CN107586379A - 含氯代苯并噻二唑的共轭聚合物及其制备方法和有机太阳能电池器件 - Google Patents

含氯代苯并噻二唑的共轭聚合物及其制备方法和有机太阳能电池器件 Download PDF

Info

Publication number
CN107586379A
CN107586379A CN201610531714.4A CN201610531714A CN107586379A CN 107586379 A CN107586379 A CN 107586379A CN 201610531714 A CN201610531714 A CN 201610531714A CN 107586379 A CN107586379 A CN 107586379A
Authority
CN
China
Prior art keywords
compound
diazosulfide
conjugated polymer
structural formula
mol ratio
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Pending
Application number
CN201610531714.4A
Other languages
English (en)
Inventor
何凤
莫代泽
王欢
杨震
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Southwest University of Science and Technology
Original Assignee
Southwest University of Science and Technology
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Southwest University of Science and Technology filed Critical Southwest University of Science and Technology
Priority to CN201610531714.4A priority Critical patent/CN107586379A/zh
Priority to PCT/CN2016/106228 priority patent/WO2018006530A1/zh
Publication of CN107586379A publication Critical patent/CN107586379A/zh
Pending legal-status Critical Current

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D519/00—Heterocyclic compounds containing more than one system of two or more relevant hetero rings condensed among themselves or condensed with a common carbocyclic ring system not provided for in groups C07D453/00 or C07D455/00
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G61/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a carbon-to-carbon link in the main chain of the macromolecule
    • C08G61/12—Macromolecular compounds containing atoms other than carbon in the main chain of the macromolecule
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G75/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a linkage containing sulfur with or without nitrogen, oxygen, or carbon in the main chain of the macromolecule

Abstract

本发明涉及一种含氯代苯并噻二唑的共轭聚合物及其制备方法和有机太阳能电池器件。该含氯代苯并噻二唑的共轭聚合物，具有如下结构式：其中，Ar选自‑OR1及‑SR1中的一种，R1为碳原子为1～36的烷基，R2为碳原子为1～36的烷基，n为1～100的整数。上述含氯代苯并噻二唑的共轭聚合物具有较高的能量转换效率。

