WO2014038526A1 - ブロック共重合体およびそれを用いた光電変換素子 - Google Patents

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拓也 稲垣
寛政 澁谷
雅典 三浦
明士 藤田
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Definitions

  • the present invention relates to a novel ⁇ -electron conjugated block copolymer and a composition containing the ⁇ -electron conjugated block copolymer and useful as a photoelectric conversion element.
  • Organic thin-film solar cells that can be produced by a coating method using a polymer material that is soluble in a solvent are manufactured at a lower cost than inorganic solar cells such as polycrystalline silicon, amorphous silicon, and compound semiconductors that are currently mainstream solar cells. It is said that it can be done and is attracting a great deal of attention.
  • Organic thin-film solar cells have a bulk heterojunction structure in which a conjugated polymer and an electron-accepting material are mixed as a photoelectric conversion active layer.
  • P3HT poly (3-hexylthiophene)
  • PCBM [6,6] -phenyl C 61 butyric acid methyl ester
  • a bulk heterojunction structure In a bulk heterojunction structure, light incident from a transparent electrode is absorbed by a conjugated polymer and / or an electron-accepting material to generate excitons in which electrons and holes are combined. The generated exciton moves to the adjacent heterojunction interface between the conjugated polymer and the electron-accepting material, and charges are separated into holes and electrons. Holes and electrons are transported through the conjugated polymer phase and the electron-accepting material phase, respectively, and are extracted from the electrode. Therefore, to increase the photoelectric conversion efficiency of organic thin-film solar cells, increase the amount of light absorbed by the photoelectric conversion active layer, and the morphology of the bulk heterojunction structure formed by phase separation of the conjugated polymer and the electron-accepting material (form) It is important to control.
  • J SC short-circuit current density
  • V OC open circuit voltage
  • FF fill factor
  • Patent Document 1 discloses an alternating copolymer of a donor molecule cyclopentadithiophene and an acceptor molecule benzothiadiazole as an example of LBGP.
  • Patent Document 2 discloses an example of an alternating copolymer with benzothiadiazole using dithienosilol as a donor molecule so as to have a wider light absorption region.
  • the LBGPs disclosed in Patent Document 1 and Patent Document 2 are only a homopolymer having only one type of repeating unit and a random copolymer containing random repeating units, and an organic material produced using them. The conversion efficiency of solar cells is limited to about 5%, and higher performance is required.
  • Patent Document 3 and Patent Document 4 disclose block copolymers including a fluorene skeleton and a benzothiadiazole skeleton as main chain skeletons.
  • the twist of the polymer main chain is large, so that the crystallinity is low and the morphology control is difficult. For this reason, the photoelectric conversion efficiency remains at about 2-3%.
  • the fluorene skeleton has a large torsion of the polymer main chain, it is difficult to absorb light in a long wavelength region extending to the near infrared region, so that a significant increase in photocurrent cannot be expected.
  • the present invention has been made to solve the above-described problems, and can increase the amount of light absorption of the photoelectric conversion active layer and control the morphology, and can exhibit excellent photoelectric conversion performance. It aims at providing the photoelectric conversion element excellent in the photoelectric conversion efficiency formed using a block copolymer and a composition containing the same.
  • the ⁇ -electron conjugated block copolymer according to claim 1, which has been made to achieve the above object, has the following formula (1): -(Ab)-(1) (Wherein -a- has a substituent, a donor group consisting of a condensed heterocyclic skeleton in which at least three rings including a thiophene ring are condensed, and -b- may have a substituent)
  • the ⁇ -electron conjugated block copolymer according to claim 2 The substituent of each monomer unit -a- constituting the polymer block A and the polymer block B is different from that described in claim 1.
  • the ⁇ -electron conjugated block copolymer according to claim 3 is the one described in claim 1 or 2, wherein -a of each monomer unit constituting the polymer block A and the polymer block B is provided.
  • ⁇ represents the following formulas (2) to (6) Wherein R 1 is a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 18 carbon atoms, R 2 is an alkyl group having 1 to 18 carbon atoms, R 3 is an alkyl group having 1 to 18 carbon atoms, an alkoxy group, an aryl group, a hetero group An aryl group, an alkylcarbonyl group or an alkyloxycarbonyl group, R 4 is a hydrogen atom, an alkyl group having 1 to 18 carbon atoms, an aryl group or a halogen atom, and V 1 is C (R 2 ) 2 , Si (R 2 ) 2 , Si (R 2 ) 2 —Si (R 2 ) 2 , Ge (R 2 ) 2, or NR
  • the ⁇ -electron conjugated block copolymer according to claim 4 is the one described in any one of claims 1 to 3, and each monomer unit constituting the polymer block A and the polymer block B.
  • -A- in the following formula (2) or (3) -B- of each monomer unit constituting the polymer block A and the polymer block B is represented by the following formulas (7) and (15) to (17): (Wherein, R 1 ⁇ R 4 and V 1 was defined as above, V 2 is NR 2, O, S or Se, V 4 is O or S, R 5 is an alkyl group having 1 to 18 carbon atoms, an aryl group , An alkylcarbonyl group or an alkyloxycarbonyl group, R 6 is a hydrogen atom or a halogen atom, and p is an integer of 0 to 3.
  • each monomer unit constituting the polymer block A and the polymer block B-(a- b) the substituents R 1 to R 6 possessed by — are any one selected from those in which the polymer block A and the polymer block B are all the same at the same time.
  • the ⁇ -electron conjugated block copolymer according to claim 5 is the copolymer according to any one of claims 1 to 4, wherein the monomer unit constituting the polymer block A has 6 to 6 carbon atoms. 18 and having a linear alkyl group or a linear alkoxy group, and the monomer unit constituting the polymer block B is a branched or cyclic alkyl group having 3 to 18 carbon atoms, branched or It has a cyclic alkoxy group or a heteroaryl group.
  • the ⁇ -electron conjugated block copolymer according to claim 6 is the one according to any one of claims 1 to 5, wherein the polymer block A and / or the polymer block B is represented by the formula (1). And a random copolymer having the same condensed heterocyclic skeleton of each monomer unit.
  • the ⁇ -electron conjugated block copolymer according to claim 7 is the one according to any one of claims 1 to 6, wherein each monomer constituting the polymer block A and / or the polymer block B is used.
  • the body unit has a fluorine atom as a substituent.
  • the ⁇ -electron conjugated block copolymer described in claim 8 is the one described in any one of claims 1 to 7, and has a number average molecular weight of 1,000 to 500,000 g / mol.
  • composition according to claim 9 is characterized by comprising an electron-accepting material and the ⁇ -electron conjugated block copolymer according to any one of claims 1 to 8.
