WO2021230035A1 - ナフトビスチアジアゾール化合物及びその製造方法並びに該化合物を用いた有機半導体材料、有機半導体デバイス - Google Patents
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- H—ELECTRICITY
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- H10K—ORGANIC ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES
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- H10K10/40—Organic transistors
- H10K10/46—Field-effect transistors, e.g. organic thin-film transistors [OTFT]
Definitions
- the present invention relates to a naphthobisthiadiazole compound, a method for producing the same, an organic semiconductor material using the compound, and an organic semiconductor device. Furthermore, the present invention relates to an intermediate compound for producing a naphthothiadiazole compound and a method for producing the intermediate compound.
- a thin-film organic semiconductor layer can be produced by a simple method such as a printing method or a spin coating method by a wet process. Therefore, when a semiconductor element or the like is manufactured using an organic semiconductor material, there is an advantage that the manufacturing cost is low as compared with the case where a semiconductor element is manufactured using an inorganic semiconductor material, and the organic is thin and has excellent flexibility. There are advantages such as obtaining a semiconductor element.
- n-type organic semiconductor material As an example of an n-type organic semiconductor material, it has been proposed to fabricate a bulk hetero-type organic solar cell using a fullerene derivative such as phenyl C 61 butyrate methyl ester or phenyl C 71 butyrate methyl ester.
- a fullerene derivative such as phenyl C 61 butyrate methyl ester or phenyl C 71 butyrate methyl ester.
- fullerene derivatives has drawbacks such as relatively high manufacturing cost as compared with other organic semiconductor materials. Therefore, research and development of ⁇ -extended n-type organic semiconductor materials that can substitute for such fullerenes are being carried out. ..
- Non-Patent Document 1 describes that a compound containing a naphthobisthiadiazole skeleton (P-PDTz-T DT- NTz) is driven as an n-type organic semiconductor material. Further, Patent Document 1 describes a highly versatile manufacturing intermediate for producing a naphthobiscarcogenaziazole compound having a fluorine atom introduced as a strong electron-withdrawing substituent for improving electron acceptability.
- the naphthobisthiadiazole compound exhibiting good properties as an n-type organic semiconductor material and the naphthobisthiadiazole derivative that can be used as an intermediate compound for producing the naphthobisthiadiazole compound are included. It turned out that there was room for further improvement, and achieving this was set as the problem to be solved by the invention.
- the present inventors have searched for a naphthobisthiadiazole compound and a naphthobisthiadiazole derivative that can be used as an intermediate compound for producing the naphthobisthiadiazole compound for the purpose of solving the above problems, and as a result of diligent studies, the following general formula (I) ),
- the compound represented by) has excellent n-type organic semiconductor properties, and it has been found that high photoelectric conversion efficiency can be achieved as an organic semiconductor material, and the present invention has been completed. That is, the present invention exists as follows.
- X 1 and X 2 are independently substituted with a fluorine atom, cyano, alkoxy which may be substituted with D, amino which may be substituted with D, and D.
- May be acylamino may be substituted with D aryloxy, may be substituted with D acyloxy, may be substituted with D aryloxycarbonylamino, may be substituted with D alkylthio, or may be substituted with D.
- Ar 1 and Ar 2 are independent of each other
- Z 1 and Z 2 are independent of each other, a hydrogen atom, a halogen atom, an alkyl optionally substituted with D, an alkoxy optionally substituted with D, an alkyl ester optionally substituted with D, D. May be substituted with alkoxycarbonyl, may be substituted with D, alkylaminocarbonyl, may be substituted with D, acyl, may be substituted with D, amino may be substituted with D, may be substituted with D.
- R 1 , R 2 , R 3 and R 4 are substituted with an alkyl, D, which may be substituted with a hydrogen atom, a halogen atom, or D, independently of each other.
- D is alkyl, cycloalkyl, alkenyl, alkynyl, aryl, acyl, alkoxycarbonyl, amino, alkoxy, cycloalkyloxy, aryloxy, aryloxycarbonyl, acyloxy, acylamino, alkoxycarbonylamino, aryloxycarbonylamino, sulfonylamino, sulfamoyl.
- X 1 and X 2 are independently substituted with a fluorine atom, cyano, alkoxy which may be substituted with D, amino which may be substituted with D, and D.
- Aryloxy may be substituted with D, aryloxy may be substituted with D, acyloxy may be substituted with D, aryloxycarbonylamino may be substituted with D, alkylthio may be substituted with D, or Arylthios that may be substituted with D, where D is as defined above;
- Ar 1 and Ar 2 are independent of each other,
- Z 1 and Z 2 are independent of each other, a hydrogen atom, a halogen atom, an alkyl optionally substituted with D, an alkoxy optionally substituted with D, an alkyl ester optionally substituted with D, D. May be substituted with alkoxycarbonyl, may be substituted with D, alkylaminocarbonyl, may be substituted with D, acyl, may be substituted with D, amino may be substituted with D, may be substituted with D.
- X 1 and X 2 are independently substituted with a fluorine atom, cyano, alkoxy which may be substituted with D, amino which may be substituted with D, and D.
- Aryloxy may be substituted with D, aryloxy may be substituted with D, acyloxy may be substituted with D, aryloxycarbonylamino may be substituted with D, alkylthio may be substituted with D, or Arylthios that may be substituted with D, where D is as defined above;
- Ar 1 and Ar 2 are independent of each other,
- Z 1 and Z 2 are independent of each other, a hydrogen atom, a halogen atom, an alkyl optionally substituted with D, an alkoxy optionally substituted with D, an alkyl ester optionally substituted with D, D. May be substituted with alkoxycarbonyl, may be substituted with D, alkylaminocarbonyl, may be substituted with D, acyl, may be substituted with D, amino may be substituted with D, may be substituted with D.
- Q, R 1 , R 2 , R 3 and R 4 are independently substituted with a hydrogen atom, a halogen atom, an alkyl optionally substituted with D, and an alkoxy optionally substituted with D.
- D-substituted alkyl ester, D-substituted alkoxycarbonyl, D-substituted alkylaminocarbonyl, D-substituted acyl, D-substituted Amino may be substituted, acylamino may be substituted with D, aryloxy may be substituted with D, aryloxycarbonyl may be substituted with D, acyloxy may be substituted with D, and D.
- the compound according to the present invention is a high electron accepting skeleton, a fluorine atom, a cyano, an alkoxy optionally substituted, an amino optionally substituted, an acylamino optionally substituted, an aryl optionally substituted. It has oxy, optionally substituted acyloxy, optionally substituted aryloxycarbonylamino, optionally substituted alkylthio, or optionally substituted arylthio-substituted naphthobistiasiazol and an aromatic group, respectively. Therefore, it has excellent n-type organic semiconductor characteristics. Therefore, the compound according to the present invention is useful as an organic semiconductor material for an organic solar cell having an even better photoelectric conversion efficiency, an organic transistor having an even better carrier mobility, and the like. Further, in the present invention, the organic semiconductor material can be easily and efficiently manufactured.
- FIG. It is a figure which shows the current density-voltage characteristic in the organic solar cell of Test Example 1.
- FIG. It is a figure which shows the current density-voltage characteristic in the organic solar cell of Test Example 2.
- the compound of the present invention is represented by the general formula (I).
- the halogen atom means at least one selected from fluorine, chlorine, bromine and iodine.
- X 1 and X 2 are independently substituted with a fluorine atom, cyano, alkoxy which may be substituted with D, amino which may be substituted with D, and D. May be acylamino, may be substituted with D aryloxy, may be substituted with D acyloxy, may be substituted with D aryloxycarbonylamino, may be substituted with D alkylthio, or may be substituted with D. It is an arylthio that may be substituted with D.
- X 1 and X 2 a fluorine atom, cyano, an alkoxy optionally substituted with D, and an alkylthio optionally substituted with D are preferable.
- D is alkyl, cycloalkyl, alkenyl, alkynyl, aryl, acyl, alkoxycarbonyl, amino, alkoxy, cycloalkyloxy, aryloxy, aryloxycarbonyl, acyloxy, acylamino, alkoxycarbonylamino, aryloxycarbonylamino, Sulfonylamino, sulfamoyl, carbamoyl, alkylthio, arylthio, silyl, sulfonyl, sulfinyl, ureido, phosphate amide, halogen atom, hydroxyl, mercapto, cyano, sulfo group, carboxyl, nitro, hydroxamic acid group, sulfino group, hydrazino group, or It is an imino group.
- Ar 1 and Ar 2 are independent of each other
- Z 1 and Z 2 are independent of each other, a hydrogen atom, a halogen atom, an alkyl optionally substituted with D, an alkoxy optionally substituted with D, an alkyl ester optionally substituted with D, D. May be substituted with alkoxycarbonyl, may be substituted with D, alkylaminocarbonyl, may be substituted with D, acyl, may be substituted with D, amino may be substituted with D, may be substituted with D.
- Ar 1 and Ar 2 are preferably a thiophene-2,5-diyl group, a thiazole-2,5-diyl group, or a thieno [3,2-b] thiophene-2,5-diyl group.
- W 1 and W 2 are independent of each other
- R 1 , R 2 , R 3 and R 4 are substituted with an alkyl, D, which may be substituted with a hydrogen atom, a halogen atom, or D, independently of each other.
- W 1 and W 2 are 3-alkyl-2-thioxothiazolidine-4-one-5-methylene group, 3-alkyl-thiazolidine-2,4-dione-5-methylene group, 1H-inden-1,3. It is preferably a (2H) -dione-2-methylene group or a 3- (dicyanomethylidene) indane-1-one-2-methylene group.
- the intermediate compound of the present invention is represented by the general formula (II).
- X 1 and X 2 are independently substituted with a fluorine atom, cyano, alkoxy which may be substituted with D, amino which may be substituted with D, and D.
- Aryloxy may be substituted with D
- aryloxy may be substituted with D
- acyloxy may be substituted with D
- aryloxycarbonylamino may be substituted with D
- alkylthio may be substituted with D, or D. It is an arylthio that may be substituted with, and D is as defined above.
- X 1 and X 2 a fluorine atom, cyano, an alkoxy optionally substituted with D, and an alkylthio optionally substituted with D are preferable.
- Ar 1 and Ar 2 are independent of each other
- Z 1 and Z 2 are independent of each other, a hydrogen atom, a halogen atom, an alkyl optionally substituted with D, an alkoxy optionally substituted with D, an alkyl ester optionally substituted with D, D. May be substituted with alkoxycarbonyl, may be substituted with D, alkylaminocarbonyl, may be substituted with D, acyl, may be substituted with D, amino may be substituted with D, may be substituted with D.
- Ar 1 and Ar 2 are preferably a thiophene-2,5-diyl group, a thiazole-2,5-diyl group, or a thieno [3,2-b] thiophene-2,5-diyl group.
- the method for producing the compound represented by the general formula (I) is not particularly limited, but as an example, it is synthesized and produced from a commercially available compound according to the following reaction scheme. can do. A more specific example is described in the examples below.
- a compound represented by the formula (1-1) (hereinafter referred to as “compound (1-1)”) is synthesized, and the compound is subjected to steps A, B, C and D, and then subjected to steps A, B, C and D.
- the compound of the general formula (I) can be synthesized through steps E, F, G and D.
- a compound represented by the formula (4-1) (hereinafter referred to as “compound (4-1)”) is produced, and the obtained compound (4-1) is used in step H.
- the compound represented by the formula (1) (hereinafter referred to as "compound (1)") is synthesized.
- compound (1) is synthesized.
- step A the compound (1-1), the compound represented by the formula (i) (hereinafter referred to as “compound (i)”) and the compound represented by the formula (ii) (hereinafter referred to as “compound (ii)”) are used. From the above, a compound represented by the formula (2-1) (hereinafter referred to as “compound (2-1)”) is produced.
- Y 1 and Y 2 are independent of each other, and have a bromine atom, an iodine atom, a boronic acid group, a boronic acid ester group, a boronic acid diaminonaphthalene amide group, and a boronic acid N-methylimino.
- Ar 1 and Ar 2 are as defined above, but independently of each other, a thiophene-2,5-diyl group and a thiazole-2,5-diyl.
- a group or a thieno [3,2-b] thiophene-2,5-diyl group is preferable, and B 1 and B 2 are independent of each other, and are a bromine atom, an iodine atom, a boronic acid group, and a boronic acid ester.
- a group, a boronic acid diaminonaphthalene amide group, a boronic acid N-methyliminodiacetic acid ester group, a trifluoroborate base, a triolborate base, or a trialkyltin group is preferable.
- step A for example, compound (1) is reacted with compound (i) and compound (ii) in the presence of a catalyst to produce compound (2).
- a catalyst for example, a catalyst to produce compound (2).
- the solvent include toluene, chlorobenzene, N, N-dimethylformamide (hereinafter abbreviated as DMF), tetrahydrofuran (hereinafter abbreviated as THF) and the like.
- the catalyst include Pd (PPh 3 ) 4 , Pd (PPh 3 ) 2 Cl 2 , Pd 2 (dba) 3, and the like.
- Triphenylphosphine and tri (o-tolyl) phosphine may be added as the ligand.
- the reaction temperature can be, for example, 0 ° C to 200 ° C.
- Compound (2) is preferably purified before being subjected to step B.
- X 1a and X 2a are independently substituted with cyano, an alkoxy optionally substituted with D, and amino and D optionally substituted with D.
- acylamino may be substituted with D aryloxy, may be substituted with D acyloxy, may be substituted with D aryloxycarbonylamino, may be substituted with D alkylthio, or may be substituted with D.
- Arylthios may be substituted with D, but are preferably cyano, alkoxy, amino, acylamino, aryloxy, acyloxy, aryloxycarbonylamino, alkylthio or arylthio, independently of each other. Further, D is as described above.
- step B specifically, the compound (2-1) is reacted with a cyanide compound such as potassium cyanide, an alcohol, an amine, and / or a thioalcohol in a solvent to obtain the compound (2-2).
- a cyanide compound such as potassium cyanide, an alcohol, an amine, and / or a thioalcohol
- the solvent include THF, acetonitrile, chlorobenzene, DMF and the like.
- the reaction temperature can be, for example, 0 ° C to 200 ° C.
- Compound (2-2) is preferably purified before being subjected to step C.
- a compound represented by the general formula (II) (hereinafter referred to as “compound of the general formula (II)”) is produced from the compound (2) (step C).
- the compound (2) includes the compound (2-1) and the compound (2-2), and X 1 and X 2 are as described above.
- step C for example, the compound (2) is hydrolyzed with an acid in a solvent to produce the compound of the general formula (II).
- the solvent include toluene, chlorobenzene, DMF, THF and the like.
- the acid include hydrochloric acid, nitric acid, sulfuric acid and the like.
- the reaction temperature can be, for example, 0 ° C to 200 ° C.
- the compound of the general formula (II) is preferably purified before being subjected to step D.
- W 1 and W 2 are independent of each other, 3-alkyl-2-thioxothiazolidine-4-one-5-methylene group, 3-alkyl-thiazolidine-2, It is preferably a 4-dione-5-methylene group, 1H-inden-1,3 (2H) -dione-2-methylene group, or a 3- (dicyanomethylidene) indan-1-one-2-methylene group. ..
- step D specifically, for example, the compound of the general formula (II) and the compound (iii), the compound (iv), the compound (v) or the compound (vi) are mixed in a solvent in the presence of a base.
- the reaction is carried out to produce the compound of the general formula (I).
- the solvent include methylene chloride, chloroform, toluene, chlorobenzene, DMF, THF and the like.
- the base include triethylamine, diisopropylethylamine, piperidine, pyridine and the like.
- the reaction temperature can be, for example, 0 ° C to 200 ° C.
- the compound of the general formula (I) is preferably purified.
- step E for example, compound (1) is reacted with compound (vii) and compound (viii) in the presence of a catalyst to produce compound (3-1).
- a catalyst for example, the solvent include toluene, chlorobenzene, DMF, THF and the like.
- the catalyst include Pd (PPh 3 ) 4 , Pd (PPh 3 ) 2 Cl 2 , Pd 2 (dba) 3, and the like.
- Triphenylphosphine and tri (o-tolyl) phosphine may be added as the ligand.
- the reaction temperature can be, for example, 0 ° C to 200 ° C.
- Compound (3-1) is preferably purified before being subjected to step F.
- step F the compound represented by the formula (3-2) (hereinafter referred to as “compound (3-2)”) is produced from the compound (3-1) (step F).
- step F for example, the compound (3-1) is reacted with a cyanide compound, an alcohol, an amine, and / or a thioalcohol in a solvent to produce the compound (3-2).
- the solvent include THF, acetonitrile, chlorobenzene, DMF and the like.
- the reaction temperature can be, for example, 0 ° C to 200 ° C.
- Compound (3-2) is preferably purified before being subjected to step G.
- the compound (3) includes the compound (3-1) and the compound (3-2).
- step G the compound (3) is reacted with DMF or the like in the presence of phosphorus oxychloride in a solvent to produce the compound of the general formula (II).
- the solvent include methylene chloride and / or chloroform and / or 1,2-dichloroethane and the like.
- the reaction temperature can be, for example, 0 ° C to 200 ° C.
- the compound of the general formula (II) is preferably purified.
- a compound represented by the formula (4-2) (hereinafter referred to as “compound (4-2)”) is produced from the compound (4-1) (step H).
- step H specifically, the compound (4-1) is reacted with a cyanide compound such as potassium cyanide, an alcohol, an amine, and / or a thioalcohol in a solvent, for example, and the compound (4-2) is reacted.
- a cyanide compound such as potassium cyanide, an alcohol, an amine, and / or a thioalcohol
- the solvent include THF, acetonitrile, chlorobenzene, DMF and the like.
- the reaction temperature can be, for example, 0 ° C to 200 ° C.
- Compound (4-2) is preferably purified before being subjected to Step I.
- the compound represented by the formula (1) (hereinafter referred to as “compound (1)”) is produced from the compound (4) (step I).
- the compound (1) includes the above-mentioned compound (1-1) and the compound (1-2) described later.
- step I compound (4) is reacted with N-bromosuccinimide, bromine, N-iodosuccinimide, or the like in a solvent to produce compound (1).
- the solvent include THF, dichloroethane, chloroform and the like.
- the reaction temperature can be, for example, 0 ° C to 200 ° C.
- Compound (1) is preferably purified before being subjected to steps J, K, or L.
- compound (2) is produced from compound (1), compound (i) and compound (ii) (step J).
- step J for example, compound (1) is reacted with compound (i) and compound (ii) in the presence of a catalyst to produce compound (2).
- a catalyst examples of the solvent include toluene, chlorobenzene, DMF, THF and the like.
- the catalyst include Pd (PPh 3 ) 4 , Pd (PPh 3 ) 2 Cl 2 , Pd 2 (dba) 3, and the like.
- Triphenylphosphine and tri (o-tolyl) phosphine may be added as the ligand.
- the reaction temperature can be, for example, 0 ° C to 200 ° C.
- Compound (2) is preferably purified.
- step K for example, the compound (1) is reacted with the compound (ix) and the compound (x) in the presence of a catalyst to produce the compound of the general formula (II).
- a catalyst for example, the catalyst include Pd (PPh 3 ) 4 , Pd (PPh 3 ) 2 Cl 2 , Pd 2 (dba) 3, and the like.
- Triphenylphosphine and tri (o-tolyl) phosphine may be added as the ligand.
- the reaction temperature can be, for example, 0 ° C to 200 ° C.
- the compound of the general formula (II) is preferably purified.
- step L for example, compound (1) is reacted with compound (vii) and compound (viii) in the presence of a catalyst to produce compound (3).
- a catalyst for example, the solvent include toluene, chlorobenzene, DMF, THF and the like.
- the catalyst include Pd (PPh 3 ) 4 , Pd (PPh 3 ) 2 Cl 2 , Pd 2 (dba) 3, and the like.
- Triphenylphosphine and tri (o-tolyl) phosphine may be added as the ligand.
- the reaction temperature can be, for example, 0 ° C to 200 ° C.
- Compound (3) is preferably purified.
- step M the compound (1-1) is reacted with a cyanide compound such as potassium cyanide, an alcohol, an amine, and / or a thioalcohol in a solvent, for example, and the compound (1-2) is reacted.
- a cyanide compound such as potassium cyanide, an alcohol, an amine, and / or a thioalcohol
- the solvent include THF, acetonitrile, chlorobenzene, DMF and the like.
- the reaction temperature can be, for example, 0 ° C to 200 ° C.
- Compound (1-2) is preferably purified.
- Organic semiconductor material The compound of the general formula (I) of the present invention can be used as an organic semiconductor material. In particular, it has an excellent effect as an n-type organic semiconductor material.
- a layer containing the above-mentioned organic semiconductor material can be formed on a substrate and used as an organic semiconductor element.
- the substrate for example, glass or resin may be used.
- a known method can be used to apply a solution dissolved in a solvent or to form the organic semiconductor material by vapor deposition.
- Organic semiconductor device Using the above-mentioned organic semiconductor element, electrodes and wiring can be provided as needed to obtain an organic semiconductor device.
- Organic semiconductor devices include organic electronics in general, for example, organic solar cells, organic transistors (organic field effect transistors, optical transistors, etc.), organic electroluminescence, sensors (optical sensors, etc.), memories, photoconductors, capacitors. And / or it can also be used in a battery or the like. It can also be used as a material for a proton conductive film.
- An organic solar cell can be manufactured by using the above-mentioned organic semiconductor element.
- An organic solar cell has, for example, a structure in which an electrode layer, an electron transport layer (electron extraction layer), a photoelectric conversion layer (photoactive layer), a hole transport layer (hole extraction layer), and an electrode layer are laminated in this order on a substrate.
