JP7162847B2

JP7162847B2 - 高分子化合物及びその製造方法、それを含む有機半導体材料並びにそれを含む有機太陽電池

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Publication number: JP7162847B2
Application number: JP2019537582A
Authority: JP
Inventors: 格尾坂; 慎彦斎藤; 芳雄安蘇; 裕隆家; 太一森山
Original assignee: Hiroshima University NUC; Ishihara Sangyo Kaisha Ltd; Osaka University NUC
Current assignee: Hiroshima University NUC; Ishihara Sangyo Kaisha Ltd; Osaka University NUC
Priority date: 2017-08-23
Filing date: 2018-08-16
Publication date: 2022-10-31
Anticipated expiration: 2038-08-16
Also published as: JPWO2019039369A1; TW201920345A; WO2019039369A1

Description

本発明は、高分子化合物、及びその製造方法、それを用いた有機半導体材料、並びにそれを含む有機太陽電池に関する。

近年、有機半導体材料を利用した有機薄膜トランジスタや有機薄膜太陽電池等の研究開発が盛んである。有機半導体材料を用いた場合、印刷法、スピンコート法等のウエットプロセスによる簡便な方法で薄膜状の有機半導体層を作製できる。このため、無機半導体材料に比べて製造コストが安いとともに、また、薄く柔軟性に優れる半導体素子が得られるといった利点がある。このため、種々の有機半導体材料が盛んに研究開発されている。例えば、特許文献１及び非特許文献１には、繰り返し単位としてナフトビスチアジアゾールとチオフェンとで構成される下記の高分子化合物をｐ型有機半導体材料として用いると高い光電変換効率を示すことが開示されている。

また、特許文献２及び特許文献３には、繰り返しユニットとして５位と１０位に種々の置換基を有するナフトビスチアジアゾールとチオフェンとで構成される高分子化合物の構造が開示されている。特許文献２の実施例には、５位と１０位にニトロ基や塩素原子、又は炭素原子数１～２０の置換基を含むナフトビスチアジアゾール中間体の製造法が開示されているものの、それらを含む高分子化合物の製造法については具体的に記載されていない。特許文献３には、繰り返し単位として５位と１０位にフッ素原子を有するナフトビスチアジアゾールとチオフェンとで構成される下記の高分子化合物の構造が開示されている。

国際公開第２０１３／０１５２９８号米国特許第８７３５５３６号明細書特開２０１４－５３３８３号公報

Kazuaki Kawashima et al., J. Am. Chem. Soc., 138, 12065-10275 (2016)

特許文献１及び非特許文献１に記載の高分子化合物をｐ型有機半導体材料として用いた太陽電池は十分な短絡電流密度及び光電変換効率が得られていないため、更なる改良が求められている。また、特許文献２では、記載されている高分子化合物を用いた有機太陽電池等のデバイスを作製しておらずどのような特性を有しているか不明である。更に、特許文献３では、記載されている高分子化合物を用いた有機太陽電池の開放電圧や耐久性等に関わる性能評価結果が開示されているが、短絡電流密度及び光電変換効率等の特性値は開示されておらず該高分子材料が十分な特性を有しているか不明である。

本発明者らは、ｐ型有機半導体材料としてより一層高い特性を有し、特に太陽電池として用いた際に良好な短絡電流密度の達成に寄与し得る高分子化合物を探索した結果、下記一般式（Ｉ）で示される高分子化合物が所望の効果を有することを見出し、本発明を完成した。すなわち、本発明は以下に存する。

［１］．下記一般式（Ｉ）で示される高分子化合物。

（一般式（Ｉ）中、Ｒ^１、Ｒ^２、Ｒ^３及びＲ^４は、それぞれ独立に、水素原子、フッ素原子又は炭素原子数１～６０の脂肪族炭化水素基である。ｎは２以上の整数である。）
［２］．上記Ｒ^３及びＲ^４がそれぞれ独立に、水素原子又はフッ素原子である、［１］に記載の高分子化合物。
［３］．上記Ｒ^３及びＲ^４がフッ素原子である、［２］に記載の高分子化合物。
［４］．［１］～［３］のいずれか一項に記載の高分子化合物を含む、有機半導体材料。
［５］．［４］に記載の有機半導体材料を含む、有機太陽電池。
［６］．下記一般式（ａ）で示される化合物と下記一般式（ｂ）で示される化合物とを重合反応させる工程を含む、下記一般式（Ｉ－１）で示される高分子化合物の製造方法。

（一般式（ａ）中、Ｒ^３及びＲ^４は、それぞれ独立に、水素原子、フッ素原子又は炭素原子数１～６０の脂肪族炭化水素基である。Ａ^ａは置換基を有してもよい直鎖状、分岐鎖状又は環状の脂肪族炭化水素基を表す。）

（一般式（ｂ）中、Ｒ^１ｂ及びＲ^２ｂは、それぞれ独立に、水素原子又は炭素原子数１～６０の脂肪族炭化水素基である。Ａ^ｂは臭素原子又はヨウ素原子を表す。）

（一般式（Ｉ－１）中、Ｒ^１ｂ及びＲ^２ｂは、それぞれ独立に、水素原子又は炭素原子数１～６０の脂肪族炭化水素基であり、Ｒ^３及びＲ^４は、それぞれ独立に、水素原子、フッ素原子又は炭素原子数１～６０の脂肪族炭化水素基である。ｎは２以上の整数である。）
［７］．下記一般式（ｃ）で示される化合物と下記一般式（ｄ）で示される化合物とを重合反応させる工程を含む、下記一般式（Ｉ－２）で示される高分子化合物の製造方法。

（一般式（ｃ）中、Ｒ^３及びＲ^４はそれぞれ独立に、水素原子、フッ素原子又は炭素原子数１～６０の脂肪族炭化水素基である。Ａ^Ｃは置換基を有してもよい直鎖状、分岐鎖状又は環状の脂肪族炭化水素基を表す。）

（一般式（Ｉ－２）中、Ｒ^３及びＲ^４はそれぞれ独立に、水素原子、フッ素原子又は炭素原子数１～６０の脂肪族炭化水素基である。ｎは２以上の整数である。）

本発明に係る高分子化合物は、フッ素原子が置換したナフトビスチアジアゾールとチオフェンが結合した骨格を有していることから、ｐ型有機半導体材料としてより一層高い特性を有し、特に太陽電池として用いた際に良好な短絡電流密度の達成に寄与することができる。そのため、より一層優れた光電変換効率を有する有機太陽電池として有用である。

実施例１の太陽電池における電流密度－電圧特性を示す図及び分光感度測定を示す図である。実施例２の太陽電池における電流密度－電圧特性を示す図及び分光感度測定を示す図である。比較例１の太陽電池における電流密度－電圧特性を示す図及び分光感度測定を示す図である。

（高分子化合物の構造）
本発明の高分子化合物は、一般式（Ｉ）で示される。

上記一般式（Ｉ）中、Ｒ^１、Ｒ^２、Ｒ^３及びＲ^４は、それぞれ独立に、水素原子、フッ素原子又は炭素原子数１～６０の脂肪族炭化水素基である。炭化水素基の炭素原子数は、好ましくは２０～６０であり、より好ましくは２０～４０である。脂肪族炭化水素基は、直鎖状であっても枝分かれしていても環状であっても良い。Ｒ^３及びＲ^４は、それぞれ独立に、水素原子又はフッ素原子であるのが好ましく、Ｒ^３及びＲ^４は、いずれもフッ素原子であることがより好ましい。

一般式（Ｉ）において、ｎは２以上の整数であり、その条件は特に限定されないが、例えば１００以下の整数が好ましく、より好ましくは５～１００であり、更に好ましくは２０～６０である。分子量は特に限定されないが、数平均分子量は例えば３，０００～１００，０００であり、重量平均分子量は例えば５，０００～１，０００，０００である。

