KR20140129080A - 반도체성 고분자 - Google Patents

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KR20140129080A
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용예 리앙
펭 헤
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Abstract

본 발명은 향상된 태양에너지 변환 효율을 제공하며 전자-광학 및 전자 소자에 사용될 수 있는, 컨쥬게이트 단위를 갖는 신규한 반도체성 광전 고분자에 관한 것이다. 상기 고분자는 태양 소자에 있어서 증가된 태양에너지 변환 효율을 나타낸다.

Description

반도체성 고분자{SEMICONDUCTING POLYMERS}
선행 출원에 대한 원용
본 출원은 "반도체성 고분자"라는 명칭으로 2012년 2월 3일 출원된 미국 가특허출원 제61/594,933호의 우선권을 USC 35조 119항(e)에 근거하여 주장하며, 상기 가출원의 내용은 그 전체가 원용에 의해 본 출원에 포함된다.
기술 분야
본 발명은 반도체성 컨쥬게이트 고분자에 기초한 반도체성 고분자에 관한 것이다. 본 발명은 또한 전자-광학 및 전자 소자에 있어서의 이들의 용도에 관한 것이다.
광전(photovoltaic) 소자를 사용하여 전기로 변환될 수 있는 태양 에너지는 가장 큰 재생가능한 에너지원이다. 무기 반도체에 기초한 태양 전지는 태양 에너지를 효율적으로 수집할 수는 있으나 비용이 크게 든다. 벌크 이종접합(bulk heterojunction, BHJ) 구조에 기초한 고분자성 태양 전지(PSCs)는 큰 면적, 가벼운 중량 및 저비용 용액 가공성을 갖는 유연성 기판 상에서 제작될 수 있는 뛰어난 잠재력을 가지고 있어 전 세계적으로 추진되고 있다. 전자를 주는 반도체성 고분자와 전자를 끄는 풀러렌 유도체를 함께 블렌딩함으로써 큰 도너-억셉터(donor-acceptor) 계면 면적을 가진 이원 연속 상호침투 네트워크(bi-continuous interpenetrating network)가 활성층에 큰 광전 효과를 부여할 수 있다. 지난 10년간, 세계의 많은 그룹들에 의해 광범위한 연구가 PCS의 전도유망한 특성을 밝혀내었다.
이와 같은 기술 개발에도 불구하고, 향상된 태양에너지 변환 효율을 나타내는 고분자 태양 전지 기술에 대한 계속적인 요구가 있다.
본 명세서에 개시된 것은 전자-광학 및 전자 소자에 사용되는 경우, 높은 태양에너지 변환 효율을 나타내는 반도체성 광전 고분자이다. 또한, 전자-광학 및 전자 소자에서 억셉터로서 풀러렌 유도체와 함께 정공 수송 재료로 사용되는 반도체성 고분자도 있다. 상기 고분자들은 태양 스펙트럼에서의 넓은 흡수를 위한 낮은 밴드갭을 달성하도록 고안되어 있다.
하나의 양상에서, 하기 화학식 I의 단량체를 갖는 고분자가 개시되어 있다.
Figure pct00001
상기 식에서, R1, R2, R3, R4, R5, R6, R7 및 R8 각각은 독립적으로 H, C1 -30 알킬, C1 -30 알콕시, C6 -30 아릴, C6 -30 아릴옥시, 5- 내지 30-원의 헤테로아릴, 또는 5- 내지 30-원의 헤테로아릴옥시, 가교 가능한 모이어티 또는 올리고(에틸렌글리콜)이고; Y1, Y2, Y3, Y4, Y5 및 Y6 각각은 O, S, Se 또는 아미노이며; Z는 C1 -30 에스테르, C1 -30 케톤, C1 -30 아미드, 시아노, C1 -30 알킬, C1 -30 폴리플루오로알킬, C1 -30 폴리클로로알킬, C6 -30 아릴, 또는 5- 내지 30-원의 헤테로아릴이고; W는 H, 할로겐, 시아노, 디시아노비닐 또는 트리시아노비닐이며; 및 n은 정수이다.
일부 구현예에서, Y1, Y2, Y3, Y4, Y5 및 Y6는 S이다. 일부 구현예에서, Z는 C1-30 에스테르이다. 일부 구현예에서, Z는 분기된 알킬기를 갖는 에스테르이다. 일부 구현예에서, W는 할로겐이다. 일부 구현예에서, W는 플루오로이다. 일부 구현예에서, R1, R2, R4, R5, R7 및 R8 각각은 H이다. 일부 구현예에서, R3 및 R6 각각은 독립적으로 C1 -30 알킬이다. 일부 구현예에서, R3 및 R6는 동일하다. 일부 구현예에서, R3 및 R6는 모두 분기된 알킬이다. 일부 구현예에서, R3 및 R6는 3,7-디메틸옥틸이다. 일부 구현예에서, Z는 3,7-디메틸옥틸 카보네이트이다.
일부 구현예에서, 상기 고분자는 하기 화학식의 조성을 포함한다:
Figure pct00002
상기 식에서, n은 정수이다.
다른 양상에서, 하기 화학식 I-IV의 조성을 하나 이상 갖는 고분자가 개시된다:
Figure pct00003
상기 식에서, X1, X2, X3, X4, X5, X6, X7, X8, X9, X10, X11 및 X12 각각은 존재하는 경우 독립적으로 O, S, NH이고; R1, R2, R3, R4, R5, R6, R7, R8, R9, R10, R11 및 R12 각각은 독립적으로 H, C1 -30 알킬, C1 -30 알콕시, C6 -30 아릴, C6 -30 아릴옥시, 5- 내지 30-원의 헤테로아릴, 또는 5- 내지 30-원의 헤테로아릴옥시, 가교 가능한 모이어티, 또는 올리고(에틸렌글리콜)이며; Y1, Y2, Y3, Y4, Y5 및 Y6 각각은 독립적으로 O, S, Se 또는 아미노이고; Z는 C1 -30 에스테르, C1 -30 케톤, C1 -30 아미드, 시아노, C1 -30 알킬, C1 -30 폴리플루오로알킬, C1 -30 폴리클로로알킬, C6 -30 아릴 또는 5- 내지 30-원의 헤테로아릴이며; W는 H, 할로겐, 시아노, 디시아노비닐, 또는 트리시아노비닐이고; n은 정수이며; 만일 X1, X2, X3, X4, X5, X6, X7, X8, X9, X10, X11 및 X12 중 어느 하나가 존재할 경우, R1, R2, R3, R4, R5, R6, R7, R8, R9, R10, R11 및 R12 중 어떤 것도 C1 -30 알콕시, C6 -30 아릴옥시 또는 5- 내지 30-원의 헤테로아릴옥시가 아니다.
일부 구현예에서, 상기 고분자는 화학식 I의 조성으로만 구성되어 있다. 일부 구현예에서, 상기 고분자는 화학식 II의 조성으로만 구성되어 있다. 일부 구현예에서, 상기 고분자는 화학식 III의 조성으로만 구성되어 있다. 일부 구현예에서, 상기 고분자는 화학식 IV의 조성으로만 구성되어 있다. 일부 구현예에서, 상기 고분자는 화학식 I-IV로부터 선택된 적어도 둘 이상의 조성으로 구성되어 있다.
일부 구현예에서, Y1, Y2, Y3, Y4, Y5 및 Y6 각각은 S이다. 일부 구현예에서, R3 및 R6는 분기된 C1 -25 알킬이다. 일부 구현예에서, R3 및 R6는 3,7-디메틸옥틸이다. 일부 구현예에서, R1, R2, R4, R5, R7 및 R8 각각은 H이다. 일부 구현예에서, Z는 3,7-디메틸옥틸 카보네이트이다. 일부 구현예에서, W는 할로겐이다. 일부 구현예에서, W는 플루오로이다. 일부 구현예에서, 각각의 R1, R2, R3, R4, R5, R6, R7, R8, R9, R10, R11 및 R12는 만일 존재한다면 독립적으로 C1 -30 알킬기이다.
일부 구현예에서, 상기 제시된 고분자는 8 내지 50kDa의 수 평균 분자량을 가진다. 일부 구현예에서, 상기 제시된 고분자는 1.5 내지 4의 다분산 지수(polydispersity index)를 가진다.
일부 구현예에서, 상술한 고분자는 전자를 끄는 풀러렌 유도체를 추가로 포함한다. 일부 구현예에서, 상기 전자를 끄는 풀러렌 유도체는 [6,6]-페닐-C61-부티르산 메틸에스테르이다. 일부 구현예에서, 상기 전자를 끄는 풀러렌 유도체는 [6,6]-페닐-C71-부티르산 메틸에스테르이다.
일부 구현예에서, 태양 전지, 광학 소자, 전계 발광 소자, 광 기전력 전지, 반도체 전지 또는 광다이오드에서 상술한 고분자가 사용된다.
