JP6016891B2 - 有機半導体化合物及びその製造方法、並びにそれを採用した有機半導体デバイス - Google Patents

有機半導体化合物及びその製造方法、並びにそれを採用した有機半導体デバイス Download PDF

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Description

本発明は、有機半導体化合物及びその用途に関し、より具体的には、有機半導体デバイスに使用できる材料である有機半導体化合物として高い溶解度及び電荷移動度を有する有機半導体化合物及びその用途に関する。
有機半導体を用いたデバイスは、従来の無機半導体デバイスに比べ成膜条件が難しくないため、各種基板上に半導体薄膜を形成したり、室温で成膜したりすることが可能である。そのため、低コスト化、ポリマーフィルムなどに薄膜を形成することによるフレキシブル化が期待されている。
有機半導体物質は、例えば、有機電界効果トランジスタ(OFET)、有機発光ダイオード(OLED)、光検出器、光電池(PV)、センサ、メモリ素子、及び論理回路を始めとするデバイス又は装置に幅広く適用されている。
より安価で、より多様な電子デバイスを製造するために、有機半導体物質が開発されてきた。現在、有機半導体物質としては、ポリフェニレンビニレン、ポリピロール、ポリチオフェン、オリゴチオフェンとともに、アントラセン、テトラセン、ペンタセンなどのポリアセン化合物が広く研究されている。これらのポリアセン化合物は、環の長さが延びていくと共にπ系が広がり、隣り合う分子間でより大きな軌道の重なりが形成して、電荷移動度が向上することが期待されている。
一方、電荷移動度の高い有機化合物のうち、ベンゼン−チオフェン縮合環及びナフタレン−チオフェン縮合環を有する化合物が提案されているが(Chem.Eur.J. 2006,12,2037−2080)、有機合成によってナフタレンにチオフェンを導入することは困難であるため、ナフタレン−チオフェン縮合環を有する化合物は、実在する物質ではなく、合成可能な構造を挙げているに過ぎない。
近年、このようなナフタレン−ジチオフェン縮合環を有する化合物のうち、下記の構造を有する化合物が国際特許公開公報WO2010−058692に公知されているが、材料の物理的特性に影響を与え得る要素であるナフタレン−ジチオフェン縮合環の母核に置換された置換体の制限により、溶解度及び電気的物性も制限される可能性がある。
Figure 0006016891
(上記式中、ZはS又はSeを表し、Rは水素、アルキル基又はフェニル基を表す。)
一方、殆どのポリアセン化合物は、優れた電荷移動度を惹起する分子の配向を提供するために高結晶質構造を必要とし、通常の溶媒で多少不溶性であって、気相蒸着されてきた。この気相蒸着は、コストが高く複雑な装置が必要であるため、生産に用いられる材料の量及び消耗されるエネルギーを減少させることができる、溶液ベース工程に適した有機半導体物質の開発が要求されている。
そこで、本発明者らは、優れた電荷移動度を有するとともに、前記化合物の4、9位に多様な置換基を導入することで、重合による高分子の合成に有利であるだけでなく、高い溶解度を有して溶液ベース工程にも有利な、ナフタレン−ジチオフェン縮合環を有する化合物と、これらを単量体とした高分子化合物を合成するに至った。
本発明は、高い溶解度及び電荷移動度を有する新しい有機半導体化合物を提供することをその目的とする。
また、本発明は、前記新しい有機半導体化合物の合成方法を提供することをその目的とする。
また、本発明は、本発明による有機半導体化合物を単量体として含む高分子化合物を提供することをその目的とする。
また、本発明は、本発明による高分子化合物を含有する有機半導体デバイスを提供することをその目的とする。
本発明は、有機半導体化合物及びその製造方法、並びに本発明による有機半導体化合物を単量体として含む高分子化合物、及びこの高分子化合物を含有する有機半導体デバイスに関する。より具体的に、本発明は、側鎖を有して溶解度が高く、ナフタレン−ジチオフェン縮合環を有して電荷移動度が高い、有機半導体デバイスの材料として用いられる有機半導体化合物及びその製造方法、並びに本発明による有機半導体化合物を単量体として含む高分子化合物、及びこの高分子化合物を含有する有機半導体デバイスに関する。
本発明の有機半導体化合物は、下記化学式1で表されることを特徴とする。
Figure 0006016891
(前記化学式1中、
Zは、S又はSeであり、
及びRは、互いに独立して、(C−C20)アルキル、(C−C20)アルコキシ、(C−C20)アルキルチオ、又は(C−C20)アル(C−C20)アルキルであり、前記アルキル及びアラルキルは、(C−C20)アルキル、(C−C20)アルケニル、(C−C20)アルキニル、(C−C20)アルコキシ、アミノ基、ヒドロキシ基、ハロゲン基、シアノ基、ニトロ基、トリフルオロメチル基、及びシリル基から選択される1つ以上の置換基でさらに置換されることができる。)
前記化学式1の有機半導体化合物中、前記R及びRは、互いに独立して、(C−C20)アルキル又は(C−C20)アルコキシであることが好ましい。
また、前記化学式1の有機半導体化合物中、前記ZはSであることができる。
