WO2019039369A1 - 高分子化合物及びその製造方法、それを含む有機半導体材料並びにそれを含む有機太陽電池 - Google Patents
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Classifications
-
- H—ELECTRICITY
- H10—SEMICONDUCTOR DEVICES; ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
- H10K—ORGANIC ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES
- H10K10/00—Organic devices specially adapted for rectifying, amplifying, oscillating or switching; Organic capacitors or resistors having potential barriers
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
- C08G61/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a carbon-to-carbon link in the main chain of the macromolecule
- C08G61/12—Macromolecular compounds containing atoms other than carbon in the main chain of the macromolecule
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
- Y02E10/00—Energy generation through renewable energy sources
- Y02E10/50—Photovoltaic [PV] energy
- Y02E10/549—Organic PV cells
Definitions
- the present invention relates to a polymer compound, a method for producing the same, an organic semiconductor material using the same, and an organic solar cell including the same.
- Patent Document 1 and Non-patent Document 1 disclose that high photoelectric conversion efficiency is exhibited when the following polymer compound composed of naphthobis thiadiazole and thiophene as a repeating unit is used as a p-type organic semiconductor material. ing.
- Patent Document 2 and Patent Document 3 disclose the structure of a polymer compound composed of naphthobis thiadiazole having a variety of substituents at the 5- and 10-positions as repeating units and thiophene.
- Examples of Patent Document 2 disclose a process for producing a naphthobis thiadiazole intermediate containing a nitro group, a chlorine atom, or a substituent having 1 to 20 carbon atoms at the 5- and 10-positions, The method for producing the polymer compound to be contained is not specifically described.
- Patent Document 3 discloses the structure of the following polymer compound composed of naphthobis thiadiazole having a fluorine atom at the 5- and 10-positions as repeating units and thiophene.
- Patent Document 1 Since a solar cell using the polymer compound described in Patent Document 1 and Non-Patent Document 1 as a p-type organic semiconductor material does not have sufficient short circuit current density and photoelectric conversion efficiency, further improvement is required. .
- devices such as an organic solar cell using the high molecular compound described, are not produced, but it is unclear what kind of characteristic it has.
- Patent Document 3 discloses performance evaluation results related to the open voltage, durability, and the like of the organic solar cell using the polymer compound described, but characteristic values such as short circuit current density and photoelectric conversion efficiency are disclosed. Is not disclosed, and it is unclear whether the polymeric material has sufficient properties.
- R 1 , R 2 , R 3 and R 4 are each independently a hydrogen atom, a fluorine atom or an aliphatic hydrocarbon group having 1 to 60 carbon atoms. N is 2 or more) Is an integer of [2].
- the R 3 and R 4 is a fluorine atom, a polymer compound according to [2].
- An organic semiconductor material comprising the polymer compound according to any one of [1] to [3]. [5].
- R 3 and R 4 are each independently a hydrogen atom, a fluorine atom or an aliphatic hydrocarbon group having 1 to 60 carbon atoms.
- a a may have a substituent Represents a good linear, branched or cyclic aliphatic hydrocarbon group.
- R 1b and R 2b are each independently a hydrogen atom or an aliphatic hydrocarbon group having 1 to 60 carbon atoms.
- a b represents a bromine atom or an iodine atom.
- R 1b and R 2b are each independently a hydrogen atom or an aliphatic hydrocarbon group having 1 to 60 carbon atoms
- R 3 and R 4 are each independently A hydrogen atom, a fluorine atom or an aliphatic hydrocarbon group having 1 to 60 carbon atoms
- n is an integer of 2 or more.
- R 3 and R 4 are each independently a hydrogen atom, a fluorine atom or an aliphatic hydrocarbon group having 1 to 60 carbon atoms.
- a C may have a substituent Represents a linear, branched or cyclic aliphatic hydrocarbon group
- R 3 and R 4 are each independently a hydrogen atom, a fluorine atom or an aliphatic hydrocarbon group having 1 to 60 carbon atoms.
- N is an integer of 2 or more.
- the polymer compound according to the present invention has a skeleton in which a naphthobis thiadiazole substituted with a fluorine atom and a thiophene are bonded, and thus has higher properties as a p-type organic semiconductor material, and in particular, as a solar cell Can contribute to the achievement of a good short circuit current density. Therefore, it is useful as an organic solar cell which has the further outstanding photoelectric conversion efficiency.
- FIG. 7 shows a diagram showing current density-voltage characteristics of the solar cell of Example 1 and a diagram showing spectral sensitivity measurement.
- FIG. 14 shows a diagram showing current density-voltage characteristics of the solar cell of Example 2 and a diagram showing spectral sensitivity measurement.
- FIG. 7 is a view showing current density-voltage characteristics in the solar cell of Comparative Example 1 and a view showing measurement of spectral sensitivity.
- the polymer compound of the present invention is represented by the general formula (I).
- R 1 , R 2 , R 3 and R 4 are each independently a hydrogen atom, a fluorine atom or an aliphatic hydrocarbon group having 1 to 60 carbon atoms.
- the carbon atom number of the hydrocarbon group is preferably 20 to 60, more preferably 20 to 40.
- the aliphatic hydrocarbon group may be linear, branched or cyclic.
- R 3 and R 4 are preferably each independently a hydrogen atom or a fluorine atom, and it is more preferable that R 3 and R 4 are both a fluorine atom.
- n is an integer of 2 or more, and the conditions are not particularly limited, but for example, an integer of 100 or less is preferable, more preferably 5 to 100, and still more preferably 20 to 60.
- the molecular weight is not particularly limited, but the number average molecular weight is, for example, 3,000 to 100,000, and the weight average molecular weight is, for example, 5,000 to 1,000,000.
- Step A First, from the compound represented by the general formula (II-F) (hereinafter referred to as "compound (II-F)”), the compound represented by the general formula (III-F) (hereinafter referred to as "compound (III-F)”) (Step A).
- compound (II-F) A 1 represents a bromine atom or an iodine atom.
- compound (III-F) A 2 represents a linear, branched or cyclic aliphatic hydrocarbon group which may have a substituent.
- the step A Specifically, for example, a compound in a solvent (II-F) in n- butyllithium, after reacted with lithium diisopropylamide (LDA), or Grignard reagents, etc., it is reacted with A 2 3 SiCl
- the compound (III-F) is formed.
- the solvent include tetrahydrofuran, diethyl ether and the like.
- the reaction temperature can be, for example, -78 ° C to 80 ° C.
- Compound (III-F) is preferably purified before being subjected to step B.
- compound (IV-F) a compound represented by the general formula (IV-F) (hereinafter referred to as “compound (IV-F)”) is produced from compound (III-F) (step B).
- a 2 is as described above.
- step B for example, after reacting compound (III-F) with n-butyllithium, lithium diisopropylamide (LDA), Grignard reagent or the like in a solvent, N-fluorobenzenesulfonimide is reacted To give compound (IV-F).
- the solvent include tetrahydrofuran, diethyl ether and the like.
- the reaction temperature can be, for example, -78 ° C to 80 ° C.
- Compound (IV-F) is preferably purified before being subjected to Step C.
- a compound represented by the general formula (V-F) (hereinafter referred to as "compound (V-F)") is produced from compound (IV-F) (step C).
- a 3 represents a bromine atom or an iodine atom.
- Step C specifically includes, for example, bromine, N-bromosuccinimide (NBS), iodine, N-iodosuccinimide (NIS) or a compound (IV-F) in a solvent such as methylene chloride and / or chloroform.
- the compound (V-F) is formed by reacting iodine chloride or the like.
- the reaction temperature can be, for example, -78 ° C to 60 ° C.
- Compound (VF) is preferably purified before being subjected to Step D.
- a compound represented by the general formula (VI-F) (hereinafter referred to as “compound (VI-F)”) is produced from compound (V-F) (Step D).
- a 4 represents a linear, branched or cyclic aliphatic hydrocarbon group which may have a substituent.
- the step D is specifically, for example, a compound in a solvent (V-F) in n- butyllithium, after reacted with lithium diisopropylamide (LDA), or Grignard reagents, etc., is reacted with A 4 3 SnCl , To form a compound (V-F).
- the solvent include tetrahydrofuran, diethyl ether and the like.
- the reaction temperature can be, for example, -78 ° C to 80 ° C.
- Compound (VI-F) is preferably purified before being subjected to Step Y.
- the step E Specifically, for example, a compound in a solvent (II-H) in n- butyllithium, after reacted with lithium diisopropylamide (LDA), or Grignard reagents, etc., it is reacted with A 4 3 SnCl Compound (VI-H) is formed.
- the solvent include tetrahydrofuran, diethyl ether and the like.
- the reaction temperature can be, for example, -78 ° C to 80 ° C.
- Compound (VI-H) is preferably purified before being subjected to Step Y.
- R 3 in the polymer compound (I-1) is an aliphatic hydrocarbon group having 1 to 60 carbon atoms and R 4 is an aliphatic hydrocarbon group having 1 to 60 carbon atoms
- the compound represented by the formula (XIX) can be synthesized, and using this, the polymer compound (I-1) can be synthesized through Step Y.
- R 1 in the polymer compound (I-1) is an aliphatic hydrocarbon group R 1a having 1 to 60 carbon atoms
- R 2 is an aliphatic hydrocarbon group R 2a having 1 to 60 carbon atoms.
- compounds represented by general formulas (VII) and (VIII) commercially available are represented by general formula (XIV-a) or general formula (XV-a) through steps F, G, H, I, J. Compounds are synthesized.
- Step F the compound represented by the general formula (VII) (hereinafter referred to as “compound (VII)”) and the compound represented by the general formula (VIII) (hereinafter referred to as “compound (VIII)”) are represented by the general formula (IX).
- a 5 and A 6 are each independently may have a substituent linear represents a branched or cyclic aliphatic hydrocarbon group.
- a 7 represents a linear, branched or cyclic aliphatic hydrocarbon group which may have a substituent.
- a 8 represents a linear, branched or cyclic aliphatic hydrocarbon group obtained by removing one methylene chain from A 5 in compound (VII).
- X 1 represents a bromine atom or an iodine atom.
- compound (X) a compound represented by the general formula (X) (hereinafter referred to as “compound (X)”) is produced from compound (IX) (Step G).
- compound (X) a compound represented by the general formula (X) (hereinafter referred to as “compound (X)”) is produced from compound (IX) (Step G).
- a 7 and A 8 are as described above.
- step G specifically, for example, compound (IX) is reacted with lithium aluminum hydride or the like in a solvent to form compound (X).
- the solvent include tetrahydrofuran, diethyl ether and the like.
- the reaction temperature can be, for example, -78 ° C to 80 ° C.
- Compound (X) is preferably purified before being subjected to Step H.
- compound (XI) a compound represented by the general formula (hereinafter referred to as “compound (XI)”) is produced from compound (X) (step H).
- compound (XI) is a bromine atom or an iodine atom, and A 7 and A 8 are as described above.
- compound (X) is reacted with triphenylphosphine or the like in a solvent and then reacted with N-bromosuccinimide or the like to produce compound (XI).
- the solvent include methylene chloride and the like.
- the reaction temperature can be, for example, -78 ° C to 50 ° C.
- Compound (XI) is preferably purified before being subjected to Step I.
- Step I From the compound (XI), a compound represented by the general formula (XII-a) (hereinafter referred to as “compound (XII-a)”) or a compound represented by the general formula (XIII-a) (hereinafter referred to as “compound (XIII-a) a) ”)) (step I).
- the compound (XII-a) and the compound (XIII-a) may be the same as or different from each other.
- R 1a is (A 7 ) (A 8 ) CHCH 2 and A 7 and A 8 are as described above.
- R 2a is (A 7 ) (A 8 ) CHCH 2 and A 7 and A 8 are as described above.
- compound (XI) is reacted with magnesium in a solvent to generate a Grignard reagent, and then reacted with 3-iodothiophene or 3-bromothiophene or the like in the presence of a catalyst.
- (XII-a) or a compound (XIII-a) is formed.
- the solvent include tetrahydrofuran and diethyl ether.
- the catalyst include dichloro [1,3-bis (diphenylphosphino) propane] nickel (II) and the like.
- the reaction temperature can be, for example, -78 ° C to 80 ° C.
- Compound (XII-a) or compound (XIII-a) is preferably purified before being subjected to Step J.
- Step J From the compound (XII-a) or the compound (XIII-a), a compound represented by the general formula (XIV-a) or the general formula (XV-a) (hereinafter referred to as “compound (XIV-a)” or XV-a) ”) (step J).
- the compound (XIV-a) and the compound (XV-a) may be identical to or different from each other.
- a 9 represents a linear, branched or cyclic aliphatic hydrocarbon group which may have a substituent.
- compound (XV-a) A 9 represents a linear, branched or cyclic aliphatic hydrocarbon group which may have a substituent.
- R 1a is as described above.
- R 2a is as described above.
- a compound of the following formula (XIV-b) or a compound of the formula (XV-b) including the compound of the formula (XIV-a) or the compound of the formula (XV-a) can be synthesized by the method.
- R 1b and R 2b are each independently a hydrogen atom or an aliphatic hydrocarbon group having 1 to 60 carbon atoms.
- the compound represented by the general formula (XXVI) can be obtained from the compound represented by the general formula (XII) from the step K From the compound represented by the general formula (XVI) obtained from the compound represented by the general formula (XVI) obtained through the step L from the compound represented by the general formula (XVI) obtained through , P, Q, R, S. Details are described below.
- a compound represented by the general formula (XVI) (hereinafter referred to as a “compound (XVI)”) is produced from a compound represented by the general formula (XII) (hereinafter referred to as “compound (XII)”) (step K).