도 1은 LY-21/PC71BM 태양 전지의 I-V 곡선의 특징을 나타내는 그래프이다.
도 2는 LY-24/PC71BM 태양 전지의 I-V 곡선의 특징을 나타내는 그래프이다.
도 3은 필름 및 PC61BM과 PC71BM과 블렌드된 필름 내에서의 고분자의 UV/Vis 흡수 스펙트럼을 나타내는 그래프이다. a)PTBT-1; b) PTBT-2; c) PTBT-3.
도 4는 PC71BM과 블렌드된 필름의 TEM 이미지이다. a) PTBT-1/PC71BM(1:1.5, w/w); b) PTBT-2/PC71BM(1:1.5, w/w).
도 5는 PC71BM과 블렌드된 필름 및 PC71BM이 없는 필름의 스침각 입사 광각 X-선 산란(GIWAXS)을 나타내는 사진이다. a) PTBT-1; b) PTBT-1/PC71BM; c) PTBT-2; d) PTBT-2/PC71BM.
달리 정의되지 않는 한, 본원에 사용되는 모든 기술적 및 과학적 용어들은 당업자가 통상적으로 이해하고 있는 바와 동일한 의미를 가진다. 본 발명의 화합물, 조성물, 방법 및 공정을 기술하는 경우, 하기 용어들은 달리 언급되지 않는 한 하기의 의미를 가진다.
그 자체 또는 다른 치환체의 일부로서의 "알킬"은 지정된 탄소원자수(즉, C1-8은 1 내지 8개의 탄소 원자를 의미하고, C1 -30은 1 내지 30개의 탄소 원자를 의미)를 갖는 선형, 환형, 분기형 또는 이들의 조합이 될 수 있는 탄화수소기를 의미한다. 알킬기의 예들은 메틸, 에틸, n-프로필, 이소프로필, n-부틸, t-부틸, 이소부틸, sec-부틸, 시클로헥실, 시클로펜틸, (시클로헥실)메틸, 시클로프로필메틸, 바이시클로[2.2.1]헵탄, 바이시클로[2.2.2]옥탄 등을 포함한다. 알킬기는 달리 언급되지 않는 한 치환 또는 비치환될 수 있다. 치환된 알킬의 예는 할로알킬, 폴리할로알킬, 예컨대 폴리플루오로알킬 및 폴리클로로알킬, 아미노알킬 등을 포함한다. 알킬기는 또한 직쇄 및 분기쇄 알킬을 포함한다.
"알콕시"는 -O-알킬기를 의미한다. 알콕시기의 예들은 메톡시, 에톡시, n-프로폭시 등을 포함한다.
"아릴"은 단일 고리(모노사이클릭) 또는 다수의 고리(바이사이클릭)를 갖는 다불포화 방향족 탄화수소기를 의미하는데, 다수의 고리는 함께 결합되거나, 공유 결합으로 연결될 수 있다. 일부 구현예에서, 6-10개의 탄소원자수를 갖는 아릴기가 개시되는데, 예를 들어 이러한 탄소원자수는 C6 -10으로 지정될 수 있다. 아릴기의 예는 페닐 및 나프탈렌-1-일, 나프탈렌-2-일, 바이페닐 등을 포함한다. 아릴기는 달리 언급되지 않는 한, 치환 또는 비치환될 수 있다. "아릴옥시"는 -O-아릴을 의미하고, "헤테로아릴옥시"는 -O-헤테로아릴기를 의미한다.
"아미노(amino)"란 용어는 -NRR'기를 의미하는데, 여기에서 R 및 R'은 독립적으로 수소, 알킬, 아릴, 아랄킬 및 지환족 고리로부터 선택되는데, 수소를 제외하고는 모두 선택적으로 치환된다. R 및 R' 모두는 환형 고리 시스템을 형성할 수 있다. 상기 고리 시스템은 5-7원환일 수 있으며, 선택적으로 시클로알킬, 아릴 및 헤테로아릴을 포함하는 다른 고리 그룹과 함께 결합될 수 있다.
"시아노"는 -CN기를 의미한다.
"에스테르"는 R'C(=O)O-기를 의미하는데, 이때 R'은 본원에서 정의되는 바와 같이, 알킬기, 아릴기 또는 아릴헤테로 환형 고리이다. "아릴헤테로 환형 고리(arylheterocyclic ring)"는 아릴 고리의 2개의 인접하는 탄소 원자를 통하여 헤테로 환형 고리에 부착된, 본 발명에서 정의된 아릴 고리로 구성되는 바이 또는 트리환형 고리를 의미한다. 대표적인 아릴헤테로 환형 고리는 디히드로인돌, 1,2,3,4-테트라히드로퀴놀린 등을 포함한다.
"케톤"은 R'C(=O)-기를 의미하는데, 이때 R'은 상기 정의된 바와 같은 알킬기, 아릴기 또는 아릴헤테로 환형 고리이다.
그 자체 또는 다른 치환체의 일부로서의 "할로" 또는 "할로겐"은 염소, 브롬, 요오드 또는 불소 원자를 의미한다.
본원에 사용되는 "헤테로아릴"이란 용어는 모노-, 바이- 또는 트리-환형 방향족 라디칼 또는 5 내지 10개의 고리 원자들을 갖는 고리로서 적어도 하나의 고리 원자는 S, O 및 N으로부터 선택되고; 0, 1 또는 2개의 고리 원자는 S, O 및 N으로부터 독립적으로 선택되는 부가적인 헤테로원자이며; 잔존 고리 원자는 탄소이고, 상기 고리 내에 함유된 임의의 N 또는 S는 선택적으로 산화될 수 있다. 헤테로아릴은 이에 제한되지는 않지만, 피리디닐, 피라지닐, 피리미디닐, 피롤릴, 피라졸릴, 아미다졸릴, 티아졸릴, 옥사졸릴, 이소옥사졸릴, 티아디아졸릴, 옥사디아졸릴, 티오페닐, 퓨라닐, 퀴놀리닐, 이소퀴놀리닐, 벤즈이미다졸릴, 벤조옥사졸릴, 퀴녹사리닐 등을 포함한다. 상기 헤테로 방향족 고리는 탄소 또는 헤테로원자를 통하여 화학 구조에 결합될 수 있다.
"헤테로원자"는 산소(O), 질소(N), 황(S) 및 실리콘(Si)을 포함하는 것을 의미한다.
치환된 알킬기로서의 "할로알킬"은 모노할로알킬 또는 폴리할로알킬기를 의미하며, 가장 일반적으로는 1-3 할로겐 원자로 치환된 것을 말한다. 예로서 1-클로로에틸, 3-브로모프로필, 트리플루오로메틸 등을 포함한다.
본원에 기술되는 고분자의 광전 특성이 고분자 태양 전지에서 연구되었다. 본원에 기술되는 화학식의 반도체성 고분자를 갖는 간단한 태양 전지를 사용하였다. 전력 변환 효율(PCE)은 3% 이상이며 일부 구현예에서는 5% 이상이다. 일부 구현예에서, PCE는 5.5%에 도달하였다.
본원에 기술되는 고분자에 의한 높은 변환 효율은 효과적인 집광(light harvest)의 결과일 수 있다. 상기 고분자를 사용하는 전지는 거의 전체 가시 스펙트럼에서 빛을 흡수한다. 상기 고분자 모폴로지(morphology)는 또한 전하 분리 및 전하 수송에 유리하다. 이는 높은 충전율(fill factor)을 유도할 수 있다.
본원에 개시되는 고분자는 2개의 주요 개념에 기반한다: 첫째, 확장된 π-컨쥬게이션을 함유하는 도너/억셉터 형태의 고분자 벤조[1,2-b:4,5-b']디티오펜의 도너 모이어티는 고분자/PCBM 블렌드 필름 내의 π-π 스태킹(stacking)을 증강하여 헤테로 접합 태양 전지 소자에서 전하 수송을 용이하게 할 것이다.
둘째, 상기 고분자 내의 억셉터 모이어티인, 티에노티오펜(thienothiophene)은 퀴논형 구조를 지지할 수 있어 좁은 고분자 밴드갭을 유도하여 태양 에너지를 모으는데 효과를 가질 수 있다. 티에노티오펜 모이어티는 전자가 풍부하기 때문에 에스테르기와 같은 전자를 끄는 기가, 수득되는 고분자를 안정화시키는데 도입될 수 있다. 본원에 개시되는 반도체성 고분자는 화학식 (I) 내지 (IV)로 나타내는 단량체로 이루어질 수 있다.
