CN111418079B - 基于稠环噻吩的芳香体系 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及基于噻吩的小分子受体、其制备方法及其用于制备有机太阳能电池(OSC)中的光活性层的制剂。

Description

基于稠环噻吩的芳香体系
相关申请的交叉引用
本申请要求于2018年1月10日提交的美国临时专利申请No.62/709,172的优先权和权益，其公开内容通过引用整体并入本文
技术领域
本发明总体涉及有机半导体、其制备方法及其用于制备有机太阳能电池中的光活性层的制剂。
背景技术
有机太阳能电池被认为是一种有前景的、低成本的、环保的太阳能技术，因为有机太阳能电池可以用成本较低的印刷方法生产，通常不需要任何有毒材料。
一个典型的有机太阳能电池器件由一对作为电子给体和电子受体的材料组成。最常用的一类电子受体是富勒烯类电子受体。传统的基于富勒烯的有机太阳能电池已经取得了巨大的成功，功率转换效率(PCEs)达到了10％以上。然而，富勒烯衍生物作为电子接受材料存在着许多缺点，包括在可见光区域吸光率低、生产纯化成本高、形态不稳定等。
为了解决上述的一些不足之处，大量的研究集中在开发基于非富勒烯的有机太阳能电池上，这有望成为下一代的有机太阳能电池，比传统的基于富勒烯的有机太阳能电池更高效、更稳定、成本更低。构建非富勒烯基有机太阳能电池有几种材料选择。其中，基于聚合物给体和小分子受体的有机太阳能电池在过去三年中得到了快速发展。为了开发高效的聚合物:小分子受体的有机太阳能电池，新型小分子受体材料的设计和合成已经投入了大量的研究工作。
近一半的太阳能都位于近红外区域，因此开发低带隙(1.20-1.35eV)的小分子受体以实现近红外区域吸收最大化、实现高短路电流密度(Jsc)和功率转换效率(PCEs)是重要的。然而，在这样的低带隙小分子受体中，如何使电压损失(低于0.7V)最小化是一个持续的挑战。因此，有必要开发改进的小分子受体化合物来解决某些上述问题。
发明内容
这里提供的是基于稠环的三噻吩[3,2-b]噻吩核的小分子受体。该小分子受体具有超低带隙，吸收范围宽(扩展到近红外区域)等优点。
在第一个方面，这里提供了一个小分子受体，其具有式I：
Figure BDA0002516161670000021
其中每一个A都是独立地选自由以下组成的组：
Figure BDA0002516161670000022
每一个B不存在或每一个B都是从以下组中独立选出的：
Figure BDA0002516161670000023
每个V从H、烷基、氯、溴、CN、OR6和NHR6组成的组中独立选择；
X和Y的每一个是H、F、Cl、Br、CN、OR6或NHR6；
每一个W都是独立的O、S、Se或Te；
R1、R2、R3和R4的每一个独立选择地选自由以下组成的组：烷基、环烷基、烷基苯基、烷基噻吩基、烷基芳基等，它们包含2-40个碳原子,其中一个或多个不相邻的碳原子可以任选地被以下基团替换：–O–、–S–、–(C＝O)–、–C(＝O)O–、–OC(＝O)–、–O(C＝O)O–、–CR7＝CR8–，或者–C≡C–，并且一个或多个氢原子任选地被以下基团取代：F、Cl、Br、I、CN、具有4至30个未被取代或被一个或多个非芳香基团取代的环原子的以下基团：芳基、杂芳基、芳基氧基、杂芳氧基、芳基羰基、杂芳基羰基、芳基羰基氧基、杂芳基羰基氧基、芳氧基羰基或杂芳基氧基羰基；
R5是烷基或环烷基；
R6是烷基或环烷基；
R7和R8的每一个独立地是氢和烷基；
在第一个方面的第一个实施方案中，本发明提供了第一方面的小分子受体，其中R1、R2、R3和R4中的每一个独立地从C2-C20烷基、C2-C20环烷基、C2-C20烷基苯基、C2-C20烷基芳基、C2-C20烷基噻吩基组成的组中选择。
在第一个方面的第二实施方案中，这里提供了第一个方面的小分子受体，其中每个B单元不存在；每一个A都是从下组独立选择：
Figure BDA0002516161670000031
在第一个方面的第三个实施方案中，这里提供了第一个方面的第二个实施方案的小分子受体，其中X和Y中的每一个独立地是氢、Cl或F。
在第一个方面的第四个实施方案中，本发明提供了第一个方面的第三个实施方案的小分子受体，其中R1、R2、R3和R4中的每一个独立地从C2-C20烷基、C2-C20环烷基、C2-C20烷基苯基、C2-C20烷基芳基、C2-C20烷基噻吩基组成的组中选择。
在第一方面的第五个实施方案中，本发明提供了第一方面的第三个实施方案的小分子受体，其中R1、R2、R3和R4中的每一个是对位取代的C3-C12烷基苯基。
在第一个方面的第六个实施方案中，本发明提供了第一个方面的小分子受体，其中每个B从由以下组成的组中独立地选择：
Figure BDA0002516161670000032
每一个A独立地选自由以下组成的下组：
Figure BDA0002516161670000041
每个W独立的是O或S。
在第一个方面的第七个实施方案中，本发明提供了第一个方面的第六个实施方案的小分子受体，其中R1、R2、R3和R4中的每一个独立地从C2-C20烷基、C2-C20环烷基、C2-C20烷基苯基、C2-C20烷基芳基、C2-C20烷基噻吩基组成的组中选择。
在第一个方面的第八个实施方案中，本发明提供了第一个方面的小分子受体，其中化合物具有式II：
Figure BDA0002516161670000042
其中A是：
Figure BDA0002516161670000043
V是氢或烷基；
X和Y中的每一个独立地是氢、F、Cl和CN；
R9是C2-C20烷基.
在第一个方面的第九个实施方案中，本发明提供了第一个方面的小分子受体，其中化合物选自以下组：
Figure BDA0002516161670000051
Figure BDA0002516161670000061
Figure BDA0002516161670000071
在第二方面，本发明提供一种光活性层，该光活性层包括至少一种给体材料和至少一种第一方面的小分子受体。
在第二方面的第一实施方案中，本发明提供了第二方面的光活性层，其中至少一个给体材料是包含具有式III的重复单元的聚合物：
Figure BDA0002516161670000072
或
含有式IV的重复单元的聚合物：
Figure BDA0002516161670000081
其中每个R10独立地从C2-C20烷基组成的组中选择。
在第二方面的第二实施方案中，本发明提供了第二方面的第一实施方案的光活性层，其中至少一个给体材料是包括具有式III的重复单元的聚合物；至少有一个小分子受体有式II：
Figure BDA0002516161670000082
其中A是：
Figure BDA0002516161670000083
X和Y中的每一个独立地是氢、F、Cl和CN；
V是氢或烷基；
R9是C2-C20烷基。
在第二方面的第三实施方案中，本发明提供了第二方面的第二实施方案的光活性层，其中A为：
Figure BDA0002516161670000091
其中X和Y中的每一个独立地是氢或Cl；R9是C6-C12烷基。
在第二方面的第四实施方案中,本发明提供了第二方面的第三实施方案的光活性层,其中至少一个给体材料是聚[[4,8-双[5-(2-乙基己基)-2-噻吩基]苯并[1,2-b：4,5-b′]二噻吩-2,6-二基]-2,5-噻吩二基[5,7-双(2-乙基己基)-4,8-二氧-4H,8H-苯并[1,2-c：4,5-c′]二噻吩-1,3-2基]](PBDB-T)。
在第二方面的第五实施方案中，本发明提供了第二方面的第二实施方案的光活性层，其中至少一个给体材料是包含含有式IV的重复单元的聚合物；至少有一个小分子受体具有式II：
Figure BDA0002516161670000092
其中A是：
Figure BDA0002516161670000093
X和Y中的每一个独立地是氢、F、Cl和CN；
V是氢或烷基；
R9是C2-C20烷基。
在第二方面的第六实施方案中，本发明提供了第二方面的第五实施方案的光活性层，其中A为：
Figure BDA0002516161670000101
其中X和Y中的每一个独立地是氢或Cl；R9是C6-C12烷基。
在第二方面的第七个实施方案中，本发明提供了第二方面的第六个实施方案的光活性层，其中所述至少一个给体材料为聚{[2,6'-4,8-二(5-乙基己基噻吩基)苯并[1,2-b；3,3-b]二噻吩]{3-氟代基-2[(2-乙基己基)羰基]噻吩[3,4-b]噻吩二基}(PTB7-Th)。
在第三方面，本发明提供一种光伏电池，该光伏电池包含至少一个第一方面的小分子受体。
在本发明提供的第四个方面中，提供了包括第二方面的光活性层的光伏电池。
在进一步的实施方案中，具有本文描述的结构的小分子受体显示出适合有机太阳能电池应用的小带隙。
本申请的主题还涉及使用上述和以下所述的制剂作为涂层或印刷夹层的用途，特别是用于制备有机电子器件和刚性或柔性有机光伏(OPV)电池和器件的用途。
本申请的主题的制剂、方法和器件在有机电子期间的效率和生产效率方面产生了令人惊讶的改进。出乎意料的是，如果这些器件是通过使用本专利提供的制剂实现的，有机电子器件的性能、寿命和效率可以得到改善。此外，本申请材料的制剂具有令人惊讶的高的成膜水平，特别是可以提高薄膜的均匀性和品质。此外，本申请主题还能更好地解决有机器件，特别是有机光伏器件的印刷问题。
附图说明
