KR101827791B1 - 신규한 중합체, 이의 제조방법 및 이를 함유하는 유기 광전자 소자 - Google Patents

신규한 중합체, 이의 제조방법 및 이를 함유하는 유기 광전자 소자 Download PDF

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Abstract

본 발명은 신규한 중합체, 이의 제조방법 및 이를 함유하는 유기 반도체 소자에 관한 것으로, 본 발명에 따르면 불소 함량이 조절된 중합체를 유기 활성층에 채용함으로써 향상된 에너지 전환효율(power conversion efficiency,　PCE)을 나타내는 유기 광전자 소자를 제공할 수 있다.

Description

신규한 중합체, 이의 제조방법 및 이를 함유하는 유기 광전자 소자{Novel organic semiconductor compound and organic optoelectric device using them}
본 발명은 신규한 중합체, 이의 제조방법 및 이를 함유하는 유기 광전자 소자에 관한 것으로, 보다 상세하게 불소 조절된 특정 반복단위를 포함하여 산화안정성이 우수하고 분자간의 스태킹에 의해 높은 전하 이동도를 가지는 중합체, 이의 제조방법 및 이를 함유하는 유기 광전자 소자에 관한 것이다.
일반적으로 유기 광전자 소자(organic optoelectric device)는 정공 또는 전자를 이용한 전극과 유기물 사이에서의 전하의 교류를 필요로 하는 소자를 의미한다.
유기 광전자 소자는 동작 원리에 따라 외부의 광원으로부터 소자로 유입된 광자에 의하여 유기물층에서 엑시톤(exciton)이 형성되고 이 엑시톤이 전자와 정공으로 분리되고, 이 전자와 정공이 각각 다른 전극으로 전달되어 전류원(전압원)으로 사용되는 형태와 2 개 이상의 전극에 전압 또는 전류를 가하여 전극과 계면을 이루는 유기물 반도체에 정공 또는 전자를 주입하고, 주입된 전자와 정공에 의하여 동작하는 형태로 나눌 수 있다.
유기 광전자 소자의 예로는 유기광전소자, 유기발광소자, 유기태양전지, 유기감광체 드럼(organic photoconductor drum), 유기트랜지스터 등이 있으며, 이들은 모두 소자의 구동을 위하여 정공의 주입 또는 수송물질, 전자의 주입 또는 수송 물질, 또는 발광 물질을 필요로 한다.
이중에서 유기태양전지는 정공 수용체(hole acceptor)와 전자 수용체(electron acceptor)물질의 접합 구조로 이루어져 있고, 가시광선을 흡수하게 되면, 정공 수용체에서 전자-홀 쌍(electron-hole pair)이 생성되고 전자 수용체로 전자가 이동함으로써 전자-홀의 분리가 이루어지는 과정을 통해 광기전력 효과를 나타내게 된다.
특히 고분자를 이용한 유기 박막 태양전지는 실리콘을 사용하는 무기 태양전지에 비해 낮은 생산단가와 자유자재로 구부릴 수 있는 플렉서블한 소자를 대면적화할 수 있다는 장점으로 인하여, 특허문헌 1 등과 같이 많은 연구가 진행되고 있다.
한편 유기 박막 태양전지의 광변환활성층에 사용되는 대표적인 물질로는 폴리헥실티오펜(poly(3-hexylthiophene), P3HT)이 있으며 이를 전자친화도가 높은 C60 풀러렌 유도체와 함께 소자를 제작할 시 4-5 % 가량의 효율을 내는 것으로 보고되었다.
그러나 P3HT 의 경우 광흡수영역이 제한되는 등의 단점을 지니고 있어 이러한 단점을 극복하고 고효율 유기 박막 태양전지를 만들기 위해서는 광흡수영역이 넓은 낮은 밴드갭을 가지고 있으며, 정공이동도가 우수하고, 적절한 분자 준위를 가지는 새로운 고분자 개발에 대한 요구되고 있다.
(특허문헌1)KR10-1265511B1(공개일:2012.11.14.)
본 발명의 목적은 향상된 용해도와 평면성 분자체의 분자간 효과적인 스태킹(stacking)을 통해 전하(carrier)의 이동 특성을 향상시켜 고효율의 광전변환특성을 가지는 불소 조절된 특정 반복단위를 포함하는 중합체 및 이의 제조방법을 제공하는데 있다.
본 발명의 또 다른 목적은 상술된 중합체를 유기 활성층에 채용한 유기 광전자 소자를 제공하는데 있다.
본 발명에 따르면, 불소 조절된 특정 반복단위를 포함함으로써, 보다 향상된 산화안정성을 가지며, 분자간의 스태킹에 의해 높은 전하 이동도를 가져 우수한 광전변환특성을 나타내는 중합체를 제공한다. 또한, 본 발명에 따른 하기 화학식 2로 표시되는 불소 조절된 반복단위는 다양한 전자주게 및 전자끌게를 포함하는 반복단위와 중합되어 새로운 고효율의 광전변환 중합체를 제공할 수 있다.
본 발명의 일 양태에 따른 중합체는 하기 화학식 1 및 하기 화학식 2로 표시되는 반복단위를 포함하는 것일 수 있다.
[화학식 1]
Figure 112016116204106-pat00001
[화학식 2]
Figure 112016116204106-pat00002
[화학식 1 및 화학식 2에서,
Z1 내지 Z4는 서로 독립적으로 O, S 또는 Se이며;
R1 및 R2는 서로 독립적으로 할로겐, (C1-C30)알킬, (C1-C30)알콕시, (C6-C30)아릴 또는 (C3-C30)헤테로아릴이며;
A는 퓨릴렌, 티오페닐렌, 피롤릴렌, 이미다졸릴렌, 피라졸릴렌, 티아졸릴렌, 티아디아졸릴렌, 이소티아졸릴렌, 이속사졸릴렌, 옥사졸릴렌, 옥사디아졸릴렌, 트리아진일렌, 테트라진일렌, 트리아졸릴렌, 테트라졸릴렌, 퓨라잔일렌, 피리딜렌,　피라진일렌, 피리미딘일렌 및 피리다진일렌 등에서 선택되는 헤테로아릴렌의 축합 고리계 유기 라디칼이며, 상기 축합 고리계 유기 라디칼은 할로겐, 하이드록시, 시아노, (C1-C30)알킬, (C1-C30)알콕시, (C6-C30)아릴 및 (C6-C30)아르(C1-C30)알킬에서 선택되는 하나 이상의 치환기로 더 치환될 수 있고, 상기 축합 고리계 유기 라디칼은 =B-, =N-, -O-, -S-, -P(=O)-, -C(=O)- -Si- 및 P로부터 선택된 하나 이상의 헤테로원자를 포함할 수 있고;
a 및 b는 서로 독립적으로 0 내지 2의 정수이며, 상기 a 및 b가 2일 경우, R1 및 R2는 서로 동일하거나 상이할 수 있으며;
p 및 r은 서로 독립적으로 0 내지 3의 정수이며;
q는 1 내지 5의 정수이다.]
본 발명의 일 양태에 따른 상기 화학식 1로 표시되는 반복단위는 전자 주게(p-type) 또는 전자 받게(n-type)를 포함하도록 다양한 치환체를 도입하여, 이로부터 유도된 중합체의 용해도와 산화안정성을 향상시킬 수 있다.
본 발명의 일 양태에 따른 상기 화학식 1로 표시되는 반복단위의 A는 높은 분자 흡광 계수와 넓은 흡수 파장을 가지기 위한 측면에서, 바람직하게 벤조퓨란일렌, 벤조티오펜일렌, 이소벤조퓨란일렌, 벤조이미다졸릴렌, 벤조티아졸릴렌, 벤조이소티아졸릴렌, 벤조이속사졸릴렌, 벤조옥사졸릴렌, 벤조옥사디아졸릴렌, 벤조티아졸릴렌, 이소인돌릴렌, 인돌릴렌, 인다졸릴렌, 벤조티아디아졸릴렌, 퀴놀릴렌, 이소퀴놀릴렌, 신놀리닐렌, 퀴나졸리닐렌,　퀴녹살리닐렌, 카바졸릴렌, 벤조카바졸릴렌, 페난트리딘일렌, 벤조디옥솔릴렌, 다이벤조퓨란닐렌, 다이벤조싸이오페닐렌, 티아디아졸로피리디닐렌, 티아디아졸로나프토티아디아졸릴렌 등의 벤조 축합 고리계 유기 라디칼이거나 피롤로이미다졸릴렌, 피롤로피라졸릴렌, 피롤로피롤디오닐렌 등의 피롤 축합 고리계 유기 라디칼일 수 있으며, 상기 축합 고리계 유기 라디칼은 할로겐, 하이드록시, 시아노, (C1-C7)알킬, (C1-C7)알콕시, (C6-C12)아릴 및 (C6-C12)아르(C1-C7)알킬 등에서 선택되는 하나 이상의 치환기로 더 치환될 수 있음은 물론이다.
본 발명의 일 양태에 따른 중합체는 하기 화학식 1 및 하기 화학식 2로 표시되는 반복단위를 포함하며, 각각의 반복단위가 교대(alternating) 또는 랜덤(random)으로 중합된 것　일 수 있다.
또한 본 발명은 상술된 중합체의 제조방법을 제공한다.
구체적으로, 본 발명의 일 양태에 따른 하기 화학식 3으로 표시되는 중합체는 하기 화학식 4로 표시되는 화합물과 하기 화학식 5로 표시되는 화합물을 반응시켜 제조될 수 있다.
[화학식 3]
Figure 112016116204106-pat00003
[화학식 4]
Figure 112016116204106-pat00004
[화학식 5]
Figure 112016116204106-pat00005
[상기 화학식 3 내지 화학식 5에서,
Z1 내지 Z4는 서로 독립적으로 O, S 또는 Se이며;
R1 및 R2는 서로 독립적으로 할로겐, (C1-C30)알킬, (C1-C30)알콕시, (C6-C30)아릴 또는 (C3-C30)헤테로아릴이며;
R31 내지 R33은 서로 독립적으로 수소 또는 (C1-C30)알킬이며;
A는 퓨릴렌, 티오페닐렌, 피롤릴렌, 이미다졸릴렌, 피라졸릴렌, 티아졸릴렌, 티아디아졸릴렌, 이소티아졸릴렌, 이속사졸릴렌, 옥사졸릴렌, 옥사디아졸릴렌, 트리아진일렌, 테트라진일렌, 트리아졸릴렌, 테트라졸릴렌, 퓨라잔일렌, 피리딜렌,　피라진일렌, 피리미딘일렌 및 피리다진일렌에서 선택되는 헤테로아릴렌의 축합 고리계 유기 라디칼이며, 상기 축합 고리계 유기 라디칼은 할로겐, 하이드록시, 시아노, (C1-C30)알킬, (C1-C30)알콕시, (C6-C30)아릴 및 (C6-C30)아르(C1-C30)알킬에서 선택되는 하나 이상의 치환기로 더 치환될 수 있고, 상기 축합 고리계 유기 라디칼은 =B-, =N-, -O-, -S-, -P(=O)-, -Si- 및 P로부터 선택된 하나 이상의 헤테로원자를 포함할 수 있고;
X1 내지 X2은 서로 독립적으로 할로겐이며;
m은 2 내지 1,000에서 선택되는 정수이며;
a 및 b는 서로 독립적으로 0 내지 2의 정수이며, 상기 a 및 b가 2일 경우, R1 및 R2는 서로 동일하거나 상이할 수 있으며;
p 및 r은 서로 독립적으로 0 내지 3의 정수이며;
q는 1 내지 5의 정수이다.]
또한, 본 발명은 상술된 중합체를 함유하는 유기 광전자 소자를 제공한다. 이때, 상기 유기 광전자 소자는 유기 발광 소자, 유기 태양 전지, 유기 감광체(OPC), 유기 메모리 및 유기 트랜지스터 등에서 선택되는 것일 수 있으나 이에 한정되는 것은 아니다.