Figure pct00004
상기 식에서, X1, X2, X3, X4, X5, X6, X7 및 X8 각각은 존재하는 경우, O, S, N, NH 및 아크릴레이트기와 같은 가교 가능한 기로부터 독립적으로 선택되고; R1, R2, R3, R4, R5, R6, R7, R8, R9, R10, R11 및 R12 각각은 존재하는 경우, H, C1 -30 알킬, C1-30 알콕시, C6 -30 아릴, C6 -30 아릴옥시, 5-30원의 헤테로아릴, 5-30원의 헤테로아릴옥시, 가교 가능한 모이어티 및 올리고(에틸렌글리콜)로부터 독립적으로 선택되며; Y1, Y2, Y3, Y4, Y5 및 Y6 각각은 존재하는 경우, O, S, Se 및 아미노로부터 독립적으로 선택되고; Z는 C1 -30 에스테르, C1 -30 케톤, C1 -30 아미드, 시아노, C1 -30 알킬, C1 -30 폴리플루오로알킬, C1 -30 폴리클로로알킬, C6 -30 아릴 및 5-30원의 헤테로아릴로부터 선택되며; W는 H, 할로겐, 시아노, 디시아노비닐 및 트리시아노비닐로부터 선택되고; n은 정수이다.
또한, 화학식 (I)의 추가적인 구현예는 하기에 도시되어 있는데, 화학식 (Ia), (Ib), (Ic) 및 (Id)를 포함한다:
Figure pct00005
상기 식에서, R1, R2, R3, R4, R5, R6, R7, R8, W, Z는 화학식 (I) 내지 (IV)에 대하여 전술한 의미를 가지고; R13은 H, 알킬, 알콕시, 아릴, 아릴옥시, 헤테로아릴, 헤테로아릴옥시, 가교 가능한 모이어티 및 올리고(에틸렌글리콜)로부터 독립적으로 선택된다.
일부 구현예들은 다음을 포함한다:
Figure pct00006
일부 구현예들은 다음을 포함한다:
Figure pct00007
벤조[1,2-b:4,5-b']디티오펜 내의 확장된 π-컨쥬게이트 시스템은 고분자 사슬 사이의 π-π 스태킹을 증강시킬 것이다.
상기 도시된 구체적인 단량체 및 다른 화합물들의 합성은 실시예에서 기술된다. 비스-트리메틸-스태닐 단량체는 2'-에틸헥실-4,6-디브로모-티에노[3,4-b]티오펜-2-카복실레이트 또는 2'-에틸헥실-4,6-디브로모-3-플루오로티에노[3,4-b]티오펜-2-카복실레이트와 함께 Stille 중축합(polycondensation) 반응에 의해 중합되어 계획된 LY 및 PTBT 고분자를 생성한다.
PTBT 1-3 필름의 UV/vis 스펙트럼(도 3a-c)은 746, 738 및 741nm에서 흡수 개시하여 640, 634 및 642nm에서 흡수 피크를 보이는데, 이는 각각 약 1.66, 1.68 및 1.67eV의 광학 밴드갭과 일치한다.
확장된 π-시스템을 가진 고분자의 고유한 특성을 조사하기 위하여 LY-21, LY-24 및 PTBT-1-3을 사용하여 소자를 제작하였다.
고분자 LY-21 태양 전지의 특성이 표 1에 요약되어 있다. 도 1은 LY-21에 기초한 태양 전지의 J-V 곡선을 나타낸다.
Figure pct00008
고분자 LY-24 태양 전지의 특성이 표 2에 요약되어 있다. 도 2는 LY-24에 기초한 태양 전지의 J-V 곡선을 나타낸다.
Figure pct00009
PTBT-1 내지 3에 대한 고분자 태양 전지의 특성이 표 3에 요약되어 있다.
Figure pct00010
상이한 알킬 사슬을 갖는 PTBT-1 및 -2의 TEM 이미지(도 4a-b)는 미세 도메인을 나타내었는데 큰 상(phase)은 찾을 수 없었다.
공-단량체의 차원수(dimensionality) 또한 분자의 패킹 구조에 현저하게 영향을 미칠 수 있다. 도 5a-d에 도시된 바와 같이, 스침각 입사 광각 X-선 산란(GIWAXS) 연구에서, PTBT-1/PC71BM 및 PTBT-2/PC71BM 필름 모두의 π-스태킹이 기판 표면과 평행, 즉 페이스-다운 배향(face-down orientation)으로 되어 있어 두 전극 사이의 고분자 필름에서의 정공 수송에 도움이 된다는 사실이 밝혀졌다.
개시된 조성물은 또한 반도체성 고분자 및 전자를 받는 물질을 포함하는데, 상기 물질은 제한되지는 않지만 벅민스터풀러렌(Buckminsterfullerene)("풀러렌") 유도체를 포함한다. 임의의 전자 받는 풀러렌은 본원에 기술된 반도체성 고분자와 함께 사용될 수 있다. 이러한 풀러렌은 C60 내지 C90이 될 수 있다. 일부 구현예에서, 상기 풀러렌은 C61, C71, C81 또는 C91이 될 수 있다. 상기 풀러렌은 하기 식을 갖는 [6,6]-페닐-C61-부티르산 메틸에스테르(PC61BM)일 수 있다:
Figure pct00011
상기 고분자 및 풀러렌은 혼합물로 블렌드될 수 있다. 다른 관점에서, 하기에 도시된 바와 같이 컨쥬게이트는 풀러렌과 함께 결합될 수 있다.
Figure pct00012
상기 식에서, R'은 -(CH2)m이고; m은 2 내지 16의 정수이며; X는 O, S, NH, -O-NH-이고; X1, X2, X3, X4, X5, X6, X7 및 X8 각각은 존재하는 경우, 독립적으로 O, S, N, NH 및 아크릴레이트기와 같은 가교 가능한 기이고; R1, R2, R3, R4, R5, R6, R7 및 R8 각각은 독립적으로 H, C1 -30 알킬, C1 -30 알콕시, C6 -30 아릴, C6 -30 아릴옥시, 5- 내지 30-원의 헤테로아릴, 5- 내지 30-원의 헤테로아릴옥시, 가교 가능한 모이어티 또는 올리고(에틸렌글리콜)이며; Y1, Y2, Y3, Y4, Y5 및 Y6 각각은 독립적으로 O, S, Se 또는 아미노이고; Z는 C1 -30 에스테르, C1 -30 케톤, C1 -30 아미드, 시아노, C1 -30 알킬, C1 -30 폴리플루오로알킬, C1 -30 폴리클로로알킬, C6 -30 아릴 또는 5- 내지 30-원의 헤테로아릴이며; W는 H, 할로겐, 시아노, 디시아노비닐 또는 트리시아노비닐이고; n은 정수이다.
하나의 양상에서, 본원에 기술된 반도체성 고분자 및 컨쥬게이트는 태양 전지, 광학 소자, 전계 발광 소자, 광 기전력 전지, 반도체 전지 또는 광다이오드와 같은 소자에서 사용될 수 있다. 본원에 기술된 반도체성 고분자의 컨쥬게이트는 태양 전지, 광학 소자, 전계 발광 소자, 광 기전력 전지, 반도체 전지, 광다이오드 또는 고분자 전계 효과 트랜지스터에서 사용될 수 있다.
본원에 기술된 반도체성 고분자는, 본원에 기술된 하나 이상의 고분자를 풀러렌과 함께 용매 내에 용해시키고 기판 위에 수득된 복합물(composite)을 도포함으로써 기판 위에 결합될(incorporated) 수 있다.
하나 이상의 고분자는 1,2-디클로로벤젠, 클로로벤젠, 클로로포름 또는 톨루엔 내에서 풀러렌 유도체와 함께 용해될 수 있다. 고분자는 약 5 내지 약 20mg/ml의 범위 내에서의 농도로 있거나 이 내에서 임의의 조합 또는 하위 조합으로 있을 수 있다.
그 후, 상기 고분자/풀러렌 복합물은 기판 위에 도포될 수 있다. 당 업계에 알려진 인듐주석 산화물(ITO)-코팅된 유리와 같은 적절한 기판이 사용될 수 있다. 상기 복합물은 층 도포 또는 캐스팅에 적합한 임의의 다양한 공정을 사용하여 기판 위에 도포될 수 있다. 기판 위에 복합물 블렌드의 박막 또는 필름을 도포하는데 스핀 캐스팅(spin-casting)이 사용될 수 있다. 상기 복합물 블렌드의 층은 약 80nm 내지 약 150nm 두께일 수 있다. 층 두께는 상기 복합물 블렌드 및 기판의 도포에 따라 달라질 것이다. 따라서, 본원에서 제공되는 것은 풀러렌 유도체를 갖는, 본원에 기술된 바와 같은 반도체성 고분자를 포함하는 광전 필름이다.