- the organic semiconductor material containing the compound according to the present invention forms, for example, a photoelectric conversion layer (photoactive layer).
- the substrate include a substrate having light transmission so as not to impair the light receiving performance. As such a substrate, for example, colorless or colored glass, braided glass, glass block or the like may be used, or a colorless or colored transparent resin may be used.
- Such resins include polyesters such as polyethylene terephthalate, polyamides, polysulfones, polyethersulfones, polyether ether ketones, polyphenylene sulfides, polycarbonates, polyimides, polymethylmethacrylates, polystyrenes, and triacetyl celluloses. , And polymethylpentene and the like.
- the electrode include an ITO (Indium Tin Oxide) electrode, a silver electrode, an aluminum electrode, a gold electrode, a chromium electrode, a titanium oxide electrode, a zinc oxide electrode and the like.
- Examples of the electron transport layer include organic semiconductor molecules such as phenanthroline, vasocuproin, and perylene and derivatives thereof; organic substances such as transition metal complexes; LiF, CsF, CsO, Cs 2 CO 3 , and TiOx (x). Is an arbitrary number from 0 to 2), and inorganic compounds such as ZnO; metals such as Ca and Ba; and the like.
- Examples of the hole transport layer (hole extraction layer) include conductive polymers such as PEDOT (polystyrene sulfonate, poly (stylene compound)), polypyrrole, polyaniline, polyfuran, polypyridine, and polycarbazole; MoO 3 and WO 3 and the like.
- Inorganic compounds organic semiconductor molecules such as phthalocyanine and porphyrin and derivatives thereof; transition metal complexes; charge transfer agents such as triphenylamine compounds and hydrazine compounds; charge transfer complexes such as TTF (tetrathiafluvalene); etc.
- Examples include materials with high hole mobility.
- the p-type semiconductor material used together as the hole transport layer includes a donor type ⁇ -conjugated polymer and a donor acceptor type.
- examples include ⁇ -conjugated polymers.
- Examples of the donor-type ⁇ -conjugated polymer include poly-3-hexylthiophene (P3HT), poly-p-phenylene vinylene, poly-alkoxy-p-phenylene vinylene, poly-9,9-dialkylfluorene, and poly-p-phenylene. Vinylene can be mentioned.
- Examples of the donor unit in the donor acceptor type ⁇ -conjugated polymer include benzothiophene, dithienosyrole and N-alkylcarbazole, and examples of the acceptor unit include benzothiadiazole, thienothiophene and thiophenepyrroldione.
- poly (thieno [3,4-b] thiophene-co-benzo [1,2-b: 4,5-b'] thiophene) PTBx series
- poly (dithione [1,2] -B: 4,5-b'] [3,2-b: 2', 3'-d] Pyrrole-alt- (2,1,3-benzothiadiazole) and other high molecular compounds can be mentioned.
- poly ( ⁇ 4,8-bis [(2-ethylhexyl) oxy] benzo [1,2-b: 4,5-b'] dithiophene-2,6-diyl ⁇ ⁇ 3 is preferable.
- Organic transistor An organic transistor can be manufactured by using the above-mentioned organic semiconductor element. Specifically, the organic transistor has a source electrode, a drain electrode, a gate electrode, and an active layer, and the organic semiconductor element can be used for the active layer.
- the nuclear magnetic resonance (NMR) spectrum has a trade name "JMM-ECS400” manufactured by JEOL (JEOL Ltd.), a trade name “JNM-ECA600” manufactured by JEOL (JEOL Ltd.), and JEOL (JEOL Ltd.). Measurement was performed using the trade name "ECX (500 MHz)” manufactured by JEOL Ltd. or the trade name "AVANCE III700” manufactured by Bruker Biospin Co., Ltd. Chemical shifts are expressed in parts per million (ppm). Tetramethylsilane (TMS) was used as the internal standard (0 ppm).
- the coupling constant (J) is represented by Hertz, and the abbreviations s, d, t, q, m and br are singlet, doublet, triplet and quartet, respectively. Represents a quartet, a multiplet, and a broad line.
- Mass spectrometry was measured by the direct sample introduction (DI) method using the trade name "GCMS-QP5050A” manufactured by Shimadzu Corporation.
- All the chemical substances used in the examples and the silica gel in the column chromatography separation are reagent grade, and are Wako Pure Chemical Industries, Ltd., Tokyo Kasei Kogyo Co., Ltd., Kanto Chemical Co., Ltd., Nacalai Tesque Co., Ltd., or Sigma-Aldrich Japan. Purchased from Co., Ltd.
- the compounds 2, 3 and 5 are compounds (3) which are intermediate compounds of the compound of the general formula (I), and the compound of the general formula (I) can be synthesized through steps G and D. ..
- the compound 17 is a compound (8) which is an intermediate compound of the compound of the general formula (I), and has undergone steps J, C, D or steps K, D or steps L, G, D, and has a general formula (1).
- the compound of I) can be synthesized.
- reaction mixture was separated and purified by alumina column chromatography (eluent: hexane) to obtain the following compound 24 (yellow liquid, 312 mg, yield 85%).
- the reaction formula is shown below.
- Table 1 shows typical examples of the compounds according to the present invention. These compounds are compounds synthesized or can be synthesized based on the above-mentioned synthesis examples 1 to 24 and the above-mentioned method for producing the compound of the present invention.
- the glass substrate on which the ITO film was patterned was ultrasonically cleaned with acetone, water, and isopropyl alcohol for 15 minutes each, and then the surface was cleaned by irradiating ozone UV for 90 minutes.
- a zinc oxide precursor solution (a mixture of zinc acetate dihydrate (200 mg), ethanolamine (55 ⁇ L) and 2-methoxyethanol (2 mL)) was prepared, and the ITO glass was prepared using a spin-coating membrane-forming apparatus.
- a zinc oxide thin film was formed by applying it on top and then subjecting it to annealing at 200 ° C. for 30 minutes.
- a chloroform solution (6 mg / mL) of PBDB-T and compound 14 (weight ratio 1: 1) prepared in advance was spin-coated (1000 rpm, 1 minute) on the above-mentioned zinc oxide thin film. ), And an organic semiconductor layer was formed to obtain a laminate.
- the prepared laminate is placed on a mask in the high-vacuum vapor deposition apparatus, and molybdenum oxide (10 nm) as a hole transport layer and a silver layer (100 nm) as a metal electrode are provided. Films were sequentially formed to produce a 3 mm square organic thin film solar cell.
- FIG. 1 shows a graph of current density-voltage characteristics.
- Test Example 2 An organic thin-film solar cell was evaluated using compound 19 as an n-type organic semiconductor material according to the method of Test Example 1.
- P3HT poly (3-hexylthiophene-2,5-diyl)
- FIG. 2 shows a graph of current density-voltage characteristics.
- Test Example 3 An organic thin-film solar cell was evaluated using compound 20 as an n-type organic semiconductor material according to the method of Test Example 1. P3HT was used as the p-type organic semiconductor material. FIG. 3 shows a graph of current density-voltage characteristics.
- the compound of the present invention can achieve high photoelectric conversion efficiency as an n-type organic semiconductor material, which can be a substitute for, for example, a fullerene derivative.
- the compound of the present invention has semiconductor properties such as good photoelectric conversion efficiency, it can be used as an organic semiconductor material for organic semiconductor devices such as organic solar cells.
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Abstract
（一般式（Ｉ）中、Ｘ１及びＸ２は、互いに独立して、フッ素原子、シアノ、Ｄで置換されていてもよいアルコキシ、Ｄで置換されていてもよいアミノ、Ｄで置換されていてもよいアシルアミノ、Ｄで置換されていてもよいアリールオキシ、Ｄで置換されていてもよいアシルオキシ、Ｄで置換されていてもよいアリールオキシカルボニルアミノ、Ｄで置換されていてもよいアルキルチオ、又はＤで置換されていてもよいアリールチオである。）
Description
本発明は、ナフトビスチアジアゾール化合物及びその製造方法並びに該化合物を用いた有機半導体材料、有機半導体デバイスに関する。更に、本発明は、ナフトビスチアジアゾール化合物を製造するための中間体化合物及びその製造方法に関する。
近年、有機半導体材料を用いた有機トランジスタや有機太陽電池等に関する研究開発が盛んに行われている。有機半導体材料を用いた場合、印刷法、スピンコート法等のウエットプロセスによる簡便な方法で、薄膜状の有機半導体層を作製できる。このため、有機半導体材料を用いて半導体素子等を作製した場合、無機半導体材料を用いて半導体素子を作製した場合に比べて、製造コストが低いという利点があり、また、薄く柔軟性に優れる有機半導体素子が得られる等の利点がある。
ｎ型有機半導体材料の一例として、フェニルＣ６１酪酸メチルエステルやフェニルＣ７１酪酸メチルエステル等のフラーレン誘導体を用いて、バルクヘテロ型有機太陽電池を作製することが提案されている。しかしながら、フラーレン誘導体を用いると、他の有機半導体材料と比べて比較的製造コストが高い等の欠点があるため、かかるフラーレン代替となり得るπ拡張系ｎ型有機半導体材料の研究開発が行われている。
ｎ型有機半導体材料への応用が期待される化合物の一例として、高い対称性や平面性を有し、低い最低空軌道のエネルギー準位をもつ特徴を有するナフトビスチアジアゾール化合物が挙げられる。例えば、非特許文献１に、ナフトビスチアジアゾール骨格を含む化合物（Ｐ－ＰＤＴｚ－ＴＤＴ－ＮＴｚ）がｎ型有機半導体材料として駆動することが記載されている。また、特許文献１には、電子受容性を向上させる強力な電子吸引性の置換基であるフッ素原子が導入されたナフトビスカルコゲナジアゾール化合物を製造するための、汎用性の高い製造用中間体として利用可能なナフトビスカルコゲナジアゾール誘導体を提供することを目的として、硫黄原子を含むナフトビスチアジアゾール誘導体及びその製造方法の例が記載されている（段落[０００６]－［０００９］）。
