KR101986591B1 - 극성관능기가 부분적으로 도입된 중합체, 이의 제조방법 및 이를 함유하는 유기 전자 소자 - Google Patents

극성관능기가 부분적으로 도입된 중합체, 이의 제조방법 및 이를 함유하는 유기 전자 소자 Download PDF

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이종철
이행근
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Abstract

본 발명은 극성관능기가 부분적으로 도입된 중합체, 이의 제조방법 및 이를채용한 유기 전자 소자에 관한 것으로, 본 발명의 유기 전자 소자는 본 발명의 극성관능기가 부분적으로 도입된 중합체를 채용함으로써 우수한 광전변환효율 및 안정성을 가지며 상용화에 매우 유리하다.

Description

극성관능기가 부분적으로 도입된 중합체, 이의 제조방법 및 이를 함유하는 유기 전자 소자{polymer with partially polar functional group, method for producing the same and organic electronic device using the same}
본 발명은 극성관능기가 부분적으로 도입된 중합체, 이의 제조방법 및 이를 채용한 유기 전자 소자에 관한 것으로, 보다 상세하게 극성관능기가 부분적으로 도입되어 우수한 물성을 가지는 중합체, 이의 제조방법 및 이를 채용한 유기 전자 소자에 관한 것이다.
최근 10여 년간 반도체 성질을 띄는 유기 소재의 개발과 이를 이용한 다양한 응용 연구 또한 어느 때보다 활발히 진행되어 왔다. 전자파 차폐막, 캐패시터, OLED 디스플레이, 유기 박막 트랜지스터(organic thin film transistor; OTFT), 태양 전지, 다광자 흡수 현상을 이용한 메모리 소자 등 유기 반도체를 이용한 응용 연구의 영역은 계속해서 확장되고 있다. 이 중, 특히 태양전지 영역은 최근 활발히 연구되고 있는 신재생에너지 기술 중 깨끗하고 안전한 에너지의 무한 생산을 가능하게 하는 점에서 큰 주목을 받고 있다.
태양전지는 광기전력효과(photovoltaic effect)를 응용함으로써 태양에너지를 직접 전기에너지로 변환할 수 있는 소자이다. 전형적인 태양전지는 무기반도체인 결정성 실리콘(Si)을 도핑(doping)하여 p-n 접합으로 만든 것이다. 빛을 흡수하여 생기는 전자(electron)와 정공(hole)은 p-n 접합점까지 확산되고 그 전계에 의하여 가속되어 전극으로 이동한다. 이 과정의 전력변환 효율은 외부 회로에 주어지는 전력과 태양전지에 들어간 태양전력의 비로 정의되며, 현재 표준화된 가상 태양 조사 조건으로 측정 시 24% 정도까지 달성되었다. 종래의 무기 태양전지는 높은 생산원가 및 재료상의 수급 면에서 그 한계를 보이고 있어, 태양전지의 가공편의성을 높이며 생산원가를 낮출 수 있는 기술의 개발이 진행되었으며, 그 결과 저원가의 풍부한 유기재료를 이용한 유기태양전지 기술이 새로운 대안으로 주목을 받게 되었다.
또한, 유기태양전지의 효율을 향상시키기 위해서 광활성층 및 버퍼층에 다양한 재료의 적용이 이루어지고 있으며, 특히, 효율 향상 및 대면적화 등을 실현하기 위해 광활성층에 포함되는 전자 공여체 재료에 대한 연구가 활발히 진행되고 있다.
일반적으로 광활성층은 전자친화도가 낮은 물질(도너, donor) 및 전자 친화도가 높은 물질(억셉터, acceptor)을 혼용하여 구성되는 것으로, 광을 흡수하여 여기자를 형성하고, 상기 여기자는 전자친화도가 낮은 물질과 전자 친화도가 높은 물질의 경계면에서 전자친화도가 낮은 물질에 있는 전자가 전자 친화도가 높은 물질로 이동하여 각각 정공과 전자로 분리되어 전극으로 이동된다.
이에 유기태양전지의 효율을 향상시키기위해 종래의 광변환활성층에 사용되는 대표적인 물질인 폴리헥실티오펜(poly(3-hexylthiophene), P3HT)을 대신할 유기 반도체 화합물이 다양하게 연구되고 있으나, 여전히 만족할 만한 결과를 얻지 못하였다.
더구나 유기태양전지의 상용화 수준을 높이기위해서는 낮은 온도에서도 용이한 공정으로 대량제작이 가능하여야하며, 공정상 모듈의 위치 및 두께에 따라 효율의 변화가 크지 않아야 하며, 안정성이 우수하여야 한다.
따라서 유기태양전지의 광전환효율 뿐만 아니라 상용화 수준을 높이기위한 보다 효과적인 유기반도체 화합물이 요구된다.
대한민국 등록특허 10-1763954
본 발명은 광전변환효율이 우수할 뿐만 아니라 유기 전자 소자 제작 시 낮은 온도에서 제작하여도 높은 광전변환효율을 유지하고, 전자수용체의 비율에 따른 광전변환효율의 차이가 크지 않아 모듈의 위치 및 두께에 상관없이 높은 광전변환효율을 가지는 극성관능기가 부분적으로 도입된 중합체, 이의 제조방법 및 이를 채용한 유기 전자 소자를 제공한다.
상기 목적을 달성하기 위해 본 발명은 하기 화학식 1 및 하기 화학식 2 또는 하기 화학식 1 및 하기 화학식 3으로 표시되는 반복단위를 포함하는 중합체를 제공한다.
[화학식 1]
Figure 112017120677353-pat00001
[화학식 2]
Figure 112017120677353-pat00002
[화학식 3]
Figure 112017120677353-pat00003
(상기 화학식 1 내지 3에서,
A는 C3-C30헤테로아릴렌, C3-C30헤테로아릴렌의 축합다환계 유기 라디칼 또는 이들의 조합인 유기 라디칼이며,
B1 및 B2는 서로 독립적으로 단일결합 또는 C1-C30알킬렌이며,
Z1 내지 Z4는 서로 독립적으로 S, Se 또는 O이며,
R1 및 R5는 서로 독립적으로 C1-C30알킬, C1-C30알콕시 또는 -NR7R8로, R7 및 R8는 서로 독립적으로 수소 또는 C1-C30알킬이며,
R2 내지 R4 및 R6은 서로 독립적으로 수소, 할로겐, C1-C30알킬기, C1-C30알콕시기, C6-C30아릴기 또는 C3-C30헤테로아릴기이며,
상기 A의 헤테로아릴렌, 축합다환계 유기 라디칼 및 유기 라디칼은 할로겐, 하이드록시, 시아노, C1-C30알킬, C1-C30알콕시, C6-C30아릴 및 C6-C30아르C1-C30알킬에서 선택되는 하나 이상의 치환기로 더 치환될 수 있으며,
a는 0 또는 1 내지 5의 정수이며,
p 및 q는 몰분율로 0<p<1, 0<q<1이며 p+q=1이다.)
바람직하게 본 발명의 일 실시예에 따른 화학식 1에서 p 및 q는 몰분율로 0.5<p<1, 0<q<0.5이며 p+q=1일 수 있다.
바람직하게 본 발명의 일 실시예에 따른 화학식 1에서 A는 C3-C30헤테로아릴렌; 나프토비스티아디아졸릴렌, 벤조티아디아졸릴렌, 벤조퓨란일렌, 벤조티오펜일렌, 이소벤조퓨란일렌, 벤조이미다졸릴렌, 벤조티아졸릴렌, 벤조이소티아졸릴렌, 벤조이속사졸릴렌, 벤조옥사졸릴렌, 벤조옥사디아졸릴렌, 이소인돌릴렌, 인돌릴렌, 인다졸릴렌, 퀴놀릴렌, 이소퀴놀릴렌, 신놀리닐렌, 퀴나졸리닐렌, 퀴녹살리닐렌, 카바졸릴렌, 페난트리딘일렌, 벤조디옥솔릴렌, 다이벤조퓨란닐렌, 다이벤조싸이오페닐렌, 티아디아졸로피리디닐렌 및 티아디아졸로나프토티아디아졸릴렌에서 선택되는 벤조축합계 유기 라디칼; 또는 이들의 조합인 유기 라디칼;이며,
B1 및 B2는 서로 독립적으로 단일결합 또는 C1-C30알킬렌이며,
Z1 내지 Z4는 서로 독립적으로 S 또는 O이며,
R2 내지 R4 및 R6은 서로 독립적으로 수소, 할로겐 또는 C1-C30알킬이며,
상기 A의 헤테로아릴렌, 벤조축합계 유기 라디칼 및 유기 라디칼은 할로겐, 하이드록시, 시아노, C1-C30알킬, C1-C30알콕시, C6-C30아릴 및 C6-C30아르C1-C30알킬에서 선택되는 하나 이상의 치환기로 더 치환될 수 있으며,
a는 0 또는 1 내지 3의 정수일 수 있다.
바람직하게 본 발명의 일 실시예에 따른 화학식 2에서 상기 Z1 내지 Z4는 S일 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따른 화학식 1은 하기 화학식 4로 표시될 수 있다.
[화학식 4]
Figure 112017120677353-pat00004
(화학식 4에서,
D는 C3-C30헤테로아릴렌; 나프토비스티아디아졸릴렌, 벤조티아디아졸릴렌, 벤조퓨란일렌, 벤조티오펜일렌, 이소벤조퓨란일렌, 벤조이미다졸릴렌, 벤조티아졸릴렌, 벤조이소티아졸릴렌, 벤조이속사졸릴렌, 벤조옥사졸릴렌, 벤조옥사디아졸릴렌, 이소인돌릴렌, 인돌릴렌, 인다졸릴렌, 퀴놀릴렌, 이소퀴놀릴렌, 신놀리닐렌, 퀴나졸리닐렌, 퀴녹살리닐렌, 카바졸릴렌, 페난트리딘일렌, 벤조디옥솔릴렌, 다이벤조퓨란닐렌, 다이벤조싸이오페닐렌, 티아디아졸로피리디닐렌 및 티아디아졸로나프토티아디아졸릴렌에서 선택되는 벤조축합 고리계 유기 라디칼; 또는 이들의 조합인 유기 라디칼;이며,
Z2는 S, Se 또는 O이며,
R3 및 R4는 서로 독립적으로 수소, 할로겐, C1-C30알킬기, C1-C30알콕시기, C6-C30아릴기 또는 C3-C30헤테로아릴기이며,
상기 D의 헤테로알릴렌, 벤조축합 고리계 유기 라디칼 및 유기 라디칼은 할로겐, 하이드록시, 시아노, C1-C30알킬, C1-C30알콕시, C6-C30아릴 및 C6-C30아르C1-C30알킬에서 선택되는 하나 이상의 치환기로 더 치환될 수 있으며,
a는 0 또는 1 내지 5의 정수이며,
p는 몰분율로 0<p<1이다.)
바람직하게 본 발명의 일 실시예에 따른 화학식 4에서 D는 하기 구조식에서 선택되는 것일 수 있다.
Figure 112017120677353-pat00005
(상기 구조식에서 R21 내지 R36 및 R41 내지 R44는 서로 독립적으로 수소, 할로겐, C1-C30알킬 또는 C1-C30알콕시이며, R37 내지 R40은 서로 독립적으로 수소 또는 C1-C30알킬이다.)
바람직하게 본 발명의 일 실시예에 따른 중합체는 하기 화합물에서 선택될 수 있으나, 이에 한정이 있는 것은 아니다.
Figure 112017120677353-pat00006
Figure 112017120677353-pat00007
Figure 112017120677353-pat00008
Figure 112017120677353-pat00009
Figure 112017120677353-pat00010
Figure 112017120677353-pat00011
Figure 112017120677353-pat00012
Figure 112017120677353-pat00013
Figure 112017120677353-pat00014
(상기 구조식에서 Y는 수소 또는 불소이며, p 및 q는 몰분율로 0<p<1, 0<q<1이며 p+q=1이다.)
본 발명의 일실시예에 따른 중합체는 중량평균분자량 1,000 내지 1,000,000g/mol일 수 있다.
또한 본 발명은 하기 화학식 5 및 화학식 6을 하기 화학식 7 또는 하기 화학식 8과 중합하여 청구항 제1항의 중합체를 제조하는 단계를 포함하는 중합체의 제조방법을 제공한다.
[화학식 5]
Figure 112017120677353-pat00015
[화학식 6]
Figure 112017120677353-pat00016
[화학식 7]
Figure 112017120677353-pat00017
[화학식 8]
Figure 112017120677353-pat00018
(상기 화학식 5 내지 화학식 8에서,
상기 X1 내지 X6은 각각 독립적으로 할로겐이며;
A는 C3-C30헤테로아릴렌, C3-C30헤테로아릴렌의 축합다환계 유기 라디칼 또는 이들의 조합인 유기 라디칼이며,
B1 및 B2는 서로 독립적으로 단일결합 또는 C1-C30알킬렌이며,
Z1 내지 Z4는 서로 독립적으로 S, Se 또는 O이며,
R1 및 R5는 서로 독립적으로 C1-C30알킬, C1-C30알콕시 또는 -NR7R8로, R7 및 R8는 서로 독립적으로 수소 또는 C1-C30알킬이며,