본 발명에 따른 중합체는 불소 조절된 특정 반복단위를 포함함으로써, 낮은 밴드갭을 갖고, 결정화 특성이 우수하고, 평면성 분자체의 분자간 효과적인 스태킹(stacking)을 통해 전하(carrier)의 이동 특성을 향상시킬 수 있어, 궁극적으로 에너지 전환효율(power conversion efficiency,　PCE)이 우수한 유기 광전자 소자를 제공할 수 있다.
도 1은 본 발명의 실시예 1 및 비교예 1 내지 2에서 제조된 중합체의 용액상에서와 필름상에서의 UV 흡수스펙트럼을 나타낸 도면이다.
도 2는 본 발명의 실시예 2 및 비교예 3 내지 4에서 제조된 중합체의 용액상에서와 필름상에서의 UV 흡수스펙트럼을 나타낸 도면이다.
도 3은 본 발명의 실시예 3 및 비교예 5 내지 6의 전압 - 전류 밀도 특성 그래프(A)와 외부양자효율 그래프(B)를 나타낸 도면이다.
도 4는 본 발명의 실시예 4 및 비교예 7 내지 8의 전압 - 전류 밀도 특성 그래프(A)와 외부양자효율 그래프(B)를 나타낸 도면이다.
도 5는 본 발명의 실시예 1 내지 2 및 비교예 1 내지 4의 중합체를 이용한 수접촉각은 나타낸 도면이다.
본 발명에 따른 신규한 중합체, 이의 제조방법 및 이를 함유하는 유기 광전자 소자에 대하여 이하 후술하나, 이때 사용되는 기술 용어 및 과학 용어에 있어서 다른 정의가 없다면, 이 발명이 속하는 기술 분야에서 통상의 지식을 가진 자가 통상적으로 이해하고 있는 의미를 가지며, 하기의 설명에서 본 발명의 요지를 불필요하게 흐릴 수 있는 공지 기능 및 구성에 대한 설명은 생략한다.
본 발명은 불소 조절된 특정 반복단위를 포함함에 따라 중합체의 용해도 및 산화 안정성 등의 화학적 물성이 놀랍게도 향상되고, 분자간의 스태킹에 의해 높은 전하 이동도를 유도할 수 있음을 발견하여 본 발명을 완성하였다.
또한, 본 발명은 상기 불소 조절된 특정 반복단위의 경우 비교적 간단한 공정으로 합성이 가능하며, 고선택적으로 이를 수득할 수 있는 신규한 제조방법을 제공하고자 한다.
본 발명에 따른 불소 조절된 특정 반복단위를 포함하는 중합체는 적절한 전자주게 또는 전자받게를 포함하는 반복단위와 중합되어, 분자 내 상호작용을 이용함으로써 안정된 HOMO(Highest Occupied Molecular Orbital), LUMO(Lowest Occupied Molecular Orbital) 레벨로 고효율의 유기 광전자 소자를 제공할 수 있다. 특히, 본 발명에 따르면 안정된 광전변환 특성을 보이며, 그 변화나 효율이 우수한 유기 광전자 소자로 유용하게 이용될 수 있다.
본 발명의 일 양태에 따른 중합체는 하기 화학식 1 및 하기 화학식 2로 표시되는 반복단위를 포함하는 것일 수 있다.
[화학식 1]
Figure 112016116204106-pat00006
[화학식 2]
Figure 112016116204106-pat00007
[화학식 1 및 화학식 2에서,
Z1 내지 Z4는 서로 독립적으로 O, S 또는 Se이며;
R1 및 R2는 서로 독립적으로 할로겐, (C1-C30)알킬, (C1-C30)알콕시, (C6-C30)아릴 또는 (C3-C30)헤테로아릴이며;
A는 퓨릴렌, 티오페닐렌, 피롤릴렌, 이미다졸릴렌, 피라졸릴렌, 티아졸릴렌, 티아디아졸릴렌, 이소티아졸릴렌, 이속사졸릴렌, 옥사졸릴렌, 옥사디아졸릴렌, 트리아진일렌, 테트라진일렌, 트리아졸릴렌, 테트라졸릴렌, 퓨라잔일렌, 피리딜렌,　피라진일렌, 피리미딘일렌 및 피리다진일렌 등에서 선택되는 헤테로아릴렌의 축합 고리계 유기 라디칼이며, 상기 축합 고리계 유기 라디칼은 할로겐, 하이드록시, 시아노, (C1-C30)알킬, (C1-C30)알콕시, (C6-C30)아릴 및 (C6-C30)아르(C1-C30)알킬에서 선택되는 하나 이상의 치환기로 더 치환될 수 있고, 상기 축합 고리계 유기 라디칼은 =B-, =N-, -O-, -S-, -P(=O)-, -C(=O)- -Si- 및 P로부터 선택된 하나 이상의 헤테로원자를 포함할 수 있고;
a 및 b는 서로 독립적으로 0 내지 2의 정수이며, 상기 a 및 b가 2일 경우, R1 및 R2는 서로 동일하거나 상이할 수 있으며;
p 및 r은 서로 독립적으로 0 내지 3의 정수이며;
q는 1 내지 5의 정수이다.]
본 발명에 기재된 용어 "알킬", "알콕시" 및 그외 "알킬" 부분을 포함하는 치환체는 직쇄 또는 분쇄 형태를 모두 포함한다. 또한, 본 발명에 따른 알킬, 알콕시 및 그외 알킬 부분을 포함하는 치환체는 탄소수 8 이상의 장쇄 치환체로 분쇄 형태인 것이 보다 우선되나 이의 직쇄 형태 및 탄소수 7 이하의 단쇄 치환체의 모든 형태 역시 본 발명의 일 양태임은 물론이다.
또한, 본 발명에 기재된 용어 "아릴"은 하나의 수소 제거에 의해서 방향족 탄화수소로부터 유도된 유기 라디칼로, 각 고리에 적절하게는 4 내지 7개, 바람직하게는 5 또는 6개의 고리원자를 포함하는 단일 또는 융합고리계를 포함하며, 다수개의 아릴이 단일결합으로 연결되어 있는 형태까지 포함하며, 본 발명에 기재된 용어 "헤테로아릴"은 하나의 수소 제거에 의해서 방향족 탄화수소로부터 유도된 유기 라디칼로 B, N, O, S, P(=O), Si 및 P로부터 선택된 하나 이상의 헤테로원자를 포함하는 3 내지 8개의 고리원자를 포함하는 일환상 또는 다환상 방향족 탄화수소 라디칼일 수 있고, 각 고리에 적절하게는 3 내지 7개, 바람직하게는 5 또는 6개의 고리원자를 포함하는 단일 또는 융합 고리계를 포함하며, 다수개의 헤테로아릴이 단일결합으로 연결되어 있는 형태까지 포함한다. 이때, 본 발명에 기재된 용어 "융합"및 "축합"은 동일하게 해석될 수 있다.
본 발명에 기재된 용어 "헤테로아릴렌"은 두개의 수소 제거에 의해서 방향족 탄화수소로부터 유도된 유기 라디칼을 의미한다. 또한, 본 발명이 기재된 용어 "축합 고리계 유기 라디칼"은 상술된 헤테로아릴렌으로부터 유도되는 단일 또는 융합 고리계를 포함한다. 더불어, 본 발명에 따른 축합 고리계 유기 라디칼은 바람직하게 상술된 헤테로아릴렌으로부터 유도되는 벤조 축합 고리계 유기 라디칼 또는 피롤 축합 고리계 유기 라디칼 등일 수 있다.
본 발명의 일 양태에 따른 상기 화학식 1로 표시되는 반복단위의 A는 높은 분자 흡광 계수와 넓은 흡수 파장을 가지기 위한 측면에서, 바람직하게 벤조퓨란일렌, 벤조티오펜일렌, 이소벤조퓨란일렌, 벤조이미다졸릴렌, 벤조티아졸릴렌, 벤조이소티아졸릴렌, 벤조이속사졸릴렌, 벤조옥사졸릴렌, 벤조옥사디아졸릴렌, 벤조티아졸릴렌, 이소인돌릴렌, 인돌릴렌, 인다졸릴렌, 벤조티아디아졸릴렌, 퀴놀릴렌, 이소퀴놀릴렌, 신놀리닐렌, 퀴나졸리닐렌,　퀴녹살리닐렌, 카바졸릴렌, 벤조카바졸릴렌, 페난트리딘일렌, 벤조디옥솔릴렌, 다이벤조퓨란닐렌, 다이벤조싸이오페닐렌, 티아디아졸로피리디닐렌, 티아디아졸로나프토티아디아졸릴렌 등의 벤조 축합 고리계 유기 라디칼이거나 피롤로이미다졸릴렌, 피롤로피라졸릴렌, 피롤로피롤디오닐렌 등의 피롤 축합 고리계 유기 라디칼일 수 있으며, 상기 축합 고리계 유기 라디칼은 할로겐, 하이드록시, 시아노, (C1-C7)알킬, (C1-C7)알콕시, (C6-C12)아릴 및 (C6-C12)아르(C1-C7)알킬 등에서 선택되는 하나 이상의 치환기로 더 치환될 수 있다.
구체적으로, 상기 화학식 1로 표시되는 반복단위의 A는 하기 구조에서 선택되는 것일 수 있으나 이에 한정되지 않는다.
Figure 112016116204106-pat00008
Figure 112016116204106-pat00009
Figure 112016116204106-pat00010
[상기 구조에서,
Z11 내지 Z15는 서로 독립적으로 O, S 또는 Se이고;
R21 내지 R24는 서로 독립적으로 수소, 할로겐, 하이드록시, 시아노, (C1-C30)알킬, (C1-C30)알콕시, (C6-C30)아릴 또는 (C6-C30)아르(C1-C30)알킬이며;
R25 내지 R28은 서로 독립적으로 할로겐, (C1-C30)알킬, (C1-C30)알콕시기, (C6-C30)아릴 또는 (C3-C30)헤테로아릴이며;
a 및 b는 서로 독립적으로 0 내지 2의 정수이며, 상기 a 및 b가 2일 경우, R25 내지 R28는 서로 동일하거나 상이할 수 있다.]
또한, 본 발명의 일 양태에 따른 중합체의 Z1 내지 Z4는 서로 독립적으로 O 또는 S일 수 있으며, 고체상에서 파이-파이 스태킹에 의해 높은 전하 이동도를 유도하여, 보다 향상된 광전변환특성을 구현하기 위한 측면에서, 보다 바람직하게는 하기 구조에서 선택되는 것일 수 있으나 이에 한정되지 않음은 물론이다.
Figure 112016116204106-pat00011
Figure 112016116204106-pat00012
Figure 112016116204106-pat00013
본 발명의 일 양태에 따른 중합체의 분자량은 제한되지 않으나, 바람직하게는 10,000 내지 1,000,000 범위의 중량평균분자량을 가질 수 있다.
본 발명은 상술된 중합체의 제조방법을 제공한다. 이하, 본 발명의 일 양태에 따른 하기 화학식 3으로 표시되는 중합체의 제조방법으루 후술하나 이에 한정되지 않음은 물론이다.
본 발명의 일 양태에 따른 하기 화학식 3으로 표시되는 중합체는 하기 화학식 4로 표시되는 화합물과 하기 화학식 5로 표시되는 화합물을 반응시켜 제조될 수 있다.
[화학식 3]
Figure 112016116204106-pat00014
[화학식 4]
Figure 112016116204106-pat00015
[화학식 5]
Figure 112016116204106-pat00016
[상기 화학식 3 내지 화학식 5에서,
Z1 내지 Z4는 서로 독립적으로 O, S 또는 Se이며;
R1 및 R2는 서로 독립적으로 할로겐, (C1-C30)알킬, (C1-C30)알콕시, (C6-C30)아릴 또는 (C3-C30)헤테로아릴이며;
R31 내지 R33은 서로 독립적으로 수소 또는 (C1-C30)알킬이며;
A는 퓨릴렌, 티오페닐렌, 피롤릴렌, 이미다졸릴렌, 피라졸릴렌, 티아졸릴렌, 티아디아졸릴렌, 이소티아졸릴렌, 이속사졸릴렌, 옥사졸릴렌, 옥사디아졸릴렌, 트리아진일렌, 테트라진일렌, 트리아졸릴렌, 테트라졸릴렌, 퓨라잔일렌, 피리딜렌,　피라진일렌, 피리미딘일렌 및 피리다진일렌 등에서 선택되는 헤테로아릴렌의 축합 고리계 유기 라디칼이며, 상기 축합 고리계 유기 라디칼은 할로겐, 하이드록시, 시아노, (C1-C30)알킬, (C1-C30)알콕시, (C6-C30)아릴 및 (C6-C30)아르(C1-C30)알킬에서 선택되는 하나 이상의 치환기로 더 치환될 수 있고, 상기 축합 고리계 유기 라디칼은 =B-, =N-, -O-, -S-, -P(=O)-, -Si- 및 P로부터 선택된 하나 이상의 헤테로원자를 포함할 수 있고;
