KR102082222B1 - 극성관능기가 부분적으로 도입된 중합체, 이의 제조방법 및 이를 함유하는 유기 전자 소자 - Google Patents

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신원석
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이종철
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Abstract

본 발명은 극성관능기가 부분적으로 도입된 중합체, 이의 제조방법 및 이를 채용한 유기 전자 소자에 관한 것으로, 본 발명의 유기 전자 소자는 본 발명의 극성관능기가 부분적으로 도입된 중합체를 채용함으로써 우수한 광전변환효율 및 안정성을 가지며 상용화에 매우 유리하다.

Description

극성관능기가 부분적으로 도입된 중합체, 이의 제조방법 및 이를 함유하는 유기 전자 소자{polymer with partially polar functional group, method for producing the same and organic electronic device using the same}
본 발명은 극성관능기가 부분적으로 도입된 중합체, 이의 제조방법 및 이를 채용한 유기 전자 소자에 관한 것으로, 보다 상세하게 극성관능기가 부분적으로 도입되어 우수한 물성을 가지는 중합체, 이의 제조방법 및 이를 채용한 유기 전자 소자에 관한 것이다.
최근 10여 년간 반도체 성질을 띄는 유기 소재의 개발과 이를 이용한 다양한 응용 연구 또한 어느 때보다 활발히 진행되어 왔다. 전자파 차폐막, 캐패시터, OLED 디스플레이, 유기 박막 트랜지스터(organic thin film transistor; OTFT), 태양 전지, 다광자 흡수 현상을 이용한 메모리 소자 등 유기 반도체를 이용한 응용 연구의 영역은 계속해서 확장되고 있다. 이 중, 특히 태양 전지 영역은 최근 활발히 연구되고 있는 신재생에너지 기술 중 깨끗하고 안전한 에너지의 무한 생산을 가능하게 하는 점에서 큰 주목을 받고 있다.
태양 전지는 광기전력효과(photovoltaic effect)를 응용함으로써 태양에너지를 직접 전기에너지로 변환할 수 있는 소자이다. 전형적인 태양 전지는 무기 반도체인 결정성 실리콘(Si)을 도핑(doping)하여 p-n 접합으로 만든 것이다. 빛을 흡수하여 생기는 전자(electron)와 정공(hole)은 p-n 접합점까지 확산되고 그 전계에 의하여 가속되어 전극으로 이동한다. 이 과정의 전력변환효율은 외부 회로에 주어지는 전력과 태양 전지에 들어간 태양전력의 비로 정의되며, 현재 표준화된 가상 태양 조사 조건으로 측정 시 24% 정도까지 달성되었다. 종래의 무기 태양 전지는 높은 생산원가 및 재료상의 수급 면에서 그 한계를 보이고 있어, 태양 전지의 가공편의성을 높이며 생산원가를 낮출 수 있는 기술의 개발이 진행되었으며, 그 결과 저원가의 풍부한 유기재료를 이용한 유기 태양 전지 기술이 새로운 대안으로 주목을 받게 되었다.
또한, 유기 태양 전지의 효율을 향상시키기 위해서 광활성층 및 버퍼층에 다양한 재료의 적용이 이루어지고 있으며, 특히, 효율 향상 및 대면적화 등을 실현하기 위해 광활성층에 포함되는 전자 공여체 재료에 대한 연구가 활발히 진행되고 있다.
일반적으로 광활성층은 전자친화도가 낮은 물질(도너, donor) 및 전자 친화도가 높은 물질(억셉터, acceptor)을 혼용하여 구성되는 것으로, 광을 흡수하여 여기자를 형성하고, 상기 여기자는 전자친화도가 낮은 물질과 전자 친화도가 높은 물질의 경계면에서 전자친화도가 낮은 물질에 있는 전자가 전자 친화도가 높은 물질로 이동하여 각각 정공과 전자로 분리되어 전극으로 이동된다.
이에 유기 태양 전지의 효율을 향상시키기 위해 종래의 광변환활성층에 사용되는 대표적인 물질인 폴리헥실티오펜(poly(3-hexylthiophene), P3HT)을 대신할 유기 반도체 화합물이 다양하게 연구되고 있으나, 여전히 만족할 만한 결과를 얻지 못하였다.
더구나 유기 태양 전지의 상용화 수준을 높이기 위해서는 낮은 온도에서도 용이한 공정으로 대량제작이 가능하여야 하며, 공정상 모듈의 위치 및 두께에 따라 효율의 변화가 크지 않아야 하며, 안정성이 우수하여야 한다.
따라서 유기 태양 전지의 광전환효율 뿐만 아니라 상용화 수준을 높이기 위한 보다 효과적인 유기 반도체 화합물이 요구된다.
대한민국 등록특허 10-1763954
본 발명은 광전변환효율이 우수할 뿐만 아니라 유기 전자 소자 제작 시 낮은 온도에서 제작하여도 높은 광전변환효율을 유지하고, 전자수용체의 비율에 따른 광전변환효율의 차이가 크지 않아 모듈의 위치 및 두께에 상관없이 높은 광전변환효율을 가지는 극성관능기가 부분적으로 도입된 중합체, 이의 제조방법 및 이를 채용한 유기 전자 소자를 제공하는 것을 목적으로 한다.
상기 목적을 달성하기 위해, 본 발명은 하기 화학식1 및 화학식2로 표시되는 반복단위, 또는 하기 화학식1 및 화학식3으로 표시되는 반복단위,를 포함하는 중합체가 제공된다.
[화학식1]
Figure 112018104443098-pat00001
[화학식2]
Figure 112018104443098-pat00002
[화학식3]
Figure 112018104443098-pat00003
[상기 화학식1 내지 3에서,
Figure 112018104443098-pat00004
는 C3-C30헤테로아릴렌, C3-C30헤테로아릴렌의 축합다환계 유기 라디칼 또는 이들의 조합인 유기 라디칼이며;
Z1은 S, Se 또는 O이거나 -C(R')=C(R')-이고, 상기 R'은 서로 독립적으로 수소, C1-C30알킬, C1-C30알콕시 또는 하이드록시C1-C30알킬이며;
Z2 및 Z3은 서로 독립적으로 S, Se 또는 O이며;
R1은 하이드록시C1-C30알킬이며;
R2 내지 R6은 서로 독립적으로 수소, 할로겐, C1-C30알킬, C1-C30알콕시, C6-C30아릴 또는 C3-C30헤테로아릴이며;
a는 1 내지 5의 정수이며;
b는 0 내지 5의 정수이며;
p 및 q는 몰분율로 0<p<1, 0<q<1이고, p+q=1이며;
상기
Figure 112018104443098-pat00005
의 헤테로아릴렌, 헤테로아릴렌의 축합다환계 유기 라디칼 또는 이들의 조합인 유기 라디칼은 할로겐, 하이드록시, 시아노, C1-C30알킬, C1-C30알콕시, C6-C30아릴 및 C6-C30아릴C1-C30알킬 등에서 선택되는 하나 이상의 치환기로 더 치환될 수 있으며, 상기 헤테로아릴렌은 B, N, O, S, P(=O), Si 및 P 등으로부터 선택된 하나 이상을 포함한다.]
본 발명의 일 실시예에 따른 중합체는, 상기 p 및 q의 몰분율이 0.5<p<1, 0<q<0.5이고 p+q=1인 것일 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따른 중합체의 상기
Figure 112018104443098-pat00006
는 C3-C30헤테로아릴렌; 나프토비스티아디아졸릴렌, 벤조티아디아졸릴렌, 벤조퓨란일렌, 벤조티오펜일렌, 이소벤조퓨란일렌, 벤조이미다졸릴렌, 벤조티아졸릴렌, 벤조이소티아졸릴렌, 벤조이속사졸릴렌, 벤조옥사졸릴렌, 벤조옥사디아졸릴렌, 이소인돌릴렌, 인돌릴렌, 인다졸릴렌, 퀴놀릴렌, 이소퀴놀릴렌, 신놀리닐렌, 퀴나졸리닐렌, 퀴녹살리닐렌, 카바졸릴렌, 페난트리딘일렌, 벤조디옥솔릴렌, 다이벤조퓨란닐렌, 다이벤조싸이오페닐렌, 티아디아졸로피리디닐렌 및 티아디아졸로나프토티아디아졸릴렌 등에서 선택되는 헤테로아릴렌의 벤조축합 고리계 유기 라디칼; 또는 이들의 조합인 유기 라디칼이며; 상기 Z1은 S, O 또는 -CH=C(R')-이고, 상기 R'는 하이드록시C1-C30알킬이며; 상기 Z2 및 Z3은 S 또는 O이며; 상기 R2 내지 R6은 서로 독립적으로 수소, 할로겐 또는 C1-C30알킬이며; 상기 a는 1 내지 3의 정수이며; 상기 b는 0 내지 3의 정수이며; 상기
Figure 112018104443098-pat00007
의 헤테로아릴렌, 헤테로아릴렌의 축합다환계 유기 라디칼 또는 이들의 조합인 유기 라디칼은 할로겐, 하이드록시, 시아노, C1-C30알킬, C1-C30알콕시, C6-C30아릴 및 C6-C30아릴C1-C30알킬 등에서 선택되는 하나 이상의 치환기로 더 치환될 수 있으며, 상기 헤테로아릴렌은 B, N, O, S, P(=O), Si 및 P 등으로부터 선택된 하나 이상을 포함하는 것일 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따른 중합체의 상기 화학식2로 표시되는 반복단위에 있어서, 상기 Z1은 S 또는 -CH=C(R')-이고, 상기 R'는 하이드록시C1-C30알킬이며; 상기 Z2는 S인 것일 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따른 중합체의 상기 화학식3으로 표시되는 반복단위에 있어서, 상기 Z1은 S 또는 -CH=C(R')-이고, 상기 R'는 하이드록시C1-C30알킬이며; 상기 Z2 및 Z3은 S인 것일 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따른 중합체의 상기 화학식1로 표시되는 반복단위는, 하기 화학식4-1 또는 화학식4-2로 표시되는 반복단위인 것일 수 있다.
