CN104086752A - 苯并二噻吩类聚合物、其制备方法、包括其的半导体组合物及应用其的太阳能电池 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种苯并二噻吩类聚合物、其制备方法、包括其的半导体组合物及应用其的太阳能电池。苯并二噻吩类聚合物具有如下结构：A1、A2、A3、B1、B2及B3分别独立地选自由氢原子、C1～C30的烷基、C1～C30的烷氧基、氰基、硝基、酯基、带有四个以下取代基RX的芳基、带有四个以下取代基RX的杂芳基、带有四个以下取代基RX的芳烷基、卤素原子、卤代烷基、杂烷基、烯基和炔基组成的组；取代基RX为氢原子、C1～C30的烷基、C1～C30的烷氧基、酯基、砜基或氟代烷基；上述苯并二噻吩类聚合物通过向苯并二噻吩中引入噻吩类侧链，能使聚合物分子具有更高的共轭程度，从而有利于提高聚合物材料的载流子迁移率。
Description
技术领域
本发明涉及聚合物太阳能电池领域，具体而言，涉及一种苯并二噻吩类聚合物、其制备方法、包括其的半导体组合物及应用其的太阳能电池。
背景技术
随着人类社会的发展，对能源的利用技术提出了越来越高的要求。太阳能是取之不尽、用之不竭的清洁能源，在石化能源日益枯竭、环境污染日渐严重的今天，能够将太阳能转换成电能的太阳能电池成为了各国尤为关注的研究热点。
按照使用的活性材料的不同，太阳能电池通常分为无机太阳能电池和有机太阳能电池。相对于已经基本成熟的无机太阳能电池而言，有机太阳能电池，特别是有机太阳能电池中的聚合物太阳能电池的优势在于其所采用的聚合物材料的分子结构具有多样性和可修饰性。通过改变聚合物分子的分子构成及元素成分，能够对其各方面性能进行调整，也就更有机会达到实际应用的要求。另外，聚合物材料的加工工艺比较简单，通常利用旋涂或印刷的方法就能够实现大面积制备。近年来已经有大量原先采用无机材料的应用领域转用了有机材料。但是，相对于无机半导体太阳能电池，聚合物太阳能电池的光电转换效率还不够高，电性能还不稳定。通过化学家和材料学家长期的研究结果表明，制约聚合物太阳能电池光电转换效率的主要因素包括：电池的光谱响应范围与太阳光对地面的辐射光谱不匹配、载流子的迁移率不高及电极对载流子的收集效率低等。而作为聚合物太阳能电池的主要组成部分，光活性层材料的改进，尤其是光活性层中的聚合物材料的性能改进是提高聚合物太阳能电池光电转换效率的重要途径。
在此基础上，为了满足聚合物太阳能电池的使用要求，设计和开发新型的适用于太阳能电池聚合物材料是非常重要和有意义的。
发明内容
本发明旨在提供一种苯并二噻吩类聚合物、其制备方法、包括其的半导体组合物及应用其的太阳能电池，以提高聚合物的载流子迁移率，从而改善聚合物太阳能电池的使用性能。
为了实现上述目的，根据本发明的一个方面，提供了一种苯并二噻吩类聚合物，其具有如式Ⅰ所示的分子结构，式Ⅰ如下：
式Ⅰ中，m＝5～1000；A1、A2、A3、B1、B2及B3分别独立地选自由氢原子、C1～C30的烷基、C1～C30的烷氧基、氰基、硝基、酯基、带有四个以下取代基RX的芳基、带有四个以下取代基RX的杂芳基、带有四个以下取代基RX的芳烷基、卤素原子、卤代烷基、杂烷基、烯基和炔基所组成的组；取代基RX为氢原子、C1～C30的烷基、C1～C30的烷氧基、酯基、砜基或氟代烷基；
K具有如式Ⅱ或式Ⅲ所示的结构；式Ⅱ和式Ⅲ所示的结构如下：
式Ⅱ和式Ⅲ中，M为带有三个以下取代基RY的亚乙烯基、带有三个以下取代基RY的亚乙炔基、带有三个以下取代基RY的单环亚芳基、带有三个以下取代基RY的双环亚芳基、带有三个以下取代基RY的多环亚芳基、带有三个以下取代基RY的单环杂亚芳基、带有三个以下取代基RY的双环杂亚芳基或带有三个以下取代基RY的多环杂亚芳基；取代基RY为芳基、硝基、C1～C30的烷基、C1～C30的烷氧基或乙撑二氧基；R1具有如式Ⅳ所示的结构；式Ⅳ所示的结构如下：
式Ⅳ中，R1中的R2和R3分别独立地选自由氢原子、C1～C30的烷基和C1～C30的烷氧基所组成的组。
进一步地，上述苯并二噻吩类聚合物中M的结构为如下的结构之一：
其中，R4为氢原子、C1～C30的烷基或C1～C30的烷氧基。
进一步地，上述苯并二噻吩类聚合物中M的结构为如下的结构之一：
进一步地，上述苯并二噻吩类聚合物中A1、A2、A3、B1、B2及B3分别独立地选自如下的单体所形成的基团之一：
其中，R5和R6分别独立地选自由氢原子、C1～C30的烷基和C1～C30的烷氧基所组成的组。
进一步地，上述苯并二噻吩类聚合物中，K具有如式Ⅴ所示的结构，式Ⅴ如下：
A1、A2、A3、B1、B2及B3分别独立地选自由氢原子、正癸基和2-己基癸基。
进一步地，上述苯并二噻吩类聚合物的数均分子量为2×103～1×106，优选为3×103～5×105，更优选为2×104～2×105。
根据本发明的另一方面，还提供了一种苯并二噻吩类聚合物的制备方法，其是通过将单体B和单体C进行聚合反应得到；单体B具有如式Ⅵ所示的分子结构，单体C具有如式Ⅶ所示的分子结构，式Ⅵ和式Ⅶ如下：
式Ⅵ和式Ⅶ中，A1、A2、A3、B1、B2及B3分别独立地选自由氢原子、C1～C30的烷基、C1～C30的烷氧基、氰基、硝基、酯基、带有四个以下取代基RX的芳基、带有四个以下取代基RX的杂芳基、带有四个以下取代基RX的芳烷基、卤素原子、卤代烷基、杂烷基、烯基和炔基所组成的组；取代基RX为氢原子、C1～C30的烷基、C1～C30的烷氧基、酯基、砜基或氟代烷基；
K具有如式Ⅱ或式Ⅲ所示的结构：
式Ⅱ或式Ⅲ中，M为带有三个以下取代基RY的亚乙烯基、带有三个以下取代基RY的亚乙炔基、带有三个以下取代基RY的单环亚芳基、带有三个以下取代基RY的双环亚芳基、带有三个以下取代基RY的多环亚芳基、带有三个以下取代基RY的单环杂亚芳基、带有三个以下取代基RY的双环杂亚芳基或带有三个以下取代基RY的多环杂亚芳基；取代基RY为芳基、硝基、C1～C30的烷基、C1～C30的烷氧基或乙撑二氧基；M中的R1具有如式Ⅳ所示的结构：
式Ⅳ中，R1中的R2和R3分别独立地选自由氢原子、C1～C30的烷基和C1～C30的烷氧基所组成的组；
式Ⅵ和式Ⅶ中，X和Y其中的一个为硼酸基团、硼酸酯基团、卤化锌基团、卤化镁基团或三烷基锡基团，另外一个为卤族原子。
进一步地，上述单体B是通过将单体B1和单体B2与单体B3进行聚合反应后，将得到的产物与单体B4进一步聚合得到的；单体B1具有如式Ⅷ所示的分子结构，单体B2具有如式Ⅸ所示的分子结构，单体B3具有如式Ⅹ所示的分子结构，式Ⅷ、式Ⅸ和式Ⅹ如下：
