KR101763954B1 - 공액 중합체 및 광전자 장치에서 이의 용도 - Google Patents

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Abstract

특정 중합체성 화합물; 및 유기 및 하이브리드 광학, 광전자 및/또는 전자 장치, 예컨대 광전지, 발광 다이오드, 발광 트랜지스터, 및 전계 효과 트랜지스터에서 유기 반도체로서의 이들의 용도가 개시된다. 개시된 화합물은, 광전지 또는 트랜지스터에 사용될 경우, 예를 들면 전력 전환 효율, 충전율, 개방 회로 전압, 전계 효과 이동성, 온/오프 전류 비율, 및/또는 공기 안정성에 의해 측정되는 바와 같은 개선된 장치 성능을 제공할 수 있다. 개시된 화합물은 보편적인 용매에서 양호한 용해도를 가져서, 용액 공정을 통해 장치 제작을 가능하게 할 수 있다.

Description

공액 중합체 및 광전자 장치에서 이의 용도{CONJUGATED POLYMERS AND THEIR USE IN OPTOELECTRONIC DEVICES}
본원은 미국 가특허 출원 일련 번호 제61/180,256호(출원일: 2009년 5월 21일), 및 미국 가특허 출원 일련 번호 제61/323,152호(출원일: 2010년 4월 12일)에 대한 우선권 및 이점을 청구하고, 이들 각각의 개시내용은 본원에 참고로 그의 전체가 인용된다.
신세대 광전자 장치, 예컨대 유기 광전지(OPV: organic photovoltaic) 및 유기 발광 트랜지스터(OLET: organic light-emitting transistor)는 이들의 활성 성분으로서 유기 반도체를 사용하여 제작된다. 상업적으로 적절하도록, 이들 유기 반도체-기재 장치는 비용 효과적인 방식으로 가공될 수 있어야 한다.
벌크 헤테로접합(BHJ: bulk heterojunction) 태양 전지는 흔히 가장 유망한 OPV 구조물로 고려되는데, 이들이 롤-투-롤(roll-to-roll) 및 대규모 생산을 사용하여 제작될 수 있기 때문이다. BHJ 태양 전지는 양극과 음극 사이에 배치된 광활성 층을 포함하고, 이때 광활성 층은 "공여체" 물질 및 "수용체" 물질을 포함하는 블렌드 필름으로 구성된다. 도 1은 대표적인 BHJ 유기 태양 전지 구조물을 예시한다.
최첨단 BHJ 태양 전지는 풀러렌(fullerene)-기재의 화합물을 수용체 물질로서 사용한다. 전형적인 풀러렌은 가용화 측쇄로 작용화된 C60 또는 C70 "버키볼(bucky ball)" 화합물, 예컨대 C60 [6,6]-페닐-C61-부티르산 메틸 에스테르(C60PCBM) 또는 C70PCBM을 포함한다. BHJ 태양 전지에서 가장 보편적인 공여체 물질은 폴리(3-헥실티오펜)(P3HT)이다.
BHJ 태양 전지를 위한 중요한 성능 매개변수로는 전력 전환 효율(PCE: power conversion efficiency), 개방 회로 전압(Voc: open circuit voltage), 충전율(FF: fill factor), 및 단락 전류(Jsc: short circuit current)가 포함된다. PCE(η)는 하기 식으로 결정될 수 있다:
η = Pm / (E * Ac)
상기 식에서, Pm은 태양 전지의 최대 전력점을 나타내고, E는 표준 시험 조건하의 입력 광 방사 조도(input light irradiance)(W/㎡로 측정됨)를 나타내고, Ac는 태양 전지의 표면적(㎡로 측정됨)을 나타낸다. FF가 이론적(실제로 수득될 수 없는) 전력(Jsc * Voc)에 대한 실제 최대의 수득가능한 전력(Pm)의 비율로서 정의되거나, 간단히 FF = Pm / (Jsc * Voc)이므로, PCE(η)는 Voc, FF, 및 Jsc 각각에 직접 상관되는 것으로 볼 수 있다:
η = Pm / (E * Ac) = FF * (Jsc * Voc) / (E * Ac)
또한, 태양 전지 효율의 기본적인 제한점중 하나는 태양 전지를 제조하는 공여체 물질의 밴드-갭(band-gap)이다. π-공액된 물질의 밴드-갭을 추정하기 위한 보편적인 접근법은 가장 긴 파장 개시에서 광학 흡수를 측정하고 에너지를 계산하는 것이다. 일반적으로, BHJ 태양 전지가 상업적으로 가능하기 위해서는, 이들은 높은 Voc(> 약 0.7 V), 높은 FF(> 약 65%), 및 최적화된 Jsc를 달성해야 하는 것으로 믿겨진다. Jsc는 < 약 1.6 eV의 밴드 갭을 갖는 흡수제에 의해 최적으로 충족된다.
BHJ 태양 전지의 Voc가 하기 식에 의해 실험적으로 결정될 수 있음을 지적하는 것은 중요하다:
Voc = -(EHOMO(공여체) - ELUMO(수용체) + 0.4) / e
상기 식에서, EHOMO, ELUMO, 및 e는 각각 최고 준위 점유 분자 궤도(HOMO: Highest Occupied Molecular Orbital) 에너지(또는 HOMO 준위), 최저 준위 비점유 분자 궤도(LUMO: Lowest Unoccupied Molecular Orbital) 에너지(또는 LUMO 준위), 및 전자 전하이다. 예를 들면, PCBM의 LUMO 준위는 약 -4.3 eV이다. 따라서, 태양 전지의 Voc는 또한 공여체 물질의 HOMO 준위를 추정하기 위해 사용될 수 있다(PCBM의 공지된 LUMO 준위가 제공됨). 공여체 물질의 HOMO 준위는 종종 그의 공기 안정성을 결정한다. 예를 들면, 최첨단 P3HT/PCBM BHJ 태양 전지는 전형적으로 약 0.6 V의 Voc를 갖고, 이는 P3HT의 HOMO 준위가 약 -5.3 eV임을 제시한다. 그러나, P3HT가 불량한 공기 안정성을 갖는 것으로 공지되어 있다. 일반적으로, P3HT에 비해 더 낮은 HOMO 값(즉, 약 -5.4 eV 이하)을 갖는 공여체 물질은 P3HT에 비해 개선된 산화 안정성을 가질 것으로 믿겨진다. 또한, 상기 설명된 바와 같이, 더 낮은 HOMO 준위를 갖는 공여체 물질은 또한 아마도 태양 전지의 Voc를 증가시키고, 결국 이의 효율을 증가시킬 것이다.
최첨단 BHJ 태양 전지(예를 들어, P3HT/PCBM-기재의 태양 전지)는 약 4 내지 5%의 PCE를 나타낸다. 그러나, 이들은 수 개의 기본적인 제한점을 갖는다. 우선, P3HT의 밴드-갭은 약 2.0 eV이고, 이는 태양 스펙트럼의 단지 작은 부분(30%)만을 흡수한다. 태양 스펙트럼의 더 많은 부분이 이용될 수 있도록 약 1.6 eV 이하의 밴드-갭을 갖는 공여체 물질을 개발하는 것이 중요하다. 달리 말하면, 공여체 물질은 태양 스펙트럼의 피이크 강도 영역(700 내지 800 nm)과 부합되도록 약 800 nm 이상에서 흡수를 개시할 필요가 있다(물질의 흡수 개시는 그의 밴드-갭에 의해 나눠진 1240 ㎚와 동일함).
따라서, BHJ 태양 전지에서 P3HT를 대체하기 위해 낮은 밴드-갭(< 약 1.6 eV) 공여체 물질을 개발하기 위한 많은 노력이 있어왔다. 낮은 밴드-갭 공여체-기재 BHJ 태양 전지에 관한 소수의 보고가 있었지만, 이들 태양 전지중 어느 것도 P3HT/PCBM-기재 태양 전지에 비해 큰 성능 개선을 나타내지 못하였다. 한가지 문제점은 이들 신규의 낮은 밴드-갭 공여체 물질에 기초한 태양 전지는 여전히 약 0.6 V의 낮은 Voc를 나타낸다는 것인데, 이는 낮은 밴드-갭 공여체 물질이 약 5.3 eV의 HOMO 준위를 갖고, 이에 따라 P3HT와 유사한 안정성 문제를 가짐을 지시한다. 또한 중요하게는, 이들 신규 공여체 물질에 기초한 BHJ 태양 전지는 전형적으로 불량한 충전율(< 60%)을 나타낸다.
전술된 내용의 견지에서, 본 교시내용은 유기 반도체로서 사용될 수 있는 특정 올리고머성 및 중합체성 화합물을 제공한다. 또한, 이들 화합물의 제조 및 사용을 위한 연관된 장치 및 관련된 방법이 제공된다. 본 발명의 화합물은, 예컨대 주변 온도에서의 탁월한 전하 수송 특징, 최적화된 광학 흡수, 화학적 안정성, 낮은 온도 가공성, 보편적 용매에서의 큰 안정성, 및 가공 다양성(processing versatility)(예를 들어, 다양한 용액 공정을 통해)과 같은 특성을 나타낼 수 있다. 결과로서, 하나 이상의 본 화합물을 광활성 층으로서 혼입한 광전자 장치, 예컨대 태양 전지는 주변 온도에서 높은 성능을 나타낼 수 있고, 예를 들면, 낮은 밴드-갭, 높은 충전율, 높은 개방 회로 전압, 및 높은 전력 전환 효율중 하나 이상, 바람직하게는 이들 모든 범주를 나타낸다. 유사하게, 다른 유기 반도체-기재 장치, 예컨대 OLET는 본원에 기재된 유기 반도체 물질을 사용하여 효율적으로 제작될 수 있다.
본 교시내용은 또한 이러한 화합물 및 반도체 물질을 제조하는 방법, 뿐만 아니라 본원에 개시된 화합물 및 반도체 물질을 혼입한 다양한 조성물, 복합물(composite), 및 장치를 제공한다.
전술된 특징 및 이점 뿐만 아니라 본 교시내용의 다른 특징 및 이점은 하기 도면, 설명, 실시예, 및 특허청구범위로부터 보다 상세히 이해될 것이다.
아래에 기재된 도면은 단지 예시 목적을 위한 것으로 이해되어야 한다. 도면은 크기 조정될 필요가 없고, 일반적으로 본 교시내용의 원리를 예시하는 것에 주안점을 둔다. 도면은 본 교시내용의 범주를 어떠한 방식으로도 제한하려는 것이 아니다.
도 1은 본 교시내용의 하나 이상의 화합물을 광활성 층으로서(공여체 및/또는 수용체 물질로서) 혼입할 수 있는 대표적인 벌크-헤테로접합(BHJ) 유기 광전지 장치(또한 태양 전지로서 공지됨) 구조물을 예시한다.
도 2는 본 교시내용의 대표적인 공중합체를 혼입한 활성 층을 갖는 하부-게이트(bottom-gate) 박막 트랜지스터 장치의 전달 그래프를 도시하고, 이때 Vsd는 -60V이다.
도 3a 내지 3d는 하기와 같은 블렌드 헤테로접합 층을 갖는 특정 광전지 장치의 대표적인 전류 밀도-전압 그래프를 도시한다: 도 3a-본 교시내용의 공중합체 및 C60PCBM의 혼합물로부터 제조된 얇은(약 100 ㎚) 활성 층, 도 3b-본 교시내용의 공중합체 및 C60PCBM의 혼합물로부터 제조된 두꺼운(약 250 ㎚) 활성 층, 도 3c-본 교시내용의 공중합체 및 C70PCBM의 혼합물로부터 제조된 얇은(약 100 ㎚) 활성 층, 및 도 3d-본 교시내용의 공중합체 및 C70PCBM의 혼합물로부터 제조된 두꺼운(약 250 ㎚) 활성 층.
도 4a 및 4b는 도 3a 내지 3d에 기재된 4가지 유형의 장치의 대표적인 EQE-스펙트럼을 도시한다: (4a) C60PCBM을 수용체로서 혼입한 장치, (4b) C70PCBM을 수용체로서 혼입한 장치.
본 교시내용은 전형적으로 전자-다량함유 반복 단위 및 전자-미량함유 반복 단위를 갖는 다양한 π-공액된 올리고머성 및 중합체성 화합물로부터 제조된 유기 반도체 물질을 제공한다. 본 교시내용의 화합물은 반도체 행태, 예컨대 높은 캐리어 이동성 및/또는 전계-효과 장치에서의 양호한 전류 조절 특징, 광전지 장치에서의 최적화된 광 흡수/전하 분리, 및/또는 발광 장치에서의 전하 수송/재조합/발광을 나타낼 수 있다. 또한, 본 화합물은 주변 조건에서의 특정 가공 이점, 예컨대 용액-가공성 및/또는 양호한 안정성(예를 들어, 공기 안정성)을 소유할 수 있다. 본 교시내용의 화합물은 p-유형(공여체 또는 정공-수송), n-유형(수용체 또는 전자-수송), 또는 양극성(ambipolar) 반도체 물질을 제조하기 위해 사용될 수 있고, 결국 다양한 유기 또는 하이브리드 광전자 제품, 구조물 및 장치, 예컨대 유기 광전지 장치 및 유기 발광 트랜지스터를 제작하기 위해 사용될 수 있다.
본원 전체를 통해, 조성물이 특정 성분들을 갖거나, 포함하거나, 내포하는 것으로 기재된 경우, 또는 공정이 특정 공정 단계를 갖거나, 포함하거나, 내포하는 것으로 기재된 경우, 본 교시내용의 조성물은 또한 언급된 성분들로 본질적으로 구성되거나, 또는 이로 구성되고, 본 교시내용의 공정은 언급된 공정 단계로 본질적으로 구성되거나, 또는 이로 구성되는 것으로 간주된다.
본원에서, 요소 또는 성분이 언급된 요소들 또는 성분들의 목록에 포함되고/되거나 이로부터 선택된다고 일컬어지는 경우, 그 요소 또는 성분은 언급된 요소들 또는 성분들중 임의의 하나일 수 있거나, 또는 그 요소 또는 성분은 둘 이상의 언급된 요소들 또는 성분들로 구성된 군에서 선택될 수 있는 것으로 이해되어야 한다. 추가로, 본원에 기재된 조성물, 장치, 또는 방법의 요소 및/또는 특징부는, 본원에서 명료하거나 암시적이거나와 무관하게, 본 교시내용의 취지 및 범주로부터 벗어나지 않고 다양한 방식으로 조합될 수 있는 것으로 이해되어야 한다.
"포함하다", "포함하는", "갖다", 또는 "갖는"이라는 용어의 사용은 달리 구체적으로 언급되지 않는 한 일반적으로 제약을 두지 않으며 비한정적인 것으로 이해되어야 한다.
본원에서 단수 형태의 사용은 달리 구체적으로 언급되지 않는 한 복수를 포함한다(이의 역도 마찬가지임). 또한, "약"이라는 용어가 정량적인 값 앞에 사용되는 경우, 달리 구체적으로 언급되지 않는 한, 본 교시내용은 또한 구체적인 정량적 값 그 자체를 포함한다. 본원에 사용될 경우, "약"이라는 용어는 달리 지시되거나 암시되지 않는 한 공칭 값으로부터 ±10% 편차를 지칭한다.
단계의 순서 또는 특정 작용을 수행하기 위한 순서는 본 교시내용이 작동가능하게 유지되는 한 중요하지 않은 것으로 이해되어야 한다. 더욱이, 둘 이상의 단계 또는 작용은 동시에 수행될 수 있다.
본원에 사용될 경우, "올리고머성 화합물"(또는 "올리고머") 또는 "중합체성 화합물"(또는 "중합체")은 공유 화학 결합에 의해 연결된 복수 개의 하나 이상의 반복 단위를 포함하는 분자를 지칭한다. 올리고머성 또는 중합체성 화합물은 하기 화학식으로 표시될 수 있다:
Figure 112011101255695-pct00001
상기 식에서, M은 반복 단위 또는 단량체이다. 중합도는 2 내지 10,000 초과일 수 있다. 예를 들면, 올리고머성 화합물의 경우, 중합도는 2 내지 9일 수 있고; 중합체성 화합물의 경우, 중합도는 10 내지 약 10,000일 수 있다. 올리고머성 또는 중합체성 화합물은 단지 1종의 유형의 반복 단위 뿐만 아니라, 2종 이상의 유형의 상이한 반복 단위를 가질 수 있다. 중합체성 화합물이 단지 1종의 유형의 반복 단위를 가질 경우, 이는 단독중합체로 지칭될 수 있다. 중합체성 화합물이 2종 이상의 유형의 상이한 반복 단위를 가질 경우, "공중합체" 또는 "공중합체성 화합물"이라는 용어가 대신 사용될 수 있다. 올리고머성 또는 중합체성 화합물은 선형이거나 분지형일 수 있다. 분지형 중합체로는 수지상(dendritic) 중합체, 예컨대 수지상 돌기를 갖는(dendronized) 중합체, 과분지화된 중합체, 솔(brush) 중합체(또한 병솔(bottle-brushe)로 지칭됨) 등이 포함될 수 있다. 달리 특정화되지 않는 한, 공중합체에서 반복 단위의 조립은 헤드-투-테일(head-to-tail), 헤드-투-헤드(head-to-head), 또는 테일-투-테일(tail-to-tail)일 수 있다. 또한, 달리 특정화되지 않는 한, 공중합체는 무작위 공중합체, 교대 공중합체, 또는 블럭 공중합체일 수 있다. 예를 들면, 화학식
Figure 112015048432809-pct00002
는 공중합체에서 A의 x 몰 분율 및 B의 y 몰 분율을 갖는 A와 B의 공-올리고머 또는 공중합체를 나타내기 위해서 사용될 수 있고, 이때 공단량체 A 및 B가 반복되는 방식은 교대, 무작위, 위치무작위(regiorandom), 위치규칙성(regioregular), 또는 블럭 방식일 수 있다. 중합도(n)는 2 내지 10,000 초과일 수 있다.
본원에 사용될 경우, "환식 잔기"는 하나 이상의(예를 들어, 1 내지 6개의) 탄소환식 또는 헤테로환식 고리를 포함할 수 있다. 환식 잔기는 예를 들면, 각각 3 내지 24개의 고리 원자를 포함하는 사이클로알킬 기, 헤테로사이클로알킬 기, 아릴 기, 또는 헤테로아릴 기일 수 있고(즉, 단지 포화된 결합만을 포함할 수 있거나, 또는 방향족성과 무관하게 하나 이상의 불포화된 결합을 포함할 수 있고), 본원에 기재된 바와 같이 치환되거나 비치환될 수 있다. 환식 잔기가 "1환식 잔기"인 실시태양에서, "1환식 잔기"는 3 내지 14-원 방향족 또는 비-방향족, 탄소환식 또는 헤테로환식 고리를 포함할 수 있다. 1환식 잔기로는, 예를 들면, 페닐 기 또는 5- 또는 6-원 헤테로아릴 기가 포함될 수 있고, 이들은 각각 본원에 기재된 바와 같이 치환되거나 비치환될 수 있다. 환식 잔기가 "다환식 잔기"인 실시태양에서, "다환식 잔기"는 서로에게 축합되고/되거나(즉, 공통적인 결합을 공유함) 스피로 원자 또는 하나 이상의 가교화된 원자를 통해 서로에게 연결된 둘 이상의 고리를 포함할 수 있다. 다환식 잔기로는 8 내지 24-원 방향족 또는 비-방향족, 탄소환식 또는 헤테로환식 고리, 예컨대 C8 -24 아릴 기 또는 8 내지 24-원 헤테로아릴 기가 포함될 수 있고, 이들은 각각 본원에 기재된 바와 같이 치환되거나 비치환될 수 있다.
본원에 사용될 경우, "할로" 또는 "할로겐"은 플루오로, 클로로, 브로모 및 요오도를 지칭한다.
본원에 사용될 경우, "옥소"는 2중 결합된 산소(즉, =0)를 지칭한다.
본원에 사용될 경우, "알킬"은 직쇄 또는 분지형 포화 탄화수소 기를 지칭한다. 알킬 기의 예로는 메틸(Me), 에틸(Et), 프로필(예를 들어, n-프로필 및 이소-프로필), 부틸(예를 들어, n-부틸, 이소-부틸, 2급-부틸, 3급-부틸), 펜틸 기(예를 들어, n-펜틸, 이소-펜틸, 네오-펜틸), 헥실 기 등이 포함된다. 다양한 실시태양에서, 알킬 기는 1 내지 40개의 탄소 원자를 가질 수 있고(즉, C1 -40 알킬 기), 예를 들면, 1 내지 20개의 탄소 원자를 가질 수 있다(즉, C1 -20 알킬 기). 몇몇 실시태양에서, 알킬 기는 1 내지 6개의 탄소 원자를 가질 수 있고, 이는 "저급 알킬 기"로서 지칭될 수 있다. 저급 알킬 기의 예로는 메틸, 에틸, 프로필(예를 들어, n-프로필 및 이소-프로필), 및 부틸 기(예를 들어, n-부틸, 이소-부틸, 2급-부틸, 3급-부틸)가 포함된다. 몇몇 실시태양에서, 알킬 기는 본원에 기재된 바와 같이 치환될 수 있다. 알킬 기는 일반적으로 또 다른 알킬 기, 알케닐 기, 또는 알키닐 기로 치환되지 않는다.
본원에 사용될 경우, "할로알킬"은 하나 이상의 할로겐 치환기를 갖는 알킬 기를 지칭한다. 다양한 실시태양에서, 할로알킬 기는 1 내지 40개의 탄소 원자를 가질 수 있고(즉, C1 -40 할로알킬 기), 예를 들면, 1 내지 20개의 탄소 원자를 가질 수 있다(즉, C1 -20 할로알킬 기). 할로알킬 기의 예로는 CF3, C2F5, CHF2, CH2F, CCl3, CHCl2, CH2Cl, C2Cl5 등이 포함된다. 퍼할로알킬 기, 즉, 모든 수소 원자가 할로겐 원자로 대체된 알킬 기(예를 들어, CF3 및 C2F5)는, "할로알킬"의 정의내에 포함된다. 예를 들면, C1 -40 할로알킬 기는 화학식 -CSH2S +1- tX0 t로 표시될 수 있고, 이때 X0는 각각 F, Cl, Br 또는 I이고, s는 1 내지 40의 정수이고, t는 1 내지 81의 정수이되, t는 2s+1 이하이어야 한다. 퍼할로알킬 기가 아닌 할로알킬 기는 본원에 기재된 바와 같이 치환될 수 있다.
본원에 사용될 경우, "알콕시"는 -O-알킬 기를 지칭한다. 알콕시 기의 예로는, 제한되지 않지만, 메톡시, 에톡시, 프로폭시(예를 들어, n-프로폭시 및 이소프로폭시), t-부톡시, 펜톡실, 헥속실 기 등이 포함된다. -O-알킬 기에서 알킬 기는 본원에 기재된 바와 같이 치환될 수 있다.
본원에 사용될 경우, "알킬티오"는 -S-알킬 기(이는 몇몇 경우 -S(O)w-알킬로 표시될 수 있고, 이때 w는 0임)를 지칭한다. 알킬티오 기의 예로는, 제한되지 않지만, 메틸티오, 에틸티오, 프로필티오(예를 들어, n-프로필티오 및 이소프로필티오), t-부틸티오, 펜틸티오, 헥실티오 기 등이 포함된다. -S-알킬 기에서 알킬 기는 본원에 기재된 바와 같이 치환될 수 있다.