[화학식4-1]
Figure 112018104443098-pat00008
[화학식4-2]
Figure 112018104443098-pat00009
[상기 화학식4-1 및 4-2에서,
D는 C3-C30헤테로아릴렌; 나프토비스티아디아졸릴렌, 벤조티아디아졸릴렌, 벤조퓨란일렌, 벤조티오펜일렌, 이소벤조퓨란일렌, 벤조이미다졸릴렌, 벤조티아졸릴렌, 벤조이소티아졸릴렌, 벤조이속사졸릴렌, 벤조옥사졸릴렌, 벤조옥사디아졸릴렌, 이소인돌릴렌, 인돌릴렌, 인다졸릴렌, 퀴놀릴렌, 이소퀴놀릴렌, 신놀리닐렌, 퀴나졸리닐렌, 퀴녹살리닐렌, 카바졸릴렌, 페난트리딘일렌, 벤조디옥솔릴렌, 다이벤조퓨란닐렌, 다이벤조싸이오페닐렌, 티아디아졸로피리디닐렌 및 티아디아졸로나프토티아디아졸릴렌 등에서 선택되는 헤테로아릴렌의 벤조축합 고리계 유기 라디칼; 또는 이들의 조합인 유기 라디칼이며;
Z2는 S, Se 또는 O이며;
R3 및 R4는 서로 독립적으로 수소, 할로겐, C1-C30알킬, C1-C30알콕시, C6-C30아릴 또는 C3-C30헤테로아릴이며;
a'는 0 내지 5의 정수이며;
a"는 1 내지 5의 정수이며;
p는 몰분율로 0<p<1이며;
상기 D의 헤테로아릴렌, 헤테로아릴렌의 벤조축합 고리계 유기 라디칼 및 이들의 조합인 유기 라디칼은 할로겐, 하이드록시, 시아노, C1-C30알킬, C1-C30알콕시, C6-C30아릴 및 C6-C30아릴C1-C30알킬 등에서 선택되는 하나 이상의 치환기로 더 치환될 수 있으며, 상기 헤테로아릴렌은 B, N, O, S, P(=O), Si 및 P 등으로부터 선택된 하나 이상을 포함한다.]
본 발명의 일 실시예에 따른 중합체에 있어서, 상기 화학식4-1 또는 화학식4-2로 표시되는 반복단위의 상기 D는 하기 구조식에서 선택되는 것일 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
Figure 112018104443098-pat00010
[상기 구조식에서,
R21 내지 R36 및 R41 내지 R44는 서로 독립적으로 수소, 할로겐, C1-C30알킬 또는 C1-C30알콕시이며;
c 는 서로 독립적으로 1 또는 2의 정수이고, 상기 c가 2인 경우 반복단위의 치환기는 동일하거나 상이할 수 있고, 각 반복단위의 치환기 중 적어도 하나는 C1-C30알킬 또는 C1-C30알콕시이며;
R37 내지 R40은 서로 독립적으로 수소 또는 C1-C30알킬이다.]
본 발명의 일 실시예에 따른 중합체는 하기 화합물에서 선택되는 것일 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
Figure 112018104443098-pat00011
Figure 112018104443098-pat00012
Figure 112018104443098-pat00013
Figure 112018104443098-pat00014
Figure 112018104443098-pat00015
[상기 화합물에서,
Y는 수소 또는 불소이며;
p 및 q는 몰분율로 0<p<1, 0<q<1이고, p+q=1이다.]
본 발명의 일 실시예에 따른 중합체는 중량평균분자량 1,000 내지 1,000,000g/mol인 것일 수 있다.
또한 본 발명은 하기 화학식5와 화학식6을 하기 화학식7 또는 화학식8과 중합하여 청구항 제1항의 중합체를 제조하는 단계;를 포함하는 중합체의 제조방법이 제공된다.
[화학식5]
Figure 112018104443098-pat00016
[화학식6]
Figure 112018104443098-pat00017
[화학식7]
Figure 112018104443098-pat00018
[화학식8]
Figure 112018104443098-pat00019
[상기 화학식5 내지 8에서,
Figure 112018104443098-pat00020
는 C3-C30헤테로아릴렌, C3-C30헤테로아릴렌의 축합다환계 유기 라디칼 또는 이들의 조합인 유기 라디칼이며;
Z1은 S, Se 또는 O이거나 -C(R')=C(R')-이고, 상기 R'은 서로 독립적으로 수소, C1-C30알킬, C1-C30알콕시 또는 하이드록시C1-C30알킬이며;
Z2 및 Z3은 서로 독립적으로 S, Se 또는 O이며;
R1은 하이드록시C1-C30알킬이며;
R2 내지 R6은 서로 독립적으로 수소, 할로겐, C1-C30알킬, C1-C30알콕시, C6-C30아릴 또는 C3-C30헤테로아릴이며;
X1 내지 X6은 각각 독립적으로 할로겐이며;
R51 내지 R56은 서로 독립적으로 수소 또는 C1-C30알킬이며,
a는 1 내지 5의 정수이며;
b는 0 내지 5의 정수이며;
p 및 q는 몰분율로 0<p<1, 0<q<1이고, p+q=1이며;
상기
Figure 112018104443098-pat00021
의 헤테로아릴렌, 헤테로아릴렌의 축합다환계 유기 라디칼 또는 이들의 조합인 유기 라디칼은 할로겐, 하이드록시, 시아노, C1-C30알킬, C1-C30알콕시, C6-C30아릴 및 C6-C30아릴C1-C30알킬 등에서 선택되는 하나 이상의 치환기로 더 치환될 수 있으며, 상기 헤테로아릴렌은 B, N, O, S, P(=O), Si 및 P 등으로부터 선택된 하나 이상을 포함한다.]
또한 본 발명은 본 발명의 중합체를 포함하는 유기 전자 소자를 제공한다.
본 발명의 일 실시예에 따른 유기 전자 소자에 포함되는 중합체는 전자공여체로 사용되는 것일 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따른 유기 전자 소자는 유기 발광 소자, 유기 태양 전지, 유기 트랜지스터, 유기 감광체 드럼 및 유기 메모리소자 등으로 이루어진 군에서 선택되는 것일 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
본 발명의 중합체는 극성관능기가 부분적으로 도입됨으로써 유기용매에 대한 높은 용해도를 가져 간단한 용액공정으로 유기 전자 소자를 제작할 수 있으며, 낮은 온도에서 유기 전자 소자를 제작하여도 놀랍도록 향상된 광전변환효율을 가진다.
또한 본 발명의 중합체는 극성관능기가 부분적으로 도입됨으로써 이를 도입한 광활성층의 안정성이 향상되며, 전자수용체의 비율에 따른 광전변환효율의 변화가 없어 안정적이고 우수한 광전변환효율을 가진다.
따라서 본 발명의 중합체를 채용한 유기 전자 소자는 광전변환효율 및 안정성이 우수하며, R2R 등과 같은 간단한 공정으로 용이하게 대량제조가 가능하다.
도 1은 본 발명의 실시예1, 실시예2 및 비교예1의 중합체를 이용하여 제조된 유기 태양 전지의 시간에 따른 광전변환효율을 나타낸 그래프이다.
도 2는 본 발명의 실시예3, 실시예4 및 비교예2의 중합체를 이용하여 제조된 유기 태양 전지의 시간에 따른 광전변환효율을 나타낸 그래프이다.
도 3은 본 발명의 실시예5, 실시예6, 비교예3 및 비교예4의 중합체를 이용하여 제조된 유기 태양 전지의 공정온도(용액온도/기판온도)에 따른 광전변환효율을 나타낸 그래프이다.
이하 실시예를 통해 본 발명에 따른 극성관능기가 부분적으로 도입된 중합체, 이의 제조방법 및 이를 채용한 유기 전자 소자에 대하여 더욱 상세히 설명한다. 다만 하기 실시예는 본 발명을 상세히 설명하기 위한 참조일 뿐 본 발명이 이에 제한되는 것은 아니며, 여러 형태로 구현 될 수 있다.
또한, 달리 정의되지 않는 한, 모든 기술적 용어 및 과학적 용어는 본 발명이 속하는 당업자 중 하나에 의해 일반적으로 이해되는 의미와 동일한 의미를 갖는다. 본 명세서의 설명에 사용되는 용어는 단지 특정 실시예를 효과적으로 기술하기 위함이고, 본 발명을 제한하는 것으로 의도되지 않는다.
본 명세서에 기재된 용어 “알킬”, “알콕시” 및 그외 “알킬”부분을 포함하는 치환체는 직쇄 또는 분쇄 형태를 모두 포함한다.
또한 본 명세서에 기재된 용어 “아릴”은 하나의 수소 제거에 의해서 방향족 고리로부터 유도된 유기 라디칼로, 각 고리에 적절하게는 4 내지 7개, 구체적으로는 5 또는 6개의 고리원자를 포함하는 단일 또는 융합 고리계를 포함하며, 다수개의 아릴이 단일결합으로 연결되어 있는 형태까지 포함한다.
또한 본 명세서에 기재된 용어 “헤테로아릴”은 하나의 수소 제거에 의해서 방향족 고리로부터 유도된 유기 라디칼로 B, N, O, S, P(=O), Si 및 P 등으로부터 선택된 하나 이상을 포함하는 3 내지 8개의 고리원자를 포함하는 방향족 고리 유기 라디칼일 수 있고, 각 고리에 적절하게는 3 내지 7개, 구체적으로는 5 또는 6개의 고리원자를 포함하는 고리계를 포함하며, 다수개의 헤테로아릴이 단일결합으로 연결되어 있는 형태까지 포함한다. 단, 상기 헤테로아릴은 축합된 헤테로아릴렌은 포함하지 않는다. 이에, 상기 헤테로아릴렌은 본 명세서에서 하기 정의되는 헤테로아릴렌의 축합다환계 유기 라디칼과는 다른 의미로 해석된다.
또한 본 명세서에 기재된 용어 “융합”및 “축합”은 동일하게 해석될 수 있다.
또한 본 명세서에 기재된 용어 “헤테로아릴렌”은 두개의 수소 제거에 의해서 방향족 고리로부터 유도된 유기 라디칼을 의미하며, 헤테로아릴렌이 단일결합으로 연결된 형태도 포함한다.