Description

含氯代苯并噻二唑的共轭聚合物及其制备方法和有机太阳能 电池器件
技术领域
本发明涉及有机太阳能电池领域，尤其涉及一种含氯代苯并噻二唑的共轭聚合物及其制备方法和有机太阳能电池器件。
背景技术
有机太阳能电池(OSC)是第二代薄膜太阳能电池的一个重要发展方向，它具有以下几个主要优点：(1)原料来源广泛，质量轻，制备成本低，功能和结构易于调节，柔韧性及成膜性好；(2)可低温操作，其器件可以通过简单的溶液加工方法制作，能够通过印刷或者打印等方法实现大规模生产，有效降低制作成本；(3)易于实现大面积柔性器件制造。通过在分子结构上对有机材料进行设计与合成，同时对有机光伏器件结构进行优化，能够使有机聚合物太阳能电池的效率和稳定性很有希望获得突破性进展。如果将其能量转换效率提高到10％(大面积柔性器件效率达到8％)以上的水平，就可以实现有机聚合太阳能电池的大规模商业化生产。
但是，到目前为止，有机太阳能电池的光电转换效率比无机太阳能电池还是低很多。中国是全球主要的能量消耗和太阳能生产大国，为解决能源问题，开发与应用OSC技术成为了新型能源研究重点。研究人员一直在努力寻求改善和提高聚合物太阳电池性能的方法，材料是最重要的因素之一。
发明内容
基于此，有必要提供一种能量转换效率较高的含氯代苯并噻二唑的共轭聚合物。
此外，还提供一种含氯代苯并噻二唑的共轭聚合物的制备方法及聚合物太阳能电池。
一种含氯代苯并噻二唑的共轭聚合物，具有如下结构式：
其中，Ar选自-OR1及-SR1中的一种，R1为碳原子为1～36的烷基，R2为碳原子为1～36的烷基，n为1～100的整数。
一种含氯代苯并噻二唑的共轭聚合物的制备方法，包括如下步骤：
在保护性气体和-78℃的条件下，将正丁基锂与结构式为的化合物A在四氢呋喃中混合，再升温至室温反应1～3小时，得到反应液，将所述反应液降温至-78℃～-60℃，再加入三甲基氯化锡，并在室温下反应，得到结构式为的化合物B，其中，Ar选自 -OR1及-SR1中的一种，R1为碳原子为1～36的烷基，Me为甲基，所述正丁基锂与所述化合物A的摩尔比为2.25:1～2.05:1，所述三甲基氯化锡与所述化合物A的摩尔比为2.5:1～2.25:1；
将5-氯邻苯二胺、吡啶和二氯亚砜在第一有机溶剂中进行回流反应，得到结构式为的化合物C，其中，所述吡啶与所述5-氯邻苯二胺的摩尔比为5:1～3:1，所述二氯亚砜与所述5-氯邻苯二胺的摩尔比为1:1.5～1:3；
将所述化合物C和溴化氢进行回流反应1～3小时，然后加入液溴，继续进行回流反应，得到结构式为的化合物D，其中，所述溴化氢与所述化合物C的摩尔比为40:1～35:1，所述液溴与所述化合物C的摩尔比为25:1～20:1；
在保护气体的条件下，将所述化合物的D、结构式为化合物E和第一催化剂在甲苯和N,N-二甲基甲酰胺的混合溶液在100℃～120℃下反应，得到结构式为的化合物F，其中，所述化合物D与所述化合物E的摩尔比为1.05:1～1:1；
在保护气体的条件下，将所述化合物F、结构式为的化合物G，和第二催化剂在甲苯和N,N-二甲基甲酰胺的混合溶液在100℃～120℃反应，得到结构式为的化合物H，其中，R2为碳原子为1～36的烷基，所述化合物G与所述化合物F的摩尔比为1.25:1～1.1:1；
将所述化合物H与N-溴代丁二酰亚胺在第二溶剂中于室温下反应，得到结构式为的化合物I，其中，所述N-溴代丁二酰亚胺与所述化合物H的摩尔比为2.5:1～2.2:1；
在无氧条件下，按照摩尔比为1:1～1:1.2将所述化合物B和所述化合物I在第三催化剂的条件下在第三有机溶剂中于130～145℃进行Stille耦合反应，得到具有如下结构式的含氯代苯并噻二唑的共轭聚合物：
其中，n为1～100的整数。
在其中一个实施例中，所述第一催化剂和所述第二催化剂均为钯催化剂。
在其中一个实施例中，所述第三催化剂为三(二亚苄基丙酮)二钯或醋酸钯；所述第三催化剂与所述化合物B的摩尔比为1:25～1:100。
在其中一个实施例中，所述第三催化剂为摩尔比为1:4～1:8的三(二亚苄基丙酮)二钯与2-双环己基膦-2',6'-二甲氧基联苯混合物；所述第三催化剂与所述化合物B的摩尔比为1:25～1:100。
在其中一个实施例中，所述第一有机溶剂为三氯甲烷或二氯甲烷。
在其中一个实施例中，所述第二有机溶剂为四氢呋喃、N,N-二甲基甲酰胺或三氯甲烷。
在其中一个实施例中，所述第三溶剂为氯苯、甲苯或二氯苯。
在其中一个实施例中，还包括所述含氯代苯并噻二唑的共轭聚合物的分离纯化步骤：
将所述Stille耦合反应后得到的反应液中加入甲醇中进行沉析，接着进行过滤得到滤液，将所述滤液依次用甲醇、丙酮和正己烷抽提，再依次用二氯甲烷和氯仿抽提，收集氯仿溶液并旋干得到粉末，真空干燥后得到所述含氯代苯并噻二唑的聚合物。
一种有机太阳能电池器件，包括所述活化层，所述活化层的电子给体材料为具有如下结构式的含氯代苯并噻二唑的聚合物：
其中，Ar选自-OR1及-SR1中的一种，R1为碳原子为1～36的烷基，R2为碳原子为1～36的烷基，n为1～100的整数。
由于上述含氯代苯并噻二唑的共轭聚合物由苯并二噻吩(BDT)和氯取代苯并噻二唑构成，具有很强的给体-受体结构，有利于降低材料的能带隙，从而扩大太阳光吸收范围，提高光电转化效率，即使得上述含氯代苯并噻二唑的共轭聚合物具有较高的能量转换效率。
附图说明
图1为一实施方式的含氯代苯并噻二唑的共轭聚合物的制备方法的流程图；
图2为实施例5的有机太阳能电池器件的电流-电压特性图。
具体实施方式
为了便于理解本发明，下面将参照相关附图对本发明进行更全面的描述。附图中给出了本发明的较佳的实施例。但是，本发明可以以许多不同的形式来实现，并不限于本文所描述的实施例。相反地，提供这些实施例的目的是使对本发明的公开内容的理解更加透彻全面。
除非另有定义，本文所使用的所有的技术和科学术语与属于本发明的技术领域的技术人员通常理解的含义相同。本文中在本发明的说明书中所使用的术语只是为了描述具体的实施例的目的，不是旨在于限制本发明。本文所使用的术语“及/或”包括一个或多个相关的所列项目的任意的和所有的组合。
一实施方式的含氯代苯并噻二唑的共轭聚合物，具有如下结构式：
其中，Ar选自-OR1及-SR1中的一种，R1为碳原子为1～36的烷基，R2为碳原子为1～36的烷基，n为1～100的整数。
由于上述含氯代苯并噻二唑的共轭聚合物由苯并二噻吩(BDT)和氯取代苯并噻二唑构成，具有很强的给体-受体结构，有利于降低材料的能带隙，从而扩大太阳光吸收范围，提高光电转化效率，即使得上述含氯代苯并噻二唑的共轭聚合物具有较高的能量转换效率。
如图1所示，一实施方式的含氯代苯并噻二唑的共轭聚合物的制备方法，为上述含氯代苯并噻二唑的共轭聚合物的一种制备方法。该方法包括如下步骤(其中，Me为甲基)：
步骤S110：在-78℃的条件下，将正丁基锂与结构式为的化合物A在四氢呋喃中混合，再升温至室温反应1～3小时，得到反应液，将反应液降温至-78℃～-60℃，再加入三甲基氯化锡(Me3SnCl)，并在室温下反应，得到结构式为的化合物B。
其中，Ar选自-OR1及-SR1中的一种。
其中，正丁基锂与化合物A的摩尔比为2.25:1～2.05:1；三甲基氯化锡与化合物A的摩尔比为2.5:1～2.25:1。
步骤S120：将5-氯邻苯二胺、吡啶和二氯亚砜在第一有机溶剂中进行回流反应，得到结构式为的化合物C。
其中，第一有机溶剂为三氯甲烷或二氯甲烷；吡啶与5-氯邻苯二胺的摩尔比为5:1～3:1；二氯化亚砜与5-氯邻苯二胺的摩尔比为1:1.5～1:3。
步骤S130：将化合物C和溴化氢进行回流反应1～3小时，然后加入液溴，继续进行回流反应，得到结构式为的化合物D。
其中，溴化氢与化合物C的摩尔比为40:1～35:1；液溴与化合物C的摩尔比为25:1～20:1。
步骤S140：在保护气体的条件下，将化合物D、结构式为化合物E和第一催化剂在甲苯和N,N-二甲基甲酰胺的混合溶液在100℃～120℃下反应，得到结构式为的化合物F。
其中，步骤S140中，第一催化剂为双三苯基膦二氯化钯(Ⅱ)或四三苯基磷钯等钯催化剂；保护性气体为氮气或氩气；甲苯和N,N-二甲基甲酰胺的混合溶液中甲苯和N,N-二甲基甲酰胺的体积比为4:1～10:1；化合物D与化合物E的摩尔比为1.05:1～1:1。
步骤S150：在保护气体的条件下，将化合物F、结构式为的化合物G和第二催化剂在甲苯和N,N-二甲基甲酰胺的混合溶液在100～120℃反应，得到结构式为的化合物H。
其中，R2为碳原子为1～36的烷基；保护性气体为氮气或氩气；第二催化剂为双三苯基膦二氯化钯(Ⅱ)或四三苯基磷钯等钯催化剂；步骤S150中，甲苯和N,N-二甲基甲酰胺的混合溶液中甲苯和N,N-二甲基甲酰胺的体积比为4:1～10:1；化合物G与化合物F的摩尔比为1.25:1～1.1:1。
步骤S160：将化合物H与N-溴代丁二酰亚胺在第二溶剂中于室温下反应，得到结构式为的化合物I。
其中，第二有机溶剂为四氢呋喃、DMF或三氯甲烷；N-溴代丁二酰亚胺与化合物H的摩尔比为2.5:1～2.2:1。
步骤S170：在无氧条件下，按照摩尔比为1:1～1:1.2将化合物B和化合物I在第三催化剂的条件下在第三有机溶剂中于130～145℃进行Stille耦合反应，得到具有如下结构式的含氯代苯并噻二唑的共轭聚合物：
其中，n为1～100的整数；第三催化剂为三(二亚苄基丙酮)二钯或醋酸钯；第三催化剂与化合物B的摩尔比为1:25～1:100。或者，第三催化剂为摩尔比为1:4的三(二亚苄基丙酮)二钯与2-双环己基膦-2',6'-二甲氧基联苯混合物；此时，第三催化剂与化合物B的摩尔比为1:4～1:8；第三溶剂为氯苯、甲苯或二氯苯。