R1 내지 R4 및 R6은 서로 독립적으로 수소, 할로겐, C1-C30알킬기, C1-C30알콕시기, C6-C30아릴기 또는 C3-C30헤테로아릴기이며,
R51 내지 R56은 서로 독립적으로 수소 또는 C1-C30알킬이며,
상기 A의 헤테로아릴렌 및 축합다환계 유기 라디칼은 할로겐, 하이드록시, 시아노, C1-C30알킬, C1-C30알콕시, C6-C30아릴 및 C6-C30아르C1-C30알킬에서 선택되는 하나 이상의 치환기로 더 치환될 수 있으며,
a는 0 또는 1 내지 5의 정수이다.)
또한 본 발명은 본 발명의 중합체를 포함하는 유기 전자 소자를 제공한다.
본 발명의 일 실시예에 따른 유기 전자 소자에 포함되는 중합체는 전자공여체로 사용되는 것일 수 있으며, 유기 전자 소자는 유기 발광소자, 유기 태양전지, 유기 트랜지스터, 유기 감광체 드럼 및 유기 메모리소자로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나일 수 있다.
본 발명의 중합체는 극성관능기가 부분적으로 도입됨으로써 유기용매에 대한 높은 용해도를 가져 간단한 용액공정으로 유기 전자 소자를 제작할 수 있으며, 낮은 온도에서 유기 전자 소자를 제작하여도 놀랍도록 향상된 광전변환효율을 가진다.
또한 본 발명의 중합체는 극성관능기가 부분적으로 도입됨으로써 이를 도입한 광활성층의 안정성이 향상되며, 전자 수용체의 비율에 따른 광전변환효율의 변화가 없어 안정적이고 우수한 광전변환효율을 가진다.
따라서 본 발명의 중합체를 채용한 유기 전자 소자는 광전변환효율 및 안정성이 우수하며, R2R 등과 같은 간단한 공정으로 용이하게 대량제조가 가능하다.
도 1은 본 발명의 실시예 및 비교예 1에서 제조된 중합체를 이용하여 제조된 유기태양전지의 광전변환효율 측정을 위한 광 전류밀도-전압 특성 그래프이다(PNTz4T의 광활성층제조온도: Hot).
도 2는 본 발명의 실시예 및 비교예 1에서 제조된 중합체의 유기태양전지의 외부양자효율 그래프이다(PNTz4T의 광활성층제조온도: Hot).
도 3은 비교예 1의 중합체를 이용하여 상이한 온도조건에서 제조한 유기태양전지의 광 전류밀도-전압 특성 그래프이다.
도 4는 본 발명의 중합체 및 비교예 1의 중합체를 이용하여 전자수용체의 농도를 달리하여 제조한 유기태양전지의 광전변환효율을 나타낸 그래프이다.
도 5는 본 발명의 중합체 및 비교예 1의 중합체를 이용하여 광활성층의 두께를 달리하여 제조한 유기태양전지의 광전변환효율을 나타낸 그래프이다.
도 6은 본 발명의 중합체 및 비교예 1의 중합체를 이용하여 제조된 유기태양전지의 시간에 따른 광전변환효율을 나타낸 그래프이다.
이하 실시예를 통해 본 발명에 따른 극성관능기가 부분적으로 도입된 중합체, 이의 제조방법 및 이를 채용한 유기 전자 소자에 대하여 더욱 상세히 설명한다. 다만 하기 실시예는 본 발명을 상세히 설명하기 위한 참조일 뿐 본 발명이 이에 제한되는 것은 아니며, 여러 형태로 구현 될 수 있다.
또한, 달리 정의되지 않는 한, 모든 기술적 용어 및 과학적 용어는 본 발명이 속하는 당업자 중 하나에 의해 일반적으로 이해되는 의미와 동일한 의미를 갖는다. 본 명세서의 설명에 사용되는 용어는 단지 특정 실시예를 효과적으로 기술하기 위함이고, 본 발명을 제한하는 것으로 의도되지 않는다.
본 명세서에 기재된 용어 "알킬", "알콕시" 및 그외 "알킬"부분을 포함하는 치환체는 직쇄 또는 분쇄 형태를 모두 포함한다.
본 명세서에 기재된 용어 "아릴"은 하나의 수소 제거에 의해서 방향족 탄화수소로부터 유도된 유기 라디칼로, 각 고리에 적절하게는 4 내지 7개, 바람직하게는 5 또는 6개의 고리원자를 포함하는 단일 또는 융합고리계를 포함하며, 다수개의 아릴이 단일결합으로 연결되어 있는 형태까지 포함하며, 본 명세서에 기재된 용어 "헤테로아릴"은 하나의 수소 제거에 의해서 방향족 탄화수소로부터 유도된 유기 라디칼로 B, N, O, S, P(=O), Si 및 P로부터 선택된 하나 이상의 헤테로원자를 포함하는 3 내지 8개의 고리원자를 포함하는 일환상 또는 다환상 방향족 탄화수소 라디칼일 수 있고, 각 고리에 적절하게는 3 내지 7개, 바람직하게는 5 또는 6개의 고리원자를 포함하는 단일 또는 융합 고리계를 포함하며, 다수개의 헤테로아릴이 단일결합으로 연결되어 있는 형태까지 포함한다. 이때, 본 발명에 기재된 용어 "융합"및 "축합"은 동일하게 해석될 수 있다.
본 명세서에 기재된 용어 "헤테로아릴렌"은 두개의 수소 제거에 의해서 방향족 탄화수소로부터 유도된 유기 라디칼을 의미하며, 헤테로아릴렌이 단일결합으로 연결된 형태도 포함하며, 구체적인 일례로, 본 발명에 개시된
Figure 112017120677353-pat00019
도 헤테로알릴렌에 포함된다. 또한, 본 명세서에 기재된 용어 "축합다환계 유기 라디칼"는 헤테로아릴렌으로부터 유도되는 단일 또는 융합 고리계를 포함하며, 하나이상의 고리를 포함할 수 있고, 헤테로아릴렌이 한쪽 또는 양쪽에 단일결합으로 연결된 형태도 포함한다. 더불어, 본 명세서에 기재된 축합다환기는 바람직하게 헤테로아릴렌으로부터 유도되는 벤조축합 고리계 유기 라디칼 또는 피롤축합 고리계 유기 라디칼 등일 수 있으며, 구체적인 일례로 본 발명에 개시된
Figure 112017120677353-pat00020
,
Figure 112017120677353-pat00021
도 벤조축합 고리계 유기 라디칼에 포함된다.
명세서 전체에서, 작용기는 별도의 기재가 있지 않은 한 비치환 및 치환 모두를 포함하며, 작용기의 탄소수는 치환된 치환기의 탄소수를 포함하지 않는다. 본 명세서에 기재된 (C1-C30)알킬은 비치환된 탄소수 1 내지 30개의 알킬일 수 있으며, 치환기를 가지는 탄소수 1 내지 30개의 알킬을 의미하며, C1-C30은 치환기으 탄소수는 포함되지 않은 것이다.
본 명세서에 기재된 "치환된"은 '화합물 또는 화합물을 구성하는 구조에서, 탄소 원소에 결합된 수소 원소가 할로겐, 하이드록시, 시아노, 니트로, C1-C30알킬, C3-C30시클로알킬, C1-C30알콕시, C6-C30아릴, C3-C30 헤테로아릴 및 C6-C30아르C1-C30알킬 등으로부터 선택되는 하나 이상의 치환기로 치환된'것을 의미한다.
본 발명은 극성관능기가 부분적으로 도입된 중합체를 제공하는 것으로 본 발명의 중합체는 하기 화학식 1 및 하기 화학식 2 또는 하기 화학식 1 및 하기 화학식 3으로 표시되는 반복단위를 포함한다.
[화학식 1]
Figure 112017120677353-pat00022
[화학식 2]
Figure 112017120677353-pat00023
[화학식 3]
Figure 112017120677353-pat00024
(상기 화학식 1 내지 3에서,
A는 C3-C30헤테로아릴렌, C3-C30헤테로아릴렌의 축합고리계 유기 라디칼 또는 이들의 조합인 유기 라디칼이며,
B1 및 B2는 서로 독립적으로 단일결합 또는 C1-C30알킬렌이며,
Z1 내지 Z4는 서로 독립적으로 S, Se 또는 O이며,
R1 및 R5는 서로 독립적으로 C1-C30알킬, C1-C30알콕시 또는 -NR7R8로, R7 및 R8는 서로 독립적으로 수소 또는 C1-C30알킬이며,
R2 내지 R4 및 R6은 서로 독립적으로 수소, 할로겐, C1-C30알킬기, C1-C30알콕시기, C6-C30아릴기 또는 C3-C30헤테로아릴기이며,
상기 A의 헤테로아릴렌, 축합 고리계 유기 라디칼 및 유기 라디칼(C3-C30헤테로아릴렌과 C3-C30헤테로아릴렌의 축합고리계 유기 라디칼 및 C3-C30헤테로아릴렌의 축합고리계 유기 라디칼을 포함함)은 할로겐, 하이드록시, 시아노, C1-C30알킬, C1-C30알콕시, C6-C30아릴 및 C6-C30아르C1-C30알킬에서 선택되는 하나 이상의 치환기로 더 치환될 수 있으며,
a는 0 또는 1 내지 5의 정수이며,
p 및 q는 몰분율로 0<p<1, 0<q<1이며 p+q=1이다.)
본 발명의 중합체는 중합되어 화학식 1로 표시되는 유기 전자 소자의 전자공여체로 사용되는 단위체에 화학식 2 또는 화학식 3으로 표시되는 반복단위를 도입함으로써 중합체의 규칙적인 반복단위를 깨고 비대칭적인 중합체 구조를 갖게함으로써 유기용매에 대한 향상된 용해도를 가져 용액공정으로 유기 전자 소자를 제조할 수 있다.
또한 본 발명의 중합체는 극성관능기를 가지는 화학식 2 또는 화학식 3으로 표시되는 반복단위를 부분적으로 도입함으로써 이를 채용한 유기 전자 소자의 모듈 제조시 낮은 온도에서 제조하여도 매우 높은 광전변환효율을 가지며 전자수용체와의 혼합비율이 달라져도 광전변환효율이 일정하게 유지되어 R2R(롤투롤)공정 등과 같은 다양한 공정에 용이하게 적용가능하여 상용화 수준을 높인다.
나아가 본 발명의 중합체는 극성관능기를 가지는 화학식 2 또는 화학식 3으로 표시되는 반복단위를 부분적으로 도입함으로써 전자수용체, 정공전달층 및 전자전달층 등의 극성표면과의 인력이 증가하여 이를 채용한 광활성층의 안정성이 매우 높다.
본 발명의 중합체는 화학식 1에 극성관능기를 가지는 화학식 2 또는 화학식 3의 반복단위를 도입함으로써 통상적으로 유기 반도체 화합물로 사용되는 화학식 1의 반복단위만을 가지는 중합체와 대비하여 향상된 광전변환효율 및 안정성을 가지며, 공정을 현저하게 개선되어 상용화가 매우 용이하다.
우수한 광전변환효율, 안정성 및 상용화 수준을 높이기위한 측면에서 바람직하게 본 발명의 일 실시예에 따른 화학식 1에서 p 및 q는 몰분율로 0.5<p<1, 0<q<0.5이며 p+q=1일 수 있다.
우수한 광전변환효율, 안정성 및 유기 전자 소자의 상용화 수준을 높이기위한 측면에서 바람직하게 본 발명의 일 실시예에 따른 A는 나프토비스티아디아졸릴렌, 벤조티아디아졸릴렌, 벤조퓨란일렌, 벤조티오펜일렌, 이소벤조퓨란일렌, 벤조이미다졸릴렌, 벤조티아졸릴렌, 벤조이소티아졸릴렌, 벤조이속사졸릴렌, 벤조옥사졸릴렌, 벤조옥사디아졸릴렌, 이소인돌릴렌, 인돌릴렌, 인다졸릴렌, 퀴놀릴렌, 이소퀴놀릴렌, 신놀리닐렌, 퀴나졸리닐렌, 퀴녹살리닐렌, 카바졸릴렌, 페난트리딘일렌, 벤조디옥솔릴렌, 다이벤조퓨란닐렌, 다이벤조싸이오페닐렌, 티아디아졸로피리디닐렌 및 티아디아졸로나프토티아디아졸릴렌에서 선택되는 벤조축합 고리계 유기 라디칼; C3-C30헤테로아릴렌; 또는 이들의 조합인 유기 라디칼;이며, B1 및 B2는 서로 독립적으로 단일결합 또는 C1-C30알킬렌이며, Z1 내지 Z4는 서로 독립적으로 S 또는 O이며, R1 내지 R4 및 R6은 서로 독립적으로 수소, 할로겐 또는 C1-C30알킬이며, 상기 A의 헤테로아릴렌, 벤조축합 고리계 유기 라디칼 및 유기 라디칼은 할로겐, 하이드록시, 시아노, C1-C30알킬, C1-C30알콕시, C6-C30아릴 및 C6-C30아르C1-C30알킬에서 선택되는 하나 이상의 치환기로 더 치환될 수 있으며, a는 0 또는 1 내지 3의 정수일 수 있으며, 보다 바람직하게는 B1 및 B2는 서로 독립적으로 단일결합 또는 C1-C10알킬렌이며, Z1 내지 Z4는 S이며, R2 내지 R4 및 R6은 서로 독립적으로 수소 또는 할로겐이며, 상기 A의 헤테로아릴렌, 벤조축합 고리계 유기 라디칼 및 유기 라디칼은 할로겐, 하이드록시, 시아노, C1-C30알킬, C1-C30알콕시, C6-C30아릴 및 C6-C30아르C1-C30알킬에서 선택되는 하나 이상의 치환기로 더 치환될 수 있고, a는 0 또는 1 내지 3의 정수일 수 있다.
바람직하게 본 발명의 일 실시예에 따른 화학식 1은 하기 화학식 4로 표시될 수 있다.
[화학식 4]
Figure 112017120677353-pat00025
(화학식 4에서,
D는 C3-C30헤테로아릴렌; 벤조축합 고리계 유기 라디칼; 또는 이들의 조합인 유기 라디칼;이며,
Z2는 S, Se 또는 O이며,
