KR101317912B1

KR101317912B1 - 페난트로싸이아다이아졸 작용기를 갖는 고분자 및 이를 이용한 에너지 변환 소자

Info

Publication number: KR101317912B1
Application number: KR1020110075576A
Authority: KR
Inventors: 서홍석; 송수희; 박세정
Original assignee: 부산대학교 산학협력단
Priority date: 2011-07-29
Filing date: 2011-07-29
Publication date: 2013-10-16
Also published as: KR20130013780A

Abstract

하기 화학식 1로 표시되는 고분자를 개시한다:
[화학식 1]

상기 식에서, Ar은 전자주게 방향족 화합물로서, 싸이클로펜타다이싸이오펜 또는 카바졸이고, n은 1 내지 1,000의 정수이다. 상기 고분자는 광전 효율이 우수하고, 최종 합성된 물질이 일반적인 유기 용매에 잘 용해되기 때문에 알킬기의 도입으로 용해 가능한 형태로 소자에 이용할 수 있고, 고온 열처리 과정을 필요치 않을 수 있어 가공성이 우수하고, 구부림이 가능한 플라스틱 기판 위에 전기 발광 소자를 제작할 수 있다. 또한 에너지 변환 소자에 적용 시 소자의 구동 전압을 낮추는 효과를 얻을 수 있다.

Description

페난트로싸이아다이아졸 작용기를 갖는 고분자 및 이를 이용한 에너지 변환 소자 {Polymer with phenanthrothiadiazole thereof and photovoltaic device using same}

본 발명은 페난트로싸이아다이아졸 작용기를 갖는 고분자 및 이를 이용한 에너지 변환 소자에 관한 것으로서, 더욱 상세하게는 반복단위 내에 싸이클로펜타다이싸이오펜 또는 카바졸을 포함하고 가공성이 우수하고 광전 효율이 우수하고 유기 용매에 용해성이 우수하여 가공성이 뛰어난 페난트로[9,10-c][1,2,5]싸이아다이아졸 작용기를 갖는 고분자, 이를 이용한 유기 발광 소자 및 이를 이용한 에너지 변환 소자에 관한 것이다.

유기 태양전지는 단순한 소자 구조와 저온 상압의 인쇄 공정으로 무기계 태양전지에 비해 에너지 소모가 적어 이산화탄소 저감에도 기여할 수 있으며 대면적 롤투롤 양산 공정이 개발되면 전력생산 단가를 낮출 수 있다.

또한 최근 해외 선진기업 및 연구소들은 기 개발된 유기반도체를 기존의 인쇄 및 코팅 기술을 적용한 연속생산 방식으로 유기 태양전지 모듈 제조기술을 선보이고 있으며 대표 기업인 Konarka사는 제품을 출시할 예정이다. 이렇게 국내외의 많은 연구자들이 다양한 분야에서 유기 태양전지에 대해서 연구하고 있다. 고분자들의 가공성의 개발과 다른 전자적 특성을 향상시키기 위하여 다양한 작용기가 고분자를 합성되었다.

사이클로다이사이오펜과 벤조싸이아다이아졸은 고분자 안에서의 상호작용으로 장파장에서의 발광이 증가된다고 보고 되어져 왔다. 이들 고분자를 이용한 관계된 문제 중의 하나는 낮은 광전 효율을 보이고 있는 것이며 이 문제를 해결하기 위한 노력이 경주되고 있다.

대한민국 등록특허 제10-0967801호는 4H-사이클로펜타[def]페난트렌 골격을 갖는 공중합체를 개시하고 있다. 상기 특허문헌은 넓은 태양광 흡수대역을 가질 뿐만 아니라 유기용매에 잘 용해되어 상온 스핀코팅이 가능하여 단순한 공정을 통해 구부림이 가능한 유기 고분자 박막 태양전지 소자를 개시하고 있다.

또한 대한민국 공개특허 제2009-0086871호는 사이클로페난트렌과 벤조싸이아다이아졸을 공단량체로 하여 발광효율이 우수하고 용해가 잘 되는 고분자 화합물을 개시하고 있다. 상기 합성 고분자는 고온 열처리를 필요로 하지 않고 가공성이 우수하며 구부림이 가능한 전기 발광 소자를 개시하고 있다.

상기 특허문헌들은 페난트렌을 적용한 점은 있었으나 폴리싸이클로다이싸이오펜과 같이 장파장의 흡수를 가지면서 유기 용매에 용해가 가능하고, 효율이 우수한 재료에 대한 연구는 미흡하였다.

상기 문제점을 해결하기 위하여, 본 발명은 페난트로[9,10-c][1,2,5]싸이아다이아졸과 다양한 전자주는 능력을 갖는 단량체를 포함하는 고분자 화합물을 제공하는 것을 목적으로 한다.

또한 본 발명은 장파장의 흡수를 가지면서 유기 용매에 용해가 가능하고, 태양전지의 광전 효율도 우수한 페난트로[9,10-c][1,2,5]싸이아다이아졸과 다양한 전자주는 능력을 가진 단량체를 포함한 고분자 화합물을 발광층에 적용하는 전기 발광 소자를 제공하는 것을 목적으로 한다.

또한 본 발명은 상기 고분자 화합물을 사용한 광 에너지 변환소자를 제공하는 것을 목적으로 한다 .

상기 목적을 달성시키기 위하여, 본 발명은

하기 화학식 1로 표시되는 고분자를 제공한다:

[화학식 1]

상기 식에서, Ar은 전자주게 방향족 화합물로서, 싸이클로펜타다이싸이오펜 또는 카바졸이고,

n은 1 내지 1,000의 정수이다.

