JP2017043590A - 新規な化合物、新規なポリマーおよびその利用 - Google Patents
新規な化合物、新規なポリマーおよびその利用 Download PDFInfo
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Abstract
【課題】有機薄膜太陽電池に用いた時良好な開放電圧および／または良好な光電変換効率の達成に寄与し得るポリマーを与える化合物の提供。
【解決手段】式（Ｉ）で表される化合物。
（Ａは芳香環；Ｘ１及びＸ２は各々独立にＳ、Ｏ又はＳｅ；Ｙ１及びＹ２は各々独立にＣ又はＮ；Ｒ１〜Ｒ４は各々独立に任意構造）
【選択図】なし
【解決手段】式（Ｉ）で表される化合物。
（Ａは芳香環；Ｘ１及びＸ２は各々独立にＳ、Ｏ又はＳｅ；Ｙ１及びＹ２は各々独立にＣ又はＮ；Ｒ１〜Ｒ４は各々独立に任意構造）
【選択図】なし
Description
本発明は、有機半導体材料として利用され得る新規な化合物、新規なポリマーおよびその利用等に関する。
再生可能なエネルギー源の一つとして、太陽電池は注目を集めている。中でも、有機薄膜太陽電池は、安価である、フレキシブルである、軽量である等の長所を有している。従来、有機薄膜太陽電池の電子供与体として使用される有機化合物として、ビチオフェンイミド（ＢＴＩ）を含むポリマー等が知られている（特許文献１〜３および非特許文献１〜４）。また、ＢＴＩはトランジスタ材料としても利用されている（非特許文献５および６）。
Xugang Guo et al.，J. Am. Chem. Soc. 2012, 134, 18427-18439
Nanjia Zhou et al., Adv. Mater. 2012, 24, p2242-2248
Xugang Guo et al., Nature Photon. 2013, 7, p825-833
Xugang Guo et al.，Chem. Rev. 2014, 114 (18), 8943-9021
Joseph A. Letizia et.al., J. Am. Chem. Soc. 2008, 130, 9679-9694
Xugang Guo et. al.，J. Am. Chem. Soc. 2011, 133, 1405-1418
しかしながら、上述のポリマーは、有機薄膜太陽電池から得られる開放電圧が低く、光電変換効率の向上が難しいという問題がある。
そのため、良好な開放電圧および／または良好な光電変換効率の達成に寄与し得る新たな化合物および半導体ポリマーの開発が求められる。
上記の課題を解決するために、本発明に係る化合物は、下記一般式（Ｉ）で示される。
（一般式（Ｉ）において、
Ａは芳香環を表し、
Ｘ１およびＸ２はそれぞれ独立に硫黄原子、酸素原子、またはセレン原子を表し、
Ｙ１およびＹ２はそれぞれ独立に炭素原子または窒素原子を表し、
Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３およびＲ４はそれぞれ独立に任意の構造を表し、
Ｙ１が炭素原子である場合にはＲ５は任意の構造を表し、Ｒ３とＲ５とが互いに結合して環を形成していてもよく、
Ｙ１が窒素原子である場合にはＲ５は存在せず、
Ｙ２が炭素原子である場合にはＲ６は任意の構造を表し、Ｒ４とＲ６とが互いに結合して環を形成していてもよく、
Ｙ２が窒素原子である場合にはＲ６は存在しない）
Ａは芳香環を表し、
Ｘ１およびＸ２はそれぞれ独立に硫黄原子、酸素原子、またはセレン原子を表し、
Ｙ１およびＹ２はそれぞれ独立に炭素原子または窒素原子を表し、
Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３およびＲ４はそれぞれ独立に任意の構造を表し、
Ｙ１が炭素原子である場合にはＲ５は任意の構造を表し、Ｒ３とＲ５とが互いに結合して環を形成していてもよく、
Ｙ１が窒素原子である場合にはＲ５は存在せず、
Ｙ２が炭素原子である場合にはＲ６は任意の構造を表し、Ｒ４とＲ６とが互いに結合して環を形成していてもよく、
Ｙ２が窒素原子である場合にはＲ６は存在しない）
本発明に係る化合物において、前記Ａは、チエノチオフェン環、ナフタレン環、チオフェン環、またはベンゼン環であることが好ましい。
本発明に係る化合物において、前記Ｘ１およびＸ２は、硫黄原子であることが好ましい。
本発明に係る化合物において、前記Ｙ１およびＹ２は、炭素原子であることが好ましい。
本発明に係る化合物において、前記Ｒ１およびＲ２は、アルキル基であることが好ましい。
本発明に係る化合物において、前記Ｒ３およびＲ４は、それぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子、−ＳｎＲ２２ ３（３つのＲ２２は、それぞれ独立に、アルキル基を表す）、ボロン酸基、ボロン酸エステル基、トリフルオロボレート塩基、またはトリオールボレート塩基であることが好ましい。
本発明に係る化合物において、前記Ｙ１およびＹ２は炭素原子であり、前記Ｒ５およびＲ６は水素原子であることが好ましい。
本発明に係るポリマーは、前記化合物と芳香族複素環化合物とが前記Ｒ３およびＲ４の位置で重合されている構造である。
本発明に係るポリマーにおいて、前記芳香族複素環化合物は、下記一般式（ＩＩ）〜（ＶＩ）で示されるいずれかの構造であることが好ましい。
（一般式（ＩＩ）〜（ＶＩ）において、Ｒ７〜Ｒ１２はそれぞれ独立に水素原子、アルキル基、アルコキシ基、アルカノイル基、エステル基、または置換もしくは無置換のアリール基を表し、＊はＲ３およびＲ４との重合位置を示す）
本発明に係る太陽電池素子は、前記ポリマーを含んでいる。
本発明はまた、下記一般式（ＶＩＩ）で示される化合物
（一般式（ＶＩＩ）において、Ａ、Ｘ１、Ｘ２、Ｙ１、Ｙ２、Ｒ５およびＲ６は、それぞれ一般式（Ｉ）におけるＡ、Ｘ１、Ｘ２、Ｙ１、Ｙ２、Ｒ５およびＲ６と同一である）
を酸無水物に加えて加熱することによって、下記一般式（ＶＩＩＩ）で示される化合物
（一般式（ＶＩＩＩ）において、Ａ、Ｘ１、Ｘ２、Ｙ１、Ｙ２、Ｒ５およびＲ６は、それぞれ一般式（Ｉ）におけるＡ、Ｘ１、Ｘ２、Ｙ１、Ｙ２、Ｒ５およびＲ６と同一である）
を生成させる工程を含んでいる、前記化合物を製造する方法を提供する。
を酸無水物に加えて加熱することによって、下記一般式（ＶＩＩＩ）で示される化合物
を生成させる工程を含んでいる、前記化合物を製造する方法を提供する。
本発明は、良好な開放電圧および／または良好な光電変換効率の達成に寄与し得る新たな化合物および半導体ポリマーを提供するという効果を有する。
以下、本発明の実施の形態について、詳細に説明する。
〔１．一般式（Ｉ）で示される化合物〕
（一般式（Ｉ）で示される化合物の構造）
本発明に係る化合物は、以下の一般式（Ｉ）で表される。
（一般式（Ｉ）で示される化合物の構造）
本発明に係る化合物は、以下の一般式（Ｉ）で表される。
式（Ｉ）中のＡは芳香環を表す。芳香環としては、単環構造であっても、多環（縮合環）構造であってもよい。また、芳香環は、芳香族炭化水素であってもよいし、芳香族複素環であってもよい。複素環に含まれ得る原子としては、硫黄原子、窒素原子、酸素原子およびセレン原子等が挙げられる。また、芳香環は、置換されていてもよいし、置換されていなくてもよい。芳香環が置換されている場合、当該置換基としては、フッ素原子、臭素原子、ヨウ素原子等のハロゲン原子、アルキル基、アルコキシ基、エステル基、置換または無置換の芳香族炭化水素および芳香族複素環等が挙げられる。なお、本願明細書において、「エステル基」とは、一般式：−ＣＯＯ−Ｒ（Ｒはアルキル基）で表される基を指す。芳香族炭化水素の単環としては、ベンゼン環が挙げられる。芳香族複素環の単環としては、フラン環、チオフェン環、セレノフェン環、およびピロール環等が挙げられる。芳香族炭化水素の多環としては、ナフタレン環およびアントラセン環等が挙げられる。芳香族複素環の多環としては、チエノチオフェン環、ジチエノチオフェン環、ベンゾジチオフェン環、およびナフトジチオフェン環等が挙げられる。チエノチオフェン環は、なかでも、［３，２−ｂ］チエノチオフェン環が好ましい。一実施形態において、Ａはチエノチオフェン環、ナフタレン環、チオフェン環、またはベンゼン環であることが好ましく、チエノチオフェン環、ナフタレン環、またはベンゼン環であることがより好ましく、チエノチオフェン環であることがさらに好ましい。式中の残余の構造と結合する位置は特に限定されないが、例えば、Ａがチエノチオフェン環である場合、２、３位および５、６位の炭素原子であることが好ましい。また、Ａがナフタレン環である場合、２、３位および５、６位の炭素原子であることが好ましい。Ａがチオフェン環である場合、２、３位および４、５位の炭素原子であることが好ましい。Ａがベンゼン環である場合、１、２位および４、５位の炭素原子であることが好ましい。一実施形態において、Ａはチエノチオフェン環であり、２、３位および５、６位の炭素を介して式中の残余の構造と結合している。Ａは、点対称である骨格構造を有し、且つ、点対称となるように式中の残余の構造と結合していることが好ましい。この場合、本発明に係る化合物を他の化合物と重合した際に直線的なポリマーを得ることができるため、結晶性がより高くなる。そのため、より良好な光電子特性を有するポリマーを得ることができると考えられる。
式（Ｉ）中のＸ１およびＸ２は、それぞれ独立に、硫黄原子、セレン原子または酸素原子を表す。Ｘ１およびＸ２は同一であってもよいし、異なっていてもよいが、合成の容易性の観点から同一であることが好ましい場合がある。Ｘ１およびＸ２は、硫黄原子であることが好ましい。