本発明に記載の「アルキル」、「アルコキシ」及びその他の「アルキル」部分を含む置換体は、直鎖又は分岐鎖の形態を全て含む。また、本発明に記載の「アリール」は、1つの水素を除去することにより芳香族炭化水素から誘導される有機ラジカルであって、各環に、好適には4〜7個、好ましくは5又は6個の環原子を含む単一又は縮合環系を含み、多数個のアリールが単一結合で連結されている形態も含む。具体的な例としては、フェニル、ナフチル、ビフェニル、アントリル、インデニル(indenyl)、フルオレニルなどを含むが、ここに限定されない。本発明に記載の「ヘテロアリール」は、芳香族環骨格原子がB、N、O、S、P(=O)、Si、及びPから選択される1〜4個のヘテロ原子を含み、その他の芳香族環骨格原子が炭素であるアリール基を意味するものであって、5〜6員単環ヘテロアリール、及び1つ以上のベンゼン環と縮合された多環式ヘテロアリールであり、部分的に飽和されてもよい。また、本発明における「ヘテロアリール」は、1つ以上のヘテロアリールが単一結合で連結された形態も含む。
本発明によると、下記化学式2で表される化合物に保護基を導入して、下記化学式3で表される化合物を製造する段階と、下記化学式3で表される化合物をハロゲン化して、下記化学式4で表される化合物を製造する段階と、下記化学式4で表される化合物と下記化学式5で表される化合物とを反応させて、下記化学式6で表される化合物を製造する段階と、下記化学式6で表される化合物から前記化学式1で表される化合物を製造する段階と、を含む前記化学式1で表される有機半導体化合物の製造方法が提供される。
Figure 0006016891
Figure 0006016891
Figure 0006016891
Figure 0006016891
Figure 0006016891
(前記化学式1〜6中、
Zは、S又はSeであり、
及びRは、互いに独立して、(C−C20)アルキル、(C−C20)アルコキシ、(C−C20)アルキルチオ、又は(C−C20)アル(C−C20)アルキルであり、前記アルキル及びアラルキルは、(C−C20)アルキル、(C−C20)アルケニル、(C−C20)アルキニル、(C−C20)アルコキシ、アミノ基、ヒドロキシ基、ハロゲン基、シアノ基、ニトロ基、トリフルオロメチル基、及びシリル基から選択される1つ以上の置換基でさらに置換されることができ、
Pは保護基であり、Xはハロゲンであり、
Rは、ヒドロキシ又は(C−C20)アルコキシである。)
また、下記化学式7で表される化合物から下記化学式8で表される化合物を製造し、さらに、下記化学式8で表される化合物から前記化学式2で表される化合物を製造することができる。
Figure 0006016891
Figure 0006016891
(化学式7及び8中、
Xはハロゲンであり、
Rは、ヒドロキシ又は(C−C20)アルコキシである。)
前記化学式2で表される化合物のアルデヒド基を保護する保護基を導入して前記化学式3で表される化合物を製造する際に、保護基としては、特に制限されるものではないが、N,N−ジメチルエチレンジアミン、1,3−プロパンジオール、1,3−プロパンジチオール、及びピナコール(pinacol)から選択される1つを用いることができる。
前記化学式3で表される化合物からハロゲン化剤を用いて前記化学式4で表される化合物を製造する際に、ハロゲン化剤としては、特に限定されるものではないが、臭素、塩素、N−ブロモスクシンイミド(N−bromosuccinimide)、及び1,2−ジブロモテトラクロロエタン(1,2−dibromotetrachloroethane)から選択される1つを用いることができる。
また、本発明による化学式1のRに多様な置換基を導入する方法は、特に制限されないが、ナフタレン骨格のRに多様な置換基を導入した後にチオフェン環と縮合させてもよく、ナフタレン骨格をチオフェン環と縮合させた後にRに多様な置換基を導入してもよい。
また、前記化学式1で表される化合物中、ZはSであり、Rは(C−C20)アルコキシであることが好ましい。
また、本発明によると、前記化学式1で表される有機半導体化合物を単量体として含む高分子化合物が提供される。
本発明の一実施形態による高分子化合物は、下記化学式11で表されることができる。
Figure 0006016891
(前記化学式11中、
Aは、(C−C20)アリーレン又は(C−C20)ヘテロアリーレンであり、
Zは、S又はSeであり、
及びRは、互いに独立して、(C−C20)アルキル、(C−C20)アルコキシ、(C−C20)アルキルチオ、又は(C−C20)アル(C−C20)アルキルであり、前記アルキル及びアラルキルは、(C−C20)アルキル、(C−C20)アルケニル、(C−C20)アルキニル、(C−C20)アルコキシ、アミノ基、ヒドロキシ基、ハロゲン基、シアノ基、ニトロ基、トリフルオロメチル基、及びシリル基から選択される1つ以上の置換基でさらに置換されることができ、
nは、1〜500の整数である。)
本発明の一実施形態による化学式11中、Aは、アリーレン又はヘテロアリーレンの化合物であって、二価結合を提供することができ、電子受容体化合物であれば可能であるが、より具体的に、Aは下記構造から選択される1つ以上であることができる。
Figure 0006016891
(前記構造式中、
Zは、S又はSeであり