상기 목적을 달성하기 위하여, 본 발명은

하기 화학식 2로 표시되는 고분자를 제공한다:

[화학식 2]

n은 1 내지 1,000의 정수이다.

또한 상기 다른 목적을 달성하기 위하여, 본 발명은

기판 상부에 반투명 전극, 정공 수송층, 고분자 발광층 및 금속 전극을 순차적으로 형성하되, 상기 고분자 발광층은 화학식 1 또는 화학식 2로 표시되는 고분자로 형성된 것을 특징으로 한 전기 발광 소자를 제공한다.

또한 상기 다른 목적을 달성하기 위하여,

상기 화학식 1 또는 화학식 2로 표시되는 고분자 화합물을 사용하여 제조되는 광 에너지 변환소자를 제공하는 것을 목적으로 한다.

페난트로[9,10-c][1,2,5]싸이아다이아졸과 다양한 전자주는 능력을 가진 단량체를 포함한 본 발명에 따른 고분자 화합물은 광전 효율이 우수하고, 최종 합성된 물질이 일반적인 유기 용매에 잘 용해된다. 따라서 본 발명의 고분자 물질은 알킬 그룹의 이용에 따라 용해 가능한 형태로 소자에 이용할 수 있고, 고온 열처리 과정을 필요치 않을 수 있어 가공성이 우수하고, 구부림이 가능한 플라스틱 기판 위에 전기 발광 소자를 제작할 수 있다.

또한 본 발명에 따르면, 치환기 또는 박막을 형성하는 방법을 다르게 하여 비결정성 또는 결정성의 성질을 가질 수 있으므로 각 소자에서 개별적으로 요구되는 요건을 만족시킬 수 있으며, 에너지 변환 소자에 적용 시 소자의 구동 전압을 낮추고, 광전 효율을 향상시키며 고분자 화합물의 열적 안정성으로 인하여 광 에너지 변환 소자의 수명 특성을 향상시킬 수 있다.

도 1은 본 발명에 의한 공액 고분자를 이용한 광 에너지 변환소자의 단면도이다.
도 2는 본 발명의 일 실시예에 따른 PCPDTPTm, PCPDTPTp, PCPDTDTPT과 PCDTPT를 이용한 열적 안정성 TGA (T _d) 를 나타낸 그래프이다.
도 3은 본 발명의 일 실시예에 따른 PCPDTPTm, PCPDTPTp, PCPDTDTPT과 PCDTPT를 이용한 열적 안정성 DSC (T _g) 를 나타낸 그래프이다.
도 4는 본 발명의 일 실시예에 따른 PCPDTPTm, PCPDTPTp, PCPDTDTPT과 PCDTPT를 이용한 용액상태의 흡광도 스펙트럼을 나타낸 그래프이다.
도 5는 본 발명의 일 실시예에 따른 PCPDTPTm, PCPDTPTp, PCPDTDTPT과 PCDTPT를 이용한 필름 상태의 흡광도 스펙트럼을 나타낸 그래프이다.
도 6은 본 발명의 일 실시예에 따른 PCPDTPTm, PCPDTPTp, PCPDTDTPT과 PCDTPT를 이용한 전류-전압 특성을 나타낸 그래프이다.
도 7은 본 발명의 일 실시예에 따른 PCPDTPTm, PCPDTPTp, PCPDTDTPT과 PCDTPT를 이용한 IPCE 스펙트럼을 나타낸 그래프이다.

이하, 본 발명을 상세하게 설명한다.

본 발명은 하기 화학식 1로 표시되는 고분자를 제공한다:

[화학식 1]

n은 1 내지 1,000의 정수이다.

상기 고분자의 질량평균분자량이 5,000 내지 200,000인 것이 바람직하다. 고분자의 질량평균분자량이 5,000 미만이거나 200,000을 초과하는 경우에는 소자의 물성 구현이 어렵거나 광전 효율이 저하되기 때문에 바람직하지 못하다.

상기 화학식 1은 다음의 A 내지 D 중 하나의 식으로 표시될 수 있다:

A :

B :

C :

, 또는

D :

상기 식에서, R₁ 및 R₂는 각각 독립적으로 탄소수 1 내지 20의 선형 또는 가지형 알킬기이다.

구체적으로 상기 A는 다음의 식으로 표시될 수 있다:

,

,

,

,

,

,

,

,

,

,

, 또는

또한 상기 B는 다음의 식으로 표시될 수 있다:

,

,

,

,

,

,

,

,

,

,

,

,

, 또는

상기 C는 다음의 식으로 표시될 수 있다:

,

,

,

,

,

,

,

,

,

,

, 또는

본 발명의 다른 일 형태에 따르면, 하기 화학식 2로 표시되는 고분자를 제공한다:

[화학식 2]

상기 식에서, Ar은 전자주게 방향족 화합물로서, 싸이클로펜타다이싸이오펜 또는 카바졸이고, n은 1 내지 1,000의 정수이다. 상기 고분자의 질량평균분자량이 5,000 내지 200,000인 것이 바람직하다.

상기 화학식 2는 다음의 화학식 3으로 표시되는 것이 바람직하다.

[화학식 3]

상기 R₁ 및 R₂는 각각 독립적으로 탄소수 1 내지 20의 선형 또는 가지형 알킬기이다. 또한 n은 1 내지 1,000의 정수이다.