式（Ｉ）中のＹ１およびＹ２は、それぞれ独立に、炭素原子または窒素原子を表す。Ｙ１およびＹ２は同一であってもよいし、異なっていてもよいが、合成の容易性の観点から同一であることが好ましい場合がある。Ｙ１およびＹ２は、炭素原子であることが好ましい。
式（Ｉ）中のＲ１およびＲ２は、それぞれ独立に、任意の構造を表す。Ｒ１およびＲ２における任意の構造としては、例えば、アルキル基、アリール基等が挙げられる。アルキル基は、直鎖、分岐鎖、および環状のいずれであってもよい。アルキル基の炭素数は特に限定されないが、例えば１〜４２であり、８〜３０であることが好ましく、８〜２４であることがより好ましい。アリール基としては、例えば、ベンゼン、チオフェン、およびチアゾール等が挙げられ、アルキル基、アルコキシ基、アルカノイル基、またはエステル基等で置換されていてもよい。Ｒ１およびＲ２は同一であってもよいし、異なっていてもよいが、合成の容易性の観点から同一であることが好ましい場合がある。Ｒ１およびＲ２は、アルキル基であることが好ましく、分岐鎖のアルキル基であることがより好ましく、炭素数８〜２４の分岐鎖のアルキル基であることがさらに好ましい。
式（Ｉ）中のＲ３およびＲ４は、それぞれ独立に、任意の構造を表す。Ｒ３およびＲ４における任意の構造としては、水素原子、ハロゲン原子、−ＳｎＲ２２ ３（３つのＲ２２は、それぞれ独立にアルキル基を表し、好ましくは炭素数１〜４のアルキル基を表す）、−ＳｉＲ２３ ３（３つのＲ２３は、それぞれ独立にアルキル基を表し、好ましくは炭素数１〜４のアルキル基を表す）、ボロン酸基、ボロン酸エステル基、トリフルオロボレート塩基、トリオールボレート塩基、アルキル基、アルコキシ基、アルカノイル基、エステル基（−ＣＯＯ−Ｒ；Ｒはアルキル基を表す）、または置換もしくは無置換のアリール基等が挙げられる。ハロゲン原子としては、臭素原子が好ましい。Ｒ３およびＲ４は同一であってもよいし、異なっていてもよいが、合成の容易性の観点から同一であることが好ましい場合がある。Ｒ３およびＲ４は、それぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子、−ＳｎＲ２２ ３（３つのＲ２２はそれぞれ独立に、アルキル基を表す）、ボロン酸基、ボロン酸エステル基、トリフルオロボレート塩基、またはトリオールボレート塩基であることが好ましい。
Ｙ１が炭素原子である場合、Ｒ５は任意の構造を表す。Ｒ５における任意の構造としては、Ｒ３およびＲ４における任意の構造と同様のものが挙げられる。また、Ｒ３とＲ５は互いに結合して環を形成していてもよい。Ｒ５は水素原子であることが好ましい。Ｙ１が窒素原子である場合、Ｒ５は存在しない。
Ｙ２が炭素原子である場合、Ｒ６は任意の構造を表す。Ｒ６における任意の構造としては、Ｒ３およびＲ４における任意の構造と同様のものが挙げられる。また、Ｒ４とＲ６は互いに結合して環を形成していてもよい。Ｒ６は水素原子であることが好ましい。Ｙ２が窒素原子である場合、Ｒ６は存在しない。
Ｙ１およびＹ２がともに炭素原子である場合、Ｒ５およびＲ６は同一であってもよいし、異なっていてもよいが、合成の容易性の観点から同一であることが好ましい場合がある。
一般式（Ｉ）で示される化合物は骨格が大きいため、結晶性が高い。そのため、より良好な光電子特性を有するポリマーを得ることができると考えられる。
（一般式（Ｉ）で示される化合物の製造方法）
一般式（Ｉ）で示される化合物（以下「化合物（Ｉ）」という）の製造方法は特に限定されないが、一例として以下のスキームに沿って製造することができる。より具体的な例は、後述の実施例に記載されている。
＜工程Ａ＞
まず、工程Ａでは、一般式（ＩＸ）で示される化合物（以下「化合物（ＩＸ）」という）から、一般式（Ｘ）で示される化合物（以下「化合物（Ｘ）」という）を製造する。
まず、工程Ａでは、一般式（ＩＸ）で示される化合物（以下「化合物（ＩＸ）」という）から、一般式（Ｘ）で示される化合物（以下「化合物（Ｘ）」という）を製造する。
一般式（ＩＸ）において、Ａは一般式（Ｉ）におけるものと同一であり、Ｒ１３およびＲ１４はハロゲン原子である。Ｒ１３およびＲ１４は、同一であってもよいし、異なっていてもよい。化合物（ＩＸ）は、任意の公知の方法に基づき製造すればよい。また、一般式（Ｘ）において、Ａは一般式（Ｉ）におけるものと同一である。
工程Ａは具体的には、不活性ガス雰囲気下、溶媒中で化合物（ＩＸ）とドライアイスを反応させて化合物（Ｘ）を生成させる。溶媒としてはＴＨＦ、またはエーテル等が使用できる。触媒として、ｎ−ブチルリチウム、またはグリニャール試薬等を用いてもよい。反応温度は例えば−４０〜−８０℃である。反応時間は例えば１〜６時間である。化合物（Ｘ）は、工程Ｂの前に精製することが好ましい。
＜工程Ｂ＞
工程Ｂは、化合物（Ｘ）をメタノールに加え、硫酸を滴下し、還流することによって、一般式（ＸＩ）で示される化合物（以下「化合物（ＸＩ）」という）を生成させる。
工程Ｂは、化合物（Ｘ）をメタノールに加え、硫酸を滴下し、還流することによって、一般式（ＸＩ）で示される化合物（以下「化合物（ＸＩ）」という）を生成させる。
一般式（ＸＩ）において、Ａは一般式（Ｉ）におけるものと同一である。この方法によれば、良好な収率で化合物（ＸＩ）を得ることができる。化合物（ＸＩ）は、工程Ｃの前に精製することが好ましい。
＜工程Ｃ＞
工程Ｃでは、不活性ガス雰囲気下で溶媒に化合物（ＸＩ）を溶解させ、金属ハロゲン化物およびハロゲンの単体を加え、攪拌することにより、一般式（ＸＩＩ）で示される化合物（以下「化合物（ＸＩＩ）」という）を生成させる。一般式（ＸＩＩ）において、Ｒ１５およびＲ１６は、ハロゲン原子である。
工程Ｃでは、不活性ガス雰囲気下で溶媒に化合物（ＸＩ）を溶解させ、金属ハロゲン化物およびハロゲンの単体を加え、攪拌することにより、一般式（ＸＩＩ）で示される化合物（以下「化合物（ＸＩＩ）」という）を生成させる。一般式（ＸＩＩ）において、Ｒ１５およびＲ１６は、ハロゲン原子である。
一実施形態において、金属ハロゲン化物は塩化鉄（ＩＩＩ）、または塩化アルミニウムである。一実施形態において、ハロゲンの単体は臭素である。反応温度は例えば０〜６０℃である。反応時間は例えば１〜６時間である。化合物（ＸＩＩ）は、工程Ｅの前に精製することが好ましい。
＜工程Ｄ＞
工程Ｄでは、溶媒にアミンおよび触媒を加え、さらに一般式（ＸＩＩＩ）で示される化合物（以下「化合物（ＸＩＩＩ）」という）を加え、塩化トリメチルスズを加え、攪拌することによって、一般式（ＸＩＶ）で示される化合物（以下「化合物（ＸＩＶ）」という）を生成させる。
工程Ｄでは、溶媒にアミンおよび触媒を加え、さらに一般式（ＸＩＩＩ）で示される化合物（以下「化合物（ＸＩＩＩ）」という）を加え、塩化トリメチルスズを加え、攪拌することによって、一般式（ＸＩＶ）で示される化合物（以下「化合物（ＸＩＶ）」という）を生成させる。
一般式（ＸＩＩＩ）および（ＸＩＶ）において、Ｘ３、Ｙ３、およびＲ１７の説明は、それぞれ、一般式（Ｉ）のＸ１・Ｘ２、Ｙ１・Ｙ２、およびＲ５・Ｒ６と同様である。化合物（ＸＩＩＩ）は、任意の公知の方法に基づき製造すればよい。
一実施形態において、溶媒はジエチルエーテルである。一実施形態において、アミンはジイソプロピルアミン、またはテトラメチルピペリジンである。一実施形態において、試薬はｎ−ブチルリチウムである。化合物（ＸＩＩＩ）を加える際、化合物（ＸＩＩＩ）は予め溶媒、例えばＴＨＦに溶解されていてもよい。反応温度は例えば−８０〜−４０℃である。反応時間は例えば１〜６時間である。化合物（ＸＩＶ）は、工程Ｅの前に精製することが好ましい。
＜工程Ｅ＞
工程Ｅでは、反応容器に化合物（ＸＩＩ）、化合物（ＸＩＶ）、触媒、および溶媒を加え、不活性ガスで置換した後、密封し、反応させることによって、一般式（ＸＶ）で示される化合物（以下「化合物（ＸＶ）」という）を生成させる。
工程Ｅでは、反応容器に化合物（ＸＩＩ）、化合物（ＸＩＶ）、触媒、および溶媒を加え、不活性ガスで置換した後、密封し、反応させることによって、一般式（ＸＶ）で示される化合物（以下「化合物（ＸＶ）」という）を生成させる。
一般式（ＸＶ）において、Ａ、Ｘ３、Ｙ３、およびＲ１７の説明は、それぞれ、一般式（Ｉ）のＡ、Ｘ１・Ｘ２、Ｙ１・Ｙ２、およびＲ５・Ｒ６と同様である。
一実施形態において、触媒はテトラキス（トリフェニルホスフィン）パラジウム（０）である。一実施形態において、溶媒はＤＭＦ、またはトルエンである。一実施形態において、不活性ガスはアルゴンである。反応温度は例えば１００〜１８０℃である。反応時間は例えば１〜１２時間である。化合物（ＸＶ）は、工程Ｆの前に精製することが好ましい。
＜工程Ｆ＞
工程Ｆでは、不活性ガス雰囲気下で、反応容器に化合物（ＸＶ）、塩基、溶媒、および水を加え、還流することによって、一般式（ＸＶＩ）で示される化合物（以下「化合物（ＸＩＶ）」という）を生成させる。
工程Ｆでは、不活性ガス雰囲気下で、反応容器に化合物（ＸＶ）、塩基、溶媒、および水を加え、還流することによって、一般式（ＸＶＩ）で示される化合物（以下「化合物（ＸＩＶ）」という）を生成させる。
一般式（ＸＶＩ）において、Ａ、Ｘ３、Ｙ３、およびＲ１７の説明は、それぞれ、一般式（Ｉ）のＡ、Ｘ１・Ｘ２、Ｙ１・Ｙ２、およびＲ５・Ｒ６と同様である。
一実施形態において、塩基は水酸化リチウム、または炭酸カリウムである。一実施形態において、溶媒はＴＨＦである。反応温度は例えば４０〜６０℃である。反応時間は例えば６〜３０時間である。
＜工程Ｇ＞
工程Ｇでは、化合物（ＸＶＩ）を酸無水物に加えて加熱することによって、一般式（ＸＶＩＩ）で示される化合物（以下「化合物（ＸＶＩＩ）」という）を生成させる。
工程Ｇでは、化合物（ＸＶＩ）を酸無水物に加えて加熱することによって、一般式（ＸＶＩＩ）で示される化合物（以下「化合物（ＸＶＩＩ）」という）を生成させる。