其中，A1、A2、A3、B1、B2及B3分别独立地选自由氢原子、C1～C30的烷基、C1～C30的烷氧基、氰基、硝基、酯基、带有四个以下取代基RX的芳基、带有四个以下取代基RX的杂芳基、带有四个以下取代基RX的芳烷基、卤素原子、卤代烷基、杂烷基、烯基和炔基所组成的组；取代基RX为氢原子、C1～C30的烷基、C1～C30的烷氧基、酯基、砜基或氟代烷基；
单体B4为硼酸、硼酸酯、卤化锌、卤化镁、三烷基卤化锡或卤化氢。
进一步地，上述三烷基锡基团为三甲基锡基团、三乙基锡基团或三丁基锡基团；硼酸基团为1,3,2-二氧杂硼烷-2-基、4,4,5,5-四甲基-1,2,3-二氧杂环戊硼烷-2-基或5,5-二甲基-1,3,2-二氧杂硼烷-2-基；卤化镁基团为氯化镁基团、溴化镁基团或碘化镁基团；卤化锌基团为氯化锌基团或溴化锌基团。
根据本发明的又一方面，还提供了一种半导体组合物，包括给体材料和受体材料，其中， 给体材料为上述的苯并二噻吩类聚合物。
进一步地，上述受体材料为富勒烯或富勒烯化合物。
进一步地，上述富勒烯为C60、C70或C80，所述富勒烯化合物为[6,6]-苯基C61丁酸甲酯、[6,6]-苯基C71丁酸甲酯或含茚富勒烯。
进一步地，上述半导体组合物中所述给体材料与受体材料的质量比为1:1～3。
根据本发明的又一方面，进一步提供了一种太阳能电池，包括光活性层，其中，该光活性层的材料包括上述的苯并二噻吩类聚合物。
应用本发明的苯并二噻吩类聚合物、其制备方法、包括其的半导体组合物及应用其的太阳能电池，上述苯并二噻吩类聚合物中，通过向苯并二噻吩中引入两个噻吩类侧链，能够使聚合物分子具有更高的共轭程度。同时，该苯并二噻吩类聚合物的大分子具有更好的平面性。两方面的因素均能够促进分子内、分子之间的载流子的传输，从而有利于提高聚合物材料的载流子迁移率。另外，向苯并二噻吩形成的大分子主链中引入噻吩类侧链，还有利于将聚合物的分子间距离调整至较为适宜的状态，使聚合物具有更好的溶解性能和成膜性能，以满足太阳能电池制造时将聚合物溶解、旋涂成膜时的可操作性。除此之外，还向作为分子内给体单元的苯并二噻吩单元之间引入作为分子内受体单元的K单元，能够进一步促进载流子在聚合物分子内的传输效果，从而使聚合物更适宜作为太阳能电池的光活性层材料。
附图说明
构成本申请的一部分的说明书附图用来提供对本发明的进一步理解，本发明的示意性实施例及其说明用于解释本发明，并不构成对本发明的不当限定。在附图中：
图1示出了本发明一种实施方式中的太阳能电池的结构示意图；
图2示出了本发明另一种实施方式中的太阳能电池的结构示意图；
图3示出了本发明实施例1中2,4-二辛基噻吩的合成路线图；
图4示出了本发明实施例1中2.6-双(三甲基锡)-4,8双(2,4-二辛基噻吩-5-基)苯基[1,2-b:4,5-b’]二噻吩的合成路线图；
图5示出了本发明实施例1中聚{4-(5-(4，8-双(4，5-双辛基噻吩-2-基)-6-甲基苯并[1,2-b:4,5-b’]二噻吩-2-基)噻吩-2-基)-7-(5-甲基噻吩-2-基)苯并[c][1,2,5]噻唑}的合成路线图；
图6示出了本发明实施例2中2,3-二辛基噻吩的合成路线图；
图7示出了本发明实施例2中2.6-双(三甲基锡)-4,8双(2,3-二辛基噻吩-5-基)苯基[1,2-b:4,5-b’]二噻吩的合成路线图；
图8示出了本发明实施例2中聚{4-(5-(4，8-双(3，5-双辛基噻吩-2-基)-6-甲基苯并[1,2-b:4,5-b’]二噻吩-2-基)噻吩-2-基)-7-(5-甲基噻吩-2-基)苯并[c][1,2,5]噻唑}的合成路线图；
图9示出了本发明实施例3中2-乙基癸基噻吩的合成路线图；
图10示出了本发明实施例3中2.6-双(三甲基锡)-4,8双(2-乙基癸基噻吩-5-基)苯基[1,2-b:4,5-b’]二噻吩的合成路线图；
图11示出了本发明实施例3中聚{4-(5-(4，8-双(4-乙基癸基噻吩-2-基)-6-甲基苯并[1,2-b:4,5-b’]二噻吩-2-基)噻吩-2-基)-7-(5-甲基噻吩-2-基)苯并[c][1,2,5]噻唑}的合成路线图；
图12示出了本发明实施例1至3中制得的聚合物的空气热失重测试图；
图13示出了本发明实施例1至3中制得的聚合物的XRD谱图；
图14示出了本发明实施例1至3中制得的聚合物在分别在溶液状态和成膜状态下的紫外-可见-红外吸收光谱；其中，
图14a示出了本发明实施例1至3中制得的聚合物在溶液状态的紫外-可见-红外吸收光谱；
图14b示出了本发明实施例1至3中制得的聚合物在成膜状态的紫外-可见-红外吸收光谱；
图15示出了本发明实施例1至3中制得的聚合物的循环伏安曲线；
图16示出了应用本发明实施例1至3中制得的聚合物形成的太阳能电池的I-V曲线；其中，
图16a示出了应用本发明实施例1中制得的聚合物形成的太阳能电池的I-V曲线；
图16b示出了应用本发明实施例2中制得的聚合物形成的太阳能电池的I-V曲线；以及
图16c示出了应用本发明实施例3中制得的聚合物形成的太阳能电池的I-V曲线。
具体实施方式
需要说明的是，在不冲突的情况下，本申请中的实施例及实施例中的特征可以相互组合。下面将参考附图并结合实施例来详细说明本发明。
定义和命名：
本发明所用的术语“烷基”指支化的或未支化的饱和烷基，其通常但并非必需地含有1至30个碳原子，如甲基、乙基、正丙基、异丙基、正辛基、异辛基、癸基等；以及环烷基，如环戊基、环己基等。术语“亚芳基”具有其通常含义。术语“杂亚芳基”指含有一个或多个“杂原子”(即除了碳原子和氢原子之外的原子，如氮原子、氧原子、硫原子、硅原子、硒原子和磷原子)的、具有5或6个原子的芳环。术语“含N杂亚芳基”指其中如上定义的一个或更多个“杂原子”为氮的杂亚芳基。术语“卤化锌基团”和“卤化镁基团”指能够与单体B中的非X单元共同组成二锌卤代芳烃或二镁卤代芳烃的基团。术语“溶剂的回流温度”指在实验操作的时候反应装置中的冷凝装置内有气体冷凝回流时反应体系的温度。
正如背景技术部分所描述的，为了满足聚合物太阳能电池的使用要求，设计和开发新型 的适用于太阳能电池聚合物材料是非常重要和有意义的。基于此，本发明发明人提供了一种苯并二噻吩类聚合物，其具有如式Ⅰ所示的分子结构，式Ⅰ如下：
式Ⅰ中，m＝5～1000；A1、A2、A3、B1、B2及B3分别独立地选自由氢原子、C1～C30的烷基、C1～C30的烷氧基、氰基、硝基、酯基、带有四个以下取代基RX的芳基、带有四个以下取代基RX的杂芳基、带有四个以下取代基RX的芳烷基、卤素原子、卤代烷基、杂烷基、烯基和炔基所组成的组；取代基RX为氢原子、C1～C30的烷基、C1～C30的烷氧基、酯基、砜基或氟代烷基；
