KR20150102559A - 테트라플루오로페닐렌 작용기를 갖는 고분자 및 이를 이용한 에너지 변환 소자 - Google Patents

테트라플루오로페닐렌 작용기를 갖는 고분자 및 이를 이용한 에너지 변환 소자 Download PDF

Info

Publication number
KR20150102559A
KR20150102559A KR1020140024593A KR20140024593A KR20150102559A KR 20150102559 A KR20150102559 A KR 20150102559A KR 1020140024593 A KR1020140024593 A KR 1020140024593A KR 20140024593 A KR20140024593 A KR 20140024593A KR 20150102559 A KR20150102559 A KR 20150102559A
Authority
KR
South Korea
Prior art keywords
polymer
formula
carbazole
thienyl
mmol
Prior art date
Application number
KR1020140024593A
Other languages
English (en)
Inventor
서홍석
김진우
김주애
Original Assignee
부산대학교 산학협력단
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by 부산대학교 산학협력단 filed Critical 부산대학교 산학협력단
Priority to KR1020140024593A priority Critical patent/KR20150102559A/ko
Publication of KR20150102559A publication Critical patent/KR20150102559A/ko

Links

Images

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G61/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a carbon-to-carbon link in the main chain of the macromolecule
    • C08G61/12—Macromolecular compounds containing atoms other than carbon in the main chain of the macromolecule
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G61/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a carbon-to-carbon link in the main chain of the macromolecule
    • C08G61/12—Macromolecular compounds containing atoms other than carbon in the main chain of the macromolecule
    • C08G61/122—Macromolecular compounds containing atoms other than carbon in the main chain of the macromolecule derived from five- or six-membered heterocyclic compounds, other than imides
    • C08G61/123—Macromolecular compounds containing atoms other than carbon in the main chain of the macromolecule derived from five- or six-membered heterocyclic compounds, other than imides derived from five-membered heterocyclic compounds
    • C08G61/126—Macromolecular compounds containing atoms other than carbon in the main chain of the macromolecule derived from five- or six-membered heterocyclic compounds, other than imides derived from five-membered heterocyclic compounds with a five-membered ring containing one sulfur atom in the ring
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G75/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a linkage containing sulfur with or without nitrogen, oxygen, or carbon in the main chain of the macromolecule
    • C08G75/02—Polythioethers
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
    • Y02E10/00—Energy generation through renewable energy sources
    • Y02E10/50—Photovoltaic [PV] energy
    • Y02E10/549—Organic PV cells

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Polyoxymethylene Polymers And Polymers With Carbon-To-Carbon Bonds (AREA)

Abstract

하기 화학식 1로 표시되는, 테트라플루오로페닐렌 작용기를 갖는 고분자를 개시한다:
[화학식 1]
Figure pat00005

(단, 상기 식에서 m은 1내지 1000인 정수이고 n은 0내지 1000인 정수이고, R1, R2, R3, R4는 각각 독립적으로 C1 -20의 선형 또는 가지형 알킬 그룹이다.)
상기 고분자는 광전 효율이 우수하고, 최종 합성된 물질이 일반적인 유기 용매에 잘 용해되기 때문에 알킬기의 도입으로 용해 가능한 형태로 소자에 이용할 수 있고, 고온 열처리 과정을 필요치 않을 수 있어 가공성이 우수하고, 구부림이 가능한 플라스틱 기판 위에 전기 발광 소자를 제작할 수 있다. 또한 에너지 변환 소자에 적용 시 소자의 구동 전압을 낮추는 효과를 얻을 수 있다.