본원에 기술된 반도체성 고분자는 교호하는 벤조[1,2-b:4,5-b']디티오펜 및 티에노[3,4-b]티오펜 단위를 가질 수 있다. 이들 고분자의 물리적 특성은 광전 응용을 위하여 미세하게 조정될 수 있다. 상기 고분자의 HOMO 에너지 레벨은 알콕시 측쇄를 전자 공여성이 덜한 알킬 사슬로 치환하거나 또는 전자를 끄는 불소를 상기 고분자의 골격(backbone) 내에 도입함으로써 낮추어질 수 있는데, 이는 고분자 태양 전지에 대해 개방 전압(Voc)의 증가를 가져온다. 측쇄 및 치환기는 또한 풀러렌과의 혼화성뿐만 아니라 고분자의 흡수 및 정공 이동성에도 영향을 미치는데 모든 것은 고분자 태양 전지 성능에 영향을 준다. 혼합된 용매로부터 제조된 필름은 미세하게 분포된 고분자/풀러렌 상호침투 네트워크를 나타내며 태양 전지 변환 효율을 현격히 증강시켰다. 5.6%를 넘는 전력 변환 효율은 혼합된 용매로부터 제조된 불화 PTAT-3/PC61BM 복합물 필름에 기초한 태양 전지에서 달성될 수 있다.
본 명세서에 걸쳐, 본 발명의 바람직하고 대안적인 구현예에 대하여 다양한 암시가 주어져 왔다. 그러나, 본 발명이 이들 중 어느 하나에 국한되는 것으로 이해되어서는 안된다. 따라서, 전술하는 상세한 설명은 제한이 아니라 예시를 위한 것으로 간주되도록 의도된 것이며, 모든 등가물을 포함하는 첨부된 청구항은 본 발명의 정신 및 범주를 정의하도록 의도된 것임을 이해하여야 한다.
실시예
방법 및 재료: 달리 언급되지 않는 한, 모든 화합물은 알드리치로부터 입수한 것이 사용된다. THF 및 톨루엔은 반응 전 나트륨/벤조페논으로부터 질소 보호 하에서 증류되었다. 1H NMR 스펙트럼은 중수소로 치환된 클로로포름, 디클로로메탄 및 1,1,2,2-테트라클로로에탄을 각각 사용하는 브루커(Bruker) DRX-400 또는 DRX-500 분광계상에 기록되었다. 고분자의 분자량 및 분포는 Waters 515 HPLC 펌프, Waters 2414 굴절률 검출기 및 Waters 2489 UV/Visible 검출기가 장착된 Waters GPC 액체 크로마토그래피를 사용하여 측정되었다. 폴리스티렌 표준물질(알드리치)이 교정(calibration)을 위해 사용되었고, THF가 용리액으로 사용되었다.
합성 절차
합성 계획 1 . 단량체 및 LY-21 및 LY-AR-3의 합성
Figure pct00013
4,8-비스(5- 옥틸티오펜 -2-일) 벤조 [1,2-b:4,5- b' ] 디티오펜 (2): 25mL THF 내의 화합물 1(4.41g, 22.5mmol) 용액에, n-부틸리튬(23.6mmol, 9.45mL)을 -78℃에서 적가한 후, 상기 혼합물을 실온까지 천천히 덥히고 2시간 동안 교반하였다. 그 후, 4,8-데히드로벤조[1,2-b:4,5-b']디티오펜-4,8-디온(1.65g, 7.5mmol)을 상기 용액에 가하고 혼합물을 실온에서 밤새 교반하였다. 10% HCl(24mL) 내의 SnCl2(8.54g, 45mmol)를 가하고, 상기 혼합물을 추가로 1시간 동안 교반하여 얼음물에 부었다. 상기 혼합물을 에테르로 3번 추출하였으며, 회수된(combined) 유기 용액을 무수 Na2SO4 상에서 건조하고 농축하였다. 헥산을 용리액으로 사용하는 컬럼 크로마토그래피로 추가 정제를 하여 고체의 순수한 화합물 2를 얻었다(2.17g, 수율 50%). 1H NMR(500MHz, CDCl3)δ:7.64(d,2H), 7.45(d,2H), 7.29(d,2H), 6.91(s,2H), 2.93(t,4H,J=7.5), 1.80(m,4H), 1.26-1.46(m,20H), 0.87-0.91(m,6H).
2,9- 비스 ( 트리메틸주석 )-4,8-비스(5- 옥틸티오펜 -2-일) 벤조 [1,2-b:4,5- b' ] 디 티오펜 (3): 30mL 무수 THF 내에 화합물 2(1.85g, 3.2mmol)를 용해시키고 N2 보호하에 -78℃까지 냉각하였다. n-부틸리튬(2.95mL, 7.4mmol)을 적가하였다. 상기 혼합물을 -78℃에서 1시간 동안 유지시킨 후 추가 2시간 동안 천천히 실온으로 가열하였다. 그 후, 상기 혼합물을 다시 -78℃로 냉각하고 염화트리메틸주석 용액(헥산 내 1M) 9.25mL(9.25mmol)를 주사기로 첨가하였으며 천천히 실온으로 가열하고 추가 12시간 동안 교반을 계속하였다. 그 후, 상기 반응을 50mL의 물로 퀀치(quench)하고 에테르로 추출하였다. 상기 유기 추출액을 무수 Na2SO4로 건조하고 증발시켜 용매를 제거하였다. 이소프로판올로부터 상기 잔류액을 재결정화하여 미황색 고체(2.32g, 80%)의 표제 화합물을 수득하였다. 1H NMR(500MHz, CDCl3)δ:7.68(d,2H), 7.31(d,2H), 6.92(s,2H), 2.85(t,4H,J=7.5), 1.80(m,4H), 1.35-1.30(m,20H), 0.87-0.91(m,6H), 0.39(s,18H).
LY -21: 티에노[3,4-b]티오펜 단량체 4(227.1mg, 0.5mmol), 화합물 3(452.3mg, 0.5mmol) 및 Pd(PPh3)4(24.5mg)를 칭량하여 25mL의 목이 하나인 둥근바닥 플라스크 내에 두었다. 상기 플라스크를 진공으로 한 다음, 이어서 아르곤으로 다시 채우는 사이클을 3번 연속 수행하였다. 그 후, 무수 DMF(2mL) 및 무수 톨루엔(8mL)을 주사기로 첨가하였다. N2 보호 하에서 1일 동안 120℃에서 중합을 수행하였다. 비정제 산물이 메탄올 내로 침전되었으며 여과로 회수하였다. 상기 침전물은 클로로포름에서 용해되었으며 셀라이트(Celite)를 통해 여과되었다. 다시 메탄올로부터 침전된 후에 회수된 고분자를 속슬렛 장치 내에서 메탄올(8h), 헥산(12h) 및 아세톤(5h)으로 세척하였다. 최종적으로 상기 고분자를 클로로포름으로 추출하였다. 상기 고분자 용액이 응축되어 메탄올 내에서 침전되었다. 상기 침전물을 회수하고 진공으로 하룻밤 건조하여 LY -21(350mg, 80%)을 수득하였다.
LY - AR -3: 티에노[3,4-b]티오펜 단량체 5(236.1mg, 0.5mmol), 화합물 3(452.3mg, 0.5mmol) 및 Pd(PPh3)4(24.5mg)를 칭량하여 25mL의 목이 하나인 둥근바닥 플라스크 내에 두었다. 상기 플라스크를 진공으로 한 다음, 이어서 아르곤으로 다시 채우는 사이클을 3번 연속 수행하였다. 그 후, 무수 DMF(2mL) 및 무수 톨루엔(8mL)을 주사기로 첨가하였다. N2 보호 하에서 1일 동안 120℃에서 중합을 수행하였다. 비정제 산물이 메탄올 내로 침전되었으며 여과로 회수하였다. 상기 침전물은 클로로포름에서 용해되었으며 셀라이트를 통해 여과되었다. 다시 메탄올로부터 침전된 후에 회수된 고분자를 속슬렛 장치 내에서 메탄올(8h), 헥산(12h) 및 아세톤(5h)으로 세척하였다. 최종적으로 상기 고분자를 클로로포름으로 추출하였다. 상기 고분자 용액이 응축되어 메탄올 내에서 침전되었다. 상기 침전물을 회수하고 진공으로 하룻밤 건조하여 LY -21(37mg, 85%)을 수득하였다.