K具有如式Ⅱ或式Ⅲ所示的结构：式Ⅱ和式Ⅲ所示的结构如下：
式Ⅱ和式Ⅲ中，M为带有三个以下取代基RY的亚乙烯基、带有三个以下取代基RY的亚乙炔基、带有三个以下取代基RY的单环亚芳基、带有三个以下取代基RY的双环亚芳基、带有三个以下取代基RY的多环亚芳基、带有三个以下取代基RY的单环杂亚芳基、带有三个以下取代基RY的双环杂亚芳基或带有三个以下取代基RY的多环杂亚芳基；取代基RY为芳基、硝基、C1～C30的烷基、C1～C30的烷氧基或乙撑二氧基；R1具有如式Ⅳ所示的结构：式Ⅳ所示的结构如下：
式Ⅳ中，R1中的R2和R3分别独立地选自由氢原子、C1～C30的烷基和C1～C30的烷氧基所组成的组。本发明的上述苯并二噻吩类聚合物中，通过向苯并二噻吩中引入两个噻吩类侧链，能够使聚合物分子具有更高的共轭程度。同时，该苯并二噻吩类聚合物的大分子具有 更好的平面性。两方面的因素均能够促进分子内、分子之间的载流子的传输，从而有利于提高聚合物材料的载流子迁移率。另外，向苯并二噻吩形成的大分子主链中引入噻吩类侧链，还有利于将聚合物的分子间距离调整至较为适宜的状态，使聚合物具有更好的溶解性能和成膜性能，以满足太阳能电池制造时将聚合物溶解、旋涂成膜时的可操作性。除此之外，还向作为分子内给体单元的苯并二噻吩单元之间引入作为分子内受体单元的K单元，能够进一步促进载流子在聚合物分子内的传输效果，从而使聚合物更适宜作为太阳能电池的光活性层材料。
本发明的上述噻吩类聚合物中，K单元是作为分子内受体的，只要其具有吸电子性能即可。在一种优选的实施方式中，上述苯并二噻吩类聚合物中K单元中的M的结构为如下的结构之一：
其中，R4为氢原子、C1～C30的烷基或C1～C30的烷氧基。相比于其他受体单元而言，上述几种受体单元具有较强的吸电子性能。这就有助于进一步提高载流子在聚合物分子内的迁移率，从而使聚合物更适用于太阳能电池的活性层材料。更优选地，上述苯并二噻吩类聚 合物中K单元中的M的结构为如下的结构之一：
本发明的上述苯并二噻吩类聚合物中，作为侧链的A1、A2、A3、B1、B2及B3只要能够调节聚合物材料的溶解性能即可。在一种优选的实施方式中，上述苯并二噻吩类聚合物中的A1、A2、A3、B1、B2及B3分别独立地选自如下的单体所形成的基团之一：
其中，R5和R6为氢原子、C1～C30的烷基或C1～C30的烷氧基。
相比于其他的侧链结构，上述这些侧链本身能够与主链上的苯并二噻吩单元形成共轭结构，这就有利于使聚合物材料具有较高溶解性能的同时，还具有较高的共轭程度。进而促使聚合物材料兼具可加工性和较高的载流子迁移率。
一种更为优选的实施方式中，本发明的上述苯并二噻吩类聚合物中，K具有如式Ⅴ所示的结构，式Ⅴ如下：
A1、A2、A3、B1、B2及B3分别独立地选自由氢原子、正癸基和2-己基癸基所组成的组。具有此结构的分子中，作为分子内受体单元的K单元具有较强的吸电子能力；作为分子内给体单元的二取代的苯并二噻吩单元具有较强的给电子能力。且在取代侧链的作用下，该结构的大分子形成的聚合物材料具有较强的溶解能力。从而促使聚合物材料兼具可加工性和较高的载流子迁移率。
本发明的上述苯并二噻吩类聚合物，其分子量只要满足加工性能的要求即可。一种优选的实施方式中，上述苯并二噻吩类聚合物的数均分子量为2×103～1×106，优选为3×103～5×105，更优选为2×104～2×105。若分子量过高，聚合物的溶解性能较差。若分子量过低，分子之间的物理缠结能力过低，经旋涂时溶液的成膜性较差。综合溶解性能和成膜性能的情况下，将苯并二噻吩类聚合物的分子量控制在上述范围较为适宜。
另外，本发明还提供了一种苯并二噻吩类聚合物的制备方法，其中，该苯并二噻吩类聚 合物是通过将单体B和单体C进行聚合反应得到；单体B具有如式Ⅵ所示的分子结构，单体C具有如式Ⅶ所示的分子结构，式Ⅵ和式Ⅶ如下：
式Ⅵ和式Ⅶ中，A1、A2、A3、B1、B2及B3分别独立地选自由氢原子、C1～C30的烷基、C1～C30的烷氧基、氰基、硝基、酯基、带有四个以下取代基RX的芳基、带有四个以下取代基RX的杂芳基、带有四个以下取代基RX的芳烷基、卤素原子、卤代烷基、杂烷基、烯基和炔基所组成的组；取代基RX为氢原子、C1～C30的烷基、C1～C30的烷氧基、酯基、砜基或氟代烷基；
K具有如式Ⅱ或式Ⅲ所示的结构：
式Ⅱ或式Ⅲ中，M为带有三个以下取代基RY的亚乙烯基、带有三个以下取代基RY的亚乙炔基、带有三个以下取代基RY的单环亚芳基、带有三个以下取代基RY的双环亚芳基、带有三个以下取代基RY的多环亚芳基、带有三个以下取代基RY的单环杂亚芳基、带有三个以下取代基RY的双环杂亚芳基或带有三个以下取代基RY的多环杂亚芳基；取代基RY为芳基、硝基、C1～C30的烷基、C1～C30的烷氧基或乙撑二氧基；
M中的R1具有如式Ⅳ所示的结构：
其中，R1中的R2和R3分别独立地选自由氢原子、C1～C30的烷基和C1～C30的烷氧基所组成的组；
式Ⅵ和式Ⅶ中，X为硼酸基团、硼酸酯基团、卤化锌基团、卤化镁基团或三烷基锡基团，Y为卤族原子；或者Y为硼酸基团、硼酸酯基团、卤化锌基团、卤化镁基团或三烷基锡基团，X为卤族原子。
此处的“硼酸基团”为硼酸失去一个氢原子形成的基团，“硼酸酯基团”为硼酸酯失去一个氢原子形成的基团，“卤化锌基团”为卤化锌失去卤原子形成的基团，“卤化镁基团”为卤化镁失去卤原子形成的基团，“三烷基锡基团”为三烷基卤化锡失去卤原子形成的基团。
上述制备方法中，单体B和单体C进行共聚反应时，单体B中的基团Y和单体C中的基团X结合成小分子脱出，形成了具有上述式Ⅰ结构的苯并二噻吩类聚合物。其中，具体的Y和X基团只要能够形成小分子即可。例如：硼酸基团包括但不限于1,3,2-二氧杂硼烷-2-基、4,4,5,5-四甲基-1,2,3-二氧杂环戊硼烷-2-基和5,5-二甲基-1,3,2-二氧杂硼烷-2-基；卤化镁基团包括但不限于氯化镁、溴化镁和碘化镁；卤化锌基团优选为氯化锌或溴化锌；三烷基锡基团包括但不限于三甲基锡、三乙基锡和三丁基锡。
共聚反应的实际操作过程中，若上述单体B中的基团Y和单体C中的基团X中的一个为卤化镁基团，另一个为卤素原子，共聚反应中可以采用四氢呋喃、甲苯或二者的混合溶剂作为反应溶剂，在含Pd催化剂或含Ni催化剂(如[1,3-双(二苯基膦基)丙烷]二氯镍(Ⅱ)和四(三苯基膦)钯(0))的催化作用下进行反应。催化剂与反应单体之间的摩尔比通常为10％～0.1％。反应温度约在10℃至溶剂回流温度之间的温度。针对反应物的不同反应活性，聚合反应的时间可以控制在30min至72h。