其中，还包括含氯代苯并噻二唑的共轭聚合物的分离纯化步骤：
将Stille耦合反应后得到的反应液中加入甲醇中进行沉析，接着进行过滤得到滤液，将所述滤液依次用甲醇、丙酮和正己烷抽提，再依次用二氯甲烷和氯仿抽提，收集氯仿溶液并旋干得到粉末、真空干燥后得到含氯代苯并噻二唑的聚合物。
上述含氯代苯并噻二唑的聚合物的制备方法简单，易于工业化生产。
一实施方式的有机太阳能电池器件，包括活化层，活化层的电子给体材料为具有如下结构式的含氯代苯并噻二唑的聚合物：
其中，Ar选自-OR1及-SR1中的一种，R1为碳原子为1～36的烷基，R2为碳原子为1～36的烷基，n为1～100的整数。
由于上述含氯代苯并噻二唑的共轭聚合物由苯并二噻吩(BDT)和氯取代苯并噻二唑构成，具有很强的给体-受体结构，有利于降低材料的能带隙，从而扩大太阳光吸收范围，提高光电转化效率，使得有机太阳能电池器件具有较高的能量转换效率。
以下为具体实施例部分：
实施例1
本实施例的含氯代苯并噻二唑的共轭聚合物的制备过程如下：
(1)制备化合物4,8-二(5-(2-己基葵基)噻吩-基)苯并[1,2-b:4,5-b']二噻吩双三甲基锡：在氩气保护下，将4,8-二(5-(2-己基葵基)噻吩-基)苯并[1,2-b:4,5-b']二噻吩(化合物A，6.47g(8.06mmol)加入50mL四氢呋喃(THF)中，得到4,8-二(5-(2-己基葵基)噻吩-基)苯并[1,2-b:4,5-b']二噻吩的四氢呋喃溶液；在-78℃的条件下，将11.1mL正丁基锂(n-BuLi，20.15mmol)滴入4,8-二(5-(2-己基葵基)噻吩-基)苯并[1,2-b:4,5-b']二噻吩的四氢呋喃溶液中，缓慢升至室温后，反应3h后，然后在-78℃的条件下加入20.16mL三甲基氯化锡(Me3SnCl，20.15mmol)，室温下搅拌过夜，得到的反应液用分液漏斗过滤，在滤液中加入300mL的正己烷，并用蒸馏水水洗五次，MgSO4干燥，旋干，得到8.82g的化合物B。其中，化合物B的检测数据如下：
1H NMR(400MHz,CDCl3)δ:7.7(s,2H),7.33(d,2H,J＝3.6Hz),6.91(d,2H,J＝4Hz),2.88(d,4H,J＝4Hz),1.75(s,2H),1.36(m,62H),0.90(m,20H),0.42(m,19H)。
其中，化合物B的合成路线如下：
(2)在1000mL双口瓶中，加入的化合物5-氯邻苯二胺(7.12g，50mmol)、500mL的CHCl3和12.1mL的吡啶(200mmol)，搅拌半小时直到5-氯-1,2-邻苯二胺完全溶解，得到混合液，再缓慢滴加7.3g的二氯化亚砜(25mmol)，搅拌加热至67℃回流反应5小时，接着冷却至室温，溶液用CHCl3萃取三次，再用无水Na2SO4干燥，过滤、旋蒸除掉溶剂，用硅胶色谱柱分离提纯，得到7.59g白色固体化合物C，产率为89.1％。其中，化合物C的检测数据如下：
1H NMR(400MHz,CDCl3)δ:8.06(s,1H),7.97(d,1H,J＝8Hz),7.58(d,1H,J＝4Hz).13C NMR(100MHz,CDCl3)δ:153.4,151.5,136.8,133.4,113.8,113.6。
化合物C的反应如下：
(3)经4.16g化合物C(24.4mmol)和10.0mL HBr(976mmol)加入到250mL两口烧瓶中，在剧烈搅拌的条件下加热到67℃回流反应3小时，得到反应液，缓慢往反应液中滴加27mL Br2(488mmol)后，将反应液在128℃下回流反应3.5天，然后用饱和Na2SO3溶液和饱和NaHCO3溶液依次清洗，再用CHCl3萃取三次，每次CHCl3的用量为100毫升，接着用无水Na2SO4干燥，减压出去溶剂，用硅胶色谱柱(其中，淋洗剂为石油醚和乙酸乙酯的混合物，石油醚和乙酸乙酯的体积比为20:1)分离提纯，得到7.59g白色固体化合物D，产率为98.5％。其中，5-氯-4,7-二溴苯并噻二唑的检测数据如下：
1H NMR(400MHz,CDCl3)δ:7.97(s,1H).13C NMR(100MHz,CDCl3)δ:153.4,151.3,136.7,133.6,113.9,113.6。
化合物D的反应路线如下：
(4)将5.03g的化合物D(15.31mmol)、5.71g的2-三丁基甲锡烷基噻吩(化合物E，15.31mmol)和2.2g的Pd(PPh3)4(1.92mmol)加到250mL圆底烧瓶中，接着向圆底烧瓶充放三次氩气，然后迅速通过注射器往里加入200mL甲苯和N,N-二甲基甲酰胺(其中，甲苯和N,N-二甲基甲酰胺的体积比为4:1)的混合溶液，并在120℃下反应两天，冷却至室温，得到反应液，在反应液中加入饱和NaCl溶液淬灭反应，用二氯甲烷萃取两次，得到的有机相用水洗两次，再用无水Na2SO4干燥，用硅胶色谱柱(其中，淋洗剂为石油醚和乙酸乙酯的混合物，石油醚和乙酸乙酯的体积比为20:1)分离提纯，得到3.74g黄色固体化合物F，产率为73.8％。其中，化合物F的检测数据如下：
1H NMR(400MHz,CDCl3)δ:8.13(d,1H,J＝4Hz),7.94(s,1H),7.56(d,1H,J＝4Hz),1.43(t,1H,J＝6Hz).13C NMR(100MHz,CDCl3)δ:153.4,149.9,137.0,136.9,128.8,128.2,126.7,126.5,111.8。
化合物F的合成路线为：
(5)将化合物F(0.44g，1.35mmol)、化合物G 4-三丁基甲锡-3-十二烷基噻吩(1.20g，1.69mmol)和Pd(PPh3)4(0.195g，0.17mmol)加到100.0mL圆底烧瓶中，接着向圆底烧瓶充放三次氩气，然后迅速通过注射器往里加入200mL甲苯和N,N-二甲基甲酰胺(其中，甲苯和N,N-二甲基甲酰胺的体积比为4:1)的混合溶液，并在120℃下反应两天，冷却至室温，在反应液中加入饱和NaCl溶液淬灭反应，用二氯甲烷萃取两次，得到的有机相用水洗两次，再用无水Na2SO4干燥，用硅胶色谱柱(其中，淋洗剂为石油醚和乙酸乙酯的混合物，石油醚和乙酸乙酯的体积比为20:1)分离提纯，得到0.387g的化合物H，产率为57.1％。其中，化合物H的检测数据如下：
1H NMR(400MHz,CDCl3)δ:8.16(m,1H),7.99(s,1H),7.64(d,1H,J＝4Hz),7.54(d,1H,J＝4Hz),7.25(d,1H,J＝4Hz),7.21(d,1H,J＝4Hz),1.43(t,1H,J＝6Hz),2.74(t,2H,J＝6Hz),1.73(m,2H),1.29(m,18H),0.89(t,3H,J＝8Hz).13C NMR(100MHz,CDCl3)δ:155.0,150.9,142.9,137.8,134.1,133.6,132.5,128.5,128.1,127.8,126.0,124.2,122.9,31.9,30.5,29.7,29.6,29.5,29.4,22.7,14.1。
化合物H的合成路线如下：
(6)将化合物H(0.36g，0.72mmol)、N-溴代丁二酰亚胺(1.584mmol)和50mL四氢呋喃加入单口烧瓶中，在室温下搅拌反应过夜，得到的反应液用减压蒸馏除掉溶剂，用硅胶色谱柱(其中，淋洗剂为石油醚和乙酸乙酯的混合物，石油醚和乙酸乙酯的体积比为20:1)分离提纯，得到0.41g红色固体化合物I，产率为86.5％。其中，化合物I的检测数据如下：
1H NMR(400MHz,CDCl3)δ:7.88(s,1H),7.82(d,1H,J＝4Hz),7.63(s,1H),7.19(d,1H,J＝4Hz),2.68(t,2H,J＝8Hz),1.69(m,2H),1.41(m,20H),0.90(m,18H),0.90(t,3H,J＝6Hz).13C NMR(100MHz,CDCl3)δ:154.4,150.6,141.9,138.8,134.0,133.4,132.4,130.8,128.2,127.5,125.4,123.4,116.1,112.9,31.9,29.7,29.6,29.4,29.3,22.7,14.1。
化合物I的合成路线如下：
(7)在25mL圆底烧瓶中加入118.7mg化合物B(0.1051mmol)、69.5mg化合物I(0.1051mmol)、3.85mg三(二亚苄基丙酮)二钯(Pd2dba3)(0.0011mmol)和5.12mg P(o-tol)3(0.0168mmol)。真空-抽换气三次反应瓶。接着用注射器往瓶子里注射加入7.88mL甲苯。氩气保护下，聚合反应在130℃下反应18小时。冷却后，用200mL甲醇沉降出聚合物，索式囊泡过滤，并依次用甲醇、丙酮、正己烷、二氯甲烷和三氯甲烷抽提，将三氯甲烷浓缩并在甲醇中沉降，最后产物在真空干燥下得到131.1mg含氯代苯并噻二唑的共轭聚合物。其中，含氯代苯并噻二唑的共轭聚合物的检测数据如下:
1H NMR(400MHz,CDCl3):δ8.00(b,1H),7.87(b,2H),7.71(b,2H),7.31(b,2H),6.88(b,2H),2.84(b,4H),1.71(b,4H),1.33(b,60H),0.78(b,10H)。质均分子量(Mw)为113.8kgmol-1，数均分子量(Mn)为36.69kg mol-1,分子量分散指数(Mw/Mn)为3.10，n为28。