  • the photoelectric conversion element according to claim 10 has a layer made of the composition according to claim 9.
  • the photoelectric conversion device is characterized in that the electron-accepting material is a fullerene or a derivative thereof and has a layer made of the composition according to claim 9.
  • the ⁇ -electron conjugated block copolymer of the present invention is composed of a main skeleton having alternating donor and acceptor groups, it absorbs light in a long wavelength region by narrowing the band gap (that is, developing a high photocurrent). ) Since it has a condensed ring structure with high planarity and high characteristics, it exhibits high crystallinity and is composed of blocks with different side chain structures (ie, crystallinity).
  • the copolymer (electron donating material) phase and the electron accepting material phase form a continuous three-dimensional nanophase separation structure.
  • the condensed heterocyclic skeletons constituting each block are the same, recombination (that is, loss of photovoltaic current or photovoltaic voltage) caused by the energy level difference caused by the coupling of different skeletons is suppressed. .
  • recombination that is, loss of photovoltaic current or photovoltaic voltage
  • the generation amount and generation efficiency of charges, the charge separation efficiency, the arrival efficiency of holes and electrons to the electrode can be improved, and the performance of the photoelectric conversion element can be greatly improved.
  • the ⁇ -electron conjugated block copolymer of the present invention has the following formula (1) -(Ab)-(1)
  • the polymer block A and the polymer block B which consist of a mutually different monomer unit represented by these are contained.
  • This ⁇ -electron conjugated block copolymer is represented by a donor group represented by -a- in the formula (1) (a group having a skeleton showing an electron donating property) and -b- in the formula (1). And a monomer unit having an acceptor group (a group having a skeleton exhibiting an electron-withdrawing property).
  • the band gap of the monomer unit can be controlled by a combination of -a- and -b-. By reducing the band gap, the absorption wavelength of the monomer unit becomes longer, and it is possible to have a light absorption band up to a long wavelength region. Therefore, since the ⁇ -electron conjugated block copolymer of the present invention is a narrow band gap polymer having a light absorption band up to a long wavelength region, the light absorption amount of sunlight is increased and the photoelectric conversion efficiency is excellent.
  • -A- is a donor group composed of a condensed heterocyclic skeleton having a substituent and having condensed three or more rings including one or more thiophene rings.
  • the condensed heterocyclic skeleton in which three or more rings including one or more thiophene rings are condensed include cyclopentadithiophene, dithienopyrrole, dithienosylol, dithienogermole, benzodithiophene, and naphthodithiophene.
  • the upper limit of the number of rings that can be condensed by the fused heterocyclic skeleton is not particularly limited, but from the viewpoint of solubility, it is preferably not more than seven rings, more preferably not more than five rings.
  • the ring forming the condensed heterocyclic skeleton is preferably a 5-membered ring or a 6-membered ring.
  • a substituent is introduced into the main chain skeleton by a covalent bond for the purpose of controlling the solubility and polarity of the ⁇ -electron conjugated block copolymer.
  • -A- may contain a furan ring or a selenophene ring as a part of the chemical structure as long as the chemical structure contains at least one thiophene ring.
  • a furan ring or a selenophene ring By using a furan ring or a selenophene ring, the band gap of the ⁇ -electron conjugated block copolymer changes, so that it can be controlled to an arbitrary band gap in accordance with the configuration of the organic photoelectric conversion element, and photoelectric conversion with excellent conversion efficiency.
  • a conversion element can be provided.
  • structures represented by the following formulas (2) to (6) can be preferably used.
  • the structure represented by Formula (2) or Formula (3) is preferable, and the benzodithiophene structure represented by Formula (3) is especially preferable.
  • R 1 is a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 18 carbon atoms
  • R 2 is an alkyl group having 1 to 18 carbon atoms
  • R 3 is an alkyl group having 1 to 18 carbon atoms, an alkoxy group, an aryl group, a hetero group
  • R 4 is a hydrogen atom, an alkyl group having 1 to 18 carbon atoms, an aryl group or a halogen atom
  • V 1 is C (R 2 ) 2 , Si (R 2 ) 2 , Si (R 2 ) 2 —Si (R 2 ) 2 , Ge (R 2 ) 2 or NR 2 )
  • -B- is an acceptor group having a condensed heterocyclic skeleton that is either a thienothiophene skeleton that may have a substituent or a nitrogen-containing condensed heterocyclic skeleton that may have a substituent.
  • the nitrogen-containing fused heterocyclic skeleton is a fused heterocyclic skeleton containing at least one nitrogen atom, for example, benzothiadiazole, benzoselenadiazole, benzotellodiazole, benzotriazole, pyridinothiadiazole, pyridinoselenadiazole , Thienothiadiazole, naphthobithiadiazole, naphthothiadiazole, quinoxaline, benzobisthiadiazole, thienopyrrole, diketopyrrolopyrrole, thiazolothiazole, triazine, tetrazine and the like.
  • -B- may have a substituent in the main chain skeleton for the purpose of controlling the solubility and polarity of the ⁇ -electron conjugated block copolymer.
  • structures represented by the following formulas (7) to (17) can be preferably used.
  • the structures represented by (7) and (15) to (17) are preferable, and the thienothiophene structure represented by the formula (17) is particularly preferable.
  • V 1 is C (R 2) 2, Si (R 2) 2, Si (R 2) 2 -Si (R 2) 2, Ge (R 2) 2 or NR 2
  • V 2 is NR 2 , O, S or Se
  • V 3 is NR 2 , O or —CR 2 ⁇ CR 2 —
  • V 4 is O or S.
  • V 2 is particularly preferably S (sulfur).
  • p is a number from 0 to 3, preferably 0 or 1.
  • R 1 is a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 18 carbon atoms
  • R 2 is an alkyl group having 1 to 18 carbon atoms
  • R 3 is an alkyl group having 1 to 18 carbon atoms.
  • R 4 is a hydrogen atom, an alkyl group having 1 to 18 carbon atoms, an aryl group or a halogen atom
  • R 5 is an alkyl group having 1 to 18 carbon atoms
  • R 6 is a hydrogen atom or a halogen atom.
  • Each of R 1 to R 6 may be the same or different.
  • alkyl group having 1 to 18 carbon atoms examples include methyl group, ethyl group, n-propyl group, isopropyl group, n-butyl group, isobutyl group, sec-butyl group, tert-butyl group, n-pentyl group, Isopentyl, neopentyl, tert-pentyl, n-hexyl, isohexyl, 2-ethylhexyl, n-heptyl, n-octyl, n-nonyl, n-decyl, cyclopropyl, cyclopentyl , A cyclohexyl group, a cyclooctyl group, and the like.