（高分子化合物の製造方法）
高分子化合物（Ｉ）の製造方法は特に限定されないが、一例として以下の反応スキームに沿って市販されている化合物から合成して製造することができる。より具体的な一例は、後述の実施例に記載されている。

高分子化合物（Ｉ－１）中のＲ^３がフッ素原子であり、Ｒ^４がフッ素原子である場合、市販の一般式（ＩＩ－Ｆ）で表される化合物から工程Ａ，Ｂ，Ｃ，Ｄを経て一般式（ＶＩ－Ｆ）で表される化合物を合成する。
＜工程Ａ＞
まず、一般式（ＩＩ－Ｆ）で示される化合物（以下「化合物（ＩＩ－Ｆ）」という）から、一般式（ＩＩＩ－Ｆ）で示される化合物（以下「化合物（ＩＩＩ－Ｆ）」という）を製造する（工程Ａ）。化合物（ＩＩ－Ｆ）において、Ａ^１は臭素原子又はヨウ素原子を表す。化合物（ＩＩＩ－Ｆ）において、Ａ^２は置換基を有してもよい直鎖状、分岐鎖状又は環状の脂肪族炭化水素基を表す。

工程Ａは具体的には、例えば、溶媒中で化合物（ＩＩ－Ｆ）にｎ－ブチルリチウム、リチウムジイソプロピルアミド（ＬＤＡ）、又はグリニャール試薬等を作用させた後に、Ａ^２ _３ＳｉＣｌを反応させて化合物（ＩＩＩ－Ｆ）を生成させる。溶媒としては、テトラヒドロフラン、ジエチルエーテル等が挙げられる。反応温度は、例えば－７８℃～８０℃とすることができる。化合物（ＩＩＩ－Ｆ）は、工程Ｂに供する前に精製することが好ましい。

＜工程Ｂ＞
次いで、化合物（ＩＩＩ－Ｆ）から、一般式（ＩＶ－Ｆ）で示される化合物（以下「化合物（ＩＶ－Ｆ）」という）を製造する（工程Ｂ）。化合物（ＩＶ－Ｆ）において、Ａ^２は前述の通りである。

工程Ｂは具体的には、例えば、溶媒中で化合物（ＩＩＩ－Ｆ）にｎ－ブチルリチウム、リチウムジイソプロピルアミド（ＬＤＡ）、又はグリニャール試薬等を作用させた後に、Ｎ－フルオロベンゼンスルホンイミドを反応させて化合物（ＩＶ－Ｆ）を生成させる。溶媒としては、テトラヒドロフラン、ジエチルエーテル等が挙げられる。反応温度は、例えば－７８℃～８０℃とすることができる。化合物（ＩＶ－Ｆ）は、工程Ｃに供する前に精製することが好ましい。

＜工程Ｃ＞
次いで、化合物（ＩＶ－Ｆ）から、一般式（Ｖ－Ｆ）で示される化合物（以下「化合物（Ｖ－Ｆ）」という）を製造する（工程Ｃ）。化合物（Ｖ－Ｆ）において、Ａ^３は臭素原子又はヨウ素原子を表す。

工程Ｃは具体的には、例えば、塩化メチレン及び／又はクロロホルム等の溶媒中で、化合物（ＩＶ－Ｆ）に臭素、Ｎ－ブロモスクシンイミド（ＮＢＳ）、ヨウ素、Ｎ－ヨードスクシンイミド（ＮＩＳ）又は一塩化ヨウ素等を反応させて化合物（Ｖ－Ｆ）を生成させる。反応温度は、例えば－７８℃～６０℃とすることができる。化合物（Ｖ－Ｆ）は、工程Ｄに供する前に精製することが好ましい。

＜工程Ｄ＞
次いで、化合物（Ｖ－Ｆ）から、一般式（ＶＩ－Ｆ）で示される化合物（以下「化合物（ＶＩ－Ｆ）」という）を製造する（工程Ｄ）。化合物（ＶＩ－Ｆ）において、Ａ^４は置換基を有してもよい直鎖状、分岐鎖状又は環状の脂肪族炭化水素基を表す。

工程Ｄは具体的には、例えば、溶媒中で化合物（Ｖ－Ｆ）にｎ－ブチルリチウム、リチウムジイソプロピルアミド（ＬＤＡ）、又はグリニャール試薬等を作用させた後に、Ａ^４ _３ＳｎＣｌを反応させて、化合物（Ｖ－Ｆ）を生成させる。溶媒としては、テトラヒドロフラン、ジエチルエーテル等が挙げられる。反応温度は、例えば－７８℃～８０℃とすることができる。化合物（ＶＩ－Ｆ）は、工程Ｙに供する前に精製することが好ましい。

高分子化合物（Ｉ－１）中のＲ^３が水素原子であり、Ｒ^４が水素原子である場合、市販の一般式（ＩＩ－Ｈ）で表される化合物から工程Ｅを経て一般式（ＶＩ－Ｈ）で表される化合物を合成する。
＜工程Ｅ＞
化合物（ＩＩ－Ｈ）から、一般式（ＶＩ－Ｈ）で示される化合物（以下「化合物（ＶＩ－Ｈ）」という）を製造する（工程Ｅ）。化合物（ＶＩ－Ｈ）において、Ａ^４は前述の通りである。

工程Ｅは具体的には、例えば、溶媒中で化合物（ＩＩ－Ｈ）にｎ－ブチルリチウム、リチウムジイソプロピルアミド（ＬＤＡ）、又はグリニャール試薬等を作用させた後に、Ａ^４ _３ＳｎＣｌを反応させて化合物（ＶＩ－Ｈ）を生成させる。溶媒としては、テトラヒドロフラン、ジエチルエーテル等が挙げられる。反応温度は、例えば－７８℃～８０℃とすることができる。化合物（ＶＩ－Ｈ）は、工程Ｙに供する前に精製することが好ましい。

高分子化合物（Ｉ－１）中のＲ^３が炭素原子数１～６０の脂肪族炭化水素基であり、Ｒ^４が炭素原子数１～６０の脂肪族炭化水素基である場合は、後記一般式（ＸＩＸ）で表される化合物を合成し、それを用いて工程Ｙを経て高分子化合物（Ｉ－１）を合成することができる。

一方、高分子化合物（Ｉ－１）中のＲ^１が炭素原子数１～６０の脂肪族炭化水素基Ｒ^１ａであり、Ｒ^２が炭素原子数１～６０の脂肪族炭化水素基Ｒ^２ａである場合、市販の一般式（ＶＩＩ）と（ＶＩＩＩ）で表される化合物から工程Ｆ，Ｇ，Ｈ，Ｉ，Ｊを経て一般式（ＸＩＶ－ａ）又は一般式（ＸＶ－ａ）で表される化合物を合成する。
＜工程Ｆ＞
まず、一般式（ＶＩＩ）で示される化合物（以下「化合物（ＶＩＩ）」という）と一般式（ＶＩＩＩ）で示される化合物（以下「化合物（ＶＩＩＩ）」という）から、一般式（ＩＸ）で示される化合物（以下「化合物（ＩＸ）」という）を製造する（工程Ｆ）。化合物（ＶＩＩ）において、Ａ^５及びＡ^６はそれぞれ独立に置換基を有してもよい直鎖状、分岐鎖状又は環状の脂肪族炭化水素基を表す。化合物（ＶＩＩＩ）において、Ａ^７は置換基を有してもよい直鎖状、分岐鎖状又は環状の脂肪族炭化水素基を表す。化合物（ＩＸ）において、Ａ^８は化合物（ＶＩＩ）中のＡ^５からメチレン鎖１つを取り除いた直鎖状、分岐鎖状又は環状の脂肪族炭化水素基を表す。Ｘ^１は臭素原子又はヨウ素原子を表す。

