KR101412709B1 - 트리플루오로메틸 벤즈이미다졸 작용기를 갖는 고분자 및 이를 이용한 에너지 변환 소자 - Google Patents
트리플루오로메틸 벤즈이미다졸 작용기를 갖는 고분자 및 이를 이용한 에너지 변환 소자 Download PDFInfo
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Abstract
하기 화학식 1로 표시되는 고분자 화합물을 개시한다:
[화학식 1]
단, 상기 식에서 Ar은 전자주게 방향족 화합물로서,
, 
, 
또는 
이고, R1 및 R2는 H, 또는 탄소수가 1 내지 20인 선형 또는 가지형의 알킬기이고, R3 및 R4는 H, 탄소수가 1 내지 20인 선형 또는 가지형의 알킬기, -OR5 또는 -OR6이고, R5 및 R6는 H, 또는 탄소수가 1 내지 20인 선형 또는 가지형의 알킬기이고, n은 1 내지 1,000의 정수이다. 상기 고분자 화합물은 광전 효율이 우수하고, 최종 합성된 물질이 일반적인 유기 용매에 잘 용해되기 때문에 알킬기의 도입으로 용해 가능한 형태로 소자에 이용할 수 있고, 고온 열처리 과정을 필요치 않을 수 있어 가공성이 우수하고, 구부림이 가능한 플라스틱 기판 위에 전기 발광 소자를 제작할 수 있다. 또한 에너지 변환 소자에 적용 시 소자의 구동 전압을 낮추는 효과를 얻을 수 있다.
[화학식 1]
단, 상기 식에서 Ar은 전자주게 방향족 화합물로서,
Description
본 발명은 트리플루오로메틸기를 도입한 2H-벤즈이미다졸 작용기를 갖는 고분자 및 이를 이용한 에너지 변환 소자에 관한 것으로서, 더욱 상세하게는 반복단위 내에 카바졸, 벤조다이싸이오펜과 다이싸이에노피롤을 포함하고 가공성이 우수하고 광전 효율이 우수하고 유기 용매에 용해성이 우수하여 가공성이 뛰어난 트리플루오로메틸 벤즈이미다졸 작용기를 갖는 고분자, 이를 이용한 전기 발광 소자 및 이를 이용한 광 에너지 변환 소자에 관한 것이다.
유기 박막 태양 전지는, 광 신호를 전기 신호로 변환하는 포토다이오드나 촬상 소자, 광 에너지를 전기 에너지로 변환하는 태양 전지로 대표되는 바와 같이, 광 입력에 대하여 전기 출력을 나타내는 장치이며, 전기 입력에 대하여 광 출력을 나타내는 전기발광(EL) 소자와는 반대의 응답을 나타내는 장치이다. 태양 전지는 화석 연료의 고갈 문제나 지구 온난화 문제를 배경으로 클린 에너지원으로서 최근 매우 주목받고 있어, 연구 개발이 활발히 행해지게 되었다.
종래, 실용화되어 온 것은 단결정 Si, 다결정 Si, 비정질 Si 등으로 대표되는 실리콘계 태양 전지이다. 그러나, 고가인 점이나 원료인 Si의 부족 문제 등이 표면화됨에 따라서, 다른 재료를 사용하는 태양 전지의 요구가 높아지고 있다. 이러한 배경 속에서, 유기 태양 전지는 저렴하고 독성이 낮으며 원재료 부족의 염려도 없기 때문에, 실리콘계 태양 전지에 이은 차세대의 태양 전지로서 매우 주목을 모으고 있다. 특히 유기 태양전지는 단순한 소자 구조와 저온 상압의 인쇄 공정으로 무기계 태양전지에 비해 에너지 소모가 적어 이산화탄소 저감에도 기여할 수 있으며 대면적 롤투롤 양산 공정이 개발되면 전력생산 단가를 낮출 수 있다는 장점이 있어 더욱 관심을 받고 있다.
이러한 유기 태양 전지는, 기본적으로는 전자를 수송하는 n층과 정공을 수송하는 p층으로 이루어져 있고, 각 층을 구성하는 재료에 따라 크게 2종류로 분류된다. n층으로서 타이타니아 등의 무기 반도체 표면에 루테늄 색소 등의 증감 색소를 단분자 흡착시킨 것을 이용하고, p층으로서 전해질 용액을 이용한 것은, 색소 증감 태양 전지(소위 그래첼 셀)라고 불리고, 광전 변환효율(이하, 변환 효율로 약기하는 경우가 있다)이 높기 때문에 1991년 이후 본격적으로 연구되어 왔다.
최근에는 해외 선진기업 및 연구소들은 기 개발된 유기반도체를 기존의 인쇄 및 코팅 기술을 적용한 연속생산 방식으로 유기 태양전지 모듈 제조기술을 선보이고 있으며, 다양한 분야에서 유기 태양전지에 대한 연구 결과가 보고되고 있고, 고분자들의 가공성의 개발과 다른 전자적 특성을 향상시키기 위하여 다양한 작용기의 고분자를 합성할 수 있음이 보고되고 있다.
특히, 카바졸과 벤조싸이아다이아졸은 고분자 안에서의 상호작용으로 장파장에서의 발광이 증가된다고 보고되어 왔다. 이들 고분자를 이용한 관계된 문제 중의 하나는 용해도가 매우 낮다는 것이며 이 문제를 해결하기 위한 노력이 경주되고 있다.
이에, 본 발명에서는 용해도를 증가시켜주는 메틸기와 보다 장파장에서의 발광을 증가시키기 위해 트리플루오로기를 벤즈이미다졸에 도입하여 다양한 전자주는 능력을 갖는 단량체를 포함하는 고분자 화합물을 제공하는 것을 그 해결과제로 한다.
또한 본 발명은 장파장의 흡수를 가지면서 유기 용매에 용해가 가능하고, 태양전지의 광전 효율도 우수한 트리플루오로메틸 벤즈이미다졸과 다양한 전자주는 능력을 가진 단량체를 포함한 고분자 화합물을 발광층에 적용하는 전기 발광 소자를 제공하는 것을 다른 해결과제로 한다.
또한 본 발명은 상기 고분자 화합물을 사용한 광 에너지 변환소자를 제공하는 것을 또다른 해결과제로 한다.
상기 과제를 해결하기 위하여, 본 발명은 하기 화학식 1로 표시되는 고분자화합물을 제공한다:
[화학식 1]
단, 상기 식에서 Ar은 전자주게 방향족 화합물로서,
R1 및 R2는 H, 또는 탄소수가 1 내지 20인 선형 또는 가지형의 알킬기이고;
R3 및 R4는 H, 탄소수가 1 내지 20인 선형 또는 가지형의 알킬기, -OR5 또는 -OR6이고;
R5 및 R6는 H, 또는 탄소수가 1 내지 20인 선형 또는 가지형의 알킬기이고;
n은 1 내지 1,000의 정수이다.
상기 다른 과제를 해결하기 위한 본 발명은,
기판; 상기 기판 상부에 형성되는 반투명 전극; 정공 수송층; 상기 화학식 1로 표시되는 고분자 형성되는 고분자 발광층; 및 금속 전극;이 순차적으로 형성된 것을 특징으로 한 전기 발광 소자에 관한 것이다.