- R 3 is a hydrogen atom, a fluorine atom or an aliphatic hydrocarbon group having 1 to 60 carbon atoms.
- a 10 represents a bromine atom or an iodine atom.
- Step K specifically includes, for example, bromine, N-bromosuccinimide (NBS), iodine, N-iodosuccinimide (NIS) or iodine monochloride to compound (XII) in a solvent such as methylene chloride and / or chloroform Etc. to form Compound (XVI).
- the reaction temperature can be, for example, -78 ° C to 60 ° C.
- Compound (XVI) is preferably purified before being subjected to Step M.
- a compound represented by General Formula (XVII) (hereinafter referred to as “Compound (XVII)”) is produced from a compound represented by General Formula (XIII) (hereinafter referred to as “Compound (XIII)”) (Step L).
- R 4 is a hydrogen atom, a fluorine atom or an aliphatic hydrocarbon group having 1 to 60 carbon atoms.
- a 11 represents a linear, branched or cyclic aliphatic hydrocarbon group which may have a substituent.
- the step L Specifically, for example, a compound in a solvent (XIII) in n- butyllithium, after even act lithium diisopropylamide (LDA), or Grignard reagents, etc., is reacted with A 11 3 SnCl, compound (XVII) is generated.
- the solvent include tetrahydrofuran and diethyl ether.
- the reaction temperature can be, for example, -78 ° C to 80 ° C.
- Compound (XVII) is preferably purified before being subjected to Step M.
- step M for example, compound (XVI) and compound (XVII) are reacted in the presence of a catalyst in a solvent to form compound (XVIII).
- a catalyst examples include toluene, chlorobenzene, DMF, tetrahydrofuran and the like.
- the catalyst Pd (PPh 3) 4, Pd (PPh 3) 2 Cl 2, Pd 2 (dba) 3 , and the like.
- Pd (PPh 3) 4 Pd (PPh 3) 2 Cl 2, Pd 2 (dba) 3 , and the like.
- a ligand triphenyl phosphine and tri (o-tolyl) phosphine may be added.
- the reaction temperature can be, for example, 0 ° C to 200 ° C.
- Compound (XVIII) is preferably purified before being subjected to Step N.
- compound (XIX) a compound represented by the general formula (XIX) (hereinafter referred to as “compound (XIX)”) is produced from compound (XVIII) (step N).
- compound (XIX) A 12 represents a linear, branched or cyclic aliphatic hydrocarbon group which may have a substituent.
- Step O From the compound (XIX) and the compound represented by the general formula (XX) (hereinafter referred to as “the compound (XX)” and / or the compound represented by the general formula (XXI) (hereinafter referred to as “the compound (XXI)”) A compound represented by the general formula (XXII) (hereinafter referred to as “compound (XXII)”) is produced (Step O)
- a 13 and A 14 are each independently a bromine atom or an iodine atom In compound (XXI), each of A 15 and A 16 independently represents a bromine atom or an iodine atom In compound (XXII), R 3 and R 4 are as described above.
- step O for example, compound (XIX) is reacted with compound (XX) and / or compound (XXI) in the presence of a catalyst to form compound (XXII).
- a catalyst examples include toluene, chlorobenzene, DMF, tetrahydrofuran and the like.
- the catalyst Pd (PPh 3) 4, Pd (PPh 3) 2 Cl 2, Pd 2 (dba) 3 , and the like.
- Pd (PPh 3) 4 Pd (PPh 3) 2 Cl 2, Pd 2 (dba) 3 , and the like.
- As a ligand triphenyl phosphine and tri (o-tolyl) phosphine may be added.
- the reaction temperature can be, for example, 0 ° C to 200 ° C.
- Compound (XXII) is preferably purified before being subjected to Step P.
- compound (XXIII) a compound represented by the general formula (XXIII) (hereinafter, referred to as “compound (XXIII)”) is produced from compound (XXII) (Step P).
- compound (XXIII) R 3 , R 4 , A 13 and A 15 are as described above, and A 17 is a linear, branched or cyclic aliphatic hydrocarbon group which may have a substituent.
- the process P specifically, for example, a compound in a solvent (XXII) in n- butyl lithium, lithium diisopropylamide (LDA), or a Grignard reagent or the like after the action, the compound is reacted with A 17 3 SiCl ( XXIII) is generated.
- the solvent include tetrahydrofuran, diethyl ether and the like.
- the reaction temperature can be, for example, -78 ° C to 80 ° C.
- Compound (XXIII) is preferably purified before being subjected to Step Q.
- the step Q is reacted with N-fluorobenzenesulfonimide, for example.
- Compound (XXIV) is formed.
- the solvent include tetrahydrofuran, diethyl ether and the like.
- the reaction temperature can be, for example, -78 ° C to 80 ° C.
- Compound (XXIV) is preferably purified before being subjected to Step R.
- compound (XXV) a compound represented by the general formula (XXV) (hereinafter, referred to as “compound (XXV)”) is produced from compound (XXIV) (Step R).
- a 18 represents a bromine atom or an iodine atom.
- Process R specifically includes, for example, bromine, N-bromosuccinimide (NBS), iodine, N-iodosuccinimide (NIS) or iodine monochloride to compound (XXIV) in a solvent such as methylene chloride and / or chloroform Etc. to form Compound (XXV).
- the reaction temperature can be, for example, -78 ° C to 60 ° C.
- Compound (XXV) is preferably purified before being subjected to step S.
- compound (XXVI) a compound represented by the general formula (XXVI) (hereinafter, referred to as “compound (XXVI)”) is produced from compound (XXV) (Step S).
- compound (XXVI) A 19 represents a linear, branched or cyclic aliphatic hydrocarbon group which may have a substituent, and R 3 and R 4 are as described above.
- step S specifically, for example, compound (XXV) is allowed to react with n-butyllithium, lithium diisopropylamide (LDA), Grignard reagent or the like in a solvent, and then reacted with A 19 3 SnCl to give a compound Generate (XXVI).
- the solvent include tetrahydrofuran, diethyl ether and the like.
- the reaction temperature can be, for example, -78 ° C to 80 ° C.
- Compound (XXVI) is preferably purified before being subjected to Step Z.
- a compound represented by general formula (XXX) is synthesized from naphthalene or the like represented by commercially available general formula (XXVII) through steps T, U and V, and further through W and X, general formula (XXXII) To synthesize the compound represented by
- a compound represented by General Formula (XXVIII) (hereinafter referred to as “Compound (XXVIII)”) is produced from a compound represented by General Formula (XXVII) (hereinafter referred to as “Compound (XXVII)”) (Step T).
- step T includes, for example, at least one of nitration, halogenation, halogen substitution, boration, hydroxylation, amination, protection or deprotection, but is not particularly limited. It is configured by appropriately selecting and combining necessary steps among them. The selection and combination of required steps (order of performing selected steps) can be easily understood by those skilled in the art.
- step U specifically, compound (XXIX) is produced, for example, by reacting (sulfurization reaction) with compound (XXVIII) or a salt thereof and a sulfurizing agent.
- the sulfurating agent is not particularly limited as long as the reaction proceeds, for example, sulfur, sulfur monochloride, sulfur dichloride, thionyl chloride, sulfuryl chloride, 2,4-bis (4-methoxyphenyl). And the like), 1, 3, 2, 4-dithiadiphosphetan-2,4-disulfide and the like.
- the sulfurating agent can be used in a proportion of preferably 1 to 20 equivalents, more preferably 2 to 5 equivalents, relative to 1 equivalent of the compound (XXVIII).
- the reaction of step L can usually be carried out in the presence of a base and a solvent.
- the base is not particularly limited as long as the reaction proceeds.
- the base is preferably used in an amount of 1 to 20 equivalents, more preferably 2 to 5 equivalents, relative to 1 equivalent of compound (XXVIII).
- the solvent is not particularly limited as long as the reaction proceeds.
- the reaction temperature is usually preferably 0 to 200 ° C., more preferably 0 to 120 ° C.
- the reaction time is usually 1 to 48 hours.
- Compound (XXIX) is preferably purified before being subjected to Step V.
- Step V specifically produces, for example, a compound (XXX) by reacting the compound (XXIX) with a halogenating agent (brominating agent) (halogenation reaction).
- the halogenating agent is not particularly limited as long as the reaction proceeds, and examples thereof include bromine and N-bromosuccinimide.
- the halogenating agent is preferably used in an amount of 1 to 20 equivalents, more preferably 2 to 5 equivalents, per equivalent of the compound (XXIX).
- the reaction of step V can usually be carried out in the presence of a solvent.
- the solvent is not particularly limited as long as the reaction proceeds.
- the reaction temperature is usually preferably 0 to 200 ° C., more preferably 0 to 120 ° C.
- the reaction time is usually 1 to 48 hours.
- Compound (XXX) is preferably purified before being subjected to Step W or Step Z.
- a compound represented by General Formula (XXXI) (hereinafter referred to as “Compound (XXXI)”) is produced from Compound (XXX) and Compound (XIV) and / or Compound (XV) (Step W).
- R 1 and R 2 are each independently a hydrogen atom, a fluorine atom or an aliphatic hydrocarbon group having 1 to 60 carbon atoms.
- step W for example, compound (XXX) and compound (XIV) and / or compound (XV) are reacted in the presence of a catalyst in a solvent to form compound (XXXI).
- a catalyst examples include toluene, chlorobenzene, DMF, tetrahydrofuran and the like.
- the catalyst Pd (PPh 3) 4, Pd (PPh 3) 2 Cl 2, Pd 2 (dba) 3 , and the like.
- a ligand triphenyl phosphine and tri (o-tolyl) phosphine may be added.
- the reaction temperature can be, for example, 0 ° C to 200 ° C.
- Compound (XXXI) is preferably purified before being subjected to Step X.
- a compound represented by the general formula (XXXII) (hereinafter, referred to as “compound (XXXII)”) is produced from compound (XXXI) (Step X).
- a 20 represents a bromine atom or an iodine atom.
- R 1 and R 2 are as described above.
- step X includes, for example, bromine, N-bromosuccinimide (NBS), iodine, N-iodosuccinimide (NIS) or iodine monochloride to compound (XXXI) in a solvent such as methylene chloride and / or chloroform Etc. to give compound (XXXII).
- the reaction temperature can be, for example, -78 ° C to 60 ° C.
- Compound (XXXII) is preferably purified before being subjected to Step Y.
- Step Y the compound (VI-H), the compound (VI-F) or the compound (XIX) and the compound (XXXII) are polymerized to form a compound represented by the general formula (I-1) (hereinafter referred to as “compound (I) -1) ") (step Y).
- a 4 represents a linear, branched or cyclic aliphatic hydrocarbon group which may have a substituent.
- a 12 represents a linear, branched or cyclic aliphatic hydrocarbon group which may have a substituent.
- compound (VI-F), compound (VI-H) or compound (XIX) may be referred to as a compound represented by the general formula (a).
- a 4 or A 12 may be represented as A a, and A a is a linear, branched or cyclic aliphatic hydrocarbon which may have a substituent. Represents a group.
- R 1 , R 2 , R 3 and R 4 are as described above.
- step Y compound (VI-H), compound (VI-F) or compound (XIX) is reacted with compound (XXXII) in the presence of a catalyst to obtain polymer compound (I). Generate -1).
- a 20 represents a bromine atom or an iodine atom.
- the compound (XXXII) may be referred to as a compound represented by the general formula (b). In this case, in the general formula (b), it may represent the A 20 and A b, A b represents a bromine atom or an iodine atom.
- the solvent examples include toluene, chlorobenzene, DMF, tetrahydrofuran and the like.
- the catalyst Pd (PPh 3) 4, Pd (PPh 3) 2 Cl 2, Pd 2 (dba) 3 , and the like.
- Pd (PPh 3) 4 Pd (PPh 3) 2 Cl 2, Pd 2 (dba) 3 , and the like.
- Pd (PPh 3) 4 Pd (PPh 3) 2 Cl 2, Pd 2 (dba) 3
- a ligand triphenyl phosphine and tri (o-tolyl) phosphine may be added.
- the reaction temperature can be, for example, 80 ° C to 200 ° C.
- the obtained polymer compound (I-1) may be purified.
- the polymer compound (I-1) of the present invention can be produced.
- a compound represented by General Formula (I-2) (hereinafter referred to as “Compound (I-2)”) can also be produced by subjecting Compound (XXVI) and Compound (XXX) to a polymerization reaction (step Z).
- R 1 and R 2 are a fluorine atom.
- R 3 and R 4 are each independently a hydrogen atom, a fluorine atom or an aliphatic hydrocarbon group having 1 to 60 carbon atoms.
- step Z for example, compound (XXVI) and compound (XXIX) are reacted in the presence of a catalyst in a solvent to form polymer compound (I-2).
- a 19 represents a linear, branched or cyclic aliphatic hydrocarbon group which may have a substituent.
- compound (XXVI) may be referred to as a compound represented by general formula (c).
- general formula (c) may represent the A 19 and A c, A c represents a substituent may linear which may have a branched chain or cyclic aliphatic hydrocarbon group.
- the solvent examples include toluene, chlorobenzene, DMF, tetrahydrofuran and the like.
- the catalyst Pd (PPh 3) 4, Pd (PPh 3) 2 Cl 2, Pd 2 (dba) 3 , and the like.
- Pd (PPh 3) 4 Pd (PPh 3) 2 Cl 2, Pd 2 (dba) 3 , and the like.
- Pd (PPh 3) 4 Pd (PPh 3) 2 Cl 2, Pd 2 (dba) 3
- a ligand triphenyl phosphine and tri (o-tolyl) phosphine may be added.