工程Ｆは具体的には、例えば、溶媒中で化合物（ＶＩＩ）にｎ－ブチルリチウム、リチウムジイソプロピルアミド（ＬＤＡ）、又はグリニャール試薬等を作用させた後に、１，３－ジメチル－３，４，５，６－テトラヒドロ－２（１Ｈ）－ピリミジノン等を作用させ、化合物（ＶＩＩＩ）を反応させて化合物（ＩＸ）を生成させる。溶媒としては、テトラヒドロフラン、ジエチルエーテル等が挙げられる。反応温度は、例えば－７８℃～８０℃とすることができる。化合物（ＩＸ）は、工程Ｇに供する前に精製することが好ましい。

＜工程Ｇ＞
次いで、化合物（ＩＸ）から、一般式（Ｘ）で示される化合物（以下「化合物（Ｘ）」という）を製造する（工程Ｇ）。化合物（Ｘ）において、Ａ^７及びＡ^８は前述の通りである。

工程Ｇは具体的には、例えば、溶媒中で化合物（ＩＸ）に水素化リチウムアルミニウム等を反応させて化合物（Ｘ）を生成させる。溶媒としては、テトラヒドロフラン、ジエチルエーテル等が挙げられる。反応温度は、例えば－７８℃～８０℃とすることができる。化合物（Ｘ）は、工程Ｈに供する前に精製することが好ましい。

＜工程Ｈ＞
次いで、化合物（Ｘ）から、一般式（ＸＩ）で示される化合物（以下「化合物（ＸＩ）」という）を製造する（工程Ｈ）。化合物（ＸＩ）において、Ｘ^２は臭素原子又はヨウ素原子であり、Ａ^７及びＡ^８は前述の通りである。

工程Ｈは具体的には、例えば、溶媒中で化合物（Ｘ）にトリフェニルホスフィン等を作用させた後に、Ｎ－ブロモスクシンイミド等を反応させて化合物（ＸＩ）を生成させる。溶媒としては、塩化メチレン等が挙げられる。反応温度は、例えば－７８℃～５０℃とすることができる。化合物（ＸＩ）は、工程Ｉに供する前に精製することが好ましい。

＜工程Ｉ＞
次いで、化合物（ＸＩ）から、一般式（ＸＩＩ－ａ）で示される化合物（以下「化合物（ＸＩＩ－ａ）」という）又は一般式（ＸＩＩＩ－ａ）で示される化合物（以下「化合物（ＸＩＩＩ－ａ）」という）を製造する（工程Ｉ）。化合物（ＸＩＩ－ａ）と化合物（ＸＩＩＩ－ａ）はそれぞれ同一であっても異なっていても良い。化合物（ＸＩＩ－ａ）において、Ｒ^１ａは（Ａ^７）（Ａ^８）ＣＨＣＨ_２であり、Ａ^７及びＡ^８は前述の通りである。化合物（ＸＩＩＩ－ａ）において、Ｒ^２ａは（Ａ^７）（Ａ^８）ＣＨＣＨ_２であり、Ａ^７及びＡ^８は前述の通りである。

工程Ｉは具体的には、例えば、溶媒中で化合物（ＸＩ）とマグネシウムを作用させてグリニャール試薬を発生させた後に、触媒存在下で３－ヨードチオフェン又は３－ブロモチオフェン等を反応させて化合物（ＸＩＩ－ａ）又は化合物（ＸＩＩＩ－ａ）を生成させる。溶媒としては、テトラヒドロフランやジエチルエーテル等が挙げられる。触媒としては、ジクロロ［１，３－ビス（ジフェニルホスフィノ）プロパン］ニッケル（ＩＩ）等が挙げられる。反応温度は、例えば－７８℃～８０℃とすることができる。化合物（ＸＩＩ－ａ）又は化合物（ＸＩＩＩ－ａ）は、工程Ｊに供する前に精製することが好ましい。

＜工程Ｊ＞
次いで、化合物（ＸＩＩ－ａ）又は化合物（ＸＩＩＩ－ａ）から、一般式（ＸＩＶ－ａ）又は一般式（ＸＶ－ａ）で示される化合物（以下「化合物（ＸＩＶ－ａ）」又は「化合物（ＸＶ－ａ）」という）を製造する（工程Ｊ）。化合物（ＸＩＶ－ａ）と化合物（ＸＶ－ａ）はそれぞれ同一であっても異なっていても良い。化合物（ＸＩＶ－ａ）において、Ａ^９は置換基を有してもよい直鎖状、分岐鎖状又は環状の脂肪族炭化水素基を表す。化合物（ＸＶ－ａ）において、Ａ^９は置換基を有してもよい直鎖状、分岐鎖状又は環状の脂肪族炭化水素基を表す。化合物（ＸＩＶ－ａ）において、Ｒ^１ａは前述の通りである。化合物（ＸＶ－ａ）において、Ｒ^２ａは前述の通りである。

工程Ｊは具体的には、例えば、溶媒中で化合物（ＸＩＩ－ａ）又は化合物（ＸＩＩＩ－ａ）にｎ－ブチルリチウム、リチウムジイソプロピルアミド（ＬＤＡ）、又はグリニャール試薬等を作用させた後に、Ａ^９ _３ＳｎＣｌを反応させて、化合物（ＸＩＶ－ａ）又は化合物（ＸＶ－ａ）を生成させる。溶媒としては、テトラヒドロフランやジエチルエーテル等が挙げられる。反応温度は、例えば－７８℃～８０℃とすることができる。化合物（ＸＩＶ－ａ）又は化合物（ＸＶ－ａ）は、工程Ｗに供する前に精製することが好ましい。

また、前記式（ＸＩＶ－ａ）の化合物又は式（ＸＶ－ａ）の化合物も含め、下記式（ＸＩＶ－ｂ）の化合物又は式（ＸＶ－ｂ）の化合物は工程Ｊ又は工程Ｊに準じた方法にて合成できる。

（式中、Ｒ^１ｂ及びＲ^２ｂはそれぞれ独立に、水素原子又は炭素原子数１～６０の脂肪族炭化水素基である。）

一方、高分子化合物（Ｉ－２）中のＲ^１及びＲ^２が共にフッ素原子である場合、一般式（ＸＸＶＩ）で表される化合物は、一般式（ＸＩＩ）で表される化合物から工程Ｋを経て得た一般式（ＸＶＩ）で表される化合物と、一般式（ＸＩＩＩ）で表される化合物から工程Ｌを経て得た一般式（ＸＶＩＩ）で表される化合物から工程Ｍ，Ｎ，Ｏ，Ｐ，Ｑ，Ｒ，Ｓを経て合成できる。詳細は以下に記載する。

＜工程Ｋ＞
まず、一般式（ＸＩＩ）で示される化合物（以下「化合物（ＸＩＩ）」という）から、一般式（ＸＶＩ）で示される化合物（以下「化合物（ＸＶＩ）」という）を製造する（工程Ｋ）。化合物（ＸＩＩ）において、Ｒ^３は水素原子、フッ素原子又は炭素原子数１～６０の脂肪族炭化水素基である。化合物（ＸＶＩ）において、Ａ^１０は臭素原子又はヨウ素原子を表す。

工程Ｋは具体的には、例えば、塩化メチレン及び／又はクロロホルム等の溶媒中で、化合物（ＸＩＩ）に臭素、Ｎ－ブロモスクシンイミド（ＮＢＳ）、ヨウ素、Ｎ－ヨードスクシンイミド（ＮＩＳ）又は一塩化ヨウ素等を反応させて化合物（ＸＶＩ）を生成させる。反応温度は、例えば－７８℃～６０℃とすることができる。化合物（ＸＶＩ）は、工程Ｍに供する前に精製することが好ましい。