상기 식에서, 구체적으로 화학식 3은 다음의 식으로 표시될 수 있다:

,

,

,

,

,

,

,

,

,

, 또는

본 발명에서 합성한 상기 화학식 1의 고분자 화합물의 예로는, 폴리(4,4-비스(2-에틸헥실)-4H-싸이오펜타[2,1-b:3,4-b']다이싸이오펜)-alt-6,9-페난트로[9,10-c][1,2,5]싸이아다이아졸) (poly(4,4-bis(2-ethylhexyl)-4H-cyclopenta[2,1-b:3,4-b']dithiophene)-alt-6,9-phenanthro[9,10-c][1,2,5]thiadiazole), 이하 'PCPDTPTm' 이라고 한다), 폴리(4,4-비스(2-에틸헥실)-4H-싸이클로펜타[2,1-b:3,4-b']다이싸이오펜)-alt-5,10-페난트로[9,10-c][1,2,5]싸이아다이아졸) (poly(4,4-bis(2-ethylhexyl)-4H-cyclopenta[2,1-b:3,4-b']dithiophene)-alt-5,10-phenanthro[9,10-c][1,2,5]thiadiazole), 이하 'PCPDTPTp' 이라고 한다), 폴리(4,4-비스(2-에틸헥실)-2.6-다이-2-싸이에닐-4H-싸이클로펜타[2,1-b:3,4-b']다이싸이오펜)-alt-5,10-페난트로[9,10-c][1,2,5]싸이아다이아졸) ( poly(4,4-bis(2-ethylhexyl)-2,6-di-2-thienyl-4H-cyclopenta[2,1-b:3,4-b']dithiophene)-alt-5,10-phenanthro[9,10-c][1,2,5]thiadiazole), 이하 'PCPDTDTPT' 이라고 한다), 폴리(9-(1-옥틸노닐)-2,7-비스(싸이오펜-2-일)-9H-카바졸)-alt-5,10-페난트로[9,10-c][1,2,5]싸이아다이아졸) (poly(9-(1-octylnonyl)-2,7-bis(thiophene-2-yl)-9H-carbazole)-alt-5,10-phenanthro[9,10-c][1,2,5]thiadiazole), 이하 'PCDTPT' 이라고 한다)을 들 수 있으며, 이들 고분자는 일반적인 유기 용매에 잘 녹으며, 광전 효율이 높아 에너지 변환 소자의 재료로서 유용하게 이용될 수 있다.

상기 화합물 중 상기 화학식 1로 표시되는 고분자 화합물로는, 폴리(4,4-비스(2-에틸헥실)-4H-싸이오펜타[2,1-b:3,4-b']다이싸이오펜)-alt-6,9-페난트로[9,10-c][1,2,5]싸이아다이아졸), 폴리(4,4-비스(2-에틸헥실)-4H-싸이클로펜타[2,1-b:3,4-b']다이싸이오펜)-alt-5,10-페난트로[9,10-c][1,2,5]싸이아다이아졸), 폴리(4,4-비스(2-에틸헥실)-2.6-다이-2-싸이에닐-4H-싸이클로펜타[2,1-b:3,4-b']다이싸이오펜)-alt-5,10-페난트로[9,10-c][1,2,5]싸이아다이아졸)과 폴리(9-(1-옥틸노닐)-2,7-비스(싸이오펜-2-일)-9H-카바졸)-alt-5,10-페난트로[9,10-c][1,2,5]싸이아다이아졸)이 있다.

상기 화합물의 합성 방법은, 페난트로[9,10-c][1,2,5]싸이아다이아졸의 다양한 위치에 할로젠 작용기를 도입한 후, 다양한 전자 주는 능력을 가진 단량체와 커플링을 통하여 고분자를 수득하는 것을 특징으로 한다.

본 발명에 따른 전기 발광 소자는 도 1에 나타낸 바와 같이, 기판 상부에 반투명 전극, 정공 수송층, 고분자층 및 금속전극을 순차적으로 형성하되, 상기 고분자층은 PCPDTPTm, PCPDTPTp, PCPDTDTPT과 PCDTPT로 형성하는 것이 바람직하다.

본 발명은 페난트로[9,10-c][1,2,5]싸이아다이아졸과 다양한 전자주는 능력을 가진 단량체를 사용한 고분자 및 그 유도체를 합성함으로써, 광전 효율이 우수할 뿐 아니라, 유기 용매에 용해가 가능하게 됨으로써 제조 공정이 용이하게 된다. 아울러 상기 고분자 발광 소자를 구부림이 가능한 전기 에너지 변환 소자에 이용할 수 있다는 장점을 가지고 있으며, 공기, 빛과 전기적인 자극에 안정하다는 장점을 가지고 있다.

먼저, 본 발명의 에너지 변환 소자 재료로 이용되는 페난트로[9,10-c][1,2,5]싸이아다이아졸 구조를 가진 단량체를 도입한 고분자 및 그 유도체의 합성법은 다음과 같다.