一般式（ＸＶＩＩ）において、Ａ、Ｘ３、Ｙ３、およびＲ１７の説明は、それぞれ、一般式（Ｉ）のＡ、Ｘ１・Ｘ２、Ｙ１・Ｙ２、およびＲ５・Ｒ６と同様である。
一実施形態において、酸無水物は無水酢酸である。反応温度は例えば６０〜１００℃である。反応時間は例えば１〜６時間である。化合物（ＸＶＩＩ）は、工程Ｈの前に精製することが好ましい。
＜工程Ｈ＞
工程Ｈでは、不活性ガス雰囲気下で、反応容器に化合物（ＸＶＩＩ）、アミン、および溶媒を加え還流した後、減圧下で溶媒を留去し、得られた液体に脱水剤を加え還流することによって、一般式（ＸＶＩＩＩ）で示される化合物（以下「化合物（ＸＶＩＩＩ）」という）を生成させる。化合物（ＸＶＩＩＩ）は、化合物（Ｉ）に包含される化合物である。
工程Ｈでは、不活性ガス雰囲気下で、反応容器に化合物（ＸＶＩＩ）、アミン、および溶媒を加え還流した後、減圧下で溶媒を留去し、得られた液体に脱水剤を加え還流することによって、一般式（ＸＶＩＩＩ）で示される化合物（以下「化合物（ＸＶＩＩＩ）」という）を生成させる。化合物（ＸＶＩＩＩ）は、化合物（Ｉ）に包含される化合物である。
一般式（ＸＶＩＩＩ）において、Ａ、Ｘ３、Ｙ３、Ｒ１７、およびＲ１９の説明は、それぞれ、一般式（Ｉ）のＡ、Ｘ１・Ｘ２、Ｙ１・Ｙ２、Ｒ５・Ｒ６およびＲ１・Ｒ２と同様である。
一実施形態において、不活性ガスは窒素である。一実施形態において、アミンは２−デシルテトラデシルアミン、２−オクチルドデシルアミン、２−ヘキシルデシルアミン、２−ブチルオクチルアミン、または２−エチルヘキシルアミンである。一実施形態において、脱水剤は塩化チオニルである。一実施形態において、化合物をアミンと共に還流する工程の反応温度は例えば４０〜７５℃であり、反応時間は例えば１時間である。一実施形態において、得られた液体を脱水剤と共に還流する工程の反応温度は例えば２０〜１００℃であり、反応時間は例えば１〜６時間である。化合物（ＸＶＩＩＩ）は、その後精製してもよい。
＜工程Ｉ＞
工程Ｉでは、化合物（ＸＶＩＩＩ）から、一般式（ＸＸ）で示される化合物（以下「化合物（ＸＸ）」という）を生成させる。化合物（ＸＸ）は、化合物（Ｉ）に包含される化合物である。一般式（ＸＸ）においてＡ、Ｘ３、Ｙ３、Ｒ１７、およびＲ１９の説明は、それぞれ、一般式（Ｉ）のＡ、Ｘ１・Ｘ２、Ｙ１・Ｙ２、Ｒ５・Ｒ６およびＲ１・Ｒ２と同様である。Ｒ１８はハロゲン原子を表す。化合物（ＸＸ）は、化合物（Ｉ）に包含される化合物である。
工程Ｉでは、化合物（ＸＶＩＩＩ）から、一般式（ＸＸ）で示される化合物（以下「化合物（ＸＸ）」という）を生成させる。化合物（ＸＸ）は、化合物（Ｉ）に包含される化合物である。一般式（ＸＸ）においてＡ、Ｘ３、Ｙ３、Ｒ１７、およびＲ１９の説明は、それぞれ、一般式（Ｉ）のＡ、Ｘ１・Ｘ２、Ｙ１・Ｙ２、Ｒ５・Ｒ６およびＲ１・Ｒ２と同様である。Ｒ１８はハロゲン原子を表す。化合物（ＸＸ）は、化合物（Ｉ）に包含される化合物である。
工程Ｉは具体的には、例えば、溶媒中でＦｅＣｌ３を触媒として化合物（ＸＶＩＩＩ）と臭素、塩素、またはヨウ素とを反応させて化合物（ＸＸ）を生成させる。溶媒としては、クロロホルム、およびジクロロメタン等が挙げられる。また、触媒として、塩化鉄（ＩＩＩ）等を用いてもよい。反応温度は、例えば２０〜６０℃とすることができる。
また、工程Ｉは具体的には、例えば、溶媒中で化合物（Ｉ）にリチウムジイソプロピルアミド（ＬＤＡ）、リチウムテトラメチルピペラジン等を作用させた後に、Ｒ２６ ３ＳnＣｌ（３つのＲ２６は、それぞれ独立に、アルキル基を表す）、Ｒ２７ ３ＳｉＣｌ（３つのＲ２７は、それぞれ独立に、アルキル基を表す）や（Ｒ２８Ｏ）２ＢＲ２９（Ｒ２８はアルキル基を表し、Ｒ２９は水素原子、アルキル基、またはボロン酸エステル基を表す）を反応させて化合物（ＸＸ）を生成させることもできる。溶媒としては、テトラヒドロフラン、およびジエチルエーテル等が挙げられる。反応温度は、例えば−４０〜８０℃とすることができる。
Ｒ１８が他の構造、例えば−ＳｎＲ２２ ３、ボロン酸基、ボロン酸エステル基、トリフルオロボレート塩基、またはトリオールボレート塩基等である場合にも、公知技術および上記のスキームに基づき、当該化合物を容易に製造することができる。
また、別の一例として以下のスキームに沿って製造することができる。
＜工程Ｆ’＞
工程Ｆ’では、不活性ガス雰囲気下で、反応容器に一般式（ＸＩＸ）で示される化合物（以下「化合物（ＸＩＸ）」という）、塩基、溶媒、および水を加え、還流することによって、一般式（ＶＩＩ）で示される化合物（以下「化合物（ＶＩＩ）」という）を生成させる。一般式（ＸＩＸ）および（ＶＩＩ）において、Ａ、Ｘ１、Ｘ２、Ｙ１、Ｙ２、Ｒ５およびＲ６は、一般式（Ｉ）におけるものと同一である。また、具体的な一実施形態は、工程Ｆと同様である。化合物（ＸＩＸ）は、例えば、工程Ａ〜Ｅを参考に合成すればよい。
工程Ｆ’では、不活性ガス雰囲気下で、反応容器に一般式（ＸＩＸ）で示される化合物（以下「化合物（ＸＩＸ）」という）、塩基、溶媒、および水を加え、還流することによって、一般式（ＶＩＩ）で示される化合物（以下「化合物（ＶＩＩ）」という）を生成させる。一般式（ＸＩＸ）および（ＶＩＩ）において、Ａ、Ｘ１、Ｘ２、Ｙ１、Ｙ２、Ｒ５およびＲ６は、一般式（Ｉ）におけるものと同一である。また、具体的な一実施形態は、工程Ｆと同様である。化合物（ＸＩＸ）は、例えば、工程Ａ〜Ｅを参考に合成すればよい。
＜工程Ｇ’＞
工程Ｇ’では、化合物（ＶＩＩ）を酸無水物に加えて加熱することによって、一般式（ＶＩＩＩ）で示される化合物（以下「化合物（ＶＩＩＩ）」という）を生成させる。一般式（ＶＩＩＩ）において、Ａ、Ｘ１、Ｘ２、Ｙ１、Ｙ２、Ｒ５およびＲ６は、一般式（Ｉ）におけるものと同一である。また、具体的な一実施形態は、工程Ｇと同様である。
工程Ｇ’では、化合物（ＶＩＩ）を酸無水物に加えて加熱することによって、一般式（ＶＩＩＩ）で示される化合物（以下「化合物（ＶＩＩＩ）」という）を生成させる。一般式（ＶＩＩＩ）において、Ａ、Ｘ１、Ｘ２、Ｙ１、Ｙ２、Ｒ５およびＲ６は、一般式（Ｉ）におけるものと同一である。また、具体的な一実施形態は、工程Ｇと同様である。
＜工程Ｈ’＞
工程Ｈ’では、不活性ガス雰囲気下で、反応容器に化合物（ＶＩＩＩ）、アミン、および溶媒を加え還流した後、減圧下で溶媒を留去し、得られた液体に脱水剤を加え還流することによって、一般式（ＸＸＩＩ）で示される化合物（以下「化合物（ＸＸＩＩ）」という）を生成させる。一般式（ＸＸＩＩ）において、Ａ、Ｘ１、Ｘ２、Ｙ１、Ｙ２、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ５およびＲ６は、一般式（Ｉ）におけるものと同一である。また、具体的な一実施形態は、工程Ｈと同様である。
工程Ｈ’では、不活性ガス雰囲気下で、反応容器に化合物（ＶＩＩＩ）、アミン、および溶媒を加え還流した後、減圧下で溶媒を留去し、得られた液体に脱水剤を加え還流することによって、一般式（ＸＸＩＩ）で示される化合物（以下「化合物（ＸＸＩＩ）」という）を生成させる。一般式（ＸＸＩＩ）において、Ａ、Ｘ１、Ｘ２、Ｙ１、Ｙ２、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ５およびＲ６は、一般式（Ｉ）におけるものと同一である。また、具体的な一実施形態は、工程Ｈと同様である。
＜工程Ｉ’＞
工程Ｉ’では、化合物（ＸＸＩＩ）から、一般式（ＸＸＩＶ）で示される化合物（以下「化合物（ＸＸＩＶ）」という）を生成させる。一般式（ＸＸＩＶ）において、Ａ、Ｘ１、Ｘ２、Ｙ１、Ｙ２、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ５およびＲ６は、一般式（Ｉ）におけるものと同一である。Ｒ１８は、一般式（ＸＸ）におけるものと同一である。また、具体的な一実施形態は、工程Ｉと同様である。
工程Ｉ’では、化合物（ＸＸＩＩ）から、一般式（ＸＸＩＶ）で示される化合物（以下「化合物（ＸＸＩＶ）」という）を生成させる。一般式（ＸＸＩＶ）において、Ａ、Ｘ１、Ｘ２、Ｙ１、Ｙ２、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ５およびＲ６は、一般式（Ｉ）におけるものと同一である。Ｒ１８は、一般式（ＸＸ）におけるものと同一である。また、具体的な一実施形態は、工程Ｉと同様である。
〔２．ポリマー〕
（ポリマーの構造）
本発明に係るポリマーは、化合物（Ｉ）と芳香族複素環化合物とが、Ｒ３およびＲ４の位置で重合されている構造であるポリマーである。すなわち、下記の一般式（Ｉ’）と芳香族複素環化合物とが結合した構造を複数含むポリマーである。一般式（Ｉ’）において、＊は芳香族複素環化合物との結合位置を表す。
（ポリマーの構造）
本発明に係るポリマーは、化合物（Ｉ）と芳香族複素環化合物とが、Ｒ３およびＲ４の位置で重合されている構造であるポリマーである。すなわち、下記の一般式（Ｉ’）と芳香族複素環化合物とが結合した構造を複数含むポリマーである。一般式（Ｉ’）において、＊は芳香族複素環化合物との結合位置を表す。
芳香族複素環化合物とは、１つの芳香族複素環からなる単環構造を含む化合物、２つ以上の芳香族複素環が縮合した多環（縮合環）構造を含む化合物、および１つ以上の芳香族複素環と１つ以上の他の芳香環とが縮合した多環（縮合環）構造を含む化合物等が挙げられる。芳香族複素環は、置換されていてもよいし、置換されていなくてもよい。置換されている場合の置換基としては、アルキル基、アルコキシ基、アルカノイル基、エステル基、および置換または無置換のアリール基等が挙げられる。
芳香族複素環化合物としては、例えば、以下のものが挙げられる。各式において、＊はＲ３およびＲ４との重合位置を示す。