若上述单体B中的基团Y和单体C中的基团X中的一个为卤化锌基团，另一个为卤素原子，共聚反应中可以采用四氢呋喃作为反应溶剂，在[1,2-双(二苯基膦基)乙烷]二氯镍(Ⅱ)的催化作用下进行聚合反应。催化剂与反应单体之间的摩尔比为10％～0.1％。反应温度约在10℃至溶剂回一种优选的实施方式中，上述卤化锌基团为氯化锌基团，卤素原子为溴原子。
若上述单体B中的基团Y为硼酸基团或硼酸酯基团，单体C中的基团X为卤素原子，共聚反应中可以采用四氢呋喃、甲苯或其他的极性有机溶剂作为反应溶剂，在含Pd催化剂(如四(三苯基膦)钯(0))的催化作用下进行反应。催化剂与反应单体之间的摩尔比通常为10％-0.1％。反应温度通常在30～150℃之间。针对反应物的不同反应活性，聚合反应的时间可以控制在6h至72h。一种优选的实施方式中，上述卤素原子为溴原子。
若上述单体B中的基团Y和单体C中的基团X分别为三烷基锡基团和卤素原子，共聚反应中可以采用四氢呋喃、N,N-二甲基甲酰胺、甲苯、氯苯、四氢呋喃和甲苯的混合溶剂或甲苯和N,N-二甲基甲酰胺的混合溶剂作为反应溶剂，在含Pd催化剂(如四(三苯基膦)钯(0)、氯化钯、醋酸钯和双(二亚苄基丙酮)钯(0))的催化作用下进行聚合反应。催化剂与反应单体之间的摩尔比为10％～0.1％。反应温度约为约在30～200℃。针对反应物的不同反应活性，聚合反应的时间可以控制在2h～72h。一种优选的实施方式中，上述卤化锌基团为氯化锌基团，卤素原子为溴原子。在一种优选的实施方式中，上述卤素原子为溴原子，三烷基锡基团为三甲基锡基。
本发明的上述制备方法中，单体B可以通过置换反应制得，如通过芳烃二卤化物和镁之间的反应制备二镁卤代芳烃。在一种优选的实施方式中，上述单体B是通过将单体B1和单体B2与单体B3进行聚合反应，将得到的产物与单体B4进一步聚合得到的；单体B1具有如式Ⅷ所示的分子结构，单体B2具有如式Ⅸ所示的分子结构，单体B3具有如式Ⅹ所示的分子结构，式Ⅷ、式Ⅸ和式Ⅹ如下：
其中，A1、A2、A3、B1、B2及B3分别独立地选自由氢原子、C1～C30的烷基、C1～C30的烷氧基、氰基、硝基、酯基、带有四个以下取代基RX的芳基、带有四个以下取代基RX的杂芳基、带有四个以下取代基RX的芳烷基、卤素原子、卤代烷基、杂烷基、烯基和炔基所组成的组；取代基RX为氢原子、C1～C30的烷基、C1～C30的烷氧基、酯基、砜基或氟代烷基；上述单体B4为硼酸、硼酸酯、卤化锌、卤化镁、三烷基卤化锡或卤化氢。使用上述路线制备单体B，操作简单，反应条件温和，适用于大规模生产。具体地，上述三烷基锡基团三甲基锡基团、三乙基锡或三丁基锡基团；硼酸基团为1,3,2-二氧杂硼烷-2-基、4,4,5,5-四甲基-1,2,3-二氧杂环戊硼烷-2-基或5,5-二甲基-1,3,2-二氧杂硼烷-2-基；卤化镁基团为氯化镁基团、溴化镁基团或碘化镁基团；卤化锌基团为氯化锌基团或溴化锌基团。
另外，本发明还提供了一种半导体组合物，包括给体材料和受体材料，其中，给体材料为上述苯并二噻吩类聚合物。这种组合物中，在主链上的苯并二噻吩单元上引入了两个噻吩类侧链，使得聚合物的大分子链具有较高的共轭程度。同时，使聚合物分子的平面性更好。基于上述两方面的原因，使得该苯并二噻吩类聚合物具有较高的载流子迁移率。相应地，应用其作为给体材料的半导体组合物也具有较高的载流子迁移率。此外，引入聚合物主链上的侧链能够调整聚合物的溶解性能，基于此，应用其的半导体组合物具有较高的溶解性。这就有利于提高半导体在太阳能电池制备过程中的溶解、旋涂成膜的可操作性，使其更适宜作为太阳能电池的光活性层的材料。
本发明的上述半导体组合物中，采用的受体材料只要具有吸电子性能即可。在一种优选的实施方式中，上述受体材料为富勒烯或富勒烯化合物。富勒烯是一种完全由碳原子组成的笼状材料，其化合物的结构中也包含了该笼状结构。富勒烯及其化合物是典型的电子受体，作为半导体组合物中的受体材料有利于进一步提高组合中载流子的迁移率。具体地，富勒烯包括但不限于C60、C70或C80，富勒烯化合物包括但不限于[6,6]-苯基C61丁酸甲酯、[6,6]-苯基C71丁酸甲酯或含茚富勒烯。
本发明的上述半导体组合物中，两种组分的具体用量比例可以是任意的。一种优选的实施方式中，上述半导体组合物中给体材料与受体材料的质量比为1:1～3。
另一方面，本发明还提供了一种太阳能电池，包括光活性层，其中，该光活性层的材料包括上述的苯并二噻吩类聚合物。应用该苯并二噻吩类聚合物形成的光活性层中，载流子的迁移率较高，使太阳能电池具有较高的使用性能。
本发明的上述太阳能电池中，只要应用上述光活性层，就具有较高的使用性能。具体的太阳能电池结构可以是本领域技术人员所熟知的电池结构。一种优选的实施方式中，如图1所示，太阳能电池包括由上至下依次设置的第一电极层100、光活性层200及第二电极层300。为提高电池的光电转换效率，还可以在光活性层200与第二电极层之间增加一层导电聚合物材料层400。上述光活性层200即为本发明前述的半导体组合物经旋涂而形成的。第一电极层100、第二电极层300及导电聚合物材料层400的材料可以是本领域技术人员所惯用的材料。比如，第一电极层100的材料可以为金属铝和金属钙，第二电极层300的材料可以为透明氧化铟锡(ITO)，导电聚合物材料层400的材料可以是聚(苯乙烯磺酸酯)掺杂的聚(3,4-乙撑二氧基噻吩)。一种更为优选的实施方式中，如图2所示，出于进一步提高太阳能电池光电转换性能的考虑，可以在导电聚合物层400与第二电极层300之间进一步增加一层光活性层500，该光活性层500也是通过本发明的上述半导体组合物经旋涂形成的。
以下结合具体实施例对本发明作进一步详细描述，这些实施例不能理解为限制本发明所要求保护的范围。
实施例1
(1)2,4-二辛基噻吩的合成
合成路线如图3所示，具体的反应步骤和工艺如下(图中的n-C8H17为正辛基)：
①将19.6g、0.1mol的5-辛基噻吩与17.8g、0.1mol N-溴代丁二酰亚胺(NBS)加至150mlN,N-二甲基甲酰胺(DMF)中。初始反应温度为0℃，随着反应的进行，在2小时内将反应体系加热至25℃。然后向体系中加入100ml去离子水以停止反应。用乙醚萃取反应液两次，旋转蒸干溶剂后，将剩余液体真空烘干，得到24.3g产物。经计算，该步骤中产率为88％。