Description

테트라플루오로페닐렌 작용기를 갖는 고분자 및 이를 이용한 에너지 변환 소자 {Polymer with tetrafluorophenylene functional group thereof and photovoltaic device using same}
본 발명은 테트라플루오로페닐렌 작용기를 갖는 고분자 및 이를 이용한 에너지 변환 소자에 관한 것으로서, 더욱 상세하게는 말단에 카바졸을 포함하고 가공성이 우수하고 광전 효율이 우수하고 유기 용매에 용해성이 우수하여 가공성이 뛰어난 테트라플루오로페닐렌 작용기를 갖는 고분자, 이를 이용한 유기 발광 소자 및 이를 이용한 에너지 변환 소자에 관한 것이다.
유기 태양전지는 단순한 소자 구조와 저온 상압의 인쇄 공정으로 무기계 태양전지에 비해 에너지 소모가 적어 이산화탄소 저감에도 기여할 수 있으며 대면적 롤투롤 양산 공정이 개발되면 전력생산 단가를 낮출 수 있다.
또한 최근 해외 선진기업 및 연구소들은 기 개발된 유기반도체를 기존의 인쇄 및 코팅 기술을 적용한 연속생산 방식으로 유기 태양전지 모듈 제조기술을 선보이고 있으며 대표 기업인 Konarka사는 제품을 출시할 예정이다. 이렇게 국내외의 많은 연구자들이 다양한 분야에서 유기 태양전지에 대해서 연구하고 있다. 고분자들의 가공성의 개발과 다른 전자적 특성을 향상시키기 위하여 다양한 작용기가 고분자를 합성되었다.
이들 고분자를 이용한 관계된 문제 중의 하나는 용해도가 매우 낮다는 것이며 카바졸은 고분자 안에서의 상호작용으로 장파장에서의 발광이 증가된다고 보고 되어 왔다. 이 문제를 해결하기 위한 노력이 경주되고 있다.
상기 문제점을 해결하기 위하여, 본 발명은 테트라플루오로페닐렌 작용기를 갖는 고분자를 제공하는 것을 해결과제로 하며, 테트라플루오로페닐렌 작용기는 전자 당기는 능력을 가지고 있다.
또한 본 발명은 상기 고분자를 발광층에 포함하여, 장파장의 흡수를 가지면서 유기 용매에 용해가 가능하고, 태양전지의 광전 효율도 우수한 전기 발광 소자를 제공하는 것을 다른 해결과제로 한다.
또한 본 발명은 상기 고분자 화합물을 사용한 광 에너지 변환소자를 제공하는 것을 또 다른 해결과제로 한다.
상기 과제를 해결하기 위하여, 본 발명은 하기 화학식 1로 표시되는 고분자를 제공한다:
[화학식 1]
Figure pat00001
(단, 상기 식에서 m은 1내지 1000인 정수이고 n은 0내지 1000인 정수이고, R1, R2, R3, R4는 각각 독립적으로 C1 -20의 선형 또는 가지형 알킬 그룹이다.)
또한 상기 다른 과제를 해결하기 위하여, 본 발명은 기판 상부에 반투명 전극, 정공 수송층, 고분자 발광층 및 금속 전극을 순차적으로 형성하되, 상기 고분자 발광층은 화학식 1 로 표시되는 고분자로 형성된 것을 특징으로 한 전기 발광 소자를 제공한다.
또한 상기 또 다른 과제를 해결하기 위하여, 상기 화학식 1 로 표시되는 고분자 화합물을 사용하여 제조되는 광 에너지 변환소자를 제공하는 것을 해결 수단으로 한다.
4,7-비스(5-브로모-2-싸이에닐)-2,1,3-벤조싸이아다이아졸과 전자 주는 능력을 가진 9-(1-옥틸노닐)-2,7-비스(4',4',5',5'-테트라메틸-1',3',2'-다이옥사보로란-2'-일)-9H-카바졸을 포함한 본 발명에 따른 고분자 화합물은 광전 효율이 우수하고, 최종 합성된 물질이 일반적인 유기 용매에 잘 용해된다. 따라서 본 발명의 고분자 물질은 알킬 그룹의 이용에 따라 용해 가능한 형태로 소자에 이용할 수 있고, 고온 열처리 과정을 필요치 않을 수 있어 가공성이 우수하고, 구부림이 가능한 플라스틱 기판 위에 전기 발광 소자를 제작할 수 있다.
또한 본 발명에 따르면, 치환기 또는 박막을 형성하는 방법을 다르게 하여 비결정성 또는 결정성의 성질을 가질 수 있으므로 각 소자에서 개별적으로 요구되는 요건을 만족시킬 수 있으며, 에너지 변환 소자에 적용 시 소자의 구동 전압을 낮추고, 광전 효율을 향상시키며 고분자 화합물의 열적 안정성으로 인하여 광 에너지 변환 소자의 수명 특성을 향상시킬 수 있다.
도 1 은 본 발명에 의한 공액 고분자를 이용한 광 에너지 변환소자의 단면도이다.
도 2는 본 발명의 일 실시예에 따른 PCDTBTF10, PCDTBTF20, PCDTBTF5와 PCDTBTF3를 이용한 열적 안정성 TGA (T d) 를 나타낸 그래프이다.
도 3은 본 발명의 일 실시예에 따른 PCDTBTF10, PCDTBTF20, PCDTBTF5와 PCDTBTF3를 이용한 열적 안정성 DSC (T g) 를 나타낸 그래프이다.
도 4는 본 발명의 일 실시예에 따른 PCDTBTF10, PCDTBTF20, PCDTBTF5와 PCDTBTF3를 이용한 용액상태의 흡광도 스펙트럼을 나타낸 그래프이다.
도 5는 본 발명의 일 실시예에 따른 PCDTBTF10, PCDTBTF20, PCDTBTF5와 PCDTBTF3를 이용한 필름 상태의 흡광도 스펙트럼을 나타낸 그래프이다.
도 6 은 본 발명의 일 실시예에 따른 PCDTBTF10, PCDTBTF20, PCDTBTF5와 PCDTBTF3를 이용한 전류-전압 특성을 나타낸 그래프이다.
도 7 은 본 발명의 일 실시예에 따른 PCDTBTF10, PCDTBTF20, PCDTBTF5와 PCDTBTF3를 이용한 IPCE 스펙트럼을 나타낸 그래프이다.