  • alkoxy group having 1 to 18 carbon atoms examples include methoxy group, ethoxy group, n-propyloxy group, isopropyloxy group, n-butoxy group, n-hexyloxy group, cyclohexyloxy group, n-octyloxy group, Examples thereof include an n-decyloxy group and an n-dodecyloxy group.
  • aryl group examples include a phenyl group, a 1-naphthyl group, a 2-naphthyl group, a 1-anthracenyl group, a 2-anthracenyl group, a 9-anthracenyl group, and the like, which are further substituted with an alkyl group, an alkoxy group, or the like. It may have a group.
  • heteroaryl group examples include a pyridyl group, a thienyl group, a furyl group, a pyrrolyl group, a quinolyl group, and an isoquinolyl group.
  • the substituent represented by R 1 to R 5 that the ⁇ -electron conjugated block copolymer of the present invention may have is an alkyl group, an alkoxy group, a halogen atom, a hydroxyl group, an amino group, a thiol group, or a silyl group. , An ester group, an aryl group, a heteroaryl group and the like.
  • the alkyl group or alkoxy group may be linear, branched or alicyclic.
  • alkyl group, alkoxy group, aryl group and heteroaryl group which may be substituted on the substituents R 1 to R 5 of the ⁇ -electron conjugated block copolymer of the present invention include those exemplified above. .
  • halogen atom examples include a fluorine atom, a chlorine atom, a bromine atom, and an iodine atom.
  • alkyl group substituted with a halogen atom examples include an ⁇ -bromoalkyl group and a perfluoroalkyl group.
  • amino group examples include primary or secondary amino groups such as a dimethylamino group, a diphenylamino group, a methylphenylamino group, a methylamino group, and an ethylamino group.
  • Examples of the thiol group include a mercapto group and an alkylthio group.
  • Examples of the silyl group include a trimethylsilyl group, a triethylsilyl group, a tripropylsilyl group, a triisopropylsilyl group, a dimethylisopropylsilyl group, and a dimethyl tert-butylsilyl group.
  • ester group examples include a methoxycarbonyl group, an ethoxycarbonyl group, a propoxycarbonyl group, an isopropoxycarbonyl group, a tert-butoxycarbonyl group, a phenoxycarbonyl group, an acetyloxy group, and a benzoyloxy group.
  • Preferred examples of the monomer unit represented by the formula (1)-(ab)-in include structures represented by the following formulas (18) to (26).
  • the monomer unit represented by formula (23) is represented by formula (23), the monomer unit represented by formula-(3)-(15)-is represented by formula (24), and formula-(3)-
  • a single unit is a structure in which a plurality of heterocycles are connected (for example, -ab-). That is, a completely alternating copolymer of a donor group -a- and an acceptor group -b- is regarded as a homopolymer of monomer units -ab, as long as the substituents are the same.
  • the total number of only carbon atoms constituting the ring structure excluding substituents in one kind of monomer unit including the embodiment of the monomer unit -ab- is 6 to 40 is preferable.
  • a known reaction can be used for the synthesis of the monomer.
  • Organometallics, 18, 1453 (1999) (formula (2)), Macromolecules, 43, 10390 (2010) (formulas (4), (5)), J. Am. Am. Chem. Soc. , 130, 12828 (2008) (formula (6)), J.A. Am. Chem. Soc. 133, 9638 (2011) (formulas (11), (13), (14)), J.A. Am. Chem. Soc. , 132, 15547 (2010) (formula (15)).
  • the condensed heterocyclic skeletons of the monomer units constituting the polymer block A and the polymer block B are the same, that is, the main chain skeleton is the same. Moreover, the substituent which each monomer unit which comprises the polymer block A and the polymer block B has is mutually different. Since the HOMO levels between the blocks are close due to the same condensed heterocyclic skeleton, charge recombination is remarkably suppressed in the photoelectric conversion characteristics when the organic photoelectric conversion element is produced. Conversion efficiency can be expressed.
  • each monomer unit has a different substituent means that at least some of the substituents R 1 to R 6 other than the condensed heterocyclic skeleton constituting the main chain in each monomer unit are different from each other. Point to.
  • any one of the substituents of -a- or -b- in the monomer units -ab- may be different, or both substituents may be different.
  • An example of a specific embodiment in which the substituents of each monomer unit are different from each other is one in which the difference in carbon number of the substituents is 4 or more. That is, the total number of carbon atoms of the substituents contained in the monomer unit of the polymer block A constituting the ⁇ -electron conjugated block copolymer and the number of carbon atoms of the substituents contained in the monomer unit of the polymer block B It means that the difference of the sum of is 4 or more. When the difference in the number of carbon atoms is 4 or more, the ordering of the side chains is disturbed, and the electron accepting material is easily accommodated in the voids on the polymer block side having the short-chain substituent, thereby improving the mixing property. . It is also one of the preferable embodiments that when any one of the substituents contained in the monomer unit is compared, the maximum difference in carbon number is 4 or more.
  • the substituents of the monomer units are different from each other, there are different ones depending on whether the substituents of the monomer units are branched or linear. That is, when the different substituents of the polymer block A and the polymer block B constituting the ⁇ -electron conjugated block copolymer are compared, the substituent of one polymer block is a linear alkyl group or alkoxy. It means that the substituent of the other polymer block is a branched alkyl group or alkoxy group.
  • the substituents of the monomer units are different from each other, there is a difference between whether the substituents of the monomer units include a hetero atom or not. That is, when the different substituents of the polymer block A and the polymer block B constituting the ⁇ -electron conjugated block copolymer are compared, for example, the substituent of the polymer block A is an alkyl group.
  • Substituents present at positions corresponding to the block B in the block B include heteroatoms, specifically, halogen-substituted alkyl groups, alkoxy groups, ester groups, alkylcarbonyl groups, thiol groups, amino groups, heteroaryl groups, etc. This is the case.
  • a hetero atom refers to an atom different from a carbon atom or a hydrogen atom in an organic compound, and includes a halogen atom, an oxygen atom, a sulfur atom, a silicon atom, a nitrogen atom, etc. Among them, an oxygen atom and a halogen atom are preferable. .
  • the halogen atom that can be used includes a fluorine atom, a chlorine atom, a bromine atom, and an iodine atom, and a fluorine atom is particularly preferable.
  • the -a- of each monomer unit constituting the polymer block A and the polymer block B have different substituents.
  • the monomer unit constituting the polymer block A has a linear alkyl group or alkoxy group having 6 to 18 carbon atoms
  • the monomer unit constituting the polymer block B has 3 to 18 carbon atoms.
  • Particularly preferred are those having a branched or cyclic alkyl group, alkoxy group or heteroaryl group.
