CN111875617A - 用于电子和光子应用的非富勒烯受体的噻吩端基 - Google Patents

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CN111875617A CN202010369781.7A CN202010369781A CN111875617A CN 111875617 A CN111875617 A CN 111875617A CN 202010369781 A CN202010369781 A CN 202010369781A CN 111875617 A CN111875617 A CN 111875617A
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Abstract

本文提供了含有噻吩端基的小分子受体化合物、它们的制备方法和其中所用的中间体、含有它们的制剂在有机电子器件中、尤其是在有机光伏和有机场效应晶体管器件中作为半导体的用途，以及由这些制剂制成的有机电子和有机光伏器件。

Description

用于电子和光子应用的非富勒烯受体的噻吩端基
相关申请的交叉引用
本申请要求2019年5月1日提交的美国临时申请号62/920,446的优先权的 权益，该美国临时申请的内容出于所有目的在此以引用方式整体并入。
技术领域
本公开涉及基于噻吩端基的n型有机半导体、它们的制备方法和其中所用 的中间体、含有此类有机半导体的制剂在有机太阳能电池(OSC)或其他光电子 (OE)器件中作为电子受体的用途以及由这些制剂制成的OSC器件。
背景技术
有机太阳能电池(OSC)被认为是有前景的低成本和环境友好的太阳能技术， 因为它可使用低成本印刷方法生产并且不含任何有毒组分。
在开发新型供电子和吸电子构建单元方面的快速进展已经产生了具有可调 的光学、电子和形态学性质的各种供体和受体材料，这已将非富勒烯(fullerene) OSC的功率转换效率(PCE)提高到超过15％。
在这些成果中，富电子共轭核两侧为两个缺电子端基的受体-供体-受体 (A-D-A)小分子受体(SMA)在OSC领域吸引了相当多的注意力，并且引起了从富 勒烯器件向非富勒烯器件的“范式转变(paradigm shift)”。与富勒烯衍生物相比， A-D-A SMA具有合成的可及性、可调的吸收和能级、以及有利的分子堆积，这 可通过中心核和端基之间的适当组合来实现。
端基改造(engineering)在开发高性能SMA中起着关键作用。理论计算表明， 端基可极大地影响A-D-A SMA的LUMO能级，并由此影响器件的开路电压 (VOC)。另外，A-D-A SMA的分子堆积很大程度上依赖于端基的π-π堆叠，这 意味着紧密堆叠的端基有利于电子传输。
例如，两侧为基于噻吩的端基的A-D-A SMA展现出比两侧为基于苯的端基 的对应类似物更短的π-π堆叠距离，使器件的电子迁移率和填充因数(FF)提高。 而较富电子的噻吩环削弱了核和端基之间的分子内电荷转移(ICT)效应，这导致 蓝移吸收和受体消光系数的降低，并因此导致较差的短路电流密度(JSC)。
鉴于上述情况，存在对改善的A-D-A SMA以及具有改善的性能、寿命和效 率的包含A-D-A SMA的光电子器件的需要。
发明内容
本发明提供了用于构建A-D-A受体的被取代的噻吩端基。使用未被取代的 噻吩端基被广泛认为对A-D-A受体的光吸收有害，因此对OSC器件的JSC有害。 关于可实现良好器件性能的未被取代噻吩端基有少量报道，这主要归因于噻吩 环的富电子性质和未被取代噻吩端基诱导的弱ICT效应。
如本文更详细描述的，惊讶地发现，当包含噻吩端基的A-D-A受体被例如 一个或多个卤化原子烷基取代时，所得A-D-A受体在OSC器件中同时显示出增 强的JSC和FF。不希望受理论束缚，假设对于器件性能的此类改善主要有两个 原因。首先，卤素原子由于强电负性而赋予基于噻吩的端基相对于它们的非卤 化对应物更强的吸电子能力，这扩展了吸收范围并提高了消光系数。另一方面， 已证明卤化分子有助于由非共价相互作用诱导的分子堆积，这进一步促进有效 的电子传输。
在第一方面，本文提供式1化合物：
Figure BDA0002474982500000021
Figure BDA0002474982500000031
其中Ar1选自由以下组成的组：
Figure BDA0002474982500000032
其中R1、R2、R3和R4中的每一个独立地为选自由以下组成的组的烷基： C2-C40直链烷基、C3-C40支链烷基、C3-C40环烷基、C2-C40烷基芳基和C2-C40烷 基杂芳基，其中所述烷基的一个或多个非相邻C原子任选地被-O-、-S-、-(C＝O)-、 -C(＝O)O-、-OC(＝O)-、-O(C＝O)O-、-CR＝CR-或-C≡C-替代，并且其中所述烷基 的一个或多个氢原子任选地被F、Cl、Br、I或CN替代，或表示具有4到30个 环原子的芳基、杂芳基、芳氧基、杂芳氧基、芳基羰基、杂芳基羰基、芳基羰 氧基、杂芳基羰氧基、芳氧基羰基或杂芳氧基羰基，其未被取代或被一个或多 个非芳族基团取代；
D1、D2和D3中的每一个独立地选自由以下组成的组：-O-、-S-、-Se-、-Te-、 -(NR)-和-C(R)2-；
J和G中的每一个在每次出现时独立地选自由以下组成的组：氢、F、Cl、 Br、CN、OR、NHR、N(R)2和烷基，所述烷基选自由以下组成的组：C2-C40直 链烷基、C3-C40支链烷基、C3-C40环烷基、C2-C40烷基芳基和C2-C40烷基杂芳基， 其中所述烷基的一个或多个非相邻C原子任选地被-O-、-S-、-(C＝O)-、-C(＝O)O-、 -OC(＝O)-、-O(C＝O)O-、-CR＝CR-或-C≡C-替代，并且其中所述烷基的一个或多 个H原子任选地被F、Cl、Br、I或CN替代，或表示具有4到30个环原子的芳 基、杂芳基、芳氧基、杂芳氧基、芳基羰基、杂芳基羰基、芳基羰氧基、杂芳 基羰氧基、芳氧基羰基或杂芳氧基羰基，其未被取代或被一个或多个非芳族基 团取代；
Ar3选自由以下组成的组：
Figure BDA0002474982500000041
Ar2选自由以下组成的组：
Figure BDA0002474982500000042
其中A和B在每次出现时独立地选自由以下组成的组：
Figure BDA0002474982500000043
X和Y在每次出现时独立地选自由氢、F、Cl、Br、I、CN、SCN和烷基组 成的组；
Z在每次出现时独立地选自由-O-、-S-、-Se-、-Te-和-(NR)-组成的组；并且
R在每次出现时独立地为直链烷基、支链烷基或环烷基，条件是如果Ar2为：
Figure BDA0002474982500000051
则X或Y中不超过1个实例为氢。
在第一方面的第一实施方案中，本文提供第一方面的化合物，其中X为F、 Cl、Br或甲基；Y为氢；并且Z为-S-；或X和Y中的每一个为F、Cl或Br并 且Z为-S-；或X和Y中的每一个为氢并且Z为-S-。
在第一方面的第二实施方案，本文提供第一方面的第一实施方案的化合物， 其中D1、D2和D3中的每一个为-S-。
在第一方面的第三实施方案中，本文提供第一方面的第二实施方案的化合 物，其中Ar1选自由以下组成的组：
Figure BDA0002474982500000052
在第一方面的第四实施方案中，本文提供第一方面的第三实施方案的化合 物，其中J为氢或烷基；并且G为氢、F、Cl或甲基。
在第一方面的第五实施方案中，本文提供第一方面的第四实施方案的化合 物，其中A和B独立地选自：
Figure BDA0002474982500000053
条件是A或B中的至少一个为
Figure BDA0002474982500000054
在第一方面的第六实施方案中，本文提供第一方面的第五实施方案的化合 物，其中R1、R2、R3和R4中的每一个为选自由以下组成的组的烷基：C2-C40直 链烷基、C3-C40支链烷基、C3-C40环烷基、C2-C40烷基芳基和C2-C40烷基杂芳基。
在第一方面的第七实施方案中，本文提供第一方面的化合物，其中A和B 独立地选自由以下组成的组：
Figure BDA0002474982500000061
条件是A或B中的至少一个为
Figure BDA0002474982500000062
在第一方面的第八实施方案中，本文提供第一方面的化合物，其中A为：
Figure BDA0002474982500000063
并且B为：
Figure BDA0002474982500000064
在第一方面的第九实施方案，本文提供第一方面的第八实施方案的化合物， 其中D1、D2和D3中的每一个为-S-。
在第一方面的第十实施方案中，本文提供第一方面的第九实施方案的化合 物，其中J为氢或烷基；G为氢、F、Cl或烷基；并且R1、R2、R3和R4中的每 一个为选自由以下组成的组的烷基：C2-C40直链烷基、C3-C40支链烷基、C3-C40环烷基、C2-C40烷基芳基和C2-C40烷基杂芳基。
在第一方面的第十一实施方案中，本文提供第一方面的第九实施方案的化 合物，其中Ar1选自由以下组成的组：
Figure BDA0002474982500000065
在第一方面的第十二实施方案中，本文提供第一方面的第十一实施方案的 化合物，其中J为氢或烷基；并且R1、R2、R3和R4中的每一个为选自由以下组 成的组的烷基：C2-C40直链烷基、C3-C40支链烷基、C3-C40环烷基、C2-C40烷基 芳基和C2-C40烷基杂芳基。
在第一方面的第十三实施方案中，本文提供第一方面的化合物，其中Ar2选自由以下组成的组：
Figure BDA0002474982500000071
在第一方面的第十四实施方案中，本文提供第一方面的第十二实施方案的 化合物，其中Ar1选自由以下组成的组：
Figure BDA0002474982500000081
G为氢、F、Cl、C2-C40直链烷基、C3-C40支链烷基或C3-C40环烷基；R1、 R2、R3和R4中的每一个为选自由以下组成的组的烷基：C2-C40直链烷基、C3-C40支链烷基、C3-C40环烷基、C2-C40烷基芳基和C2-C40烷基杂芳基；并且J为氢或 烷基。
在第一方面的第十五实施方案中，本文提供第十四方面的第十二实施方案 的化合物，其中G为氢并且J为氢。
在第一方面的第十六实施方案中，本文提供第一方面的化合物，其中所述 化合物选自由以下组成的组：
Figure BDA0002474982500000082
Figure BDA0002474982500000091
