JP6797019B2

JP6797019B2 - 共役ポリマーおよびそれを組み込んでいるデバイス

Info

Publication number: JP6797019B2
Application number: JP2016536881A
Authority: JP
Inventors: ヘーヤン，
Original assignee: レイナジーテックインコーポレイション
Priority date: 2013-12-26
Filing date: 2014-12-26
Publication date: 2020-12-09
Anticipated expiration: 2034-12-26
Also published as: JP2017503875A; KR20160103044A; US20160141499A1; WO2015100441A1; US9831433B2

Description

関連出願の相互参照
本願は、２０１３年１２月２６日に出願された米国仮特許出願第６１／９６４，１７３号の優先権および利益を主張する。この米国仮特許出願の開示内容は、その全体が参考として援用される。

発明の背景
１．発明の分野

本発明は、新規共役ポリマー、それらの調製のための方法およびその中で使用される中間体、それらを含有する混合物および配合物、有機電子（ＯＥ）デバイスにおける、とりわけ有機光起電力（ＯＰＶ）デバイスおよび有機電界効果トランジスタ（ＯＦＥＴ）デバイスにおける、半導体としての化合物、混合物および配合物の使用、ならびに、これらの化合物、混合物または配合物を含むＯＥおよびＯＰＶデバイスに関する。

２．先行技術の説明
近年において、種々の電子技術応用のための、共役ポリマーを含む有機半導体の使用への関心が高まってきている。

重要な一つの特定の領域は、有機光起電装置（ＯＰＶ）の分野である。有機半導体（ＯＳＣ）は、回転成形および印刷等の溶液処理技術によってデバイスを製造できるようにするので、ＯＰＶにおいて有用である。溶液処理は、無機薄膜デバイスを作製するために使用される蒸発技術と比較して、より安価かつより大規模で行うことができる。最先端のＯＰＶ電池は、共役ポリマーおよびフラーレン誘導体のブレンド膜を含有し、これは、それぞれ電子供与体および電子受容体として機能する。高効率のＯＰＶを実現するためには、ポリマー（供与体）およびフラーレン（受容体）成分の両方を最適化すること、ならびに、効率的な励起子収穫および電荷輸送特性を支持する最適バルクヘテロ接合（ＢＨＪ）形態を生み出す材料組合せを見出すことが重要である。単一接合ＯＰＶの効率における最近の改良（効率約８〜９％）は、大部分が低バンドギャップポリマーの開発によるものであり、これは、少なくとも７５０ｎｍまたは７５０ｎｍ超の吸収端を持ち、１．６５ｅＶまたはそれ未満のバンドギャップを持つポリマーとして定義される。

ＯＰＶデバイスにおいて使用するために先行技術で示唆されていたポリマーおよびポリマー／フラーレン材料の重大な欠点は、すべての高効率ＯＰＶが比較的薄い活性層（１００〜１５０ｎｍ）を有し、これが、ポリマー／フラーレン膜の集光能力を限定し、そのような薄膜を工業プロセスに適用することを困難にしていることである。活性層の厚さが（例えば３００ｎｍに）増大すると、電池の曲線因子（ＦＦ）は、典型的には劇的な減少（６０％未満）を被り、これが乏しい効率を引き起こす。厚いポリマー半導体（ＰＳＣ）の低いＦＦおよび効率は、数ある要因の中でも、ポリマーおよび不純ポリマードメインの限定された電荷輸送能力による可能性が高い。効率的な厚膜ＰＳＣを実現するための一つの手法は、優れた電荷輸送能力を持つ高度に結晶性かつ純粋なポリマードメインを含有する形態を得ることによるものである。高度に結晶性かつ純粋であるが依然として適度に小さい（例えば、２０ｎｍ）ポリマードメインを持つ形態を得ることは、基本的な課題である。

発明の概要
先行技術の欠点を克服するために、本発明は、後述する種々の実施形態を提供する。

一実施形態では、式（Ｉ）の１０個またはそれより多くの繰り返し単位を含有する共役ポリマーが提供され、

式中、
Ｘは、それぞれの出現において、独立に、ＦおよびＣｌから選択され、
Ｙは、ＳまたはＮ−Ｒ１から選択され、ここで、Ｒ１は、Ｃ１〜２０直鎖または分枝鎖アルキル基から選択され、
Ｚは、それぞれの出現において、独立に、ＳおよびＳｅから選択され、
Ｒは、それぞれの出現において、独立に、２〜４０個のＣ原子を持つ、直鎖、分枝鎖または環状アルキルから選択され、ここで、１個または複数の非隣接Ｃ原子は、−Ｏ−、−Ｓ−、−Ｃ（Ｏ）−、−Ｃ（Ｏ−）−Ｏ−、−Ｏ−Ｃ（Ｏ）−、−Ｏ−Ｃ（Ｏ）−Ｏ−、−ＣＲ０＝ＣＲ００−または−Ｃ≡Ｃ−によって任意選択で置きかえられており、１個または複数のＨ原子は、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、ＩもしくはＣＮによって任意選択で置きかえられているか、あるいは、非置換であるかまたは一つもしくは複数の非芳香族基によって置換されている４から３０個の環原子を有するアリール、ヘテロアリール、アリールオキシ、ヘテロアリールオキシ、アリールカルボニル、ヘテロアリールカルボニル、アリールカルボニルオキシ、ヘテロアリールカルボニルオキシ、アリールオキシカルボニルまたはヘテロアリールオキシカルボニルを表し、
Ａｒは、非置換もしくは置換アリーレン、または非置換もしくは置換ヘテロアリーレン、あるいはそのような基の組合せから選択され、Ａｒは、多環式基を含有しない。

別の実施形態では、式（ＩＩ）の１０個またはそれより多くの繰り返し単位を含有する共役ポリマーが提供され、

式中、
Ｒは、それぞれの出現において、独立に、２〜４０個のＣ原子を持つ、直鎖、分枝鎖または環状アルキルから選択され、
Ａｒは、チオフェンベースの構造、またはセレノフェンベースの構造、または非置換もしくは置換ベンゼンベースの構造、あるいはそのような基の組合せから選択され、Ａｒは、多環式基を含有しない。

また別の実施形態では、式（ＩＩＩ）の１０個またはそれより多くの繰り返し単位を含有する共役ポリマーが提供され、

式中、ポリマーの数平均分子量は、少なくとも３０，０００グラム／モル、またはより好ましくは４０，０００グラム／モルである。

一態様では、本発明は、上述した通りの先行技術の材料の欠点を有さず、とりわけ大量生産に好適な方法によって合成しやすく、とりわけＯＰＶおよびＯＴＥＴ用途に対して有利な特性をとりわけ示す、有機半導体材料として使用するための化合物を提供する。

別の態様では、本発明は、高度に結晶性であるが十分に小さいポリマードメインを含有するポリマー／フラーレン形態の形成を介して、高効率の厚膜（３００ｎｍ）ＯＰＶを可能にするであろう新たな共役ポリマーを提供する。

また別の態様では、本発明は、安価で合成しやすく、良好な溶解度および卓越した溶液処理性を示し、高効率のＯＰＶを可能にする、新たな共役ポリマーを提供する。

上記の記述は、本発明の技術的スキームの概要にすぎない。本発明の上記および他の目的、特色および利点を当業者がより良好に理解できるように、ならびに本発明をそれに応じたものにするために、本発明の好ましい実施形態を、添付の図面と併せて以下に提供する。

添付図面を参照して、好ましい実施形態の下記の詳細な記述を読むことにより、本発明をより完全に理解することができる。

図１Ａは、先行技術における一般的なＡｒ単位（ＢＤＴ）の構造を示す図である。図１Ｂは、本発明において使用されるＡｒ単位の一例の構造を示す図である。

図２Ａは、８．４％の効率を示す、ＢＤＴをベースとする先行技術のポリマーの構造を示す図である。図２Ｂは、ＢＤＴ単位をビチオフェンで置きかえて、６．３％まで有意に低減した効率を導いた先行技術における結果を示す図である。

図３Ａは、本発明におけるポリマーへの一般的合成経路を示す図である。図３Ｂは、Ａｒ単位がアルキル基のないビチオフェンである、本発明におけるポリマーの合成の一例を示す図である。図３Ｃは、Ａｒ単位がアルキル基Ｒ_１を持つビチオフェンである、比較例（より低い性能を持つ）を示す図である。図３Ｄは、Ａｒ単位が２ＯＤアルキル鎖を持つビチオフェンである、比較例（より低い性能を持つ）を示す図である。