R3 및 R4는 서로 독립적으로 수소, 할로겐, C1-C30알킬기, C1-C30알콕시기, C6-C30아릴기 또는 C3-C30헤테로아릴기이며,
상기 D의 헤테로아릴, 벤조축합 고리계 유기 라디칼 및 유기 라디칼은 할로겐, 하이드록시, 시아노, C1-C30알킬, C1-C30알콕시, C6-C30아릴 및 C6-C30아르C1-C30알킬에서 선택되는 하나 이상의 치환기로 더 치환될 수 있으며,
a는 0 또는 1 내지 5의 정수이며,
p는 몰분율로 0<p<1이다.)
바람직하게 본 발명의 일 실시예에 따른 중합체는 하기 화학식 11 또는 화학식 12로 표시될 수 있다.
[화학식 11]
Figure 112017120677353-pat00026
[화학식 12]
Figure 112017120677353-pat00027
(상기 화학식 11 또는 화학식 12에서, A, B1, B2, Z1 내지 Z4, R1 내지 R6, a, p 및 q는 청구항 제1항에서의 정의와 동일하다.)
바람직하게 본 발명의 일 실시예에 따른 화학식 4에서 D는 하기 구조식에서 선택될 수 있다.
Figure 112017120677353-pat00028
(상기 구조식에서 R21 내지 R36 및 R41 내지 R44는 서로 독립적으로 수소, 할로겐, C1-C30알킬 또는 C1-C30알콕시이며, R37 내지 R40은 서로 독립적으로 수소 또는 C1-C30알킬이다.)
구체적으로 본 발명의 일 실시예에 따른 중합체는 하기 화합물에서 선택되는 것일 수 있으나, 이에 한정이 있는 것은 아니다.
Figure 112017120677353-pat00029
Figure 112017120677353-pat00030
Figure 112017120677353-pat00031
Figure 112017120677353-pat00032
Figure 112017120677353-pat00033
Figure 112017120677353-pat00034
Figure 112017120677353-pat00035
Figure 112017120677353-pat00036
Figure 112017120677353-pat00037
(상기 구조식에서 Y는 수소 또는 불소이며, p 및 q는 몰분율로 0<p<1, 0<q<1이며 p+q=1이다.)
본 발명의 일 실시예에 따른 중합체는 중량평균분자량 1,000 내지 1,000,000g/mol일 수 있다. 높은 광전변환효율을 가지면서도 용해도가 저하되지 않아 균일한 박막의 형성 및 제조가 가능하기 위한 측면에서 바람직하게는 중량평균분자량 10,000 내지 400,000g/mol, 더 바람직하게는 10,000 내지 200,000g/mol일 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.
또한, 본 발명의 일 양태에 따라 중합체는 상기 화학식 1 및 화학식 2 또는 화학식 1 및 화학식 3으로 표시되는 반복단위를 포함하며, 상기 화학식 1에 대하여 상기 화학식 2 또는 상기 화학식 3으로 표시되는 각각의 반복단위가 교대(alternating) 또는 랜덤(random)으로 중합된 것 일 수 있다.
또한 본 발명의 본 발명의 중합체의 제조방법을 제공하는 것으로, 본 발명의 중합체는 하기 화학식 5 및 화학식 6을 하기 화학식 7 또는 하기 화학식 8과 중합하여 청구항 제1항의 중합체를 제조하는 단계를 포함하는 중합체의 제조방법.
[화학식 5]
Figure 112017120677353-pat00038
[화학식 6]
Figure 112017120677353-pat00039
[화학식 7]
Figure 112017120677353-pat00040
[화학식 8]
Figure 112017120677353-pat00041
(상기 화학식 5 내지 화학식 8에서,
상기 X1 내지 X6은 각각 독립적으로 할로겐이며;
A는 C3-C30헤테로아릴렌, C3-C30헤테로아릴렌의 축합다환계 유기 라디칼 또는 이들의 조합인 유기 라디칼이며,
B1 및 B2는 서로 독립적으로 단일결합 또는 C1-C30알킬렌이며,
Z1 내지 Z4는 서로 독립적으로 S, Se 또는 O이며,
R1 및 R5는 서로 독립적으로 C1-C30알킬, C1-C30알콕시 또는 -NR7R8로, R7 및 R8는 서로 독립적으로 수소 또는 C1-C30알킬이며,
R1 내지 R4 및 R6은 서로 독립적으로 수소, 할로겐, C1-C30알킬기, C1-C30알콕시기, C6-C30아릴기 또는 C3-C30헤테로아릴기이며,
R51 내지 R56은 서로 독립적으로 수소 또는 C1-C30알킬이며,
상기 A의 유기 라디칼은 할로겐, 하이드록시, 시아노, C1-C30알킬, C1-C30알콕시, C6-C30아릴 및 C6-C30아르C1-C30알킬에서 선택되는 하나 이상의 치환기로 더 치환될 수 있고,
a는 0 또는 1 내지 5의 정수이다.)
본 발명의 중합체는 화학식 5, 화학식 6 및 화학식 7을 중합하거나 화학식 5, 화학식 6 및 화학식 8을 중합하여 제조될 수 있으며, 화학식 6로 표시되는 화합물 1몰에 대하여 화학식 5로 표시되는 화합물을 0.03 내지 0.97 몰 및 상기 화학식 7로 표시되는 화합물 0.03 내지 0.97 몰로 중합시켜 제조할 수 있다. 단, 상기 화학식 5 및 화학식 7로 표시되는 화합물의 몰의 합은 1몰이다. 마찬가지로 학식 6로 표시되는 화합물 1몰에 대하여 화학식 5로 표시되는 화합물을 0.03 내지 0.97 몰 및 상기 화학식 8로 표시되는 화합물 0.03 내지 0.97 몰 로 중합시켜 제조할 수 있다. 단, 상기 화학식 5 및 화학식 8로 표시되는 화합물의 몰의 합은 1몰이다. 바람직하게는 상기 화학식 6으로 표시되는 화합물 1몰에 대하여, 상기 화학식 5로 표시되는 화합물을 0.99 내지 0.5 몰 및 화학식 7로 표시되는 화합물 또는 화학식 8로 표시되는 화합물 0.01 내지 0.5몰로 중합시킨 것일 수 있다. 본 발명의 중합체는 상기 범위의 몰비로 조절하여 극성관능기가 부분적으로 도입된 단량체를 포함하여 중합함으로써 화학식 5의 단독반복단위만을 가지는 중합체와 대비하여 현저하게 향상된 광전변환효율 및 상용화 특성을 가진다.
본 발명의 일 실시예에 따른 중합은 당업자가 인식할 수 있는 공지의 방법이라면 모두 가능하며, 바람직하게 팔라듐계 촉매 하에 중합할 수 있다. 이 때, 상기 팔라듐계 촉매는 팔라듐아세테이트(Pd(Ⅱ)acetate, Pd(OAc)2), 염화팔라듐(PdCl2) 및 테트라키스 트리페닐포스핀팔라듐(Tetrakis(triphenyl phosphine)palladium, Pd(PPh3)4) 등과 같은 통상적으로 사용하는 팔라듐계 촉매를 사용할 수 있으며, 바람직하게는 트리디벤질리덴아세톤 디팔라듐(Pd2(dba)3) 등에서 선택되는 어느 하나 또는 둘 이상일 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다. 상기 팔라듐계 촉매의 첨가량은 상기 화학식 6의 화합물 1몰에 대하여, 0.001 내지 1몰배로 사용할 수 있으며, 보다 좋게는 0.01 내지 0.1몰배로 사용할 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.
또한, 상기 중합하는 과정에서, 상기 팔라듐계 촉매를 사용할 때 트리(o-토릴)포스핀(Tri(o-tolyl)phosphine, P(o-Tol)3), 트리페닐포스핀(PPh3), 트리-테트라-부틸포스핀(P(t-bu)3) 등에서 선택되는 어느 하나 또는 둘 이상의 포스핀 리간드(Phosphine ligand)를 함께 사용할 수 있으며, 상기 포스핀 리간드는 전자적으로 팔라듐을 안정화하여 반응활성을 가진 팔라듐 화합물의 재생성을 도와 팔라듐 촉매반응 사이클(cycle)이 유지될 수 있도록 보완해주는 역할을 할 수 있다. 상기 포스핀 리간드의 첨가량은 상기 화학식 6의 화합물 1몰에 대하여, 0.01 내지 1몰배로 사용할 수 있으며, 보다 좋게는 0.01 내지 0.5몰배로 사용할 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다. 중합에 마이크로 웨이브를 추가하여 사용할 수 있다.
또한 중합온도 및 시간은 단량체의 종류 및 양에 따라 달라질 수 있어 한정이 있는 것은 아니나, 100 내지 200℃에서 30분 내지 2시간동안 진행될 수 있다.
본 발명의 일 양태에 따라 제조방법에 있어서, 중합 시 사용되는 용매는 통상의 유기 용매라면 제한되지 않으나 메틸렌클로라이드(MC), 클로로벤젠, 톨루엔, 벤젠, 클로로메탄, 클로로포름, 카본테트라클로라이드, 1,1-디클로로에탄, 1,2-디클로로에탄, 에틸클로라이드, 트리클로로에탄, 1-클로로프로판, 2-클로로프로판 등을 들 수 있다.
또한, 본 발명의 중합체는 유기용매에 용해시킨 후 기판에 도포시키는 용액공정에 의해 막을 형성하여 유기 전자 소자로 사용될 수 있으며, 상세하게는 R2R, 스핀코팅법, 슬롯다이코팅법, 잉크젯 프린팅법, 스크린 인쇄법 및 닥터 블레이드법 등에서 선택되는 어느 하나의 방법으로 도포 및 코팅되어 막을 형성할 수 있으나 이에 제한하는 것은 아니다.
본 발명의 유기 전자 소자는 반드시 본 발명의 중합체를 포함하며, 바람직하게 전자수용체로 사용될 수 있다.
본 발명의 유기 전자 소자는 유기 발광소자(OLED, Organic Light Emitting Diode), 유기 태양전지(OSC, Organic Solar Cell), 유기 트랜지스터(OTFT, Organic Thin-Film Transistor), 유기 감광체 드럼(OPD, Optical Photo Detector) 및 유기 메모리소자 등으로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나일 수 있다. 상기 유기 전자 소자는 당업자가 인지할 수 있는 통상적인 유기 전자 소자라면 모두 가능하며, 본 발명의 중합체는 유기 전자 소자에 포함된 다른 다양한 전자 수용체와의 조합을 통해 유기 전자 소자의 성능을 더욱 향상시킬 수 있다.
본 발명의 일 양태에 따른 유기 태양 전지는 제1전극; 제1전극 상에 위치하고, 상기 중합체를 포함하는 광활성층; 및 상기 광활성층 상에 위치하는 제2전극;을 포함할 수 있다.
이하, 본 발명의 일 양태에 따른 유기 태양 전지에 대하여 설명한다.
본 발명의 유기 태양 전지는 기판을 더 포함할 수 있다. 상기 기판은 투명기판일 수 있다. 상기 기판은 예를 들면, PET(Polyethylene terephthalate), PP(Polypropylene), PI(Polyimide), PEN(Polyethylene naphthalate) 및 TAC(Triacetyl cellulose) 등의 플라스틱 또는 유리일 수 있고, 본 발명의 유기 태양 전지에 사용하거나 사용하지 않을 수 있다.
상기 제1전극은 투명전극일 수 있으며, 또한 음극일 수 있다. 구체적으로, ITO(Indium Tin Oxide)막, IO(Indium Oxide)막, TO(Tin Oxide)막, FTO(Fluorinated Tin Oxide)막, IZO(Indium Zinc Oxide)막, 또는 ZO(Znic Oxide)막일 수 있다. 또한 제1 전하 수송층을 상기 제1전극과 상기 광활성층 사이에 추가로 형성할 수 있다. 또한 제2 전하 수송층을 상기 광활성층과 상기 제2전극 사이에 추가로 형성할 수 있다. 상기 제1 전하 수송층은 정공 수송층일 수 있다. 예를 들면, PEDOT:PSS(poly(3,4-ethylenedioxythiophene): poly(styrenesulfonate), MoO3, WO3등의 금속산화물 층일 수 있다.