这里描述的图片只是为了说明的目的。这些图片不一定是按比例绘制的，因为重点放在说明原理上。这些图画并不打算以任何方式限制当前教导的范围。
图1描述了示例性小分子受体IXIC、IXIC-2Cl和IXIC-4Cl的化学结构，以及根据本文描述的某些实施方案中的示例性给体材料PBDB-T。
图2描述了根据本文描述的某些实施方案中示例性小分子IXIC、IXIC-2Cl、IXIC-4Cl和示例性给体材料PBDB-T的能级图。
图3是依照本发明所述的某些实施方案的单结光伏电池的示例示意图。
图4A描绘了根据本文描述的某些实施方案的光活性层的电流密度(J-V)曲线，包括PBDB-T：IXIC(在室温退火)；PBDB-T：IXIC(100℃退火)；PBDB-T：IXIC-2Cl(在室温退火)；PBDB-T：IXIC-2Cl(100℃退火)；PBDB-T：IXIC-4Cl(在室温退火)和PBDB-T：IXIC-4Cl(在100℃退火)实施方案。
图4B描绘了根据本文描述的某些实施方案的光活性层的外量子效率(EQE)光谱，包括PBDB-T：IXIC(在室温退火)；PBDB-T：IXIC(100℃退火)；PBDB-T：IXIC-2Cl(在室温退火)；PBDB-T：IXIC-2Cl(100℃退火)；PBDB-T：IXIC-4Cl(在室温退火)和PBDB-T：IXIC-4Cl(在100℃退火)。
图4C为示例性小分子受体：IXIC、IXIC-2Cl、IXIC-4Cl和包含PBDB-T：IXIC(在室温退火)、PBDB-T：IXIC-2Cl(在室温退火)和PBDB-T：IXIC-4Cl(在室温退火)的光活性层在690nm处激发的光致发光猝灭光谱。
图4D描绘了示例性小分子受体：IXIC、IXIC-2Cl、IXIC-4Cl和包含PBDB-T：IXIC(100℃退火)、PBDB-T：IXIC-2Cl(100℃退火)和PBDB-T：IXIC-4Cl(100℃退火)的光活性层在690nm激发得到的光致发光猝灭光谱。
图4E描绘了根据本文描述的某些实施方案的包含PBDB-T：IXIC(在室温退火)；PBDB-T：IXIC(100℃退火)；PBDB-T：IXIC-2Cl(室温退火)；PBDB-T：IXIC-2Cl(100℃退火)；PBDB-T：IXIC-4Cl(室温退火)和PBDB-T：IXIC-4Cl(在100℃退火)的光活性层的Jph与Veff曲线。
图4F描述了根据本文描述的某些实施方案的包含PBDB-T：IXIC(室温退火)；PBDB-T：IXIC(100℃退火)；PBDB-T：IXIC-2Cl(室温退火)；PBDB-T：IXIC-2Cl(100℃退火)；PBDB-T：IXIC-4Cl(室温退火)；和PBDB-T：IXIC-4Cl(在100℃退火)的光活性层Jsc与光强相互关系。
图5描述了根据本文描述的某些实施方案示例性小分子受体IXIC、IXIC-2Cl和IXIC-4Cl的基本性质。
图6根据描述了本文描述的某些实施方案的PBDB-T：IXIC、PBDB-T：IXIC-2Cl和PBDB-T：IXIC-4Cl的基本光伏参数。
图7描绘了PBDB-T：IXIC、PBDB-T：IXIC-2Cl、PBDB-T：IXIC-4Cl的使用RSoXS和掠入射广角x射线散射(GIWAXS)得到的形态参数。
具体实施方式
包含有发明所述小分子受体材料的有机太阳能电池表现出良好的以下性质：近红外吸附(其能够实现构建半透明光伏设备)、高的能量转换效率、低的电压损失以及高的填充因子等性质。即使有机太阳能电池的能带隙小至1.2eV，其也可以例如实现0.59V的低电压损失(计算为小分子受体带隙与Voc之差)。
在整个申请案，被描述为具有、包含或包括特定的组分的组合物或具有、包含或包括特定方法步骤之方法，其预期本发明的组合物基本上由所述组分构成或由所述组分构成，本发明的方法基本上由所述方法步骤构成或由所述方法步骤构成。
在本申请案，当描述构件或组分包含于或选自列举的要构件或组分时，应当理解为该构件或组分可为所述构件或组分的任何之一，或者构件或组分选自由2个或2个以上所述构件或组分组成的组。再者，应理解本文描述的组合物、装置或方法的构件和/或特征，在无论是明确或隐含地不脱离本发明的主旨及范畴下，可以各种方式任意组合。
小分子有机化合物是指分子量低于2000g/mol的有机分子。
“包含”、“具有”等的用语，在没有明确地说明下，通常应当理解为开放式及无限制性。
在没有具体地说明下，单数用语包括复数(反之亦然)。此外，在一数值前之“约”的用语，通常包括该特定数值，除非有特别说明。此处,“约”用语系指与标称值±10％的变化，除非另有说明或隐射。
应当理解只要本发明维持可操作下，步骤的顺序或执行某些动作的顺序是不重要的。此外，可以同时进行两个或更多个步骤或动作。
本文所用之“p型半导体材料”或“给体”材料，系指一半导体材料，例如有机半导体材料，具备空穴作为主要电流或电荷载子。于某些实施方案，当p型半导体材料被沉积于一基板，其可提供超过约10-5cm2/Vs之空穴移动率。在场效组件的情况下，p型半导体材料可显示超过约10的电流开/关比。
本文所用的“n型半导体材料”或“受体”材料，系指一半导体材料，例如有机半导体材料，具备电子作为主要电流或电荷载子。于某些实施方案，当n型半导体材料被沉积于一基板，其可提供超过约10-5cm2/Vs之电子移动率。于场效组件的情况下，n型半导体材料可显示超过约10的电流开/关比。
本文所用的“迁移率”，系指电荷载子，例如在p型半导体材料中为空穴(单位正电荷)，在n型半导体材料中为电子(单位负电荷)在电场的影响下移动穿过该材料的速率的测量。该参数取决于器件的架构，可利用场效组件或空间电荷限制电流量测。
这里所说的“同质串联”是指由具有相同光吸收能力的光活性层构成的串联太阳能电池。
这里所说的“混合串联”是指由具有不同光吸收的光活性层构成的串联太阳能电池。
这里所说的“亚电池”是指在串联太阳能电池中可以将光转化为电的光活性层。
本文所用之化合物被视为“环境稳定”或“环境条件下稳定”，系指当包含所述化合物作为其半导体材料的晶体管，在该化合物暴露于环境条件下，例如空气、环境温度及湿度一段时间后，显示载子迁移率维持在其初始值。例如一化合物在以下情形下可视为环境稳定：若是含有该化合物之晶体管，在暴露于包括空气、湿度及温度之环境条件3天、5天或10天后，显示载子迁移率之变化不超过20％或不超过10％之初始值
本文所用之填充因子(FF)，系指实际最大可获得功率(Pm或Vmp*Jmp)与理论(非实际可获得)功率之比值(Jsc*Voc)。因此，填充因子可由下式决定：
FF＝(Vmp*Jmp)/(Jsc*Voc)
其中Jmp及Vmp分别表示在最大功率点(Pm)之电流密度及电压，该点系藉由变化电路中的电阻直到J*V为最大值而得；Jsc及Voc分别表示开路电流及开路电压。填充因子是评价太阳电池的关键参数。商业用太阳电池通常具有约60％以上的填充因子。
本文所用之开路电压(Voc)，系在无连接外部负载下组件的正极与负极之间的电位差。
本文所用之太阳电池的功率转换效率(PCE)，系指从吸收的光转变为电能的功率百分比。太阳电池的功率转换效率(PCE)可藉由最大功率点(Pm)除以标准测试条件下(STC)入射光辐射照度(E；W/m2)及太阳电池的表面积(Ac；m2)而算出。STC通常指在温度25℃、辐射照度1000W/m2、空气质量1.5(AM 1.5)光谱。
本文所用之构件(例如一薄膜层)，若其包含一个或一个以上的可吸收光子而产生用以产生光电流的激子的化合物，可被视为“光活性的”。
本文所用之“能溶液加工的”，系指化合物(例如聚合物)、材料或组合物可用于各溶液相的方法，包括。例如旋涂、印刷法(例如喷墨印刷、凹版印刷、平版印刷等)、喷涂法、电喷涂法、滴铸法、浸涂法及刮刀涂布法。
如本文所用之“半结晶聚合物”，系指经由动力学上有利的条件，例如缓慢冷却或缓慢的溶剂蒸发速率等，从熔融状态冷却或从溶液沉积时具有至少部分结晶的内在倾向的聚合物。藉由使用数种分析方法，例如差示扫描量热法(DSC)及/或X射线绕射分析(XRD)可容易地鉴定其结晶之有无。
如本文所用之“退火”，系指在环境中或在减压或加压下，对半结晶聚合物膜进行超过100秒的持续时间的沉积后热处理，“退火温度”，系指该退火过程中该聚合物膜暴露至少60秒的最高温度。不受任何特定理论束缚，据信退火可在可能的情况下导致聚合物膜中的结晶度的增加，从而增加场效应迁移率。结晶度的增加，可以藉由数种方法检测，例如藉由比较沉积及退火过的膜的差示扫描量热(DSC)或X射线衍射分析(XRD)的测量。
如本文所用之“聚合物化合物”(或“聚合物”)，系指包含多个一种或多种共价键结连接的重复单元的分子。聚合物化合物(聚合物)可由以下通式(I)表示。
*-(-(Ma)x—(Mb)y—)z*
通式(I)
其中每个Ma及Mb是重复单元或单体。聚合物可以仅具有一种类型的重复单元以及两种或两种以上的不同重复单元。当聚合物化合物仅具有一种类型的重复单元时，其可以称为均聚物。当聚合化合物具有两种以上不同的重复单元时，可以使用术语“共聚物”或“共聚化合物”。例如，共聚化合物可以包括重复单元，其中Ma及Mb表示两种不同的重复单元。除非另有说明，重复单元在共聚物中的组装可以是头对尾、头对头或尾对尾。此外，除非另有说明，共聚物可以是无规共聚物、交替共聚物或嵌段共聚物。例如，通式(I)可用于表示共聚物中具有x摩尔分数Ma及y摩尔分数Mb的Ma与Mb的共聚物，其中共聚单体Ma及Mb的重复方式可以是交替、无规则、区域性无规则(regiorandom)、区域规则或嵌段，存在至多z个共聚单体。除了其组成之外，一聚合化合物，根据量测技术，可进一步由聚合度(n)、摩尔质量(例如数均分子量(Mn)及/或重均分子量(Mw))描绘。