図４Ａおよび４Ｂは、２ＤＴおよび２ＯＤアルキル鎖の構造を示す図である。図４Ｃおよび４Ｄは、２ＤＴまたは２ＯＤアルキル鎖を持つ二つの先行技術のポリマーの構造を示す図である。より長いアルキル鎖（２ＤＴ）をベースとするポリマーは、２ＯＤ鎖をベースとするものよりもはるかに高い効率を示す。

図５は、本発明におけるポリマーの温度依存性ＵＶ吸収特性を示すグラフである。

図６Ａは、ポリマーおよびフラーレンをその光活性層として（それぞれ供与体および受容体材料として）組み込むことができるバルクヘテロ接合（ＢＨＪ）有機光起電力デバイス（ソーラー電池としても知られている）構造を表す図である。図６Ｂは、本発明の教示における供与体材料ポリマー、ＰｆｆＢＴ４Ｔ−２ＯＤの化学構造を示す図である。図６Ｃは、伝統的なフラーレン受容体材料ＰＣ_７１ＢＭおよびＰＣ_６１ＢＭの化学構造を示す図である。図６Ｄは、非伝統的なフラーレン受容体材料ＴＣ_７１ＢＭ、ＰＣ_６１ＭＭ、ＰＣ_６１ＰＭ、ＰＣ_６１ＢＥ、ＴＣ_６１ＰＭ、ＴＣ_６１ＢＭ、ＴＦＰ、ＰＦＰ、ＭＯＰＦＰ、ＩＣＭＡ、ＩＣＭＭ、ＩＣＥＭ、ＮＣＭＡおよびＮＣＭＭの化学構造を示す図である。

図７Ａは、薄膜（実線）における、ならびに１２０℃（点線）および室温（破線）でのＤＣＢ溶液としての、本発明の教示のポリマーのＵＶ−Ｖｉｓスペクトルを示す図である。図７Ｂは、供与体材料としての本発明の教示のポリマーおよび受容体材料としてのフラーレンを含むバルクヘテロ接合光活性層をベースとする、代表的な薄膜および厚膜ＰＳＣデバイスのＪ−Ｖ曲線を示すグラフである。図７Ｃは、供与体材料としての本発明の教示のポリマーおよび受容体材料としてのフラーレンを含むバルクヘテロ接合光活性層をベースとする、代表的な薄膜および厚膜ＰＳＣデバイスのＥＱＥスペクトルを示す図である。

好ましい実施形態の詳細な説明

本発明は、新規共役ポリマー、それらの調製のための方法およびその中で使用される中間体、それを含有する混合物および配合物、有機電子（ＯＥ）デバイスにおける、とりわけ共役ポリマーを含む光学、電子または光電子デバイスにおける、半導体としての化合物、混合物および配合物の使用を提供する。デバイスは、有機電界効果トランジスタ（ＯＦＥＴ）、有機発光トランジスタおよび有機光起電力デバイス（ＯＰＶ）から選択される。加えて、これらの化合物、混合物または配合物を含むＯＥおよびＯＰＶデバイス。

本願において、要素または成分が、記載されている要素または成分の一覧に含まれ、そして／またはそれから選択されると言われている場合、要素または成分が、記載されている要素または成分の一つまたは複数であってよいこと、あるいは記載されている要素または成分の二つまたは二つ超からなる群から選択されてよいことを理解すべきである。さらに、本明細書において記述されている組成物、装置または方法の要素および／または特色を、本明細書において明示的であるか黙示的であるかにかかわらず、本発明の教示の趣旨および範囲から逸脱することなく、多様な手法で組み合わせることができることを理解すべきである。

用語「含有する（ｃｏｎｔａｉｎ）」、「含有する（ｃｏｎｔａｉｎｓ）」、「含有すること（ｃｏｎｔａｉｎｉｎｇ）」、「含む（ｉｎｃｌｕｄｅ）」、「含む（ｉｎｃｌｕｄｅｓ）」、「含むこと（ｉｎｃｌｕｄｉｎｇ）」、「有する（ｈａｖｅ）」、「有する（ｈａｓ）」または「有すること（ｈａｖｉｎｇ）」の使用は、特に定めがない限り、概してオープンエンドかつ非限定的なものとして理解すべきである。

本明細書において使用される場合、「多環式基」は、２個の隣接する原子を共有すること（すなわち、共通の結合を共有すること）によって一つに縮合し、そして／あるいは、スピロ原子または一つもしくは複数の架橋原子を介して互いに接続された、２個またはそれより多くの環を含有する分子であり、ここで、上記環の少なくとも一つは芳香族であり、少なくとも一つの他の環は、芳香族であっても非芳香族であってもよく、そして炭素環式であってもヘテロ環式であってもよい。「多環式基」は、例えば、チエノ［３，２−ｂ］チオフェンを含み得る。

本明細書における単数形の使用は、特に定めがない限り、複数形を含む（逆もまた同様である）。加えて、用語「約」の使用が定量値の前にある場合、本発明の教示は、特に定めがない限り、具体的な定量値自体も含む。本明細書において使用される場合、用語「約」は、別段の指示も推論もない限り、公称値からの±１０％の変動を指す。

明細書全体を通して、構造は、化学名とともに提示されていてもよいし、されていなくてもよい。命名について何らかの疑問が生じる場合、構造を優先するものとする。

本発明の第１の実施形態では、式（Ｉ）の１０個またはそれより多くの繰り返し単位を含有する共役ポリマーが提供され、

式中、
Ｘは、それぞれの出現において、独立に、ＦおよびＣｌから選択され、
Ｙは、ＳまたはＮ−Ｒ１から選択され、ここで、Ｒ１は、Ｃ１〜２０直鎖または分枝鎖アルキル基から選択され、
Ｚは、それぞれの出現において、独立に、ＳおよびＳｅから選択され、
Ｒは、それぞれの出現において、独立に、２〜４０個のＣ原子を持つ、直鎖、分枝鎖または環状アルキルから選択され、ここで、１個または複数の非隣接Ｃ原子は、−Ｏ−、−Ｓ−、−Ｃ（Ｏ）−、−Ｃ（Ｏ−）−Ｏ−、−Ｏ−Ｃ（Ｏ）−、−Ｏ−Ｃ（Ｏ）−Ｏ−、−ＣＲ０＝ＣＲ００−または−Ｃ≡Ｃ−によって任意選択で置きかえられており、１個または複数のＨ原子は、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、ＩもしくはＣＮによって任意選択で置きかえられているか、あるいは、非置換であるかまたは一つもしくは複数の非芳香族基によって置換されている４から３０個の環原子を有するアリール、ヘテロアリール、アリールオキシ、ヘテロアリールオキシ、アリールカルボニル、ヘテロアリールカルボニル、アリールカルボニルオキシ、ヘテロアリールカルボニルオキシ、アリールオキシカルボニルまたはヘテロアリールオキシカルボニルを表し、
Ａｒは、非置換もしくは置換アリーレン、または非置換もしくは置換ヘテロアリーレン、あるいはそのような基の組合せから選択され、Ａｒは、多環式基を含有しない。この実施形態の一例では、Ａｒは、好ましいオリゴチオフェンまたはオリゴセレノフェン（ビチオフェン等）である。

一つの先行技術では、ジフルオロ−２，１，３−ベンゾチアジアゾール（ｆｆＢＴ）をベースとするポリマーおよび下記の構造（ＰＢｎＤＴ−ＤＴｆｆＢＴ）を有する縮合ベンゾジチオフェン（ＢＤＴ）芳香族コモノマー単位が、ＯＰＶデバイスにおいて使用するために提案されている。しかしながら、ＰＢｎＤＴ−ＤＴｆｆＢＴベースの材料およびデバイスには依然として限界があると報告された。例えば、ＰＢｎＤＴ−ＤＴｆｆＢＴポリマーのポリマー／フラーレンブレンドをベースとするＯＰＶデバイスの電力変換効率は、７％に限定されることが報告された。大きいサイズのＢＤＴコモノマーは、ＯＰＶデバイスの乏しい溶解度および処理性をもたらす。加えて、報告されているＢＤＴ基本構成要素は、かなり長期にわたる合成経路を伴い、これは、材料のコストを増大させる。ＰＢｎＤＴ−ＤＴｆｆＢＴのバンドギャップ（１．７ｅＶ）も、低バンドギャップポリマーの最適範囲外である。