＜工程Ｌ＞
次いで、一般式（ＸＩＩＩ）で示される化合物（以下「化合物（ＸＩＩＩ）」という）から、一般式（ＸＶＩＩ）で示される化合物（以下「化合物（ＸＶＩＩ）」という）を製造する（工程Ｌ）。化合物（ＸＩＩＩ）において、Ｒ^４は水素原子、フッ素原子又は炭素原子数１～６０の脂肪族炭化水素基である。化合物（ＸＶＩＩ）において、Ａ^１１は置換基を有してもよい直鎖状、分岐鎖状又は環状の脂肪族炭化水素基を表す。

工程Ｌは具体的には、例えば、溶媒中で化合物（ＸＩＩＩ）にｎ－ブチルリチウム、リチウムジイソプロピルアミド（ＬＤＡ）、又はグリニャール試薬等を作用さえた後に、Ａ^１１ _３ＳｎＣｌを反応させて、化合物（ＸＶＩＩ）を生成させる。溶媒としては、テトラヒドロフランやジエチルエーテル等が挙げられる。反応温度は、例えば－７８℃～８０℃とすることができる。化合物（ＸＶＩＩ）は、工程Ｍに供する前に精製することが好ましい。

＜工程Ｍ＞
次いで、化合物（ＸＶＩ）と、化合物（ＸＶＩＩ）とから、一般式（ＸＶＩＩＩ）で示される化合物（以下「化合物（ＸＶＩＩＩ）」という）を製造する（工程Ｍ）。化合物（ＸＶＩＩＩ）において、Ｒ^３及びＲ^４は前述の通りである。

工程Ｍは具体的には、例えば、溶媒中で化合物（ＸＶＩ）と化合物（ＸＶＩＩ）とを触媒存在下で反応させて化合物（ＸＶＩＩＩ）を生成させる。溶媒としては、トルエン、クロロベンゼン、ＤＭＦ、テトラヒドロフラン等が挙げられる。また、触媒としては、Ｐｄ（ＰＰｈ_３）_４、Ｐｄ（ＰＰｈ_３）_２Ｃｌ_２、Ｐｄ_２（ｄｂａ）_３等が挙げられる。配位子として、トリフェニルホスフィン、トリ（ｏ－トリル）ホスフィンを添加しても良い。反応温度は、例えば０℃～２００℃とすることができる。化合物（ＸＶＩＩＩ）は、工程Ｎに供する前に精製することが好ましい。

＜工程Ｎ＞
次いで、化合物（ＸＶＩＩＩ）から、一般式（ＸＩＸ）で示される化合物（以下「化合物（ＸＩＸ）」という）を製造する（工程Ｎ）。化合物（ＸＩＸ）において、Ａ^１２は置換基を有してもよい直鎖状、分岐鎖状又は環状の脂肪族炭化水素基を表す。

工程Ｎは具体的には、例えば、溶媒中で化合物（ＸＶＩＩＩ）にｎ－ブチルリチウム、リチウムジイソプロピルアミド（ＬＤＡ）、又はグリニャール試薬等を作用さえた後に、Ａ^１２ _３ＳｎＣｌを反応させて、化合物（ＸＩＸ）を生成させる。溶媒としては、テトラヒドロフランやジエチルエーテル等が挙げられる。反応温度は、例えば－７８℃～８０℃とすることができる。化合物（ＸＩＸ）は、工程Ｏに供する前に精製することが好ましい。

＜工程Ｏ＞
次いで、化合物（ＸＩＸ）と、一般式（ＸＸ）で示される化合物（以下「化合物（ＸＸ）という」及び／又は一般式（ＸＸＩ）で示される化合物（以下「化合物（ＸＸＩ）という」とから、一般式（ＸＸＩＩ）で示される化合物（以下「化合物（ＸＸＩＩ）」という）を製造する（工程Ｏ）。化合物（ＸＸ）において、Ａ^１３及びＡ^１４はそれぞれ独立に、臭素原子又はヨウ素原子である。化合物（ＸＸＩ）において、Ａ^１５及びＡ^１６はそれぞれ独立に、臭素原子又はヨウ素原子である。化合物（ＸＸＩＩ）において、Ｒ^３及びＲ^４は前述の通りである。

工程Ｏは具体的には、例えば、溶媒中で化合物（ＸＩＸ）と化合物（ＸＸ）及び／又は化合物（ＸＸＩ）とを触媒存在下で反応させて化合物（ＸＸＩＩ）を生成させる。溶媒としては、トルエン、クロロベンゼン、ＤＭＦ、テトラヒドロフラン等が挙げられる。また、触媒としては、Ｐｄ（ＰＰｈ_３）_４、Ｐｄ（ＰＰｈ_３）_２Ｃｌ_２、Ｐｄ_２（ｄｂａ）_３等が挙げられる。配位子として、トリフェニルホスフィン、トリ（ｏ－トリル）ホスフィンを添加しても良い。反応温度は、例えば０℃～２００℃とすることができる。化合物（ＸＸＩＩ）は、工程Ｐに供する前に精製することが好ましい。

＜工程Ｐ＞
次いで、化合物（ＸＸＩＩ）から、一般式（ＸＸＩＩＩ）で示される化合物（以下「化合物（ＸＸＩＩＩ）」という）を製造する（工程Ｐ）。化合物（ＸＸＩＩＩ）において、Ｒ^３，Ｒ^４，Ａ^１３及びＡ^１５は前述の通りであり、Ａ^１７は置換基を有してもよい直鎖状、分岐鎖状又は環状の脂肪族炭化水素基を表す。

工程Ｐは具体的には、例えば、溶媒中で化合物（ＸＸＩＩ）にｎ－ブチルリチウム、リチウムジイソプロピルアミド（ＬＤＡ）、又はグリニャール試薬等を作用させた後に、Ａ^１７ _３ＳｉＣｌを反応させて化合物（ＸＸＩＩＩ）を生成させる。溶媒としては、テトラヒドロフラン、ジエチルエーテル等が挙げられる。反応温度は、例えば－７８℃～８０℃とすることができる。化合物（ＸＸＩＩＩ）は、工程Ｑに供する前に精製することが好ましい。

＜工程Ｑ＞
次いで、化合物（ＸＸＩＩＩ）から、一般式（ＸＸＩＶ）で示される化合物（以下「化合物（ＸＸＩＶ）」という）を製造する（工程Ｑ）。化合物（ＸＸＩＶ）において、Ｒ^３，Ｒ^４及びＡ^１７は前述の通りである。

工程Ｑは具体的には、例えば、溶媒中で化合物（ＸＸＩＩＩ）にｎ－ブチルリチウム、リチウムジイソプロピルアミド（ＬＤＡ）、又はグリニャール試薬等を作用させた後に、Ｎ－フルオロベンゼンスルホンイミドを反応させて化合物（ＸＸＩＶ）を生成させる。溶媒としては、テトラヒドロフラン、ジエチルエーテル等が挙げられる。反応温度は、例えば－７８℃～８０℃とすることができる。化合物（ＸＸＩＶ）は、工程Ｒに供する前に精製することが好ましい。

＜工程Ｒ＞
次いで、化合物（ＸＸＩＶ）から、一般式（ＸＸＶ）で示される化合物（以下「化合物（ＸＸＶ）」という）を製造する（工程Ｒ）。化合物（ＸＸＶ）において、Ａ^１８は臭素原子又はヨウ素原子を表す。

工程Ｒは具体的には、例えば、塩化メチレン及び／又はクロロホルム等の溶媒中で、化合物（ＸＸＩＶ）に臭素、Ｎ－ブロモスクシンイミド（ＮＢＳ）、ヨウ素、Ｎ－ヨードスクシンイミド（ＮＩＳ）又は一塩化ヨウ素等を反応させて化合物（ＸＸＶ）を生成させる。反応温度は、例えば－７８℃～６０℃とすることができる。化合物（ＸＸＶ）は、工程Ｓに供する前に精製することが好ましい。