R’及びR’’は、互いに独立して、水素、(C−C20)アルキル、(C−C20)アリール、(C−C20)ヘテロアリール、又は(C−C20)アル(C−C20)アルキルであり、
11〜R14は、互いに独立して、水素、ハロゲン、(C−C20)アルキル、(C−C20)アルコキシ、又は(C−C20)アル(C−C20)アルキルであり、
R’及びR’’のアルキル、アリール、ヘテロアリール及びアラルキルとR11〜R14のアルキル、アルコキシ及びアラルキルは、(C−C20)アルキル、(C−C20)アルケニル、(C−C20)アルキニル、(C−C20)アルコキシ、アミノ基、ヒドロキシ基、ハロゲン基、シアノ基、ニトロ基、トリフルオロメチル基、及びシリル基から選択される1つ以上の置換基でさらに置換されることができ、
o、p及びqは、1〜2の整数である。)
本発明の一実施形態による高分子化合物は、より具体的に、下記構造式から選択されることができるが、これに限定されるものではない。
Figure 0006016891
(前記構造式中、
Zは、S又はSeであり、
及びRは、互いに独立して、(C−C20)アルキル、(C−C20)アルコキシ、(C−C20)アルキルチオ、又は(C−C20)アル(C−C20)アルキルであり、前記アルキル及びアラルキルは、(C−C20)アルキル、(C−C20)アルケニル、(C−C20)アルキニル、(C−C20)アルコキシ、アミノ基、ヒドロキシ基、ハロゲン基、シアノ基、ニトロ基、トリフルオロメチル基、及びシリル基から選択される1つ以上の置換基でさらに置換されることができ、
R’は、水素、(C−C20)アルキル、(C−C20)アリール、(C−C20)ヘテロアリール、又は(C−C20)アル(C−C20)アルキルであり、
11〜R13は、互いに独立して、水素、ハロゲン、(C−C20)アルキル、(C−C20)アルコキシ、又は(C−C20)アル(C−C20)アルキルであり、
R’のアルキル、アリール、ヘテロアリール及びアラルキルとR11〜R13のアルキル、アルコキシ及びアラルキルは、(C−C20)アルキル、(C−C20)アルケニル、(C−C20)アルキニル、(C−C20)アルコキシ、アミノ基、ヒドロキシ基、ハロゲン基、シアノ基、ニトロ基、トリフルオロメチル基、及びシリル基から選択される1つ以上の置換基でさらに置換されることができ、
nは、1〜500の整数であり、
oとpは、1〜2の整数である。)
また、本発明によると、本発明により製造された高分子化合物を含有する有機半導体デバイスが提供される。
本発明による有機半導体化合物は、ナフタレン−ジチオフェン縮合環の4、9位に側鎖を有することにより、電荷移動度だけでなく溶解度が高いため、溶液ベース工程に適用することができ、単量体として高分子の合成に用いることもできる。
本発明による高分子化合物を含有する有機半導体デバイスは、ナフタレン−ジチオフェン縮合環を有することにより、電荷移動度及び溶解度が高いため、優れた効率及び性能を有する。
本発明により製造される有機光電子デバイスの一例を示した模式図である。
本発明は、下記の実施例を参照してより明確に理解されることができ、下記の実施例は、本発明を例示するためのものに過ぎず、発明の領域を制限するためのものではない。
[実施例1]4,9−ビス(2−エチルヘキシルオキシ)−1,6−ジチア−ジシクロペンタ[b,g]ナフタレンの合成
1,5−ビス−(2−エチルヘキシルオキシ)ナフタレンの合成
Figure 0006016891
1.5−ジヒドロキシナフタレン5.0g(31.2mmol)及び炭酸カリウム43.1g(311mmol)をDMF50mLに溶かした。これに2−エチルヘキシルブロマイド18.0g(93.2mmol)を添加し、100℃で24時間撹拌した。水で焼入れ(quenching)処理し、エチルアセテートで抽出した後、水及び塩水で順に洗浄した。次いで、硫酸マグネシウムを用いて余分の水分を除去した後、カラム分離することで、標記の化合物8.0g(66.6%)を得た。
H−NMR(300MHz,CDCl):δ7.84(d,2H,J=8.3Hz),7.37(t,2H,J=8.2Hz&7.9Hz),6.84(d,2H,J=7.6Hz),4.05(d,4H,J=5.4Hz),1.86(m,2H),1.60−1.51(m,10H),1.38−1.33(m,8H),0.99−0.88(m,10H);
Mass:m/z 384.
1,5−ビス−(2−エチルヘキシルオキシ)−2,6−ジブロモナフタレンの合成
Figure 0006016891
メチレンクロリド100mLに1,5−ビス−(2−エチルヘキシルオキシ)ナフタレン5.0g(13.0mmol)を溶かした後、ジクロロメタン50mLに臭素4.2g(26.3mmol)を溶かした溶液を0℃で1時間徐々に添加した。次いで、温度を室温に戻して3時間撹拌した。フードから残りの臭素を除去し、溶媒を減圧蒸留した後、カラム分離することで、標記の化合物5.5g(78.0%)を得た。
H−NMR(300MHz,CDCl):δ7.71(d,2H,J=8.9Hz),7.58(d,2H,J=8.9Hz),3.92(d,4H,J=5.8Hz),1.86(m,2H),1.51−1.33(m,6H),1.32−1.10(m,10H),0.98−0.88(m,12H);
Mass:m/z 542.