大きい縮合芳香環（ベンゾジチオフェン、ＢＤＴ等、図１Ａ）がＡｒ単位として使用される先行技術のポリマーと比較すると、本発明のポリマーは、単純なビチオフェン単位（図１Ｂ）をＡｒ単位として使用することができる。ビチオフェン単位によるＢＤＴ単位の置きかえは、例えば溶解度および形態プロファイルに関して予想外の改良を導いた。そして、上記置き換えは、それらのＯＦＥＴおよびＯＰＶデバイス性能に関して驚くべき改良をもたらす。最先端の低バンドギャップポリマーの大多数はＢＤＴ（図１Ａ）単位を含有し、オリゴチオフェン（ビチオフェン等、図１Ｂ）によるＢＤＴの置きかえは、先行技術の二つのポリマーによって提供される劇的に低減されたＯＰＶ効率（８．４％から５．６％へ）を導く。一つの先行技術の論文（ＥｎｅｒｇｙＥｎｖｉｒｏｎ．Ｓｃｉ．、２０１２年、５巻、８２０８頁）では、ＢＤＴ単位を持つポリマーは、８．４％の効率を持つＯＰＶ電池を生み出した（図２Ａ）。別の先行技術の論文（Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．、２０１２年、１３４巻、３４９８〜３５０７頁）では、ＢＤＴ単位がビチオフェン単位で置きかえられている場合、ＯＰＶ電池の最良効率は、６．３％しかない（図２Ｂ）。

しかしながら、本発明では、共役ポリマーのためのオリゴチオフェン（ビチオフェン等）またはオリゴセレノフェンによるＢＤＴの置きかえは、これまでの単一接合ＯＰＶの世界新記録である、７％から１０．８％へのＯＰＶ効率の驚くべきかつ劇的な改良を導いた。

この実施形態の別の例では、共役ポリマーの基Ａｒは、より高い分子量を持つ好ましいポリマーを得るために、アルキル置換基を含有しない（例えば、共役ポリマーの数平均分子量は、少なくとも３０，０００グラム／モルである）。

理由は次の通り挙げられ、本発明における共役ポリマーは、図３Ａに示されている通り、Ａｒ単位のジスタンニル試薬を他のコモノマーのジブロミドと反応させることによって合成される。Ａｒ単位は、図３Ｂに示されているビチオフェン単位等のアルキル置換基を含有しないことが重要である。Ａｒ単位がアルキル基を含有する場合（図３Ｃに示されている通り）、Ａｒ単位のジスタンニル試薬を得ることは困難であろう（図３Ｃ）。加えて、二つの２−オクチルドデシルまたは２ＯＤ（Ｃ８Ｃ１２）アルキル鎖を含有するＡｒ単位は、合成および精製することが難しく、得られたポリマーは低分子量および乏しい性能を有することが分かった（図３Ｄ）。

この実施形態のまた別の例では、共役ポリマーの基Ｒは、それぞれの出現において、独立に、１５〜２５個の炭素原子を持つ、または１７〜２３個の炭素原子、またはより好ましくは１８〜２２個の炭素原子を持つ、分枝鎖アルキル基から選択される。

一つの先行技術では、より長いアルキル鎖（例えば、２−デシルテトラデシルまたは短縮して２ＤＴと称されるもの、これは、図４Ａに示されているＣ１０Ｃ１４の式を持つ分枝鎖アルキル鎖である）を持つポリマーは、より短いアルキル鎖（例えば、２−オクチルドデシルまたは短縮して２ＯＤと称されるもの、これは、図４Ｂに示されているＣ８Ｃ１２の式を持つ分枝鎖アルキル鎖である）を持つポリマーよりも高い性能を示す。先行技術の例（Ａｄｖ．Ｍａｔｅｒ．、２０１３年、２５巻、３１８２〜３１８６頁、図４Ｃ）では、２ＤＴアルキル鎖を持つポリマーは６．９％のＰＣＥを示し、一方で、より短い２ＯＤアルキル鎖（ＳｏｌａｒＥｎｅｒｇｙＭａｔｅｒｉａｌｓ＆ＳｏｌａｒＣｅｌｌｓ、２０１１年、９５巻、１１６８〜１１７３頁、図４Ｄ）を持つポリマーは１．６％のＰＣＥしか示さない。

しかしながら、本発明では、分枝鎖アルキルの選択はＯＰＶ性能に対して劇的であるが驚くべき効果を有し、これは、２ＤＴ（Ａｄｖ．Ｍａｔｅｒ．、２０１３年、２５巻、３１８２〜３１８６頁、図４Ｃ）および２ＯＤ（ＳｏｌａｒＥｎｅｒｇｙＭａｔｅｒｉａｌｓ＆ＳｏｌａｒＣｅｌｌｓ、２０１１年、９５巻、１１６８〜１１７３頁、図４Ｄ）ポリマーについて先行技術で観察された傾向とは全く逆である。本発明の教示における共役ポリマーについて、２ＯＤ分枝鎖アルキル鎖による２ＤＴ分枝鎖アルキル鎖の置きかえは、驚くべきことに、７．６％から１０．８％へのＯＰＶ効率の増大を提供した。驚くべきことに、２３個未満の炭素原子を含有するアルキル鎖（２ＯＤ、Ｃ８Ｃ１２または２ＤＤＣ１０Ｃ１２等）を持つ共役ポリマーは、２４個の炭素原子を含有するアルキル鎖（２ＤＴ、Ｃ１０Ｃ１４、アルキル鎖等）を持つ共役ポリマーよりも劇的に高い性能を有することが分かった。

加えて、上記に示されている共役ポリマーの分子量も、ＯＰＶデバイスの性能に対して驚くほど大きい効果を有する。２ＯＤベースのポリマーの分子量は、そのＯＰＶ性能に対して劇的な効果を有することが分かった。共役ポリマーの数平均分子量が１７，０００から４７，０００グラム／モルに増大すると、ＯＰＶ効率は７．７％から１０．８％に増大した。

組成物（またはポリマー溶液と呼ばれる）は、液体媒体に溶解または分散させた、上述の共役ポリマーを含む。共役ポリマーは、ポリマー溶液を高温（例えば、約１２０℃）から室温に冷却すると、その光吸収スペクトルのピークにおいて劇的な赤色シフト（１００ｎｍ超）を示すことが分かった（図５）。驚くべきことに、かつ有益に、そのような基本構成要素をベースとし、そのような光学特性を持つ共役ポリマーは、フラーレンを持つ最適ポリマー／フラーレン形態を形成し、高効率ＯＰＶを生み出すことが分かった。ＵＶ吸収における劇的なシフトは、共役ポリマーの優れたπ−πスタッキングを示し、それらの秀でた電荷輸送能力を説明するものである。

本発明の第２の実施形態では、式（ＩＩ）の１０個またはそれより多くの繰り返し単位を含有する共役ポリマーが提供され、

式中、
Ｒは、それぞれの出現において、独立に、２〜４０個のＣ原子を持つ、直鎖、分枝鎖または環状アルキルから選択され、
Ａｒは、チオフェンベースの構造、またはセレノフェンベースの構造、または非置換もしくは置換ベンゼンベースの構造、あるいはそのような基の組合せから選択され、Ａｒは、多環式基を含有しない。この実施形態の一例では、Ａｒは、好ましいオリゴチオフェンまたはオリゴセレノフェン（ビチオフェン等）である。

組成物（またはポリマー溶液と呼ばれる）は、液体媒体に溶解または分散させた、上述の共役ポリマーを含む。組成物は、約１２０℃から室温に組成物を冷却すると、少なくとも１００ｎｍのピーク光吸収スペクトル赤色シフトを示す。