상기 광활성층은 본 발명의 상기 중합체를 전자 공여체로 사용할 수 있으며, PC71BM를 전자 수용체로 사용할 수 있다. 또한, 상기 광활성층의 광전변환 물질은 본 발명의 중합체 100 중량부에 대하여 PC71BM 50 내지 600 중량부로 배합되는 것이 바람직하다. 이 때, 발명의 목적을 달성하는 한에서는 특별히 제한되지는 않으나, 본 발명의 중합체 함량 대비 PC71BM의 함량이 상기 범위를 만족할 경우, PC71BM의 전자 수용 작용이 활발하게 일어나 생성된 전자의 이동성이 매우 좋으며 상기 중합체의 광 흡수가 효율적으로 이루어지게 되어 좋다. 상기 전자 수용체는 PC61BM 등의 풀러렌 기반의 억셉터 소재 및 기타 LUMO 준위가 도너 고분자소재에 비하여 깊은 비-풀러렌 기반의 단분자 혹은 고분자가 사용될 수 있다.
본 발명의 중합체와 PC71BM를 배합하여 제조하는 광전변환 물질은 단일 유기용매 또는 비점이 상이한 2종 이상의 유기용매에 용해시켜 용액을 제조할 수 있다. 사용되는 유기용매로는 클로로포름, 클로로벤젠, 1,2-디클로로벤젠, 톨루엔, 자일렌, 트리메틸벤젠으로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나 이상의 용매와 1,8-디이오도옥탄, 1-클로로나프탈렌, 디페닐에테르로 이루어진 군에서 선택되어지는 용매를 혼합하여 사용할 수 있으나, 이에 제한하는 것은 아니다. 상기 용매에 상기 유기활성 물질의 고형분 함량은 1.0 내지 3.0 중량%로 함유되도록 제조하는 것이 바람직하다. 이 때, 발명의 목적을 달성하는 한에서는 특별히 제한되지는 않으나, 상기 범위를 만족할 경우, 상기 중합체 및 PC71BM가 효과적으로 용해되어 용매 상에서 용해된 형태의 광전변환 물질을 효과적으로 제조할 수 있으며, 상기 유기활성물질이 코팅되어 막을 형성할 경우 적절한 두께의 박막을 형성할 수 있어 좋다.
이 후, 상기 유기활성 물질이 용해된 용액을 R2R, 스핀코팅법, 슬롯다이코팅법, 스크린 인쇄법, 잉크젯 프린팅법 및 닥터 블레이드법 등에서 선택되는 어느 하나의 방법으로 도포 또는 코팅하여 30 내지 800 ㎚, 바람직하게는 80 내지 400 ㎚ 두께의 광활성층을 제조할 수 있다.
상기 제2전극층은 광활성층이 도입된 상태에서 약 10-6 torr이하의 진공도에서 알루미늄 등의 낮은 일함수를 가지는 금속 물질을 80 내지 200 ㎚로 진공 열 증착하여 광활성층의 상부에 적층될 수 있다. 제2전극으로 사용될 수 있는 물질로는, 구체적으로 금, 알루미늄, 구리, 은 또는 그들의 합금, 칼슘/알루미늄 합금, 마그네슘/은 합금, 알루미늄/리튬 합금 등을 포함하며, 바람직하게는 알루미늄 또는 알루미늄/칼슘 합금을 사용할 수 있으나, 이에 제한하는 것은 아니다.
이하 실시예를 통해 본 발명의 극성관능기가 부분적으로 도입된 중합체, 이의 제조방법 및 이를 함유하는 유기 전자 소자에 대하여 더욱 상세히 설명한다. 다만 하기 실시예는 본 발명을 상세히 설명하기 위한 하나의 참조일 뿐 본 발명이 이에 한정되는 것은 아니며, 여러 형태로 구현될 수 있다.
또한 달리 정의되지 않은 한, 모든 기술적 용어 및 과학적 용어는 본 발명이 속하는 당업자 중 하나에 의해 일반적으로 이해되는 의미와 동일한 의미를 갖는다. 본원에서 설명에 사용되는 용어는 단지 특정 실시예를 효과적으로 기술하기 위함이고 본 발명을 제한하는 것으로 의도되지 않는다.
또한 명세서에서 특별히 기재하지 않은 첨가물의 단위는 중량%일 수 있다.
[물성측정방법]
1. NMR 분광분석
1H NMR 및 13C NMR 분광분석은 Bruker AM-300, AM-400 또는 AM-500 스펙트로미터를 이용하여 측정하였다.
2. 중량평균분자량 측정
중량평균분자량은 용매로서 클로로포름 또는 헥사플루오로이오프로판올을 사용한 겔투과 크로마토그래피(GPC) 측정에 의한 표준 폴리스티렌 환산의 중량평균분자량 값이다.
GPC장비 : 영린기기사의 M930,
컬럼 : Agilent사의 PLgel 5um Mixed-D
칼럼 온도: 30 ℃
투입량 : 300 ㎕
유량: 1.0 ㎖/min
[실시예 1] 중합체 PNTz4T-MTC0.03, PNTz4T-MTC0.05, PNTz4T-MTC0.07, PNTz4T-MTC0.10의 제조
Figure 112017120677353-pat00042
PNTz4T-MTC0.05:
글로브박스 내에서 4,9-Bis(5-bromo-4-(2-decyltetradecyl) thiophen-2-yl)naphtho[1,2-c:5,6-c′]bis[1,2,5]thiadiazole 117.8 mg (0.095 mmol), methyl 2,5-dibromothiophene-3-carboxylate 1.5 mg, (0.005 mmol), 5,5'-bis-(trimethylstannyl) -2,2'-bithiophene 49.2 mg (0.1 mmol)을 5 mL의 마이크로웨이브 반응기용 튜브에 넣은 후, 촉매 시스템으로 Pd2(dba)3 1.8mg (2μmol)와 P(o-tol)3 2.4 mg (8 μmol)을 넣고 밀봉하였다. 무수 클로로벤젠 1.2 mL를 주사위를 사용하여 주입하고 150℃에서 70분간 마이크로웨이브 반응기에서 반응시켰다. 반응 용액을 소량의 뜨거운 클로로벤젠에 녹인 후, 300 ml의 메탄올과 15 ml의 염산에 넣어 3시간동안 교반시켰다. 필터를 통해 고체를 얻고, 고체를 속슬레추출지에 넣어 메탄올, 디클로로메탄으로 씻어준 후, 클로로폼으로 추출하고, 용매 제거 후 아세톤에 침전하고 진공에서 건조하여 111 mg (93%)의 최종 고분자인 PNTz4T-MTC0.05를 얻었다.
GPC: Mn= 121 kDa, PDI: 1.83
Elem. Anal. Calcd for (C 74 H 106 N 4 S 6 ) 0.95 (C 14 H 8 O 2 S 3 ) 0.05 : C, 71.24; H, 8.51; N, 4.45; S, 15.67; O, 0.13 Found: C, 71.22; H, 8.57; N, 4.47; S, 15.50; O, 0.29
IR: 3061, 2918, 2850, 1717, 1554, 1530, 1501, 1434, 1377, 1290, 1235, 1196, 1117, 1072, 933, 886, 871, 836, 779, 752, 719, 690, 622, 612, 550
PNTz4T-MTC0.03:
4,9-Bis(5-bromo-4-(2-decyltetradecyl)thiophen-2-yl)naphtho [1,2-c:5,6-c′]bis[1,2,5]thiadiazole 120.2 mg (0.097 mmol), methyl 2,5-dibromothiophene-3-carboxylate 0.9 mg, (0. 003 mmol), 5,5'-bis-(trimethylstannyl) -2,2'-bithiophene 49.2 mg (0.1 mmol)의 비율을 달리한 것을 제외하고는 PNTz4T-MTC0.05 합성과 같은 방법으로 중합하여 109 mg (90%)의 최종 고분자인 PNTz4T-MTC0.03를 얻었다.
GPC: Mn= 114 kDa, PDI: 1.96
Elem. Anal. Calcd for (C 74 H 106 N 4 S 6 ) 0.93 (C 14 H 8 O 2 S 3 ) 0.07 : C, 71.33; H, 8.54; N, 4.47; S, 15.58; O, 0.08 Found: C, 71.61; H, 8.55; N, 4.45; S, 16.80; O, 0.27
IR: 3061, 2918, 2850, 1717, 1554, 1530, 1501, 1434, 1377, 1290, 1235, 1196, 1117, 1072, 933, 886, 871, 836, 779, 752, 719, 690, 622, 612, 550
PNTz4T-MTC0.07:
4,9-Bis(5-bromo-4-(2-decyltetradecyl)thiophen-2-yl)naphtho [1,2-c:5,6-c′]bis[1,2,5]thiadiazole 115.3 mg (0.093 mmol), methyl 2,5-dibromothiophene-3-carboxylate 2.1 mg, (0. 007 mmol), 5,5'-bis-(trimethylstannyl) -2,2'-bithiophene 49.2 mg (0.1 mmol)의 비율을 달리한 것을 제외하고는 PNTz4T-MTC0.05 합성과 같은 방법으로 중합하여 107 mg (91%)의 최종 고분자인 PNTz4T-MTC0.07를 얻었다.
GPC: Mn= 86 kDa, PDI: 1.97
Elem. Anal. Calcd for (C 74 H 106 N 4 S 6 ) 0.93 (C 14 H 8 O 2 S 3 ) 0.07 : C, 71.15; H, 8.48; N, 4.42; S, 15.75; O, 0.19 Found: C, 71.21; H, 8.47; N, 4.42; S, 16.80; O, 0.19
IR: 3061, 2918, 2850, 1717, 1554, 1530, 1501, 1434, 1377, 1290, 1235, 1196, 1117, 1072, 933, 886, 871, 836, 779, 752, 719, 690, 622, 612, 550
PNTz4T-MTC0.10:
4,9-Bis(5-bromo-4-(2-decyltetradecyl)thiophen-2-yl)naphtho [1,2-c:5,6-c′]bis[1,2,5]thiadiazole 111.6 mg (0.09 mmol), methyl 2,5-dibromothiophene-3-carboxylate 3.0 mg, (0. 010 mmol), 5,5'-bis-(trimethylstannyl) -2,2'-bithiophene 49.2 mg (0.1 mmol)의 비율을 달리한 것을 제외하고는 PNTz4T-MTC0.05 합성과 같은 방법으로 중합하여 103 mg (90%)의 최종 고분자인 PNTz4T-MTC0.10를 얻었다.
GPC: Mn= 79 kDa, PDI: 1.73
Elem. Anal. Calcd for (C 74 H 106 N 4 S 6 ) 0.9 (C 14 H 8 O 2 S 3 ) 0.1 : C, 71.02; H, 8.43; N, 4.38; S, 15.89; O, 0.28 Found: C, 70.96; H, 8.44; N, 4.45; S, 16.59; O, 0.31
IR: 3061, 2918, 2850, 1717, 1554, 1530, 1501, 1434, 1377, 1290, 1235, 1196, 1117, 1072, 933, 886, 871, 836, 779, 752, 719, 690, 622, 612, 550
[비교예 1] 중합체 PNTz4T의 제조
Figure 112017120677353-pat00043
상기 실시예 1에서 methyl 2,5-dibromothiophene-3-carboxylate 사용하지 않고 4,9-Bis(5-bromo-4-(2-decyltetradecyl)thiophen-2-yl)naphtho [1,2-c:5,6-c′]bis[1,2,5]thiadiazole 와 5,5'-bis-(trimethylstannyl) -2,2'-bithiophene을 1:1 당량으로 반응을 진행시킨 것을 제외하고는 실시예 1과 동일하게 반응시켰으나, 정제과정에서 속슬레추출지에 넣은 고체를 메탄올, 디클로로메탄, 클로로폼으로 씻어준 후, 클로로벤젠으로 추출하여 중합체 PNTz4T를 제조하였다 (98 mg, 79%).
GPC: Mn= 87 kDa, PDI= 2.1
Elem. Anal. Calcd for C 74 H 106 N 4 S 6 : C, 71.45; H, 8.59; N, 4.50; S, 15.46. Found: C, 71.35; H, 8.62; N, 4.53; S, 15.85
IR: 3061, 2918, 2850, 1554, 1530, 1501, 1434, 1377, 1290, 1235, 1196, 1117, 1072, 933, 886, 871, 836, 779, 752, 719, 690, 622, 612, 550
