CN103804644A - 并噻唑基共聚物及其制备方法和应用 - Google Patents

并噻唑基共聚物及其制备方法和应用 Download PDF

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CN103804644A CN201210450332.0A CN201210450332A CN103804644A CN 103804644 A CN103804644 A CN 103804644A CN 201210450332 A CN201210450332 A CN 201210450332A CN 103804644 A CN103804644 A CN 103804644A
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palladium
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周明杰
王平
张振华
黄辉
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Shenzhen Oceans King Lighting Science and Technology Co Ltd
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Oceans King Lighting Science and Technology Co Ltd
Shenzhen Oceans King Lighting Engineering Co Ltd
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Abstract

本发明提供了一种并噻唑基共聚物及其制备方法和应用。该并噻唑基共聚物，具有以下结构式：其中，R1、R2均选自C1~C20烷基，n为10~100的整数。上述并噻唑基共聚物，通过引入二噻吩降低并噻唑基共聚物的带隙，从而拓宽吸收光谱，并噻唑基共聚物中的苯并二噻吩具有易修饰的光物理性质，并噻唑基共聚物显示出优良的光伏性能。将上述并噻唑基共聚物用于太阳能电池中能够提高有机太阳能电池器件的能量转换效率。

Description

并噻唑基共聚物及其制备方法和应用
技术领域
本发明涉及太阳能电池材料领域，特别是涉及一种并噻唑基共聚物及其制备方法和应用。
背景技术
利用廉价材料制备低成本、高效能的太阳能电池一直是光伏领域的研究热点和难点。目前用于地面的硅晶电池由于生产工艺复杂、成本高，使其应用受到限制。为了降低电池成本，拓展应用范围，长期以来人们一直在寻找新型的太阳能电池材料。有机半导体材料以其原料易得、廉价、制备工艺简单、环境稳定性好、有良好的光伏效应等优点备受关注。自1992年N.S.Sariciftci等在SCIENCE上报道共轭聚合物与C60之间的光诱导电子转移现象后，人们在聚合物太阳能电池方面投入了大量研究，并取得了飞速的发展，但是仍比无机太阳能电池的转换效率低得多。限制性能提高的主要制约因素有：有机半导体材料的光谱响应与太阳辐射光谱不匹配，有机半导体相对较低的载流子迁移率以及较低的载流子的电极收集效率等。为了使聚合物太阳能电池得到实际的应用，开发新型的材料，进而大幅度提高其能量转换效率仍是这一研究领域的首要任务。
发明内容
基于此，有必要提供一种光伏性能较好的并噻唑基共聚物及其制备方法。
一种并噻唑基共聚物，具有以下结构式：
Figure BDA00002391372700011
其中，R1、R2均选自C1~C20烷基，n为10~100的整数。
一种并噻唑基共聚物的制备方法，包括以下步骤：
分别提供原料A和原料B，原料A、B的结构式如下所示：
Figure BDA00002391372700021
其中，R1、R2均选自C1~C20烷基；