본원에 사용될 경우, "아릴알킬"은 -알킬-아릴 기를 지칭하고, 이때 아릴알킬 기는 알킬 기를 경유하여 규정된 화학 구조물에 공유 결합된다. 아릴알킬 기는 -Y-C6 -14 아릴 기의 정의내에 속하고, 이때 Y는 본원에 정의된 바와 같다. 아릴알킬 기의 일예는 벤질 기(-CH2-C6H5)이다. 아릴알킬 기는 치환되거나 비치환될 수 있고, 즉, 아릴 기 및/또는 알킬 기는 본원에 개시된 바와 같이 치환될 수 있다.
본원에 사용될 경우, "알케닐"은 하나 이상의 탄소-탄소 2중 결합을 갖는 직쇄 또는 분지형 알킬 기를 지칭한다. 알케닐 기의 예로는 에테닐, 프로페닐, 부테닐, 펜테닐, 헥세닐, 부타디에닐, 페타디에닐, 헥사디에닐 기 등이 포함된다. 하나 이상의 탄소-탄소 2중 결합은 내부에 있거나(예컨대 2-부텐의 경우) 말단에 있을 수 있다(예컨대 1-부텐의 경우). 다양한 실시태양에서, 알케닐 기는 2 내지 40개의 탄소 원자를 가질 수 있고(즉, C2-40 알케닐 기), 예를 들면, 2 내지 20개의 탄소 원자를 가질 수 있다(즉, C2-20 알케닐 기). 몇몇 실시태양에서, 알케닐 기는 본원에 기재된 바와 같이 치환될 수 있다. 알케닐 기는 일반적으로 또 다른 알케닐 기, 알킬 기, 또는 알키닐 기로 치환되지 않는다.
본원에 사용될 경우, "알키닐"은 하나 이상의 3중 탄소-탄소 결합을 갖는 직쇄 또는 분지형 알킬 기를 지칭한다. 알키닐 기의 예로는 에티닐, 프로피닐, 부티닐, 펜티닐, 헥시닐 등이 포함된다. 하나 이상의 3중 탄소-탄소 결합은 내부에 있거나(예컨대 2-부틴의 경우) 또는 말단에 있을 수 있다(예컨대 1-부틴의 경우). 다양한 실시태양에서, 알키닐 기는 2 내지 40개의 탄소 원자를 가질 수 있고(즉, C2 -40 알키닐 기), 예를 들면, 2 내지 20개의 탄소 원자를 가질 수 있다(즉, C2 -20 알키닐 기). 몇몇 실시태양에서, 알키닐 기는 본원에 기재된 바와 같이 치환될 수 있다. 알키닐 기는 일반적으로 또 다른 알키닐 기, 알킬 기, 또는 알케닐 기로 치환되지 않는다.
본원에 사용될 경우, "사이클로알킬"은 환화된 알킬, 알케닐, 및 알키닐 기를 포함하는 비-방향족 탄소환식 기를 지칭한다. 다양한 실시태양에서, 사이클로알킬 기는 3 내지 24개의 탄소 원자, 예를 들면, 3 내지 20개의 탄소 원자를 가질 수 있다(예를 들어, C3 -14 사이클로알킬 기). 사이클로알킬 기는 1환식(예를 들어, 사이클로헥실) 또는 다환식(예를 들어, 축합, 가교화, 및/또는 스피로 고리 시스템을 포함함)일 수 있고, 이때 탄소 원자는 고리 시스템의 내부 또는 외부에 위치된다. 사이클로알킬 기의 임의의 적합한 고리 위치는 규정된 화학 구조물에 공유 결합될 수 있다. 사이클로알킬 기의 예로는 사이클로프로필, 사이클로부틸, 사이클로펜틸, 사이클로헥실, 사이클로헵틸, 사이클로펜테닐, 사이클로헥세닐, 사이클로헥사디에닐, 사이클로헵타트리에닐, 노르보닐, 노르피닐, 노르카릴, 아다만틸, 및 스피로[4.5]데카닐 기, 뿐만 아니라 이들의 동족체, 이성체 등이 포함된다. 몇몇 실시태양에서, 사이클로알킬 기는 본원에 기재된 바와 같이 치환될 수 있다.
본원에 사용될 경우, "헤테로원자"는 탄소 또는 수소 이외의 임의의 다른 원소의 원자를 지칭하고, 예를 들면, 질소, 산소, 규소, 황, 인 및 셀레늄이 포함된다.
본원에 사용될 경우, "사이클로헤테로알킬"은 O, S, Se, N, P, 및 Si(예를 들어, O, S, 및 N)로부터 선택된 하나 이상의 고리 헤테로원자를 포함하고, 하나 이상의 2중 또는 3중 결합을 포함하거나 포함하지 않는 비-방향족 사이클로알킬 기를 지칭한다. 사이클로헤테로알킬 기는 3 내지 24개의 고리 원자, 예를 들면, 3 내지 20개의 고리 원자를 가질 수 있다(예를 들어, 3 내지 14-원 사이클로헤테로알킬 기). 사이클로헤테로알킬 고리에서 하나 이상의 N, P, S, 또는 Se 원자(예를 들어, N 또는 S)는 산화될 수 있다(예를 들어, 모폴린 N-옥사이드, 티오모폴린 S-옥사이드, 티오모폴린 S,S-디옥사이드). 몇몇 실시태양에서, 사이클로헤테로알킬 기에서 질소 또는 인 원자는 본원에 기재된 바와 같이 치환기, 예를 들면, 수소 원자, 알킬 기, 또는 다른 치환기를 가질 수 있다. 사이클로헤테로알킬 기는 또한 하나 이상의 옥소 기를 포함할 수 있고, 예컨대 옥소피페리딜, 옥소옥사졸리딜, 디옥소-(1H,3H)-피리미딜, 옥소-2(1H)-피리딜 등이다. 사이클로헤테로알킬 기의 예로는, 무엇 보다도, 모폴리닐, 티오모폴리닐, 피라닐, 이미다졸리디닐, 이미다졸리닐, 옥사졸리디닐, 피라졸리디닐, 피라졸리닐, 피롤리디닐, 피롤리닐, 테트라하이드로푸라닐, 테트라하이드로티오페닐, 피페리디닐, 피페라지닐 등이 포함된다. 몇몇 실시태양에서, 사이클로헤테로알킬 기는 본원에 기재된 바와 같이 치환될 수 있다.
본원에 사용될 경우, "아릴"은 방향족 1환식 탄화수소 고리 시스템 또는 다환식 고리 시스템을 지칭하고, 이때 둘 이상의 방향족 탄화수소 고리는 함께 축합되거나(즉, 공통으로 하나의 결합을 가짐), 하나 이상의 방향족 1환식 탄화수소 고리는 하나 이상의 사이클로알킬 및/또는 사이클로헤테로알킬 고리로 축합된다. 아릴 기는 6 내지 24개의 탄소 원자를 그의 고리 시스템에 가질 수 있고(예를 들어, C6-20 아릴 기), 이는 다수의 축합된 고리를 포함할 수 있다. 몇몇 실시태양에서, 다환식 아릴 기는 8 내지 24개의 탄소 원자를 가질 수 있다. 아릴 기의 임의의 적합한 고리 위치는 규정된 화학 구조물에 공유 결합될 수 있다. 단지 방향족 탄소환식 고리(들)만을 갖는 아릴 기의 예로는 페닐, 1-나프틸(2환식), 2-나프틸(2환식), 안트라세닐(3환식), 페난트레닐(3환식), 펜타세닐(5환식) 등이 포함된다. 하나 이상의 방향족 탄소환식 고리가 하나 이상의 사이클로알킬 및/또는 사이클로헤테로알킬 고리로 축합된 다환식 고리 시스템의 예로는, 무엇 보다도, 사이클로펜탄의 벤조 유도체(즉, 5,6-2환식 사이클로알킬/방향족 고리 시스템인 인다닐 기), 사이클로헥산(즉, 6,6-2환식 사이클로알킬/방향족 고리 시스템인 테트라하이드로나프틸 기), 이미다졸린(즉, 5,6-2환식 사이클로헤테로알킬/방향족 고리 시스템인 벤즈이미다졸리닐 기), 및 피란(즉, 6,6-2환식 사이클로헤테로알킬/방향족 고리 시스템인 크로메닐 기)이 포함된다. 아릴 기의 다른 예로는 벤조디옥사닐, 벤조디옥솔릴, 크로마닐, 인돌리닐 기 등이 포함된다. 몇몇 실시태양에서, 아릴 기는 본원에 기재된 바와 같이 치환될 수 있다. 몇몇 실시태양에서, 아릴 기는 하나 이상의 할로겐 치환기를 가질 수 있고, 이는 "할로아릴" 기로 지칭될 수 있다. 퍼할로아릴 기, 즉, 모든 수소 원자가 할로겐 원자로 대체된 아릴 기(예를 들어, -C6F5)는, "할로아릴"의 정의내에 포함된다. 특정 실시태양에서, 아릴 기는 또 다른 아릴 기로 치환되고, 이는 바이아릴 기로서 지칭될 수 있다. 바이아릴 기에서 아릴 기는 각각 본원에 개시된 바와 같이 치환될 수 있다.
본원에 사용될 경우, "헤테로아릴"은 산소(O), 질소(N), 황(S), 규소(Si), 및 셀레늄(Se)으로부터 선택된 하나 이상의 고리 헤테로원자를 포함하는 방향족 1환식 고리 시스템, 또는 고리 시스템에 존재하는 고리들중 하나 이상의 고리가 방향족이고 하나 이상의 고리 헤테로원자를 포함하는 다환식 고리 시스템을 지칭한다. 다환식 헤테로아릴 기는 함께 축합된 둘 이상의 헤테로아릴 고리를 갖는 기, 뿐만 아니라 하나 이상의 방향족 탄소환식 고리, 비-방향족 탄소환식 고리, 및/또는 비-방향족 사이클로헤테로알킬 고리에 축합된 하나 이상의 1환식 헤테로아릴 고리를 갖는 기를 포함한다. 헤테로아릴 기는, 전체로서, 예를 들면, 5 내지 24개의 고리 원자를 갖고 1 내지 5개의 고리 헤테로원자를 포함할 수 있다(즉, 5 내지 20-원 헤테로아릴 기). 헤테로아릴 기는 안정한 구조물을 생성하는 임의의 헤테로원자 또는 탄소 원자에서 규정된 화학 구조물에 결합될 수 있다. 일반적으로, 헤테로아릴 고리는 O-O, S-S, 또는 S-O 결합을 포함하지 않는다. 그러나, 헤테로아릴 기에서 하나 이상의 N 또는 S 원자는 산화될 수 있다(예를 들어, 피리딘 N-옥사이드, 티오펜 S-옥사이드, 티오펜 S,S-디옥사이드). 헤테로아릴 기의 예로는, 예를 들면, 하기 제시된 5-원 또는 6-원 1환식 고리 시스템 및 5-원 또는 6-원 2환식 고리 시스템이 포함된다:
Figure 112011101255695-pct00003
상기 식에서, T는 O, S, NH, N-알킬, N-아릴, N-(아릴알킬)(예를 들어, N-벤질), SiH2, SiH(알킬), Si(알킬)2, SiH(아릴알킬), Si(아릴알킬)2, 또는 Si(알킬)(아릴알킬)이다. 이러한 헤테로아릴 고리의 예로는 피롤릴, 푸릴, 티에닐, 피리딜, 피리미딜, 피리다지닐, 피라지닐, 티아졸릴, 테트라졸릴, 피라졸릴, 이미다졸릴, 이소티아졸릴, 티아졸릴, 티아디아졸릴, 이속사졸릴, 옥사졸릴, 옥사디아졸릴, 인돌릴, 이소인돌릴, 벤조푸릴, 벤조티에닐, 퀴놀릴, 2-메틸퀴놀릴, 이소퀴놀릴, 퀴녹살릴, 퀴나졸릴, 벤조트리아졸릴, 벤드이미다졸릴, 벤조티아졸릴, 벤즈이소티아졸릴, 벤즈이속사졸릴, 벤족사디아졸릴, 벤족사졸릴, 시놀리닐, 1H-인다졸릴, 2H-인다졸릴, 인돌리지닐, 이소벤조푸릴, 나프티리디닐, 프탈라지닐, 프테리디닐, 푸리닐, 옥사졸로피리디닐, 티아졸로피리디닐, 이미다조피리디닐, 푸로피리디닐, 티에노피리디닐, 피리도피리미디닐, 피리도피라지닐, 피리도피리다지닐, 티에노티아졸릴, 티에녹사졸릴, 티에노이미다졸릴 기 등이 포함된다. 헤테로아릴 기의 추가의 예로는 4,5,6,7-테트라하이드로인돌릴, 테트라하이드로퀴놀리닐, 벤조티에노피리디닐, 벤조푸로피리디닐 기 등이 포함된다. 몇몇 실시태양에서, 헤테로아릴 기는 본원에 기재된 바와 같이 치환될 수 있다.
본 교시내용의 화합물은 2개의 다른 잔기와 함께 공유 결합을 형성할 수 있는 연결 기로서 본원에 정의된 "2가 기"를 포함할 수 있다. 예를 들면, 본 교시내용의 화합물은 2가 C1 -20 알킬 기(예를 들어, 메틸렌 기), 2가 C2 -20 알케닐 기(예를 들어, 비닐릴 기), 2가 C2 -20 알키닐 기(예를 들어, 에티닐릴 기), 2가 C6 -14 아릴 기(예를 들어, 페닐릴 기); 2가 3 내지 14-원 사이클로헤테로알킬 기(예를 들어, 피롤리딜릴), 및/또는 2가 5 내지 14-원 헤테로아릴 기(예를 들어, 티에닐릴 기)를 포함할 수 있다. 일반적으로, 화학 기(예를 들어, -Ar-)는 이러한 기의 전 후의 2개의 결합을 포함함으로써 2가 기로 이해된다.
치환기의 모든 보편적 부류를 반영하는 수 백개의 가장 보편적인 치환기의 전자-공여 또는 전자-유인 특성이 결정되고, 정량화되고, 공개되었다. 전자-공여 및 전자-유인 특성에 대한 가장 보편적인 정량화는 하메트(Hammett) σ 값으로 표시된다. 수소는 0의 하메트 σ 값을 갖는 반면, 다른 치환기는 그들의 전자-공여 및 전자-유인 특성에 직접 관련되어 양성으로 또는 음성으로 증가하는 하메트 σ 값을 갖는다. 음성 하메트 σ 값을 갖는 치환기는 전자-공여성으로 고려되는 반면, 양성 하메트 σ 값을 갖는 치환기는 전자-유인성으로 고려된다. 보편적으로 대하는 다수의 치환기에 대한 하메트 σ 값을 열거하고 본원에 참고로 인용된 문헌[Lange's Handbook of Chemistry, 12th ed., McGraw Hill, 1979, Table 3-12, pp. 3-134 to 3-138]을 참조한다.
"전자-수용 기"라는 용어는 "전자 수용체" 및 "전자-유인 기"와 동의어로 사용될 수 있는 것으로 이해되어야 한다. 특히, "전자-유인 기"("EWG") 또는 "전자-수용 기" 또는 "전자-수용체"는 분자내에서 동일한 위치를 점유할 경우 수소 원자에 비해 더욱 전자를 그 자체로 끌어당기는 작용기를 지칭한다. 전자-유인 기의 예로는, 제한되지 않지만, 할로겐 또는 할로(예를 들어, F, Cl, Br, I), -NO2, -CN, -NC, -S(R0)2 +, -N(R0)3 +, -SO3H, -SO2R0, -SO3R0, -SO2NHR0, -SO2N(R0)2, -COOH, -COR0, -COOR0, -CONHR0, -C0N(R0)2, C1 -40 할로알킬 기, C6 -14 아릴 기, 및 5 내지 14-원 전자-미량함유 헤테로아릴 기가 포함되고; 이때 R0은 C1 -20 알킬 기, C2 -20 알케닐 기, C2 -20 알키닐 기, C1 -20 할로알킬 기, C1 -20 알콕시 기, C6 -14 아릴 기, C3 -14 사이클로알킬 기, 3 내지 14-원 사이클로헤테로알킬 기, 및 5 내지 14-원 헤테로아릴 기이고, 이들은 각각 본원에 기재된 바와 같이 치환되거나 비치환될 수 있다. 예를 들면, C1 -20 알킬 기, C1 -20 알케닐 기, C2 -20 알키닐 기, C1 -20 할로알킬 기, C1 -20 알콕시 기, C6 -14 아릴 기, C3 -14 사이클로알킬 기, 3 내지 14-원 사이클로헤테로알킬 기 및 5 내지 14-원 헤테로아릴 기는 각각 1 내지 5개의 작은 전자-유인 기, 예컨대 F, Cl, Br, -NO2, -CN, -NC, -S(R0)2 +, -N(R0)3 +, -SO3H, -SO2R0, -SO3R0, -SO2NHR0, -SO2N(R0)2, -COOH, -COR0, -COOR0 -CONHR0, 및 -C0N(R0)2로 치환되거나 비치환될 수 있다
"전자-공여 기"라는 용어는 본원에서 "전자 공여체"와 동의어로 사용될 수 있는 것으로 이해되어야 한다. 특히, "전자-공여 기" 또는 "전자-공여체"는 분자내에서 동일한 위치를 점유할 경우 수소 원자에 비해 더욱 전자를 이웃한 원자에 공여하는 작용기를 지칭한다. 전자-공여 기의 예로는 -OH, -OR0, -NH2, -NHR0, -N(R0)2, 및 5 내지 14-원의 전자-다량함유 헤테로아릴 기가 포함되고, 이때 R0은 C1-20 알킬 기, C2-20 알케닐 기, C2-20 알키닐 기, C6-14 아릴 기, 또는 C3-14 사이클로알킬 기이다.
다양한 치환되지 않은 헤테로아릴 기는 전자-다량함유(또는 π-과잉) 또는 전자-미량함유(또는 π-결핍)로 기재될 수 있다. 이러한 분류는 벤젠중 탄소 원자의 전자 밀도에 비교된 고리 원자 각각의 평균 전자 밀도를 기준으로 한다. 전자-다량함유 시스템의 예로는 하나의 헤테로원자를 갖는 5-원 헤테로아릴 기, 예컨대 푸란, 피롤, 및 티오펜; 및 이들의 벤조축합된 대응물, 예컨대 벤조푸란, 벤조피롤, 및 벤조티오펜이 포함된다. 전자-미량함유 시스템의 예로는 하나 이상의 헤테로원자를 갖는 6-원 헤테로아릴 기, 예컨대 피리딘, 피라진, 피리다진, 및 피리미딘; 뿐만 아니라 이들의 벤조축합된 대응물, 예컨대 퀴놀린, 이소퀴놀린, 퀴녹살린, 시놀린, 프탈라진, 나프티리딘, 퀴나졸린, 페난트리딘, 아크리딘, 및 퓨린이 포함된다. 혼합된 헤테로방향족 고리는 고리중의 하나 이상의 헤테로원자(들)의 유형, 수, 및 위치에 따른 부류에 속할 수 있다. 문헌[Katritzky, A.R and Lagowski, J.M., Heterocycilic Chemistry(John Wiley & Sons, New York, 1960)]을 참조한다.
본 명세서중 다양한 위치에서, 치환기는 군 또는 범위로 개시된다. 구체적으로, 기재사항은 이러한 군 및 범위의 구성원들의 각각 및 모든 개개의 하위 조합을 포함하려는 것이다. 예를 들면, "C1 -6 알킬"이라는 용어는 구체적으로 C1, C2, C3, C4, C5, C6, C1-C6, C1-C5, C1-C4, C1-C3, C1-C2, C2-C6, C2-C5, C2-C4, C2-C3, C3-C6, C3-C5, C3-C4, C4-C6, C4-C5, 및 C5-C6 알킬을 개별적으로 개시하려는 것이다. 다른 예로서, 0 내지 40 범위의 정수는 구체적으로 0, 1, 2, 3, 4, 5, 6, 7, 8, 9, 10, 11, 12, 13, 14, 15, 16, 17, 18, 19, 20, 21, 22, 23, 24, 25, 26, 27, 28, 29, 30, 31, 32, 33, 34, 35, 36, 37, 38, 39, 및 40을 개별적으로 개시하려는 것이고, 1 내지 20의 정수는 구체적으로 1, 2, 3, 4, 5, 6, 7, 8, 9, 10, 11, 12, 13, 14, 15, 16, 17, 18, 19, 및 20을 개별적으로 개시하려는 것이다. 추가의 예로는, "1 내지 5개의 치환기로 치환된 또는 비치환된"은 구체적으로 0개, 1개, 2개, 3개, 4개, 5개, 0 내지 5개, 0 내지 4개, 0 내지 3개, 0 내지 2개, 0 내지 1개, 1 내지 5개, 1 내지 4개, 1 내지 3개, 1 내지 2개, 2 내지 5개, 2 내지 4개, 2 내지 3개, 3 내지 5개, 3 내지 4개, 및 4 내지 5개의 치환기를 포함할 수 있는 화학 기를 개별적으로 개시하려는 것이다.
본원에 기재된 화합물은 비대칭 원자(또한 키랄 중심으로 지칭됨)를 포함할 수 있고, 몇몇 화합물은 둘 이상의 비대칭 원자 또는 중심을 포함할 수 있으며, 따라서 이는 광학 이성체(거울상이성체) 및 부분입체이성체(기하 이성체)를 일으킬 수 있다. 본 교시내용은 이러한 광학 이성체 및 부분입체이성체, 예컨대 이들의 개개의 분해된 거울상이성체적으로 또는 부분입체이성체적으로 순수한 이성체(예를 들어, (+) 또는 (-) 입체이성체) 및 이들의 라세미 혼합물, 뿐만 아니라 거울상이성체 및 부분입체이성체의 다른 혼합물을 포함한다. 몇몇 실시태양에서, 광학 이성체는 당분야의 숙련가에게 공지된 표준 절차, 예를 들면, 키랄성 분리, 부분입체이성체성 염 형성, 동력학적 분해, 및 비대칭성 합성에 의해 거울상이성체적으로 풍부하거나 순수한 형태로 수득될 수 있다. 본 교시내용은 또한 알케닐 잔기를 포함하는 화합물(예를 들어, 알켄, 아조 및 이민)의 시스- 및 트랜스-이성체를 내포한다. 이는 또한 본 교시내용의 화합물이 모든 가능한 위치이성체를 이의 순수한 형태 및 혼합물로 내포하는 것으로 이해되어야 한다. 몇몇 실시태양에서, 본 화합물의 제조는 당분야의 숙련가에게 공지된 표준 분리 절차를 사용하여, 예를 들면, 하나 이상의 칼럼 크로마토그래피, 박층 크로마토그래피, 모의 이동층 크로마토그래피, 및 고-성능 액체 크로마토그래피를 사용하여 상기 이성체를 분리함을 포함할 수 있다. 그러나, 위치이성체의 혼합물은 본원에 기재되고/되거나 숙련가에 의해 공지된 바와 같이 개별적인 위치이성체 각각의 사용과 유사하게 사용될 수 있다.
달리 구체적으로 언급되지 않는 한, 하나의 위치이성체에 대한 서술은 임의의 다른 위치이성체 및 임의의 위치이성체 혼합물을 포함하는 것으로 구체적으로 고려된다.
본원에 사용될 경우, "이탈 기"("LG")는, 예를 들면, 치환 또는 제거 반응의 결과로서 안정한 종으로 대체될 수 있는 하전되거나 하전되지 않은 원자(또는 원자의 기)를 지칭한다. 이탈 기의 예로는, 제한되지 않지만, 할로겐(예를 들어, Cl, Br, I), 아지드(N3), 티오시아네이트(SCN), 니트로(NO2), 시아네이트(CN), 물(H2O), 암모니아(NH3), 및 설포네이트 기(예를 들어, OSO2-R, 이때 R은 C1 -10 알킬 기 및 전자-유인 기로부터 독립적으로 선택된 1 내지 4개의 기로 치환된 또는 비치환된 C1 -10 알킬 기 또는 C6 -14 아릴 기일 수 있음), 예컨대 토실레이트(톨루엔설포네이트, OTs), 메실레이트(메탄설포네이트, OMs), 브로실레이트(p-브로모벤젠설포네이트, OBs), 노실레이트(4-니트로벤젠설포네이트, ONs), 및 트리플레이트(트리플루오로메탄설포네이트, OTf)가 포함된다.