本発明の第３の実施形態では、式（ＩＩＩ）の１０個またはそれより多くの繰り返し単位を含有する共役ポリマーが提供され、

有機光起電力デバイスは、上述の共役ポリマーに隣接するｎ型半導体材料を含み、電力変換効率が、少なくとも８％、またはより好ましくは１０％である。

下記の例は、本発明の教示をさらに例証し、その理解を容易にするために提供されるものであり、決して本発明を限定することを意図するものではない。

（例１）
高性能ポリマー１の合成

ステップ１：５，６−ジフルオロ−４，７−ビス（４−（２−オクチルドデシル）−２−チエニル）−２，１，３−ベンゾチアジアゾール（Ｓ３）の調製。
ＴＨＦ５０ｍＬ中の３−（２−オクチルドデシル）チオフェン（５．００ｇ、１３．７ｍｍｏｌ）の溶液を、Ｎ２下、−７８℃に冷却した。リチウムジイソプロピルアミド（２Ｍ、８．３ｍＬ、１６．６ｍｍｏｌ）を滴下添加し、混合物を−７８℃で１時間にわたって撹拌し、次いで、０℃に戻し、追加で１時間にわたって撹拌した。次いで、混合物を−７８℃に冷却し、塩化トリ−ｎ−ブチルスズ（６．５０ｇ、２０ｍｍｏｌ）を一度に添加した。反応混合物を室温に戻し、終夜撹拌した。ＫＦの水溶液を添加し、有機相を水で３回にわたって洗浄し、次いで、Ｎａ２ＳＯ４で乾燥させた。溶媒を蒸発させると、粗生成物が黄色油状物として得られ、これを、さらに精製することなく直接使用する。ＴＨＦ１０ｍＬ中の２−（トリ−ｎ−ブチルスタンニル）−４−（２−オクチルドデシル）チオフェン（１．９６ｇ、３ｍｍｏｌ）、４，７−ジブロモ−５，６−ジフルオロ−２，１，３−ベンゾチアジアゾール（３３０ｍｇ、１ｍｍｏｌ）、Ｐｄ２（ｄｂａ）３（１１ｍｇ、０．０２ｍｍｏｌ）およびＰ（ｏ−ｔｏｌ）３（２４ｍｇ、０．０８ｍｍｏｌ）の混合物を、Ｎ２下、終夜還流させた。次いで、反応混合物を室温に冷却し、溶媒を蒸発させた。残留物を、フラッシュカラムクロマトグラフィー（溶離液：ｎ−ヘキサン）によって精製すると、生成物が黄色固体（６５０ｍｇ、７３％）として得られた。^１ＨＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３） δ ８．１１（ｓ，２Ｈ），７．１９（ｓ，２Ｈ），２．６６（ｄ，Ｊ＝６．７Ｈｚ，４Ｈ），１．７７ − １．６２（ｍ，２Ｈ），１．４２ − １．１４（ｍ，６４Ｈ），０．９７ − ０．８４（ｍ，１２Ｈ）． ^１３ＣＮＭＲ（１００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ_３） δ １５１．１５，１５０．９５，１４８．９４，１４８．５７，１４８．３６，１４２．３６，１３２．８１，１３０．９９，１２４．８３，１１１．７６，１１１．７２，１１１．６７，１１１．６３，３８．９７，３４．８８，３３．３４，３１．９３，３０．０５，２９．７１，２９．６７，２９．３８，２６．６６，２２．７０，１４．１２．ＨＲＭＳ（ＭＡＬＤＩ＋）Ｃ_５４Ｈ_８６Ｆ_２Ｎ_２Ｓ_３の計算値：８９６．５９２１、実測値：８９６．５９４３。

ステップ２：５，６−ジフルオロ−４，７−ビス（５−ブロモ−４−（２−オクチルドデシル）−２−チエニル）−２，１，３−ベンゾチアジアゾール（Ｓ４）の調製。
Ｎ−ブロモコハク酸イミド（５４０ｍｇ、３．００ｍｍｏｌ）を、クロロホルム２０ｍＬ中のＳ３（１．２２ｇ、１．３６ｍｍｏｌ）およびシリカゲル（２０ｍｇ）の混合物に、０℃で添加した。反応混合物を室温に加温し、終夜撹拌した。水で洗浄した後、有機相をＮａ２ＳＯ４で乾燥させ、溶媒を蒸発させた。残留物を、フラッシュカラムクロマトグラフィー（溶離液：ｎ−ヘキサン）で精製すると、生成物が橙色固体（１．４２ｇ、９９％）として得られた。^１ＨＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３） δ ７．９４（ｓ，２Ｈ），２．６０（ｄ，Ｊ＝７．１Ｈｚ，４Ｈ），１．８０ − １．７０（ｍ，２Ｈ），１．４０ − １．１５（ｍ，６４Ｈ），０．９０ − ０．７７（ｍ，１２Ｈ）． ^１３ＣＮＭＲ（１００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ_３） δ １５０．９５，１５０．７５，１４８．３６，１４８．２７，１４８．１６，１４１．７１，１３２．２７，１３１．０１，１１５．１４，１１０．９１，１１０．８２，３８．５３，３４．０９，３３．３６，３１．９５，３０．０５，２９．７４，２９．６９，２９．６８，２９．４０，２６．５６，２２．７１，１４．１３．ＨＲＭＳ（ＭＡＬＤＩ＋）Ｃ_５４Ｈ_８４Ｂｒ_２Ｆ_２Ｎ_２Ｓ_３の計算値：１０５２．４１３１、実測値：１０５２．４１４１。

ステップ３：ポリマー合成

ＰｆｆＢＴ４Ｔ−２ＯＤは、従来の反応によって合成することができる。モノマーＳ４（１００ｍｇ、０．０９５ｍｍｏｌ）、５，５’−ビス（トリメチルスタンニル）−２，２’−ビチオフェン（４６．７ｍｇ、０．０９５ｍｍｏｌ）、Ｐｄ_２（ｄｂａ）_３（１．１ｍｇ、０．００２ｍｍｏｌ）およびＰ（ｏ−ｔｏｌ）_３（２．４ｍｇ、０．００８ｍｍｏｌ）の混合物に、Ｎ_２で保護されたグローブボックス内で１．６ｍＬのクロロベンゼンを添加した。次いで、反応混合物を密封し、１４５℃で２日にわたって加熱した。混合物を室温に冷却し、１０ｍＬのトルエンを添加した後、メタノールで沈殿させた。固体を濾過によって収集し、ソックスレー抽出（ＣＨ_２Ｃｌ_２、ＣＨＣｌ_３およびクロロベンゼン）および反復的な沈殿によって精製した。溶媒を蒸発させ、残留物をクロロベンゼンに溶解させ、メタノールで沈殿させた。固体を濾過によって収集し、真空で乾燥させると、ポリマーが暗緑色固体（８９ｍｇ、８８％）として得られた。^１ＨＮＭＲ（４００ＭＨｚ，トルエン−ｄ８，３５９Ｋ）． δ ８．３１（ｂｒ，２Ｈ），７．１９（ｂｒ，２Ｈ），７．１１（ｂｒ，２Ｈ），３．０３（ｂｒ，４Ｈ），２．０９（ｂｒ，２Ｈ），１．７０ − １．２５（ｍ，６４Ｈ），０．９４（ｂｒ，１２Ｈ）．元素分析Ｃ_６２Ｈ_８８Ｆ_２Ｎ_２Ｓ_５の計算値：Ｃ、７０．２７；Ｈ、８．３７；Ｆ、３．５９；Ｎ、２．６４；Ｓ、１５．１３。実測値：Ｃ、７０．３３；Ｈ、８．１６；Ｆ、３．７０；Ｎ、２．７２；Ｓ、１４．９１。ＧＰＣ数平均分子量（Ｍｎ）：３９〜４７ｋＤａ；重量平均分子量（Ｍｗ）：７２〜９４ｋＤａ。