其中R1、R2、R3和R4中的每一个为选自由以下组成的组的烷基：C2-C40直 链烷基、C3-C40支链烷基、C3-C40环烷基、C2-C40烷基芳基和C2-C40烷基杂芳基； 并且J为氢或烷基。
在第一方面的第十七实施方案中，本文提供第一方面的第十六实施方案的 化合物，其中R1、R2、R3和R4中的每一个为4-(正己基)苯基或正辛基；并且J 为氢，条件是如果所述化合物为：
Figure BDA0002474982500000092
则R1、R2、R3和R4中的每一个为正己基；并且J为氢。
在第二方面，本文提供包含第一方面的化合物的光伏器件。
在第三方面，本文提供包含第一方面的第十七实施方案的化合物的光伏器 件。
在本公开中，惊讶地发现，与未被取代的噻吩端基相比，包含一个或多个 下式的A-D-A受体可实现红移吸收和更强的分子堆积。
Figure BDA0002474982500000093
其中，X和Y独立地选自由H、F、Cl、Br、I、CN和SCN组成的组，其 中H的总数为0或1；
Z选自O、S、Se、Te、N-R1，其中R1独立地为直链烷基、支链烷基或环 烷基；并且
A和B独立地选自：
Figure BDA0002474982500000101
其中R独立地为直链烷基、支链烷基或环烷基。
在本公开的一些实施方案中，通过卤化未被取代的噻吩端基，所得 C8-ITCC-Cl相对于C8-ITCC展现出降低的能级和在约800nm处起始的红移吸 收。此外，当与中等带隙聚合物PBDB-TF共混时，对于C8-ITCC-Cl观察到更 强的层状和π-π堆叠，以及适合的域大小和更高的域纯度。因此，通过基于 C8-ITCC-Cl的器件实现了12.7％的较高PCE与0.95V的VOC、18.5mA cm-2的 JSC和73％的FF，这优于基于C8-ITCC的器件并且是含TIC的SMA的最高效 率之一。
Figure BDA0002474982500000102
在另外的实施方案中，证实包含式I的SMA展现出适于有机太阳能电池应 用的高结晶度。
本主题进一步涉及如本文所述的制剂作为涂层或印刷中间层的用途，尤其 是用于制备OE器件和刚性或柔性有机光伏(OPV)电池和器件的用途。
以上描述仅是本发明的技术方案的概述。以下结合附图提供本公开的优选 实施方案，以使本领域的普通技术人员能够更好地理解本发明的所述的和其他 的目的、特征和优点，并相应地作出本发明。本主题的制剂、方法和器件在OE 器件和其生产的效率方面提供了令人惊讶的改善。出乎意料的是，如果通过使 用本主题的制剂实现OE器件，则可改善这些器件的性能、寿命和效率。此外， 本主题的制剂提供了令人惊讶地高的成膜水平。尤其是，可改善膜的均匀性和 质量。除此之外，本主题使得能够更好地进行OE器件、尤其是OPV器件的溶 液印刷。
附图说明
应当理解，上文或下文描述的附图仅用于说明目的。附图不一定是按比例 绘制的，重点通常放在说明本教导的原理上。附图并不意图以任何方式限制本 教导的范围。
图1显示根据本文所述的某些实施方案的PBDB-TF：C8-ITCC器件和 PBDB-TF：C8-ITCC-Cl器件的J-V曲线。
图2显示(a)C8-ITCC和C8-ITCC-Cl在浓度为10-6M的稀释氯仿溶液中的 UV-Vis吸收光谱。(b)薄膜状态的C8-ITCC和C8-ITCC-Cl的归一化的UV-Vis 吸收光谱。
图3显示(a)原始C8-ITCC膜、(b)原始C8-ITCC-Cl膜、(c)PBDB-TF：C8-ITCC 共混膜和(d)PBDB-TF：C8-ITCC-Cl共混膜的2D GIWAXS图案。
图4显示PBDB-TF：C8-ITCC共混膜和PBDB-TF：C8-ITCC-Cl共混膜的 RSoXS曲线图。
图5显示(a)J71的化学结构；(b)膜状态下的J71、ITCPTC和MeIC的归一 化的UV-vis吸收光谱；(c)在100mW cm-2的AM 1.5G照度下，在150℃热退火 2min的最佳PSC的J-V特征；(d)根据本文所述的某些实施方案的基于J71： ITCPTC和J71：MeIC的对应器件的EQE光谱。
图6显示(a)根据本文所述的某些实施方案的ITCPTC、ITC-2Cl、IT-4F和 IT-4Cl的化学结构；(b)膜状态下的ITCPTC、ITC-2Cl、IT-4F和IT-4Cl的归一化 的UV-vis吸收光谱；(c)根据本文所述的某些实施方案的最佳PSC的J-V特征。
图7显示基于ITCPTC的器件、基于ITC-2Cl的器件、基于IT-4F的器件和 基于IT-4Cl的器件的归一化的FTPS-EQE、EQE和EL。
图8显示根据本文所述的某些实施方案的基于ITCPTC的器件、基于 ITC-2Cl的器件、基于IT-4F的器件和基于IT-4Cl的器件的归一化的FTPS-EQE、 EQE和EL。
图9显示(a)聚合物供体PTQ10的化学结构；(b)IDTCN和IDTPC的受体的 化学结构；(c)PTQ10、IDTCN和IDTPC在纯膜中的归一化的UV-vis吸收光谱； (d)IDTPC膜和IDTCN膜的2D GIXD图案。
图10显示(a)PSC在100mW cm-2的AM 1.5G照度下的J-V特征；(b)基于 PTQ10：IDTCN的最佳器件和PTQ10：IDTPC的最佳器件的EQE光谱；基于 PTQ10：IDTPC的PSC的光伏性能的厚度依赖性。基于PTQ10：IDTPC的PSC的 VOC或JSC(c)和FF或PCE(d)相对于70到505nm范围的活性层厚度的图。
具体实施方式
定义
在本申请通篇中，当组合物被描述为具有、包含特定组分时，或者当方法 被描述为具有、包括特定方法步骤时，预期本教导的组合物还可基本上由或者 由所叙述的组分组成，并且本教导的方法还可基本上由或者由所叙述的方法步 骤组成。
在本申请中，当认为要素或组分被包括于和/或选自所叙述的要素或组分的 列表中时，应当理解所述要素或组分可以是任何一种所叙述的要素或组分，或 者所述要素或组分可选自由两种或更多种所叙述的要素或组分组成的组。此外， 应当理解，不论在本文中是明确的还是隐含的，本文所述的组合物、设备或方 法的要素和/或特征都可以多种方式组合而不脱离本教导的精神和范围。
小分子有机化合物被定义为分子量低于3,000g/mol的有机分子。
除非另有明确说明，否则术语“包括”、“包含”、“具有”的使用通常应当理解 为开放式的和非限制性的。
除非另有明确说明，否则本文中使用的单数包括复数(且反之亦然)。另外， 除非另有明确说明，否则当在数值前使用术语“约”时，本教导还包括特定数值本 身。如本文所用，除非另外指明或推断，否则术语“约”是指与标称值有±10％变 化。
应当理解，只要本教导仍可操作，则步骤的顺序或进行某些操作的顺序是 不重要的。此外，可同时进行两个或更多个步骤或动作。
如本文所用，“P型半导体材料”或“供体”材料是指具有空穴作为多数电流或 电荷载体的半导体材料，例如有机半导体材料。在一些实施方案中，当在衬底 上沉积p型半导体材料时，其可提供超过约10-5cm2/Vs的空穴迁移率。在场效 应器件的情况下，p型半导体还可展现出大于约10的电流开/关比。
如本文所用，“N型半导体材料”或“受体”材料是指具有电子作为多数电流或 电荷载体的半导体材料，例如有机半导体材料。在一些实施方案中，当在衬底 上沉积n型半导体材料时，其可提供超过约10-5cm2/Vs的电子迁移率。在场效 应器件的情况下，n型半导体还可展现出大于约10的电流开/关比。
如本文所用，“迁移率”是指电荷载流子(例如，在p型半导体材料的情况下 为空穴(或正电荷单位)和在n型半导体材料的情况下为电子(或负电荷单位))在电 场的影响下移动通过材料的速度的量度。取决于器件架构的该参数可使用场效 应器件或空间电荷限制电流测量来测量。
如本文所用，“同叠层”是指由具有相同光吸收的光活性层构建的叠层太阳能 电池。
如本文所用，“混合叠层”是指由具有光吸收的光活性层构建的叠层太阳能电 池。
如本文所用，“亚电池”是指在叠层太阳能电池中可将光转化为电的光活性层。
如本文所用，当化合物暴露于环境条件(例如，空气、环境温度和湿度)一段 时间时，当并入有该化合物作为半导体材料的晶体管展现出维持在大约其初始 测量值的载流子迁移率时，该化合物可被视为“环境稳定的”或“在环境条件下稳 定的”。例如，如果在暴露于环境条件(包括空气、湿度和温度)3天、5天或10 天的时期之后，并入有该化合物的晶体管显示出相对于其初始值变化不超过20％ 或不超过10％的载流子迁移率，则该化合物可被描述为环境稳定的。
如本文所用，填充因数(FF)是实际最大可获得功率(Pm或Vmp*Jmp)与理论 (实际不可获得)功率(Jsc*Voc)的比率(以百分比给出)。因此，可使用以下等式确 定FF：
FF＝(Vmp*Jmp)/(Jsc*Voc)
其中Jmp和Vmp分别表示最大功率点(Pm)处的电流密度和电压，该点是通 过改变电路中的电阻直到J*V达到其最大值而获得的；Jsc和Voc分别表示短 路电流和开路电压。填充因数是评价太阳能电池性能的关键参数。商业太阳能 电池通常具有约0.60％或更大的填充因数。
如本文所用，开路电压(Voc)是当没有连接外部负载时器件的阳极和阴极之 间的电势差。
如本文所用，太阳能电池的功率转换效率(PCE)是从吸收的光转换成电能的 功率的百分比。可通过将最大功率点(Pm)除以标准测试条件(STC)下的输入光辐 照度(E，以W/m2计)和太阳能电池的表面积(Ac，以m2计)来计算太阳能电池的 PCE。STC通常是指25℃的温度以及在空气质量1.5(AM 1.5)光谱下1000W/m2的辐照度。
如本文所用，如果部件(诸如薄膜层)含有一种或多种可吸收光子以产生用于 生成光电流的激子的化合物，则可将其视为“光活性的”。
如本文所用，“溶液可加工的”是指可用于各种溶液相工艺中的化合物(例如， 聚合物)、材料或组合物，所述工艺包括旋涂、印刷(例如，喷墨印刷、凹版印刷、 平版印刷等)、喷涂、电喷雾涂布、液滴流延(drop casting)、浸涂、刮涂等。
如本文所用，“半结晶聚合物”是指当从熔化状态冷却或从溶液中沉积时，当 经受动力学有利的条件(诸如缓慢冷却或低溶剂蒸发速率等)时，具有至少部分结 晶的固有倾向的聚合物。结晶或其缺乏可通过使用几种分析方法(例如，差示扫 描量热(DSC)和/或X射线衍射(XRD))来容易地鉴别。
如本文所用，“退火”是指在环境压力下或在减压/增压下对半结晶聚合物膜 进行沉积后热处理超过100秒的持续时间，并且“退火温度”是指在该退火过程期 间聚合物膜暴露于其中至少60秒的最高温度。不希望受任何特定理论束缚，相 信退火可导致聚合物膜中结晶度的增加，在可能的情况下，由此增加场效应迁 移率。结晶度的增加可通过几种方法监测，例如，通过比较沉积态(as-deposited) 膜和退火膜的差示扫描量热(DSC)或X射线衍射(XRD)测量。