합성 계획 2. 단량체 및 LY-24의 합성
Figure pct00014
4,8-비스(5-(3,7- 디메틸옥틸 )-2-일) 벤조 [1,2-b:4,5- b' ] 디티오펜 (7): 25mL THF 내의 화합물 6(5.04g, 22.5mmol) 용액에, n-부틸리튬(23.6mmol, 9.45mL)을 -78℃에서 적가한 후, 상기 혼합물을 실온으로 천천히 덥히고 2시간 동안 교반하였다. 그 후, 4,8-데히드로벤조[1,2-b:4,5-b']디티오펜-4,8-디온(1.65g, 7.5mmol)을 상기 용액에 가하고 혼합물을 실온에서 밤새 교반하였다. 10% HCl(24mL) 내의 SnCl2(8.54g, 45mmol)를 가하고, 상기 혼합물을 추가로 1시간 동안 교반하여 얼음물에 부었다. 상기 혼합물을 에테르로 3번 추출하였으며, 회수된 유기 용액을 무수 Na2SO4 상에서 건조하고 농축하였다. 헥산을 용리액으로 사용하는 컬럼 크로마토그래피로 추가 정제를 하여 고체의 순수한 화합물 7을 얻었다(1.90g, 수율 40%). 1H NMR(500MHz, CDCl3)δ:7.65(d,2H), 7.45(d,2H), 7.29(d,2H), 6.92(t,2H), 2.97(m,4H), 1.63(m,2H), 1.20-1.57(m,18H), 0.89-0.98(m,18H).
2,9- 비스 ( 트리메틸주석 )-4,8-비스(5-(3,7- 디메틸옥틸 )-티오펜-2-일) 벤조 [1,2-b:4,5-b']디티오펜 (8): 30mL 무수 THF 내에 화합물 7(2.03g, 3.2mmol)을 용해시키고 N2 보호하에 -78℃까지 냉각하였다. n-부틸리튬(2.95mL, 7.4mmol)을 적가하였다. 상기 혼합물을 -78℃에서 1시간 동안 유지시킨 후 추가 2시간 동안 천천히 실온으로 가열하였다. 그 후, 상기 혼합물을 다시 -78℃로 냉각하고 염화트리메틸주석 용액(헥산 내 1M) 9.25mL(9.25mmol)를 주사기로 첨가하였으며 천천히 실온으로 가열하고 추가 12시간 동안 교반을 계속하였다. 그 후, 상기 반응을 50mL의 물로 퀀치하고 에테르로 추출하였다. 상기 유기 추출액을 무수 Na2SO4로 건조하고 증발시켜 용매를 제거하였다. 이소프로판올로부터 상기 잔류액을 재결정화하여 미황색 고체(2.46g, 80%)의 표제 화합물을 수득하였다. 1H NMR(500MHz, CDCl3)δ:7.65(s,2H), 7.31(d,2H), 6.93(s,2H), 2.98(m,4H), 1.84(m,2H), 1.15-1.61(m,18H), 0.98(d,6H), 0.89(d,12H), 0.39(s,18H).
LY -22: 티에노[3,4-b]티오펜 단량체 5(227.1mg, 0.5mmol), 화합물 8(480.3mg, 0.5mmol) 및 Pd(PPh3)4(24.5mg)를 칭량하여 25mL의 목이 하나인 둥근바닥 플라스크 내에 두었다. 상기 플라스크를 진공으로 한 다음, 이어서 아르곤으로 다시 채우는 사이클을 3번 연속 수행하였다. 그 후, 무수 DMF(2mL) 및 무수 톨루엔(8mL)을 주사기로 첨가하였다. N2 보호 하에서 1일 동안 120℃에서 중합을 수행하였다. 비정제 산물이 메탄올 내로 침전되었으며 여과로 회수하였다. 상기 침전물은 클로로포름에서 용해되었으며 셀라이트를 통해 여과되었다. 다시 메탄올로부터 침전된 후에 회수된 고분자를 속슬렛 장치 내에서 메탄올(8h), 헥산(12h) 및 아세톤(5h)으로 세척하였다. 최종적으로 상기 고분자를 클로로포름으로 추출하였다. 상기 고분자 용액이 응축되어 메탄올 내에서 침전되었다. 상기 침전물을 회수하고 진공으로 하룻밤 건조하여 LY -22(400mg, 85%)를 수득하였다.
LY -24: 티에노[3,4-b]티오펜 단량체 9(250.1mg, 0.5mmol), 화합물 8(480.3mg, 0.5mmol) 및 Pd(PPh3)4(24.5mg)를 칭량하여 25mL의 목이 하나인 둥근바닥 플라스크 내에 두었다. 상기 플라스크를 진공으로 한 다음, 이어서 아르곤으로 다시 채우는 사이클을 3번 연속 수행하였다. 그 후, 무수 DMF(2mL) 및 무수 톨루엔(8mL)을 주사기로 첨가하였다. N2 보호 하에서 1일 동안 120℃에서 중합을 수행하였다. 비정제 산물이 메탄올 내로 침전되었으며 여과로 회수하였다. 상기 침전물은 클로로포름에서 용해되었으며 셀라이트를 통해 여과되었다. 다시 메탄올로부터 침전된 후에 회수된 고분자를 속슬렛 장치 내에서 메탄올(8h), 헥산(12h) 및 아세톤(5h)으로 세척하였다. 최종적으로 상기 고분자를 클로로포름으로 추출하였다. 상기 고분자 용액이 응축되어 메탄올 내에서 침전되었다. 상기 침전물을 회수하고 진공으로 하룻밤 건조하여 LY -24(399mg, 82%)를 수득하였다.
합성 계획 3. 고분자 LY-23, LY-25 및 LY-26의 합성
Figure pct00015
4,8-비스(3,7- 디메틸옥트 -1-인-1-일) 벤조 [1,2-b:4,5- b' ] 디티오펜 (10): 실온에서 3,7-디메틸옥트-1-인(3.73g, 27mmol) 용액에 염화이소프로필마그네슘(2M 용액, 12mL, 24mmol)을 적가하였다. 상기 반응 혼합물을 60℃까지 가열하고 100분동안 교반을 유지하였다. 실온으로 냉각하고 벤조[1,2-b:4,5-b']디티오펜-4,8-디온(1g, 4.53mmol)을 첨가하였다. 상기 반응 혼합물을 60℃까지 가열하고 60분간 유지하였다. 그 후, 실온으로 냉각하고 HCl 용액(16mL 10%) 내의 7g SnCl2를 상기 반응 혼합물에 적가하였다. 상기 반응 혼합물을 65℃에서 60분간 가열한 후 실온으로 냉각하고 100mL 물에 부었다. 50mL 헥산으로 2번 추출하였다. 유기상을 회수하고 무수 Na2SO4로 건조하였으며 상기 유기 용매를 진공 증발로 제거하였다. 잔류물을 헥산/디클로로메탄(3/1, 부피비)을 사용하여 실리카상의 컬럼 크로마토그래피로 정제하고 화합물 10을 얻었다(1.88g, 90%).
4,8-비스(3,7- 디메틸옥틸 ) 벤조 [1,2-b:4,5- b' ] 디티오펜 (11): 75mL THF 내의 화합물 2(1.88g, 4.07mmol) 용액에 Pd/C(0.45g, 10%)를 첨가하고, 반응 혼합물을 실온에서 18시간 동안 수소 대기하에 놓아두었다. 상기 혼합물을 셀라이트로 여과하고 용매를 진공 증발로 제거하였다. 잔류물을 헥산을 용리액으로 사용하는 실리카상의 컬럼 크로마토그래피로 정제하여 백색 고체의 화합물 11(1.08g, 56%)을 얻었다.
2,6- 비스트리메틸주석 -4,8-비스(3,7- 디메틸옥틸 ) 벤조 [1,2-b:4,5- b' ] 디티오펜 (12): 화합물 11(1.08g, 2.3mmol)을 20mL의 무수 THF에 용해시키고 질소 보호하에서 아세톤/드라이아이스 배스(bath)에서 냉각하였다. 교반하면서 부틸리튬 용액(2.3mL, 5.7mmol)을 적가하였다. 상기 혼합물을 드라이아이스 배스에 30분간 놓아둔 후 30분간 실온에 두었다. 상기 혼합물을 드라이아이스 배스 내로 냉각시키고 6.5mL(6.5mmol)의 염화트리메틸주석 용액(헥산 내 1M)을 첨가하여 밤새 실온에서 교반을 유지하였다. 상기 혼합물을 50mL 물로 퀀치하고 헥산으로 추출하였다. 유기 추출액을 무수 황산나트륨으로 건조시키고 진공상에서 증발시켰다. 이소프로판올로부터 잔류물을 재결정화하여 표제 화합물(1.61g, 88%)을 수득하였다.