ｎ型有機半導体材料の一例として、フェニルＣ６１酪酸メチルエステルやフェニルＣ７１酪酸メチルエステル等のフラーレン誘導体を用いて、バルクヘテロ型有機太陽電池を作製することが提案されている。しかしながら、フラーレン誘導体を用いると、他の有機半導体材料と比べて比較的製造コストが高い等の欠点があるため、かかるフラーレン代替となり得るπ拡張系ｎ型有機半導体材料の研究開発が行われている。
ｎ型有機半導体材料への応用が期待される化合物の一例として、高い対称性や平面性を有し、低い最低空軌道のエネルギー準位をもつ特徴を有するナフトビスチアジアゾール化合物が挙げられる。例えば、非特許文献１に、ナフトビスチアジアゾール骨格を含む化合物（Ｐ－ＰＤＴｚ－ＴＤＴ－ＮＴｚ）がｎ型有機半導体材料として駆動することが記載されている。また、特許文献１には、電子受容性を向上させる強力な電子吸引性の置換基であるフッ素原子が導入されたナフトビスカルコゲナジアゾール化合物を製造するための、汎用性の高い製造用中間体として利用可能なナフトビスカルコゲナジアゾール誘導体を提供することを目的として、硫黄原子を含むナフトビスチアジアゾール誘導体及びその製造方法の例が記載されている（段落[０００６]－［０００９］）。
Ｏｒｇ．Ｌｅｔｔ．２０１５，１７，４５８０－４５８３．
しかしながら、本発明者らの独自の検討によれば、ｎ型有機半導体材料として良好な特性を示すナフトビスチアジアゾール化合物、及びこれを製造するための中間体化合物として利用可能なナフトビスチアジアゾール誘導体には更なる改良の余地があることが判明し、これを達成することを発明が解決しようとする課題に設定した。
本発明者らは、上記課題を解決する目的で、ナフトビスチアジアゾール化合物及びこれを製造するための中間体化合物として利用可能なナフトビスチアジアゾール誘導体を探索し、鋭意検討した結果、下記一般式（Ｉ）で示される化合物が、優れたｎ型有機半導体特性を有し、有機半導体材料として高い光電変換効率を達成し得ることを見出し、本発明を完成した。すなわち、本発明は以下に存する。
［１］下記一般式（Ｉ）で示されるナフトビスチアジアゾール化合物。
（一般式（Ｉ）中、Ｘ１及びＸ２は、互いに独立して、フッ素原子、シアノ、Ｄで置換されていてもよいアルコキシ、Ｄで置換されていてもよいアミノ、Ｄで置換されていてもよいアシルアミノ、Ｄで置換されていてもよいアリールオキシ、Ｄで置換されていてもよいアシルオキシ、Ｄで置換されていてもよいアリールオキシカルボニルアミノ、Ｄで置換されていてもよいアルキルチオ、又はＤで置換されていてもよいアリールチオであり；
Ａｒ１及びＡｒ２は、互いに独立して、
であり、＊は結合手であり、結合手の結合位置は任意であり；
Ｚ１及びＺ２は、互いに独立して、水素原子、ハロゲン原子、Ｄで置換されていてもよいアルキル、Ｄで置換されていてもよいアルコキシ、Ｄで置換されていてもよいアルキルエステル、Ｄで置換されていてもよいアルコキシカルボニル、Ｄで置換されていてもよいアルキルアミノカルボニル、Ｄで置換されていてもよいアシル、Ｄで置換されていてもよいアミノ、Ｄで置換されていてもよいアシルアミノ、Ｄで置換されていてもよいアリールオキシ、Ｄで置換されていてもよいアリールオキシカルボニル、Ｄで置換されていてもよいアシルオキシ、Ｄで置換されていてもよいアルコキシカルボニルアミノ、Ｄで置換されていてもよいアリールオキシカルボニルアミノ、Ｄで置換されていてもよいアルキルチオ、又はＤで置換されていてもよいアリールチオであり；
Ｗ１及びＷ２は、互いに独立して、
Ｚ１及びＺ２は、互いに独立して、水素原子、ハロゲン原子、Ｄで置換されていてもよいアルキル、Ｄで置換されていてもよいアルコキシ、Ｄで置換されていてもよいアルキルエステル、Ｄで置換されていてもよいアルコキシカルボニル、Ｄで置換されていてもよいアルキルアミノカルボニル、Ｄで置換されていてもよいアシル、Ｄで置換されていてもよいアミノ、Ｄで置換されていてもよいアシルアミノ、Ｄで置換されていてもよいアリールオキシ、Ｄで置換されていてもよいアリールオキシカルボニル、Ｄで置換されていてもよいアシルオキシ、Ｄで置換されていてもよいアルコキシカルボニルアミノ、Ｄで置換されていてもよいアリールオキシカルボニルアミノ、Ｄで置換されていてもよいアルキルチオ、又はＤで置換されていてもよいアリールチオであり；
Ｗ１及びＷ２は、互いに独立して、
であり、＊は結合手であり、Ｑ、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３及びＲ４は、互いに独立して、水素原子、ハロゲン原子、Ｄで置換されていてもよいアルキル、Ｄで置換されていてもよいアルコキシ、Ｄで置換されていてもよいアルキルエステル、Ｄで置換されていてもよいアルコキシカルボニル、Ｄで置換されていてもよいアルキルアミノカルボニル、Ｄで置換されていてもよいアシル、Ｄで置換されていてもよいアミノ、Ｄで置換されていてもよいアシルアミノ、Ｄで置換されていてもよいアリールオキシ、Ｄで置換されていてもよいアリールオキシカルボニル、Ｄで置換されていてもよいアシルオキシ、Ｄで置換されていてもよいアルコキシカルボニルアミノ、Ｄで置換されていてもよいアリールオキシカルボニルアミノ、Ｄで置換されていてもよいアルキルチオ、又はＤで置換されていてもよいアリールチオであり；
Ｄはアルキル、シクロアルキル、アルケニル、アルキニル、アリール、アシル、アルコキシカルボニル、アミノ、アルコキシ、シクロアルキルオキシ、アリールオキシ、アリールオキシカルボニル、アシルオキシ、アシルアミノ、アルコキシカルボニルアミノ、アリールオキシカルボニルアミノ、スルホニルアミノ、スルファモイル、カルバモイル、アルキルチオ、アリールチオ、シリル、スルホニル、スルフィニル、ウレイド、リン酸アミド、ハロゲン原子、ヒドロキシル、メルカプト、シアノ、スルホ基、カルボキシル、ニトロ、ヒドロキサム酸基、スルフィノ基、ヒドラジノ基、又はイミノ基である。）
Ｄはアルキル、シクロアルキル、アルケニル、アルキニル、アリール、アシル、アルコキシカルボニル、アミノ、アルコキシ、シクロアルキルオキシ、アリールオキシ、アリールオキシカルボニル、アシルオキシ、アシルアミノ、アルコキシカルボニルアミノ、アリールオキシカルボニルアミノ、スルホニルアミノ、スルファモイル、カルバモイル、アルキルチオ、アリールチオ、シリル、スルホニル、スルフィニル、ウレイド、リン酸アミド、ハロゲン原子、ヒドロキシル、メルカプト、シアノ、スルホ基、カルボキシル、ニトロ、ヒドロキサム酸基、スルフィノ基、ヒドラジノ基、又はイミノ基である。）
［２］［１］に記載の化合物を含む有機半導体材料。
［３］［２］に記載の有機半導体材料を含む有機半導体デバイス。
［４］下記一般式（ＩＩ）で示される化合物。
（一般式（ＩＩ）中、Ｘ１及びＸ２は、互いに独立して、フッ素原子、シアノ、Ｄで置換されていてもよいアルコキシ、Ｄで置換されていてもよいアミノ、Ｄで置換されていてもよいアシルアミノ、Ｄで置換されていてもよいアリールオキシ、Ｄで置換されていてもよいアシルオキシ、Ｄで置換されていてもよいアリールオキシカルボニルアミノ、Ｄで置換されていてもよいアルキルチオ、又はＤで置換されていてもよいアリールチオであり、Ｄは前記の定義の通りであり；
Ａｒ１及びＡｒ２は、互いに独立して、
Ａｒ１及びＡｒ２は、互いに独立して、
であり、＊は結合手であり、結合手の結合位置は任意であり；
Ｚ１及びＺ２は、互いに独立して、水素原子、ハロゲン原子、Ｄで置換されていてもよいアルキル、Ｄで置換されていてもよいアルコキシ、Ｄで置換されていてもよいアルキルエステル、Ｄで置換されていてもよいアルコキシカルボニル、Ｄで置換されていてもよいアルキルアミノカルボニル、Ｄで置換されていてもよいアシル、Ｄで置換されていてもよいアミノ、Ｄで置換されていてもよいアシルアミノ、Ｄで置換されていてもよいアリールオキシ、Ｄで置換されていてもよいアリールオキシカルボニル、Ｄで置換されていてもよいアシルオキシ、Ｄで置換されていてもよいアルコキシカルボニルアミノ、Ｄで置換されていてもよいアリールオキシカルボニルアミノ、Ｄで置換されていてもよいアルキルチオ、又はＤで置換されていてもよいアリールチオであり、Ｄは前記の定義の通りである。）
Ｚ１及びＺ２は、互いに独立して、水素原子、ハロゲン原子、Ｄで置換されていてもよいアルキル、Ｄで置換されていてもよいアルコキシ、Ｄで置換されていてもよいアルキルエステル、Ｄで置換されていてもよいアルコキシカルボニル、Ｄで置換されていてもよいアルキルアミノカルボニル、Ｄで置換されていてもよいアシル、Ｄで置換されていてもよいアミノ、Ｄで置換されていてもよいアシルアミノ、Ｄで置換されていてもよいアリールオキシ、Ｄで置換されていてもよいアリールオキシカルボニル、Ｄで置換されていてもよいアシルオキシ、Ｄで置換されていてもよいアルコキシカルボニルアミノ、Ｄで置換されていてもよいアリールオキシカルボニルアミノ、Ｄで置換されていてもよいアルキルチオ、又はＤで置換されていてもよいアリールチオであり、Ｄは前記の定義の通りである。）
［５］前記［１］に記載の一般式（Ｉ）で示されるナフトビスチアジアゾール化合物の製造方法であって、下記一般式（ＩＩ）で示される化合物
（一般式（ＩＩ）中、Ｘ１及びＸ２は、互いに独立して、フッ素原子、シアノ、Ｄで置換されていてもよいアルコキシ、Ｄで置換されていてもよいアミノ、Ｄで置換されていてもよいアシルアミノ、Ｄで置換されていてもよいアリールオキシ、Ｄで置換されていてもよいアシルオキシ、Ｄで置換されていてもよいアリールオキシカルボニルアミノ、Ｄで置換されていてもよいアルキルチオ、又はＤで置換されていてもよいアリールチオであり、Ｄは前記の定義の通りであり；
Ａｒ１及びＡｒ２は、互いに独立して、
Ａｒ１及びＡｒ２は、互いに独立して、
であり、＊は結合手であり、結合手の結合位置は任意であり；
Ｚ１及びＺ２は、互いに独立して、水素原子、ハロゲン原子、Ｄで置換されていてもよいアルキル、Ｄで置換されていてもよいアルコキシ、Ｄで置換されていてもよいアルキルエステル、Ｄで置換されていてもよいアルコキシカルボニル、Ｄで置換されていてもよいアルキルアミノカルボニル、Ｄで置換されていてもよいアシル、Ｄで置換されていてもよいアミノ、Ｄで置換されていてもよいアシルアミノ、Ｄで置換されていてもよいアリールオキシ、Ｄで置換されていてもよいアリールオキシカルボニル、Ｄで置換されていてもよいアシルオキシ、Ｄで置換されていてもよいアルコキシカルボニルアミノ、Ｄで置換されていてもよいアリールオキシカルボニルアミノ、Ｄで置換されていてもよいアルキルチオ、又はＤで置換されていてもよいアリールチオであり、Ｄは前記の定義の通りである。）中のＡｒ１を置換するホルミルの酸素原子及びＡｒ２を置換するホルミルの酸素原子の各々を、
Ｚ１及びＺ２は、互いに独立して、水素原子、ハロゲン原子、Ｄで置換されていてもよいアルキル、Ｄで置換されていてもよいアルコキシ、Ｄで置換されていてもよいアルキルエステル、Ｄで置換されていてもよいアルコキシカルボニル、Ｄで置換されていてもよいアルキルアミノカルボニル、Ｄで置換されていてもよいアシル、Ｄで置換されていてもよいアミノ、Ｄで置換されていてもよいアシルアミノ、Ｄで置換されていてもよいアリールオキシ、Ｄで置換されていてもよいアリールオキシカルボニル、Ｄで置換されていてもよいアシルオキシ、Ｄで置換されていてもよいアルコキシカルボニルアミノ、Ｄで置換されていてもよいアリールオキシカルボニルアミノ、Ｄで置換されていてもよいアルキルチオ、又はＤで置換されていてもよいアリールチオであり、Ｄは前記の定義の通りである。）中のＡｒ１を置換するホルミルの酸素原子及びＡｒ２を置換するホルミルの酸素原子の各々を、
（各化学式中、Ｑ、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３及びＲ４は、互いに独立して、水素原子、ハロゲン原子、Ｄで置換されていてもよいアルキル、Ｄで置換されていてもよいアルコキシ、Ｄで置換されていてもよいアルキルエステル、Ｄで置換されていてもよいアルコキシカルボニル、Ｄで置換されていてもよいアルキルアミノカルボニル、Ｄで置換されていてもよいアシル、Ｄで置換されていてもよいアミノ、Ｄで置換されていてもよいアシルアミノ、Ｄで置換されていてもよいアリールオキシ、Ｄで置換されていてもよいアリールオキシカルボニル、Ｄで置換されていてもよいアシルオキシ、Ｄで置換されていてもよいアルコキシカルボニルアミノ、Ｄで置換されていてもよいアリールオキシカルボニルアミノ、Ｄで置換されていてもよいアルキルチオ、又はＤで置換されていてもよいアリールチオであり、Ｄは前記の定義の通りである。）で表される化合物と反応させることを特徴とする、前記ナフトビスチアジアゾール化合物の製造方法。
本発明に係る化合物は、高い電子受容骨格である、フッ素原子、シアノ、置換されていてもよいアルコキシ、置換されていてもよいアミノ、置換されていてもよいアシルアミノ、置換されていてもよいアリールオキシ、置換されていてもよいアシルオキシ、置換されていてもよいアリールオキシカルボニルアミノ、置換されていてもよいアルキルチオ、又は置換されていてもよいアリールチオで置換したナフトビスチアジアゾールと芳香族基をそれぞれ有することから、優れたｎ型有機半導体特性を有する。そのため、本発明に係る化合物は有機半導体材料として、より一層優れた光電変換効率を有する有機太陽電池、又はより一層優れたキャリア移動度を有する有機トランジスタ等に有用である。
また、本発明では、有機半導体材料を簡便に、効率よく製造することができる。
また、本発明では、有機半導体材料を簡便に、効率よく製造することができる。
（化合物の構造）
本発明の化合物は、一般式（Ｉ）で示される。本発明において、ハロゲン原子とはフッ素、塩素、臭素、ヨウ素から選ばれる少なくとも一種を意味する。
本発明の化合物は、一般式（Ｉ）で示される。本発明において、ハロゲン原子とはフッ素、塩素、臭素、ヨウ素から選ばれる少なくとも一種を意味する。
上記一般式（Ｉ）中、Ｘ１及びＸ２は、互いに独立して、フッ素原子、シアノ、Ｄで置換されていてもよいアルコキシ、Ｄで置換されていてもよいアミノ、Ｄで置換されていてもよいアシルアミノ、Ｄで置換されていてもよいアリールオキシ、Ｄで置換されていてもよいアシルオキシ、Ｄで置換されていてもよいアリールオキシカルボニルアミノ、Ｄで置換されていてもよいアルキルチオ、又はＤで置換されていてもよいアリールチオである。Ｘ１及びＸ２は、フッ素原子、シアノ、Ｄで置換されていてもよいアルコキシ、Ｄで置換されていてもよいアルキルチオが好ましい。
本発明において、Ｄはアルキル、シクロアルキル、アルケニル、アルキニル、アリール、アシル、アルコキシカルボニル、アミノ、アルコキシ、シクロアルキルオキシ、アリールオキシ、アリールオキシカルボニル、アシルオキシ、アシルアミノ、アルコキシカルボニルアミノ、アリールオキシカルボニルアミノ、スルホニルアミノ、スルファモイル、カルバモイル、アルキルチオ、アリールチオ、シリル、スルホニル、スルフィニル、ウレイド、リン酸アミド、ハロゲン原子、ヒドロキシル、メルカプト、シアノ、スルホ基、カルボキシル、ニトロ、ヒドロキサム酸基、スルフィノ基、ヒドラジノ基、又はイミノ基である。
Ａｒ１及びＡｒ２は、互いに独立して、
であり、＊は結合手であり、結合手の結合位置は任意であり；
Ｚ１及びＺ２は、互いに独立して、水素原子、ハロゲン原子、Ｄで置換されていてもよいアルキル、Ｄで置換されていてもよいアルコキシ、Ｄで置換されていてもよいアルキルエステル、Ｄで置換されていてもよいアルコキシカルボニル、Ｄで置換されていてもよいアルキルアミノカルボニル、Ｄで置換されていてもよいアシル、Ｄで置換されていてもよいアミノ、Ｄで置換されていてもよいアシルアミノ、Ｄで置換されていてもよいアリールオキシ、Ｄで置換されていてもよいアリールオキシカルボニル、Ｄで置換されていてもよいアシルオキシ、Ｄで置換されていてもよいアルコキシカルボニルアミノ、Ｄで置換されていてもよいアリールオキシカルボニルアミノ、Ｄで置換されていてもよいアルキルチオ、又はＤで置換されていてもよいアリールチオである。Ａｒ１及びＡｒ２は、チオフェン－２，５－ジイル基、チアゾール－２，５－ジイル基又は、チエノ［３，２－ｂ］チオフェン－２，５－ジイル基であるのが好ましい。
Ｚ１及びＺ２は、互いに独立して、水素原子、ハロゲン原子、Ｄで置換されていてもよいアルキル、Ｄで置換されていてもよいアルコキシ、Ｄで置換されていてもよいアルキルエステル、Ｄで置換されていてもよいアルコキシカルボニル、Ｄで置換されていてもよいアルキルアミノカルボニル、Ｄで置換されていてもよいアシル、Ｄで置換されていてもよいアミノ、Ｄで置換されていてもよいアシルアミノ、Ｄで置換されていてもよいアリールオキシ、Ｄで置換されていてもよいアリールオキシカルボニル、Ｄで置換されていてもよいアシルオキシ、Ｄで置換されていてもよいアルコキシカルボニルアミノ、Ｄで置換されていてもよいアリールオキシカルボニルアミノ、Ｄで置換されていてもよいアルキルチオ、又はＤで置換されていてもよいアリールチオである。Ａｒ１及びＡｒ２は、チオフェン－２，５－ジイル基、チアゾール－２，５－ジイル基又は、チエノ［３，２－ｂ］チオフェン－２，５－ジイル基であるのが好ましい。
Ｗ１及びＷ２は、互いに独立して、
であり、＊は結合手であり、Ｑ、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３及びＲ４は、互いに独立して、水素原子、ハロゲン原子、Ｄで置換されていてもよいアルキル、Ｄで置換されていてもよいアルコキシ、Ｄで置換されていてもよいアルキルエステル、Ｄで置換されていてもよいアルコキシカルボニル、Ｄで置換されていてもよいアルキルアミノカルボニル、Ｄで置換されていてもよいアシル、Ｄで置換されていてもよいアミノ、Ｄで置換されていてもよいアシルアミノ、Ｄで置換されていてもよいアリールオキシ、Ｄで置換されていてもよいアリールオキシカルボニル、Ｄで置換されていてもよいアシルオキシ、Ｄで置換されていてもよいアルコキシカルボニルアミノ、Ｄで置換されていてもよいアリールオキシカルボニルアミノ、Ｄで置換されていてもよいアルキルチオ、又はＤで置換されていてもよいアリールチオである。Ｗ１及びＷ２は、３－アルキル－２－チオキソチアゾリジン－４－オン－５－メチレン基、３－アルキル－チアゾリジン－２，４－ジオン－５－メチレン基、１Ｈ－インデン－１，３（２Ｈ）－ジオン－２－メチレン基、又は３－（ジシアノメチリデン）インダン－１－オン－２－メチレン基であるのが好ましい。
（中間体化合物の構造）
本発明の中間体化合物は、一般式（ＩＩ）で示される。
本発明の中間体化合物は、一般式（ＩＩ）で示される。
一般式（ＩＩ）中、Ｘ１及びＸ２は、互いに独立して、フッ素原子、シアノ、Ｄで置換されていてもよいアルコキシ、Ｄで置換されていてもよいアミノ、Ｄで置換されていてもよいアシルアミノ、Ｄで置換されていてもよいアリールオキシ、Ｄで置換されていてもよいアシルオキシ、Ｄで置換されていてもよいアリールオキシカルボニルアミノ、Ｄで置換されていてもよいアルキルチオ、又はＤで置換されていてもよいアリールチオであり、Ｄは前記の定義の通りである。Ｘ１及びＸ２は、フッ素原子、シアノ、Ｄで置換されていてもよいアルコキシ、Ｄで置換されていてもよいアルキルチオが好ましい。
Ａｒ１及びＡｒ２は、互いに独立して、
であり、＊は結合手であり、結合手の結合位置は任意であり；