式（ＩＩ）において、Ｒ７およびＲ８は、特に限定されないが、例えば、それぞれ独立に、水素原子、アルキル基、アルコキシ基、アルカノイル基、エステル基、または置換もしくは無置換のアリール基等であり得る。アルキル基、アルコキシ基、アルカノイル基、およびエステル基のアルキル部位は、直鎖、分岐鎖、および環状のいずれであってもよい。アルキル基、アルコキシ基、アルカノイル基、およびエステル基のアルキル部位の炭素数は特に限定されないが、例えば、１〜４２であることが好ましく、６〜２４であることがより好ましい。Ｒ７およびＲ８は、同一であってもよいし、異なっていてもよい。
式（ＩＩＩ）において、Ｒ９およびＲ１０は、特に限定されないが、例えば、それぞれ独立に、水素原子、アルキル基、アルコキシ基、アルカノイル基、エステル基、または置換もしくは無置換のアリール基等であり得る。アルキル基、アルコキシ基、アルカノイル基、およびエステル基のアルキル部位は、直鎖、分岐鎖、および環状のいずれであってもよい。アルキル基、アルコキシ基、アルカノイル基、およびエステル基のアルキル部位の炭素数は特に限定されないが、例えば、１〜４２であることが好ましく、６〜２４であることがより好ましい。Ｒ９およびＲ１０は、同一であってもよいし、異なっていてもよい。
式（ＩＶ）において、Ｒ１１およびＲ１２は、特に限定されないが、例えば、それぞれ独立に、水素原子、アルキル基、アルコキシ基、アルカノイル基、エステル基、または置換もしくは無置換のアリール基等であり得る。アルキル基、アルコキシ基、アルカノイル基、およびエステル基のアルキル部位は、直鎖、分岐鎖、および環状のいずれであってもよい。アルキル基、アルコキシ基、アルカノイル基、およびエステル基のアルキル部位の炭素数は特に限定されないが、例えば、１〜４２であることが好ましく、６〜２４であることがより好ましい。Ｒ１１およびＲ１２は、同一であってもよいし、異なっていてもよい。
芳香族複素環化合物としては、上記以外に、例えば、以下のものが挙げられる。各式において、＊はＲ３およびＲ４との重合位置を示す。
上記各式において、Ｒは、特に限定されないが、例えば、それぞれ独立に、水素原子、フッ素原子、アルキル基、アルコキシ基、アルカノイル基、エステル基、または置換もしくは無置換のアリール基等であり得る。アルキル基、アルコキシ基、アルカノイル基、およびエステル基のアルキル部位は、直鎖、分岐鎖、および環状のいずれであってもよい。アルキル基、アルコキシ基、アルカノイル基、およびエステル基のアルキル部位の炭素数は特に限定されないが、例えば、１〜４２であることが好ましく、６〜２４であることがより好ましい。各式において、２つのＲは、互いに同一であってもよいし、異なっていてもよい。
さらに、芳香族複素環化合物としては、特許文献１〜３および非特許文献１〜６に記載の化合物が挙げられる。
芳香族複素環の好ましい一例としては、例えば、チオフェン環またはチアゾール環を含む化合物が挙げられる。
本発明に係るポリマーの分子量は、特に限定されないが、一実施形態において、数平均分子量は例えば１０〜１２０ｋＤａであり、重量平均分子量は例えば３０〜５００ｋＤａである。一実施形態において、重合度（繰り返しの回数）は、例えば５〜２００である。
薄膜の吸収スペクトルから求められるバンドギャップは、特に限定されないが、一実施形態において、例えば１．２〜２．０ｅＶである。大気中光電子分光法によって求められるＨＯＭＯレベルは、特に限定されないが、一実施形態において、例えば５．０〜６．５ｅＶである。
（ポリマーの製造方法）
本発明に係るポリマーは、例えば、化合物（Ｉ）と芳香族複素環化合物とを、Ｒ３およびＲ４の位置で重合することによって製造することができる。なお、本発明に係るポリマーの構造が得られる限り、これに限定されない。
本発明に係るポリマーは、例えば、化合物（Ｉ）と芳香族複素環化合物とを、Ｒ３およびＲ４の位置で重合することによって製造することができる。なお、本発明に係るポリマーの構造が得られる限り、これに限定されない。
化合物（Ｉ）と芳香族複素環化合物とを重合する場合、特に限定されないが、一例として以下のスキームに従って製造することができる。より具体的な一例は、後述の実施例に記載されている。
＜工程Ｊ＞
工程Ｊでは、化合物（Ｉ）の一例である上記一般式（ＸＸＩ）で示される化合物（以下「化合物（ＸＸＩ）」という）から、一般式（ＸＸＩＩＩ）で示される化合物（以下「化合物（ＸＸＩＩＩ）」という）を製造する。一般式（ＸＸＩ）および（ＸＸＩＩＩ）において、Ａ、Ｘ１、Ｘ２、Ｙ１、Ｙ２、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ５、およびＲ６は、一般式（Ｉ）におけるものと同一であり、Ｒ２４およびＲ２５は、それぞれ独立に、ハロゲン原子を表し、Ｚは芳香族複素環化合物を表す。なお、化合物（ＸＸＩＩＩ）は、本発明に係るポリマーである。
工程Ｊでは、化合物（Ｉ）の一例である上記一般式（ＸＸＩ）で示される化合物（以下「化合物（ＸＸＩ）」という）から、一般式（ＸＸＩＩＩ）で示される化合物（以下「化合物（ＸＸＩＩＩ）」という）を製造する。一般式（ＸＸＩ）および（ＸＸＩＩＩ）において、Ａ、Ｘ１、Ｘ２、Ｙ１、Ｙ２、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ５、およびＲ６は、一般式（Ｉ）におけるものと同一であり、Ｒ２４およびＲ２５は、それぞれ独立に、ハロゲン原子を表し、Ｚは芳香族複素環化合物を表す。なお、化合物（ＸＸＩＩＩ）は、本発明に係るポリマーである。
工程Ｊは具体的には、例えば、溶媒中で化合物（ＸＸ）と一般式（ＸＸＩＩ）で示される化合物（以下「化合物（ＸＸＩＩ）」という）とを反応させて、化合物（ＸＸＩ）を生成させる。一般式（ＸＸＩＩ）において、Ｚは一般式（ＸＸＩ）におけるものと同一であり、Ｒ２０およびＲ２１はそれぞれ独立にメチル基またはブチル基を表す。溶媒としては、トルエン等が挙げられる。また、触媒として、トリス（ジベンジリデンアセトン）ジパラジウム（０）、またはトリ（ｏ−トリル）ホスフィン等を用いてもよい。反応温度は、例えば１００〜１８０℃とすることができる。また、化合物（ＸＸＩＩ）の代わりに、Ｚにボロン酸基、ボロン酸エステル基、トリフルオロボレート基、またはトリオールボレート塩基が結合した化合物を使用してもよい。化合物（ＸＸＩ）は、その後精製してもよい。
また、工程Ｊにおいて、化合物（ＸＸＩ）の代わりに、Ｒ２４およびＲ２５が、−ＳｎＲ２２ ３、ボロン酸基、ボロン酸エステル基、トリフルオロボレート基、またはトリオールボレート塩基である化合物を使用し、化合物（ＸＸＩＶ）の代わりに、Ｚにハロゲンが結合した化合物を使用してもよい。
他の化合物（Ｉ）を用いた場合においても、上記のスキームおよび公知技術に基づき、容易にポリマーを製造することができる。
〔３．太陽電池〕
本発明の一実施形態に係るポリマーは、ｐ型半導体材料および／またはｎ型半導体材料として利用され得る。そのため、本発明の一実施形態に係るポリマーは、例えば、太陽電池素子の材料として利用され得る。太陽電池素子は、有機薄膜太陽電池素子であり得る。
本発明の一実施形態に係るポリマーは、ｐ型半導体材料および／またはｎ型半導体材料として利用され得る。そのため、本発明の一実施形態に係るポリマーは、例えば、太陽電池素子の材料として利用され得る。太陽電池素子は、有機薄膜太陽電池素子であり得る。
本発明の一実施形態に係るポリマーをｐ型半導体材料として用いる場合において、共に用いるｎ型半導体材料としては、例えば、フラーレンおよびフラーレン誘導体が挙げられる。フラーレンとしては、Ｃ６０フラーレン、Ｃ７０フラーレン、Ｃ８４フラーレン等が挙げられる。フラーレン誘導体としては、例えば、フラーレンの炭素原子の一部に、炭素数１〜２０、好ましくは炭素数１〜１０のアルキル基；エポキシ基；１〜２個程度のジオキソラン構造（ジオキソラン基）；インドリン基、ベンゾフラン基等の縮環有機基；等の置換基が結合した化合物が挙げられる。フラーレン誘導体として具体的には、各種のフラーレンエポキシド、１，３−ジオキソラン−フラーレン誘導体、フェニルＣ６１酪酸メチルエステル（ＰＣ６１ＢＭ）、フェニルＣ６１酪酸ブチルエステル（ＰＣＢＢ）、フェニルＣ６１酪酸オクチルエステル（ＰＣＢＯ）、インデン付加型フラーレン誘導体、シリルメチル付加型フラーレン誘導体、インドリノ−フラーレン誘導体、ベンゾフラノ−フラーレン誘導体等が挙げられる。ｎ型半導体材料として他には、例えば、ＡｃｔｉｖＩｎｋ Ｎ２２００（Ｐｏｌｙｅｒａ製）等が挙げられる。
本発明の一実施形態に係るポリマーをｎ型半導体材料として用いる場合において、共に用いるｐ型半導体材料としては、例えば、ポリチオフェンおよびチオフェン系化合物のポリマーが挙げられる。本願明細書において、チオフェン系化合物のポリマーとは、主鎖にチオフェン骨格を有する繰返し単位を含み、さらに主鎖にチオフェン骨格以外の構造を有する繰り返し単位を含んでいてもよいポリマー（但しポリチオフェンを除く）を指す。ここで、チオフェン骨格以外の構造を有する繰り返し単位として、例えば、カルバゾール骨格を有する繰返し単位、ベンゾチオフェン骨格を有する繰返し単位、ｐ−フェニレンビニレン骨格を有する繰返し単位等が挙げられる。なお、これらの繰返し単位は何れも、当該繰返し単位中に含まれる水素原子の一部が、例えば、炭素数１〜２０、好ましくは炭素数１〜１０のアルキル基；フェニル基、ベンジル基等の単環系の芳香族置換基（狭義のアリール基）、その他の芳香族置換基；等で置換されていてもよい。