1,5−ビス−(2−エチルヘキシルオキシ)ナフタレン−2,6−ジカルバルデヒドの合成
Figure 0006016891
1,5−ビス−(2−エチルヘキシルオキシ)−2,6−ジブロモナフタレン1.0g(1.8mmol)をTHF20mLに溶かした後、温度を−78℃に下げて、n−ブチルリチウムを30分間徐々に添加した。−78℃で2時間撹拌した後、DMF0.46g(6.3mmol)を10分間徐々に添加し、30分間さらに撹拌した。温度を室温に戻して反応物を1時間撹拌した後、冷水で反応を終結させた。次いで、エチルアセテートで抽出し、減圧蒸留した後、カラム分離することで、標記の化合物1.1g(45.0%)を得た。
HNMR(400MHz,CDCl):δ10.61(s,2H),8.06(d,2H,J=8.8Hz),7.97(d,2H,J=8.8Hz),4.08(d,4H,J=5.9Hz),1.97(m,2H),1.71−1.55(m,7H),1.41−1.36(m,9H),1.05−0.93(m,12H).
1,5−ビス−(2−エチルヘキシルオキシ)−2,6−(N,N−ジメチルエチレンジアミン)ナフタレンの合成
Figure 0006016891
1,5−ビス−(2−エチルヘキシルオキシ)ナフタレン−2,6−ジカルバルデヒド1.3g(2.9mmol)をエタノール20.0mLに溶かし、1時間撹拌した。N,N−ジメチルエチレンジアミン0.66g(7.5mmol)を添加し、25℃で24時間撹拌した後、溶媒を減圧蒸留して除去し、カラム分離することで、標記の化合物1.5g(87.7%)を得た。
HNMR(400MHz,CDCl):δ7.85(d,2HJ=8.8Hz),7.73(d,2HJ=8.8Hz),3.98(s,2H),3.82(d,4HJ=5.9Hz),3.42(q,4H,J=1.8Hz,4.8Hz&3.6Hz),2.62(q,4H,J=1.8Hz,4.6 Hz&3.6Hz),2.24(s,12H),1.89(m,2H),1.64−1.52(m,8H),1.39−1.33(m,8H),1.00−0.89(m,12H).
3,7−ジブロモ−1,5−ビス(2−エチルヘキシルオキシ)−ナフタレン−2,6−ジカルバルデヒドの合成
Figure 0006016891
1,5−ビス−(2−エチルヘキシルオキシ)−2,6−(N,N−ジメチルエチレンジアミン)ナフタレン1.0g(1.7mmol)をジエチルエーテル40mLに溶かした後、1時間撹拌した。次いで、tert−ブチルリチウム0.67g(10.4mmol)を30分間徐々に添加し、−40℃で30分間撹拌した。反応混合物を−20℃で7時間撹拌した後、温度を−78℃に下げて、0℃でジエチルエーテル30.0mLに溶かした1,2−ジブロモテトラクロロエタン3.4g(10.4mmol)をシリンダを用いて徐々に添加した。反応混合物を0℃で1時間撹拌した後、25℃で15時間さらに撹拌した。TLCで反応終了を確認した後、0℃で2M塩酸水溶液100mLを添加した。次いで、1時間撹拌した後、25℃で4時間さらに撹拌した。有機層を分離して水及び塩水で順に洗浄し、硫酸マグネシウムを用いて余分の水分を除去した後、カラム分離することで、標記の化合物0.25g(25.0%)を得た。
H−NMR(400MHz,CDCl):δ10.52(s,2H),8.24(s,2H),4.02(d,4H,J=5.8Hz),1.86(m,2H),1.63−1.53(m,6H),1.42−1.37(m,10H),1.05−0.94(m,12H).
5,10−ビス(2−エチルヘキシルオキシ)−1,6−ジチア−ジシクロペンタ[b,g]ナフタレン−2,7−ジカルボン酸ジエチルエステルの合成
Figure 0006016891
無水エタノール10mLにナトリウム0.015g(0.7mmol)を添加し、30分間撹拌した。これに、エチル−2−メルカプトアセテート0.087g(0.7mmol)を0℃で徐々に添加した。0℃で30分間撹拌した後、エタノールを希釈させ、3,7−ジブロモ−1,5−ビス(2−エチルヘキシルオキシ)−ナフタレン−2,6−ジカルバルデヒド0.2g(0.3mmol)を添加して、1時間撹拌した。反応混合物を16時間さらに還流撹拌した後、溶媒を除去し、カラム分離することで、標記の化合物0.125g(56%)を得た。
H−NMR(400MHz,CDCl):δ8.53(s,2H),8.29(s,2H),4.51(q,4H,J=7.0Hz,7.1Hz&7.0Hz),4.25(d,4H,J=5.6Hz),2.02(m,2H),1.97−1.52(m,10H),1.42−1.37(m,12H),1.05−0.88(m,12H).
5,10−ビス(2−エチルヘキシルオキシ)−1,6−ジチア−ジシクロペンタ[b,g]ナフタレン−2,7−ジカルボン酸の合成
Figure 0006016891
5,10−ビス(2−エチルヘキシルオキシ)−1,6−ジチア−ジシクロペンタ[b,g]ナフタレン−2,7−ジカルボン酸ジエチルエステル0.06g(0.009mmol)をTHF:メタノール0.5mL(1:1)に溶かし、水0.2mL及びリチウムヒドロキシド0.01g(0.04mmol)を添加した後、室温で8時間撹拌した。次いで、50℃で8時間さらに撹拌し、溶媒を除去した後、温度を0℃に下げて、2N HCl溶液で酸性化することで、標記の化合物0.04g(74.0%)を得た。
H−NMR(400MHz,DMSO−d):δ8.32(s,2H),7.97(s,2H),4.08(d,4H,J=5.2Hz),1.86(m,2H),1.65−1.40(m,8H),1.32−1.29(m,8H),1.05−0.88(m,12H).