如本文所用，“聚合化合物”(或“聚合物”)是指包含多个一个或多个通过共价 化学键连接的重复单元的分子。聚合化合物可由通式I表示：
*-(-(Ma)x-(Mb)y-)z*
通式I
其中Ma和Mb中的每一个为重复单元或单体。聚合化合物可仅具有一种类 型的重复单元以及两种或更多种类型的不同重复单元。当聚合化合物仅具有一 种类型的重复单元时，其可被称为均聚物。当聚合化合物具有两种或更多种类 型的不同重复单元时，可使用术语“共聚物”或“共聚化合物”来代替。例如，共聚 化合物可包含其中Ma和Mb表示两种不同的重复单元的重复单元。除非另有说 明，否则共聚物中重复单元的组装可以是头对尾、头对头或尾对尾。另外，除 非另有说明，否则共聚物可以是无规共聚物、交替共聚物或嵌段共聚物。例如， 通式I可用于表示Ma和Mb的共聚物，在该共聚物中具有x摩尔分数的Ma和 y摩尔分数的Mb，其中共聚单体Ma和Mb重复的方式可以是交替的、无规的、 区域无规的、立体规则的(regioregular)或嵌段的，其中存在最多达z个共聚单体。 除了其组成之外，聚合化合物还可通过其聚合度(n)和摩尔质量(例如，数均分子 量(M)和/或重均分子量(Mw)，取决于测量技术)来进一步表征。
如本文所用，“卤代”或“卤素”是指氟、氯、溴和碘。
如本文所用，“烷基”是指直链或支链饱和烃基。烷基的示例包括甲基(Me)、 乙基(Et)、丙基(例如，正丙基和异丙基)、丁基(例如，正丁基、异丁基、仲丁基、 叔丁基)、戊基(例如，正戊基、1-甲基丁基、2-甲基丁基、异戊基、叔戊基、1，2- 二甲基丙基、新戊基和1-乙基丙基)、己基等。在各种实施方案中，烷基可具有 1到40个碳原子(即，C1-C40烷基)，例如，1-30个碳原子(即，C1-C30烷基)。在 一些实施方案中，烷基可具有1到6个碳原子，并且可被称为“低级烷基”。低级 烷基的示例包括甲基、乙基、丙基(例如，正丙基和异丙基)和丁基(例如，正丁 基、异丁基、仲丁基、叔丁基)。在一些实施方案中，烷基可如本文所述被取代。烷基通常不被另一烷基、烯基或炔基取代。
如本文所用，“烯基”是指具有一个或多个碳-碳双键的直链或支链烷基。烯 基的示例包括乙烯基、丙烯基、丁烯基、戊烯基、己烯基、丁二烯基、戊二烯 基、己二烯基等。一个或多个碳-碳双键可以是内部的(诸如在2-丁烯中)或末端 的(诸如在1-丁烯中)。在各种实施方案中，烯基可具有2到40个碳原子(即，C2-C40烯基)，例如，2到20个碳原子(即，C2-C20烯基)。在一些实施方案中，烯基可 如本文所述被取代。烯基通常不被另一烯基、烷基或炔基取代。
如本文所用，“稠环”或“稠环部分”是指具有至少两个环的多环环系，其中至 少一个环是芳族的，并且此类芳族环(碳环或杂环)具有与至少一个其他环共用的 键，所述其他环可以是芳族或非芳族的，以及碳环或杂环的。这些多环环系可 以是高度p-共轭的，并且如本文所述任选地被取代。
如本文所用，“杂原子”是指除碳或氢之外的任何元素的原子，并且包括例如 氮、氧、硅、硫、磷和硒。
如本文所用，“芳基”是指芳族单环烃环系或多环环系，在多环环系中两个或 更多个芳族烃环稠合(即，具有共用的键)在一起或至少一个芳族单环烃环稠合到 一个或多个环烷基和/或环杂烷基环。芳基在其环系中可具有6到24个碳原子(例 如，C6-C24芳基)，其可包含多个稠环。在一些实施方案中，多环芳基可具有8 到24个碳原子。芳基的任何适合的环位置可共价连接到所定义的化学结构。仅 具有芳族碳环的芳基的示例包括苯基、1-萘基(二环)、2-萘基(二环)、蒽基(三环)、 菲基(三环)、并五苯基(五环)和类似基团。其中至少一个芳族碳环稠合到一个或 多个环烷基环和/或环杂烷基环的多环环系的示例尤其包括环戊烷的苯并衍生物 (即，茚满基，其为5，6-二环环烷基/芳族环系)、环己烷(即，四氢萘基，其为6，6- 二环环烷基/芳族环系)、咪唑啉(即，苯并咪唑啉基，其为5，6-二环环杂烷基/芳 族环系)和吡喃(即，色烯基，其为6，6-二环环杂烷基/芳族环系)。芳基的其他示 例包括苯并二噁烷基、苯并间二氧杂环戊烯基、色满基、二氢吲哚基等。在一 些实施方案中，芳基可如本文所述被取代。在一些实施方案中，芳基可具有一 个或多个卤素取代基，并且可被称为“卤代芳基”。在“卤代芳基”的定义内包括全 卤代芳基，即，其中所有氢原子均被卤素原子替代的芳基(例如，-C6F5)。在某些 实施方案中，芳基被另一芳基取代并且可被称为联芳基。联芳基中的每个芳基 可如本文所公开的那样被取代。
如本文所用，“杂芳基”是指含有至少一个选自氧(O)、氮(N)、硫(S)、硅(Si) 和硒(Se)的环杂原子的芳族单环环系、或其中环系中存在的至少一个环为芳族并 且含有至少一个环杂原子的多环环系。多环杂芳基包括具有两个或更多个稠合 在一起的杂芳基环的那些，以及具有至少一个与一个或多个芳族碳环、非芳族 碳环和/或非芳族环杂烷基环稠合的单环杂芳基环的那些。杂芳基整体上可具有 例如5到24个环原子并且含有1-5个环杂原子(即5-20元杂芳基)。杂芳基可在 任何杂原子或碳原子处连接到所限定的化学结构，从而产生稳定的结构。通常， 杂芳基环不含有O-O、S-S或S-O键。然而，杂芳基中的一个或多个N或S原 子可被氧化(例如，吡啶N-氧化物、噻吩S-氧化物、噻吩S，S-二氧化物)。杂芳 基的示例包括例如以下所示的5-或6-元单环和5-6二环环系：其中T为O、S、 NH、N-烷基、N-芳基、N-(芳基烷基)(例如，N-苄基)、SiH2、SiH(烷基)、Si(烷 基)2、SiH(芳基烷基)、Si(芳基烷基)2或Si(烷基)(芳基烷基)。此类杂芳基环的示 例包括吡咯基、呋喃基、噻吩基、吡啶基、嘧啶基、哒嗪基、吡嗪基、三唑基、 四唑基、吡唑基、咪唑基、异噻唑基、噻唑基、噻二唑基、异噁唑基、噁唑基、 噁二唑基、吲哚基、异吲哚基、苯并呋喃基、苯并噻吩基、喹啉基、2-甲基喹啉 基、异喹啉基、喹喔啉基、喹唑啉基、苯并三唑基、苯并咪唑基、苯并噻唑基、 苯并异噻唑基、苯并异噁唑基、苯并噁二唑基、苯并噁唑基、噌啉基、1H-吲唑 基、2H-吲唑基、吲嗪基、异苯并呋喃基、萘啶基、酞嗪基、蝶啶基、嘌呤基、 噁唑并吡啶基、噻唑并吡啶基、咪唑并吡啶基、呋喃并吡啶基、噻吩并吡啶基、 吡啶并嘧啶基、吡啶并吡嗪基、吡啶并哒嗪基、噻吩并噻唑基、噻吩并噁唑基、 噻吩并咪唑基等。杂芳基的其他示例包括4，5，6，7-四氢吲哚基、四氢喹啉基、苯 并噻吩并吡啶基、苯并呋喃并吡啶基等。在一些实施方案中，杂芳基可如本文所述被取代。
如本文结合化学基团或部分所用的表示
Figure BDA0002474982500000182
意图表示上述化学基团或部分共 价键合到另一化学基团或部分的共价键。
在某些实施方案中，本文所述的A-D-A SMA通常可由式1化合物表示：
Figure BDA0002474982500000181
其中Ar1选自由以下组成的组：
Figure BDA0002474982500000191
其中R1、R2、R3和R4中的每一个独立地为选自由以下组成的组的烷基： C2-C40直链烷基、C3-C40支链烷基、C3-C40环烷基、C2-C40烷基芳基和C2-C40烷 基杂芳基，其中所述烷基的一个或多个非相邻C原子任选地被-O-、-S-、-(C＝O)-、 -C(＝O)O-、-OC(＝O)-、-O(C＝O)O-、-CR＝CR-或-C≡C-替代，并且其中所述烷基 的一个或多个氢原子任选地被F、Cl、Br、I或CN替代，或表示具有4到30个 环原子的芳基、杂芳基、芳氧基、杂芳氧基、芳基羰基、杂芳基羰基、芳基羰 氧基、杂芳基羰氧基、芳氧基羰基或杂芳氧基羰基，其未被取代或被一个或多 个非芳族基团取代；
D1、D2和D3中的每一个独立地选自由以下组成的组：-O-、-S-、-Se-、-Te-、 -(NR)-和-C(R)2-；
J和G中的每一个在每次出现时独立地选自由以下组成的组：氢、F、Cl、 Br、CN、OR、NHR、N(R)2和烷基，所述烷基选自由以下组成的组：C2-C40直 链烷基、C3-C40支链烷基、C3-C40环烷基、C2-C40烷基芳基和C2-C40烷基杂芳基， 其中所述烷基的一个或多个非相邻C原子任选地被-O-、-S-、-(C＝O)-、-C(＝O)O-、 -OC(＝O)-、-O(C＝O)O-、-CR＝CR-或-C≡C-替代，并且其中所述烷基的一个或多 个H原子任选地被F、Cl、Br、I或CN替代，或表示具有4到30个环原子的芳 基、杂芳基、芳氧基、杂芳氧基、芳基羰基、杂芳基羰基、芳基羰氧基、杂芳 基羰氧基、芳氧基羰基或杂芳氧基羰基，其未被取代或被一个或多个非芳族基 团取代；
Ar3选自由以下组成的组：
Figure BDA0002474982500000201
Ar2选自由以下组成的组：
Figure BDA0002474982500000202
其中A和B在每次出现时独立地选自由以下组成的组：
Figure BDA0002474982500000203
X和Y在每次出现时独立地选自由氢、F、Cl、Br、I、CN、SCN和烷基组 成的组；
Z在每次出现时独立地选自由-O-、-S-、-Se-、-Te-和-(NR)-组成的组；并且
R在每次出现时独立地为直链烷基、支链烷基或环烷基。
在某些实施方案中，如果Ar2为：
Figure BDA0002474982500000204
则X或Y中不超过1个实例为氢。
在某些实施方案中，A为
Figure BDA0002474982500000211
并且B为
Figure BDA0002474982500000212
Figure BDA0002474982500000213
或A为
Figure BDA0002474982500000214
并且B为
Figure BDA0002474982500000215
在某些实施方案中，A为
Figure BDA0002474982500000216
并且B为
Figure BDA0002474982500000217
在某些实施方案中，X或Y中的至少一个为卤素或烷基。在某些实施方案 中，X为F、Cl、Br、I或甲基；并且Y为氢；或X为氢；并且Y为F、Cl、Br、 I或甲基。在某些实施方案中，X为Cl、Br或甲基并且Y为氢；或X为氢并且 Y为Cl、Br或甲基。在X和Y中的一个或多个为烷基的情况下，烷基可以是 C1-C10、C1-C9、C1-C8、C1-C7、C1-C6、C1-C5、C1-C4、C1-C3或C1-C2。
在某些实施方案中，Z为-S-。
在某些实施方案中，Ar1选自由以下组成的组：
Figure BDA0002474982500000218
在某些实施方案中，Ar1选自由以下组成的组：
Figure BDA0002474982500000219
Figure BDA0002474982500000221
在某些实施方案中，Ar2选自由以下组成的组：