チオフェン系化合物のポリマーとしては、例えば、ポリ（３−ヘキシルチオフェン）（Ｐ３ＨＴ）、ポリ［［９−（１−オクチルノニル）−９Ｈ−カルバゾール−２，７−ジイル］−２，５−チオフェンジイル−２，１，３−ベンゾチアヂアゾール−４，７−ジイル−２，５−チオフェンジイル］（ＰＣＤＴＢＴ）、ポリ（３−オクチルチオフェン）（Ｐ３ＯＴ）、ポリ（３−ドデシルチオフェン）（Ｐ３ＤＤＴ）、ポリ［（９，９−ジ−ｎ−オクチルフルオレニル−２，７−ジイル）−ａｌｔ−（ベンゾ［２，１，３］チアジアゾール−４，８−ジイル）］（Ｆ８ＢＴ）、ポリ［（９，９−ジオクチルフルオレニル−２，７−ジイル）−ｃｏ−ビチオフェン］（Ｆ８Ｔ２）、およびポリ（３−オクチルチオフェン−２，５−ジイル−ｃｏ−３−デシルオキシチオフェン−２，５−ジイル）（ＰＯＴ−ｃｏ−ＤＯＴ）等が挙げられる。ｐ型半導体材料として他には、例えば、ポリ｛４，８−ビス［（２−エチルヘキシル）オキシ］ベンゾ［１，２−ｂ：４，５−ｂ’］ジチオフェン−２，６−ジイル−ａｌｔ−３− フルオロ−２−［（２−エチルへキシル）カルボニル］チエノ［３，４−ｂ］チオフェン−４，６−ジイル｝］（ＰＴＢ７）等が挙げられる。
太陽電池素子は、例えば、公知の方法に基づき製造すればよい。
太陽電池素子は、例えば、基板上に電極層、電子取り出し層、光活性層、正孔取り出し層、および電極層を順に積層した構造を有する。基板としては、例えば、ガラス基板、プラスチック基板、シリコン基板等が挙げられる。電極としては、例えば、ＩＴＯ（Indium Tin Oxide）電極、アルミニウム電極、金電極、銀電極、クロム電極、酸化チタン電極、酸化亜鉛電極等が挙げられる。本発明に係るポリマーは、光活性層に含まれる。なお、太陽電池素子は、上記の構造に限らず、太陽電池素子として機能する限り、他の構造であってもよい。
〔４．その他の応用〕
本発明の一実施形態に係る化合物（Ｉ）および本発明の一実施形態に係るポリマーは、光電子特性に優れ得るため、トランジスタ（光トランジスタ等）、ＥＬ素子、センサ（光センサ等）、メモリ、電子写真用感光体、コンデンサ、および／またはバッテリー等においても使用することができる。
本発明の一実施形態に係る化合物（Ｉ）および本発明の一実施形態に係るポリマーは、光電子特性に優れ得るため、トランジスタ（光トランジスタ等）、ＥＬ素子、センサ（光センサ等）、メモリ、電子写真用感光体、コンデンサ、および／またはバッテリー等においても使用することができる。
本発明は上述した各実施形態に限定されるものではなく、請求項に示した範囲で種々の変更が可能であり、異なる実施形態にそれぞれ開示された技術的手段を適宜組み合わせて得られる実施形態についても本発明の技術的範囲に含まれる。
以下、実施例に基づき、各種高分子化合物（有機半導体材料）の合成、高分子化合物を用いた有機薄膜太陽電池の特性について説明する。本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。
（合成例）
原料となる３，６−ブロモ−チエノチオフェン（化合物１）は、文献：L. S. Fulleretａl., J. Chem. Soc. PerkinTrans.１, 1997, 3465-3470を参考に合成できる。
原料となる３，６−ブロモ−チエノチオフェン（化合物１）は、文献：L. S. Fulleretａl., J. Chem. Soc. PerkinTrans.１, 1997, 3465-3470を参考に合成できる。
（化合物３の合成）
窒素雰囲気下、反応容器にＴＨＦ（２００ｍｌ）を加え、−７８℃まで冷却した。その後、ｎ−Ｂｕｌｉ（６０ｍｍｏｌ，３７.８ｍｌ，１.６０Ｍ）を滴下した。その後、化合物１（８.０ｇ，２６.６ｍｍｏｌ）をＴＨＦ（１００ｍｌ）に溶解させ、２時間かけて反応溶液に滴下した。その後１時間同温で攪拌し、ドライアイス（５.６ｇ，１２０ｍｍｏｌ）を加え室温まで昇温しさらに１時間攪拌した。その後、反応溶液を減圧下で留去し０℃まで冷却させ、塩酸（５０ｍｌ）を加え、析出してきた白色個体を濾過することで化合物２（７.６ｇ）を得た。その後、化合物２をメタノール（２５０ｍｌ）に加え、その後、硫酸（５ｍｌ）を滴下した。その後、反応溶液を１８時間還流させた後、反応溶液に水を加え、クロロホルムで抽出し、有機層を飽和食塩水、水で洗浄した。有機層を無水硫酸マグネシウムで乾燥、濾過後溶媒を減圧下で留去した。得られた反応混合物を、塩化メチレン溶媒を移動層とするシリカゲルカラムクロマトグラフィーで分離精製後、ヘキサンで１回再結晶することで化合物３を白色固体で得た（４.８ｇ，収率７０％）。
窒素雰囲気下、反応容器にＴＨＦ（２００ｍｌ）を加え、−７８℃まで冷却した。その後、ｎ−Ｂｕｌｉ（６０ｍｍｏｌ，３７.８ｍｌ，１.６０Ｍ）を滴下した。その後、化合物１（８.０ｇ，２６.６ｍｍｏｌ）をＴＨＦ（１００ｍｌ）に溶解させ、２時間かけて反応溶液に滴下した。その後１時間同温で攪拌し、ドライアイス（５.６ｇ，１２０ｍｍｏｌ）を加え室温まで昇温しさらに１時間攪拌した。その後、反応溶液を減圧下で留去し０℃まで冷却させ、塩酸（５０ｍｌ）を加え、析出してきた白色個体を濾過することで化合物２（７.６ｇ）を得た。その後、化合物２をメタノール（２５０ｍｌ）に加え、その後、硫酸（５ｍｌ）を滴下した。その後、反応溶液を１８時間還流させた後、反応溶液に水を加え、クロロホルムで抽出し、有機層を飽和食塩水、水で洗浄した。有機層を無水硫酸マグネシウムで乾燥、濾過後溶媒を減圧下で留去した。得られた反応混合物を、塩化メチレン溶媒を移動層とするシリカゲルカラムクロマトグラフィーで分離精製後、ヘキサンで１回再結晶することで化合物３を白色固体で得た（４.８ｇ，収率７０％）。
得られた化合物３の物性データは次の通りである。
１ＨＮＭＲ（４００ＭＨ２，ＣＤＣｌ３，ＴＭＳ）δ＝８.２６（ｓ，２Ｈ），３.９６（ｓ，６Ｈ）
ＭＳ（ＥＩ） ｍ／ｚ＝２５６（Ｍ＋）
１ＨＮＭＲ（４００ＭＨ２，ＣＤＣｌ３，ＴＭＳ）δ＝８.２６（ｓ，２Ｈ），３.９６（ｓ，６Ｈ）
ＭＳ（ＥＩ） ｍ／ｚ＝２５６（Ｍ＋）
（化合物４の合成）
窒素雰囲気下、反応容器に化合物３（２.５ｇ，１０ｍｍｏｌ）を塩化メチレン（１００ｍｌ）に加え溶解させた。その後、ＦｅＣｌ３（１６０ｍｇ，１ｍｍｏｌ）、Ｂｒ２（３.５ｇ，２２ｍｍｏｌ）を加え、室温で４時間撹拌した。その後、反応溶液にチオ硫酸ナトリウム水溶液（３０ｍｌ）を加え、３０分撹拌した。その後、反応溶液に水を加え、クロロホルムで抽出し、有機層を飽和食塩水、水で洗浄した。有機層を無水硫酸マグネシウムで乾燥、濾過後溶媒を減圧下で留去した。得られた反応混合物を塩化メチレン溶媒を移動層とするシリカゲルカラムクロマトグラフィーで分離精製後、酢酸エチルで１回再結晶することで化合物４を白色固体で得た（３.５ｇ，収率８５％）。
窒素雰囲気下、反応容器に化合物３（２.５ｇ，１０ｍｍｏｌ）を塩化メチレン（１００ｍｌ）に加え溶解させた。その後、ＦｅＣｌ３（１６０ｍｇ，１ｍｍｏｌ）、Ｂｒ２（３.５ｇ，２２ｍｍｏｌ）を加え、室温で４時間撹拌した。その後、反応溶液にチオ硫酸ナトリウム水溶液（３０ｍｌ）を加え、３０分撹拌した。その後、反応溶液に水を加え、クロロホルムで抽出し、有機層を飽和食塩水、水で洗浄した。有機層を無水硫酸マグネシウムで乾燥、濾過後溶媒を減圧下で留去した。得られた反応混合物を塩化メチレン溶媒を移動層とするシリカゲルカラムクロマトグラフィーで分離精製後、酢酸エチルで１回再結晶することで化合物４を白色固体で得た（３.５ｇ，収率８５％）。
得られた化合物４の物性データは次の通りである。
１ＨＮＭＲ（４００ＭＨ２，ＣＤＣｌ３，ＴＭＳ）δ＝３.９６（ｓ，６Ｈ）
ＭＳ（ＥＩ） ｍ／ｚ＝４１２（Ｍ＋）
１ＨＮＭＲ（４００ＭＨ２，ＣＤＣｌ３，ＴＭＳ）δ＝３.９６（ｓ，６Ｈ）
ＭＳ（ＥＩ） ｍ／ｚ＝４１２（Ｍ＋）
（化合物６の合成）
窒素雰囲気下、反応容器にジエチルエーテル（２００ｍｌ）を加え、−７８℃まで冷却した。その後、ジイソプロピルアミン（５.７７ｍｌ，４０ｍｍｏｌ）を加え、ｎ−Ｂｕｌｉ（４０ｍｍｏｌ，２５.２ｍｌ，１.６０Ｍ）を滴下した。その後、化合物５（５.７ｇ，４０ｍｍｏｌ）をＴＨＦ（１００ｍｌ）に溶解させ、２時間かけて反応溶液に滴下した。その後１時間同温で攪拌し、塩化トリメチルスズ（８.８ｇ，４４ｍｍｏｌ）を加え室温まで昇温しさらに１時間攪拌した。その後反応溶液に水を加え、酢酸エチルで抽出し、有機層を飽和食塩水、水で洗浄した。有機層を無水硫酸マグネシウムで乾燥、濾過後溶媒を減圧下で留去することで化合物６を白色固体で得た（９.５ｇ，収率７８％）。
窒素雰囲気下、反応容器にジエチルエーテル（２００ｍｌ）を加え、−７８℃まで冷却した。その後、ジイソプロピルアミン（５.７７ｍｌ，４０ｍｍｏｌ）を加え、ｎ−Ｂｕｌｉ（４０ｍｍｏｌ，２５.２ｍｌ，１.６０Ｍ）を滴下した。その後、化合物５（５.７ｇ，４０ｍｍｏｌ）をＴＨＦ（１００ｍｌ）に溶解させ、２時間かけて反応溶液に滴下した。その後１時間同温で攪拌し、塩化トリメチルスズ（８.８ｇ，４４ｍｍｏｌ）を加え室温まで昇温しさらに１時間攪拌した。その後反応溶液に水を加え、酢酸エチルで抽出し、有機層を飽和食塩水、水で洗浄した。有機層を無水硫酸マグネシウムで乾燥、濾過後溶媒を減圧下で留去することで化合物６を白色固体で得た（９.５ｇ，収率７８％）。
得られた化合物６の物性データは次の通りである。
１ＨＮＭＲ（４００ＭＨ２，ＣＤＣｌ３，ＴＭＳ）δ＝７.６８（ｄ，Ｊ＝５.２Ｈｚ，１Ｈ），７.５６（ｄ，Ｊ＝５.２Ｈｚ，１Ｈ），３.８６（ｓ，３Ｈ），０.３８（ｓ，９Ｈ）
ＭＳ（ＥＩ） ｍ／ｚ＝３０６（Ｍ＋）
１ＨＮＭＲ（４００ＭＨ２，ＣＤＣｌ３，ＴＭＳ）δ＝７.６８（ｄ，Ｊ＝５.２Ｈｚ，１Ｈ），７.５６（ｄ，Ｊ＝５.２Ｈｚ，１Ｈ），３.８６（ｓ，３Ｈ），０.３８（ｓ，９Ｈ）
ＭＳ（ＥＩ） ｍ／ｚ＝３０６（Ｍ＋）
（化合物７の合成）