含氯代苯并噻二唑的共轭聚合物的合成路线如下：
实施例2
本实施例的含氯代苯并噻二唑的共轭聚合物的制备过程如下：
(1)制备化合物4,8-二(5-(2-己基葵基)噻吩-基)苯并[1,2-b:4,5-b']二噻吩双三甲基锡：氩气保护下，将6.47g 4,8-二(5-(2-己基葵基)噻吩-基)苯并[1,2-b:4,5-b']二噻吩(化合物A，8.06mmol)加入50mL四氢呋喃(THF)中，得到4,8-二(5-(2-己基葵基)噻吩-基)苯并[1,2-b:4,5-b']二噻吩的四氢呋喃溶液；在-78℃的条件下，将11.1mL正丁基锂(n-BuLi，18.135mmol)滴入4,8-二(5-(2-己基葵基)噻吩-基)苯并[1,2-b:4,5-b']二噻吩的四氢呋喃溶液中，缓慢升至室温后，反应3h后，然后在-60℃的条件下加入三甲基氯化锡(18.135mmol)，室温下搅拌过夜，得到的反应液用分液漏斗过滤，在滤液中加入300mL的正己烷，并用蒸馏水水洗五次，MgSO4干燥，旋干，得到8.82g的化合物B。其中，化合物B的检测数据如下：
1H NMR(400MHz,CDCl3)δ:7.7(s,2H),7.33(d,2H,J＝3.6Hz),6.91(d,2H,J＝4Hz),2.88(d,4H,J＝4Hz),1.75(s,2H),1.36(m,62H),0.90(m,20H),0.42(m,19H)。
其中，化合物B的合成路线如下：
(2)在1000mL双口瓶中，加入的化合物5-氯邻苯二胺(7.12g，50mmol)、500mL的三氯甲烷和12.1mL的吡啶(250mmol)，搅拌半小时直到5-氯-1,2-邻苯二胺完全溶解，得到混合液，再缓慢滴加二氯化亚砜(33.34mmol)，搅拌加热至67℃回流反应5小时，接着冷却至室温，溶液用CHCl3萃取三次，再用无水Na2SO4干燥，过滤、旋蒸除掉溶剂，用硅胶色谱柱分离提纯，得到7.59g白色固体化合物C，产率为89.1％。其中，化合物C的检测数据如下：
1H NMR(400MHz,CDCl3)δ:8.06(s,1H),7.97(d,1H,J＝8Hz),7.58(d,1H,J＝4Hz).13C NMR(100MHz,CDCl3)δ:153.4,151.5,136.8,133.4,113.8,113.6。
化合物C的反应如下：
(3)经4.16g化合物C(24.4mmol)和10.0mL HBr(854mmol)加入到250mL两口烧瓶中，在剧烈搅拌的条件下加热到67℃回流反应1小时，得到反应液，缓慢往反应液中滴加27mL Br2(610mmol)后，将反应液在128℃下回流反应3.5天，然后用饱和Na2SO3溶液和饱和NaHCO3溶液依次清洗，再用CHCl3萃取三次，每次CHCl3的用量为100毫升，接着用无水Na2SO4干燥，减压出去溶剂，用硅胶色谱柱(其中，淋洗剂为石油醚和乙酸乙酯的混合物，石油醚和乙酸乙酯的体积比为20:1)分离提纯，得到7.59g白色固体化合物D，产率为98.5％。其中，5-氯-4,7-二溴苯并噻二唑的检测数据如下：
1H NMR(400MHz,CDCl3)δ:7.97(s,1H).13C NMR(100MHz,CDCl3)δ:153.4,151.3,136.7,133.6,113.9,113.6。
化合物D的反应路线如下：
(4)将5.03g的化合物D(15.31mmol)、5.71g的2-三丁基甲锡烷基噻吩(化合物E，16.1mmol)和2.2g的Pd(PPh3)4(1.92mmol)加到250mL圆底烧瓶中，接着向圆底烧瓶充放三次氮气，然后迅速通过注射器往里加入200mL甲苯和N,N-二甲基甲酰胺(其中，甲苯和N,N-二甲基甲酰胺的体积比为10:1)的混合溶液，并在100℃下反应两天，冷却至室温，得到反应液，在反应液中加入饱和NaCl溶液淬灭反应，用二氯甲烷萃取两次，得到的有机相用水洗两次，再用无水Na2SO4干燥，用硅胶色谱柱(其中，淋洗剂为石油醚和乙酸乙酯的混合物，石油醚和乙酸乙酯的体积比为20:1)分离提纯，得到3.74g黄色固体化合物F，产率为73.8％。其中，化合物F的检测数据如下：
1H NMR(400MHz,CDCl3)δ:8.13(d,1H,J＝4Hz),7.94(s,1H),7.56(d,1H,J＝4Hz),1.43(t,1H,J＝6Hz).13C NMR(100MHz,CDCl3)δ:153.4,149.9,137.0,136.9,128.8,128.2,126.7,126.5,111.8。
化合物F的合成路线为：
(5)将化合物F(0.445g，1.35mmol)、化合物G 4-三丁基甲锡-3-异辛基噻吩(0.72g，1.485mmol)和Pd(PPh3)4(0.281g，0.243mmol)加到100.0mL圆底烧瓶中，接着向圆底烧瓶充放三次氮气，然后迅速通过注射器往里加入200mL甲苯和N,N-二甲基甲酰胺(其中，甲苯和N,N-二甲基甲酰胺的体积比为10:1)的混合溶液，并在120℃下反应两天，冷却至室温，在反应液中加入饱和NaCl溶液淬灭反应，用二氯甲烷萃取两次，得到的有机相用水洗两次，再用无水Na2SO4干燥，用硅胶色谱柱(其中，淋洗剂为石油醚和乙酸乙酯的混合物，石油醚和乙酸乙酯的体积比为20:1)分离提纯，得到0.65g的化合物H，产率为61.9％。其中，化合物H的检测数据如下：
1H NMR(400MHz,CDCl3)δ:8.15(m,1H),7.98(s,1H),7.63(s,1H),7.54(d,1H,J＝4Hz),7.25(d,1H,J＝4Hz),7.19(d,1H,J＝4Hz),2.67(t,1H,J＝8Hz),1.65(d,2H,J＝4Hz),1.34(m,12H),0.94(m,6H).13C NMR(100MHz,CDCl3)δ:155.0,150.9,141.6,137.7,133.9,133.6,133.0,128.4,128.1,127.8,126.2,124.3,123.8,118.7,40.4,34.7,32.5,28.8,25.8,23.1,14.1,11.1。
化合物H的合成路线如下：
(6)将化合物H(0.322，0.72mmol)、N-溴代丁二酰亚胺(0.318g，1.8mmol)和50mL四氢呋喃加入单口烧瓶中，在室温下搅拌反应过夜，得到的反应液用减压蒸馏除掉溶剂，用硅胶色谱柱(其中，淋洗剂为石油醚和乙酸乙酯的混合物，石油醚和乙酸乙酯的体积比为20:1)分离提纯，得到0.50g红色固体化合物I，产率为98％。其中，化合物I的检测数据如下：
1H NMR(400MHz,CDCl3)δ:7.89(s,1H),7.82(d,1H,J＝4Hz),7.61(s,1H),7.19(d,1H,J＝4Hz),2.63(t,2H,J＝8Hz),1.72(t,2H,J＝6Hz),1.38(m,8H),0.93(m,6H).13C NMR(100MHz,CDCl3)δ:155.0,150.9,141.6,137.7,133.9,133.6,133.0,128.4,128.1,127.8,126.2,124.3,123.8,118.7,40.4,34.7,32.5,28.8,25.8,23.1,14.1,11.1。
化合物I的合成路线如下：
(7)在25mL圆底烧瓶中加入118.7mg化合物B(0.0.0876mmol)、69.5mg化合物I(0.1051mmol)、3.85mg Pd2dba3(0.004mmol)和5.12mg P(o-tol)3(0.0168mmol)。真空-抽换气三次反应瓶。接着用注射器往瓶子里注射加入7.88mL氯苯。氩气保护下，聚合反应在145℃下反应18小时。冷却后，用200mL甲醇沉降出聚合物，索式囊泡过滤，并依次用甲醇、丙酮、正己烷、二氯甲烷和三氯甲烷抽提，将三氯甲烷浓缩并在甲醇中沉降，最后产物在真空干燥下得到131.1mg含氯代苯并噻二唑的共轭聚合物。其中，含氯代苯并噻二唑的共轭聚合物的检测数据如下:
1H NMR(400MHz,CDCl3):δ8.02(b,1H),7.90(b,1H),7.73(b,2H),7.31(b,2H),6.88(b,2H),2.86(b,4H),2.60(b,1H),1.74(b,3H),1.34(b,52H),0.81(b,14H)。质均分子量(Mw)为58.57kg mol-1,数均分子量(Mn)为21.79kg mol-1,分子量分散指数(Mw/Mn)为2.69，n为17。
含氯代苯并噻二唑的共轭聚合物的合成路线如下：
实施例3
本实施例的含氯代苯并噻二唑的共轭聚合物的制备过程如下：
(1)制备化合物4,8-二(5-(2-丁基辛基)噻吩-基)苯并[1,2-b:4,5-b']二噻吩双三甲基锡：在氩气保护下，将3.51g 4,8-二(5-(2-丁基辛基)噻吩-基)苯并[1,2-b:4,5-b']二噻吩(化合物A，5.07mmol)加入50mL四氢呋喃(THF)中，得到4,8-二(5-(2-己基葵基)噻吩-基)苯并[1,2-b:4,5-b']二噻吩的四氢呋喃溶液；在-78℃的条件下，将6.98mL正丁基锂(n-BuLi，11.661mmol)滴入4,8-二(5-(2-己基葵基)噻吩-基)苯并[1,2-b:4,5-b']二噻吩的四氢呋喃溶液中，缓慢升至室温后，反应3h后，然后在-78℃的条件下加入11.661mL三甲基氯化锡(Me3SnCl，11.661mmol)，室温下搅拌过夜，得到的反应液用分液漏斗过滤，在滤液中加入300mL的正己烷，并用蒸馏水水洗五次，MgSO4干燥，旋干，得到4.25g的化合物B。其中，化合物B的检测数据如下：