Figure BDA0002474982500000222
R在每次出现时可独立地为C1-C40、C1-C35、C1-C30、C1-C25、C1-C20、C1-C15、 C1-C10或C1-C5直链烷基；C3-C40、C3-C35、C3-C30、C3-C25、C3-C20、C3-C15、C3-C10或C3-C5支链烷基；或C3-C40、C3-C35、C3-C30、C3-C25、C3-C20、C3-C15、C3-C10或C3-C6环烷基。
在某些实施方案中，R1、R2、R3和R4中的每一个独立地为选自由以下组成 的组的烷基：C1-C40、C2-C40、C2-C35、C2-C30、C2-C25、C2-C20、C2-C15、C2-C10、 C2-C5、C1-C15、C1-C10和C1-C5直链烷基；C3-C40、C3-C35、C3-C30、C3-C25、C3-C20、 C3-C15、C3-C10和C3-C5支链烷基；C3-C40、C3-C35、C3-C30、C3-C25、C3-C20、C3-C15、C3-C10和C3-C6环烷基；C1-C40、C2-C40、C2-C35、C2-C30、C2-C25、C2-C20、C2-C15、 C2-C10、C2-C5、C1-C15、C1-C10和C1-C5烷基芳基；以及C1-C40、C2-C40、C2-C35、 C2-C30、C2-C25、C2-C20、C2-C15、C2-C10、C2-C5、C1-C15、C1-C10和C1-C5烷基杂 芳基。
在某些实施方案中，R1、R2、R3和R4中的每一个为由-CH2CH(Ra)(Rb)表示 的支链烷基，其中Ra在每次出现时独立地选自C1-C40、C1-C35、C1-C30、C1-C25、 C1-C20、C1-C15或C1-C10烷基；并且Rb为C1-C10、C1-C8、C1-C6、C1-C4或C1-C2烷基。
在某些实施方案中，R1、R2、R3和R4中的每一个独立地由以下部分表示：
Figure BDA0002474982500000231
其中Ar3为芳基或杂芳基；并且Rc为选自由以下组成的组的烷基：C1-C40、 C2-C40、C2-C35、C2-C30、C2-C25、C2-C20、C2-C15、C2-C10、C2-C5、C1-C15、C1-C10和C1-C5直链烷基；C3-C40、C3-C35、C3-C30、C3-C25、C3-C20、C3-C15、C3-C10和 C3-C5支链烷基；C3-C40、C3-C35、C3-C30、C3-C25、C3-C20、C3-C15、C3-C10和C3-C6环烷基；C1-C40、C2-C40、C2-C35、C2-C30、C2-C25、C2-C20、C2-C15、C2-C10、C2-C5、 C1-C15、C1-C10和C1-C5烷基芳基；以及C1-C40、C2-C40、C2-C35、C2-C30、C2-C25、 C2-C20、C2-C15、C2-C10、C2-C5、C1-C15、C1-C10和C1-C5烷基杂芳基；或Rc由以 下部分表示：-CH2CH(Ra)(Rb)，其中Ra在每次出现时独立地选自C1-C40、C1-C35、 C1-C30、C1-C25、C1-C20、C1-C15或C1-C10烷基；并且Rb为C1-C10、C1-C8、C1-C6、 C1-C4或C1-C2烷基。
在某些实施方案中，D1、D2和D3中的每一个为-S-。
在某些实施方案中，J在每次出现时独立地为氢或选自由以下组成的组的烷 基：C1-C40、C2-C40、C2-C35、C2-C30、C2-C25、C2-C20、C2-C15、C2-C10、C2-C5、 C1-C15、C1-C10和C1-C5直链烷基；C3-C40、C3-C35、C3-C30、C3-C25、C3-C20、C3-C15、 C3-C10和C3-C5支链烷基；C3-C40、C3-C35、C3-C30、C3-C25、C3-C20、C3-C15、C3-C10和C3-C6环烷基；C1-C40、C2-C40、C2-C35、C2-C30、C2-C25、C2-C20、C2-C15、C2-C10、 C2-C5、C1-C15、C1-C10和C1-C5烷基芳基；以及C1-C40、C2-C40、C2-C35、C2-C30、C2-C25、C2-C20、C2-C15、C2-C10、C2-C5、C1-C15、C1-C10和C1-C5烷基杂芳基。 在某些实施方案中，J为由-CH2CH(Ra)(Rb)表示的支链烷基，其中Ra在每次出现 时独立地选自C1-C40、C1-C35、C1-C30、C1-C25、C1-C20、C1-C15或C1-C10烷基； 并且Rb为C1-C10、C1-C8、C1-C6、C1-C4或C1-C2烷基。
在J为C2-C40烷基芳基或C2-C40烷基杂芳基的情况下，J可由以下部分表示：
Figure BDA0002474982500000241
其中Ar3为芳基或杂芳基；并且Rc为选自由以下组成的组的烷基：C1-C40、 C2-C40、C2-C35、C2-C30、C2-C25、C2-C20、C2-C15、C2-C10、C2-C5、C1-C15、C1-C10和C1-C5直链烷基；C3-C40、C3-C35、C3-C30、C3-C25、C3-C20、C3-C15、C3-C10和 C3-C5支链烷基；C3-C40、C3-C35、C3-C30、C3-C25、C3-C20、C3-C15、C3-C10和C3-C6环烷基；C1-C40、C2-C40、C2-C35、C2-C30、C2-C25、C2-C20、C2-C15、C2-C10、C2-C5、 C1-C15、C1-C10和C1-C5烷基芳基；以及C1-C40、C2-C40、C2-C35、C2-C30、C2-C25、 C2-C20、C2-C15、C2-C10、C2-C5、C1-C15、C1-C10和C1-C5烷基杂芳基；或Rc由以 下部分表示：-CH2CH(Ra)(Rb)，其中Ra在每次出现时独立地选自C1-C40、C1-C35、 C1-C30、C1-C25、C1-C20、C1-C15或C1-C10烷基；并且Rb为C1-C10、C1-C8、C1-C6、 C1-C4或C1-C2烷基。
在某些实施方案中，
Figure BDA0002474982500000242
选自由以下组成的组：
Figure BDA0002474982500000243
其中Rc为选自由以下组成的组的烷基：C1-C40、C2-C40、C2-C35、C2-C30、 C2-C25、C2-C20、C2-C15、C2-C10、C2-C5、C1-C15、C1-C10和C1-C5直链烷基；C3-C40、 C3-C35、C3-C30、C3-C25、C3-C20、C3-C15、C3-C10和C3-C5支链烷基；C3-C40、C3-C35、 C3-C30、C3-C25、C3-C20、C3-C15、C3-C10和C3-C6环烷基；C1-C40、C2-C40、C2-C35、 C2-C30、C2-C25、C2-C20、C2-C15、C2-C10、C2-C5、C1-C15、C1-C10和C1-C5烷基芳 基；以及C1-C40、C2-C40、C2-C35、C2-C30、C2-C25、C2-C20、C2-C15、C2-C10、C2-C5、C1-C15、C1-C10和C1-C5烷基杂芳基；或者Rc由以下部分表示：-CH2CH(Ra)(Rb)， 其中Ra在每次出现时独立地选自C2-C40、C5-C40、C5-C35、C5-C30、C5-C25、C5-C20、 C5-C15或C5-C10烷基；Rb为C1-C10、C1-C8、C1-C6、C1-C4或C1-C2烷基；并且R 如本文所定义。
在某些实施方案中，G在每次出现时独立地为氢、F、Cl、Br或选自由以下 组成的组的烷基：C1-C40、C2-C40、C2-C35、C2-C30、C2-C25、C2-C20、C2-C15、C2-C10、 C2-C5、C1-C15、C1-C10和C1-C5直链烷基；C3-C40、C3-C35、C3-C30、C3-C25、C3-C20、 C3-C15、C3-C10和C3-C5支链烷基；C3-C40、C3-C35、C3-C30、C3-C25、C3-C20、C3-C15、 C3-C10和C3-C6环烷基；C1-C40、C2-C40、C2-C35、C2-C30、C2-C25、C2-C20、C2-C15、 C2-C10、C2-C5、C1-C15、C1-C10和C1-C5烷基芳基；以及C1-C40、C2-C40、C2-C35、 C2-C30、C2-C25、C2-C20、C2-C15、C2-C10、C2-C5、C1-C15、C1-C10和C1-C5烷基杂 芳基。在某些实施方案中，G为氢、氯或烷基。在某些实施方案中，G为氢。
在某些实施方案中，所述化合物选自由以下组成的组：
Figure BDA0002474982500000251
Ar1选自由以下组成的组：
Figure BDA0002474982500000261
Figure BDA0002474982500000262
并且
Ar3选自由以下组成的组：
Figure BDA0002474982500000263
其中J、G、R、R1、R2、R3和R4如本文所定义。
在某些实施方案中，所述化合物选自由以下组成的组：
Figure BDA0002474982500000264
Figure BDA0002474982500000271
其中R1、R2、R3和R4以及J如本文所定义。
在某些实施方案中，所述化合物选自由以下组成的组：
Figure BDA0002474982500000272
Figure BDA0002474982500000281
本文还提供了包含以下芳族式的A-D-A SMA化合物：
Figure BDA0002474982500000282
其中X和Y独立地选自由H、F、Cl、Br、I、CN和SCN组成的组，条件 是X和Y中H的总数为0或1；
Z选自由O、S、Se、Te和N-R1组成的组，其中R1独立地为直链烷基、 支链烷基或环烷基；并且
A和B独立地选自：
Figure BDA0002474982500000291
其中R独立地为直链烷基、支链烷基或环烷基。
在某些实施方案中，所述化合物具有以下芳族式：
Figure BDA0002474982500000292
其中A选自：
Figure BDA0002474982500000293
其中R1、R2、R3和R4独立地选自由以下组成的组：具有2-40个C原子的 直链烷基、支链烷基、环烷基、烷基苯基、烷基噻吩基和其他烷基芳基，其中 一个或多个非相邻C原子任选地被-O-、-S-、-C(O)-、-C(O-)-O-、-O-C(O)-、 -O-C(O)-O-、-CR5＝CR6-或-C≡C-替代，并且其中一个或多个H原子任选地被F、 Cl、Br、I或CN替代，或表示具有4到30个环原子的芳基、杂芳基、芳氧基、 杂芳氧基、芳基羰基、杂芳基羰基、芳基羰氧基、杂芳基羰氧基、芳氧基羰基 或杂芳氧基羰基，其未被取代或被一个或多个非芳族基团取代；