本文所用之“卤基”或“卤素”系指氟、氯、溴及碘。
本文所用的“烷基”，系指直链或支链状饱和烃基。烷基的实例，包括甲基(Me)，乙基(Et)，丙基(例如正丙基及异丙基)，丁基(例如正丁基、异丁基、仲丁基、叔丁基)，戊基(例如正戊基、异戊基、戊基)，己基等。于各种实施方案，烷基可具有1至40个碳原子(亦即C1-40烷基)，例如1-30个碳原子(亦即C1-30烷基)。于一些实施方案，烷基可具有1至6个碳原子，且可被称为“低级烷基”。低级烷基的例，包括甲基、乙基、丙基(例如正丙基及异丙基)及丁基(例如正丁基、异丁基、仲丁基、叔丁基)。于一些实施方案，烷基可以如本文所述被取代。烷基通常不被另一烷基、烯基或炔基取代。
本文所用的“烯基”，系指具有一个或一个以上碳-碳双键的直链或支链状烷基。烯基的实例，包括乙烯基、丙烯基、丁烯基、戊烯基、己烯基、丁二烯基、戊二烯基、己二烯基等。一个或一个以上碳-碳双键可以是内部(例如在2-丁烯中)或末端(例如在1-丁烯中)。于各种实施方案，烯基可具有2至40个碳原子(亦即C2-40烯基)，例如2至20个碳原子(亦即C2-20烯基)。于一些实施方案，烯基可以如本文所述被取代。烯基通常不被另一个烯基、烷基或炔基取代。
这里所使用的“环烷基”，其本身或作为另一取代基的部分，除另有说明外，是指在环系中有3-12个碳原子的单环烃，包括氢、直链、支链和/或环取代基。示例性环烷基包括环丙基、环丁基、环戊基、环己基、环庚基等。
本文所用之“稠合(fused)环”或“稠合(fused)环部分”，系指具有至少两个环的多环系统，其中至少一个环为芳香族的，且如此的芳香族环(碳环或杂环)，与至少一个芳香族或非芳香族的、碳环或杂环的其它环共有一键。该等多环系统可高度地p-共轭及任选如本文所述地被取代。
本文所用之“杂原子”，系指除碳或氢以外的任意元素的原子，包括例如氮、氧、硅、硫、磷及硒。
本文所用之“芳香基”系指芳香性的单环烃环系统或一个或一个以上的芳香性烃环稠合(即，具有共同的键)在一起或至少一个芳香性单环烃环与一个或一个以上的环烷基环及/或杂环烷基稠合的多环系统。芳香基可包含6～24个碳原子(例如C6-24芳香基)，可包含多个稠合环。于一些实施方案，多环芳香基可具有8～24个碳原子。芳香基的任一适合的环位置，可共价键结于定义的化学结构。只具有芳香性碳环的芳香基之例，包括苯基、1-萘基(双环)、2-萘基(双环)、蒽基(三环)、菲基(三环)、并五苯基(五环)等。至少一个芳香性碳环烃环与一个或一个以上的环烷基环及/或杂环烷基稠合的多环系统之例，包括环戊烷的苯衍生物(亦即茚基，其为5,6-双环烷基/芳香环系统)、环己烷的苯衍生物(亦即四氢萘基，其为6,6-双环烷基/芳香环系统)、咪唑啉的苯衍生物(亦即苯并咪唑啉基，其为5,6-双环杂环基/芳香环系统)及吡喃的苯衍生物(亦即苯并吡喃基，其为6,6-双环杂环基/芳香环系统)。芳香基的其他例，包括苯并二恶烷基、苯并二氧呃基(benzodioxolyl)、苯并二氢吡喃基、吲哚啉基等。于一些实施方案，芳香基可以如本文所述地被取代。于一些实施方案，芳香基可具有一个或其以上的卤素取代基，可称为卤芳香基。全卤芳香基，亦即芳香基中所有的氢原子皆被卤原子取代(例如–C6F5)，包含于卤芳香基之定义。于某些实施方案，芳香基被另一芳香基取代，可称为双芳香基。双芳香基的各芳香基可以如本文所述的被取代。
本文所用之“杂芳香基”系指含有至少一个选自氧(O)、氮(N)、硫(S)、硅(Si)及硒(Se)的环杂原子之芳香性单环系统或至少一环为芳香性及含有至少一个环杂原子之多环系统。多环杂芳香基包括具有两个或更多个稠合在一起的杂芳基环以及包括至少一个稠合一个或多个芳香碳环、非芳香性碳环及/或非芳香环杂烷基性杂环的单环杂芳环。杂芳香基，整体可具有例如5～24个环原子，含有1～5个环杂原子(例如5～20员的杂芳香基)。杂芳香基在任一杂原子或碳原子处，可连接至定义的化学结构，成为稳定的结构。通常杂芳香基环，不含有O-O、S-S或S-O键。然而，杂芳香基中的一个或其以上的N或S原子，可被氧化(例如吡啶N-氧化物、噻吩S-氧化物、噻吩S,S-二氧化物)。杂芳香基之例，包括例如5或6元单环及5-6双环系统：其中T为O、S、NH、N-烷基、N-芳香基、N-(芳香基烷基)(例如N-苯甲基)、SiH2、SiH(烷基)、Si(烷基)2、SiH(芳香基烷基)、Si(芳香基烷基)2或Si(烷基)(芳香基烷基)。如此的杂芳香基环之例，包括吡咯基、呋喃基、噻吩基、吡啶基、嘧啶基、哒嗪基(pyridazinyl)、吡嗪基(pyrazinyl)、三唑基、四唑基、吡唑基、咪唑基、异噻唑基、噻唑基、噻二唑基、异恶唑基、恶唑基、恶二唑基、吲哚基、异吲哚基、苯并呋喃基、苯并噻吩基、喹啉基、2-甲基喹啉基、异喹啉基、喹喔啉基(quinoxalyl)、喹唑啉基(quinazolyl)、苯并三唑基、苯并咪唑基、苯并噻唑基、苯并异噻唑基、苯并异恶唑基、苯并恶二唑基、苯并恶唑基、噌啉基(cinnolinyl)、1H-吲唑基、2H-吲唑基、吲哚嗪基(indolizinyl)、异苯并呋喃基、萘啶基(naphthyridinyl)、酞嗪基(phthalazinyl)、蝶啶基(pteridinyl)、嘌呤基(purinyl)、恶唑并吡啶基(oxazolopyridinyl)、噻唑并吡啶基、咪唑并吡啶基、呋喃并吡啶基、噻吩并吡啶基、吡啶并嘧啶基、吡啶并吡嗪基、吡啶并哒嗪基、噻吩并噻唑基、噻吩并恶唑基、噻吩并咪唑基等。再者，杂芳香基之例，包括4,5,6,7-四氢吲哚基、四氢喹啉基、苯并噻吩并吡啶基、苯并呋喃并吡啶基等。于一些实施方案，杂芳香基可以如本文揭露的被取代。
本文所述的化合物可能包括一个或多个可作为立体异构体存在的基团。所有这类立体异构体异构体都在本发明中被考虑。在指出立体化学的情况下(例如E/Z双键同分异构体)，应当理解，为了简单起见，只描述一种立体异构体。然而，所有立体异构体和它们的混合物都在本发明中被考虑。
本文提供的小分子受体一般可以用式I表示：
Figure BDA0002516161670000171
其中每一个A都是从一个组中独立选出的，该组包括：
Figure BDA0002516161670000172
每个B都可不存在；或每一个B都是从以下组中独立选出的：
Figure BDA0002516161670000173
每个V从氢、烷基、氯、溴、CN、OR6和NHR6组成的组中独立选择；
X和Y的每一个独立地是氢、F、Cl、Br、CN、OR6或NHR6；
每一个W都是独立的O、S、Se或Te；
R1，R2，R3和R4的每一个独立地选自具有2-40个C原子的烷基，环烷基，烷基苯基，烷基噻吩基和烷基芳基，其中一个或多个不相邻的C原子可选被–O–，–S–，–(C＝O)–，–C(＝O)O–，–OC(＝O)–，–O(C＝O)O–，–CR7＝CR8–或–C≡C–替换，且一个或多个氢原子可选地被F，Cl，Br，I，CN，具有4至30个未被取代或被一个或多个非芳族组取代的环原子的：芳基，杂芳基，芳氧基，杂芳氧基，芳基羰基，杂芳基羰基，芳基羰氧基，杂芳基羰氧基，芳氧基羰基或杂芳氧基羰基取代；
R5是烷基或环烷基；
R6是烷基或环烷基；
R7和R8的每一个独立是氢或烷基。
在下列情况下，每一个B是从由以下组成的组中独立选出的：
Figure BDA0002516161670000181
式I的复合可表示为：
Figure BDA0002516161670000182
其中各D分别为硫或N-R5。在这种情况下，A可以从以下组中独立选出：
Figure BDA0002516161670000191
每个W独立地为O或S；R5为C1-C20烷基或C3-C7环烷基。在某些实施方案中，R5是C1-C20烷基；C1-C16烷基；C1-C12烷基；C1-C10烷基；C1-C8烷基；或C1-C6烷基。
在某些实施方案中，V独立地选自氢，烷基，Cl，Br，CN，OR6和NHR6，其中R6为C1-C14烷基；C1-C12烷基；C1-C14烷基；C1-C12烷基；C1-C10烷基；C1-C8烷基；C1-C8烷基；C1-C6烷基；C1-C4烷基；C3-C10环烷基；C3-C8环烷基；C3-C6环烷基；或C5-C8环烷基。在某些实施方案中，C1-C14烷基；C1-C12烷基；C1-C10烷基；C1-C8烷基；C1-C8烷基；C1-C6烷基；C1-C4烷基；C2-C12烷基；C4-C12烷基；C4-C10烷基；C4-C8烷基；C3-C10环烷基；C3-C8环烷基；C3-C6环烷基；或C5-C8环烷基。在某些实施方案中，V为氢，Cl，Br，CN或烷基。在某些实施方案中，V为氢或烷基。在某些实施方案中，V为氢或n-C6H13。
在某些实施方案中，R1、R2、R3和R4独立地从C1-C20烷基、C3-C20环烷基、C1-C20烷基苯基、C1-C20烷基芳基和C1-C20烷基噻吩基组成的组中选择。
当R1、R2、R3和R4中的一个或多个独立的是C1-C20烷基噻吩基时，C1-C20烷基噻吩基可以表示为：
Figure BDA0002516161670000192
其中m为1-3之间的整数；每个R都是独立的C1-C20烷基。在某些实施方案中，m为1，R为C2-C14烷基。在某些实施方案中，噻吩是2,5-二取代噻吩。
当R1、R2、R3和R4中的一个或多个独立地是C1-C20烷基苯基时，C1-C20烷基苯基可以表示为：