  • the polymer block A having a linear alkyl group or alkoxy group having 6 or more carbon atoms promotes the stacking of the ⁇ plane of the main skeleton.
  • charge (especially hole ) Form a pure domain of a ⁇ -electron conjugated polymer.
  • the polymer block B having a branched or cyclic alkyl group, alkoxy group, or heteroaryl group having 3 or more carbon atoms disturbs the ⁇ plane of the main skeleton due to steric hindrance of the side chain.
  • the photoelectric conversion active layer mix well with the electron-accepting material, and increase the interfacial area (P / N interfacial area) between the electron-donating material and the electron-accepting material necessary for charge separation in the photoelectric conversion process
  • P / N interfacial area interfacial area
  • the ⁇ -electron conjugated block copolymer of the present invention can contribute to the expression of high photoelectric conversion efficiency only when two types of ⁇ -electron conjugated polymers having the above functions are linked as a block copolymer.
  • each component separates separately to form an enlarged phase separation domain, so that a photoelectric conversion active layer having excellent photoelectric conversion characteristics Can't get. That is, since it is a block copolymer, the two types of blocks are constrained to each other while having the above two functions, so that the enlargement of the phase separation structure is suppressed, and high charge mobility and P / N boundary are obtained. As a result of combining the area, high photoelectric conversion characteristics can be exhibited.
  • the number average molecular weight of the ⁇ -electron conjugated block copolymer of the present invention is preferably 1,000 to 500,000 g / mol from the viewpoint of processability, crystallinity, solubility, photoelectric conversion characteristics, etc., and 5,000 to 200,000. More preferably, it is in the range of 000 g / mol. If the number average molecular weight is too high, the solubility is lowered and the workability of the thin film is lowered. If the number average molecular weight is too low, the crystallinity, film stability, photoelectric conversion characteristics and the like are lowered.
  • the number average molecular weight means a molecular weight in terms of polystyrene by gel permeation chromatography (hereinafter sometimes referred to as GPC).
  • GPC gel permeation chromatography
  • the number average molecular weight of the ⁇ -electron conjugated block copolymer of the present invention can be determined by ordinary GPC using a solvent such as tetrahydrofuran (THF), chloroform, dimethylformamide (DMF) and the like.
  • THF tetrahydrofuran
  • DMF dimethylformamide
  • some of the ⁇ -electron conjugated block copolymers of the present invention have low solubility around room temperature. In such cases, the number average molecular weight is determined by high-temperature GPC chromatography using dichlorobenzene or trichlorobenzene as a solvent. Also good.
  • the polymer block constituting the ⁇ -electron conjugated block copolymer of the present invention may be composed of a single monomer unit or may be a random copolymer block having a plurality of monomer units. .
  • the polymer block A and / or the polymer block B have at least two types of monomer units represented by the formula (1), and the condensed heterocyclic skeletons of the monomer units are the same.
  • the polymer block B is preferably a random copolymer.
  • the ⁇ -electron conjugated block copolymer of the present invention may form a linkage with another ⁇ -electron conjugated polymer, that is, a block copolymer, a graft copolymer, or a dendrimer, if necessary.
  • a linkage with another ⁇ -electron conjugated polymer that is, a block copolymer, a graft copolymer, or a dendrimer, if necessary.
  • connection structure of the polymer block A and the polymer block B contained in the ⁇ -electron conjugated block copolymer of the present invention is not particularly limited.
  • Examples of the continuously connected structure include an AB type diblock copolymer or a BA type diblock copolymer, an ABA type triblock copolymer, or a BAB type.
  • Triblock copolymer, ABAB type tetrablock copolymer or BABAB type tetrablock copolymer, ABAABA or BABABA Examples include B-type pentablock copolymers. These block copolymers may be used alone or in combination of two or more.
  • the weight ratio of the polymer block A and the polymer block B is preferably 99: 1 to 1:99, and more preferably 95: 5 to 5:95. If the weight ratio of the polymer block A or the polymer block B is too small, the photoelectric conversion efficiency may not be sufficiently increased, and therefore it is more preferably 90:10 to 10:90.
  • the ⁇ electron conjugated block copolymer of the present invention may contain an arbitrary polymer block C different from the polymer block A and the polymer block B.
  • Examples of such other polymer block C include, for example, a single block of a single unit of -a-unit, a single block of -b-unit, or other component containing a monocyclic or condensed (hetero) arylene group. Examples of blocks are body units.
  • a non- ⁇ electron conjugated polymer may be included as another polymer block C.
  • Examples of the monomer constituting the block include aromatic vinyl compounds (styrene, chloromethyl styrene, vinyl pyridine, vinyl naphthalene, etc.), (meth) acrylic acid esters (methyl (meth) acrylate, (meth) And ethyl esters (such as ethyl acrylate, hydroxyethyl (meth) acrylate), vinyl esters (such as vinyl acetate, vinyl propionate, vinyl butyrate, vinyl pivalate), ⁇ -hydroxy acids (such as lactic acid and glycolic acid).
  • aromatic vinyl compounds styrene, chloromethyl styrene, vinyl pyridine, vinyl naphthalene, etc.
  • acrylic acid esters methyl (meth) acrylate, (meth) And ethyl esters (such as ethyl acrylate, hydroxyethyl (meth) acrylate)
  • vinyl esters such as vinyl acetate, vinyl propionate, vinyl but
  • the structure in the case where the ⁇ -electron conjugated block copolymer of the present invention contains a polymer block C is a structure in which a polymer block A and a polymer block B are continuously connected, for example, ABC Type triblock copolymer, BAC type triblock copolymer, and the like.
  • the structure in which the polymer block A and the polymer block B are connected discontinuously refers to a structure in which the polymer block C is inserted between the polymer block A and the polymer block B.
  • AC -B type triblock copolymer, BCA type triblock copolymer, and the like are examples of AC -B type triblock copolymer, BCA type triblock copolymer, and the like.
  • the proportion of the polymer block C in the block copolymer is preferably 40% by mass or less.
  • the polymer block C is a non- ⁇ electron conjugated polymer and does not contribute to photoelectric conversion, it is more preferably 30% by mass or less, and further preferably 20% by mass or less.
  • linking method a method in which polymer block A and polymer block B are synthesized separately and then linked together. There is).
  • the second method there is a method of polymerizing the other in the presence of the polymer block A or the polymer block B (hereinafter sometimes referred to as “macroinitiator method”).
  • macroinitiator method an optimum method can be used depending on the ⁇ -electron conjugated block copolymer to be synthesized.
  • the compound BX having B can be produced by performing a coupling reaction in the presence of a catalyst.
  • X and Mp are terminal functional groups of the polymer block.