Mass(EI):m/z 584.
4,9−ビス(2−エチルヘキシルオキシ)−1,6−ジチア−ジシクロペンタ[b,g]ナフタレンの合成
Figure 0006016891
5,10−ビス(2−エチルヘキシルオキシ)−1,6−ジチア−ジシクロペンタ[b,g]ナフタレン−2,7−ジカルボン酸0.02g(0.003mmol)をキノリン0.5mLに溶かした。反応溶液にCu0.09g(0.01mmol)を添加した後、180℃で8時間撹拌した。温度を下げた後、室温でエチルアセテートを添加し、銅を濾過して除去した。エチルアセテート層に2N HClを添加して水及び塩水で順に洗浄し、減圧蒸留した後、カラム分離することで、標記の化合物12mg(70%)を得た。
H−NMR(400MHz,CDCl):δ8.52(s,2H),7.51(d,2H,J=5.8Hz),7.40(d,2H,J=5.7Hz),4.13(d,4H,J=5.7Hz),1.88(m,2H),1.58−1.5(m,7H),1.48−1.41(m,9H),1.07−0.97(m,12H);
13C−NMR(500MHz,CDCl):δ149.7,138.3,130.4,127.3,124.7,120.3,110.8,78.4,41.1,30.6,29.3,24.0,23.3,14.3,11.4;
MS(EI):m/z 496;
Elemental Analysis Calcd.C3040:C,72.53;H,8.12;S,12.91%.Found:C,72.46;H,8.44;S,12.92%.
[実施例2]4,9−ビス(2−ブチルオクチルオキシ)−1,6−ジチア−ジシクロペンタ[b,g]ナフタレンの合成
1,5−ビス−(2−エチルヘキシルオキシ)ナフタレンを合成する際に、2−エチルヘキシルブロマイドに代えて2−ブチルオクチルブロマイドを用いたことを除き、実施例1と同様の方法で合成することで、標記の化合物0.12g(67%)を得た。
H−NMR(300MHz,CDCl):δ8.54(s,2H),7.48(d,2H,J=5.8Hz),7.35(d,2H,J=5.7Hz),4.11(d,4H,J=5.7Hz),1.96(m,2H),1.72(m,4H),1.57(m,4H),1.43(m,24H),0.98−0.88(m,12H);
13CNMR(75MHz,CDCl):δ149.64,138.35,130.43,127.17,124.68,120.26,110.80,78.42,39.62,32.10,31.49,31.19,29.97,29.40,27.14,23.33,22.89,14.35,14.30;
EI Mass:mass calculated for C3856,608.37,Found 608.
[実施例3]ポリ(4,9−ビス((2−ブチルオクチル)オキシ)ナフト[2,3−b:6,7−b’]ジチオフェン−2−エチル−1−(チエノ[3,4−b]チオフェン−2−イル)ヘキサン−1−オン)(Poly(4,9−bis((2−butyloctyl)oxy)naphtho[2,3−b:6,7−b’]dithiophene−2−ethyl−1−(thieno[3,4−b]thiophen−2−yl)hexan−1−one、PNDTTT)の合成
(4,9−ビス((2−ブチルオクチル)オキシ)ナフト[2,3−b:6,7−b’]ジチオフェン−2,7−ジイル)ビス(トリメチルスタンナン)の合成
Figure 0006016891
実施例2で合成された4,9−ビス(2−ブチルオクチルオキシ)−1,6−ジチア−ジシクロペンタ[b,g]−ナフタレン(0.48g、0.78mmol)をドライTHF20mLに溶かした溶液を−78℃に冷却した後、n−ブチルリチウム(2.5M solution in hexane、1.9mL、4.72mmol)を添加した。反応溶液を30分間撹拌した後、室温で30分間撹拌した。反応溶液をさらに−78℃に冷却した後、MeSnCl(1M solution in hexane、4.72mL、4.72mmol)を徐々に滴下した。反応溶液をさらに30分間撹拌し、反応溶液の温度を室温に戻した後、12時間撹拌した。次いで、反応溶液に水を添加した後、溶媒層を分離した。分離した溶媒層を濃縮してヘキサンで希釈させた後、蒸留水で洗浄した。次いで、NaSOで乾燥させた後、濾過し、濾液を濃縮した。イソプロパノールを用いて再結晶することで、標記の化合物を黄色の固体として得た(0.5g、68%)。
H NMR(300MHz,CDCl,ppm):δ8.53(s,2H),7.58(d,2H,J=5.8Hz),4.15(d,4H,J=5.7Hz),2.00(m,2H),1.74(m,4H),1.60(m,3H),1.45(m,15H),1.36(m,10H),0.99−0.89(m,12H),0.46(t,18H,J=28.7Hz);
13C NMR(75MHz,CDCl,ppm):δ148.86,142.81,142.22,131.93,128.05,124.39,110.13,78.39,39.70,32.16,31.66,31.34,30.04,29.50,27.27,23.37,22.93,14.38,14.31;
EI Mass:calcd for C4472Sn,934.59,found 934.