또한 상기 또다른 과제를 해결하기 위한 본 발명은,
상기 화학식 1로 표시되는 고분자 화합물을 사용하여 제조되는 광 에너지 변환소자에 관한 것이다.
2-메틸-2-(트리플루오로메틸)-2H-벤즈이미다졸과 다양한 전자 주는 능력을 가진 단량체를 포함한 본 발명에 따른 고분자 화합물은 최종 합성된 물질이 일반적인 유기 용매에 잘 용해된다. 따라서 본 발명의 고분자 화합물은 알킬그룹의 이용에 따라 용해 가능한 형태로 소자에 이용할 수 있고, 고온 열처리 과정을 필요치 않을 수 있어 가공성이 우수하고, 구부림이 가능한 플라스틱 기판 위에 전기 발광 소자를 제작할 수 있다.
또한 본 발명에 따르면, 전자를 주는 단량체를 다르게 하여 비결정성 또는 결정성의 성질을 가질 수 있으므로 각 소자에서 개별적으로 요구되는 요건을 만족시킬 수 있으며, 에너지 변환 소자에 적용 시 소자의 구동 전압을 낮추고, 광전 효율을 향상시키며 고분자 화합물의 열적 안정성으로 인하여 광 에너지 변환 소자의 수명 특성을 향상시킬 수 있다.
도 1은 본 발명에 의한 공액 고분자를 이용한 광 에너지 변환소자의 단면도이다.
도 2는 본 발명의 일 실시예에 따른 PCDTFMMBI를 이용한 용액상태의 흡광도 스펙트럼을 나타낸 그래프이다.
도 3는 본 발명의 일 실시예에 따른 PCDTFMMBI를 이용한 필름 상태의 흡광도 스펙트럼을 나타낸 그래프이다.
도 4은 본 발명의 일 실시예에 따른 PCDTFMMBI를 이용한 전류-전압 특성을 나타낸 그래프이다.
도 5은 본 발명의 일 실시예에 따른 PCDTFMMBI를 이용한 IPCE 스펙트럼을 나타낸 그래프이다.
도 2는 본 발명의 일 실시예에 따른 PCDTFMMBI를 이용한 용액상태의 흡광도 스펙트럼을 나타낸 그래프이다.
도 3는 본 발명의 일 실시예에 따른 PCDTFMMBI를 이용한 필름 상태의 흡광도 스펙트럼을 나타낸 그래프이다.
도 4은 본 발명의 일 실시예에 따른 PCDTFMMBI를 이용한 전류-전압 특성을 나타낸 그래프이다.
도 5은 본 발명의 일 실시예에 따른 PCDTFMMBI를 이용한 IPCE 스펙트럼을 나타낸 그래프이다.
이하, 본 발명을 상세하게 설명한다.
본 발명은 하기 화학식 1로 표시되는 고분자 화합물에 관한 것이다.
[화학식 1]
단, 상기 식에서 Ar은 전자주게 방향족 화합물로서 
, 
, 
또는 
이고; R1 및 R2는 H, 또는 탄소수가 1 내지 20인 선형 또는 가지형의 알킬기이고; R3 및 R4는 H, 탄소수가 1 내지 20인 선형 또는 가지형의 알킬기, -OR5 또는 -OR6이고; R5 및 R6는 H, 또는 탄소수가 1 내지 20인 선형 또는 가지형의 알킬기이고; n은 1 내지 1,000의 정수이다.
상기 고분자 화합물의 질량평균분자량이 10,000 내지 200,000인 것이 바람직하다. 고분자의 질량평균분자량이 10,000 미만이거나 200,000을 초과하는 경우에는 소자의 물성 구현이 어렵거나 광전 효율이 저하되기 때문에 바람직하지 못하다.
바람직하게는, 화학식 1은 다음의 화학식 2 내지 화학식 5로 표시되는 화합물 중 어느 하나로 표시될 수 있다.
[화학식 2]
[화학식 3]
[화학식 4]
[화학식 5]
단, 상기 식에서
R7 내지 R12는 탄소수가 1 내지 20인 선형 또는 가지형의 알킬기이고,
n은 1 내지 1,000의 정수이다.
더욱 구체적으로 본 발명의 일 구현예에 의하면, 화학식 1은 다음의 화학식으로 구체적으로 표시될 수 있으나 이에 한정되는 것은 아니다.
또한 본 발명에서 합성한 상기 화학식 1의 고분자 화합물의 예로는, 폴리[N-9'-헵타데카닐-2,7-카바졸-alt-5,5-(2-메틸-4,7-다이(2-싸이에닐)-2-(트리플루오로메틸)-2H-벤즈이미다졸)] Poly[N-9'-heptadecanyl-2,7-carbazole-alt-5,5-(2-methyl-4,7-di(2-thienyl)-2-(trifluoromethyl)-2H-benzimidazole)] 이하 'PCDTFMMBI 이라고 한다), 폴리[4,8-비스(2-헥사데실록시)벤조[1,2-b:3,4-b]다이싸이오펜-alt-5,5-(2-메틸-4,7-다이(2-싸이에닐)-2-(트리플루오로메틸)-2H-벤즈이미다졸)] Poly[4,8-bis(2-hexadecyloxy)benzo[1,2-b:3,4-b]dithiophene-alt-5,5-(2-methyl-4,7-di(2-thienyl)-2-(trifluoromethyl)-2H-benzimidazole)]이하 'PBDTDTFMMBI' 이라고 한다), 폴리[2,6-(N-(1-옥틸노닐)다이싸이에노[3,2-b:2',3'-d]피롤)-alt-5,5-(2-메틸-4,7-다이(2-싸이에닐)-2-(트리플루오로메틸)-2H-벤즈이미다졸)] Poly[2,6-(N-(1-octylnonyl)dithieno[3,2-b:2',3'-d]pyrrole)-alt-5,5-(2-methyl-4,7-di(2-thienyl)-2-(trifluoromethyl)-2H-benzimidazole)] 이하 'PDTPDTFMMBI' 이라고 한다) 을 들 수 있으며, 이들 고분자는 일반적인 유기 용매에 잘 녹으며, 광전 효율이 높아 에너지 변환 소자의 재료로서 유용하게 이용될 수 있다.
상기 화합물 중 상기 화학식 1로 표시되는 고분자 화합물로는, 폴리[N-9'-헵타데카닐-2,7-카바졸-alt-5,5-(2-메틸-4,7-다이(2-싸이에닐)-2-(트리플루오로메틸)-2H-벤즈이미다졸)], 폴리[4,8-비스(2-헥사데실록시)벤조[1,2-b:3,4-b]다이싸이오펜-alt-5,5-(2-메틸-4,7-다이(2-싸이에닐)-2-(트리플루오로메틸)-2H-벤즈이미다졸)]과 폴리[2,6-(N-(1-옥틸노닐)다이싸이에노[3,2-b:2',3'-d]피롤)-alt-5,5-(2-메틸-4,7-다이(2-싸이에닐)-2-(트리플루오로메틸)-2H-벤즈이미다졸)]이 있다.
또한, 상기 본 발명의 화학식 1로 표시되는 화합물의 합성 방법은, 트리플루오로메틸 벤즈이미다졸에 할로겐 작용기를 도입한 후, 다양한 전자 주는 능력을 가진 단량체와 커플링을 통하여 고분자를 수득하는 것을 특징으로 한다. 종래에 알려진 통상의 방법을 이용하여 합성될 수 있으며, 특별히 제한되는 것은 아니나 다음의 반응으로 합성될 수 있다.