  • a and B represent polymer blocks
  • X is a halogen atom
  • M p is boronic acid, boronic acid ester, —MgX, —ZnX, —SiX 3 or —SnRa 3 (where Ra is carbon A linear alkyl group having a number of 1 to 4.
  • Macroinitiator method the polymerization initial compound A-X or A-M p having a polymer block A polymer block B, or polymerization medium term to coexist is a technique to carry out the polymerization of the polymer block B.
  • the polymerization initial compound B-X or B-M p a polymer block A having a polymer block B, or polymerization medium term to coexist may be carried out polymerization of the polymer block A, [pi electrons of interest The optimum order can be selected depending on the conjugated block copolymer.
  • a compound B-M p and catalyst having polymer block B in accordance with Formula (IV) is a monomer of the polymer block A M q1 -Y-M q1 and M q2 -Z-M q2
  • the terminal of the polymer block B and the monomer of the polymer block A or the polymer block A are bonded during the polymerization by a coupling reaction, whereby the ⁇ -electron conjugated block copolymer of the present invention is obtained.
  • Y and Z each represent a heteroaryl skeleton constituting at least a part of the monomer unit of the ⁇ -electron conjugated block copolymer of the present invention.
  • any of the formulas (1) to (17) A heteroaryl skeleton having such a group.
  • A, B, X and M p have the same meanings as defined above.
  • M q1 and M q2 are not the same and are each independently a halogen atom, or boronic acid, boronic acid ester, —MgX, —ZnX, —SiX 3 or —SnRa 3 (where Ra is a straight chain having 1 to 4 carbon atoms)
  • An alkyl group, and X is as defined above.
  • M q1 when M q1 is a halogen atom, M q2 is boronic acid, boronic acid ester, —MgX, —ZnX, —SiX 3 or —SnRa 3 , and conversely, when M q2 is a halogen atom, M q1 is boronic acid. , Boronic acid ester, —MgX, —ZnX, —SiX 3 or —SnRa 3 .
  • Y and Z represent a heteroaryl skeleton constituting at least a part of the monomer unit of the ⁇ -electron conjugated block copolymer of the present invention
  • AB as the product of the above reaction formula represents the copolymer of Y and Z. It is a block copolymer containing a polymer.
  • Compound A-X, A-M p , B-X and B-M p has, X, or M p becomes terminal functional groups of the polymer block A or polymer block B, usually This is a functional group derived from the monomers M q1 -YM q1 and M q2 -ZM q2 .
  • the polymer block A or the polymer block B is a compound represented by the compound M q1 -YM q1 , the compound M q2 -ZM q2 and the formula Ar-Mr (hereinafter sometimes referred to as an end-capping agent). It is also possible to produce by performing a coupling reaction using.
  • Ar is an aryl group
  • M r represents M p or X
  • M p and X are as defined above.
  • Compound A-X in this way, it becomes easy to introduce functional groups for coupling only one of the end groups of the polymer block A as Compound A-M p.
  • Compound A-X, A-M p , B-X and B-M p has, X, or M p is the monomer polymer block A or polymer block B M q1 -Y-M q1 and M may be a functional group derived from the q2 -Z-M q2, a functional group derived from a different linker compound M r -Q-M r is the monomer of the polymer block a or polymer block B May be.
  • Q is an arylene group
  • M r represents M p or X
  • M p and X are as defined above.
  • Q is preferably a monocyclic divalent arylene from the viewpoint of reactivity and availability, and more preferably divalent thiophene or benzene which may have a substituent.
  • Specific examples include 2,5-dibromothiophene, 2,5-bis (trimethyltin) thiophene, 2,5-thiophene diboronic acid, 2,5-bis (3,3,4,4-tetramethyl -2,5,1-dioxaborolan-1-yl) thiophene, p-dibromobenzene, p-bis (trimethyltin) benzene, p-benzenediboronic acid, p-bis (3,3,4,4-tetramethyl -2,5,1-dioxaborolan-1-yl) benzene and the like.
  • the M q1 for excessively put too polymerization either one of -Y-M q1 and M q2 -Z-M q2 are not proceed, M q1 -Y-M q1 and M q2 -Z-M q2
  • the molar ratio is preferably in the range of 0.5 to 1.5, more preferably 0.7 to 1.3.
  • a monomer M q1 -Y-M q1 and M q2 polymerization early, middle or linker compound late in the -Z-M q2 M r -Q- M r A linker compound can be preferentially introduced into the terminal of the polymer block A or the polymer block B.
  • the input amount of the linker compound is 1.5 times the equivalent of the terminal functional group amount calculated from the number average molecular weight (Mn) of the polymer block A or the polymer block B being polymerized, preferably 2 times the equivalent or more. Is 5 times equivalent or more.
  • a transition metal complex can be preferably used, and examples thereof include a transition metal complex belonging to Groups 3 to 10, particularly Group 8 to 10 of the periodic table (Group 18 long-periodic periodic table). Specific examples include known complexes such as Ni, Pd, Ti, Zr, V, Cr, Co, and Fe. Of these, Ni complexes and Pd complexes are more preferable.
  • the ligand of the complex to be used is a monodentate phosphine coordination such as trimethylphosphine, triethylphosphine, triisopropylphosphine, tri-t-butylphosphine, tricyclohexylphosphine, triphenylphosphine, tris (2-methylphenyl) phosphine, etc.
  • Diphenylphosphinomethane (dppm), 1,2-diphenylphosphinoethane (dppe), 1,3-diphenylphosphinopropane (dppp), 1,4-diphenylphosphinobutane (pdbb), 1,3- Bidentate phosphine compounds such as bis (dicyclohexylphosphino) propane (dcpp), 1,1′-bis (diphenylphosphino) ferrocene (dppf), 2,2-dimethyl-1,3-bis (diphenylphosphino) propane Lico; tetramethyl Ethylenediamine, bipyridine, it is preferable that such a nitrogen-containing ligands such as acetonitrile is contained.
  • a nitrogen-containing ligands such as acetonitrile
  • the amount of the catalyst used varies depending on the type of ⁇ -electron conjugated block copolymer to be produced, but is preferably 0.001 to 0.1 mol relative to the monomer. Too much catalyst causes a decrease in the molecular weight of the resulting polymer, and is also economically disadvantageous. On the other hand, if the amount is too small, the reaction rate becomes slow and stable production becomes difficult.
  • the ⁇ -electron conjugated block copolymer of the present invention is preferably produced in the presence of a solvent.
  • the solvent that can be used for the production needs to be properly selected depending on the kind of the ⁇ -electron conjugated block copolymer to be produced, but a commercially available solvent can be generally selected.