[실시예 2] 중합체 PNTz4T-ETC0.10, PNTz4T-ETC0.15의 제조
Figure 112017120677353-pat00044
PNTz4T-ETH0.10:
4,9-Bis(5-bromo-4-(2-decyltetradecyl)thiophen-2-yl)naphtho [1,2-c:5,6-c′]bis[1,2,5]thiadiazole 111.6 mg (0.09 mmol), ethyl 2,5-dibromothiophene-3-heptanoate 4.0 mg, (0. 010 mmol), 5,5'-bis-(trimethylstannyl) -2,2'-bithiophene 49.2 mg (0.1 mmol)로 출발물질 및 이들의 비율을 달리한 것을 제외하고는 실시예 1과 같은 방법으로 중합하여 106 mg (91%)의 최종 고분자인 PNTz4T-ETH0.10를 얻었다.
GPC: Mn= 174 kDa, PDI: 2.57
Elem. Anal. Calcd for (C 74 H 106 N 4 S 6 ) 0.9 (C 21 H 22 O 2 S 3 ) 0.1 : C, 71.14; H, 8.48; N, 4.35; S, 15.75; O, 0.28 Found: C, 71.60; H, 8.49; N, 4.33; S, 16.83; O, 0.51
IR: 3061, 2919, 2850, 1739, 1553, 1530, 1501, 1436, 1376, 1290, 1236, 1196, 1117, 1071, 934, 887, 871, 836, 780, 720, 690, 623, 612, 549
PNTz4T-ETH0.15:
4,9-Bis(5-bromo-4-(2-decyltetradecyl)thiophen-2-yl)naphtho [1,2-c:5,6-c′]bis[1,2,5]thiadiazole 105.4 mg (0.085 mmol), ethyl 2,5-dibromothiophene-3-heptanoate 6.0 mg, (0. 015 mmol), 5,5'-bis-(trimethylstannyl) -2,2'-bithiophene 49.2 mg (0.1 mmol)로 출발물질 및 이들의 비율을 달리한 것을 제외하고는 실시예 1과 같은 방법으로 중합하여 97 mg (87%)의 최종 고분자인 PNTz4T-ETH0.15를 얻었다.
GPC: Mn= 139 kDa, PDI: 2.27
Elem. Anal. Calcd for (C 74 H 106 N 4 S 6 ) 0.85 (C 21 H 22 O 2 S 3 ) 0.15 : C, 70.97; H, 8.42; N, 4.26; S, 15.92; O, 0.43 Found: C, 70.59; H, 8.41; N, 4.25; S, 16.66; O, 0.60
IR: 3061, 2919, 2850, 1739, 1553, 1530, 1501, 1436, 1376, 1290, 1236, 1196, 1117, 1071, 934, 887, 871, 836, 780, 720, 690, 623, 612, 549
[실시예 3] 중합체 PNTz4T-FTC0.05, PNTz4T-FTC0.10의 제조
Figure 112017120677353-pat00045
PNTz4T-FTC0.05:
4,9-Bis(5-bromo-4-(2-decyltetradecyl)thiophen-2-yl)naphtho [1,2-c:5,6-c′]bis[1,2,5]thiadiazole 117.8 mg (0.095 mmol), 2-ethylhexyl 4,6-dibromo-3-fluorothieno[3,4-b]thiophene-2-carboxylate 2.4 mg, (0.005 mmol), 5,5'-bis-(trimethylstannyl) -2,2'-bithiophene 49.2 mg (0.1 mmol)을 사용한 것을 제외하고는 실시예 1과 같은 방법으로 중합하여 111 mg (92%)의 최종 고분자인 PNTz4T-FTC0.05를 얻었다.
GPC: Mn= 167 kDa, PDI: 2.47
Elem. Anal. Calcd for (C 74 H 106 N 4 S 6 ) 0.95 (C 23 H 21 FO 2 S 4 ) 0.05 : C, 71.18; H, 8.51; F, 0.08; N, 4.41; S, 15.69; O, 0.13 Found: C, 71.00; H, 8.44; N, 4.43; S, 16.60; O, 0.27
IR: 3061, 2919, 1657, 1553, 1530, 1501, 1434, 1377, 1290, 1236, 1196, 1117, 1072, 934, 886, 871, 836, 780, 720, 690, 623, 612, 549
PNTz4T-FTC0.10:
4,9-Bis(5-bromo-4-(2-decyltetradecyl)thiophen-2-yl)naphtho [1,2-c:5,6-c′]bis[1,2,5]thiadiazole 111.6 mg (0.09 mmol), 2-ethylhexyl 4,6-dibromo-3-fluorothieno[3,4-b]thiophene-2-carboxylate 4.7 mg, (0. 01 mmol), 5,5'-bis-(trimethylstannyl) -2,2'-bithiophene 49.2 mg (0.1 mmol)을 사용한 것을 제외하고는 실시예 1과 같은 방법으로 중합하여 109 mg (92%)의 최종 고분자인 PNTz4T-FTC0.10를 얻었다.
GPC: Mn= 117 kDa, PDI: 2.84
Elem. Anal. Calcd for (C 74 H 106 N 4 S 6 ) 0.9 (C 23 H 21 FO 2 S 4 ) 0.1 : C, 70.89; H, 8.42; F, 0.16; N, 4.32; S, 15.93; O, 0.27 Found: C, 70.68; H, 8.45; N, 4.36; S, 15.98; O, 0.36
IR: 3061, 2919, 1657, 1553, 1530, 1501, 1434, 1377, 1290, 1236, 1196, 1117, 1072, 934, 886, 871, 836, 780, 720, 690, 623, 612, 549
[실시예 4] 중합체 PNTz4T-DTC0.05의 제조
Figure 112017120677353-pat00046
PNTz4T-DTC0.05:
4,9-Bis(5-bromo-4-(2-decyltetradecyl)thiophen-2-yl)naphtho [1,2-c:5,6-c′]bis[1,2,5]thiadiazole 117.8 mg (0.095 mmol), N,N-dimethyl 2,5-dibromothiophene-3-carboxamide 1.6 mg, (0.005 mmol), 및 5,5'-bis-(trimethylstannyl) -2,2'-bithiophene 49.2 mg (0.1 mmol)을 사용한 것을 제외하고는 실시예 1과 같은 방법으로 중합하여 109 mg (91%)의 최종 고분자인 PNTz4T-DTC0.05를 얻었다.
GPC: Mn= 137 kDa, PDI: 2.01
Elem. Anal. Calcd for (C 74 H 106 N 4 S 6 ) 0.95 (C 15 H 10 NOS 3 ) 0.05 : C, 71.25; H, 8.52; N, 4.50; S, 15.66; O, 0.07 Found: C, 71.02; H, 8.51; N, 4.41; S, 15.85; O, 0.23
IR: 3061, 2919, 2850, 1647, 1553, 1530, 1501, 1441, 1377, 1290, 1236, 1197, 1117, 1071, 934, 887, 871, 836, 780, 720, 690, 623, 612, 550
[실시예 5] 중합체 PNTz4T-MTA0.05의 제조
Figure 112017120677353-pat00047
PNTz4T-MTA0.05:
4,9-Bis(5-bromo-4-(2-decyltetradecyl)thiophen-2-yl)naphtho [1,2-c:5,6-c′]bis[1,2,5]thiadiazole 117.8 mg (0.095 mmol), methyl 2,5-dibromothiophene-3-acetate 1.6 mg, (0.005 mmol) 및 5,5'-bis-(trimethylstannyl) -2,2'-bithiophene 49.2 mg (0.1 mmol)을 사용한 것을 제외하고는 실시예 1과 같은 방법으로 중합하여 109 mg (91%)의 최종 고분자인 PNTz4T-MTA0.05를 얻었다.
GPC: Mn= 158 kDa, PDI: 1.78
Elem. Anal. Calcd for (C 74 H 106 N 4 S 6 ) 0.95 (C 15 H 10 O 2 S 3 ) 0.05 : C, 71.25; H, 8.52; N, 4.44; S, 15.66; O, 0.13 Found: C, 71.99; H, 8.61; N, 4.43; S, 15.93; O, 0.18
IR: 3061, 2915, 2845, 1724, 1527, 1499, 1429, 1375, 1289, 1234, 1194, 1117, 1072, 933, 889, 869, 835, 778, 752, 719, 691, 622, 612, 550
[실시예 6] 중합체 PNTz4T-1F-MTC0.05, PNTz4T-2F-MTC0.05의 제조
Figure 112017120677353-pat00048
PNTz4T-1F-MTC0.05:
4,9-Bis(5-bromo-4-(2-decyltetradecyl)thiophen-2-yl)naphtho [1,2-c:5,6-c′]bis[1,2,5]thiadiazole 117.8 mg (0.095 mmol), methyl 2,5-dibromothiophene-3-carboxylate 1.5 mg (0.005 mmol) 및 5,5'-bis-(trimethylstannyl)-3-fluoro-2,2'-bithiophene 50.1 mg (0.1 mmol)을 사용한 것을 제외하고는 실시예 1과 같은 방법으로 중합하여 103 mg (85%)의 최종 고분자인 PNTz4T-1F-MTC0.05를 얻었다.
GPC: Mn= 69 kDa, PDI: 2.32
Elem. Anal. Calcd for (C 74 H 105 FN 4 S 6 ) 0.95 (C 14 H 7 FO 2 S 3 ) 0.05 : C, 70.18; H, 8.30; F, 1.56; N, 4.38; S, 15.44; O, 0.13 Found: C, 70.11; H, 8.33; N, 4.36; S, 16.22; O, 1.34
IR: 2919, 2850, 1717, 1554, 1531, 1501, 1453, 1377, 1236, 1201, 1168, 1114, 1025, 935, 886, 872, 837, 800, 780, 719, 690, 622, 611, 551
PNTz4T-2F-MTC0.05:
4,9-Bis(5-bromo-4-(2-decyltetradecyl)thiophen-2-yl)naphtho [1,2-c:5,6-c′]bis[1,2,5]thiadiazole 117.8 mg (0.095 mmol), methyl 2,5-dibromothiophene-3-carboxylate 1.5 mg (0.005 mmol) 및 5,5'-bis-(trimethylstannyl)-3,3'-difluoro-2,2'-bithiophene 52.8 mg (0.1 mmol)을 사용한 것을 제외하고는 실시예 1과 같은 방법으로 중합하여 104 mg (84%)의 최종 고분자인 PNTz4T-2F-MTC0.05를 얻었다.
GPC: Mn= 83 kDa, PDI: 2.09
Elem. Anal. Calcd for (C 74 H 104 F 2 N 4 S 6 ) 0.95 (C 14 H 6 F 2 O 2 S 3 ) 0.05 : C, 69.16; H, 8.10; F, 3.08; N, 4.32; S, 15.21; O, 0.13 Found: C, 69.02; H, 8.13; N, 4.30; S, 16.07; O, 1.44