（例２）
高性能ポリマー２の合成

ポリマー合成。ＰｆｆＢＴ４Ｔ−２ＤＤ（Ｃ１０Ｃ１２）は、従来の反応によって合成することができる。モノマーＳ５（５４．３ｍｇ、０．０４９ｍｍｏｌ）、５，５’−ビス（トリメチルスタンニル）−２，２’−ビチオフェン（２４．５ｍｇ、０．０４９ｍｍｏｌ）、Ｐｄ_２（ｄｂａ）_３（１．０ｍｇ、０．００２ｍｍｏｌ）およびＰ（ｏ−ｔｏｌ）_３（２．０ｍｇ、０．００７ｍｍｏｌ）の混合物に、Ｎ_２で保護されたグローブボックス内で１．２ｍＬのクロロベンゼンを添加した。次いで、反応混合物を密封し、１４５℃で２日にわたって加熱した。混合物を室温に冷却し、１０ｍＬのトルエンを添加した後、メタノールで沈殿させた。固体を濾過によって収集し、ソックスレー抽出（ＣＨ_２Ｃｌ_２、ＣＨＣｌ_３およびクロロベンゼン）および反復的な沈殿によって精製した。溶媒を蒸発させ、残留物をクロロベンゼンに溶解させ、メタノールで沈殿させた。固体を濾過によって収集し、真空で乾燥させると、ポリマーが暗緑色固体（３７ｍｇ、６８％）として得られた。^１ＨＮＭＲ（４００ＭＨｚ，トルエン−ｄ８，３５９Ｋ）． δ ８．３１（ｂｒ，２Ｈ），７．１９（ｂｒ，２Ｈ），７．１１（ｂｒ，２Ｈ），３．０３（ｂｒ，４Ｈ），２．０９（ｂｒ，２Ｈ），１．７０ − １．２５（ｍ，６８Ｈ），０．９４（ｂｒ，１２Ｈ）．ＧＰＣ数平均分子量（Ｍｎ）：３５ｋＤａ；重量平均分子量（Ｍｗ）：６１ｋＤａ。

（例３）
高性能ポリマー３の合成

ＰｆｆＢＴ４Ｔ−２ＨＵ（Ｃ７Ｃ１１）のポリマー合成は、従来の反応によって合成することができる。モノマーＳ５（１００ｍｇ、０．０９５ｍｍｏｌ）、５，５’−ビス（トリメチルスタンニル）−２，２’−ビチオフェン（４６．７ｍｇ、０．０９５ｍｍｏｌ）、Ｐｄ_２（ｄｂａ）_３（１．１ｍｇ、０．００２ｍｍｏｌ）およびＰ（ｏ−ｔｏｌ）_３（２．４ｍｇ、０．００８ｍｍｏｌ）の混合物に、Ｎ_２で保護されたグローブボックス内で１．６ｍＬのクロロベンゼンを添加した。次いで、反応混合物を密封し、１４５℃で２日にわたって加熱した。混合物を室温に冷却し、１０ｍＬのトルエンを添加した後、メタノールで沈殿させた。固体を濾過によって収集し、ソックスレー抽出（ＣＨ_２Ｃｌ_２、ＣＨＣｌ_３およびクロロベンゼン）および反復的な沈殿によって精製した。溶媒を蒸発させ、残留物をクロロベンゼンに溶解させ、メタノールで沈殿させた。固体を濾過によって収集し、真空で乾燥させると、ポリマーが暗緑色固体（８１ｍｇ、８５％）として得られた。^１ＨＮＭＲ（４００ＭＨｚ，トルエン−ｄ８，３５９Ｋ）． δ ８．３１（ｂｒ，２Ｈ），７．１９（ｂｒ，２Ｈ），７．１１（ｂｒ，２Ｈ），３．０３（ｂｒ，４Ｈ），２．０９（ｂｒ，２Ｈ），１．７０ − １．２５（ｍ，６０Ｈ），０．９４（ｂｒ，１２Ｈ）．ＧＰＣ数平均分子量（Ｍｎ）：３７ｋＤａ；重量平均分子量（Ｍｗ）：６９ｋＤａ。

（例４）
比較例＃１：低分子量ＰｆｆＢＴ４Ｔ−２ＯＤの合成
ＰｆｆＢＴ４Ｔ−２ＯＤは、従来の反応によって合成することができる。モノマーＳ４（１００ｍｇ、０．０９５ｍｍｏｌ）、５，５’−ビス（トリメチルスタンニル）−２，２’−ビチオフェン（４６．７ｍｇ、０．０９５ｍｍｏｌ）、Ｐｄ_２（ｄｂａ）_３（１．１ｍｇ、０．００２ｍｍｏｌ）およびＰ（ｏ−ｔｏｌ）_３（２．４ｍｇ、０．００８ｍｍｏｌ）の混合物に、Ｎ_２で保護されたグローブボックス内で８ｍＬのクロロベンゼンを添加した。次いで、反応混合物を密封し、１００℃で１日にわたって加熱した。混合物を室温に冷却し、１０ｍＬのトルエンを添加した後、メタノールで沈殿させた。固体を濾過によって収集し、ソックスレー抽出（ＣＨ_２Ｃｌ_２、ＣＨＣｌ_３およびクロロベンゼン）および反復的な沈殿によって精製した。溶媒を蒸発させ、残留物をクロロベンゼンに溶解させ、メタノールで沈殿させた。固体を濾過によって収集し、真空で乾燥させると、ポリマーが暗緑色固体（６０ｍｇ）として得られた。^１ＨＮＭＲ（４００ＭＨｚ，トルエン−ｄ８，３５９Ｋ）． δ ８．３１（ｂｒ，２Ｈ），７．１９（ｂｒ，２Ｈ），７．１１（ｂｒ，２Ｈ），３．０３（ｂｒ，４Ｈ），２．０９（ｂｒ，２Ｈ），１．７０ − １．２５（ｍ，６４Ｈ），０．９４（ｂｒ，１２Ｈ）．ＧＰＣ数平均分子量（Ｍｎ）：１７ｋＤａ；重量平均分子量（Ｍｗ）：３０ｋＤａ。

（例５）
比較例＃２：ＰｆｆＢＴ４Ｔ−２ＤＴ、ＰｆｆＢＴ４Ｔ−２ＯＤよりも長いアルキル鎖（２ＤＴ）を持つポリマーの合成

ＰｆｆＢＴ４Ｔ−２ＤＴは、マイクロ波反応によって合成することができる。モノマーＳ５（１０５ｍｇ、０．０９５ｍｍｏｌ）、５，５’−ビス（トリメチルスタンニル）−２，２’−ビチオフェン（４６．７ｍｇ、０．０９５ｍｍｏｌ）、Ｐｄ_２（ｄｂａ）_３（１．１ｍｇ、０．００２ｍｍｏｌ）およびＰ（ｏ−ｔｏｌ）_３（２．４ｍｇ、０．００８ｍｍｏｌ）の混合物に、Ｎ_２で保護されたグローブボックス内で１．６ｍＬのクロロベンゼンを添加した。次いで、反応混合物を密封し、マイクロ波反応のために３０分にわたって１６０℃にした。混合物を室温に冷却し、１０ｍＬのトルエンを添加した後、メタノールで沈殿させた。固体を濾過によって収集し、ソックスレー抽出（ＣＨ_２Ｃｌ_２、ＣＨＣｌ_３およびクロロベンゼン）および反復的な沈殿によって精製した。溶媒を蒸発させ、残留物をクロロベンゼンに溶解させ、メタノールで沈殿させた。固体を濾過によって収集し、真空で乾燥させると、ポリマーが暗緑色固体（７７ｍｇ）として得られた。^１ＨＮＭＲ（４００ＭＨｚ，トルエン−ｄ８，３５９Ｋ）． δ ８．３１（ｂｒ，２Ｈ），７．１９（ｂｒ，２Ｈ），７．１１（ｂｒ，２Ｈ），３．０３（ｂｒ，４Ｈ），２．０９（ｂｒ，２Ｈ），１．７０ − １．２５（ｍ，７２Ｈ），０．９４（ｂｒ，１２Ｈ）．ＧＰＣ数平均分子量（Ｍｎ）：３５ｋＤａ；重量平均分子量（Ｍｗ）：７８ｋＤａ。