Figure BDA0002516161670000193
其中n为1-5之间的整数；每个R都是独立的C1-C20烷基。在某些实施方案中，n为1，R为C2-C14烷基。在某些实施方案中，苯为1,4-二取代苯，如下图所示：
Figure BDA0002516161670000201
在某些实施方案中，苯是1,4-二取代的苯并且R9是C2-C20烷基；C2-C18烷基；C2-C16烷基；C2–C14烷基；C3-C12烷基；C4-C14烷基；C4-C12烷基；C4-C10烷基；C4-C8烷基；或C2-C8烷基。
在其中R1，R2，R3和R4中的一个或多个独立地是C1-C20烷基的情况下，C1-C20烷基可以是如下所示的C4-C20部分：
Figure BDA0002516161670000202
其中每个R11独立地为C1-C16烷基。在某些实施方案中，每个R11独立地为C2-C14烷基；C2-C12烷基；C2-C10烷基；C2-C8烷基或C2-C6烷基。
在其中R1、R2、R3和R4中的一个或多个独立地为C1-C20烷基芳基的情况下，C1-C20烷基芳基可以是单、二、三或四取代的C1-C20烷基呋喃，C1-C20烷基恶唑，C1-C20烷基吡咯，C1-C20烷基咪唑，C1-C20烷基异咪唑，C1-C20烷基三唑，C1-C20烷基噻唑，C1-C20吡啶或C1-C20烷基吡嗪(例如1,2、1,3或1,4-吡嗪)。C1-C20烷基芳基可包含C2-C20烷基；C2-C18烷基；C2-C16烷基；C2-C14烷基；C4-C14烷基；C4-C12烷基；C4-C10烷基；C4-C8烷基；或C2-C8烷基。
在某些实施方案中，R5和R6各自独立地为C1-C14烷基；C1-C12烷基；C1-C14烷基；C1-C12烷基；C1-C10烷基；C1-C8烷基；C1-C8烷基；C1-C6烷基；C1-C4烷基；C3-C10环烷基；C3-C8环烷基；C3-C6环烷基；或C5-C8环烷基。
在某些实施方案中，A从以下组中独立地选择：
Figure BDA0002516161670000203
其中X和Y独立地是氢、F、Cl、Br、CN或NHR6。在某些实施方案中，X和Y独立地是氢、F、Cl、Br、CN、O(C1-C8烷基)或NH(C1-C8烷基)。在某些实施方案中，X和Y独立地是氢、F、Cl、Br或CN。在某些实施方案中，X是氢，Y是F；X是氢，Y是氯；X是氢，Y是溴；X是氢，Y是CN；X是F,Y是H；X是Cl,Y是H；X是Br,Y是H；X是CN,Y是H；X和Y是H；X和Y是F；X和Y是Cl；X和Y是Br；或者说X和Y是CN。
在某些实施方案中，每一个A都是从以下组中独立选择的：
Figure BDA0002516161670000211
在某些实施方案中，每个A都是相同的部分。
在某些实施方案中，每个V是氢。
在某些实施方案中，小分子受体由式II表示：
Figure BDA0002516161670000212
其中A是：
Figure BDA0002516161670000221
V是氢或烷基；
X和Y独立地是氢、F、Cl和CN；R9是C2-C20烷基。在某些实施方案中，每个A都是相同的基团。
在式II的小分子受体的某些实施方案中，每个A为：
Figure BDA0002516161670000222
并且
X是氢，Y是F；X是氢，Y是氯；X是氢，Y是溴；X是氢，Y是CN；X是F，Y是H；X是Cl,Y是H；X是Br,Y是H；X是CN,Y是H；X和Y是H；X和Y是F；X和Y是Cl；X和Y是Br；或者说X和Y是CN。
在式II的小分子受体的某些实施方案中，V是C2-C18烷基；C2-C16烷基；C2-C14烷基；C3-C12烷基；C4-C14烷基；C4-C12烷基；C4-C10烷基；C4-C8烷基；或C2-C8烷基。在式II的小分子受体的某些实施方案中，V是氢。
在式II的小分子受体的某些实施方案中，R9是C2-C18烷基；C2-C16烷基；C2-C14烷基；C3-C12烷基；C4-C14烷基；C4-C12烷基；C4-C10烷基；C4-C8烷基；或C2-C8烷基。
在式II的小分子受体的某些实施方案中，X和Y为H；X和Y为F；X和Y为Cl；X是氢，Y是F；或X为F且Y为H；R9为C2-C18烷基；C2-C16烷基；C2-C14烷基；C3-C12烷基；C4-C14烷基；C4-C12烷基；C4-C10烷基；C4-C8烷基；或C2-C8烷基。
在某些实施方案中，式I的小分子受体从以下组中选择：
Figure BDA0002516161670000231
Figure BDA0002516161670000241
Figure BDA0002516161670000251
Figure BDA0002516161670000261
Figure BDA0002516161670000271
其中，-C6H13是正己基
在某些实施方案中，小分子受体包括以下芳香族核心结构：
Figure BDA0002516161670000272
R1，R2，R3和R4独立地选自直链，支链，环状烷基，烷基苯基，烷基噻吩基和具有2-40个C原子的其他烷基芳基，其中一个或多个非相邻的C原子任选地由–O–，–S–，–C(O)–，–C(O–)–O–，–OC(O)–，–O-C(O)–O-、-CR2＝CR3-或-C≡C-取代，其中一个或多个氢原子可选地被F，Cl，Br，I或CN取代，或表示具有4至30个未被取代或被一个或多个非芳族基团取代的环原子的以下基团：芳基、杂芳基、芳氧基、杂芳氧基、芳基羰基、杂芳基羰基、芳基羰基氧基、杂芳基羰基氧基、芳基氧基羰基或杂芳基氧基羰基。
在某些实施方案中，小分子受体的一般结构为：
Figure BDA0002516161670000281
其中A选自：
Figure BDA0002516161670000282
X和Y独立地选自氢、氯、Br、CN、OR5和NHR5，其中R5分别为直链、支链或环状烷基。
在某些实施方案中，小分子受体具有一般结构：
Figure BDA0002516161670000283
其中PI选自：
Figure BDA0002516161670000284
X和Y独立地选自氢、氯、Br、CN、OR5和NHR5，其中R5分别为直链、支链或环状烷基。R6独立地为直链、支链或环烷基；
A选自
Figure BDA0002516161670000291
其中Z和W独立地选自O、S、Se或Te；和
R7独立地是直链、支链或环烷基。
有利地，本发明发现氯化显著地造成吸收边限红移的，增强π-π堆积,并减少区域的大小,导致含有所述小分子受体的相应的光伏电池的Jsc和FF明显的改进。氯原子的加入还可以降低LUMO水平，从而降低器件的Voc。在某些实施方案中，小分子受体是从IXIC、IXIC-2Cl和IXIC-4Cl组成的组中选择的，如图1所示。IXIC、IXIC-2Cl和IXIC-4Cl的基本属性如图5和图6所示。
本发明还提供了一种光活性层，该光活性层包括至少一种给体材料和本发明所述的至少一种小分子受体。
所述的光活性层可包括本体异质结，所述本体异质结包含至少一个给体材料和至少一个本发明所述的小分子受体。本体异质结可以是至少一个给体材料和至少一个小分子受体的互穿网络。与基本上平坦的异质结不同，光子的吸收可能发生在给体-受体界面附近，增加了电荷解离的可能性。为了制备本体异质结，可以在基材上沉积一个混合的给体-受体分子膜并进行退火，以诱导相分离。类似地，两个聚合物可以自旋铸型并允许相分离，产生互穿结构。
合适的给体材料包括导电聚合物(例如，共轭有机聚合物)，通常具有共轭部分。共轭聚合物的特征在于具有重叠的π轨道，造成材料的导电性能。共轭聚合物的特征还在于它们可以有两个或更多的共振结构。只要共轭聚合物保持其共轭性质，共轭有机聚合物可以是线性的，也可以是支链的。给体材料可以是本领域已知的任何给体材料。选择合适的给体材料是本领域技术人员能力范围内的事情。
合适的给体材料的实例包括聚乙炔、聚苯胺、聚苯、聚(对亚苯基亚乙烯基)、聚噻吩乙烯基、聚噻吩、聚卟啉、卟啉大环化合物、聚金属茂、聚异硫茚(polyisothianaphthalene)聚异硫茚、聚酞菁、盘状液晶聚合物和衍生物或其组合。电子给体材料的示例性衍生物包括具有侧基的衍生物，例如环醚，例如环氧树脂，氧杂环丁烷，呋喃或环己烯氧化物。这些材料的衍生物可替代地或另外地包括其他取代基。例如，电子给体的噻吩组分可以包括苯基，例如在每个噻吩部分的3位。作为另一个例子，烷基，烷氧基，氰基，氨基和/或羟基取代基可存在于聚苯乙炔、聚二苯乙炔、聚噻吩和聚(对亚苯基亚乙烯基)共轭聚合物中。