본원에 사용될 경우, "p-유형 반도체 물질" 또는 "공여체" 물질은 주요 전류 또는 전하 캐리어로서 정공을 갖는 반도체 물질을 지칭한다. 몇몇 실시태양에서, p-유형 반도체 물질이 기판 상에 침착될 경우, 이는 약 10-5 ㎠/Vs의 초과량으로 정공 이동성을 제공할 수 있다. 전계-효과 장치의 경우, p-유형 반도체는 약 10을 초과하는 전류 온/오프 비율을 나타낼 수도 있다.
본원에 사용될 경우, "n-유형 반도체 물질" 또는 "수용체" 물질은 주요 전류 또는 전하 캐리어로서 전자를 갖는 반도체 물질을 지칭한다. 몇몇 실시태양에서, n-유형 반도체 물질이 기판 상으로 침착될 경우, 이는 약 10-5 ㎠/Vs의 초과량으로 전자 이동성을 제공할 수 있다. 전계-효과 장치의 경우, n-유형 반도체는 약 10을 초과하는 전류 온/오프 비율을 나타낼 수도 있다.
본원에 사용될 경우, "이동성"은 전하 캐리어, 예를 들면, p-유형 반도체 물질의 경우 정공(또는 양 전하의 단위) 및 n-유형 반도체 물질의 경우 전자가 전계의 영향하에 물질을 통해 이동시키는 속력의 측정값을 지칭한다. 장치 구조에 의존하는 이러한 매개변수는, 전계-효과 장치 또는 공간-전하 제한된 전류 측정을 사용하여 측정될 수 있다.
본원에 사용될 경우, 충전율(FF)은 이론적(실제로 수득될 수 없는) 전력, (Jsc x Voc)에 대한 실제 최대 수득가능한 전력, (Pm 또는 Vmp * Jmp)의 비율(백분율로 제공됨)이다. 따라서, FF는 하기 수학식으로 결정될 수 있다:
FF = (Vmp * Jmp) / (Jsc * Voc)
상기 식에서, Jmp 및 Vmp는 각각 최대 전력점(Pm)에서의 전류 밀도 및 전압을 나타내고, 이 전력점은 J * V가 그의 가장 큰 값일 때까지 회로중의 저항을 변형시킴으로써 수득되고; Jsc 및 Voc는 각각 단락 전류 및 개방 회로 전압을 나타낸다. 충전율은 태양 전지의 성능을 평가하는 핵심 매개변수이다. 상업용 태양 전지는 전형적으로 약 0.60% 이상의 충전율을 갖는다.
본원에 사용될 경우, 개방-회로 전압(Voc)은 연결된 외부적 부하가 없는 경우 장치의 양극과 음극 사이의 전위의 차이이다.
본원에 사용될 경우, 태양 전지의 전력 전환 효율(PCE)은 흡수된 광으로부터 전기 에너지로 전환된 전력의 백분율이다. 태양 전지의 PCE는 표준 시험 조건(STC)하의 입력 광 방사 조도(E, W/㎡) 및 태양 전지의 표면적(Ac, ㎡)으로 최대 전력점(Pm)을 나눔으로써 계산될 수 있다. STC는 전형적으로 기단(air mass) 1.5(AM 1.5) 스펙트럼에 의한 1000 W/㎡의 방사 조도 및 25℃의 온도를 지칭한다.
본원에 사용될 경우, 성분(예컨대 박막 층)은, 이것이 광전류의 생성을 위한 여기자를 생산하기 위해 광자를 흡수할 수 있는 하나 이상의 화합물을 포함한다면 "광활성"으로 고려될 수 있다.
본원에 사용될 경우, 화합물은, 반도체 물질로서 어떤 화합물을 혼입한 트랜지스터가 주변 조건, 예를 들면 공기, 주변 온도, 및 습도에 일정 기간에 걸쳐 노출될 때 대략 그의 초기 측정값에서 유지되는 캐리어 이동성을 나타내는 경우, 그 화합물은 "주변 안정성" 또는 주변 조건에서 안정성"인 것으로 고려된다. 예를 들면, 화합물을 혼입한 트랜지스터가 주변 조건, 예를 들면 공기, 습도 및 온도에 3일, 5일 또는 10일 동안 노출된 후 그의 초기 값으로부터 20% 이상 또는 10% 이상 달라지지 않는 캐리어 이동성을 나타낸다면, 그 화합물은 주변 안정성으로 기재될 수 있다.
본원에 사용될 경우, "용액-가공성"은 스핀-코팅, 인쇄(예를 들어, 잉크젯 인쇄, 스크린(screen) 인쇄, 패드(pad) 인쇄, 오프셋(offset) 인쇄, 그라비아(gravure) 인쇄, 플렉소그래프(flexographic) 인쇄, 리소그래프(lithographic) 인쇄, 매스(mass)-인쇄 등), 분사 코팅, 전기분사 코팅, 드롭 캐스팅(drop casting), 침지 코팅, 및 블레이드(blade) 코팅을 비롯한 다양한 용액-상 공정에서 사용될 수 있는 화합물(예를 들어, 중합체), 물질, 또는 조성물을 지칭한다.
명세서 전반에 걸쳐, 구조식은 화학적 명칭이 제공되거나 제공되지 않을 수 있다. 명명법에 대해 어떠한 의문이 제기되는 경우, 구조가 우선적이다.
본 교시내용은 유기 반도체로서 사용될 수 있는 특정 올리고머성 및 중합체성 화합물에 관한 것이다. 본 화합물은 다양한 보편적 용매에서 양호한 용해도를 갖고 공기중에서 양호한 안정성을 갖는다. 광학 또는 광전자 장치, 예컨대 제한되지 않지만, 광전지 또는 태양 전지, 발광 다이오드, 및 발광 트랜지스터에 혼입될 경우, 본 화합물은 다양한 바람직한 성능 특성을 부여할 수 있다. 예를 들면, 본 화합물이 태양 전지(예를 들어, 벌크 헤테로접합 장치)의 광활성 층에 사용될 경우, 태양 전지는 매우 높은 전력 전환 효율(예를 들어, 약 4.0% 이상), 충전율(예를 들어, 약 60% 이상), 및/또는 개방 회로 전압(예를 들어, 약 0.7 V 이상)을 나타낼 수 있다. 본 화합물은 또한 열적 어니일링(annealing) 단계없이 매우 유용한 태양 전지로 가공될 수 있어서, 시간- 및 비용-절감 이점을 제공하고 더 많은 다양한 물질을 태양 전지의 다양한 성분에서 사용하도록 허용한다.
본 교시내용은 다양한 공액된 올리고머성 및 중합체성 화합물을 제공하고, 이때 화합물은 각각 2개 이상의 상이한 단량체성 단위를 포함한다. 매우 일반적으로, 본 화합물은 하기 화학식으로 표시될 수 있다:
Figure 112011101255695-pct00004
상기 식에서, A 및 B는 상이하고 무작위 또는 교대 방식으로 반복될 수 있고; x 및 y는 각각 A 및 B의 몰 분율을 나타내고, 이때 x는 0.1 이상 내지 0.9 이하이고, y는 0.1 이상 내지 0.9 이하이고, x와 y의 합은 약 1이고; n은 2 내지 약 10,000 이상의 중합도를 나타낸다.
보다 구체적으로, 본 화합물은 하기 화학식으로 표시될 수 있다:
Figure 112011101255695-pct00005
상기 식에서, A' 및 A"는 상기 기재된 바와 같은 A의 정의를 갖고, B' 및 B"는 상기 기재된 바와 같은 B의 정의를 갖지만, 단 A' 및 A" 및/또는 B' 및 B"는 치환에 있어서 서로 상이할 수 있고; x 및 y는 몰 분율을 나타내고, 이때 x는 0.1 이상 내지 0.9 이하이고, y는 0.1 이상 내지 0.9 이하이고, x 및 y의 합은 약 1이고; n은 2 내지 약 10,000 이상의 중합도를 나타낸다. 예를 들면, A' 및 A"중 하나는 하나 이상의 가용성 기로 치환될 수 있는 반면, 나머지는 치환되지 않는다. 유사하게, B'에서 하나 이상의 잔기는 치환될 수 있는 반면, B에서의 동일한 잔기는 치환되지 않는다. 다양한 실시태양에서, 화합물의 x 몰 분율을 구성하는 단위 및 화합물의 y 몰 분율을 구성하는 단위, 즉, 단위
Figure 112011101255695-pct00006
및
Figure 112011101255695-pct00007
는 무작위 방식으로 반복될 수 있다.
예를 들면, 반복 단위 A, A', 또는 A"는 하기 화학식의 공액된 다환식 잔기를 포함할 수 있다:
Figure 112011101255695-pct00008
상기 식에서,
X는 N 또는 CR3이고, Y는 N 또는 CR4이고, 즉 하기 화학식으로 표시되는 치환된 또는 비치환된 벤조디티에닐 잔기이거나:
Figure 112011101255695-pct00009
또는 하기 화학식으로 표시된 치환된 또는 비치환된 벤조디티아졸릴 잔기이고:
Figure 112011101255695-pct00010
이때, R1, R2, R3, 및 R4는 독립적으로 H이거나, 또는 화합물에 전체로서 개선된 바람직한 특성을 부여할 수 있는 치환기이다. 예를 들면, 하나 이상의 전자-유인 또는 전자-공여 잔기를 포함하는 특정 치환기는 화합물의 전자적 특성을 조정할 수 있는 반면, 하나 이상의 지방족 쇄를 포함하는 치환기는 유기 용매에서의 화합물의 용해도를 개선시킬 수 있다.
보다 구체적으로, R1, R2, R3, 및 R4는 각각 독립적으로 H, 할로겐, CN, OR', SR', C(O)R', C(O)OR', SO2R', C1 -40 알킬 기, C2 -40 알케닐 기, C2 -40 알키닐 기, C1 -40 할로알킬 기, -L'-C3 -10 사이클로알킬 기, -L'-C6 -14 아릴 기, -L'-C6 -14 할로아릴 기, -L'-3 내지 12-원 사이클로헤테로알킬 기, 및 -L-5 내지 14-원 헤테로아릴 기로부터 선택될 수 있고;
이때,
L'는 각각 독립적으로 2가 C1 -20 알킬 기, 2가 C1 -20 할로알킬 기, 및 공유 결합으로부터 선택되고;
R'는 H, C1 -40 알킬 기, C2 -40 알케닐 기, C2 -40 알키닐 기, 및 C1 -40 할로알킬 기로부터 선택되고;
C1 -40 알킬 기, C2 -40 알케닐 기, C2 -40 알키닐 기, C1 -40 할로알킬 기, C1 -20 알킬 기, C1 -20 할로알킬 기, C3 -10 사이클로알킬 기, C6 -14 아릴 기, C6 -14 할로아릴 기, 3 내지 12-원 사이클로헤테로알킬 기, 및 5 내지 14-원 헤테로아릴 기는 각각 할로겐, -CN, NO2, OH, -NH2, -NH(C1 -20 알킬), -N(C1 -20 알킬)2, -S(O)2OH, -CHO, -C(O)-C1 -20 알킬, -C(O)OH, -C(O)-OC1 -20 알킬, -C(O)NH2, -C(O)NH-C1 -20 알킬, -C(O)N(C1-20 알킬)2, -OC1-20 알킬, -SiH3, -SiH(C1 -20 알킬)2, -SiH2(C1 -20 알킬) 및 -Si(C1 -20 알킬)3으로부터 독립적으로 선택된 1 내지 10개의 치환기로 치환되거나 비치환될 수 있고;
C1-40 알킬 기, C2-40 알케닐 기, C2-40 알키닐 기, C1-40 할로알킬 기, C1-20 알킬 기, 또는 C1-20 할로알킬 기에서 하나 이상의 비인접한 -CH- 기는 -0-, -S-, -NH-, -N(C1-20 알킬)-, -Si(C1-20 알킬)2-, -C(O)-, -C(O)O-, -OC(O)- 및 -OC(O)O-로부터 독립적으로 대체될 수 있다.
특정 실시태양에서, R1, R2, R3, 및 R4중 하나 이상은 독립적으로 작은 작용기, 예컨대 할로겐, CN, OR', C(O)R', C(O)OR', 또는 SO2R'일 수 있고, 이때 R'는 H 또는 저급 알킬 기일 수 있다.
특정 실시태양에서, R1, R2, R3, 및 R4중 하나 이상은 독립적으로 선형 또는 분지형 C3 -40 알킬 기일 수 있고, 이의 예로는 n-헥실 기, n-옥틸 기, n-도데실 기, 1-메틸프로필 기, 1-메틸부틸 기, 1-메틸펜틸 기, 1-메틸헥실 기, 1-에틸프로필 기, 1-에틸부틸 기, 1,3-디메틸부틸 기, 2-에틸헥실 기, 2-헥실옥틸 기, 2-옥틸도데실 기, 및 2-데실테트라데실 기가 포함된다. 특정 실시태양에서, R1, R2, R3, 및 R4중 하나 이상은 독립적으로 선형 또는 분지형 C3 -40 알케닐 기(예컨대, 하나 이상의 포화 결합이 불포화 결합으로 대체됨을 제외하고 상기 특정화된 선형 또는 분지형 C3 -40 알킬 기)일 수 있다. 특정 실시태양에서, R1, R2, R3, 및 R4중 하나 이상은 독립적으로 분지형 C3 -20 알킬 기 또는 분지형 C3 -20 알케닐 기일 수 있다.
특정 실시태양에서, R1, R2, R3, 및 R4중 하나 이상은 독립적으로 선형 또는 분지형 C6 -40 알킬 또는 알케닐 기, 선형 또는 분지형 C6 -40 알킬 또는 알케닐 기로 치환된 아릴알킬 기(예를 들어, 벤질 기), 선형 또는 분지형 C6 -40 알킬 또는 알케닐 기로 치환된 아릴 기(예를 들어, 페닐 기) 또는 선형 또는 분지형 C6 -40 알킬 또는 알케닐 기로 치환된 바이아릴 기(예를 들어, 바이페닐 기)일 수 있고, 이때 이들 기는 각각 1 내지 5개의 할로 기(예를 들어, F)로 치환되거나 비치환될 수 있다. 몇몇 실시태양에서, R1, R2, R3, 및 R4중 하나 이상은 독립적으로 바이아릴 기이고, 이때 2개의 아릴 기는 연결기를 통해 공유적으로 연결된다. 예를 들면, 연결기는 2가 C1 -40 알킬 기일 수 있고, 이때 하나 이상의 비인접한 CH2 기는 -O-, -S- 또는 -Se-로 치환되거나 비치환될 수 있고, 즉, O, S, 및/또는 Se 원자는 또 다른 하나에 직접 연결되지 않는다. 연결기는 본원에 기재된 바와 같은 다른 헤테로원자 및/또는 작용기를 포함할 수 있다.
추가로 예시하기 위해, 특정 실시태양에서, R1, R2, R3, 및 R4는 독립적으로 H 또는 -L'-Ra로부터 선택될 수 있고, 이때 Ra는 C1 -40 알킬 기, C2 -40 알케닐 기, C2-40 알키닐 기, 및 C1 -40 할로알킬 기로부터 선택되고, 이들은 각각 할로겐, -CN, NO2, OH, -NH2, -NH(C1 -20 알킬), -N(C1 -20 알킬)2, -S(O)2OH, -CHO, -C(O)-C1 -20 알킬, -C(O)OH, -C(O)-OC1 -20 알킬, -C(O)NH2, -C(O)NH-C1 -20 알킬, -C(O)N(C1-20 알킬)2, -OC1-20 알킬, -SiH3, -SiH(C1 -20 알킬)2, -SiH2(C1 -20 알킬), 및 -Si(C1 -20 알킬)3으로부터 독립적으로 선택된 1 내지 10개의 치환기로 치환되거나 비치환될 수 있고; L'는 하나 이상의 헤테로원자를 포함하는 공유 결합 또는 연결기이다. 예를 들면, L'는 -Y-O-Y-, -Y-[S(O)W]-Y-, -Y-C(O)-Y-, -Y-[NRCC(O)]-Y-, -Y-[C(O)NRc]-, -Y-NRC-Y-, -Y-[SiRC 2]-Y-로부터 선택된 연결기일 수 있고, 이때 Y는 각각 독립적으로 2가 C1 -20 알킬 기, 2가 C2 -20 알케닐 기, 2가 C2 -20 할로알킬 기, 및 공유 결합으로부터 선택되고; RC는 H, C1 -6 알킬 기, C6 -14 아릴 기, 및 -C1 -6 알킬-C6 -14 아릴 기로부터 선택되고; w는 O, 1, 또는 2이다. 몇몇 실시태양에서, R1, R2, R3, 및 R4는 독립적으로 H, C3 -40 알킬 기, -O-C3 -40 알킬 기, -S-C3 -40 알킬 기, C4 -40 알케닐 기, C4 -40 알키닐 기, 및 C3 -40 할로알킬 기로부터 선택될 수 있고, 이때 이들 기는 각각 선형 또는 분지형일 수 있고, 본원에 기재된 바와 같이 치환되거나 비치환될 수 있다.
다른 실시태양에서, 하나 이상의 R1, R2, R3, 및 R4는 독립적으로 하나 이상의 환식 잔기를 포함할 수 있다.
다양한 실시태양에서, 공액된 다환식 잔기
Figure 112011101255695-pct00011
는 대칭으로 치환될 수 있고, 즉 R1 및 R2는 동일한 기일 수 있고/있거나, X 및 Y가 각각 CR3 및 CR4인 경우, R3 및 R4는 동일한 기일 수 있다. 예를 들면, R1 및 R2 및/또는 R3 및 R4는 각각 분지형 C3 -40 알킬 기, 분지형 C3 -40 할로알킬 기, 분지형 C3 -40 알콕시 기 또는 분지형 C3 -40 알킬티오 기일 수 있다.
본 발명의 올리고머성 또는 중합체성 화합물에서 반복 단위 B, B', 또는 B"는 하기 화학식으로 표시될 수 있다:
-(Ar)-M-(Ar)-
상기 식에서,
Ar은 각각 치환된 또는 비치환된 5 내지 10-원 아릴 또는 헤테로아릴 기이고;
M은 본원에 기재된 바와 같은 치환된 또는 비치환된 벤조축합된 헤테로아릴 잔기이다.
따라서, 몇몇 실시태양에서, 본 교시내용에 따른 화합물은 하기 화학식 I로표시될 수 있다:
[화학식 I]
Figure 112011101255695-pct00012
상기 식에서,
M은 각각 1 내지 6개의 헤테로원자를 포함하는 치환된 또는 비치환된 벤조축합된 헤테로아릴 잔기이고;
X는 N 또는 CR3이고;
Y는 N 또는 CR4이고;
R1, R2, R3 및 R4는 각각 독립적으로 H 및 -L-R로부터 선택되고, 이때 L은 각각 독립적으로 O, S, 및 공유 결합으로부터 선택되고, R은 각각 독립적으로 C1 -40 알킬 기이고;
R7은 각각 독립적으로 C1 -40 알킬 기, C1 -40 할로알킬 기, C1 -40 알콕시 기 및 C1 -40 알킬티오 기로부터 선택되고;
x 및 y는 몰 분율을 나타내는 실수이고, 이때 X는 0.1 이상 내지 0.9 이하이고, y는 0.1 이상 내지 0.9 이하이고, x와 y의 합은 약 1이다.
예를 들면, 치환된 또는 비치환된 벤조축합된 헤테로아릴 잔기는 하기 화학식으로 표시된다:
Figure 112011101255695-pct00013
또는
Figure 112011101255695-pct00014
상기 식에서,
Het는 각각 고리에 하나 이상의 헤테로원자를 포함하는 1환식 잔기이고, R5 및 R6은 독립적으로 H 또는 -L-R일 수 있고, 이때 L 및 R은 본원에 정의된 바와 같다.
예시적으로, M은 하기 화학식들로부터 선택될 수 있다:
Figure 112011101255695-pct00015
및
Figure 112011101255695-pct00016
상기 식에서,
R8은 H 또는 C1 -40 알킬 기이고;
R5 및 R6은 본원에 정의된 바와 같다.
특정 실시태양에서, M은 하기 화학식들로부터 선택될 수 있다:
Figure 112011101255695-pct00017
및
Figure 112011101255695-pct00018
상기 식에서,
R5 및 R6은 본원에 정의된 바와 같다. 예를 들면, R5 및 R6은 H 또는 C1 -40 알킬 기일 수 있다.
따라서, 특정 실시태양에서, 본 교시내용에 따른 공중합체는 하기 화학식 II로 표시될 수 있다:
[화학식 II]
Figure 112011101255695-pct00019
상기 식에서,
R1, R2, R5, R6, R7, Z, x 및 y는 본원에 정의된 바와 같다. 예를 들면, R5 및 R6은 독립적으로 H 또는 C1 -40 알킬 기이고; R7은 각각 C1 -40 알킬 기 또는 C1 -40 알콕시 기일 수 있다.
특정 실시태양에서, 본 교시내용에 따른 특정 공중합체는 하기 화학식 III으로 표시될 수 있다:
[화학식 III]
Figure 112011101255695-pct00020
상기 식에서,
R1, R2, R3, R4, R5, R6, R7, x 및 y는 본원에 정의된 바와 같다. 예를 들면, R5 및 R6은 독립적으로 H 또는 C1 -40 알킬 기일 수 있고; R7은 각각 C1 -40 알킬 기 또는 C1 -40 알콕시 기일 수 있다.
추가로 예시하기 위해, 화학식 III의 화합물은 하기 화학식들로부터 선택된 화학식으로 표시될 수 있다:
Figure 112011101255695-pct00021
및
Figure 112011101255695-pct00022
상기 식에서,
R1, R2, R3, R4, R7, x 및 y는 본원에 정의된 바와 같다. 몇몇 실시태양에서, R3 및 R4는 H일 수 있고, R1 및 R2는 -L-R일 수 있고, 이때 L 및 R은 본원에 정의된 바와 같다. 다른 실시태양에서, R1 및 R2는 H일 수 있고, R3 및 R4는 -L-R일 수 있고, 이때 L 및 R은 본원에 정의된 바와 같다. 예를 들면, -L-R은 C3 -40 알킬 기(R), C3 -40 알콕시 기(-O-R) 및 C3 -40 알킬티오 기(-S-R)로부터 선택될 수 있다.
특정 실시태양에서, 본 교시내용의 공중합체는 하기 화학식 IV로 표시될 수 있고:
[화학식 IV]
Figure 112011101255695-pct00023
상기 화학식 IV는 하기 화학식들로부터 선택된 화학식을 포함한다:
Figure 112011101255695-pct00024
및
Figure 112011101255695-pct00025
상기 식에서,
R은 C1-40 알킬 기이고, R7, x 및 y는 본원에 정의된 바와 같다. 예를 들면, 몇몇 실시태양에서, R은 분지형 C6-20 알킬 기일 수 있고, R7은 선형 C6-20 알킬 기일 수 있다. 다른 실시태양에서, R은 분지형 C6-20 알킬 기일 수 있고, R7은 선형 C6-20 알콕시 기일 수 있다. 몰 분율 x 및 y는 각각 약 0.2 및 약 0.8일 수 있고, 이때 x는 0.2 이상 내지 0.8 이하이고, y는 0.2 이상 내지 0.8 이하이되, x와 y의 합은 약 1이다.