1H NMR(400MHz,CDCl3)δ:7.7(s,2H),7.33(d,2H,J＝3.6Hz),6.91(d,2H,J＝4Hz),2.88(d,4H,J＝4Hz),1.76(s,2H),1.36(m,35H),0.95(m,14H),0.42(m,16H)。
其中，化合物B的合成路线如下：
(2)在1000mL双口瓶中，加入的化合物5-氯邻苯二胺(7.12g，50mmol)、500mL的CHCl3和12.1mL的吡啶(150mmol)，搅拌半小时直到5-氯-1,2-邻苯二胺完全溶解，得到混合液，再缓慢滴加7.3g的二氯化亚砜(16.67mmol)，搅拌加热至67℃回流反应5小时，接着冷却至室温，溶液用CHCl3萃取三次，再用无水Na2SO4干燥，过滤、旋蒸除掉溶剂，用硅胶色谱柱分离提纯，得到7.59g白色固体化合物C，产率为89.1％。其中，化合物C的检测数据如下：
1H NMR(400MHz,CDCl3)δ:8.06(s,1H),7.97(d,1H,J＝8Hz),7.58(d,1H,J＝4Hz).13C NMR(100MHz,CDCl3)δ:153.4,151.5,136.8,133.4,113.8,113.6。
化合物C的反应如下：
(3)经4.16g化合物C(24.4mmol)和10.0mL HBr(927.2mmol)加入到250mL两口烧瓶中，在剧烈搅拌的条件下加热到67℃回流反应3小时，得到反应液，缓慢往反应液中滴加27mL Br2(536.8mmol)后，将反应液在128℃下回流反应3.5天，然后用饱和Na2SO3溶液和饱和NaHCO3溶液依次清洗，再用CHCl3萃取三次，每次CHCl3的用量为100毫升，接着用无水Na2SO4干燥，减压出去溶剂，用硅胶色谱柱(其中，淋洗剂为石油醚和乙酸乙酯的混合物，石油醚和乙酸乙酯的体积比为20:1)分离提纯，得到7.59g白色固体化合物D，产率为98.5％。其中，5-氯-4,7-二溴苯并噻二唑的检测数据如下：
1H NMR(400MHz,CDCl3)δ:7.97(s,1H).13C NMR(100MHz,CDCl3)δ:153.4,151.3,136.7,133.6,113.9,113.6。
化合物D的反应路线如下：
(4)将5.03g的化合物D(15.31mmol)、5.71g的2-三丁基甲锡烷基噻吩(化合物E，15.31mmol)和2.2g的Pd(PPh3)4(1.92mmol)加到250mL圆底烧瓶中，接着向圆底烧瓶充放三次氩气，然后迅速通过注射器往里加入200mL甲苯和N,N-二甲基甲酰胺(其中，甲苯和N,N-二甲基甲酰胺的体积比为4:1)的混合溶液，并在120℃下反应两天，冷却至室温，得到反应液，在反应液中加入饱和NaCl溶液淬灭反应，用二氯甲烷萃取两次，得到的有机相用水洗两次，再用无水Na2SO4干燥，用硅胶色谱柱(其中，淋洗剂为石油醚和乙酸乙酯的混合物，石油醚和乙酸乙酯的体积比为20:1)分离提纯，得到3.74g黄色固体化合物F，产率为73.8％。其中，化合物F的检测数据如下：
1H NMR(400MHz,CDCl3)δ:8.13(d,1H,J＝4Hz),7.94(s,1H),7.56(d,1H,J＝4Hz),1.43(t,1H,J＝6Hz).13C NMR(100MHz,CDCl3)δ:153.4,149.9,137.0,136.9,128.8,128.2,126.7,126.5,111.8。
化合物F的合成路线为：
(5)将化合物F(0.64g，1.94mmol)、化合物G 4-三丁基甲锡-3-异辛基噻吩(1.18g，2.431mmol)和Pd(PPh3)4(0.281g，0.243mmol)加到100.0mL圆底烧瓶中，接着向圆底烧瓶充放三次氮气，然后迅速通过注射器往里加入200mL甲苯和N,N-二甲基甲酰胺(其中，甲苯和N,N-二甲基甲酰胺的体积比为4:1)的混合溶液，并在120℃下反应两天，冷却至室温，在反应液中加入饱和NaCl溶液淬灭反应，用二氯甲烷萃取两次，得到的有机相用水洗两次，再用无水Na2SO4干燥，用硅胶色谱柱(其中，淋洗剂为石油醚和乙酸乙酯的混合物，石油醚和乙酸乙酯的体积比为20:1)分离提纯，得到0.65g的化合物H，产率为61.9％。其中，化合物H的检测数据如下：
1H NMR(400MHz,CDCl3)δ:8.15(m,1H),7.98(s,1H),7.63(s,1H),7.54(d,1H,J＝4Hz),7.25(d,1H,J＝4Hz),7.19(d,1H,J＝4Hz),2.67(t,1H,J＝8Hz),1.65(d,2H,J＝4Hz),1.34(m,12H),0.94(m,6H).13C NMR(100MHz,CDCl3)δ:155.0,150.9,141.6,137.7,133.9,133.6,133.0,128.4,128.1,127.8,126.2,124.3,123.8,118.7,40.4,34.7,32.5,28.8,25.8,23.1,14.1,11.1。
化合物H的合成路线如下：
(6)将化合物H(0.36g，0.72mmol)、N-溴代丁二酰亚胺(0.28g，1.57mmol)和50mL四氢呋喃加入单口烧瓶中，在室温下搅拌反应过夜，得到的反应液用减压蒸馏除掉溶剂，用硅胶色谱柱(其中，淋洗剂为石油醚和乙酸乙酯的混合物，石油醚和乙酸乙酯的体积比为20:1)分离提纯，得到0.41g红色固体化合物I，产率为86.5％。其中，化合物I的检测数据如下：
1H NMR(400MHz,CDCl3)δ:7.89(s,1H),7.82(d,1H,J＝4Hz),7.61(s,1H),7.19(d,1H,J＝4Hz),2.63(t,2H,J＝8Hz),1.72(t,2H,J＝6Hz),1.38(m,8H),0.93(m,6H).13C NMR(100MHz,CDCl3)δ:155.0,150.9,141.6,137.7,133.9,133.6,133.0,128.4,128.1,127.8,126.2,124.3,123.8,118.7,40.4,34.7,32.5,28.8,25.8,23.1,14.1,11.1.。
化合物I的合成路线如下：
(7)在25mL圆底烧瓶中加入118.7mg化合物B(0.1051mmol)、69.5mg化合物I(0.1051mmol)、3.85mg Pd2dba3(0.004mmol)和5.12mg P(o-tol)3(0.0168mmol)。真空-抽换气三次反应瓶。接着用注射器往瓶子里注射加入7.88mL氯苯。氩气保护下，聚合反应在130℃下反应18小时。冷却后，用200mL甲醇沉降出聚合物，索式囊泡过滤，并依次用甲醇，丙酮、正己烷、二氯甲烷和三氯甲烷抽提，将三氯甲烷浓缩并在甲醇中沉降，最后产物在真空干燥下得到131.1mg含氯代苯并噻二唑的共轭聚合物。其中，含氯代苯并噻二唑的共轭聚合物的检测数据如下:
1H NMR(400MHz,CDCl3):δ8.00(b,1H),7.87(b,1H),7.70(b,2H),7.29(b,2H),7.29(b,2H),2.82(b,4H),2.65(b,1H),1.69(b,3H),1.24(b,43H),0.80(b,14H)。质均分子量(Mw)为38.94kg mol-1,数均分子量(Mn)为17.50kg mol-1,分子量分散指数(Mw/Mn)为2.23，n为15。
含氯代苯并噻二唑的共轭聚合物的合成路线如下：
实施例4
本实施例的含氯代苯并噻二唑的共轭聚合物的制备过程如下：
(1)制备化合物4,8-二(5-(2-丁基辛基)噻吩-基)苯并[1,2-b:4,5-b']二噻吩双三甲基锡：氩气保护下，将3.51g 4,8-二(5-(2-丁基辛基)噻吩-基)苯并[1,2-b:4,5-b']二噻吩(化合物A，5.07mmol)加入50mL四氢呋喃(THF)中，得到4,8-二(5-(2-己基葵基)噻吩-基)苯并[1,2-b:4,5-b']二噻吩的四氢呋喃溶液；在-78℃的条件下，将6.98mL正丁基锂(n-BuLi)滴入4,8-二(5-(2-己基葵基)噻吩-基)苯并[1,2-b:4,5-b']二噻吩的四氢呋喃溶液中，缓慢升至室温后，反应3h后，然后在-78℃的条件下加入12.69mL Me3SnCl，室温下搅拌过夜，得到的反应液用分液漏斗过滤，在滤液中加入300mL的正己烷，并用蒸馏水水洗五次，MgSO4干燥，旋干，得到4.25g的化合物B。其中，化合物B的检测数据如下：
1H NMR(400MHz,CDCl3)δ:7.7(s,2H),7.33(d,2H,J＝3.6Hz),6.91(d,2H,J＝4Hz),2.88(d,4H,J＝4Hz),1.76(s,2H),1.36(m,35H),0.95(m,14H),0.42(m,16H)。
其中，化合物B的合成路线如下：
(2)在1000mL双口瓶中，加入的化合物5-氯邻苯二胺(7.12g，50mmol)、500mL的CHCl3和12.1mL的吡啶(150mmol)，搅拌半小时直到5-氯-1,2-邻苯二胺完全溶解，得到混合液，再缓慢滴加7.3g的SOCl2，搅拌加热至67℃回流反应5小时，接着冷却至室温，溶液用CHCl3萃取三次，再用无水Na2SO4干燥，过滤、旋蒸除掉溶剂，用硅胶色谱柱分离提纯，得到7.59g白色固体化合物C，产率为89.1％。其中，化合物C的检测数据如下：