[반응식 1]
폴리[N-9＇-헵타데카닐-2,7-카바졸-alt-5,5-(2-메틸-4,7-다이(2-싸이에닐)-2-(트리플루오로메틸)-2H-벤즈이미다졸)] (PCDTFMMBI)의 합성
상기 반응식에서 보는 바와 같이, 화합물 페닐렌다이아민 (화학식 1)과 1,1,1-트리플루오로아세톤 (화학식 2)와 반응시켜 2-메틸-2-(트리플루오로메틸)-2,3-다이하이드로-1H-벤즈이미다졸 (화학식 3)을 수득하고, 상기 2-메틸-2-(트리플루오로메틸)-2,3-다이하이드로-1H-벤즈이미다졸 (화학식 3)을 이산화망간(IV)과 반응시켜 2-메틸-2-(트리플루오로메틸)-2H-벤즈이미다졸 (화학식 4)을 수득하고, 상기 2-메틸-2-(트리플루오로메틸)-2H-벤즈이미다졸 (화학식 4)을 N-브로모숙식이미드와 반응시켜 4,7-다이브로모-2-메틸-2-(트리플루오로메틸)-2,3-다이하이드로-1H-벤즈이미다졸 (화학식5)을 수득하고, 상기 4,7-다이브로모-2-메틸-2-(트리플루오로메틸)-2,3-다이하이드로-1H-벤즈이미다졸 (화학식 5)을 이산화망간(IV)과 반응시켜 4,7-다이브로모-2-메틸-2-(트리플루오로메틸)-2H-벤즈이미다졸 (화학식 6)을 수득하고, 상기 4,7-다이브로모-2-메틸-2-(트리플루오로메틸)-2H-벤즈이미다졸 (화학식 6)을 2-(트라이부틸스테닐)사이오펜과 반응하여 2-메틸-4,7-다이(2-싸이에닐)-2-(트리플루오로메틸)-2H-벤즈이미다졸 (화학식 7)을 합성하고, 상기 2-메틸-4,7-다이(2-싸이에닐)-2-(트리플루오로메틸)-2H-벤즈이미다졸 (화학식 7)을 N-브로모숙식이미드와 반응하여 4,7-비스(5-브로모-2-싸이에닐)-2-메틸-2-(트리플루오로메틸)-2H-벤즈이미다졸 (화학식 8)을 수득하였다, 또한, 화합물 4,4’-다이브로바이페닐(화학식 9)을 질산과 반응시켜 4,4'-다이브로모-2-나이트로-1,1'-바이페닐(화학식 10)을 수득하고, 상기 4,4'-다이브로모-2-나이트로-1,1'-바이페닐(화학식 10)을 트라이페닐 포스파이트와 반응시켜 2,7-다이브로모-9H-카바졸(화학식 11)을 수득하고, 상기 2,7-다이브로모-9H-카바졸(화학식 11)을 1-옥틸노닐 -4-메틸벤젠설포네이트와 반응시켜 2,7-다이브로모-9-(1’-옥틸노닐)-9H-카바졸(화학식 12)을 수득하고, 상기 2,7-다이브로모-9-(1’-옥틸노닐)-9H-카바졸(화학식 12)을 이소프로폭시-4,4,5,5-테트라메틸[1,3,2]다이옥사보로레인과 반응시켜 9-(1-옥틸노닐)-2,7-비스(4’,4’,5’,5’-테트라메틸-1’,3’,2’-다이옥사보로랜-2-일)-9H-카바졸(화학식 13)을 수득하고, 상기 4,7-비스(5-브로모-2-싸이에닐)-2-메틸-2-(트리플루오로메틸)-2H-벤즈이미다졸 (화학식 8)과 스즈키 중합반응을 통하여 폴리[N-9'-헵타데카닐-2,7-카바졸-alt-5,5-(2-메틸-4,7-다이(2-싸이에닐)-2-(트리플루오로메틸)-2H-벤즈이미다졸)] (PCDTFMMBI)을 수득하였다.
[반응식 2]
폴리[4,8-비스(2-헥사데실록시)벤조[1,2-b:3,4-b]다이싸이오펜-alt-5,5-(2-메틸-4,7-다이(2-싸이에닐)-2-(트리플루오로메틸)-2H-벤즈이미다졸)]
상기 반응식에서 보는 바와 같이, 화합물 싸이오펜-3-카복실릭 에시드 (화학식 14)를 옥살릴 클로라이드 용액과 다이에틸아민과 반응한 후 n-뷰틸리튬으로 처리하여 4,8-다이하이드로벤조[1,2-b;4,5-b']다이싸이오펜-4,8-다이온 (화학식 16)을 수득하고, 상기 4,8-다이하이드로벤조[1,2-b;4,5-b']다이싸이오펜-4,8-다이온 (화학식 16)을 1-브로모헥사데칸과 반응하여 4,8-다이헥사데실옥시벤조[1,2-b;3,4-b' -다이싸이오펜 (화학식 17)을 수득하고, 상기 4,8-다이헥사데실옥시벤조[1,2-b;3,4-b' -다이싸이오펜 (화학식 17)을 1 M 트리메틸틴 클로라이드과 반응하여 2,6-비스(트리메틸틴)-4,8-다이헥사데실옥시벤조[1,2-b;3,4-b' -다이싸이오펜 (화학식 18)을 수득하였고, 상기 4,7-비스(5-브로모-2-싸이에닐)-2-메틸-2-(트리플루오로메틸)-2H-벤즈이미다졸 (화학식 8)과 스틸레 중합반응을 통하여 폴리[4,8-비스(2-헥사데실록시)벤조[1,2-b:3,4-b]다이싸이오펜-alt-5,5-(2-메틸-4,7-다이(2-싸이에닐)-2-(트리플루오로메틸)-2H-벤즈이미다졸)] (PBDTDTFMMBI)을 수득하였다.
[반응식 3]
폴리[2,6-(N-(1-옥틸노닐)다이싸이에노[3,2-b:2',3'-d]피롤)-alt-5,5-(2-메틸-4,7-다이(2-싸이에닐)-2-(트리플루오로메틸)-2H-벤즈이미다졸)]
상기 반응식에서 보는 바와 같이, 화합물 바이싸이오펜 (화학식 19)을 브로민과 반응하여 3,3',5,5' 테트라브로모-2,2'-바이싸이오펜 (화학식 20)을 수득하고, 상기 ,3',5,5'-테트라브로모-2,2'-바이싸이오펜 (화학식 20)을 에탄올과 아세트산 용매 하에 아연과 반응하여 3,3'-다이브로모-2,2'-바이싸이오펜 (화학식 21)을 수득하였다. 또한, 화합물 9-헵타데카논 (화학식 22)을 메탄올 용매 하에 소듐시아노보로하이드라이드와 암모늄아세테이트로 반응하고, 염산과 수산화칼륨으로 처리하여 9-헵타데칸아민 (화학식 23)을 수득하였고, 상기 3,3'-다이브로모-2,2'-바이싸이오펜 (화학식 21)와 커플링하여, N-(1-옥틸노닐)다이싸이에노[3,2-b:2',3'-d]피롤 (화학식 22)을 수득하였고, 상기 N-(1-옥틸노닐)다이싸이에노[3,2-b:2',3'-d]피롤 (화학식 22)을 1 M 트리메틸틴 클로라이드과 반응하여 2,6-다이(트리메틸)-N-(1-옥틸노닐)다이싸이에노[3,2-b:2',3'-d]피롤 (화학식 23)을 수득하였고, 상기 4,7-비스(5-브로모-2-싸이에닐)-2-메틸-2-(트리플루오로메틸)-2H-벤즈이미다졸 (화학식 8)과 스틸레 중합반응을 통하여 폴리[2,6-(N-(1-옥틸노닐)다이싸이에노[3,2-b:2',3'-d]피롤)-alt-5,5-(2-메틸-4,7-다이(2-싸이에닐)-2-(트리플루오로메틸)-2H-벤즈이미다졸)] (PDTPDTFMMBI)을 수득하였다.
