CN104513368A - 一种喹喔啉基共聚物及其制备方法和应用 - Google Patents

Abstract

本发明属于有机太阳能电池材料领域，其公开了一种喹喔啉基共聚物及其制备方法和应用；该共聚物具有如下结构式：式中，R₁，R₂均为C₁～C₂₀的烷基，n为40～100的整数。本发明的喹喔啉基共聚物，其结构中，喹喔啉是一个优良的电子受体单元，非常有潜力应用于有机太阳能电池中，苯环上经过烷氧基链的修饰，有利于提高聚合物溶解性能和成膜性能；咔唑是一种具有刚性平面结构的杂环化合物，它具有较高的热稳定性和空穴传输性能；将上述喹喔啉基共聚物应用于太阳能电池中可以解决有机电致发光器件低效率问题。

Description

一种喹喔啉基共聚物及其制备方法和应用

技术领域

本发明涉及有机太阳能电池材料领域，尤其涉及一种喹喔啉基共聚物及其制备方法和应用。

背景技术

利用廉价材料制备低成本、高效能的太阳能电池一直是光伏领域的研究热点和难点。目前用于地面的硅晶电池由于生产工艺复杂、成本高，使其应用受到限制。为了降低电池成本，拓展应用范围，长期以来人们一直在寻找新型的太阳能电池材料。有机半导体材料以其原料易得、廉价、制备工艺简单、环境稳定性好、有良好的光伏效应等优点备受关注。自1992年N.S.Sariciftci等在SCIENCE（N.S Sariciftci,L.Smilowitz,A.J.Heeger,et al.Science,1992,258,1474）上报道共轭聚合物与C₆₀之间的光诱导电子转移现象后，人们在聚合物太阳能电池方面投入了大量研究，并取得了飞速的发展，但是仍比无机太阳能电池的转换效率低得多。限制性能提高的主要制约因素有：有机半导体材料的光谱响应与太阳辐射光谱不匹配，有机半导体相对较低的载流子迁移率以及较低的载流子的电极收集效率等。为了使聚合物太阳能电池得到实际的应用，开发新型的材料，进而大幅度提高其能量转换效率仍是这一研究领域的首要任务。

发明内容

本发明所要解决的问题在于提供一种可以提高光电转化效率的喹喔啉基共聚物。

本发明提供的一种喹喔啉基共聚物，其为如下结构式表示的共聚物：

式中，R为C₁～C₂₀的烷基，n为40～100的整数。

本发明另一目的在于提供一种合成路线简单、材料价廉易得的喹喔啉基共聚物的制备方法，所述制备方法包括如下步骤:

分别提供如下结构式表示的化合物A和B，

其中，R₁，R₂均为C₁～C₂₀的烷基；

在无氧环境下，将摩尔比为1:1～1.2的化合物A和B添加入含有催化剂的有机溶剂的有机溶剂中，于70～130℃下进行Stille耦合反应6～60小时，降温后停止聚合反应，分离提纯反应液，得如下结构式表示的所述喹喔啉基共聚物：

其中，R₁，R₂均为C₁～C₂₀的烷基，n为40～100的整数。

所述制备方法中，双三苯基膦二氯化钯、四三苯基膦钯或者有机钯与有机膦配体的混合物；所述催化剂与所述化合物A的摩尔比为1:20～1:100；其中，有机钯与有机膦配体的混合物中，有机钯为醋酸钯或三二氩苄基丙酮二钯，有机膦配体为三(邻甲基苯基)膦或者2-双环己基膦-2’,6’-二甲氧基联苯，且有机钯与有机膦配体的摩尔比为1:4～8。

在优选的实施例中，有机溶剂选自溶剂为甲苯、N,N-二甲基甲酰胺、四氢呋喃中的至少一种。

在优选的实施例中，Stille耦合反应的反应温度为70～130℃，反应时间为6～60小时。

在优选的实施例中，分离提纯反应液包括：

Stille耦合反应停止后，向反应液中加入甲醇沉析，通过索氏提取器过滤之后依次用甲醇和正己烷抽提，然后以氯仿为溶剂抽提至无色，收集氯仿溶液并旋干得到粉末，收集粉末后在真空下50℃干燥24h，得到所述喹喔啉基共聚物。