추가로 예시하기 위해, 화학식 IV의 특정 공중합체는 하기 화학식들로부터 선택된 화학식으로 표시될 수 있다:
Figure 112011101255695-pct00026
및
Figure 112011101255695-pct00027
상기 식에서,
R은 각각 독립적으로 C6 -20 알킬 기일 수 있고, x 및 y는 본원에 정의된 바와 같다.
특정 실시태양에서, 본 교시내용의 공중합체는 하기 화학식 V로 표시될 수 있고:
[화학식 V]
Figure 112011101255695-pct00028
상기 화학식 V는 하기 화학식들로부터 선택된 화학식을 포함한다:
Figure 112011101255695-pct00029
및
Figure 112011101255695-pct00030
상기 식에서,
R은 C1 -40 알킬 기이고, R7, x 및 y는 본원에 정의된 바와 같다. 예를 들면, 몇몇 실시태양에서, R은 분지형 C6 -20 알킬 기일 수 있고, R7은 선형 C6 -20 알킬 기일 수 있다. 다른 실시태양에서, R은 분지형 C6 -20 알킬 기일 수 있고, R7은 선형 C6-20 알콕시 기일 수 있다. 몰 분율 x 및 y는 각각 약 0.2 및 약 0.8일 수 있고, 이때 x는 0.2 이상 내지 0.8 이하이고, y는 0.2 이상 내지 0.8 이하이되, x와 y의 합은 약 1이다.
추가로 예시하기 위해, 화학식 V의 특정 공중합체는 하기 화학식들로부터 선택된 화학식으로 표시될 수 있다:
Figure 112011101255695-pct00031
Figure 112011101255695-pct00032
및
Figure 112011101255695-pct00033
상기 식에서,
R은 각각 독립적으로 C6 -20 알킬 기일 수 있고, x 및 y는 본원에 정의된 바와 같다.
특정 실시태양에서, 화학식 I에서 치환된 또는 비치환된 벤조디티에닐 또는 벤조디티아졸릴 기는 또 다른 치환된 또는 비치환된 공액된 다환식 잔기 [π-2]에 의해 대체될 수 있고, 이때 [π-2]는 2개의 상이한 고리에 속하는 원자를 통해 화합물의 주쇄내로 혼입된다. 즉, A' 및 A" 기는 치환된 또는 비치환된 벤조디티에닐 또는 벤조디티아졸릴 기일 수 있거나, 몇몇 다른 치환된 또는 비치환된 공액된 다환식 잔기 [π-2]일 수 있다.
예를 들면, [π-2]는 하기 잔기들로부터 선택된 치환된 또는 비치환된 다환식 잔기일 수 있다:
Figure 112011101255695-pct00034
Figure 112011101255695-pct00035
상기 식에서,
R8은 각각 독립적으로 H 또는 C1 -40 알킬 기일 수 있다.
본원에 기재된 다양한 공중합체(화학식 I, II, III, IV, 및 V의 화합물을 포함함)에서, 공중합체의 x 몰 분율을 구성하는 단위 및 공중합체의 y 몰 분율을 구성하는 단위는 무작위 방식으로 반복될 수 있다. 또한, 이들 화합물에서, 공중합체의 x 몰 분율을 구성하는 단위(즉, 치환되지 않은 티에닐 기를 포함하는 단위)는 공중합체의 y 몰 분율을 구성하는 단위(즉, 치환된 티에닐 기를 포함하는 단위)에 비해 더 높은 몰 분율로 존재할 수 있다. 보다 구체적으로, x는 약 0.5 이상일 수 있고, 즉 0.5 이상 내지 0.9 이하이고, y는 0.1 이상 내지 0.5 이하이고, 이때 x와 y의 합은 약 1이다. 특정 실시태양에서, x는 0.5 이상 내지 0.8 이하의 실수일 수 있고, y는 0.2 이상 내지 0.5 이하의 실수일 수 있고, 이때 x와 y의 합은 약 1이다. 추가로, 중합도(n)는 5 내지 약 10,000일 수 있다. 예를 들면, 중합도(n)는 10 내지 약 10,000일 수 있다.
본 발명자들은 놀랍게도 화학식 I, II, III, IV, 및 V의 화합물이 유기 광전지 장치에서 예외적인 성능 개선을 제공할 수 있음을 발견하였다. 성능 개선으로는 높은 전력 전환 효율(예를 들어, 약 4.0% 이상, 약 4.5% 이상, 약 5.0% 이상, 또는 약 5.5% 이상), 낮은 밴드-갭(예를 들어, 약 1.60 eV 이하, 약 1.55 eV 이하, 또는 약 1.50 eV 이하), 높은 충전율(예를 들어, 약 60% 이상, 약 65% 이상, 또는 약 70% 이상), 및/또는 높은 개방 회로 전압(예를 들어, 약 0.6 V 이상, 약 0.7 V 이상, 또는 약 0.8 V 이상)이 포함될 수 있다. 더 놀랍게도, 본 발명자들은, 화학식 I, II, III, IV, 또는 V의 화합물이 광전지 장치의 광전지 물질에 사용될 경우, 장치의 성능이, 본 발명의 공중합체에서와 같이 양쪽 단위로 구성된 공중합체가 아닌, 공중합체의 x 몰 분율을 구성하는 단위(즉, 치환되지 않은 티에닐 기를 포함하는 단위) 단독으로 이루어지거나, 공중합체의 y 몰 분율을 구성하는 단위(즉, 치환된 티에닐 기를 포함하는 단위) 단독으로 이루어진 공중합체를 혼입한 비교 장치에 비해 종종 현저히 더 양호함을 발견하였다. 성능 개선으로는 비교 장치에 비하여 더 높은 전력 전환 효율, 더 낮은 밴드-갭, 더 높은 충전율, 및/또는 더 높은 개방 회로 전압이 포함된다. 특정 실시태양에서, 밴드-갭, 충전율 및 개방 회로 전압에서의 개선이 본 교시내용에 따른 공중합체를 사용한 동일한 장치에서 동시에 관찰된다. 특정 실시태양에서, 4가지 범주중 3가지 이상의 범주에서의 개선이 관찰된다. 특정 실시태양에서, 모든 4가지 범주에서의 개선이 관찰된다.
본 교시내용의 화합물 및 본 화합물을 유도하는 단량체는 실시예에 기재된 절차와 유사한 절차에 따라 제조될 수 있다. 특별히, 스틸레(Stille) 커플링 또는 스즈키(Suzuki) 커플링 반응은, 1H NMR 스펙트럼, 원소 분석, 및/또는 GPC 측정값으로부터 확인될 경우, 높은 분자량을 갖는 본 교시내용에 따른 공-중합체성 화합물을 높은 수율(≥ 75 %) 및 순도로 제조하기 위해 사용될 수 있다.
다르게는, 본 화합물은 상업적으로 입수가능한 출발 물질, 문헌에 공지된 화합물로부터, 또는 다른 쉽게 제조되는 중간체를 경유하여, 당분야의 숙련가에게 공지된 표준 합성 방법 및 절차를 사용하여 제조될 수 있다. 유기 분자의 제조 및 작용기 변형을 위한 표준 합성 방법 및 절차는 관련 과학 문헌으로부터 또는 그 분야의 표준 텍스트북으로부터 쉽게 수득될 수 있다. 전형적인 또는 바람직한 공정 조건(즉, 반응 온도, 시간, 반응물의 몰 비율, 용매, 압력 등)이 제공된 경우, 달리 지시되지 않는 한 다른 공정 조건 또한 사용될 수 있는 것으로 이해될 것이다. 최적 반응 조건은 사용되는 특정 반응물 또는 용매에 따라 달라질 수 있지만, 이러한 조건은 일상적인 최적화 절차에 의해 당분야의 숙련가에 의해 결정될 수 있다. 유기 합성 분야의 숙련가라면 제시된 합성 단계의 성질 및 순서가 본원에 기재된 화합물의 형성을 최적화할 목적을 위해 달라질 수 있음을 인지할 것이다.
본원에 기재된 공정은 당분야에 공지된 임의의 적합한 방법에 따라 모니터링될 수 있다. 예를 들면, 생성물 형성은 분광분석 수단, 예컨대 핵자기 공명 분광법(NMR, 예를 들어, 1H 또는 13C), 적외선 분광법(IR), 흡광/발광 분광법(예를 들어, UV-가시광선), 질량 분광분석(MS)에 의해, 또는 크로마토그래피, 예컨대 고압 액체 크로마토그래피(HPLC), 기체 크로마토그래피(GC), 겔-투과 크로마토그래피(GPC), 또는 박층 크로마토그래피(TLC)에 의해 모니터링될 수 있다.
본원에 기재된 반응 또는 공정은 유기 합성 분야의 숙련가에 의해 쉽게 선택될 수 있는 적합한 용매중에서 실행될 수 있다. 적합한 용매는 전형적으로 반응이 수행되는 온도, 즉 용매의 어는점 내지 용매의 비점 사이의 범위일 수 있는 온도에서 반응물, 중간체 및/또는 생성물과 실질적으로 비반응성이다. 제공된 반응은 하나의 용매 또는 하나 보다 많은 용매의 혼합물에서 수행될 수 있다. 특정 반응 단계에 따라서, 특정 반응 단계에 적합한 용매가 선택될 수 있다.
본원에 개시된 특정 실시태양은 주변 조건에서 안정하고("주변 안정성") 보편적 용매중에서 가용성일 수 있다. 본원에 사용될 경우, 어떤 화합물을 반도체 물질로서 혼입한 트랜지스터가 그 화합물이 주변 조건, 예를 들면, 공기, 주변 온도, 및 습도에 일정 기간에 걸쳐 노출될 때 대략 그의 초기 측정값으로 유지되는 캐리어 이동성을 나타낼 경우, 그 화합물은 전기적으로 "주변 안정성" 또는 "주변 조건에서 안정성"인 것으로 고려될 수 있다. 예를 들면, 본 교시내용에 따른 화합물은, 그 화합물을 혼입한 트랜지스터가 주변 조건, 예를 들면 공기, 습도 및 온도에 3일, 5일 또는 10일 동안 노출된 후 그의 초기 값으로부터 20% 이상 또는 10% 이상 달라지지 않는 캐리어 이동성을 나타낸다면, 그 화합물은 주변 안정성으로 기재될 수 있다. 또한, 상응하는 필름의 광 흡수가 주변 조건, 예를 들면 공기, 습도 및 온도에 3일, 5일 또는 10일 동안 노출된 후 그의 초기 값으로부터 20% 이상 달라지지 않는다면(바람직하게는 10% 이상 달라지지 않는다면), 그 화합물은 주변 안정성으로 고려될 수 있다.
본원에 사용될 경우, 화합물은 0.1 ㎎ 이상의 화합물이 1 ㎖의 용매에 용해될 수 있는 경우 용매에 가용성인 것으로 고려될 수 있다. 보편적인 유기 용매의 예로는 석유 에테르; 아세토니트릴; 방향족 탄화수소, 예컨대 벤젠, 톨루엔, 크실렌, 및 메시틸렌; 케톤, 예컨대 아세톤, 및 메틸 에틸 케톤; 에테르, 예컨대 테트라하이드로푸란, 디옥산, 비스(2-메톡시에틸) 에테르, 디에틸 에테르, 디-이소프로필 에테르, 및 t-부틸 메틸 에테르; 알코올, 예컨대 메탄올, 에탄올, 부탄올, 및 이소프로필 알코올; 지방족 탄화수소, 예컨대 헥산; 에스테르, 예컨대 메틸 아세테이트, 에틸 아세테이트, 메틸 포메이트, 에틸 포메이트, 이소프로필 아세테이트, 및 부틸 아세테이트; 아미드, 예컨대 디메틸폼아미드 및 디메틸아세트아미드; 설폭사이드, 예컨대 디메틸설폭사이드; 할로겐화된 지방족 및 방향족 탄화수소, 예컨대 디클로로메탄, 클로로폼, 에틸렌 클로라이드, 클로로벤젠, 디클로로벤젠, 및 트리클로로벤젠; 및 환식 용매, 예컨대 사이클로펜타논, 사이클로헥사논, 및 2-메틸피롤리돈이 포함된다.
본 화합물은 용액 가공 기법 뿐만 아니라 다른 더 고가의 공정, 예컨대 증착을 사용하여 다양한 제품으로 제작될 수 있다. 다양한 용액 가공 기법은 유기 전자공학과 함께 사용되었다. 보편적인 용액 가공 기법으로는, 예를 들면, 스핀 코팅, 드롭 캐스팅, 대역 캐스팅(zone casting), 침지 코팅, 블레이드 코팅, 또는 분사가 포함된다. 용액 가공 기법의 또 다른 예는 인쇄이다. 본원에 사용되는 "인쇄"는 비접촉 공정, 예컨대 잉크젯 인쇄, 미소분산 등, 및 접촉 공정, 예컨대 스크린 인쇄, 그라비아 인쇄, 오프셋 인쇄, 플렉소그래프 인쇄, 리소그래프 인쇄, 패드 인쇄, 미소접촉 인쇄 등을 포함한다.
본 교시내용의 화합물은 반도체 물질을 제조하기 위해 단독으로 또는 다른 화합물과 조합되어 사용될 수 있고(예를 들어, 조성물 및 복합물), 이는 결국 다양한 제조 제품, 구조물, 및 장치를 제작하기 위해 사용될 수 있다. 몇몇 실시태양에서, 본 교시내용의 하나 이상의 화합물을 혼입한 반도체 물질은 p-유형 반도체 활성, 양극성 활성, 흡광, 및/또는 발광을 나타낼 수 있다.
따라서, 본 교시내용은 추가로 반도체 물질을 제조하는 방법을 제공한다. 이 방법은 액체 매질, 예컨대 용매 또는 용매들의 혼합물에 용해되거나 분산된 하나 이상의 화합물을 포함하는 조성물(예를 들어, 용액 또는 분산액)을 제조하는 단계, 기판 상에 조성물을 침착시켜 반도체 물질 전구체를 제공하는 단계, 및 반도체 전구체를 가공(예를 들어, 가열)하여 본원에 개시된 화합물을 포함하는 반도체 물질(예를 들어, 광활성 층)을 제공하는 단계를 포함할 수 있다. 다양한 실시태양에서, 액체 매질은 유기 용매, 무기 용매, 예컨대 물, 또는 이의 조합일 수 있다. 몇몇 실시태양에서, 조성물은 독립적으로 점도 조절제, 세정제, 분산제, 결합제, 화합제, 경화제, 개시제, 보습제, 소포제, 습윤제, pH 변형제, 살생물제, 및 살균제로부터 선택된 하나 이상의 첨가제를 추가로 포함할 수 있다. 예를 들면, 계면활성제 및/또는 중합체(예를 들어, 폴리스타이렌, 폴리에틸렌, 폴리-알파-메틸스타이렌, 폴리이소부텐, 폴리프로필렌, 폴리메틸메타크릴레이트 등)는 분산제, 결합제, 화합제, 및/또는 소포제로서 포함될 수 있다. 몇몇 실시태양에서, 침착 단계는 인쇄, 예컨대 잉크젯 인쇄 및 다양한 접촉 인쇄 기법(예를 들어, 스크린 인쇄, 그라비아 인쇄, 오프셋 인쇄, 패드 인쇄, 리소그래프 인쇄, 플렉소그래프 인쇄, 및 미소접촉 인쇄 등)에 의해 수행될 수 있다. 다른 실시태양에서, 침착 단계는 스핀 코팅, 드롭 캐스팅, 대역 캐스팅, 침지 코팅, 블레이드 코팅, 또는 분사에 의해 수행될 수 있다.
본원에 개시된 화합물을 사용하는 광학 장치, 광전자 장치, 및 전자 장치, 예컨대 박막 반도체, 광전지 장치, 광검출기, 유기 발광 장치, 예컨대 유기 발광 트랜지스터를 비롯한 다양한 제품은, 이를 제조하는 방법과 마찬가지로 본 교시내용의 범주내에 속한다. 본 화합물은 이들 장치의 제작 및/또는 사용시 가공 및 조작 이점을 제공할 수 있다.
예를 들면, 제품, 예컨대 본원에 기재된 다양한 장치는, 제1 전극, 제2 전극, 및 제1 전극과 제2 전극 사이에 배치된 광활성 성분을 포함하는 광학 또는 광전자 장치일 수 있고, 이때 광활성 성분은 본 교시내용의 화합물을 포함한다.
다양한 실시태양에서, 광학 또는 광전자 장치는 태양 전지, 특히, 벌크 헤테로접합 태양 전지로서 형성될 수 있다. 본 교시내용의 화합물은 광범위한 광학 흡수 및/또는 조정된 산화환원 특성 및 벌크 캐리어 이동성을 나타낼 수 있어서, 이들이 상기 적용분야에 바람직하도록 만든다. 다양한 실시태양에서, 본 교시내용에 따른 벌크 헤테로접합 태양 전지는 본 교시내용의 화합물을 공여체 물질로서 및 수용체 물질을 광활성 층으로서 포함하는 블렌드 물질(예를 들어, 블렌딩된 필름)을 혼입할 수 있다. 가장 최첨단 장치에서 블렌딩된 필름의 두께는 종종 약 100 ㎚ 이하로 제한되지만(양호한 장치 성능을 수득하기 위해), 발명자들은 광범위한 두께 범위의 본원에 기재된 공중합체로부터 제조된 필름, 구체적으로 약 100 ㎚ 이하의 두께를 갖는 박막, 뿐만 아니라 약 200 ㎚ 초과의 두께를 갖는 필름에 의해서 필적할만한 성능을 관찰하였다.
전형적인 수용체 물질은 풀러렌-기재 화합물을 포함한다. 본 교시내용에서 유용한 풀러렌은 넓은 범위의 크기를 가질 수 있다(분자 당 탄소 원자의 수). 본원에서 "풀러렌"이라는 용어는 순수 탄소의 다양한 케이지-유사 분자, 예컨대 버크미니스터풀러렌(Buckministerfullerence)(C60) "버키볼(bucky ball)" 및 관련된 "구형(spherical)" 풀러렌 뿐만 아니라, 탄소 나노튜브(nanotube)를 포함한다. 풀러렌은, 예를 들면, C20 내지 C1000의 당분야에 공지된 화합물로부터 선택될 수 있다. 특정 실시태양에서, 풀러렌은 C60 내지 C96으로부터 선택될 수 있다. 특정 실시태양에서, 풀러렌은 C60 또는 C70, 예컨대 [6O]PCBM, 또는 [7O]PCBM일 수 있다. 몇몇 실시태양에서, 화학적으로 변형된 풀러렌이 사용될 수 있지만, 단 변형된 풀러렌은 수용체-유형 및 전자 이동성 특징을 보유해야 한다. 다른 수용체 물질이 풀러렌 대신 사용될 수 있지만, 단 이들은 필요한 수용체-유형 및 전자 이동성 특징을 가져야 한다. 예를 들면, 수용체 물질은 다양한 유기 소분자, 중합체, 탄소 나노튜브, 또는 무기 입자(양자점, 양자 로드(quantum rod), 양자 트리포드(quantum tripod), TiO2, ZnO 등)일 수 있다.
본 교시내용에 따른 광활성 성분은 하나 이상의 본 화합물 및 수용체 화합물, 예컨대 풀러렌(예를 들어, PCBM)의 혼합물을 포함하는 용액 또는 분산액으로부터 침착된 블렌딩된 막으로서 제조될 수 있다. 수용체 화합물에 대한 본 중합체의 비율은 약 10:1 내지 약 1:10 중량일 수 있고; 예를 들면, 약 5:1 내지 약 1:5 중량, 약 3:1 내지 약 1:3 중량, 또는 약 2:1 내지 약 1:2 중량이다. 광활성 층은 또한 중합체성 결합제를 포함할 수 있고, 이는 약 5 내지 약 95 중량%로 존재할 수 있다. 중합체성 결합제는, 예를 들면, 폴리스타이렌(PS), 고밀도 폴리에틸렌(HDPE), 폴리프로필렌(PP) 및 폴리메틸메타크릴레이트(PMMA)로부터 선택된 반결정질 중합체일 수 있다.
도 1은 본 교시내용의 하나 이상의 화합물을 공여체 및/또는 수용체 물질로서 혼입할 수 있는 벌크-헤테로접합 유기 태양 전지의 대표적 구조를 예시한다. 도시된 바와 같이, 대표적인 태양 전지는 일반적으로 기판(20), 양극(22), 음극(26), 및 본 교시내용의 하나 이상의 화합물을 전자 공여체(p-채널) 및/또는 전자 수용체(n-채널) 물질로서 혼입할 수 있는 양극과 음극 사이의 광활성 층(24)을 포함한다. 몇몇 실시태양에서, 임의적인 평활 층이 양극과 광활성 층 사이에 존재할 수 있다.
기판은, 예를 들면, 유리 또는 가소성 기판(예를 들어, 플라스틱)일 수 있다. 전극은 금속 또는 투명한 전도 산화물, 예컨대 인듐 주석 산화물(ITO), 갈륨 인듐 주석 산화물(GITO), 및 아연 인듐 주석 산화물(ZITO)로 구성될 수 있다. 예를 들면, 음극은 알루미늄 또는 칼슘으로 구성될 수 있지만, 양극은 ITO로 구성될 수 있다.
다양한 실시태양에서, 임의적인 평활 층은 양극과 광활성 층 사이에 존재할 수 있다. 예를 들면, 평활 층은 3,4-폴리에틸렌디옥시티오펜(PEDOT), 또는 3,4-폴리에틸렌디옥시티오펜:폴리스타이렌-설포네이트(PEDOT:PSS)의 필름을 포함할 수 있다.
특정 실시태양에서, 본 개시내용에 따른 태양 전지는 인듐 주석 산화물(ITO)로 제조된 전극 층(양극)이 위에 적용된 투명한 유리 기판을 포함할 수 있다. 이러한 전극 층은 비교적 거친 표면을 가질 수 있고, 중합체, 전형적으로 도핑을 통해 전기 전도성이 되는 PEDOT:PSS로 제조된 평활 층은 전극 층의 상부에 적용되어 그의 표면 형태를 향상시킬 수 있다. 광활성 층은 일반적으로 상기 기재된 바와 같은 2가지 성분으로 제조될 수 있고, 예를 들어, 약 100 ㎚ 내지 수 ㎛의 층 두께를 가질 수 있다. 대전극이 적용되기 이전에(음극), 전기 절연 전이 층은 광활성 층 상에 적용될 수 있다. 이러한 전이 층은 알칼리 할로게나이드, 예를 들어, LiF로 제조될 수 있고, 진공하에 증착될 수 있다.
본 교시내용의 또 다른 양태는 본 개시내용의 하나 이상의 반도체 물질을 혼입하는 유기 발광 트랜지스터 또는 유기 발광 다이오드(OLED)의 제작 방법에 관한 것이다. 예를 들면, OLED에서, 본 교시내용의 하나 이상의 화합물은 전자-수송 및/또는 방출 및/또는 정공-수송 물질로서 사용될 수 있다. OLED는 일반적으로 기질, 투명한 양극(예를 들어, ITO), 음극(예를 들어, 금속), 및 본 교시내용의 하나 이상의 화합물을 정공-수송(p-채널) 및/또는 방출 및/또는 전자-수송(n-채널) 물질로서 혼입할 수 있는 하나 이상의 유기 층을 포함한다. 본 화합물이 정공 수송, 전자 수송, 및 방출 특성들중 단지 1개 또는 2개의 특성을 갖는 실시태양에서, 본 화합물은 남은 필요한 특성 또는 특성들을 갖는 하나 이상의 추가의 유기 화합물로 블렌딩될 수 있다.