示例性的共轭有机聚合物给体材料包括聚[[4,8-双[5-(2-乙基己基)-2-噻吩基]苯并[1,2-b：4,5-b']二噻吩-2，6-二基]-2,5-噻吩二基[5,7-双(2-乙基己基)-4,8-二氧代-4H，8H-苯并[1,2-c：4,5-c']二噻吩-1，3-二基]](PBDB-T)；聚[(5,6-二氢-5-辛基-4,6-二氧代-4H-噻吩并[3,4-C]吡咯-1,3-二基){4,8-双[(2-丁基辛基)氧基]苯并[1,2-b：4,5-b']二噻吩-2,6-二基}](PBDTBO-TPDO)；聚[(5,6-二氢-5-辛基-4,6-二氧代-4H-噻吩并[3,4-c]吡咯-1,3-二基)[4,8-双[(2-乙基己基)氧基]苯并[1,2-b：4,5-b']二噻吩-2,6-二基]](PBDTTPD)；聚[[5-(2-乙基己基)-5,6-二氢-4,6-二氧代-4H-噻吩并[3,4-c]吡咯-1,3-二基][4,8-双[(2-乙基己基)氧基]苯并[1,2-b：4,5-b']二噻吩-2,6-二基]](PBDT-TPD)；聚[[4,8-双[5-(2-乙基己基))-2-噻吩基]苯并[1,2-b：4,5-b']二噻吩-2,6-二基][2-(2-乙基-1-氧己基)噻吩并[3,4-b]噻吩二基]](PBDTTT-CT)；聚[1-(6-{4,8-双[(2-乙基己基)氧基]-6-甲基苯并[1,2-b：4,5-b']二噻吩-2-基}-3-氟-4-甲基噻吩并[3，4-b]噻吩-2-基)-1-辛酮](PBDTTT-CF)；聚[[5-(2-乙基己基)-5,6-二氢-4,6-二氧代-4H-噻吩并[3,4-c]吡咯-1,3-二基](4,4'-双十二烷基[2，2'-联噻吩]-5,5'-二基)](PBTTPD)；聚[[9-(1-辛基壬基)-9H-咔唑-2,7-二基]-2,5-噻吩二基-2,1,3-苯并噻二唑-4,7-二基-2,5-噻吩二基](PCDTBT)；聚[2,6-(4,4-双-(2-乙基己基)-4H-环戊[2,1-b；3,4-b']二噻吩)-alt-4,7(2,1,3-苯并噻二唑)](PCPDTBT)；聚[(5,6-二氢-5-辛基-4,6-二氧代-4H-噻吩并[3,4-c]吡咯-1,3-二基)[4,4-双(2-乙基己基)-4H-硅杂环戊二烯并[3,2-b：4,5-b'；]二噻吩-2,6-二基]](PDTSTPD)；聚[(5,6-二氟-2,1,3-苯并噻二唑-4,7-二基)-alt-(3,3”'-二(2-辛基十二烷基)-2,2'，5'，2”，5”，2”'-四噻吩-5,5”'-二基)](PffBT4T-2OD)；聚[(5,6-二氟-2,1,3-苯并噻二唑-4,7-二基)-alt-(3,3”'-二(2-壬基十三烷基)-2,2'，5'，2″，5″，2″′-四噻吩-5，5″′-二基)](PffBT4T-C9C13)；聚[2,7-(9,9-二辛基芴)-alt-4,7-双(噻吩-2-基)苯并-2,1,3-噻二唑](PFO-DBT)；聚[2,7-(9,9-二辛基芴)-alt-4,7-双(噻吩-2-基)苯并-2,1,3-噻二唑](PFO-DBT)；聚([2,6'-4,8-二(5-乙基己基噻吩基)苯并[1,2-b；3,3-b]二噻吩]{3-氟-2[(2-乙基己基)羰基]噻吩并[3，4-b]噻吩二基})(PTB7-Th)；聚(3-十二烷基噻吩-2,5-二基)(P3DDT)；聚(3-辛基噻吩-2,5-二基)(P3OT)；和聚[2,7-(9,9-二辛基-二苯并硅杂环戊二烯)-alt-4,7-双(噻吩-2-基)苯并-2,1,3-噻二唑](PSiF-DBT)。
在某些实施方案中，至少一个给体材料是一种聚合物，包括具有式III的重复单元：
Figure BDA0002516161670000311
其中每个R10独立地为C2-C20烷基。在某些实施方案中，R10为C4-C20烷基；C4-C18烷基；C4-C16烷基；C4-C14烷基；C4-C12烷基；C6-C12烷基；或C6-C10烷基。在某些实施方案中，R10为2-乙基己基。
在某些实施方案中，R10可由如下所示的部分来表示：
Figure BDA0002516161670000312
其中每个R12独立地为C1-C16烷基。在某些实施方案中，每个R12独立地为C2-C14烷基；C2-C12烷基；C2-C10烷基；C2-C8烷基；或C2-C6烷基。
在某些实施方案中，至少一个给体材料是一种聚合物，其包含具有式IV的重复单元：
Figure BDA0002516161670000321
其中每个R10独立地为C2-C20烷基。在某些实施方案中，R10为C4-C20烷基；C4-C18烷基；C4-C16烷基；C4-C14烷基；C4-C12烷基；C6-C12烷基；或C6-C10烷基。在某些实施方案中，R10为2-乙基己基。
在某些实施方案中，R10可由如下所示的部分来表示：
Figure BDA0002516161670000322
其中每个R12独立地为C1-C16烷基。在某些实施方案中，每个R12独立地为C2-C14烷基；C2-C12烷基；C2-C10烷基；C2-C8烷基；或C2-C6烷基。
共轭有机高分子给体材料的平均分子量为5000-250000amu。在某些实施方案中，共轭有机聚合物给体材料的平均分子量为5000-10000、5000-20000、10000-50000、50000-100000或100000-150000、150000-200000；或100000–200000amu。
在某些实施方案中，给体材料为PBDB-T。PBDB-T的平均分子量可达40000～100000、40000到80000、40000到60000，或者大于50000个amu。
在某些实施方案中，给体材料为PTB7-TH。PTB7-TH的平均分子量可达150000-200000、170000到200000、190000到200000；或大于190,000amu。
有利地，所述的小分子受体的吸收范围可以在红外区域(～800-1000nm)。因此，由本文所述的小分子受体组成的光活性层可以在可见区域传输大部分的光。通过适当选择和数量的至少一个给体材料，可以制备出能够在可见区域中传输相当大一部分可见光的光活性层。这种光活性层可能在制备用于窗户和外墙的半透明有机太阳能电池方面特别有用。在某些实施方案中，光活性层在可见光范围内传输高达30％、40％、50％、60％、70％、80％、85％或90％的光。
本发明还提供一种光伏电池，该光伏电池包含本发明所述的光活性层。光伏电池可以是单结、双结或多结电池。
一个典型的单结光伏电池如图3所示。所述光伏电池可包括透明正极150、电子传输层140、本发明所述光活性层130、负极夹层120和负极110。
透明正极150通常可以包括任何透明或半透明的导电材料。氧化铟锡(ITO)可以用于此目的，因为它对光传输基本上是透明的，因此可以促进光通过ITO正极层到光活性层的传输而不会显着衰减。术语“透明的”是指允许在350-750nm之间的波长范围内的至少50％，通常至少80％，并且更通常至少90％的光被传输。
在某些实施方案中，电子传输层140包括选自由以下组成的组的至少一种材料：氧化锌(ZnO)，氧化锡(SnO2)，氟化锂(LiF)，锌铟锡氧化物(ZITO)，聚[(9,9-双(3'-(N，N-二甲基氨基)丙基)-2,7-芴)-alt-2,7-(9,9-二辛基芴)](PFN)，聚[(9，9-双(3'-(((N，N-二甲基)-N-乙基铵)-丙基)-2,7-芴)-alt-2,7-(9,9-二辛基芴)](PFN-Br)和聚[9,9-双(6'-(N，N-二乙氨基)丙基)-芴-alt-9,9-双(3-乙基(氧杂环丁烷-3-乙氧基)-己基)-芴](PFN-OX)。在某些实施方案中，电子传输层是ZnO。
负极夹层120可包含选自由以下组成的组的至少一种材料：聚(3,4-乙撑二氧噻吩)-聚(苯乙烯磺酸盐)(PEDOT：PSS)，聚苯胺(PANI)，氧化钒(V2O5)氧化钼(MoO3)和氧化钨(WO3)。在某些实施方案中，负极夹层是氧化钒(V)(V2O5)，氧化钼(MoO3)。
负极110可以包含本领域任何已知的负极材料。在某些实施方案中，负极包括铝、金、铜、银或它们的组合。在某些实施方案中，负极包括铝。
根据电子传输层140的组成，可以使用现有技术中已知的任何方法，如顺序物理气相沉积、化学气相沉积、溅射等方法来制备。
在电子传输层140包含ZnO的情况下，可以通过沉积包含电子传输层前体的溶液来制备。在这样的实施方案中，通过在透明正极的表面上沉积在有机溶剂中的包含有机锌化合物的溶液并将该沉积的有机锌化合物溶液在60至120℃、70至120℃、80至120℃、80至110℃或80至100℃退火，由此形成电子传输层140。合适的有机锌化合物包括任何芳基，烷基，环烷基，烯基和炔基锌物质。在某些实施方案中，有机锌化合物是二烷基锌化合物，例如二甲基锌或二乙基锌。由于有机锌化合物的反应性，它通常是从无水溶剂，例如醚，烷烃和/或芳族溶剂中沉积的。在以下实施例中，通过旋涂将二乙基锌在四氢呋喃中的溶液沉积在ITO层上。然后将沉积的二乙基锌薄层在60至120、70至120℃、80至120℃、80至110℃或80至100℃的温度下退火。
包含至少一种小分子受体和至少一种给体材料的光活性层可以通过形成包含至少一种小分子受体和至少一种给体材料的光活性层溶液并将该光活性层溶液沉积到电子传输层1140上来制备，并任选地使施加的光活性层溶液退火，由此形成光活性层。
用于制备光活性层溶液的溶剂可以是这样一种溶剂：当溶剂加热到室温以上时，至少一个小分子受体和至少一个给体材料基本可溶于其中。溶剂可以为1,2-二氯苯，1,3-二氯苯，1,2,4-三氯苯，氯苯，1,2,4-三甲苯，氯仿及其组合物。在某些实施方案中，光活性层溶液还包括一种或多种溶剂添加剂，如1-氯萘和1,8-辛二醇，1,8-二碘辛烷及其组合。在某些实施方案中，溶剂是1,2-二氯苯和氯苯中的至少一种，并可选地包含溶剂添加剂1,8-二碘辛烷。在该溶剂进一步包含溶剂添加剂的情况下，该溶剂添加剂在溶剂中可以约0.1％至约8％(v/v)、约0.1％至6％(v/v)、约0.1％至4％(v/v)或者约0.1％到2％(v/v)
光活性层溶液可以使用本领域任何已知的方法沉积在基材上，这些方法包括但不限于旋转涂布、打印、丝网印刷、喷涂法、绘画、刮刀涂布法、狭缝型挤压式涂布和浸涂法及。