  • ethers such as tetrahydrofuran, 2-methyltetrahydrofuran, 1,4-dioxane, dimethyl ether, ethyl methyl ether, diethyl ether, dipropyl ether, butyl methyl ether, t-butyl methyl ether, dibutyl ether, cyclopentyl methyl ether, diphenyl ether Solvent, aliphatic or alicyclic saturated hydrocarbon solvent such as pentane, hexane, heptane, cyclohexane, aromatic hydrocarbon solvent such as benzene, toluene, xylene, alkyl halide solvent such as dichloromethane, chloroform, chlorobenzene, Aromatic aryl halide solvents such as dichlorobenzene, amide solvents such as dimethylformamide, diethylformamide, N-methylpyrrolidone, water, and these And mixtures thereof.
  • the amount of the organic solvent used is preferably in the range of 1 to 1000 times by weight based on the monomer of the ⁇ -electron conjugated block copolymer to be produced. From the viewpoint, it is preferably 10 times by weight or more, and from the viewpoint of reaction rate, it is preferably 100 times by weight or less.
  • the polymerization temperature varies depending on the kind of ⁇ -electron conjugated block copolymer to be produced, but is usually in the range of ⁇ 80 to 200 ° C.
  • the pressure of the reaction system is not particularly limited, but is preferably 0.1 to 10 atm.
  • the reaction is usually carried out at around 1 atm.
  • the reaction time varies depending on the ⁇ -electron conjugated block copolymer to be produced, but is usually 20 minutes to 100 hours.
  • the resulting ⁇ -electron conjugated block copolymer is a ⁇ -electron conjugated block copolymer such as reprecipitation, solvent removal under heating, solvent removal under reduced pressure, solvent removal with steam (steam stripping), and the like.
  • the polymer can be separated and obtained from the reaction mixture by a normal operation for isolating the polymer from the solution.
  • the obtained crude product can be purified by washing or extracting with the above-mentioned solvent that is generally commercially available using a Soxhlet extractor.
  • the resulting ⁇ -electron conjugated block copolymer is, for example, a ⁇ -electron conjugated block copolymer such as reprecipitation, solvent removal under heating, solvent removal under reduced pressure, or solvent removal with steam (steam stripping). Can be separated and obtained from the by-product by a normal operation in isolating from the solution.
  • the ⁇ -electron conjugated block copolymer has, as a terminal group, a coupling residue such as a halogen atom, a trialkyltin group, a boronic acid group, or a boronic ester group, or a hydrogen atom from which these atoms or groups are eliminated. Further, a terminal structure in which these terminal groups are substituted with a terminal blocking agent made of an aromatic halide such as benzene bromide or an aromatic boronic acid compound may be used.
  • a homopolymer may remain in the ⁇ -electron conjugated block copolymer produced by the above method.
  • the residual component is preferably 70% or less.
  • the ⁇ -electron conjugated block copolymer of the present invention can be used for a photoelectric conversion active layer of a photoelectric conversion element by forming a composition with an electron-accepting material.
  • the electron-accepting material constituting the composition is not particularly limited as long as it is an organic material exhibiting n-type semiconductor characteristics.
  • NTCDA 1,4,5,8-naphthalenetetracarboxylic dianhydride
  • PTCDA 3, 4,9,10-perylenetetracarboxylic dianhydride
  • NCDIC 8 H N, N′-dioctyl-3,4,9,10-naphthyltetracarboxydiimide
  • 2- (4-biphenylyl) -5 Oxazole derivatives such as-(4-t-butylphenyl) -1,3,4-oxadiazole and 2,5-di (1-naphthyl) -1,3,4-oxadiazole, 3- (4- Biphenylyl) -4-phenyl-5- (4-tert-butylphenyl) -1,2,4-triazole and other triazole derivatives
  • phenanthroline Conductor fullerene derivatives such as C 60 or C 70, carbon nanotube (CNT), poly -p- phenylene vinylene-
  • Fullerene derivatives suitably used as the n-type organic semiconductor include unsubstituted ones such as C 60 , C 70 , C 76 , C 78 , C 82 , C 84 , C 90 , C 94 , and [6, 6] -phenyl C 61 butyric acid methyl ester (PC 61 BM), [5,6] -phenyl C 61 butyric acid methyl ester, [6,6] -phenyl C 61 butyric acid n-butyl ester, [ 6,6] -phenyl C 61 butyric acid i-butyl ester, [6,6] -phenyl C 61 butyric acid hexyl ester, [6,6] -phenyl C 61 butyric acid dodecyl ester, [6,6 ] - diphenyl C 62 bis (butyric acid methyl ester) (bis-PC 62 BM) , [6,6] - Fe
  • the fullerene derivatives can be used alone or as a mixture thereof.
  • PC 61 BM, bis-PC 62 BM, PC 71 BM, bis-PC 72 BM, indene C 60 -mono adduct, indene C 60 -bis adduct, indene C 70 -mono Adducts and indene C 70 -bis adducts are preferably used.
  • PC 71 BM, bis-PC 72 BM, indene C 70 -mono adduct, and indene C 70 -bis adduct are used.
  • PC 61 BM Bis-PC 62 BM and indene C 60 -bis adduct are more preferably used.
  • the photoelectric conversion element of the present invention is composed of a composition containing the ⁇ -electron conjugated block copolymer and an electron accepting material, and generates electricity when an organic thin film formed with the composition functions as a photoelectric conversion active layer. be able to.
  • composition of the present invention may contain other components such as a surfactant, a binder resin, and a filler as long as the object of the present invention is not impaired.
  • the ratio of the electron-accepting material in the composition of the present invention is preferably 10 to 1000 parts by weight and more preferably 50 to 500 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the ⁇ -electron conjugated block copolymer. preferable.
  • the method for mixing the ⁇ -electron conjugated block copolymer and the electron-accepting material is not particularly limited, but after adding to the solvent at a desired ratio, one method such as heating, stirring, and ultrasonic irradiation may be used. A method in which a plurality of types are combined and dissolved in a solvent to form a solution.
  • the solvent is not particularly limited, it is preferable from the viewpoint of organic thin film formation that a solvent having a solubility at 20 ° C. of 1 mg / mL or more is used for each of the ⁇ -electron conjugated block copolymer and the electron-accepting material.
  • a solvent having a solubility at 20 ° C. of 1 mg / mL or more is used for each of the ⁇ -electron conjugated block copolymer and the electron-accepting material.
  • the solubility is less than 1 mg / mL, it is difficult to produce a homogeneous organic thin film, and the composition of the present invention cannot be obtained.
  • a solvent having a solubility at 20 ° C. of 3 mg / mL or more for each of the ⁇ electron conjugated block copolymer and the electron accepting material.