采用核磁表征，结果为1HNMR(CDCl3,400MHz),δ(ppm):δ6.84(d,1H),6.53(d,1H),2.74(t,2H),1.65(m,2H),1.31(m,10H),0.89(t,3H)，该结果表明上述产物为2-溴-5-辛基噻吩。
②将5.52g，20mmol2-溴-5-辛基噻吩溶于30mlTHF中，在3分钟内向溶液中加入13ml浓度为2mol/L的二异丙基氨基锂(LDA)的THF溶液，在温度为78℃，氩气保护下反应。当反应体系升温至25℃后，保持16小时。然后向反应体系加水萃灭反应，用乙醚萃取反应溶液两次，旋转蒸干溶剂后，将剩余液体真空烘干，得到5.30g产物。经计算，该步骤的产率为96％。
采用核磁表征，结果为1HNMR(CDCl3,400MHz),δ(ppm):δ7.00(s,1H),6.70(s,1H),2.78(t,2H),1.66(m,2H),1.31(m,10H),0.90(t,3H)，该结果表明产物为3-溴-5-辛基噻吩。
③在惰性气体保护下，将194mg，0.36mmol催化剂NidpppCl2和8.28g,30mmol3-溴-5-辛基噻吩一起加入50ml THF中。在0℃下逐滴加入18ml浓度为2mol/L的格氏试剂(MgBrC8H17)。 滴加反应结束后，回流并反应12h，以盐酸萃灭反应。之后水洗反应溶液两次，用乙醚萃取两次，旋转蒸干后将剩余溶液真空烘干，得到5.82g产物。经计算，该步骤的产率为63％。
采用核磁表征，结果为1HNMR(CDCl3,400MHz),δ(ppm):δ6.68(s,1H),6.62(s,1H),2.77(t,2H),2.55(t,2H),1.70-1.57(m,4H),1.32(m,20H),0.90(t,6H)，该结果表明产物为2,4-二辛基噻吩。
(2)2.6-双(三甲基锡)-4,8双(2,4-二辛基噻吩-5-基)苯基[1,2-b:4,5-b’]二噻吩的合成
合成路线如图4所示，具体的反应步骤和工艺如下：
①在氩氯保护下，将8.8ml浓度为2.5mol/L的正丁基锂的THF溶液在0℃条件下，以注射器缓慢滴加至含有6.20g,20mmol的2,4-二辛基噻吩的四氢呋喃(THF,16ml)溶液中，反应在搅拌的条件下进行。将反应温度升温至50℃，搅拌2小时后向体系加入1.1g,5mmol的4,8-脱氢苯[1,2-b:4,5-b’]并二噻吩，之后将反应体系在50℃条件下搅拌1小时。然后降至25℃，并向其中加入16ml含有9.0g,40mmol SnCl2·H2O的浓度为10wt％盐酸。继续搅拌1.5小时后，将反应溶液倒入冰水中。用乙醚萃取两次，进一步将萃取得到的粗产物过以石油醚淋洗的柱色谱，得到1.84g产物。经计算，该步骤的产率为46％。
采用核磁表征，结果为1HNMR(CDCl3,400MHz),δ(ppm):δ7.38(d,2H),7.24(m,2H),6.78(s,2H),2.88(t,4H),2.36(t,4H),1.77(m,8H),1.36(br,40H),0.91-0.79(m,12H)，表明产物为4,8-双(2,4-二辛基噻吩-5-基)苯基(1,2-b:4,5-b’)二噻吩。
②在氩气保护环境下，将浓度为2.08ml浓度为2.5mol/L的正丁基锂的THF溶液以注射器缓慢滴至含有1.60g,2.0mmol4,8-双(2,4-二辛基噻吩-5-基)苯基(1,2-b:4,5-b’)二噻吩的THF(30ml)中。将反应温度升温至50℃，搅拌2小时后将反应温度降至25℃。然后向体系中加入6ml浓度为1mol/L的三甲基氯化锡的THF溶液。反应2小时后，用80ml水萃灭反应，乙醚萃取两次，旋转蒸干溶剂，将剩余产物以异丙醇进行重结晶提纯，得到1.42g产物。经计算，该步骤的产率为63％。
采用核磁表征，结果为1HNMR(CDCl3,400MHz),δ(ppm):δ7.73(s,2H),7.24(s,2H),2.86(t,4H),2.64(t,4H),1.78～1.63(m,8H),1.46～1.30(br,40H),0.90(m,12H),0.40(m,18H)。表明产物为2,6-双(三甲基锡)-4,8-双(2,4-二辛基噻吩-5-基)苯基[1,2-b:4,5-b’]二噻吩。
(3)聚{4-(5-(4，8-双(4，5-双辛基噻吩-2-基)-6-甲基苯并[1,2-b:4,5-b’]二噻吩-2-基)噻吩-2-基)-7-(5-甲基噻吩-2-基)苯并[c][1,2,5]噻唑}(聚合物PBDTDTBT-m)的合成
合成路线如图5所示，具体的反应步骤和工艺如下(m表示聚合度)：
将0.5mmol的2,6-双(三甲基锡)-4,8-双(2,4-二辛基噻吩-5-基)苯基[1,2-b:4,5-b’]二噻吩单体和0.5mmol的4,7-二(5-溴噻吩基-2-)-2,1,3-苯并噻二唑(DTBT)单体加入50ml的两颈烧瓶中，然后向其中加入10ml甲苯。通氩气搅拌5分钟后，向其中加入20mg催化剂(四(三苯基膦)钯(0))，继续通氩气排空气20分钟。然后使反应瓶在110℃油浴锅中反应14小时。反应过后，待聚合物溶液冷却至室温后，将反应溶液缓慢倒入20ml甲醇以萃灭反应。随后将 沉析得到的固体聚合物在索氏提取器中依次用甲醇、乙烷进行洗脱，最后用三氯甲烷溶解后沉析到甲醇中，过滤，将固体真空干燥，得到聚合物产物PBDTDTBT-m。经计算测量，该步骤的产率为37％，利用GPC测试(以聚乙烯为标准，以氯仿为溶剂)，聚合物的数均分子量为Mn＝1.8×104，分散度PDI＝1.8。
实施例2
(1)2,3-二辛基噻吩的合成
合成路线如图6所示，具体的反应步骤和工艺如下(图中的n-C8H17为正辛基)：
①将19.6g、0.1mol的5-辛基噻吩与17.8g、0.1mol N-溴代丁二酰亚胺(NBS)加至150mlN,N-二甲基甲酰胺(DMF)中。初始反应温度为0℃，随着反应的进行，在2小时内将反应体系加热至25℃。然后向体系中加入100ml去离子水以停止反应。用乙醚萃取反应液两次，旋转蒸干溶剂后，将剩余液体真空烘干，得到24.3g产物。经计算，该步骤中产率为88％。
采用核磁表征，结果为1HNMR(CDCl3,400MHz),δ(ppm):δ6.84(d,1H),6.53(d,1H),2.74(t,2H),1.65(m,2H),1.31(m,10H),0.89(t,3H)，该结果表明上述产物为2-溴-5-辛基噻吩。