ポリ(4,9−ビス((2−ブチルオクチル)オキシ)ナフト[2,3−b:6,7−b’]ジチオフェン−2−エチル−1−(チエノ[3,4−b]チオフェン−2−イル)ヘキサン−1−オン)(PNDTTT)の合成
Figure 0006016891
(4,9−ビス((2−ブチルオクチル)オキシ)ナフト[2,3−b:6,7−b’]ジチオフェン−2,7−ジイル)ビス(トリメチルスタンナン)(291mg、0.31mmol)、1−(4,6−ジブロモチエノ[3,4−b]チオフェン−2−イル)−2−エチルヘキサン−1−オン(131mg、0.31mmol)、及びPd(Ph(25mg、0.02mmol)をトルエン(12mL)とDMF(3mL)の混合溶媒に溶かした反応混合物を、120℃で24時間撹拌した。反応溶液を冷却させた後、メタノール(150mL)を添加すると、沈殿が生成される。生成された固体を濾過した後、最小量のクロロホルムを用いて溶かし、メタノール(150mL)を添加してさらに沈殿させた。5時間撹拌後に生成された沈殿をソックスレーシンブル(Soxhlet thimble)に移して、メタノールで24時間,アセトンで24時間,ヘキサンで2時間ずつそれぞれ抽出した後、最後にクロロホルムを用いて回収した。回収されたクロロホルム溶液を濃縮させた後、メタノールで沈殿させ、これを濾過することで、標記の化合物を暗青色(dark blue)の固体として得た(210mg、76%)。
Mn=21,408;Mw=68,877;PDI=3.2;
[実施例4]ポリ[(4,9−ビス((2−エチルヘキシル)オキシ)ナフト[2,3−b:6,7−b’]ジチオフェン)(ヘプタデカン−9−イルチエノ[3,4−b]チオフェン−2−カルボキシレート}]の合成
Figure 0006016891
実施例2で合成した化合物に代えて、実施例1で合成した4,9−ビス(2−エチルヘキシルオキシ)−1,6−ジチア−ジシクロペンタ[b,g]ナフタレンを用い、1−(4,6−ジブロモチエノ[3,4−b]チオフェン−2−イル)−2−エチルヘキサン−1−オンに代えて、ヘプタデカン−9−イル4,6−ジブロモチエノ[3,4−b]チオフェン−2−カルボキシレートを用いたことを除き、実施例3と同様の方法で標記の化合物を合成した。
Mn=22,116;Mw=53,440;PDI=2.4;
[実施例5]ポリ[(4,9−ビス((2−ブチルオクチル)オキシ)ナフト[2,3−b:6,7−b’]ジチオフェン)(2−エチルヘキシル3−フルオロチエノ[3,4−b]チオフェン−2−カルボキシレート)]の合成
Figure 0006016891
1−(4,6−ジブロモチエノ[3,4−b]チオフェン−2−イル)−2−エチルヘキサン−1−オンに代えて、2−エチルヘキシル4,6−ジブロモ−3−フルオロチエノ[3,4−b]チオフェン−2−カルボキシレートを用いたことを除き、実施例3と同様の方法で標記の化合物を合成した。
Mn=40,201;Mw=112,800;PDI=2.8;
[実施例6]ポリ[1−(4,9−ビス((2−ブチルオクチル)オキシ)ナフト[2,3−b:6,7−b’]ジチオフェン−2−イル)−5−オクチル−4H−チエノ[3,4−c]ピロール−4,6(5H)−ジオン]の合成
Figure 0006016891
1−(4,6−ジブロモチエノ[3,4−b]チオフェン−2−イル)−2−エチルヘキサン−1−オンに代えて、1,3−ジブロモ−5−オクチル−5H−チエノ[3,4−c]ピロール−4,6−ジオンを用いたことを除き、実施例3と同様の方法で標記の化合物を合成した。
Mn=10,115;Mw=29,136;PDI=2.88;
[実施例7]ポリ[2−エチルヘキシル−4−(4,9−ビス((2−ブチルオクチル)オキシ)ナフト[2,3−b:6,7−b’]ジチオフェン−2−イル)セレノフェノ[3,4−b]チオフェン−2−カルボキシレート]の合成
Figure 0006016891
1−(4,6−ジブロモチエノ[3,4−b]チオフェン−2−イル)−2−エチルヘキサン−1−オンに代えて、2−エチルヘキシル4,6−ジブロモセレノフェノ[3,4−b]チオフェン−2−カルボキシレートを用いたことを除き、実施例3と同様の方法で標記の化合物を合成した。
Mn=24,095;Mw=94,205;PDI=3.91;
[実施例8]ポリ[1−(4,9−ビス((2−ブチルオクチル)オキシ)ナフト[2,3−b:6,7−b’]ジチオフェン−2−イル)−5−(ヘプタデカン−9−イル)−4H−チエノ[3,4−c]ピロール−4,6(5H)−ジオン]の合成
Figure 0006016891
1−(4,6−ジブロモチエノ[3,4−b]チオフェン−2−イル)−2−エチルヘキサン−1−オンに代えて、1,3−ジブロモ−5−(ヘプタデカン−9−イル)−5H−チエノ[3,4−c]ピロール−4,6−ジオンを用いたことを除き、実施例3と同様の方法で標記の化合物を合成した。
Mn=24,119;Mw=50,921;PDI=2.11;
[実施例9]ポリ[1−(4,9−ビス((2−ブチルオクチル)オキシ)ナフト[2,3−b:6,7−b’]ジチオフェン−2−イル)−5−(2−ブチルオクチル)−4H−チエノ[3,4−c]ピロール−4,6(5H)−ジオン]の合成
Figure 0006016891
1−(4,6−ジブロモチエノ[3,4−b]チオフェン−2−イル)−2−エチルヘキサン−1−オンに代えて、1,3−ジブロモ−5−(2−ブチルオクチル)−5H−チエノ[3,4−c]ピロール−4,6−ジオンを用いたことを除き、実施例3と同様の方法で標記の化合物を合成した。