在保护气体的氛围下，将摩尔比为1:1~1.2的原料A和原料B、催化剂及有机溶剂混合均匀后，在70℃~130℃下反应6h~60h，分离提纯后，即得具有如下结构式的并噻唑基共聚物：
其中，n为10~100的整数。
在其中一个实施例中，所述保护气体为氩气、氮气或者氮气和氩气的混合气。
在其中一个实施例中，所述催化剂与所述原料A的摩尔比为1:20~1:100；所述催化剂为有机钯或者有机钯与有机膦配体的混合物；所述有机钯为双三苯基膦二氯化钯或四三苯基膦钯，所述有机钯与有机膦配体的混合物为醋酸钯和三(邻甲氧基苯基)膦的混合物、或三二氩苄基丙酮二钯和2-双环己基膦-2’,6’-二甲氧基联苯的混合物；所述有机钯与有机膦配体的混合物中，所述有机钯与所述有机膦配体的摩尔比为1:4~8。
在其中一个实施例中，所述有机溶剂为甲苯、N,N-二甲基甲酰胺及四氢呋喃中的至少一种。
在其中一个实施例中，反应温度为90℃~120℃，反应时间为12h~48h。
在其中一个实施例中，所述分离提纯包括如下步骤：反应结束后，将反应后的溶液冷却至室温，加入甲醇沉析，过滤，所得沉淀采用索氏提取法依次用甲醇和正己烷抽提，后用氯仿抽提沉淀至无色，收集氯仿溶液并旋干得到红色粉末，将所述红色粉末在真空下干燥。
一种有机太阳能电池器件，包括依次层叠的衬底、阳极、缓冲层、活性层及阴极，所述活性层包括具有如下结构式的并噻唑基共聚物：
Figure BDA00002391372700031
其中，R1、R2均选自C1~C20烷基，n为10~100的整数。
在其中一个实施例中，所述缓冲层的材料为聚3,4-亚乙二氧基噻吩与聚苯乙烯-磺酸的混合物。
在其中一个实施例中，所述阴极采用铝电极或者双金属层电极。
上述并噻唑基共聚物，通过引入二噻吩降低并噻唑基共聚物的带隙，从而拓宽吸收光谱，并噻唑基共聚物中的苯并二噻吩具有易修饰的光物理性质，并噻唑基共聚物显示出优良的光伏性能。
上述并噻唑基共聚物的制备方法，采用较简单的合成路线，减少了工艺流程，同时，原料价廉易得，降低了制造成本。
另外，上述并噻唑基共聚物结构新颖，溶解性能良好，成膜性能优良，可适用于有机太阳能电池器件。
附图说明
图1为一实施方式的并噻唑基共聚物的制备方法的流程图；
图2为一实施方式的有机太阳能电池器件的结构图；
图3为实施例1的并噻唑基共聚物的紫外可见吸收光谱图。
具体实施方式
为使本发明的上述目的、特征和优点能够更加明显易懂，下面对本发明的具体实施方式做详细的说明。在下面的描述中阐述了很多具体细节以便于充分理解本发明。但是本发明能够以很多不同于在此描述的其它方式来实施，本领域技术人员可以在不违背本发明内涵的情况下做类似改进，因此本发明不受下面公开的具体实施的限制。
一实施方式的并噻唑基共聚物，具有以下结构式：
Figure BDA00002391372700041
其中，R1、R2均选自C1~C20烷基，n为10~100的整数。
上述并噻唑基共聚物，通过引入二噻吩降低并噻唑基共聚物的带隙，从而拓宽吸收光谱，并噻唑基共聚物中的苯并二噻吩具有易修饰的光物理性质，并噻唑基共聚物显示出优良的光伏性能。
请参阅图1，一实施方式的并噻唑基共聚物的制备方法，包括以下步骤：
步骤S10、分别提供原料A和原料B，原料A、B的结构式如下所示：
Figure BDA00002391372700042
其中，R1、R2均选自C1~C20烷基。
原料A和原料B均为百灵威科技公司生产的产品。
步骤S20、在保护气体的氛围下，将摩尔比为1:1~1.2的原料A和原料B、催化剂及有机溶剂混合均匀后，在70℃~130℃下反应6h~60h，分离提纯后，即得具有如下结构式的并噻唑基共聚物：
Figure BDA00002391372700051
其中，n为10~100的整数。
其中，反应温度优选为90℃~120℃，反应时间优选为12h~48h。
保护气体为氩气、氮气或者氮气和氩气的混合气。
有机溶剂可以为甲苯、N,N-二甲基甲酰胺及四氢呋喃中的至少一种。