X1 내지 X2은 서로 독립적으로 할로겐이며;
m은 2 내지 1,000에서 선택되는 정수이며;
a 및 b는 서로 독립적으로 0 내지 2의 정수이며, 상기 a 및 b가 2일 경우, R1 및 R2는 서로 동일하거나 상이할 수 있으며;
p 및 r은 서로 독립적으로 0 내지 3의 정수이며;
q는 1 내지 5의 정수이다.]
또한, 상기 화학식 5로 표시되는 화합물은 하기 2가지 제조방법으로 제조될 수 있다.
먼저, 하기 반응식 1의 제조방법을 설명한다.
[반응식 1]
Figure 112016116204106-pat00017
[반응식 1에서,
Z1 및 Z2는 서로 독립적으로 O, S 또는 Se이며;
R31 내지 R33은 서로 독립적으로 수소 또는 (C1-C30)알킬이며;
R41 내지 R46은 서로 독립적으로 (C1-C30)알킬이며;
X3 내지 X5은 서로 독립적으로 염소, 브롬 또는 요오드이다.]
본 발명의 일 양태에 따른 반응식 1의 제조방법은 구체적으로,
화합물 6을 출발물질로하여 하나의 할로겐(불소 제외)을 제1 메탈 베이스를 사용하여 제거하고, 불소화제를 반응시켜 하나의 불소를 도입한 이후, 제2 메탈 베이스를 반응시켜 남은 할로겐(불소 제외)을 제거하는 반응을 통하여 불소 함량이 조절된 화합물 7을 제조하는 단계; 상기 화합물 7을 탈실릴화하여 화합물 8을 제조하는 단계; 및 상기 화합물 8을 주석 할라이드 화합물과 반응시키는 단계; 를 포함하는 제조방법으로 제조될 수 있다.
본 발명의 일 양태에 따른 제조방법에 있어서, 사용되는 용매는 통상의 유기 용매라면 한정되지 않으나 메틸포름아미드(DMF), 에탄올, 디이소프로필에테르, 디에틸에테르, 디옥산, 테트라히드로퓨란(THF), 디메틸아세트아미드(DMA), 디메틸설폭사이드(DMSO), 메틸렌클로라이드(MC),　클로로벤젠,　톨루엔, 벤젠 등에서 선택되는 하나 이상일 수 있다.
또한, 본 발명의 일 양태에 따른 제조방법에 있어서, 반응온도는 통상의 유기합성에서 사용되는 온도에서 사용 가능하나 반응시간, 반응물질 및 출발물질의 양에 따라 달라질 수 있으며, TLC 등을 통하여 출발물질이 완전히 소모됨을 확인한 후 반응을 완결시키도록 한다. 반응이 완결되면 추출과정 후 감압 하에서 용매를 증류시킨 후 관 크로마토그래피 등의 통상적인 방법을 통하여 목적물을 분리 정제할 수도 있다.
본 발명의 일 양태에 따른 제조방법에 있어서, 상기 제1 메탈 베이스는 화합물 6의 특정 위치에 단 하나의 불소만이 치환될 수 있도록 반응 조건을 조절하는 것을 특징으로 한다. 이때, 보다 높은 수율로 목적 화합물을 수득하기 위해 제1 메탈 베이스의 종류 및 투입속도 등이 적절하게 조절할 수 있음은 물론이며, 불소화제를 추가 투입한다. 이때, 상기 제1 메탈 베이스와 불소화제는 상기 화합물 6을 기준(1몰)으로, 1.0 내지 1.1 몰 범위로 사용된다.
불소 치환시, 무수조건 하에서 -80 내지 0 ℃에서 제1 메탈 베이스를 투입하고 천천히 상온(23 ℃)으로 올리면서 반응이 수행된다. 이때, 상기 제1 메탈 베이스의 투입은 0.3 내지 2 ㎖/min의 속도로 투입되는 것이 좋으나 이에 한정되지 않는다.
상기 불소 치환 이후, 무수조건 하에서 과량의 제2 메탈 베이스를 투입하여 남은 할로겐(불소 제외)을 제거함과 동시에 양쪽에 도입된 실릴기(보호기)를 부분선택적으로 제거할 수 있다.
허나, 선택적인 탈실릴화 반응이 동시에 수행되지 않을 경우, 혼합물에서 목적하는 화합물 7의 분리 정제는 매우 어렵다. 이에, 효과적으로 상기 혼합물에서 목적 화합물 7의 분리 정제를 위해, 이후 염기 존재하에서 선택적 부분탈실릴화 반응하는 단계;를 더 포함할 수 있음은 물론이다.
이때, 상기 염기는 탄산 나트륨, 탄산 수소 나트륨, 탄산 칼륨, 탄산수소 칼륨, 트리에틸아민, 피리딘 등에서 선택되는 하나 이상을 사용하는 것이 좋다.
본 발명의 일 양태에 따른 상기 메탈 베이스는 메틸리튬, n-부틸리튬, t-부틸리튬, 페닐리튬 및 이소프로필 마그네슘 글로라이드·리튬 클로라이드 등에서 선택되는 하나 이상의 알킬리튬일 수 있다. 바람직하게, 상기 제1 메탈 베이스와 상기 제2 메탈 베이스는 같거나 상이할 수 있으며, n-부틸리튬, t-부틸리튬 등에서 선택될 수 있으나 제한되지 않는다.
또한 본 발명의 일 양태에 따른 상기 불소화제는 디에틸아미노설퍼 트리플루오라이드, 1-플루오로-4-하이드록시-1,4-디아조니아바이사이클로[2.2.2]옥탄 비스(테트라플루오로보레이트), N-플루오로피리디늄 피리딘 헵타플루오로디보레이트, N-플루오로벤젠설폰이미드, N-플루오로-3,3-디메틸-2,3-하이드로-1,2-벤조티아졸-1,1-디옥사이드 및 N-플루오로 옥사티아지논 디옥사이드 등에서 선택되는 하나 이상일 수 있으며, 바람직하게는 N-플루오로피리디늄 피리딘 헵타플루오로디보레이트, N-플루오로벤젠설폰이미드, N-플루오로-3,3-디메틸-2,3-하이드로-1,2-벤조티아졸-1,1-디옥사이드 등에서 선택되는 하나 이상일 수 있으나 이에 한정되는 것은 아니다.
상기 탈실릴화는 산 또는 플루오라이드 이온을 이용하여 수행되는 것 일 수 있다. 상기 플루오라이드 이온은 소듐 플루오라이드, 테트라-n-부틸알루미늄 플루오라이드, 피리딘-하이드로플루오라이드 및 트리에틸아민-하이드로플루오라이드 등에서 선택되는 하나 이상으로부터 제공되는 것 일 수 있으나 이에 제한되지 않는다.
다음으로, 하기 반응식 2의 제조방법을 설명한다.
[반응식 2]
Figure 112016116204106-pat00018
[반응식 2에서,
Z1 및 Z2는 서로 독립적으로 O, S 또는 Se이며;
R31 내지 R33은 서로 독립적으로 수소 또는 (C1-C30)알킬이며;
R41 내지 R46은 서로 독립적으로 (C1-C30)알킬이며;
X5 내지 X8은 서로 독립적으로 염소, 브롬 또는 요오드이다.]
화합물 10을 출발물질로하여 부분 실릴화 반응하여 화합물 11을 제조하는 단계; 상기 화합물 11에 불소화제와 반응시켜 화합물 12를 제조하는 단계; 상기 화합물 12를 염기 존재하에서 선택적 부분 탈실릴화 반응하여 화합물 7을 제조하는 단계; 상기 화합물 7을 탈실릴화하여 화합물 8을 제조하는 단계; 및 상기 화합물 8을 주석 할라이드 화합물과 반응시키는 단계; 를 포함하는 제조방법으로 제조될 수 있다.
상기 반응식 2의 제조방법을 채용한다면, 보다 높은 선택성과 수율로 불소 조절된 반복단위의 단량체를 제공할 수 있어 본 발명에서 우선된다.
본 발명은 상술된 불소 조절된 특정 반복단위를 포함하는 중합체를 포함하는 유기 광전자 소자를 제공한다. 이때, 상기 유기 광전자 소자는 제한되지는 않으나 유기 발광 소자, 유기 태양 전지, 유기 감광체(OPC), 유기 메모리 및 유기 트랜지스터 등일 수 있다.
본 발명의 일 양태에 따른 유기 광전자 소자는 제1전극; 제1전극 상에 위치하고, 상기 중합체를 포함하는 유기 활성층; 및 상기 유기 활성층 상에 위치하는 제2전극;을 포함할 수 있다.
이하, 본 발명의 일 양태에 따른 유기 태양 전지에 대하여 설명한다.
상기 기판은 투명기판일 수 있다. 투명기판은 유리기판 또는 플라스틱 기판일 수 있고, 본 발명의 유기 태양 전지에 사용하거나 사용하지 않을 수 있다.
상기 제1전극은 투명전극일 수 있으며, 또한 캐소드일 수 있다. 구체적으로, ITO(Indium Tin Oxide)막, IO(Indium Oxide)막, TO(Tin Oxide)막, FTO(Fluorinated Tin Oxide)막, IZO(Indium Zinc Oxide)막, 또는 ZO(Znic Oxide)막일 수 있다. 또한 제1 전하 수송층을 상기 제1전극과 상기 유기 활성층 사이에 추가로 형성할 수 있다. 또한 제2 전하 수송층을 상기 유기 활성층과 상기 제2전극 사이에 추가로 형성할 수 있다. 상기 제1 전하 수송층은 정공 수송층일 수 있다. 예를 들면, PEDOT:PSS(poly(3,4-ethylenedioxythiophene): poly(styrenesulfonate) 층일 수 있다.
상기 유기 활성층은 광을 흡수하여 엑시톤(exiton)를 생성하는 층으로, 전자주게(donor) 물질과 전자받게 (acceptor) 물질을 구비할 수 있으며, 본 발명에 따른 중합체를 포함한다. 본 발명에 따른 중합체를 포함함으로써, 유기 활성층의 결정화도 및 정공 이동도를 획기적으로 향상시켜, 우수한 에너지 전환효율(power conversion efficiency,　PCE)을 가지는 유기 태양 전지를 제공할 수 있다. 또한, 상기 유기 활성층은 전자주게 물질과 전자받게 물질이 서로 섞여 있는 벌크-헤테로정션(bulk heterojunction; BHJ)층일 수 있다. 이와는 달리, 상기 유기 활성층은 차례로 적층 된 전자주게 물질층과 전자받게 물질층을 구비할 수 있음은 물론이다. 상기 전자 전자주게 물질은 본 발명에 따른 상기 화학식 2의 불소조절된 반복단위를 포함하는 중합체, 대표적으로는 화학식 3으로 표시되는 중합체이며, 상기 전자받게 물질은 풀러렌 유도체 혹은 전자주게 보다 LUMO 준위가 깊은 비풀러렌계 단분자 혹은 고분자 물질일 수 있다. 상기 유기 활성층은 상기 전자주게 물질과 상기 전자받게 물질을 용매에 녹인 후, 용액 공정을 사용하여 형성할 수 있다. 예를 들어, 상기 용매는 클로로포름, 클로로벤젠(chrolobenzene), 디클로로벤젠(dichrolobenzene), 톨루엔, 자일렌, 트리메틸벤젠 등에서 선택되는 하나 이상일 수 있다. 상기의 용매에 1,8-디이오도옥탄, 1-클로로나프탈렌, 디페닐에테르로 이루어진 군에서 선택되어지는 용매를 첨가제로 혼합하여 사용할 수 있다.