一旦沉积了光活性层溶液，就可以除去溶剂(例如，在常压和温度下，或在降压和/或升高的温度下)，从而形成包含给体材料的薄膜并可选择性地退火。退火的步骤可以发生在80-150℃、80-120℃；或90-110℃。
在负极夹层120包括氧化钒(V2O5)，氧化钼(MoO3)的实施方式中，可以通过顺序地热蒸发例如氧化钒(V2O5)，氧化钼(MoO3)到光活性层130上来沉积负极夹层。
负极110可以用现有技术中已知的任何方法，如物理气相沉积、化学气相沉积或溅射沉积在负极夹层120上。在下面的例子中，铝负极是通过热蒸发沉积的。
包含本文所述的光活性层的光伏电池显示基于超低带隙受体的光伏器件的最高功率转换效率等。图5展示了包含IXIC、IXIC-2Cl和IXIC-4Cl的示例性光伏电池的光伏特性。
用空间电荷限流法(SCLC)测量了纯膜和共混膜中IXIC、IXIC-2Cl、IXIC-4Cl的空穴和电子迁移率。如图6所示，随着氯原子的加入，IXIC、IXIC-2Cl、IXIC-4Cl纯膜的电子迁移率逐渐增加。IXIC、IXIC-2Cl和IXIC-4Cl共混膜的空穴和电子迁移率如图6所示。退火不仅增加了PBDB-T:IXIC、PBDB-T:IXIC-2Cl、PBDBT:IXIC-4Cl共混膜的空穴迁移率和电子迁移率，而且降低了空穴迁移率和电子迁移率的比值，说明了退火后FF的增强。需要注意的是，在所有共混膜中，退火后的基于PBDB-T:IXIC-2Cl共混膜的电子迁移率最高，载流子迁移率最平衡，使得基于PBDB-T:IXIC-2Cl光伏电池的FF值较高。此外，基于PBDB-T:IXIC-4Cl的光伏电池由于具有最高的空穴迁移率，可以获得最高的FF值71.2％。
为了进一步研究退火前后的IXIC、IXIC-2Cl和IXIC-4Cl基光活性层的形貌、结构域大小和结构域纯度，我们进行了原子力显微镜(AFM)和共振软x射线散射(RSoXS)实验。图4a-i显示了相应的AFM高度传感器图像、相图像和RSoXS谱。基于PBDB-T:IXIC,PBDB-T:IXIC-2Cl,PBDBT:IXIC-4Cl的活性层均呈现光滑的形态，均方根(RMS)粗糙度小(0.835-1.14nm)。退火降低了均方根粗糙度，使表面更加均匀，有利于活性层与上电极的接触。图4j显示的RSoXS结果的曲线表明合理的相尺寸大小和相纯度表明,退火处理不仅可以降低PBDB-T:IXIC,PBDB-T:IXIC-2Cl,PBDB-T:IXIC-4Cl混合膜的相尺寸,而且还提高了三个混合膜相纯度，这有利于促进Jsc和FF。三种共混物中基于PBDB-T:IXIC光活性层既有最大的相尺寸(31.96nm)和最低的相纯度(0.93)，不利于形成纳米纤维结构和连续互穿网络，导致相应有机太阳能电池的Jsc和FF相对较低。在端基(EG)上添加氯原子后，PBDB-T:IXIC-2Cl和PBDB-T:IXIC-4Cl共混膜的令人惊讶地显示相尺寸更小和相纯度更高。因此，提高了基于IXIC-2Cl和基于IXIC-4Cl的有机太阳能电池的Jsc和FF。R-SoXS的结果支持GIWAXS的结果，证明了端基上的氯化反应可以减小相尺寸，提高相纯度。
实施例
实施例1-TTDTT-CHO的合成
Figure BDA0002516161670000361
在-78℃下，向噻吩[3,2-b]噻吩(3.00g，21.40mmol)在THF中的溶液中，在氮气保护下逐滴加入2.0M正丁基锂的己烷溶液(11.20mL，22.47mmol)。将反应混合物在-78℃搅拌1h，然后加入TIPSCl(4.54g，23.53mmol)。将混合物回到室温搅拌过夜。用水淬灭反应，并用乙酸乙酯萃取三次。合并的有机相先后用水和盐水洗涤，然后将溶液经Na2SO4干燥并减压浓缩。粗产物通过快速柱色谱法纯化(洗脱液：正己烷)，得到白色固体产物(4.24g，67％)。
Figure BDA0002516161670000362
在-78℃下，向化合物1(4.24g，14.28mmol)的THF溶液中，在N2保护下逐滴加入2.0M正丁基锂的己烷溶液(7.80mL，15.71mmol)。将反应混合物在-78℃下搅拌1h，然后加入1.0M三甲基氯化锡的THF溶液(17.14mL，17.14mmol)。将混合物回到室温并搅拌过夜。用氟化钾水溶液淬灭反应，并用乙酸乙酯萃取三次。合并的有机相先后用水和盐水洗涤。然后将溶液经Na2SO4干燥并在减压下浓缩。残余物为白色固体，无需进一步纯化即可直接使用(5.96g，91％)
Figure BDA0002516161670000363
向化合物3(450.0mg，1.02mmol)，Pd2(dba)3(46.8mg，0.051mmol)和P(o-tol)3(124.2mg，0.408mmol)的甲苯(10mL)溶液中，在N2下加入化合物2(1.87g，4.08mmol)。将反应混合物在110℃下搅拌12小时。然后，将反应混合物冷却至室温。倒入氟化钾水溶液中，混合物用乙酸乙酯萃取3次。合并的有机相先后用水和盐水洗涤。然后将溶液经Na2SO4干燥并在减压下浓缩。残余物通过快速柱色谱法纯化(洗脱剂：正己烷：CH2Cl2＝1∶1)，得到产物，为浅黄色固体(493mg，55％)。
Figure BDA0002516161670000371
向-78℃及的4-己基-1-溴苯(817mg，3.4mmol)的THF(10mL)溶液中氮气保护下，加入正丁基锂(2.0mL，1.3mmol，1.6M的己烷溶液)。将混合物在-78℃下保持1小时。然后缓慢加入化合物2(370mg，0.42mmol)的THF(10mL)溶液。添加后，将混合物在室温搅拌过夜，然后倒入水中，并用乙酸乙酯萃取3次。合并的有机相先后用水和盐水洗涤。然后将溶液经Na2SO4干燥并在减压下浓缩。
然后将粗产物溶于CH3COOH(30mL)。在0℃下将浓硫酸(0.1mL)滴加到溶液中。然后将溶液加热至40℃并搅拌5小时。用水淬灭反应，并用乙酸乙酯萃取三次。合并的有机相先后用水和盐水洗涤。然后将溶液经Na2SO4干燥。
除去溶剂后，将粗产物溶解于THF(50mL)中。将氟化四正丁基氟化铵(1.54g，5.9mmol)加入溶液中并搅拌过夜。倒入水中后，用乙酸乙酯萃取3次。合并的有机相先后用水和盐水洗涤。然后将溶液经Na2SO4干燥并在减压下浓缩。残余物通过快速柱色谱法纯化(洗脱液：正己烷：甲苯＝10∶1)，得到浅黄色固体状产物(267mg，59％)。
Figure BDA0002516161670000372
在-N2下及-78℃下，向TTDTT(60mg，0.060mmol)的THF(10mL)溶液中缓慢滴加1.6M正丁基锂的己烷溶液(0.1mL，0.16mmol)。将混合物在-78℃下搅拌1h，然后加入无水DMF(0.4mL)。将混合物在室温搅拌过夜。加入盐水，混合物用乙酸乙酯萃取3次。合并的有机相先后用水和盐水洗涤。然后将溶液经Na2SO4干燥并在减压下浓缩。残余物通过快速柱色谱法纯化(洗脱剂：正己烷：CH2Cl2＝1∶1)，得到产物，为橙色固体(55mg，87％)。
实施例2-IXIC的合成
Figure BDA0002516161670000381
在N2下，向TTTDT-CHO(60mg，0.053mmol)和1,1-二氰亚甲基-3-茚满酮(102mg，0.53mmol)在无水CHCl3(10mL)中的溶液中添加吡啶(0.1mL)。将混合物回流16小时，然后冷却至室温，然后将混合物倒入CH3OH(100mL)中并过滤，残留在滤纸中的残余物通CHCl3溶解。除去溶剂后，将残留物使用硅胶柱色谱纯化，使用石油醚/CH2Cl2(1：1，v/v)作为洗脱剂，得到深绿色固体(50mg，64％)。1H NMR(400MHz，CDCl3，ppm)：δ＝8.837(s，2H)，8.664-8.644(m，2H)，8.107(s，2H)，7.912-7.891(m，2H)，7.762-7.703(m，4H)，7.212-7.155(m，16H)，2.581(t，8H，J＝7.8Hz)，1.604-1.526(m，8H)，1.342-1.247(m，24H)，0.862(t，12H，J＝6.8Hz)；13CNMR(100MHz，CDCl3，ppm)：δ＝188.502，160.525，152.739，149.361，148.531，147.357，143.165，142.844，140.264，139.752，139.204，138.083，137.952，137.099，137.041，139.276，134.539，125.418,123.836,122.261,115.014,114.977,68.954,62.698,35.839,31.885,31.405,29.383,22.777,14.281；MALDI-TOF MS：C94H80N4O2S6(M+)的计算值：1488.4606；实测值：1488.4626。
实施例3-IXIC-2F的合成
Figure BDA0002516161670000382
在N2下，向TTDTT-CHO(54mg，0.047mmol)，2-(5-氟-3-氧代-2,3-二氢-1H-茚满-1-亚烷基)丙二腈和2-(6-氟-3-氧代-2，3-二氢-1H-茚基-1-亚烷基)丙二腈(100mg，0.47mmol)的无水CHCl3(10mL)的溶液中加入吡啶(0.1mL)。将混合物回流16小时，然后冷却至室温，然后将混合物倒入CH3OH(100mL)中并过滤，残留在滤纸中的残余物通过CHCl3溶解。除去溶剂后，使用石油醚/CH2Cl2(1：1，v/v)作为洗脱剂在硅胶上使用柱色谱法纯化残余物，得到深绿色固体(41mg，57％)。