催化剂与原料A的摩尔比为1:20~1:100；催化剂为有机钯或者有机钯与有机膦配体的混合物；有机钯为双三苯基膦二氯化钯或四三苯基膦钯，有机钯与有机膦配体的混合物为醋酸钯和三(邻甲氧基苯基)膦的混合物、或三二氩苄基丙酮二钯和2-双环己基膦-2’,6’-二甲氧基联苯的混合物；有机钯与有机膦配体的混合物中，有机钯与有机膦配体的摩尔比为1:4~8。
优选的，分离提纯包括如下步骤：反应结束后，将反应后的溶液冷却至室温，加入甲醇沉析，过滤，所得沉淀采用索氏提取法依次用甲醇和正己烷抽提，后用氯仿抽提沉淀至无色，收集氯仿溶液并旋干得到红色粉末，将红色粉末在真空下干燥。具体的，将红色粉末在真空下50℃干燥24h。
上述并噻唑基共聚物的制备方法，采用较简单的合成路线，减少了工艺流程，同时，原料价廉易得，降低了制造成本。
上述并噻唑基共聚物结构新颖，溶解性能良好，成膜性能优良，是D-A型聚合物光伏材料中一种高效的电子给体单元，能够应用于太阳能电池中，提高有机太阳能电池器件的能量转换效率。
请参阅图2，一实施方式的有机太阳能电池器件100，包括依次层叠的衬底110、阳极120、缓冲层130、活性层140及阴极150。
衬底110为玻璃。阳极120可以为ITO（氧化铟锡）。优选地，ITO为方块电阻为10Ω/□~20Ω/□的氧化铟锡。
缓冲层130的材料可以为聚3,4-亚乙二氧基噻吩(PEDOT)与聚苯乙烯-磺酸(PSS)的混合物。缓冲层130可以省略，活性层140直接形成于阳极120的表面。
活性层140包括电子给体材料及电子受体材料，电子给体材料与电子受体材料的摩尔比为1:2，其中电子受体材料可以为(6,6)苯基-C61-丁酸甲酯（PCBM），电子给体材料为本发明制备的并噻唑基共聚物。
阴极150可采用铝电极或者双金属层电极，例如Ca和Al、或Ba和Al等，其厚度优选为170nm、30nm、130nm或60nm。
该太阳能电池器件100的制造过程，包括如下步骤：
步骤一、在衬底110上形成阳极120。
步骤二、在阳极120上形成缓冲层130，缓冲层130的材料为PEDOT和PSS的混合物，其中，PEDOT和PSS按质量比6:1混合。
步骤三、在缓冲层130上形成活性层140，该活性层140包括电子给体材料及电子受体材料，电子给体材料为本发明制备的并噻唑基共聚物。
其中，电子给体材料与电子受体材料的摩尔比为1:2。电子受体材料可为PCBM。
步骤四、在活性层140上形成阴极150。
其中，采用真空蒸镀法在活性层140上形成阴极150，阴极150的材料为铝层，铝层厚度为170nm。
步骤五、该太阳能电池器件100层叠后，在110℃密闭条件下加热4小时，再降到室温。
有机太阳能电池器件100经过退火后能有效增加分子内各基团和分子链段间排列的有序性和规整度，提高载流子迁移率的传输速度和效率，提高光电转换效率。
该有机太阳能电池器件100使用时，在光照下，光透过衬底110和阳极120，活性层140中的传导空穴型有机太阳能电池材料吸收光能，并产生激子，这些激子再迁移到电子给体/受体材料的界面处，并将电子转移给电子受体材料，如PCBM，实现电荷的分离，从而形成自由的载流子，即自由的电子和空穴。这些自由的电子沿电子受体材料向阴极150传递并被阴极150所收集，自由的空穴沿电子给体材料向阳极120传递并被阳极120所收集，从而形成光电流和光电压，实现光电转换，外接负载时，可对其进行供电。在此过程中，传导空穴型有机太阳能电池材料并噻唑基共聚物，由于其具有很宽的光谱响应范围，能够更充分地利用光能，以获得更高的光电转换效率，增加太阳能电池器件的产电能力。而且这种有机材料还能减轻有机太阳能电池器件的质量，并通过旋涂等技术即可制作，便于大批量的制备。
下面结合具体实施例，对本发明作进一步的阐述。
实施例1
聚{2,6-二基-4,8-二(5-正辛烷基噻吩)苯并二噻吩-co-2,5-二(5-基-3-正辛烷基-2-噻吩)噻唑并[5,4-d]噻唑}（简称为P1）的制备。
上述并噻唑基共聚物P1按如下反应式制备：
