CN102887828B

CN102887828B - 醇溶性星形芴材料及其应用

Info

Publication number: CN102887828B
Application number: CN201210396737.0A
Authority: CN
Inventors: 杨楚罗; 邹洋; 秦金贵
Original assignee: Wuhan University WHU
Current assignee: Wuhan University WHU
Priority date: 2012-10-18
Filing date: 2012-10-18
Publication date: 2014-09-17
Anticipated expiration: 2032-10-18
Also published as: CN102887828A

Abstract

本发明涉及一种醇溶性星形芴分子。它们具有以下特点：（1）六个寡聚芴连接在同一个苯环上，形成一个大的星形结构。（2）芴的9位上连接有N-羟乙基、二甲胺基、N-氧化物基、季铵盐基、烷氧基、磷酸酯基等醇溶性基团。本发明星形芴分子作为界面修饰材料，应用于有机体异质结太阳能电池中时，能同时提高开路电压、短路电流和填充因子，从而显著的提升器件的效率。

Description

醇溶性星形芴材料及其应用

技术领域

本发明涉及一种醇溶性星形化合物及其作为界面修饰材料在有机体异质结太能能电池中的应用，属于有机光电功能材料及其器件制备技术领域。

背景技术

自从1986年C.W.Tang首次报道了基于电子给体和受体异质结结构的有机太阳能电池以来，科学家们为提高有机太阳能电池的光电转换效率开展了大量的工作。提高太阳能电池的光电转换效率的方法主要包括优化活性层材料(J.Am.Chem.Soc.2008,130，732.)，优化相分离(J.Mater.Chem.2010,20,2499.)，界面修饰(Nat.Mater.2007,6，497.)，优化器件结构(Adv.Funct.Mater.2009,19,866.)等。

与常用的优化活性层材料的方式相比，界面修饰的方法减小接触电阻，从而同时提高开路电压、短路电流和填充因子(J.Am.Chem.Soc.2011,133,8416；Adv.Mater.2011,23,4636.)。常用的界面修饰方法或材料包括：蒸镀LiF，自组装层，金属氧化物、氢氧化物或碳酸盐(TiO_x,MoO₃,ZnO,NiO_x,Ba(OH)₂),醇溶性高分子(PFN,P3TMAHT)。相对于金属氧化物、氢氧化物或碳酸盐的界面修饰方法，醇溶性高分子由于其可通过溶液旋涂加工，器件的制备较为简单。目前文献报道的在实验室中利用醇溶性聚芴高分子PFN制作的倒置结构有机体异质结太阳能电池效率已高达9.2%(Nat Photon 2012,6,593.)。

星形化合物包含一个核心和若干功能化的支，由于其独特的结构，它同时兼具了小分子和高分子的优点，例如高热稳定性和成膜性，制备可重复性，其材料性能也能通过改变分子结构而精确调控。由于这些特点，近年来，星形化合物已经在各方面引起了广泛注目(Chem.Soc.Rev.2010,39,2695.)。

发明内容

本发明要解决的问题在于提供一种醇溶性星形化合物，并将其应用于有机体异质结太能能电池中作为界面修饰材料。

在本发明中，我们设计合成了一种醇溶性星形芴分子。它们具有以下特点：（1）六个寡聚芴连接在同一个苯环上，形成一个大的星形结构。（2）芴的9位上连接有N-羟乙基、二甲胺基、N-氧化物基、季铵盐基、烷氧基、磷酸酯基等醇溶性基团。由于以上结构特征，这类分子同时具有星形化合物的优点,如：成膜性好，热稳定好，分子结构易于调控，分子可精确的重复合成；同时又由于包含大量的醇溶性基团，它们能溶于甲醇等强极性溶剂，作为界面修饰材料。

本发明采用的技术方案是：

一种醇溶性星形芴化合物，结构通式如下：

式中n为0-3的整数，R₂选自1-20个碳原子的烷基，R₁选自N-羟烷基、二烷基胺基、N-氧化烷基胺基、季铵盐基、烷氧基、磷酸酯基等醇溶性基团。这些醇溶性基团可由碳原子数为1-50的烷基、烷氧基、烯基，碳原子数为6-50的取代或未取代的芳基、联芳基、稠环芳基，碳原子数为4-50的取代或者未取代的含有氮原子、氧原子的杂环芳基、苯并杂环芳基所构建。