다른 실시태양에서, 제품은 제1 전극, 제2 전극, 및 제1 전극 및 제2 전극과 접촉된 반도체 성분을 포함하는 전자 또는 광전자 장치(예를 들어, 유기 발광 트랜지스터)일 수 있고, 이때 반도체 성분은 본 교시내용의 화합물을 포함한다. 또한, 제품은 제3 전극 및 유전체 성분을 추가로 포함하는 유기 트랜지스터(예를 들어, 유기 박막 트랜지스터 또는 유기 발광 트랜지스터)로서 형성되는 전자, 광학 또는 광전자 장치일 수 있고, 이때 반도체 성분은 제1 전극 및 제3 전극과 접촉하고, 유전체 성분이 한쪽 면 상에서 반도체 성분과 접촉하고 다른 쪽 면 상에서 제2 전극과 접촉한다. 이들 장치는 본 교시내용의 반도체성 성분(또는 반도체 물질) 및 기판 성분 및/또는 유전체 성분을 갖는 복합물을 포함할 수 있다. 기판 성분은 도핑된 규소, 인듐 주석 산화물(ITO), ITO-코팅된 유리, ITO-코팅된 폴리이미드 또는 다른 플라스틱, 알루미늄 또는 다른 금속 단독 또는 중합체나 다른 기판상에 코팅된 금속, 도핑된 폴리티오펜 등으로부터 선택될 수 있다. 유전체 성분은 무기 유전체 물질, 예컨대 다양한 산화물(예를 들어, SiO2, Al2O3, HfO2), 유기 유전체 물질, 예컨대 다양한 중합체성 물질(예를 들어, 폴리카보네이트, 폴리에스테르, 폴리스타이렌, 폴리할로에틸렌, 폴리아크릴레이트), 및 자가-조립된 초격자(superlattice)/자가-조립된 나노유전체(SAS/SAND) 물질(예를 들어, 전체 개시내용이 본원에 참고로 인용된 문헌[Yoon, M-H. et al., PNAS, 102(13): 4678-4682(2005)]에 기재된 바와 같음), 뿐만 아니라 하이브리드 유기/무기 유전체 물질(예를 들어, 전체 개시내용이 본원에 참고로 인용된 미국 특허 출원 제11/642,504호에 기재됨)로부터 제조될 수 있다. 몇몇 실시태양에서, 유전체 성분은 미국 특허 출원 제11/315,076호, 제60/816,952호, 및 제60/861,308호(이의 전체 개시내용은 본원에 참고로 인용됨)에 기재된 가교결합된 중합체 블렌드를 포함할 수 있다. 복합물은 또한 하나 이상의 전기 접촉부를 포함할 수 있다. 소오스(source), 드레인(drain), 및 게이트 전극에 적합한 물질로는 금속(예를 들어, Au, Al, Ni, Cu), 투명한 전도성 산화물(예를 들어, ITO, IZO, ZITO, GZO, GIO, GITO), 및 전도성 중합체(예를 들어, 폴리(3,4-에틸렌디옥시티오펜)폴리(스타이렌설포네이트)(PEDOT:PSS), 폴리아닐린(PANI), 폴리피롤(PPy))이 포함된다. 본원에 기재된 하나 이상의 복합물은 상기 기재된 바와 같은 다양한 유기 전자, 광학, 및 광전자 장치, 예컨대 유기 광전지(OPV) 및 유기 발광 트랜지스터(OLET) 내에 구현될 수 있다.
하기 실시예는 본 교시내용을 추가로 예시하고 이의 이해를 가능하게 하기 위해 제공되고, 본 발명을 어떠한 방식으로도 제한하려는 것이 아니다.
모든 시약은 상업적 공급업체로부터 구입되었고 별도의 지시가 없는 한 추가의 정제없이 사용될 수 있다. 구체적으로, 유전체 및 반도체 제형을 위해 사용되는 디옥산, 디클로로벤젠(DCB), 클로로폼(CHCl3), 및 다른 염소처리된 탄화수소(CHC)는 시그마 알드리치(Sigma Aldrich)로부터 구입되었고, 사용 전에 증류하였다. 무수 테트라하이드로푸란(THF)을 Na/벤조페논으로부터 증류하였다. 종래의 쉘렌크(Schlenk) 기법을 사용하였고, 별도의 지시가 없는 한 반응을 N2 하에 수행하였다.
몇몇 경우에 특성 평가 데이터를 1H-NMR, 13C-NMR, 및/또는 원소 분석에 의해 제공하였다. NMR 스펙트럼은 이노바(Inova) 500 NMR 분광광도계(1H, 500 MHz) 상에서 기록하였다. 원소 분석을 미드웨스트 마이크로랩, 엘엘씨(Midwest Microlab, LLC)에 의해 수행하였다. 중합체 분자량을 THF중에서 실온하에 폴리스타이렌 표준물에 대하여 워터스(Waters) GPC 시스템(워터스 펌프 510) 상에서 결정하였다.
실시예 1 - 단량체의 합성
실시예 1a: 4,8- 디도데실 -2,6- 비스 -트리메틸스탄닐벤조[1,2-b:4,5- b' ]디티오펜의 제조
Figure 112011101255695-pct00036
단계 1: 4,8- 디도데시닐벤조[1,2-b:4,5-b']디티오펜의 제조. 아르곤 분위기하에 응축기가 구비된 250 ㎖ 플라스크에서 THF(20 ㎖)중 도데신 용액(17.5 ㎖, 81.7 밀리몰)에 THF중 이소프로필마그네슘 클로라이드의 2 M 용액 36 ㎖(72 밀리몰)를 실온에서 적가하였다. 적가 후, 반응 혼합물을 95분 동안 50℃로 가열하고, 실온으로 냉각하였다. 4,8-디하이드로벤조[1,2-b:4,5-b']디티오펜-4,8-디온(3 g, 13.6 밀리몰)을 첨가하고, 혼합물을 50℃로 1시간 동안 가열한 후 실온으로 냉각하였다. 후속적으로, 50 ㎖의 10% 수성 HCl 용액중 20 g의 SnCl2 용액을 적가하고, 추가로 6O℃에서 1시간 동안 가열하였다. 반응 후, 염수(30 ㎖)를 첨가하였다. 유기 상을 분리하고 진공하에 증발시켰다. 잔여물을 MeOH(100 ㎖)로 희석하고 여과하였다. 고형분을 MeOH로 수 회 세척하였다. CHCl3:헥산(5:6)을 용출액으로 사용하여 갈색 고형분을 칼럼 크로마토그래피로 정제하였다. 헥산으로부터 플래쉬 크로마토그래피하여 수거된 조질의 생성물을 재결정화하고 진공하에 건조시킨 후 4.03 g(57% 수율)의 담황색 결정을 제공하였다. 1H NMR(CDCl3, 500 MHz), δ= 7.59(d, J = 5.5 Hz, 2H), 7.51(d, J= 6.0 Hz, 2H), 2.65(t, J= 6.5 Hz, 4H), 1.70-1.80(m, 4H), 1.56-1.65(m, 4H),1.22-1.47(m, 24H), 0.90(t, J= 6.5 Hz, 6H).
단계 2: 4,8-디도데실벤조[1,2-b:4,5-b']디티오펜의 제조. 환저 플라스크에서 THF(33 ㎖)중 4,8-디도데신벤조[1,2-b:4,5-b']디티오펜(1.04 g, 2 밀리몰) 용액에 10% Pd/C(0.21 g, 0.2 밀리몰)를 첨가하였다. 혼합물을 수소 분위기하에 실온에서 24시간 동안 교반하였다. 여과 후, 용매를 진공 증발에 의해 제거하고, 용출액으로서 헥산을 사용하면서 잔여물을 실리카 겔 플래쉬 칼럼을 통해 통과시켜 백색 고형분(530 ㎎, 수율 50%)을 제공하였다. 1H NMR(CDCl3, 500 MHz) δ= 7.48(d, J= 5.5 Hz, 2H), 7.47(d, J= 5.5 Hz, 2H), 3.19(t, J= 7.5 Hz, 4H), 1.76-1.89(m, 4H), 1.42-1.53(m, 4H), 1.19-1.42(bs, 32H), 0.90(t, J = 7.0 Hz, 6H).
단계 3: 4,8-디도데실-2,6-비스-트리메틸스탄닐벤조[1,2-b:4,5-b']디티오펜의 제조. 무수 테트라하이드로푸란(16 ㎖)중 4,8-디도데실벤조[1,2-b:4,5-b']디티오펜(553 ㎎, 1.05 밀리몰)의 용액에 n-부틸리튬(헥산중 2.5 M, 0.92 ㎖, 2.31 밀리몰)을 -78℃하에 첨가하였다. 1시간 후, 트리메틸틴 클로라이드(488 ㎎, 2.45 밀리몰)를 한번에 첨가하였다. 혼합물을 실온에서 2시간 동안 교반하고, 물에 붓고, 에테르로 3회 추출하였다. 유기 층을 염수로 세척하고 무수 MgSO4 상에서 건조시켰다. 용매를 증발시키면, 담황색 오일이 수득되었고, 이를 EtOH로부터 재결정화하여 백색 고형분을 제공하였다(524 ㎎, 수율 58%). 1H NMR(CDCl3, 500 MHz) δ= 7.51(s, 2H), 3.22(t, J= 8.0 Hz, 4H), 1.76-1.91(m, 4H), 1.36-1.42(m, 4H), 1.22-1.42(bs, 32H), 0.91(t, J= 7.0 Hz, 6H), 0.47(s, 18H). 또한 문헌[Chem. Mater. 2006, 18, 3237]을 참조한다.
실시예 1b: 4,8- 디옥틸 -2,6- 비스 -트리메틸스탄닐벤조[1,2-b:4,5- b' ]디티오펜의 제조
Figure 112011101255695-pct00037
단계 1 : 4,8-디옥틸벤조[1,2-b:4,5-b']디티오펜의 제조. 질소하에 100 ㎖의 플라스크에 4,8-디하이드로벤조[1,2-b:4,5-b']디티오펜-4,8-디온(1.1 g, 5.0 밀리몰) 및 무수 THF(10 ㎖)를 첨가하였다. 혼합물을 가열하여 환류시키고 브롬화 옥틸마그네슘(20 밀리몰, 10 ㎖, Et2O중 2.0 M)을 적가하였다. 2시간 이상 환류 후, SnCl2 용액(19 ㎖의 10% HCl중 7.3 g)을 천천히 적가하였다. 혼합물을 60℃에서 1시간 동안 유지시켰다. 냉각시킨 후, 유기 상을 분리하였다. 수성 상을 에테르로 1회 추출하고, 유기 상을 합하고 Na2SO4 상에서 건조시켰다. 용출액으로서 헥산을 사용하여 컬럼 크로마토그래피에 의해 정제하여 황색 오일(780 ㎎, 수율 37.6%)을 제공하였다. 1H NMR(CDCl3, 500 MHz) δ= 7.48(d, J= 5.5 Hz, 2H), 7.47(d, J= 5.5 Hz, 2H), 3.20(t, J= 7.5 Hz, 4H), 1.75-1.88(m, 4H), 1.43-1.54(m, 4H), 1.21-1.42(bs, 16H), 0.90(t, J= 7.0 Hz, 6H).
단계 2: 4,8-디옥틸-2,6-비스-트리메틸스탄닐벤조[1,2-b:4,5-b']디티오펜의 제조. 무수 테트라하이드로푸란(36 ㎖)중 4,8-디옥틸벤조[1,2-b:4,5-b']디티오펜(782 ㎎, 1.89 밀리몰) 용액에 n-부틸리튬(헥산중 2.5 M, 1.66 ㎖, 4.15 밀리몰)을 -78℃하에 첨가하였다. 1시간 후, 트리메틸틴 클로라이드(877 ㎎, 4.40 밀리몰)를 한번에 첨가하였다. 혼합물을 실온에서 2시간 동안 교반하고, 물에 붓고, 에테르로 3회 추출하였다. 유기 층을 염수로 세척하고, 무수 MgSO4 상에서 건조시켰다. 용매를 증발시키고, 담황색 오일을 수득하였다(1.03 g, 수율 74%). 1주 동안 정치시켰을 때, 황색 결정이 생성되었고, 이를 수거하였다(413 ㎎, 수율 29%). 1H NMR(CDCl3, 500 MHz) δ= 7.51(s, 2H), 3.22(t, J= 8.0 Hz, 4H), 1.76-1.89(m, 4H), 1.45-1.54(m, 4H), 1.22-1.45(bs, 16H), 0.90(t, J= 7.0 Hz, 6H), 0.47(s, 18 H).
실시예 1c: 4,8- 비스 (2- 에틸헥실 )-2,6- 비스 -트리메틸스탄닐벤조[1,2-b:4,5-b']디 티오펜 의 제조
Figure 112011101255695-pct00038
단계 1: 4,8-비스(2-에틸헥실)벤조[1,2-b:4,5-b']디티오펜의 제조. 질소하에 100 ㎖ 플라스크에 마그네슘(656 ㎎, 27 밀리몰) 및 무수 THF(10 ㎖)를 첨가하였다. 혼합물을 환류하에 가열하였고, 2-에틸헥실 브로마이드(5.6 ㎖, 30 밀리몰)를 적가하였다. 반응 혼합물을 환류 온도에서 모든 마그네슘이 소비될 때까지 유지시켰다. 냉각시킨 후, 4,8-디하이드로벤조[1,2-b:4,5-b']디티오펜-4,8-디온(1.1 g, 5.0 밀리몰)을 한번에 첨가하였다. 1시간 더 환류시킨 후, 이를 실온으로 다시 냉각시켰다. SnCl2 용액(19 ㎖의 10% HCl중 7.5 g)을 천천히 적가하였고, 이어서 혼합물을 60℃에서 1시간 동안 유지시켰다. 냉각시킨 후, 염수(11 ㎖)를 첨가하였다. 유기 상을 분리하고 Na2SO4 상에서 건조시켰다. 진공 증발후 잔여물을 용출액으로서 헥산을 사용하여 칼럼 크로마토그래피에 의해 정제하였고, 담황색 오일(910 ㎎, 수율 43%)을 제공하였다. 1H NMR(CDCl3, 500 MHz) δ= 7.47(d, J= 6.0 Hz, 2H), 7.45(d, J= 6.0 Hz, 2H), 3.08-3.20(m, 4H), 1.92-2.04(m, 2H), 1.13-1.49(m, 16H), 0.91(t, J= 7.0 Hz, 6H), 0.85(t, J = 7.0 Hz, 6H).
단계 2: 4,8-비스(2-에틸헥실)-2,6-비스-트리메틸스탄닐벤조[1,2-b:4,5-b']디티오펜의 제조. 무수 테트라하이드로푸란(11 ㎖)중 4,8-비스(2-에틸헥실)벤조[1,2-b:4,5-b']디티오펜(237 ㎎, 0.57 밀리몰)의 용액에 n-부틸리튬(헥산중 2.5 M, 0.5 ㎖, 1.25 밀리몰)을 -78℃하에 첨가하였다. 1시간 후, 트리메틸틴 클로라이드(264 ㎎, 1.32 밀리몰)를 한번에 첨가하였다. 혼합물을 실온에서 2시간 동안 교반하고, 물(20 ㎖)에 붓고 에테르로 3회 추출하였다. 유기 층을 염수로 세척하고 무수 MgSO4 상에서 건조시켰다. 용매를 증발시켰을 때, 담황색 오일을 수득하였다(437 ㎎, 수율 100%). 2일 동안 동결기에서 정치시켰을 때, 담황색 결정이 생성되었고 이를 수거하였다(326 ㎎, 수율 77%). 1H NMR(CDCl3, 500 MHz) δ= 7.51(s, 2H), 3.07-3.23(m, 4H), 1.96-2.07(m, 2H), 1.21-1.50(m, 16H), 0.94(t, J= 7.0 Hz, 6H), 0.89(t, J= 7.0 Hz, 6H), 0.46(s, 18 H).
실시예 1d: 4,8-비스(10-페닐데실)-2,6-비스-트리메틸스탄닐벤조[1,2-b:4,5 -b']디티오펜의 제조
Figure 112011101255695-pct00039
단계 1: 10-브로모데실벤젠의 제조. 질소하에 얼음-물 욕조중의 250 ㎖ 플라스크에 1,10-디브로모데칸(46.0 g, 153 밀리몰) 및 무수 THF(100 ㎖)를 첨가하였다. 페닐 리튬(디부틸 에테르중 1.8 M, 28.5 ㎖, 51 밀리몰)을 적가하였다. 첨가를 완료한 후, 반응 혼합물을 1시간 동안 교반하였고, 실온으로 가온하였다. 48시간 후, 이를 H2O(200 ㎖)로 급랭시키고, CH2Cl2(200 ㎖ x 2)로 추출하고 건조시켰다. 농축 후, 잔여물을 증류시켜 무색 오일(9.35 g, 수율 61.7%)을 130℃/0.07 mmHg하에 제공하였다. 1H NMR(CDCl3, 500 MHz) δ= 7.27-7.32(m, 2H), 7.20(d, J= 6.5 Hz, 3H), 3.43(t, J= 7.0 Hz, 2H), 2.62(t, J=8.0 Hz, 2H), 1.84-1.96(m, 2H), 1.60-1.68(m, 2H), 1.41-1.52(m, 2H), 1.24-1.41(m, 10H).
단계 2: 4,8-비스(10-페닐데실)벤조[1,2-b:4,5-b']디티오펜의 제조. 질소하에 100 ㎖ 플라스크에 마그네슘(486 ㎎, 20 밀리몰) 및 무수 THF(10 ㎖)를 첨가하였다. 혼합물을 환류하에 가열하였고, 10-브로모데실벤젠(5.95 g, 20 밀리몰)을 적가하였다. 반응 혼합물을 모든 마그네슘이 소비될 때까지 환류 온도하에 유지시켰다. 후속적으로, 무수 THF(10 ㎖)중에 현탁된 4,8-디하이드로벤조[1,2-b:4,5-b']디티오펜-4,8-디온(1.1 g, 5.0 밀리몰)을 적가하였다. 3시간 이상 동안 환류시킨 후, 이를 실온으로 냉각시켰다. SnCl2 용액(19 ㎖의 10% HCl중 7.5 g)을 천천히 적가하고, 이어서 혼합물을 60℃에서 하룻밤 유지시켰다. 냉각시킨 후, 염수(25 ㎖)를 첨가하였다. 유기 상을 분리하고 Na2SO4 상에서 건조시켰다. 진공 증발 이후 용출액으로서 헥산/AcOEt 50:1을 사용하여 잔여물을 칼럼 크로마토그래피에 의해 정제하고 담황색 오일(466 ㎎, 수율 15%)을 제공하였고, 이는 수 일 동안 정치시켰을 때 고체로 변하였다. 1H NMR(CDCl3, 500 MHz) δ= 7.48(d, J= 6.0 Hz, 2H), 7.46(d, J= 5.0 Hz, 2H), 7.27-7.32(m, 4H), 7.19(d, J= 7.0 Hz, 6H), 3.19(t, J= 8.0 Hz, 4H), 2.61(t, J=7.5 Hz, 4H), 1.75-1.86(m, 4H), 1.58-1.67(m, 4H), 1.42-1.51(m, 4H), 1.15-1.41(m, 20H).
단계 3: 4,8-비스(10-페닐데실)-2,6-비스-트리메틸스탄닐벤조[1,2-b:4,5-b']디티오펜의 제조. 무수 테트라하이드로푸란(15 ㎖)중 4,8-비스(10-페닐데실)벤조[1,2-b:4,5-b']디티오펜(466 ㎎, 0.75 밀리몰)의 용액에 n-부틸리튬(헥산중 2.5 M, 0.66 ㎖, 1.65 밀리몰)을 -78℃하에 첨가하였다. 1시간 후, 트리메틸틴 클로라이드(349 ㎎, 1.75 밀리몰)를 한번에 첨가하였다. 혼합물을 실온에서 하룻밤 교반하고, 물(25 ㎖)에 붓고 에테르로 3회 추출하였다. 유기 층을 염수로 세척하고 무수 MgSO4 상에서 건조시켰다. 용매를 증발시켰을 때, 담황색 오일(500 ㎎, 수율 70%)을 수득하였다. 1H NMR(CDCl3, 500 MHz) δ= 7.49(s, 2H), 7.27-7.32(m, 4H), 7.17(d, J= 7.5 Hz, 6H), 3.19(t, J= 7.5 Hz, 4H), 2.59(t, J=8.0 Hz, 4H), 1.75-1.84(m, 4H), 1.56-1.66(m, 4H), 1.42-1.50(m, 4H), 1.17-1.41(m, 20H), 0.45(s, 18H).
실시예 1e: 4,7- 비스 (5- 브로모 -4- 도데실티오펜 -2-일)-2,1,3- 벤조티아디아졸의 제조
Figure 112011101255695-pct00040
단계 1: 4,7-디브로모-2,1,3-벤조티아디아졸의 제조. 150㎖의 HBr(48%)중 벤조티아디아졸(10 g, 73.44 밀리몰) 용액에 100 ㎖의 HBr(48%)중 Br2(35.21 g, 220.32 밀리몰)의 용액을 매우 천천히 적가하였다. 6시간 동안 환류시킨 후, 오렌지색 고형분이 침전되었다. 혼합물을 실온으로 냉각시키고 NaHSO3의 포화 용액을 첨가하여 Br2의 잔류량을 중화시켰다. 혼합물을 여과하고 물로 철저히 세척하였다. 이어서 고형분을 차가운 디에틸 에테르로 1회 세척하고, 용출액으로서 CHCl3을 사용하면서 플래쉬 크로마토그래피로 정제하여 담황색 고형분(18.4 g, 수율 85%)을 제공하였다. 1H NMR(CDCl3, 500 MHz), δ= 7.73(s, 2H).
단계 2: 4,7- 비스 (4- 도데실티오펜 -2-일)-2,1,3- 벤조티아디아졸의 제조. 질소하에 100 ㎖의 환저 플라스크에 4,7-디브로모-2,1,3-벤조티아디아졸(1.18 g, 4.0 밀리몰), 2-트리메틸스탄닐-4-도데실티오펜(4.03 g, 9.7 밀리몰, 문헌[Macromolecules 2002, 55, 6883]에 따라 제조됨), Pd2(dba)3(146.5 ㎎, 0.16 밀리몰), 트리(2-푸릴)포스핀(148.6 ㎎, 0.64 밀리몰) 및 무수 THF(30 ㎖)를 첨가하였다. 혼합물을 환류하에 20시간 동안 가열하고 냉각시켰다. 용매를 회전 증발기에 의해 제거하고, 용출액으로서 CHCl3:헥산 1:3을 사용하면서 잔여물을 칼럼 크로마토그래피로 정제하여 오렌지색 고형분(2.0 g, 수율 78%)을 제공하였다. 1H NMR(CDCl3, 500 MHz), δ= 8.00(s, 2H), 7.85(s, 2H), 7.06(s, 2H), 2.71(t, J= 7.5 Hz, 4H), 1.68-1.76(m, 4H), 1.19-1.47(m, 36H), 0.90(t, J= 6.8 Hz, 6H).
단계 3: 4,7- 비스 (5- 브로모 -4- 도데실티오펜 -2-일)-2,1,3- 벤조티아디아졸의 제조. 질소하에 알루미늄 호일로 싸인 50 ㎖ 환저 플라스크에 4,7-비스(4-도데실티오펜-2-일)-2,1,3-벤조티아디아졸(637 ㎎, 1.0 밀리몰), NBS(392 ㎎, 2.2 밀리몰) 및 CHCl3(13 ㎖)을 첨가하였다. 혼합물을 하룻밤 교반하고, 용매를 회전 증발기에 의해 제거하였다. 용출액으로서 CHCl3:헥산 1:50을 사용하면서 잔여물을 칼럼 크로마토그래피로 정제하여 적색 고형분(520 ㎎, 수율 65%)을 제공하였다. 1H NMR(CDCl3, 500 MHz), δ= 7.78(s, 2H), 7.76(s, 2H), 2.65(t, J= 7.8 Hz, 4H), 1.64-1.72(m, 4H), 1.21-1.47(m, 36H), 0.89(t, J= 6.8 Hz, 6H).