Ｚ１及びＺ２は、互いに独立して、水素原子、ハロゲン原子、Ｄで置換されていてもよいアルキル、Ｄで置換されていてもよいアルコキシ、Ｄで置換されていてもよいアルキルエステル、Ｄで置換されていてもよいアルコキシカルボニル、Ｄで置換されていてもよいアルキルアミノカルボニル、Ｄで置換されていてもよいアシル、Ｄで置換されていてもよいアミノ、Ｄで置換されていてもよいアシルアミノ、Ｄで置換されていてもよいアリールオキシ、Ｄで置換されていてもよいアリールオキシカルボニル、Ｄで置換されていてもよいアシルオキシ、Ｄで置換されていてもよいアルコキシカルボニルアミノ、Ｄで置換されていてもよいアリールオキシカルボニルアミノ、Ｄで置換されていてもよいアルキルチオ、又はＤで置換されていてもよいアリールチオであり、Ｄは前記の定義の通りである。Ａｒ１及びＡｒ２は、チオフェン－２，５－ジイル基、チアゾール－２，５－ジイル基又は、チエノ［３，２－ｂ］チオフェン－２，５－ジイル基であるのが好ましい。
Ｚ１及びＺ２は、互いに独立して、水素原子、ハロゲン原子、Ｄで置換されていてもよいアルキル、Ｄで置換されていてもよいアルコキシ、Ｄで置換されていてもよいアルキルエステル、Ｄで置換されていてもよいアルコキシカルボニル、Ｄで置換されていてもよいアルキルアミノカルボニル、Ｄで置換されていてもよいアシル、Ｄで置換されていてもよいアミノ、Ｄで置換されていてもよいアシルアミノ、Ｄで置換されていてもよいアリールオキシ、Ｄで置換されていてもよいアリールオキシカルボニル、Ｄで置換されていてもよいアシルオキシ、Ｄで置換されていてもよいアルコキシカルボニルアミノ、Ｄで置換されていてもよいアリールオキシカルボニルアミノ、Ｄで置換されていてもよいアルキルチオ、又はＤで置換されていてもよいアリールチオであり、Ｄは前記の定義の通りである。Ａｒ１及びＡｒ２は、チオフェン－２，５－ジイル基、チアゾール－２，５－ジイル基又は、チエノ［３，２－ｂ］チオフェン－２，５－ジイル基であるのが好ましい。
（化合物の製造方法）
前記一般式（Ｉ）で示される化合物（以下一般式（Ｉ）の化合物）の製造方法は特に限定されないが、一例として、以下の反応スキームに沿って、市販されている化合物から合成して製造することができる。より具体的な一例は、後述の実施例に記載されている。
前記一般式（Ｉ）で示される化合物（以下一般式（Ｉ）の化合物）の製造方法は特に限定されないが、一例として、以下の反応スキームに沿って、市販されている化合物から合成して製造することができる。より具体的な一例は、後述の実施例に記載されている。
前記特許文献１の記載に基づき、式（１－１）で表される化合物（以下「化合物（１－１）」という）を合成し、該化合物から工程Ａ、Ｂ、Ｃ及びＤを経て、又は工程Ｅ、Ｆ、Ｇ及びＤを経て、一般式（Ｉ）の化合物を合成することができる。また、前記特許文献１の記載に基づき、式（４－１）で表される化合物（以下「化合物（４－１）」という）を製造し、得られた化合物（４－１）から工程Ｈ及びＩを経て、又は化合物（１－１）から工程Ｍを経て、式（１）で表される化合物（以下「化合物（１）」という）を合成する。このようにして得られた化合物（１）から工程Ｊ、Ｃ及びＤを経て、又は工程Ｋ及びＤを経て、又は工程Ｌ、Ｇ及びＤを経て、一般式（Ｉ）の化合物を合成することができる。
＜工程Ａ＞
工程Ａでは、化合物（１－１）と、式（ｉ）で示される化合物（以下「化合物（ｉ）」という）及び式（ｉｉ）で示される化合物（以下「化合物（ｉｉ）」という）とから、式（２－１）で示される化合物（以下「化合物（２－１）」という）を製造する。化合物（１－１）の式中において、Ｙ１及びＹ２は、互いに独立して、臭素原子、ヨウ素原子、ボロン酸基、ボロン酸エステル基、ボロン酸ジアミノナフタレンアミド基、ボロン酸Ｎ－メチルイミノ二酢酸エステル基、トリフルオロボレート塩基、トリオールボレート塩基を表す。化合物（ｉ）及び化合物（ｉｉ）各々の式中において、Ａｒ１及びＡｒ２は前述の定義通りであるが、互いに独立して、チオフェン－２，５－ジイル基、チアゾール－２，５－ジイル基又は、チエノ［３，２－ｂ］チオフェン－２，５－ジイル基であるのが好ましく、Ｂ１及びＢ２は、互いに独立して、臭素原子、ヨウ素原子、ボロン酸基、ボロン酸エステル基、ボロン酸ジアミノナフタレンアミド基、ボロン酸Ｎ－メチルイミノ二酢酸エステル基、トリフルオロボレート塩基、トリオールボレート塩基、又はトリアルキルスズ基であるのが好ましい。
工程Ａでは、化合物（１－１）と、式（ｉ）で示される化合物（以下「化合物（ｉ）」という）及び式（ｉｉ）で示される化合物（以下「化合物（ｉｉ）」という）とから、式（２－１）で示される化合物（以下「化合物（２－１）」という）を製造する。化合物（１－１）の式中において、Ｙ１及びＹ２は、互いに独立して、臭素原子、ヨウ素原子、ボロン酸基、ボロン酸エステル基、ボロン酸ジアミノナフタレンアミド基、ボロン酸Ｎ－メチルイミノ二酢酸エステル基、トリフルオロボレート塩基、トリオールボレート塩基を表す。化合物（ｉ）及び化合物（ｉｉ）各々の式中において、Ａｒ１及びＡｒ２は前述の定義通りであるが、互いに独立して、チオフェン－２，５－ジイル基、チアゾール－２，５－ジイル基又は、チエノ［３，２－ｂ］チオフェン－２，５－ジイル基であるのが好ましく、Ｂ１及びＢ２は、互いに独立して、臭素原子、ヨウ素原子、ボロン酸基、ボロン酸エステル基、ボロン酸ジアミノナフタレンアミド基、ボロン酸Ｎ－メチルイミノ二酢酸エステル基、トリフルオロボレート塩基、トリオールボレート塩基、又はトリアルキルスズ基であるのが好ましい。
工程Ａは、具体的には、例えば、溶媒中で化合物（１）と、化合物（ｉ）及び化合物（ｉｉ）を触媒存在下で反応させて化合物（２）を生成させる。溶媒としては、トルエン、クロロベンゼン、Ｎ，Ｎ－ジメチルホルムアミド（以下ＤＭＦと略す）、テトラヒドロフラン（以下ＴＨＦと略す）等が挙げられる。また、触媒としては、Ｐｄ（ＰＰｈ３）４、Ｐｄ（ＰＰｈ３）２Ｃｌ２、Ｐｄ２（ｄｂａ）３等が挙げられる。配位子として、トリフェニルホスフィン、トリ（ｏ－トリル）ホスフィンを添加してもよい。反応温度は、例えば０℃～２００℃とすることができる。化合物（２）は、工程Ｂに供する前に精製することが好ましい。
＜工程Ｂ＞
次いで、化合物（２－１）から、式（２－２）で示される化合物（以下「化合物（２－２）」という）を製造する（工程Ｂ）。化合物（２－２）の式中において、Ｘ１ａ及びＸ２ａは、互いに独立して、シアノ、Ｄで置換されていてもよいアルコキシ、Ｄで置換されていてもよいアミノ、Ｄで置換されていてもよいアシルアミノ、Ｄで置換されていてもよいアリールオキシ、Ｄで置換されていてもよいアシルオキシ、Ｄで置換されていてもよいアリールオキシカルボニルアミノ、Ｄで置換されていてもよいアルキルチオ、又はＤで置換されていてもよいアリールチオであるが、互いに独立して、シアノ、アルコキシ、アミノ、アシルアミノ、アリールオキシ、アシルオキシ、アリールオキシカルボニルアミノ、アルキルチオ又はアリールチオであるのが好ましい。また、Ｄは前述の通りである。
次いで、化合物（２－１）から、式（２－２）で示される化合物（以下「化合物（２－２）」という）を製造する（工程Ｂ）。化合物（２－２）の式中において、Ｘ１ａ及びＸ２ａは、互いに独立して、シアノ、Ｄで置換されていてもよいアルコキシ、Ｄで置換されていてもよいアミノ、Ｄで置換されていてもよいアシルアミノ、Ｄで置換されていてもよいアリールオキシ、Ｄで置換されていてもよいアシルオキシ、Ｄで置換されていてもよいアリールオキシカルボニルアミノ、Ｄで置換されていてもよいアルキルチオ、又はＤで置換されていてもよいアリールチオであるが、互いに独立して、シアノ、アルコキシ、アミノ、アシルアミノ、アリールオキシ、アシルオキシ、アリールオキシカルボニルアミノ、アルキルチオ又はアリールチオであるのが好ましい。また、Ｄは前述の通りである。
工程Ｂは、具体的には、例えば、溶媒中で化合物（２－１）とカリウムシアニドのようなシアン化合物、アルコール、アミン、及び／又はチオアルコールを反応させて化合物（２－２）を生成させる。溶媒としては、ＴＨＦ、アセトニトリル、クロロベンゼン、ＤＭＦ等が挙げられる。また、塩基として、炭酸ナトリウムやｔｅｒｔ－ブトキシカリウム等を添加してもよい。反応温度は、例えば０℃～２００℃とすることができる。化合物（２－２）は、工程Ｃに供する前に精製することが好ましい。
＜工程Ｃ＞
次いで、化合物（２）から、一般式（ＩＩ）で示される化合物（以下「一般式（ＩＩ）の化合物」という）を製造する（工程Ｃ）。なお、化合物（２）には、化合物（２－１）と化合物（２－２）が包含され、Ｘ１及びＸ２は前述の通りである。
次いで、化合物（２）から、一般式（ＩＩ）で示される化合物（以下「一般式（ＩＩ）の化合物」という）を製造する（工程Ｃ）。なお、化合物（２）には、化合物（２－１）と化合物（２－２）が包含され、Ｘ１及びＸ２は前述の通りである。
工程Ｃは、具体的には、例えば、溶媒中で化合物（２）を酸で加水分解反応させて一般式（ＩＩ）の化合物を生成させる。溶媒としては、トルエン、クロロベンゼン、ＤＭＦ、ＴＨＦ等が挙げられる。また、酸としては、塩酸、硝酸、硫酸等が挙げられる。反応温度は、例えば０℃～２００℃とすることができる。一般式（ＩＩ）の化合物は、工程Ｄに供する前に精製することが好ましい。
＜工程Ｄ＞
次いで、一般式（ＩＩ）の化合物と、化合物（ｉｉｉ）（以下「化合物（ｉｉｉ）」という）、化合物（ｉｖ）（以下「化合物（ｉｖ）」という）、化合物（ｖ）（以下「化合物（ｖ）」という）又は化合物（ｖｉ）（以下「化合物（ｖｉ）」という）とから、一般式（Ｉ）の化合物を製造する（工程Ｄ）。化合物（ｉｉｉ）、化合物（ｉｖ）、化合物（ｖ）又は化合物（ｖｉ）において、Ｑ、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３及びＲ４は前述の定義通りである。また、一般式（Ｉ）の化合物において、Ｗ１及びＷ２は、互いに独立して、 ３－アルキル－２－チオキソチアゾリジン－４－オン－５－メチレン基、３－アルキル－チアゾリジン－２，４－ジオン－５－メチレン基、１Ｈ－インデン－１，３（２Ｈ）－ジオン－２－メチレン基、又は３－（ジシアノメチリデン）インダン－１－オン－２－メチレン基 であるのが好ましい。
次いで、一般式（ＩＩ）の化合物と、化合物（ｉｉｉ）（以下「化合物（ｉｉｉ）」という）、化合物（ｉｖ）（以下「化合物（ｉｖ）」という）、化合物（ｖ）（以下「化合物（ｖ）」という）又は化合物（ｖｉ）（以下「化合物（ｖｉ）」という）とから、一般式（Ｉ）の化合物を製造する（工程Ｄ）。化合物（ｉｉｉ）、化合物（ｉｖ）、化合物（ｖ）又は化合物（ｖｉ）において、Ｑ、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３及びＲ４は前述の定義通りである。また、一般式（Ｉ）の化合物において、Ｗ１及びＷ２は、互いに独立して、 ３－アルキル－２－チオキソチアゾリジン－４－オン－５－メチレン基、３－アルキル－チアゾリジン－２，４－ジオン－５－メチレン基、１Ｈ－インデン－１，３（２Ｈ）－ジオン－２－メチレン基、又は３－（ジシアノメチリデン）インダン－１－オン－２－メチレン基 であるのが好ましい。
工程Ｄは、具体的には、例えば、溶媒中で一般式（ＩＩ）の化合物と、化合物（ｉｉｉ）、化合物（ｉｖ）、化合物（ｖ）又は化合物（ｖｉ）とを、塩基の存在下で反応させて一般式（Ｉ）の化合物を生成させる。溶媒としては、塩化メチレン、クロロホルム、トルエン、クロロベンゼン、ＤＭＦ、ＴＨＦ等が挙げられる。また、塩基としては、トリエチルアミン、ジイソプロピルエチルアミン、ピペリジン、ピリジン等が挙げられる。反応温度は、例えば０℃～２００℃とすることができる。一般式（Ｉ）の化合物は、精製することが好ましい。
＜工程Ｅ＞
化合物（１－１）と、式（ｖｉｉ）で示される化合物（以下「化合物（ｖｉｉ）」という）及び式（ｖｉｉｉ）で示される化合物（以下「化合物（ｖｉｉｉ）」という）とから、式（３－１）で示される化合物（以下「化合物（３－１）」という）を製造する（工程Ｅ）。化合物（ｖｉｉ）及び化合物（ｖｉｉｉ）において、Ｂ１及びＢ２は前述の通りである。
化合物（１－１）と、式（ｖｉｉ）で示される化合物（以下「化合物（ｖｉｉ）」という）及び式（ｖｉｉｉ）で示される化合物（以下「化合物（ｖｉｉｉ）」という）とから、式（３－１）で示される化合物（以下「化合物（３－１）」という）を製造する（工程Ｅ）。化合物（ｖｉｉ）及び化合物（ｖｉｉｉ）において、Ｂ１及びＢ２は前述の通りである。
工程Ｅは、具体的には、例えば、溶媒中で化合物（１）と化合物（ｖｉｉ）及び化合物（ｖｉｉｉ）とを触媒存在下で反応させて化合物（３－１）を生成させる。溶媒としては、トルエン、クロロベンゼン、ＤＭＦ、ＴＨＦ等が挙げられる。また、触媒としては、Ｐｄ（ＰＰｈ３）４、Ｐｄ（ＰＰｈ３）２Ｃｌ２、Ｐｄ２（ｄｂａ）３等が挙げられる。配位子として、トリフェニルホスフィン、トリ（ｏ－トリル）ホスフィンを添加してもよい。反応温度は、例えば０℃～２００℃とすることができる。化合物（３－１）は、工程Ｆに供する前に精製することが好ましい。
＜工程Ｆ＞
次いで、化合物（３－１）から、式（３－２）で示される化合物（以下「化合物（３－２）」という）を製造する（工程Ｆ）。
次いで、化合物（３－１）から、式（３－２）で示される化合物（以下「化合物（３－２）」という）を製造する（工程Ｆ）。
工程Ｆは、具体的には、例えば、溶媒中で化合物（３－１）とシアン化合物、アルコール、アミン、及び／又はチオアルコールとを反応させて化合物（３－２）を生成させる。溶媒としては、ＴＨＦ、アセトニトリル、クロロベンゼン、ＤＭＦ等が挙げられる。また、塩基として、炭酸ナトリウムやｔｅｒｔ－ブトキシカリウム等を添加してもよい。反応温度は、例えば０℃～２００℃とすることができる。化合物（３－２）は、工程Ｇに供する前に精製することが好ましい。
＜工程Ｇ＞
次いで、化合物（３）から、一般式（ＩＩ）の化合物を製造する（工程Ｇ）。なお、化合物（３）には、化合物（３－１）と化合物（３－２）が包含される。
次いで、化合物（３）から、一般式（ＩＩ）の化合物を製造する（工程Ｇ）。なお、化合物（３）には、化合物（３－１）と化合物（３－２）が包含される。
工程Ｇは、具体的には、溶媒中でオキシ塩化リン存在下、化合物（３）に、ＤＭＦ等を反応させて一般式（ＩＩ）の化合物を生成させる。溶媒としては、塩化メチレン及び／又はクロロホルム及び／又は１，２－ジクロロエタン等が挙げられる。反応温度は、例えば０℃～２００℃とすることができる。一般式（ＩＩ）の化合物は、精製することが好ましい。
＜工程Ｈ＞
化合物（４－１）から、式（４－２）で示される化合物（以下「化合物（４－２）」という）を製造する（工程Ｈ）。
化合物（４－１）から、式（４－２）で示される化合物（以下「化合物（４－２）」という）を製造する（工程Ｈ）。
工程Ｈは、具体的には、例えば、溶媒中で化合物（４－１）とカリウムシアニドのようなシアン化合物、アルコール、アミン、及び／又はチオアルコールとを反応させて化合物（４－２）を生成させる。溶媒としては、ＴＨＦ、アセトニトリル、クロロベンゼン、ＤＭＦ等が挙げられる。反応温度は、例えば０℃～２００℃とすることができる。化合物（４－２）は、工程Ｉに供する前に精製することが好ましい。
＜工程Ｉ＞
次いで、化合物（４）から、式（１）で示される化合物（以下「化合物（１）」という）を製造する（工程Ｉ）。なお、化合物（１）には、前記した化合物（１－１）と後記する化合物（１－２）が包含される。
次いで、化合物（４）から、式（１）で示される化合物（以下「化合物（１）」という）を製造する（工程Ｉ）。なお、化合物（１）には、前記した化合物（１－１）と後記する化合物（１－２）が包含される。
工程Ｉは、具体的には、例えば、溶媒中で化合物（４）とＮ－ブロモスクシンイミド、臭素、Ｎ－ヨードスクシンイミド等とを反応させて化合物（１）を生成させる。溶媒としては、ＴＨＦ、ジクロロエタン、クロロホルム等が挙げられる。反応温度は、例えば０℃～２００℃とすることができる。化合物（１）は、工程Ｊ、Ｋ、又はＬに供する前に精製することが好ましい。
＜工程Ｊ＞
次いで、化合物（１）と、化合物（ｉ）及び化合物（ｉｉ）とから、化合物（２）を製造する（工程Ｊ）。
次いで、化合物（１）と、化合物（ｉ）及び化合物（ｉｉ）とから、化合物（２）を製造する（工程Ｊ）。
工程Ｊは、具体的には、例えば、溶媒中で化合物（１）と化合物（ｉ）及び化合物（ｉｉ）とを触媒存在下で反応させて化合物（２）を生成させる。溶媒としては、トルエン、クロロベンゼン、ＤＭＦ、ＴＨＦ等が挙げられる。また、触媒としては、Ｐｄ（ＰＰｈ３）４、Ｐｄ（ＰＰｈ３）２Ｃｌ２、Ｐｄ２（ｄｂａ）３等が挙げられる。配位子として、トリフェニルホスフィン、トリ（ｏ－トリル）ホスフィンを添加してもよい。反応温度は、例えば０℃～２００℃とすることができる。化合物（２）は、精製することが好ましい。
＜工程Ｋ＞
化合物（１）と、一般式（ｉｘ）で示される化合物（以下「化合物（ｉｘ）」という）及び一般式（ｘ）で示される化合物（以下「化合物（ｘ）」という）とから、一般式（ＩＩ）の化合物を製造する（工程Ｋ）。化合物（ｉｘ）及び化合物（ｘ）において、Ａｒ１、Ａｒ２、Ｂ１及びＢ２は前述の通りである。
化合物（１）と、一般式（ｉｘ）で示される化合物（以下「化合物（ｉｘ）」という）及び一般式（ｘ）で示される化合物（以下「化合物（ｘ）」という）とから、一般式（ＩＩ）の化合物を製造する（工程Ｋ）。化合物（ｉｘ）及び化合物（ｘ）において、Ａｒ１、Ａｒ２、Ｂ１及びＢ２は前述の通りである。
工程Ｋは、具体的には、例えば、溶媒中で化合物（１）と化合物（ｉｘ）及び化合物（ｘ）とを触媒存在下で反応させて一般式（ＩＩ）の化合物を生成させる。溶媒としては、トルエン、クロロベンゼン、ＤＭＦ、ＴＨＦ等が挙げられる。また、触媒としては、Ｐｄ（ＰＰｈ３）４、Ｐｄ（ＰＰｈ３）２Ｃｌ２、Ｐｄ２（ｄｂａ）３等が挙げられる。配位子として、トリフェニルホスフィン、トリ（ｏ－トリル）ホスフィンを添加してもよい。反応温度は、例えば０℃～２００℃とすることができる。一般式（ＩＩ）の化合物は、精製することが好ましい。
＜工程Ｌ＞
化合物（１）と、化合物（ｖｉｉ）及び化合物（ｖｉｉｉ）とから、化合物（３）を製造する（工程Ｌ）。
化合物（１）と、化合物（ｖｉｉ）及び化合物（ｖｉｉｉ）とから、化合物（３）を製造する（工程Ｌ）。
工程Ｌは、具体的には、例えば、溶媒中で化合物（１）と化合物（ｖｉｉ）及び化合物（ｖｉｉｉ）とを触媒存在下で反応させて化合物（３）を生成させる。溶媒としては、トルエン、クロロベンゼン、ＤＭＦ、ＴＨＦ等が挙げられる。また、触媒としては、Ｐｄ（ＰＰｈ３）４、Ｐｄ（ＰＰｈ３）２Ｃｌ２、Ｐｄ２（ｄｂａ）３等が挙げられる。配位子として、トリフェニルホスフィン、トリ（ｏ－トリル）ホスフィンを添加してもよい。反応温度は、例えば０℃～２００℃とすることができる。化合物（３）は、精製することが好ましい。
＜工程Ｍ＞
化合物（１－１）から、化合物（１－２）を製造する（工程Ｍ）。
化合物（１－１）から、化合物（１－２）を製造する（工程Ｍ）。
工程Ｍは、具体的には、例えば、溶媒中で化合物（１－１）とカリウムシアニドのようなシアン化合物、アルコール、アミン、及び／又はチオアルコールとを反応させて化合物（１－２）を生成させる。溶媒としては、ＴＨＦ、アセトニトリル、クロロベンゼン、ＤＭＦ等が挙げられる。反応温度は、例えば０℃～２００℃とすることができる。化合物（１－２）は、精製することが好ましい。
（有機半導体材料）
本発明の一般式（Ｉ）の化合物は、有機半導体材料として用いることができる。特に、ｎ型有機半導体材料として優れた効果を有する。