在优选的实施例中，无氧环境由氮气、氩气中的至少一种构成。

本发明的又一目的在于提供上述喹喔啉基共聚物在有机太阳能电池活化层中作为电子给体材料的应用。

本发明的喹喔啉基共聚物，其结构中，喹喔啉是一个优良的电子受体单元，非常有潜力应用于有机太阳能电池中，苯环上经过烷氧基链的修饰，有利于提高聚合物溶解性能和成膜性能；咔唑是一种具有刚性平面结构的杂环化合物，它具有较高的热稳定性和空穴传输性能；将上述喹喔啉基共聚物应用于太阳能电池中可以解决有机电致发光器件低效率问题。

在上述喹喔啉基共聚物的制备方法中，采用较简单的合成路线，从而减少工艺流程，材料价廉易得，降低制造成本。该材料结构新颖，溶解性能良好，成膜性能优良。

附图说明

图1为实施例1制得的喹喔啉基共聚物紫外可见吸收光谱图；

图2为实施例6制得的有机太阳能电池结构示意图。

具体实施方式

为了更好地理解本发明专利的内容，下面通过具体的实例和图例来进一步说明本发明的技术案，具体包括材料制备和器件制备，但这些实施实例并不限制本发明，其中化合物A、B均购自于百灵威科技。

实施例1：

本实施例的喹喔啉基共聚物，即聚{10-正辛基-2,7-二基-10H-二噻吩并[2,3-b:3′,2′-h]咔唑-co-5,8-二基-2,3-二甲基-6,7-二(正辛氧基)喹喔啉}（P1），（其中，R1为正辛烷基，R2为正辛烷基，n=65），其结构式如下：

上述聚合物的制备步骤如下：

反应式如下所示：

在氩气保护下，将10-正辛基-2,7-二基-10H-二噻吩并[2,3-b:3′,2′-h]咔唑(143mg,0.2mmol)、5,8-二溴-2,3-二甲基-6,7-二(正辛氧基)喹喔啉(114mg,0.2mmol)加入盛有10ml甲苯溶剂的烧瓶中，抽真空除氧并充入氩气，然后加入双三苯基膦二氯化钯（5.6mg,0.008mmol）；将烧瓶加热到100℃进行Stille耦合反应36h。随后，降温后停止聚合反应，向烧瓶中滴加50ml甲醇中进行沉降；通过索氏提取器过滤之后依次用甲醇和正己烷抽提24h。然后以氯仿为溶剂抽提至无色，收集氯仿溶液并旋干得到红色粉末，收集后在真空下50℃干燥24h后得到产物P1产物，产率78%。

测试结果为：Molecular weight(GPC,THF,R.I):M_n=44.1kDa,M_w/M_n=2.2。

图1是实施例1制得的喹喔啉基共聚物（P1）紫外可见吸收光谱图；由图1可知，该共聚合物在300nm～700nm之间有较大较宽的吸收，其中最大吸收峰位于603nm左右。

实施例2：

本实施例的喹喔啉基共聚物，即聚{10-甲基-2,7-二基-10H-二噻吩并[2,3-b:3′,2′-h]咔唑-co-5,8-二基-2,3-二甲基-6,7-二(正二十烷氧基)喹喔啉}（P2），（其中，R1为甲基，R2为正二十烷基，n=40），其结构式如下：