또한 본 명세서에 기재된 용어 “헤테로아릴렌의 축합다환계 유기 라디칼”는 헤테로아릴렌으로부터 유도되는 융합 고리계를 포함하는 2가의 유기 라디칼을 의미하는 것으로, 하나 이상의 고리를 포함할 수 있고, 헤테로아릴렌으로부터 유도되는 융합 고리계의 한쪽 또는 양쪽에 단일결합으로 연결된 형태도 포함한다. 더불어, 본 명세서에 기재된 헤테로아릴렌의 축합다환계 유기 라디칼은 구체적으로 헤테로아릴렌으로부터 유도된 벤조축합 고리계 유기 라디칼 또는 피롤축합 고리계 유기 라디칼 등일 수 있으며, 보다 구체적으로 본 발명에 개시된
Figure 112018104443098-pat00022
및
Figure 112018104443098-pat00023
등도 벤조축합 고리계 유기 라디칼에 포함된다.
명세서 전체에서, 작용기는 별도의 기재가 있지 않은 한 비치환 및 치환 모두를 포함하며, 작용기의 탄소수는 치환된 치환기의 탄소수를 포함하지 않는다. 본 명세서에 기재된 C1-C30알킬은 비치환된 탄소수 1 내지 30개의 알킬일 수 있으며, 치환기를 가지는 탄소수 1 내지 30개의 알킬일 수 있으며, 이때 상기 탄소수 1 내지 30개는 치환기의 탄소수가 포함되지 않은 것이다.
또한 본 명세서에 기재된 용어 “치환된”은 ‘화합물 또는 화합물을 구성하는 구조에서, 탄소 원소에 결합된 수소 원소가 할로겐, 하이드록시, 시아노, 니트로, C1-C30알킬, C3-C30시클로알킬, C1-C30알콕시, C6-C30아릴, C3-C30 헤테로아릴 및 C6-C30아릴C1-C30알킬 등으로부터 선택되는 하나 이상의 치환기로 치환된 것을 의미한다.
이하, 본 발명에 따른 중합체에 대하여 설명한다.
본 발명은 극성관능기가 부분적으로 도입된 중합체를 제공하는 것으로 본 발명의 중합체는 하기 화학식1 및 하기 화학식2 또는 하기 화학식1 및 하기 화학식3으로 표시되는 반복단위를 포함한다.
[화학식1]
Figure 112018104443098-pat00024
[화학식2]
Figure 112018104443098-pat00025
[화학식3]
Figure 112018104443098-pat00026
[상기 화학식1 내지 3에서,
Figure 112018104443098-pat00027
는 C3-C30헤테로아릴렌, C3-C30헤테로아릴렌의 축합다환계 유기 라디칼 또는 이들의 조합인 유기 라디칼이며;
Z1은 S, Se 또는 O이거나 -C(R')=C(R')-이고, 상기 R'은 서로 독립적으로 수소, C1-C30알킬, C1-C30알콕시 또는 하이드록시C1-C30알킬이며;
Z2 및 Z3은 서로 독립적으로 S, Se 또는 O이며;
R1은 하이드록시C1-C30알킬이며;
R2 내지 R6은 서로 독립적으로 수소, 할로겐, C1-C30알킬, C1-C30알콕시, C6-C30아릴 또는 C3-C30헤테로아릴이며;
a는 1 내지 5의 정수이며;
b는 0 내지 5의 정수이며;
p 및 q는 몰분율로 0<p<1, 0<q<1이고, p+q=1이며;
상기
Figure 112018104443098-pat00028
의 헤테로아릴렌, 헤테로아릴렌의 축합다환계 유기 라디칼 또는 이들의 조합인 유기 라디칼은 할로겐, 하이드록시, 시아노, C1-C30알킬, C1-C30알콕시, C6-C30아릴 및 C6-C30아릴C1-C30알킬 등에서 선택되는 하나 이상의 치환기로 더 치환될 수 있으며, 상기 헤테로아릴렌은 B, N, O, S, P(=O), Si 및 P 등으로부터 선택된 하나 이상을 포함한다.]
본 발명의 중합체는 중합되어 화학식1로 표시되는 유기 전자 소자의 전자공여체로 사용되는 단위체에 화학식2 또는 화학식3으로 표시되는 반복단위를 도입함으로써, 중합체의 규칙적인 반복단위를 깨고 비대칭적인 중합체 구조를 갖게함으로써 유기용매에 대한 향상된 용해도를 가져 용액공정으로 유기 전자 소자를 제조할 수 있다.
또한 본 발명의 중합체는 극성관능기를 가지는 화학식2 또는 화학식3으로 표시되는 반복단위를 부분적으로 도입함으로써, 이를 채용한 유기 전자 소자의 모듈 제조시 낮은 온도에서 제조하여도 매우 높은 광전변환효율을 가지며 전자수용체와의 혼합비율이 달라져도 광전변환효율이 일정하게 유지되어 R2R(롤투롤)공정 등과 같은 다양한 공정에 용이하게 적용가능하여 상용화 수준을 높인다.
나아가 본 발명의 중합체는 극성관능기를 가지는 화학식2 또는 화학식3으로 표시되는 반복단위를 부분적으로 도입함으로써 전자수용체, 정공전달층 및 전자전달층 등의 극성표면과의 인력이 증가하여 이를 채용한 광활성층의 안정성이 매우 높다.
본 발명의 중합체는 화학식1에 극성관능기를 가지는 화학식2 또는 화학식3의 반복단위를 도입함으로써 통상적으로 유기 반도체 화합물로 사용되는 화학식1의 반복단위만을 가지는 중합체와 대비하여 향상된 광전변환효율 및 안정성을 가지며, 공정을 현저하게 개선되어 상용화가 매우 용이하다.
우수한 광전변환효율, 안정성 및 상용화 수준을 높이기 위한 측면에서, 구체적으로 본 발명의 일 실시예에 따른 중합체는 p 및 q의 몰분율이 0.5<p<1, 0<q<0.5이며 p+q=1일 수 있으며, 보다 구체적으로 p 및 q의 몰분율이 0.7<p<1, 0<q<0.3이며 p+q=1일 수 있으며, 가장 구체적으로 p 및 q의 몰분율이 0.89<p<1, 0.1<0.11이며 p+q=1일 수 있다.
우수한 광전변환효율, 안정성 및 유기 전자 소자의 상용화 수준을 높이기 위한 측면에서 구체적으로 본 발명의 일 실시예에 따른 중합체의 상기 A는 C3-C30헤테로아릴렌; 나프토비스티아디아졸릴렌, 벤조티아디아졸릴렌, 벤조퓨란일렌, 벤조티오펜일렌, 이소벤조퓨란일렌, 벤조이미다졸릴렌, 벤조티아졸릴렌, 벤조이소티아졸릴렌, 벤조이속사졸릴렌, 벤조옥사졸릴렌, 벤조옥사디아졸릴렌, 이소인돌릴렌, 인돌릴렌, 인다졸릴렌, 퀴놀릴렌, 이소퀴놀릴렌, 신놀리닐렌, 퀴나졸리닐렌, 퀴녹살리닐렌, 카바졸릴렌, 페난트리딘일렌, 벤조디옥솔릴렌, 다이벤조퓨란닐렌, 다이벤조싸이오페닐렌, 티아디아졸로피리디닐렌 및 티아디아졸로나프토티아디아졸릴렌 등에서 선택되는 헤테로아릴렌의 벤조축합 고리계 유기 라디칼; 또는 이들의 조합인 유기 라디칼이며; 상기 Z1은 S, O 또는 -CH=C(R')-이고, 상기 R'는 하이드록시C1-C30알킬이며; 상기 Z2 및 Z3은 S 또는 O이며; 상기 R2 내지 R6은 서로 독립적으로 수소, 할로겐 또는 C1-C30알킬이며; 상기 a는 1 내지 3의 정수이며; 상기 b는 0 내지 3의 정수이며; 상기 A의 헤테로아릴렌, 헤테로아릴렌의 축합다환계 유기 라디칼 또는 이들의 조합인 유기 라디칼은 할로겐, 하이드록시, 시아노, C1-C30알킬, C1-C30알콕시, C6-C30아릴 및 C6-C30아릴C1-C30알킬 등에서 선택되는 하나 이상의 치환기로 더 치환될 수 있으며, 상기 헤테로아릴렌은 B, N, O, S, P(=O), Si 및 P 등으로부터 선택된 하나 이상을 포함하는 것일 수 있다.
보다 구체적으로, 본 발명의 일 실시예에 따른 중합체의 상기 화학식2로 표시되는 반복단위에 있어서, 상기 Z1은 S 또는 -CH=C(R')-이고, 상기 R'는 하이드록시C1-C30알킬이며; 상기 Z2는 S인 것일 수 있다.
일 예로, 상기 화학식2의 상기 Z1은 S 또는 -CH=C(R')-이고, 상기 R'는 하이드록시C1-C10알킬이며; 상기 Z2는 S인 것일 수 있다.
일 예로, 상기 화학식2의 상기 Z1은 S 또는 -CH=C(R')-이고, 상기 R'는 하이드록시C1-C7알킬이며; 상기 Z2는 S인 것일 수 있다.
일 예로, 상기 화학식2의 상기 Z1은 S 또는 -CH=C(R')-이고, 상기 R'는 하이드록시C1-C4알킬이며; 상기 Z2는 S인 것일 수 있다.
보다 구체적으로, 본 발명의 일 실시예에 따른 중합체의 상기 화학식3으로 표시되는 반복단위에 있어서, 상기 Z1은 S 또는 -CH=C(R')-이고, 상기 R'는 하이드록시C1-C30알킬이며; 상기 Z2 및 Z3은 S인 것일 수 있다.
일 예로, 상기 화학식3의 상기 Z1은 S 또는 -CH=C(R')-이고, 상기 R'는 하이드록시C1-C10알킬이며; 상기 Z2 및 Z3은 S인 것일 수 있다.
일 예로, 상기 화학식3의 상기 Z1은 S 또는 -CH=C(R')-이고, 상기 R'는 하이드록시C1-C7알킬이며; 상기 Z2 및 Z3은 S인 것일 수 있다.
일 예로, 상기 화학식3의 상기 Z1은 S 또는 -CH=C(R')-이고, 상기 R'는 하이드록시C1-C4알킬이며; 상기 Z2 및 Z3은 S인 것일 수 있다.
낮은 온도에서 제조하여도 매우 높은 광전변환효율을 구현하기 위한 측면에서 구체적으로 본 발명의 일 실시예에 따른 중합체의 상기 화학식1로 표시되는 반복단위는 하기 화학식4-1 또는 화학식4-2로 표시되는 반복단위일 수 있으며, 이들은 상술된 극성관능기를 가지는 반복단위를 동시에 포함하는 것일 수 있다.
[화학식4-1]
Figure 112018104443098-pat00029
[화학식4-2]
Figure 112018104443098-pat00030
[상기 화학식4-1 및 4-2에서,
D는 C3-C30헤테로아릴렌; 나프토비스티아디아졸릴렌, 벤조티아디아졸릴렌, 벤조퓨란일렌, 벤조티오펜일렌, 이소벤조퓨란일렌, 벤조이미다졸릴렌, 벤조티아졸릴렌, 벤조이소티아졸릴렌, 벤조이속사졸릴렌, 벤조옥사졸릴렌, 벤조옥사디아졸릴렌, 이소인돌릴렌, 인돌릴렌, 인다졸릴렌, 퀴놀릴렌, 이소퀴놀릴렌, 신놀리닐렌, 퀴나졸리닐렌, 퀴녹살리닐렌, 카바졸릴렌, 페난트리딘일렌, 벤조디옥솔릴렌, 다이벤조퓨란닐렌, 다이벤조싸이오페닐렌, 티아디아졸로피리디닐렌 및 티아디아졸로나프토티아디아졸릴렌 등에서 선택되는 헤테로아릴렌의 벤조축합 고리계 유기 라디칼; 또는 이들의 조합인 유기 라디칼이며;