상기 유기 활성층이 벌크-헤테로정션 층인 경우에, 상기 전자받게 물질에 대한 상기 전자주게 물질의 혼합 농도는 소자의 특성에 따라 다양하게 조절할 수 있으며, 구체적으로는 1:0.5 내지 0.5:1의 질량비를 가질 수 있다. 상기 용액 공정은 스핀 코팅(spin coating)법, 잉크젯 프린팅(ink-jet printing)법, 또는 스크린 프린팅 (screen printing)법 등일 수 있으나 이에 제한되지 않는다. 상기 용액 공정을 사용하여 상기 유기 활성층을 형성함으로써, 고가의 진 공장비가 필요하지 않으므로 공정단가를 낮출 수 있으며, 대면적 유기 태양 전지 제작이 실현될 수 있다.
또한, 상기 기판 상에 형성된 유기 활성층을 열처리할 수 있다. 그 결과, 상기 유기 활성층은 상기 전자 전자주게 물질의 결정성을 향상시킬 수 있다. 상기 열처리는 80 이상이라면 제한되지 않으나, 80 내지 130 , 구체적으로 80 내지 110 에서 수행될 수 있다.
상기 제2 전하 수송층은 분리되지 않은 엑시톤의 확산을 방지하는 엑시톤 저지층(exiton blocking layer)일 수 있다. 상기 엑시톤 저지층은 BPhen(bathophen-anthroline)층일 수 있다.
또한, 상기 제2전극은 광반사 전극일 수 있으며, 또한 애노드일 수 있다. 구체적으로, 상기 제2전극은 상기 제1 전극에 비해 일함수가 낮은 금속전극일 수 있다. 예를 들면, 상기 제2전극은 Al 막, Ca 막, Ag 막, 또는 Mg 막일 수 있다. 구체적으로는, 상기 제2전극은 일함수가 낮은 금속인 Ca막과 전도도가 우수한 금속인 Al 막의 이중층일 수 있으나 이에 한정되지 않는다.
이하, 하기의 실시예에서 본 발명을 보다 자세하게 설명하나 본 발명의 청구범위가 이러한 실시예로 한정되는 것은 아니다.
(실시예 1) PDTNTTT-1F의 제조
단계1-A. 3-bromo-5,5'-bis(trimethylsilyl)-2,2'-bithiophene의 제조
Figure 112016116204106-pat00019
질소 분위기에서 3,5,5'-tribromo-2,2'-bithiophene 6.0 g (14.9 mmol)을 무수의 THF 용매 100 ml에 녹인 후, 용액을 -78 ℃로 냉각한 후 1.6 M n-BuLi 19 ml (30.5 mmol)을 용액에 10분동안 천천히 적가하였다. 반응 용액을 -78 ℃에서 1시간 저어준 후, 서서히 온도를 상온으로 올리고 다시 한 시간 더 교반하였다. 이후 반응 용액을 다시 -78 ℃로 낮춘 다음, trimethylsillylchoride 3.9 ml (30.7 mmol)을 한꺼번에 넣었다. 반응용액을 서서히 상온으로 올리면서 15시간 동안 교반하였다. 반응용액에 50 ml의 물을 넣어 반응을 중단시키고, 헥산 용매로 2회 추출한 뒤, 추출액에 무수의 MgSO4를 넣어 수분을 제거한 후 감압하에서 용매를 제거하였다. 이후 헥산을 용매로 사용한 실리카겔 컬럼을 사용하여 3-bromo-5,5'-bis(trimethylsilyl)-2,2'-bithiophene 4.70g (수율 81%)을 얻었다.
1H-NMR (400 Hz, CDCl3, ppm): δ 7.52 (1H, d, J=4 Hz), 7.21 (1H, d, J=4 Hz), 7.11 (1H, s), 0.36 (9H, s), 0.34 (9H, s).
13C-NMR (100 Hz, CDCl3, ppm): δ 141.8; 140.0; 139.9; 138.5; 137.4; 134.6; 128.0; 109.1.
단계1-B. 3-fluoro-5,5'-bis(trimethylsilyl)-2,2'-bithiophene의 제조
Figure 112016116204106-pat00020
알곤 분위기에서 상기 실시예 1의 단계1-A에서 수득된 3-bromo-5,5'-bis(trimethylsilyl)-2,2'-bithiophene 4.70g (12.06 mmol)을 무수의 THF 용매 100 ml에 녹인 후, 용액을 -78 ℃로 냉각한 후 1.6 M n-BuLi 9.8 ml (15.7 mmol)을 용액에 10분 동안 천천히 적가하고 같은 온도에서 2시간 교반하였다. 20 ml의 무수 THT에 녹인 5.57 g의 N-fluorobenzenesulfonimide (14.47 mmol)을 반응 용액에 넣어주었다. 반응용액을 서서히 상온으로 올린 후 15시간 동안 교반하였다. 반응용액에 물을 첨가하여 반응을 종결하고, 헥산으로 2회 추출한 유기층에 무수의 MgSO4를 넣어 수분을 제거한 후 감압하에서 용매를 제거하였다. 이후 헥산을 용매로 사용한 실리카겔 컬럼을 사용하여 3-fluoro-5,5'-bis(trimethylsilyl)-2,2'-bithiophene 3.09 g (수율 78%)을 얻었다. 이때, 상기 불순물로 소량의 5,5'-bis(trimethylsilyl)-2,2'-bithiophene을 포함하는 경우, 목적 화합물(3-fluoro-5,5'-bis(trimethylsilyl)-2,2'-bithiophene)과의 분리가 매우 어려우나, 하기 단계1-C를 수행함으로써, 이의 문제를 효과적으로 해결하였다.
1H-NMR (400 Hz, CDCl3, ppm): δ 7.31 (1H, d, J=4 Hz), 7.18 (1H, d, J=4 Hz), 6.96 (1H, s), 0.36 (9H, s), 0.33 (9H, s).
13C-NMR (400 Hz, CDCl3, ppm): δ 155.96, 153.31, 140.21, 137.96, 136.79, 134.55, 125.74, 124.27.
단계1-C. 3-fluoro-5'-trimethylsilyl-2,2'-bithiophene의 제조
Figure 112016116204106-pat00021
상기 실시예 1의 단계1-B에서 수득된 3-fluoro-5,5'-bis(trimethylsilyl)-2,2'-bithiophene 3.09 g (9.41 mmol)을 2.54 g의 무수 K2CO3 (18.35 mmol)이 녹아있는 100 ml의 THF와 50 ml의 메탄올의 혼합 용매에 녹인 후, 8시간 동안 상온에서 교반하였다. 100 ml의 물을 넣어 과량의 K2CO3을 녹인 후, 헥산으로 유기층을 추출하고, 추출한 유기층에 무수의 MgSO4를 넣어 수분을 제거한 후 감압하에서 용매를 제거하여 2.35 g의 옅은 노락색을 오일 형태로 3-fluoro-5'-trimethylsilyl-2,2'-bithiophene (수율 98%)을 얻었다. 이때, 순도 높은 출발물질(3-fluoro-5,5'-bis(trimethylsilyl)-2,2'-bithiophene)을 초기 물질로 사용하였으나, 소량의 5,5'-bis(trimethylsilyl)-2,2'-bithiophene을 불순물로 포함하고 있을 수 있다. 허나, 반응 후 불순물로 존재하는 5,5'-bis(trimethylsilyl)-2,2'-bithiophene은 100% 헥산을 용매로 하는 실리카 컬럼을 통하여 쉽게 분리 정제할 수 있다.
1H-NMR (400 Hz, CDCl3, ppm): δ 7.29 (1H, d, J=4 Hz), 7.17 (1H, m), 6.83 (1H, J=5.6 Hz), 0.34 (9H, s).
13C-NMR (400 Hz, CDCl3, ppm): δ 154.8, 152.1, 140.3, 137.6, 134.5, 125.9, 121.6, 118.3.
단계1-D. 3-Fluoro-5'-(trimethylsilyl)-2,2'-bithiophene의 제조
Figure 112016116204106-pat00022
500 ml 둥근플라스크에 5,5'-bis(trimethylsilyl)-3,3'-dibromo-2,2'-bithiophene 10.0 g(21.3 mmol)을 아르곤 분위기에서 150 ml의 무수 THT 용매에 녹인 후, 용액을 -78 ℃로 냉각시켰다. 1.6 M n-BuLI 용액 14.0 ml (22.3 mmol)을 10분간 적가한 후, 1시간 동안 교반한 뒤, 30 ml의 무수 THF 용매 30 ml에 녹인 6.7 g (21.3 mmol)의 N-fluorobenzenesulfonimide를 주사기를 통하여 주입하였다. 반응물을 서서히 상온(23 ℃)이 될 때까지 15시간 동안 교반하였다. 반응 용액에 30 ml의 물을 첨가하여 반응을 종결하고 diethyl ether를 용매로 추출하였다. 유기층을 무수 Na2SO4로 건조시킨 후, 짧은 실리카 컬럼을 통과시킨 후, 회전증발기를 사용하여 용매를 제거하였다. 다시 한번 진공에서 용매를 제거한 후, 다시 150 ml의 무수 THT 용매에 녹인 후, 용액을 -78 ℃로 냉각시켰다. 1.7 M t-BuLI 용액 18.8 ml (32.0 mmol)을 30분간 적가한 후, 1시간 동안 교반한 뒤, 10 ml의 물을 주사기로 주입하여 반응을 종결시켰다. 반응용액을 상온으로 되게한 이후 diethyl ether를 용매로 추출하였다. 유기층을 무수 Na2SO4로 건조시킨 후, 회전증발기를 사용하여 용매를 제거하였다. 엑산 용매를 사용한 실리카 컬럼을 통하여 분리하거나 쿠겔러 장비를 사용하여 증류하는 방법을 통하여 3-Fluoro-5'-(trimethylsilyl)-2,2'-bithiophene 2.9 g (수율 53%)을 얻었다. 이때, 실릴기(trimethylsilyl-*)가 선택적으로 제거되지 않아 3-fluoro-5,5'-bis(trimethylsilyl)-2,2'-bithiophene이 남아있는 경우, 상기 단계1-C의 조건으로 추가 반응을 수행한 후 이를 컬럼이나 쿠겔러 장비를 이용하여 목적 화합물(3-Fluoro-5'-(trimethylsilyl)-2,2'-bithiophene)을 쉽게 분리 정제할 수 있다.
1H-NMR (400 MHz, CDCl3): δ (ppm) 7.29 (1H, d, J= 3.6); 7.16 (1H, d, J= 3.6); 7.05 (1H, dd, J1= 3.7, J2= 5.6); 6.83 (1H, d, J= 5.5); 0.33 (9H, s).
MS (EI): Calcd, 256.0; found M+ 256.
단계2. 3-Fluoro-2,2'-bithiophene의 제조
Figure 112016116204106-pat00023