1H NMR(400MHz,CDCl3)δ:8.06(s,1H),7.97(d,1H,J＝8Hz),7.58(d,1H,J＝4Hz).13C NMR(100MHz,CDCl3)δ:153.4,151.5,136.8,133.4,113.8,113.6。
化合物C的反应如下：
(3)经4.16g化合物C(24.4mmol)和10.0mL HBr(878.4mmol)加入到250mL两口烧瓶中，在剧烈搅拌的条件下加热到67℃回流反应3小时，得到反应液，缓慢往反应液中滴加27mL Br2(516.2mmol)后，将反应液在128℃下回流反应3.5天，然后用饱和Na2SO3溶液和饱和NaHCO3溶液依次清洗，再用CHCl3萃取三次，每次CHCl3的用量为100毫升，接着用无水Na2SO4干燥，减压出去溶剂，用硅胶色谱柱(其中，淋洗剂为石油醚和乙酸乙酯的混合物，石油醚和乙酸乙酯的体积比为20:1)分离提纯，得到7.59g白色固体化合物D，产率为98.5％。其中，5-氯-4,7-二溴苯并噻二唑的检测数据如下：1H NMR(400MHz,CDCl3)δ:7.97(s,1H).13C NMR(100MHz,CDCl3)δ:153.4,151.3,136.7,133.6,113.9,113.6。
化合物D的反应路线如下：
(4)将5.03g的化合物D(15.31mmol)、5.71g的2-三丁基甲锡烷基噻吩(化合物E，15.31mmol)和2.2g的Pd(PPh3)4(1.92mmol)加到250mL圆底烧瓶中，接着向圆底烧瓶充放三次氩气，然后迅速通过注射器往里加入200mL甲苯和N,N-二甲基甲酰胺(其中，甲苯和N,N-二甲基甲酰胺的体积比为4:1)的混合溶液，并在120℃下反应两天，冷却至室温，得到反应液，在反应液中加入饱和NaCl溶液淬灭反应，用二氯甲烷萃取两次，得到的有机相用水洗两次，再用无水Na2SO4干燥，用硅胶色谱柱(其中，淋洗剂为石油醚和乙酸乙酯的混合物，石油醚和乙酸乙酯的体积比为20:1)分离提纯，得到3.74g黄色固体化合物F，产率为73.8％。其中，化合物F的检测数据如下：
1H NMR(400MHz,CDCl3)δ:8.13(d,1H,J＝4Hz),7.94(s,1H),7.56(d,1H,J＝4Hz),1.43(t,1H,J＝6Hz).13C NMR(100MHz,CDCl3)δ:153.4,149.9,137.0,136.9,128.8,128.2,126.7,126.5,111.8。
化合物F的合成路线为：
(5)将化合物F(0.44g，1.35mmol)、化合物G 4-三丁基甲锡-3-十二烷基噻吩(1.20g，1.69mmol)和Pd(PPh3)4(0.195g，0.17mmol)加到100.0mL圆底烧瓶中，接着向圆底烧瓶充放三次氩气，然后迅速通过注射器往里加入200mL甲苯和N,N-二甲基甲酰胺(其中，甲苯和N,N-二甲基甲酰胺的体积比为4:1)的混合溶液，并在120℃下反应两天，冷却至室温，在反应液中加入饱和NaCl溶液淬灭反应，用二氯甲烷萃取两次，得到的有机相用水洗两次，再用无水Na2SO4干燥，用硅胶色谱柱(其中，淋洗剂为石油醚和乙酸乙酯的混合物，石油醚和乙酸乙酯的体积比为20:1)分离提纯，得到0.387g的化合物H，产率为57.1％。其中，化合物H的检测数据如下：
1H NMR(400MHz,CDCl3)δ:8.16(m,1H),7.99(s,1H),7.64(d,1H,J＝4Hz),7.54(d,1H,J＝4Hz),7.25(d,1H,J＝4Hz),7.21(d,1H,J＝4Hz),1.43(t,1H,J＝6Hz),2.74(t,2H,J＝6Hz),1.73(m,2H),1.29(m,18H),0.89(t,3H,J＝8Hz).13C NMR(100MHz,CDCl3)δ:155.0,150.9,142.9,137.8,134.1,133.6,132.5,128.5,128.1,127.8,126.0,124.2,122.9,31.9,30.5,29.7,29.6,29.5,29.4,22.7,14.1。
化合物H的合成路线如下：
(6)将化合物H(0.36g，0.72mmol)、N-溴代丁二酰亚胺(0.28g，1.57mmol)和50mL四氢呋喃加入单口烧瓶中，在室温下搅拌反应过夜，得到的反应液用减压蒸馏除掉溶剂，用硅胶色谱柱(其中，淋洗剂为石油醚和乙酸乙酯的混合物，石油醚和乙酸乙酯的体积比为20:1)分离提纯，得到0.41g红色固体化合物I，产率为86.5％。其中，化合物I的检测数据如下：
1H NMR(400MHz,CDCl3)δ:7.88(s,1H),7.82(d,1H,J＝4Hz),7.63(s,1H),7.19(d,1H,J＝4Hz),2.68(t,2H,J＝8Hz),1.69(m,2H),1.41(m,20H),0.90(m,18H),0.90(t,3H,J＝6Hz).13C NMR(100MHz,CDCl3)δ:154.4,150.6,141.9,138.8,134.0,133.4,132.4,130.8,128.2,127.5,125.4,123.4,116.1,112.9,31.9,29.7,29.6,29.4,29.3,22.7,14.1。
化合物I的合成路线如下：
(6)在25mL圆底烧瓶中加入118.7mg化合物B(0.1051mmol)、69.5mg化合物I(0.1051mmol)、3.85mg Pd2dba3(0.004mmol)和5.12mg P(o-tol)3(0.0168mmol)。真空-抽换气三次反应瓶。接着用注射器往瓶子里注射加入7.88mL氯苯。氩气保护下，聚合反应在130℃下反应18小时。冷却后，用200mL甲醇沉降出聚合物，索式囊泡过滤，并依次用甲醇、丙酮、正己烷、二氯甲烷和三氯甲烷抽提，将三氯甲烷浓缩并在甲醇中沉降，最后产物在真空干燥下得到131.1mg含氯代苯并噻二唑的共轭聚合物。其中，含氯代苯并噻二唑的共轭聚合物的检测数据如下:
1H NMR(400MHz,CDCl3):δ8.00(b,1H),7.87(b,1H),7.68(b,2H),7.29(b,2H),6.87(b,2H),2.95(b,4H),1.71(b,3H),1.33(b,48H),0.85(b,12H)。质均分子量(Mw)为88.49kg mol-1,数均分子量(Mn)为32.85kg mol-1,分子量分散指数(Mw/Mn)为2.69，n为27。
含氯代苯并噻二唑的共轭聚合物的合成路线如下：
实施例5
分别将实施例1、实施例2、实施例3和实施例4制备得到的含氯代苯并噻二唑的共轭聚合物作为活性层的材质制备有机太阳能电池器件，且每个有机太阳能电池器件包括依次叠层的玻璃基底、氧化铟玻璃阳极、ZnO中间辅助层、PC71BM活性层聚合物、阴极的材料为MoO3和Ag金属电极。ITO玻璃经过超声波清洗后，用氧气等离子体处理，ITO玻璃的方块电阻为10Ω/sq。在ITO玻璃上旋涂ZnO，将实施例1～实施例4的含氯代苯并噻二唑的共轭聚合物均与PC71BM(methanofullerene[6,6]-phenylC71-butyric acid methyl ester)用氯苯为溶剂，按聚合物与PC71BM重量比为1:1.5混合旋涂作为聚合物太阳电池的活性层，旋涂在ZnO层上形成活性层。最后蒸上MoO3和Ag金属电极。在100毫瓦每平方厘米的AM1.5模拟太阳光的照射下测量其电池特性。所有制备过程均在提供氮气惰性氛围的手套箱内进行，得到有机太阳能电池器件，则采用实施例1～4的含氯代苯并噻二唑的共轭聚合物的有机太阳能电池器件依次记作：有机太阳能电池器件1、有机太阳能电池器件2、有机太阳能电池器件3和有机太阳能电池器件4。
采用Keithley236电流电压源-测量体统测试有机太阳能电池器件的电流-电压特性，图2为有机太阳能电池器件1、有机太阳能电池器件2、有机太阳能电池器件3和有机太阳能电池器件4的电流-电压特性图。从图2中可以看出，所得电池器件的开路电压0.76V，短路电流16.75mA cm-2，填充因子69.71％，能量转换效率8.91％。
该有机太阳能电池器件使用时，在光照下，光透过衬底玻璃和阳极ITO，活性层中的传导空穴型电致发光材料吸收光能，并产生激子，这些激子再转移到到电子给体/受体材料的截面处，并将电子转移给电子受体材料，如PCBM，实现电荷的分离，从而形成自由载流子，即自由的电子和空穴。这些自由电子沿电子受体材料向阴极传递并被阴极所收集，自由空穴沿电子给体向阳极传递并被阳极收集，从而形成光电流和光电压，实现光电转换，外接负载时，可对其进行供电。在此过程中，传导空穴型电致发光材料由于其具有很宽的光谱响应范围，能够更充分地利用光能，以获得更高的光电转换效率，增加太阳能电池器件的产电能力。且这种有机材料还能减轻太阳能电池器件的质量，并通过旋涂等技术即可制作，便于大批量制备。
以上所述实施例的各技术特征可以进行任意的组合，为使描述简洁，未对上述实施例中的各个技术特征所有可能的组合都进行描述，然而，只要这些技术特征的组合不存在矛盾，都应当认为是本说明书记载的范围。
以上所述实施例仅表达了本发明的几种实施方式，其描述较为具体和详细，但并不能因此而理解为对发明专利范围的限制。应当指出的是，对于本领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明构思的前提下，还可以做出若干变形和改进，这些都属于本发明的保护范围。因此，本发明专利的保护范围应以所附权利要求为准。