이하, 본 발명을 상세하게 설명한다.
본 발명은 하기 화학식 1로 표시되는 고분자를 제공한다:
[화학식 1]
Figure pat00002
(단, 상기 식에서 m은 1내지 1000인 정수이고 n은 0내지 1000인 정수이고, R1, R2, R3, R4는 각각 독립적으로 C1 -20의 선형 또는 가지형 알킬 그룹이다.)
본 발명에서 합성한 이 고분자는 일반적인 유기 용매에 잘 녹으며, 광전 효율이 높아 에너지 변환 소자의 재료로서 유용하게 이용될 수 있다.
상기 화합물 중 상기 화학식 1로 표시되는 고분자 화합물로는, 폴리(9-(1-옥틸노닐)-2-(2,3,5,6-테트라플루오로페닐)-9H-카바졸-co-9-(1-옥틸노닐)-2-{5-[7-(2-싸이에닐)-2,1,3-벤조싸이아다이아졸-4-일]-2-싸이에닐}-9H-카바졸(Poly(9-(1-octylnonyl)-2-(2,3,5,6-tetrafluorophenyl)-9H-carbazole-co-9-(1-octylnonyl)-2-{5-[7-(2-thienyl)-2,1,3-benzothiadiazol-4-yl]-2-thienyl}-9H-carbazole, 이하 "PCDTBTF"라 한다)을 들 수 있으며 이들 고분자는 일반적인 유기용매에 잘 녹으며, 산소와 빛, 전기적인 자극에 매우 안정함을 알 수 있다.
상기 화합물의 합성 방법은, 4,7-비스(5-브로모-2-싸이에닐)-2,1,3-벤조싸이아다이아졸과 전자 주는 능력을 가진 9-(1-옥틸노닐)-2,7-비스(4',4',5',5'-테트라메틸-1',3',2'-다이옥사보로란-2'-일)-9H-카바졸을 포함한 단량체와 전자받개인 테트라플루오로페닐렌 작용기의 커플링을 통하여 고분자를 수득하는 것을 특징으로 한다.
본 발명에 따른 전기 발광 소자는 도 1에 나타낸 바와 같이, 기판 상부에 반투명 전극, 정공 수송층, 고분자층 및 금속전극을 순차적으로 형성하되, 상기 고분자층은 PCDTBTF10, PCDTBTF20, PCDTBTF5과 PCDTBTF3 로 형성하는 것이 바람직하다.
먼저, 본 발명의 에너지 변환 소자 재료로 이용되는 테트라플루오로페닐렌 과 카바졸, 벤조싸이아다이아졸과 카바졸을 공단량체로 다양한 비율을 가진 PCDTBTF10, PCDTBTF20, PCDTBTF5과 PCDTBTF3의 합성법은 다음과 같다.
[반응식 1]
폴리(9-(1-옥틸노닐)-2-(2,3,5,6-테트라플루오로페닐)-9H-카바졸-co-9-(1-옥틸노닐)-2-{5-[7-(2-싸이에닐)-2,1,3-벤조싸이아다이아졸-4-일]-2-싸이에닐}-9H-카바졸 (PCDTBTF)의 합성
Figure pat00003
상기 반응식 1에서 보는 바와 같이, 화합물 2,1,3-벤조싸이아다이아졸 (화학식 1)을 브로민 용액과 브롬화수소와 반응한 후 처리하여 4,7-다이브로모-2,1,3-벤조싸이아다이아졸 (화학식 2)을 수득하고, 상기 4,7-다이브로모-2,1,3-벤조싸이아다이아졸 (화학식 2)을 트리뷰틸스태닐싸이오펜과 반응하여 4,7-다이-2-싸이에닐-2,1,3-벤조싸이아다이아졸 (화학식 3)을 수득하였다. 화합물 4,7-다이-2-싸이에닐-2,1,3-벤조싸이아다이아졸 (화학식 3)을 N-브로모숙식이미드와 반응하여 4,7-비스(5-브로모-2-싸이에닐)-2,1,3-벤조싸이아다이아졸 (화학식 4)을 수득하였다.
화합물 4,4'-다이브로모바이페닐 (화학식 5)을 질산과 반응시켜 4,4'-다이브로모-2-나이트로-1,1'-바이페닐 (화학식 6)을 수득하고, 상기 4,4'-다이브로모-2-나이트로-1,1'-바이페닐 (화학식 6)을 트라이페닐 포스파이트와 반응시켜 2,7-다이브로모-9H-카바졸 (화학식 7)을 수득하고, 상기 2,7-다이브로모-9H-카바졸 (화학식 7)을 1-옥틸노닐 -4-메틸벤젠설포네이트와 반응시켜 2,7-다이브로모-9-(1'-옥틸노닐)-9H-카바졸 (화학식 8)을 수득하고, 상기 2,7-다이브로모-9-(1'-옥틸노닐)-9H-카바졸 (화학식 8)을 이소프로폭시-4,4,5,5-테트라메틸[1,3,2]다이옥사보로레인과 반응시켜 9-(1-옥틸노닐)-2,7-비스(4',4',5',5'-테트라메틸-1',3',2'-다이옥사보로랜-2-일)-9H-카바졸 (화학식 9)을 수득하고, 상기 4,7-비스(5-브로모-2-싸이에닐)-2,1,3-벤조싸이아다이아졸 (화학식 4) 과 9-(1-옥틸노닐)-2,7-비스(4',4',5',5'-테트라메틸-1',3',2'-다이옥사보로랜-2-일)-9H-카바졸 (화학식 9)과 4,4-다이브로모테트라플루오로벤젠 (화학식 10)의 스즈키 중합반응을 통하여 폴리(9-(1-옥틸노닐)-2-(2,3,5,6-테트라플루오로페닐)-9H-카바졸-co-9-(1-옥틸노닐)-2-{5-[7-(2-싸이에닐)-2,1,3-벤조싸이아다이아졸-4-일]-2-싸이에닐}-9H-카바졸 (PCDTBTF)(화학식 11~14)을 스즈키 커플링을 통하여 수득한다.
본 발명은 상기 고분자를 이용하여 제조한 광 에너지 변환 소자를 제공한다.
이하, 실시예를 참고로 하여 본 발명을 보다 상세하게 발명한다. 하기의 실시예는 본 발명을 구체적으로 설명하려는 것이며, 하기의 실시예에 의하여 본 발명의 범위가 제한되지는 않는다.
실시예