IR: 2919, 2850, 1719, 1555, 1536, 1502, 1445, 1375, 1290, 1236, 1205, 1173, 1117, 974, 935, 874, 838, 799, 774, 720, 691, 623, 612, 593, 558
[비교예 2] 중합체 PNTz4T-1F, PNTz4T-2F의 제조
Figure 112017120677353-pat00049
PNTz4T-1-F:
4,9-Bis(5-bromo-4-(2-decyltetradecyl)thiophen-2-yl)naphtho[1,2-c:5,6-c′]bis[1,2,5]thiadiazole 124 mg (0.1 mmol), 5,5'-bis-(trimethylstannyl)-3-fluoro-2,2'-bithiophene 50.1 mg (0.1 mmol)을 사용한 것을 제외하고는 실시예 1과 같은 방법으로 중합하여 105 mg (83%)의 최종 고분자인 PNTz4T-1-F를 얻었다.
GPC: Mn= 65 kDa, PDI: 2.13
Elem. Anal. Calcd for C 74 H 105 FN 4 S 6 : C, 70.43; H, 8.39; F, 1.51; N, 4.44; S, 15.24 Found: C, 70.42; H, 8.41; N, 4.40; S, 15.38
IR: 2919, 2850, 1554, 1531, 1501, 1454, 1377, 1290, 1236, 1201, 1117, 1025, 935, 872, 837, 800, 780, 720, 691, 623, 612, 593, 552
PNTz4T-2F:
4,9-Bis(5-bromo-4-(2-decyltetradecyl)thiophen-2-yl)naphtho[1,2-c:5,6-c′]bis[1,2,5]thiadiazole 124 mg (0.1 mmol), 5,5'-bis-(trimethylstannyl)-3,3'-difluoro-2,2'-bithiophene 52.8 mg (0.1 mmol)을 사용한 것을 제외하고는 실시예 1과 같은 방법으로 중합하여 100 mg (78%)의 최종 고분자인 PNTz4T-2F를 얻었다.
GPC: Mn= 73 kDa, PDI: 1.96
Elem. Anal. Calcd for C 74 H 104 F 2 N 4 S 6 : C, 69.44; H, 8.19; F, 2.97; N, 4.38; S, 15.03 Found: 69.44; H, 8.19; N, 4.38; S, 15.03
IR: 2919, 2850, 1553, 1530, 1501, 1435, 1377, 1290, 1235, 1196, 1117, 1071, 933, 871, 836, 780, 720, 690, 623, 612, 593, 550
[실시예 7] 중합체 PDPPz4T-1F-MTC0.05, PDPPz4T-2F-MTC0.05의 제조
Figure 112017120677353-pat00050
PDPPz4T-1F-MTC0.05:
글로브박스 내에서 3,6-di(2-bromothiene-5-yl)-2,5-di(2-decyltetradecyl)-pyrrolo[3,4-c]pyrrole-1,4-dione 107.5 mg (0.095 mmol), methyl 2,5-dibromothiophene-3-carboxylate 1.5 mg, (0.005 mmol), 5,5'-bis-(trimethylstannyl)-3-fluoro-2,2'-bithiophene 50.1 mg (0.1 mmol)을 25 mL의 2구 둥근플라스크에 넣은 후, 촉매로 Pd(PPh3)4 3.5 mg (3 μmol)을 넣고 밀봉하였다. 4 대 1의 부피비의 무수 톨루엔과 DMF 혼합용매 5 mL를 주사위를 사용하여 주입하고 110℃에서 60분간 반응시켰다. 반응 용액을 소량의 뜨거운 클로로벤젠에 녹인 후, 300 ml의 메탄올과 15 ml의 염산에 넣어 3시간동안 교반시켰다. 필터를 통해 고체를 얻고, 고체를 속슬레추출지에 넣어 메탄올, 디클로로메탄으로 씻어준 후, 클로로폼으로 추출하고, 용매 제거 후 아세톤에 침전하고 진공에서 건조하여 101 mg (91%)의 최종 고분자인 PDPPz4T-1F-MTC0.05를 얻었다.
GPC: Mn= 86 kDa, PDI: 2.92
Elem. Anal. Calcd for (C 70 H 105 FN 2 O 2 S 4 ) 0.95 (C 14 H 7 FO 2 S 3 ) 0.05 : C, 72.57; H, 9.07; F, 1.71; N, 2.39; S, 11.39; O, 2.88 Found: C, 72.76; H, 9.11; N, 2.48; S, 11.76; O, 3.30
IR: 3063, 2919, 2850, 1663, 1550, 1532, 1491, 1430, 1401, 1342, 1224, 1156, 1105, 1072, 1018, 908, 854, 802, 783, 732, 709, 634, 585, 567
PDPPz4T-2F-MTC0.05:
글로브박스 내에서 3,6-di(2-bromothiene-5-yl)-2,5-di(2-decyltetradecyl)-pyrrolo[3,4-c]pyrrole-1,4-dione 107.5 mg (0.095 mmol), methyl 2,5-dibromothiophene-3-carboxylate 1.5 mg, (0.005 mmol) 및 5,5'-bis-(trimethylstannyl)-3,3'-difluoro-2,2'-bithiophene 52.8 mg (0.1 mmol)을 사용한 것을 제외하고는 위의 PDPPz4T-1F-MTC0.05와 같은 방법으로 중합하여 98 mg (91%)의 최종 고분자인 PDPPz4T-2F-MTC0.05를 얻었다.
GPC: Mn= 59 kDa, PDI: 1.53
Elem. Anal. Calcd for (C 70 H 104 F 2 N 2 O 2 S 4 ) 0.95 (C 14 H 6 F 2 O 2 S 3 ) 0.05 : C, 71.41; H, 8.84; F, 3.36; N, 2.35; S, 11.20; O, 2.83 Found: C, 71.39; H, 8.91; N, 2.39; S, 11.49; O, 4.03
IR: 3077, 2919, 2850, 1663, 1550, 1498, 1432, 1390, 1359, 1304, 1261, 1220, 1158, 1104, 1071, 1024, 988, 901, 856, 801, 732, 707, 633, 614, 584
[비교예 3] 중합체 PDPPz4T-1F, PDPPz4T-2F의 제조
Figure 112017120677353-pat00051
PDPPz4T-1F:
글로브박스 내에서 3,6-di(2-bromothiene-5-yl)-2,5-di(2-decyltetradecyl)-pyrrolo[3,4-c]pyrrole-1,4-dione 113.1 mg (0.01 mmol) 및 5,5'-bis-(trimethylstannyl)-3-fluoro-2,2'-bithiophene 50.1 mg (0.1 mmol)을 사용한 것을 제외하고는 실시예 7의 방법으로 중합하여 최종 고분자인 PDPPz4T-1F를 얻었다.
GPC: Mn= 130 kDa, PDI: 1.31
Elem. Anal. Calcd for C 70 H 105 FN 2 O 2 S 4 : C, 72.87; H, 9.17; F, 1.65; N, 2.42; S, 11.11; O, 2.77 Found: C, 72.93; H, 9.17; N, 2.43; S, 11.16; O, 3.44
IR: 3062, 2918, 2849, 1663, 1549, 1531, 1491, 1429, 1402, 1343, 1224, 1155, 1106, 1072, 1017, 908, 854, 801, 782, 731, 708, 633, 585, 567
PDPPz4T-2F:
글로브박스 내에서 3,6-di(2-bromothiene-5-yl)-2,5-di(2-decyltetradecyl)-pyrrolo[3,4-c]pyrrole-1,4-dione 113.1 mg (0.01 mmol) 및5,5'-bis-(trimethylstannyl)-3,3'-difluoro-2,2'-bithiophene 52.8 mg (0.1 mmol)을 사용한 것을 제외하고는 실시예 7의 방법으로 중합하여 최종 고분자인 PDPPz4T-2F를 얻었다.
GPC: Mn= 98 kDa, PDI: 3.06
Elem. Anal. Calcd for (C 70 H 105 FN 2 O 2 S 4 ) 0.95 (C 14 H 7 FO 2 S 3 ) 0.05 : C, 71.75; H, 8.95; F, 3.24; N, 2.39; S, 10.94; O, 2.73 Found C, 72.02; H, 9.12; N, 2.40; S, 10.89; O, 3.55
IR: 3077, 2919, 2850, 1663, 1550, 1498, 1432, 1390, 1359, 1304, 1261, 1220, 1158, 1104, 1071, 1024, 988, 901, 856, 801, 732, 707, 633, 614, 584
[실시예 8] 중합체 PffTz4T-2OD-MTC0.05의 제조
Figure 112017120677353-pat00052
4,7-Bis(5-bromo-4-(2-octyldodecyl)thiophen-2-yl)-2,1,3-benzothiadiazole 100.2 mg (0.095 mmol), methyl 2,5-dibromothiophene-3-carboxylate 1.5 mg (0.005 mmol) 및 5,5'-bis-(trimethylstannyl)-2,2'-bithiophene 49.2 mg (0.1 mmol)을 단량체로 사용하고 용매로 무수 클로로벤젠 0.9 ml를 사용하는 것을 제외하고는 실시예 1에서 PNTz4T- MTC 0.05 를 중합하는 방법과 같은 방법으로 중합하여 91 mg (89%)의 최종 고분자인 PffTz4T-2OD-MTC0.05를 얻었다.
GPC: Mn= 24 kDa, PDI: 3.04
Elem. Anal. Calcd for (C 62 H 88 F 2 N 2 S 5 ) 0.95 (C 14 H 8 O 2 S 3 ) 0.05 : C, 70.05; H, 8.29; F, 3.53; N, 2.60; S, 15.37; O, 0.16 Found: C, 69.95; H, 8.40; N, 2.62; S, 15.49; O, 1.35
IR: 3061, 2920, 2851, 1725, 1583, 1539, 1482, 1429, 1377, 1327, 1291, 1216, 1115, 1080, 1011, 1071, 894, 851, 779, 746, 721, 702, 676, 657, 594
[비교예 4] 중합체 PffTz4T-2OD의 제조
Figure 112017120677353-pat00053
4,7-Bis(5-bromo-4-(2-octyldodecyl)thiophen-2-yl)-2,1,3-benzothiadiazole 105.5 mg (0.1 mmol)와 5,5'-bis-(trimethylstannyl)-2,2'-bithiophene 49.2 mg (0.1 mmol)을 단량체로 사용하고 용매로 무수 클로로벤젠 1 ml를 사용하는 것을 제외하고는 비교예 1에서 PNTz4T를 중합하는 방법과 같은 방법으로 중합하여 76 mg (72%)의 최종 고분자인 PffTz4T-2OD를 얻었다.
GPC: Mn= 15 kDa, PDI: 2.91
Elem. Anal. Calcd for C 62 H 88 F 2 N 2 S 5 : C, 70.27; H, 8.37; F, 3.59; N, 2.64; S, 15.13 Found: C, 70.01; H, 8.40; N, 2.71; S, 15.35
IR: 3061, 2920, 2851, 1583, 1539, 1482, 1429, 1377, 1327, 1291, 1216, 1115, 1080, 1011, 1071, 894, 851, 779, 746, 721, 702, 676, 657, 594