Claims (10)

1.一种含氯代苯并噻二唑的共轭聚合物，其特征在于，具有如下结构式：
其中，Ar选自-OR1及-SR1中的一种，R1为碳原子为1～36的烷基，R2为碳原子为1～36的烷基，n为1～100的整数。
2.一种含氯代苯并噻二唑的共轭聚合物的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
在保护性气体和-78℃的条件下，将正丁基锂与结构式为的化合物A在四氢呋喃中混合，再升温至室温反应1～3小时，得到反应液，将所述反应液降温至-78℃～-60℃，再加入三甲基氯化锡，并在室温下反应，得到结构式为的化合物B，其中，Ar选自 -OR1及-SR1中的一种，R1为碳原子为1～36的烷基，Me为甲基，所述正丁基锂与所述化合物A的摩尔比为2.25:1～2.05:1，所述三甲基氯化锡与所述化合物A的摩尔比为2.5:1～2.25:1；
将5-氯邻苯二胺、吡啶和二氯亚砜在第一有机溶剂中进行回流反应，得到结构式为的化合物C，其中，所述吡啶与所述5-氯邻苯二胺的摩尔比为5:1～3:1，所述二氯亚砜与所述5-氯邻苯二胺的摩尔比为1:1.5～1:3；
将所述化合物C和溴化氢进行回流反应1～3小时，然后加入液溴，继续进行回流反应，得到结构式为的化合物D，其中，所述溴化氢与所述化合物C的摩尔比为40:1～35:1，所述液溴与所述化合物C的摩尔比为25:1～20:1；
在保护气体的条件下，将所述化合物的D、结构式为化合物E和第一催化剂在甲苯和N,N-二甲基甲酰胺的混合溶液在100℃～120℃下反应，得到结构式为的化合物F，其中，所述化合物D与所述化合物E的摩尔比为1.05:1～1:1；
在保护气体的条件下，将所述化合物F、结构式为的化合物G，和第二催化剂在甲苯和N,N-二甲基甲酰胺的混合溶液在100℃～120℃反应，得到结构式为的化合物H，其中，R2为碳原子为1～36的烷基，所述化合物G与所述化合物F的摩尔比为1.25:1～1.1:1；
将所述化合物H与N-溴代丁二酰亚胺在第二溶剂中于室温下反应，得到结构式为的化合物I，其中，所述N-溴代丁二酰亚胺与所述化合物H的摩尔比为2.5:1～2.2:1；
在无氧条件下，按照摩尔比为1:1～1:1.2将所述化合物B和所述化合物I在第三催化剂的条件下在第三有机溶剂中于130～145℃进行Stille耦合反应，得到具有如下结构式的含氯代苯并噻二唑的共轭聚合物：
其中，n为1～100的整数。
3.根据权利要求2所述的含氯代苯并噻二唑的共轭聚合物的制备方法，其特征在于，所述第一催化剂和所述第二催化剂均为钯催化剂。
4.根据权利要求2所述的含氯代苯并噻二唑的共轭聚合物的制备方法，其特征在于，所述第三催化剂为三(二亚苄基丙酮)二钯或醋酸钯；所述第三催化剂与所述化合物B的摩尔比为1:25～1:100。
5.根据权利要求2所述的含氯代苯并噻二唑的共轭聚合物的制备方法，其特征在于，所述第三催化剂为摩尔比为1:4～1:8的三(二亚苄基丙酮)二钯与2-双环己基膦-2',6'-二甲氧基联苯混合物；所述第三催化剂与所述化合物B的摩尔比为1:25～1:100。
6.根据权利要求2所述的含氯代苯并噻二唑的共轭聚合物的制备方法，其特征在于，所述第一有机溶剂为三氯甲烷或二氯甲烷。
7.根据权利要求2所述的含氯代苯并噻二唑的共轭聚合物的制备方法，其特征在于，所述第二有机溶剂为四氢呋喃、N,N-二甲基甲酰胺或三氯甲烷。
8.根据权利要求2所述的含氯代苯并噻二唑的共轭聚合物的制备方法，其特征在于，所述第三溶剂为氯苯、甲苯或二氯苯。
9.根据权利要求2所述的含氯代苯并噻二唑的共轭聚合物的制备方法，其特征在于，还包括所述含氯代苯并噻二唑的共轭聚合物的分离纯化步骤：
将所述Stille耦合反应后得到的反应液中加入甲醇中进行沉析，接着进行过滤得到滤液，将所述滤液依次用甲醇、丙酮和正己烷抽提，再依次用二氯甲烷和氯仿抽提，收集氯仿溶液并旋干得到粉末，真空干燥后得到所述含氯代苯并噻二唑的聚合物。
10.一种有机太阳能电池器件，其特征在于，包括所述活化层，所述活化层的电子给体材料为具有如下结构式的含氯代苯并噻二唑的聚合物：
其中，Ar选自-OR1及-SR1中的一种，R1为碳原子为1～36的烷基，R2为碳原子为1～36的烷基，n为1～100的整数。
CN201610531714.4A 2016-07-07 2016-07-07 含氯代苯并噻二唑的共轭聚合物及其制备方法和有机太阳能电池器件 Pending CN107586379A (zh)