또한 본 발명에 따른 전기 발광 소자는 도 1에 나타낸 바와 같이, 기판; 상기 기판 상부에 형성되는 반투명 전극; 정공 수송층; 및 상기 화학식 1로 표시되는 고분자로 형성되는 고분자층; 및 금속전극;이 순차적으로 형성되는 것이 바람직하다. 이 때, 바람직하게는 상기 고분자층은 PCDTFMMBI, PBDTDTFMMBI, PDTPDTFMMBI로 형성될 수 있다.
본 발명은 트리플루오로메틸 벤즈이미다졸과 다양한 전자주는 능력을 가진 단량체를 사용한 고분자 및 그 유도체를 합성함으로써, 광전 효율이 우수할 뿐 아니라, 유기 용매에 용해가 가능하게 됨으로써 제조 공정이 용이하게 된다. 아울러 상기 고분자 발광 소자를 구부림이 가능한 전기 에너지 변환 소자에 이용할 수 있다는 장점을 가지고 있으며, 공기, 빛과 전기적인 자극에 안정하다는 장점을 가지고 있다.
본 발명에 따른 전기 발광 소자에 이용되는 고분자 화합물의 질량평균분자량은 10,000 내지 200,000인 것이 바람직하다. 질량평균분자량이 10,000 미만이거나 200,000을 초과하는 경우에는 전기 발광 소자에 적합한 물성의 구현이 어렵기 때문에 바람직하지 못하다.
또한, 본 발명은 상기 고분자를 이용하여 제조한 광 에너지 변환 소자를 제공한다.
이하, 실시예를 참고로 하여 본 발명을 보다 상세하게 발명한다. 하기의 실시예는 본 발명을 구체적으로 설명하려는 것이며, 하기의 실시예에 의하여 본 발명의 범위가 제한되지는 않는다.
실시예
<
실시예
1> 폴리[
N
-9'-
헵타데카닐
-2,7-
카바졸
-
alt
-5,5-(2-
메틸
-4,7-다이(2-싸이에닐)-2-(
트리플루오로메틸
)-2
H
-
벤즈이미다졸
)] (
PCDTFMMBII
)의 제조
1) 2-
메틸
-2-(
트리플루오로메틸
)-2,3-
다이하이드로
-1
H
-
벤즈이미다졸
(화학식 3)의 합성
페닐렌다이아민 (5 g, 46.246 mmol)에 메틸렌클로라이드 (80 ml)에 녹인다. 1,1,1-트리플루오로아세톤 (8.29 ml, 92.5 mmol)과 스칸듐트리플레이트 (0.3g, 0.05 mmol )을 첨가한 후 80°C에서 24시간 교반한다. 메틸렌클로라이드와 증류수로 추출하고, 진공 증류 후 관 재결정을 통해 6 g 의 투명 고체를 얻었다.
R f = 0.4 (SiO2, 에틸 아세테이트:헥세인=1:4)
mp 120.1℃
1H NMR (300 MHz, CDCl3): δ(ppm) 6.73-6.68 (m, 2H) 6.64-6.60 (m, 2H) 3.92 (s, 2H) 1.66 (s, 3H)
HRMS, EI+ calcd for C9H9F3N2 202.0718 found 202.0717
2) 2-
메틸
-2-(
트리플루오로메틸
)-2
H
-
벤즈이미다졸
(화학식 4)의 합성
생성물 3 (4 g, 16 mmol)을 테트라하이드로퓨란 (20 ml)에 녹인 후 이산화망간(IV) (10 g, 115 mmol)을 첨가한다. 상온에서 5시간 반응 후 여과한다. 여액을 진공 증류 후 관 크로마토그래피를 통하여 생성물을 분리하였다. 갈색 액체 (2 g)를 얻었다.
R f = 0.2 (SiO2, 에틸 아세테이트:헥세인=1:4)
1H NMR (300 MHz, CDCl3): δ(ppm) 7.26-7.22 (m, 2H) 7.12-7.08 (m, 2H) 1.75 (s, 3H)
3) 4,7-
다이브로모
-2-
메틸
-2-(
트리플루오로메틸
)-2,3-
다이하이드로
-1
H
-
벤즈이미다졸
(화학식 5)의 합성
생성물 4 (4.3 g, 21.5 mmol)을 테트라하이드로퓨란 (40 ml)에 녹인 후 N-브로모숙식이미드 (7.6 g, 43 mmol)을 첨가한다. 상온에서 48 시간 반응 후, 진공 증류 후 관 크로마토그래피를 통하여 생성물을 분리하였다. 옅은 노란색 고체 1.3 g를 얻었다.
R f = 0.3 (SiO2, 에틸 아세테이트:헥세인=1:4)
mp 76.3℃
1H NMR (300 MHz, CDCl3): δ(ppm) 6.67 (s, 2H) 4.25 (s, 2H) 1.71 (s, 3H)
HRMS, EI+ calcd for C9H7Br2F3N2 357.8928 found 357.8926
4) 4,7-
다이브로모
-2-
메틸
-2-(
트리플루오로메틸
)-2
H
-
벤즈이미다졸
(화학식 6)의 합성
생성물 5 (1.3 g 3.6 mmol)을 테트라하이드로퓨란 (30 ml)에 녹인 후, 이산화망간(IV) (3.14 g, 36 mmol)을 첨가한다. 상온에서 4시간 반응 후 여과한다. 여액을 진공 증류 후 관 크로마토그래피를 통하여 생성물을 분리하였다. 노란색 고체 (1 g)을 얻었다.
R f = 0.25 (SiO2, 에틸아세테이트:헥세인=1:4)
mp 75.5℃
1H NMR (300 MHz, CDCl3): δ(ppm) 7.32 (s, 2H) 1.81 (s, 3H)
HRMS, EI+ calcd for C9H5Br2F3N2 355.8772 found 355.8773
5) 2-
메틸
-4,7-
다이
(2-
싸이에닐
)-2-(
트리플루오로메틸
)-2
H
-
벤즈이미다졸
(화학식 7)의 합성
테트라하이드로퓨란 (10 mL)에 녹인 싸이오펜 (3.4 g, 39.8 mmol)을 -78 ℃의 아르곤 기체 하에서 2.5 M n-뷰틸리튬 (11.2 mL)을 첨가한다. -78 ℃에서 1시간 후, 1 M 트리뷰틸틴 클로라이드 (7.5 mL, 27.94 mmol)를 반응 혼합물에 첨가한다. 2시간 후, 물과 에틸 에테르를 첨가한다. 반응 혼합물을 100 mL의 물로 3번 씻는다. 진공 증류시킨 잔여물과 생성물 6 (2.5 g, 6.98 mmol)과 다이클로로비스트리페닐포스핀팔라듐을 상온의 아르곤 기체 하에서 테트라하이드로퓨란 (30 mL)에 녹인다. 반응 혼합물을 아르곤 기체 하에 90 ℃ 에서 24 시간 동안 환류한다. 상온까지 식힌 다음 혼합물에 물과 메틸렌 클로라이드를 붓는다. 반응 혼합물을 100 mL의 물로 3번 씻는다. 진공 증류시킨 잔여물을 컬럼크로마토그래피를 통해 분리하여 보라색 고체 (1.6 g)를 얻었다.