- the reaction temperature can be, for example, 80 ° C to 200 ° C.
- the obtained polymer compound (I-2) may be purified.
- the polymer compound (I-2) of the present invention can be produced.
- the polymer compound (I) of the present invention can be used as a semiconductor material (p-type semiconductor material). Therefore, the polymer compound (I) of the present invention can be used, for example, as a material of a solar cell element. Also, the solar cell element may be an organic thin film solar cell element.
- examples of the n-type semiconductor material used together include C 60 fullerene, C 70 fullerene, and C 84 fullerene.
- the fullerene derivative there can be mentioned a compound in which at least one substituent is added to the above-mentioned fullerene, and for example, an alkyl group having preferably 1 to 20 carbon atoms is preferable to a part of carbon atoms of fullerene.
- fullerene derivative examples include various fullerene epoxides, 1,3-dioxolane-fullerene derivatives, phenyl C 61 butyric acid methyl ester (PC 61 BM), phenyl C 61 butyric acid butyl ester (PCB B), phenyl C 61 butyric acid octyl ester (PCB) PCBO), phenyl C 71 butyric acid methyl ester (PC 71 BM), indene addition type fullerene derivative (ICMA, ICBA etc.), silylmethyl addition type fullerene derivative, indolino-fullerene derivative, benzofurano-fullerene derivative etc, Bis-PCBM etc. Can be mentioned.
- Other examples of the n-type semiconductor material include ActivInk N2200 (manufactured by Polyera).
- the solar cell element may be manufactured, for example, based on a known method.
- the solar cell element according to one embodiment of the present invention includes, for example, an electrode layer, an electron transport layer (electron extraction layer), a photoelectric conversion layer (photoactive layer), a hole transport layer (hole extraction layer) on a substrate, And an electrode layer sequentially stacked.
- substrate the board
- a substrate for example, a colorless or colored glass, a netted glass, a glass block or the like may be used, or a resin having colorless or colored transparency may be used.
- polyester such as polyethylene terephthalate, polyamide, polysulfone, polyether sulfone, polyether ether ketone, polyphenylene sulfide, polycarbonate, polyimide, polymethyl methacrylate, polystyrene, triacetyl cellulose, and Polymethylpentene and the like can be mentioned.
- an electrode an ITO (Indium Tin Oxide) electrode, a silver electrode, an aluminum electrode, a gold electrode, a chromium electrode, a titanium oxide electrode, a zinc oxide electrode etc. are mentioned, for example.
- electron transport layer examples include organic semiconductor molecules such as phenanthroline, vasocuproin, and perylene, and derivatives thereof; organic substances such as transition metal complexes; LiF, CsF, CsO, Cs 2 CO 3 , TiO x (x Is an arbitrary number from 0 to 2), and inorganic compounds such as ZnO; metals such as Ca and Ba; and the like.
- the hole transport layer for example, PEDOT (polyethylenedioxythiophene, poly (ethylenedioxythiophene)) / PSS (polystyrenesulfonate, poly (styrenesulfonate)), polypyrrole, polyaniline, polyfuran, polypyridine, and polycarbazole Inorganic compounds such as MoO 3 and WO 3 ; organic semiconductor molecules such as phthalocyanines and porphyrins and derivatives thereof; transition metal complexes; charge transfer agents such as triphenylamine compounds and hydrazine compounds; TTF Materials having high success mobility such as charge transfer complexes such as (tetrathiafulvalene);
- the polymer according to the present invention is included in the photoelectric conversion layer (photoactive layer).
- the solar cell element of the present invention is not limited to the above-described structure, and may have another structure as long as it functions as a solar cell element.
- the polymer compound (I) of the present invention has the above-described semiconductor characteristics, and thus, it is possible to use organic electronics in general, for example, photoelectric conversion elements, transistors (phototransistors, etc.), EL elements, sensors (photosensors, etc.), memory, electrophotography It can also be used in photosensitive members, capacitors, and / or batteries. It can also be used as a material of a proton conductive membrane.
- reaction formula is shown below.
- reaction solution was poured into a mixed solution of methanol (50 mL) and hydrochloric acid (2 mL) for reprecipitation.
- the precipitate was filtered, washed with methanol and hexane using a Soxhlet extractor, and extracted with chloroform.
- the chloroform solution was concentrated and then reprecipitated from methanol to obtain polymer compound P1 (20 mg, 62%) as a dark purple solid.
- the reaction formula is shown below.
- the number average molecular weight of the polymer compound P1 was 33,500, the weight average molecular weight was 79,100, the band gap determined from the absorption spectrum of the thin film was 1.46 eV, and the HOMO level determined by cyclic voltammetry was -5.28 eV.
- the absorption edge of the polymer compound P1 was 845 nm as a result of measuring the UV-vis absorption spectrum of the thin film.
- reaction solution was poured into a mixed solution of methanol (50 mL) and hydrochloric acid (2 mL) for reprecipitation.
- the precipitate was filtered, washed with methanol, hexane and chloroform using a Soxhlet extractor, and extracted with chlorobenzene.
- the chlorobenzene solution was concentrated and then reprecipitated with methanol to obtain polymer compound P2 (20 mg, 57%) as a dark purple solid.
- the reaction formula is shown below.
- the number average molecular weight of the polymer compound P2 was 66300, the weight average molecular weight was 529000, the band gap determined from the absorption spectrum of the thin film was 1.53 eV, and the HOMO level determined by atmospheric photoelectron spectroscopy was ⁇ 5.50 eV.
- the absorption edge of the polymer compound P2 was 810 nm as a result of measuring the UV-vis absorption spectrum of the thin film.
- solar cell elements were produced using the synthesized polymer compounds P1 and P2, and the performance such as photoelectric conversion efficiency was evaluated.
- Example 1 The solar cell element was evaluated using the polymer compound P1. First, after the glass substrate on which the ITO film was patterned was sufficiently cleaned, UV ozone treatment was performed. Next, a solution of 0.5 g of zinc (II) acetate dihydrate and 0.142 mL of ethanolamine in 5 mL of 2-methoxyethanol was spin-coated at 5000 rpm for 30 seconds. The electron extraction layer was formed by heating the substrate at 180 ° C. for 30 minutes.