[반응식 1]

폴리(4,4-비스(2-에틸헥실)-4H-싸이클로펜타[2,1-b:3,4-b']다이싸이오펜)-alt-5,10-페난트로[9,10-c][1,2,5]싸이아다이아졸) (PCPDTPTp)의 합성

상기 반응식 1에서 보는 바와 같이, 화합물 9,10-페난트렌퀴논 (화학식 1)을 NaN(Me₃Si)₂ 용액과 Me₃SiCl과 반응한 후 트리페닐포스핀으로 처리하여 페난트로[9,10-c][1,2,5]싸이아다이아졸 (화학식 2)을 수득하고, 상기 페난트로[9,10-c][1,2,5]싸이아다이아졸 (화학식 2)을 NIS와 반응하여 5,10-다이아이오도-페난트로[9,10-c][1,2,5]싸이아다이아졸 (화학식 3)을 수득하고, 상기 페난트로[9,10-c][1,2,5]싸이아다이아졸 (화학식 2)을 NBS와 반응하여 6,9-다이브로모-페난트로[9,10-c][1,2,5]싸이아다이아졸 (화학식 4)을 수득하였다. 상기 5,10-다이아이오도-페난트로[9,10-c][1,2,5]싸이아다이아졸 (화학식 3)과 4,4-비스-(2-에틸헥실)-2,6-비스(트리메틸스태닐)-4H-싸이클로펜타[2,1-b:3,4-b' -다이싸이오펜 (화학식 5)을 커플링하여 폴리(4,4-비스(2-에틸헥실)-4H-싸이클로펜타[2,1-b:3,4-b']다이싸이오펜)-alt-5,10-페난트로[9,10-c][1,2,5]싸이아다이아졸) (PCPDTPTp)을 수득하였고, 상기 6,9-다이브로모-페난트로[9,10-c][1,2,5]싸이아다이아졸 (화학식 4)과 4,4-비스-(2-에틸헥실)-2,6-비스(트리메틸스태닐)-4H-싸이클로펜타[2,1-b:3,4-b' -다이싸이오펜 (화학식 5)을 커플링하여 폴리(4,4-비스(2-에틸헥실)-4H-싸이오펜타[2,1-b:3,4-b']다이싸이오펜)-alt-6,9-페난트로[9,10-c][1,2,5]싸이아다이아졸) (PCPDTPTm)을 수득하였다.

[반응식 2]

폴리(4,4-비스(2-에틸헥실)-2.6-다이-2-싸이에닐-4H-싸이클로펜타[2,1-b:3,4-b']다이싸이오펜)-alt-5,10-페난트로[9,10-c][1,2,5]싸이아다이아졸)(PCPDTDTPT)의 합성

상기 4,4-비스-(2-에틸헥실)-2,6-비스(트리메틸스태닐)-4H-싸이클로펜타[2,1-b:3,4-b']다이싸이오펜 (화학식 5)과 2-브로모싸이오펜 (화학식 6)을 커플링하여 4,4-비스(2-에틸헥실)-2,6-다이-2-싸이에닐-4H-싸이클로펜타[2,1-b:3,4-b']다이싸이오펜 (화학식 7)을 수득하였고, 상기 4,4-비스(2-에틸헥실)-2,6-다이-2-싸이에닐-4H-싸이클로펜타[2,1-b:3,4-b']다이싸이오펜 (화학식 7)을 1 M 트리메틸틴 클로라이드과 반응하여 4,4-비스(2-에틸헥실)-2,6-다이-2-(5-트리메틸스태닐)싸이에닐-4H-싸이클로펜타[2,1-b:3,4-b'] 다이싸이오펜 (화학식 8)을 수득하였고, 상기 9-(1-옥틸노닐)-2,7-비스(4'-4'-5'-5'-테트라메틸-1'-3'-2'-다이옥사보로란-2'-일)-9H-카바졸 (화학식 9)을 2-브로모싸이오펜 (화학식 6)과 커플링하여 9-(1-옥틸노닐)-2,7-비스(2-싸이에닐)-9H-카바졸 (화학식 10)을 수득하였고, 상기 9-(1-옥틸노닐)-2,7-비스(2-싸이에닐)-9H-카바졸 (화학식 10)을 1 M 트리메틸틴 클로라이드과 반응하여 9-(1-옥틸노닐)-2,7-비스(5-트리메틸스태닐)-2-싸이에닐)-9H-카바졸 (화학식 11)을 수득하였다. 상기 모노머 5,10-다이아이오도-페난트로[9,10-c][1,2,5]싸이아다아이졸 (화학식 3)과 4,4-비스(2-에틸헥실)-2,6-다이-2-(5-트리메틸스태닐)싸이에닐-4H-싸이클로펜타[2,1-b:3,4-b']다이싸이오펜 (화학식 8) 단량체로 커플링을 통하여 폴리(4,4-비스(2-에틸헥실)-2.6-다이-2-싸이에닐-4H-싸이클로펜타[2,1-b:3,4-b']다이싸이오펜)-alt-5,10-페난트로[9,10-c][1,2,5]싸이아다이아졸) (PCPDTDTPT)을 수득하였고, 상기 모노머 5,10-다이아이오도-페난트로[9,10-c][1,2,5]싸이아다아이졸 (화학식 3)과 9-(1-옥틸노닐)-2,7-비스(5-(트리메틸스태닐)-2-싸이에닐)-9H-카바졸 (화학식 11) 단량체로 커플링을 통하여 폴리(9-(1-옥틸노닐)-2,7-비스(싸이오펜-2-일)-9H-카바졸)-alt-5,10-페난트로[9,10-c][1,2,5]싸이아다이아졸) (PCDTPT)을 수득하였다.

본 발명에 따른 전기 발광 소자에 이용되는 고분자 화합물의 질량평균분자량은 10,000 내지 200,000인 것이 바람직하다. 질량평균분자량이 10,000 미만이거나 200,000을 초과하는 경우에는 전기 발광 소자에 적합한 물성의 구현이 어렵기 때문에 바람직하지 못하다.

또한, 본 발명은 상기 고분자를 이용하여 제조한 광 에너지 변환 소자를 제공한다.

이하, 실시예를 참고로 하여 본 발명을 보다 상세하게 발명한다. 하기의 실시예는 본 발명을 구체적으로 설명하려는 것이며, 하기의 실시예에 의하여 본 발명의 범위가 제한되지는 않는다.