<실시예 1> 폴리(9-(1-옥틸노닐)-2-(2,3,5,6-테트라플루오로페닐)-9H-카바졸-co-9-(1-옥틸노닐)-2-{5-[7-(2-싸이에닐)-2,1,3-벤조싸이아다이아졸-4-일]-2-싸이에닐}-9H-카바졸 (PCDTBTF) 의 제조
1) 4,7-다이브로모-2,1,3-벤조싸이아다이아졸 (화학식 2)의 합성
브롬화수소 (150 mL)에 녹인 2,1,3-벤조싸이아다이아졸 (화학식 1) 10 g (73.4 mmol)의 용액에 브롬화수소 100 ml에 녹인 브로민 35.2 g (220.3 mmol) 용액을 천천히 첨가한다. 상온에서6 시간 반응 후, 아황산수소나트륨을 첨가한 후 물과 메틸렌 클로라이드를 첨가한다. 반응 혼합물을 100 ml의 물로 3번 씻어준다. 메틸렌 클로라이드를 진공 증류로 용매를 제거한 후, 재결정하여 생성물을 20.5 g (95%)의 흰색 고체를 수득한다.
m.p. 167 ℃
R f = 0.4 (SiO2,에틸아세테이트: 헥세인=1:4)
1H NMR (300 MHz, CDCl3) δ 7.73 (s, 2H)
13C NMR (75 MHz, CDCl3) δ 152.6, 132.1, 113.6
HRMS(EI+, m/z) calcd for C15H12 192.0939, measured 192.0943.
2) 4,7-다이-2-싸이에닐-2,1,3-벤조싸이아다이아졸 (화학식 3)의 합성
4,7-다이브로모-2,1,3-벤조싸이아다이아졸 (화학식 2) 1 g (3.4 mmol)와 트리뷰틸스태닐싸이오펜 3 g (8.1 mmol)과 다이클로로비스(트리페닐포스핀)팔라듐(II)을 상온의 아르곤 기체 하에 테트라하이드로퓨란 50 ml에 녹인다. 80℃에서 12시간 후, 반응 혼합물에 물과 메틸렌 클로라이드를 첨가한다. 반응 혼합물을 100 mL의 물로 3번 씻어준다. 메틸렌 클로라이드를 진공 증류로 용매를 제거한 후, 생성물은 컬럼크로마토그래피를 통하여 분리하여 붉은 고체 750 mg (73%)를 수득하였다.
m.p. 124 ℃
R f = 0.5 (SiO2, 메틸렌클로라이드: 헥세인=1:1)
1H NMR (300 MHz, CDCl3) δ 8.13 (d, 2H, J = 3.3 Hz), 7.9 (s, 2H), 7.47 (d, 2H, J = 4.9 Hz), 7.22 (t, 2H, J = 4.4 Hz)
13C NMR (75 MHz, CDCl3) δ 152.5, 139.3, 127.9, 127.4, 126.7, 125.8, 125.6
HRMS(FAB+, m/z) calcd for C14H8N2S3 299.9850, measured 299.9852.
3) 4,7-비스(5-브로모-2-싸이에닐)-2,1,3-벤조싸이아다이아졸 (화학식 4)의 합성
4,7-다이-2-싸이에닐-2,1,3-벤조싸이아다이아졸 (화학식 3) 1 g (3.3 mmol)을 다이메틸포름아마이드 50 ml에 녹인다. 상온에서 반응 혼합물에 N-브로모숙식이미드 1.2 g (6.9 mmol)를 첨가한다. 상온에서 12시간 반응 후 생긴 잔여물을 여과한 후, 재결정하여 붉은 고체 1 g (65%)의 생성물을 수득한다.
m.p. 251 ℃
R f = 0.75 (SiO2,메틸렌클로라이드: 헥세인=1:1)
1H NMR (300 MHz, CDCl3) δ 7.28 (d, 2H, J = 3.8 Hz), 7.80 (s, 2H), 7.17 (d, 2H, J = 3.8 Hz)
HRMS(FAB+, m/z) calcd for C14H6Br2N2S3 455.8060 found 455.8055.
4) 4,4-다이브로모-2-니트로-1,1'-바이페닐 (화학식 6)의 합성
4,4'-다이브로모바이페닐 (화학식 5) 10 g (32.05 mmol)을 아세트산 용매 하에 100 ℃에서 녹인 후 퓨밍나이트릭에시드를 첨가하여 24시간 교반시킨다. 상온에서 물 첨가 후 에틸아세테이트로 추출한다. 10.88 g (95%)의 노란 고체를 얻었다.
R f = 0.5 (SiO2,에틸아세테이트: 헥세인=1:5)
1H NMR (300 MHz, CDCl3):δ (ppm) 8.05 (d, 1H, J = 1.9 Hz) 7.79 (dd, 1H, J = 8.2, 10.4 Hz) 7.59 (d, 2H, J = 8.2 Hz) 7.32 (d, 1H, J = 8.5 Hz) 7.18 (d, 2H, J = 8.2 Hz)
13C NMR (75 MHz, CDCl3):δ (ppm) 149.5, 135.8, 135.5, 134.3, 133.3, 132.3, 129.7, 127.5, 123.3, 122.1
HRMS (m/z, EI+) calcd for C12H7Br2NO2 356.8824, measured 356.8830
5) 2,7-다이브로모-9 H -카바졸 (화학식 7)의 합성
수득한 4,4'-다이브로모-2-니트로바이페닐 (화학식 6) 10.8 g (32.25 mmol)에 1,2-다이클로로벤젠 용매 하에 트리페닐포스핀 15 g (57.2 mmol)을 넣고 180 ℃에서 24시간 교반한다. 용매를 진공 증류하여 관 크로마토그래피를 통하여 생성물을 분리하였다. 8.5 g (97%)의 옅은 갈색 고체를 얻었다.
R f = 0.2 (SiO2, 메틸렌클로라이드: 헥세인=1:2)
1H NMR (300 MHz, CDCl3): δ (ppm) 8.07 (br, 1H) 7.91 (d, 2H, J = 8.8 Hz) 7.59 (d, 2H, J = 1.1 Hz) 7.38 (dd, 2H, J = 8.2, 9.9 Hz)