LY -23: 티에노[3,4-b]티오펜 단량체 9(250.1mg, 0.5mmol), 화합물 12(398.2mg, 0.5mmol) 및 Pd(PPh3)4(24.5mg)를 칭량하여 25mL의 목이 하나인 둥근바닥 플라스크 내에 두었다. 상기 플라스크를 진공으로 한 다음, 이어서 아르곤으로 다시 채우는 사이클을 3번 연속 수행하였다. 그 후, 무수 DMF(2mL) 및 무수 톨루엔(8mL)을 주사기로 첨가하였다. N2 보호 하에서 1일 동안 120℃에서 중합을 수행하였다. 비정제 산물이 메탄올 내로 침전되었으며 여과로 회수하였다. 상기 침전물은 클로로포름에서 용해되었으며 셀라이트를 통해 여과되었다. 다시 메탄올로부터 침전된 후에 회수된 고분자를 속슬렛 장치 내에서 메탄올(8h), 헥산(12h) 및 아세톤(5h)으로 세척하였다. 최종적으로 상기 고분자를 클로로포름으로 추출하였다. 상기 고분자 용액이 응축되어 메탄올 내에서 침전되었다. 상기 침전물을 회수하고 진공으로 하룻밤 건조하여 LY-23(323mg, 80%)을 수득하였다.
LY-25 및 LY-26은 각각 화합물 12와 함께 단량체 5, 단량체 13을 중합하여 제조된 것으로서 수율은 약 80%이다.
합성 계획 4. 단량체 및 고분자 PTBT-X를 위한 합성 경로
Figure pct00016
3-(2'-에틸-1'- 헥실 )티오펜 (2) : 250mL 플라스크 내의 마그네슘 조각(7.2g, 0.50mol), 무수 에테르(50mL) 및 소량의 요오드 혼합물에 무수 에테르(75mL) 내의 2-에틸헥실브로마이드(55g, 28.5mol) 용액을 N2 하에서 천천히 첨가하였다. 2시간 환류한 후, 상기 용액을 다른 드로핑 깔때기(dropping funnel)에 옮기고 얼음물 배스에서 500mL 플라스크 내에 놓아둔 3-브로모티오펜(40.8g, 0.25mol), Ni(dppp)Cl2(1.7g, 3mmol) 및 무수 에테르(80mL) 혼합물에 적가하였다. 상기 혼합물을 35℃에서 밤새 교반한 후, 상기 혼합물 내에 차가운 HCl 수용액(2N)을 부음으로써 반응을 퀀치하였다. 산물을 CHCl3로 추출하고 무수 Mg2SO4 상에서 건조하였다. 비정제 산물을 용리액으로 헥산을 사용하는 컬럼 크로마토그래피로 추가 정제하여 맑은 액체(43.7g, 89.2%)를 얻었다. 1H NMR(500MHz, CDCl3)δ:7.10(d,1H,J=5.5), 6.92(m, 1H, J=5.5), 6.75(d,1H,J=5.5), 2.59(d,2H,J=7.0), 1.58-1.56(m,1H), 1.27-1.30(m,8H), 0.85-0.91(m,6H).
2- 브로모 -3-(2'-에틸-1'- 헥실 )티오펜 (3) : 화합물 2(40g, 200mmol)의 THF 용액 300mL에, 40mL DMF 내의 N-브로모숙신이미드(36.3g, 200.4mmol) 용액을 실온에서 적가하고 혼합물을 빛이 없는 상태에서 추가로 12시간 교반하였다. 그 후, 상기 유기 용액을 400mL 물로 세척하고 에테르를 사용하여 추출하였다. 그리고 유기 상을 무수 Mg2SO4 상에서 건조하였다. 비정제 산물을 감압 증류로 추가 정제하여 무색의 액체(54g, 98%)를 얻었다. 1H NMR(500MHz, CDCl3)δ:7.18(d,1H,J=5.5), 6.76(d, 1H, J=5.5), 2.50(d,2H,J=7.0), 1.58-1.61(m,1H), 1.18-1.31(m,8H), 0.85-0.91(m,6H).
2- 헥실 -(2'-에틸-1'- 헥실 )티오펜 (4) : 250mL 플라스크 내의 마그네슘 조각(3.64g, 0.15mol), 무수 에테르(15mL) 및 소량의 요오드 혼합물에 무수 에테르(50mL) 내의 n-헥실브로마이드(21.5g, 0.13mol) 용액을 N2 하에서 천천히 첨가하였다. 2시간 환류한 후, 상기 용액을 다른 드로핑 깔때기에 옮기고 얼음물 배스에서 250mL 플라스크 내에 놓아둔 화합물 3(27.5g, 0.1mol), Ni(dppp)Cl2(0.57g, 1mmol) 및 무수 에테르(50mL) 혼합물에 적가하였다. 상기 혼합물을 35℃에서 밤새 교반한 후, 상기 혼합물 내에 차가운 HCl 수용액(2N)을 부음으로써 반응을 퀀치하였다. 산물을 CHCl3로 추출하고 무수 Mg2SO4 상에서 건조하였다. 비정제 산물을 용리액으로 헥산을 사용하는 컬럼 크로마토그래피로 추가 정제하여 맑은 액체(20g, 70.2%)를 얻었다. 1H NMR(500MHz, CDCl3)δ:7.02(d,1H,J=5.0), 6.81(d,1H,J=5.0), 2.72(t,2H,J=8.0), 2.51(d,2H,J=6.5), 1.57-1.60(m,2H), 1.44-1.46(m,1H), 1.27-1.30(m,14H), 0.85-0.90(m,9H).
4,8-비스(2,5-디(2'- 헥실 -(2"-에틸-1"- 헥실 ) 티에닐 )- 벤조[1,2-b:4,5-b']디티 오펜 (5) :
25mL THF 내의 화합물 4(6.31g, 22.5mmol) 용액에 n-부틸리튬(23.6mmol, 9.45mL)을 0℃에서 적가한 후, 그 혼합물을 50℃까지 천천히 덥히고 2시간 동안 교반하였다. 그 후, 4,8-데히드로벤조[1,2-b:4,5-b']디티오펜-4,8-디온(1.65g, 7.5mmol)을 첨가하고 혼합물을 50℃에서 하룻밤 교반하였다. 주변 온도로 냉각한 후, 10% HCl(24mL) 내의 SnCl2(8.54g, 45mmol)를 가하여 혼합물을 추가로 1시간 동안 교반하고 얼음물 내로 부었다. 상기 혼합물을 에테르로 3번 추출하고, 회수된 유기 용액을 무수 Mg2SO4 상에서 건조 및 농축하였다. 헥산을 용리액으로 사용하는 컬럼 크로마토그래피로 추가 정제를 실시하여 미황색 액체의 순수한 화합물 5(2.54g, 수율 45.3%)를 얻었다. 1H NMR(500MHz, CDCl3)δ:7.70(d,2H,J=5.0), 7.52(d,2H,J=5.0), 7.23(d,2H,J=5.0), 2.89(t,4H,J=7.5), 2.60(d,4H,J=7.5), 1.75-1.80(m,4H), 1.66-1.69(m,2H), 1.37-1.40(m,28H), 0.97-0.99(m,18H).
2,9- 비스 ( 트리메틸주석 )-4,8-비스(2,5-디(2'- 헥실 -(2"-에틸-1"- 헥실 ) 티에닐 )-벤 조[1,2-b:4,5-b']디티오펜 (6) : 30mL 무수 THF에 화합물 5(2.4g, 3.2mmol)를 용해시키고 아르곤 보호하에서 -40℃로 냉각하였다. n-부틸리튬(2.95mL, 7.4mmol)을 적가하였다. 상기 혼합물을 40℃에서 1시간 동안 유지시킨 후 천천히 다시 2시간 동안 50℃로 가열하였다. 그 후, 상기 혼합물을 다시 -40℃까지 냉각시키고 9.25mL(9.25mmol)의 염화트리메틸주석 용액(헥산 내 1M)을 주사기로 첨가하고 천천히 실온까지 가열하고 추가로 12시간 동안 교반을 유지하였다. 그 후, 반응을 50mL의 물로 퀀치시키고 에테르로 추출하였다. 유기 추출액을 무수 Na2SO4로 건조하고 증발시켜 용매를 제거하였다. 이소프로판올로부터 잔류물을 재결정하여 황색 고체(2.58g, 75%)의 표제 화합물을 얻었다. 1H NMR(500MHz, CDCl3)δ:7.70(s,2H), 7.19(s,2H), 2.85(t,4H,J=9.5), 2.55(d,4H,J=9.0), 1.60-1.65(m,4H), 1.66-1.69(m,2H), 1.34-1.37(m,28H), 0.90-0.96(m,18H), 0.56(s,18H).