（例６）
比較例＃３：ＰｆｆＢＴ４Ｔ−２ＨＤ、ＰｆｆＢＴ４Ｔ−２ＯＤよりも短いアルキル鎖（２ＨＤ）を持つポリマーの合成

ＰｆｆＢＴ４Ｔ−２ＨＤ。撹拌子を備えたマイクロ波バイアル中の、モノマーＳ８（３５．０ｍｇ、０．０３７１ｍｍｏｌ）、５，５’−ビス（トリメチルスタンニル）−２，２’−ビチオフェン（１８．６ｍｇ、０．０３７９ｍｍｏｌ）、Ｐｄ_２（ｄｂａ）_３（０．６ｍｇ、０．０００７ｍｍｏｌ）およびＰ（ｏ−ｔｏｌ）_３（１．２ｍｇ、０．００４ｍｍｏｌ）の混合物に、Ｎ_２で保護されたグローブボックス内で０．１５ｍＬのクロロベンゼンを添加した。次いで、反応混合物を密封し、マイクロ波反応器を使用し、４０分にわたって１６０℃に加熱した。混合物を室温に冷却し、５ｍＬのクロロベンゼンを添加した後、メタノールで沈殿させた。固体を濾過によって収集し、円筒濾紙に詰め込み、ＣＨＣｌ_３で洗浄した。ポリマーを、最終的にはクロロベンゼンから収集した。次いで、クロロベンゼン溶液を、蒸発によって濃縮し、メタノール中に沈殿させた。固体を濾過によって収集し、真空で乾燥させると、ポリマーが暗緑色固体（６．７ｍｇ、１９％）として得られた。
^１ＨＮＭＲ（４００ＭＨｚ，Ｃ２Ｄ２Ｃｌ４，４０８Ｋ）． δ ８．２１（ｓ，２Ｈ），７．２７（ｓ，４Ｈ），２．９５（ｄ，Ｊ＝６．９Ｈｚ，４Ｈ），１．９４（ｂｒ，２Ｈ），１．５９ − １．２７（ｍ，４８Ｈ），０．９９ − ０．９０（ｍ，１２Ｈ）．
ＧＰＣＭｎ＝１３．９ｋＤａ；Ｍｗ＝２５．８ｋＤａ；ＰＤＩ＝１．８５。

（例７）
比較例＃４：Ａｒ単位上にアルキル基を持つ低性能ポリマー

ポリマー合成比較例＃４、このポリマーは、従来の反応によって合成した。モノマーＳ１０（１８．６ｍｇ）、Ｓ１１（２４．９ｍｇ）、Ｐｄ_２（ｄｂａ）_３（０．５ｍｇ、０．００１ｍｍｏｌ）およびＰ（ｏ−ｔｏｌ）_３（１．２ｍｇ、０．００４ｍｍｏｌ）の混合物に、Ｎ_２で保護されたグローブボックス内で１．０ｍＬのクロロベンゼンを添加した。次いで、反応混合物を密封し、１４５℃で２日にわたって加熱した。混合物を室温に冷却し、１０ｍＬのトルエンを添加した後、メタノールで沈殿させた。固体を濾過によって収集し、ソックスレー抽出（ＣＨ_２Ｃｌ_２、ＣＨＣｌ_３およびクロロベンゼン）および反復的な沈殿によって精製した。溶媒を蒸発させ、残留物をクロロベンゼンに溶解させ、メタノールで沈殿させた。固体を濾過によって収集し、真空で乾燥させると、ポリマーが暗緑色固体（２０ｍｇ、６７％）として得られた。ＧＰＣ数平均分子量（Ｍｎ）：８ｋＤａ；重量平均分子量（Ｍｗ）：１３ｋＤａ。

（例８）
モノマー／ポリマーの合成

ステップ１：２−ブチル−５，６−ジフルオロ−１，２，３−ベンゾトリアゾールの調製。
ＴＨＦ５０ｍＬ中の５，６−ジフルオロ−１，２，３−ベンゾトリアゾールの溶液に、ＫＯＨを添加し、室温で１５分にわたって撹拌した。次いで、臭化ｎ−ブチルを添加した。混合物を、還流温度で１２時間にわたって撹拌した。室温に戻した後、溶液を水で洗浄し、ジクロロメタンで抽出した。有機層を分離し、無水硫酸ナトリウムで乾燥させた。溶媒を除去し、粗生成物を、カラムクロマトグラフィー（溶離液：ｎ−ヘキサン／ジクロロメタン＝１０／１）によって精製すると、白色固体が得られた。

ステップ２：４，７−ジブロモ−２−ブチル−５，６−ジフルオロ−１，２，３−ベンゾトリアゾールの調製。
２−ブチル−５，６−ジフルオロ−１，２，３−ベンゾトリアゾールを、５０ｍＬのトリフルオロ酢酸に溶解させ、０℃に冷却した。臭化物を滴下添加した。混合物を、室温で１２時間にわたって撹拌した。次いで、溶液をジクロロメタンで抽出し、水で３回にわたって洗浄した。有機層を分離し、無水硫酸ナトリウムで乾燥させた。溶媒を除去し、粗生成物を、カラムクロマトグラフィー（溶離液：ｎ−ヘキサン／ジクロロメタン＝１２／１）によって精製すると、白色固体が得られた。

ステップ３：２−ブチル−５，６−ジフルオロ−４，７−ビス（４−（２−オクチルドデシル）チオフェン−２−イル）−１，２，３−ベンゾトリアゾールの調製。
トルエン１０ｍＬ中に２−（トリ−ｎ−ブチルスタンニル）−４−（２−オクチルドデシル）チオフェン（１．９６ｇ、３ｍｍｏｌ）、４，７−ジブロモ−２−ブチル−５，６−ジフルオロ−１，２，３−ベンゾトリアゾール（３３０ｍｇ、１ｍｍｏｌ）およびＰｄ（ＰＰｈ_３）_４の混合物を、Ｎ_２下、終夜還流させた。次いで、反応混合物を室温に冷却し、溶媒を蒸発させた。残留物を、カラムクロマトグラフィー（溶離液：ｎ−ヘキサン／ジクロロメタン＝５／１）によって精製すると、生成物が赤色固体（６５０ｍｇ、７３％）として得られた。

ステップ４：２−ブチル−５，６−ジフルオロ−４，７−ビス（５−ブロモ−４−（２−オクチルドデシル）チオフェン−２−イル）−１，２，３−ベンゾトリアゾールの調製。
２−ブチル−５，６−ジフルオロ−４，７−ビス（４−（２−オクチルドデシル）チオフェン−２−イル）−１，２，３−ベンゾトリアゾールを、１０ｍＬのクロロホルムに溶解させ、０℃に冷却した。ＮＢＳを、小分けにして添加した。溶液を、室温で３時間にわたって撹拌した。次いで、溶液を、クロロホルムで抽出し、水で３回にわたって洗浄した。有機層を分離し、無水硫酸ナトリウムで乾燥させた。溶媒を除去し、粗生成物を、カラムクロマトグラフィー（溶離液：ｎ−ヘキサン／ジクロロメタン＝６／１）によって精製すると、赤色固体が得られた。

（例９）
モノマー／ポリマーの合成

ステップ１：３−（２−オクチルドデシル）セレノフェンの調製。
３−ブロモセレノフェンおよびＮｉ（ｄｐｐｐ）Ｃｌ_２を、窒素下、ジエチルエーテルに溶解させ、０℃に冷却した。９−（ブロモメチル）ノナデカンを滴下添加した。混合物を、室温で２４時間にわたって撹拌した。次いで、反応混合物を水で洗浄し、ジエチルエーテルで抽出した。有機層を分離し、無水硫酸ナトリウムで乾燥させた。溶媒を除去し、粗生成物を、カラムクロマトグラフィー（溶離液：ｎ−ヘキサン）によって精製すると、生成物が無色油状物として得られた。

ステップ２：２−（トリ−ｎ−ブチルスタンニル）−４−（２−オクチルドデシル）セレノフェン。
ＴＨＦ５０ｍＬ中の３−（２−オクチルドデシル）セレノフェン（５．００ｇ、１３．７ｍｍｏｌ）の溶液を、Ｎ_２下、−７８℃に冷却した。リチウムジイソプロピルアミド（２Ｍ、８．３ｍＬ、１６．６ｍｍｏｌ）を滴下添加し、混合物を−７８℃で１時間にわたって撹拌し、次いで、０℃に戻し、追加で１時間にわたって撹拌した。次いで、混合物を−７８℃に冷却し、塩化トリ−ｎ−ブチルスズ（６．５０ｇ、２０ｍｍｏｌ）を一度に添加した。反応混合物を室温に戻し、終夜撹拌した。ＫＦの水溶液を添加し、有機相を水で３回にわたって洗浄し、次いで、Ｎａ_２ＳＯ_４で乾燥させた。溶媒を蒸発させると、粗生成物が黄色油状物として得られ、これを、さらに精製することなく直接使用する。