②在惰性气体保护下，将194mg,0.36mmol催化剂Ni(dppp)Cl2和8.28g,30mmol3-溴-5-辛基噻吩一起加入50ml THF中。在0℃下逐滴加入18ml浓度为2mol/L的格氏试剂(MgBrC8H17)。滴加反应结束后，回流并反应12h，以盐酸萃灭反应。之后水洗反应溶液两次，用乙醚萃取两次，旋转蒸干后将剩余溶液真空烘干，得到4.06g产物。经计算，该步骤的产率为44％。
采用核磁表征，结果为1HNMR(CDCl3,400MHz),δ(ppm):δ6.98(d,1H),6.78(d,1H),2.73(t,2H),2.51(t,2H),1.75-1.60(m,4H),1.30(m,20H),0.88(t,6H)，该结果表明产物为2,3-二辛基噻吩。
(2)2.6-双(三甲基锡)-4,8双(2,3-二辛基噻吩-5-基)苯基[1,2-b:4,5-b’]二噻吩的合成
合成路线如图7所示，具体的反应步骤和工艺如下：
①在氩氯保护下，将8.8ml浓度为2.5mol/L的正丁基锂的THF溶液在0℃条件下以注射器缓慢滴加入含有6.20g,20mmol的2,3-二辛基噻吩的四氢呋喃(THF,16ml)溶液中，反应在搅拌的条件下进行。将反应温度升温至50℃，搅拌2小时后向体系加入1.1g,5mmol的4,8-脱氢苯[1,2-b:4,5-b’]并二噻吩，之后将反应体系在50℃条件下搅拌1小时。然后降至25℃，并向其中加入16ml含有9.0g,40mmol SnCl2·H2O的浓度为10wt％盐酸。继续搅拌1.5小时后，将反应溶液倒入冰水中。用乙醚萃取两次，进一步将萃取得到的粗产物过以石油醚淋洗的柱色谱，得到1.84g产物。经计算，该步骤的产率为46％。
采用核磁表征，结果为1HNMR(CDCl3,400MHz),δ(ppm):δ7.69(d,2H),7.45(d,2H),7.21(s,2H),2.84(t,4H),2.62(t,4H),1.76-1.61(m,8H),1.45-1.30(br,40H),0.90-0.84(m,12H)，该结果表明产物为4,8-双(2,3-二辛基噻吩-5-基)苯基(1,2-b:4,5-b’)二噻吩。
②在氩气保护环境下，将浓度为8.8ml2.5mol/L的正丁基锂的THF溶液以注射器缓慢滴入含有1.60g,20mmol4,8-双(2,3-二辛基噻吩-5-基)苯基(1,2-b:4,5-b’)二噻吩的THF(30ml) 中。将反应温度升温至50℃，搅拌2小时后将反应温度降至25℃。然后向体系中加入6ml浓度为2mol/L的三甲基氯化锡的THF溶液。反应2小时后，用80ml水萃灭反应，乙醚萃取两次，旋转蒸干溶剂，将剩余产物以异丙醇进行重结晶提纯，得到1.4g产物。经计算，该步骤的产率为63％。
采用核磁表征，结果为1HNMR(CDCl3,400MHz),δ(ppm):δ7.73(s,2H),7.24(s,2H),2.86(t,4H),2.64(t,4H),1.78-1.63(m,8H),1.46-1.30(br,40H),0.90(br,12H),0.40(m,18H)，该结果表明产物为2,6-双(三甲基锡)-4,8-双(2,3-二辛基噻吩-5-基)苯基[1,2-b:4,5-b’]二噻吩。
(3)聚{4-(5-(4，8-双(3，5-双辛基噻吩-2-基)-6-甲基苯并[1,2-b:4,5-b’]二噻吩-2-基)噻吩-2-基)-7-(5-甲基噻吩-2-基)苯并[c][1,2,5]噻唑}(聚合物PBDTDTBT-o)的合成
合成路线如图8所示，具体的反应步骤和工艺如下(m表示聚合度)：
将0.5mmol的2,6-双(三甲基锡)-4,8-双(2,4-二辛基噻吩-5-基)苯基[1,2-b:4,5-b’]二噻吩单体和0.5mmol的4,7-二(5-溴噻吩基-2-)-2,1,3-苯并噻二唑(DTBT)单体加入50ml的两颈烧瓶中，然后向其中加入10ml甲苯。通氩气搅拌5分钟后，向其中加入20mg催化剂(四(三苯基膦)钯(0))，继续通氩气排空气20分钟。然后使反应瓶在110℃油浴锅中反应14小时。反应过后，待聚合物溶液冷却至室温后，将反应溶液缓慢倒入20ml甲醇以萃灭反应。随后将沉析得到的固体聚合物在索氏提取器中依次用甲醇、乙烷进行洗脱，最后用三氯甲烷溶解后沉析到甲醇中，过滤，将固体真空干燥，得到聚合物产物PBDTDTBT-o。经计算测量，该步骤的产率为58％，利用GPC测试(以聚乙烯为标准，以氯仿为溶剂)，聚合物的数均分子量为Mn＝2.5×104，分散度PDI＝1.7。
实施例3
(1)2-乙基癸基噻吩的合成
合成路线如图9所示，具体的反应步骤和工艺如下(图中的n-C8H17为正辛基)：
①将0.1mol的噻吩与0.1mol N-溴代丁二酰亚胺(NBS)加至150ml N,N-二甲基甲酰胺(DMF)中。初始反应温度为0℃，随着反应的进行，在2小时内将反应体系加热至25℃。然后向体系中加入100ml去离子水以停止反应。用乙醚萃取反应液两次，旋转蒸干溶剂后，将剩余液体真空烘干，得到23.8g产物。经计算，该步骤中产率为85％。采用核磁表征，表明上述产物为2-溴-噻吩。
②在惰性气体保护下，将0.36mmol催化剂正丁基锂和30mmol2-溴噻吩一起加入50ml THF中。在0℃下逐滴加入18ml浓度为2mol/L的1-溴-2-己基癸烷。滴加反应结束后，回流并反应12h，以盐酸萃灭反应。之后水洗反应溶液两次，用乙醚萃取两次，旋转蒸干后将剩余溶液真空烘干，得到4.19g产物。经计算，该步骤的产率为51％。采用核磁表征，表明产物为2-乙基癸基噻吩。
(2)2.6-双(三甲基锡)-4,8双(2-乙基癸基噻吩-5-基)苯基[1,2-b:4,5-b’]二噻吩的合成
合成路线如图10所示，具体的反应步骤和工艺如下：
①在氩氯保护下，将8.8ml浓度为2.5mol/L的正丁基锂的THF溶液在0℃条件下以注射器缓慢滴加入含有6.20g,20mmol的2-乙基癸基噻吩的四氢呋喃(THF,16ml)溶液中，反应在搅拌的条件下进行。将反应温度升温至50℃，搅拌2小时后向体系加入1.1g,5mmol的4,8-脱氢苯[1,2-b:4,5-b’]并二噻吩，之后将反应体系在50℃条件下搅拌1小时。然后降至25℃，并向其中加入16ml含有9.0g,40mmol SnCl2·H2O的浓度为10wt％盐酸。继续搅拌1.5小时后，将反应溶液倒入冰水中。用乙醚萃取两次，进一步将萃取得到的粗产物过以石油醚淋洗的柱色谱，得到2.06g产物。经计算，该步骤的产率为52％。采用核磁表征，表明产物为4,8双(2-乙基癸基噻吩-5-基)苯基[1,2-b:4,5-b’]二噻吩。