실시예

<실시예 1>

폴리(4,4-비스(2-에틸헥실)-4H-싸이클로펜타[2,1-b:3,4-b']다이싸이오펜)-alt-5,10-페난트로[9,10-c][1,2,5]싸이아다이아졸) (PCPDTPTp)의 제조

1) 페난트로[9,10-c][1,2,5]싸이아다이아졸 (화학식 2)의 합성

톨루엔 (200 mL)에 녹인 9,10-페난트렌퀴논 (화학식 1) (6 g, 28.8 mmol)의 용액에 테트라하이드로퓨란에 녹인 1 M의 NaN(Me₃Si)₂ 용액 (86.4 mL)을 40℃에서 첨가한다. 30분 후, Me₃SiCl (10.9 mL, 86.4 mmol)을 첨가한다. 70℃에서 10시간 반응 후, 물과 에틸 아세테이트를 첨가한다. 반응 혼합물을 100 mL의 물로 3번 씻어준다. 메틸렌 클로라이드를 진공 증류하여 생긴 잔여물에 실온에서 5시간 동안 싸이오닐클로라이드 (5 mL)를 첨가한다. 진공 증류로 용매를 제거한 후, 잔여물과 트리페닐포스핀 (10.9 g, 41.6 mmol)을 메틸렌 클로라이드에 녹인다. 2시간 후에 물과 에틸 아세테이트를 첨가한다. 반응 혼합물을 100 m의 물로 3번 씻는다. 진공 증류시킨 잔여물을 칼럼크로마토그래피를 통하여 생성물을 분리하여 2.23 g의 흰색 고체를 얻었다.

m.p. 165.2 ℃

¹H NMR (300 MHz, CDCl₃) δ 8.72 (d, 2H, J = 7.4 Hz), 8.50 (d, 2H, J = 7.4 Hz), 7.77-7.66 (m, 4H)

¹³C NMR (75 MHz, CDCl₃) δ 153.3, 131.5, 129.6, 128.1, 126.2, 126.0, 123.4

HRMS(EI⁺, m/z)calcd for C₁₄H₈N₂S 237.0486, measured 237.0487.

2) 5,10-다이아이오도-페난트로[9,10-c][1,2,5]싸이아다이아졸(화학식 3)의 합성

생성물 2 (3 g, 12.70 mmol)와 N-아이오도숙신이미드 (NIS) (5.99 g, 26.66 mmol)을 상온의 아르곤 기체 하에 황산 70 ml에 녹인다. 상온에서 1시간 후, 반응 혼합물을 물 200 mL을 첨가한다. 반응 혼합물을 식히고 여과하여 노란 고체 생성물을 얻는다. 생성물은 컬럼크로마토그래피를 통하여 분리하여 백색 고체 (5.95 g)를 얻었다.

m.p. 228 ℃

¹H NMR (300 MHz, CDCl₃) δ 9.07 (d, 2H, J = 2.8 Hz), 8.18 (d, 2H, J = 11.21 Hz), 8.04 (dd, 2H, J = 11.21 and 2.8 Hz)

HRMS(EI⁺, m/z)calcd for C₁₄H₆ I₂N₂S 487.8341, measured 487.8343.

3) 6,9-다이브로모-페난트로[9,10-c][1,2,5]싸이아다이아졸 (화학식 4)의 합성

생성물 2 (0.5 g, 2.40 mmol)와 N-브로모숙신이미드 (NBS) (0.89 g, 5.04 mmol)를 상온의 아르곤 기체 하에 황산 50 mL에 녹인다. 상온에서 1시간 후, 반응 혼합물을 200 mL의 물을 첨가한다. 반응 혼합물을 식히고 여과하여 노란 고체의 생성물을 얻었다. 생성물은 컬럼크로마토그래피를 통해 분리하여 백색 고체 (430 mg)를 얻었다.

m.p. 207 ℃

¹H NMR (300 MHz, CDCl₃) δ 8.60 (d, 2H, J = 8.3 Hz), 8.59 (s, 2H), 7.84 (d, 2H, J = 9.8 Hz)

HRMS(EI⁺, m/z)calcd for C₁₄H₆ Br₂N₂S 391.8618, measured 391.8615.

4) 폴리(4,4-비스(2-에틸헥실)-4H-싸이클로펜타[2,1-b:3,4-b']다이싸이오펜)-alt-5,10-페난트로[9,10-c][1,2,5]싸이아다이아졸) (PCPDTPTp)의 합성

정제된 5,10-다이아이오도-페난트로[9,10-c][1,2,5]싸이아다이아졸 (화학식 3)과 4,4-비스-(2-에틸헥실)-2,6-비스(트리메틸스태닐)-4H-싸이클로펜타[2,1-b;3,4-b']다이싸이오펜 (화학식 5)과 트리- o-톨리포스핀 (1 당량)과 트리스(다이벨질이덴아세톤)다이팔라듐 (3 mol%)을 톨루엔에 녹인다. 혼합물을 아르곤 기체 하에 2일 동안 환류한다. 상온까지 식힌 다음 혼합물에 메탄올을 붓는다. 침전물을 여과시켜 회수한다. 얻은 고체물질은 100 mL의 테트라하이드로퓨란과 1.0 L의 메탄올을 사용해 여러 번 재 침전시킨다. 얻은 폴리머는 테트라하이드로퓨란, 클로로포름, o-다이클로로벤젠에 녹는다.