反応容器に化合物４（４１６ｍｇ，１ｍｍｏｌ）、化合物６（９１５ｍｇ，３ｍｍｏｌ）、テトラキス（トリフェニルホスフィン）パラジウム（０）（１８ｍｇ，２ｍｏｌ％）、ＤＭF（２０ｍｌ）を加えた。反応容器をアルゴン置換した後に密封し、μ−ウェーブリアクターを用いて１５０℃で１時間反応させた。室温まで冷却後、反応溶液に水を加え、クロロホルムで抽出し、有機層を飽和食塩水、水で洗浄した。有機層を無水硫酸マグネシウムで乾燥、濾過後溶媒を減圧下で留去した。得られた反応混合物を、塩化メチレン溶媒を移動層とするシリカゲルカラムクロマトグラフィーで分離精製後、酢酸エチルで１回再結晶することで化合物７を白色固体で得た（３６９ｍｇ，収率６９％）。
反応容器に化合物４（４１６ｍｇ，１ｍｍｏｌ）、化合物６（９１５ｍｇ，３ｍｍｏｌ）、テトラキス（トリフェニルホスフィン）パラジウム（０）（１８ｍｇ，２ｍｏｌ％）、ＤＭF（２０ｍｌ）を加えた。反応容器をアルゴン置換した後に密封し、μ−ウェーブリアクターを用いて１５０℃で１時間反応させた。室温まで冷却後、反応溶液に水を加え、クロロホルムで抽出し、有機層を飽和食塩水、水で洗浄した。有機層を無水硫酸マグネシウムで乾燥、濾過後溶媒を減圧下で留去した。得られた反応混合物を、塩化メチレン溶媒を移動層とするシリカゲルカラムクロマトグラフィーで分離精製後、酢酸エチルで１回再結晶することで化合物７を白色固体で得た（３６９ｍｇ，収率６９％）。
得られた化合物７の物性データは次の通りである。
１ＨＮＭＲ（４００ＭＨZ，ＣＤＣｌ３，ＴＭＳ）δ＝７.５８（ｄ，Ｊ＝５.６Ｈｚ，１Ｈ），７.４３（ｄ，Ｊ＝５.６Ｈｚ，１Ｈ），３.７９（ｓ，３Ｈ），３.７３（ｓ，３Ｈ）
ＭＳ（ＥＩ） ｍ／ｚ＝５３６（Ｍ＋）
１ＨＮＭＲ（４００ＭＨZ，ＣＤＣｌ３，ＴＭＳ）δ＝７.５８（ｄ，Ｊ＝５.６Ｈｚ，１Ｈ），７.４３（ｄ，Ｊ＝５.６Ｈｚ，１Ｈ），３.７９（ｓ，３Ｈ），３.７３（ｓ，３Ｈ）
ＭＳ（ＥＩ） ｍ／ｚ＝５３６（Ｍ＋）
（化合物８の合成）
窒素雰囲気下、反応容器に化合物７（５３６ｍｇ，１ｍｍｏｌ）、ＬｉＯＨ・Ｈ２０（３００ｍｇ，７.５ｍｍｏｌ）、ＴＨＦ（５０ｍｌ）、水（２.５ｍｌ）を加え、２４時間還流させた。その後、反応溶液を減圧下で留去し０℃まで冷却させ、塩酸（５０ｍｌ）を加え、析出してきた白色個体を濾過することで化合物８（４５０ｍｇ）を得た。
窒素雰囲気下、反応容器に化合物７（５３６ｍｇ，１ｍｍｏｌ）、ＬｉＯＨ・Ｈ２０（３００ｍｇ，７.５ｍｍｏｌ）、ＴＨＦ（５０ｍｌ）、水（２.５ｍｌ）を加え、２４時間還流させた。その後、反応溶液を減圧下で留去し０℃まで冷却させ、塩酸（５０ｍｌ）を加え、析出してきた白色個体を濾過することで化合物８（４５０ｍｇ）を得た。
（化合物９の合成）
化合物８を無水酢酸（２０ｍｌ）に加え１００℃で６時間加熱した。反応後、室温まで冷却後、析出してきた褐色固体を濾過し、水、エタノール、アセトンで洗浄後乾燥させることで化合物９を橙色固体で得た（３５５ｇ，収率８０％）。
化合物８を無水酢酸（２０ｍｌ）に加え１００℃で６時間加熱した。反応後、室温まで冷却後、析出してきた褐色固体を濾過し、水、エタノール、アセトンで洗浄後乾燥させることで化合物９を橙色固体で得た（３５５ｇ，収率８０％）。
得られた化合物９の物性データは次の通りである。
ＭＳ（ＥＩ） ｍ／ｚ＝４４４（Ｍ＋）
ＭＳ（ＥＩ） ｍ／ｚ＝４４４（Ｍ＋）
（化合物１０ａの合成）
窒素雰囲気下、反応容器に化合物９（６００ｍｇ，１.３５ｍｍｏｌ）、２−デシルテトラデシルアミン（１.０５ｇ，３ｍｍｏｌ）を塩化メチレン（５０ｍｌ）に加え、４時間還流させた。その後、反応溶液を減圧下で留去し乾燥後、得られた液体を塩化チオニル（１０ｍｌ）に加え、１時間還流させた。その後、反応溶液を０℃まで冷却させ、水（２０ｍｌ）、エタノール（１０ｍｌ）を加えた。その後、反応溶液に水を加え、クロロホルムで抽出し、有機層を飽和食塩水、水で洗浄した。有機層を無水硫酸マグネシウムで乾燥、濾過後溶媒を減圧下で留去した。得られた反応混合物を、塩化メチレン溶媒を移動層とするシリカゲルカラムクロマトグラフィーで分離精製後、酢酸エチルで１回再結晶することで化合物１０ａを黄色固体で得た（８７８ｍｇ，収率７６％）。
窒素雰囲気下、反応容器に化合物９（６００ｍｇ，１.３５ｍｍｏｌ）、２−デシルテトラデシルアミン（１.０５ｇ，３ｍｍｏｌ）を塩化メチレン（５０ｍｌ）に加え、４時間還流させた。その後、反応溶液を減圧下で留去し乾燥後、得られた液体を塩化チオニル（１０ｍｌ）に加え、１時間還流させた。その後、反応溶液を０℃まで冷却させ、水（２０ｍｌ）、エタノール（１０ｍｌ）を加えた。その後、反応溶液に水を加え、クロロホルムで抽出し、有機層を飽和食塩水、水で洗浄した。有機層を無水硫酸マグネシウムで乾燥、濾過後溶媒を減圧下で留去した。得られた反応混合物を、塩化メチレン溶媒を移動層とするシリカゲルカラムクロマトグラフィーで分離精製後、酢酸エチルで１回再結晶することで化合物１０ａを黄色固体で得た（８７８ｍｇ，収率７６％）。
得られた化合物１０ａの物性データは次の通りである。
１ＨＮＭＲ（４００ＭＨ２，ＣＤＣｌ３，ＴＭＳ）δ＝７.８４（ｄ，Ｊ＝５.６Ｈｚ，２Ｈ），７.３４（ｄ，Ｊ＝５.６Ｈｚ，２Ｈ），４.３３（ｄ，Ｊ＝７.２Ｈｚ，４Ｈ），１.９３（ｍ，２Ｈ），１.２５（ｍ，４８Ｈ），０.８８（ｍ，１２Ｈ）
ＭＳ（ＥＩ） ｍ／ｚ＝８９０（Ｍ＋）
１ＨＮＭＲ（４００ＭＨ２，ＣＤＣｌ３，ＴＭＳ）δ＝７.８４（ｄ，Ｊ＝５.６Ｈｚ，２Ｈ），７.３４（ｄ，Ｊ＝５.６Ｈｚ，２Ｈ），４.３３（ｄ，Ｊ＝７.２Ｈｚ，４Ｈ），１.９３（ｍ，２Ｈ），１.２５（ｍ，４８Ｈ），０.８８（ｍ，１２Ｈ）
ＭＳ（ＥＩ） ｍ／ｚ＝８９０（Ｍ＋）
（化合物１０ｂの合成）
化合物１０ａと同様の合成方法で合成を行った（収率８１％）。
化合物１０ａと同様の合成方法で合成を行った（収率８１％）。
得られた化合物１０ｂの物性データは次の通りである。
１ＨＮＭＲ（４００ＭＨZ，ＣＤＣｌ３，ＴＭＳ）δ＝７.８４（ｄ，Ｊ＝５.６Ｈｚ，２Ｈ），７.３４（ｄ，Ｊ＝５.６Ｈｚ，２Ｈ），４.３３（ｄ，Ｊ＝７.２Ｈｚ，４Ｈ），１.９３（ｍ，２Ｈ），１.２５（ｍ，８０Ｈ），０.８８（ｍ，１２Ｈ）
ＭＳ（ＥＩ） ｍ／ｚ＝１１１５（Ｍ＋）
１ＨＮＭＲ（４００ＭＨZ，ＣＤＣｌ３，ＴＭＳ）δ＝７.８４（ｄ，Ｊ＝５.６Ｈｚ，２Ｈ），７.３４（ｄ，Ｊ＝５.６Ｈｚ，２Ｈ），４.３３（ｄ，Ｊ＝７.２Ｈｚ，４Ｈ），１.９３（ｍ，２Ｈ），１.２５（ｍ，８０Ｈ），０.８８（ｍ，１２Ｈ）
ＭＳ（ＥＩ） ｍ／ｚ＝１１１５（Ｍ＋）
（化合物１１ａの合成）
窒素雰囲気下、反応容器に化合物１１ａ（８９０ｍｇ，１ｍｍｏｌ）をクロロホルム（１００ｍｌ）に加え溶解させた。その後、ＦｅＣｌ３（１６ｍｇ，０.１ｍｍｏｌ）、Br２（３５０ｇ，２.２ｍｍｏｌ）を加え、室温で８時間撹拌した。その後、反応溶液にチオ硫酸ナトリウム水溶液（１０ｍｌ）を加え、３０分撹拌した。その後、反応溶液に水を加え、クロロホルムで抽出し、有機層を飽和食塩水、水で洗浄した。有機層を無水硫酸マグネシウムで乾燥、濾過後溶媒を減圧下で留去した。得られた反応混合物を、クロロホルム溶媒を移動層とするシリカゲルカラムクロマトグラフィーで分離精製後、酢酸エチルで１回再結晶することで化合物１１を黄色固体で得た（８７０ｍｇ，収率８３％）。
窒素雰囲気下、反応容器に化合物１１ａ（８９０ｍｇ，１ｍｍｏｌ）をクロロホルム（１００ｍｌ）に加え溶解させた。その後、ＦｅＣｌ３（１６ｍｇ，０.１ｍｍｏｌ）、Br２（３５０ｇ，２.２ｍｍｏｌ）を加え、室温で８時間撹拌した。その後、反応溶液にチオ硫酸ナトリウム水溶液（１０ｍｌ）を加え、３０分撹拌した。その後、反応溶液に水を加え、クロロホルムで抽出し、有機層を飽和食塩水、水で洗浄した。有機層を無水硫酸マグネシウムで乾燥、濾過後溶媒を減圧下で留去した。得られた反応混合物を、クロロホルム溶媒を移動層とするシリカゲルカラムクロマトグラフィーで分離精製後、酢酸エチルで１回再結晶することで化合物１１を黄色固体で得た（８７０ｍｇ，収率８３％）。
得られた化合物１１ａの物性データは次の通りである。
１ＨＮＭＲ（４００ＭＨZ，ＣＤＣｌ３，ＴＭＳ）δ＝７.７６（ｓ，２Ｈ），４.２８（ｄ，Ｊ＝７.２Ｈｚ，４Ｈ），１.９３（ｍ，２Ｈ），１.２５（ｍ，４８Ｈ），０.８８（ｍ，１２Ｈ）
ＭＳ（ＥＩ） ｍ／ｚ＝１０４６（Ｍ＋）
１ＨＮＭＲ（４００ＭＨZ，ＣＤＣｌ３，ＴＭＳ）δ＝７.７６（ｓ，２Ｈ），４.２８（ｄ，Ｊ＝７.２Ｈｚ，４Ｈ），１.９３（ｍ，２Ｈ），１.２５（ｍ，４８Ｈ），０.８８（ｍ，１２Ｈ）
ＭＳ（ＥＩ） ｍ／ｚ＝１０４６（Ｍ＋）
（化合物１１ｂの合成）
化合物１１ａと同様の合成方法で合成を行った（収率８１％）。
化合物１１ａと同様の合成方法で合成を行った（収率８１％）。
得られた化合物１１ｂの物性データは次の通りである。
１ＨＮＭＲ（４００ＭＨZ，ＣＤＣｌ３，ＴＭＳ）δ＝７.８４（ｄ，Ｊ＝５.６Ｈｚ，２Ｈ），７.３４（ｄ，Ｊ＝５.６Ｈｚ，２Ｈ），４.３３（ｄ，Ｊ＝７.２Ｈｚ，４Ｈ），１.９３（ｍ，２Ｈ），１.２５（ｍ，８０Ｈ），０.８８（ｍ，１２Ｈ）
ＭＳ（ＥＩ） ｍ／ｚ＝１１１５（Ｍ＋）
１ＨＮＭＲ（４００ＭＨZ，ＣＤＣｌ３，ＴＭＳ）δ＝７.８４（ｄ，Ｊ＝５.６Ｈｚ，２Ｈ），７.３４（ｄ，Ｊ＝５.６Ｈｚ，２Ｈ），４.３３（ｄ，Ｊ＝７.２Ｈｚ，４Ｈ），１.９３（ｍ，２Ｈ），１.２５（ｍ，８０Ｈ），０.８８（ｍ，１２Ｈ）
ＭＳ（ＥＩ） ｍ／ｚ＝１１１５（Ｍ＋）
（高分子化合物Ｐ１の合成）