- the substrate on which the electron extraction layer is formed is brought into a glove box, and a chlorobenzene solution (polymer compound P1 / PC 71 BM) containing a polymer compound P1 and a fullerene derivative PC 71 BM (phenyl C 71 -butyric acid methyl ester)
- the photoactive layer was formed by spin coating (film thickness of 200 nm) using a weight ratio of 1/2). Further, on the active layer, a 7.5 nm-thick molybdenum trioxide (MoO 3 ) film as a hole extraction layer and a 100 nm-thick silver film as an electrode layer are sequentially formed by resistance heating vacuum evaporation. Then, a 4 mm square organic thin film solar cell element was produced.
- MoO 3 molybdenum trioxide
- FIG. 1 (a) shows a graph of current density-voltage characteristics
- FIG. 1 (b) shows spectral sensitivity characteristics.
- Example 2 The solar cell element was evaluated using the polymer compound P2.
- An organic thin film solar cell was produced in the same manner as described above except that the photoactive layer was formed by coating (film thickness: 300 nm), and the characteristics were evaluated.
- a spectral sensitivity characteristic is shown in FIG.2 (b).
- Comparative example 1 As Comparative Example 1, first, the following polymer compound P3 was synthesized according to the procedure described in Non-Patent Document 1.
- the absorption edge of the polymer compound P3 was 803 nm.
- the organic semiconductor material of the present invention exhibits good short circuit current density and photoelectric conversion efficiency, and can be used in the field of organic thin film solar cells and the like.
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Abstract
p型有機半導体材料としてより一層高い特性を有し、特に太陽電池として用いた際に良好な短絡電流密度や光電変換効率の達成に寄与し得る高分子化合物を提供する。 下記一般式(I)で示される高分子化合物。(一般式(I)中、R1、R2、R3及びR4は、それぞれ独立に、水素原子、フッ素原子又は炭素原子数1~60の脂肪族炭化水素基である。nは2以上の整数である。)
Description
本発明は、高分子化合物、及びその製造方法、それを用いた有機半導体材料、並びにそれを含む有機太陽電池に関する。
近年、有機半導体材料を利用した有機薄膜トランジスタや有機薄膜太陽電池等の研究開発が盛んである。有機半導体材料を用いた場合、印刷法、スピンコート法等のウエットプロセスによる簡便な方法で薄膜状の有機半導体層を作製できる。このため、無機半導体材料に比べて製造コストが安いとともに、また、薄く柔軟性に優れる半導体素子が得られるといった利点がある。このため、種々の有機半導体材料が盛んに研究開発されている。例えば、特許文献1及び非特許文献1には、繰り返し単位としてナフトビスチアジアゾールとチオフェンとで構成される下記の高分子化合物をp型有機半導体材料として用いると高い光電変換効率を示すことが開示されている。
また、特許文献2及び特許文献3には、繰り返しユニットとして5位と10位に種々の置換基を有するナフトビスチアジアゾールとチオフェンとで構成される高分子化合物の構造が開示されている。特許文献2の実施例には、5位と10位にニトロ基や塩素原子、又は炭素原子数1~20の置換基を含むナフトビスチアジアゾール中間体の製造法が開示されているものの、それらを含む高分子化合物の製造法については具体的に記載されていない。特許文献3には、繰り返し単位として5位と10位にフッ素原子を有するナフトビスチアジアゾールとチオフェンとで構成される下記の高分子化合物の構造が開示されている。
Kazuaki Kawashima et al., J. Am. Chem. Soc., 138, 12065-10275 (2016)
特許文献1及び非特許文献1に記載の高分子化合物をp型有機半導体材料として用いた太陽電池は十分な短絡電流密度及び光電変換効率が得られていないため、更なる改良が求められている。また、特許文献2では、記載されている高分子化合物を用いた有機太陽電池等のデバイスを作製しておらずどのような特性を有しているか不明である。更に、特許文献3では、記載されている高分子化合物を用いた有機太陽電池の開放電圧や耐久性等に関わる性能評価結果が開示されているが、短絡電流密度及び光電変換効率等の特性値は開示されておらず該高分子材料が十分な特性を有しているか不明である。
本発明者らは、p型有機半導体材料としてより一層高い特性を有し、特に太陽電池として用いた際に良好な短絡電流密度の達成に寄与し得る高分子化合物を探索した結果、下記一般式(I)で示される高分子化合物が所望の効果を有することを見出し、本発明を完成した。すなわち、本発明は以下に存する。
[1].下記一般式(I)で示される高分子化合物。
(一般式(I)中、R1、R2、R3及びR4は、それぞれ独立に、水素原子、フッ素原子又は炭素原子数1~60の脂肪族炭化水素基である。nは2以上の整数である。)
[2].上記R3及びR4がそれぞれ独立に、水素原子又はフッ素原子である、[1]に記載の高分子化合物。
[3].上記R3及びR4がフッ素原子である、[2]に記載の高分子化合物。
[4].[1]~[3]のいずれか一項に記載の高分子化合物を含む、有機半導体材料。
[5].[4]に記載の有機半導体材料を含む、有機太陽電池。
[6].下記一般式(a)で示される化合物と下記一般式(b)で示される化合物とを重合反応させる工程を含む、下記一般式(I-1)で示される高分子化合物の製造方法。
(一般式(a)中、R3及びR4は、それぞれ独立に、水素原子、フッ素原子又は炭素原子数1~60の脂肪族炭化水素基である。Aaは置換基を有してもよい直鎖状、分岐鎖状又は環状の脂肪族炭化水素基を表す。)
(一般式(b)中、R1b及びR2bは、それぞれ独立に、水素原子又は炭素原子数1~60の脂肪族炭化水素基である。Abは臭素原子又はヨウ素原子を表す。)
(一般式(I-1)中、R1b及びR2bは、それぞれ独立に、水素原子又は炭素原子数1~60の脂肪族炭化水素基であり、R3及びR4は、それぞれ独立に、水素原子、フッ素原子又は炭素原子数1~60の脂肪族炭化水素基である。nは2以上の整数である。)
[7].下記一般式(c)で示される化合物と下記一般式(d)で示される化合物とを重合反応させる工程を含む、下記一般式(I-2)で示される高分子化合物の製造方法。
(一般式(c)中、R3及びR4はそれぞれ独立に、水素原子、フッ素原子又は炭素原子数1~60の脂肪族炭化水素基である。ACは置換基を有してもよい直鎖状、分岐鎖状又は環状の脂肪族炭化水素基を表す。)
(一般式(I-2)中、R3及びR4はそれぞれ独立に、水素原子、フッ素原子又は炭素原子数1~60の脂肪族炭化水素基である。nは2以上の整数である。)
本発明に係る高分子化合物は、フッ素原子が置換したナフトビスチアジアゾールとチオフェンが結合した骨格を有していることから、p型有機半導体材料としてより一層高い特性を有し、特に太陽電池として用いた際に良好な短絡電流密度の達成に寄与することができる。そのため、より一層優れた光電変換効率を有する有機太陽電池として有用である。
(高分子化合物の構造)
本発明の高分子化合物は、一般式(I)で示される。
本発明の高分子化合物は、一般式(I)で示される。
上記一般式(I)中、R1、R2、R3及びR4は、それぞれ独立に、水素原子、フッ素原子又は炭素原子数1~60の脂肪族炭化水素基である。炭化水素基の炭素原子数は、好ましくは20~60であり、より好ましくは20~40である。脂肪族炭化水素基は、直鎖状であっても枝分かれしていても環状であっても良い。R3及びR4は、それぞれ独立に、水素原子又はフッ素原子であるのが好ましく、R3及びR4は、いずれもフッ素原子であることがより好ましい。
一般式(I)において、nは2以上の整数であり、その条件は特に限定されないが、例えば100以下の整数が好ましく、より好ましくは5~100であり、更に好ましくは20~60である。分子量は特に限定されないが、数平均分子量は例えば3,000~100,000であり、重量平均分子量は例えば5,000~1,000,000である。
(高分子化合物の製造方法)
高分子化合物(I)の製造方法は特に限定されないが、一例として以下の反応スキームに沿って市販されている化合物から合成して製造することができる。より具体的な一例は、後述の実施例に記載されている。
高分子化合物(I)の製造方法は特に限定されないが、一例として以下の反応スキームに沿って市販されている化合物から合成して製造することができる。より具体的な一例は、後述の実施例に記載されている。
高分子化合物(I-1)中のR3がフッ素原子であり、R4がフッ素原子である場合、市販の一般式(II-F)で表される化合物から工程A,B,C,Dを経て一般式(VI-F)で表される化合物を合成する。
<工程A>
まず、一般式(II-F)で示される化合物(以下「化合物(II-F)」という)から、一般式(III-F)で示される化合物(以下「化合物(III-F)」という)を製造する(工程A)。化合物(II-F)において、A1は臭素原子又はヨウ素原子を表す。化合物(III-F)において、A2は置換基を有してもよい直鎖状、分岐鎖状又は環状の脂肪族炭化水素基を表す。
<工程A>
まず、一般式(II-F)で示される化合物(以下「化合物(II-F)」という)から、一般式(III-F)で示される化合物(以下「化合物(III-F)」という)を製造する(工程A)。化合物(II-F)において、A1は臭素原子又はヨウ素原子を表す。化合物(III-F)において、A2は置換基を有してもよい直鎖状、分岐鎖状又は環状の脂肪族炭化水素基を表す。
工程Aは具体的には、例えば、溶媒中で化合物(II-F)にn-ブチルリチウム、リチウムジイソプロピルアミド(LDA)、又はグリニャール試薬等を作用させた後に、A2
3SiClを反応させて化合物(III-F)を生成させる。溶媒としては、テトラヒドロフラン、ジエチルエーテル等が挙げられる。反応温度は、例えば-78℃~80℃とすることができる。化合物(III-F)は、工程Bに供する前に精製することが好ましい。
<工程B>
次いで、化合物(III-F)から、一般式(IV-F)で示される化合物(以下「化合物(IV-F)」という)を製造する(工程B)。化合物(IV-F)において、A2は前述の通りである。
次いで、化合物(III-F)から、一般式(IV-F)で示される化合物(以下「化合物(IV-F)」という)を製造する(工程B)。化合物(IV-F)において、A2は前述の通りである。
工程Bは具体的には、例えば、溶媒中で化合物(III-F)にn-ブチルリチウム、リチウムジイソプロピルアミド(LDA)、又はグリニャール試薬等を作用させた後に、N-フルオロベンゼンスルホンイミドを反応させて化合物(IV-F)を生成させる。溶媒としては、テトラヒドロフラン、ジエチルエーテル等が挙げられる。反応温度は、例えば-78℃~80℃とすることができる。化合物(IV-F)は、工程Cに供する前に精製することが好ましい。
<工程C>
次いで、化合物(IV-F)から、一般式(V-F)で示される化合物(以下「化合物(V-F)」という)を製造する(工程C)。化合物(V-F)において、A3は臭素原子又はヨウ素原子を表す。
次いで、化合物(IV-F)から、一般式(V-F)で示される化合物(以下「化合物(V-F)」という)を製造する(工程C)。化合物(V-F)において、A3は臭素原子又はヨウ素原子を表す。
工程Cは具体的には、例えば、塩化メチレン及び/又はクロロホルム等の溶媒中で、化合物(IV-F)に臭素、N-ブロモスクシンイミド(NBS)、ヨウ素、N-ヨードスクシンイミド(NIS)又は一塩化ヨウ素等を反応させて化合物(V-F)を生成させる。反応温度は、例えば-78℃~60℃とすることができる。化合物(V-F)は、工程Dに供する前に精製することが好ましい。
<工程D>
次いで、化合物(V-F)から、一般式(VI-F)で示される化合物(以下「化合物(VI-F)」という)を製造する(工程D)。化合物(VI-F)において、A4は置換基を有してもよい直鎖状、分岐鎖状又は環状の脂肪族炭化水素基を表す。
次いで、化合物(V-F)から、一般式(VI-F)で示される化合物(以下「化合物(VI-F)」という)を製造する(工程D)。化合物(VI-F)において、A4は置換基を有してもよい直鎖状、分岐鎖状又は環状の脂肪族炭化水素基を表す。
工程Dは具体的には、例えば、溶媒中で化合物(V-F)にn-ブチルリチウム、リチウムジイソプロピルアミド(LDA)、又はグリニャール試薬等を作用させた後に、A4
3SnClを反応させて、化合物(V-F)を生成させる。溶媒としては、テトラヒドロフラン、ジエチルエーテル等が挙げられる。反応温度は、例えば-78℃~80℃とすることができる。化合物(VI-F)は、工程Yに供する前に精製することが好ましい。
高分子化合物(I-1)中のR3が水素原子であり、R4が水素原子である場合、市販の一般式(II-H)で表される化合物から工程Eを経て一般式(VI-H)で表される化合物を合成する。
<工程E>
化合物(II-H)から、一般式(VI-H)で示される化合物(以下「化合物(VI-H)」という)を製造する(工程E)。化合物(VI-H)において、A4は前述の通りである。
<工程E>
化合物(II-H)から、一般式(VI-H)で示される化合物(以下「化合物(VI-H)」という)を製造する(工程E)。化合物(VI-H)において、A4は前述の通りである。
工程Eは具体的には、例えば、溶媒中で化合物(II-H)にn-ブチルリチウム、リチウムジイソプロピルアミド(LDA)、又はグリニャール試薬等を作用させた後に、A4
3SnClを反応させて化合物(VI-H)を生成させる。溶媒としては、テトラヒドロフラン、ジエチルエーテル等が挙げられる。反応温度は、例えば-78℃~80℃とすることができる。化合物(VI-H)は、工程Yに供する前に精製することが好ましい。