5) 폴리(4,4-비스(2-에틸헥실)-4H-싸이오펜타[2,1-b:3,4-b']다이싸이오펜)-alt-6,9-페난트로[9,10-c][1,2,5]싸이아다이아졸) (PCPDTPTm)의 합성

6,9-다이브로모-페난트로[9,10-c][1,2,5]싸이아다이아졸 (화학식 4)와 4,4-비스(2-에틸헥실)-2,6-다이-2-(5-트리메틸스태닐)싸이에닐-4H-싸이클로펜타[2,1-b:3,4-b']다이싸이오펜 (화학식 8) 단량체를 이용해 PCPDTPTp와 비슷한 과정에 의해 어두운 보라 공중합체를 형성하였다.

<실시예 2>

폴리(4,4-비스(2-에틸헥실)-2.6-다이-2-싸이에닐-4H-싸이클로펜타[2,1-b:3,4-b']다이싸이오펜)-alt-5,10-페난트로[9,10-c][1,2,5]싸이아다이아졸) (PCPDTDTPT) 의 제조

1) 4,4-비스(2-에틸헥실)-2,6-다이-2-싸이에닐-4H-싸이클로펜타[2,1-b:3,4-b']다이싸이오펜 (화학식 7)의 합성

4,4-비스-(2-에틸헥실)-2,6-비스(트리메틸스태닐)-4H-싸이클로펜타[2,1-b:3,4-b'-다이싸이오펜 (화학식 5) (3.2 g, 4.39 mmol), 2-브로모싸이오펜 (화학식 6) (2 mL, 17.57 mmol)과 테트라키스(트리페닐포스핀)팔라듐 (3 mol%)을 상온의 아르곤 기체 하에서 테트라하이드로퓨란 (40 mL)에 녹인다. 100 ℃로 12시간 반응 후, 물과 에틸 아세테이트를 첨가한다. 반응 혼합물을 100 mL의 물로 3번 씻는다. 진공 증류시킨 잔여물을 컬럼크로마토그래피를 통해 분리하여 붉은 오일 (900 mg)을 얻었다.

¹H NMR (300 MHz, CDCl₃) δ 7.19 (dd, 2H, J = 1.1 and 5,3 Hz), 7.15 (m, 2H), 7.04 (s, 2H), 7.02 (m, 2H), 1.89(m, 4H), 1.03-0.95 (m, 18H), 0.74 (t, 6H, J = 6.6 Hz), 0.65 (t, 6H, J = 7.5 Hz)

¹³C NMR (75 MHz, CDCl₃) δ 157.9, 138.5, 136.9, 135.8, 127.8, 123.6, 122.6, 118.9 54.0, 43.0, 35.1, 34.1, 28.6, 27.4, 22.8, 14.1, 10.7

HRMS(FAB⁺, m/z) calcd for C₃₃H₄₂S₄ 567.2248, measured 566.2167.

2) 4,4-비스(2-에틸헥실)-2,6-다이-2-(5-트리메틸스태닐)싸이에닐-4H-싸이클로펜타[2,1-b:3,4-b'] 다이싸이오펜 (화학식 8)의 합성

테트라하이드로퓨란 (10 mL)에 녹인 생성물 7 (0.3 g, 0.53 mmol)을 -78 ℃의 아르곤 기체 하에서 1.6 M n-뷰틸리튬 (1.3 mL, 2.12 mmol)을 첨가한다. -78 ℃에서 1시간 후, 테트라하이드로퓨란에 녹인 1 M 트리메틸틴 클로라이드 (2.64 mL, 2.64 mmol)를 반응 혼합물에 첨가한다. 2시간 후, 물과 에틸 에테르를 첨가한다. 반응 혼합물을 100 mL의 물로 3번 씻는다. 진공 증류시킨 잔여물을 컬럼크로마토그래피를 통해 분리하여 붉은 오일 (440 mg)을 얻었다.

¹H NMR (300 MHz, CDCl₃) δ 7.26 (m, 2H), 7.1 (d, 2H, J = 3.3 Hz), 7.03 (s, 2H), 1.89 (m, 4H), 1.0-0.94 (m, 18H), 0.75 (t, 6H, J = 6.4 Hz), 0.63 (t, 6H, J = 7.1 Hz), 0.44 (s, 18H)

¹³C NMR (75 MHz, CDCl₃) δ 157.9, 144.1, 137.0, 136.6, 135.9, 135.7, 123.8, 118.8, 53.9, 43.2, 35.1, 34.1, 28.6, 27.3, 22.8, 14.3, 10.7, -8.2

HRMS(FAB⁺, m/z) calcd for C₃₉H₅₈S₄Sn₂ 894.1468, measured 894.1468.

3) 9-(1-옥틸노닐)-2,7-비스(2-싸이에닐)-9H-카바졸 (화학식 10)의 합성

9-(1-옥틸노닐)-2,7-비스(4',4',5',5'-테트라메틸-1',3',2'-다이옥사보로란-2'-일)-9H-카바졸 (화학식 9) (1 g, 1.52 mmol)과 2-브로모싸이오펜 (화학식 6) (0.5 mL, 3.04 mmol)과 테트라키스(트리페닐포스핀)팔라듐 (3 mol%)을 상온의 아르곤 기체 하에서 테트라하이드로퓨란 (40 mL)에 녹인다. 100 ℃에서 12시간 후, 물과 에틸 아세테이트를 첨가한다. 반응 혼합물을 100 mL의 물로 3번 씻는다. 진공 증류시킨 잔여물을 컬럼크로마토그래피를 통해 밝은 노란 오일 (500 mg)을 얻었다.