反応容器に化合物１１ａ（６３.６ｍｇ，０.０５ｍｍｏｌ）、化合物１２（２４.５ｍｇ，０.０５ｍｍｏｌ）、トリス（ジベンジリデンアセトン）ジパラジウム（０）（２ｍｇ，２ｍｏｌ％）、トリ（ｏ−トリル）ホスフィン（４ｍｇ，８ｍｏｌ％）、トルエン（０.５ｍｌ）を加えた。反応容器をアルゴン置換した後に密封し、μ−ウェーブリアクターを用いて１８０℃で１時間反応させた。室温まで冷却後、反応溶液をメタノール（５０ｍｌ）と塩酸（２ｍｌ）の混合溶液に注ぎ再沈殿させた。沈殿物をろ過した後、ソックスレー抽出器を用いてメタノール、ヘキサン、クロロホルムにて洗浄後、クロロベンゼンにて抽出を行った。クロロベンゼン溶液を濃縮した後、メタノールを用いて再沈殿させることで高分子化合物Ｐ１（５６ｍｇ，８７％）を暗紫色固体として得た。
高分子化合物Ｐ１の数平均分子量は９５０００、重量平均分子量は２７２０００、薄膜の吸収スペクトルから求められるバンドギャップは１.７８ｅＶ、大気中光電子分光法によって求められるＨＯＭＯレベルは−５.７０ｅＶであった。
（高分子化合物Ｐ２の合成）
反応容器に化合物１１ｂ（５２.３ｍｇ，０.０５ｍｍｏｌ）、化合物１３（５４.５ｍｇ，０.０５ｍｍｏｌ）、トリス（ジベンジリデンアセトン）ジパラジウム（０）（２ｍｇ，２ｍｏｌ％）、トリ（ｏ−トリル）ホスフィン（４ｍｇ，８ｍｏｌ％）、トルエン（０.５ｍｌ）を加えた。反応容器をアルゴン置換した後に密封し、μ−ウェーブリアクターを用いて１８０℃で１時間反応させた。室温まで冷却後、反応溶液をメタノール（５０ｍｌ）と塩酸（２ｍｌ）の混合溶液に注ぎ再沈殿させた。沈殿物をろ過した後、ソックスレー抽出器を用いてメタノール、ヘキサンにて洗浄後、クロロホルムにて抽出を行った。クロロホルム溶液を濃縮した後、メタノールを用いて再沈殿させることで高分子化合物Ｐ２（５８ｍｇ，８３％）を暗紫色固体として得た。
高分子化合物Ｐ１の数平均分子量は６５０００、重量平均分子量は１９８０００、薄膜の吸収スペクトルから求められるバンドギャップは１.７１ｅＶ、大気中光電子分光法によって求められるＨＯＭＯレベルは−５.５８ｅＶであった。
（高分子化合物Ｐ３の合成）
反応容器に化合物１１ｂ（５２.３ｍｇ，０.０５ｍｍｏｌ）、化合物１４（４３.０ｍｇ，０.０５ｍｍｏｌ）、トリス（ジベンジリデンアセトン）ジパラジウム（０）（２ｍｇ，２ｍｏｌ％）、トリ（ｏ−トリル）ホスフィン（４ｍｇ，８ｍｏｌ％）、トルエン（０.５ｍｌ）を加えた。反応容器をアルゴン置換した後に密封し、μ−ウェーブリアクターを用いて１８０℃で１時間反応させた。室温まで冷却後、反応溶液をメタノール（５０ｍｌ）と塩酸（２ｍｌ）の混合溶液に注ぎ再沈殿させた。沈殿物をろ過した後、ソックスレー抽出器を用いてメタノール、ヘキサンにて洗浄後、クロロホルムにて抽出を行った。クロロホルム溶液を濃縮した後、メタノールを用いて再沈殿させることで高分子化合物Ｐ２（６１ｍｇ，８２％）を暗紫色固体として得た。
高分子化合物Ｐ１の数平均分子量は１４０００、重量平均分子量は３９０００、薄膜の吸収スペクトルから求められるバンドギャップは１.４４ｅＶ、大気中光電子分光法によって求められるＨＯＭＯレベルは−５.１９ｅＶであった。
（高分子化合物Ｐ４の合成）
反応容器に化合物１１ｂ（５２.３ｍｇ，０.０５ｍｍｏｌ）、化合物１５（４５.１ｍｇ，０.０５ｍｍｏｌ）、トリス（ジベンジリデンアセトン）ジパラジウム（０）（２ｍｇ，２ｍｏｌ％）、トリ（ｏ−トリル）ホスフィン（４ｍｇ，８ｍｏｌ％）、トルエン（０.５ｍｌ）を加えた。反応容器をアルゴン置換した後に密封し、μ−ウェーブリアクターを用いて１８０℃で１時間反応させた。室温まで冷却後、反応溶液をメタノール（５０ｍｌ）と塩酸（２ｍｌ）の混合溶液に注ぎ再沈殿させた。沈殿物をろ過した後、ソックスレー抽出器を用いてメタノール、ヘキサンにて洗浄後、クロロホルムにて抽出を行った。クロロホルム溶液を濃縮した後、メタノールを用いて再沈殿させることで高分子化合物Ｐ２（６５ｍｇ，８５％）を暗紫色固体として得た。
高分子化合物Ｐ１の数平均分子量は１５０００、重量平均分子量は４８０００、薄膜の吸収スペクトルから求められるバンドギャップは１.８３ｅＶ、大気中光電子分光法によって求められるＨＯＭＯレベルは−５.６５ｅＶであった。
（高分子化合物Ｐ５の合成）
反応容器に化合物１１ｂ（５２.３ｍｇ，０.０５ｍｍｏｌ）、化合物１６（４８.４ｍｇ，０.０５ｍｍｏｌ）、トリス（ジベンジリデンアセトン）ジパラジウム（０）（２ｍｇ，２ｍｏｌ％）、トリ（ｏ−トリル）ホスフィン（４ｍｇ，８ｍｏｌ％）、トルエン（０.５ｍｌ）を加えた。反応容器をアルゴン置換した後に密封し、μ−ウェーブリアクターを用いて１８０℃で１時間反応させた。室温まで冷却後、反応溶液をメタノール（５０ｍｌ）と塩酸（２ｍｌ）の混合溶液に注ぎ再沈殿させた。沈殿物をろ過した後、ソックスレー抽出器を用いてメタノール、ヘキサンにて洗浄後、クロロホルムにて抽出を行った。クロロホルム溶液を濃縮した後、メタノールを用いて再沈殿させることで高分子化合物Ｐ２（５６ｍｇ，７１％）を暗紫色固体として得た。
高分子化合物Ｐ１の数平均分子量は３７０００、重量平均分子量は８７０００、薄膜の吸収スペクトルから求められるバンドギャップは１.７３ｅＶ、大気中光電子分光法によって求められるＨＯＭＯレベルは−５.６９ｅＶであった。
（高分子化合物Ｐ６の合成）
反応容器に化合物１１ａ（６３.６ｍｇ，０.０５ｍｍｏｌ）、化合物１７（２３.３ｍｇ，０.０５ｍｍｏｌ）、トリス（ジベンジリデンアセトン）ジパラジウム（０）（２ｍｇ，２ｍｏｌ％）、トリ（ｏ−トリル）ホスフィン（４ｍｇ，８ｍｏｌ％）、トルエン（０.５ｍｌ）を加えた。反応容器をアルゴン置換した後に密封し、μ−ウェーブリアクターを用いて１８０℃で１時間反応させた。室温まで冷却後、反応溶液をメタノール（５０ｍｌ）と塩酸（２ｍｌ）の混合溶液に注ぎ再沈殿させた。沈殿物をろ過した後、ソックスレー抽出器を用いてメタノール、ヘキサンにて洗浄後、クロロホルムにて抽出を行った。クロロホルム溶液を濃縮した後、メタノールを用いて再沈殿させることで高分子化合物Ｐ２（５６ｍｇ，７１％）を暗紫色固体として得た。
高分子化合物Ｐ１の数平均分子量は５６０００、重量平均分子量は１１４０００、薄膜の吸収スペクトルから求められるバンドギャップは１.７３ｅＶ、大気中光電子分光法によって求められるＨＯＭＯレベルは−５.８５ｅＶであった。
（高分子化合物Ｐ７の合成）
反応容器に化合物１１ａ（６３.６ｍｇ，０.０５ｍｍｏｌ）、化合物１８（２４.６ｍｇ，０.０５ｍｍｏｌ）、トリス（ジベンジリデンアセトン）ジパラジウム（０）（２ｍｇ，２ｍｏｌ％）、トリ（ｏ−トリル）ホスフィン（４ｍｇ，８ｍｏｌ％）、トルエン（０.５ｍｌ）を加えた。反応容器をアルゴン置換した後に密封し、μ−ウェーブリアクターを用いて１８０℃で１時間反応させた。室温まで冷却後、反応溶液をメタノール（５０ｍｌ）と塩酸（２ｍｌ）の混合溶液に注ぎ再沈殿させた。沈殿物をろ過した後、ソックスレー抽出器を用いてメタノール、ヘキサン、クロロホルムにて洗浄後、クロロベンゼンにて抽出を行った。クロロベンゼン溶液を濃縮した後、メタノールを用いて再沈殿させることで高分子化合物Ｐ７（２８ｍｇ，４４％）を暗紫色固体として得た。
高分子化合物Ｐ１の数平均分子量は１１４０００、重量平均分子量は５１７０００、薄膜の吸収スペクトルから求められるバンドギャップは１.９１ｅＶ、大気中光電子分光法によって求められるＨＯＭＯレベルは−６.１２ｅＶであった。
続いて合成した高分子化合物Ｐ１を用いて太陽電池素子を作製し、光電変換効率を評価した。
（高分子化合物Ｐ１を用いた太陽電池素子の評価）
ＩＴＯ膜がパターンニングされたガラス基板を十分洗浄後、ＵＶオゾン処理を行った。次に、酢酸亜鉛（ＩＩ）二水和物０．５ｇとエタノールアミン０．１４２ｍｌを２−メトキシエタノール５ｍｌに溶解した溶液を５０００ｒｐｍで３０秒間スピンコートした。１８０℃で３０分間基板を加熱することで、電子取り出し層を形成した。電子取り出し層を成膜した基板をグローブボックス内に持ち込み、高分子化合物Ｐ１及びフラーレン誘導体であるＰＣ６１ＢＭ（フェニルＣ６１−ブチル酸メチルエステル）を含むクロロベンゼン溶液（高分子化合物Ｐ１／ＰＣ６１ＢＭの重量比＝１／２）を用いて、スピンコートにより光活性層を形成した（膜厚１００ｎｍ）。さらに、活性層上に、正孔取り出し層として厚さ７．５ｎｍの三酸化モリブデン（ＭｏＯ３）膜を、次いで電極層として厚さ１００ｎｍの銀膜を、抵抗加熱型真空蒸着法により順次成膜し、４ｍｍ角の有機薄膜太陽電池素子を作製した。
ＩＴＯ膜がパターンニングされたガラス基板を十分洗浄後、ＵＶオゾン処理を行った。次に、酢酸亜鉛（ＩＩ）二水和物０．５ｇとエタノールアミン０．１４２ｍｌを２−メトキシエタノール５ｍｌに溶解した溶液を５０００ｒｐｍで３０秒間スピンコートした。１８０℃で３０分間基板を加熱することで、電子取り出し層を形成した。電子取り出し層を成膜した基板をグローブボックス内に持ち込み、高分子化合物Ｐ１及びフラーレン誘導体であるＰＣ６１ＢＭ（フェニルＣ６１−ブチル酸メチルエステル）を含むクロロベンゼン溶液（高分子化合物Ｐ１／ＰＣ６１ＢＭの重量比＝１／２）を用いて、スピンコートにより光活性層を形成した（膜厚１００ｎｍ）。さらに、活性層上に、正孔取り出し層として厚さ７．５ｎｍの三酸化モリブデン（ＭｏＯ３）膜を、次いで電極層として厚さ１００ｎｍの銀膜を、抵抗加熱型真空蒸着法により順次成膜し、４ｍｍ角の有機薄膜太陽電池素子を作製した。
得られた有機薄膜太陽電池にソーラシミュレーター（ＡＭ１．５Ｇフィルター、放射照度１００ｍＷ／ｃｍ２）を用いて一定の光を照射し、発生する電流と電圧を測定した。図１（ａ）に電流密度−電圧特性のグラフを、図１（ｂ）に分光感度特性を示す。
得られた図１から短絡電流密度Ｊｓｃ（ｍＡ／ｃｍ２）、開放電圧Ｖｏｃ（Ｖ）、形状因子ＦＦを求めたところ、Ｊｓｃ＝８．１９ｍＡ／ｃｍ２、Ｖｏｃ＝１．０５Ｖ、ＦＦ＝０．６６であった。光電変換効率（η）を、式η＝（Ｊｓｃ×Ｖｏｃ×ＦＦ）／１００より算出したところ、５．６％であった。