②在氩气保护环境下，将浓度为8.8ml2.5mol/L的正丁基锂的THF溶液以注射器缓慢滴入含有1.60g,20mmol4,8双(2-乙基癸基噻吩-5-基)苯基[1,2-b:4,5-b’]二噻吩的THF(30ml)中。将反应温度升温至50℃，搅拌2小时后将反应温度降至25℃。然后向体系中加入6ml浓度为2mol/L的三甲基氯化锡的THF溶液。反应2小时后，用80ml水萃灭反应，乙醚萃取两次，旋转蒸干溶剂，将剩余产物以异丙醇进行重结晶提纯，得到1.8g产物。经计算，该步骤的产率为69％。采用核磁表征，表明产物为2,6-双(三甲基锡)-4,8双(2-乙基癸基噻吩-5-基)苯基[1,2-b:4,5-b’]二噻吩。
(3)聚{4-(5-(4，8-双(4-乙基癸基噻吩-2-基)-6-甲基苯并[1,2-b:4,5-b’]二噻吩-2-基)噻吩-2-基)-7-(5-甲基噻吩-2-基)苯并[c][1,2,5]噻唑}(聚合物PBDTDTBT-p)的合成
合成路线如图11所示，具体的反应步骤和工艺如下(m表示聚合度)：
将0.5mmol的2,6-双(三甲基锡)-4,8双(2-乙基癸基噻吩-5-基)苯基[1,2-b:4,5-b’]二噻吩单体和0.5mmol的4,7-二(5-溴噻吩基-2-)-2,1,3-苯并噻二唑(DTBT)单体加入50ml的两颈烧瓶中，然后向其中加入10ml甲苯。通氩气搅拌5分钟后，向其中加入20mg催化剂(四(三苯基膦)钯(0))，继续通氩气排空气20分钟。然后使反应瓶在110℃油浴锅中反应14小时。反应过后，待聚合物溶液冷却至室温后，将反应溶液缓慢倒入20ml甲醇以萃灭反应。随后将沉析得到的固体聚合物在索氏提取器中依次用甲醇、乙烷进行洗脱，最后用三氯甲烷溶解后沉析到甲醇中，过滤，将固体真空干燥，得到聚合物产物PBDTDTBT-p。经计算测量，该步骤的产率为61％，利用GPC测试(以聚乙烯为标准，以氯仿为溶剂)，聚合物的数均分子量为Mn＝2.8×104，分散度PDI＝1.9。
表征测试：
对实施例1至3中制得的聚合物进行性能表征：
(1)可加工性表征
将实施例1至3中制得的聚合物(PBDTDTBT-m、PBDTDTBT-o和PBDTDTBT-p)与有机溶剂混合，有机溶剂包括氯化溶剂(如氯仿、二氯甲烷、氯苯或二氯苯)、甲醇、甲苯和四氢呋喃。发现聚合物在氯化溶剂中具有良好的溶解度(大于40mg/ml)，表明聚合物具有较高 的溶解性。
通过将三种聚合物的二氯苯溶液旋涂至玻璃片上，能够制得光滑的高品质薄膜，表明聚合物具有较好的成膜性。
(2)热稳定性表征
对实施例1至3中制得的聚合物进行空气中的热失重(TGA)测试，结果如图12所示，其中曲线1表示实施例1，曲线2表示实施例2，曲线3表示实施例3。由数据可知，实施例1至3中所制备的聚合物的热分解温度分别为340℃、337℃和302℃，三种聚合物均具有较高的热稳定性。
(3)XRD表征
对实施例1至3中制得的聚合物进行XRD表征，结果如图13所示，其中曲线1表示实施例1，曲线2表示实施例2，曲线3表示实施例3。
(4)光电性能表征
①分别测量实施例1所制备的聚合物在氯仿溶液和成膜状态下的吸收光谱。
测量方法：聚合物的光学带隙使用经验公式为Egopt＝1240/λ吸收起始，其中Egopt为聚合物的光学带隙；λ吸收起始为吸收光谱在长波方向的起点。
测量结果：如图14(其中图14a为溶液状态下的吸收光谱，图14b为成膜后的吸收光谱，其中曲线1表示实施例1，曲线2表示实施例2，曲线3表示实施例3)和表1所示。
表1
由图14和表1中的数据可知，本发明所制得的聚合物在溶液中的光谱的最大吸收位置和吸收起始位置均在旋涂成膜后发生红移。说明聚合物在成膜后分子链间的聚集态加强。
②HOMO能级、LUMO能级的测量
测量方法：根据李永舫(Synth.Met.1999,99,243)的方法，测定聚合物的HOMO能级和LUMO能级。将实施例中制得的1.0mg聚合物溶解于1mL氯仿中，然后滴加该溶液至工作电极铂片上；使用0.1mol/L的Bu4NPF6的乙腈溶液作为电解质；以铂丝作为对电极；银丝作为参比电极，利用电化学循环伏安法的测量其HOMO能级和LUMO能级，
测量结果：如图15所示的其循环伏安曲线和如表2所示的三种聚合物的HOMO、LUMO能级结果，其中，图15中曲线1表示实施例1，曲线2表示实施例2，曲线3表示实施例3。：
表2
表2中Eg ec(eV)是利用上述方法获得的聚合物的光学带隙。
由图15和表2中数据可知上述实施例中制备的聚合物均具有较高的HOMO、LUMO能级，表明其具有较好的光电转换性能。
③表征实施例1至3所制得的聚合物在太阳能电池中的使用性能
测量方法：
将30mg聚合物溶解于氯苯中以制得浓度为20mg/mL的溶液，然后将该溶液与50wt％的富勒烯衍生物(PCBM)/氯苯溶液共混(其中聚合物与PCBM质量比为1:1、1:2、1:3)，得到共混组合物。
在透明氧化铟锡(ITO)涂布的玻璃衬底上制造聚合物太阳能电池。将导电聚合物聚(苯乙烯磺酸酯)掺杂的聚(3,4-乙撑二氧基噻吩)(PEDOT:PSS)的薄膜旋涂至ITO表面上使用Dektek表面光度仪测得的PEDOT:PSS层的厚度约为30nm。然后，将上述共混组合物旋涂至PEDOT:PSS层上方。然后，在10-4Pa的压力下相继蒸镀钙和铝的薄层，得到聚合物太阳能电池器件。
在填充N2的手套箱中，使用氙灯太阳模拟器且AM1.5G强度为100mW/cm2下，测量所制备的聚合物太阳能电池器件的开路电压、短路电流以及填充因子。其中，氙灯太阳能模拟器在国家可再生能源实验室(NREL)中使用硅二极管(具有KG5可见滤光器)进行校正。
测量结果：如图16和表3所示，其中图16a、16b和16c分别为实施例1、实施例2和实施例3所制备的聚合物应用至太阳能电池后电池的I-V曲线。其中图中的1:1表示聚合物与PCBM质量比为1:1；1:2表示聚合物与PCBM质量比为1:2；1:3表示聚合物与PCBM质量比为1:3；1:1热退火表示将聚合物与PCBM质量比为1:1的薄膜旋涂至ITO表面，并在110℃温度下热退后处理10分钟；1:2热退火表示将聚合物与PCBM质量比为1:1的薄膜旋涂至ITO表面，并在110℃温度下热退后处理10分钟。
表3
由图16和表3中数据可知采用上述实施例中制得的聚合物形成的太阳能电池均具有较高的填充因子和光电转换效率。