R f = 0.3 (SiO2, 메틸렌클로라이드: 헥세인=1:2)
mp 195.1℃
1H NMR (300 MHz, CDCl3): δ(ppm) 8.07 (d, 2H, J = 3.85 Hz) 7.38 (d, 2H, J = 5.22 Hz) 7.34 (s, 2H) 7.13 (t, 2H, J = 3.85 Hz) 1.85 (s, 3H)
HRMS, EI+ calcd for C17H11F3N2S2 364.0316 found 364.0316
6) 4,7-
비스
(5-
브로모
-2-
싸이에닐
)-2-
메틸
-2-(
트리플루오로메틸
)-2
H
-
벤즈이미다졸
(화학식 8)의 합성
생성물 7 (1.8 g, 4.94 mmol)을 상온의 아르곤 기체 하에 테트라하이드로퓨란 (50 mL)에 녹인다. 반응 혼합물에 N-브로모숙신이미드 (1.76 g, 9.88 mmol)를 첨가한다. 2시간 상온에서 반응 후, 진공 증류시킨 잔여물을 컬럼크로마토그래피를 통해 분리하여 보라색 고체 (1.5 g)를 얻었다.
R f = 0.3 (SiO2, 메틸렌클로라이드: 헥세인=1:3)
mp 220.9℃
1H NMR (300 MHz, CDCl3): δ(ppm) 7.74 (d, 2H, J = 3.85 Hz) 7.24 (s, 2H) 7.08 (d, 2H, J = 3.85 Hz) 1.84 (s, 3H)
HRMS, FAB+ calcd for C17H9Br2F3N2S2 519.8526 found 519.8529
7) 4,4-
다이브로모
-2-니트로-1,1’-
바이페닐
(화학식 10)의 합성
4,4’-다이브로모바이페닐(화학식 9) 10 g (32.05 mmol)을 아세트산 용매 하에 100 ℃에서 녹인 후 퓨밍나이트릭에시드를 첨가하여 24시간 교반시킨다. 상온에서 물 첨가 후 에틸아세테이트로 추출한다. 10.88 g (95%)의 노란 고체를 얻었다.
R f = 0.5 (SiO2,에틸아세테이트: 헥세인=1:5)
1H NMR (300 MHz, CDCl3): δ(ppm) 8.05 (d, 1H, J = 1.92 Hz) 7.79 (dd, 1H, J = 8.24, 10.44 Hz) 7.59 (d, 2H, J = 8.24 Hz) 7.32 (d, 1H, J = 8.52 Hz) 7.18 (d, 2H, J = 8.24 Hz)
13C NMR (75 MHz, CDCl3): δ(ppm) 149.5, 135.8, 135.5, 134.3, 133.3, 132.3, 129.7, 127.5, 123.3, 122.1
HRMS (m/z, EI+) calcd for C12H7Br2NO2 356.8824, measured 356.8830
8) 2,7-
다이브로모
-9
H
-
카바졸(화학식 11)의
합성
4,4-다이브로모-2-니트로-1,1’-바이페닐 (화학식 10) 10.8 g (32.25 mmol)에 트리에틸 포스파이트 40.21 mL (242.02 mmol)를 첨가한 후 12시간 환류한다. 0 ℃ 24시간 교반시킨 후 에틸아세테이트로 추출한 뒤 진공증류하여 관 크로마토그래피를 통하여 생성물을 분리하였다. 8.5 g (97%)의 갈색고체를 얻었다.
R f = 0.2 (SiO2,메틸렌클로라이드: 헥세인=1:2)
1H NMR (300 MHz, CDCl3): δ(ppm) 8.07 (br, 1H) 7.91 (d, 2H, J = 8.79 Hz) 7.59 (d, 2H, J = 1.10 Hz) 7.38 (dd, 2H, J = 8.24, 9.89 Hz)
13C NMR (75 MHz, CDCl3): δ(ppm) 140.5, 123.4, 122.0, 121.7, 119.9, 114.10.
HRMS (m/z, EI+) calcd for C12H7Br2N 322.8945, found 322.8947
9) 2,7-
다이브로모
-9-(1-
옥틸노닐
)-9
H
-
카바졸
(화학식 12)의 합성
2,7-다이브로모-9H-카바졸(화학식 11) 3.6 g (11.08 mmol)과 포타슘 하이드록사이드 3.11 g (55.38 mmol)을 다이메틸설폭사이드 30 ml에 녹인 후 1-옥틸노닐 4-메틸벤젠설포네이트 187.28 g (17.72 mmol)을 첨가한다. 상온에서 6시간 교반 후 헥세인으로 추출한 뒤 진공증류하여 관 크로마토그래피를 통하여 생성물을 분리하였다. 3.87 g (68%)의 흰고체를 얻었다.
R f = 0.5 (SiO2,헥세인 100%)
1H NMR (300 MHz, CDCl3): δ(ppm) 7.90 (br, 2H) 7.69 (br, 1H) 7.53 (br, 1H), 7.34 (br, 2H) 4.48-3.32 (m, 1H) 2.28-2.08 (m, 2H)
13C NMR (75 MHz, CDCl3): δ(ppm) 143.13,139.67,122.54,121.69,121.45, 121.08,119.99,119.40,114.75,112.378,57.18,33.70,31.96,29.49,29.34,26.95, 22.83,14.30
HRMS, FAB+ calcd for C29H41Br2N 561.1606, found 561.1607.
10) 9-(1-
옥틸노닐
)-2,7-
비스
(4’,4’,5’,5’-
테트라메틸
-1’,3’,2’-
다이오사보로란
-2’-일)-9
H
-
카바졸(화학식 13)의
합성
2,7-다이브로모-9-(1-옥틸노닐)-9H-카바졸(화학식 17) 3 g (5.32 mmol)을 THF 50 ml에 녹인 후 -78 ℃에서 n-뷰틸리튬 7.65 ml(12.25 mmol)을 첨가한다. -78 ℃에서 1시간 교반 후 아이소프로폭시-4,4,5,5-테트라메틸[1,3,2]다이옥사보로란(화학식 18) 3.26 ml (15.97 mmol)을 빠르게 첨가한다. -78 ℃에서 1시간 교반 후 에테르로 추출한 뒤 진공증류하여 관 크로마토그래피를 통하여 생성물을 분리하였다. 2.77 g (79%)의 흰고체를 얻었다.