D1、D2和D3独立地选自由O、S、Se、Te、NR5、C(R5)2组成的组，其中 R5独立地选自直链烷基、支链烷基和环烷基；并且
J和G独立地选自H、F、Cl、Br、CN、OR5、NHR5、具有2-40个C原子 的直链烷基、支链烷基、环烷基、烷基苯基、烷基噻吩基和其他烷基芳基，其 中一个或多个非相邻C原子任选地被-O-、-S-、-C(O)-、-C(O-)-O-、-O-C(O)-、 -O-C(O)-O-、-CR6＝CR7-或-C≡C-替代，并且其中一个或多个H原子任选地被F、 Cl、Br、I或CN替代，或表示具有4到30个环原子的芳基、杂芳基、芳氧基、 杂芳氧基、芳基羰基、杂芳基羰基、芳基羰氧基、杂芳基羰氧基、芳氧基羰基或杂芳氧基羰基，其未被取代或被一个或多个非芳族基团取代。
在某些实施方案中，A为具有下式的部分：
Figure BDA0002474982500000301
B选自由以下组成的组：
Figure BDA0002474982500000302
R、R1和R2独立地选自由以下组成的组：具有2-40个C原子的直链烷基、 支链烷基、环烷基、烷基苯基、烷基噻吩基和其他烷基芳基，其中一个或 多个非相邻C原子任选地被-O-、-S-、-C(O)-、-C(O-)-O-、-O-C(O)-、 -O-C(O)-O-、-CR5＝CR6-或-C≡C-替代，并且其中一个或多个H原子任选 地被F、Cl、Br、I或CN替代，或表示具有4到30个环原子的芳基、杂芳基、芳氧基、杂芳氧基、芳基羰基、杂芳基羰基、芳基羰氧基、杂芳基羰 氧基、芳氧基羰基或杂芳氧基羰基，其未被取代或被一个或多个非芳族基 团取代；
D1、D2和D3独立地选自由O、S、Se、Te、NR5和C(R5)2组成的组；
R5、R6和R7独立地选自直链烷基、支链烷基或环烷基；并且
J和G独立地选自H、F、Cl、Br、CN、OR5、NHR5、具有2-40个C原子 的直链烷基、支链烷基、环烷基、烷基苯基、烷基噻吩基和其他烷基芳基，其 中一个或多个非相邻C原子任选地被-O-、-S-、-C(O)-、-C(O-)-O-、-O-C(O)-、 -O-C(O)-O-、-CR6＝CR7-或-C≡C-替代，并且其中一个或多个H原子任选地被F、 Cl、Br、I或CN替代，或表示具有4到30个环原子的芳基、杂芳基、芳氧基、 杂芳氧基、芳基羰基、杂芳基羰基、芳基羰氧基、杂芳基羰氧基、芳氧基羰基或杂芳氧基羰基，其未被取代或被一个或多个非芳族基团取代。
本文还提供了制备式1化合物的方法，所述方法包括：使式1a化合物：
OHC-Ar1-CHO
1a
与选自由以下组成的组的化合物接触：
Figure BDA0002474982500000311
其中A、B、X、Y、Z和Ar1如本文所定义；M为Li、Cs、Na、Mg或Ca； a对应于M的氧化态，即在Li、Cs和Na的情况下为1+；并且对于Mg和Ca 为2+；或M表示胺碱的共轭酸；由此形成式1化合物。
胺碱可以是本领域已知的任何胺碱。在某些实施方案中，胺碱选自由氨、 单烷基胺、二烷基胺或三烷基胺、杂芳基胺、杂环烷基胺等组成的组。示例性 的胺碱包括但不限于Hunig碱、吡啶、吡嗪、三甲胺、吗啉、N-甲基吗啉、哌 啶、哌嗪、吡咯烷、DABCO、奎宁环、TBD、DBU、DBN、DMAP等。
本公开还提供了包含至少一种本文所述的化合物和非富勒烯电子受体的光 活性层。在某些实施方案中，非富勒烯电子受体是供体-受体聚合物。供体-受体 聚合物可以是本领域已知的任何供体-受体聚合物。优选地，本文所述的A-D-A SMA化合物的最低未占据分子轨道(LUMO)能级与供体-受体聚合物的最高占据 分子轨道(HOMO)能级的能级一致。适合的供体-受体聚合物的选择完全在本领 域普通技术人员的技能范围内。
在某些实施方案中，活性层厚度在10到600nm、50到600nm、50到550nm 或70到505nm范围。
在某些实施方案中，供体-受体聚合物由包含式4的重复单元的聚合物表示：
Figure BDA0002474982500000321
其中R8为C4-C20烷基；并且R8为C4-C20烷基。在某些实施方案中，R8和 R9中的每一个独立地为-CH2CH(Ra)(Rb)，其中Ra在每次出现时独立地选自C1-C40、 C1-C35、C1-C30、C1-C25、C1-C20、C1-C15或C1-C10烷基；并且Rb为C1-C10、C1-C8、 C1-C6、C1-C4或C1-C2烷基。在某些实施方案中，R8和R9中的每一个为 -(CH2)CH(C2H5)(C4H9)(PBDB-TF)。
另外的示例性供体-受体聚合物包括但不限于J51、J52、J61、J71、PM6、 PTQ10、P3HT、PCDT-DFBT、PffBT4T-2DT、PffBT4T-2OD、FTAZ、PTB7、PBDB-T、 PBDB-TF、PBDB-T1、PBDB-T-2Cl、PBDB-T-2F、P2F-EHp等。
本文还提供了一种OE器件，其至少包含本文所述的化合物。在某些实施方 案中，OE器件包含光活性层，该光活性层至少包含本文所述的化合物。
在某些实施方案中，OE器件选自以下组成的组：有机场效应晶体管(OFET)、 集成电路(IC)、薄膜晶体管(TFT)、射频识别(RFID)标签、有机发光二极管(OLED)、 有机发光晶体管(OLET)、电致发光显示器、有机光伏(OPV)电池、有机太阳能电 池(O-SC)、柔性OPV和O-SC、有机激光二极管(O-激光)、有机集成电路(O-IC)、 照明器件、传感器器件、电极材料、光电导体、光电探测器、电子照相记录器 件、电容器、电荷注入层、肖特基二极管(Schottkydiode)、平坦化层、抗静电膜、 导电衬底、导电图案、光电导体、电子照相器件、有机存储器件、生物传感器 和生物芯片。在某些实施方案中，OE器件为光伏电池。
在示例性实施方案中，有机电子(OE)器件包含含有该制剂的涂布油墨或印 刷油墨。另一示例性实施方案的特征进一步在于OE器件是有机太阳能电池(OSC) 器件。
本教导的制剂可展现半导体行为，诸如在光伏器件中的优化的光吸收/电荷 分离；在发光器件中的电荷传输/复合/发光；和/或在场效应器件中的高载流子迁 移率和/或良好的电流调制特征。另外，本制剂可具有某些加工优点，诸如在环 境条件下的溶液可加工性和/或良好稳定性(例如，空气稳定性)。本教导的制剂可 用于制备p型(供体或空穴传输)半导体材料、n型(受体或电子传输)半导体材料 或双极性半导体材料，所述半导体材料进而可用于制作各种有机或混合光电子 制品、结构和器件，包括有机光伏器件和有机发光晶体管。
实施例
实施例1-C8-ITCC-Cl的合成途径
步骤1：5-氯噻吩-2-碳酰氯的制备
Figure BDA0002474982500000341
5-氯噻吩-2-碳酰氯(B)的合成。向5-氯噻吩-2-羧酸(A，3.25g，20mmol)于无 水二氯甲烷(40mL)中的溶液中添加氯化噻吩(40mL，1.0M于二氯甲烷中)。在 将混合物在室温下搅拌过夜后，在减压下蒸发二氯甲烷和氯化噻吩。将所得黄 色固体在高真空下干燥，并且不经进一步纯化即用于下一步骤。
步骤2：2-氯-4H-环戊二烯并[b]噻吩-4，6(5H)-二酮的制备
Figure BDA0002474982500000342
2-氯-4H-环戊二烯并[b]噻吩-4，6(5H)-二酮(C)的合成。在冰浴中，在剧烈搅 拌下，向无水氯化铝(6.7g，50mmol)和5-氯噻吩-2-碳酰氯(B)于无水1，2-二氯乙 烷(60mL)中的混合物中添加丙二酰二氯(6g，40mmol)。使反应物升温到80℃并 且搅拌12小时。将混合物倾倒到冰水中并且用氯仿萃取。将合并的有机萃取物 用10％盐酸和水洗涤，然后经硫酸钠干燥。在浓缩有机相后，进行硅胶柱色谱(洗 脱液：二氯甲烷)，得到呈棕色固体状的产物(2.8g，75％，两步)。1H NMR(400 MHz，CDCl3)：δ(ppm)7.26(s，1H)，3.34(s，2H)。13C NMR(100MHz，CDCl3)：δ (ppm)189.3，187.6，147.4，120.2，47.4。MALDI-TOF MS：C26H16S4(M+)的计算值： 185.9542，实测值：185.9536。
步骤3：2-(2-氯-6-氧代-5，6-二氢-4H-环戊二烯并[b]噻吩-4-亚基)丙二腈的制 备
Figure BDA0002474982500000351
TIC-Cl(D)的合成。在室温下，将乙酸钠(162mg，1.969mmol)添加到2-氯-4H- 环戊二烯并[b]噻吩-4，6(5H)-二酮(C，334mg，1.789mmol)和丙二腈(130mg，1.969 mmol)于无水DMSO(10mL)中的混合物中。将混合物在室温下搅拌2h。紫色显 色立即出现，并且缓慢溶解悬浮的固体。将混合物倾倒至水中，并通过添加盐 酸酸化到pH 1-2。将悬浮液搅拌10min。然后滤出固体材料并且用水彻底洗涤。 通过硅胶色谱(洗脱液：二氯甲烷)获得纯产物，以获得橙色固体(270mg，64％)。 产物含有两种异构体(比率：约2∶1)并且不经进一步分离即使用。1H NMR(400 MHz，CDCl3)：δ(ppm)7.77(s，1H)，3.81(s，2H)；7.31(s，1H)，3.80(s，2H)。13C NMR(100MHz，CDCl3)：δ(ppm)186.9，185.1，160.9，160.7，154.0，152.7，152.3， 148.8，148.7，148.2，121.8，120.8，112.2，111.7，111.4，111.3，78.28，76.11，44.9，44.7。 MALDI-TOF MS：C26H16S4(M+)的计算值：233.9655，实测值：233.9651。
步骤4：C8-ITCC-Cl的制备
Figure BDA0002474982500000352
C8-ITCC-Cl的合成。将C8-IDTT-CHO(30mg，0.026mmol)和TIC-Cl(31mg，0.13mmol)溶解于无水CHCl3(10mL)中。然后添加无水吡啶(1mL)并且搅拌混合 物并回流过夜。将所得混合物用氯仿萃取，用水洗涤，并且经MgSO4干燥。在 去除溶剂后，在硅胶色谱柱(洗脱液：己烷∶二氯甲烷＝1∶2)上纯化粗制产物，得到 呈蓝色固体状的C8-ITCC-Cl(29mg，84％)。1H NMR(400MHz，CDCl3)：δ(ppm) 8.75(s，2H)，8.16(s，2H)，7.89(s，2H)，7.49(s，2H)，2.41-2.05(m，8H)，1.25-1.07(m， 40H)，0.97-0.72(t，12H)。13C NMR(100MHz，CDCl3)：δ(ppm)MALDI-TOF MS： C26H16S4(M+)的计算值：1314.3670，实测值：1314.3667。