250 ml 둥근플라스크에 상기 실시예 1의 단계1-C 또는 상기 실시예 1의 단계1-D에서 수득된 3-fluoro-5'-(trimethylsilyl)-2,2'-bithiophene 2.9 g (11.3 mmol)을 무수 THF 100 ml에 녹이고, 이에 1M의 tetrabutylammonium fluoride 용액 15 ml (15 mmol)을 상온에서 넣고 1시간 동안 교반하여 반응시켰다. 이후 반응 용액에 물을 넣어 반응을 종결시킨 후 diethyl ether를 용매로 추출하였다. 유기층을 무수 Na2SO4로 건조시킨 후, 회전증발기를 사용하여 용매를 제거하였다. 헥산 용매를 사용한 실리카 컬럼을 통하여 3-Fluoro-2,2'-bithiophene 1.85 g (수율 89%)을 얻었다.
1H-NMR (400 MHz, CDCl3): δ (ppm) 7.28 (1H, dd, J1= 5.2, J2= 1.1); 7.23 (1H, dd, J1= 3.6, J2= 1.1); 7.05 (2H, m); 6.84 (1H, d, J= 5.6).
13C-NMR (400 Hz, CDCl3, ppm): δ 154.8; 152.2; 127.4; 125.0; 124.6; 121.5; 118.3; 118.1.
MS (EI): Calcd, 184.0; found M+ 184.
단계3. 5,5'-Bis(trimethylstannyl)-3-fluoro-2,2'-bithiophene의 제조
Figure 112016116204106-pat00024
250 ml 둥근플라스크에 상기 실시예 1의 단계2에서 수득된 3-Fluoro-2,2'-bithiophene 1.85 g(10.0 mmol)을 아르곤 분위기에서 100 ml의 무수 THT 용매에 녹인 후, 용액을 -78 ℃로 냉각시켰다. 용액에 2M의 LDA 용액 10.5 ml (21 mmol)을 10분간 적가하여 넣고 1시간동안 교반하여 반응시킨 후, THF 용매에 녹아있는 1M trimethyl tin chloride 22 ml (22 mmol)을 빠르게 주입하였다. 반응물을 서서히 상온이 될 때까지 15시간 동안 교반하였다. 반응 용액에 30 ml의 과포화된 NH4Cl을 첨가하여 반응을 종결하고 diethyl ether를 용매로 추출하였다. 유기층을 물로 2번 씻어준 후, 무수 Na2SO4로 건조시켰다. 용매를 회전증발기와 진공으로 제거한 이후, 메탄올에서 재결정하여 5,5'-Bis(trimethylstannyl)-3-fluoro-2,2'-bithiophene 3.1 g (수율 61%)을 얻었다.
1H-NMR (400 MHz, CDCl3): δ (ppm) 7.32 (1H, d, J= 3.3); 7.11 (1H, d, J= 3.4); 6.88 (1H, d, J= 1.3); 0.38 (18H, m).
13C-NMR (400 Hz, CDCl3, ppm): δ 156.1; 153.5; 138.4; 137.4; 135.5; 134.7; 125.5; 125.2.
19F-NMR (470 MHz, CDCl3): δ (ppm) -131.26.
MS (EI): Calcd, 509.9; found M+ 510.
단계4. PDTNTTT-1F의 제조
Figure 112016116204106-pat00025
아르곤으로 채워진 글로브박스에서 냉각기가 장착된 25 ml 2구 플라스크에 248 mg (0.20 mmol)의 상기 실시예 1의 단계3에서 수득된 5,10-bis(5-bromo-4-(2-decyltetradecyl)thiophen-2-yl)naphtho[1,2-c:5,6-c']bis[1,2,5]thiadiazole와 102 mg (0.20 mol)의 5,5'-bis(trimethylstannyl)-3-fluoro-2,2'-bithiophene, 그리고 7 mg (6 mmol)의 Pd(PPh3)4을 투입하였다. 무수 톨루엔 8 ml와 무수 DMF 2 ml를 주사기를 사용하여 주입하고, 질소 분위기에서 120 ℃를 유지하며 24시간 반응시켰다. 반응 용액을 메탄올 용매에 침전한 후 필터하여 얻은 고체를 소량의 클로로벤젠에 녹인 후 메탄올에서 2차 침전을 시켰다. 침전물을 속슬레추출지에 넣어 메탄올, 디클로로메탄으로 씻어준 후, 클로로폼과 클로로벤젠으로 순차적으로 추출하였다. 클로로폼과 클로로벤젠으로 추출된 용액은 각각 용매를 적은 양이 되도록 제거한 이후, 아세톤에 침전시킨 후, 고체를 진공에서 24시간 건조하여 클로로폼 추출된 것은 50 mg, 클로로벤젠으로 추출한 것은 184 mg의 PDTNTTT-1F 고분자를 얻었다. 클로로폼으로 추출된 것은 GPC로 아래의 분자량을 확인할 수 있었으나, 클로로벤젠으로 추출한 것은 GPC의 클로로폼 분자량이 높아 용매에 녹지않아 분자량을 측정할 수 없었다.
GPC:　M n (217.1 kDa), Mw (583.4 kDa), PDI (2.69).
(실시예 2)PDPPTT-1F의 제조
Figure 112016116204106-pat00026
아르곤으로 채워진 글로브박스에서 냉각기가 장착된 25 ml 2구 플라스크에 305 mg (0.27 mmol)의 3,6-bis(5-bromothienyl)-2,5-bis(2-decyltetradecyl) pyrrolo[3,4-c]pyrrole-1,4-dione와 138 mg (0.27 mol)의 5,5'-bis(trimethylstannyl)-3-fluoro-2,2'-bithiophene, 그리고 9.3 mg (8.1 mmol)의 Pd(PPh3)4을 투입하였다. 무수 톨루엔 10 ml와 무수 DMF 2.5 ml를 주사기를 사용하여 주입하고, 질소 분위기에서 105 ℃를 유지하며 24시간 반응시켰다. 반응 용액을 메탄올 용매에 침전한 후 필터하여 얻은 고체를 소량의 클로로벤젠에 녹인 후 메탄올에서 2차 침전을 시켰다. 침전물을 속슬레추출지에 넣어 메탄올, 디클로로메탄으로 씻어준 후, 클로로폼으로 추출하였다. 추출된 용액의 용매를 적은 양이 되도록 제거한 이후, 아세톤에 침전시킨 후, 고체를 진공에서 24시간 건조하여 284 mg의 PDPPTT-1F 고분자를 얻었다.
GPC:　M n (152.6 kDa), Mw (241.8 kDa), PDI (1.58).
(비교예 1)PDTNTTT의 제조
Figure 112016116204106-pat00027
아르곤으로 채워진 글로브박스에서 5 ml의 마이크로웨이브 반응 튜브에 124 mg (0.10 mmol)의 5,10-bis(5-bromo-4-(2-decyltetradecyl)thiophen-2-yl)naphtho[1,2-c:5,6-c']bis[1,2,5]thiadiazole와 49 mg (0.10 mol)의 5,5'-bis(trimethylstannyl)-2,2'-bithiophene, 그리고 1.8 mg (2 mmol)의 Pd2(dba)3 및 2.4 mg (8 mmol)의 P(o-Tol)3　을 투입하였다. 뚜껑을 막은 후 무수의 클로로벤젠 2ml를 주사기를 사용하여 주입하고, 반응 튜브를 마이크로웨이브 반응기에 넣고, 150 ℃에서 70분간 반응시켰다. 반응 용액을 메탄올 용매에 침전한 후 필터하여 얻은 고체를 속슬레추출지에 넣어 메탄올, 디클로로메탄으로 씻어준 후, 클로로폼과 클로로벤젠으로 순차적으로 추출하였다. 추출된 용액의 용매를 적은 양이 되도록 제거한 이후, 아세톤에 침전시킨 후, 고체를 진공에서 24시간 건조하여 클로로폼 추출된 101 mg 및 클로로벤젠에서 추출된 11 mg의 PDTNTTT 고분자를 얻었다.
GPC:　M n (105.0 kDa), Mw (375.6 kDa), PDI (3.58).
(비교예 2)PDTNTTT-2F의 제조
Figure 112016116204106-pat00028
아르곤으로 채워진 글로브박스에서 5 ml의 마이크로웨이브 반응 튜브에 124 mg (0.10 mmol)의 5,10-bis(5-bromo-4-(2-decyltetradecyl)thiophen-2-yl)naphtho[1,2-c:5,6-c']bis[1,2,5]thiadiazole와 53 mg (0.10 mol)의 5,5'-bis(trimethylstannyl)-3,3'-difluoro-2,2'-bithiophene, 그리고 1.8 mg (2 mmol)의 Pd2(dba)3 및 2.4 mg (8 mmol)의 P(o-Tol)3　을 투입하였다. 뚜껑을 막은 후 무수의 클로로벤젠 2ml를 주사기를 사용하여 주입하고, 반응 튜브를 마이크로웨이브 반응기에 넣고, 130 ℃에서 10분 및 150 ℃에서 60분간 반응시켰다. 반응 용액을 메탄올 용매에 침전한 후 필터하여 얻은 고체를 속슬레추출지에 넣어 메탄올, 디클로로메탄으로 씻어준 후, 클로로폼으로 추출하였다. 추출된 용액의 용매를 적은 양이 되도록 제거한 이후, 아세톤에 침전시킨 후, 고체를 진공에서 24시간 건조하여 118 mg의 PDTNTTT-2F 고분자를 얻었다.
GPC:　M n (152.5 kDa), Mw (528.0 kDa), PDI (3.46).
(비교예 3)PDPPTT의 제조
Figure 112016116204106-pat00029
아르곤으로 채워진 글로브박스에서 냉각기가 장착된 25 ml 2구 플라스크에 226 mg (0.20 mmol)의 3,6-bis(5-bromothienyl)-2,5-bis(2-decyltetradecyl) pyrrolo[3,4-c]pyrrole-1,4-dione와 98 mg (0.20 mol)의 5,5'-bis(trimethylstannyl)-2,2'-bithiophene, 그리고 7 mg (6 mmol)의 Pd(PPh3)4을 투입하였다. 무수 톨루엔 8 ml와 무수 DMF 3 ml를 주사기를 사용하여 주입하고, 질소 분위기에서 105 ℃를 유지하며 24시간 반응시켰다. 반응 용액을 메탄올 용매에 침전한 후 필터하여 얻은 고체를 소량의 클로로벤젠에 녹인 후 메탄올에서 2차 침전을 시켰다. 침전물을 속슬레추출지에 넣어 메탄올, 디클로로메탄으로 씻어준 후, 클로로폼으로 추출하였다. 추출된 용액의 용매를 적은 양이 되도록 제거한 이후, 아세톤에 침전시킨 후, 고체를 진공에서 24시간 건조하여 218 mg의 PDPPTT 고분자를 얻었다.
GPC:　M n (91.1 kDa), Mw (153.4 kDa), PDI (1.68).
(비교예 4)PDPPTT-2F의 제조
Figure 112016116204106-pat00030