Mn=60,062;Mw=183,970;PDI=3.06;
[実施例10]ポリ[1−(4−(4,9−ビス((2−ブチルオクチル)オキシ)ナフト[2,3−b:6,7−b’]−ジチオフェン−2−イル)−3−フルオロチエノ[3,4−b]チオフェン−2−イル)−2−エチルヘキサン−1−オン]の合成
Figure 0006016891
1−(4,6−ジブロモチエノ[3,4−b]チオフェン−2−イル)−2−エチルヘキサン−1−オンに代えて、1−(4,6−ジブロモ−3−フルオロチエノ[3,4−b]チオフェン−2−イル)−2−エチルヘキサン−1−オンを用いたことを除き、実施例3と同様の方法で標記の化合物を合成した。
Mn=61,018;Mw=136,054;PDI=2.23;
[実施例11]ポリ[(4,9−ビス((2−ブチルオクチル)オキシ)ナフト[2,3−b:6,7−b’]ジチオフェン](4,7−ビス(4−(2−エチルヘキシル)チオフェン−2−イル)−[1,2,5]チアジアゾロ[3,4−c]ピリジン)の合成
Figure 0006016891
1−(4,6−ジブロモチエノ[3,4−b]チオフェン−2−イル)−2−エチルヘキサン−1−オンに代えて、4,7−ビス(5−ブロモ−4−(2−エチルヘキシル)チオフェン−2−イル)−[1,2,5]チアジアゾロ[3,4−c]ピリジンを用いたことを除き、実施例3と同様の方法で標記の化合物を合成した。
Mn=4,372;Mw=7,184;PDI=1.64;
[実施例12]光起電力デバイス(photovoltaic device)の製作
前記実施例3〜11から得られた高分子とPC71BMの複合溶液(実施例3〜11で製造された高分子:PC71BM=1:0.5〜4.0(重量比))を、1,2−ジクロロベンゼン又はコロロベンゼンを溶媒として用いて製造した。濃度は1.0〜2.0重量%に調節した。また、1,8−ジヨードオクタンを重量比1〜5%で用いた。実施例3〜11の高分子を含有する高分子光起電力デバイスを、典型的なサンドイッチ構造(ITO/PEDOT:PSS/活性層/LiF又はTiO/Al)を有するように製作した。ITOでコーティングされたガラス基板を、通常の洗浄工程、洗浄剤中での超音波処理、及び蒸留水、アセトン、2−プロパノールを用いた洗浄により洗った。ITO面を10分間オゾンに露出させた後、厚さ45nmのPEDOT:PSS(Baytron P)層をITO基板上にスピンコーティングした。PEDOT:PSS層をホットプレート上で140℃で10分間ベークした。活性層は、0.45μmの(PTFE)シリンジフィルタ(syringe filter)を用いて濾過した後、予め溶解させた複合溶液をスピンコーティングすることで形成した。得られたデバイス構造体上に、厚さ0.7nmのLiF電極又は厚さ2.0nmのCa電極、及び最上部電極として厚さ100nmのAlカソードを熱蒸留器内で3x10−6torr真空下で蒸着することで、光起電力デバイスを完成した。全ての高分子光起電力セルの電流密度−電圧(J−V)特性を、Oriel 1000W solar simulatorを用いて太陽光を模擬した100mW/cm(AM1.5G)の照明光下で測定した。電気的データをKeithley 236 source−measure unitを用にて記録し、全ての特性は室温で測定した。照度を、NREL(National Renewable Energy Labortary)で較正された標準シリコンフォトダイオード検出器(PV measurements Inc.)を用いて補正した。IPCE(incident photon−to−current conversion efficiency)を、光源としてハロゲンランプを用いて360〜800nm(PV measurement Inc.)範囲の波長関数として測定し、標準シリコンフォトダイオードを用いて較正した。薄膜の厚さは、KLA Tencor Alpha−step IQ surface profilometerを用いて正確度±1nmで測定した。
実施例12の測定結果を表1に示した。即ち、Voc(open circuit voltage)、JSC(short−circuit current density)、FF(fill factor)、及びエネルギー変換効率(η、overall conversion efficiency)の光起電力パラメータ(photovoltaic parameter)を表1に示した。
電気光学的特性のうち、フィルファクタ及びエネルギー変換効率は、下記式1及び式2により算出した。
Figure 0006016891
(前記式中、Vmpは最大電力点における電圧値であり、Impは電流密度であり、Vocは光開放電圧であり、Iscは光短絡電流である。)
Figure 0006016891
(前記式中、Jscは光短絡電流密度であり、Vocは光開放電圧である。)
UVスペクトルで表れる光学的バンドギャップは1.60〜1.78と低いため、光開放電圧が全体的に増大することを期待することができる。
光電変換効率の測定結果から、アクセプター基の電子吸引性(electron−withdrawing effect)の強度によって光電変換効率が傾向的に変わることを確認することができる。即ち、表1に示すように、チエノチオフェン基の置換基であるエステル、ケトン、フルオロ及びケトンが置換された順に(実施例4−>実施例3−>実施例10の順)電子吸引性の強度が増加し、それにつれて効率も順に増大することが分かる。