作为上述方案的优选，当n=0，R₁选自N-羟烷基、二烷基胺基、N-氧化烷基胺基、季铵盐基、烷氧基、磷酸酯基等醇溶性基团。

尤其的，当n=0，R₁为正己基N-羟乙基、正己基二甲胺基、正己基N-氧化二甲胺基、正己基季铵盐基、烷氧基、正己基磷酸酯基时，其分子结构如下：

作为上述方案的优选，n＝1，R₁选自N-羟烷基、二烷基胺基、N-氧化烷基胺基、季铵盐基、烷氧基、磷酸酯基等醇溶性基团。R₂为正己基。

尤其的，当n＝1时，R₁为正己基N-羟乙基、正己基二甲胺基、正己基N-氧化二甲胺基、正己基季铵盐基、烷氧基、正己基磷酸酯基，R₂为正己基时其分子结构如下：

本发明化合物的制备方法是：以9位带有功能化基团的二芴炔在八羰基二钴(Co₂(CO)₈)催化下进行[2+2+2]环加成反应制得星形芴骨架，然后通过亲核取代等方法将醇溶性基团如N-羟乙基基、正己基二甲胺基、正己基N-氧化二甲胺基、正己基季铵盐基、烷氧基、正己基磷酸酯基等引入星形芴体系中从而制得醇溶性星形芴化合物。

醇溶性聚芴是一类重要的界面修饰材料，文献已报道了若干醇溶性聚芴作为界面修饰材料的实例，应用于有机体异质结太阳能电池中的界面修饰材料时，它们能同时提高开路电压、短路电流和填充因子，从而显著的提升器件的效率。

本发明的材料应用于有机体异质结太阳能电池器件中，能同时提高开路电压、短路电流和填充因子，从而显著的提升器件的效率。本发明以化合物(7)为界面修饰材料制备的有机体异质结太阳能电池器件，开路电压达到0.9伏、短路电流达到7.69毫安/平方厘米、填充因子达到百分之62.1，外量子效率达到百分之6.34，比文献报道的最经典的聚芴类界面修饰材料PFN还要高；以化合物(8)为界面修饰材料制备的倒置结构有机体异质结太阳能电池器件，开路电压达到0.88伏、短路电流达到9.47毫安/平方厘米、填充因子达到百分之60，外量子效率达到百分之6.04,比文献报道的最经典的聚芴类界面修饰材料PFN还要高。由此可见，本发明具有有益的技术效果。

附图说明

图1本发明实施例10的有机体异质结太阳能电池结构示意图；

图2本发明实施例10的有机体异质结太阳能电池的电流密度-电压(J-V)特性曲线。

具体实施方式

化合物样品的制备实施方式：

本发明的的醇溶性星形芴的制备方法是：以9位带有功能化基团的二芴炔在八羰基二钴(Co₂(CO)₈)催化下进行[2+2+2]环加成反应制得星形芴骨架，然后通过亲核取代等方法将醇溶性基团如N-羟乙基基、正己基二甲胺基、正己基N-氧化二甲胺基、正己基季铵盐基、烷氧基、正己基磷酸酯基等引入星形芴体系中从而制得醇溶性星形芴化合物。本实施方案所用的原料为已知化合物，可在市场上购得，或可用本领域已知的方法合成。

实施例1:六-(N-羟乙基-9,9-己基-芴)苯的制备(化合物1)

合成路线

(1)六-(9,9-溴己基-芴)苯

在100mL烧瓶中加入9,9,9',9'-四溴己基-二芴乙炔，于手套箱中称取八羰基二钴(Co₂(CO)₈),加入80mL无水无氧的1,4-二氧六环,以氩气保护，于120℃搅拌反应24小时，冷却后倒入水中并过滤，所得固体溶于氯仿，干燥后以石油醚：氯仿=1:4为淋洗剂过柱得白色固体，产率50%。飞行时间质谱(m/z):3019.5。元素分析理论值：C 62.04%，H 6.21%；

实验值：C 62.29%,H 5.84%。

(2)六-(9,9-N-羟乙基己基-芴)苯

在25ml圆底烧瓶中加入100mg六-(9,9-溴己基-芴)苯,10mL DMF,10mL THF，1mL二乙醇胺，于60℃反应72小时，旋去THF，将含有二乙醇胺和DMF的粗品溶于甲醇，转入半透膜中，已蒸馏水透析至透析液不显碱性，再将甲醇溶液旋干，得半透明固体，产率97%。飞行时间质谱m/z)：3144.0。元素分析：理论值：C 74.01%，H 9.32%；实验值：C73.82%，H 9.22%。