아르곤으로 채워진 글로브박스에서 마이크로웨이브 반응 튜브에 226.3 mg (0.20 mmol)의 3,6-bis(5-bromothienyl)-2,5-bis(2-decyltetradecyl) pyrrolo[3,4-c]pyrrole-1,4-dione와 105.6 mg (0.20 mol)의 5,5'-bis(trimethylstannyl)-3,3'-difluoro-2,2'-bithiophene, 그리고 7 mg (6 mmol)의 Pd(PPh3)4을 투입하였다. 뚜껑을 막은 후 무수 톨루엔 4 ml와 무수 DMF 1 ml를 주사기를 사용하여 주입하고, 반응 튜브를 마이크로웨이브 반응기에 넣고, 120 ℃에서 10분 및 150 ℃ 60분간 반응시켰다. 반응 용액을 메탄올 용매에 침전한 후 필터하여 얻은 고체를 속슬레추출지에 넣어 메탄올, 디클로로메탄으로 씻어준 후, 클로로폼과 클로로벤젠으로 순차적으로 추출하였다. 클로로폼과 클로로벤젠으로 추출된 용액은 각각 용매를 적은 양이 되도록 제거한 이후, 아세톤에 침전시킨 후, 고체를 진공에서 24시간 건조하여 클로로폼 추출된 것은 30 mg, 클로로벤젠으로 추출한 것은 186 mg의 PDPPTT-2F 고분자를 얻었다. 클로로폼으로 추출된 것은 GPC로 아래의 분자량을 확인할 수 있었으나, 클로로벤젠으로 추출한 것은 GPC의 클로로폼 분자량이 높아 용매에 녹지않아 분자량을 측정할 수 없었다.
GPC:　M n (249.6 kDa), Mw (1,577.0 kDa), PDI (6.32).
상기 방법으로 제조된 중합체의 광학적 특성을 측정하여 하기 도 1 내지 도 2에 도시하였다. 결과에 따르면, 전체 absorptions은 매우 유사하지만, 도 5에서 보는 바와 같이 불소가 없는 중합체(일예, PDTNTTT 및 PDPPTT)에 비하여 불소가 2개 들어간 중합체(일예, PDTNTTT-2F 및 PDPPTT-2F)의 경우 증류수를 떨어뜨려 측정한 수접촉각이 크다. 즉, 불소의 도입으로 표면 에너지가 현저하게 낮아짐을 확인하였다. 더불어, 불소기가 조절되어 1개가 들어간 본 발명에 따른 중합체(일예, PDTNTTT-1F 및 PDPPTT-1F)의 경우, 불소가 없는 중합체(일예, PDTNTTT 및 PDPPTT)와 불소가 2개 들어간 중합체(일예, PDTNTTT-2F 및 PDPPTT-2F)의 중간되는 접촉각을 보임으로써, 표면에너지도 중간값을 가지는 것을 알 수 있다. 즉, 상술한 바에 따른 특정의 반복단위를 가지는 중합체는 표면에너지의 미세한 조절을 통하여 유기태양전지의 광활성층 형성 시 도너 고분자와 억셉터 소재의 가장 최적화된 광활성소재의 모폴로지를 얻을 수 있음을 확인하였다는 것에 중요한 역할을 할 것이다.
(실시예 3)
유기 태양 전지의 제작
상기 실시예 1에서 합성된 클로로벤젠으로 추출한 PDTNTTT-1F와 PC71BM의 혼합물(PDTNTTT-1F: PC71BM = 1: 1.5 중량비)을 자일렌/diphenyl ether 97/3(v/v)% 용매를 사용하여 광활성층 용액을 제조하였다. 농도는 2.0중량%로 조절하였다. 각각의 중합체를 함유한 광전소자는 전형적인 샌드위치 구조(ITO/ZnO NPs/PEIE/중합체 : PC71BM/ MoO3 / Ag)로 제작되었다. ITO 코팅된 유리 기판을 일반적인 세정공정, 세정제 중의 초음파처리 및 증류수, 아세톤 및 2-프로판올에 의한 세정으로 세척하였다. ITO 면을 30분 동안 자외선-오존에 노출시킨 후 30 nm 두께를 갖는 ZnO NPs를 ITO 기판 상에 스핀 코팅하였다. 그리고 ZnO NPs이 도포된 기판은 핫플레이트 상에서 100 ℃로 10분 동안 베이킹하였다. 다음 두께 5nm를 가지는 PEIE 층은 ZnO NPs 층 위에 도포된 후 용매를 증발하기 위하여 핫플레으트 상에서 100 ℃로 10분 동안 열처리하였다. 녹여준 광활성층 용액을 PTFE syringe filter를 통해 필터링한 후 ITO/ZnO NPs/PEIE 위에 스핀코팅하였다. 스피코팅 공정 시 기판과 용액의 온도는 100 ℃로 유지하면서 광활성층을 기판에 도포 시켰다. 얻어진　소자　구조체를 열증착기 내 3×10- 6torr 진공 하에서 고분자 활성층 상에 10 nm 두께의 MoO3, 최상부 전극으로써 100 nm 두께의 Ag 전극을 증착하여 유기 태양 전지를 완성하였다.
상기 방법으로 제조된 유기 태양 전지 각각의 광전류 밀도-전압 (J-V) 특성은 Newport 1000W solar simulator에 의해 100 mW/㎠　(AM 1.5 G)로써 태양광을 모사한 조명하에서 측정하였다. 전기적 데이터를 Keithley 236 source-measure unit를 이용하여 기록하고, 모든 특성을 실온 대기상태에서 수행하였다. 조도를 NREL(National Renewable Energy Labortary)에서 보정된 PV measurements Inc. 의 표준 Si 포토다이오드 검출기에 의해 보정하였다. IPCE(incident photon-to-current conversion efficiency)를 광원으로써 제논램프를 구비한 300 내지 900 nm (PV measurement Inc.) 범위의 파장 함수로써 측정하고 실리콘 표준 포토다이오드를 이용하여 보정하였다. 박막의 두께는 KLA Tencor Alpha-step IQ surface profilometer로 정확도 ± 1 nm로 측정하였다.
그 결과를 하기 표 1에 정리하였다. 즉, 개방전압(open circuit voltage, Voc), 단락전류(short-circuit current density, JSC), 필 팩터(fill factor, FF), 및 에너지 전환효율(power conversion efficiency,　PCE)의 광전 파라미터(photovoltaic parameter)들을 표 1에 정리하였다. 또한 실시예 3의 전압 - 전류 밀도 특성 그래프와 외부양자효율 그래프는 도 3에 나타내었다.
상기 광전 파라미터 중, 필 팩터 및 에너지 전환 효율은 하기 식 1 및 식 2에 의해 산출되었다.
[식 1]
필 팩터 = (Vmp × Imp)/(Voc × JSC)
(상기 식 1에서, Vmp는 최대 전력점에서 전압값이고, Imp는 전류밀도이고, Voc는 개방전압이고, JSC 는 단락전류이다.)
[식 2]
에너지 전환효율 = (필 팩터) × (JSC × Voc) / 100
(상기 식 2에서, Jsc는 단락전류이고, Voc는 개방전압이다.)
(실시예 4)
상기 실시예 3에서 상기 PDTNTTT-1F 대신 PDPPTT-1F(상기 실시예 2에서 합성된 클로로폼으로 추출한 PDPPTT-1F)와 PC71BM가 혼합된 용액(PDPPTT-1F: PC71BM = 1: 2 중량비)을 자일렌 용매에 용해하여 광활성층 용액을 제조하였다. 이때, 광활성층 스핀코팅 공정시 기판과 용액의 온도는 상온을 유지하는 것 외에는 실시예 3과 동일한 방법으로 유기 태양 전지를 완성하였다.
상기 방법으로 제조된 유기 태양 전지 각각의 광전류 밀도-전압 (J-V) 특성을 측정하고, 그 결과를 하기 표 1에 정리하였다. 즉, 개방전압(open circuit voltage, Voc), 단락전류(short-circuit current density, JSC), 필 팩터(fill factor, FF), 및 에너지 전환효율(power conversion efficiency,　PCE)의 광전 파라미터(photovoltaic parameter)들을 표 1에 정리하였다. 또한 실시예 4의 전압 - 전류 밀도 특성 그래프와 외부양자효율 그래프는 도 4에 나타내었다.
(비교예 5-6)
상기 실시예 3에서 상기 PDTNTTT-1F 대신 비교예 1(PDTNTTT) 또는 비교예 2(PDTNTTT-2F) 각각을 포함하는 용액을 사용하는 것을 제외하고는 동일한 방법으로 수행하여 유기 태양 전지를 완성하였다.
상기 방법으로 제조된 유기 태양 전지 각각의 광전류 밀도-전압 (J-V) 특성을 측정하고, 그 결과를 하기 표 1에 정리하였다. 즉, 개방전압(open circuit voltage, Voc), 단락전류(short-circuit current density, JSC), 필 팩터(fill factor, FF), 및 에너지 전환효율(power conversion efficiency,　PCE)의 광전 파라미터(photovoltaic parameter)들을 표 1에 정리하였다. 또한 비교예 5 및 6의 전압 - 전류 밀도 특성 그래프와 외부양자효율 그래프는 도 3에 나타내었다.
(비교예 7-8)
상기 실시예 4에서 상기 PDPPTT-1F 대신 비교예 3(PDPPTT) 또는 비교예 4(PDPPTT-2F) 각각을 포함하는 용액을 사용하는 것을 제외하고는 동일한 방법으로 수행하여 유기 태양 전지를 완성하였다.
상기 방법으로 제조된 유기 태양 전지 각각의 광전류 밀도-전압 (J-V) 특성을 측정하고, 그 결과를 하기 표 1에 정리하였다. 즉, 개방전압(open circuit voltage, Voc), 단락전류(short-circuit current density, JSC), 필 팩터(fill factor, FF), 및 에너지 전환효율(power conversion efficiency,　PCE)의 광전 파라미터(photovoltaic parameter)들을 표 1에 정리하였다. 또한 비교예 7 및 8의 전압 - 전류 밀도 특성 그래프와 외부양자효율 그래프는 도 4에 나타내었다.
Figure 112016116204106-pat00031
상기 표 1에 나타낸 바와 같이, 본 발명에 따른 불소 조절된 중합체를 채용함에 따라 비교예 대비 Voc, Jsc, FF 및 에너지 전환효율(power conversion efficiency, PCE)이 크게 증가하는 것을 알 수 있다.　특히, 에너지 전환효율에 있어서 불소가 치환되지 않은 중합체를 채용한 유기 광전자 소자 대비 최대 128% 이상(실시예 4 vs 비교예 7), 불소가 과량 함유된 중합체를 채용한 유기 광전자 소자 대비 최대 128% 이상(실시예 3 vs 비교예 6) 향상된 효과를 보임을 알 수 있다.
따라서, 본 발명에 따르면 에너지 전환효율을 극대화하여, 높은 효율의 유기 광전자 소자를 제공할 수 있는 낮은 밴드갭을 갖고, 결정화 특성이 우수하며, 평면성 분자체의 분자간 효과적인 스태킹(stacking)을 통해 우수한 전하(carrier)의 이동 특성을 가지는 신규한 중합체를 제공할 수 있다.