从以上的数据描述中，可以看出，本发明成功制备出一种新型的含硅的噻吩类聚合物。应用本发明所提供的噻吩类聚合物作为太阳能电池中光活性层的给体材料，使太阳能电池具有较好的使用性能。
以上所述仅为本发明的优选实施例而已，并不用于限制本发明，对于本领域的技术人员来说，本发明可以有各种更改和变化。凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。
Claims (14)
1.一种苯并二噻吩类聚合物，其特征在于，所述苯并二噻吩类聚合物具有如式Ⅰ所示分子结构，所述式Ⅰ如下：
式Ⅰ中，
m＝5～1000；
A1、A2、A3、B1、B2及B3分别独立地选自由氢原子、C1～C30的烷基、C1～C30的烷氧基、氰基、硝基、酯基、带有四个以下取代基RX的芳基、带有四个以下取代基RX的杂芳基、带有四个以下取代基RX的芳烷基、卤素原子、卤代烷基、杂烷基、烯基和炔基所组成的组；所述取代基RX为氢原子、C1～C30的烷基、C1～C30的烷氧基、酯基、砜基或氟代烷基；
K具有如式Ⅱ或式Ⅲ所示的结构；所述式Ⅱ和式Ⅲ所示的结构如下：
式Ⅱ和式Ⅲ中，M为带有三个以下取代基RY的亚乙烯基、带有三个以下取代基RY的亚乙炔基、带有三个以下取代基RY的单环亚芳基、带有三个以下取代基RY的双环亚芳基、带有三个以下取代基RY的多环亚芳基、带有三个以下取代基RY的单环杂亚芳基、带有三个以下取代基RY的双环杂亚芳基或带有三个以下取代基RY的多环杂亚芳基；所述取代基RY为芳基、硝基、C1～C30的烷基、C1～C30的烷氧基或乙撑二氧基；R1具有如式Ⅳ所示的结构；所述式Ⅳ所示的结构如下：
式Ⅳ中，R1中的R2和R3分别独立地选自由氢原子、C1～C30的烷基和C1～C30的烷氧基所组成的组。
2.根据权利要求1所述的苯并二噻吩类聚合物，其特征在于，所述苯并二噻吩类聚合物中M的结构为如下的结构之一：
其中，R4为氢原子、C1～C30的烷基或C1～C30的烷氧基。
3.根据权利要求2所述的苯并二噻吩类聚合物，其特征在于，所述苯并二噻吩类聚合物中M的结构为如下的结构之一：
4.根据权利要求1所述的苯并二噻吩类聚合物，其特征在于，所述苯并二噻吩类聚合物中A1、A2、A3、B1、B2及B3分别独立地选自如下的单体所形成的基团之一：
其中，R5和R6分别独立地选自由氢原子、C1～C30的烷基和C1～C30的烷氧基所组成的组。
5.根据权利要求1所述的苯并二噻吩类聚合物，其特征在于，所述苯并二噻吩类聚合物中，所述K具有如式Ⅴ所示的结构，所述式Ⅴ如下：
所述A1、A2、A3、B1、B2及B3分别独立地选自由氢原子、正癸基和2-己基癸基。
6.根据权利要求1至5中任一项所述的苯并二噻吩类聚合物，其特征在于，所述苯并二噻吩类聚合物的数均分子量为2×103～1×106，优选为3×103～5×105，更优选为2×104～2×105。
7.一种权利要求1至6中任一项所述的苯并二噻吩类聚合物的制备方法，其特征在于，所述苯并二噻吩类聚合物是通过将单体B和单体C进行聚合反应得到；所述单体B具有如式Ⅵ所示的分子结构，所述单体C具有如式Ⅶ所示的分子结构，所述式Ⅵ和式Ⅶ如下：
式Ⅵ和式Ⅶ中，A1、A2、A3、B1、B2及B3分别独立地选自由氢原子、C1～C30的烷基、C1～C30的烷氧基、氰基、硝基、酯基、带有四个以下取代基RX的芳基、带有四个以下取代基RX的杂芳基、带有四个以下取代基RX的芳烷基、卤素原子、卤代烷基、杂烷基、烯基和炔基所组成的组；所述取代基RX为氢原子、C1～C30的烷基、C1～C30的烷氧基、酯基、砜基或氟代烷基；
K具有如式Ⅱ或式Ⅲ所示的结构：
式Ⅱ或式Ⅲ中，M为带有三个以下取代基RY的亚乙烯基、带有三个以下取代基RY的亚乙炔基、带有三个以下取代基RY的单环亚芳基、带有三个以下取代基RY的双环亚芳基、带有三个以下取代基RY的多环亚芳基、带有三个以下取代基RY的单环杂亚芳基、带有三个以下取代基RY的双环杂亚芳基或带有三个以下取代基RY的多环杂亚芳基；所述取代基RY为芳基、硝基、C1～C30的烷基、C1～C30的烷氧基或乙撑二氧基；所述M中的R1具有如式Ⅳ所示的结构：
式Ⅳ中，R2和R3分别独立地选自由氢原子、C1～C30的烷基和C1～C30的烷氧基所组成的组；
式Ⅵ和式Ⅶ中，X和Y其中的一个为硼酸基团、硼酸酯基团、卤化锌基团、卤化镁基团或三烷基锡基团，另外一个为卤族原子。
8.根据权利要求7所述的制备方法，其特征在于，所述单体B是通过将单体B1和单体B2与单体B3进行聚合反应后，将得到的产物与单体B4进一步聚合得到的；所述单体B1具有如式Ⅷ所示的分子结构，所述单体B2具有如式Ⅸ所示的分子结构，所述单体B3具有如式Ⅹ所示的分子结构，所述式Ⅷ、式Ⅸ和式Ⅹ如下：
其中，A1、A2、A3、B1、B2及B3分别独立地选自由氢原子、C1～C30的烷基、C1～C30的烷氧基、氰基、硝基、酯基、带有四个以下取代基RX的芳基、带有四个以下所述取代基RX的杂芳基、带有四个以下所述取代基RX的芳烷基、卤素原子、卤代烷基、杂烷基、烯基和炔基所组成的组；所述取代基RX为氢原子、C1～C30的烷基、C1～C30的烷氧基、酯基、砜基或氟代烷基；
所述单体B4为硼酸、硼酸酯、卤化锌、卤化镁、三烷基卤化锡或卤化氢。
9.根据权利要求7或8所述的制备方法，其特征在于，所述三烷基锡基团为三甲基锡基团、三乙基锡基团或三丁基锡基团；所述硼酸基团为1,3,2-二氧杂硼烷-2-基、4,4,5,5-四甲基-1,2,3-二氧杂环戊硼烷-2-基或5,5-二甲基-1,3,2-二氧杂硼烷-2-基；所述卤化镁基团为氯化镁基团、溴化镁基团或碘化镁基团；所述卤化锌基团为氯化锌基团或溴化锌基团。
10.一种半导体组合物，包括给体材料和受体材料，其特征在于，所述给体材料为权利要求1至6中任一项所述的苯并二噻吩类聚合物。
11.根据权利要求10所述的半导体组合物，其特征在于，所述受体材料为富勒烯或富勒烯化合物。
12.根据权利要求11所述的半导体组合物，其特征在于，所述富勒烯为C60、C70或C80，所述富勒烯化合物为[6,6]-苯基C61丁酸甲酯、[6,6]-苯基C71丁酸甲酯或含茚富勒烯。
13.根据权利要求10至12中任一项所述的半导体组合物，其特征在于，所述半导体组合物中所述给体材料与所述受体材料的质量比为1:1～3。
14.一种太阳能电池，包括光活性层，其特征在于，所述光活性层的材料包括权利要求1至6中任一项所述的苯并二噻吩类聚合物。
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