实施例4-IXIC-4F的合成
Figure BDA0002516161670000391
在N2下，向TTDTT-CHO(70mg，0.062mmol)，2-(5,6-二氟-3-氧代-2,3-二氢-1H-茚满-1-亚烷基)丙二腈(142mg，0.62mmol)的无水CHCl3(10mL)中加入吡啶(0.1mL)。将混合物回流16小时，然后冷却至室温，然后将混合物倒入CH3OH(100mL)中并过滤，残留在滤纸中的残余物通过CHCl3溶解。除去溶剂后，使用硅胶柱色谱法纯化残余物，使用石油醚/CH2Cl2(1：1，v/v)作为洗脱剂，得到深绿色固体(52mg，54％)。
实施例5-IXIC-4Cl的合成
Figure BDA0002516161670000392
在N2下，向TTDTT-CHO(23mg，0.020mmol)，将2-(5,6-dichloro-3-oxo-2,3-dihydro-1H-inden-1-yylne)丙二腈(52mg，0.12mmol)的无水CHCl3(10mL)中加入吡啶(0.1mL)。将混合物回流16小时，然后冷却至室温，然后将混合物倒入CH3OH(100mL)中并过滤，残留在滤纸中的残余物通过CHCl3溶解。除去溶剂后，使用硅胶柱色谱法纯化残余物，使用石油醚/CH2Cl2(1：1，v/v)作为洗脱剂，得到深绿色固体(18mg，55％)。1H NMR(400MHz，CDCl3，ppm)：δ＝8.825(s，2H)，8.721(s，2H)，8.091(s，2H)，7.926(s，2H)，7.184(m，16H)，2.586(t，8H，J＝7.8Hz)，1.602-1.560(m，8H)，1.342-1.247(m，24H)，0.864(t，12H，J＝6.6Hz)；13C NMR(100MHz，CDCl3，ppm)：δ＝1186.141,158.139,153.276,150.535,148.681,148.171,143.339,140.118,139.850,139.496,139.387,138.870,138.689,138.360,137.857,136.847,136.115,129.455,127.927,127.020,125.257,122.160,121.239,114.585,69.434,62.725,35.835,31.887,31.409,29.918,29.371,22.780,14.278；MALDI-TOF MS：C94H76N4O2S6Cl4(M+)的计算值：1624.3047；实测值：1624.3020。
实施例6-IXIC-2Cl的合成
Figure BDA0002516161670000401
在N2下，向TTDTT-CHO(89mg，0.078mmol)，2-(5-氯-3-氧代-2,3-二氢-1H-茚满-1-亚烷基)丙二腈和2-(6-氯-3-氧代-2，3-二氢-1H-茚-1-亚基)丙二腈(178mg，0.78mmol)的无水CHCl3(10mL)中加入吡啶(0.1mL)。将混合物回流16小时，然后冷却至室温，然后将混合物倒入CH3OH(100mL)中并过滤，残留在滤纸中的残余物通过CHCl3溶解。除去溶剂后，使用硅胶柱色谱法纯化残余物，使用石油醚/CH2Cl2(1：1，v/v)作为洗脱剂，得到深绿色固体(55mg，45％)。1H NMR(400MHz，CDCl3，ppm)：δ＝8.818-8.803(m，2H)，8.576-8.555(m，2H)，8.080(s，1.6H)，7.981(s，0.4H)，7.981-7.807(m，2H)，7.672-7.646(m，2H)，7.214-7.164(m，16H)，2.587(t，8H，J＝7.8Hz)，1.586-1.526(m，8H)，1.326-1.247(m，24H)，0.862(t，12H，J＝6.2Hz)；13C NMR(100MHz,CDCl3,ppm):δ＝186.988,159.233,152.974,149.973,148.526,147.693,143.224,143.076,141.232,139.903,139.221,138.421,138.187,138.135,137.506,136.905,134.931,129.388,127.911,126.454,123.885,121.625,114.865,114.733,68.945,62.666,35.795,31.850,31.381,29.875,29.337,22.740,14.234；MALDI-TOF MS:C94H78N4O2S6Cl2(M+)的计算值：1556.3826；实测值：1556.3867.
实施例7-IXIC-M的合成
Figure BDA0002516161670000411
在N2下，向TTDTT-CHO(50mg，0.044mmol)，2-(5-甲基-3-氧代-2,3-二氢-1H-茚满-1-亚烷基)丙二腈和2-(6-甲基-3-氧代-2，3-二氢-1H-茚基-1-亚甲基)丙二腈(92mg，0.44mmol)的无水CHCl3(10mL)中加入吡啶(0.1mL)。将混合物回流16小时，然后冷却至室温，然后将混合物倒入CH3OH(100mL)中并过滤，残留在滤纸中的残余物通过CHCl3溶解。除去溶剂后，使用硅胶柱色谱法纯化残余物，使用石油醚/CH2Cl2(1：1，v/v)作为洗脱剂，得到深绿色固体(55mg，83％)。
实施例8-IXTC的合成
Figure BDA0002516161670000412
在N2下，在向TTTDT-CHO(62mg，0.059mmol)，2-(6-氧代-5,6-二氢-4H-环戊[c]噻吩-4-亚烷基)丙二腈(120mg，0.59mmol)的无水CHCl3(10mL)中加入吡啶(0.1mL)。将混合物回流16小时，然后冷却至室温，然后将混合物倒入CH3OH(100mL)中并过滤，残留在滤纸中的残余物通过CHCl3溶解。除去溶剂后，使用硅胶柱色谱法纯化残余物，使用石油醚/CH2Cl2(1：1，v/v)作为洗脱剂，得到深绿色固体(60mg,67％)。
实施例9-IXIC-2F-C6的合成
Figure BDA0002516161670000421
在N2下，向TTDTT-CHO-C6(43mg，0.033mmol)，2-(5-氟-3-氧代-2,3-二氢-1H-茚满-1-亚烷基)丙二腈和2-(6-氟-3-氧代-2，3-二氢-1H-茚-1-亚烷基)丙二腈的无水CHCl3(10mL)中加入吡啶(0.1mL)。将混合物回流16小时，然后冷却至室温，然后将混合物倒入CH3OH(100mL)中并过滤，残留在滤纸中的残余物通过CHCl3溶解。除去溶剂后，使用硅胶柱色谱法纯化残余物，使用石油醚/CH2Cl2(1：1，v/v)作为洗脱剂，得到深绿色固体(27mg，48％)。
实施例10-IXIC-4F-C6的合成
Figure BDA0002516161670000422
在N2下，向TTDTT-CHO-C6(76mg，0.058mmol)，2-(5,6-二氟-3-氧代-2,3-二氢-1H-茚满-1-亚烷基)丙二腈(134mg 0.58mmol)的无水CHCl3(10mL)中加入吡啶(0.1mL)。将混合物回流16小时，然后冷却至室温，然后将混合物倒入CH3OH(100mL)中并过滤，残留在滤纸中的残余物通过CHCl3溶解。除去溶剂后，使用硅胶柱色谱法纯化残余物，使用石油醚/CH2Cl2(1：1，v/v)作为洗脱剂，得到深绿色固体(69mg，69％)。
实施例11-IXTN-C6的合成
Figure BDA0002516161670000431
在N2下，向TTDTT-CHO-C6(30mg，0.023mmol)，2-(3-氧代-2,3-二氢-1H-环戊[b]萘-1-亚烷基)丙二腈(56mg，0.23mmol)的无水CHCl3(10mL)中加入吡啶(0.1mL)。将混合物回流16小时，然后冷却至室温，然后将混合物倒入CH3OH(100mL)中并过滤，残留在滤纸中的残余物通过CHCl3溶解。除去溶剂后，使用硅胶柱色谱法纯化残余物，使用石油醚/CH2Cl2(1：1，v/v)作为洗脱剂，得到深绿色固体(17mg，42％)。
实施例12–器件组装
将具有约15Ω/平方的薄层电阻的预图案化ITO涂层玻璃用作基板。通过在肥皂去离子水，去离子水，丙酮和异丙醇中依次超声处理，将其清洁。在紫外线/臭氧处理60分钟之后，通过以5,000rpm的速度从ZnO前体溶液(二乙基锌)旋涂制备ZnO电子传输层。在CB/DCB或CB/DCB/DIO中以各种比例(聚合物浓度：7-12mg/mL)制备活性层溶液。为了完全溶解聚合物，应将活性层溶液在热板上于100-120℃的温度下搅拌至少3个小时。在N2手套箱中以600-850rpm的速度从温暖的溶液中旋涂活性层，以获得约100nm的厚度。然后将聚合物/小分子受体薄膜在100℃下退火5分钟，然后再转移到同一手套箱内的热蒸发器的真空室中。在3×10-6Torr的真空度下，沉积一层MoO3或V2O5的薄层(20nm)作为负极夹层，然后沉积100nm的Al作为上电极。所有电池均使用环氧树脂包封在手套箱内。使用Newport太阳模拟器在AM1.5G(100mW/cm2)下测量器件的J-V特性。使用标准的Si二极管(带有KG5滤光片，购自PV Measurement)对光强度进行了校准，以使光谱失配达到统一。使用Keithley 236离子源计来记录J-V特性。典型的电池具有约5.9mm2的器件面积，该面积由金属掩模定义，金属掩模的孔径与器件面积对齐。使用配备了标准Si二极管的Newport EQE系统对EQE进行表征。单色光是由Newport 300W光源产生的。图3显示了本教导中的器件的EQE。下表总结了本教导中的OPV器件的VOC，JSC，FF和PCE。