实施例2-光学和电化学性质
实施例2a：光学性质
在Perkin Elmer Lambda 20 UV/VIS分光光度计上获得来自实施例2的聚合 物的薄膜UV-Vis吸收光谱。在ITO/ZnO衬底上旋转浇注所有膜样品。在Perkin Elmer Lambda950UV/VIS/NIR分光光度计上收集高温下的溶液UV-Vis吸收光 谱。利用由Perkin ElmerPCB 1500 Water Peltier System提供的Perkin Elmer PTP 6+6 Peltier System控制比色皿的温度。在每次测量之前，将系统在目标温度下保 持至少10min以达到热平衡。使用带塞比色皿(Sigma Z600628)以避免在测量期 间挥发。将吸收的起始用于估计聚合物带隙。
实施例2b：电子性质
使用Ag/AgCl作为参照电极，Pt板作为对电极，并且玻璃碳作为工作电极， 在具有三电极配置的CHI760E电化学工作站上进行循环伏安法。将聚合物从 DCB溶液中滴注流延到电极上以形成薄膜。将0.1mol L-1于无水乙腈中的六氟 磷酸四丁基铵用作支持电解质。通过在乙腈溶液中使用二茂铁作为外标物，将 电势参比二茂铁鎓离子(ferrocenium)/二茂铁对。扫描速率为0.1V s-1。
实施例3-器件制作
二乙基锌(15wt％，在甲苯中)和氧化钼(MoO3)购自Sigma-Aldrich并且不经 进一步处理按收到的原样使用。通过在皂去离子水、去离子水、丙酮和异丙醇 中进行连续声波处理来清洁预先图案化的经ITO涂覆的玻璃衬底，每个步骤持 续30分钟。在具有0.5％1，8-二碘辛烷的氯仿中制备活性层溶液(D∶A比率1∶1w/w) (聚合物浓度：8mg mL-1)。为了完全溶解聚合物，应当将活性层溶液在热板上在65℃下搅拌至少1小时。在室温下以2000-3000rpm的速度旋涂活性层。然后用 真空处理活性层以去除溶剂。随后，将共混膜在100℃下热退火5min，然后转 移到同一手套箱内的热蒸发器的真空室，并且将MoO3薄层(6nm)沉积为阳极中 间层，之后以约1.0×10-4Pa的真空水平将100nm Al沉积为顶部电极。使用环氧 树脂和薄载玻片在手套箱内封装所有器件。在AM 1.5G(100mW cm-2)下，使用 Newport太阳模拟器在环境大气中测量器件J-V特征。使用标准Si二极管(具有 KG5滤光片，购自PVMeasurement)校准光强度，以使光谱失配达到统一。使用 Keithley 2400源表单元(sourcemeter unit)记录J-V特征。典型的电池具有5.9mm2的器件面积，该器件面积由具有与器件面积对准的孔的金属掩模限定。
实施例4-PBDB-TF：C8-ITCC和PBDB-TF：C8-ITCC-Cl器件性能
为了研究这两种SMA的光伏性能，制作基于PBDB-TF：SMA的太阳能电池 器件。表1总结了PBDB-TF：C8-ITCC和PBDB-TF：C8-ITCC-Cl在优化处理条件 下的器件性质。PBDB-TF：C8-ITCC-Cl器件显示出0.95V的VOC，该VOC比 PBDB-TF：C8-ITCC的VOC(1.04V)低0.09V，这主要归因于C8-ITCC-Cl的较低 LUMO能级。尽管VOC较低，但基于C8-ITCC-Cl的器件与基于C8-ITCC的器 件(JSC＝16.2mA/cm2，FF＝0.63)相比，展现出18.5mA/cm2的更高JSC和0.73的更高FF。因此，通过PBDB-TF：C8-ITCC-Cl组合实现了12.7％的高PCE，这 优于PBDB-TF：C8-ITCC组合(10.8％)。
表1.具有反相结构的PBDB-TF：C8-ITCC和PBDB-TF：C8-ITCC-Cl器件在 100mW/cm2的照度下的光伏参数。
Figure BDA0002474982500000371
a来自20个器件的平均值，最高值示于圆括号中。
进行掠入射广角X射线散射(GIWAXS)测量以揭示膜的形态。对于原始SMA， C8-ITCC和C8-ITCC-Cl两者均在OOP方向
Figure BDA0002474982500000381
上显示出强(010)衍射 峰，表明它们优先为“面面”取向。尽管确定了两种SMA的类似层状
Figure BDA0002474982500000382
和 π-π堆叠距离
Figure BDA0002474982500000383
但C8-ITCC-Cl与C8-ITCC相比展现出更大的相干长度(CL) (层状堆叠为
Figure BDA0002474982500000384
相对于
Figure BDA0002474982500000385
并且π-π堆叠为
Figure BDA0002474982500000386
相对于
Figure BDA0002474982500000387
)。当与 PBDB-TF共混时，C8-ITCC-Cl的增强的分子堆积得以保持。有趣的是，对于与 C8-ITCC-Cl共混的PBDB-TF观察到
Figure BDA0002474982500000389
的(010)CL，这几乎是与C8-ITCC 共混的PBDB-TF的(010)CL
Figure BDA0002474982500000388
的两倍。这与PBDB-TF：C8-ITCC-Cl膜的 空穴和电子迁移率(μh/μe＝9.1/6.7×10-4cm2V-1s-1)高于C8-ITCC的空穴和电子迁移 率(μh/μe＝6.7/2.7×10-4cm2V-1s-1)的观察结果一致，通过空间电荷限制电流(SCLC) 方法测量。GIWAXS和迁移率结果反映了在噻吩端基上引入氯原子促进层状和 π-π堆叠方向上的分子堆积，因此在太阳能电池器件中建立了更有效的电荷传输 通道。
在确定基于C8-ITCC和C8-ITCC-Cl的共混物的分子堆积后，我们进一步利 用共振软X射线散射(RSoXS)研究了它们的纳米级相分离。发现当在共混物中用 C8-ITCC-Cl替代C8-ITCC时，RSoXS曲线向更高q位移。另外，对于 PBDB-TF：C8-ITCC和PBDB-TF：C8-ITCC-Cl共混物，作为特征模式长度尺度(域 间距，ζ＝2π/q)的一半的域大小分别被确定为66.8nm和31.4nm。 PBDB-TF：C8-ITCC惊人的域大小可能是其较低的PL猝灭和降低的器件性能的原因。值得注意的是，PBDB-TF：C8-ITCC共混物的聚合物(010)CL仅为 PBDB-TF：C8-ITCC-Cl共混物的聚合物(010)Cl的约一半，暗示该材料组合可能 过度混合并且对于体异质结OSC不能以理想规模形成相分离。为了测试这种假 设，我们检验了两种共混物的域纯度，其与积分散射强度(ISI)的均方根成比例。 PBDB-TF：C8-ITCC和PBDB-TF：C8-ITCC-Cl共混物的平均域纯度分别计算为 0.81和1.00。实际上，PBDB-TF：C8-ITCC-Cl共混物形成比PBDB-TF：C8-ITCC 共混物更纯的域，这抑制双分子复合。
实施例5-ITCPTC和MeIC的合成途径
Figure BDA0002474982500000391
实施例5a-ITCPTC的合成
将IT-CHO(129mg，0.12mmol)、CPTCN(100mg，0.5mmol)、氯仿(10mL) 置于双颈圆底烧瓶中。将混合物用氩气脱氧30min，然后添加吡啶(0.1mL)并且 在80℃回流12h。
在冷却至室温之后，将混合物倾倒至甲醇(100mL)中并过滤。通过使用石油 醚/二氯甲烷(v/v＝1/1)作为洗脱液在硅胶上进行柱色谱来纯化残余物，获得深蓝 色固体(157mg，91％)。1H NMR(400MHz，CDCl3)：δ8.73(s，2H)，8.30(d，J＝2.2 Hz，2H)，8.10(s，2H)，7.86(d，J＝2.2Hz，2H)，7.57(s，2H)，7.13(d，J＝8.3Hz，8H)， 7.06(d，J＝8.3Hz，8H)，2.55-2.42(m，8H)，1.59-1.45(m，8H)，1.34-1.13(m，24H)， 0.79(t，J＝6.7Hz，12H)。13C NMR(100MHz，CDCl3)：δ181.32，156.75，155.75， 153.24，147.71，143.78，142.55，142.15，139.64，139.48，138.88，137.03，128.89， 128.73，127.88，125.57，118.6l，115.03，114.29，67.69，63.20，35.63，31.72，31.31， 29.74，29.22，27.32，22.62，14.14。HRMS(ESI)m/z：C90H78N4O2S6的[M+1]计算值， 1439.4527；实测值，1439.4482。
实施例5b-MeIC的合成
将IT-CHO(200mg，0.19mmol)、化合物CPTCN-Me(170mg，0.8mmol)、氯 仿(30mL)和吡啶(1mL)添加到双颈圆底烧瓶中。将混合物用氮气脱氧30min， 然后回流12h。在冷却至室温之后，将混合物倾倒至甲醇(200mL)中并过滤。通 过使用石油醚/二氯甲烷(1∶2)作为洗脱液在硅胶上进行柱色谱来纯化残余物，获 得深蓝色固体(253mg，92％)。1H NMR(CDCl3，400MHz)：δ[ppm]：8.72(s，2H)， 8.21(s，2H)，8.09(s，2H)，7.62(s，2H)，7.23(d，J＝8.0Hz，8H)，7.15(d，J＝8.0Hz，8H)，2.78(s，6H)，2.62-2.48(m，8H)，1.65-1.53(m，8H)，1.35-1.23(m，24H)， 0.92-0.83(m，12H)。13C NMR(100MHz，CDCl3)：δ[ppm]：182.21，155.94，155.66，152.79，147.65，147.09，144.74，143.80，142.53，142.22，139.54，137.10，136.93，136.56，129.68，128.92，127.93，125.03，118.54，115.06，114.47，67.18，63.31，35.66，31.74，31.29，29.23，22.63，14.13，13.63。MS(MALDI-TOF)：(C92H82N4O2S6)的计 算值：1466.5；实测值，1466.9。C92H82N4O2S6的元素分析计算值：C，75.27；H， 5.63；N 3.82。实测值：C，75.24；H，5.22；N 3.71。