本発明の一般式（Ｉ）の化合物は、有機半導体材料として用いることができる。特に、ｎ型有機半導体材料として優れた効果を有する。
（有機半導体素子）
前記の有機半導体材料を含む層を基板上に形成して、有機半導体素子として用いることができる。基板としては、例えば、ガラス、樹脂を用いてもよい。有機半導体材料を含む層を形成するには、公知の方法を用いて、溶媒に溶解した溶液を塗布したり、有機半導体材料を蒸着して形成することができる。
前記の有機半導体材料を含む層を基板上に形成して、有機半導体素子として用いることができる。基板としては、例えば、ガラス、樹脂を用いてもよい。有機半導体材料を含む層を形成するには、公知の方法を用いて、溶媒に溶解した溶液を塗布したり、有機半導体材料を蒸着して形成することができる。
（有機半導体デバイス）
前記の有機半導体素子を用いて、必要に応じて電極や配線を施して、有機半導体デバイスとすることができる。有機半導体デバイスとしては、有機エレクトロニクス全般、例えば、有機太陽電池、有機トランジスタ（有機電界効果型トランジスタ、光トランジスタ等）、有機エレクトロルミネッセンス、センサ（光センサ等）、メモリ、電子写真用感光体、コンデンサ及び／又はバッテリー等においても使用することができる。また、プロトン導電膜の材料としても使用し得る。
前記の有機半導体素子を用いて、必要に応じて電極や配線を施して、有機半導体デバイスとすることができる。有機半導体デバイスとしては、有機エレクトロニクス全般、例えば、有機太陽電池、有機トランジスタ（有機電界効果型トランジスタ、光トランジスタ等）、有機エレクトロルミネッセンス、センサ（光センサ等）、メモリ、電子写真用感光体、コンデンサ及び／又はバッテリー等においても使用することができる。また、プロトン導電膜の材料としても使用し得る。
（有機太陽電池）
前記の有機半導体素子を用いて有機太陽電池を作製することができる。有機太陽電池は、例えば、基板上に電極層、電子輸送層（電子取出層）、光電変換層（光活性層）、正孔輸送層（正孔取出層）、及び電極層を順に積層した構造を有する。本発明に係る化合物を含む有機半導体材料は、例えば、光電変換層（光活性層）を形成する。基板としては、例えば、受光性能を阻害しないよう、光透過性を有する基板が挙げられる。そのような基板としては、例えば、無色又は有色ガラス、網入りガラス、ガラスブロック等が用いられる他、無色又は有色の透明性を有する樹脂を用いてもよい。また、そのような樹脂としては、具体的には、ポリエチレンテレフタレート等のポリエステル、ポリアミド、ポリスルホン、ポリエーテルサルホン、ポリエーテルエーテルケトン、ポリフェニレンサルファイド、ポリカーボネート、ポリイミド、ポリメチルメタクリレート、ポリスチレン、トリアセチルセルロース、及びポリメチルペンテン等が挙げられる。電極としては、例えば、ＩＴＯ（Ｉｎｄｉｕｍ Ｔｉｎ Ｏｘｉｄｅ）電極、銀電極、アルミニウム電極、金電極、クロム電極、酸化チタン電極、酸化亜鉛電極等が挙げられる。電子輸送層（電子取出層）としては、例えば、フェナントロリン、バソキュプロイン、及びペリレン等の有機半導体分子並びにこれらの誘導体；遷移金属錯体等の有機物；ＬｉＦ、ＣｓＦ，ＣｓＯ，Ｃｓ２ＣＯ３，ＴｉＯｘ（ｘは０～２の任意の数字）、及びＺｎＯ等の無機化合物；Ｃａ、Ｂａ等の金属；等が挙げられる。正孔輸送層（正孔取出層）としては、例えば、ＰＥＤＯＴ（ポリスチレンスルホネート、ｐｏｌｙ（ｓｔｙｒｅｎｅｓｕｌｆｏｎａｔｅ））、ポリピロール、ポリアニリン、ポリフラン、ポリピリジン、及びポリカルバゾール等の導電性高分子；ＭｏＯ３及びＷＯ３等の無機化合物；フタロシアニン、及びポルフィリン等の有機半導体分子並びにこれらの誘導体；遷移金属錯体；トリフェニルアミン化合物及びヒドラジン化合物等の電荷移動剤；ＴＴＦ（テトラチアフルバレン）のような電荷移動錯体；等の正孔移動度が高い材料が挙げられる。
前記の有機半導体素子を用いて有機太陽電池を作製することができる。有機太陽電池は、例えば、基板上に電極層、電子輸送層（電子取出層）、光電変換層（光活性層）、正孔輸送層（正孔取出層）、及び電極層を順に積層した構造を有する。本発明に係る化合物を含む有機半導体材料は、例えば、光電変換層（光活性層）を形成する。基板としては、例えば、受光性能を阻害しないよう、光透過性を有する基板が挙げられる。そのような基板としては、例えば、無色又は有色ガラス、網入りガラス、ガラスブロック等が用いられる他、無色又は有色の透明性を有する樹脂を用いてもよい。また、そのような樹脂としては、具体的には、ポリエチレンテレフタレート等のポリエステル、ポリアミド、ポリスルホン、ポリエーテルサルホン、ポリエーテルエーテルケトン、ポリフェニレンサルファイド、ポリカーボネート、ポリイミド、ポリメチルメタクリレート、ポリスチレン、トリアセチルセルロース、及びポリメチルペンテン等が挙げられる。電極としては、例えば、ＩＴＯ（Ｉｎｄｉｕｍ Ｔｉｎ Ｏｘｉｄｅ）電極、銀電極、アルミニウム電極、金電極、クロム電極、酸化チタン電極、酸化亜鉛電極等が挙げられる。電子輸送層（電子取出層）としては、例えば、フェナントロリン、バソキュプロイン、及びペリレン等の有機半導体分子並びにこれらの誘導体；遷移金属錯体等の有機物；ＬｉＦ、ＣｓＦ，ＣｓＯ，Ｃｓ２ＣＯ３，ＴｉＯｘ（ｘは０～２の任意の数字）、及びＺｎＯ等の無機化合物；Ｃａ、Ｂａ等の金属；等が挙げられる。正孔輸送層（正孔取出層）としては、例えば、ＰＥＤＯＴ（ポリスチレンスルホネート、ｐｏｌｙ（ｓｔｙｒｅｎｅｓｕｌｆｏｎａｔｅ））、ポリピロール、ポリアニリン、ポリフラン、ポリピリジン、及びポリカルバゾール等の導電性高分子；ＭｏＯ３及びＷＯ３等の無機化合物；フタロシアニン、及びポルフィリン等の有機半導体分子並びにこれらの誘導体；遷移金属錯体；トリフェニルアミン化合物及びヒドラジン化合物等の電荷移動剤；ＴＴＦ（テトラチアフルバレン）のような電荷移動錯体；等の正孔移動度が高い材料が挙げられる。
本発明の一般式（Ｉ）の化合物をｎ型半導体材料として用いる場合において、正孔輸送層（正孔取出層）として共に用いるｐ型半導体材料としては、ドナー型π共役高分子やドナーアクセプタ型π共役高分子等が挙げられる。ドナー型π共役高分子としては、ポリ－３－へキシルチオフェン（Ｐ３ＨＴ）、ポリ－ｐ－フェニレンビニレン、ポリ－アルコキシ－ｐ－フェニレンビニレン、ポリ－９，９－ジアルキルフルオレン、ポリ－ｐ－フェニレンビニレンを挙げることができる。ドナーアクセプタ型π共役高分子中のドナーユニットとしては、ベンゾチオフェン、ジチエノシロール、Ｎ－アルキルカルバゾールが、またアクセプタユニットとしては、ベンゾチアジアゾール、チエノチオフェン、チオフェンピロールジオン等が挙げられ、具体的には、これらのユニットを組み合わせた、ポリ（チエノ［３，４－ｂ］チオフェン－ｃｏ－ベンゾ［１，２－ｂ：４，５－ｂ’］チオフェン）（ＰＴＢｘシリーズ）、ポリ（ジチエノ［１，２－ｂ：４，５－ｂ’］［３，２－ｂ：２’，３’－ｄ］シロール－ａｌｔ－（２，１，３－ベンゾチアジアゾール）類等の高分子化合物が挙げられる。これらのうちで、好ましいものとしては、ポリ（｛４，８－ビス［（２－エチルヘキシル）オキシ］ベンゾ［１，２－ｂ：４，５－ｂ’］ジチオフェン－２，６－ジイル｝｛３－フルオロ－２－［（２－エチルヘキシル）カルボニル］チエノ［３，４－ｂ］チオフェンジイル｝）（ＰＴＢ７）、ポリ［４，８－ジ（２－エチルヘキシルオキシ）ベンゾ［１，２－ｂ：４，５－ｂ’］ジチオフェン］－２，６－ジイル－ａｌｔ－（（５－オクチルチエノ［３，４－ｃ］ピロール－４，６－ジオン）－１，３－ジイル）（ＰＢＣＴＴＰＤ）、ポリ［（４，４’－ビス（２－エチルヘキシル）ジチエノ［３，２－ｂ：２’，３’－ｄ］シロール）－２，６－ジイル－ａｌｔ－（２，１，３－ベンゾチアジアゾール－４，７－ジイル）（ＰＳＢＴＢＴ）、ポリ［Ｎ－９’’－ヘプタデカニル－２，７－カルバゾール－ａｌｔ－５，５－（４’，７’－ジ－２－チエニル－２’，１’，３’－ベンゾチアジアゾール）］（ＰＣＤＴＢＴ）、ポリ［１－（６－｛４，８－ビス［（２－エチルヘキシル）オキシ］－６－メチルベンゾ［１，２－ｂ：４，５－ｂ’］ジチオフェン－２－イル｝｛３－フルオロ－４－メチルチエノ［３，４－ｂ］チオフェン－２－イル｝－１－オクタノン）（ＰＢＤＴＴＴ－ＣＦ）が挙げられる。
（有機トランジスタ）
前記の有機半導体素子を用いて有機トランジスタを作製することができる。有機トランジスタは、具体的には、ソース電極、ドレイン電極、ゲート電極及び活性層を有し、該活性層に前記の有機半導体素子を用いることができる。
前記の有機半導体素子を用いて有機トランジスタを作製することができる。有機トランジスタは、具体的には、ソース電極、ドレイン電極、ゲート電極及び活性層を有し、該活性層に前記の有機半導体素子を用いることができる。
以下、実施例に基づき、有機半導体材料を構成する各種化合物の合成、化合物を含む有機半導体材料を用いた有機太陽電池の特性について更に詳しく説明する。なお、これらの記載は本発明の実施形態の例示であって、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。
＜物性の測定条件等＞
核磁気共鳴（ＮＭＲ）スペクトルは、ＪＥＯＬ（日本電子株式会社）製の商品名「ＪＭＭ－ＥＣＳ４００」、ＪＥＯＬ（日本電子株式会社）製の商品名「ＪＮＭ－ＥＣＡ６００」、ＪＥＯＬ（日本電子株式会社）製の商品名「ＥＣＸ（５００ＭＨｚ）」、又はブルカー・バイオスピン株式会社製の商品名「ＡＶＡＮＣＥＩＩＩ７００」を用いて測定した。ケミカルシフトは、百万分率（ｐｐｍ）で表す。内部標準（０ｐｐｍ）には、テトラメチルシラン（ＴＭＳ）を用いた。結合定数（Ｊ）は、ヘルツで表され、略号ｓ、ｄ、ｔ、ｑ、ｍ及びｂｒは、各々、一重線（ｓｉｎｇｌｅｔ）、二重線（ｄｏｕｂｌｅｔ）、三重線（ｔｒｉｐｌｅｔ）、四重線（ｑｕａｒｔｅｔ）、多重線（ｍｕｌｔｉｐｌｅｔ）、及び広幅線（ｂｒｏａｄ）を表す。
核磁気共鳴（ＮＭＲ）スペクトルは、ＪＥＯＬ（日本電子株式会社）製の商品名「ＪＭＭ－ＥＣＳ４００」、ＪＥＯＬ（日本電子株式会社）製の商品名「ＪＮＭ－ＥＣＡ６００」、ＪＥＯＬ（日本電子株式会社）製の商品名「ＥＣＸ（５００ＭＨｚ）」、又はブルカー・バイオスピン株式会社製の商品名「ＡＶＡＮＣＥＩＩＩ７００」を用いて測定した。ケミカルシフトは、百万分率（ｐｐｍ）で表す。内部標準（０ｐｐｍ）には、テトラメチルシラン（ＴＭＳ）を用いた。結合定数（Ｊ）は、ヘルツで表され、略号ｓ、ｄ、ｔ、ｑ、ｍ及びｂｒは、各々、一重線（ｓｉｎｇｌｅｔ）、二重線（ｄｏｕｂｌｅｔ）、三重線（ｔｒｉｐｌｅｔ）、四重線（ｑｕａｒｔｅｔ）、多重線（ｍｕｌｔｉｐｌｅｔ）、及び広幅線（ｂｒｏａｄ）を表す。
質量分析（ＭＳ）は、株式会社島津製作所製の商品名「ＧＣＭＳ－ＱＰ５０５０Ａ」を用い、直接試料導入（ＤＩ）法によって測定した。
実施例で用いた全ての化学物質及びカラムクロマトグラフィー分離におけるシリカゲルは、試薬級であり、和光純薬工業株式会社、東京化成工業株式会社、関東化学株式会社、ナカライテスク株式会社、又はシグマアルドリッチジャパン株式会社より購入した。
［合成例１］
（化合物２の合成）
５０ｍＬナス型フラスコに、ＮＰＧ Ａｓｉａ Ｍａｔｅｒｉａｌｓ １０， ｐ．１０１６―１０２８， ２０１８．に記載に基づき合成した下記化合物１（３１ｍｇ，０．０５ｍｍｏｌ）、ｔｅｒｔ－ブトキシカリウム（１４ｍｇ，０．１２ｍｍｏｌ）、ｎ－ヘキシルアルコール（５１ｍｇ，０．５ｍｍｏｌ）及びＴＨＦ（１０ｍＬ）を加え、窒素置換した。その後、加熱還流条件で２０時間撹拌した。反応液を室温まで冷却後に塩化メチレン及び氷水を加え０℃で撹拌した後、有機層を水で洗浄した。有機層を無水硫酸ナトリウムで乾燥、ろ過後、溶媒を減圧下で留去した。得られた反応混合物を、ヘキサンと塩化メチレンを移動層とするシリカゲルカラムクロマトグラフィーで分離精製して下記化合物２を得た（暗褐色固体，１８ｍｇ，収率４６％）。反応式を以下に示す。
（化合物２の合成）
５０ｍＬナス型フラスコに、ＮＰＧ Ａｓｉａ Ｍａｔｅｒｉａｌｓ １０， ｐ．１０１６―１０２８， ２０１８．に記載に基づき合成した下記化合物１（３１ｍｇ，０．０５ｍｍｏｌ）、ｔｅｒｔ－ブトキシカリウム（１４ｍｇ，０．１２ｍｍｏｌ）、ｎ－ヘキシルアルコール（５１ｍｇ，０．５ｍｍｏｌ）及びＴＨＦ（１０ｍＬ）を加え、窒素置換した。その後、加熱還流条件で２０時間撹拌した。反応液を室温まで冷却後に塩化メチレン及び氷水を加え０℃で撹拌した後、有機層を水で洗浄した。有機層を無水硫酸ナトリウムで乾燥、ろ過後、溶媒を減圧下で留去した。得られた反応混合物を、ヘキサンと塩化メチレンを移動層とするシリカゲルカラムクロマトグラフィーで分離精製して下記化合物２を得た（暗褐色固体，１８ｍｇ，収率４６％）。反応式を以下に示す。
得られた目的物の物性を測定した。測定結果を以下に示す。
１Ｈ－ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）：δ＝８．２９（ｄ，Ｊ＝１．２Ｈｚ，２Ｈ），７．２０（ｄ，Ｊ＝１．２Ｈｚ，２Ｈ），３．９５（ｔ，Ｊ＝７．０Ｈｚ，４Ｈ），２．７５（ｔ，Ｊ＝７．８Ｈｚ，４Ｈ），２．１６－２．０８（ｍ，４Ｈ），１．７８－１．７０（ｍ，４Ｈ），１．４８－１．２６（ｍ，２８Ｈ），０．９６－０．８２（ｍ，１２Ｈ）。
１Ｈ－ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）：δ＝８．２９（ｄ，Ｊ＝１．２Ｈｚ，２Ｈ），７．２０（ｄ，Ｊ＝１．２Ｈｚ，２Ｈ），３．９５（ｔ，Ｊ＝７．０Ｈｚ，４Ｈ），２．７５（ｔ，Ｊ＝７．８Ｈｚ，４Ｈ），２．１６－２．０８（ｍ，４Ｈ），１．７８－１．７０（ｍ，４Ｈ），１．４８－１．２６（ｍ，２８Ｈ），０．９６－０．８２（ｍ，１２Ｈ）。
［合成例２］
（化合物３の合成）
５０ｍＬナス型フラスコに、前記合成例１に記載の化合物１（３１ｍｇ，０．０５ｍｍｏｌ）、炭酸ナトリウム（５３ｍｇ，０．５０ｍｍｏｌ）、１－ヘキサンチオール（７１ｍｇ，０．６０ｍｍｏｌ）及びＤＭＦ（５ｍＬ）を加え、窒素置換した。その後、６０℃で１９時間撹拌した。反応液を室温まで冷却後にクロロホルム及び氷水を加え０℃で撹拌した後、有機層を水で洗浄した。有機層を無水硫酸ナトリウムで乾燥、ろ過後、溶媒を減圧下で留去した。得られた反応混合物を、ヘキサンと塩化メチレンを移動層とするシリカゲルカラムクロマトグラフィーで分離精製して下記化合物３を得た（暗褐色固体，１２ｍｇ，収率３０％）。反応式を以下に示す。
（化合物３の合成）
５０ｍＬナス型フラスコに、前記合成例１に記載の化合物１（３１ｍｇ，０．０５ｍｍｏｌ）、炭酸ナトリウム（５３ｍｇ，０．５０ｍｍｏｌ）、１－ヘキサンチオール（７１ｍｇ，０．６０ｍｍｏｌ）及びＤＭＦ（５ｍＬ）を加え、窒素置換した。その後、６０℃で１９時間撹拌した。反応液を室温まで冷却後にクロロホルム及び氷水を加え０℃で撹拌した後、有機層を水で洗浄した。有機層を無水硫酸ナトリウムで乾燥、ろ過後、溶媒を減圧下で留去した。得られた反応混合物を、ヘキサンと塩化メチレンを移動層とするシリカゲルカラムクロマトグラフィーで分離精製して下記化合物３を得た（暗褐色固体，１２ｍｇ，収率３０％）。反応式を以下に示す。
得られた目的物の物性を測定した。測定結果を以下に示す。
１Ｈ－ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）：δ＝７．５２（ｄ，Ｊ＝１．２Ｈｚ，２Ｈ），７．２３（ｄ，Ｊ＝１．２Ｈｚ，２Ｈ），２．７４（ｔ，Ｊ＝７．６Ｈｚ，４Ｈ），２．５７（ｔ，Ｊ＝７．４Ｈｚ，４Ｈ），１．７７－１．６８（ｍ，４Ｈ），１．４７－１．２８（ｍ，ＸＨ），１．２０－１．０２（ｍ，１６Ｈ），０．９６－０．８４（ｍ，１２Ｈ），０．７７（ｔ，Ｊ＝０．７４，６Ｈ）。
１Ｈ－ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）：δ＝７．５２（ｄ，Ｊ＝１．２Ｈｚ，２Ｈ），７．２３（ｄ，Ｊ＝１．２Ｈｚ，２Ｈ），２．７４（ｔ，Ｊ＝７．６Ｈｚ，４Ｈ），２．５７（ｔ，Ｊ＝７．４Ｈｚ，４Ｈ），１．７７－１．６８（ｍ，４Ｈ），１．４７－１．２８（ｍ，ＸＨ），１．２０－１．０２（ｍ，１６Ｈ），０．９６－０．８４（ｍ，１２Ｈ），０．７７（ｔ，Ｊ＝０．７４，６Ｈ）。
［合成例３］
（化合物５の合成）
５０ｍＬナス型フラスコに、ＮＰＧ Ａｓｉａ Ｍａｔｅｒｉａｌｓ １０， ｐ．１０１６―１０２８， ２０１８．の記載に準じて合成した化合物４（３０ｍｇ，０．０４５ｍｍｏｌ）、シアン化カリウム（１８ｍｇ，０．２７ｍｍｏｌ）、１８－クラウン６－エーテル（１ｍｇ，０．００５ｍｍｏｌ）、ＴＨＦ（４ｍＬ）及びＤＭＦ（１ｍＬ）を加え、窒素置換した。その後、９０℃で１６時間撹拌した。反応液を室温まで冷却後にクロロホルム及び氷水を加え０℃で撹拌した後、有機層を水で洗浄した。有機層を無水硫酸ナトリウムで乾燥、ろ過後、溶媒を減圧下で留去した。得られた反応混合物を、ヘキサンと塩化メチレンを移動層とするシリカゲルカラムクロマトグラフィーで分離精製して下記化合物５を得た（赤色固体，３０ｍｇ，収率９８％）。反応式を以下に示す。
（化合物５の合成）
５０ｍＬナス型フラスコに、ＮＰＧ Ａｓｉａ Ｍａｔｅｒｉａｌｓ １０， ｐ．１０１６―１０２８， ２０１８．の記載に準じて合成した化合物４（３０ｍｇ，０．０４５ｍｍｏｌ）、シアン化カリウム（１８ｍｇ，０．２７ｍｍｏｌ）、１８－クラウン６－エーテル（１ｍｇ，０．００５ｍｍｏｌ）、ＴＨＦ（４ｍＬ）及びＤＭＦ（１ｍＬ）を加え、窒素置換した。その後、９０℃で１６時間撹拌した。反応液を室温まで冷却後にクロロホルム及び氷水を加え０℃で撹拌した後、有機層を水で洗浄した。有機層を無水硫酸ナトリウムで乾燥、ろ過後、溶媒を減圧下で留去した。得られた反応混合物を、ヘキサンと塩化メチレンを移動層とするシリカゲルカラムクロマトグラフィーで分離精製して下記化合物５を得た（赤色固体，３０ｍｇ，収率９８％）。反応式を以下に示す。
得られた目的物の物性を測定した。測定結果を以下に示す。
１Ｈ－ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）：δ＝８．００（ｄ，Ｊ＝１．６Ｈｚ，２Ｈ），７．４２（ｄ，Ｊ＝１．６Ｈｚ，２Ｈ），２．７２（ｔ，Ｊ＝６．８Ｈｚ，４Ｈ），１．７５－１．６３（ｍ，２Ｈ），１．４７－１．２４（ｍ，８Ｈ），０．９９－０．８６（ｍ，１２Ｈ）。
１Ｈ－ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）：δ＝８．００（ｄ，Ｊ＝１．６Ｈｚ，２Ｈ），７．４２（ｄ，Ｊ＝１．６Ｈｚ，２Ｈ），２．７２（ｔ，Ｊ＝６．８Ｈｚ，４Ｈ），１．７５－１．６３（ｍ，２Ｈ），１．４７－１．２４（ｍ，８Ｈ），０．９９－０．８６（ｍ，１２Ｈ）。
前記の化合物２、３、５は、一般式（Ｉ）の化合物の中間体化合物である化合物（３）であり、工程Ｇ、Ｄを経て、一般式（Ｉ）の化合物を合成することができる。
［合成例４］
（化合物７の合成）
２００ｍＬナス型フラスコに、Ｓｔｒｕｃｔｕｒａｌ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ， ２０１２， ｖｏｌ． ２３， ｐ．１７５１－１７６０の記載に準じて合成した化合物６（３．７８ｇ，１６．８ｍｍｏｌ）、エチレングリコール（２．０９ｇ，３３．７ｍｍｏｌ）、トルエン（８０ｍL）及びｐ―トルエンスルホン酸（２９ｍｇ，０．１７ｍｍｏｌ）を加え、ディーンスタークトラップを設置し１２時間加熱還流した。反応液を室温まで冷却後、炭酸水素ナトリウム水溶液を加えて１０分間撹拌した。反応液にヘキサンを加えて抽出し、有機層を水で洗浄し、無水硫酸ナトリウムで乾燥後、溶媒を減圧下で留去した。得られた反応混合物をシリカゲルカラムクロマトグラフィーで分離精製して下記化合物７を得た（無色液体，４．３４ｇ，収率９６％）。反応式を以下に示す。