高分子化合物(I-1)中のR3が炭素原子数1~60の脂肪族炭化水素基であり、R4が炭素原子数1~60の脂肪族炭化水素基である場合は、後記一般式(XIX)で表される化合物を合成し、それを用いて工程Yを経て高分子化合物(I-1)を合成することができる。
一方、高分子化合物(I-1)中のR1が炭素原子数1~60の脂肪族炭化水素基R1aであり、R2が炭素原子数1~60の脂肪族炭化水素基R2aである場合、市販の一般式(VII)と(VIII)で表される化合物から工程F,G,H,I,Jを経て一般式(XIV-a)又は一般式(XV-a)で表される化合物を合成する。
<工程F>
まず、一般式(VII)で示される化合物(以下「化合物(VII)」という)と一般式(VIII)で示される化合物(以下「化合物(VIII)」という)から、一般式(IX)で示される化合物(以下「化合物(IX)」という)を製造する(工程F)。化合物(VII)において、A5及びA6はそれぞれ独立に置換基を有してもよい直鎖状、分岐鎖状又は環状の脂肪族炭化水素基を表す。化合物(VIII)において、A7は置換基を有してもよい直鎖状、分岐鎖状又は環状の脂肪族炭化水素基を表す。化合物(IX)において、A8は化合物(VII)中のA5からメチレン鎖1つを取り除いた直鎖状、分岐鎖状又は環状の脂肪族炭化水素基を表す。X1は臭素原子又はヨウ素原子を表す。
<工程F>
まず、一般式(VII)で示される化合物(以下「化合物(VII)」という)と一般式(VIII)で示される化合物(以下「化合物(VIII)」という)から、一般式(IX)で示される化合物(以下「化合物(IX)」という)を製造する(工程F)。化合物(VII)において、A5及びA6はそれぞれ独立に置換基を有してもよい直鎖状、分岐鎖状又は環状の脂肪族炭化水素基を表す。化合物(VIII)において、A7は置換基を有してもよい直鎖状、分岐鎖状又は環状の脂肪族炭化水素基を表す。化合物(IX)において、A8は化合物(VII)中のA5からメチレン鎖1つを取り除いた直鎖状、分岐鎖状又は環状の脂肪族炭化水素基を表す。X1は臭素原子又はヨウ素原子を表す。
工程Fは具体的には、例えば、溶媒中で化合物(VII)にn-ブチルリチウム、リチウムジイソプロピルアミド(LDA)、又はグリニャール試薬等を作用させた後に、1,3-ジメチル-3,4,5,6-テトラヒドロ-2(1H)-ピリミジノン等を作用させ、化合物(VIII)を反応させて化合物(IX)を生成させる。溶媒としては、テトラヒドロフラン、ジエチルエーテル等が挙げられる。反応温度は、例えば-78℃~80℃とすることができる。化合物(IX)は、工程Gに供する前に精製することが好ましい。
<工程G>
次いで、化合物(IX)から、一般式(X)で示される化合物(以下「化合物(X)」という)を製造する(工程G)。化合物(X)において、A7及びA8は前述の通りである。
次いで、化合物(IX)から、一般式(X)で示される化合物(以下「化合物(X)」という)を製造する(工程G)。化合物(X)において、A7及びA8は前述の通りである。
工程Gは具体的には、例えば、溶媒中で化合物(IX)に水素化リチウムアルミニウム等を反応させて化合物(X)を生成させる。溶媒としては、テトラヒドロフラン、ジエチルエーテル等が挙げられる。反応温度は、例えば-78℃~80℃とすることができる。化合物(X)は、工程Hに供する前に精製することが好ましい。
<工程H>
次いで、化合物(X)から、一般式(XI)で示される化合物(以下「化合物(XI)」という)を製造する(工程H)。化合物(XI)において、X2は臭素原子又はヨウ素原子であり、A7及びA8は前述の通りである。
次いで、化合物(X)から、一般式(XI)で示される化合物(以下「化合物(XI)」という)を製造する(工程H)。化合物(XI)において、X2は臭素原子又はヨウ素原子であり、A7及びA8は前述の通りである。
工程Hは具体的には、例えば、溶媒中で化合物(X)にトリフェニルホスフィン等を作用させた後に、N-ブロモスクシンイミド等を反応させて化合物(XI)を生成させる。溶媒としては、塩化メチレン等が挙げられる。反応温度は、例えば-78℃~50℃とすることができる。化合物(XI)は、工程Iに供する前に精製することが好ましい。
<工程I>
次いで、化合物(XI)から、一般式(XII-a)で示される化合物(以下「化合物(XII-a)」という)又は一般式(XIII-a)で示される化合物(以下「化合物(XIII-a)」という)を製造する(工程I)。化合物(XII-a)と化合物(XIII-a)はそれぞれ同一であっても異なっていても良い。化合物(XII-a)において、R1aは(A7)(A8)CHCH2であり、A7及びA8は前述の通りである。化合物(XIII-a)において、R2aは(A7)(A8)CHCH2であり、A7及びA8は前述の通りである。
次いで、化合物(XI)から、一般式(XII-a)で示される化合物(以下「化合物(XII-a)」という)又は一般式(XIII-a)で示される化合物(以下「化合物(XIII-a)」という)を製造する(工程I)。化合物(XII-a)と化合物(XIII-a)はそれぞれ同一であっても異なっていても良い。化合物(XII-a)において、R1aは(A7)(A8)CHCH2であり、A7及びA8は前述の通りである。化合物(XIII-a)において、R2aは(A7)(A8)CHCH2であり、A7及びA8は前述の通りである。
工程Iは具体的には、例えば、溶媒中で化合物(XI)とマグネシウムを作用させてグリニャール試薬を発生させた後に、触媒存在下で3-ヨードチオフェン又は3-ブロモチオフェン等を反応させて化合物(XII-a)又は化合物(XIII-a)を生成させる。溶媒としては、テトラヒドロフランやジエチルエーテル等が挙げられる。触媒としては、ジクロロ[1,3-ビス(ジフェニルホスフィノ)プロパン]ニッケル(II)等が挙げられる。反応温度は、例えば-78℃~80℃とすることができる。化合物(XII-a)又は化合物(XIII-a)は、工程Jに供する前に精製することが好ましい。
<工程J>
次いで、化合物(XII-a)又は化合物(XIII-a)から、一般式(XIV-a)又は一般式(XV-a)で示される化合物(以下「化合物(XIV-a)」又は「化合物(XV-a)」という)を製造する(工程J)。化合物(XIV-a)と化合物(XV-a)はそれぞれ同一であっても異なっていても良い。化合物(XIV-a)において、A9は置換基を有してもよい直鎖状、分岐鎖状又は環状の脂肪族炭化水素基を表す。化合物(XV-a)において、A9は置換基を有してもよい直鎖状、分岐鎖状又は環状の脂肪族炭化水素基を表す。化合物(XIV-a)において、R1aは前述の通りである。化合物(XV-a)において、R2aは前述の通りである。
次いで、化合物(XII-a)又は化合物(XIII-a)から、一般式(XIV-a)又は一般式(XV-a)で示される化合物(以下「化合物(XIV-a)」又は「化合物(XV-a)」という)を製造する(工程J)。化合物(XIV-a)と化合物(XV-a)はそれぞれ同一であっても異なっていても良い。化合物(XIV-a)において、A9は置換基を有してもよい直鎖状、分岐鎖状又は環状の脂肪族炭化水素基を表す。化合物(XV-a)において、A9は置換基を有してもよい直鎖状、分岐鎖状又は環状の脂肪族炭化水素基を表す。化合物(XIV-a)において、R1aは前述の通りである。化合物(XV-a)において、R2aは前述の通りである。
工程Jは具体的には、例えば、溶媒中で化合物(XII-a)又は化合物(XIII-a)にn-ブチルリチウム、リチウムジイソプロピルアミド(LDA)、又はグリニャール試薬等を作用させた後に、A9
3SnClを反応させて、化合物(XIV-a)又は化合物(XV-a)を生成させる。溶媒としては、テトラヒドロフランやジエチルエーテル等が挙げられる。反応温度は、例えば-78℃~80℃とすることができる。化合物(XIV-a)又は化合物(XV-a)は、工程Wに供する前に精製することが好ましい。
また、前記式(XIV-a)の化合物又は式(XV-a)の化合物も含め、下記式(XIV-b)の化合物又は式(XV-b)の化合物は工程J又は工程Jに準じた方法にて合成できる。
(式中、R1b及びR2bはそれぞれ独立に、水素原子又は炭素原子数1~60の脂肪族炭化水素基である。)
一方、高分子化合物(I-2)中のR1及びR2が共にフッ素原子である場合、一般式(XXVI)で表される化合物は、一般式(XII)で表される化合物から工程Kを経て得た一般式(XVI)で表される化合物と、一般式(XIII)で表される化合物から工程Lを経て得た一般式(XVII)で表される化合物から工程M,N,O,P,Q,R,Sを経て合成できる。詳細は以下に記載する。
<工程K>
まず、一般式(XII)で示される化合物(以下「化合物(XII)」という)から、一般式(XVI)で示される化合物(以下「化合物(XVI)」という)を製造する(工程K)。化合物(XII)において、R3は水素原子、フッ素原子又は炭素原子数1~60の脂肪族炭化水素基である。化合物(XVI)において、A10は臭素原子又はヨウ素原子を表す。
まず、一般式(XII)で示される化合物(以下「化合物(XII)」という)から、一般式(XVI)で示される化合物(以下「化合物(XVI)」という)を製造する(工程K)。化合物(XII)において、R3は水素原子、フッ素原子又は炭素原子数1~60の脂肪族炭化水素基である。化合物(XVI)において、A10は臭素原子又はヨウ素原子を表す。
工程Kは具体的には、例えば、塩化メチレン及び/又はクロロホルム等の溶媒中で、化合物(XII)に臭素、N-ブロモスクシンイミド(NBS)、ヨウ素、N-ヨードスクシンイミド(NIS)又は一塩化ヨウ素等を反応させて化合物(XVI)を生成させる。反応温度は、例えば-78℃~60℃とすることができる。化合物(XVI)は、工程Mに供する前に精製することが好ましい。
<工程L>
次いで、一般式(XIII)で示される化合物(以下「化合物(XIII)」という)から、一般式(XVII)で示される化合物(以下「化合物(XVII)」という)を製造する(工程L)。化合物(XIII)において、R4は水素原子、フッ素原子又は炭素原子数1~60の脂肪族炭化水素基である。化合物(XVII)において、A11は置換基を有してもよい直鎖状、分岐鎖状又は環状の脂肪族炭化水素基を表す。
次いで、一般式(XIII)で示される化合物(以下「化合物(XIII)」という)から、一般式(XVII)で示される化合物(以下「化合物(XVII)」という)を製造する(工程L)。化合物(XIII)において、R4は水素原子、フッ素原子又は炭素原子数1~60の脂肪族炭化水素基である。化合物(XVII)において、A11は置換基を有してもよい直鎖状、分岐鎖状又は環状の脂肪族炭化水素基を表す。
工程Lは具体的には、例えば、溶媒中で化合物(XIII)にn-ブチルリチウム、リチウムジイソプロピルアミド(LDA)、又はグリニャール試薬等を作用さえた後に、A11
3SnClを反応させて、化合物(XVII)を生成させる。溶媒としては、テトラヒドロフランやジエチルエーテル等が挙げられる。反応温度は、例えば-78℃~80℃とすることができる。化合物(XVII)は、工程Mに供する前に精製することが好ましい。
<工程M>
次いで、化合物(XVI)と、化合物(XVII)とから、一般式(XVIII)で示される化合物(以下「化合物(XVIII)」という)を製造する(工程M)。化合物(XVIII)において、R3及びR4は前述の通りである。
次いで、化合物(XVI)と、化合物(XVII)とから、一般式(XVIII)で示される化合物(以下「化合物(XVIII)」という)を製造する(工程M)。化合物(XVIII)において、R3及びR4は前述の通りである。
工程Mは具体的には、例えば、溶媒中で化合物(XVI)と化合物(XVII)とを触媒存在下で反応させて化合物(XVIII)を生成させる。溶媒としては、トルエン、クロロベンゼン、DMF、テトラヒドロフラン等が挙げられる。また、触媒としては、Pd(PPh3)4、Pd(PPh3)2Cl2、Pd2(dba)3等が挙げられる。配位子として、トリフェニルホスフィン、トリ(o-トリル)ホスフィンを添加しても良い。反応温度は、例えば0℃~200℃とすることができる。化合物(XVIII)は、工程Nに供する前に精製することが好ましい。
<工程N>
次いで、化合物(XVIII)から、一般式(XIX)で示される化合物(以下「化合物(XIX)」という)を製造する(工程N)。化合物(XIX)において、A12は置換基を有してもよい直鎖状、分岐鎖状又は環状の脂肪族炭化水素基を表す。
次いで、化合物(XVIII)から、一般式(XIX)で示される化合物(以下「化合物(XIX)」という)を製造する(工程N)。化合物(XIX)において、A12は置換基を有してもよい直鎖状、分岐鎖状又は環状の脂肪族炭化水素基を表す。
工程Nは具体的には、例えば、溶媒中で化合物(XVIII)にn-ブチルリチウム、リチウムジイソプロピルアミド(LDA)、又はグリニャール試薬等を作用さえた後に、A12
3SnClを反応させて、化合物(XIX)を生成させる。溶媒としては、テトラヒドロフランやジエチルエーテル等が挙げられる。反応温度は、例えば-78℃~80℃とすることができる。化合物(XIX)は、工程Oに供する前に精製することが好ましい。
<工程O>
次いで、化合物(XIX)と、一般式(XX)で示される化合物(以下「化合物(XX)という」及び/又は一般式(XXI)で示される化合物(以下「化合物(XXI)という」とから、一般式(XXII)で示される化合物(以下「化合物(XXII)」という)を製造する(工程O)。化合物(XX)において、A13及びA14はそれぞれ独立に、臭素原子又はヨウ素原子である。化合物(XXI)において、A15及びA16はそれぞれ独立に、臭素原子又はヨウ素原子である。化合物(XXII)において、R3及びR4は前述の通りである。
次いで、化合物(XIX)と、一般式(XX)で示される化合物(以下「化合物(XX)という」及び/又は一般式(XXI)で示される化合物(以下「化合物(XXI)という」とから、一般式(XXII)で示される化合物(以下「化合物(XXII)」という)を製造する(工程O)。化合物(XX)において、A13及びA14はそれぞれ独立に、臭素原子又はヨウ素原子である。化合物(XXI)において、A15及びA16はそれぞれ独立に、臭素原子又はヨウ素原子である。化合物(XXII)において、R3及びR4は前述の通りである。
工程Oは具体的には、例えば、溶媒中で化合物(XIX)と化合物(XX)及び/又は化合物(XXI)とを触媒存在下で反応させて化合物(XXII)を生成させる。溶媒としては、トルエン、クロロベンゼン、DMF、テトラヒドロフラン等が挙げられる。また、触媒としては、Pd(PPh3)4、Pd(PPh3)2Cl2、Pd2(dba)3等が挙げられる。配位子として、トリフェニルホスフィン、トリ(o-トリル)ホスフィンを添加しても良い。反応温度は、例えば0℃~200℃とすることができる。化合物(XXII)は、工程Pに供する前に精製することが好ましい。
<工程P>
次いで、化合物(XXII)から、一般式(XXIII)で示される化合物(以下「化合物(XXIII)」という)を製造する(工程P)。化合物(XXIII)において、R3,R4,A13及びA15は前述の通りであり、A17は置換基を有してもよい直鎖状、分岐鎖状又は環状の脂肪族炭化水素基を表す。
次いで、化合物(XXII)から、一般式(XXIII)で示される化合物(以下「化合物(XXIII)」という)を製造する(工程P)。化合物(XXIII)において、R3,R4,A13及びA15は前述の通りであり、A17は置換基を有してもよい直鎖状、分岐鎖状又は環状の脂肪族炭化水素基を表す。