실시예 1f: 4,7- 비스 (5- 브로모 -4- 도데실 -2- 티에닐 )-2,1,3- 벤조티아디아졸의 제조
Figure 112011101255695-pct00041
빌딩 블럭 4,7-비스(4-도데실-2-티에닐)-2,1,3-벤조티아디아졸을 문헌의 절차에 따라 제조하였고, 클로로폼(60 ㎖)에 용해시켰다. 아세트산(20 ㎖) 및 N-브로모석신이미드(0.746 g, 4.19 밀리몰)를 첨가하였다. 반응물을 실온에서 하룻밤 교반하였다. 물(150 ㎖)을 첨가하고, 혼합물을 클로로폼으로 추출하였다. 유기 층을 분리하고, NaHCO3의 포화 수성 용액으로, 이어서 물로 세척한 다음, MgSO4 상에서 건조시켰다. 용매을 진공하에 제거하고, 용출액으로서 디클로로메탄/헥산의 1:4 혼합물을 사용하여 잔여물을 크로마토그래피에 의해 정제하였다. 4,7-비스(5-브로모-4-도데실-2-티에닐)-2,1,3-벤조티아디아졸의 수율은 1.46 g(88%)이었다. 1H NMR(CDC13, 500 MHz) δ: 7.77(s, 2H), 7.76(s, 2H), 2.64(t, J=7.8, 4H), 1.67(m, 4H), 1.40-1.25(m, 36H), 0.86(t, J=7.5, 6H).
실시예 1g: 4,8-비스[(2- 헥실데실 ) 옥실 - 벤조[1,2-b:4,5-b']디티오펜의 제조
Figure 112011101255695-pct00042
벤조[1,2-b:4,5-b']디티오펜-4,8-디온(1.0 g, 4.54 밀리몰) 및 Zn 분말(0.659 g, 10.1 밀리몰)을 에탄올(10 ㎖)중에 현탁시켰다. 물(15 ㎖)중 NaOH(3 g)의 용액을 첨가하였다. 생성된 혼합물을 가열하여 1시간 동안 환류시킨 후, 2-헥실데실(4-메틸벤젠설포네이트)(3.86 g, 9.73 밀리몰)를 첨가하였다. 반응물을 하룻밤 가열하여 환류시켰다. 반응물을 실온으로 냉각시키고 물(50 ㎖)을 첨가하였다. 반응물을 에테르로 추출하고, 이후 분리하고, 유기 층을 MgSO4 상에서 건조시켰다. 용매를 제거하고 잔여물을 크로마토그래피(용출액: 헥산중 10% 디클로로메탄)에 의해 정제하였다. 4,8-비스[(2-헥실데실)옥시]-벤조[1,2-b:4,5-b']디티오펜의 수율은 0.80 g(26%)이었다. 1H NMR(CDC13, 500 MHz) δ = 7.47(d, J=2.75, 2H), 7.36(d, J=2.75, 2H), 4.16(m, 4H), 1.86(m, 2H), 1.38-1.65(m, 48H), 0.86(m, 12H).
실시예 1h: 4,8-비스[(2- 헥실데실 ) 옥시 ]-2,6-비스(1,1,1- 트리메틸 - 스탄닐 ) 벤조 [ 1,2-b:4,5-b']디티오펜의 제조
Figure 112011101255695-pct00043
4,8-비스[(2-헥실데실)옥시]-벤조[1,2-b:4,5-b']디티오펜(0.80 g, 1.19 밀리몰)을 질소하에 무수 THF(10 ㎖)중에 용해시켰다. 용액을 -70℃로 냉각시키고, 부틸리튬(1.0 ㎖, 헥산중 2M 용액, 2.5 밀리몰)을 적가하였다. 반응물을 2시간에 걸쳐 실온으로 가온시키고, 다시 -78℃로 냉각시켰다. 트리메틸틴 클로라이드(0.61 g, 3.0 밀리몰)를 첨가하였다. 반응물을 실온으로 가온하였고 질소하에 하룻밤 교반하였다. 물(50 ㎖)을 첨가하였고, 반응물을 에테르로 추출하였다. 유기 층을 분리하고 Na2SO4 상에서 건조시켰다. 용매를 진공하에 제거하였다. 잔여물에 에탄올(10 ㎖)을 첨가하고, 현탁액을 하룻밤 교반하였다. 생성된 백색 고형분을 여과하여 수거하고, 진공하에 건조시켜 생성물 4,8-비스[(2-에틸헥실)옥시]-2,6-비스(1,1,1-트리메틸-스탄닐)벤조[1,2-b:4,5-b']디티오펜(0.58 g, 49%)을 제공하였다. 1H NMR(CDC13, 500 MHz) δ = 7.52(m, 2H), 4.17(d, J=5.0Hz, 4H), 1.86(m, 2H), 1.67(m, 4H), 1.28-1.55(m, 44H), 0.86(m, 12H), 0.55(m, 18H).
실시예 2 - 중합체 합성
실시예 2a: 폴리[{2,6-비스[(2- 헥실데실 ) 옥시 ] 벤조 [1,2-b:4,5- b' ] 디티오 펜)(3- 도데실 -2,5- 티오펜디일 )-2,1,3- 벤조티아디아졸 -4,7-디일(4- 도데실 -2,5- 티오 펜디일)}-코-[{2,6-비스[(2- 헥실데실 ) 옥시 ] 벤조 [1,2-b:4,5- b' ] 디티오펜 )(2,5- 티오 펜디일)-2,1,3- 벤조티아디아졸 -4,7-디일(2,5- 티오펜디일 )}]의 제조(x = 0.77; y = 0.23)
Figure 112011101255695-pct00044
빌딩 블럭 4,7-비스(5-브로모-2-티에닐)-2,1,3-벤조티아디아졸을 문헌 절차에 따라 제조하였다(Moule et al, Chem. Mater., 2008, 20: 4045-4050). 쉘렌크(Schlenk) 플라스크에 4,7-비스(5-브로모-2-티에닐)-2,1,3-벤조티아디아졸(46.23 ㎎, 0.101 밀리몰), 4,8-비스[(2-헥실데실)옥시]-2,6-비스(1,1,1-트리메틸-스탄닐)벤조[1,2-b:4,5-b']디티오펜(141.65 ㎎, 0.135 밀리몰), 4,7-비스(5-브로모-4-도데실-2-티에닐)-2,1,3-벤조티아디아졸(24.6 ㎎, 0.0309 밀리몰), Pa2dba3(4.93 ㎎, 0.00538 밀리몰), 및 P(o-tol)3(13.10 ㎎, 0.431 밀리몰)을 첨가하였다. 플라스크를 탈기시키고, 질소로 3회 역충전시켰다. 건조 클로로벤젠(20 ㎖)을 주입하고, 반응물을 130℃로 18시간 동안 가열하였다. 반응물을 실온으로 냉각시키고 플라스크의 내용물을 메탄올(100 ㎖)에 부었다. 침전물을 여과하여 수거하고, 고형분을 아세톤으로 1시간 동안, 디클로로메탄으로 3시간 동안, 및 클로로폼으로 3시간 동안 추출하였다. 최종적으로 중합체를 클로로벤젠으로 추출하였다. 클로로폼 용액을 메탄올에 붓고, 침전물을 여과하여 다시 수거하고, 진공하에 건조시켜 표제 중합체(40 ㎎)를 수득하였다.
실시예 2b: 폴리[{2,6-비스[(2- 헥실데실 ) 옥시 ] 벤조 [1,2-b:4,5- b' ] 디티오 펜)(3- 도데실 -2,5- 티오펜디일 )-2,1,3- 벤조티아디아졸 -4,7-디일(4- 도데실 -2,5- 티오 펜디일)}-코-[{2,6-비스[(2- 헥실데실 ) 옥시 ] 벤조 [1,2-b:4,5- b' ] 디티오펜 )(2,5- 티오 펜디일)-2,1,3- 벤조티아디아졸 -4,7-디일(2,5- 티오펜디일 )}]의 제조(x = 0.71; y = 0.29)
쉘렌크 플라스크에 4,8-비스[(2-헥실데실)옥시]-2,6-비스(1,1,1-트리메틸-스탄닐)벤조[1,2-b:4,5-b']디티오펜(129.74 ㎎, 0.123 밀리몰), 4,7-비스(5-브로모-2-티에닐)-2,1,3-벤조티아디아졸(39.53 ㎎, 0.0863 밀리몰), 4,7-비스(5-브로모-4-도데실-2-티에닐)-2,1,3-벤조티아디아졸(27.43 ㎎, 0.345 밀리몰), Pa2dba3(4.513 ㎎, 0.000493 밀리몰), 및 P(o-tol)3(12.00 ㎎, 0.394 밀리몰)을 첨가하였다. 플라스크를 탈기시키고 질소로 3회 역충전시켰다. 건조 클로로벤젠(20 ㎖)을 주입하고, 반응물을 130℃로 18시간 동안 가열하였다. 반응물을 실온으로 냉각시키고 플라스크의 내용물을 메탄올(200 ㎖)에 부었다. 침전물을 여과하여 수거하고, 고형분을 에틸 아세테이트로 5시간 동안, 및 THF로 5시간 동안 추출하였다. 최종적으로 중합체를 클로로벤젠으로 추출하였다. 클로로폼 용액을 메탄올에 붓고, 침전물을 여과하여 다시 수거하고, 진공하에 건조시켜 표제 중합체(64 ㎎, 49% 수율)를 수득하였다.
실시예 2c: 폴리[{2,6-비스[(2- 헥실데실 ) 옥시 ] 벤조 [1,2-b:4,5- b' ] 디티오 펜)(3- 도데실 -2,5- 티오펜디일 )-2,1,3- 벤조티아디아졸 -4,7-디일(4- 도데실 -2,5- 티오 펜디일)]-코-[(2,6-비스[(2- 헥실데실 ) 옥시 ] 벤조 [1,2-b:4,5- b' ] 디티오펜 )(2,5- 티오펜 디일)-2,1,3- 벤조티아디아졸 -4,7-디일(2,5- 티오펜디일 )}]의 제조(x = 0.62; y = 0.38)
쉘렌크 플라스크에 4,8-비스[(2-헥실데실)옥시]-2,6-비스(1,1,1-트리메틸-스탄닐)벤조[1,2-b:4,5-b']디티오펜(117.27 ㎎, 0.111 밀리몰), 4,7-비스(5-브로모-2-티에닐)-2,1,3-벤조티아디아졸(30.62 ㎎, 0.0668 밀리몰), 4,7-비스(5-브로모-4-도데실-2-티에닐)-2,1,3-벤조티아디아졸(33.64 ㎎, 0.0423 밀리몰), Pa2dba3(4.08 ㎎, 0.0045 밀리몰), 및 P(o-tol)3(10.85 ㎎, 0.0356 밀리몰)을 첨가하였다. 플라스크를 탈기시키고 질소로 3회 역충전시켰다. 건조 클로로벤젠(20 ㎖)을 주입하고, 반응물을 130℃로 18시간 동안 가열하였다. 반응물을 실온으로 냉각시키고 플라스크의 내용물을 메탄올(100 ㎖)에 부었다. 침전물을 여과하여 수거하고, 고형분을 메탄올로 8시간 동안, 에틸 아세테이트로 5시간 동안, 이어서 디클로로메탄으로 15시간 동안 추출하였다. 최종적으로 중합체를 클로로폼으로 추출하였다. 클로로폼 용액을 메탄올에 붓고, 침전물을 여과하여 다시 수거하고, 진공하에 건조시켜 표제 중합체 88 ㎎(72% 수율)을 수득하였다.
실시예 2d: 폴리[{2,6-비스[(2- 헥실데실 ) 옥시 ] 벤조 [1,2-b:4,5- b' ] 디티오 펜)(3- 도데실 -2,5- 티오펜디일 )-2,1,3- 벤조티아디아졸 -4,7-디일(4- 도데실 -2,5- 티오 펜디일)}-코-[(2,6-비스[(2- 헥실데실 ) 옥시 ] 벤조 [1,2-b:4.5- b' ] 디티오펜 )(2,5- 티오 펜디일)-2,1,3- 벤조티아디아졸 -4,7-디일(2,5- 티오펜디일 )}]의 제조(x = 0.5; y = 0.5}
쉘렌크 플라스크에 4,8-비스[(2-헥실데실)옥시]-2,6-비스(1,1,1-트리메틸-스탄닐)벤조[1,2-b:4,5-b']디티오펜(600 ㎎, 0.60 밀리몰), 4,7-비스(5-브로모-2-티에닐)-2,1,3-벤조티아디아졸(137.9 ㎎, 0.301 밀리몰), 4,7-비스(5-브로모-4-도데실-2-티에닐)-2,1,3-벤조티아디아졸(229.60 ㎎, 0.289 밀리몰), Pa2dba3(22.05 ㎎, 0.024 밀리몰), 및 P(o-tol)3(58.63 ㎎, 0.193 밀리몰)을 첨가하였다. 플라스크를 탈기시키고 질소로 3회 역충전시켰다. 건조 클로로벤젠(90 ㎖)을 주입하고, 반응물을 130℃로 18시간 동안 가열하였다. 반응물을 실온으로 냉각시키고 플라스크의 내용물을 메탄올(200 ㎖)에 부었다. 침전물을 여과하여 수거하고, 고형분을 메탄올로 5시간 동안, 에틸 아세테이트로 5시간 동안, 헥산으로 15시간 동안, 이어서 디클로로메탄으로 5시간 동안 추출하였다. 최종적으로 중합체를 클로로폼으로 추출하였다. 클로로폼 용액을 메탄올에 붓고, 침전물을 여과하여 다시 수거하고, 진공하에 건조시켜 표제 중합체 511 ㎎(75% 수율)을 수득하였다.
실시예 3 - 중합체의 특성 평가
실시예 3a: 광학 특성
실시예 2로부터의 중합체의 광학 흡수 측정을 중합체의 클로로폼 용액 상에서 케리(Cary) UV-비스(vis) 분광광도계를 이용하여 수행하였다. 흡수의 개시는 중합체 밴드갭을 추정하기 위해 사용한다.
실시예 3b: 전자 특성
지지 전해질로서 아세토니트릴중 0.1 M 테트라-n-부틸암모늄 헥사플루오로포스페이트를 갖는 BAS-CV-50W 전압전류 분석기를 사용하여 실시예 2로부터의 중합체의 순환 전압전류 측정을 질소 분위기하에 수행하였다. 백금 원반형 작용 전극, 백금 선 대전극 및 은 선 기준 전극을 이용하였고, 모든 측정을 위해 Fc/Fc+를 기준으로 사용하였다. 스캔 속도는 50 mV/S이었다. 중합체 필름을 0.2%(중량/중량) 톨루엔 용액으로부터 드롭 캐스팅에 의해 생산하였다. 지지 전해질 용액을 모든 CV 측정 이전에 N2를 사용하여 철저히 퍼징하였다.
순환 전압전류 측정으로부터의 데이터를 사용하여, 실시예 2로부터의 대표적인 공중합체의 HOMO를 식 4.44 - 1.06 = -5.50로부터 계산하였고; LUMO를 식 -4.44 + 1.07 = -3.37로부터 계산하였다.
실시예 4 - 장치 제작
실시예 4a: 박막 트랜지스터 제작 및 측정
중합체의 전하 캐리어 이동성을 유기 전계 효과 트랜지스터를 사용하여 결정하였다. 하부-게이트 TFT를 Si/SiO2 기판 상에서 제작하고, 반도체 침착 이전에 이의 표면을 OTS의 단일층으로 개질시켰다. 반도체를 새로운 중합체 용액(디클로로벤젠중 10 ㎎/㎖, 부피)으로부터 이들 기판 상으로 스핀하고, 필름을 진공하에 하룻밤 건조시켰다. Au 상부-접촉부(30 ㎚)를 금속 스텐실(stencil)을 통해 약 1 x 1O-6 토르의 진공하에 이들 필름상으로 열 증발시켜 장치를 완성하였다. 장치의 채널 치수는 약 25 ㎛(길이) 및 약 500 ㎛(폭)이다. 유전체의 커패시턴스(capacitance)는 10 nF/㎠이다. 장치를 공기중에서 전기적으로 차단된 환경(시그나톤(Signatone) 암상자)하에 특성 평가하였다. 3개의 시그나톤 프로브를 사용하여 전극에 접속하고, 신호를 카이틀레이(Keithley) 4200 반도체 특성 평가기에 매우 가까운 프로브 팁으로부터 3방향으로 차단하였다(3개는 독립적인 SMU이고 각각 원거리 전치증폭기가 장착됨). FET 미터측정값(이동성, 역치 전압, 및 온/오프(on/off) 비율)을 표준 트랜지스터 식에 따라 전달 및 출력 그래프로부터 유도하였다.
도 2는 실시예 2로부터의 중합체를 활성 층으로 사용하는 하부-게이트 TFT의 대표적인 전달 그래프를 도시한다. 추출된 정공 이동성은 약 8.2 x 10-3 ㎠/V이고, 전류 온/오프 비율은 약 1.5 x 105이다.
실시예 4b: 광전지 제작 및 측정
실시예 2에 기재된 공중합체를 혼입하는 광전지 장치를 제작하고 특성 평가하였다. 얇은(약 100 ㎚) 활성 층 및 두꺼운(약 250 ㎚) 활성 층 둘다를 갖는 장치를 제작하였다. 장치 제작 전에, 패턴화된 ITO-코팅된 유리 기판을 세정제, 탈이온수, 아세톤 및 이소프로필 알코올중에서 연속적으로 초음파 처리로 세정하고, 이어서 40분 동안 UV-오존 처리하였다. 약 40 ㎚ 두께의 PEDOT:PSS 층을 수성 용액(에이치씨 스타크(HC Stark), 베이트론(Baytron) AI 4083)으로부터 ITO 코팅된 유리 기판으로 스핀-코팅하였고, 이후 150℃에서 30분 동안 공기중에서 베이킹하였다. 1,2-디클로로벤젠중 중합체/풀러렌 혼합물 용액을 하기 비율로 제조하였다: 중합체:C60PCBM 12:24 ㎎/㎖ 및 중합체:C70PCBM 12:18 ㎎/㎖. 이어서 혼합물 용액을 1시간 이상 동안 120℃에서 글로브 상자내에서 교반하고, 약 60℃로 냉각시킨 후 PEDOT:PSS 층의 상부 위에 스핀-코팅하였다. 장치 제작을 완료하기 위해, 약 0.6 ㎚ 두께의 플루오르화 리튬(LiF)의 층 및 약 100 ㎚ 두께의 알루미늄 층을 약 10-6 토르의 진공하에 연속적으로 열로 침착시켰다. 장치의 활성 면적은 약 0.093 ㎠이었다. 이어서 장치를 글로브 상자에서 EPO-TEK OG112-6 UV 경화성 에폭시[에폭시 테크놀로지(Epoxy Technology)]를 사용하여 커버 글라스로 캡슐화시켰다.
캡슐화된 장치의 광전지 특성 평가를 공기중에서 시험하였다. 전류 밀도-전압(J-V) 곡선을 카이틀리 2400 소오스-측정 유닛을 사용하여 수득하였다. 광전류를 모의된 AM1.5G 방사 조도(100 mW ㎝-2)하에 기단 1.5 구형 필터를 갖는 제논-램프-기재의 태양 시뮬레이터(뉴포트(Newport) 91160A 300W 클래스-어 솔라 시뮬레이터(A Solar Simulator), 2 인치 × 2 인치 균일 빔)를 사용하여 측정하였다. 광 강도는 색 필터를 갖는 NREL 보정된 규소 광다이오드를 사용하여 설정하였다. 외부 양자 효율을 뉴포트의 큐이 세트업(QE setup)을 사용하여 측정하였다. 단색화장치[뉴포트, 코너스톤(Cornerstone) 260]를 통과하는 제논 램프(300 W)로부터의 입사광을 전지의 활성 면적에 집중시켰다. 전류 전치 증폭기(뉴포트, 70710QE) 및 로크-인(lock-in) 증폭기[뉴포트, 70105 이중 채널 메를린(Merlin)]를 사용하여 출력 전류를 측정하였다. 보정된 규소 다이오드(뉴포트 70356)를 기준으로 사용하였다.
전형적인 JV 특성 평가는 도 3a 내지 3d에 도시되어 있다. 도 4a 및 4b에 도시된 EQE 스펙트럼을 사용하여 태양 시뮬레이터 및 AM1.5G 사이에서의 부정합에 대해 장치 효율을 보정하였다. 장치 특성 평가에 대한 요약이 하기 표 2에 제시된다.
Figure 112015048432809-pct00076
비교예
비교예 1: 폴리[{2,6-(4,8-디옥틸벤조[1,2-b:4,5- b' ] 디티오펜 )}- alt -{5,5-(4,7-비스(4'- 도데실티엔 -2'-일)-2,1,3- 벤조티아디아졸 )}]( SL15 )의 제조
Figure 112011101255695-pct00046
100 ㎖ 저장 용기에, 4,8-비스(2-에틸헥실)-2,6-비스-트리메틸스탄닐 벤조[1,2-b:4,5-b']디티오펜(55.5 ㎎, 75 마이크로몰), 4,7-비스(5-브로모-4-도데실티오펜-2-일)-2,1,3-벤조티아디아졸(59.6 ㎎, 75 마이크로몰), Pd2(dba)3(2.7 ㎎, 4 mol%) 및 트리(o-톨릴)포스핀(3.7 ㎎, 16 mol%)을 첨가하고, 아르곤하에 무수 클로로벤젠(10 ㎖)에서 혼합하고, 133℃에서 72시간 동안 교반하였다. 실온까지 냉각시킨 후, 반응 혼합물을 MeOH(50 ㎖)에 붓고, 여과하고, 진공하에 건조시켜 흑색 고형분(78.5 ㎎, 대략적 수율 100%)을 제공하였다. 원소 분석: 계산치; C 73.37, H 8.66, N 2.67; 실측치; C 72.25, H, 8.09, N 2.97.
비교예 2: SL15에 기초한 OPV 장치의 제작
SL15 및 버키볼 화합물, 예컨대 PCBM을 혼입한 광전지 장치를 제작하였다. 장치 제작 전에, 패턴화된 ITO-코팅된 유리 기판을 세정제, 탈이온수, 아세톤 및 이소프로필 알코올중에서 연속적으로 초음파 처리로 세정하고, 15분 동안 UV-오존 처리하였다. 약 40 ㎚ 두께의 PEDOT:PSS 층을 수성 용액으로부터 ITO 코팅된 유리 기판으로 스핀-코팅하고, 이후 150℃에서 30분 동안 공기중에서 베이킹하였다. 염소처리된 용매(예컨대 클로로폼)에서 중합체/PCBM 혼합물 용액을 5:10 ㎎/㎖의 농도로 제조하였다. 이어서 용액을 약 2시간 동안 40℃에서 글로브 상자내에서 교반하고, PEDOT:PSS 층의 상부 위에 스핀-코팅하였다. 활성 층의 두께는 약 100 내지 300 ㎚이었다. 장치 제작을 완료하기 위해, 얇은 플루오르화 리튬(LiF) 층 및 약 100 ㎚ 두께의 알루미늄 층을 약 10-6 토르의 진공하에 연속적으로 열로 침착시켰다. 장치의 활성 면적은 약 0.088 ㎠이었다. 이어서 장치를 글로브 상자내에서 UV 경화성 에폭시를 사용하여 커버 글라스로 캡슐화시켰다.
SL15를 사용한 이러한 장치는 본 교시내용에 따른 중합체, 즉 화학식 I, II, III, IV, 및 V의 중합체에 기초한 장치에 비해 훨씬 불량한 성능을 나타낸다. 구체적으로, SL15를 사용한 장치는 약 2.2%의 평균 전력 전환 효율, 및 약 43 %의 충전율을 나타내었고, 이들 둘다는 본 교시내용에 따른 중합체에 관련된 실시예 4b에 보고된 값에 비해 크게 더 낮다.
본 교시내용은 이의 취지 또는 본질적 특징으로부터 벗어나지 않고 다른 구체적인 형태의 실시태양을 포함한다. 따라서 전술된 실시태양은 모든 관점에서 본원에 기재된 교시내용을 제한하기 보다는 예시하는 것으로 고려되어야 한다. 이와 같이 본 발명의 범주는 전술된 기재내용에 의해서라기 보다는 첨부된 특허청구범위에 의해 지시되고, 특허청구범위의 의미 및 대응 범위내에서 발생되는 모든 변화는 본원에 내포되어야 한다.