13C NMR (75 MHz, CDCl3): δ (ppm) 140.5, 123.4, 122.0, 121.7, 119.9, 114.10.
HRMS (m/z, EI+) calcd for C12H7Br2N 322.8945, measured 322.8947
6) 2,7-다이브로모-9-(1-옥틸노닐)-9 H -카바졸 (화학식 8)의 합성
2,7-다이브로모-9H-카바졸(화학식 7) 3.6 g (11.08 mmol)과 포타슘 하이드록사이드 3.11 g (55.38 mmol)을 다이메틸설폭사이드 30 ml에 녹인 후 1-옥틸노닐 4-메틸벤젠설포네이트 187.28 g (17.72 mmol)을 첨가한다. 상온에서 6시간 교반 후 헥세인으로 추출한 뒤 진공증류하여 관 크로마토그래피를 통하여 생성물을 분리하였다. 3.87 g (68%)의 흰고체를 얻었다.
R f = 0.5 (SiO2,헥세인 100%)
1H NMR (300 MHz, CDCl3): δ (ppm) 7.90 (br, 2H) 7.69 (br, 1H) 7.53 (br, 1H), 7.34 (br, 2H) 4.48-3.32 (m, 1H) 2.28-2.08 (m, 2H)
13C NMR (75 MHz, CDCl3): δ (ppm) 143.1, 139.7, 122.5, 121.7, 121.5, 121.1, 119.9, 119.4, 114.7, 112.4, 57.2, 33.7, 31.9, 29.5, 29.3, 26.9, 22.8, 14.3
HRMS (m/z, FAB +) calcd for C29H41Br2N 561.1606, measured 561.1607
7) 9-(1-옥틸노닐)-2,7-비스(4',4',5',5'-테트라메틸-1',3',2'-다이오사보로란-2'-일)-9 H -카바졸(화학식 9)의 합성
2,7-다이브로모-9-(1-옥틸노닐)-9H-카바졸(화학식 8) 3 g (5.32 mmol)을 THF 50 ml에 녹인 후 -78 ℃에서 n-뷰틸리튬 7.65 ml (12.25 mmol)을 첨가한다. -78 ℃에서 1시간 교반 후 아이소프로폭시-4,4,5,5-테트라메틸[1,3,2]다이옥사보로란(화학식 18) 3.26 ml (15.97 mmol)을 빠르게 첨가한다. -78 ℃에서 1시간 교반 후 에테르로 추출한 뒤 진공증류하여 관 크로마토그래피를 통하여 생성물을 분리하였다. 2.77 g (79%)의 흰고체를 얻었다.
R f = 0.3 (SiO2,메틸렌클로라이드: 헥세인=1:1)
1H NMR (300 MHz, CDCl3): δ (ppm) 8.12 (t, 2H, J = 8.2Hz) 8.09 (s, 1H) 7.88 (s, 1H) 7.67 (d, 2H, J = 7.7Hz) 4.80-4.46 (m, 1H) 2.45-2.20 (m, 2H) 2.05-1.85 (m, 2H)
13C NMR (75 MHz, CDCl3) δ 142.2, 138.9, 126.3, 124.9, 120.3, 119.9, 118.3, 115.7, 83.9, 56.6, 34.1, 32.0, 29.7, 29.5, 29.4, 27.0, 25.2, 22.8, 14.3
HRMS (m/z, EI+) calcd for C41H65B2NO4 657.5114, measured 657.5096
8) 폴리(9-(1-옥틸노닐)-2-(2,3,5,6-테트라플루오로페닐)-9H-카바졸-co-9-(1-옥틸노닐)-2-{5-[7-(2-싸이에닐)-2,1,3-벤조싸이아다이아졸-4-일]-2-싸이에닐}-9H-카바졸 (PCDTBTF10) 의 합성
4,7-비스(5-브로모-2-싸이에닐)-2,1,3-벤조싸이아다이아졸 (화학식 4) 0.313 g (0.684 mmol)과 9-(1-옥틸노닐)-2,7-비스(4',4',5',5'-테트라메틸-1',3',2'-다이옥사보로랜-2-일)-9H-카바졸 (화학식 9) 0.5 g (0.760 mmol)과 4,4-다이브로모테트라플루오로벤젠 (화학식 10) 0.023 g (0.076 mmol)을 2M 포타슘카보네이트 수용액 과 테트라키스(트라이페닐포스핀)팔라듐(0)을 톨루엔 5ml에 녹인 후 110℃에서 72 시간 교반하였다. 용액을 메탄올 500ml에 천천히 첨가한 뒤 생성된 고체를 여과, 세척, 건조하여 원하는 생성물 폴리(9-(1-옥틸노닐)-2-(2,3,5,6-테트라플루오로페닐)-9H-카바졸-co-9-(1-옥틸노닐)-2-{5-[7-(2-싸이에닐)-2,1,3-벤조싸이아다이아졸-4-일]-2-싸이에닐}-9H-카바졸 (PCDTBTF10) 100mg을 얻었다.
9) 폴리(9-(1-옥틸노닐)-2-(2,3,5,6-테트라플루오로페닐)-9H-카바졸-co-9-(1-옥틸노닐)-2-{5-[7-(2-싸이에닐)-2,1,3-벤조싸이아다이아졸-4-일]-2-싸이에닐}-9H-카바졸 (PCDTBTF20) 의 합성
4,7-비스(5-브로모-2-싸이에닐)-2,1,3-벤조싸이아다이아졸 (화학식 4) 0.278 g (0.608 mmol)과 9-(1-옥틸노닐)-2,7-비스(4',4',5',5'-테트라메틸-1',3',2'-다이옥사보로랜-2-일)-9H-카바졸 (화학식 9) 0.5 g (0.760 mmol)과 4,4-다이브로모테트라플루오로벤젠 (화학식 10) 0.047 g (0.152 mmol)을 2M 포타슘카보네이트 수용액 과 테트라키스(트라이페닐포스핀)팔라듐(0)을 톨루엔 5ml에 녹인 후 110℃에서 72 시간 교반하였다. 용액을 메탄올 500ml에 천천히 첨가한 뒤 생성된 고체를 여과, 세척, 건조하여 원하는 생성물 폴리(9-(1-옥틸노닐)-2-(2,3,5,6-테트라플루오로페닐)-9H-카바졸-co-9-(1-옥틸노닐)-2-{5-[7-(2-싸이에닐)-2,1,3-벤조싸이아다이아졸-4-일]-2-싸이에닐}-9H-카바졸 (PCDTBTF20) 100mg을 얻었다.