폴리{2,9-비스(트리메틸주석)-4,8-비스(2,5-디(2'-헥실-(2"-에틸-1"-헥실)티에닐)-벤조[1,2-b:4,5-b']디티오펜-알트-2'-에틸헥실-6-디브로모-3-플루오로티에노[3,4-b]티오펜-2-카복실레이트}(PTBT-2) 2'-에틸헥실-6-디브로모-3-플루오로티에노[3,4-b]티오펜-2-카복실레이트(236.1mg, 0.5mmol), 화합물 6(536.4mg, 0.5mmol) 및 Pd(PPh3)4(24.5mg)를 칭량하여 25mL의 목이 하나인 둥근바닥 플라스크 내에 두었다. 상기 플라스크를 진공으로 한 다음, 이어서 아르곤으로 다시 채우는 사이클을 3번 연속 수행하였다. 그 후, 무수 DMF(2mL) 및 무수 톨루엔(8mL)을 주사기로 첨가하였다. 아르곤 보호 하에서 1일 동안 120℃에서 중합을 수행하였다. 비정제 산물이 메탄올 내로 침전되었으며 여과로 회수되었다. 상기 침전물은 클로로포름에서 용해되었으며 셀라이트를 통해 여과되었다. 다시 메탄올로부터 침전된 후에 회수된 고분자를 속슬렛 장치 내에서 메탄올(8h), 헥산(12h) 및 아세톤(5h)으로 세척하였다. 최종적으로 상기 고분자를 클로로포름으로 추출하였다. 상기 고분자 용액을 약 5mL로 응축하여 천천히 메탄올(150mL) 내에 부었다. 상기 침전물을 회수하고 진공으로 하룻밤 건조하여 PTBT-1(350mg, 66.1%)을 수득하였다. 1H NMR(400MHz, CD2ClCD2Cl, 373K)δ:8.50-8.00(br,2H), 7.80-6.50(br,2H), 4.75-4.25(br,2H), 3.50-2.85(br,8H), 2.50-0.60(br,67H); GPC: Mw=23.5×103g/mol, PDI=1.81.
Figure pct00017
PTBT -1 1H NMR(400MHz, CD2ClCD2Cl, 373K)δ:8.55-8.00(br,2H), 7.70-6.40(br,2H), 4.75-4.15(br,2H), 3.40-2.95(br,8H), 2.60-0.50(br,75H); GPC: Mw=38.7×103g/mol, PDI=1.47.
PTBT -3 1H NMR(400MHz, CD2ClCD2Cl, 373K)δ:8.50-8.00(br,2H), 7.80-6.50(br,2H), 4.75-4.25(br,2H), 3.50-2.85(br,8H), 2.50-0.60(br,71H); GPC: Mw=8.6×103g/mol, PDI=1.91.
소자 제작
상기 고분자를 클로로포름, 클로로벤젠(CB) 및 1,2-디클로로벤젠(DCB) 내에서 2%(v/v) 1,8-디요오도옥탄을 포함하거나 포함하지 않고, 상기 고분자를 PC61BM과 각각 중량비 1:1로 함께 용해시켰다. 고분자의 농도는 보통 10mg/mL이다.
인듐주석 산화물(ITO)이 코팅된 유리 기판(15Ω/sq)을 세제, 물, 아세톤 및 이소프로필 알코올로 단계적으로 각각 15분 동안 초음파 처리로 세척하고, 이어서 진공 하 80℃에서 1분간 오븐 내에서 건조하였다. 그 후, 20분간 자외선 오존으로 처리한 후, PEDOT:PSS 박층을 4000rpm에서 ITO 표면상에 스핀-코팅하였다. 진공 하에서 ~45분간 80℃에서 베이킹한 후, 상기 기판 위의 블렌드 용액으로부터 고분자/PCBM 복합물 층이 스핀-캐스트되었다. 상기 스핀 코팅 속도는 사용되는 용매에 따라 달라지는데 클로로포름의 경우에는 보통 2500rpm이며, 이 조건 하에서 우리는 본 작업에서 가장 높은 전력 변환 효율을 얻었고; CB 및 DCB의 경우에는 보통 1000rpm이었다. 그 후, 제조된 소자는 내부에 열 증발기가 장착되고 질소가 채워진 글로브 박스 내로 이송되었다. Ca 층(20nm) 및 Al 층(60nm)을 순서대로 2×10-6 토르(torr)의 진공 하에서 증착하였다. 필름의 유효 면적은 0.0314cm2인 것으로 측정되었다. 전류 밀도-전압(J-V) 곡선을 Keithley 2420 광원-측정 유닛으로 측정하였다. 광전류(photocurrent)를 Newport Oriel Sol3A Class AAA Solar Simultors 450W solar simulator(모델: 94023A, 2인치×2인치 빔 크기) 하에서, 100mW/cm2에서의 AM 1.5G 조도하에서 측정하였다.
기구의 사용( Instrumentation )
UV - Vis 흡수 및 순환 전압전류법 ( cyclic voltammetry )
시마즈 UV-2401PC 분광 광도계로 광 흡수 스펙트럼을 측정하였다. 고분자의 전기화학적 특성을 조사하기 위하여 순환 전압전류법(CV)을 사용하였다. 교정을 위하여, 페로센/페로세늄(Fc/Fc+)의 산화환원 전위를 동일한 조건 하에서 측정하였으며, 0.06V에서 Ag/Ag+ 전극에 위치시켰다. Fc/Fc+의 산화환원 전위는 진공에 대해 -4.80eV의 절대 에너지 레벨을 갖는다고 가정하였다. 그 후, 최고준위 점유 분자 오비탈(HOMO) 및 최저준위 비점유 분자 오비탈(LUMO)의 에너지 레벨을 다음의 방정식에 따라 계산하였다:
E HOMO = -(φ산화 + 4.74)eV; E LUMO = -(φ환원+4.74)eV
상기 식에서, φ산화는 Ag/Ag+에 대한 개시 산화 전위이고, φ환원은 Ag/Ag+에 대한 개시 환원 전위이다.
정공 이동도
정공 이동도를 ITO/PEDOT(폴리(에틸렌디옥시-티오펜):PSS(폴리(스티렌설포네이트)/ 고분자/Al의 다이오드 구성을 이용하여 이전 리포트에 따라 0-6V 범위의 전류-전압 전류를 측정하고 결과값을 공간 전하 제한 형태로 맞춤으로써 측정하였는데, 상기 공간 전하 제한 전류(SCLC)는 J=9ε0εrμV2/8L3으로 기술되며, 상기 식에서 ε0는 자유 공간의 유전율(permittivity)이며, εr은 상기 고분자의 유전 상수이고, μ는 정공 이동도이며, V는 소자 전체에 대한 전압 강하(V=Vappl-Vr-Vbi, Vappl: 소자에 적용된 전압; Vr: 전극 전체에 대한 접촉 저항 및 직렬 저항에 기인하는 전압 강하; Vbi: 2 전극의 일 함수(work function) 차이에 기인하는 내장 전압(built-in voltage))이고, L은 고분자 필름 두께이다. 상기 소자의 저항은 바탕(blank) 구성 ITO/PEDOT:PSS/Al을 사용하여 측정되었으며 약 10-20Ω으로 판명되었다. Vbi는 2.5V보다 큰 전압에서 J0 .5 vs Vappl 플롯의 최적값으로부터 추정되었으며 약 1.5V인 것으로 판명되었다. 유전 상수 εr은 분석을 통해 컨쥬게이트 고분자에 대한 전형적인 값인 3으로 추정되었다. 상기 고분자 필름의 두께는 AFM을 사용하여 측정되었다.
스침각 입사 광각 X-선 산란( GIWAXS ) 측정. 아르곤(Argonne) 국립 연구소의 고등 광자 선원(APS: Advanced Photon Source)의 빔라인 8ID-E를 사용하여 GIWAXS를 측정하였다. 산란 강도는 산란 벡터, q=4π/λsinθ의 함수로 표시되는데, 여기에서 θ는 산란각의 절반이며, λ=1.6868Å는 입사 방사광의 파장이다. 피크의 면간 거리(d-spacing)는 2π/q로 표시된다. 산란 이미지를 모으는데 2차원 영역 검출기가 사용되었으며 GIWAXS 측정을 위한 샘플로부터 200.4 또는 158.6mm에 위치되었다. 상기 필름을 약 0.2°의 입사각에서 7.35keV의 X-선으로 비췄는데, 상기 입사각은 동종 고분자(homopolymer) 및 고분자/PC61BM 혼합물 양쪽의 임계각보다 크고 Si 기판의 임계각보다는 작은 각이다. 따라서, X-선 빔은 상기 필름의 전체 두께를 관통할 수 있었다.