在本实施例中，开发了具有甲基化封端基团Me-CPTCN的新型小分子受体 MeIC。与其未甲基化的对应物(ITCPTC)相比，MeIC展现出更高位的LUMO能 级、更强的结晶度和在520-740nm区域内的吸收(图5b)。以J71(图5a)作为供 体的基于MeIC的PSC实现了12.54％的PCE与18.41mA/cm2的JSC(图5c和表 2)，显著高于基于J71和未甲基化的ITCPTC的器件的PCE(11.63％，JSC为17.52 mA/cm2)。基于J71：MeIC的PSC的更高JSC可归因于更平衡的μh/μe、更高的 电荷解离概率和电荷收集效率、更好的分子堆积和更适合的相分离性质。这些结果揭示，引入甲基取代基不仅提高了LUMO能级值，而且显著地影响了薄膜 中的分子间相互作用和堆积。使光伏性能显著改善的这样微小的修改是非常令 人兴奋的发现，表明在开发非富勒烯受体方面的新见解。
实施例6-ITC-2Cl的合成途径
Figure BDA0002474982500000401
将IT-CHO(200mg，0.19mmol)、CPTCN-Cl(187mg，0.8mmol)、氯仿(30mL) 和吡啶(1mL)添加到双颈圆底烧瓶中。将混合物用氮气脱氧30min，然后回流 24h。在冷却至室温之后，将混合物倾倒至甲醇(200mL)中并过滤。通过使用石 油醚/二氯甲烷(1∶2)作为洗脱液在硅胶上进行柱色谱来纯化残余物，获得深蓝色 固体(243mg，85％)。1H NMR(CDCl3，400MHz)：δ[ppm]：8.78(s，2H)，8.27(s，4H)， 7.63(s，2H)，7.62(s，2H)，7.21(d，J＝8.0Hz，8H)，7.14(d，J＝8.0Hz，8H)，2.62-2.48 (m，8H)，1.65-1.57(m，8H)，1.35-1.20(m，24H)，0.92-0.82(m，12H)。13C NMR(100 MHz，CDCl3)：δ[ppm]：180.29，155.86，154.65，153.86，147.79，142.61，142.51， 139.70，138.77，138.74，136.99，128.92，128.42，127.83，118.70，114.80，114.26， 114.14，67.48，63.26，35.62，31.70，31.28，29.21，22.59，14.11。HRMS(ESI)： [C90H76Cl2N4O2S6](M*+H)+的计算值：计算值m/z：1506.3670，实测值：1506.3698。
开发了具有氯化噻吩稠合端基的新的氯化非富勒烯受体(ITC-2Cl)。与未氯 化的对应物(图6a中的ITCPTC)相比，Cl的引入不仅通过使吸收光谱(图6b)红移 和加深LUMO能级而改善了电子性质，而且还改善了分子堆积并因此改善了薄 膜形态。基于PM6：ITC-2Cl的器件产生比基于ITCPTC的器件(PCE为12.3％，E 损耗(Eloss)为0.70eV)显著更高的PCE(图6c中的13.6％)与更低的E损耗(0.67 eV)。更重要的是，与原型的非富勒烯受体诸如IT-4F(PCE为12.9％，E损耗为 0.73eV)和IT-4Cl(PCE为12.7％，E损耗为0.76eV)相比，基于ITC-2Cl的器件 显示出更高的PCE和更低的E损耗。
为了弄清楚基于ITC-2Cl的器件相对于基于ITCPTC的器件、基于IT-4F的 器件、基于IT-4Cl的器件实现更低的E损耗的原因，我们进行了傅里叶变换光 电流光谱外部量子效率(FTPS-EQE)和EL光谱分析(图7)。相关计算数据汇总于 表2中。E损耗的三个来源的规范遵循以下公式：
E损耗＝(E间隙-qECT)+(qΔV辐射oc)+(qΔV非辐射oc)＝ΔE1+ΔE2+ΔE3
为了估计电荷传输状态的能量，我们已经进行了FTPS-EQE测量，如图7 中所示。EQE光谱的较低能量部分(CT状态流形)可通过马库斯(Marcus)理论拟 合以估计CT状态的能量。
Figure BDA0002474982500000411
其中k是玻尔兹曼(Boltzmann)常数，T是绝对温度，λ是重组能并且f是与 供体/受体界面面积成比例的振子吸收强度。
表2.由FTPS-EQE和EL测量和计算的参数的汇总.
Figure BDA0002474982500000421
如表2中所示，随着受体的Egopt逐渐降低，ECT逐渐降低，但相比之下， ΔE1在这四个体系中都增加。ΔE1的变化大约为0.11-0.28eV，这单独不能解释 VOC距离的差异。辐射复合损耗(ΔE2)值取决于低于Eagot时的吸收，其可从 ΔECT值减小。这四个体系中的ΔE2值分别对于PM6：ITCPTC体系为0.231eV， 对于PM6：ITC-2Cl体系为0.187eV，对于PM6：IT-4F体系为0.144eV，并且对于 PM6：IT-4Cl体系为0.073eV。通过从测量的qVOC减去ΔV辐射oc获得非辐射复合 损失的最终部分(ΔE3)。在四种类型的器件中，基于ITC-2Cl的器件产生最低的 ΔE3(0.323eV)。因此，与PM6：ITCPTC体系相比，基于ITC-2Cl的器件降低了 辐射和非辐射复合损失，并因此产生更低的E损耗。另外，PM6：ITC-2Cl体系 的E损耗也低于基于IT-4F的器件和基于IT-4Cl的器件的E损耗(参见表2)，基 于ITC-2Cl的器件中的最低E损耗应归因于抑制非辐射复合损耗和不利的电荷 转移状态。
实施例7-ITC-2Br、ITC-2Br1和ITC-2Br2的合成途径
Figure BDA0002474982500000431
实施例7a-ITC-2Br的合成
将IT-CHO(200mg，0.19mmol)、CPTCN-Br(213mg，0.76mmol)、氯仿(30 mL)和吡啶(1mL)添加到双颈圆底烧瓶中。将混合物用氮气脱氧30min，然后回 流24h。在冷却至室温之后，将混合物倾倒至甲醇(200mL)中并过滤。通过使用 石油醚/二氯甲烷(2∶3)作为洗脱液在硅胶上进行柱色谱来纯化残余物，获得深蓝 色固体(182mg，产率：75％)。1H NMR(CDCl3，400MHz)：δ[ppm]：8.62(s，2H)， 8.11(s，2H)，7.97(s，2H)，7.62(s，2H)，7.19(d，J＝8.0Hz，8H)，7.13(d，J＝8.0Hz， 8H)，2.61-2.51(m，8H)，1.67-1.57(m，8H)，1.38-1.21(m，24H)，0.93-0.81(m，12H)。 13C NMR(100MHz，CDCl3)：δ[ppm]：179.59，155.43，152.12，151.26，148.08， 147.43，146.30，143.22，142.45，138.97，138.46，136.84，136.72，136.16，128.95， 127.85，126.05，123.35，118.39，113.97，113.45，69.83，63.13，35.59，31.69，31.27， 29.18，22.59，14.11。HRMS(ESI)：[C90H76Br2N4O2S6](M*+H)+的计算值：计算值 m/z：1594.2659，实测值：1594.2655。
实施例7b-ITC-2Br1的合成
除了使用CPTCN-Br1替代CPTCN-Br之外，ITC-2Br1的合成途径与ITC-2Br 的合成途径类似。过滤黑色沉淀，并通过柱色谱纯化，最后获得ITC-2Br1(184mg， 产率：75％)。1HNMR(CDCl3，400MHz)：δ[ppm]：8.60(s，2H)，8.22(s，2H)，7.68(s， 2H)，7.62(s，2H)，7.21(d，J＝8.0Hz，8H)，7.14(d，J＝8.0Hz，8H)，2.62-2.54(m， 8H)，1.69-1.56(m，8H)，1.39-1.20(m，24H)，0.94-0.79(m，12H)。13C NMR(100 MHz，CDCl3)：δ[ppm]：180.68，155.49，155.36，152.81，152.46，147.49，145.33， 143.57，142.50，138.93，138.34，136.90，136.79，136.20，128.87，127.86，124.07， 118.45，114.00，113.27，106.80，68.02，63.22，35.62，31.70，31.28，29.21，22.59，14.11。 HRMS(ESI)：[C90H76Br2N4O2S6](M*+H)+的计算值：计算值m/z：1594.2659， 实测值：1594.2657。
实施例7c-ITC-2Br2的合成
除了使用CPTCN-Br2替代CPTCN-Br之外，ITC-2Br2的合成途径与ITC-2Br 的合成途径类似。过滤黑色沉淀，并通过柱色谱纯化，最后获得ITC-Br1(242mg， 80％)。1H NMR(CDCl3，400MHz)：δ[ppm]：8.76(s，2H)，8.42(s，2H)，8.37(s，2H)， 7.63(s，2H)，7.21(d，J＝8.0Hz，8H)，7.14(d，J＝9.2Hz，8H)，2.60-2.50(m，8H)， 1.68-1.57(m，8H)，1.36-1.20(m，24H)，0.91-0.80(m，12H)。13C NMR(100MHz， CDCl3)：δ[ppm]：180.31，155.88，154.67，153.88，147.81，142.63，142.53，139.72， 138.79，138.76，137.01，128.94，127.85，118.71，67.50，63.28，35.63，31.71，31.30， 29.22，22.61，14.13。HRMS(ESI)：[C90H76Br2N4O2S6](M*+H)+的计算值：计算值 m/z：1594.2659，实测值：1594.2662。
表3.基于PM6：受体的优化OSC在100mW cm-2的标准AM 1.5G照度下的 光伏参数.从20个器件获得平均值和标准偏差。
Figure BDA0002474982500000441
Figure BDA0002474982500000451