Figure BDA00002391372700071
将181mg的2,6-二三甲基锡-4,8-二(5-正辛烷基噻吩)苯并二噻吩(0.2mmol)、138mg的2,5-二(5-溴-3-正辛烷基-2-噻吩)噻唑并[5,4-d]噻唑(0.2mmol)加入盛有10mL甲苯溶剂的烧瓶中，抽真空除氧并充入氩气，然后加入5.6mg的双三苯基膦二氯化钯(0.008mmol)，在100℃下进行Stille偶合反应36h。反应结束后，将烧瓶内的溶液冷却至室温，向烧瓶中滴加50mL甲醇进行沉降，过滤，得到沉淀，所得沉淀采用索氏提取法依次用甲醇和正己烷各抽提24h，后用氯仿抽提沉淀至无色，收集氯仿溶液并旋干得到红色粉末，收集后在真空下50℃干燥24h后得到并噻唑基共聚物P1，产率为74%。
并噻唑基共聚物P1的测试结果为：Molecular weight(GPC,THF,R.I):Mn=54.8kDa，Mw／Mn=2.2。
请参阅图3，图3是并噻唑基共聚物P1的紫外可见吸收光谱图。由图3可知：该并噻唑基共聚物P1在350nm~700nm之间有较大较宽的吸收，其中最大吸收峰位于566nm左右。说明引入二噻吩拓宽了吸收光谱，该并噻唑基共聚物P1显示出优良的光伏性能。
实施例2
聚{2,6-二基-4,8-二(5-甲烷基噻吩)苯并二噻吩-co-2,5-二(5-基-3-正二十烷基-2-噻吩)噻唑并[5,4-d]噻唑}（简称为P2）的制备。
上述并噻唑基共聚物P2按如下反应式制备：
将212mg的2,6-二三甲基锡-4,8-二(5-甲基噻吩)苯并二噻吩(0.3mmol)、307mg的2,5-二(5-溴-3-正二十烷基-2-噻吩)噻唑并[5,4-d]噻唑(0.3mmol)和15mL四氢呋喃加入到50mL规格的两口瓶中，充分溶解后通入氮气和氩气的混合气排空气约20min后，然后将4mg的四三苯基膦钯(0.003mmol)加入到两口瓶中，再充分通氮气和氩气的混合气排空气约10min后，在70℃下进行Stille偶合反应60h。反应结束后，将两口瓶内的溶液冷却至室温，向两口瓶中加入40mL甲醇沉析，过滤，所得沉淀采用索氏提取法依次用甲醇和正己烷各抽提24h，后用氯仿抽提沉淀至无色，收集氯仿溶液并旋干得到红色粉末，收集后在真空下50℃干燥24h后得到并噻唑基共聚物P2，产率为79%。
并噻唑基共聚物P2的测试结果为：Molecular weight(GPC,THF,R.I):Mn=38.3kDa，Mw／Mn=2.3。
实施例3
聚{2,6-二基-4,8-二(5-正二十烷基噻吩)苯并二噻吩-co-2,5-二(5-基-3-甲烷基-2-噻吩)噻唑并[5,4-d]噻唑}（简称为P3）的制备。
上述并噻唑基共聚物P3按如下反应式制备：
Figure BDA00002391372700091
将372mg的2,6-二三甲基锡-4,8-二(5-正二十烷基噻吩)苯并二噻吩(0.3mmol)、162mg的2,5-二(5-溴-3-甲烷基-2-噻吩)噻唑并[5,4-d]噻唑(0.33mmol)、3.5mg的醋酸钯(0.015mmol)和21mg的三(邻甲氧基苯基)膦(0.06mmol)加入到盛有12mL的N,N-二甲基甲酰胺的烧瓶中，随后往烧瓶中通氮气排空气约20min后，在130℃进行Stille偶合反应6h。反应结束后，将烧瓶内的溶液冷却至室温，向烧瓶中加入40mL甲醇沉析，过滤，所得沉淀采用索氏提取法依次用甲醇和正己烷各抽提24h，后用氯仿抽提沉淀至无色，收集氯仿溶液并旋干得到红色粉末，收集后在真空下50℃干燥24h后得到并噻唑基共聚物P3，产率为72%。
并噻唑基共聚物P3的测试结果为：Molecular weight(GPC,THF,R.I):Mn=42.6kDa,Mw／Mn=2.2。
实施例4
聚{2,6-二基-4,8-二(5-正丁烷基噻吩)苯并二噻吩-co-2,5-二(5-基-3-正十二烷基-2-噻吩)噻唑并[5,4-d]噻唑}（简称为P4）的制备。