＜工程Ｓ＞
次いで、化合物（ＸＸＶ）から、一般式（ＸＸＶＩ）で示される化合物（以下「化合物（ＸＸＶＩ）」という）を製造する（工程Ｓ）。化合物（ＸＸＶＩ）において、Ａ^１９は置換基を有してもよい直鎖状、分岐鎖状又は環状の脂肪族炭化水素基を表し、Ｒ^３及びＲ^４は前述の通りである。

工程Ｓは具体的には、例えば、溶媒中で化合物（ＸＸＶ）にｎ－ブチルリチウム、リチウムジイソプロピルアミド（ＬＤＡ）、又はグリニャール試薬等を作用させた後に、Ａ^１９ _３ＳｎＣｌを反応させて、化合物（ＸＸＶＩ）を生成させる。溶媒としては、テトラヒドロフラン、ジエチルエーテル等が挙げられる。反応温度は、例えば－７８℃～８０℃とすることができる。化合物（ＸＸＶＩ）は、工程Ｚに供する前に精製することが好ましい。

一方、市販の一般式（ＸＸＶＩＩ）で表されるナフタレン等から工程Ｔ，Ｕ，Ｖを経て一般式（ＸＸＸ）で表される化合物を合成し、更に、Ｗ，Ｘを経て一般式（ＸＸＸＩＩ）で表される化合物を合成する。

＜工程Ｔ＞
まず、一般式（ＸＸＶＩＩ）で示される化合物（以下「化合物（ＸＸＶＩＩ）」という）から、一般式（ＸＸＶＩＩＩ）で示される化合物（以下「化合物（ＸＸＶＩＩＩ）」という）を製造する（工程Ｔ）。

工程Ｔは具体的には、例えば、ニトロ化、ハロゲン化、ハロゲン置換、ホウ素化、ヒドロキシル化、アミノ化、保護又は脱保護のうちの少なくとも１つの工程を含むが、特に限定されず、これら工程のうちから必要な工程を適宜選択して組み合わせて行うことによって構成される。必要な工程の選択及び組み合わせ（選択した工程を行う順序）は、当業者であれば容易に理解することができる。

＜工程Ｕ＞
次いで、化合物（ＸＸＶＩＩＩ）から、一般式（ＸＸＩＸ）で示される化合物（以下「化合物（ＸＸＩＸ）」という）を製造する（工程Ｕ）。

工程Ｕは具体的には、例えば、化合物（ＸＸＶＩＩＩ）又はその塩と、硫黄化剤とを反応（硫黄化反応）させることにより、化合物（ＸＸＩＸ）を製造する。硫黄化剤としては、当該反応が進行する硫黄化剤であれば特に限定はなく、例えば、硫黄、一塩化硫黄、二塩化硫黄、塩化チオニル、塩化スルフリル、２，４－ビス（４－メトキシフェニル）－１，３，２，４－ジチアジホスフェタン－２，４－ジスルフィド等が挙げられる。硫黄化剤としては、化合物（ＸＸＶＩＩＩ）１当量に対して、１～２０当量が好ましく、より好ましくは２～５当量の割合で使用することができる。工程Ｌの反応は、通常、塩基及び溶媒の存在下で行うことができる。塩基としては、当該反応が進行する塩基であれば特に限定はない。塩基は、化合物（ＸＸＶＩＩＩ）１当量に対して、１～２０当量が好ましく、より好ましくは２～５当量の割合で使用することができる。溶媒は、当該反応が進行する溶媒であれば特に限定はない。反応温度は、通常、０～２００℃が好ましく、より好ましくは０～１２０℃である。反応時間は、通常、１～４８時間である。化合物（ＸＸＩＸ）は、工程Ｖに供する前に精製することが好ましい。

＜工程Ｖ＞
次いで、化合物（ＸＸＩＸ）から、一般式（ＸＸＸ）で示される化合物（以下「化合物（ＸＸＸ）」という）を製造する（工程Ｖ）。

工程Ｖは具体的には、例えば、化合物（ＸＸＩＸ）とハロゲン化剤（臭素化剤）を反応（ハロゲン化反応）させることにより、化合物（ＸＸＸ）を製造する。ハロゲン化剤としては、当該反応が進行するハロゲン化剤であれば特に限定はなく、例えば、臭素、Ｎ－ブロモスクシンイミド等が挙げられる。ハロゲン化剤は、化合物（ＸＸＩＸ）１当量に対して、１～２０当量が好ましく、より好ましくは２～５当量の割合で使用することができる。工程Ｖの反応は、通常、溶媒の存在下で行うことができる。溶媒は、当該反応が進行する溶媒であれば特に限定はない。反応温度は、通常、０～２００℃が好ましく、より好ましくは０～１２０℃である。反応時間は、通常、１～４８時間である。化合物（ＸＸＸ）は、工程Ｗ又は工程Ｚに供する前に精製することが好ましい。

＜工程Ｗ＞
次いで、化合物（ＸＸＸ）と、化合物（ＸＩＶ）及び／又は化合物（ＸＶ）とから、一般式（ＸＸＸＩ）で示される化合物（以下「化合物（ＸＸＸＩ）」という）を製造する（工程Ｗ）。化合物（ＸＸＸＩ）において、Ｒ^１及びＲ^２はそれぞれ独立に、水素原子、フッ素原子又は炭素原子数１～６０の脂肪族炭化水素基である。

工程Ｗは具体的には、例えば、溶媒中で化合物（ＸＸＸ）と化合物（ＸＩＶ）及び／又は化合物（ＸＶ）とを触媒存在下で反応させて化合物（ＸＸＸＩ）を生成させる。溶媒としては、トルエン、クロロベンゼン、ＤＭＦ、テトラヒドロフラン等が挙げられる。また、触媒としては、Ｐｄ（ＰＰｈ_３）_４、Ｐｄ（ＰＰｈ_３）_２Ｃｌ_２、Ｐｄ_２（ｄｂａ）_３等が挙げられる。配位子として、トリフェニルホスフィン、トリ（ｏ－トリル）ホスフィンを添加しても良い。反応温度は、例えば０℃～２００℃とすることができる。化合物（ＸＸＸＩ）は、工程Ｘに供する前に精製することが好ましい。

＜工程Ｘ＞
次いで、化合物（ＸＸＸＩ）から、一般式（ＸＸＸＩＩ）で示される化合物（以下「化合物（ＸＸＸＩＩ）」という）を製造する（工程Ｘ）。化合物（ＸＸＸＩＩ）において、Ａ^２０は臭素原子又はヨウ素原子を表す。化合物（ＸＸＸＩＩ）において、Ｒ^１及びＲ^２は前述の通りである。

工程Ｘは具体的には、例えば、塩化メチレン及び／又はクロロホルム等の溶媒中で、化合物（ＸＸＸＩ）に臭素、Ｎ－ブロモスクシンイミド（ＮＢＳ）、ヨウ素、Ｎ－ヨードスクシンイミド（ＮＩＳ）又は一塩化ヨウ素等を反応させて化合物（ＸＸＸＩＩ）を生成させる。反応温度は、例えば－７８℃～６０℃とすることができる。化合物（ＸＸＸＩＩ）は、工程Ｙに供する前に精製することが好ましい。