Z2는 S, Se 또는 O이며;
R3 및 R4는 서로 독립적으로 수소, 할로겐, C1-C30알킬, C1-C30알콕시, C6-C30아릴 또는 C3-C30헤테로아릴이며;
a'는 0 내지 5의 정수이며;
a"는 1 내지 5의 정수이며;
p는 몰분율로 0<p<1이며;
상기 D의 헤테로아릴렌, 헤테로아릴렌의 벤조축합 고리계 유기 라디칼 및 이들의 조합인 유기 라디칼은 할로겐, 하이드록시, 시아노, C1-C30알킬, C1-C30알콕시, C6-C30아릴 및 C6-C30아릴C1-C30알킬 등에서 선택되는 하나 이상의 치환기로 더 치환될 수 있으며, 상기 헤테로아릴렌은 B, N, O, S, P(=O), Si 및 P 등으로부터 선택된 하나 이상을 포함한다.]
구체적으로, 본 발명의 일 실시예에 따른 중합체의 화학식4-1 또는 화학식4-2로 표시되는 반복단위의 상기 R3 및 R4는 서로 독립적으로 수소 또는 할로겐인 것이 좋다.
구체적으로, 본 발명의 일 실시예에 따른 중합체의 화학식4-1 또는 화학식4-2로 표시되는 반복단위의 상기 D는 하기 구조식에서 선택되는 것일 수 있다.
Figure 112018104443098-pat00031
[상기 구조식에서,
R21 내지 R36 및 R41 내지 R44는 서로 독립적으로 수소, 할로겐, C1-C30알킬 또는 C1-C30알콕시이며;
c 는 1 또는 2의 정수이고, 상기 c가 2인 경우 반복단위의 치환기는 동일하거나 상이할 수 있고, 각 반복단위의 치환기 중 적어도 하나는 C1-C30알킬 또는 C1-C30알콕시이며;
R37 내지 R40은 서로 독립적으로 수소 또는 C1-C30알킬이다.]
보다 구체적으로, 본 발명의 일 실시예에 따른 중합체는 하기 화합물에서 선택되는 것일 수 있으나, 이에 한정이 있는 것은 아니다.
Figure 112018104443098-pat00032
Figure 112018104443098-pat00033
Figure 112018104443098-pat00034
Figure 112018104443098-pat00035
Figure 112018104443098-pat00036
[상기 화합물에서,
Y는 수소 또는 불소이며;
p 및 q는 몰분율로 0<p<1, 0<q<1이고, p+q=1이다.]
상기 화합물은 우수한 광전변환효율, 안정성 및 상용화 수준을 높이기 위한 측면에서 현저한 시너지를 부여하기 위해 하기 일 예의 몰분율을 만족하는 것이 좋다.
일 예로, 상기 화합물에 있어서, 상기 p 및 q의 몰분율은 구체적으로 0.5<p<1, 0<q<0.5이며 p+q=1인 것일 수 있다.
일 예로, 상기 화합물에 있어서, 상기 p 및 q의 몰분율은 보다 구체적으로 0.7<p<1, 0<q<0.3이며 p+q=1일 수 있다.
일 예로, 상기 화합물에 있어서, 상기 p 및 q의 몰분율은 가장 구체적으로 0.89<p<1, 0.1<q<0.11이며 p+q=1일 수 있다.
또한 본 발명의 일 실시예에 따른 중합체는 중량평균분자량이 1,000 내지 1,000,000g/mol인 것일 수 있다. 높은 광전변환효율을 가지면서도 용해도가 저하되지 않아 균일한 박막의 형성 및 제조가 가능하기 위한 측면에서 구체적으로 중량평균분자량이 10,000 내지 400,000g/mol인 것일 수 있으며, 보다 구체적으로 10,000 내지 200,000g/mol인 것일 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.
또한, 본 발명의 일 양태에 따라 중합체는 상기 화학식1 및 화학식2로 표시되는 반복단위를 포함하거나 상기 화학식1 및 화학식3으로 표시되는 반복단위를 포함하는 것일 수 있으며, 상기 화학식1에 대하여 상기 화학식2 또는 화학식3으로 표시되는 각각의 반복단위가 교대(alternating) 또는 랜덤(random)으로 중합된 것 또한 본 발명의 일 양태일 수 있다.
이하, 본 발명에 따른 중합체의 제조방법에 대하여 설명한다.
본 발명의 중합체는 하기 화학식5와 화학식6을 하기 화학식7 또는 화학식8과 중합하는 단계;를 포함하는 중합체의 제조방법을 통해 제조될 수 있다.
[화학식5]
Figure 112018104443098-pat00037
[화학식6]
Figure 112018104443098-pat00038
[화학식7]
Figure 112018104443098-pat00039
[화학식8]
Figure 112018104443098-pat00040
[상기 화학식5 내지 8에서,
Figure 112018104443098-pat00041
는 C3-C30헤테로아릴렌, C3-C30헤테로아릴렌의 축합다환계 유기 라디칼 또는 이들의 조합인 유기 라디칼이며;
Z1은 S, Se 또는 O이거나 -C(R')=C(R')-이고, 상기 R'은 서로 독립적으로 수소, C1-C30알킬, C1-C30알콕시 또는 하이드록시C1-C30알킬이며;
Z2 및 Z3은 서로 독립적으로 S, Se 또는 O이며;
R1은 하이드록시C1-C30알킬이며;
R2 내지 R6은 서로 독립적으로 수소, 할로겐, C1-C30알킬, C1-C30알콕시, C6-C30아릴 또는 C3-C30헤테로아릴이며;
X1 내지 X6은 각각 독립적으로 할로겐이며;
R51 내지 R56은 서로 독립적으로 수소 또는 C1-C30알킬이며,
a는 1 내지 5의 정수이며;
b는 0 내지 5의 정수이며;
p 및 q는 몰분율로 0<p<1, 0<q<1이고, p+q=1이며;
상기
Figure 112018104443098-pat00042
의 헤테로아릴렌, 헤테로아릴렌의 축합다환계 유기 라디칼 또는 이들의 조합인 유기 라디칼은 할로겐, 하이드록시, 시아노, C1-C30알킬, C1-C30알콕시, C6-C30아릴 및 C6-C30아릴C1-C30알킬 등에서 선택되는 하나 이상의 치환기로 더 치환될 수 있으며, 상기 헤테로아릴렌은 B, N, O, S, P(=O), Si 및 P 등으로부터 선택된 하나 이상을 포함한다.]
구체적으로, 본 발명의 중합체는 화학식5, 화학식6 및 화학식7을 중합하거나 화학식5, 화학식6 및 화학식8을 중합하여 제조될 수 있으며, 화학식6로 표시되는 화합물 1몰에 대하여 화학식5로 표시되는 화합물을 0.03 내지 0.97 몰 및 상기 화학식7로 표시되는 화합물 0.03 내지 0.97 몰로 중합시켜 제조할 수 있다. 단, 상기 화학식5 및 화학식7로 표시되는 화합물의 몰의 합은 1몰이다. 마찬가지로, 화학식6으로 표시되는 화합물 1몰에 대하여 화학식5로 표시되는 화합물을 0.03 내지 0.97 몰 및 상기 화학식8로 표시되는 화합물 0.03 내지 0.97 몰로 중합시켜 제조할 수 있다. 단, 상기 화학식5 및 화학식8로 표시되는 화합물의 몰의 합은 1몰이다. 구체적으로는, 상기 화학식6으로 표시되는 화합물 1몰에 대하여, 상기 화학식5로 표시되는 화합물을 0.99 내지 0.5 몰 및 화학식7로 표시되는 화합물 또는 화학식8로 표시되는 화합물 0.01 내지 0.5몰로 중합시킨 것일 수 있다. 보다 구체적으로는, 상기 각 화합물의 사용 몰비는 상술된 p 및 q의 몰분율을 따르는 것일 수 있다.
본 발명의 중합체는 상기 범위의 몰비로 조절되어, 극성관능기가 부분적으로 도입된 단량체를 포함하여 중합됨으로써 화학식5의 단일 반복단위만을 가지는 중합체와 대비하여 현저하게 향상된 광전변환효율 및 상용화 특성(예, 시간에 따른 안정성 등)을 가진다.
또한 본 발명의 일 실시예에 따른 중합은 당업자가 인식할 수 있는 공지의 방법이라면 모두 가능하며, 구체적으로는 팔라듐계 촉매 하에 중합될 수 있다. 이때, 상기 팔라듐계 촉매는 팔라듐아세테이트(Pd(Ⅱ)acetate, Pd(OAc)2), 염화팔라듐(PdCl2) 및 테트라키스 트리페닐포스핀팔라듐(Tetrakis(triphenyl phosphine)palladium, Pd(PPh3)4) 등과 같은 통상적으로 사용하는 팔라듐계 촉매를 사용할 수 있으며, 구체적으로는 트리디벤질리덴아세톤 디팔라듐(Pd2(dba)3) 등을 들 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다. 또한 상기 팔라듐계 촉매의 첨가량은 상기 화학식6의 화합물 1몰에 대하여, 0.001 내지 1몰비로 사용할 수 있으며, 보다 구체적으로는 0.01 내지 0.1몰배로 사용할 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.
또한 상기 중합하는 과정에서, 상기 팔라듐계 촉매를 사용할 때 트리(o-토릴)포스핀(Tri(o-tolyl)phosphine, P(o-Tol)3), 트리페닐포스핀(PPh3), 트리-테트라-부틸포스핀(P(t-bu)3) 등에서 선택되는 어느 하나 또는 둘 이상의 포스핀 리간드(Phosphine ligand)를 함께 사용할 수 있으며, 상기 포스핀 리간드는 전자적으로 팔라듐을 안정화하여 반응활성을 가진 팔라듐 화합물의 재생성을 도와 팔라듐 촉매반응 사이클(cycle)이 유지될 수 있도록 보완해주는 역할을 할 수 있다. 상기 포스핀 리간드의 첨가량은 상기 화학식6의 화합물 1몰에 대하여, 0.01 내지 1몰비로 사용할 수 있으며, 구체적으로는 0.01 내지 0.5몰비로 사용할 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.