¹H NMR (300 MHz, CDCl₃) δ 8.04 (t, 2H, J = 12.3 Hz), 7.78-7.58 (m, 2H), 7.54 (d, 2H), 7.47 (s, 2H), 7.30 (dd, 2H, J = 5.2 and 1.1 Hz), 7.12 (dd, 2H, J = 4.9 and 3.6 Hz), 4.61 (m, 1H), 2.32 (m, 2H), 1.95 (m, 2H), 1.21-0.87 (m, 24 H), 0.78 (t, 6H, J = 6.5 Hz)

¹³C NMR (75 MHz, CDCl₃) δ 153.6, 142.2, 139.4, 132.0, 127.9, 124.4, 122.8, 120.5, 117.5, 106.1, 56.3, 33.7, 31.6, 29.2, 29.1, 29.026.7, 22.4, 13.9

HRMS(m/z, FAB⁺) calcd for C₃₇H₄₇NS₂ 570.3228, measured 570.3231.

4) 9-(1-옥틸노닐)-2,7-비스(5-트리메틸스태닐)-2-싸이에닐)-9H-카바졸 (화학식 11)의 합성

테트라하이드로퓨란 (10 mL)에 생성물 10 (0.28 g, 0.49 mmol)을 녹이고 -78 ℃의 아르곤 기체 하에서 1.6 M n-뷰틸리튬 (1.2 mL, 1.9 mmol)을 첨가한다.

-78 ℃에서 1시간 후, 테트라하이드로퓨란에 녹인 1 M 트리메틸틴 클로라이드 (2.46 mL, 2.46 mmol)를 반응 혼합물에 첨가한다. 2시간 후, 물과 에틸 에테르를 첨가한다. 반응 혼합물을 100 mL의 물로 3번 씻는다. 진공 증류시킨 잔여물을 컬럼크로마토그래피를 통해 무색 오일(400 mg)을 얻었다.

¹H NMR (300 MHz, CDCl₃) ℃ 8.06 (t, 2H, J = 8.5 Hz), 7.82-7.64 (m, 2H), 7.54 (m, 2H) 7.52 (d, 2H, J = 6.9 Hz), 7.24 (d, 2H, J = 3.3 Hz), 4.64 (m, 1H), 2.36 (m, 2H), 1.94 (m, 2H), 1.45-0.92 (m, 24 H), 0.83 (t, 6H, J = 6.3 Hz) 0.45 (s, 18H)

¹³C NMR (75 MHz, CDCl₃) ℃ 151.6, 142.9, 139.6, 137.2, 136.2, 132.2, 124.3, 120.5, 117.6, 106.2, 56.3, 33.8, 31.7, 29.7, 29.4, 29.3, 26.7, 22.6, 14.2, -8.2

HRMS(m/z, EI⁺) calcd for C₄₃H₆₃NS₂Sn₂ 897.2459, measured 897.2444.

5) 폴리(4,4-비스(2-에틸헥실)-2.6-다이-2-싸이에닐-4H-싸이클로펜타[2,1-b:3,4-b']다이싸이오펜)-alt-5,10-페난트로[9,10-c][1,2,5]싸이아다이아졸) (PCPDTDTPT)의 합성

5,10-다이아이오도-페난트로[9,10-c][1,2,5]싸이아다아이졸 (화학식 3)과 4,4-비스(2-에틸헥실)-2,6-다이-2-(5-트리메틸스태닐)싸이에닐-4H-싸이클로펜타[2,1-b:3,4-b']다이싸이오펜 (화학식 8) 단량체를 이용해 PCPDTPTp와 비슷한 과정에 의해 어두운 보라 공중합체를 형성하였다.

6) 폴리(9-(1-옥틸노닐)-2,7-비스(싸이오펜-2-일)-9H-카바졸)-alt-5,10-페난트로[9,10-c][1,2,5]싸이아다이아졸) (PCDTPT)의 합성

5,10-다이아이오도-페난트로[9,10-c][1,2,5]싸이아다아이졸 (화학식 3)과 9-(1-옥틸노닐)-2,7-비스(5-(트리메틸스태닐)-2-싸이에닐)-9H-카바졸 (화학식 11) 단량체를 이용해 PCPDTPTp 와 비슷한 과정에 의해 어두운 보라 공중합체를 형성하였다.

<실시예 3>

PCPDTPTm , PCPDTPTp , PCPDTDTPT 및 PCDTPT 을 이용한 광 에너지 변환소자의 제조

유리 또는 플라스틱 기판(1) 상부에 인듐 틴 옥사이드 (ITO)의 반투명 전극 (semitransparent electrode) (2)을 형성하고 상기 반투명 전극 (semitransparent electrode)(2) 상부에 50 nm 두께의 전도성 고분자(Baytron P, H. C. Starck) 정공 수송층 (hole transporting layer) (3)을 형성하였다.

상기 정공 수송층 (3) 상부에 상기 실시예 1 및 2에서 제조한 100nm 두께의 태양광 흡수 유기 반도체층(4)을 형성하고, 상기 유기 반도체층(4) 상부에 알루미늄을 사용하여 알루미늄 (Al) 금속 전극 (5)을 형성함으로써 광전 효율 측정을 위한 소자를 제작하였다. 에너지 변환은 PCPDTPTm, PCPDTPTp, PCPDTDTPT과 PCDTPT과 PCBM 혼합층에서 일어난다. 상기와 같이 제작된 소자의 측정은 공기 중에서 행하였다.