工程Pは具体的には、例えば、溶媒中で化合物(XXII)にn-ブチルリチウム、リチウムジイソプロピルアミド(LDA)、又はグリニャール試薬等を作用させた後に、A17
3SiClを反応させて化合物(XXIII)を生成させる。溶媒としては、テトラヒドロフラン、ジエチルエーテル等が挙げられる。反応温度は、例えば-78℃~80℃とすることができる。化合物(XXIII)は、工程Qに供する前に精製することが好ましい。
<工程Q>
次いで、化合物(XXIII)から、一般式(XXIV)で示される化合物(以下「化合物(XXIV)」という)を製造する(工程Q)。化合物(XXIV)において、R3,R4及びA17は前述の通りである。
次いで、化合物(XXIII)から、一般式(XXIV)で示される化合物(以下「化合物(XXIV)」という)を製造する(工程Q)。化合物(XXIV)において、R3,R4及びA17は前述の通りである。
工程Qは具体的には、例えば、溶媒中で化合物(XXIII)にn-ブチルリチウム、リチウムジイソプロピルアミド(LDA)、又はグリニャール試薬等を作用させた後に、N-フルオロベンゼンスルホンイミドを反応させて化合物(XXIV)を生成させる。溶媒としては、テトラヒドロフラン、ジエチルエーテル等が挙げられる。反応温度は、例えば-78℃~80℃とすることができる。化合物(XXIV)は、工程Rに供する前に精製することが好ましい。
<工程R>
次いで、化合物(XXIV)から、一般式(XXV)で示される化合物(以下「化合物(XXV)」という)を製造する(工程R)。化合物(XXV)において、A18は臭素原子又はヨウ素原子を表す。
次いで、化合物(XXIV)から、一般式(XXV)で示される化合物(以下「化合物(XXV)」という)を製造する(工程R)。化合物(XXV)において、A18は臭素原子又はヨウ素原子を表す。
工程Rは具体的には、例えば、塩化メチレン及び/又はクロロホルム等の溶媒中で、化合物(XXIV)に臭素、N-ブロモスクシンイミド(NBS)、ヨウ素、N-ヨードスクシンイミド(NIS)又は一塩化ヨウ素等を反応させて化合物(XXV)を生成させる。反応温度は、例えば-78℃~60℃とすることができる。化合物(XXV)は、工程Sに供する前に精製することが好ましい。
<工程S>
次いで、化合物(XXV)から、一般式(XXVI)で示される化合物(以下「化合物(XXVI)」という)を製造する(工程S)。化合物(XXVI)において、A19は置換基を有してもよい直鎖状、分岐鎖状又は環状の脂肪族炭化水素基を表し、R3及びR4は前述の通りである。
次いで、化合物(XXV)から、一般式(XXVI)で示される化合物(以下「化合物(XXVI)」という)を製造する(工程S)。化合物(XXVI)において、A19は置換基を有してもよい直鎖状、分岐鎖状又は環状の脂肪族炭化水素基を表し、R3及びR4は前述の通りである。
工程Sは具体的には、例えば、溶媒中で化合物(XXV)にn-ブチルリチウム、リチウムジイソプロピルアミド(LDA)、又はグリニャール試薬等を作用させた後に、A19
3SnClを反応させて、化合物(XXVI)を生成させる。溶媒としては、テトラヒドロフラン、ジエチルエーテル等が挙げられる。反応温度は、例えば-78℃~80℃とすることができる。化合物(XXVI)は、工程Zに供する前に精製することが好ましい。
一方、市販の一般式(XXVII)で表されるナフタレン等から工程T,U,Vを経て一般式(XXX)で表される化合物を合成し、更に、W,Xを経て一般式(XXXII)で表される化合物を合成する。
<工程T>
まず、一般式(XXVII)で示される化合物(以下「化合物(XXVII)」という)から、一般式(XXVIII)で示される化合物(以下「化合物(XXVIII)」という)を製造する(工程T)。
まず、一般式(XXVII)で示される化合物(以下「化合物(XXVII)」という)から、一般式(XXVIII)で示される化合物(以下「化合物(XXVIII)」という)を製造する(工程T)。
工程Tは具体的には、例えば、ニトロ化、ハロゲン化、ハロゲン置換、ホウ素化、ヒドロキシル化、アミノ化、保護又は脱保護のうちの少なくとも1つの工程を含むが、特に限定されず、これら工程のうちから必要な工程を適宜選択して組み合わせて行うことによって構成される。必要な工程の選択及び組み合わせ(選択した工程を行う順序)は、当業者であれば容易に理解することができる。
<工程U>
次いで、化合物(XXVIII)から、一般式(XXIX)で示される化合物(以下「化合物(XXIX)」という)を製造する(工程U)。
次いで、化合物(XXVIII)から、一般式(XXIX)で示される化合物(以下「化合物(XXIX)」という)を製造する(工程U)。
工程Uは具体的には、例えば、化合物(XXVIII)又はその塩と、硫黄化剤とを反応(硫黄化反応)させることにより、化合物(XXIX)を製造する。硫黄化剤としては、当該反応が進行する硫黄化剤であれば特に限定はなく、例えば、硫黄、一塩化硫黄、二塩化硫黄、塩化チオニル、塩化スルフリル、2,4-ビス(4-メトキシフェニル)-1,3,2,4-ジチアジホスフェタン-2,4-ジスルフィド等が挙げられる。硫黄化剤としては、化合物(XXVIII)1当量に対して、1~20当量が好ましく、より好ましくは2~5当量の割合で使用することができる。工程Lの反応は、通常、塩基及び溶媒の存在下で行うことができる。塩基としては、当該反応が進行する塩基であれば特に限定はない。塩基は、化合物(XXVIII)1当量に対して、1~20当量が好ましく、より好ましくは2~5当量の割合で使用することができる。溶媒は、当該反応が進行する溶媒であれば特に限定はない。反応温度は、通常、0~200℃が好ましく、より好ましくは0~120℃である。反応時間は、通常、1~48時間である。化合物(XXIX)は、工程Vに供する前に精製することが好ましい。
<工程V>
次いで、化合物(XXIX)から、一般式(XXX)で示される化合物(以下「化合物(XXX)」という)を製造する(工程V)。
次いで、化合物(XXIX)から、一般式(XXX)で示される化合物(以下「化合物(XXX)」という)を製造する(工程V)。
工程Vは具体的には、例えば、化合物(XXIX)とハロゲン化剤(臭素化剤)を反応(ハロゲン化反応)させることにより、化合物(XXX)を製造する。ハロゲン化剤としては、当該反応が進行するハロゲン化剤であれば特に限定はなく、例えば、臭素、N-ブロモスクシンイミド等が挙げられる。ハロゲン化剤は、化合物(XXIX)1当量に対して、1~20当量が好ましく、より好ましくは2~5当量の割合で使用することができる。工程Vの反応は、通常、溶媒の存在下で行うことができる。溶媒は、当該反応が進行する溶媒であれば特に限定はない。反応温度は、通常、0~200℃が好ましく、より好ましくは0~120℃である。反応時間は、通常、1~48時間である。化合物(XXX)は、工程W又は工程Zに供する前に精製することが好ましい。
<工程W>
次いで、化合物(XXX)と、化合物(XIV)及び/又は化合物(XV)とから、一般式(XXXI)で示される化合物(以下「化合物(XXXI)」という)を製造する(工程W)。化合物(XXXI)において、R1及びR2はそれぞれ独立に、水素原子、フッ素原子又は炭素原子数1~60の脂肪族炭化水素基である。
次いで、化合物(XXX)と、化合物(XIV)及び/又は化合物(XV)とから、一般式(XXXI)で示される化合物(以下「化合物(XXXI)」という)を製造する(工程W)。化合物(XXXI)において、R1及びR2はそれぞれ独立に、水素原子、フッ素原子又は炭素原子数1~60の脂肪族炭化水素基である。
工程Wは具体的には、例えば、溶媒中で化合物(XXX)と化合物(XIV)及び/又は化合物(XV)とを触媒存在下で反応させて化合物(XXXI)を生成させる。溶媒としては、トルエン、クロロベンゼン、DMF、テトラヒドロフラン等が挙げられる。また、触媒としては、Pd(PPh3)4、Pd(PPh3)2Cl2、Pd2(dba)3等が挙げられる。配位子として、トリフェニルホスフィン、トリ(o-トリル)ホスフィンを添加しても良い。反応温度は、例えば0℃~200℃とすることができる。化合物(XXXI)は、工程Xに供する前に精製することが好ましい。
<工程X>
次いで、化合物(XXXI)から、一般式(XXXII)で示される化合物(以下「化合物(XXXII)」という)を製造する(工程X)。化合物(XXXII)において、A20は臭素原子又はヨウ素原子を表す。化合物(XXXII)において、R1及びR2は前述の通りである。
次いで、化合物(XXXI)から、一般式(XXXII)で示される化合物(以下「化合物(XXXII)」という)を製造する(工程X)。化合物(XXXII)において、A20は臭素原子又はヨウ素原子を表す。化合物(XXXII)において、R1及びR2は前述の通りである。
工程Xは具体的には、例えば、塩化メチレン及び/又はクロロホルム等の溶媒中で、化合物(XXXI)に臭素、N-ブロモスクシンイミド(NBS)、ヨウ素、N-ヨードスクシンイミド(NIS)又は一塩化ヨウ素等を反応させて化合物(XXXII)を生成させる。反応温度は、例えば-78℃~60℃とすることができる。化合物(XXXII)は、工程Yに供する前に精製することが好ましい。
<工程Y>
次いで、化合物(VI-H)、化合物(VI-F)又は化合物(XIX)と、化合物(XXXII)とを重合反応させることによって一般式(I-1)で示される化合物(以下「化合物(I-1)」という)を製造する(工程Y)。化合物(VI-F)及び化合物(VI-H)において、A4が置換基を有してもよい直鎖状、分岐鎖状又は環状の脂肪族炭化水素基を表すことは前述の通りである。
また、化合物(XIX)において、A12が置換基を有してもよい直鎖状、分岐鎖状又は環状の脂肪族炭化水素基を表すことも前述の通りである。さらに、本明細書では、化合物(VI-F)、化合物(VI-H)又は化合物(XIX)を一般式(a)で示される化合物と称することがある。この場合、一般式(a)において、A4又はA12を、Aaと表すことがあり、Aaは置換基を有してもよい直鎖状、分岐鎖状又は環状の脂肪族炭化水素基を表す。化合物(I-1)において、R1、R2、R3及びR4は前述の通りである。
次いで、化合物(VI-H)、化合物(VI-F)又は化合物(XIX)と、化合物(XXXII)とを重合反応させることによって一般式(I-1)で示される化合物(以下「化合物(I-1)」という)を製造する(工程Y)。化合物(VI-F)及び化合物(VI-H)において、A4が置換基を有してもよい直鎖状、分岐鎖状又は環状の脂肪族炭化水素基を表すことは前述の通りである。
また、化合物(XIX)において、A12が置換基を有してもよい直鎖状、分岐鎖状又は環状の脂肪族炭化水素基を表すことも前述の通りである。さらに、本明細書では、化合物(VI-F)、化合物(VI-H)又は化合物(XIX)を一般式(a)で示される化合物と称することがある。この場合、一般式(a)において、A4又はA12を、Aaと表すことがあり、Aaは置換基を有してもよい直鎖状、分岐鎖状又は環状の脂肪族炭化水素基を表す。化合物(I-1)において、R1、R2、R3及びR4は前述の通りである。
工程Yは具体的には、例えば、溶媒中で化合物(VI-H)、化合物(VI-F)又は化合物(XIX)と化合物(XXXII)とを触媒存在下で反応させて高分子化合物(I-1)を生成させる。化合物(XXXII)において、A20が臭素原子又はヨウ素原子を表すことは前述の通りである。また、本明細書では、化合物(XXXII)を一般式(b)で示される化合物と称することがある。この場合、一般式(b)において、A20をAbと表すことがあり、Abは臭素原子又はヨウ素原子を表す。溶媒としては、トルエン、クロロベンゼン、DMF、テトラヒドロフラン等が挙げられる。また、触媒としては、Pd(PPh3)4、Pd(PPh3)2Cl2、Pd2(dba)3等が挙げられる。配位子として、トリフェニルホスフィン、トリ(o-トリル)ホスフィンを添加しても良い。反応温度は、例えば80℃~200℃とすることができる。得られた高分子化合物(I-1)は精製しても良い。このようにして、本発明の高分子化合物(I-1)を製造することができる。
<工程Z>
また、化合物(XXVI)と、化合物(XXX)とを重合反応させることによって一般式(I-2)で示される化合物(以下「化合物(I-2)」という)を製造することもできる(工程Z)。化合物(I-2)において、R1及びR2はフッ素原子である。一般式(I-2)において、R3及びR4はそれぞれ独立に、水素原子、フッ素原子又は炭素原子数1~60の脂肪族炭化水素基である。
また、化合物(XXVI)と、化合物(XXX)とを重合反応させることによって一般式(I-2)で示される化合物(以下「化合物(I-2)」という)を製造することもできる(工程Z)。化合物(I-2)において、R1及びR2はフッ素原子である。一般式(I-2)において、R3及びR4はそれぞれ独立に、水素原子、フッ素原子又は炭素原子数1~60の脂肪族炭化水素基である。
工程Zは具体的には、例えば、溶媒中で化合物(XXVI)と化合物(XXIX)とを触媒存在下で反応させて高分子化合物(I-2)を生成させる。化合物(XXVI)において、A19が置換基を有してもよい直鎖状、分岐鎖状又は環状の脂肪族炭化水素基を表すことは前述の通りである。また、本明細書では、化合物(XXVI)を一般式(c)で示される化合物と称することがある。この場合、一般式(c)において、A19をAcと表すことがあり、Acは置換基を有してもよい直鎖状、分岐鎖状又は環状の脂肪族炭化水素基を表す。
溶媒としては、トルエン、クロロベンゼン、DMF、テトラヒドロフラン等が挙げられる。また、触媒としては、Pd(PPh3)4、Pd(PPh3)2Cl2、Pd2(dba)3等が挙げられる。配位子として、トリフェニルホスフィン、トリ(o-トリル)ホスフィンを添加しても良い。反応温度は、例えば80℃~200℃とすることができる。得られた高分子化合物(I-2)は精製しても良い。このようにして、本発明の高分子化合物(I-2)を製造することができる。
溶媒としては、トルエン、クロロベンゼン、DMF、テトラヒドロフラン等が挙げられる。また、触媒としては、Pd(PPh3)4、Pd(PPh3)2Cl2、Pd2(dba)3等が挙げられる。配位子として、トリフェニルホスフィン、トリ(o-トリル)ホスフィンを添加しても良い。反応温度は、例えば80℃~200℃とすることができる。得られた高分子化合物(I-2)は精製しても良い。このようにして、本発明の高分子化合物(I-2)を製造することができる。
(太陽電池素子)
本発明の高分子化合物(I)は、半導体材料(p型半導体材料)として利用することができる。そのため、本発明の高分子化合物(I)は、例えば、太陽電池素子の材料として利用され得る。また、太陽電池素子は、有機薄膜太陽電池素子であり得る。
本発明の高分子化合物(I)は、半導体材料(p型半導体材料)として利用することができる。そのため、本発明の高分子化合物(I)は、例えば、太陽電池素子の材料として利用され得る。また、太陽電池素子は、有機薄膜太陽電池素子であり得る。