10) 폴리(9-(1-옥틸노닐)-2-(2,3,5,6-테트라플루오로페닐)-9H-카바졸-co-9-(1-옥틸노닐)-2-{5-[7-(2-싸이에닐)-2,1,3-벤조싸이아다이아졸-4-일]-2-싸이에닐}-9H-카바졸 (PCDTBTF5) 의 합성
4,7-비스(5-브로모-2-싸이에닐)-2,1,3-벤조싸이아다이아졸 (화학식 4) 0.165 g (0.361 mmol)과 9-(1-옥틸노닐)-2,7-비스(4',4',5',5'-테트라메틸-1',3',2'-다이옥사보로랜-2-일)-9H-카바졸 (화학식 9) 0.25 g (0.380 mmol)과 4,4-다이브로모테트라플루오로벤젠 (화학식 10) 0.0058 g (0.019 mmol)을 2M 포타슘카보네이트 수용액 과 테트라키스(트라이페닐포스핀)팔라듐(0)을 톨루엔 5ml에 녹인 후 110℃에서 72 시간 교반하였다. 용액을 메탄올 500ml에 천천히 첨가한 뒤 생성된 고체를 여과, 세척, 건조하여 원하는 생성물 폴리(9-(1-옥틸노닐)-2-(2,3,5,6-테트라플루오로페닐)-9H-카바졸-co-9-(1-옥틸노닐)-2-{5-[7-(2-싸이에닐)-2,1,3-벤조싸이아다이아졸-4-일]-2-싸이에닐}-9H-카바졸 (PCDTBTF5) 100mg을 얻었다.
11) 폴리(9-(1-옥틸노닐)-2-(2,3,5,6-테트라플루오로페닐)-9H-카바졸-co-9-(1-옥틸노닐)-2-{5-[7-(2-싸이에닐)-2,1,3-벤조싸이아다이아졸-4-일]-2-싸이에닐}-9H-카바졸 (PCDTBTF3) 의 합성
4,7-비스(5-브로모-2-싸이에닐)-2,1,3-벤조싸이아다이아졸 (화학식 4) 0.170 g (0.370 mmol)과 9-(1-옥틸노닐)-2,7-비스(4',4',5',5'-테트라메틸-1',3',2'-다이옥사보로랜-2-일)-9H-카바졸 (화학식 9) 0.25 g (0.380 mmol)과 4,4-다이브로모테트라플루오로벤젠 (화학식 10) 0.0035 g (0.0114 mmol)을 2M 포타슘카보네이트 수용액 과 테트라키스(트라이페닐포스핀)팔라듐(0)을 톨루엔 5ml에 녹인 후 110℃에서 72 시간 교반하였다. 용액을 메탄올 500ml에 천천히 첨가한 뒤 생성된 고체를 여과, 세척, 건조하여 원하는 생성물 폴리(9-(1-옥틸노닐)-2-(2,3,5,6-테트라플루오로페닐)-9H-카바졸-co-9-(1-옥틸노닐)-2-{5-[7-(2-싸이에닐)-2,1,3-벤조싸이아다이아졸-4-일]-2-싸이에닐}-9H-카바졸 (PCDTBTF3) 100mg을 얻었다.
<실시예 2> PCDTBTF를 이용한 광 에너지 변환소자의 제조
유리 또는 플라스틱 기판(1) 상부에 인듐 틴 옥사이드 (ITO)의 반투명 전극 (semitransparent electrode) (2)을 형성하고 상기 반투명 전극 (semitransparent electrode)(2) 상부에 50 nm 두께의 전도성 고분자(Baytron P, H. C. Starck) 정공 수송층 (hole transporting layer) (3)을 형성하였다.
상기 정공 수송층 (3) 상부에 상기 실시예 1 에서 제조한 100nm 두께의 태양광 흡수 유기 반도체층(4)을 형성하고, 상기 유기 반도체층(4) 상부에 알루미늄을 사용하여 알루미늄 (Al) 금속 전극 (5)을 형성함으로써 광전 효율 측정을 위한 소자를 제작하였다. 에너지 변환은 PCDTBTF와 PCBM 혼합층에서 일어난다. 상기와 같이 제작된 소자의 측정은 공기 중에서 행하였다.
도 1은 본 발명의 일 실시예에 따른 PCDTBTF를 활성층으로 이용한 광 에너지 변환 소자의 단면도를 도시한다. 유기 상에 코팅된 ITO 와 알루미늄(Al)을 각각 음극과 양극으로 하여 광 에너지 변환 소자를 나타낸 것이다.
시험예 1
실시예 1 에서 합성하여 제조한 PCDTBTF는 유기 용매에 대한 좋은 용해도를 가져 일반적인 유기 용매에 완전히 용해된다. GPC를 이용하여 분자량을 측정하며, 측정된 분자량은 수평균 분자량이 3600에서 35000이고, 질량평균 분자량은 1100에서 45000을 나타내었다.
도 2는 PCDTBTF를 적용한 경우의 열적 안정성 TGA (T d)를 나타낸 그래프이다. 도 3은 PCDTBTF를 적용한 경우의 열적 안정성 DSC (T g)를 나타낸 그래프이다. 상기 실시예 1 에서 합성하여 제조한 PCDTBTF의 열적안정성은 T g는 124-128 ℃ 이고, T d는 411-425 ℃이다.
도 4는 PCDTBTF를 이용한 용액 상태의 흡광도 스펙트럼을 나타낸 그래프이다. 도 5는 PCDTBTF를 이용한 필름 상태의 흡광도 스펙트럼을 나타낸 그래프이다. 이들은 용액에서는 약 530 - 550 nm에서 최대 흡수를 나타내고, 필름 상태에서는 약 550 - 570 nm에서 최대 흡수를 나타내었다. 그리고 최대 흡수는 688 - 722 nm까지 나타났다.
1...기판 2...반투명 전극
3...정공 수송층 4...유기 반도체층
5...금속 전극