Claims (30)

  1. 제1 전극, 제2 전극, 및 제1 전극과 제2 전극 사이에 배치된 반도체 성분을 포함하고, 이때 반도체 성분이 하기 화학식 I로 표시되는 반복 단위를 포함하는 공중합체를 포함하는, 광전자 장치:
    화학식 I
    Figure 112016124122586-pct00047

    상기 식에서,
    M은 각각 1 내지 6개의 헤테로원자를 포함하는 치환된 또는 비치환된 벤조융합된 헤테로아릴 잔기이고,
    Figure 112016124122586-pct00048
    또는
    Figure 112016124122586-pct00049
    로 표시되고, 이때 Het는 각각 하나 이상의 헤테로원자를 고리에 포함하는 1환식 잔기이고;
    X는 N 또는 CR3이고;
    Y는 N 또는 CR4이고;
    R1, R2, R3, R4, R5 및 R6은 각각 독립적으로 H 및 -L-R로부터 선택되고, 이때 L은 각각 독립적으로 O, S 및 공유 결합으로부터 선택되고, R은 각각 독립적으로 C1-40 알킬 기이고;
    R7은 각각 독립적으로 C1-40 알킬 기, C1-40 할로알킬 기, C1-40 알콕시 기 및 C1-40 알킬티오 기로부터 선택되고;
    x 및 y는 몰 분율을 나타내는 실수이고, 이때 x는 0.1 이상 내지 0.9 이하이고, y는 0.1 이상 내지 0.9 이하이고, x와 y의 합은 1이다.
  2. 제1항에 있어서,
    공중합체가 하기 화학식 VI으로 표시되는 반복 단위를 포함하는, 광전자 장치:
    화학식 VI
    Figure 112016124122586-pct00050