하기 참조 문헌들이 본원에 그 전체가 특정적으로 포함된다: US12/509,359, US12/499,460, US12/432, 665US12/179,387, US12/049,252, PCT/US2010/042794, US12/826,344, PCT/US2009/037197, PCT/US2010/037469, PCT/US2009/055717, US12/240,334, PCT/US2009/054173, PCT/US2006/041283, PCT/US2005/016741, US7,750,341, US11/596,585, US12/210,468, PCT/US2007/064179, PCT/US2005/008478, US11/921,236, PCT/US2006/021155, PCT/US2006/025597, US11/922,051, PCT/US2006/025598, PCT/US2003/11689, US12/747,087, PCT/US2009/031004, PCT/US2006/015048, US11/918,893, US11/887,938, PCT/US2006/012719, US11/882,225, US10/927,174, PCT/US2004/002710, US11/131,980, US10/399,586, US10/150,862, US11/666,303, PCT/US2007/00407, PCT/US2005/045047, PCT/US2008/09107, PCT/US2008/009107, US09/601,068, PCT/US98/21665, PCT/US1999/27024, US10/542,843, PCT/US2004/002932, US12/175,261, US11/664,701, PCT/US2005/038137, US10/581,797, PCT/US2004/040368, US7,759,674, US10/592,664, PCT/US2005/031043, PCT/US2007/019093, US7,476,893, US10/569,755, PCT/US2004/027579, PCT/US2009/044364, PCT/US2008/069210, PCT/US2002/22531, PCT/US2002/22533, PCT/US2002/22532, PCT/US2002/22376 및 US5,399,664.

Claims (38)

  1. 화학식 I을 포함하는 고분자:
    Figure pct00018

    상기 식에서, R1, R2, R3, R4, R5, R6, R7 및 R8 각각은 독립적으로 H, C1 -30 알킬, C1 -30 알콕시, C6 -30 아릴, C6 -30 아릴옥시, 5- 내지 30-원의 헤테로아릴, 또는 5- 내지 30-원의 헤테로아릴옥시, 가교 가능한 모이어티 또는 올리고(에틸렌글리콜)이고;
    Y1, Y2, Y3, Y4, Y5 및 Y6 각각은 독립적으로 O, S, Se 또는 아미노이며;
    Z는 C1 -30 에스테르, C1 -30 케톤, C1 -30 아미드, 시아노, C1 -30 알킬, C1 -30 폴리플루오로알킬, C1 -30 폴리클로로알킬, C6 -30 아릴, 또는 5- 내지 30-원의 헤테로아릴이고;
    W는 H, 할로겐, 시아노, 디시아노비닐 또는 트리시아노비닐이며;
    n은 정수이다.
  2. 청구항 1에 있어서,
    상기 Y1, Y2, Y3, Y4, Y5 및 Y6 각각은 S인 고분자.
  3. 청구항 1 또는 청구항 2에 있어서,
    상기 Z는 C1 -30 에스테르인 고분자.
  4. 청구항 3에 있어서,
    상기 Z는 분기된 알킬기를 갖는 에스테르인 고분자.
  5. 청구항 1 내지 청구항 4 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 W는 할로겐인 고분자.
  6. 청구항 1 내지 청구항 5 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 W는 플루오로인 고분자.
  7. 청구항 1 내지 청구항 6 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 R1, R2, R4, R5, R7 및 R8 각각은 H인 고분자.
  8. 청구항 1 내지 청구항 7 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 R3 및 R6 각각은 독립적으로 C1 -30 알킬인 고분자.
  9. 청구항 1 내지 청구항 8 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 R3 및 R6는 동일한 고분자.
  10. 청구항 1 내지 청구항 9 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 R3 및 R6는 모두 분기된 알킬인 고분자.
  11. 청구항 1 내지 청구항 10 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 R3 및 R6는 3,7-디메틸옥틸인 고분자.
  12. 청구항 3 내지 청구항 11 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 Z는 3,7-디메틸옥틸 카보네이트인 고분자.
  13. 하기 화학식의 고분자:
    Figure pct00019

    상기 식에서, n은 정수이다.
  14. 청구항 1 내지 청구항 13 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 고분자의 수 평균 분자량은 8 내지 50kDa인 고분자.
  15. 청구항 1 내지 청구항 14 중 어느 한 항에 있어서,
    다분산 지수는 1.5 내지 4인 고분자.
  16. 청구항 1 내지 청구항 15 중 어느 한 항의 고분자를 태양 전지, 광학 소자, 전계 발광 소자, 광 기전력 전지, 반도체 전지 또는 광다이오드에 사용하는 용도.
  17. 청구항 1 내지 청구항 16 중 어느 한 항의 고분자 및 전자를 끄는(electron-withdrawing) 풀러렌 유도체를 포함하는 조성물.
  18. 청구항 17에 있어서,
    상기 전자를 끄는 풀러렌 유도체는 [6,6]-페닐-C61-부티르산 메틸에스테르인 조성물.
  19. 청구항 17 또는 청구항 18의 조성물을 태양 전지, 광학 소자, 전계 발광 소자, 광 기전력 전지, 반도체 전지 또는 광다이오드에 사용하는 용도.
  20. 하기 화학식 I 내지 IV의 조성 중 하나 이상을 함유하는 고분자:
    Figure pct00020

    상기 식에서, X1, X2, X3, X4, X5, X6, X7, X8, X9, X10, X11 및 X12 각각은 존재하는 경우 독립적으로 O, S, 또는 NH이고;
    R1, R2, R3, R4, R5, R6, R7, R8, R9, R10, R11 및 R12 각각은 독립적으로 H, C1 -30 알킬, C1 -30 알콕시, C6 -30 아릴, C6 -30 아릴옥시, 5- 내지 30-원의 헤테로아릴, 또는 5- 내지 30-원의 헤테로아릴옥시, 가교 가능한 모이어티, 또는 올리고(에틸렌글리콜)이며;
    Y1, Y2, Y3, Y4, Y5 및 Y6 각각은 독립적으로 O, S, Se 또는 아미노이고;
    Z는 C1 -30 에스테르, C1 -30 케톤, C1 -30 아미드, 시아노, C1 -30 알킬, C1 -30 폴리플루오로알킬, C1 -30 폴리클로로알킬, C6 -30 아릴 또는 5- 내지 30-원의 헤테로아릴이며;
    W는 H, 할로겐, 시아노, 디시아노비닐, 또는 트리시아노비닐이고;
    n은 정수이며; 만일 X1, X2, X3, X4, X5, X6, X7, X8, X9, X10, X11 및 X12 중 어느 하나가 존재하는 경우, R1, R2, R3, R4, R5, R6, R7, R8, R9, R10, R11 및 R12 중 어떤 것도 C1 -30 알콕시, C6 -30 아릴옥시 또는 5- 내지 30-원의 헤테로아릴옥시가 아니다.
  21. 청구항 20에 있어서,
    상기 조성은 화학식 I만인 고분자.
  22. 청구항 20에 있어서,
    상기 조성은 화학식 II만인 고분자.
  23. 청구항 20에 있어서,
    상기 조성은 화학식 III만인 고분자.
  24. 청구항 20에 있어서,
    상기 조성은 화학식 IV만인 고분자.
  25. 청구항 20에 있어서,
    상기 고분자는 화학식 I 내지 IV로부터 선택된 적어도 2개의 조성을 포함하는 고분자.
  26. 청구항 21 또는 청구항 22에 있어서,
    상기 Y1, Y2, Y3, Y4, Y5 및 Y6 각각은 S인 고분자.
  27. 청구항 21, 청구항 22 및 청구항 26 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 R3 및 R6는 분기된 C1 -25 알킬인 고분자.
  28. 청구항 21, 청구항 22, 청구항 26 및 청구항 27 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 R3 및 R6는 3,7-디메틸옥틸인 고분자.
  29. 청구항 21, 청구항 22 및 청구항 26 내지 청구항 28 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 R1, R2, R4, R5, R7 및 R8 각각은 H인 고분자.
  30. 청구항 21, 청구항 22 및 청구항 26 내지 청구항 29 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 Z는 3,7-디메틸옥틸 카보네이트인 고분자.
  31. 청구항 21, 청구항 22 및 청구항 26 내지 청구항 30 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 W는 플루오로인 고분자.
  32. 청구항 20 내지 청구항 25 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 R1, R2, R3, R4, R5, R6, R7, R8, R9, R10, R11 및 R12 각각은 만일 존재한다면 독립적으로 C1 -30 알킬기인 고분자.
  33. 청구항 20 내지 청구항 32 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 고분자의 수 평균 분자량은 8 내지 50kDa인 고분자.
  34. 청구항 20 내지 청구항 33 중 어느 한 항에 있어서,
    다분산 지수는 1.5 내지 4인 고분자.
  35. 청구항 20 내지 청구항 34 중 어느 한 항의 고분자를 태양 전지, 광학 소자, 전계 발광 소자, 광 기전력 전지, 반도체 전지 또는 광다이오드에 사용하는 용도.
  36. 청구항 20 내지 청구항 35 중 어느 한 항의 고분자 및 전자를 끄는 풀러렌 유도체를 함유하는 조성물.
  37. 청구항 36에 있어서,
    상기 전자를 끄는 풀러렌 유도체는 [6,6]-페닐-C61-부티르산 메틸에스테르인 조성물.
  38. 청구항 36 또는 청구항 37의 조성물을 태양 전지, 광학 소자, 전계 발광 소자, 광 기전력 전지, 반도체 전지 또는 광다이오드에 사용하는 용도.
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