（化合物７の合成）
２００ｍＬナス型フラスコに、Ｓｔｒｕｃｔｕｒａｌ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ， ２０１２， ｖｏｌ． ２３， ｐ．１７５１－１７６０の記載に準じて合成した化合物６（３．７８ｇ，１６．８ｍｍｏｌ）、エチレングリコール（２．０９ｇ，３３．７ｍｍｏｌ）、トルエン（８０ｍL）及びｐ―トルエンスルホン酸（２９ｍｇ，０．１７ｍｍｏｌ）を加え、ディーンスタークトラップを設置し１２時間加熱還流した。反応液を室温まで冷却後、炭酸水素ナトリウム水溶液を加えて１０分間撹拌した。反応液にヘキサンを加えて抽出し、有機層を水で洗浄し、無水硫酸ナトリウムで乾燥後、溶媒を減圧下で留去した。得られた反応混合物をシリカゲルカラムクロマトグラフィーで分離精製して下記化合物７を得た（無色液体，４．３４ｇ，収率９６％）。反応式を以下に示す。
得られた目的物の物性を測定した。測定結果を以下に示す。
１Ｈ－ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）：δ＝７．２２（ｄ，Ｊ＝５．２Ｈｚ，１Ｈ），６．８２（ｄ，Ｊ＝５．２Ｈｚ，１Ｈ），６．０９（ｓ，１Ｈ），４．１５（ｍ，２Ｈ），４．０１（ｍ，２Ｈ），２．５７（ｄ，Ｊ＝７．２Ｈｚ，２Ｈ），１．５８（ｍ，１Ｈ），１．３２－１．２４（ｍ，８Ｈ），０．８９－０．８４（ｍ，６Ｈ）。
１Ｈ－ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）：δ＝７．２２（ｄ，Ｊ＝５．２Ｈｚ，１Ｈ），６．８２（ｄ，Ｊ＝５．２Ｈｚ，１Ｈ），６．０９（ｓ，１Ｈ），４．１５（ｍ，２Ｈ），４．０１（ｍ，２Ｈ），２．５７（ｄ，Ｊ＝７．２Ｈｚ，２Ｈ），１．５８（ｍ，１Ｈ），１．３２－１．２４（ｍ，８Ｈ），０．８９－０．８４（ｍ，６Ｈ）。
［合成例５］
（化合物８の合成）
１００ｍＬ二口ナス型フラスコに、前記合成例４で得た化合物７（１．００ｇ，３．７３ｍｍｏｌ）とＴＨＦ（３７ｍＬ）を加えて窒素置換し、－７８℃に冷却した。その後ｎ－ブチルリチウム溶液（１．６ｍｍｏｌ／Ｌ、２．４４ｍＬ、３．９１ｍｍｏｌ）を滴下し３０分撹拌した後、塩化トリブチルスズ（１．８２ｇ、５．５９ｍｍｏｌ）を加え、反応液を室温まで昇温させた。その後、反応液に水を加え、ヘキサンで抽出し、有機層を無水硫酸ナトリウムで乾燥、ろ過後、溶媒を減圧下で留去し、純度６０－８０％の下記化合物８を得た（淡黄色液体，２．５１ｇ）。反応式を以下に示す。
（化合物８の合成）
１００ｍＬ二口ナス型フラスコに、前記合成例４で得た化合物７（１．００ｇ，３．７３ｍｍｏｌ）とＴＨＦ（３７ｍＬ）を加えて窒素置換し、－７８℃に冷却した。その後ｎ－ブチルリチウム溶液（１．６ｍｍｏｌ／Ｌ、２．４４ｍＬ、３．９１ｍｍｏｌ）を滴下し３０分撹拌した後、塩化トリブチルスズ（１．８２ｇ、５．５９ｍｍｏｌ）を加え、反応液を室温まで昇温させた。その後、反応液に水を加え、ヘキサンで抽出し、有機層を無水硫酸ナトリウムで乾燥、ろ過後、溶媒を減圧下で留去し、純度６０－８０％の下記化合物８を得た（淡黄色液体，２．５１ｇ）。反応式を以下に示す。
得られた目的物の物性を測定した。測定結果を以下に示す。
１Ｈ－ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）：δ＝６．８３（ｓ，１Ｈ），６．０６（ｓ，１Ｈ），４．１７（ｍ，２Ｈ），３．９９（ｍ，２Ｈ），２．５７（ｄ，Ｊ＝７．２Ｈｚ，２Ｈ），１．５８（ｍ，１Ｈ），１．５８－１．４９（ｍ，４Ｈ），１．３２－１．２４（ｍ，１２Ｈ），１．０５（ｔ，Ｊ＝８．０Ｈｚ，３Ｈ），０．８９－０．８４（ｍ，１２Ｈ）。
１Ｈ－ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）：δ＝６．８３（ｓ，１Ｈ），６．０６（ｓ，１Ｈ），４．１７（ｍ，２Ｈ），３．９９（ｍ，２Ｈ），２．５７（ｄ，Ｊ＝７．２Ｈｚ，２Ｈ），１．５８（ｍ，１Ｈ），１．５８－１．４９（ｍ，４Ｈ），１．３２－１．２４（ｍ，１２Ｈ），１．０５（ｔ，Ｊ＝８．０Ｈｚ，３Ｈ），０．８９－０．８４（ｍ，１２Ｈ）。
［合成例６］
（化合物１０の合成）
２０ｍＬネジ口試験管に、ＮＰＧ Ａｓｉａ Ｍａｔｅｒｉａｌｓ １０， ｐ．１０１６―１０２８， ２０１８．に準じて合成した化合物９（１００ｍｇ，０．２２８ｍｍｏｌ）、前記合成例５で得た化合物８（４７７ｍｇ，０．８６ｍｍｏｌ）、テトラキス（トリフェニルホスフィン）パラジウム（２６ｍｇ，０．０２３ｍｍｏｌ）及びトルエン（５ｍＬ）を加え、窒素置換した。その後、１１０℃で１２時間撹拌した。反応液を室温まで冷却後、反応溶液に塩化メチレンを加え、シリカゲルカラムクロマトグラフィーで分離精製して下記化合物１０を得た（赤色固体，１２３ｍｇ，収率６６％）。反応式を以下に示す。
（化合物１０の合成）
２０ｍＬネジ口試験管に、ＮＰＧ Ａｓｉａ Ｍａｔｅｒｉａｌｓ １０， ｐ．１０１６―１０２８， ２０１８．に準じて合成した化合物９（１００ｍｇ，０．２２８ｍｍｏｌ）、前記合成例５で得た化合物８（４７７ｍｇ，０．８６ｍｍｏｌ）、テトラキス（トリフェニルホスフィン）パラジウム（２６ｍｇ，０．０２３ｍｍｏｌ）及びトルエン（５ｍＬ）を加え、窒素置換した。その後、１１０℃で１２時間撹拌した。反応液を室温まで冷却後、反応溶液に塩化メチレンを加え、シリカゲルカラムクロマトグラフィーで分離精製して下記化合物１０を得た（赤色固体，１２３ｍｇ，収率６６％）。反応式を以下に示す。
得られた目的物の物性を測定した。測定結果を以下に示す。
１Ｈ－ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）：δ＝８．２４（ｓ，２Ｈ），６．２５（ｓ，２Ｈ），４．２４（ｍ，４Ｈ），４．０９（ｍ，４Ｈ），２．７１（ｄ，Ｊ＝７．２Ｈｚ，４Ｈ），１．７４（ｍ，２Ｈ），１．４３－１．３０（ｍ，１６Ｈ），０．９６－０．８７（ｍ，１２Ｈ）。
１Ｈ－ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）：δ＝８．２４（ｓ，２Ｈ），６．２５（ｓ，２Ｈ），４．２４（ｍ，４Ｈ），４．０９（ｍ，４Ｈ），２．７１（ｄ，Ｊ＝７．２Ｈｚ，４Ｈ），１．７４（ｍ，２Ｈ），１．４３－１．３０（ｍ，１６Ｈ），０．９６－０．８７（ｍ，１２Ｈ）。
［合成例７］
（化合物１１の合成）
２０ｍＬネジ口試験管に、前記合成例６で得た化合物１０（３０ｍｇ，０．０３７ｍｍｏｌ）、シアン化カリウム（２５ｍｇ，０．３７ｍｍｏｌ）、１８－クラウン６－エーテル（１ｍｇ，０．００５ｍｍｏｌ）、ＴＨＦ（３ｍＬ）及びＤＭＦ（１ｍＬ）を加え、窒素置換した。その後、９０℃で１６時間撹拌した。反応液を室温まで冷却後にクロロホルム及び氷水を加え０℃で撹拌した後、有機層を水で洗浄した。有機層を無水硫酸ナトリウムで乾燥、ろ過後、溶媒を減圧下で留去した。得られた反応混合物をシリカゲルカラムクロマトグラフィーで分離精製して下記化合物１１を得た（赤色固体，２６ｍｇ，収率８５％）。反応式を以下に示す。
（化合物１１の合成）
２０ｍＬネジ口試験管に、前記合成例６で得た化合物１０（３０ｍｇ，０．０３７ｍｍｏｌ）、シアン化カリウム（２５ｍｇ，０．３７ｍｍｏｌ）、１８－クラウン６－エーテル（１ｍｇ，０．００５ｍｍｏｌ）、ＴＨＦ（３ｍＬ）及びＤＭＦ（１ｍＬ）を加え、窒素置換した。その後、９０℃で１６時間撹拌した。反応液を室温まで冷却後にクロロホルム及び氷水を加え０℃で撹拌した後、有機層を水で洗浄した。有機層を無水硫酸ナトリウムで乾燥、ろ過後、溶媒を減圧下で留去した。得られた反応混合物をシリカゲルカラムクロマトグラフィーで分離精製して下記化合物１１を得た（赤色固体，２６ｍｇ，収率８５％）。反応式を以下に示す。
得られた目的物の物性を測定した。測定結果を以下に示す。
１Ｈ－ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）：δ＝７．９３（ｓ，２Ｈ），６．２５（ｓ，２Ｈ），４．２２（ｍ，４Ｈ），４．０９（ｍ，４Ｈ），２．７１（ｄ，Ｊ＝７．２Ｈｚ，４Ｈ），１．７４（ｍ，２Ｈ），１．４３－１．３０（ｍ，１６Ｈ），０．９６－０．８７（ｍ，１２Ｈ）。
１Ｈ－ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）：δ＝７．９３（ｓ，２Ｈ），６．２５（ｓ，２Ｈ），４．２２（ｍ，４Ｈ），４．０９（ｍ，４Ｈ），２．７１（ｄ，Ｊ＝７．２Ｈｚ，４Ｈ），１．７４（ｍ，２Ｈ），１．４３－１．３０（ｍ，１６Ｈ），０．９６－０．８７（ｍ，１２Ｈ）。
［合成例８］
（化合物１２の合成）
５０ｍＬナス型フラスコに、前記合成例７で得た化合物１１（３６ｍｇ，０．０４４ｍｍｏｌ）、ＴＨＦ（１２ｍＬ）及び希塩酸（２ｍｏｌ／Ｌ、３．６ｍＬ）を加え、窒素置換した。その後、６０℃で１２時間撹拌した。反応液を室温まで冷却後に炭酸水素ナトリウム水溶液を加え、クロロホルムで抽出、有機層を無水硫酸ナトリウムで乾燥し、溶媒を減圧下で留去して下記化合物１２を得た（赤色固体，２５ｍｇ，収率７８％）。反応式を以下に示す。
（化合物１２の合成）
５０ｍＬナス型フラスコに、前記合成例７で得た化合物１１（３６ｍｇ，０．０４４ｍｍｏｌ）、ＴＨＦ（１２ｍＬ）及び希塩酸（２ｍｏｌ／Ｌ、３．６ｍＬ）を加え、窒素置換した。その後、６０℃で１２時間撹拌した。反応液を室温まで冷却後に炭酸水素ナトリウム水溶液を加え、クロロホルムで抽出、有機層を無水硫酸ナトリウムで乾燥し、溶媒を減圧下で留去して下記化合物１２を得た（赤色固体，２５ｍｇ，収率７８％）。反応式を以下に示す。
得られた目的物の物性を測定した。測定結果を以下に示す。
１Ｈ－ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）：δ＝１０．２１（ｓ，２Ｈ），７．９３（ｓ，２Ｈ），３．０３（ｄ，Ｊ＝６．８Ｈｚ，４Ｈ），１．７４（ｍ，２Ｈ），１．４５－１．３０（ｍ，１６Ｈ），０．９６－０．８７（ｍ，１２Ｈ）。
１Ｈ－ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）：δ＝１０．２１（ｓ，２Ｈ），７．９３（ｓ，２Ｈ），３．０３（ｄ，Ｊ＝６．８Ｈｚ，４Ｈ），１．７４（ｍ，２Ｈ），１．４５－１．３０（ｍ，１６Ｈ），０．９６－０．８７（ｍ，１２Ｈ）。
［合成例９］
（化合物１３の合成）
１０ｍＬネジ口試験管に、前記合成例８で得た化合物１２（７ｍｇ，０．００９ｍｍｏｌ）、３－（ジシアノメチリデン）インダン－１－オン（１５ｍｇ，０．０７６ｍｍｏｌ）、クロロホルム（３ｍＬ）及びピリジン（０．０５ｍＬ）を加え、窒素置換した。その後、６５℃で１２時間撹拌した。反応液を室温まで冷却後にメタノールを加え、析出した沈殿をろ過回収し、シリカゲルカラムクロマトグラフィーで分離精製して下記化合物１３を得た（濃青色固体，１１ｍｇ，収率１００％）。反応式を以下に示す。
（化合物１３の合成）
１０ｍＬネジ口試験管に、前記合成例８で得た化合物１２（７ｍｇ，０．００９ｍｍｏｌ）、３－（ジシアノメチリデン）インダン－１－オン（１５ｍｇ，０．０７６ｍｍｏｌ）、クロロホルム（３ｍＬ）及びピリジン（０．０５ｍＬ）を加え、窒素置換した。その後、６５℃で１２時間撹拌した。反応液を室温まで冷却後にメタノールを加え、析出した沈殿をろ過回収し、シリカゲルカラムクロマトグラフィーで分離精製して下記化合物１３を得た（濃青色固体，１１ｍｇ，収率１００％）。反応式を以下に示す。
得られた目的物の物性を測定した。測定結果を以下に示す。
１Ｈ－ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）：δ＝９．１８（ｓ，２Ｈ），８．７７（ｄ，Ｊ＝８．２Ｈｚ，２Ｈ），８．０７（ｓ，２Ｈ），７．９９（ｄ，Ｊ＝７．０Ｈｚ，２Ｈ），７．８５（ｔ，Ｊ＝８．２Ｈｚ，２Ｈ），７．８５（ｔ，Ｊ＝７．０Ｈｚ，２Ｈ），３．０９（ｄ，Ｊ＝６．８Ｈｚ，４Ｈ），１．８４（ｍ，２Ｈ），１．４８－１．３０（ｍ，１６Ｈ），０．９６－０．８７（ｍ，１２Ｈ）。
１Ｈ－ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）：δ＝９．１８（ｓ，２Ｈ），８．７７（ｄ，Ｊ＝８．２Ｈｚ，２Ｈ），８．０７（ｓ，２Ｈ），７．９９（ｄ，Ｊ＝７．０Ｈｚ，２Ｈ），７．８５（ｔ，Ｊ＝８．２Ｈｚ，２Ｈ），７．８５（ｔ，Ｊ＝７．０Ｈｚ，２Ｈ），３．０９（ｄ，Ｊ＝６．８Ｈｚ，４Ｈ），１．８４（ｍ，２Ｈ），１．４８－１．３０（ｍ，１６Ｈ），０．９６－０．８７（ｍ，１２Ｈ）。
［合成例１０］
（化合物１４の合成）
１０ｍＬネジ口試験管に、前記合成例８で得た化合物１２（１８ｍｇ，０．０２４ｍｍｏｌ）、３－エチルロダニン（３１ｍｇ，０．７６ｍｍｏｌ）、クロロホルム（５ｍＬ）及びピペリジン（０．０５ｍＬ）を加え、窒素置換した。その後、６５℃で１２時間撹拌した。反応液を室温まで冷却後にメタノールを加え、析出した沈殿をろ過回収し、シリカゲルカラムクロマトグラフィーで分離精製して下記化合物１４を得た（濃青色固体，１３ｍｇ，収率５２％）。反応式を以下に示す。
（化合物１４の合成）
１０ｍＬネジ口試験管に、前記合成例８で得た化合物１２（１８ｍｇ，０．０２４ｍｍｏｌ）、３－エチルロダニン（３１ｍｇ，０．７６ｍｍｏｌ）、クロロホルム（５ｍＬ）及びピペリジン（０．０５ｍＬ）を加え、窒素置換した。その後、６５℃で１２時間撹拌した。反応液を室温まで冷却後にメタノールを加え、析出した沈殿をろ過回収し、シリカゲルカラムクロマトグラフィーで分離精製して下記化合物１４を得た（濃青色固体，１３ｍｇ，収率５２％）。反応式を以下に示す。
得られた目的物の物性を測定した。測定結果を以下に示す。
１Ｈ－ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）：δ＝８．１６（ｓ，２Ｈ），８．０６（ｓ，２Ｈ），４．２３（ｑ，Ｊ＝６．８Ｈｚ，４Ｈ），２．８８（ｄ，Ｊ＝６．８Ｈｚ，４Ｈ），１．７７（ｍ，２Ｈ），１．４６－１．３０（ｍ，２２Ｈ），０．９７（ｔ，Ｊ＝７．６Ｈｚ，６Ｈ），０．９１（ｔ，Ｊ＝７．６Ｈｚ，６Ｈ）。
１Ｈ－ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）：δ＝８．１６（ｓ，２Ｈ），８．０６（ｓ，２Ｈ），４．２３（ｑ，Ｊ＝６．８Ｈｚ，４Ｈ），２．８８（ｄ，Ｊ＝６．８Ｈｚ，４Ｈ），１．７７（ｍ，２Ｈ），１．４６－１．３０（ｍ，２２Ｈ），０．９７（ｔ，Ｊ＝７．６Ｈｚ，６Ｈ），０．９１（ｔ，Ｊ＝７．６Ｈｚ，６Ｈ）。
［合成例１１］
（化合物１６の合成）
１００ｍＬ試験管に、ＮＰＧ Ａｓｉａ Ｍａｔｅｒｉａｌｓ １０， ｐ．１０１６―１０２８， ２０１８．に記載に基づき合成した下記化合物１５（５６ｍｇ，０．２ｍｍｏｌ）、ｔｅｒｔ－ブトキシカリウム（１１２ｍｇ，１．０ｍｍｏｌ）、ｎ－ヘキシルアルコール（４０８ｍｇ，４．０ｍｍｏｌ）及びＴＨＦ（４０ｍＬ）を加え、窒素置換した。その後、加熱還流条件で１９時間撹拌した。反応液を室温まで冷却後にクロロホルム及び氷水を加え０℃で撹拌した後、有機層を水で洗浄した。有機層を無水硫酸ナトリウムで乾燥、ろ過後、溶媒を減圧下で留去した。得られた反応混合物を、ヘキサンと酢酸エチルを移動層とするシリカゲルカラムクロマトグラフィーで分離精製して下記化合物１６を得た（黄色固体，４４ｍｇ，収率５０％）。反応式を以下に示す。
（化合物１６の合成）
１００ｍＬ試験管に、ＮＰＧ Ａｓｉａ Ｍａｔｅｒｉａｌｓ １０， ｐ．１０１６―１０２８， ２０１８．に記載に基づき合成した下記化合物１５（５６ｍｇ，０．２ｍｍｏｌ）、ｔｅｒｔ－ブトキシカリウム（１１２ｍｇ，１．０ｍｍｏｌ）、ｎ－ヘキシルアルコール（４０８ｍｇ，４．０ｍｍｏｌ）及びＴＨＦ（４０ｍＬ）を加え、窒素置換した。その後、加熱還流条件で１９時間撹拌した。反応液を室温まで冷却後にクロロホルム及び氷水を加え０℃で撹拌した後、有機層を水で洗浄した。有機層を無水硫酸ナトリウムで乾燥、ろ過後、溶媒を減圧下で留去した。得られた反応混合物を、ヘキサンと酢酸エチルを移動層とするシリカゲルカラムクロマトグラフィーで分離精製して下記化合物１６を得た（黄色固体，４４ｍｇ，収率５０％）。反応式を以下に示す。
得られた目的物の物性を測定した。測定結果を以下に示す。
１Ｈ－ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）：δ＝７．５７（ｓ，２Ｈ），４．３９（ｔ，Ｊ＝６．８Ｈｚ，４Ｈ），２．１６－２．１０（ｍ，４Ｈ），１．７８－１．７１（ｍ，４Ｈ），１．４９－１．３８（ｍ，８Ｈ），０．９５（ｔ，Ｊ＝７．４Ｈｚ，６Ｈ）。
１Ｈ－ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）：δ＝７．５７（ｓ，２Ｈ），４．３９（ｔ，Ｊ＝６．８Ｈｚ，４Ｈ），２．１６－２．１０（ｍ，４Ｈ），１．７８－１．７１（ｍ，４Ｈ），１．４９－１．３８（ｍ，８Ｈ），０．９５（ｔ，Ｊ＝７．４Ｈｚ，６Ｈ）。
［合成例１２］
（化合物１７の合成）
５０ｍＬ試験管に、化合物１６（３５ｍｇ，０．０７９ｍｍｏｌ）及び塩化メチレン（１２ｍＬ）を加えて０℃に冷却し、臭素（１０１ｍｇ，０．６３ｍｍｏｌ）の塩化メチレン（１ｍＬ）溶液を滴下した後、０℃で３０分間撹拌した。その後、室温で１時間撹拌した。反応混合物にチオ硫酸ナトリウム水溶液を加え撹拌した後、有機層を水で洗浄した。有機層を無水硫酸ナトリウムで乾燥、ろ過後、溶媒を減圧下で留去した。得られた反応混合物を、ヘキサンと塩化メチレンを移動層とするシリカゲルカラムクロマトグラフィーで分離精製して下記化合物１７を得た（黄色固体，２７ｍｇ，収率５７％）。反応式を以下に示す。
（化合物１７の合成）
５０ｍＬ試験管に、化合物１６（３５ｍｇ，０．０７９ｍｍｏｌ）及び塩化メチレン（１２ｍＬ）を加えて０℃に冷却し、臭素（１０１ｍｇ，０．６３ｍｍｏｌ）の塩化メチレン（１ｍＬ）溶液を滴下した後、０℃で３０分間撹拌した。その後、室温で１時間撹拌した。反応混合物にチオ硫酸ナトリウム水溶液を加え撹拌した後、有機層を水で洗浄した。有機層を無水硫酸ナトリウムで乾燥、ろ過後、溶媒を減圧下で留去した。得られた反応混合物を、ヘキサンと塩化メチレンを移動層とするシリカゲルカラムクロマトグラフィーで分離精製して下記化合物１７を得た（黄色固体，２７ｍｇ，収率５７％）。反応式を以下に示す。
得られた目的物の物性を測定した。測定結果を以下に示す。
１Ｈ－ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）：δ＝４．２５（ｔ，Ｊ＝６．６Ｈｚ，４Ｈ），２．２２－２．１３（ｍ，４Ｈ），１．７２－１．６３（ｍ，４Ｈ），１．５０－１．３８（ｍ，８Ｈ），０．９６（ｔ，Ｊ＝７．２Ｈｚ，６Ｈ）。
１Ｈ－ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）：δ＝４．２５（ｔ，Ｊ＝６．６Ｈｚ，４Ｈ），２．２２－２．１３（ｍ，４Ｈ），１．７２－１．６３（ｍ，４Ｈ），１．５０－１．３８（ｍ，８Ｈ），０．９６（ｔ，Ｊ＝７．２Ｈｚ，６Ｈ）。
前記の化合物１７は、一般式（Ｉ）の化合物の中間体化合物である化合物（８）であり、工程Ｊ、Ｃ、Ｄ又は工程Ｋ、Ｄ又は工程Ｌ、Ｇ、Ｄを経て、一般式（Ｉ）の化合物を合成することができる。