    상기 식에서,
    M, R1, R2, R3, R4, R7, x 및 y는 제1항에서 정의된 바와 같다.
  3. 제1항에 있어서,
    M이 하기 화학식들로부터 선택되는, 광전자 장치:
    Figure 112016124122586-pct00051
    및
    Figure 112016124122586-pct00052

    상기 식에서,
    R8은 H 또는 C1-40 알킬 기이고;
    R5 및 R6은 제1항에서 정의된 바와 같다.
  4. 제3항에 있어서,
    M이 하기 화학식들로부터 선택되는, 광전자 장치:
    Figure 112016124122586-pct00053
    및
    Figure 112016124122586-pct00054

    상기 식에서,
    R5 및 R6은 H 또는 C1-40 알킬 기이다.
  5. 제1항에 있어서,
    공중합체가 하기 화학식 II로 표시되는 반복 단위를 포함하는, 광전자 장치:
    화학식 II
    Figure 112016124122586-pct00055

    상기 식에서,
    R5 및 R6은 독립적으로 H 또는 C1-40 알킬 기이고;
    R7은 각각 C1-40 알킬 기 또는 C1-40 알콕시 기이고;
    Z는 제1항에서 정의된 X 또는 Y이고;
    R1, R2, x 및 y는 제1항에서 정의된 바와 같다.
  6. 제2항에 있어서,
    공중합체가 하기 화학식 III으로 표시되는 반복 단위를 포함하는, 광전자 장치:
    화학식 III
    Figure 112016124122586-pct00056

    상기 식에서,
    R5 및 R6은 독립적으로 H 또는 C1-40 알킬 기이고;
    R7은 각각 C1-40 알킬 기 또는 C1-40 알콕시 기이고;
    R1, R2, R3, R4, x 및 y는 제1항에서 정의된 바와 같다.
  7. 제2항에 있어서,
    R1 및 R2가 C1-40 알킬 기 및 C1-40 알콕시 기로부터 선택되고, R3 및 R4가 각각 H인, 광전자 장치.
  8. 제2항에 있어서,
    R1 및 R2가 각각 H이고, R3 및 R4가 C1-40 알킬 기 및 C1-40 알콕시 기로부터 선택되는, 광전자 장치.
  9. 제1항에 있어서,
    공중합체가 하기 화학식 IV로 표시되는 반복 단위를 포함하는, 광전자 장치:
    화학식 IV
    Figure 112016124122586-pct00057

    상기 식에서,
    R은 C1-40 알킬 기이고;
    R7, x 및 y는 제1항에서 정의된 바와 같다.
  10. 제1항에 있어서,
    공중합체가 하기 화학식들로부터 선택된 화학식으로 표시되는 반복 단위를 포함하는, 광전자 장치:
    Figure 112016124122586-pct00058

    및
    Figure 112016124122586-pct00059

    상기 식에서,
    R1, R2, R3, R4, R7, x 및 y는 제1항에서 정의된 바와 같다.
  11. 제1항에 있어서,
    공중합체가 하기 화학식들로부터 선택된 화학식으로 표시되는 반복 단위를 포함하는, 광전자 장치:
    Figure 112016124122586-pct00060

    및
    Figure 112016124122586-pct00061

    상기 식에서,
    R은 각각 독립적으로 C1-40 알킬 기이고;
    R7, x 및 y는 제1항에서 정의된 바와 같다.
  12. 제11항에 있어서,
    R이 분지형 C6-20 알킬 기이고, R7이 선형 C6-20 알킬 기이고, x 및 y가 몰 분율을 나타내는 실수이고, 이때 x가 0.2 이상 내지 0.8 이하이고, y가 0.2 이상 내지 0.8 이하이고, x와 y의 합이 1인, 광전자 장치.
  13. 제11항에 있어서,
    R이 분지형 C6-20 알킬 기이고, R7이 선형 C6-20 알콕시 기이고, x 및 y가 몰 분율을 나타내는 실수이고, 이때 x가 0.2 이상 내지 0.8 이하이고, y가 0.2 이상 내지 0.8 이하이고, x와 y의 합이 1인, 광전자 장치.
  14. 제1항에 있어서,
    공중합체가 하기 화학식들로부터 선택된 화학식으로 표시되는 반복 단위를 포함하는, 광전자 장치:
    Figure 112016124122586-pct00062

    Figure 112016124122586-pct00063

    및
    Figure 112016124122586-pct00064

    상기 식에서,
    R은 각각 독립적으로 C1-40 알킬 기이고;
    R7, x 및 y는 제1항에서 정의된 바와 같다.
  15. 제14항에 있어서,
    R이 분지형 C6-20 알킬 기이고, R7이 선형 C6-20 알킬 기이고, x 및 y가 몰 분율을 나타내는 실수이고, 이때 x가 0.2 이상 내지 0.8 이하이고, y가 0.2 이상 내지 0.8 이하이고, x와 y의 합이 1인, 광전자 장치.
  16. 제14항에 있어서,
    R이 분지형 C6-20 알킬 기이고, R7이 선형 C6-20 알콕시 기이고, x 및 y가 몰 분율을 나타내는 실수이고, 이때 x가 0.2 이상 내지 0.8 이하이고, y가 0.2 이상 내지 0.8 이하이고, x와 y의 합이 1인, 광전자 장치.
  17. 제1항에 있어서,
    공중합체가 하기 화학식들로부터 선택된 화학식으로 표시되는 반복 단위를 포함하는, 광전자 장치:
    Figure 112016124122586-pct00065

    Figure 112016124122586-pct00066

    및
    Figure 112016124122586-pct00067

    상기 식에서,
    R은 각각 독립적으로 C6-20 알킬 기이고;
    x 및 y는 몰 분율을 나타내는 실수이고, 이때 x는 0.2 이상 내지 0.8 이하이고, y는 0.2 이상 내지 0.8 이하이고, x와 y의 합은 1이다.
  18. 제1항에 있어서,
    x가 0.5 이상 내지 0.9 이하이고, y가 0.1 이상 내지 0.5 이하이고, x와 y의 합이 1인, 광전자 장치.
  19. 제1항에 있어서,
    공중합체의 x 몰 분율을 구성하는 단위(unit) 및 공중합체의 y 몰 분율을 구성하는 단위가 무작위 방식으로 반복되는, 광전자 장치.
  20. 제1항에 있어서,
    공중합체가 10 내지 10,000의 중합도(n)를 갖는, 광전자 장치.
  21. 제1항 내지 제20항중 어느 한 항에 있어서,
    양극 및 음극을 포함하고 양극과 음극 사이에 제1항 내지 제20항중 어느 한 항에서 정의된 반도체 성분을 포함하는 유기 광전지 장치로서 형성되는 광전자 장치.
  22. 제21항에 있어서,
    유기 광전지 장치가 벌크 헤테로접합(bulk heterojunction) 광전지 장치인, 광전자 장치.
  23. 제22항에 있어서,
    반도체 성분이 광활성을 나타내고 블렌드 물질을 포함하고, 이때 블렌드 물질중의 공중합체가 전자-공여체로서 작용하고 블렌드 물질이 전자-수용체 화합물을 추가로 포함하는, 광전자 장치.
  24. 제23항에 있어서,
    전자-수용체 화합물이 풀러렌(fullerene) 화합물인, 광전자 장치.
  25. 제24항에 있어서,
    풀러렌 화합물이 [6,6]-페닐-C61-부티르산 메틸 에스테르(PCBM)인, 광전자 장치.
  26. 제21항에 있어서,
    전력 전환 효율이 4% 이상인, 광전자 장치.
  27. 제1항 내지 제20항중 어느 한 항에 있어서,
    기판, 양극 및 음극을 포함하고 양극과 음극 사이에 제1항 내지 제20항중 어느 한 항에서 정의된 반도체 성분을 포함하는 유기 발광 다이오드로서 형성되는 광전자 장치.
  28. 제1항 내지 제20항중 어느 한 항에 있어서,
    제3 전극 및 유전체 성분을 추가로 포함하는 유기 트랜지스터로서 형성되고, 이때 반도체 성분이 제1 전극 및 제3 전극과 접촉하고, 유전체 성분이 한쪽 면 상에서 반도체 성분과 접촉하고 다른 쪽 면 상에서 제2 전극과 접촉하는, 광전자 장치.
  29. 제28항에 있어서,
    유기 트랜지스터가 유기 박막 트랜지스터인, 광전자 장치.
  30. 제28항에 있어서,
    유기 트랜지스터가 유기 발광 트랜지스터인, 광전자 장치.
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