＜工程Ｙ＞
次いで、化合物（ＶＩ－Ｈ）、化合物（ＶＩ－Ｆ）又は化合物（ＸＩＸ）と、化合物（ＸＸＸＩＩ）とを重合反応させることによって一般式（Ｉ－１）で示される化合物（以下「化合物（Ｉ－１）」という）を製造する（工程Ｙ）。化合物（ＶＩ－Ｆ）及び化合物（ＶＩ－Ｈ）において、Ａ^４が置換基を有してもよい直鎖状、分岐鎖状又は環状の脂肪族炭化水素基を表すことは前述の通りである。
また、化合物（ＸＩＸ）において、Ａ^１２が置換基を有してもよい直鎖状、分岐鎖状又は環状の脂肪族炭化水素基を表すことも前述の通りである。さらに、本明細書では、化合物（ＶＩ－Ｆ）、化合物（ＶＩ－Ｈ）又は化合物（ＸＩＸ）を一般式（ａ）で示される化合物と称することがある。この場合、一般式（ａ）において、Ａ^４又はＡ^１２を、Ａ^ａと表すことがあり、Ａ^ａは置換基を有してもよい直鎖状、分岐鎖状又は環状の脂肪族炭化水素基を表す。化合物（Ｉ－１）において、Ｒ^１、Ｒ^２、Ｒ^３及びＲ^４は前述の通りである。

工程Ｙは具体的には、例えば、溶媒中で化合物（ＶＩ－Ｈ）、化合物（ＶＩ－Ｆ）又は化合物（ＸＩＸ）と化合物（ＸＸＸＩＩ）とを触媒存在下で反応させて高分子化合物（Ｉ－１）を生成させる。化合物（ＸＸＸＩＩ）において、Ａ^２０が臭素原子又はヨウ素原子を表すことは前述の通りである。また、本明細書では、化合物（ＸＸＸＩＩ）を一般式（ｂ）で示される化合物と称することがある。この場合、一般式（ｂ）において、Ａ^２０をＡ^ｂと表すことがあり、Ａ^ｂは臭素原子又はヨウ素原子を表す。溶媒としては、トルエン、クロロベンゼン、ＤＭＦ、テトラヒドロフラン等が挙げられる。また、触媒としては、Ｐｄ（ＰＰｈ_３）_４、Ｐｄ（ＰＰｈ_３）_２Ｃｌ_２、Ｐｄ_２（ｄｂａ）_３等が挙げられる。配位子として、トリフェニルホスフィン、トリ（ｏ－トリル）ホスフィンを添加しても良い。反応温度は、例えば８０℃～２００℃とすることができる。得られた高分子化合物（Ｉ－１）は精製しても良い。このようにして、本発明の高分子化合物（Ｉ－１）を製造することができる。

＜工程Ｚ＞
また、化合物（ＸＸＶＩ）と、化合物（ＸＸＸ）とを重合反応させることによって一般式（Ｉ－２）で示される化合物（以下「化合物（Ｉ－２）」という）を製造することもできる（工程Ｚ）。化合物（Ｉ－２）において、Ｒ^１及びＲ^２はフッ素原子である。一般式（Ｉ－２）において、Ｒ^３及びＲ^４はそれぞれ独立に、水素原子、フッ素原子又は炭素原子数１～６０の脂肪族炭化水素基である。

工程Ｚは具体的には、例えば、溶媒中で化合物（ＸＸＶＩ）と化合物（ＸＸＩＸ）とを触媒存在下で反応させて高分子化合物（Ｉ－２）を生成させる。化合物（ＸＸＶＩ）において、Ａ^１９が置換基を有してもよい直鎖状、分岐鎖状又は環状の脂肪族炭化水素基を表すことは前述の通りである。また、本明細書では、化合物（ＸＸＶＩ）を一般式（ｃ）で示される化合物と称することがある。この場合、一般式（ｃ）において、Ａ^１９をＡ^ｃと表すことがあり、Ａ^ｃは置換基を有してもよい直鎖状、分岐鎖状又は環状の脂肪族炭化水素基を表す。
溶媒としては、トルエン、クロロベンゼン、ＤＭＦ、テトラヒドロフラン等が挙げられる。また、触媒としては、Ｐｄ（ＰＰｈ_３）_４、Ｐｄ（ＰＰｈ_３）_２Ｃｌ_２、Ｐｄ_２（ｄｂａ）_３等が挙げられる。配位子として、トリフェニルホスフィン、トリ（ｏ－トリル）ホスフィンを添加しても良い。反応温度は、例えば８０℃～２００℃とすることができる。得られた高分子化合物（Ｉ－２）は精製しても良い。このようにして、本発明の高分子化合物（Ｉ－２）を製造することができる。

（太陽電池素子）
本発明の高分子化合物（Ｉ）は、半導体材料（ｐ型半導体材料）として利用することができる。そのため、本発明の高分子化合物（Ｉ）は、例えば、太陽電池素子の材料として利用され得る。また、太陽電池素子は、有機薄膜太陽電池素子であり得る。

本発明の高分子化合物（Ｉ）をｐ型半導体材料として用いる場合において、共に用いるｎ型半導体材料としては、Ｃ_６０フラーレン、Ｃ_７０フラーレン、及びＣ_８４フラーレン等が挙げられる。フラーレン誘導体としては、上述したフラーレンに少なくとも１つの置換基が付加した化合物を挙げることができ、例えば、フラーレンの炭素原子の一部に、好ましくは炭素原子数１～２０のアルキル基、より好ましくは炭素原子数1～１０のアルキル基；エポキシ基；１～２個程度のジオキソラン構造（ジオキソラン基）；インドリン基、ベンゾフラン基等の縮環有機基；等の置換基が結合した化合物が挙げられる。フラーレン誘導体として具体的には、各種フラーレンエポキシド、１，３－ジオキソラン－フラーレン誘導体、フェニルＣ_６１酪酸メチルエステル（ＰＣ_６１ＢＭ）、フェニルＣ_６１酪酸ブチルエステル（ＰＣＢＢ）、フェニルＣ_６１酪酸オクチルエステル（ＰＣＢＯ）、フェニルＣ_７１酪酸メチルエステル（ＰＣ_７１ＢＭ）、インデン付加型フラーレン誘導体（ＩＣＭＡ、ＩＣＢＡ等）、シリルメチル付加型フラーレン誘導体、インドリノ－フラーレン誘導体、ベンゾフラノ－フラーレン誘導体等、及びＢｉｓ－ＰＣＢＭ等が挙げられる。ｎ型半導体材料として他には、例えば、ＡｃｔｉｖＩｎｋＮ２２００（Ｐｏｌｙｅｒａ製）等が挙げられる。

太陽電池素子は、例えば、公知の方法に基づき製造すれば良い。
本発明の一実施形態に係る太陽電池素子は、例えば、基板上に電極層、電子輸送層（電子取出層）、光電変換層（光活性層）、正孔輸送層（正孔取出層）、及び電極層を順に積層した構造を有する。基板としては、例えば、受光性能を阻害しないよう、光透過性を有する基板が挙げられる。そのような基板としては、例えば、無色又は有色ガラス、網入りガラス、ガラスブロック等が用いられる他、無色又は有色の透明性を有する樹脂が用いられても良い。そのような樹脂としては、具体的には、ポリエチレンテレフタレート等のポリエステル、ポリアミド、ポリスルホン、ポリエーテルサルホン、ポリエーテルエーテルケトン、ポリフェニレンサルファイド、ポリカーボネート、ポリイミド、ポリメチルメタクリレート、ポリスチレン、トリアセチルセルロース、及びポリメチルペンテン等が挙げられる。電極としては、例えば、ＩＴＯ（Indium Tin Oxide）電極、銀電極、アルミニウム電極、金電極、クロム電極、酸化チタン電極、酸化亜鉛電極等が挙げられる。電子輸送層（電子取出層）としては、例えば、フェナントロリン、バソキュプロイン、及びペリレン等の有機半導体分子並びにこれらの誘導体；遷移金属錯体等の有機物；ＬｉＦ、ＣｓＦ、ＣｓＯ，Ｃｓ_２ＣＯ_３、ＴｉＯｘ（ｘは０～２の任意の数字）、及びＺｎＯ等の無機化合物；Ｃａ、Ｂａ等の金属；等が挙げられる。正孔輸送層（正孔取出層）としては、例えば、ＰＥＤＯＴ（ポリエチレンジオキシチオフェン、poly(ethylenedioxythiophene)）／ＰＳＳ（ポリスチレンスルホネート、poly(styrenesulfonate)）、ポリピロール、ポリアニリン、ポリフラン、ポリピリジン、及びポリカルバゾール等の導電性高分子；ＭｏＯ_３、及びＷＯ_３等の無機化合物；フタロシアニン、及びポルフィリン等の有機半導体分子並びにこれらの誘導体；遷移金属錯体；トリフェニルアミン化合物及びヒドラジン化合物等の電荷移動剤；ＴＴＦ（テトラチアフルバレン）のような電荷移動錯体；等の成功移動度が高い材料が挙げられる。本発明に係る高分子は、光電変換層（光活性層）に含まれている。なお、本発明の太陽電池素子は、上述の構造に限らず、太陽電池素子として機能する限り、他の構造であっても良い。