Claims (11)

  1. 하기 화학식 1 및 화학식 2로 표시되는 반복단위를 포함하는 중합체.
    [화학식 1]
    Figure 112017088377948-pat00032

    [화학식 2]
    Figure 112017088377948-pat00033

    [화학식 1 및 화학식 2에서,
    Z1 내지 Z4는 서로 독립적으로 O, S 또는 Se이며;
    R1 및 R2는 서로 독립적으로 할로겐, (C1-C30)알킬, (C1-C30)알콕시, (C6-C30)아릴 또는 (C3-C30)헤테로아릴이며;
    A는 벤조퓨란일렌, 벤조티오펜일렌, 이소벤조퓨란일렌, 벤조이미다졸릴렌, 벤조티아졸릴렌, 벤조이소티아졸릴렌, 벤조이속사졸릴렌, 벤조옥사졸릴렌, 벤조옥사디아졸릴렌, 벤조티아졸릴렌, 이소인돌릴렌, 인돌릴렌, 인다졸릴렌, 벤조티아디아졸릴렌, 퀴놀릴렌, 이소퀴놀릴렌, 신놀리닐렌, 퀴나졸리닐렌,　퀴녹살리닐렌, 카바졸릴렌, 벤조카바졸릴렌, 페난트리딘일렌, 벤조디옥솔릴렌, 다이벤조퓨란닐렌, 다이벤조싸이오페닐렌, 티아디아졸로피리디닐렌 및 티아디아졸로나프토티아디아졸릴렌에서 선택되는 벤조 축합 고리계 유기 라디칼이거나 피롤로이미다졸릴렌, 피롤로피라졸릴렌 및 피롤로피롤디오닐렌에서 선택되는 피롤 축합 고리계 유기 라디칼이며, 상기 축합 고리계 유기 라디칼은 할로겐, 하이드록시, 시아노, (C1-C30)알킬, (C1-C30)알콕시, (C6-C30)아릴 및 (C6-C30)아르(C1-C30)알킬에서 선택되는 하나 이상의 치환기로 더 치환될 수 있고, 상기 축합 고리계 유기 라디칼은 =B-, =N-, -O-, -S-, -P(=O)-, -C(=O)- -Si- 및 P로부터 선택된 하나 이상의 헤테로원자를 포함할 수 있고;
    a 및 b는 서로 독립적으로 0 내지 2의 정수이며, 상기 a 및 b가 2일 경우, R1 및 R2는 서로 동일하거나 상이할 수 있으며;
    p 및 r은 서로 독립적으로 0 내지 3의 정수이며;
    q는 1 내지 5의 정수이다.]
  2. 삭제
  3. 제 1항에 있어서,
    상기 화학식 1은 하기 구조에서 선택되는 것인 중합체.
    Figure 112016116204106-pat00034