도 1은 본 발명의 일 실시예에 따른 PCPDTPTm, PCPDTPTp, PCPDTDTPT과 PCDTPT를 활동층으로 이용한 광 에너지 변환 소자의 단면도를 도시한다. 유기 상에 코팅된 ITO 와 알루미늄(Al)을 각각 음극과 양극으로 하여 광 에너지 변환 소자를 나타낸 것이다.

시험예 1

실시예 1과 2에서 합성하여 제조한 PCPDTPTm, PCPDTPTp, PCPDTDTPT과 PCDTPT은 유기 용매에 대한 좋은 용해도를 가져 일반적인 유기 용매에 완전히 용해된다. GPC를 이용하여 분자량을 측정하며, 측정된 분자량은 수평균 분자량이 4,000 ~ 8,500이고, 질량평균 분자량은 7,000 ~ 205,000를 나타내었다.

도 2는 PCPDTPTm, PCPDTPTp, PCPDTDTPT과 PCDTPT를 적용한 경우의 열적 안정성 TGA (T _d)를 나타낸 그래프이다. 도 3은 PCPDTPTm, PCPDTPTp, PCPDTDTPT과 PCDTPT를 적용한 경우의 열적 안정성 DSC (T _g)를 나타낸 그래프이다. 상기 실시예 1과 2에서 합성하여 제조한 PCPDTPTm, PCPDTPTp, PCPDTDTPT과 PCDTPT의 열적안정성은 T _g는 125-137 ℃ 이고, T _d는 363-393℃이다.

도 4는 PCPDTPTm, PCPDTPTp, PCPDTDTPT과 PCDTPT를 이용한 용액 상태의 흡광도 스펙트럼을 나타낸 그래프이다. 도 5는 PCPDTPTm, PCPDTPTp, PCPDTDTPT과 PCDTPT를 이용한 필름 상태의 흡광도 스펙트럼을 나타낸 그래프이다. 이들은 용액에서는 약 396 ~ 494 nm에서 최대 흡수를 나타내고, 필름 상태에서는 약 394 ~ 492 nm에서 최대 흡수를 나타내었다. 그리고 최대 흡수는 620 nm까지 나타났다.

도 6은 PCPDTPTm, PCPDTPTp, PCPDTDTPT과 PCDTPT를 이용한 전류-전압 특성을 나타낸 그래프이다. 도 6을 참조하면, PCPDTPTm, PCPDTPTp, PCPDTDTPT과 PCDTPT은 Jsc는 3.10 ~ 4.40 mA/cm²이고, V _OC 는 0.75 ~ 0.96 V를 나타내었으며, FF는 0.29 ~ 0.37이고, 이를 이용한 PCE는 0.74 ~ 1.06%이다. 이러한 결과로부터 본 발명에 따라 제작된 에너지 변환 소자는 소자 특성을 갖는 것을 확인할 수 있다.

1...기판 2...반투명 전극
3...정공 수송층 4...유기 반도체층
5...금속 전극

Claims

하기 화학식 1로 표시되고,
[화학식 1]

상기 화학식 1은 다음의 A 내지 D 중 하나의 식으로 표시되는 것을 특징으로 하는 고분자:
A :

B :

C :
, 또는
D :

상기 식에서,
Ar은 전자주게 방향족 화합물로서, 싸이클로펜타다이싸이오펜 또는 카바졸이고, R₁및 R₂는 각각 탄소수 1 내지 20의 선형 또는 가지형 알킬기이고, n은 1 내지 1,000의 정수이다.
제1항에 있어서,
상기 고분자의 질량평균분자량이 5,000 내지 100,000인 것을 특징으로 하는 고분자.
삭제
제1항에 있어서,
상기 A는 다음의 식으로 표시되는 것을 특징으로 하는 고분자:

,
,

,
,

,
,

,
,

,
,

, 또는

n은 상기 정의한 바와 같다.
제1항에 있어서,
상기 B는 다음의 식으로 표시되는 것을 특징으로 하는 고분자:

,
,

,
,

,
,

,
,

,
,

,
,

, 또는

n은 상기 정의한 바와 같다.
제1항에 있어서,
상기 C는 다음의 식으로 표시되는 것을 특징으로 하는 고분자:

,
,

,
,

,
,

,
,

,
,

, 또는

n은 상기 정의한 바와 같다.
하기 화학식 2로 표시되고,
[화학식 2]

상기 화학식 2는 다음의 화학식 3으로 표시되는 것을 특징으로 하는 고분자:
[화학식 3]

상기 식에서,
Ar은 전자주게 방향족 화합물로서, 싸이클로펜타다이싸이오펜 또는 카바졸이고, R₁및 R₂는 각각 탄소수 1 내지 20의 선형 또는 가지형 알킬기이고, n은 1 내지 1,000의 정수이다.
제7항에 있어서,
상기 고분자의 질량평균분자량이 5,000 내지 100,000인 것을 특징으로 하는 고분자.
삭제
제7항에 있어서,
상기 화학식 3은 다음의 식으로 표시되는 것을 특징으로 하는 고분자:

,
,

,
,

,
,

,

,
,

,또는

n은 상기 정의한 바와 같다.
기판 상부에 반투명 전극, 정공 수송층, 고분자 발광층 및 금속 전극을 순차적으로 형성하되, 상기 고분자 발광층은 제1항, 제2항, 제4항 내지 제8항 및 제10항 중 어느 한 항에 의한 고분자로 형성된 것을 특징으로 한 전기 발광 소자.
제11항에 있어서, 상기 기판은 유리 또는 플라스틱인 것을 특징으로 하는 전기 발광 소자.
제1항, 제2항, 제4항 내지 제8항 및 제10항 중 어느 한 항에 따른 고분자를 사용한 광 에너지 변환소자.