  • the boiling point of these solvents is preferably in the range of room temperature to 200 ° C. from the viewpoint of film forming properties and the manufacturing process described later
  • solvent examples include tetrahydrofuran, 1,2-dichloroethane, cyclohexane, chloroform, bromoform, benzene, toluene, o-xylene, m-xylene, chlorobenzene, bromobenzene, iodobenzene, o-dichlorobenzene, anisole, methoxybenzene, Examples include trichlorobenzene and pyridine.
  • solvents may be used singly or as a mixture of two or more types, but o-xylene, chlorobenzene, o-dichlorobenzene, which have particularly high solubility in ⁇ -electron conjugated block copolymers and electron-accepting materials.
  • Trichlorobenzene, bromobenzene, iodobenzene, chloroform and mixtures thereof are preferred. More preferably, o-xylene, chlorobenzene, o-dichlorobenzene, trichlorobenzene and a mixture thereof are used.
  • the solution may contain an additive having a boiling point higher than that of the solvent.
  • an additive having a boiling point higher than that of the solvent.
  • Octanedithiol (boiling point: 270 ° C), dibromooctane (boiling point: 272 ° C), diiodooctane (boiling point: 327 ° C), diiodohexane (boiling point: 142 ° C [10 mmHg]), diiodobutane (boiling point: 125 ° C [12 mmHg]) ), Diethylene glycol diethyl ether (boiling point: 162 ° C.), N-methyl-2-pyrrolidone (boiling point: 229 ° C.), 1- or 2-chloronaphthalene (boiling point: 256 ° C.), and the like.
  • octanedithiol dibromooctane, diiodooctane, 1- or 2-chloronaphthalene is preferably used.
  • the addition amount of the additive used in the present invention is not particularly limited as long as the ⁇ -electron conjugated block copolymer and the electron-accepting material do not precipitate and give a uniform solution. It is preferably 0.1 to 20%. When the additive amount is less than 0.1%, a sufficient effect cannot be obtained to form a fine and continuous phase separation structure. When the additive amount is more than 20%, The drying speed becomes slow and it becomes difficult to obtain a homogeneous organic thin film. More preferably, it is in the range of 0.5 to 10%.
  • the film thickness of the photoelectric conversion active layer is usually 1 nm to 1 ⁇ m, preferably 2 to 1000 nm, more preferably 5 to 500 nm, and further preferably 20 to 300 nm. If the film thickness is too thin, the light is not sufficiently absorbed, and conversely if it is too thick, the carriers are difficult to reach the electrode.
  • a method for coating a solution containing a ⁇ electron conjugated block copolymer and an electron accepting material on a substrate or a support is not particularly limited, and a conventionally known coating method using a liquid coating material Any of these can be adopted.
  • dip coating method, spray coating method, inkjet method, aerosol jet method, spin coating method, bead coating method, wire bar coating method, blade coating method, roller coating method, curtain coating method, slit die coater method, gravure coater method , Slit reverse coater method, micro gravure method, comma coater method, etc. can be adopted, and the coating method can be selected according to the coating film properties to be obtained, such as coating thickness control and orientation control. That's fine.
  • the photoelectric conversion active layer may be further subjected to heat or solvent annealing as necessary.
  • heat or solvent annealing By performing the annealing treatment, it is possible to change the crystallinity of the photoelectric conversion active layer material and the phase separation structure between the p-type organic semiconductor and the n-type organic semiconductor, thereby obtaining an element having excellent photoelectric conversion characteristics.
  • the thermal annealing is performed by holding the substrate on which the photoelectric conversion active layer is formed at a desired temperature.
  • Thermal annealing may be performed under reduced pressure or in an inert gas atmosphere, and a preferable temperature is 40 ° C. to 150 ° C., more preferably 70 ° C. to 150 ° C. If the temperature is low, a sufficient effect cannot be obtained, and if the temperature is too high, the organic thin film is oxidized and / or decomposed, and sufficient photoelectric conversion characteristics cannot be obtained.
  • the solvent annealing is performed by holding the substrate on which the photoelectric conversion active layer is formed in a solvent atmosphere for a desired time.
  • the annealing solvent at this time is not particularly limited, but is preferably a good solvent for the photoelectric conversion active layer.
  • Solvent annealing may be performed in a state where the organic semiconductor composition constituting the photoelectric conversion active layer is applied onto the substrate and the solvent remains in the composition.
  • the photoelectric conversion element of the present invention is an organic thin film obtained from a composition containing the ⁇ -electron conjugated block copolymer between at least one of a pair of electrodes having optical transparency, that is, a positive electrode and a negative electrode. It has a conversion active layer.
  • the photoelectric conversion element is usually formed on a substrate.
  • This substrate may be any substrate that does not change when an electrode is formed and an organic layer is formed.
  • a substrate material for example, an inorganic material such as alkali-free glass, quartz glass, or silicon, or any organic material such as polyester, polycarbonate, polyolefin, polyamide, polyimide, polyphenylene sulfide, polyparaxylene, epoxy resin, or fluorine resin can be used. Films and plates produced by the above method can be used.
  • the opposite electrode that is, the electrode far from the substrate is preferably transparent or translucent.
  • the electrode in contact with the substrate may be a light transmissive electrode.
  • the film thickness of the substrate is not particularly limited, but is usually in the range of 1 ⁇ m to 10 mm.
  • the transparent or translucent electrode material having light transmittance examples include conductive metal oxide films and translucent metal thin films. Specifically, indium oxide, zinc oxide, tin oxide, and their composites, indium tin oxide (ITO), fluorine tin oxide (FTO), antimony tin oxide, indium zinc oxide (IZO), gallium / zinc / oxide, aluminum / zinc / oxide, antimony / zinc / oxide conductive film, gold, platinum, silver, copper ultrathin film is used, ITO , FTO, IZO and tin oxide are preferred.
  • the method for producing the electrode include a vacuum deposition method, a sputtering method, an ion plating method, and a plating method.
  • the counter electrode material a known metal, a conductive polymer, or the like can be used, and it may not have optical transparency, and may be transparent or translucent.
  • one of the pair of electrodes is preferably made of a material having a low work function.
  • metals such as lithium, sodium, potassium, rubidium, cesium, magnesium, calcium, strontium, barium, aluminum, scandium, vanadium, zinc, yttrium, indium, cerium, samarium, europium, terbium, ytterbium, and two of them
  • One or more alloys, or one or more of them, and an alloy of one or more of gold, silver, platinum, copper, manganese, titanium, cobalt, nickel, tungsten, tin, graphite, or a graphite intercalation compound are used. It is done.