（高分子化合物Ｐ２を用いた太陽電池素子の評価）
高分子化合物Ｐ２及びフラーレン誘導体であるＰＣ６１ＢＭ（フェニルＣ６１−ブチル酸メチルエステル）を含むクロロベンゼン溶液（高分子化合物Ｐ２／ＰＣ６１ＢＭの重量比＝１／２）を用いて、スピンコートにより光活性層を形成した以外は上記と同様にして有機薄膜太陽電池を作製し（膜厚１００ｎｍ）、その特性を評価した。図２（ａ）に示す電流密度−電圧特性が得られ、Ｊｓｃ＝１０．９ｍＡ／ｃｍ２、Ｖｏｃ＝１．００Ｖ、ＦＦ＝０．６５、ηは７．１％であった。また、図２（ｂ）に分光感度特性を示す。
高分子化合物Ｐ２及びフラーレン誘導体であるＰＣ６１ＢＭ（フェニルＣ６１−ブチル酸メチルエステル）を含むクロロベンゼン溶液（高分子化合物Ｐ２／ＰＣ６１ＢＭの重量比＝１／２）を用いて、スピンコートにより光活性層を形成した以外は上記と同様にして有機薄膜太陽電池を作製し（膜厚１００ｎｍ）、その特性を評価した。図２（ａ）に示す電流密度−電圧特性が得られ、Ｊｓｃ＝１０．９ｍＡ／ｃｍ２、Ｖｏｃ＝１．００Ｖ、ＦＦ＝０．６５、ηは７．１％であった。また、図２（ｂ）に分光感度特性を示す。
（高分子化合物Ｐ３を用いた太陽電池素子の評価）
高分子化合物Ｐ３及びフラーレン誘導体であるＰＣ６１ＢＭ（フェニルＣ６１−ブチル酸メチルエステル）を含むクロロベンゼン溶液（高分子化合物Ｐ３／ＰＣ６１ＢＭの重量比＝１／２）を用いて、スピンコートにより光活性層を形成した以外は上記と同様にして有機薄膜太陽電池を作製し（膜厚１００ｎｍ）、太陽電池として作用することを確認した。
高分子化合物Ｐ３及びフラーレン誘導体であるＰＣ６１ＢＭ（フェニルＣ６１−ブチル酸メチルエステル）を含むクロロベンゼン溶液（高分子化合物Ｐ３／ＰＣ６１ＢＭの重量比＝１／２）を用いて、スピンコートにより光活性層を形成した以外は上記と同様にして有機薄膜太陽電池を作製し（膜厚１００ｎｍ）、太陽電池として作用することを確認した。
（高分子化合物Ｐ４を用いた太陽電池素子の評価）
高分子化合物Ｐ４及びフラーレン誘導体であるＰＣ６１ＢＭ（フェニルＣ６１−ブチル酸メチルエステル）を含むクロロベンゼン溶液（高分子化合物Ｐ１／ＰＣ６１ＢＭの重量比＝１／２）を用いて、スピンコートにより光活性層を形成した以外は上記と同様にして有機薄膜太陽電池を作製し（膜厚１００ｎｍ）、太陽電池として作用することを確認した。
高分子化合物Ｐ４及びフラーレン誘導体であるＰＣ６１ＢＭ（フェニルＣ６１−ブチル酸メチルエステル）を含むクロロベンゼン溶液（高分子化合物Ｐ１／ＰＣ６１ＢＭの重量比＝１／２）を用いて、スピンコートにより光活性層を形成した以外は上記と同様にして有機薄膜太陽電池を作製し（膜厚１００ｎｍ）、太陽電池として作用することを確認した。
（高分子化合物Ｐ５を用いた太陽電池素子の評価）
高分子化合物Ｐ５及びフラーレン誘導体であるＰＣ６１ＢＭ（Ｐｈｅｎｙｌ Ｃ６１−ｂｕｔｙｒｉｃ ａｃｉｄ ｍｅｔｈｙｌ ｅｓｔｅｒ）を含むクロロベンゼン溶液（高分子化合物Ｐ５／ＰＣ６１ＢＭの重量比＝１／２）を用いて、スピンコートにより光活性層を形成した以外は上記と同様にして有機薄膜太陽電池を作製し（膜厚１００ｎｍ）、その特性を評価した。図３（ａ）に示す電流密度−電圧特性が得られ、Ｊｓｃ＝６．９ｍＡ／ｃｍ２、Ｖｏｃ＝１．０４Ｖ、ＦＦ＝０．６７、ηは４．９％であった。また、図３（ｂ）に分光感度特性を示す。
高分子化合物Ｐ５及びフラーレン誘導体であるＰＣ６１ＢＭ（Ｐｈｅｎｙｌ Ｃ６１−ｂｕｔｙｒｉｃ ａｃｉｄ ｍｅｔｈｙｌ ｅｓｔｅｒ）を含むクロロベンゼン溶液（高分子化合物Ｐ５／ＰＣ６１ＢＭの重量比＝１／２）を用いて、スピンコートにより光活性層を形成した以外は上記と同様にして有機薄膜太陽電池を作製し（膜厚１００ｎｍ）、その特性を評価した。図３（ａ）に示す電流密度−電圧特性が得られ、Ｊｓｃ＝６．９ｍＡ／ｃｍ２、Ｖｏｃ＝１．０４Ｖ、ＦＦ＝０．６７、ηは４．９％であった。また、図３（ｂ）に分光感度特性を示す。
（高分子化合物Ｐ６を用いた太陽電池素子の評価）
高分子化合物Ｐ６及びフラーレン誘導体であるＰＣ６１ＢＭ（フェニルＣ６１−ブチル酸メチルエステル）を含むクロロベンゼン溶液（高分子化合物Ｐ６／ＰＣ６１ＢＭの重量比＝１／２）を用いて、スピンコートにより光活性層を形成した以外は上記と同様にして有機薄膜太陽電池を作製し（膜厚１００ｎｍ）、その特性を評価した。図４（ａ）に示す電流密度−電圧特性が得られ、Ｊｓｃ＝４．２ｍＡ／ｃｍ２、Ｖｏｃ＝１．０７Ｖ、ＦＦ＝０．５３、ηは２．４％であった。また、図４（ｂ）に分光感度特性を示す。
高分子化合物Ｐ６及びフラーレン誘導体であるＰＣ６１ＢＭ（フェニルＣ６１−ブチル酸メチルエステル）を含むクロロベンゼン溶液（高分子化合物Ｐ６／ＰＣ６１ＢＭの重量比＝１／２）を用いて、スピンコートにより光活性層を形成した以外は上記と同様にして有機薄膜太陽電池を作製し（膜厚１００ｎｍ）、その特性を評価した。図４（ａ）に示す電流密度−電圧特性が得られ、Ｊｓｃ＝４．２ｍＡ／ｃｍ２、Ｖｏｃ＝１．０７Ｖ、ＦＦ＝０．５３、ηは２．４％であった。また、図４（ｂ）に分光感度特性を示す。
（高分子化合物Ｐ７を用いた太陽電池素子の評価）
高分子化合物Ｐ７及びｐ型半導体ポリマーであるＰ３ＨＴ（ポリ−３−ヘキシルチオフェン）を含むクロロベンゼン溶液（高分子化合物Ｐ７／Ｐ３ＨＴの重量比＝１／１）を用いて、スピンコートにより光活性層を形成した以外は上記と同様にして有機薄膜太陽電池を作製し（膜厚１００ｎｍ）、太陽電池として作用することを確認した。
高分子化合物Ｐ７及びｐ型半導体ポリマーであるＰ３ＨＴ（ポリ−３−ヘキシルチオフェン）を含むクロロベンゼン溶液（高分子化合物Ｐ７／Ｐ３ＨＴの重量比＝１／１）を用いて、スピンコートにより光活性層を形成した以外は上記と同様にして有機薄膜太陽電池を作製し（膜厚１００ｎｍ）、太陽電池として作用することを確認した。
（比較例）
（高分子化合物Ｐ８を用いた太陽電池素子の評価）
高分子化合物Ｐ８及びフラーレン誘導体であるＰＣ６１ＢＭ（フェニルＣ６１−ブチル酸メチルエステル）を含むクロロベンゼン溶液（高分子化合物Ｐ８／ＰＣ６１ＢＭの重量比＝１／２）を用いて、スピンコートにより光活性層を形成した以外は上記と同様にして有機薄膜太陽電池を作製し（膜厚１００ｎｍ）、その特性を評価した。図５（ａ）に示す電流密度−電圧特性が得られ、Ｊｓｃ＝４．１ｍＡ／ｃｍ２、Ｖｏｃ＝０．９５Ｖ、ＦＦ＝０．４４、ηは１．７％であった。また、図５（ｂ）に分光感度特性を示す。
高分子化合物Ｐ８及びフラーレン誘導体であるＰＣ６１ＢＭ（フェニルＣ６１−ブチル酸メチルエステル）を含むクロロベンゼン溶液（高分子化合物Ｐ８／ＰＣ６１ＢＭの重量比＝１／２）を用いて、スピンコートにより光活性層を形成した以外は上記と同様にして有機薄膜太陽電池を作製し（膜厚１００ｎｍ）、その特性を評価した。図５（ａ）に示す電流密度−電圧特性が得られ、Ｊｓｃ＝４．１ｍＡ／ｃｍ２、Ｖｏｃ＝０．９５Ｖ、ＦＦ＝０．４４、ηは１．７％であった。また、図５（ｂ）に分光感度特性を示す。
本発明の高分子化合物を用いた実施例は比較例と比べて高い光電変換効率が得られることが示された。また、Ｖｏｃ（開放電圧）についても、実施例では、比較例よりもはるかに高い値が示された。
本発明は、例えば、有機薄膜太陽電池の分野などに利用することができる。
Claims (11)
- 下記一般式（Ｉ）で示される化合物。
Ａは芳香環を表し、
Ｘ１およびＸ２はそれぞれ独立に硫黄原子、酸素原子、またはセレン原子を表し、
Ｙ１およびＹ２はそれぞれ独立に炭素原子または窒素原子を表し、
Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３およびＲ４はそれぞれ独立に任意の構造を表し、
Ｙ１が炭素原子である場合にはＲ５は任意の構造を表し、Ｒ３とＲ５とが互いに結合して環を形成していてもよく、
Ｙ１が窒素原子である場合にはＲ５は存在せず、
Ｙ２が炭素原子である場合にはＲ６は任意の構造を表し、Ｒ４とＲ６とが互いに結合して環を形成していてもよく、
Ｙ２が窒素原子である場合にはＲ６は存在しない） - 前記Ａは、チエノチオフェン環、ナフタレン環、チオフェン環、またはベンゼン環である、請求項１に記載の化合物。
- 前記Ｘ１およびＸ２は、硫黄原子である、請求項１または２に記載の化合物。
- 前記Ｙ１およびＹ２は、炭素原子である、請求項１〜３のいずれか１項に記載の化合物。
- 前記Ｒ１およびＲ２は、アルキル基である、請求項１〜４のいずれか１項に記載の化合物。
- 前記Ｒ３およびＲ４は、それぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子、−ＳｎＲ２２ ３（３つのＲ２２は、それぞれ独立に、アルキル基を表す）、ボロン酸基、ボロン酸エステル基、トリフルオロボレート塩基、またはトリオールボレート塩基である、請求項１〜５のいずれか１項に記載の化合物。
- 前記Ｙ１およびＹ２は炭素原子であり、前記Ｒ５およびＲ６は水素原子である、請求項１〜６のいずれか１項に記載の化合物。
- 請求項１〜７のいずれか１項に記載の化合物と芳香族複素環化合物とが前記Ｒ３およびＲ４の位置で重合されている構造であるポリマー。
- 前記芳香族複素環化合物は、下記一般式（ＩＩ）〜（ＶＩ）で示されるいずれかの構造である、請求項８に記載のポリマー。
- 請求項８または９に記載のポリマーを含んでいる太陽電池素子。
- 下記一般式（ＶＩＩ）で示される化合物
を酸無水物に加えて加熱することによって、下記一般式（ＶＩＩＩ）で示される化合物
を生成させる工程を含んでいる、請求項１〜７のいずれか１項に記載の化合物を製造する方法。
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