上述并噻唑基共聚物P4按如下反应式制备：
Figure BDA00002391372700092
将238mg的2,6-二三甲基锡-4,8-二(5-正二丁烷基噻吩)苯并二噻吩(0.3mmol)、288mg的2,5-二(5-溴-3-正十二烷基-2-噻吩)噻唑并[5,4-d]噻唑(0.36mmol)、9mg的三二氩苄基丙酮二钯(0.009mmol)和29mg的2-双环己基膦-2’,6’-二甲氧基联苯(0.072mmol)加入到盛有12mL的N,N-二甲基甲酰胺的烧瓶中，随后往烧瓶中通氮气排空气约20min后，在120℃下进行Stille偶合反应24h。反应结束后，将烧瓶内的溶液冷却至室温，向烧瓶中加入40mL甲醇沉析，过滤，所得沉淀采用索氏提取法依次用甲醇和正己烷各抽提24h，后用氯仿抽提沉淀至无色，收集氯仿溶液并旋干得到红色粉末，收集后在真空下50℃干燥24h后得到并噻唑基共聚物P4，产率为75%。
并噻唑基共聚物P4的测试结果为：Molecular weight(GPC,THF,R.I):Mn=94.8kDa,Mw／Mn=2.0。
实施例5
聚{2,6-二基-4,8-二(5-正己烷烷基噻吩)苯并二噻吩-co-2,5-二(5-基-3-正癸烷基-2-噻吩)噻唑并[5,4-d]噻唑}（简称为P5）的制备。
上述并噻唑基共聚物P5按如下反应式制备：
Figure BDA00002391372700101
将254mg的2,6-二三甲基锡-4,8-二(5-正己烷基噻吩)苯并二噻吩(0.3mmol)、223mg的2,5-二(5-溴-3-正癸烷基-2-噻吩)噻唑并[5,4-d]噻唑(0.3mmol)和15mL甲苯加入到50mL规格的两口瓶中，充分溶解后通入氮气和氩气的混合气排空气约20min后，然后将8mg的四三苯基膦钯（0.006mmol）加入到两口瓶中，再充分通氮气和氩气的混合气排空气约10min后，在90℃下进行Stille耦合反应48h。反应结束后，将两口瓶内的溶液冷却至室温，向两口瓶中加入40mL甲醇沉析，过滤，所得沉淀采用索氏提取法依次用甲醇和正己烷各抽提24h，后用氯仿抽提沉淀至无色，收集氯仿溶液并旋干得到红色粉末，收集后在真空下50℃干燥24h后得到并噻唑基共聚物P5，产率为80%。
并噻唑基共聚物P5的测试结果为：Molecular weight(GPC,THF,R.I):Mn=63.6kDa,Mw／Mn=2.1。
实施例6
一种有机太阳能电池器件的制造过程，包括以下步骤：
步骤一、在衬底玻璃上形成阳极。
步骤二、在阳极上形成缓冲层，缓冲层的材料为PEDOT和PSS的混合物，其中，PEDOT和PSS按质量比6:1混合。
步骤三、在缓冲层上形成活性层，该活性层包括电子给体材料及电子受体材料，电子受体材料为PCBM，电子给体材料为实施例1制备的并噻唑基共聚物P1。P1与PCBM的摩尔比为1:2。
步骤四、在活性层上形成阴极。
采用真空蒸镀法，在活性层上形成阴极，阴极为厚度为170nm的铝层。
步骤五、该有机太阳能电池器件层叠后，在110℃密闭条件下加热4小时，再降到室温。
在100mW/cm2（AM 1.5G）光照下，测试了实施例6的有机太阳能电池器件的光学性能。结果表明：噻唑基共聚物P1为给体材料的本体异质结太阳能电池器件的能量转换效率3.5%。说明并噻唑基共聚物P1提高了有机太阳能电池器件的能量转换效率。
实施例7
一种有机太阳能电池器件的制造过程，包括以下步骤：
步骤一、在衬底玻璃上形成阳极。
步骤二、在阳极上形成缓冲层，缓冲层的材料为PEDOT和PSS的混合物，其中，PEDOT和PSS按质量比6:1混合。
步骤三、在缓冲层上形成活性层，该活性层包括电子给体材料及电子受体材料，电子受体材料为PCBM，电子给体材料为实施例2制备的并噻唑基共聚物P2。P2与PCBM的摩尔比为1:2。
步骤四、在活性层上形成阴极。
采用真空蒸镀法，在活性层上形成阴极，阴极为厚度为170nm的铝层。