在本实施例中，我们开发了三种异构体A-D-A小分子受体(ITC-2Br、 ITC-2Br1和ITC-2Br2)。关于ITC-2Br和ITC-2Br1的受体，噻吩环上溴取代基 的变化对物理化学性质和光伏性能影响不大。然而，关于ITC-2Br和ITC-2Br2， 噻吩上稠合位点的变化对吸收、能级和光伏性能具有显著影响。从ITC-2Br、 ITC-2Br1到ITC-2Br2，吸收峰随着LUMO能级的不断降低(从-3.93eV、-3.95eV 到-4.02eV(图8b))逐渐红移(从682nm、692nm到746nm(图8a))，并且电子迁 移率和分子堆积逐渐提高。因此，基于ITC-2Br2的聚合物太阳能电池(PSC)比基 于ITC-2Br的器件(10.9％)和基于ITC-2Br1的器件(11.9％)产生显著更高的功率能 量效率(13.1％)(图8c和表3)。从基于ITC-2Br的器件、基于ITC-2Br1的器件到 基于ITC-2Br2的器件，JSC和FF展现出与PCE的趋势类似的单调增加(图8d)。 基于ITC-2Br2的器件的最高JSC和FF应归因于ITC-2Br2的最强和显著红移的 吸收、增强的结晶度、优选的分子取向、适当的相分离、高电荷迁移率和 PM6：ITC-2Br2共混膜的平衡的电荷传输。这些结果阐明了由端基异构化引起的 结构-性质关系，这有益于开发高效的SMA。
实施例8-IDTPC的合成途径
Figure BDA0002474982500000452
将材料IDT-CHO(0.130g，0.2mmol)和CTPCN(0.200g，1mmol)依次添加到 100ml双颈烧瓶中。在用干燥氮气的温和气流冲洗15min后，添加氯仿(30ml)， 并且通过搅拌一会儿使两种化合物完全溶解。然后添加吡啶(0.6ml)并且溶液缓 慢变为绿色。将混合物在65℃回流20小时，并且蒸发掉大部分溶剂。用甲醇洗 涤粗制产物以去除过量的CTPCN，并通过柱色谱用正己烷∶CH2Cl2(2∶1)作为洗脱 液进一步纯化，获得呈深蓝色固体状的材料IDTPC(0.184g，90％产率)。1H NMR (CDCl3，400MHz)：δ[ppm]：8.91(s，2H)，8.40(s，2H)，7.96(s，2H)，7.70(s，2H)， 7.59(d，J＝8.0Hz，8H)，2.10-2.01(m，8H)，1.28-1.15(m，24H)，0.86-0.70(m，20H)。 13C NMR(100MHz，CDCl3)：δ[ppm]：181.48，160.92，157.65，156.75，142.50，142.30，141.20，139.73，138.06，137.94，128.17，127.74，125.48，116.12，115.18，114.56，54.35，39.10，31.62，31.54，29.56，29.46，24.36，22.69，22.57，14.17，14.03。 MS(MALDI-TOF)：(C62H62N4O2S4)的计算值，1022.38；实测值，1022.59。 C62H62N4O2S4的元素分析计算值：C，72.76；H，6.11；N 5.47。实测值：C，72.34； H，6.29；N，5.79。
开发了具有正己基侧链的新n型有机半导体(n-OS)受体IDTPC(图9b)。与 具有4-己基苯基对应物(IDTCN)的侧链相比，此类设计赋予IDTPC的受体更高 的电子迁移率、更低的带隙和更有序的面面分子堆积(图9d)。因此，以宽带隙聚 合物PTQ10作为供体的基于IDTPC的PSC展现出12.2％的最大功率转换效率 (PCE)，相对于基于IDTCN的对照器件，在PCE方面有接近65％的令人惊讶的 提高。
除了良好的光伏性能之外，100-500nm范围内的活性层的膜厚度的厚度不 敏感行为对于PSC的大规模制作也是至关重要的。因此，我们系统地制作了具 有不同活性层厚度(70到505nm范围)的基于PTQ10：IDTPC的PSC。如图10c 中所示，对于厚于110nm的活性层厚度，器件的VOC值略微降低。关于JSC， 当膜厚度从110nm增加到145nm时，观察到JSC的显著增加，此后，JSC保 持在17.50±0.70mA cm-2内。尽管当膜厚超过110nm时FF逐渐降低，但对于膜 厚度为400nm的器件，仍然获得0.613的良好FF。因此，对于从70nm到400nm 变化的活性层厚度，实现了超过10％的PCE。而且，基于IDTPC的器件在膜厚 度达到505nm时仍然展示出9.2％的高PCE，对应于峰值的75％，这是相对于 迄今为止报道的相应PSC的最佳性能。这些结果揭示PTQ10：IDTPC共混膜展现 出通过卷对卷(roll-to-roll)工艺大面积制造PSC的巨大潜力。

Claims (20)

1.一种式1化合物：
Figure FDA0002474982490000011
其中Ar1选自由以下组成的组：
Figure FDA0002474982490000012
其中R1、R2、R3和R4中的每一个独立地为选自由以下组成的组的烷基：C2-C40直链烷基、C3-C40支链烷基、C3-C40环烷基、C2-C40烷基芳基和C2-C40烷基杂芳基，其中所述烷基的一个或多个非相邻C原子任选地被-O-、-S-、-(C＝O)-、-C(＝O)O-、-OC(＝O)-、-O(C＝O)O-、-CR＝CR-或-C≡C-替代，并且其中所述烷基的一个或多个氢原子任选地被F、Cl、Br、I或CN替代，或表示具有4到30个环原子的芳基、杂芳基、芳氧基、杂芳氧基、芳基羰基、杂芳基羰基、芳基羰氧基、杂芳基羰氧基、芳氧基羰基或杂芳氧基羰基，其未被取代或被一个或多个非芳族基团取代；
D1、D2和D3中的每一个独立地选自由以下组成的组：-O-、-S-、-Se-、-Te-、-(NR)-和-C(R)2-；
J和G中的每一个在每次出现时独立地选自由以下组成的组：氢、F、Cl、Br、CN、OR、NHR、N(R)2和烷基，所述烷基选自由以下组成的组：C2-C40直链烷基、C3-C40支链烷基、C3-C40环烷基、C2-C40烷基芳基和C2-C40烷基杂芳基，其中所述烷基的一个或多个非相邻C原子任选地被-O-、-S-、-(C＝O)-、-C(＝O)O-、-OC(＝O)-、-O(C＝O)O-、-CR＝CR-或-C≡C-替代，并且其中所述烷基的一个或多个H原子任选地被F、Cl、Br、I或CN替代，或表示具有4到30个环原子的芳基、杂芳基、芳氧基、杂芳氧基、芳基羰基、杂芳基羰基、芳基羰氧基、杂芳基羰氧基、芳氧基羰基或杂芳氧基羰基，其未被取代或被一个或多个非芳族基团取代；
Ar3选自由以下组成的组：
Figure FDA0002474982490000021
Ar2选自由以下组成的组：
Figure FDA0002474982490000022
其中A和B在每次出现时独立地选自由以下组成的组：
Figure FDA0002474982490000023
X和Y在每次出现时独立地选自由氢、F、Cl、Br、I、CN、SCN和烷基组成的组；
Z在每次出现时独立地选自由-O-、-S-、-Se-、-Te-和-(NR)-组成的组；并且
R在每次出现时独立地为直链烷基、支链烷基或环烷基，条件是如果Ar2为：
Figure FDA0002474982490000031
则X或Y的实例中不超过1个为氢。
2.根据权利要求1所述的化合物，其中X为F、Cl、Br或甲基；Y为氢；并且Z为-S-；或X和Y中的每一个为F、Cl或Br并且Z为-S-；或X和Y中的每一个为氢并且Z为-S-。
3.根据权利要求2所述的化合物，其中D1、D2和D3中的每一个为-S-。
4.根据权利要求3所述的化合物，其中Ar1选自由以下组成的组：
Figure FDA0002474982490000032
5.根据权利要求4所述的化合物，其中J为氢或烷基；并且G为氢、F、Cl或甲基。
6.根据权利要求5所述的化合物，其中A和B独立地选自：
Figure FDA0002474982490000033
条件是A或B中的至少一个为
Figure FDA0002474982490000034
7.根据权利要求6所述的化合物，其中R1、R2、R3和R4中的每一个为选自由以下组成的组的烷基：C2-C40直链烷基、C3-C40支链烷基、C3-C40环烷基、C2-C40烷基芳基和C2-C40烷基杂芳基。
8.根据权利要求1所述的化合物，其中A和B独立地选自由以下组成的组：
Figure FDA0002474982490000041
条件是A或B中的至少一个为
Figure FDA0002474982490000042
9.根据权利要求1所述的化合物，其中A为：
Figure FDA0002474982490000043
并且B为：
Figure FDA0002474982490000044
10.根据权利要求9所述的化合物，其中D1、D2和D3中的每一个为-S-。
11.根据权利要求10所述的化合物，其中J为氢或烷基；G为氢、F、Cl或烷基；并且R1、R2、R3和R4中的每一个为选自由以下组成的组的烷基：C2-C40直链烷基、C3-C40支链烷基、C3-C40环烷基、C2-C40烷基芳基和C2-C40烷基杂芳基。
12.根据权利要求10所述的化合物，其中Ar1选自由以下组成的组：
Figure FDA0002474982490000045
13.根据权利要求12所述的化合物，其中J为氢或烷基；并且R1、R2、R3和R4中的每一个为选自由以下组成的组的烷基：C2-C40直链烷基、C3-C40支链烷基、C3-C40环烷基、C2-C40烷基芳基和C2-C40烷基杂芳基。
14.根据权利要求1所述的化合物、其中Ar2选自由以下组成的组：
Figure FDA0002474982490000051
15.根据权利要求14所述的化合物，其中Ar1选自由以下组成的组：
Figure FDA0002474982490000052
G为氢、F、Cl、C2-C40直链烷基、C3-C40支链烷基或C3-C40环烷基；R1、R2、R3和R4中的每一个为选自由以下组成的组的烷基：C2-C40直链烷基、C3-C40支链烷基、C3-C40环烷基、C2-C40烷基芳基和C2-C40烷基杂芳基；并且J为氢或烷基。
16.根据权利要求15所述的化合物，其中G为氢并且J为氢。
17.根据权利要求1所述的化合物，其中所述化合物选自由以下组成的组：
Figure FDA0002474982490000061
其中R1、R2、R3和R4中的每一个为选自由以下组成的组的烷基：C2-C40直链烷基、C3-C40支链烷基、C3-C40环烷基、C2-C40烷基芳基和C2-C40烷基杂芳基；并且J为氢或烷基。
18.根据权利要求17所述的化合物，其中R1、R2、R3和R4中的每一个为4-(正己基)苯基或正辛基；并且J为氢，条件是如果所述化合物为：
Figure FDA0002474982490000071
则R1、R2、R3和R4中的每一个为正己基；并且J为氢。
19.一种光伏器件，其包含根据权利要求1所述的化合物。
20.一种光伏器件，其包含根据权利要求18所述的化合物。
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