載の重合体の製造方法。
    ［化学式９］
    Ｓｎ（Ｒ３１）（Ｒ３２）（Ｒ３３）Ｘ５
    （化学式５〜化学式９中、
    Ｚ１及びＺ２は、互いに独立して、Ｏ、ＳまたはＳｅであり；
    Ｒ３１〜Ｒ３３は、互いに独立して、水素または（Ｃ１‐Ｃ３０）アルキルであり；
    Ｒ４１〜Ｒ４６は、互いに独立して、（Ｃ１‐Ｃ３０）アルキルであり；
    Ｘ３〜Ｘ５は、互いに独立して、塩素、臭素またはヨウ素である。）
  8. 前記化学式７で表される化合物を製造するステップの後に、塩基の存在下で選択的脱シリル化反応するステップをさらに含む、請求項７に記載の重合体の製造方法。
  9. 下記化学式５で表される化合物は、
    下記化学式１０で表される化合物を部分シリル化反応して、下記化学式１１で表される化合物を製造するステップと、
    前記化学式１１で表される化合物をフッ素化剤と反応させて、下記化学式１２で表される化合物を製造するステップと、
    前記化学式１２で表される化合物を塩基の存在下で選択的脱シリル化反応して、下記化学式７で表される化合物を製造するステップと、
    前記化学式７で表される化合物を脱シリル化して、下記化学式８で表される化合物を製造するステップと、
    前記化学式８で表される化合物に下記化学式９で表されるスズハライド化合物を反応させるステップと、を含んで製造される、請求項６に記載の重合体の製造方法。
    ［化学式９］
    Ｓｎ（Ｒ３１）（Ｒ３２）（Ｒ３３）Ｘ５
    （化学式５及び化学式７〜化学式１２中、
    Ｚ１及びＺ２は、互いに独立して、Ｏ、ＳまたはＳｅであり；
    Ｒ３１〜Ｒ３３は、互いに独立して、水素または（Ｃ１‐Ｃ３０）アルキルであり；
    Ｒ４１〜Ｒ４６は、互いに独立して、（Ｃ１‐Ｃ３０）アルキルであり；
    Ｘ５〜Ｘ８は、互いに独立して、塩素、臭素またはヨウ素である。）
  10. 下記化学式１０で表される化合物を部分シリル化反応して、下記化学式１１で表される化合物を製造するステップと、
    前記化学式１１で表される化合物をフッ素化剤と反応させて、下記化学式１２で表される化合物を製造するステップと、
    前記化学式１２で表される化合物を塩基の存在下で選択的脱シリル化反応するステップと、を含む、下記化学式７で表される化合物の製造方法。
    （化学式７及び化学式１０〜１２中、
    Ｚ１及びＺ２は、互いに独立して、Ｏ、ＳまたはＳｅであり；
    Ｒ４１〜Ｒ４６は、互いに独立して、（Ｃ１‐Ｃ３０）アルキルであり；
    Ｘ６〜Ｘ８は、互いに独立して、塩素、臭素またはヨウ素である。）
  11. 請求項１から５の何れか一項に記載の重合体を含有する有機光電子素子。
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