上述聚合物的制备步骤如下：

反应式如下所示：

氮气和氩气混合气保护下，将10-甲基-2,7-二基-10H-二噻吩并[2,3-b:3′,2′-h]咔唑(185mg,0.3mmol)、5,8-二溴-2,3-二甲基-6,7-二(正二十烷氧基)喹喔啉(273mg,0.3mmol)和15mL四氢呋喃加入50mL规格的两口瓶中，充分溶解后通入氮气和氩气的混合气排空气约20min后，然后将四三苯基膦钯（4mg,0.003mmol）加入其中，再充分通氮气和氩气的混合气排空气约10min后,将两口瓶加入到70℃进行Stille耦合反应60h。随后，降温后停止聚合反应，向两口瓶中加入40mL甲醇沉析，通过索氏提取器过滤之后依次用甲醇和正己烷抽提24h。然后以氯仿为溶剂抽提至无色，收集氯仿溶液并旋干得到红色固体，收集后在真空下50℃干燥24h后得到P2产物。产率为76%。

测试结果为：Molecular weight(GPC,THF,R.I):M_n=26.0kDa,M_w/M_n=2.3。

实施例3：

本实施例的喹喔啉基共聚物，即聚{10-正二十烷基-2,7-二基-10H-二噻吩并[2,3-b:3′,2′-h]咔唑-co-5,8-二基-2,3-二甲基-6,7-二(甲氧基)喹喔啉}（P3），（其中，R1为正二十烷基，R2为甲基，n=58），其结构式如下：

上述聚合物的制备步骤如下：

反应式如下所示：

氮气保护下，将10-正二十烷基-2,7-二基-10H-二噻吩并[2,3-b:3′,2′-h]咔唑(266mg,0.3mmol)、5,8-二溴-2,3-二甲基-6,7-二(甲氧基)喹喔啉(124mg,0.33mmol)、醋酸钯(3.5mg,0.015mmol)和三（邻甲基苯基）膦(21mg，0.06mmol)加入到盛有12mL的N,N-二甲基甲酰胺的烧瓶中，随后往烧瓶中通氮气排空气约20min后；将烧瓶加热到130℃进行Stille耦合反应6h。随后，降温后停止聚合反应，向烧瓶中加入40mL甲醇沉析，通过索氏提取器过滤之后依次用甲醇和正己烷抽提24h；然后以氯仿为溶剂抽提至无色，收集氯仿溶液并旋干得到红色粉末，收集后在真空下50℃干燥24h后，即为P3产物，产率为82%。

测试结果为：Molecular weight(GPC,THF,R.I):M_n=54.8kDa,M_w/M_n=2.2。

实施例4：

本实施例的喹喔啉基共聚物，即聚{10-正丁基-2,7-二基-10H-二噻吩并[2,3-b:3′,2′-h]咔唑-co-5,8-二基-2,3-二甲基-6,7-二(正癸氧基)喹喔啉}（P4），（其中，R1为正丁基，R2为正癸基，n=100），其结构式如下：

上述聚合物的制备步骤如下：

反应式如下所示：

氩气保护下，将10-正丁基-2,7-二基-10H-二噻吩并[2,3-b:3′,2′-h]咔唑(198mg,0.3mmol)、5,8-二溴-2,3-二甲基-6,7-二(正癸氧基)喹喔啉(226mg,0.36mmol)、三二氩苄基丙酮二钯(9mg,0.009mmol)和2-双环己基膦-2’,6’-二甲氧基联苯(29mg，0.072mmol)加入到盛有12mL的N,N-二甲基甲酰胺的烧瓶中，随后往烧瓶中通氩气排空气约20min后；将烧瓶加热到120℃进行Stille耦合反应12h。随后，降温后停止聚合反应，向烧瓶中加入40mL甲醇沉析，通过索氏提取器过滤之后依次用甲醇和正己烷抽提24h；然后以氯仿为溶剂抽提至无色，收集氯仿溶液并旋干得到红色粉末，收集后在真空下50℃干燥24h后，即为P4产物，产率为85%。

测试结果为：Molecular weight(GPC,THF,R.I):M_n=83.2kDa,M_w/M_n=2.0。

实施例5：

本实施例的喹喔啉基共聚物，即聚{10-正十二烷基-2,7-二基-10H-二噻吩并[2,3-b:3′,2′-h]咔唑-co-5,8-二基-2,3-二甲基-6,7-二(正己氧基)喹喔啉}（P5），（其中，R1为正十二烷基，R2为正己基，n=82），其结构式如下：