R f = 0.3 (SiO2,메틸렌클로라이드: 헥세인=1:1)
1H NMR (300 MHz, CDCl3): δ(ppm) 8.12 (t, 2H, J = 8.24Hz) 8.09 (s, 1H) 7.88 (s, 1H) 7.67 (d, 2H, J = 7.69Hz) 4.80-4.46 (m, 1H) 2.45-2.20 (m, 2H) 2.05-1.85 (m, 2H)
13C NMR (75 MHz, CDCl3): δ(ppm) 142.16,138.91,126.26,124.87, 120.254,119.96,118.32,115.66,83.92,56.59,34.05,32.00,29.71,29.55,29.44,27.00,25.17,22.83,14.30
HRMS, m/e calcd for C41H65B2NO4 657.5114, found 657.5096
11) 폴리[
N
-9'-
헵타데카닐
-2,7-
카바졸
-
alt
-5,5-(2-
메틸
-4,7-다이(2-
싸이에닐
)-2-(
트리플루오로메틸
)-2
H
-
벤즈이미다졸
)] (
PCDTFMMBI
)의 합성
9-(1-옥틸노닐)-2,7-비스(4’,4’,5’,5’-테트라메틸-1’,3’,2’-다이옥사보로랜-2-일)-9H-카바졸(화학식 13)과 4,7-비스(5-브로모-2-싸이에닐)-2-메틸-2-(트리플루오로메틸)-2H-벤즈이미다졸 (화학식 8)을 2M 포타슘카보네이트 수용액 과 테트라키스(트라이페닐포스핀) 팔라듐(0을 톨루엔 5ml에 녹인 후 110°C에서 72 시간 교반하였다. 용액을 메탄올 500ml에 천천히 첨가한 뒤 생성된 고체를 여과, 세척, 건조하여 원하는 생성물 폴리[N-9'-헵타데카닐-2,7-카바졸-alt-5,5-(2-메틸-4,7-다이(2-싸이에닐)-2-(트리플루오로메틸)-2H-벤즈이미다졸)] (PCDTFMMBI) 100mg을 얻었다.
<
실시예
2> 폴리[4,8-비스(2-
헥사데실록시
)
벤조
[1,2-
b
:3,4-
b
]
다이싸이오펜
-
alt
-5,5-(2-메틸-4,7-
다이
(2-
싸이에닐
)-2-(
트리플루오로메틸
)-2
H
-
벤즈이미다졸
)] (
PBDTDTFMMBI
)의 제조
1) 4,8-다이하이드로벤조[1,2-b;4,5-
b'
]다이싸이오펜-4,8-
다이온
(화학식 16)의 합성
싸이오펜-3-카복실릭 에시드 (10 g, 78.03 mmol)를 메틸렌 클로라이드 100 mL에 녹인다. 0 ℃에서 반응 혼합물에 옥살릴 클로라이드 (78.03 g, 156.07 mmol)를 첨가한다. 상온에서 12시간 반응 후 메틸렌 클로라이드를 진공 증류하여 생긴 잔여물에 실온에서 1시간 동안 다이에틸아민 (16.15 mL, 156.07 mmol)을 첨가한다. 상온에서 12시간 후, 진공 증류하여 생긴 잔여물을 25 mL의 테트라하이드로퓨란에 녹인 후 30분 동안 n-뷰틸리튬 (85.12 mmol) 을 첨가한다. 2시간 반응 후, 반응 혼합물에 물을 첨가한다. 상온에서 12시간 후 여과하여 노란 고체 (7.5 g)의 생성물을 얻었다.
m.p. 241 ℃
1H NMR (300 MHz, CDCl3) δ 6.46 (d, 2H, J = 5.22 Hz), 7.15 (d, 2H, J = 4.94 Hz)
13C NMR (75 MHz, CDCl3) δ 126.81, 133.78, 143.06, 145.14, 174.69
HRMS (EI+, m/z) calcd for C10H4O2S2 219.9653 found 219.9652.
2) 4,8-다이옥틸록시벤조[1,2-b;3,4-b]다이싸이오펜 (화학식 17)의 합성
생성물 1 (4.4 g, 20 mmol)와 아연(2.86 g, 44 mmol)를 에탄올60 mL에 녹인다. 혼합물에 수산화나트륨 (12 g)을 첨가하고 100℃에서 1시간 반응 후, 1-브로모헥사데칸 (21 g, 70 mmol)과 테트라뷰틸암모늄 브로마이드를 첨가한다. 100℃에서 6시간 반응 후, 반응 혼합물에 물과 메틸렌 클로라이드를 첨가한다. 반응 혼합물을 100 mL의 물로 3번 씻는다. 진공 증류시킨 관 크로마토그래피를 통하여 생성물을 분리하였다. 흰색 고체 (8 g)을 얻었다.
R f = 0.3 (SiO2,메틸렌클로라이드: 헥세인=1:3)
mp 69.2℃
1H NMR (300 MHz, CDCl3): δ(ppm) 7.49 (d, 2H, J = 5.49 Hz) 7.38 (d, 2H, J = 5.49 Hz) 4.28 (t, 4H, J = 6.59 Hz) 1.89 (qi, 4H, J = 7.14 Hz) 1.34-1.26 (m, 52H) 0.89 (t, 6H, J = 6.87 Hz)
HRMS, FAB+ calcd for C42H70O2S2 670.4817 found 670.4819
3) 2,6-
비스
(
트리메틸틴
)-4,8-다이헥사데실옥시벤조[1,2-
b
;3,4-
b'
-
다이싸이오펜
(화학식 18)의 합성
테트라하이드로퓨란 (10 mL)에 생성물 2 (2.0 g, 2.98 mmol)을 녹이고 -78 ℃의 아르곤 기체 하에서 2.5 M n-뷰틸리튬 (3.58 mL, 8.94 mmol)을 첨가한다.
-78 ℃에서 1시간 후, 테트라하이드로퓨란에 녹인 1 M 트리메틸틴 클로라이드 (8.94 mL, 8.94 mmol)를 반응 혼합물에 첨가한다. 2시간 후, 물과 에틸 에테르를 첨가한다. 반응 혼합물을 100 mL의 물로 3번 씻는다. 진공 증류시킨 잔여물을 재결정을 통해 흰색 고체 (1.2 g)을 얻었다.
mp 47.4℃
1H NMR (300 MHz, CDCl3): δ(ppm) 7.52 (s, 2H) 4.30 (t, 4H, J = 6.59 Hz) 1.89 (qi, 4H, J = 7.69 Hz) 1.32-1.23 (m, 52H) 0.89 (t, 6H, J = 6.87 Hz) 0.46 (s, 18H)
HRMS, FAB+ calcd for C48H86O2S2Sn2 998.4129 found 998.4110
4) 폴리[4,8-비스(2-
헥사데실록시
)
벤조
[1,2-
b
:3,4-
b
]
다이싸이오펜
-
alt
-5,5-(2-메틸-4,7-
다이
(2-
싸이에닐
)-2-(
트리플루오로메틸
)-2
H
-
벤즈이미다졸
)] (PBDTDTFMMBI)의 합성
정제된 4,7-비스(5-브로모-2-싸이에닐)-2-메틸-2-(트리플루오로메틸)-2H-벤즈이미다졸 (화학식 8)과 2,6-비스(트리메틸틴)-4,8-다이헥사데실옥시벤조[1,2-b;3,4-b']다이싸이오펜과 트리- o-톨리포스핀 (1 당량)과 트리스(다이벨질이덴아세톤)다이팔라듐 (3 mol%)을 톨루엔에 녹인다. 혼합물을 아르곤 기체 하에 2일 동안 환류한다. 상온까지 식힌 다음 혼합물에 메탄올을 붓는다. 침전물을 여과시켜 회수한다. 얻은 고체물질은 100 mL의 테트라하이드로퓨란과 1.0 L의 메탄올을 사용해 여러 번 재침전시킨다. 얻은 폴리머는 테트라하이드로퓨란, 클로로포름, o-다이클로로벤젠에 녹는다.