또한 상기 중합에 마이크로 웨이브를 추가하여 사용할 수 있다.
또한 중합온도 및 시간은 단량체의 종류 및 양에 따라 달라질 수 있어 한정이 있는 것은 아니나, 일 예로 100 내지 200℃에서 30분 내지 2시간 동안 진행될 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따른 제조방법에 있어서, 중합 시 사용되는 용매는 통상의 유기 용매라면 제한되지 않으나 메틸렌클로라이드(MC), 클로로벤젠, 톨루엔, 벤젠, 클로로메탄, 클로로포름, 카본테트라클로라이드, 1,1-디클로로에탄, 1,2-디클로로에탄, 에틸클로라이드, 트리클로로에탄, 1-클로로프로판, 2-클로로프로판 등을 들 수 있다.
이하, 본 발명에 따른 중합체를 채용한 유기 전자 소자에 대하여 설명한다.
본 발명의 유기 전자 소자는 반드시 본 발명의 중합체를 포함하며, 구체적으로는 전자수용체로 사용될 수 있다.
본 발명의 유기 전자 소자는 유기 발광 소자(OLED, Organic Light Emitting Diode), 유기 태양 전지(OSC, Organic Solar Cell), 유기 트랜지스터(OTFT, Organic Thin-Film Transistor), 유기 감광체 드럼(OPD, Optical Photo Detector) 및 유기 메모리소자 등으로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나일 수 있다. 상기 유기 전자 소자는 당업자가 인지할 수 있는 통상적인 유기 전자 소자라면 모두 가능하며, 본 발명의 중합체는 유기 전자 소자에 포함된 다른 다양한 전자 수용체와의 조합을 통해 유기 전자 소자의 성능을 더욱 향상시킬 수 있다.
본 발명에 따른 중합체는 유기 용매에 용해시킨 후 기판에 도포시키는 용액공정에 의해 막을 형성하여 유기 전자 소자로 사용될 수 있으며, 구체적으로 R2R, 스핀코팅법, 슬롯다이코팅법, 잉크젯 프린팅법, 스크린 인쇄법 및 닥터 블레이드법 등에서 선택되는 어느 하나의 방법으로 도포 및 코팅되어 막을 형성할 수 있으나, 이에 제한하는 것은 아니다.
본 발명의 일 양태에 따른 유기 태양 전지에 대하여 설명한다.
본 발명에 따른 유기 태양 전지는 제1전극; 제1전극 상에 위치하고, 상기 중합체를 포함하는 광활성층; 및 상기 광활성층 상에 위치하는 제2전극;을 포함할 수 있다.
또한 본 발명에 따른 유기 태양 전지는 기판을 더 포함할 수 있다. 상기 기판은 투명기판일 수 있다. 상기 기판은 예를 들면, PET(Polyethylene terephthalate), PP(Polypropylene), PI(Polyimide), PEN(Polyethylene naphthalate) 및 TAC(Triacetyl cellulose) 등의 플라스틱 또는 유리일 수 있고, 본 발명의 유기 태양 전지에 사용하거나 사용하지 않을 수 있다.
상기 제1전극은 투명전극일 수 있으며, 또한 음극일 수 있다. 구체적으로, ITO(Indium Tin Oxide)막, IO(Indium Oxide)막, TO(Tin Oxide)막, FTO(Fluorinated Tin Oxide)막, IZO(Indium Zinc Oxide)막, 또는 ZO(Znic Oxide)막일 수 있다. 또한 제1 전하 수송층을 상기 제1전극과 상기 광활성층 사이에 추가로 형성할 수 있다. 또한 제2 전하 수송층을 상기 광활성층과 상기 제2전극 사이에 추가로 형성할 수 있다. 상기 제1 전하 수송층은 정공 수송층일 수 있다. 예를 들면, PEDOT:PSS(poly(3,4-ethylenedioxythiophene): poly(styrenesulfonate), MoO3, WO3등의 금속산화물 층일 수 있다.
상기 광활성층은 본 발명의 상기 중합체를 전자 공여체로 사용할 수 있으며, PC71BM를 전자 수용체로 사용할 수 있다. 또한, 상기 광활성층의 광전변환 물질은 본 발명의 중합체 100 중량부에 대하여 PC71BM 50 내지 600 중량부로 배합되는 것이 바람직하다. 이 때, 발명의 목적을 달성하는 한에서는 특별히 제한되지는 않으나, 본 발명의 중합체 함량 대비 PC71BM의 함량이 상기 범위를 만족할 경우, PC71BM의 전자 수용 작용이 활발하게 일어나 생성된 전자의 이동성이 매우 좋으며 상기 중합체의 광 흡수가 효율적으로 이루어지게 되어 좋다. 상기 전자 수용체는 PC61BM 등의 풀러렌 기반의 억셉터 소재 및 기타 LUMO 준위가 도너 고분자소재에 비하여 깊은 비-풀러렌 기반의 단분자 혹은 고분자가 사용될 수 있다.
본 발명의 중합체와 PC71BM를 배합하여 제조하는 광전변환 물질은 단일 유기 용매 또는 비점이 상이한 2종 이상의 유기 용매에 용해시켜 용액을 제조할 수 있다. 사용되는 유기 용매로는 클로로포름, 클로로벤젠, 1,2-디클로로벤젠, 톨루엔, 자일렌, 트리메틸벤젠 등으로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나 이상의 유기 용매와 1,8-디이오도옥탄, 1-클로로나프탈렌, 디페닐에테르 등으로 이루어진 군에서 선택되는 유기 용매를 혼합하여 사용할 수 있으나, 이에 제한하는 것은 아니다. 상기 유기 용매에 상기 유기활성 물질의 고형분 함량은 1.0 내지 3.0 중량%로 함유되도록 제조하는 것이 바람직하다. 이때, 본 발명의 목적을 달성하는 한에서는 특별히 제한되지는 않으나, 상기 범위를 만족할 경우, 상기 중합체 및 PC71BM가 효과적으로 용해되어 용매 상에서 용해된 형태의 광전변환 물질을 효과적으로 제조할 수 있으며, 상기 유기활성물질이 코팅되어 막을 형성할 경우 적절한 두께의 박막을 형성할 수 있어 좋다.
이 후, 상기 유기활성 물질이 용해된 용액을 R2R, 스핀코팅법, 슬롯다이코팅법, 스크린 인쇄법, 잉크젯 프린팅법 및 닥터 블레이드법 등에서 선택되는 어느 하나의 방법으로 도포 또는 코팅하여 30 내지 800 ㎚, 바람직하게는 80 내지 400 ㎚ 두께의 광활성층을 제조할 수 있다.
상기 제2전극층은 광활성층이 도입된 상태에서 약 10-6 torr이하의 진공도에서 알루미늄 등의 낮은 일함수를 가지는 금속 물질을 80 내지 200 ㎚로 진공 열 증착하여 광활성층의 상부에 적층될 수 있다. 제2전극으로 사용될 수 있는 물질로는, 구체적으로 금, 알루미늄, 구리, 은 또는 그들의 합금, 칼슘/알루미늄 합금, 마그네슘/은 합금, 알루미늄/리튬 합금 등을 포함하며, 바람직하게는 알루미늄 또는 알루미늄/칼슘 합금을 사용할 수 있으나, 이에 제한하는 것은 아니다.
이하 실시예를 통해 본 발명의 극성관능기가 부분적으로 도입된 중합체, 이의 제조방법 및 이를 함유하는 유기 전자 소자에 대하여 더욱 상세히 설명한다. 다만 하기 실시예는 본 발명을 상세히 설명하기 위한 하나의 참조일 뿐 본 발명이 이에 한정되는 것은 아니며, 여러 형태로 구현될 수 있다.
또한 달리 정의되지 않은 한, 모든 기술적 용어 및 과학적 용어는 본 발명이 속하는 당업자 중 하나에 의해 일반적으로 이해되는 의미와 동일한 의미를 갖는다. 본원에서 설명에 사용되는 용어는 단지 특정 실시예를 효과적으로 기술하기 위함이고 본 발명을 제한하는 것으로 의도되지 않는다.
또한 명세서에서 특별히 기재하지 않은 첨가물의 단위는 중량%일 수 있다.
[물성측정방법]
1. NMR 분광분석
1H NMR 및 13C NMR 분광분석은 Bruker AM-300, AM-400 또는 AM-500 스펙트로미터를 이용하여 측정하였다.
2. 중량평균분자량 측정
중량평균분자량은 용매로서 클로로포름 또는 헥사플루오로이오프로판올을 사용한 겔투과 크로마토그래피(GPC) 측정에 의한 표준 폴리스티렌 환산의 중량평균분자량 값이다.
GPC장비 : 영린기기사의 M930,
컬럼 : Agilent사의 PLgel 5um Mixed-D
칼럼 온도: 30 ℃
투입량 : 300 ㎕
유량: 1.0 ㎖/min
(제조예1)
2,5-디브로모-1,4-벤젠디메탄올(2,5-dibromo-1,4-benzenedimethanol)의 제조
Figure 112018104443098-pat00043
알곤 분위기의 플라스크에서 20 ml의 무수 테트다하이드로퓨란 (THF, tetrahydrofuran)에 0.52 g (1.78 mmol)의 2,5-다이브로모테레프탈알데하이드 (2,5-Dibromoterephthalaldehyde)을 넣고 녹였다. 0 ℃로 온도를 낮춘 후, 과량의 수소화 알루미늄 리튬 (LiAlH4 , lithium aluminum hydride)를 약 0.27 g (7.12 mmol)을 넣어주고, 3시간동안 반응하였다. 반응 용액에 30 mL의 물을 넣어 반응을 종결시키고, 쎌라이트 (celite) 여과를 통하여 촉매를 제거하고 혼합물을 분리하였다. 유기층을 분리하고 회전농축기 (rotary evaporation)를 사용하여 용매를 제거하면 무색의 고체를 얻을 수 있으며, 이를 필터하고 건조시켜주면 순수한 2,5-디브로모-1,4-벤젠디메탄올을 0.41g 얻었다(수율 : 78 %).