上述聚合物的制备步骤如下：

反应式如下所示：

氮气和氩气混合气保护下，将10-正十二烷基-2,7-二基-10H-二噻吩并[2,3-b:3′,2′-h]咔唑(233mg,0.3mmol)、5,8-二溴-2,3-二甲基-6,7-二(正己氧基)喹喔啉(155mg,0.3mmol和15mL甲苯加入50mL规格的两口瓶中，充分溶解后通入氮气和氩气的混合气排空气约20min后，然后将四三苯基膦钯（8mg,0.006mmol）加入其中，再充分通氮气和氩气的混合气排空气约10min后,将两口瓶加入到90℃进行Stille耦合反应48h。随后，降温后停止聚合反应，向两口瓶中加入40mL甲醇沉析，通过索氏提取器过滤之后依次用甲醇和正己烷抽提24h。然后以氯仿为溶剂抽提至无色，收集氯仿溶液并旋干得到红色固体，收集后在真空下50℃干燥24h后得到P5产物。产率为79%。

测试结果为：Molecular weight(GPC,THF,R.I):M_n=65.7kDa,M_w/M_n=2.1。

实施例6:

本实施例为有机太阳能电池，其活化层的电子给体材料采用本发明制得的喹喔啉基共聚物，优选实施例1制得的聚{10-正辛基-2,7-二基-10H-二噻吩并[2,3-b:3′,2′-h]咔唑-co-5,8-二基-2,3-二甲基-6,7-二(正辛氧基)喹喔啉}。

请参阅图2，一种有机太阳能电池60包括衬底61、阳极62、缓冲层63、活性层64及阴极65；阳极62、缓冲层63、活性层64及阴极65依次层叠形成于衬底61上。

本实施例中，衬底61为玻璃。

阳极62形成于衬底61的一侧表面。本实施例中，阳极62为为ITO（氧化铟锡），优选地，ITO是方块电阻为10-20Ω/□的氧化铟锡。

缓冲层63形成于阳极62远离衬底61的一侧表面。缓冲层63的材料为聚3,4-亚乙二氧基噻吩（PEDOT）与聚苯乙烯-磺酸复合材料（PSS）的混合物，表示为PEDOT:PSS。

活性层64形成于缓冲层63远离阳极62的一侧表面。活性层64包括电子给体材料及电子受体材料，电子给体材料及电子受体材料的摩尔比为1:2，其中电子受体材料为（6,6）苯基-C₆₁-丁酸甲酯（PCBM），电子给体材料为本发明制备的喹喔啉基聚合物P，本实施方式中，实施例1制得的聚{10-正辛基-2,7-二基-10H-二噻吩并[2,3-b:3',2′-h]咔唑-co-5,8-二基-2,3-二甲基-6,7-二(正辛氧基)喹喔啉}（用P1表示），活化层表示为P1:PCBM。

阴极65形成于活性层64远离缓冲层63的一侧表面。阴极65可采用铝电极或者双金属层电极，例如Ca/Al或Ba/Al等，其厚度优选为170nm、150nm、130nm或60nm。本实施方式中，阴极65的材料为铝，厚度为170nm。

在另一实施例中，缓冲层63可以省略，此时活性层64直接形成于阳极62表面。

该太阳能电池器件60的制造过程如下：

将阳极62形成于衬底61的一侧表面后进行超声波清洗，并用氧-Plasma处理后，在阳极62表面涂上一层起修饰作用的PEDOT:PSS形成缓冲层63。

在缓冲层64上涂覆一层活性层64。该活性层64包括电子给体材料及电子受体材料，其中电子受体材料为PCBM，电子给体材料为的实施例1中制备的P1。

在活性层64表面形成阴极65。本实施方式中，阴极65为由真空蒸镀形成的铝层。阴极65的厚度为170nm。

在本实施例中，该有机太阳能电池器件60经过110摄氏度密闭条件下4小时，再降到室温，太阳能电池器件经过退火后能有效增加分子内各基团和分子链段间排列的有序性和规整度，提高载流子迁移率的传输速度和效率，提高光电转换效率。