ステップ３：５，６−ジフルオロ−４，７−ビス（４−（２−オクチルドデシル）セレノフェン−２−イル）−２，１，３−ベンゾチアジアゾールの調製。
トルエン１０ｍＬ中に２−（トリ−ｎ−ブチルスタンニル）−４−（２−オクチルドデシル）セレノフェン（１．９６ｇ、３ｍｍｏｌ）、４，７−ジブロモ−２，１，３−ベンゾチアジアゾール（３３０ｍｇ、１ｍｍｏｌ）およびＰｄ（ＰＰｈ_３）_４の混合物を、Ｎ_２下、終夜還流させた。次いで、反応混合物を室温に冷却し、溶媒を蒸発させた。残留物を、カラムクロマトグラフィー（溶離液：ｎ−ヘキサン／ジクロロメタン＝５／１）によって精製すると、生成物が赤色固体（６５０ｍｇ、７３％）として得られた。

ステップ４：５，６−ジフルオロ−４，７−ビス（５−ブロモ−４−（２−オクチルドデシル）セレノフェン−２−イル）−２，１，３−ベンゾチアジアゾールの調製。
５，６−ジフルオロ−４，７−ビス（４−（２−オクチルドデシル）セレノフェン−２−イル）−２，１，３−ベンゾチアジアゾールを、１０ｍＬのクロロホルムに溶解させ、０℃に冷却した。ＮＢＳを、小分けにして添加した。溶液を、室温で３時間にわたって撹拌した。次いで、溶液を、クロロホルムで抽出し、水で３回にわたって洗浄した。有機層を分離し、無水硫酸ナトリウムで乾燥させた。溶媒を除去し、粗生成物を、カラムクロマトグラフィー（溶離液：ｎ−ヘキサン／ジクロロメタン＝６／１）によって精製すると、赤色固体が得られた。

（例１０）
フラーレン−ＰＣ_７１ＢＭの合成

ベンゾイル酪酸メチルのトシルヒドラゾン（４１５．６ｍｇ、１．１１ｍｍｏｌ）およびナトリウムメトキシド（５９．４ｍｇ、１．１ｍｍｏｌ、０．９９当量）を、乾燥窒素雰囲気下、乾燥ピリジン（１５ｍＬ）に懸濁させ、混合物を室温で約２５分にわたって撹拌した。得られた溶液に、ＨＰＬＣグレードＯＤＣＢ（７５ｍＬ）中のＣ_７０（８４０ｍｇ、１ｍｍｏｌ、９９．５％、ＭＴＲ）の溶液を添加した。反応混合物を、Ｎ_２雰囲気下、［５，６］−付加物の形成が止まるまで（ＨＰＬＣによってモニターした）、暗所で７５℃に加熱した。反応混合物を、周囲温度に冷却した。その後、［５，６］異性体から対応する［６，６］異性体への完全な異性化が達成されるまで（ＨＰＬＣによってモニターしながら）、反応混合物に４００Ｗナトリウムランプを照射した。揮発性成分を真空で蒸発させた。粗生成物を、カラムクロマトグラフィー（シリカゲル／ＯＤＣＢ）を使用して精製した。回収された［７０］フラーレンの溶離後、粗製の［７０］ＰＣＢＭ異性体の褐色バンドを溶離した。溶媒を真空で除去し、残った固体を、最低限の量のトルエンを使用して遠心ボトルに移し、その後、ＭｅＯＨで沈殿させた。残留物をＭｅＯＨ（２×）で洗浄し、約５０℃の真空で乾燥させた。これは、６１２ｍｇの［７０］ＰＣＢＭ（５９％）をもたらした。^１Ｈ−ＮＭＲ：（ＣＳ２／Ｄ２Ｏ）： δ （ｐｐｍ）＝７．１−８．０（ｍ，フェニル；５Ｈ），３．４８，３．６５（主異性体），３．７２（ｓ，ＯＣＨ_３；３Ｈ），２．４−２．６（ｍ，ＰｈＣＣＨ_２およびＣＨ_２ＣＯ_２；４Ｈ），２．１−２．３（ｍ，ＣＨ_２ＣＨ_２ＣＯ_２，約２Ｈ），および１．６５−１．９（ｍ，ＣＨ_２ＣＨ_２ＣＯ_２；副異性体）． ^１３ＣＮＭＲ：（ＣＳ_２／Ｄ_２Ｏ）： δ （ｐｐｍ）＝１７１（Ｃ＝Ｏ），１２８−１５６（７０個の共鳴；Ｃ_７０およびＰｈ），６９．０，７１．５（Ｃ_７０ｓｐ３），５１．０，５１．１（ＯＣＨ_３およびＰｈＣＣＨ_２），３４．０，３３．５（ＰｈＣＣＨ_２およびＣＨ_２ＣＯ_２），２２．０（ＣＨ_２ＣＨ_２ＣＯ_２）．ＩＲ（ＤＲＩＦＴ）：２９４２（ｓ）、１７３８（ｓ）、１４２９（ｓ）、７９５、７５２、６９８、６７４、６４４、５７８、５３４および４５９ｃｍ^−１。
Ｍｓ（ＡＰＣＩ）：１０３０．２（Ｃ８２Ｈ１４Ｏ２の計算値：１０３１．０１）。

（例１１）
有機光起電力（ＯＰＶ）デバイス製作
デバイス構造を図６Ａに示す。本発明の教示におけるポリマーの例を６Ｂに示す。本発明の教示において使用されている多くの公知のフラーレン化合物を、図６Ｃ、Ｄに示す。約１５Ω／平方のシート抵抗を持つ、予めパターン化されたＩＴＯコーティングガラスを、基板として使用した。これを、せっけんＤＩ水、ＤＩ水、アセトンおよびイソプロパノール中での順次の音波処理によって清浄化した。６０分間のＵＶ／オゾン処理後、ＺｎＯ前駆体溶液（ジエチル亜鉛）から５０００ｒｐｍでスピンコーティングすることによって、ＺｎＯ電子輸送層を調製した。活性層溶液を、ＣＢ／ＤＣＢまたはＣＢ／ＤＣＢ／ＤＩＯ中、種々の比率（ポリマー濃度：７〜１２ｍｇ／ｍＬ）で調製した。ポリマーを完全に溶解させるために、活性層溶液を、ホットプレート上、１００〜１２０℃で少なくとも３時間にわたって撹拌した。活性層を、Ｎ_２グローブボックス内で６００〜８５０ｒｐｍで温溶液からスピンコーティングして、約２５０〜３５０ｎｍの厚さを得た。次いで、ポリマー／フラーレン膜を８０℃で５分にわたってアニールした後、同じグローブボックス内の熱エバポレーターの真空チャンバーに移した。３×１０−６トールの真空レベルで、ＭｏＯ_３またはＶ_２Ｏ_５の薄層（２０ｎｍ）をアノード中間層として堆積させ、続いて、１００ｎｍのＡｌを先端電極として堆積させた。グローブボックス内のエポキシを使用して、すべての電池をカプセル化した。デバイスＪ−Ｖの特徴は、ＡＭ１．５Ｇ（１００ｍＷ／ｃｍ^２）下、Ｎｅｗｐｏｒｔソーラーシミュレータを使用して測定した。標準Ｓｉダイオード（ＫＧ５フィルター付き、ＰＶＭｅａｓｕｒｅｍｅｎｔから購入したもの）を使用して光強度を較正して、スペクトルの不一致を統合させた。Ｊ−Ｖの特徴は、Ｋｅｉｔｈｌｅｙ２３６ソースメータユニットを使用して記録した。典型的な電池は、約５．９ｍｍ^２のデバイスエリアを有し、これは、デバイスエリアと整列された開口部付きの金属マスクによって定められる。標準Ｓｉダイオードを備えたＮｅｗｐｏｒｔＥＱＥシステムを使用して、ＥＱＥを特徴付けた。単色光を、Ｎｅｗｐｏｒｔ３００Ｗランプ源から発生させた。本発明の教示におけるＯＰＶデバイスのＪ−ＶおよびＥＱＥプロットを、図７Ｂ、７Ｃに示す。本発明の教示におけるＯＰＶデバイスのＶｏｃ、Ｊｓｃ、ＦＦおよびＰＣＥを、下記の二つの表にまとめる。