Claims (5)

  1. 테트라플루오로페닐렌 작용기를 갖는 것을 특징으로 하는, 하기 화학식 1로 표시되는 고분자:
    [화학식 1]
    Figure pat00004

    (단, 상기 식에서 m은 1내지 1000인 정수이고 n은 0내지 1000인 정수이고, R1, R2, R3, R4는 각각 독립적으로 C1 -20의 선형 또는 가지형 알킬 그룹이다.)
  2. 제 1항에 있어서,
    상기 고분자의 질량평균분자량이 1000 내지 100,000인 것을 특징으로 하는 고분자.
  3. 기판;
    상기 기판 상부에 형성되는 반투명 전극;
    정공 수송층;
    상기 제1항에 따른 고분자로 형성되는 발광층; 및
    금속 전극;이 순차적으로 형성된 것을 특징으로 한 전기 발광 소자.
  4. 제3항에 있어서,
    상기 기판은 유리 또는 플라스틱인 것을 특징으로 하는 전기 발광 소자.
  5. 제1항에 따른 고분자를 사용한 광 에너지 변환소자.
KR1020140024593A 2014-02-28 2014-02-28 테트라플루오로페닐렌 작용기를 갖는 고분자 및 이를 이용한 에너지 변환 소자 KR20150102559A (ko)