[실시예 9] 중합체 PBT-EHHDBT-1MTC0.05의 제조
Figure 112017120677353-pat00054
PBT-EHHDBT-1MTC0.05: 글로브박스 내에서 4,7-dibromo-5-ethylhexyloxy-6-hexyldecyloxy-benzo[c][1,2,5]thiadiazole 63.0 mg (0.095 mmol), methyl 2,5-dibromothiophene-3-carboxylate 1.5 mg (0.005 mmol), 5,5'-bis-(trimethylstannyl)-2,2'-bithiophene 49.2 mg (0.1 mmol)을 5 mL의 마이크로웨이브 반응기용 튜브에 넣은 후, 촉매 시스템으로 Pd2(dba)3 1.8mg (2μmol)와 P(o-tol)3 2.4 mg (8 μmol)을 넣고 밀봉하였다. 무수 클로로벤젠 0.8 mL를 주사기를 사용하여 주입하고 150℃에서 90분간 마이크로웨이브 반응기에서 반응시켰다. 반응 용액을 소량의 뜨거운 클로로폼에 녹인 후, 300 ml의 메탄올과 15 ml의 염산에 넣어 3시간동안 교반시켰다. 필터를 통해 고체를 얻고, 고체를 속슬레추출지에 넣어 메탄올, 헥산, 디클로로메탄으로 씻어준 후, 클로로폼으로 추출하고, 용매 제거 후 아세톤에 침전시키고 진공에서 건조하여 49 mg (76%)의 최종 고분자인 PBT-EHHDBT-1MTC0.05를 얻었다.
GPC: Mn= 39 kDa, PDI: 2.55
Elem. Anal. Calcd for (C 38 H 54 N 2 O 2 S 3 ) 0.95 (C 14 H 8 O 2 S 3 ) 0.05 : C, 68.11; H, 8.03; N, 4.10; S, 14.82; O, 4.93 Found: C, 68.06; H, 7.95; N, 4.19; S, 14.77; O, 4.75
IR: 3067, 2922, 2853, 1718, 1560, 1509, 1458, 1439, 1414, 1377, 1281, 1201, 1174, 1100, 1024, 957, 890, 852, 793, 756, 722, 681, 595
[비교예 5] 중합체 PBT-EHHDBT의 제조
Figure 112017120677353-pat00055
4,7-Dibromo-5-ethylhexyloxy-6-hexyldecyloxy-benzo[c][1,2,5]thiadiazole 66.3 mg (0.1 mmol)와 5,5'-bis-(trimethylstannyl)-2,2'-bithiophene 49.2 mg (0.1 mmol)을 단량체로 사용하는 것을 제외하고는 실시예 9와 같은 방법으로 중합하여 59 mg (88%)의 최종 고분자인 PBT-EHHDBT를 얻었다.
GPC: Mn= 32 kDa, PDI: 1.56
Elem. Anal. Calcd for C 38 H 54 N 2 O 2 S 3 : C, 68.42; H, 8.16; N, 4.20; S, 14.42; O, 4.80 Found: C, 68.45; H, 8.13; N, 4.17; S, 14.28; O, 4.92
IR: 3067, 2922, 2853, 1560, 1509, 1459, 1439, 1414, 1377, 1281, 1201, 1174, 1100, 1025, 958, 890, 852, 793, 756, 722, 681, 595
[실시예 10] 유기태양전지의 제조
투명전극(제 1전극)인 ITO (Indium Tin Oxide)가 코팅된 유기 기판을 세척용액이 포함된 탈이온수에 담궈, 초음파 세척기에 15분간 세척하고, 다시 탈이온수, 아세톤, IPA로 각각 3번씩 세정한 뒤, 130℃의 오븐에서 5시간 건조시켰다. 상기와 같이 세척된 ITO 유리 기판은 15분 자외선/오존 처리를 한 뒤, 30 nm 두께를 갖는 ZnOㅇNPs를 ITO 기판 상에 스핀 코팅하였다. 그리고 ZnOㅇNPs이 도포된 기판은 핫플레이트 상에서 100℃로 10분간 열처리하였다.
ZnOㅇNPs층상에 O.4wt% poly(ethyleneimine)-ethoxylated(PEIE) 용액을 3 nm 두께가 되도록 스핀코팅으로 도포하였다.
그리고 광활성층을 도포하기 위하여 아르곤으로 충진된 글로브 박스로 소자를 옮겼다. 광활성층은 하기 표 1에 기재된 본 발명의 중합체와 PC71BM(EM index사)를 무게비 1:2의 비율로 3%(부피비)의 다이페닐에테르(DPE)가 포함된 자일렌 용매에 녹여 제조하여 0.45 ㎛ (PTFE) 실린지 필터(syringe filter)를 통해 필터링한 유기 반도체 용액으로 스핀코팅 방법을 통하여 200 nm 두께로 PEIE층 위에 도포하여 제조하였다. 얻어진 소자 구조체를 열증착기 내 3 X 10-6torr진공 하에서 광활성층 상에 10 nm 두께의 MoO3, 최상부 전극으로써 100 nm 두께의 Ag 전극을 증착하여 유기 태양 전지를 완성하였다.
제작된 유기 태양 전지의 전기 특성인 개방전압(Voc), 단락전류(Jsc), FF(Fill Factor) 및 PCE(Power Conversion Efficiency)을 하기 표 1에 나타내었다.
상기 방법으로 제조된 유기 태양 전지 각각의 광전셀 전류 밀도-전압 (J-V) 특성은 Newport 1000W solar simulator에 의해 100 mW/㎠ (AM 1.5 G)로써 태양광을 모사한 조명하에서 측정하였다. 전기적 데이터를 Keithley 236 source-measure unit를 이용하여 기록하고, 모든 특성을 실온 대기환경 하에서 수행하였다. 조도를 NREL(National Renewable Energy Labortary)에서 보정된 PV measurements Inc. 의 표준 Si 포토다이오드 검출기에 의해 보정하였다. IPCE(incident photon-to-current conversion efficiency)를 광원으로써 제논 램프를 구비한 300 내지 1000 nm (PV measurement Inc.) 범위의 파장 함수로써 측정하고 실리콘 표준 포토다이오드를 이용하여 보정하였다. 박막의 두께는 KLA Tencor Alpha-step IQ surface profilometer로 정확도 ± 1 nm로 측정하였다.
그 결과를 하기 표 1에 정리하였다. 즉, 개방전압(open circuit voltage, Voc), 단락전류(short-circuit current density, JSC), 충진율(fill factor, FF), 및 광전변환효율(power conversion efficiency, PCE)의 광전 파라미터(photovoltaic parameter)들을 표 1에 정리하였고, 전압-광 전류밀도 특성 그래프는 도면 1, 외부양자효율(IPCE) 그래프는 도면 2에 나타내었다.
상기 광전 파라미터 중, 필 팩터 및 광전변환효율은 하기 식 1 및 식 2에 의해 산출되었다.
[식 1]
필 팩터 = (Vmp×Imp)/(Voc×JSC)
(상기 식 1에서, Vmp는 최대 전력점에서 전압값이고, Imp는 전류밀도이고, Voc는 개방전압이고, JSC는 단락전류이다.)
[식 2]
광전변환효율 = (필 팩터) × (JSC ×Voc)/100
(상기 식 2에서, JSC는 단락전류이고, Voc는 개방전압이다.)
중합체 극성관능기 도입량
(몰분율)		 광활성층제조온도조건 Voc
(V)		 JSC
(mA/㎠)		 FF
(%)		 PCE
(%)
PNTz4T-MTC0.03 0.03 Warm 0.731 18.39 (18.35*) 71 9.59
PNTz4T-MTC0.05 0.05 Room Temp 0.738 18.07 (18.02*) 72 9.66
PNTz4T-MTC0.07 0.07 Room Temp 0.731 15.62 (15.42*) 65 7.47
PNTz4T-MTC0.10 0.10 Room Temp 0.728 15.15 (14.85*) 64 7.12
PNTz4T - Hot 0.739 18.17 71 9.66
PNTz4T - Warm 0.752 15.14 70 8.07
PNTz4T - Room Temp 0.742 12.17 50 4.81
Room Temp Conditions (Solution = 40 oC, Substrate = Room Temp.)
Warm Conditions (Solution = 70 oC, Substrate = 60 oC.)
Hot Conditions (Solution = 110 oC, Substrate = 100 oC.)
[비교예 6] 유기태양전지의 제조
실시예 10에서 본 발명의 중합체 대신 비교예 1의 중합체를 사용하고 표 1에 기재된 바의 조건으로 변경한 것을 제외하고는 실시예 10과 동일하게 실시하여 유기태양전지를 제조하였으며, 그 결과를 표 1 및 도 1 내지 3에 나타내었다.
상기 표 1에 나타낸 바와 같이, 본 발명의 중합체를 채용함에 따라 낮은 온도에서 광활성층을 제조하여도 비교예 6과 대비하여 Voc, Jsc, FF 및 광전변환효율(power conversion efficiency, PCE)이 우수함을 알 수 있다.
[실시예 11] 유기태양전지의 제조
실시예 10에서 PNTz4T-MTC0.05의 중합체를 사용하여 중합체와 PCBM의 비율을 1:1, 1:1.5, 1:2, 1:2.5 및 1:3(중량비)로 달리한 것을 제외하고는 실시예 10과 동일하게 실시하여 유기태양전지를 제조하였으며, 그 결과를 도 4에 나타내었다.
도 4에서 보이는 바와 같이 본 발명의 중합체는 PCBM과의 비율을 달리하여도 광전변환효율이 잘 유지되는 것을 알 수 있다.
[비교예 7] 유기태양전지의 제조
실시예 11에서 본 발명의 중합체 대신 비교예 1의 중합체를 사용한 것을 제외하고는 실시예 11과 동일하게 실시하여 유기태양전지를 제조하였으며, 그 결과를 도 4에 나타내었다.
[실시예 12] 유기태양전지의 제조
실시예 10에서 PNTz4T-MTC0.05의 중합체를 사용하여 광활성층의 두께를 달리한 것을 제외하고는 실시예 10과 동일하게 실시하여 유기태양전지를 제조하였으며, 그 결과를 도 5에 나타내었다.
도 5에서 보이는 바와 같이 본 발명의 중합체는 비교예의 중합체와 달리 광활성층의 두께를 달리하여도 광전변환효율이 잘 유지되는 것을 알 수 있다.
[비교예 8] 유기태양전지의 제조
실시예 12에서 본 발명의 중합체 대신 비교예 1의 중합체를 사용한 것을 제외하고는 실시예 12와 동일하게 실시하여 유기태양전지를 제조하였으며, 그 결과를 도 5에 나타내었다.
[실시예 13 및 비교예 9] 유기태양전지의 안정성 실험
태양양전지의 안정성을 측정하기위해 본 발명의 실시예 10 및 비교예 2에서 제조된 태양전지를 유리-유리 봉지(encapsulation)하여 인공 태양광 1Sun, 온도 60℃, 평균 상대습도 20%의 웨더링 챔버 내에서 1000시간동안 방치한 후 광전변환효율을 측정하였으며, 그 결과를 광전변환효율을 초기값에 대비하여 도 6에 나타내었다.
도 6에서 보이는 바와 같이 본 발명의 중합체는 시간이 지남에 따라 비교예 1의 중합체 대비 광전변환효율이 잘 유지되는 것을 알 수 있다.
본 발명의 유기태양전지는 극성관능기가 부분적으로 도입된 중합체 채용함으로써 낮은 온도에서 광활성층을 제조하여도 광전변환효율이 높고 전자 수용체와의 비율에 따라서도 광전변환효율의 변화가 없으며, 안정성 또한 매우 높아 유기태양전지의 상용화 수준을 혁기적으로 높일 수 있다.
또한, 본 발명의 중합체는 유기용매에 대한 높은 용해도를 가져 유기 전자 소자의 제조과정을 보다 간소화 할 수 있으며 R2R, 스핀코팅 등과 같은 제조공정에 적용도 가능하여 대량생산이 가능하고 동시에 높은 단락 전류 밀도(Jsc)와 높은 개방 전압(Voc)을 양립한, 광전 변환 효율이 높은 성능을 구현할 수 있다는 장점을 가진다.