Priority Applications (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN201610531714.4A CN107586379A (zh) 2016-07-07 2016-07-07 含氯代苯并噻二唑的共轭聚合物及其制备方法和有机太阳能电池器件
PCT/CN2016/106228 WO2018006530A1 (zh) 2016-07-07 2016-11-17 含氯代苯并噻二唑的共轭聚合物及其制备方法和有机太阳能电池器件

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN201610531714.4A CN107586379A (zh) 2016-07-07 2016-07-07 含氯代苯并噻二唑的共轭聚合物及其制备方法和有机太阳能电池器件

Publications (1)

Publication Number Publication Date
CN107586379A true CN107586379A (zh) 2018-01-16

Family

ID=60901668

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN201610531714.4A Pending CN107586379A (zh) 2016-07-07 2016-07-07 含氯代苯并噻二唑的共轭聚合物及其制备方法和有机太阳能电池器件

Country Status (2)

Country Link
CN (1) CN107586379A (zh)
WO (1) WO2018006530A1 (zh)

Families Citing this family (8)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN114591348A (zh) * 2020-12-07 2022-06-07 天津理工大学 一种苯并噻吩并多取代吡咯的合成方法
CN113174032B (zh) * 2021-04-07 2023-11-07 香港科技大学深圳研究院 氟代稠环苯并噻二唑聚合物受体材料、制备方法
CN114479017A (zh) * 2021-12-23 2022-05-13 青海大学 一种有机硼-噻吩共轭聚合物及其制备方法和应用
CN114478500B (zh) * 2022-01-13 2024-03-29 浙江大学 香豆素类双光子引发剂及其合成方法和应用
CN114891188B (zh) * 2022-04-14 2023-12-15 香港理工大学深圳研究院 含有氮氧自由基与二茂铁基团的共轭有机金属聚合物及制备方法与应用、复合热电薄膜
CN114920909A (zh) * 2022-06-06 2022-08-19 青海大学 一种芳基硼-蒽醌基共轭聚合物及其制备方法和应用
CN115304747B (zh) * 2022-08-19 2024-04-05 南京理工大学 膦酸烷基链修饰的共轭微多孔聚合物、制备方法及其应用
CN115612068A (zh) * 2022-09-30 2023-01-17 武汉工程大学 一类卤代噻唑类宽带隙聚合物及其在光电器件中的应用

Citations (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN102439059A (zh) * 2009-05-21 2012-05-02 破立纪元有限公司 共轭聚合物及其在光电子器件中的用途
CN103229322A (zh) * 2010-10-22 2013-07-31 破立纪元有限公司 共轭聚合物和其在光电子器件中的用途
US20130247990A1 (en) * 2012-03-22 2013-09-26 Polyera Corporation Conjugated Polymers and Their Use in Optoelectronic Devices
CN103848977A (zh) * 2012-11-29 2014-06-11 海洋王照明科技股份有限公司 含二噻吩苯并噻二唑单元的聚合物及其制备方法和太阳能电池器件
CN103965445A (zh) * 2013-01-31 2014-08-06 海洋王照明科技股份有限公司 含二噻吩苯并噻二唑单元的聚合物及其制备方法和太阳能电池器件
CN104321895A (zh) * 2012-03-22 2015-01-28 天光材料科技股份有限公司 聚合物共混物及相关的光电子器件
US9178160B1 (en) * 2013-10-21 2015-11-03 Northwestern University Fused thiophene-based conjugated polymers and their use in optoelectronic devices

Family Cites Families (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US8367798B2 (en) * 2008-09-29 2013-02-05 The Regents Of The University Of California Active materials for photoelectric devices and devices that use the materials
CN103265687A (zh) * 2013-05-29 2013-08-28 吉林大学 含有大体积支化烷氧基侧链的聚合物材料、制备方法及应用
JP6797019B2 (ja) * 2013-12-26 2020-12-09 レイナジー テック インコーポレイション 共役ポリマーおよびそれを組み込んでいるデバイス

Patent Citations (8)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN102439059A (zh) * 2009-05-21 2012-05-02 破立纪元有限公司 共轭聚合物及其在光电子器件中的用途
CN103229322A (zh) * 2010-10-22 2013-07-31 破立纪元有限公司 共轭聚合物和其在光电子器件中的用途
US20130247990A1 (en) * 2012-03-22 2013-09-26 Polyera Corporation Conjugated Polymers and Their Use in Optoelectronic Devices
CN104321895A (zh) * 2012-03-22 2015-01-28 天光材料科技股份有限公司 聚合物共混物及相关的光电子器件
CN103848977A (zh) * 2012-11-29 2014-06-11 海洋王照明科技股份有限公司 含二噻吩苯并噻二唑单元的聚合物及其制备方法和太阳能电池器件
CN103965445A (zh) * 2013-01-31 2014-08-06 海洋王照明科技股份有限公司 含二噻吩苯并噻二唑单元的聚合物及其制备方法和太阳能电池器件
CN105601889A (zh) * 2013-01-31 2016-05-25 王莎莎 含二噻吩苯并噻二唑单元的聚合物的制备方法
US9178160B1 (en) * 2013-10-21 2015-11-03 Northwestern University Fused thiophene-based conjugated polymers and their use in optoelectronic devices

Also Published As

Publication number Publication date
WO2018006530A1 (zh) 2018-01-11

Similar Documents

Publication Publication Date Title
CN107586379A (zh) 含氯代苯并噻二唑的共轭聚合物及其制备方法和有机太阳能电池器件
CN103288848B (zh) 苯并三噻吩类化合物及其制备方法和用途
CN103833991B (zh) 一种含有硫取代的二维共轭聚合物，其制备方法及其应用
CN108586496A (zh) 基于噻吩并异苯并吡喃的zigzag型中宽带隙小分子电子给体材料及其应用
CN101787020A (zh) 一种可溶液加工的有机共轭分子及在太阳能电池中的应用
CN109748925A (zh) 一类烷氧基取代的芳香稠环结构单元及其合成方法与应用
CN110003234A (zh) 一种基于二噻吩并苯并异芳杂稠环D(A-Ar)2型共轭化合物及其应用
CN112375079A (zh) 一类基于萘二酰亚胺单元衍生物的小分子受体材料及制备方法与应用
CN109970768A (zh) 基于咔唑十一元稠环平面核D(A-Ar)2型有机光电化合物及制备方法和应用
CN103403907B (zh) 有机光电转换元件的制造方法
CN102329418B (zh) 一种基于1,2,4,5-四嗪的共轭聚合物及用于制备太阳能电池
CN109517142B (zh) 基于三茚并五元芳杂环的星型d-a结构共轭分子及其制备方法和应用
CN104119504A (zh) 含吡咯吲哚并二噻吩-二噻吩并苯并噻二唑共轭聚合物材料及其制备方法和应用
CN112390813B (zh) 非富勒烯电子受体材料与有机光伏电池
CN109265656A (zh) 双烷硫链取代的共轭聚合物及其制备和应用
CN102575154A (zh) 含噻吩有机光电材料、其制造方法和太阳能电池器件
CN116375732A (zh) 一种非富勒烯受体材料及其制备方法和应用
CN103865044B (zh) 含环戊二烯二噻吩和苯并二(苯并硒二唑)单元的共聚物及其制备方法和应用
Tong et al. Synthesis of π-extended dithienobenzodithiophene-containing medium bandgap copolymers and their photovoltaic application
CN105367584A (zh) 一种含硫的取代基取代的二噻吩衍生物及其共轭聚合物的制备方法及应用
CN104761706A (zh) 吡咯并吡咯二酮-并二噻吩聚合物及其制备方法与应用
CN103848969B (zh) 一种含噻唑并噻唑-二苯并噻吩苯并二噻吩聚合物及其制备与应用
CN103965210A (zh) 二噻并[2,3-d:2′,3′-d′]萘并[1,2-b:3,4-b′]二噻吩衍生物及共轭聚合物的制备方法及应用
CN103724283B (zh) 2,7-烷基取代菲并[9,10-b]吡嗪衍生物单体及其制备方法与聚合物
CN103848968B (zh) 一种含噻吩并吡咯二酮-二苯并噻吩苯并二噻吩聚合物及其制备与应用

Legal Events

Date Code Title Description
PB01 Publication
PB01 Publication
SE01 Entry into force of request for substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
RJ01 Rejection of invention patent application after publication

Application publication date: 20180116

RJ01 Rejection of invention patent application after publication