1 H NMR (400 MHz, CD3OD): δ (ppm) 7.69 (s, 1H), 4.61 (s, 2H).
MS ( EI ): Calcd m/z = 295.96; found M+ = 296.
(제조예2)
(2,5-디브로모티오펜-3-일)메탄올((2,5-Dibromothiophene-3-yl)methanol)의 제조
Figure 112018104443098-pat00044
알곤 분위기의 플라스크에서 20 ml의 무수 에탄올(ethanol)에 0.46 g (1.70 mmol)의 2,5-다이브로모싸이오펜-3-카바알데하이드 (2,5-dibromothiophene-3-carbaldehyde)을 넣고 녹였다. 0 ℃로 온도를 낮춘 후, 과량의 수소화붕소나트륨 (NaBH4, sodium borohydride)을 약 77 mg (2.00 mmol)을 넣었다. 반응물의 온도를 상온(25 ℃)까지 올려주고 반응물이 모두 사라질 때까지 반응시켰다. 반응 용액에 30 mL의 물을 넣어 반응을 종결시키고, 디에틸 에터 (diethyl ether)를 넣어 유기층을 추출하였다. 추출한 유기층에 무수 황산마그네슘 (MgSO4)으로 탈수시킨 후 회전 농축기를 사용하여 용매를 제거하였다. 헥산:에틸 아세테이트=9:1 용매를 이동상으로 사용한 컬럼크로마토그래피 (column chromatography)를 통하여 순수한 (2,5-디브로모티오펜-3-일)메탄올을 0.38 g을 얻었다(수율 : 82 %).
1 H NMR (400 MHz, CDCl3): δ (ppm) 7.02 (s, 1H), 4.57 (d, 2H, J=6.4 Hz), 1.69 (t, 1H, J=6 Hz).
MS ( EI ): Calcd m/z =; found M+ = 272.
(실시예1)
중합체 PffBT4T - 2OD - 5TM의 제조
Figure 112018104443098-pat00045
4,7-비스(5-브로모-4-(2-옥틸도데실)티오펜-2-일)-2,1,3-벤조티아디아졸(4,7-bis(5-bromo-4-(2-octyldodecyl)thiophen-2-yl)-2,1,3-benzothiadiazole) 200.5 mg (0.19 mmol), 상기 제조예2에서 합성된 (2,5-디브로모티오펜-3-일)메탄올 2.7 mg (0.01 mmol) 및 5,5'-비스-(트리메틸스타닐)-2,2'-비티오펜(5,5'-bis-(trimethylstannyl)-2,2'-bithiophene) 98.4 mg (0.2 mmol)을 사용하여 중합하였다. 중합을 종결시킨 후, 메탄올 및 디클로로메탄을 이용한 속슬렛(soxhlet) 추출을 통하여 저분자 중합체를 제거하고, 최종 중합체는 클로로포름을 사용하여 추출하여 수득하였다(수율 : 91 %, 186 mg).
GPC : Mn= 77 kDa, PDI= 2.14
(실시예2)
중합체 PffBT4T - 2OD - 5BM의 제조
Figure 112018104443098-pat00046
4,7-비스(5-브로모-4-(2-옥틸도데실)티오펜-2-일)-2,1,3-벤조티아디아졸 (4,7-bis(5-bromo-4-(2-octyldodecyl)thiophen-2-yl)-2,1,3-benzothiadiazole) 200.5 mg (0.19 mmol), 상기 제조예1에서 합성된 2,5-디브로모-1,4-벤젠디메탄올 3.0 mg (0.01 mmol) 및 5,5'-비스-(트리메틸스타닐)-2,2'-비티오펜 (5,5'-bis-(trimethylstannyl)-2,2'-bithiophene) 98.4 mg (0.2 mmol)을 사용하여 중합하였다. 중합을 종결시킨 후, 메탄올 및 디클로로메탄을 이용한 속슬렛(soxhlet) 추출을 통하여 저분자 중합체를 제거하고, 최종 중합체는 클로로포름을 사용하여 수득하였다(수율 : 92 %, 188 mg).
GPC : Mn= 72 kDa, PDI= 1.86
(실시예3)
중합체 PffBT4T -T3- 3TM , PffBT4T -T3- 5TM 및 PffBT4T -T3- 10TM의 제조
Figure 112018104443098-pat00047
a. PffBT4T -T3- 3TM ( A:B:C =194:6:200, 몰비 )
5,6-디플루오로-4,7-비스(5'-브로모-3,4'-비스(2-헥실데실)-[2,2'-비티오펜]-5-일)-2,1,3-벤조티아디아졸(A, 5,6-difluoro-4,7-bis(5'-bromo-3,4'-bis(2-hexyldecyl)-[2,2'-bithiophen]-5-yl)-2,1,3-benzothiadiazole) 301.9 mg (0.194 mmol), 상기 제조예2에서 합성된 (2,5-디브로모티오펜-3-일)메탄올(B) 1.6 mg (0.006 mmol) 및 5,6-디플루오로-4,7-비스(5-(트리메틸스타닐)티오펜-2-일)-2,1,3-벤조티아디아졸 (C, 5,6-difluoro-4,7-bis(5-(trimethylstannyl)thiophen-2-yl)-2,1,3-benzothiadiazole) 132.4 mg (0.2 mmol)을 사용하여 중합하였다. 중합을 종결시킨 후, 메탄올 및 디클로로메탄을 이용한 속슬렛(soxhlet) 추출을 통하여 저분자 중합체를 제거하고, 최종 중합체는 클로로포름을 사용하여 추출하여 수득하였다(수율 : 48 %, 161 mg).
GPC : Mn= 219 kDa, PDI= 2.39
b. PffBT4T -T3- 5TM ( A:B:C =190:10:200, 몰비 )
출발물질의 몰비를 달리한 것을 제외하고는 상기 실시예3의 a방법과 동일한 방법으로 중합하여, 최종 중합체를 수득하였다(수율 : 88 %, 294 mg).
GPC : Mn= 154 kDa, PDI= 2.10
c. PffBT4T -T3- 10TM ( A:B:C =180:20:200, 몰비 )
출발물질의 몰비를 달리한 것을 제외하고는 상기 실시예3의 a방법과 동일한 방법으로 중합하여, 최종 중합체를 수득하였다(수율 : 91 %, 292 mg).
GPC : Mn= 186 kDa, PDI= 2.34
(실시예4)
PffBT4T -T3- 3BM , PffBT4T -T3- 5BM 및 PffBT4T -T3- 10BM의 제조
Figure 112018104443098-pat00048
a. PffBT4T -T3- 3BM ( A:B:C =200:6:200, 몰비 )
5 mL 마이크로웨이브 반응 튜브에 5,6-디플루오로-4,7-비스(5'-브로모-3,4'-비스(2-헥실데실)-[2,2'-비티오펜]-5-일)-2,1,3-벤조티아디아졸(A, 5,6-difluoro-4,7-bis(5'-bromo-3,4'-bis(2-hexyldecyl)-[2,2'-bithiophen]-5-yl)-2,1,3-benzothiadiazole) 311.2 mg (0.2 mmol), 상기 제조예1에서 합성된 2,5-디브로모-1,4-벤젠디메탄올(B) 1.8 mg (0.006 mmol) 및 5,6-디플루오로-4,7-비스(5-(트리메틸스타닐)티오펜-2-일)-2,1,3-벤조티아디아졸(C, 5,6-difluoro-4,7-bis(5-(trimethylstannyl)thiophen-2-yl)-2,1,3-benzothiadiazole) 132.4 mg (0.2 mmol)을 넣었다. 글러브박스에서 3.6 mg (4 μmol) 트리디벤질리덴아세톤 디팔라듐 (Pd2(dba)3), 4.9 mg (16 μmol) 트리(o-톨릴)포스핀 (P(o-tolyl)3)을 각각 넣어주고 반응 튜브의 마개를 막았다. 주사기를 사용하여 무수 클로로벤젠 (chlorobenzene) 2.6 mL를 주사하고 마이크로웨이브 반응기에서 150℃, 100분 동안 반응을 시켰다. 반응이 종결 된 혼합물은 뜨거운 클로로벤젠으로 완전히 녹인 후, 300 mL의 메탄올과 15 mL의 염산 (HCl, hydrochloric acid)에 침전 시켰다. 3시간 동안 교반 시켜주고, 침전물은 여과를 통하여 침전된 고체를 회수하였다. 생성된 침전물은 메탄올, 디클로로메탄, 클로로포름을 이용한 속슬렛(soxhlet) 추출을 통하여 저분자 중합체를 제거하고, 최종 중합체는 클로로벤전을 사용하여 추출하고 회수된 중합체를 메탄올에 침전시키고 건조하여 수득하였다(수율 : 80 %, 270mg).
GPC : Mn= 95 kDa, PDI= 2.78
b. PffBT4T -T3- 5BM ( A:B:C =190:10:200, 몰비 )
출발물질의 몰비를 달리한 것을 제외하고는 상기 실시예4의 a방법과 동일한 방법으로 중합하여, 최종 중합체를 수득하였다(수율 : 86 %, 287mg).
GPC : Mn= 86 kDa, PDI= 1.98
c. PffBT4T -T3- 10BM ( A:B:C =180:20:200, 몰비 )
출발물질의 몰비를 달리한 것을 제외하고는 상기 실시예4의 a방법과 동일한 방법으로 중합하여, 최종 중합체를 수득하였다(수율 : 67 %, 214 mg).
GPC : Mn= 79 kDa, PDI= 2.43
(실시예5)
PNTz4T-1F-5BM 제조
Figure 112018104443098-pat00049