步骤五、该有机太阳能电池器件层叠后，在110℃密闭条件下加热4小时，再降到室温。
在100mW/cm2（AM 1.5G）光照下，测试了实施例7的有机太阳能电池器件的光学性能。结果表明：并噻唑基共聚物P2为给体材料的本体异质结太阳能电池器件的能量转换效率3.7%。说明并噻唑基共聚物P2提高了有机太阳能电池器件的能量转换效率。
以上所述实施例仅表达了本发明的几种实施方式，其描述较为具体和详细，但并不能因此而理解为对本发明专利范围的限制。应当指出的是，对于本领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明构思的前提下，还可以做出若干变形和改进，这些都属于本发明的保护范围。因此，本发明专利的保护范围应以所附权利要求为准。

Claims (10)

1.一种并噻唑基共聚物，其特征在于，具有以下结构式：
Figure FDA00002391372600011
其中，R1、R2均选自C1~C20烷基，n为10~100的整数。
2.一种并噻唑基共聚物的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
分别提供原料A和原料B，原料A、B的结构式如下所示：
Figure FDA00002391372600012
其中，R1、R2均选自C1~C20烷基；
在保护气体的氛围下，将摩尔比为1:1~1.2的原料A和原料B、催化剂及有机溶剂混合均匀后，在70℃~130℃下反应6h~60h，分离提纯后，即得具有如下结构式的并噻唑基共聚物：
Figure FDA00002391372600013
其中，n为10~100的整数。
3.根据权利要求2所述的并噻唑基共聚物的制备方法，其特征在于，所述保护气体为氩气、氮气或者氮气和氩气的混合气。
4.根据权利要求2所述的并噻唑基共聚物的制备方法，其特征在于，所述催化剂与所述原料A的摩尔比为1:20~1∶100；所述催化剂为有机钯或者有机钯与有机膦配体的混合物；所述有机钯为双三苯基膦二氯化钯或四三苯基膦钯，所述有机钯与有机膦配体的混合物为醋酸钯和三(邻甲氧基苯基)膦的混合物、或三二氩苄基丙酮二钯和2-双环己基膦-2’,6’-二甲氧基联苯的混合物；所述有机钯与有机膦配体的混合物中，所述有机钯与所述有机膦配体的摩尔比为1:4~8。
5.根据权利要求2所述的并噻唑基共聚物的制备方法，其特征在于，所述有机溶剂为甲苯、N,N-二甲基甲酰胺及四氢呋喃中的至少一种。
6.根据权利要求2所述的并噻唑基共聚物的制备方法，其特征在于，反应温度为90℃~120℃，反应时间为12h~48h。
7.根据权利要求2所述的并噻唑基共聚物的制备方法，其特征在于，所述分离提纯包括如下步骤：反应结束后，将反应后的溶液冷却至室温，加入甲醇沉析，过滤，所得沉淀采用索氏提取法依次用甲醇和正己烷抽提，后用氯仿抽提沉淀至无色，收集氯仿溶液并旋干得到红色粉末，将所述红色粉末在真空下干燥。
8.一种有机太阳能电池器件，包括依次层叠的衬底、阳极、缓冲层、活性层及阴极，其特征在于，所述活性层包括具有如下结构式的并噻唑基共聚物：
Figure FDA00002391372600021
其中，R1、R2均选自C1~C20烷基，n为10~100的整数。
9.根据权利要求8所述的有机太阳能电池器件，其特征在于，所述缓冲层的材料为聚3,4-亚乙二氧基噻吩与聚苯乙烯-磺酸的混合物。
10.根据权利要求8所述的有机太阳能电池器件，其特征在于，所述阴极采用铝电极或者双金属层电极。
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CN104086752A (zh) * 2014-05-16 2014-10-08 中国华能集团清洁能源技术研究院有限公司 苯并二噻吩类聚合物、其制备方法、包括其的半导体组合物及应用其的太阳能电池

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