本発明の高分子化合物(I)をp型半導体材料として用いる場合において、共に用いるn型半導体材料としては、C60フラーレン、C70フラーレン、及びC84フラーレン等が挙げられる。フラーレン誘導体としては、上述したフラーレンに少なくとも1つの置換基が付加した化合物を挙げることができ、例えば、フラーレンの炭素原子の一部に、好ましくは炭素原子数1~20のアルキル基、より好ましくは炭素原子数1~10のアルキル基;エポキシ基;1~2個程度のジオキソラン構造(ジオキソラン基);インドリン基、ベンゾフラン基等の縮環有機基;等の置換基が結合した化合物が挙げられる。フラーレン誘導体として具体的には、各種フラーレンエポキシド、1,3-ジオキソラン-フラーレン誘導体、フェニルC61酪酸メチルエステル(PC61BM)、フェニルC61酪酸ブチルエステル(PCBB)、フェニルC61酪酸オクチルエステル(PCBO)、フェニルC71酪酸メチルエステル(PC71BM)、インデン付加型フラーレン誘導体(ICMA、ICBA等)、シリルメチル付加型フラーレン誘導体、インドリノ-フラーレン誘導体、ベンゾフラノ-フラーレン誘導体等、及びBis-PCBM等が挙げられる。n型半導体材料として他には、例えば、ActivInk N2200(Polyera製)等が挙げられる。
太陽電池素子は、例えば、公知の方法に基づき製造すれば良い。
本発明の一実施形態に係る太陽電池素子は、例えば、基板上に電極層、電子輸送層(電子取出層)、光電変換層(光活性層)、正孔輸送層(正孔取出層)、及び電極層を順に積層した構造を有する。基板としては、例えば、受光性能を阻害しないよう、光透過性を有する基板が挙げられる。そのような基板としては、例えば、無色又は有色ガラス、網入りガラス、ガラスブロック等が用いられる他、無色又は有色の透明性を有する樹脂が用いられても良い。そのような樹脂としては、具体的には、ポリエチレンテレフタレート等のポリエステル、ポリアミド、ポリスルホン、ポリエーテルサルホン、ポリエーテルエーテルケトン、ポリフェニレンサルファイド、ポリカーボネート、ポリイミド、ポリメチルメタクリレート、ポリスチレン、トリアセチルセルロース、及びポリメチルペンテン等が挙げられる。電極としては、例えば、ITO(Indium Tin Oxide)電極、銀電極、アルミニウム電極、金電極、クロム電極、酸化チタン電極、酸化亜鉛電極等が挙げられる。電子輸送層(電子取出層)としては、例えば、フェナントロリン、バソキュプロイン、及びペリレン等の有機半導体分子並びにこれらの誘導体;遷移金属錯体等の有機物;LiF、CsF、CsO,Cs2CO3、TiOx(xは0~2の任意の数字)、及びZnO等の無機化合物;Ca、Ba等の金属;等が挙げられる。正孔輸送層(正孔取出層)としては、例えば、PEDOT(ポリエチレンジオキシチオフェン、poly(ethylenedioxythiophene))/PSS(ポリスチレンスルホネート、poly(styrenesulfonate))、ポリピロール、ポリアニリン、ポリフラン、ポリピリジン、及びポリカルバゾール等の導電性高分子;MoO3、及びWO3等の無機化合物;フタロシアニン、及びポルフィリン等の有機半導体分子並びにこれらの誘導体;遷移金属錯体;トリフェニルアミン化合物及びヒドラジン化合物等の電荷移動剤;TTF(テトラチアフルバレン)のような電荷移動錯体;等の成功移動度が高い材料が挙げられる。本発明に係る高分子は、光電変換層(光活性層)に含まれている。なお、本発明の太陽電池素子は、上述の構造に限らず、太陽電池素子として機能する限り、他の構造であっても良い。
本発明の一実施形態に係る太陽電池素子は、例えば、基板上に電極層、電子輸送層(電子取出層)、光電変換層(光活性層)、正孔輸送層(正孔取出層)、及び電極層を順に積層した構造を有する。基板としては、例えば、受光性能を阻害しないよう、光透過性を有する基板が挙げられる。そのような基板としては、例えば、無色又は有色ガラス、網入りガラス、ガラスブロック等が用いられる他、無色又は有色の透明性を有する樹脂が用いられても良い。そのような樹脂としては、具体的には、ポリエチレンテレフタレート等のポリエステル、ポリアミド、ポリスルホン、ポリエーテルサルホン、ポリエーテルエーテルケトン、ポリフェニレンサルファイド、ポリカーボネート、ポリイミド、ポリメチルメタクリレート、ポリスチレン、トリアセチルセルロース、及びポリメチルペンテン等が挙げられる。電極としては、例えば、ITO(Indium Tin Oxide)電極、銀電極、アルミニウム電極、金電極、クロム電極、酸化チタン電極、酸化亜鉛電極等が挙げられる。電子輸送層(電子取出層)としては、例えば、フェナントロリン、バソキュプロイン、及びペリレン等の有機半導体分子並びにこれらの誘導体;遷移金属錯体等の有機物;LiF、CsF、CsO,Cs2CO3、TiOx(xは0~2の任意の数字)、及びZnO等の無機化合物;Ca、Ba等の金属;等が挙げられる。正孔輸送層(正孔取出層)としては、例えば、PEDOT(ポリエチレンジオキシチオフェン、poly(ethylenedioxythiophene))/PSS(ポリスチレンスルホネート、poly(styrenesulfonate))、ポリピロール、ポリアニリン、ポリフラン、ポリピリジン、及びポリカルバゾール等の導電性高分子;MoO3、及びWO3等の無機化合物;フタロシアニン、及びポルフィリン等の有機半導体分子並びにこれらの誘導体;遷移金属錯体;トリフェニルアミン化合物及びヒドラジン化合物等の電荷移動剤;TTF(テトラチアフルバレン)のような電荷移動錯体;等の成功移動度が高い材料が挙げられる。本発明に係る高分子は、光電変換層(光活性層)に含まれている。なお、本発明の太陽電池素子は、上述の構造に限らず、太陽電池素子として機能する限り、他の構造であっても良い。
(その他の応用)
本発明の高分子化合物(I)は、上述の半導体特性を有するため、有機エレクトロニクス全般、例えば、光電変換素子、トランジスタ(光トランジスタ等)、EL素子、センサ(光センサ等)、メモリ、電子写真用感光体、コンデンサ、及び/又はバッテリー等においても使用することができる。また、プロトン導電膜の材料としても使用し得る。
本発明の高分子化合物(I)は、上述の半導体特性を有するため、有機エレクトロニクス全般、例えば、光電変換素子、トランジスタ(光トランジスタ等)、EL素子、センサ(光センサ等)、メモリ、電子写真用感光体、コンデンサ、及び/又はバッテリー等においても使用することができる。また、プロトン導電膜の材料としても使用し得る。
以下、実施例に基づき、有機半導体材料を構成する各種高分子化合物の合成、高分子化合物を含む有機半導体材料を用いた有機太陽電池の特性について説明する。なお、これらは例示であって、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。
[化合物0~5]
(化合物0の合成)
1,2,5,6-テトラアミノ-4,8-ジフルオロナフタレン(化合物0)を、市販のナフタレンをハロゲン化、アミノ化等の製法を適宜選択して組み合わせて行うことにより、合成した。
(化合物0の合成)
1,2,5,6-テトラアミノ-4,8-ジフルオロナフタレン(化合物0)を、市販のナフタレンをハロゲン化、アミノ化等の製法を適宜選択して組み合わせて行うことにより、合成した。
(化合物1の合成)
次に、5,10-ジフルオロナフト[1,2-c:5,6-c’]ビス[1,2,5]チアジアゾール(化合物1)を合成した。
まず、反応容器に得られた化合物0(174mg)、ピリジン(18mL)、及び塩化チオニル(1.12g)を入れ、90℃で2時間撹拌した。その後、反応液を減圧下で乾燥して固体を得た。得られた固体にメチルアルコールを加えて濾取した後、濾取した固体をメチルアルコールで洗浄した。洗浄後の固体を乾燥して、褐色で固体の目的物(130mg,99%)を得た。反応式を以下に示す。
次に、5,10-ジフルオロナフト[1,2-c:5,6-c’]ビス[1,2,5]チアジアゾール(化合物1)を合成した。
まず、反応容器に得られた化合物0(174mg)、ピリジン(18mL)、及び塩化チオニル(1.12g)を入れ、90℃で2時間撹拌した。その後、反応液を減圧下で乾燥して固体を得た。得られた固体にメチルアルコールを加えて濾取した後、濾取した固体をメチルアルコールで洗浄した。洗浄後の固体を乾燥して、褐色で固体の目的物(130mg,99%)を得た。反応式を以下に示す。
得られた化合物1の物性データは次の通りである。
1HNMR(400MHz,CDCl3):δ=8.08-8.03(m,2H)。19FNMR(565MHz,CDCl3):δ=-107.71。
1HNMR(400MHz,CDCl3):δ=8.08-8.03(m,2H)。19FNMR(565MHz,CDCl3):δ=-107.71。
(化合物2の合成)
窒素雰囲気下、反応容器にトリフルオロ酢酸(25mL)、化合物1(140mg,0.5mmol)、N-ブロモスクシンイミド(1.78g,10mmol)を加え、70℃で16時間撹拌した。その後、反応溶液に水(200mL)を加え、析出してきた黄色個体を濾過し、メタノール(50mL)で洗浄することで化合物2を得た(160mg,収率73%)。
窒素雰囲気下、反応容器にトリフルオロ酢酸(25mL)、化合物1(140mg,0.5mmol)、N-ブロモスクシンイミド(1.78g,10mmol)を加え、70℃で16時間撹拌した。その後、反応溶液に水(200mL)を加え、析出してきた黄色個体を濾過し、メタノール(50mL)で洗浄することで化合物2を得た(160mg,収率73%)。
(化合物3の合成)
3-(2-デシルヘキサデシル)-5-トリメチルスタニルチオフェン(化合物3)は、文献:Nature Energy, 1, 15027(2016)に記載された手順を参考に合成した。
3-(2-デシルヘキサデシル)-5-トリメチルスタニルチオフェン(化合物3)は、文献:Nature Energy, 1, 15027(2016)に記載された手順を参考に合成した。
(化合物4の合成)
反応容器に化合物2(100mg,0.228mmol)、化合物3(532mg,0.91mmol)、テトラキス(トリフェニルホスフィン)パラジウム(0)(9mg,4mol%)、トルエン(3mL)を加えた。反応容器をアルゴン置換した後に密封し、μ-ウェーブリアクターを用いて100℃で3時間反応させた。室温まで冷却後、反応溶液に水を加え、クロロホルムで抽出し、有機層を飽和食塩水、水で洗浄した。有機層を無水硫酸マグネシウムで乾燥、濾過後溶媒を減圧下で留去した。得られた反応混合物を、ヘキサン:クロロホルム(3:1)溶媒を移動層とするシリカゲルカラムクロマトグラフィーで分離精製後、酢酸エチル:クロロホルム(4:1)で1回再結晶することで化合物4を赤色固体で得た(177mg,収率70%)。
反応容器に化合物2(100mg,0.228mmol)、化合物3(532mg,0.91mmol)、テトラキス(トリフェニルホスフィン)パラジウム(0)(9mg,4mol%)、トルエン(3mL)を加えた。反応容器をアルゴン置換した後に密封し、μ-ウェーブリアクターを用いて100℃で3時間反応させた。室温まで冷却後、反応溶液に水を加え、クロロホルムで抽出し、有機層を飽和食塩水、水で洗浄した。有機層を無水硫酸マグネシウムで乾燥、濾過後溶媒を減圧下で留去した。得られた反応混合物を、ヘキサン:クロロホルム(3:1)溶媒を移動層とするシリカゲルカラムクロマトグラフィーで分離精製後、酢酸エチル:クロロホルム(4:1)で1回再結晶することで化合物4を赤色固体で得た(177mg,収率70%)。
得られた化合物4の物性データは次の通りである。
1HNMR(400MHz,CDCl3,TMS)δ=8.34(d,J=0.8Hz,2H),7.26(s,2H),2.69(d,J=6.8Hz,4H),1.69-1.76(m,2H),1.23-1.33(m,96H),0.85-0.88(m,12H)
MS(EI) m/z=1230(M+)
1HNMR(400MHz,CDCl3,TMS)δ=8.34(d,J=0.8Hz,2H),7.26(s,2H),2.69(d,J=6.8Hz,4H),1.69-1.76(m,2H),1.23-1.33(m,96H),0.85-0.88(m,12H)
MS(EI) m/z=1230(M+)
(化合物5の合成)
窒素雰囲気下、反応容器に化合物4(157mg,0.141mmol)をクロロホルム(10mL)に加え溶解させた。その後、N-ブロモスクシンイミド(148mg,0.84mmol)を加え、50℃で6時間撹拌した。その後、反応溶液にチオ硫酸ナトリウム水溶液(10mL)を加え、30分撹拌した。その後、反応溶液に水を加え、クロロホルムで抽出し、有機層を飽和食塩水、水で洗浄した。有機層を無水硫酸マグネシウムで乾燥、濾過後溶媒を減圧下で留去した。得られた反応混合物を、ヘキサン:クロロホルム(3:1)溶媒を移動層とするシリカゲルカラムクロマトグラフィーで分離精製後、酢酸エチル:クロロホルム(4:1)で1回再結晶することで化合物5を赤色固体で得た(146mg,収率80%)。反応式を以下に示す。
窒素雰囲気下、反応容器に化合物4(157mg,0.141mmol)をクロロホルム(10mL)に加え溶解させた。その後、N-ブロモスクシンイミド(148mg,0.84mmol)を加え、50℃で6時間撹拌した。その後、反応溶液にチオ硫酸ナトリウム水溶液(10mL)を加え、30分撹拌した。その後、反応溶液に水を加え、クロロホルムで抽出し、有機層を飽和食塩水、水で洗浄した。有機層を無水硫酸マグネシウムで乾燥、濾過後溶媒を減圧下で留去した。得られた反応混合物を、ヘキサン:クロロホルム(3:1)溶媒を移動層とするシリカゲルカラムクロマトグラフィーで分離精製後、酢酸エチル:クロロホルム(4:1)で1回再結晶することで化合物5を赤色固体で得た(146mg,収率80%)。反応式を以下に示す。
得られた化合物5の物性データは次の通りである。
1HNMR(400MHz,CDCl3,TMS)δ=8.20(s,2H),2.64(d,J=7.2Hz,4H),1.74-1.83(m,2H),1.22-1.34(m,96H),0.84-0.87(m,12H)
MS(EI) m/z=1388(M+)
1HNMR(400MHz,CDCl3,TMS)δ=8.20(s,2H),2.64(d,J=7.2Hz,4H),1.74-1.83(m,2H),1.22-1.34(m,96H),0.84-0.87(m,12H)
MS(EI) m/z=1388(M+)
[高分子化合物P1及びP2の合成]
(高分子化合物P1の合成)
次に、反応容器に化合物5(34.7mg,0.025mmol)、下記の式で表される化合物6(12.3mg,0.025mmol、市販品)、テトラキス(トリフェニルホスフィン)パラジウム(0)(0.5mg,2mol%)、トルエン(2mL)を加えた。反応容器をアルゴン置換した後に密封し、μ-ウェーブリアクターを用いて200℃で2時間反応させた。室温まで冷却後、反応溶液をメタノール(50mL)と塩酸(2mL)の混合溶液に注ぎ再沈殿させた。沈殿物を濾過した後、ソックスレー抽出器を用いてメタノール、ヘキサンにて洗浄後、クロロホルムにて抽出を行った。クロロホルム溶液を濃縮した後、メタノールを用いて再沈殿させることで高分子化合物P1(20mg,62%)を暗紫色固体として得た。反応式を以下に示す。
(高分子化合物P1の合成)
次に、反応容器に化合物5(34.7mg,0.025mmol)、下記の式で表される化合物6(12.3mg,0.025mmol、市販品)、テトラキス(トリフェニルホスフィン)パラジウム(0)(0.5mg,2mol%)、トルエン(2mL)を加えた。反応容器をアルゴン置換した後に密封し、μ-ウェーブリアクターを用いて200℃で2時間反応させた。室温まで冷却後、反応溶液をメタノール(50mL)と塩酸(2mL)の混合溶液に注ぎ再沈殿させた。沈殿物を濾過した後、ソックスレー抽出器を用いてメタノール、ヘキサンにて洗浄後、クロロホルムにて抽出を行った。クロロホルム溶液を濃縮した後、メタノールを用いて再沈殿させることで高分子化合物P1(20mg,62%)を暗紫色固体として得た。反応式を以下に示す。