对有机太阳能电池器件能量转换效率提高测试。在AM1.5G100mW/cm²光照下，基于实施例1中的共聚物P1为给体材料的本体异质结有机太阳能电池60的能量转换效率为3.4%。

该太阳能电池器件60使用时，在光照下，光透过衬底61和阳极62，活性层64中的传导空穴型电致发光材料吸收光能，并产生激子，这些激子再迁移到电子给体/受体材料的界面处，并将电子转移给电子受体材料，如PCBM，实现电荷的分离，从而形成自由的载流子，即自由的电子和空穴。这些自由的电子沿电子受体材料向阴极65传递并被阴极所收集，自由的空穴沿电子给体材料向阳极62传递并被阳极62所收集，从而形成光电流和光电压，实现光电转换，外接负载时，可对其进行供电。在此过程中，传导空穴型电致发光材料由于其具有很宽的光谱响应范围，能够更充分地利用光能，以获得更高的光电转换效率，增加太阳能电池器件的产电能力。而且这种有机材料还能减轻太阳能电池器件的质量，并通过旋涂等技术即可制作，便于大批量的制备。

以上所述实施例仅表达了本发明的几种实施方式，其描述较为具体和详细，但并不能因此而理解为对本发明专利范围的限制。应当指出的是，对于本领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明构思的前提下，还可以做出若干变形和改进，这些都属于本发明的保护范围。因此，本发明专利的保护范围应以所附权利要求为准。

Claims (8)

1.一种具有下述结构式的喹喔啉基共聚物：

式中，R₁，R₂均为C₁～C₂₀的烷基，n为40～100的整数。

2.一种如权利要求1所述的喹喔啉基共聚物的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：

分别提供如下结构式表示的化合物A和B，

在无氧环境下，将摩尔比为1:1～1.2的化合物A和B添加入含有催化剂的有机溶剂中溶解，于70～130℃下进行Stille耦合反应6～60小时，降温后停止聚合反应，分离提纯反应液，即得如下结构式表示的所述喹喔啉基共聚物：

其中，R₁，R₂均为C₁～C₂₀的烷基，n为40～100的整数。

3.根据权利要求2所述的喹喔啉基共聚物的制备方法，其特征在于，所述催化剂为双三苯基膦二氯化钯、四三苯基膦钯或者有机钯与有机膦配体的混合物；所述催化剂与所述化合物A的摩尔比为1:20～1:100。

4.根据权利要求3所述的喹喔啉基共聚物的制备方法，其特征在于，有机钯与有机膦配体的混合物中，有机钯为醋酸钯或三二氩苄基丙酮二钯，有机膦配体为三(邻甲基苯基)膦或者2-双环己基膦-2’,6’-二甲氧基联苯，且有机钯与有机膦配体的摩尔比为1:4～8。

5.根据权利要求2所述的喹喔啉基共聚物的制备方法，其特征在于，所述有机溶剂选自溶剂为甲苯、N,N-二甲基甲酰胺、四氢呋喃中的至少一种。

6.根据权利要求2所述的喹喔啉基共聚物的制备方法，其特征在于，Stille耦合反应的反应温度为70～130℃，反应时间为6～60小时。

7.根据权利要求2至6任一所述的喹喔啉基共聚物的制备方法，其特征在于，分离提纯反应液包括：

Stille耦合反应停止后，向反应液中加入甲醇沉析，通过索氏提取器过滤之后依次用甲醇和正己烷抽提，然后以氯仿为溶剂抽提至无色，收集氯仿溶液并旋干得到粉末，收集粉末后在真空下50℃干燥24h，得到所述喹喔啉基共聚物。

8.一种权利要求1所述的喹喔啉基共聚物在有机太阳能电池活化层中作为电子给体材料的应用。