（その他の応用）
本発明の高分子化合物（Ｉ）は、上述の半導体特性を有するため、有機エレクトロニクス全般、例えば、光電変換素子、トランジスタ（光トランジスタ等）、ＥＬ素子、センサ（光センサ等）、メモリ、電子写真用感光体、コンデンサ、及び／又はバッテリー等においても使用することができる。また、プロトン導電膜の材料としても使用し得る。

以下、実施例に基づき、有機半導体材料を構成する各種高分子化合物の合成、高分子化合物を含む有機半導体材料を用いた有機太陽電池の特性について説明する。なお、これらは例示であって、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。

［化合物０～５］
（化合物０の合成）
１，２，５，６－テトラアミノ－４，８－ジフルオロナフタレン（化合物０）を、市販のナフタレンをハロゲン化、アミノ化等の製法を適宜選択して組み合わせて行うことにより、合成した。

（化合物１の合成）
次に、５，１０－ジフルオロナフト［１，２－ｃ：５，６－ｃ’］ビス［１，２，５］チアジアゾール（化合物１）を合成した。
まず、反応容器に得られた化合物０（１７４ｍｇ）、ピリジン（１８ｍＬ）、及び塩化チオニル（１．１２ｇ）を入れ、９０℃で２時間撹拌した。その後、反応液を減圧下で乾燥して固体を得た。得られた固体にメチルアルコールを加えて濾取した後、濾取した固体をメチルアルコールで洗浄した。洗浄後の固体を乾燥して、褐色で固体の目的物（１３０ｍｇ，９９％）を得た。反応式を以下に示す。

得られた化合物１の物性データは次の通りである。
^１ＨＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ_３）：δ＝８．０８－８．０３（ｍ，２Ｈ）。^１９ＦＮＭＲ（５６５ＭＨｚ，ＣＤＣｌ_３）：δ＝－１０７．７１。

（化合物２の合成）
窒素雰囲気下、反応容器にトリフルオロ酢酸（２５ｍＬ）、化合物１（１４０ｍｇ，０．５ｍｍｏｌ）、Ｎ－ブロモスクシンイミド（１．７８ｇ，１０ｍｍｏｌ）を加え、７０℃で１６時間撹拌した。その後、反応溶液に水（２００ｍＬ）を加え、析出してきた黄色個体を濾過し、メタノール（５０ｍＬ）で洗浄することで化合物２を得た（１６０ｍｇ，収率７３％）。

（化合物３の合成）
３－（２－デシルヘキサデシル）－５－トリメチルスタニルチオフェン（化合物３）は、文献：Nature Energy, １, １５０２７（２０１６）に記載された手順を参考に合成した。

（化合物４の合成）
反応容器に化合物２（１００ｍｇ，０．２２８ｍｍｏｌ）、化合物３（５３２ｍｇ，０．９１ｍｍｏｌ）、テトラキス（トリフェニルホスフィン）パラジウム（０）（９ｍｇ，４ｍｏｌ％）、トルエン（３ｍＬ）を加えた。反応容器をアルゴン置換した後に密封し、μ－ウェーブリアクターを用いて１００℃で３時間反応させた。室温まで冷却後、反応溶液に水を加え、クロロホルムで抽出し、有機層を飽和食塩水、水で洗浄した。有機層を無水硫酸マグネシウムで乾燥、濾過後溶媒を減圧下で留去した。得られた反応混合物を、ヘキサン：クロロホルム（３：１）溶媒を移動層とするシリカゲルカラムクロマトグラフィーで分離精製後、酢酸エチル：クロロホルム（４：１）で１回再結晶することで化合物４を赤色固体で得た（１７７ｍｇ，収率７０％）。

得られた化合物４の物性データは次の通りである。
^１ＨＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ_３，ＴＭＳ）δ＝８．３４（d，Ｊ＝０.８Ｈｚ，２Ｈ），７．２６（s，２Ｈ），２．６９（d，Ｊ＝６．８Ｈｚ，４Ｈ），１．６９－１．７６（m，２Ｈ），１．２３－１．３３（m，９６Ｈ），０．８５－０．８８（m，１２Ｈ）
ＭＳ（ＥＩ）ｍ／ｚ＝１２３０（Ｍ^＋）

（化合物５の合成）
窒素雰囲気下、反応容器に化合物４（１５７ｍｇ，０．１４１ｍｍｏｌ）をクロロホルム（１０ｍＬ）に加え溶解させた。その後、Ｎ－ブロモスクシンイミド（１４８ｍｇ，０．８４ｍｍｏｌ）を加え、５０℃で６時間撹拌した。その後、反応溶液にチオ硫酸ナトリウム水溶液（１０ｍＬ）を加え、３０分撹拌した。その後、反応溶液に水を加え、クロロホルムで抽出し、有機層を飽和食塩水、水で洗浄した。有機層を無水硫酸マグネシウムで乾燥、濾過後溶媒を減圧下で留去した。得られた反応混合物を、ヘキサン：クロロホルム（３：１）溶媒を移動層とするシリカゲルカラムクロマトグラフィーで分離精製後、酢酸エチル：クロロホルム（４：１）で１回再結晶することで化合物５を赤色固体で得た（１４６ｍｇ，収率８０％）。反応式を以下に示す。

得られた化合物５の物性データは次の通りである。
^１ＨＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ_３，ＴＭＳ）δ＝８．２０（s，２Ｈ），２．６４（d，Ｊ＝７．２Ｈｚ，４Ｈ），１．７４－１．８３（m，２Ｈ），１．２２－１．３４（m，９６Ｈ），０．８４－０．８７（m，１２Ｈ）
ＭＳ（ＥＩ）ｍ／ｚ＝１３８８（Ｍ^＋）

［高分子化合物Ｐ１及びＰ２の合成］
（高分子化合物Ｐ１の合成）
次に、反応容器に化合物５（３４．７ｍｇ，０．０２５ｍｍｏｌ）、下記の式で表される化合物６（１２．３ｍｇ，０．０２５ｍｍｏｌ、市販品）、テトラキス（トリフェニルホスフィン）パラジウム（０）（０．５ｍｇ，２ｍｏｌ％）、トルエン（２ｍＬ）を加えた。反応容器をアルゴン置換した後に密封し、μ－ウェーブリアクターを用いて２００℃で２時間反応させた。室温まで冷却後、反応溶液をメタノール（５０ｍＬ）と塩酸（２ｍＬ）の混合溶液に注ぎ再沈殿させた。沈殿物を濾過した後、ソックスレー抽出器を用いてメタノール、ヘキサンにて洗浄後、クロロホルムにて抽出を行った。クロロホルム溶液を濃縮した後、メタノールを用いて再沈殿させることで高分子化合物Ｐ１（２０ｍｇ，６２％）を暗紫色固体として得た。反応式を以下に示す。