5 mL 마이크로웨이브 반응 튜브에 4,9-비스(5-브로모-4-(2-데실테트라데실)티오펜-2-일)나프토[1,2-c:5,6 c']bis[1,2,5]thiadiazole (A, 4,9-Bis(5-bromo-4-(2-decyltetradecyl)thiophen-2-yl)naphtho[1,2-c:5,6 c']bis[1,2,5]thiadiazole) 248.0 mg (0.2 mmol), 상기 제조예1에서 합성된 2,5-디브로모-1,4-벤젠디메탄올(B) 3.0 mg (0.01 mmol) 및 3-플루오로-5,5'-비스-(트리메틸스타닐)-2,2'-비티오펜(3-fluoro-5,5'-bis-(trimethylstannyl)-2,2'-bithiophene) 101.2 mg (0.2 mmol)을 넣었다. 글러브박스에서 3.6 mg (4 μmol) 트리디벤질리덴아세톤 디팔라듐 (Pd2(dba)3), 4.9 mg (16 μmol) 트리(o-톨릴)포스핀 (P(o-tolyl)3)을 각각 넣어주고 반응 튜브의 마개를 막았다. 주사기를 사용하여 무수 클로로벤젠 (chlorobenzene) 2.4 mL를 주사하고 마이크로웨이브 반응기에서 150℃, 70분 동안 반응을 시켰다. 반응이 종결 된 혼합물은 뜨거운 클로로벤젠으로 완전히 녹인 후, 300 mL의 메탄올과 15 mL의 염산 (HCl, hydrochloric acid)에 침전 시킨다. 약 3시간 가량 교반 시켜주고 침전물은 여과를 통하여 침전된 고체를 회수하였다. 생성된 침전물은 메탄올, 디클로로메탄, 클로로포름을 이용한 속슬렛(soxhlet) 추출을 통하여 저분자 중합체를 제거하고, 최종 중합체는 클로로벤전을 사용하여 추출하고 회수된 중합체를 메탄올에 침전시키고 건조하여 수득하였다(수율 : 91 %, 222 mg).
GPC : Mn= 142 kDa, PDI= 1.97
(실시예6)
PNTz4T-2F-5BM 제조
Figure 112018104443098-pat00050
상기 실시예5에서의 출발물질 대신, 4,9-비스(5-브로모-4-(2-데실테트라데실)티오펜-2-일)나프토[1,2-c:5,6-c']비스[1,2,5]티아디아졸(A, 4,9-Bis(5-bromo-4-(2-decyltetradecyl)thiophen-2-yl)naphtho[1,2-c:5,6-c']bis[1,2,5]thiadiazole) 235.5 mg (0.19 mmol), 상기 제조예1에서 합성된 2,5-디브로모-1,4-벤젠디메탄올(B) 3.0 mg (0.01 mmol) 및 3,3'-디플루오로-5,5'-비스-(트리메틸스타닐)-2,2'-비티오펜(3,3'-difluoro-5,5'-bis-(trimethylstannyl)-2,2'-bithiophene) 105.6 mg, (0.2 mmol)을 사용하는 것을 제외하고는 상기 실시예5의 방법과 동일한 방법으로 중합하여, 최종 중합체를 수득하였다(수율 : 76 %, 189 mg).
GPC : Mn= 145 kDa, PDI= 2.22
(비교예1 내지 4)
상기 실시예1 내지 4에서,
제조예1 또는 제조예2의 화합물을 사용하지 않는 것을 제외하고 동일한 방법으로 중합하여, 최종 중합체를 수득하였다. 각 비교예에 해당하는 화합물을 하기 표1에 도시하였다.
Figure 112018104443098-pat00051
(실시예7 내지 12 및 비교예5 내지 8)
유기태양전지의 제조
투명전극(제 1전극)인 ITO (Indium Tin Oxide)가 코팅된 유기 기판을 세척용액이 포함된 탈이온수에 담궈, 초음파 세척기에 15분간 세척하고, 다시 탈이온수, 아세톤, IPA로 각각 3번씩 세정한 뒤, 130℃의 오븐에서 5시간 건조시켰다. 상기와 같이 세척된 ITO 유리 기판은 15분 자외선/오존 처리를 한 뒤, 30 nm 두께를 갖는 ZnO·NPs를 ITO 기판 상에 스핀 코팅하였다. 그리고 ZnO·NPs이 도포된 기판은 핫플레이트 상에서 100℃로 10분간 열처리하였다.
ZnO·NPs층상에 O.4wt% poly(ethyleneimine)-ethoxylated(PEIE) 용액을 3 nm 두께가 되도록 스핀코팅으로 도포하였다.
그리고 광활성층을 도포하기 위하여 아르곤으로 충진된 글로브 박스로 소자를 옮겼다. 광활성층은 하기 표2에 기재된 본 발명의 중합체인 실시예 또는 비교예와 PC71BM(EM index사)를 무게비 1:2의 비율로 3%(부피비)의 다이페닐에테르(DPE)가 포함된 자일렌 용매에 녹여 제조하여 0.45 ㎛ (PTFE) 실린지 필터(syringe filter)를 통해 필터링한 유기 반도체 용액으로 스핀코팅 방법을 통하여 200 nm 두께로 PEIE층 위에 도포하여 제조하였다(공정온도는 하기 표2 및 표3 참조). 얻어진 소자 구조체를 열증착기 내 3 X 10- 6torr진공 하에서 광활성층 상에 10 nm 두께의 MoO3, 최상부 전극으로써 100 nm 두께의 Ag 전극을 증착하여 유기 태양 전지를 완성하였다.
제작된 유기 태양 전지의 전기 특성인 개방전압(Voc), 단락전류(Jsc), FF(Fill Factor) 및 PCE(Power Conversion Efficiency)을 하기 표2에 나타내었다.
상기 방법으로 제조된 유기 태양 전지 각각의 광전셀 전류 밀도-전압 (J-V) 특성은 Newport 1000W solar simulator에 의해 100 mW/㎠ (AM 1.5 G)로써 태양광을 모사한 조명하에서 측정하였다. 전기적 데이터를 Keithley 236 source-measure unit를 이용하여 기록하고, 모든 특성을 실온 대기환경 하에서 수행하였다. 조도를 NREL(National Renewable Energy Labortary)에서 보정된 PV measurements Inc. 의 표준 Si 포토다이오드 검출기에 의해 보정하였다. IPCE(incident photon-to-current conversion efficiency)를 광원으로써 제논 램프를 구비한 300 내지 1000 nm (PV measurement Inc.) 범위의 파장 함수로써 측정하고 실리콘 표준 포토다이오드를 이용하여 보정하였다. 박막의 두께는 KLA Tencor Alpha-step IQ surface profilometer로 정확도 ± 1 nm로 측정하였다.
그 결과를 하기 표2 및 표3에 정리하였다. 즉, 개방전압(open circuit voltage, Voc), 단락전류밀도(short-circuit current density, JSC), 충진율(fill factor, FF), 및 광전변환효율(power conversion efficiency, PCE)의 광전 파라미터(photovoltaic parameter)들을 하기에 정리하였다.
상기 광전 파라미터 중, 필 팩터 및 광전변환효율은 하기 식1 및 식2에 의해 산출되었다.
[식1]
필 팩터 = (Vmp× Imp)/(Voc× JSC)
(상기 식1에서, Vmp는 최대 전력점에서 전압값이고, Imp는 전류밀도이고, Voc는 개방전압이고, JSC는 단락전류밀도이다.)
[식2]
광전변환효율 = (필 팩터) × (JSC× Voc)/100
(상기 식2에서, JSC는 단락전류밀도이고, Voc는 개방전압이다.)
Figure 112018104443098-pat00052
Figure 112018104443098-pat00053
상기 표2 및 표3에 도시한 바와 같이, 본 발명에 따른 중합체를 채용한 유기 태양 전지는 높은 개방전압과 단락전류밀도를 가지며, 낮은 온도에서도 우수한 광전변환효율을 나타낼 수 있음을 확인하였다. 특히, 본 발명에 따른 유기 태양 전지는 통상의 광활성층 제조를 위한 스핀코팅의 공정온도 보다 낮은 온도 하에서 상술된 효과에 현저함을 나타낸다.
또한 본 발명에 따른 극성관능기가 부분적으로 도입된 중합체 채용함으로써, 유기용매에 대한 높은 용해도의 구현으로 유기 전자 소자의 제조과정을 보다 간소화 할 수 있으며, R2R, 스핀코팅 등과 같은 제조공정에 적용도 가능하여 대량생산이 가능함과 동시에 높은 단락 전류 밀도(Jsc)와 높은 개방 전압(Voc)을 양립한, 광전변환효율이 높은 성능을 구현할 수 있는 유기 태양 전지를 제공할 수 있다는 장점을 가진다.
또한 도1 내지 도3에 도시한 바와 같이, 본 발명에 따른 중합체를 채용한 유기 태양전지는 낮은 온도에서 광활성층을 제조하여도 광전변환효율이 높고 전자 수용체와의 비율 또는 공정온도에 따라서도 광전변환효율의 변화가 없으며, 안정성 또한 매우 높아 유기 태양 전지의 상용화 수준을 획기적으로 높일 수 있다.
또한 본 발명에 따른 극성관능기가 도입된 중합체를 이용하여 광활성층을 형성하는 경우, 전영역에 대하여 매우 균일한 층(예, 박막)을 형성할 수 있음을 확인하였다.
반면, 본 발명에 따른 극성관능기가 도입되지 않은 중합체를 이용하여 광활성층을 형성하는 경우, 일부영역에만 코팅되어 균일하지 못한 층을 형성하거나 낮은 공정온도 중에서는 층 자체의 형성이 불가함을 확인하였다. 또한 본 발명에 따른 극성관능기가 도입되지 않은 중합체를 채용한 유기 태양 전지의 경우, 초기 광전변환효율이 높다하여도 시간에 따른 광전변환효율의 변화가 커 상용화에 어려움을 초래한다.
이상에서 살펴본 바와 같이 본 발명의 실시예에 대해 상세히 기술되었지만, 본 발명이 속하는 기술분야에 있어서 통상의 지식을 가진 사람이라면, 첨부된 청구범위에 정의된 본 발명의 기술적 사상을 벗어나지 않는 범위 내에서 본 발명을 여러 가지로 변형하여 실시할 수 있을 것이다. 따라서 본 발명의 앞으로의 실시예들의 변경은 본 발명의 기술을 벗어날 수 없을 것이다.