［合成例１３］
（化合物１８の合成）
窒素置換した５０ｍＬ二口ナス型フラスコを氷浴に浸漬し、ＤＭＦ（１．２ｍＬ）、オキシ塩化リン（０．１８ｍＬ）を加えた。その後、前記合成例２で得た化合物３（３１ｍｇ，０．０３８ｍｍｏｌ）、１，２－ジクロロエタン（９．３ｍＬ）を加え、反応液を９５℃まで昇温させ、１５時間撹拌した。反応液を室温まで冷却後にクロロホルム及び氷水を加え撹拌した後、有機層を水で洗浄した。有機層を無水硫酸ナトリウムで乾燥、ろ過後、溶媒を減圧下で留去した。得られた反応混合物を、ヘキサンと酢酸エチルを移動層とするシリカゲルカラムクロマトグラフィーで分離精製して下記化合物１８を得た（橙色固体，２５ｍｇ，収率７５％）。反応式を以下に示す。
（化合物１８の合成）
窒素置換した５０ｍＬ二口ナス型フラスコを氷浴に浸漬し、ＤＭＦ（１．２ｍＬ）、オキシ塩化リン（０．１８ｍＬ）を加えた。その後、前記合成例２で得た化合物３（３１ｍｇ，０．０３８ｍｍｏｌ）、１，２－ジクロロエタン（９．３ｍＬ）を加え、反応液を９５℃まで昇温させ、１５時間撹拌した。反応液を室温まで冷却後にクロロホルム及び氷水を加え撹拌した後、有機層を水で洗浄した。有機層を無水硫酸ナトリウムで乾燥、ろ過後、溶媒を減圧下で留去した。得られた反応混合物を、ヘキサンと酢酸エチルを移動層とするシリカゲルカラムクロマトグラフィーで分離精製して下記化合物１８を得た（橙色固体，２５ｍｇ，収率７５％）。反応式を以下に示す。
得られた目的物の物性を測定した。測定結果を以下に示す。
１Ｈ－ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）：δ＝１０．１８（ｓ，２Ｈ），７．５８（ｓ，２Ｈ），３．１０（ｔ，Ｊ＝７．６Ｈｚ，４Ｈ），２．６５（ｔ，Ｊ＝７．６Ｈｚ，４Ｈ），１．８３－１．７６（ｍ，４Ｈ），１．４８－１．３３（ｍ，４Ｈ），１．１９－１．０４（ｍ，１２Ｈ），０．９１（ｔ，Ｊ＝７．１，６Ｈ），０．７８（ｔ，Ｊ＝７．１，６Ｈ）。
１Ｈ－ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）：δ＝１０．１８（ｓ，２Ｈ），７．５８（ｓ，２Ｈ），３．１０（ｔ，Ｊ＝７．６Ｈｚ，４Ｈ），２．６５（ｔ，Ｊ＝７．６Ｈｚ，４Ｈ），１．８３－１．７６（ｍ，４Ｈ），１．４８－１．３３（ｍ，４Ｈ），１．１９－１．０４（ｍ，１２Ｈ），０．９１（ｔ，Ｊ＝７．１，６Ｈ），０．７８（ｔ，Ｊ＝７．１，６Ｈ）。
［合成例１４］
（化合物１９の合成）
１０ｍＬネジ口試験管に、前記合成例１３で得た化合物１８（２７ｍｇ，０．０３９ｍｍｏｌ）、３－エチルロダニン（６３ｍｇ，０．３９ｍｍｏｌ）、クロロベンゼン（１．５ｍＬ）及びピペリジン（０．０４ｍＬ）を加え、窒素置換した。その後、６５℃で１２時間撹拌した。反応液を室温まで冷却後にメタノールを加え、析出した沈殿をろ過回収し、シリカゲルカラムクロマトグラフィーで分離精製して下記化合物１９を得た（赤紫色固体，２８ｍｇ，収率７８％）。反応式を以下に示す。
（化合物１９の合成）
１０ｍＬネジ口試験管に、前記合成例１３で得た化合物１８（２７ｍｇ，０．０３９ｍｍｏｌ）、３－エチルロダニン（６３ｍｇ，０．３９ｍｍｏｌ）、クロロベンゼン（１．５ｍＬ）及びピペリジン（０．０４ｍＬ）を加え、窒素置換した。その後、６５℃で１２時間撹拌した。反応液を室温まで冷却後にメタノールを加え、析出した沈殿をろ過回収し、シリカゲルカラムクロマトグラフィーで分離精製して下記化合物１９を得た（赤紫色固体，２８ｍｇ，収率７８％）。反応式を以下に示す。
得られた目的物の物性を測定した。測定結果を以下に示す。
１Ｈ－ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）：δ＝８．１１（ｓ，２Ｈ），７．７５（ｓ，２Ｈ），４．２３（ｑ，Ｊ＝６．９Ｈｚ，４Ｈ），２．９４（ｔ，Ｊ＝７．８Ｈｚ，４Ｈ），２．６５（ｔ，Ｊ＝７．３Ｈｚ，４Ｈ），１．７９－１．７１（ｍ，４Ｈ），１．４９－１．２３（ｍ，２２Ｈ），１．２１－１．１０（ｍ，１２Ｈ），０．９１（ｔ，Ｊ＝７．１Ｈｚ，６Ｈ），０．７６（ｔ，Ｊ＝６．９Ｈｚ，６Ｈ）。
１Ｈ－ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）：δ＝８．１１（ｓ，２Ｈ），７．７５（ｓ，２Ｈ），４．２３（ｑ，Ｊ＝６．９Ｈｚ，４Ｈ），２．９４（ｔ，Ｊ＝７．８Ｈｚ，４Ｈ），２．６５（ｔ，Ｊ＝７．３Ｈｚ，４Ｈ），１．７９－１．７１（ｍ，４Ｈ），１．４９－１．２３（ｍ，２２Ｈ），１．２１－１．１０（ｍ，１２Ｈ），０．９１（ｔ，Ｊ＝７．１Ｈｚ，６Ｈ），０．７６（ｔ，Ｊ＝６．９Ｈｚ，６Ｈ）。
［合成例１５］
（化合物２０の合成）
１０ｍＬネジ口試験管に、前記合成例１３で得た化合物１８（２２ｍｇ，０．０２５ｍｍｏｌ）、１，３－インダンジオン（３７ｍｇ，０．２５ｍｍｏｌ）、クロロベンゼン（１ｍＬ）及びピぺリジン（０．０４ｍＬ）を加え、窒素置換した。その後、６５℃で１２時間撹拌した。反応液を室温まで冷却後にメタノールを加え、析出した沈殿をろ過回収し、シリカゲルカラムクロマトグラフィーで分離精製して下記化合物２０を得た（赤紫色固体，２０ｍｇ，収率５７％）。反応式を以下に示す。
（化合物２０の合成）
１０ｍＬネジ口試験管に、前記合成例１３で得た化合物１８（２２ｍｇ，０．０２５ｍｍｏｌ）、１，３－インダンジオン（３７ｍｇ，０．２５ｍｍｏｌ）、クロロベンゼン（１ｍＬ）及びピぺリジン（０．０４ｍＬ）を加え、窒素置換した。その後、６５℃で１２時間撹拌した。反応液を室温まで冷却後にメタノールを加え、析出した沈殿をろ過回収し、シリカゲルカラムクロマトグラフィーで分離精製して下記化合物２０を得た（赤紫色固体，２０ｍｇ，収率５７％）。反応式を以下に示す。
得られた目的物の物性を測定した。測定結果を以下に示す。
１Ｈ－ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）：δ＝８．２８（ｓ，２Ｈ），８．０２－７．９６（ｍ，４Ｈ），７．８０－７．７８（ｍ，４Ｈ），７．７１（ｓ，２Ｈ），３．１１（ｔ，Ｊ＝７．６Ｈｚ，４Ｈ），２．６８（ｔ，Ｊ＝７．３Ｈｚ，４Ｈ），１．８５－１．７８（ｍ，４Ｈ），１．５３－１．４６（ｍ，４Ｈ），１．４３－１．３１（ｍ，１２Ｈ），１．２１－１．０３（ｍ，１２Ｈ），０．９２（ｔ，Ｊ＝７．１Ｈｚ，６Ｈ），０．７３（ｔ，Ｊ＝６．９Ｈｚ，６Ｈ）。
１Ｈ－ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）：δ＝８．２８（ｓ，２Ｈ），８．０２－７．９６（ｍ，４Ｈ），７．８０－７．７８（ｍ，４Ｈ），７．７１（ｓ，２Ｈ），３．１１（ｔ，Ｊ＝７．６Ｈｚ，４Ｈ），２．６８（ｔ，Ｊ＝７．３Ｈｚ，４Ｈ），１．８５－１．７８（ｍ，４Ｈ），１．５３－１．４６（ｍ，４Ｈ），１．４３－１．３１（ｍ，１２Ｈ），１．２１－１．０３（ｍ，１２Ｈ），０．９２（ｔ，Ｊ＝７．１Ｈｚ，６Ｈ），０．７３（ｔ，Ｊ＝６．９Ｈｚ，６Ｈ）。
［合成例１６］
（化合物２１の合成）
１０ｍＬネジ口試験管に、前記合成例１３で得た化合物１８（２２ｍｇ，０．０２５ｍｍｏｌ）、３－（ジシアノメチリデン）インダン－１－オン（４９ｍｇ，０．２５ｍｍｏｌ）、クロロベンゼン（１ｍＬ）及びピリジン（０．０４ｍＬ）を加え、窒素置換した。その後、６５℃で１２時間撹拌した。反応液を室温まで冷却後にメタノールを加え、析出した沈殿をろ過回収し、シリカゲルカラムクロマトグラフィーで分離精製して下記化合物２１を得た（紫色固体，１９ｍｇ，収率６１％）。反応式を以下に示す。
（化合物２１の合成）
１０ｍＬネジ口試験管に、前記合成例１３で得た化合物１８（２２ｍｇ，０．０２５ｍｍｏｌ）、３－（ジシアノメチリデン）インダン－１－オン（４９ｍｇ，０．２５ｍｍｏｌ）、クロロベンゼン（１ｍＬ）及びピリジン（０．０４ｍＬ）を加え、窒素置換した。その後、６５℃で１２時間撹拌した。反応液を室温まで冷却後にメタノールを加え、析出した沈殿をろ過回収し、シリカゲルカラムクロマトグラフィーで分離精製して下記化合物２１を得た（紫色固体，１９ｍｇ，収率６１％）。反応式を以下に示す。
得られた目的物の物性を測定した。測定結果を以下に示す。
１Ｈ－ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）：δ＝９．２１（ｓ，２Ｈ），８．７５（ｄ，Ｊ＝７．３Ｈｚ，２Ｈ），７．９４（ｄ，Ｊ＝８．２Ｈｚ，２Ｈ），７．８２－７．７４（ｍ，６Ｈ），３．１４（ｔ，Ｊ＝７．６Ｈｚ，４Ｈ），２．７０（ｔ，Ｊ＝７．３Ｈｚ，４Ｈ），１．８５－１．７７（ｍ，４Ｈ），１．５３－１．３２（ｍ，１６Ｈ），１．２０－１．０８（ｍ，１２Ｈ），０．９１（ｔ，Ｊ＝６．９Ｈｚ，６Ｈ），０．７４（ｔ，Ｊ＝６．９Ｈｚ，６Ｈ）。
１Ｈ－ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）：δ＝９．２１（ｓ，２Ｈ），８．７５（ｄ，Ｊ＝７．３Ｈｚ，２Ｈ），７．９４（ｄ，Ｊ＝８．２Ｈｚ，２Ｈ），７．８２－７．７４（ｍ，６Ｈ），３．１４（ｔ，Ｊ＝７．６Ｈｚ，４Ｈ），２．７０（ｔ，Ｊ＝７．３Ｈｚ，４Ｈ），１．８５－１．７７（ｍ，４Ｈ），１．５３－１．３２（ｍ，１６Ｈ），１．２０－１．０８（ｍ，１２Ｈ），０．９１（ｔ，Ｊ＝６．９Ｈｚ，６Ｈ），０．７４（ｔ，Ｊ＝６．９Ｈｚ，６Ｈ）。
［合成例１７］
（化合物２３の合成）
ナス型フラスコに、Ｓｔｒｕｃｔｕｒａｌ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ， ２０１２， ｖｏｌ． ２３， ｐ．１７５１―１７６０の記載に準じて合成した化合物２２（２１６ｍｇ，０．７７ｍｍｏｌ）、エチレングリコール（９６ｍｇ，１．５４ｍｍｏｌ）、トルエン（８ｍL）及びｐ―トルエンスルホン酸（１ｍｇ，０．００１ｍｍｏｌ）を加え、ディーンスタークトラップを設置し１２時間加熱還流した。室温まで冷却後、反応液を炭酸水素ナトリウム水溶液に加えて、ヘキサンで抽出し、有機層を水で洗浄し、溶媒を減圧下で留去した。得られた反応混合物をアルミナカラムクロマトグラフィーで分離精製（溶離液：ヘキサン／クロロホルム＝４／１）して下記化合物２３を得た（茶色液体，１９５ｍｇ，収率７８％）。反応式を以下に示す。
（化合物２３の合成）
ナス型フラスコに、Ｓｔｒｕｃｔｕｒａｌ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ， ２０１２， ｖｏｌ． ２３， ｐ．１７５１―１７６０の記載に準じて合成した化合物２２（２１６ｍｇ，０．７７ｍｍｏｌ）、エチレングリコール（９６ｍｇ，１．５４ｍｍｏｌ）、トルエン（８ｍL）及びｐ―トルエンスルホン酸（１ｍｇ，０．００１ｍｍｏｌ）を加え、ディーンスタークトラップを設置し１２時間加熱還流した。室温まで冷却後、反応液を炭酸水素ナトリウム水溶液に加えて、ヘキサンで抽出し、有機層を水で洗浄し、溶媒を減圧下で留去した。得られた反応混合物をアルミナカラムクロマトグラフィーで分離精製（溶離液：ヘキサン／クロロホルム＝４／１）して下記化合物２３を得た（茶色液体，１９５ｍｇ，収率７８％）。反応式を以下に示す。
得られた目的物の物性を測定した。測定結果を以下に示す。
１Ｈ－ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）：δ＝７．２２（ｄ，Ｊ＝５．０Ｈｚ，１Ｈ），６．８３（ｄ，Ｊ＝５．０Ｈｚ，１Ｈ），６．１０（ｓ，１Ｈ），４．１９－４．１７（ｍ，２Ｈ），４．０４－４．０１（ｍ，２Ｈ），２．５８（ｄ，Ｊ＝７．３Ｈｚ，２Ｈ），１．６７－１．６０（ｍ，１Ｈ），１．３４－１．２３（ｍ，１４Ｈ），０．９２－０．８６（ｍ，６Ｈ）。
１Ｈ－ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）：δ＝７．２２（ｄ，Ｊ＝５．０Ｈｚ，１Ｈ），６．８３（ｄ，Ｊ＝５．０Ｈｚ，１Ｈ），６．１０（ｓ，１Ｈ），４．１９－４．１７（ｍ，２Ｈ），４．０４－４．０１（ｍ，２Ｈ），２．５８（ｄ，Ｊ＝７．３Ｈｚ，２Ｈ），１．６７－１．６０（ｍ，１Ｈ），１．３４－１．２３（ｍ，１４Ｈ），０．９２－０．８６（ｍ，６Ｈ）。
［合成例１８］
（化合物２４の合成）
二口ナス型フラスコに前記合成例１７で得た化合物２３（１９５ｍｇ，０．６０ｍｍｏｌ）とＴＨＦ（５ｍＬ）を加えて窒素置換し、－７８℃に冷却した。その後ｎ－ブチルリチウム溶液（１．６ｍｍｏｌ／Ｌ、０．３８ｍＬ、０．６０ｍｍｏｌ）を滴下し３０分撹拌した後、塩化トリブチルスズ（２９３ｍｇ、０．９２ｍｍｏｌ）を加え、反応液を室温まで昇温させ終夜撹拌した。その後、反応液に水を加え、ヘキサンで抽出し、有機層を無水硫酸ナトリウムで乾燥、ろ過後、溶媒を減圧下で留去した。得られた反応混合物をアルミナカラムクロマトグラフィーで分離精製（溶離液：ヘキサン）して下記化合物２４を得た（黄色液体，３１２ｍｇ，収率８５％）。反応式を以下に示す。
（化合物２４の合成）
二口ナス型フラスコに前記合成例１７で得た化合物２３（１９５ｍｇ，０．６０ｍｍｏｌ）とＴＨＦ（５ｍＬ）を加えて窒素置換し、－７８℃に冷却した。その後ｎ－ブチルリチウム溶液（１．６ｍｍｏｌ／Ｌ、０．３８ｍＬ、０．６０ｍｍｏｌ）を滴下し３０分撹拌した後、塩化トリブチルスズ（２９３ｍｇ、０．９２ｍｍｏｌ）を加え、反応液を室温まで昇温させ終夜撹拌した。その後、反応液に水を加え、ヘキサンで抽出し、有機層を無水硫酸ナトリウムで乾燥、ろ過後、溶媒を減圧下で留去した。得られた反応混合物をアルミナカラムクロマトグラフィーで分離精製（溶離液：ヘキサン）して下記化合物２４を得た（黄色液体，３１２ｍｇ，収率８５％）。反応式を以下に示す。
得られた目的物の物性を測定した。測定結果を以下に示す。
１Ｈ－ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）：δ＝６．８４（ｓ，１Ｈ），６．０７（ｓ，１Ｈ），４．２０－４．１６（ｍ，２Ｈ），４．０２－３．９９（ｍ，２Ｈ），２．５８（ｄ，Ｊ＝７．２Ｈｚ，２Ｈ），１．６６－１．６０（ｍ，１Ｈ），１．３７－１．２２（ｍ，２６Ｈ），１．０７（ｔ，Ｊ＝８．０Ｈｚ，６Ｈ），０．９１－０．８６（ｍ，１５Ｈ）。
１Ｈ－ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）：δ＝６．８４（ｓ，１Ｈ），６．０７（ｓ，１Ｈ），４．２０－４．１６（ｍ，２Ｈ），４．０２－３．９９（ｍ，２Ｈ），２．５８（ｄ，Ｊ＝７．２Ｈｚ，２Ｈ），１．６６－１．６０（ｍ，１Ｈ），１．３７－１．２２（ｍ，２６Ｈ），１．０７（ｔ，Ｊ＝８．０Ｈｚ，６Ｈ），０．９１－０．８６（ｍ，１５Ｈ）。
［合成例１９］
（化合物２５の合成）
ネジ口試験管に、ＮＰＧ Ａｓｉａ Ｍａｔｅｒｉａｌｓ １０， ｐ．１０１６―１０２８， ２０１８．に準じて合成した化合物９（１０５ｍｇ，０．２４ｍｍｏｌ）、前記合成例１８で得た化合物２４（３０９ｍｇ，０．５０ｍｍｏｌ）、テトラキス（トリフェニルホスフィン）パラジウム（５５ｍｇ，０．０４８ｍｍｏｌ）及びトルエンを加え、窒素置換した。その後、１２０℃で１２時間撹拌した。反応液を室温まで冷却後、溶媒を減圧下で留去した。得られた反応混合物をシリカゲルカラムクロマトグラフィーで分離精製して下記化合物２５を得た（赤色固体，８８ｍｇ，収率４０％）。反応式を以下に示す。
（化合物２５の合成）
ネジ口試験管に、ＮＰＧ Ａｓｉａ Ｍａｔｅｒｉａｌｓ １０， ｐ．１０１６―１０２８， ２０１８．に準じて合成した化合物９（１０５ｍｇ，０．２４ｍｍｏｌ）、前記合成例１８で得た化合物２４（３０９ｍｇ，０．５０ｍｍｏｌ）、テトラキス（トリフェニルホスフィン）パラジウム（５５ｍｇ，０．０４８ｍｍｏｌ）及びトルエンを加え、窒素置換した。その後、１２０℃で１２時間撹拌した。反応液を室温まで冷却後、溶媒を減圧下で留去した。得られた反応混合物をシリカゲルカラムクロマトグラフィーで分離精製して下記化合物２５を得た（赤色固体，８８ｍｇ，収率４０％）。反応式を以下に示す。
得られた目的物の物性を測定した。測定結果を以下に示す。
１Ｈ－ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）：δ＝８．２５（ｓ，２Ｈ），６．２５（ｓ，２Ｈ），４．２６－４．２３（ｍ，４Ｈ），４．０９－４．０６（ｍ，４Ｈ），２．７１（ｄ，Ｊ＝６．９Ｈｚ，２Ｈ），１．８３－１．７６（ｍ，２Ｈ），１．３７－１．２５（ｍ，２８Ｈ），０．９２－０．８５（ｍ，１２Ｈ）。
１Ｈ－ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）：δ＝８．２５（ｓ，２Ｈ），６．２５（ｓ，２Ｈ），４．２６－４．２３（ｍ，４Ｈ），４．０９－４．０６（ｍ，４Ｈ），２．７１（ｄ，Ｊ＝６．９Ｈｚ，２Ｈ），１．８３－１．７６（ｍ，２Ｈ），１．３７－１．２５（ｍ，２８Ｈ），０．９２－０．８５（ｍ，１２Ｈ）。
［合成例２０］
（化合物２６の合成）
ネジ口試験管に、前記合成例１９で得た化合物２５（４０ｍｇ，０．０４３ｍｍｏｌ）、シアン化カリウム（２８ｍｇ，０．４３ｍｍｏｌ）、１８－クラウン６－エーテル（１ｍｇ，０．００４ｍｍｏｌ）、ＴＨＦ（６ｍＬ）及びＤＭＦ（２ｍＬ）を加え、窒素置換した。その後、６０℃で１２時間撹拌した。反応液を室温まで冷却後にクロロホルム及び氷水を加え０℃で撹拌した後、有機層を水で洗浄した。有機層を無水硫酸ナトリウムで乾燥、ろ過後、溶媒を減圧下で留去した。得られた反応混合物をシリカゲルカラムクロマトグラフィー（溶離液：クロロホルム）で分離精製して下記化合物２６を得た。反応式を以下に示す。
（化合物２６の合成）
ネジ口試験管に、前記合成例１９で得た化合物２５（４０ｍｇ，０．０４３ｍｍｏｌ）、シアン化カリウム（２８ｍｇ，０．４３ｍｍｏｌ）、１８－クラウン６－エーテル（１ｍｇ，０．００４ｍｍｏｌ）、ＴＨＦ（６ｍＬ）及びＤＭＦ（２ｍＬ）を加え、窒素置換した。その後、６０℃で１２時間撹拌した。反応液を室温まで冷却後にクロロホルム及び氷水を加え０℃で撹拌した後、有機層を水で洗浄した。有機層を無水硫酸ナトリウムで乾燥、ろ過後、溶媒を減圧下で留去した。得られた反応混合物をシリカゲルカラムクロマトグラフィー（溶離液：クロロホルム）で分離精製して下記化合物２６を得た。反応式を以下に示す。
得られた目的物の物性を測定した。測定結果を以下に示す。
１Ｈ－ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）：δ＝８．２５（ｓ，２Ｈ），６．２５（ｓ，２Ｈ），４．２６－４．２３（ｍ，４Ｈ），４．０９－４．０６（ｍ，４Ｈ），２．７１（ｄ，Ｊ＝６．９Ｈｚ，２Ｈ），１．８３－１．７６（ｍ，２Ｈ），１．３７－１．２５（ｍ，２８Ｈ），０．９２－０．８５（ｍ，１２Ｈ）。
１Ｈ－ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）：δ＝８．２５（ｓ，２Ｈ），６．２５（ｓ，２Ｈ），４．２６－４．２３（ｍ，４Ｈ），４．０９－４．０６（ｍ，４Ｈ），２．７１（ｄ，Ｊ＝６．９Ｈｚ，２Ｈ），１．８３－１．７６（ｍ，２Ｈ），１．３７－１．２５（ｍ，２８Ｈ），０．９２－０．８５（ｍ，１２Ｈ）。
［合成例２１］
（化合物２７の合成）
前記合成例８において、化合物１１に代えて前記合成例１９で得た化合物２５を用いたこと以外は同様にして、下記化合物２７を得た。反応式を以下に示す。
（化合物２７の合成）
前記合成例８において、化合物１１に代えて前記合成例１９で得た化合物２５を用いたこと以外は同様にして、下記化合物２７を得た。反応式を以下に示す。