Claims (12)

  1. 하기 화학식 11 또는 하기 화학식 12로 표시되는 반복단위를 포함하는 중합체.
    [화학식 11]
    Figure 112019003888180-pat00080

    [화학식 12]
    Figure 112019003888180-pat00081

    (상기 화학식 11 및 12에서,
    A는
    Figure 112019003888180-pat00082
    이고,
    D는
    Figure 112019003888180-pat00083
    ,
    Figure 112019003888180-pat00084
    ,
    Figure 112019003888180-pat00085
    ,
    Figure 112019003888180-pat00086
    ,
    Figure 112019003888180-pat00087
    또는
    Figure 112019003888180-pat00088
    이며,
    B1 및 B2는 서로 독립적으로 단일결합 또는 C1-C30알킬렌이며,
    Z1 내지 Z4는 서로 독립적으로 S, Se 또는 O이며,
    R1 및 R5는 서로 독립적으로 C1-C30알콕시 또는 -NR7R8로, R7 및 R8는 서로 독립적으로 수소 또는 C1-C30알킬이며,
    R2 내지 R4 및 R6은 서로 독립적으로 수소, 할로겐, C1-C30알킬기, C1-C30알콕시기, C6-C30아릴기 또는 C3-C30헤테로아릴기이며,
    R21 내지 R36 및 R41 내지 R44는 서로 독립적으로 수소, 할로겐, C1-C30알킬 또는 C1-C30알콕시이며,
    R37 내지 R40은 서로 독립적으로 수소 또는 C1-C30알킬이며,
    a는 0 또는 1 내지 5의 정수이며,
    p 및 q 는 몰분율로 0<p<1, 0<q<1이며 p+q=1이다.)
  2. 제 1항에 있어서,
    p 및 q는 몰분율로 0.5<p<1, 0<q<0.5이며 p+q=1인 중합체.
  3. 제 1항에 있어서,
    Z1 내지 Z4는 서로 독립적으로 S 또는 O이며,
    R2 내지 R4 및 R6은 서로 독립적으로 수소, 할로겐 또는 C1-C30알킬이며,
    a는 0 또는 1 내지 3의 정수인 중합체.
  4. 제 3항에 있어서,
    Z1 내지 Z4는 S인 중합체.
  5. 삭제
  6. 삭제
  7. 제 1항에 있어서,
    상기 중합체는 하기 화합물에서 선택되는 것인 중합체.
    Figure 112017120677353-pat00061

    Figure 112017120677353-pat00062

    Figure 112017120677353-pat00063

    Figure 112017120677353-pat00064

    Figure 112017120677353-pat00065

    Figure 112017120677353-pat00066

    Figure 112017120677353-pat00067

    Figure 112017120677353-pat00068

    Figure 112017120677353-pat00069

    (상기 구조식에서 Y는 수소 또는 불소이며, p 및 q는 몰분율로 0<p<1, 0<q<1이며 p+q=1이다.)
  8. 제 1항에 있어서,
    상기 중합체는 중량평균분자량 1,000 내지 1,000,000g/mol인 중합체.
  9. 하기 화학식 5 및 화학식 6을 하기 화학식 7 또는 하기 화학식 8과 중합하여 청구항 제1항의 중합체를 제조하는 단계를 포함하는 중합체의 제조방법.
    [화학식 5]
    Figure 112019003888180-pat00070

    [화학식 6]
    Figure 112019003888180-pat00071

    [화학식 7]
    Figure 112019003888180-pat00072

    [화학식 8]
    Figure 112019003888180-pat00073

    (상기 화학식 5 내지 화학식 8에서,
    상기 X1 내지 X6은 각각 독립적으로 할로겐이며;
    A는
    Figure 112019003888180-pat00089
    ,
    Figure 112019003888180-pat00090
    ,
    Figure 112019003888180-pat00091
    ,
    Figure 112019003888180-pat00092
    ,
    Figure 112019003888180-pat00093
    또는
    Figure 112019003888180-pat00094
    이며,
    B1 및 B2는 서로 독립적으로 단일결합 또는 C1-C30알킬렌이며,
    Z1 내지 Z4는 서로 독립적으로 S, Se 또는 O이며,
    R1 및 R5는 서로 독립적으로 C1-C30알콕시 또는 -NR7R8로, R7 및 R8는 서로 독립적으로 수소 또는 C1-C30알킬이며,
    R2 내지 R4 및 R6은 서로 독립적으로 수소, 할로겐, C1-C30알킬기, C1-C30알콕시기, C6-C30아릴기 또는 C3-C30헤테로아릴기이며,
    R21 내지 R36 및 R41 내지 R44는 서로 독립적으로 수소, 할로겐, C1-C30알킬 또는 C1-C30알콕시이며,
    R37 내지 R40은 서로 독립적으로 수소 또는 C1-C30알킬이며,
    R51 내지 R56은 서로 독립적으로 수소 또는 C1-C30알킬이며,
    a는 0 또는 1 내지 5의 정수이다.)
  10. 제 1항 내지 제 4항, 제 7항 및 제 8항에서 선택되는 어느 한 항에 따른 중합체를 포함하는 유기 전자 소자.
  11. 제 10항에 있어서,
    상기 중합체는 전자공여체로 사용되는 것인 유기 전자 소자.
  12. 제 10항에 있어서,
    상기 유기 전자 소자는 유기 발광소자, 유기 태양전지, 유기 트랜지스터, 유기 감광체 드럼 및 유기 메모리소자로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나인 유기 전자 소자.
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