Claims (13)

  1. 하기 화학식1 및 화학식2로 표시되는 반복단위, 또는
    하기 화학식1 및 화학식3으로 표시되는 반복단위,를 포함하는 중합체:
    [화학식1]
    Figure 112019122388817-pat00054

    [화학식2]
    Figure 112019122388817-pat00055

    [화학식3]
    Figure 112019122388817-pat00056

    상기 화학식1 내지 3에서,
    Figure 112019122388817-pat00057
    는
    Figure 112019122388817-pat00078
    이고, D는
    Figure 112019122388817-pat00079
    이고, R21 내지 R36은 서로 독립적으로 수소, 할로겐, C1-C30알킬 또는 C1-C30알콕시이며, c 는 서로 독립적으로 1 또는 2의 정수이고, 상기 c가 2인 경우 반복단위의 치환기는 동일하거나 상이할 수 있고, 각 반복단위의 치환기 중 적어도 하나는 C1-C30알킬 또는 C1-C30알콕시이며, a'는 0 내지 5의 정수이며;
    Z1은 S, Se 또는 O이거나 -C(R')=C(R')-이고, 상기 R'은 서로 독립적으로 수소, C1-C30알킬, C1-C30알콕시 또는 하이드록시C1-C30알킬이며;
    Z2 및 Z3은 서로 독립적으로 S, Se 또는 O이며;
    R1은 하이드록시C1-C30알킬이며;
    R2 내지 R6은 서로 독립적으로 수소, 할로겐, C1-C30알킬, C1-C30알콕시, C6-C30아릴 또는 C3-C30헤테로아릴이며;
    a는 1 내지 5의 정수이며;
    b는 0 내지 5의 정수이며;
    p 및 q는 몰분율로 0<p<1, 0<q<1이고, p+q=1이다.
  2. 제 1항에 있어서,
    상기 중합체는,
    상기 p 및 q의 몰분율이 0.5<p<1, 0<q<0.5이고, p+q=1인, 중합체.
  3. 삭제
  4. 제 1항에 있어서,
    상기 화학식2에서,
    상기 Z1은 S 또는 -CH=C(R')-이고, 상기 R'는 하이드록시C1-C30알킬이며;
    상기 Z2는 S인, 중합체.
  5. 제 1항에 있어서,
    상기 화학식3에서,
    상기 Z1은 S 또는 -CH=C(R')-이고, 상기 R'는 하이드록시C1-C30알킬이며;
    상기 Z2 및 Z3은 S인, 중합체.
  6. 제 1항에 있어서,
    상기 화학식1은,
    하기 화학식4-2로 표시되는 반복단위인, 중합체:
    [화학식4-2]
    Figure 112019122388817-pat00062

    상기 화학식4-2에서,
    D는
    Figure 112019122388817-pat00080
    이고, R21 내지 R36은 서로 독립적으로 수소, 할로겐, C1-C30알킬 또는 C1-C30알콕시이며, c 는 서로 독립적으로 1 또는 2의 정수이고, 상기 c가 2인 경우 반복단위의 치환기는 동일하거나 상이할 수 있고, 각 반복단위의 치환기 중 적어도 하나는 C1-C30알킬 또는 C1-C30알콕시이며;
    Z2는 S, Se 또는 O이며;
    R3 및 R4는 서로 독립적으로 수소, 할로겐, C1-C30알킬, C1-C30알콕시, C6-C30아릴 또는 C3-C30헤테로아릴이며;
    a"는 1 내지 5의 정수이며;
    p는 몰분율로 0<p<1이다.
  7. 삭제
  8. 제 1항에 있어서,
    상기 중합체는,
    하기 화합물에서 선택되는 것인, 중합체:
    Figure 112018104443098-pat00064

    Figure 112018104443098-pat00065

    Figure 112018104443098-pat00066

    Figure 112018104443098-pat00067

    Figure 112018104443098-pat00068

    상기 화합물에서,
    Y는 수소 또는 불소이며;
    p 및 q는 몰분율로 0<p<1, 0<q<1이고, p+q=1이다.
  9. 제 1항에 있어서,
    상기 중합체는 중량평균분자량 1,000 내지 1,000,000g/mol인 중합체.
  10. 하기 화학식5와 화학식6을 하기 화학식7 또는 화학식8과 중합하여 청구항 제1항의 중합체를 제조하는 단계;를 포함하는 중합체의 제조방법:
    [화학식5]
    Figure 112019122388817-pat00069

    [화학식6]
    Figure 112019122388817-pat00070

    [화학식7]
    Figure 112019122388817-pat00071

    [화학식8]
    Figure 112019122388817-pat00072

    상기 화학식5 내지 8에서,
    Figure 112019122388817-pat00073
    는
    Figure 112019122388817-pat00081
    이고, D는
    Figure 112019122388817-pat00082
    이고, R21 내지 R36은 서로 독립적으로 수소, 할로겐, C1-C30알킬 또는 C1-C30알콕시이며, c 는 서로 독립적으로 1 또는 2의 정수이고, 상기 c가 2인 경우 반복단위의 치환기는 동일하거나 상이할 수 있고, 각 반복단위의 치환기 중 적어도 하나는 C1-C30알킬 또는 C1-C30알콕시이며, a'는 0 내지 5의 정수이며;
    Z1은 S, Se 또는 O이거나 -C(R')=C(R')-이고, 상기 R'은 서로 독립적으로 수소, C1-C30알킬, C1-C30알콕시 또는 하이드록시C1-C30알킬이며;
    Z2 및 Z3은 서로 독립적으로 S, Se 또는 O이며;
    R1은 하이드록시C1-C30알킬이며;
    R2 내지 R6은 서로 독립적으로 수소, 할로겐, C1-C30알킬, C1-C30알콕시, C6-C30아릴 또는 C3-C30헤테로아릴이며;
    X1 내지 X4은 각각 독립적으로 할로겐이며;
    R51 내지 R56은 서로 독립적으로 수소 또는 C1-C30알킬이며,
    a는 1 내지 5의 정수이며;
    b는 0 내지 5의 정수이다.
  11. 제 1항, 제 2항, 제 4항 내지 제 6항, 제 8항 및 제 9항에서 선택되는 어느 한 항에 따른 중합체를 포함하는, 유기 전자 소자.
  12. 제 11항에 있어서,
    상기 중합체는 전자수용체로 사용되는 것인, 유기 전자 소자.
  13. 제 11항에 있어서,
    상기 유기 전자 소자는,
    유기 발광소자, 유기 태양 전지, 유기 트랜지스터, 유기 감광체 드럼 및 유기 메모리소자로 이루어진 군에서 선택되는 것인, 유기 전자 소자.
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