实施例2:六-[9,9-二-(二乙醇胺基三缩二乙二醇)基-己基-芴]苯(化合物2)

合成路线

(1)六-[9,9-二-(氯代三缩二乙二醇)基-己基-芴]苯

参照实施例1中六-(9,9-溴己基-芴)苯的合成方法，以乙酸乙酯为淋洗剂过柱得白色固体，产率50%。飞行时间质谱(m/z):2869.2。元素分析理论值：C 65.27%，H 6.53%；实验值：C65.78%,H 6.74%。

(2)六-[9,9-二-(二乙醇胺基三缩二乙二醇)基-己基-芴]苯

参照实施例1中六-(9,9-N-羟乙基己基芴)苯的合成方法，得到白色固体，产率97%。飞行时间质谱(m/z)：3693.02。元素分析：理论值：C 66.32%，H 8.35%，N 4.55%；实验值：C 66.56%，H 8.47%，N 4.27%。

实施例3:六-[9,9-二-(二甲胺基)己基-芴]苯(化合物3)

合成路线：

在25mL圆底烧瓶中加入100mg六-(9,9-溴己基-芴)苯,40mL磷酸三乙酯于140℃反应72小时，减压蒸馏除去多余的磷酸三乙酯，产率78%。飞行时间质谱(m/z)：3729.7。元素分析：理论值：C 61.83%，H 7.62%；实验值：C 61.52%，H 7.22%。

实施例4:六-[9,9-二-(溴化三甲铵基)-己基-芴]苯(化合物4)

合成路线

在25mL圆底烧瓶中加入100mg六-(9,9-溴己基-芴)苯,10mL THF，1mL三甲胺水溶液，于室温反应反应24小时，次日补加1mL三甲胺和1mL水，继续搅拌反应48小时后于旋转蒸发仪上蒸去多余的溶剂和三甲胺，得无色透明固体，产率88%。飞行时间质谱(m/z)：217.9。元素分析：理论值：C 60.71%，H 7.64，N 4.72%。实验值：C 60.52%，H 7.33%，N 4.38%。实施例5:六-[9,9-二-(二甲胺基)-己基-芴]苯(化合物5),合成路线：

参照实施例1中六-(9,9-溴己基-芴)苯的合成方法，以乙酸乙酯为淋洗剂过柱得白色固体，产率67%。飞行时间质谱(m/z)：2420.0。元素分析：理论值：C 83.32%，H 9.74%，N 6.94%；

实验值：C 83.13%，H 9.52%，N 6.83%。

实施例6：六-[9,9-二-(对-N-羟乙基)-苯基-芴]苯(化合物6)

合成路线

(1)六-[9,9-二-(对-N-乙酰氧基-乙基)-苯基-芴]苯

参照实施例1中六-(9,9-溴己基-芴)苯的合成方法，以乙酸乙酯为淋洗剂过柱得白色固体，产率67%。飞行时间质谱(m/z)：4220.9。元素分析：理论值：C 71.68%，H 6.16%，N 3.98%；

实验值：C 71.29%，H 6.01%，N 3.88%。

(2)六-[9,9-二-(对-N-羟乙基)-苯基-芴]苯

取100mg六-[9,9-二-(对-N-乙酰氧基-乙基)-苯基-芴]苯在20%NaOH溶液中加热回流反应过夜，冷却后透析除去多余的碱。旋干得白色固体，产率83%。飞行时间质谱(m/z)：3212.3。元素分析：理论值：C 76.24%，H 6.59%，N 5.23%；实验值：C 76.39%，H 6.31%，N 5.18%。

实施例7:六-[9,9-(N-羟乙基)己基-9',9'-己基芴]苯(化合物7)

合成路线：

(1)六-[9,9-溴己基-9',9'己基-二联芴]苯

参照实施例1中六-(9,9-溴己基芴)苯的合成方法，以乙酸乙酯:氯仿=1:3为淋洗剂过柱得白色固体，产率62%。飞行时间质谱(m/z)：5012.0。元素分析理论值：C 73.28%，H 7.60%；实验值：C 73.17%，H 6.78%。