上記の実施形態は、本発明の原理を例証するために使用されているにすぎず、これらは、決して本発明を限定するものとして解釈されるべきではない。上記の実施形態は、下記の添付の請求項において定義されている通りの本発明の範囲から逸脱することなく、当業者によって改変することができる。
例えば、本発明は、以下の項目を提供する。
（項目１）
式（Ｉ）

の１０個またはそれより多くの繰り返し単位を含有する共役ポリマーであって、式中、
Ｘは、それぞれの出現において、独立に、ＦおよびＣｌから選択され、
Ｙは、ＳまたはＮ−Ｒ１から選択され、ここで、Ｒ１は、Ｃ１〜２０直鎖または分枝鎖アルキル基から選択され、
Ｚは、それぞれの出現において、独立に、ＳおよびＳｅから選択され、
Ｒは、それぞれの出現において、独立に、２〜４０個のＣ原子を持つ、直鎖、分枝鎖または環状アルキルから選択され、ここで、１個または複数の非隣接Ｃ原子は、−Ｏ−、−Ｓ−、−Ｃ（Ｏ）−、−Ｃ（Ｏ−）−Ｏ−、−Ｏ−Ｃ（Ｏ）−、−Ｏ−Ｃ（Ｏ）−Ｏ−、−ＣＲ０＝ＣＲ００−または−Ｃ≡Ｃ−によって任意選択で置きかえられており、１個または複数のＨ原子は、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、ＩもしくはＣＮによって任意選択で置きかえられているか、あるいは、非置換であるかまたは一つもしくは複数の非芳香族基によって置換されている４から３０個の環原子を有するアリール、ヘテロアリール、アリールオキシ、ヘテロアリールオキシ、アリールカルボニル、ヘテロアリールカルボニル、アリールカルボニルオキシ、ヘテロアリールカルボニルオキシ、アリールオキシカルボニルまたはヘテロアリールオキシカルボニルを表し、
Ａｒは、非置換もしくは置換アリーレン、または非置換もしくは置換ヘテロアリーレン、あるいはそのような基の組合せから選択され、Ａｒは、多環式基を含有しない、
共役ポリマー。
（項目２）
Ａｒが、アルキル置換基を含有しない、項目１に記載の共役ポリマー。
（項目３）
Ａｒが、

から選択される、項目１に記載の共役ポリマー。
（項目４）
Ｒが、それぞれの出現において、独立に、１７〜２３個の炭素原子、またはより好ましくは１８〜２２個の炭素原子を持つ分枝鎖アルキル基から選択される、項目１に記載の共役ポリマー。
（項目５）
前記共役ポリマーの数平均分子量が、少なくとも３０，０００グラム／モルである、項目１に記載の共役ポリマー。
（項目６）
液体媒体に溶解または分散させた項目１に記載の共役ポリマーを含む、組成物。
（項目７）
約１２０℃から室温に冷却された場合に、少なくとも１００ｎｍのピーク光吸収スペクトル赤色シフトを示す、項目６に記載の組成物。
（項目８）
項目１に記載の共役ポリマーを含む、光学、電子または光電子デバイス。
（項目９）
有機電界効果トランジスタ、有機発光トランジスタおよび有機光起電力デバイスから選択される、項目８に記載のデバイス。
（項目１０）
式（ＩＩ）

の１０個またはそれより多くの繰り返し単位を含有する共役ポリマーであって、式中、
Ｒは、それぞれの出現において、独立に、２〜４０個のＣ原子を持つ、直鎖、分枝鎖または環状アルキルから選択され、
Ａｒは、チオフェンベースの構造、またはセレノフェンベースの構造、または非置換もしくは置換ベンゼンベースの構造、あるいはそのような基の組合せから選択され、Ａｒは、多環式基を含有しない、
共役ポリマー。
（項目１１）
Ａｒが、アルキル置換基を含有しない、項目１０に記載の共役ポリマー。
（項目１２）
Ａｒが、

から選択される、項目１０に記載の共役ポリマー。
（項目１３）
Ｒが、それぞれの出現において、独立に、１７〜２３個の炭素原子、またはより好ましくは１８〜２２個の炭素原子を持つ分枝鎖アルキル基から選択される、項目１０に記載の共役ポリマー。
（項目１４）
前記共役ポリマーの数平均分子量が、少なくとも３０，０００グラム／モルである、項目１０に記載の共役ポリマー。
（項目１５）
液体媒体に溶解または分散させた項目１０に記載の共役ポリマーを含む、組成物。
（項目１６）
約１２０℃から室温に冷却された場合に、少なくとも１００ｎｍのピーク光吸収スペクトル赤色シフトを示す、項目１５に記載の組成物。
（項目１７）
項目１に記載の共役ポリマーを含む、光学、電子または光電子デバイス。
（項目１８）
有機電界効果トランジスタ、有機発光トランジスタおよび有機光起電力デバイスから選択される、項目１７に記載のデバイス。
（項目１９）
式（ＩＩＩ）

の１０個またはそれより多くの繰り返し単位を含有する共役ポリマーであって、前記共役ポリマーの数平均分子量が、少なくとも３０，０００グラム／モル、またはより好ましくは４０，０００グラム／モルである、共役ポリマー。
（項目２０）
項目１９に記載の共役ポリマーを含む、光学、電子または光電子デバイス。
（項目２１）
有機電界効果トランジスタ、有機発光トランジスタおよび有機光起電力デバイスから選択される、項目２０に記載のデバイス。
（項目２２）
液体媒体に溶解または分散させた項目１９に記載の共役ポリマーを含む、組成物。
（項目２３）
約１２０℃から室温に冷却された場合に、少なくとも１００ｎｍのピーク光吸収スペクトル赤色シフトを示す、項目２２に記載の組成物。
（項目２４）
項目１９に記載の共役ポリマーに隣接するｎ型半導体材料を含む有機光起電力デバイスであって、電力変換効率が、少なくとも８％、またはより好ましくは１０％である、有機光起電力デバイス。

Claims

液体媒体に溶解または分散させた共役ポリマーを含む、光学、電子または光電子デバイスにおける供与体材料として採用される組成物であって、前記共役ポリマーが、式（Ｉ）

の１０個またはそれより多くの繰り返し単位を含有し、
式中、
Ｘは、それぞれの出現において、独立に、ＦおよびＣｌから選択され、
Ｙは、Ｎ−Ｒ１から選択され、ここで、Ｒ１は、Ｃ１〜２０直鎖または分枝鎖アルキル基から選択され、
Ｚは、それぞれの出現において、独立に、ＳおよびＳｅから選択され、
Ｒは、それぞれの出現において、独立に、１７〜２３個のＣ原子を持つ分枝鎖アルキルから選択され、ここで、１個または複数の非隣接Ｃ原子は、−Ｏ−、−Ｓ−、−Ｃ（Ｏ）−、−Ｃ（Ｏ−）−Ｏ−、−Ｏ−Ｃ（Ｏ）−、−Ｏ−Ｃ（Ｏ）−Ｏ−、または−Ｃ≡Ｃ−によって必要に応じて置きかえられており、１個または複数のＨ原子は、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、ＩもしくはＣＮによって必要に応じて置きかえられているか、あるいは、Ｒは、非置換であるかまたは一つもしくは複数の非芳香族基によって置換されている４から３０個の環原子を有するアリール、ヘテロアリール、アリールオキシ、ヘテロアリールオキシ、アリールカルボニル、ヘテロアリールカルボニル、アリールカルボニルオキシ、ヘテロアリールカルボニルオキシ、アリールオキシカルボニルまたはヘテロアリールオキシカルボニルを表し、
Ａｒは、非置換もしくは置換アリーレン、または非置換もしくは置換ヘテロアリーレン、あるいはそのような基の組合せから選択され、Ａｒは、多環式基を含有せず、アルキル置換基を含有せず、
前記共役ポリマーの数平均分子量が、少なくとも３０，０００グラム／モルである、
組成物。
約１２０℃から室温に冷却された場合に、少なくとも１００ｎｍのピーク光吸収スペクトル赤色シフトを示す、請求項１に記載の組成物。
請求項１に記載の組成物を含む、光学、電子または光電子デバイス。
有機電界効果トランジスタ、有機発光トランジスタおよび有機光起電力デバイスから選択される、請求項３に記載のデバイス。