実施例5及び実施例10の場合も、同様の理由で同様の結果を得た。実施例4及び実施例7の効率を比較することにより分かるように、アクセプターの骨格でチオフェンがセレノフェンで置換された場合、電荷移動度が増加することを確認することができる。実施例6、実施例8、実施例9の光電変換効率の測定結果を比較すると、アクセプター基の置換体のバルキネス(bulkiness)によって効率が変化したことを確認することができる。即ち、実施例6及び実施例8は効率面では大きい変化がないが、隣り合うナフタレン−ジチオフェンのブチルオキシルロキシル基との接近性(proximity)によって高分子の分子間の接近性が影響を受けたと考えられる。これとは反対に、2−ブチルオキシル基を導入することで、隣り合うナフタレン−ジチオフェンのブチルオキシルロキシ基との接近性が阻害された実施例9の場合、効率が増大したことを確認することができる。
したがって、ナフタレン−ジチオフェン化合物が導入された伝導性高分子でドナー−アクセプターの組合せを最適化してエネルギー変換効率(%)を極大化することで、高いエネルギー変換効率を有する高分子化合物を製造した。
Figure 0006016891
100 有機光電子デバイス
110 基板
120 第1電極
130 バッファ層
140 光電変換層
150 第2電極

Claims (9)

  1. 下記化学式1で表される有機半導体化合物。
    Figure 0006016891
    (前記化学式1中、
    Zは、S又はSeであり、
    及びRは、互いに独立して、(−C20)アルコキシである。)
  2. 前記ZはSである、請求項1に記載の有機半導体化合物。
  3. 下記化学式2で表される化合物に保護基を導入して、化学式3で表される化合物を製造する段階と、
    化学式3で表される化合物をハロゲン化して、化学式4で表される化合物を製造する段階と、
    化学式4で表される化合物と化学式5で表される化合物とを反応させて、化学式6で表される化合物を製造する段階と、
    化学式6で表される化合物から化学式1で表される化合物を製造する段階と、を含む、化学式1で表される有機半導体化合物の製造方法。
    Figure 0006016891
    Figure 0006016891
    Figure 0006016891
    Figure 0006016891
    Figure 0006016891
    Figure 0006016891
    (前記化学式1〜6中、
    Zは、S又はSeであり、
    及びRは、互いに独立して、(−C20)アルコキシであり
    Pは、前記化学式2のアルデヒド基を保護する保護基であり、Xはハロゲンであり、
    Rは、ヒドロキシ又は(C−C20)アルコキシである。)
  4. 下記化学式7で表される化合物から下記化学式8で表される化合物を製造する段階と、
    下記化学式8で表される化合物から下記化学式2で表される化合物を製造する段階と、をさらに含む、請求項に記載の化学式1で表される有機半導体化合物の製造方法。
    Figure 0006016891
    Figure 0006016891
    (化学式7及び8中、
    Xはハロゲンであり、
    Rは、ヒドロキシ又は(C−C20)アルコキシである。)
  5. 前記保護基、N,N−ジメチルエチレンジアミン、1,3−プロパンジオール、1,3−プロパンジチオール、及びピナコール(pinacol)なる群から選択される1つである、請求項に記載の化学式1で表される有機半導体化合物の製造方法。
  6. ハロゲン化は、臭素、塩素、N−ブロモスクシンイミド、及び1,2−ジブロモテトラクロロエタンから選択される1つを用いて行われる、請求項に記載の化学式1で表される有機半導体化合物の製造方法。
  7. ZはSであり、Rは(C−C20)アルコキシである、請求項に記載の化学式1で表される有機半導体化合物の製造方法。
  8. 記構造式から選択される高分子半導体化合物。
    Figure 0006016891
    (前記構造式中、
    Zは、S又はSeであり、
    及びRは、互いに独立して、(−C20)アルコキシであり
    R’は、水素、(C−C20)アルキル、(C−C20)アリール、又は(C−C20)ヘテロアリールであり、
    11〜R13は、互いに独立して、水素、ハロゲン、(C−C20)アルキル、又は(C−C20)アルコキシであり、
    R’のアルキル、アリール、及びヘテロアリールと11〜R13のアルキル、及びアルコキシは、(C−C20)アルキル、(C−C20)アルケニル、(C−C20)アルキニル、(C−C20)アルコキシ、アミノ基、ヒドロキシ基、ハロゲン基、シアノ基、ニトロ基、トリフルオロメチル基、及びシリル基から選択される1つ以上の置換基でさらに置換されることができ、
    nは、1〜500の整数であり、
    oとpは、1〜2の整数である。)
  9. 請求項8に記載の高分子化合物を含有する有機半導体デバイス。
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