(2)六-[9,9-(N-羟乙基)己基-9',9'-己基-二联芴]苯

参照实施例1中六-(9,9-N-羟乙基己基芴)苯的合成方法，得白色粉末，产率86%。飞行时间质谱(m/z)：5305.7。元素分析：理论值：C 80.13%，H 9.46%，N 3.17%；实验值：C 80.45%，H 9.68%，N 2.85%。

实施例8:六-[9,9-(二甲胺基)己基-9',9'-己基-二联芴]苯(化合物8)

合成路线：

参照实施例1中六-(9,9-溴己基芴)苯的合成方法，以乙酸乙酯为淋洗剂过柱得白色固体，产率58%。飞行时间质谱(m/z)：4921.3。元素分析理论值：C 86.39%，H 10.20%N 3.42%；实验值：C 73.17%，H 10.20%。

实施例9:六-[9,9-(N-氧化二甲胺基)己基-9',9'-己基-二联芴]苯(化合物9)

合成路线

将六-[9,9-(二甲胺基)己基-9',9'-己基-二联芴]苯100mg溶于20mL甲醇，加入30%过氧化氢溶液，于室温搅拌48小时后旋去溶剂，得白色固体，产率92%。飞行时间质谱(m/z)：5113.6。元素分析理论值：C 83.14%，H 9.82%N 3.29%；实验值：C 83.47%，H 9.77%，N 3.11%。

化合物应用的实施方式：

本发明的醇溶性星形化合物可以作为有机体异质结太阳能电池中的界面修饰材料，同时提升太能能电池的开路电压、短路电流和填充因子，制作高效的太阳能电池器件，这类器件的典型结构如图2所示：玻璃和导电玻璃(ITO)衬底层1，空穴注入层2（PEDOT:PSS），活性层3(PCDTBT:PC₇₁BM)，阴极修饰层4(醇溶性星形化合物),金属阴极5(Al)。

下面介绍具体的器件实施例

实施例10：利用化合物1、化合物7以及最常用的PFN作为阴极界面修饰材料制备有机体异质结太能能电池器件，器件结构为ITO/PEDOT(50nm)/PCDTBT:PC₇₁BM/界面修饰层(化合物1或化合物7或PFN)/Al,用该方法制得如图1所示的器件，各种器件的制备方法如下。

在一个清洁过的氧化铟-氧化锡(ITO)覆盖的玻璃基片上，通过溶液旋涂一层40nm厚的PEDOT:PSS然后于80℃在真空下烘干过夜，然后将活性层材料PCDTBT:PC₇₁BM(1:4)溶于氯苯，以1000转每分的转速旋涂于PEDOT:PSS层上，并控制厚度为80-100nm，于100℃加热十分钟以除去溶剂，然后将界面修饰材料化合物1、化合物7或PFN的甲醇溶液旋涂于活性层上并控制厚度为5nm，100nm厚度的Al在3x10^-4Pa的压力下以真空升华的方法蒸镀法依次蒸镀到界面修饰层上。

以化合物1、化合物7、PFN/Al以及无界面修饰的Al阴极制备的对比器件，其器件结果归纳如下表：

实施例11：本发明的醇溶性星形化合物还可以作为倒置型有机体异质结太阳能电池中的界面修饰材料，这类器件的典型结构为ITO/界面修饰层(15nm)/活性层(PCDTBT:PC₇₁BM)(80nm)/MoO₃(30nm)/Al,各种器件的制备方法如下。

在一个清洁过的氧化铟-氧化锡(ITO)覆盖的玻璃基片上，通过溶液旋涂一层15nm厚的界面修饰层(化合物8或PFN)，，然后将活性层材料PCDTBT:PC₇₁BM(1:4)溶于氯苯，以1000转每分的转速旋涂于PEDOT:PSS层上，并控制厚度为80nm，然后蒸镀一层30nm厚的三氧化钼(MoO₃)，80nm厚度的Al在3x10^-4Pa的压力下以真空升华的方法蒸镀法蒸镀到三氧化钼层上。制作的倒置器件结果归纳如下表：

Claims

1.醇溶性星形芴衍生物作为有机体异质结太阳能电池中的界面修饰材料的应用，所述醇溶性星形芴化合物结构通式如下：

式中，

n＝0，R₁为或

或者，

n＝1，R₂为正己基，R₁为或