<
실시예
3> 폴리[2,6-(
N
-(1-
옥틸노닐
)
다이싸이에노
[3,2-
b
:2',3'-
d
]피롤)-
alt
-5,5-(2-메틸-4,7-
다이
(2-
싸이에닐
)-2-(
트리플루오로메틸
)-2
H
-
벤즈이미다졸
)] (PDTPDTFMMBI)의 제조
1) 3,3',5,5'-
테트라브로모
-2,2'-
바이싸이오펜
(화학식 20)의 합성
2,2'-바이싸이오펜 (10 g, 62.01 mmol)을 클로로포름 100ml 와 아세트산 60ml에 녹인 후 0℃ 조건에서 브로민 (12.7ml, 248.05 mmol) 을 클로로포름에 녹여 천천히 떨어뜨리고, 이를 60℃~65℃ 조건에서 교반한다. 반응이 끝나면 소듐바이설파이트 수용액을 이용하여 남아있는 브로민을 제거한뒤 메틸렌 클로라이드를 이용하여 추출해낸다. 이를 진공 증류 후 재결정을 통해 28g (94%)의 고체를 얻었다.
R f = 0.5 (SiO2, 메틸렌클로라이드:n-헥세인=1:3)
1H NMR (300 MHz, CDCl3): δ(ppm) 7.06 (s, 2H)
13C NMR (75 MHz, CDCl3): δ(ppm) 133.2, 129.8, 115.0, 112.3
HRMS, m/e calcd for C8H2S2Br4 477.6331, found 477.6330
2) 3,3'-
다이브로모
-2,2'-
바이싸이오펜
(화학식 21)의 합성
생성물 1 (16g, 33.2 mmol)을 아세트산 20ml, 에탄올 60ml, 증류수 8ml, 염산 1.6ml 조건에서 아연 (14.8 g, 166 mmol) 와 110℃ 조건에서 3시간 반응 후, 반응 혼합물을 여과한다. 이를 진공 증류하여 생긴 잔여물을 재결정을 통하여 흰색 고체 8.3g (77%)의 생성물을 얻었다.
R f = 0.3 (SiO2, 헥세인 100%)
1H NMR (300 MHz, CDCl3): δ(ppm) 7.42 (d, 2H, J = 5.49 Hz) 7.09 (d, 2H, J = 5.49 Hz)
13C NMR (75 MHz, CDCl3): δ(ppm) 131.1, 129.2, 127.8, 112.9
HRMS, m/e calcd for C8H4S2Br2 321.8121, measured 321.8121
3) 9-
헵타데칸아민
(화학식 23)의 합성
메탄올 150 ml에 9-헵타데카논 (12 g, 47 mmol), 암모늄 아세테이트 (36.3 g, 470 mmol)과 소듐시아노보로하이드라이드 (2 g, 31 mmol) 를 첨가한다. 실온에서 3 일 동안 반응 후 과량의 염산을 첨가한다. 이 때 생긴 침전물을 여과하여 제거한다. 여과 후 생긴 잔여물에 수산화칼륨 용액을 첨가한다. 이 혼합물에 물과 에틸 에테르를 첨가한 후, 반응 혼합물을 100 ml 물로 3번 씻는다. 진공 증류 시켜 밝은 노란 오일 (11 g)을 얻었다.
1H NMR (300 MHz, CDCl3): δ(ppm) 2.67 (qi, 1H, J = 4.95 Hz) 1.53 (s, 2H) 1.40-1.20 (m, 28H) 0.86 (t, 6H, J = 6.59 Hz)
4)
N
-(1-
옥틸노닐
)
다이싸이에노
[3,2-
b
:2',3'-
d
]피롤 (화학식 24)의 합성
생성물 2 (3 g, 9.26 mmol)을 톨루엔 30ml에 녹인다. 소듐털트부톡사이드 (2.14 g, 22.22 mmol), BINAP (0.58 g, 0.93 mmol)과 트리스(다이벨질이덴아세톤)다이팔라듐 (0.42 g, 0.46 mmol)을 첨가한 후, 반응 혼합물에 생성물 3 (3.94 g, 13.89 mmol)을 첨가한다. 110 ℃에서 24 시간 반응 후, 반응 혼합물을 상온으로 식힌 후, 물과 에틸 에테르를 첨가한다. 반응 혼합물을 100 ml 의 물로 3 번 씻는다. 진공 증류시킨 잔여물을 관 컬럼크로마토그래피를 통해 흰색 고체 (2.5 g)을 얻었다.
R f = 0.2 (SiO2, 헥세인 100%)
mp 61.2℃
1H NMR (300 MHz, CDCl3): δ(ppm) 7.11 (d, 2H, J = 5.49 Hz) 7.02 (d, 2H, J = 5.22 Hz) 4.22 (qi, 1H, J = 4.95 Hz) 1.16 (m, 28H) 0.85 (t, 6H, J = 6.87 Hz)
HRMS, EI+ calcd for C25H39NS2 417.2524 found 417.2524
5) 2,6-
다이
(
트리메틸
)-
N
-(1-
옥틸노닐
)
다이싸이에노
[3,2-
b
:2',3'-
d
]피롤 (화학식 25)의 합성
테트라하이드로퓨란 (20 mL)에 녹인 생성물 4 (0.83 g, 2 mmol)을 -78 ℃의 아르곤 기체 하에서 2.5 M n-뷰틸리튬 (4.0 mL, 10 mmol)을 첨가한다. -78 ℃에서 1시간 후, 1M 트리메틸틴 클로라이드 (10 g, 10 mmol)을 반응 혼합물에 첨가한다. 상온에서 24시간 후, 물과 에틸 에테르를 첨가한다. 반응 혼합물을 100 mL의 물로 3번 씻는다. 진공 증류시켜 옅은 녹색 오일 (1 g)을 얻었다
1H NMR (300 MHz, CDCl3): δ(ppm) 7.01 (s, 2H) 4.23 (qi, 1H, J = 4.67 Hz) 2.10-1.96 (m, 4H) 1.90-1.80 (m, 4H) 1.32-1.14 (m, 20H) 0.88 (t, 6H, J = 6.59 Hz) 0.42 (s, 18H)
6) 폴리[2,6-(
N
-(1-
옥틸노닐
)
다이싸이에노
[3,2-
b
:2',3'-
d
]피롤)-
alt
-5,5-(2-메틸-4,7-
다이
(2-
싸이에닐
)-2-(
트리플루오로메틸
)-2
H
-
벤즈이미다졸
)] (PDTPDTFMMBI)의 합성
정제된 4,7-비스(5-브로모-2-싸이에닐)-2-메틸-2-(트리플루오로메틸)-2H-벤즈이미다졸 (화학식 8)과 2,6-다이(트리메틸)-N-(1-옥틸노닐)다이싸이에노[3,2-b:2',3'-d]피롤 (화학식 25)과 트리- o-톨리포스핀 (1 당량)과 트리스(다이벨질이덴아세톤)다이팔라듐 (3 mol%)을 톨루엔에 녹인다. 혼합물을 아르곤 기체 하에 2일 동안 환류한다. 상온까지 식힌 다음 혼합물에 메탄올을 붓는다. 침전물을 여과시켜 회수한다. 얻은 고체물질은 100 mL의 테트라하이드로퓨란과 1.0 L의 메탄올을 사용해 여러 번 재 침전시킨다. 얻은 폴리머는 테트라하이드로퓨란, 클로로포름, o-다이클로로벤젠에 녹는다.