得られた目的物の物性を測定した。測定結果を以下に示す。
１Ｈ－ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）：δ＝１０．１９（ｓ，２Ｈ），８．３４（ｓ，２Ｈ），３．０２（ｄ，Ｊ＝７．３Ｈｚ，４Ｈ），１．８６－１．７６（ｍ，２Ｈ），１．４０－１．２４（ｍ，３２Ｈ），０．９３－０．８４（ｍ，１２Ｈ）。
１Ｈ－ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）：δ＝１０．１９（ｓ，２Ｈ），８．３４（ｓ，２Ｈ），３．０２（ｄ，Ｊ＝７．３Ｈｚ，４Ｈ），１．８６－１．７６（ｍ，２Ｈ），１．４０－１．２４（ｍ，３２Ｈ），０．９３－０．８４（ｍ，１２Ｈ）。
［合成例２２］
（化合物２８の合成）
前記合成例８において、化合物１１に代えて前記合成例２０で得た化合物２６を用いたこと以外は同様にして、下記化合物２８を得た。反応式を以下に示す。
（化合物２８の合成）
前記合成例８において、化合物１１に代えて前記合成例２０で得た化合物２６を用いたこと以外は同様にして、下記化合物２８を得た。反応式を以下に示す。
得られた目的物の物性を測定した。測定結果を以下に示す。
１Ｈ－ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）：δ＝１０．２１（ｓ，２Ｈ），７．９２（ｓ，２Ｈ），３．０４（ｄ，Ｊ＝７．３Ｈｚ，４Ｈ），１．８４－１．７６（ｍ，２Ｈ），１．４０－１．２４（ｍ，３２Ｈ），０．９３－０．８４（ｍ，１２Ｈ）。
１Ｈ－ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）：δ＝１０．２１（ｓ，２Ｈ），７．９２（ｓ，２Ｈ），３．０４（ｄ，Ｊ＝７．３Ｈｚ，４Ｈ），１．８４－１．７６（ｍ，２Ｈ），１．４０－１．２４（ｍ，３２Ｈ），０．９３－０．８４（ｍ，１２Ｈ）。
［合成例２３］
（化合物２９の合成）
前記実施例１０において、化合物１２に代えて前記合成例２１で得た化合物２７を用いたこと以外は同様にして、下記化合物２９を得た。反応式を以下に示す。
（化合物２９の合成）
前記実施例１０において、化合物１２に代えて前記合成例２１で得た化合物２７を用いたこと以外は同様にして、下記化合物２９を得た。反応式を以下に示す。
得られた目的物の物性を測定した。測定結果を以下に示す。
１Ｈ－ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）：δ＝８．４３（ｓ，２Ｈ），７．９９（ｓ，２Ｈ），４．２３（ｑ，Ｊ＝８．０Ｈｚ，４Ｈ），２．８５（ｄ，Ｊ＝６．９Ｈｚ，４Ｈ），１．８３－１．７６（ｍ，２Ｈ），１．３９－１．２４（ｍ，３２Ｈ），０．９１（ｔ，Ｊ＝６．４Ｈｚ，６Ｈ），０．８６（ｔ，Ｊ＝８．０Ｈｚ，６Ｈ）、１３Ｃ－ＮＭＲ（１００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）：δ＝１９２．１３、１６７．２１、１５６．８８、１５５．０８、１５２．０１、１４９．０９、１４６．６１、１３７．４５、１３６．７４、１３５．０７、１２２．７１、１２１．７７、１１５．７１、１１３．１５、４０．０１、３３．６８、３３．４１、３３．１４、３１．９１、２９．７５、２８．８８、２６．６２、２３．１１、２２．７２、１４．１９、１４．１４、１２．３８、１２．３６。
１Ｈ－ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）：δ＝８．４３（ｓ，２Ｈ），７．９９（ｓ，２Ｈ），４．２３（ｑ，Ｊ＝８．０Ｈｚ，４Ｈ），２．８５（ｄ，Ｊ＝６．９Ｈｚ，４Ｈ），１．８３－１．７６（ｍ，２Ｈ），１．３９－１．２４（ｍ，３２Ｈ），０．９１（ｔ，Ｊ＝６．４Ｈｚ，６Ｈ），０．８６（ｔ，Ｊ＝８．０Ｈｚ，６Ｈ）、１３Ｃ－ＮＭＲ（１００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）：δ＝１９２．１３、１６７．２１、１５６．８８、１５５．０８、１５２．０１、１４９．０９、１４６．６１、１３７．４５、１３６．７４、１３５．０７、１２２．７１、１２１．７７、１１５．７１、１１３．１５、４０．０１、３３．６８、３３．４１、３３．１４、３１．９１、２９．７５、２８．８８、２６．６２、２３．１１、２２．７２、１４．１９、１４．１４、１２．３８、１２．３６。
［合成例２４］
（化合物３０の合成）
前記実施例１０において、化合物１２に代えて前記合成例２２で得た化合物２８を用いたこと以外は同様にして、下記化合物３０を得た。反応式を以下に示す。
（化合物３０の合成）
前記実施例１０において、化合物１２に代えて前記合成例２２で得た化合物２８を用いたこと以外は同様にして、下記化合物３０を得た。反応式を以下に示す。
得られた目的物の物性を測定した。測定結果を以下に示す。
１Ｈ－ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）：δ＝８．１４（ｓ，２Ｈ），８．０４（ｓ，２Ｈ），４．２２（ｄ，Ｊ＝７．３Ｈｚ，４Ｈ），２．８７（ｄ，Ｊ＝６．９Ｈｚ，４Ｈ），１．８３－１．７８（ｍ，２Ｈ），１．３９－１．２４（ｍ，３２Ｈ），０．８９（ｔ，Ｊ＝６．４Ｈｚ，６Ｈ），０．８５（ｔ，Ｊ＝６．４Ｈｚ，６Ｈ）、１３Ｃ－ＮＭＲ（１００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）：δ＝１９１．７９、１６７．２０、１５２．１２、１５１．５３、１４８．７０、１３９．４５、１３７．９７、１３６．４３、１３５．５７、１２３．７３、１２３．１８、１２２．４６、１２２．４４、１１７．２６、１０６．８３、４０．０９、４０．０４、３３．７３、３３．３７、３３．０６、３１．８７、２９．６６、２８．８４、２６．６０、２３．０４、２２．６７、１４．１６、１４．１４、１２．３２。
１Ｈ－ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）：δ＝８．１４（ｓ，２Ｈ），８．０４（ｓ，２Ｈ），４．２２（ｄ，Ｊ＝７．３Ｈｚ，４Ｈ），２．８７（ｄ，Ｊ＝６．９Ｈｚ，４Ｈ），１．８３－１．７８（ｍ，２Ｈ），１．３９－１．２４（ｍ，３２Ｈ），０．８９（ｔ，Ｊ＝６．４Ｈｚ，６Ｈ），０．８５（ｔ，Ｊ＝６．４Ｈｚ，６Ｈ）、１３Ｃ－ＮＭＲ（１００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）：δ＝１９１．７９、１６７．２０、１５２．１２、１５１．５３、１４８．７０、１３９．４５、１３７．９７、１３６．４３、１３５．５７、１２３．７３、１２３．１８、１２２．４６、１２２．４４、１１７．２６、１０６．８３、４０．０９、４０．０４、３３．７３、３３．３７、３３．０６、３１．８７、２９．６６、２８．８４、２６．６０、２３．０４、２２．６７、１４．１６、１４．１４、１２．３２。
次に、本発明に係る化合物の代表例を第１表に挙げる。これらの化合物は、前記合成例１～２４及び前記した本発明化合物の製造方法に基づいて合成したか又は合成できる化合物である。
［有機薄膜太陽電池の性能評価］〕
［試験例１］
化合物１４をｎ型有機半導体材料として有機薄膜太陽電池の評価を行った。ｐ型有機半導体材料としてはＰＢＤＢ－Ｔ（Ｐｏｌｙ［［４，８－ｂｉｓ［５－（２－ｅｔｈｙｌｈｅｘｙｌ）－２－ｔｈｉｅｎｙｌ］ｂｅｎｚｏ［１，２－ｂ：４，５－ｂ‘］ｄｉｔｈｉｏｐｈｅｎｅ－２，６－ｄｉｙｌ］－２，５－ｔｈｉｏｐｈｅｎｅｄｉｙｌ［５，７－ｂｉｓ（２－ｅｔｈｙｌｈｅｘｙｌ）－４，８－ｄｉｏｘｏ－４Ｈ，８Ｈ－ｂｅｎｚｏ［１，２－ｃ：４，５－ｃ’］ｄｉｔｈｉｏｐｈｅｎｅ－１，３－ｄｉｙｌ］］ｐｏｌｙｍｅｒ）を、電極としてはＩＴＯ（陽極）及び銀（陰極）を、正孔輸送材料としては酸化モリブデンを、電子輸送材料としては酸化亜鉛をそれぞれ用いた。
［試験例１］
化合物１４をｎ型有機半導体材料として有機薄膜太陽電池の評価を行った。ｐ型有機半導体材料としてはＰＢＤＢ－Ｔ（Ｐｏｌｙ［［４，８－ｂｉｓ［５－（２－ｅｔｈｙｌｈｅｘｙｌ）－２－ｔｈｉｅｎｙｌ］ｂｅｎｚｏ［１，２－ｂ：４，５－ｂ‘］ｄｉｔｈｉｏｐｈｅｎｅ－２，６－ｄｉｙｌ］－２，５－ｔｈｉｏｐｈｅｎｅｄｉｙｌ［５，７－ｂｉｓ（２－ｅｔｈｙｌｈｅｘｙｌ）－４，８－ｄｉｏｘｏ－４Ｈ，８Ｈ－ｂｅｎｚｏ［１，２－ｃ：４，５－ｃ’］ｄｉｔｈｉｏｐｈｅｎｅ－１，３－ｄｉｙｌ］］ｐｏｌｙｍｅｒ）を、電極としてはＩＴＯ（陽極）及び銀（陰極）を、正孔輸送材料としては酸化モリブデンを、電子輸送材料としては酸化亜鉛をそれぞれ用いた。
まず、ＩＴＯ膜がパターニングされたガラス基板をアセトン、水、イソプロピルアルコールでそれぞれ１５分間超音波洗浄した後、オゾンＵＶを９０分間照射して表面を洗浄した。その後、酸化亜鉛前駆体溶液（酢酸亜鉛二水和物（２００ｍｇ）、エタノールアミン（５５μＬ）及び２－メトキシエタノール（２ｍＬ）の混合物）を調製し、スピンコート法製膜装置を利用して前記ＩＴＯガラス上に塗布し、次いで２００℃で３０分間アニール処理を施すことで酸化亜鉛薄膜を形成した。更に、スピンコート法製膜装置を用い、事前に調製したＰＢＤＢ－Ｔと化合物１４（重量比１：１）のクロロホルム溶液（６ｍｇ／ｍＬ）を前述の酸化亜鉛薄膜上にスピンコート（１０００ｒｐｍ、１分間）し、有機半導体層を形成させて、積層体を得た。その後、小型高真空蒸着装置を用い、作成した前記積層体を高真空蒸着装置中のマスクの上に置き、正孔輸送層として酸化モリブデン（１０ｎｍ）、及び金属電極としての銀層（１００ｎｍ）を順次製膜し、３ｍｍ角の有機薄膜太陽電池を作製した。
得られた有機薄膜太陽電池に、ソーラーシュミレーター（ＡＭ１．５Ｇフィルター、放射強度１００ｍＷ／ｃｍ２）を用いて一定の光を照射し、発生する電流と電圧とを測定した。図１に電流密度―電圧特性のグラフを示す。
図１に基づいて短絡電流密度ＪＳＣ（ｍＡ／ｃｍ２）、開放電圧ＶＯＣ（Ｖ）、形状因子ＦＦを求めたところ、ＪＳＣ＝３．４３ｍＡ／ｃｍ２、ＶＯＣ＝０．７９Ｖ、ＦＦ＝０．３０であった。「光電変換効率（η）＝（ＪＳＣ×ＶＯＣ×ＦＦ）」より光電変換効率を算出したところ、０．８１％であった。
［試験例２］
前記試験例１の方法に従い、化合物１９をｎ型有機半導体材料として有機薄膜太陽電池の評価を行った。ｐ型有機半導体材料としてはＰ３ＨＴ（ｐｏｌｙ（３―ｈｅｘｙｌｔｈｉｏｐｈｅｎｅ―２，５―ｄｉｙｌ））を用いた。図２に電流密度―電圧特性のグラフを示す。
前記試験例１の方法に従い、化合物１９をｎ型有機半導体材料として有機薄膜太陽電池の評価を行った。ｐ型有機半導体材料としてはＰ３ＨＴ（ｐｏｌｙ（３―ｈｅｘｙｌｔｈｉｏｐｈｅｎｅ―２，５―ｄｉｙｌ））を用いた。図２に電流密度―電圧特性のグラフを示す。
図２に基づいて短絡電流密度ＪＳＣ（ｍＡ／ｃｍ２）、開放電圧ＶＯＣ（Ｖ）、形状因子ＦＦを求めたところ、ＪＳＣ＝４．０９ｍＡ／ｃｍ２、ＶＯＣ＝０．８０Ｖ、ＦＦ＝０．５１であった。「光電変換効率（η）＝（ＪＳＣ×ＶＯＣ×ＦＦ）」より光電変換効率を算出したところ、１．６８％であった。
［試験例３］
前記試験例１の方法に従い、化合物２０をｎ型有機半導体材料として有機薄膜太陽電池の評価を行った。ｐ型有機半導体材料としてはＰ３ＨＴを用いた。図３に電流密度―電圧特性のグラフを示す。
前記試験例１の方法に従い、化合物２０をｎ型有機半導体材料として有機薄膜太陽電池の評価を行った。ｐ型有機半導体材料としてはＰ３ＨＴを用いた。図３に電流密度―電圧特性のグラフを示す。
図３に基づいて短絡電流密度ＪＳＣ（ｍＡ／ｃｍ２）、開放電圧ＶＯＣ（Ｖ）、形状因子ＦＦを求めたところ、ＪＳＣ＝３．０９ｍＡ／ｃｍ２、ＶＯＣ＝０．７２Ｖ、ＦＦ＝０．５１であった。「光電変換効率（η）＝（ＪＳＣ×ＶＯＣ×ＦＦ）」より光電変換効率を算出したところ、１．１４％であった。
このように、本発明の化合物は、ｎ型有機半導体材料として、例えばフラーレン誘導体の代替となり得る高い光電変換効率を達成できることが実証された。
本発明の化合物は良好な光電変換効率等の半導体特性を有するため、有機半導体材料として有機太陽電池等の有機半導体デバイスに利用可能である。
Claims (5)
- 下記一般式（Ｉ）で示されるナフトビスチアジアゾール化合物。
（一般式（Ｉ）中、Ｘ１及びＸ２は、互いに独立して、フッ素原子、シアノ、Ｄで置換されていてもよいアルコキシ、Ｄで置換されていてもよいアミノ、Ｄで置換されていてもよいアシルアミノ、Ｄで置換されていてもよいアリールオキシ、Ｄで置換されていてもよいアシルオキシ、Ｄで置換されていてもよいアリールオキシカルボニルアミノ、Ｄで置換されていてもよいアルキルチオ、又はＤで置換されていてもよいアリールチオであり；
Ａｒ１及びＡｒ２は、互いに独立して、
であり、＊は結合手であり、結合手の結合位置は任意であり；
Ｚ１及びＺ２は、互いに独立して、水素原子、ハロゲン原子、Ｄで置換されていてもよいアルキル、Ｄで置換されていてもよいアルコキシ、Ｄで置換されていてもよいアルキルエステル、Ｄで置換されていてもよいアルコキシカルボニル、Ｄで置換されていてもよいアルキルアミノカルボニル、Ｄで置換されていてもよいアシル、Ｄで置換されていてもよいアミノ、Ｄで置換されていてもよいアシルアミノ、Ｄで置換されていてもよいアリールオキシ、Ｄで置換されていてもよいアリールオキシカルボニル、Ｄで置換されていてもよいアシルオキシ、Ｄで置換されていてもよいアルコキシカルボニルアミノ、Ｄで置換されていてもよいアリールオキシカルボニルアミノ、Ｄで置換されていてもよいアルキルチオ、又はＤで置換されていてもよいアリールチオであり；
Ｗ１及びＷ２は、互いに独立して、
であり、＊は結合手であり、Ｑ、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３及びＲ４は、互いに独立して、水素原子、ハロゲン原子、Ｄで置換されていてもよいアルキル、Ｄで置換されていてもよいアルコキシ、Ｄで置換されていてもよいアルキルエステル、Ｄで置換されていてもよいアルコキシカルボニル、Ｄで置換されていてもよいアルキルアミノカルボニル、Ｄで置換されていてもよいアシル、Ｄで置換されていてもよいアミノ、Ｄで置換されていてもよいアシルアミノ、Ｄで置換されていてもよいアリールオキシ、Ｄで置換されていてもよいアリールオキシカルボニル、Ｄで置換されていてもよいアシルオキシ、Ｄで置換されていてもよいアルコキシカルボニルアミノ、Ｄで置換されていてもよいアリールオキシカルボニルアミノ、Ｄで置換されていてもよいアルキルチオ、又はＤで置換されていてもよいアリールチオであり；
Ｄはアルキル、シクロアルキル、アルケニル、アルキニル、アリール、アシル、アルコキシカルボニル、アミノ、アルコキシ、シクロアルキルオキシ、アリールオキシ、アリールオキシカルボニル、アシルオキシ、アシルアミノ、アルコキシカルボニルアミノ、アリールオキシカルボニルアミノ、スルホニルアミノ、スルファモイル、カルバモイル、アルキルチオ、アリールチオ、シリル、スルホニル、スルフィニル、ウレイド、リン酸アミド、ハロゲン原子、ヒドロキシル、メルカプト、シアノ、スルホ基、カルボキシル、ニトロ、ヒドロキサム酸基、スルフィノ基、ヒドラジノ基、又はイミノ基である。） - 請求項１に記載の化合物を含む有機半導体材料。
- 請求項２に記載の有機半導体材料を含む有機半導体デバイス。
- 下記一般式（ＩＩ）で示される化合物。
（一般式（ＩＩ）中、Ｘ１及びＸ２は、互いに独立して、フッ素原子、シアノ、Ｄで置換されていてもよいアルコキシ、Ｄで置換されていてもよいアミノ、Ｄで置換されていてもよいアシルアミノ、Ｄで置換されていてもよいアリールオキシ、Ｄで置換されていてもよいアシルオキシ、Ｄで置換されていてもよいアリールオキシカルボニルアミノ、Ｄで置換されていてもよいアルキルチオ、又はＤで置換されていてもよいアリールチオであり、Ｄは前記の定義の通りであり；
Ａｒ１及びＡｒ２は、互いに独立して、
であり、＊は結合手であり、結合手の結合位置は任意であり；
Ｚ１及びＺ２は、互いに独立して、水素原子、ハロゲン原子、Ｄで置換されていてもよいアルキル、Ｄで置換されていてもよいアルコキシ、Ｄで置換されていてもよいアルキルエステル、Ｄで置換されていてもよいアルコキシカルボニル、Ｄで置換されていてもよいアルキルアミノカルボニル、Ｄで置換されていてもよいアシル、Ｄで置換されていてもよいアミノ、Ｄで置換されていてもよいアシルアミノ、Ｄで置換されていてもよいアリールオキシ、Ｄで置換されていてもよいアリールオキシカルボニル、Ｄで置換されていてもよいアシルオキシ、Ｄで置換されていてもよいアルコキシカルボニルアミノ、Ｄで置換されていてもよいアリールオキシカルボニルアミノ、Ｄで置換されていてもよいアルキルチオ、又はＤで置換されていてもよいアリールチオであり、Ｄは前記の定義の通りである。） - 前記請求項１に記載の一般式（Ｉ）で示されるナフトビスチアジアゾール化合物の製造方法であって、下記一般式（ＩＩ）で示される化合物
（一般式（ＩＩ）中、Ｘ１及びＸ２は、互いに独立して、フッ素原子、シアノ、Ｄで置換されていてもよいアルコキシ、Ｄで置換されていてもよいアミノ、Ｄで置換されていてもよいアシルアミノ、Ｄで置換されていてもよいアリールオキシ、Ｄで置換されていてもよいアシルオキシ、Ｄで置換されていてもよいアリールオキシカルボニルアミノ、Ｄで置換されていてもよいアルキルチオ、又はＤで置換されていてもよいアリールチオであり、Ｄは前記の定義の通りであり；
Ａｒ１及びＡｒ２は、互いに独立して、
であり、＊は結合手であり、結合手の結合位置は任意であり；
Ｚ１及びＺ２は、互いに独立して、水素原子、ハロゲン原子、Ｄで置換されていてもよいアルキル、Ｄで置換されていてもよいアルコキシ、Ｄで置換されていてもよいアルキルエステル、Ｄで置換されていてもよいアルコキシカルボニル、Ｄで置換されていてもよいアルキルアミノカルボニル、Ｄで置換されていてもよいアシル、Ｄで置換されていてもよいアミノ、Ｄで置換されていてもよいアシルアミノ、Ｄで置換されていてもよいアリールオキシ、Ｄで置換されていてもよいアリールオキシカルボニル、Ｄで置換されていてもよいアシルオキシ、Ｄで置換されていてもよいアルコキシカルボニルアミノ、Ｄで置換されていてもよいアリールオキシカルボニルアミノ、Ｄで置換されていてもよいアルキルチオ、又はＤで置換されていてもよいアリールチオであり、Ｄは前記の定義の通りである。）中のＡｒ１を置換するホルミルの酸素原子及びＡｒ２を置換するホルミルの酸素原子の各々を、
（各化学式中、Ｑ、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３及びＲ４は、互いに独立して、水素原子、ハロゲン原子、Ｄで置換されていてもよいアルキル、Ｄで置換されていてもよいアルコキシ、Ｄで置換されていてもよいアルキルエステル、Ｄで置換されていてもよいアルコキシカルボニル、Ｄで置換されていてもよいアルキルアミノカルボニル、Ｄで置換されていてもよいアシル、Ｄで置換されていてもよいアミノ、Ｄで置換されていてもよいアシルアミノ、Ｄで置換されていてもよいアリールオキシ、Ｄで置換されていてもよいアリールオキシカルボニル、Ｄで置換されていてもよいアシルオキシ、Ｄで置換されていてもよいアルコキシカルボニルアミノ、Ｄで置換されていてもよいアリールオキシカルボニルアミノ、Ｄで置換されていてもよいアルキルチオ、又はＤで置換されていてもよいアリールチオであり、Ｄは前記の定義の通りである。）で表される化合物と反応させることを特徴とする、前記ナフトビスチアジアゾール化合物の製造方法。
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