高分子化合物Ｐ１の数平均分子量は３３５００、重量平均分子量は７９１００、薄膜の吸収スペクトルから求められるバンドギャップは１．４６ｅＶ、サイクリックボルタンメトリーによって求められるＨＯＭＯレベルは－５．２８ｅＶであった。薄膜におけるＵＶ－vis吸収スペクトルを測定した結果、高分子化合物Ｐ１の吸収端は８４５ｎｍであった。

（高分子化合物Ｐ２の合成）
下記の反応式に使用した化合物７は、非特許文献１に記載された手順に準じて合成した。
次に、反応容器に化合物５（３４．７ｍｇ，０．０２５ｍｍｏｌ）、化合物７（１３．２ｍｇ，０．０２５ｍｍｏｌ）、テトラキス（トリフェニルホスフィン）パラジウム（０）（０．５ｍｇ，２ｍｏｌ％）、トルエン（２ｍＬ）を加えた。反応容器をアルゴン置換した後に密封し、μ－ウェーブリアクターを用いて２００℃で２時間反応させた。室温まで冷却後、反応溶液をメタノール（５０ｍＬ）と塩酸（２ｍＬ）の混合溶液に注ぎ再沈殿させた。沈殿物を濾過した後、ソックスレー抽出器を用いてメタノール、ヘキサン、クロロホルムにて洗浄後、クロロベンゼンにて抽出を行った。クロロベンゼン溶液を濃縮した後、メタノールを用いて再沈殿させることで高分子化合物Ｐ２（２０ｍｇ，５７％）を暗紫色固体として得た。反応式を以下に示す。

高分子化合物Ｐ２の数平均分子量は６６３００、重量平均分子量は５２９０００、薄膜の吸収スペクトルから求められるバンドギャップは１．５３ｅＶ、大気中光電子分光法によって求められるＨＯＭＯレベルは－５．５０ｅＶであった。薄膜におけるＵＶ－vis吸収スペクトルを測定した結果、高分子化合物Ｐ２の吸収端は８１０ｎｍであった。

続いて合成した高分子化合物Ｐ１、Ｐ２を用いて太陽電池素子を作製し、光電変換効率等の性能を評価した。

［太陽電池素子の性能評価］
（実施例１）
高分子化合物Ｐ１を用いて太陽電池素子の評価を行った。
まず、ＩＴＯ膜がパターンニングされたガラス基板を十分洗浄後、ＵＶオゾン処理を行った。次に、酢酸亜鉛（ＩＩ）二水和物０．５ｇとエタノールアミン０．１４２ｍLを２－メトキシエタノール５ｍＬに溶解した溶液を５０００ｒｐｍで３０秒間スピンコートした。１８０℃で３０分間基板を加熱することで、電子取り出し層を形成した。電子取り出し層を成膜した基板をグローブボックス内に持ち込み、高分子化合物Ｐ１及びフラーレン誘導体であるＰＣ_７１ＢＭ（フェニルＣ_７１－ブチル酸メチルエステル）を含むクロロベンゼン溶液（高分子化合物Ｐ１／ＰＣ_７１ＢＭの重量比＝１／２）を用いて、スピンコートにより光活性層を形成した（膜厚２００ｎｍ）。さらに、活性層上に、正孔取り出し層として厚さ７．５ｎｍの三酸化モリブデン（ＭｏＯ_３）膜を、次いで電極層として厚さ１００ｎｍの銀膜を、抵抗加熱型真空蒸着法により順次成膜し、４ｍｍ角の有機薄膜太陽電池素子を作製した。

得られた有機薄膜太陽電池にソーラシミュレーター（ＡＭ１．５Ｇフィルター、放射照度１００ｍＷ／ｃｍ^２）を用いて一定の光を照射し、発生する電流と電圧を測定した。図１（ａ）に電流密度－電圧特性のグラフを、図１（ｂ）に分光感度特性を示す。

得られた図１から短絡電流密度Ｊｓｃ（ｍＡ／ｃｍ^２）、開放電圧Ｖｏｃ（Ｖ）、形状因子ＦＦを求めたところ、Ｊｓｃ＝１４．０ｍＡ／ｃｍ^２、Ｖｏｃ＝０．７４Ｖ、ＦＦ＝０．６４であった。光電変換効率（η）を、式η＝（Ｊｓｃ×Ｖｏｃ×ＦＦ）／１００より算出したところ、６．６％であった。

（実施例２）
高分子化合物Ｐ２を用いて太陽電池素子の評価を行った。
まず、高分子化合物Ｐ２及びフラーレン誘導体であるＰＣ_７１ＢＭ（フェニルＣ_７１－ブチル酸メチルエステル）を含むクロロベンゼン溶液（高分子化合物Ｐ２／ＰＣ_７１ＢＭの重量比＝１／２）を用いて、スピンコートにより光活性層を形成した以外は上記と同様にして有機薄膜太陽電池を作製し（膜厚３００ｎｍ）、その特性を評価した。図２（ａ）に示す電流密度－電圧特性が得られ、Ｊｓｃ＝１７．６ｍＡ／ｃｍ^２、Ｖｏｃ＝０．８４Ｖ、ＦＦ＝０．７２、ηは１０．７％であった。また、図２（ｂ）に分光感度特性を示す。

（比較例１）
比較例１として、まず、下記の高分子化合物Ｐ３を非特許文献１に記載された手順に準じて合成した。

高分子化合物Ｐ３の薄膜におけるＵＶ－vis吸収スペクトルを測定した結果、高分子化合物Ｐ３の吸収端は８０３ｎｍであった。

次に、高分子化合物Ｐ３を用いて太陽電池素子の評価を行った。
高分子化合物Ｐ３及びフラーレン誘導体であるＰＣ_７１ＢＭ（フェニルＣ_７１－ブチル酸メチルエステル）を含むクロロベンゼン溶液（高分子化合物Ｐ３／ＰＣ_７１ＢＭの重量比＝１／２）を用いて、スピンコートにより光活性層を形成した以外は上記と同様にして有機薄膜太陽電池を作製し（膜厚２００ｎｍ）、その特性を評価した。図３（ａ）に示す電流密度－電圧特性が得られ、Ｊｓｃ＝１２．０ｍＡ／ｃｍ^２、Ｖｏｃ＝０．７３Ｖ、ＦＦ＝０．６７、ηは５．８％であった。また、図３（ｂ）に分光感度特性を示す。

実施例及び比較例から得られた結果を表１に示す。表１に示すように、高分子化合物Ｐ１及びＰ２を用いた実施例１及び２の太陽電池素子は、高分子化合物Ｐ３を用いた比較例１に比べて、良好なＪｓｃ（短絡電流密度）及びη（光電変換効率）を示すことがわかる。

本発明の有機半導体材料は良好な短絡電流密度、光電変換効率を示すので、有機薄膜太陽電池の分野等に利用可能である。

Claims

下記Ｐ２で示される高分子化合物。

（Ｐ２中、ｎは２以上の整数である。）
請求項１に記載の高分子化合物を含む、有機半導体材料。
請求項２に記載の有機半導体材料を含む、有機太陽電池。
下記一般式（ａ）で示される化合物と下記一般式（ｂ）で示される化合物とを重合反応させる工程を含む、請求項１に記載のＰ２で示される高分子化合物の製造方法。

（一般式（ａ）中、Ａ^ａは置換基を有してもよい直鎖状、分岐鎖状又は環状の脂肪族炭化水素基を表す。）

（一般式（ｂ）中、Ａ^ｂは臭素原子又はヨウ素原子を表す。）