<
실시예
4>
PCDTFMMBI
을 이용한 광 에너지 변환소자의 제조
유리 또는 플라스틱 기판(1) 상부에 인듐 틴 옥사이드 (ITO)의 반투명 전극 (semitransparent electrode) (2)을 형성하고 상기 반투명 전극 (semitransparent electrode)(2) 상부에 50 nm 두께의 전도성 고분자(Baytron P, H. C. Starck) 정공 수송층 (hole transporting layer) (3)을 형성하였다.
상기 정공 수송층 (3) 상부에 상기 실시예 1 및 2에서 제조한 100nm 두께의 태양광 흡수 유기 반도체층(4)을 형성하고, 상기 유기 반도체층(4) 상부에 알루미늄을 사용하여 알루미늄 (Al) 금속 전극 (5)을 형성함으로써 광전 효율 측정을 위한 소자를 제작하였다. 에너지 변환은 PCDTFMMBI과 PCBM 혼합층에서 일어난다. 상기와 같이 제작된 소자의 측정은 공기 중에서 행하였다.
도 1은 본 발명의 일 실시예에 따른 PCDTFMMBI를 활동층으로 이용한 광 에너지 변환 소자의 단면도를 도시한다. 유기 상에 코팅된 ITO 와 알루미늄(Al)을 각각 음극과 양극으로 하여 광 에너지 변환 소자를 나타낸 것이다.
시험예
1
실시예 1에서 합성하여 제조한 PCDTFMMBI은 유기 용매에 대한 좋은 용해도를 가져 일반적인 유기 용매에 완전히 용해된다. GPC를 이용하여 분자량을 측정하며, 측정된 분자량은 수평균 분자량이 13600이고, 질량평균 분자량은 68400을 나타내었다.
도 2는 PTDOMBIPCDTFMMBI를 이용한 용액 상태의 흡광도 스펙트럼을 나타낸 그래프이다. 도 3는 PCDTFMMBI를 이용한 필름 상태의 흡광도 스펙트럼을 나타낸 그래프이다. 이들은 용액에서는 약 410, 680 nm에서 최대 흡수를 나타내고, 필름 상태에서는 약 410, 700 nm에서 최대 흡수를 나타내었다. 그리고 최대 흡수는 850 nm까지 나타났다.
도 4은 PCDTFMMBI를 이용한 전류-전압 특성을 나타낸 그래프이다. 도 4을 참조하면, PCDTFMMBI은 Jsc는 2.23 mA/cm2이고, V OC 는 0.71 V를 나타내었으며, FF는 0.36이고, 이를 이용한 PCE는 0.58%이다. 이러한 결과로부터 본 발명에 따라 제작된 에너지 변환 소자는 소자 특성을 갖는 것을 확인할 수 있다.
1...기판 2...반투명 전극
3...정공 수송층 4...유기 반도체층
5...금속 전극
3...정공 수송층 4...유기 반도체층
5...금속 전극
Claims (7)
- 하기 화학식 1로 표시되는 고분자 화합물:
[화학식 1]
단, 상기 식에서 Ar은 전자주게 방향족 화합물로서,
,
,
또는
이고,
R1 및 R2는 H, 또는 탄소수가 1 내지 20인 선형 또는 가지형의 알킬기이고,
R3 및 R4는 H, 탄소수가 1 내지 20인 선형 또는 가지형의 알킬기, -OR5 또는 -OR6이고,
R5 및 R6는 H, 또는 탄소수가 1 내지 20인 선형 또는 가지형의 알킬기이고,
n은 1 내지 1,000의 정수이다. - 제 1항에 있어서,
상기 고분자의 질량평균분자량이 10,000 내지 200,000인 것을 특징으로 하는 고분자 화합물. - 제 1 항에 있어서,
하기 화학식 2 내지 화학식 5로 표시되는 화합물 중 어느 하나인 것을 특징으로 하는 고분자 화합물:
[화학식 2]
,
[화학식 3]
,
[화학식 4]
,
[화학식 5]
단, 상기 식에서
R7 내지 R12는 탄소수가 1 내지 20인 선형 또는 가지형의 알킬기이고,
n은 1 내지 1,000의 정수이다. - 제 1 항에 있어서,
하기 화학식 중 어느 하나로 표시되는 것을 특징으로 하는 고분자 화합물:
,
,
,
,
,
,
,
,
,
,
,
,
,
- 기판;
상기 기판 상부에 형성되는 반투명 전극;
정공 수송층;
제 1항 내지 제 4항 중 어느 한 항에 따른 고분자 화합물로 형성되는 고분자 발광층; 및
금속 전극;이 순차적으로 형성된 것을 특징으로 한 전기 발광 소자. - 제 5 항에 있어서,
상기 기판은 유리 또는 플라스틱인 것을 특징으로 하는 전기 발광 소자. - 제 1항 내지 제 4항 중 어느 한 항에 따른 고분자 화합물을 사용한 광 에너지 변환소자.
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| KR1020130017226A KR101412709B1 (ko) | 2013-02-18 | 2013-02-18 | 트리플루오로메틸 벤즈이미다졸 작용기를 갖는 고분자 및 이를 이용한 에너지 변환 소자 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| KR1020130017226A KR101412709B1 (ko) | 2013-02-18 | 2013-02-18 | 트리플루오로메틸 벤즈이미다졸 작용기를 갖는 고분자 및 이를 이용한 에너지 변환 소자 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| KR101412709B1 true KR101412709B1 (ko) | 2014-07-01 |
Family
ID=51740657
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| KR1020130017226A KR101412709B1 (ko) | 2013-02-18 | 2013-02-18 | 트리플루오로메틸 벤즈이미다졸 작용기를 갖는 고분자 및 이를 이용한 에너지 변환 소자 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| KR (1) | KR101412709B1 (ko) |
Citations (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| KR20100026368A (ko) * | 2008-08-29 | 2010-03-10 | 부산대학교 산학협력단 | 벤즈이미다졸계 공중합체 및 이를 포함하는 유기 고분자 박막 태양 전지 소자 |
-
2013
- 2013-02-18 KR KR1020130017226A patent/KR101412709B1/ko active IP Right Grant
Patent Citations (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| KR20100026368A (ko) * | 2008-08-29 | 2010-03-10 | 부산대학교 산학협력단 | 벤즈이미다졸계 공중합체 및 이를 포함하는 유기 고분자 박막 태양 전지 소자 |
Non-Patent Citations (2)
| Title |
|---|
| POLYMER JOURNAL,2013 * |
| SOL.ENERG.MAT,SOL C.2011 * |
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