    Figure 112016116204106-pat00035

    Figure 112016116204106-pat00036

    [상기 구조에서,
    Z11 내지 Z15는 서로 독립적으로 O, S 또는 Se이고;
    R21 내지 R24는 서로 독립적으로 수소, 할로겐, 하이드록시, 시아노, (C1-C30)알킬, (C1-C30)알콕시, (C6-C30)아릴 또는 (C6-C30)아르(C1-C30)알킬이며;
    R25 내지 R28은 서로 독립적으로 할로겐, (C1-C30)알킬, (C1-C30)알콕시, (C6-C30)아릴 또는 (C3-C30)헤테로아릴이며;
    a 및 b는 서로 독립적으로 0 내지 2의 정수이며, 상기 a 및 b가 2일 경우, R25 내지 R28는 서로 동일하거나 상이할 수 있다.]
  4. 제 1항에 있어서,
    Z1 내지 Z4는 서로 독립적으로 O 또는 S인 중합체.
  5. 제 1항에 있어서,
    중량평균분자량이 10,000 내지 1,000,000인 중합체.
  6. 하기 화학식 4로 표시되는 화합물과 하기 화학식 5로 표시되는 화합물을 반응시켜 하기 화학식 3으로 표시되는 중합체를 제조하는 단계;를 포함하여 제조되는 중합체의 제조방법.
    [화학식 3]
    Figure 112017088377948-pat00037

    [화학식 4]
    Figure 112017088377948-pat00038

    [화학식 5]
    Figure 112017088377948-pat00039

    [상기 화학식 3 내지 화학식 5에서,
    Z1 내지 Z4는 서로 독립적으로 O, S 또는 Se이며;
    R1 및 R2는 서로 독립적으로 할로겐, (C1-C30)알킬, (C1-C30)알콕시, (C6-C30)아릴 또는 (C3-C30)헤테로아릴이며;
    R31 내지 R33은 서로 독립적으로 수소 또는 (C1-C30)알킬이며;
    A는 벤조퓨란일렌, 벤조티오펜일렌, 이소벤조퓨란일렌, 벤조이미다졸릴렌, 벤조티아졸릴렌, 벤조이소티아졸릴렌, 벤조이속사졸릴렌, 벤조옥사졸릴렌, 벤조옥사디아졸릴렌, 벤조티아졸릴렌, 이소인돌릴렌, 인돌릴렌, 인다졸릴렌, 벤조티아디아졸릴렌, 퀴놀릴렌, 이소퀴놀릴렌, 신놀리닐렌, 퀴나졸리닐렌,　퀴녹살리닐렌, 카바졸릴렌, 벤조카바졸릴렌, 페난트리딘일렌, 벤조디옥솔릴렌, 다이벤조퓨란닐렌, 다이벤조싸이오페닐렌, 티아디아졸로피리디닐렌 및 티아디아졸로나프토티아디아졸릴렌에서 선택되는 벤조 축합 고리계 유기 라디칼이거나 피롤로이미다졸릴렌, 피롤로피라졸릴렌 및 피롤로피롤디오닐렌에서 선택되는 피롤 축합 고리계 유기 라디칼이며, 상기 축합 고리계 유기 라디칼은 할로겐, 하이드록시, 시아노, (C1-C30)알킬, (C1-C30)알콕시, (C6-C30)아릴 및 (C6-C30)아르(C1-C30)알킬에서 선택되는 하나 이상의 치환기로 더 치환될 수 있고, 상기 축합 고리계 유기 라디칼은 =B-, =N-, -O-, -S-, -P(=O)-, -Si- 및 P로부터 선택된 하나 이상의 헤테로원자를 포함할 수 있고;
    X1 내지 X2은 서로 독립적으로 할로겐이며;
    m은 2 내지 1,000에서 선택되는 정수이며;
    a 및 b는 서로 독립적으로 0 내지 2의 정수이며, 상기 a 및 b가 2일 경우, R1 및 R2는 서로 동일하거나 상이할 수 있으며;
    p 및 r은 서로 독립적으로 0 내지 3의 정수이며;
    q는 1 내지 5의 정수이다.]
  7. 제 6항에 있어서,
    하기 화학식 5로 표시되는 화합물은,
    하기 화학식 6으로 표시되는 화합물에 제1 메탈 베이스와 n-플루오로벤젠술폰이미드를 반응시킨 후, 제2 메탈 베이스를 투입하여 불소 함량이 조절된 하기 화학식 7로 표시되는 화합물을 제조하는 단계;
    상기 화학식 7로 표시되는 화합물을 탈실릴화하여 하기 화학식 8로 표시되는 화합물을 제조하는 단계; 및
    상기 화학식 8로 표시되는 화합물에 하기 화학식 9로 표시되는 주석 할라이드 화합물을 반응시키는 단계;를 포함하여 제조되는 것인 중합체의 제조방법.
    [화학식 5]
    Figure 112016116204106-pat00040

    [화학식 6]
    Figure 112016116204106-pat00041

    [화학식 7]
    Figure 112016116204106-pat00042

    [화학식 8]
    Figure 112016116204106-pat00043

    [화학식 9]
    Sn(R31)(R32)(R33)X5
    [화학식 5 내지 화학식 9에서,
    Z1 및 Z2는 서로 독립적으로 O, S 또는 Se이며;
    R31 내지 R33은 서로 독립적으로 수소 또는 (C1-C30)알킬이며;
    R41 내지 R46은 서로 독립적으로 (C1-C30)알킬이며;
    X3 내지 X5은 서로 독립적으로 염소, 브롬 또는 요오드이다.]
  8. 제 7항에 있어서,
    상기 화학식 7로 표시되는 화합물을 제조하는 단계 이후 염기 존재하에서 선택적 탈실릴화 반응하는 단계;를 더 포함하는 것인 중합체의 제조방법.
  9. 제 6항에 있어서,
    하기 화학식 5로 표시되는 화합물은,
    하기 화학식 10으로 표시되는 화합물을 부분실릴화 반응하여 하기 화학식 11로 표시되는 화합물을 제조하는 단계;
    상기 화학식 11로 표시되는 화합물을 불소화제와 반응시켜 하기 화학식 12로 표시되는 화합물을 제조하는 단계;
    상기 화학식 12로 표시되는 화합물을 염기 존재하에서 선택적 탈실릴화 반응하여 하기 화학식 7로 표시되는 화합물을 제조하는 단계;
    상기 화학식 7로 표시되는 화합물을 탈실릴화하여 하기 화학식 8로 표시되는 화합물을 제조하는 단계; 및
    상기 화학식 8로 표시되는 화합물에 하기 화학식 9로 표시되는 주석 할라이드 화합물을 반응시키는 단계;를 포함하여 제조되는 것인 중합체의 제조방법.
    [화학식 5]
    Figure 112016116204106-pat00044

    [화학식 7]
    Figure 112016116204106-pat00045

    [화학식 8]
    Figure 112016116204106-pat00046

    [화학식 9]
    Sn(R31)(R32)(R33)X5
    [화학식 10]
    Figure 112016116204106-pat00047

    [화학식 11]
    Figure 112016116204106-pat00048

    [화학식 12]
    Figure 112016116204106-pat00049

    [화학식 5 및 화학식 7 내지 화학식 12에서,
    Z1 및 Z2는 서로 독립적으로 O, S 또는 Se이며;
    R31 내지 R33은 서로 독립적으로 수소 또는 (C1-C30)알킬이며;
    R41 내지 R46은 서로 독립적으로 (C1-C30)알킬이며;
    X5 내지 X8은 서로 독립적으로 염소, 브롬 또는 요오드이다.]
  10. 하기 화학식 10으로 표시되는 화합물을 부분실릴화 반응하여 하기 화학식 11로 표시되는 화합물을 제조하는 단계;
    상기 화학식 11로 표시되는 화합물을 불소화제와 반응시켜 하기 화학식 12로 표시되는 화합물을 제조하는 단계; 및
    상기 화학식 12로 표시되는 화합물을 염기 존재하에서 선택적 탈실릴화 반응하는 단계; 를 포함하는 하기 화학식 7로 표시되는 화합물의 제조방법.
    [화학식 7]
    Figure 112016116204106-pat00050

    [화학식 10]
    Figure 112016116204106-pat00051

    [화학식 11]
    Figure 112016116204106-pat00052

    [화학식 12]
    Figure 112016116204106-pat00053

    [화학식 7 및 화학식 10 내지 12에서,
    Z1 및 Z2는 서로 독립적으로 O, S 또는 Se이며;
    R41 내지 R46은 서로 독립적으로 (C1-C30)알킬이며;
    X6 내지 X8은 서로 독립적으로 염소, 브롬 또는 요오드이다.]
  11. 제 1항 및 제 3항 내지 제 5항에서 선택되는 어느 한 항에 따른 중합체를 함유하는 유기 광전자 소자.
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