实施例12b：太阳能电池器件的光伏参数
Figure BDA0002516161670000441
a)无退火。b)在100℃时退火。c)括号内的数值是根据EQE光谱计算得到的积分Jsc值。d)采用空间电荷限流(SCLC)方法测量。
本领域技术人员将认识到，如特定实施方案中所示，可以对本公开进行多种变化和/或修改，而不脱离如广泛描述的本公开的精神或范围。因此，本申请的实施方案在所有方面都应被认为是说明性的而不是限制性的。

Claims (20)

1.一种小分子受体，其具有式I：
其中每一个A独立地选自由以下组成的组：
每个B不存在；或每一个B从以下组成的组中独立选出：
每个V从氢、烷基、Cl、Br、CN、OR6和NHR6组成的组中独立选择；
X和Y中的每一个独立地是氢、F、Cl、Br、CN、OR6或NHR6；
每一个W独立地是O、S、Se或Te；
R1、R2、R3和R4中的每一个独立地选自由具有2-40个碳原子的以下基团组成的组：烷基、环烷基、烷基苯基、烷基噻吩基和烷基芳基，其中一个或多个不相邻的C原子任选地被–O–、–S–、–(C＝O)–、–C(＝O)O–、–OC(＝O)–、–O(C＝O)O–、–CR7＝CR8–或–C≡C–取代，一个或多个氢原子任选地被F、Cl、Br、I、CN、具有4至30个未被取代的或被一个或多个非芳香族基团取代的环原子的以下基团取代：芳基、杂芳基、芳氧基、杂芳基氧基、芳基羰基、杂芳基羰基、芳基羰基氧基、杂芳基羰基氧基、芳基氧基羰基或杂芳基氧基羰基；
R5是烷基或环烷基；
R6是烷基或环烷基；
R7和R8各自独立地是氢和烷基.
2.如权利要求1所述的小分子受体，其中R1、R2、R3和R4中的每一个独立地选自由C2-C20烷基、C2-C20环烷基、C2-C20烷基苯基、C2-C20烷基芳基和C2-C20烷基噻吩基组成的组。
3.如权利要求1所述的小分子受体，其中每个B不存在；每一个A从由以下组成的组中独立选择：
4.如权利要求3所述的小分子受体，其中X和Y的每一个独立地是氢、Cl或F。
5.如权利要求4所述的小分子受体，其中R1、R2、R3和R4中的每一个独立选自由以下组成的组：C2-C20烷基、C2-C20环烷基、C2-C20烷基苯基、C2-C20烷基芳基和C2-C20烷基噻吩基。
6.如权利要求4所述的小分子受体，其中R1、R2、R3和R4中的每一个是对位取代的C3-C12烷基苯基。
7.如权利要求1所述的小分子受体，其中每一个B从由以下组成的下组中独立地选择：
每一个A从由以下组成的组中独立选择：
每个W独立地是O或S。
8.如权利要求7所述的小分子受体，其中R1、R2、R3和R4中的每一个独立地选自由以下组成的组：C2-C20烷基、C2-C20环烷基、C2-C20烷基苯基、C2-C20烷基芳基和C2-C20烷基噻吩基。
9.如权利要求1所述的小分子受体，其中所述小分子受体具有式II：
其中A是：
V是氢或烷基；
X和Y的每一个独立地是氢、F、Cl和CN；和
R9是C2-C20烷基。
10.如权利要求1所述的小分子受体，其中所述小分子受体从由以下组成的组中选择：
11.一种光活性层，其包含至少一种给体材料和至少一种权利要求1的小分子受体。
12.如权利要求11所述的光活性层，其中所述至少一种给体材料是包含具有式III的重复单元的聚合物：
含有具有式IV的重复单元的聚合物：
其中每个R10独立地从C2-C20烷基组成的组中独立选择。
13.如权利要求12所述的光活性层，其中所述至少一种给体材料是包含具有式III的重复单元的聚合物；所述至少一种小分子受体具有式II：
其中A是：
X和Y中的每一个独立地是氢、F、Cl和CN；
V是氢或烷基；
R9是C2-C20烷基。
14.如权利要求13所述的光活性层，其中A为：
其中X和Y中的每一个独立地是氢或Cl；R9是C6-C12烷基。
15.如权利要求14所述的光活性层，其中所述至少有一种给体材料是聚[4,8-双[5-(2-乙基己基)-2-噻吩基]苯并[1,2-b:4,5-b']二噻吩-2,6-二基]-2,5-噻吩二基[5,7-双(2-乙基己基)-4,8-二氧基-4H,8H-苯并[1,2-c:4,5-c']二噻吩-1,3-二基]](PBDB-T)。
16.如权利要求12所述的光活性层，其中所述至少一种给体材料是包含具有式IV的重复单元的聚合物；所述至少一种小分子受体具有式II：
其中A是：
X和Y中的每一个独立地是氢、F、Cl和CN；
V是氢或烷基；
R9是C2-C20烷基。
17.如权利要求16所述的光活性层，其中A为：
其中X和Y中的每一个独立地是氢或Cl；R9是C6-C12烷基。
18.如权利要求17所述的光活性层，其中所述给体材料为聚([2,6'-4,8-二(5-乙基己基噻吩基)苯并[1,2-b；3,3-b]二噻吩]{3-氟代-2[(2-乙基己基)羰基]噻吩[3,4-b]噻吩二基}(PTB7-Th)。
19.一种光伏电池，包含至少一种权利要求1所述的小分子受体。
20.光伏电池，包括权利要求11所述的光活性层。
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Families Citing this family (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN110504365A (zh) * 2019-08-29 2019-11-26 山东师范大学 一种光活性层、包括该光活性层的三元有机太阳能电池及其制备方法和应用
GB2602025A (en) * 2020-12-15 2022-06-22 Sumitomo Chemical Co Compound
CN114014873B (zh) * 2021-10-18 2022-09-23 中国科学院福建物质结构研究所 一类基于C2v对称氮杂稠环的化合物及其制备方法与应用

Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN102936245A (zh) * 2011-08-15 2013-02-20 南开大学 光电材料制备
CN106831815A (zh) * 2017-01-19 2017-06-13 湘潭大学 一种含噻吩并咔唑类七元稠环的a–d–a型有机小分子受体及其制备方法
WO2017127613A1 (en) * 2016-01-20 2017-07-27 The Hong Kong University Of Science And Technology Organic semiconductor formulation and application thereof

Family Cites Families (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US9062152B2 (en) * 2010-09-01 2015-06-23 Solvay Usa, Inc. Organic electronic devices, including organic photovoltaic devices, polymers, and monomers
KR101860084B1 (ko) * 2012-07-06 2018-05-23 삼성전자주식회사 유기 광전 재료, 상기 유기 광전 재료를 포함하는 유기 광전 소자 및 이미지 센서
US10158087B2 (en) * 2013-03-07 2018-12-18 DIC Corporation (Tokyo) Organic thin film, and organic semiconductor device and organic transistor using same
WO2015078551A1 (en) * 2013-11-28 2015-06-04 Merck Patent Gmbh Novel polycyclic polymer comprising thiophene units, a method of producing and uses of such polymer

Patent Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN102936245A (zh) * 2011-08-15 2013-02-20 南开大学 光电材料制备
WO2017127613A1 (en) * 2016-01-20 2017-07-27 The Hong Kong University Of Science And Technology Organic semiconductor formulation and application thereof
CN106831815A (zh) * 2017-01-19 2017-06-13 湘潭大学 一种含噻吩并咔唑类七元稠环的a–d–a型有机小分子受体及其制备方法

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