Priority Applications (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
KR1020140024593A KR20150102559A (ko) 2014-02-28 2014-02-28 테트라플루오로페닐렌 작용기를 갖는 고분자 및 이를 이용한 에너지 변환 소자

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
KR1020140024593A KR20150102559A (ko) 2014-02-28 2014-02-28 테트라플루오로페닐렌 작용기를 갖는 고분자 및 이를 이용한 에너지 변환 소자

Publications (1)

Publication Number Publication Date
KR20150102559A true KR20150102559A (ko) 2015-09-07

Family

ID=54243311

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
KR1020140024593A KR20150102559A (ko) 2014-02-28 2014-02-28 테트라플루오로페닐렌 작용기를 갖는 고분자 및 이를 이용한 에너지 변환 소자

Country Status (1)

Country Link
KR (1) KR20150102559A (ko)

Cited By (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN106831433A (zh) * 2016-12-29 2017-06-13 华南农业大学 一种制备硝基取代联苯化合物的方法
CN106831434A (zh) * 2017-01-20 2017-06-13 蚌埠学院 以联苯单乙酮硝化制备24′‑乙酰基4‑硝基联苯和14′‑乙酰基2‑硝基联苯的方法
KR101980158B1 (ko) * 2017-12-28 2019-05-20 부산대학교 산학협력단 싸이에노[2,3-b]인돌 유도체 화합물, 이의 제조방법, 및 이를 이용한 에너지 변환 소자

Cited By (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN106831433A (zh) * 2016-12-29 2017-06-13 华南农业大学 一种制备硝基取代联苯化合物的方法
CN106831434A (zh) * 2017-01-20 2017-06-13 蚌埠学院 以联苯单乙酮硝化制备24′‑乙酰基4‑硝基联苯和14′‑乙酰基2‑硝基联苯的方法
KR101980158B1 (ko) * 2017-12-28 2019-05-20 부산대학교 산학협력단 싸이에노[2,3-b]인돌 유도체 화합물, 이의 제조방법, 및 이를 이용한 에너지 변환 소자

Similar Documents

Publication Publication Date Title
KR101041766B1 (ko) 카르바졸을 함유하는 공액 중합체 및 배합물, 그의제조방법 및 용도
JP4259875B2 (ja) スピロビフルオレン単位およびフルオレン単位を含む共役ポリマーおよびその使用
JP6446644B2 (ja) 有機化合物、有機材料薄膜、光電変換層、光電変換層形成用溶液、および光電変換素子
JP5746226B2 (ja) シクロペンタジエンジチオフェン−キノキサリン共重合体、及びその製造方法、並びその応用
JP5425338B2 (ja) アントラセンとピアセレノール類とを含有する共重合体、その製造方法及びその応用
CN104910372B (zh) 芳基多酚与1,3,5‑均三嗪交联聚合物空穴注入与传输材料及其制备方法及应用
US20070123690A1 (en) Conjugated polymers, representation thereof, and use of the same
EP2927259B1 (en) Benzodithiophene based copolymer containing thiophene pyrroledione units and preparing method and applications thereof
JP5612757B2 (ja) フルオレン類共重合体及びその製造方法並びにその使用
KR20150102559A (ko) 테트라플루오로페닐렌 작용기를 갖는 고분자 및 이를 이용한 에너지 변환 소자
JP2010245519A (ja) 組成物及びそれを用いた素子
KR100929329B1 (ko) 발광 고분자 및 이를 이용한 전기 발광 소자
Usluer New spirobifluorene-based hole-transporting semiconductors for electroluminescent devices
KR101328526B1 (ko) 유기광전변환 고분자 및 이의 제조방법
CN102807554B (zh) 含萘、蒽、二苯并噻吩砜单元的有机半导体材料及其制备方法和应用
CN114349771B (zh) 一种六苯并蔻基非富勒烯受体材料及其制备和应用
KR101849620B1 (ko) 페나진 유도체를 포함하는 유기광전변환 고분자 및 이의 제조방법
JP6016891B2 (ja) 有機半導体化合物及びその製造方法、並びにそれを採用した有機半導体デバイス
KR20150072762A (ko) 유기태양전지용 공액 고분자 및 이를 포함하는 유기태양전지
KR101317912B1 (ko) 페난트로싸이아다이아졸 작용기를 갖는 고분자 및 이를 이용한 에너지 변환 소자
EP2927260B1 (en) Benzodithiophene based copolymer containing isoindoline-1,3-diketone units and preparing method and applications thereof
KR101233822B1 (ko) 다이옥사이드페난트로티아다이아졸 작용기를 가진 고분자 또는 그 유도체 및 이를 이용한 에너지 변환 소자
CN102807555B (zh) 萘基蒽取代的二苯并噻吩砜有机半导体材料及其制备方法和应用
KR101412709B1 (ko) 트리플루오로메틸 벤즈이미다졸 작용기를 갖는 고분자 및 이를 이용한 에너지 변환 소자
CN110790771B (zh) 一种基于双硫氧吲哚芴单元的小分子材料及其制备方法与应用

Legal Events

Date Code Title Description
WITN Application deemed withdrawn, e.g. because no request for examination was filed or no examination fee was paid