高分子化合物P1の数平均分子量は33500、重量平均分子量は79100、薄膜の吸収スペクトルから求められるバンドギャップは1.46eV、サイクリックボルタンメトリーによって求められるHOMOレベルは-5.28eVであった。薄膜におけるUV-vis吸収スペクトルを測定した結果、高分子化合物P1の吸収端は845nmであった。
(高分子化合物P2の合成)
下記の反応式に使用した化合物7は、非特許文献1に記載された手順に準じて合成した。
次に、反応容器に化合物5(34.7mg,0.025mmol)、化合物7(13.2mg,0.025mmol)、テトラキス(トリフェニルホスフィン)パラジウム(0)(0.5mg,2mol%)、トルエン(2mL)を加えた。反応容器をアルゴン置換した後に密封し、μ-ウェーブリアクターを用いて200℃で2時間反応させた。室温まで冷却後、反応溶液をメタノール(50mL)と塩酸(2mL)の混合溶液に注ぎ再沈殿させた。沈殿物を濾過した後、ソックスレー抽出器を用いてメタノール、ヘキサン、クロロホルムにて洗浄後、クロロベンゼンにて抽出を行った。クロロベンゼン溶液を濃縮した後、メタノールを用いて再沈殿させることで高分子化合物P2(20mg,57%)を暗紫色固体として得た。反応式を以下に示す。
下記の反応式に使用した化合物7は、非特許文献1に記載された手順に準じて合成した。
次に、反応容器に化合物5(34.7mg,0.025mmol)、化合物7(13.2mg,0.025mmol)、テトラキス(トリフェニルホスフィン)パラジウム(0)(0.5mg,2mol%)、トルエン(2mL)を加えた。反応容器をアルゴン置換した後に密封し、μ-ウェーブリアクターを用いて200℃で2時間反応させた。室温まで冷却後、反応溶液をメタノール(50mL)と塩酸(2mL)の混合溶液に注ぎ再沈殿させた。沈殿物を濾過した後、ソックスレー抽出器を用いてメタノール、ヘキサン、クロロホルムにて洗浄後、クロロベンゼンにて抽出を行った。クロロベンゼン溶液を濃縮した後、メタノールを用いて再沈殿させることで高分子化合物P2(20mg,57%)を暗紫色固体として得た。反応式を以下に示す。
高分子化合物P2の数平均分子量は66300、重量平均分子量は529000、薄膜の吸収スペクトルから求められるバンドギャップは1.53eV、大気中光電子分光法によって求められるHOMOレベルは-5.50eVであった。薄膜におけるUV-vis吸収スペクトルを測定した結果、高分子化合物P2の吸収端は810nmであった。
続いて合成した高分子化合物P1、P2を用いて太陽電池素子を作製し、光電変換効率等の性能を評価した。
[太陽電池素子の性能評価]
(実施例1)
高分子化合物P1を用いて太陽電池素子の評価を行った。
まず、ITO膜がパターンニングされたガラス基板を十分洗浄後、UVオゾン処理を行った。次に、酢酸亜鉛(II)二水和物0.5gとエタノールアミン0.142mLを2-メトキシエタノール5mLに溶解した溶液を5000rpmで30秒間スピンコートした。180℃で30分間基板を加熱することで、電子取り出し層を形成した。電子取り出し層を成膜した基板をグローブボックス内に持ち込み、高分子化合物P1及びフラーレン誘導体であるPC71BM(フェニルC71-ブチル酸メチルエステル)を含むクロロベンゼン溶液(高分子化合物P1/PC71BMの重量比=1/2)を用いて、スピンコートにより光活性層を形成した(膜厚200nm)。さらに、活性層上に、正孔取り出し層として厚さ7.5nmの三酸化モリブデン(MoO3)膜を、次いで電極層として厚さ100nmの銀膜を、抵抗加熱型真空蒸着法により順次成膜し、4mm角の有機薄膜太陽電池素子を作製した。
(実施例1)
高分子化合物P1を用いて太陽電池素子の評価を行った。
まず、ITO膜がパターンニングされたガラス基板を十分洗浄後、UVオゾン処理を行った。次に、酢酸亜鉛(II)二水和物0.5gとエタノールアミン0.142mLを2-メトキシエタノール5mLに溶解した溶液を5000rpmで30秒間スピンコートした。180℃で30分間基板を加熱することで、電子取り出し層を形成した。電子取り出し層を成膜した基板をグローブボックス内に持ち込み、高分子化合物P1及びフラーレン誘導体であるPC71BM(フェニルC71-ブチル酸メチルエステル)を含むクロロベンゼン溶液(高分子化合物P1/PC71BMの重量比=1/2)を用いて、スピンコートにより光活性層を形成した(膜厚200nm)。さらに、活性層上に、正孔取り出し層として厚さ7.5nmの三酸化モリブデン(MoO3)膜を、次いで電極層として厚さ100nmの銀膜を、抵抗加熱型真空蒸着法により順次成膜し、4mm角の有機薄膜太陽電池素子を作製した。
得られた有機薄膜太陽電池にソーラシミュレーター(AM1.5Gフィルター、放射照度100mW/cm2)を用いて一定の光を照射し、発生する電流と電圧を測定した。図1(a)に電流密度-電圧特性のグラフを、図1(b)に分光感度特性を示す。
得られた図1から短絡電流密度Jsc(mA/cm2)、開放電圧Voc(V)、形状因子FFを求めたところ、Jsc=14.0mA/cm2、Voc=0.74V、FF=0.64であった。光電変換効率(η)を、式η=(Jsc×Voc×FF)/100より算出したところ、6.6%であった。
(実施例2)
高分子化合物P2を用いて太陽電池素子の評価を行った。
まず、高分子化合物P2及びフラーレン誘導体であるPC71BM(フェニルC71-ブチル酸メチルエステル)を含むクロロベンゼン溶液(高分子化合物P2/PC71BMの重量比=1/2)を用いて、スピンコートにより光活性層を形成した以外は上記と同様にして有機薄膜太陽電池を作製し(膜厚300nm)、その特性を評価した。図2(a)に示す電流密度-電圧特性が得られ、Jsc=17.6mA/cm2、Voc=0.84V、FF=0.72、ηは10.7%であった。また、図2(b)に分光感度特性を示す。
高分子化合物P2を用いて太陽電池素子の評価を行った。
まず、高分子化合物P2及びフラーレン誘導体であるPC71BM(フェニルC71-ブチル酸メチルエステル)を含むクロロベンゼン溶液(高分子化合物P2/PC71BMの重量比=1/2)を用いて、スピンコートにより光活性層を形成した以外は上記と同様にして有機薄膜太陽電池を作製し(膜厚300nm)、その特性を評価した。図2(a)に示す電流密度-電圧特性が得られ、Jsc=17.6mA/cm2、Voc=0.84V、FF=0.72、ηは10.7%であった。また、図2(b)に分光感度特性を示す。
(比較例1)
比較例1として、まず、下記の高分子化合物P3を非特許文献1に記載された手順に準じて合成した。
比較例1として、まず、下記の高分子化合物P3を非特許文献1に記載された手順に準じて合成した。
高分子化合物P3の薄膜におけるUV-vis吸収スペクトルを測定した結果、高分子化合物P3の吸収端は803nmであった。
次に、高分子化合物P3を用いて太陽電池素子の評価を行った。
高分子化合物P3及びフラーレン誘導体であるPC71BM(フェニルC71-ブチル酸メチルエステル)を含むクロロベンゼン溶液(高分子化合物P3/PC71BMの重量比=1/2)を用いて、スピンコートにより光活性層を形成した以外は上記と同様にして有機薄膜太陽電池を作製し(膜厚200nm)、その特性を評価した。図3(a)に示す電流密度-電圧特性が得られ、Jsc=12.0mA/cm2、Voc=0.73V、FF=0.67、ηは5.8%であった。また、図3(b)に分光感度特性を示す。
高分子化合物P3及びフラーレン誘導体であるPC71BM(フェニルC71-ブチル酸メチルエステル)を含むクロロベンゼン溶液(高分子化合物P3/PC71BMの重量比=1/2)を用いて、スピンコートにより光活性層を形成した以外は上記と同様にして有機薄膜太陽電池を作製し(膜厚200nm)、その特性を評価した。図3(a)に示す電流密度-電圧特性が得られ、Jsc=12.0mA/cm2、Voc=0.73V、FF=0.67、ηは5.8%であった。また、図3(b)に分光感度特性を示す。
実施例及び比較例から得られた結果を表1に示す。表1に示すように、高分子化合物P1及びP2を用いた実施例1及び2の太陽電池素子は、高分子化合物P3を用いた比較例1に比べて、良好なJsc(短絡電流密度)及びη(光電変換効率)を示すことがわかる。
本発明の有機半導体材料は良好な短絡電流密度、光電変換効率を示すので、有機薄膜太陽電池の分野等に利用可能である。
Claims (7)
- 上記R3及びR4がそれぞれ独立に、水素原子又はフッ素原子である、請求項1に記載の高分子化合物。
- 上記R3及びR4がフッ素原子である、請求項2に記載の高分子化合物。
- 請求項1~3のいずれか一項に記載の高分子化合物を含む、有機半導体材料。
- 請求項4に記載の有機半導体材料を含む、有機太陽電池。
- 下記一般式(a)で示される化合物と下記一般式(b)で示される化合物とを重合反応させる工程を含む、下記一般式(I-1)で示される高分子化合物の製造方法。
(一般式(a)中、R3及びR4は、それぞれ独立に、水素原子、フッ素原子又は炭素原子数1~60の脂肪族炭化水素基である。Aaは置換基を有してもよい直鎖状、分岐鎖状又は環状の脂肪族炭化水素基を表す。)
(一般式(b)中、R1b及びR2bは、それぞれ独立に、水素原子又は炭素原子数1~60の脂肪族炭化水素基である。Abは臭素原子又はヨウ素原子を表す。)
(一般式(I-1)中、R1b及びR2bは、それぞれ独立に、水素原子又は炭素原子数1~60の脂肪族炭化水素基であり、R3及びR4は、それぞれ独立に、水素原子、フッ素原子又は炭素原子数1~60の脂肪族炭化水素基である。nは2以上の整数である。)
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Cited By (2)
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---|---|---|---|---|
US10793584B2 (en) * | 2016-12-27 | 2020-10-06 | Osaka University | Naphthobischalcogenadiazole derivative and production method therefor |
WO2021230035A1 (ja) * | 2020-05-11 | 2021-11-18 | 国立大学法人大阪大学 | ナフトビスチアジアゾール化合物及びその製造方法並びに該化合物を用いた有機半導体材料、有機半導体デバイス |
Citations (4)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
WO2013015298A1 (ja) * | 2011-07-25 | 2013-01-31 | 国立大学法人広島大学 | 有機半導体材料 |
JP2014053383A (ja) * | 2012-09-05 | 2014-03-20 | Konica Minolta Inc | タンデム型の有機光電変換素子およびこれを用いた太陽電池 |
WO2015096797A1 (en) * | 2013-12-26 | 2015-07-02 | The Hong Kong University Of Science And Technology | Polymer/fullerene formations and their use in electronic/photonic devices |
JP2018039968A (ja) * | 2016-09-09 | 2018-03-15 | コリア リサーチ インスティテュート オブ ケミカル テクノロジー | 新規な重合体及びその製造方法、並びにそれを含有する有機光電子素子 |
-
2018
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Patent Citations (4)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
WO2013015298A1 (ja) * | 2011-07-25 | 2013-01-31 | 国立大学法人広島大学 | 有機半導体材料 |
JP2014053383A (ja) * | 2012-09-05 | 2014-03-20 | Konica Minolta Inc | タンデム型の有機光電変換素子およびこれを用いた太陽電池 |
WO2015096797A1 (en) * | 2013-12-26 | 2015-07-02 | The Hong Kong University Of Science And Technology | Polymer/fullerene formations and their use in electronic/photonic devices |
JP2018039968A (ja) * | 2016-09-09 | 2018-03-15 | コリア リサーチ インスティテュート オブ ケミカル テクノロジー | 新規な重合体及びその製造方法、並びにそれを含有する有機光電子素子 |
Non-Patent Citations (2)
Title |
---|
KAWASHIMA, KAZUAKI ET AL.: "Implication of Fluorine Atom on Electronic Properties, Ordering Structures, and Photovoltaic Performance in Naphthobisthiadiazole-Based Semiconducting Polymers", J. AM. CHEM. SOC., vol. 138, 22 July 2016 (2016-07-22), pages 10265 - 10275, XP055577729 * |
OSAKA, ITARU ET AL.: "Synthesis, Characterization, and Transistor and Solar Cell Applications of a Naphthobisthiadiazole-Based Semiconducting Polymer", J. AM. CHEM. SOC., vol. 134, 17 January 2012 (2012-01-17), pages 3498 - 3507, XP055169468, DOI: doi:10.1021/ja210687r * |
Cited By (2)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
US10793584B2 (en) * | 2016-12-27 | 2020-10-06 | Osaka University | Naphthobischalcogenadiazole derivative and production method therefor |
WO2021230035A1 (ja) * | 2020-05-11 | 2021-11-18 | 国立大学法人大阪大学 | ナフトビスチアジアゾール化合物及びその製造方法並びに該化合物を用いた有機半導体材料、有機半導体デバイス |
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
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