  • Examples of the alloy include magnesium-silver alloy, magnesium-indium alloy, magnesium-aluminum alloy, indium-silver alloy, lithium-aluminum alloy, lithium-magnesium alloy, lithium-indium alloy, calcium-aluminum alloy, and the like.
  • the electrode used in the photoelectric conversion element of the present invention it is preferable to use a conductive material having a high work function on one side and a conductive material having a low work function on the other side.
  • the electrode using the conductive material having a small work function becomes the negative electrode.
  • the photoelectric conversion element of this invention may provide a positive hole transport layer between a positive electrode and a photoelectric conversion active layer as needed.
  • the material for forming the hole transport layer is not particularly limited as long as it has p-type semiconductor characteristics.
  • polythiophene polymers, polyaniline polymers, poly-p-phenylene vinylene polymers, polyfluorene polymers are not particularly limited.
  • Conductive polymers such as coalescence, low molecular organic compounds exhibiting p-type semiconductor properties such as phthalocyanine derivatives (H 2 Pc, CuPc, ZnPc, etc.), porphyrin derivatives, metal oxides such as molybdenum oxide, zinc oxide, vanadium oxide Is preferably used.
  • PEDOT polyethylenedioxythiophene
  • PSS polystyrene sulfonate
  • the thickness of the hole transport layer is preferably 1 to 600 nm, more preferably 20 to 300 nm.
  • the photoelectric conversion element of this invention may provide an electron carrying layer between a negative electrode and an active layer as needed.
  • the material for forming the electron transport layer is not particularly limited as long as it has n-type semiconductor characteristics, but the above-described electron-accepting organic materials (NTCDA, PTCDA, NTCDI-C 8 H, oxazole derivatives, triazole derivatives, phenanthroline) Derivatives, fullerene derivatives, CNT, CN-PPV, etc.) and polyfluorene are preferably used.
  • the thickness of the electron transport layer is preferably from 0.1 to 600 nm, more preferably from 0.5 to 100 nm.
  • a dip coating method, a spray coating method, an ink jet method, an aerosol jet method, a spin coating method, a bead It can be applied by coating method, wire bar coating method, blade coating method, roller coating method, curtain coating method, slit die coater method, gravure coater method, slit reverse coater method, micro gravure method, comma coater method and the like.
  • a low molecular weight organic material such as a phthalocyanine derivative or a porphyrin derivative
  • the electron transport layer can be similarly produced.
  • a metal fluoride may be provided as a buffer layer that facilitates charge transfer between the electrode, the photoelectric conversion active layer, and the electrode, if necessary.
  • the metal fluoride include lithium fluoride, sodium fluoride, potassium fluoride, magnesium fluoride, calcium fluoride, cesium fluoride, and lithium fluoride is particularly preferably used.
  • the buffer layer preferably has a thickness of 0.05 nm to 50 nm, more preferably 0.5 nm to 20 nm.
  • the method for forming these metal fluorides is not particularly limited, but it is preferable to apply a vapor deposition method using a vacuum vapor deposition machine from the viewpoint of controlling an arbitrary film thickness.
  • the photoelectric conversion element of the present invention may be used as a tandem photoelectric conversion element.
  • the tandem photoelectric conversion element can be obtained by a method known in the literature, for example, Science, 2007, Vol. 317, p. 222 can be used.
  • the charge recombination layer is capable of photoelectric conversion in the ultraviolet to visible light region (190 to 700 nm) and the photoelectric conversion active layer (I) capable of light absorption and photoelectric conversion up to the long wavelength side (up to 1100 nm).
  • a structure sandwiched between the photoelectric conversion active layer (II) may be mentioned.
  • the order of connection between the photoelectric conversion active layer (I) and the photoelectric conversion active layer (II) may be reversed.
  • the charge recombination layer functions to recombine electrons generated in the positive-electrode side photoelectric conversion active layer and holes generated in the negative-electrode side photoelectric conversion active layer. Holes and electrons generated by charge separation in each photoelectric conversion active layer move toward the positive electrode and the negative electrode, respectively, by an internal electric field in the photoelectric conversion active layer.
  • each photoelectric conversion active layer functions as a battery electrically connected in series, and the open circuit voltage increases.
  • the charge recombination layer preferably has optical transparency so that a plurality of photoelectric conversion active layers can absorb light. Further, the charge recombination layer need only be designed so that holes and electrons are sufficiently recombined. Therefore, the charge recombination layer does not necessarily have to be a film. For example, it is uniformly formed on the photoelectric conversion active layer. It may be a metal cluster. Therefore, the charge recombination layer includes a very thin metal film or metal cluster made of gold, platinum, chromium, nickel, lithium, magnesium, calcium, tin, silver, aluminum or the like and having a light transmittance of several nm or less.
  • metal oxide films and clusters such as titanium oxide and molybdenum oxide, conductive organic material films such as PEDOT to which PSS is added, or These composites are used.
  • uniform silver clusters can be formed by depositing silver so as to be several nm or less on a quartz oscillator film thickness monitor using a vacuum deposition method.
  • a titanium oxide film is formed, for example, Advanced Materials, 2006, Vol. 18, p.
  • the sol-gel method described in 572 may be used. If it is a composite metal oxide such as ITO or IZO, the film may be formed by sputtering.
  • the formation method and type of these charge recombination layers are appropriately selected in consideration of the non-destructive property to the photoelectric conversion active layer at the time of charge recombination layer formation, the formation method of the next photoelectric conversion active layer, etc. do it.
  • the photoelectric conversion element of the present invention can be applied to various photoelectric conversion devices using a photoelectric conversion function, an optical rectification function, and the like.
  • a photoelectric conversion function such as solar cells
  • electronic elements such as optical sensors, optical switches, and phototransistors
  • optical recording materials such as optical memories
  • cyclopenta [2,1-b: 3,4-b ′] dithiophene (0.36 g, 2.0 mmol) and 30 mL of tetrahydrofuran were added to a 100 mL three-necked flask and cooled to 0 ° C. or lower.
  • a 1.6M n-butyllithium hexane solution (1.38 mL, 2.2 mmol) was slowly added dropwise, and the mixture was warmed to room temperature and stirred for 1 hour. The mixture was cooled again to 0 ° C.
  • Polymer block B1 was synthesized according to the following reaction formula.
  • the crude product was washed with acetone (200 mL) and hexane (200 mL) using Soxhlet extraction, and then extracted with chloroform (200 mL).
  • the obtained solution was concentrated, poured into methanol (500 mL), and the precipitated solid was collected by filtration and dried under reduced pressure to obtain polymer block B1 (1.06 g) as a black purple solid.
  • the resulting polymer block B1 had a weight average molecular weight (Mw) of 44,300, a number average molecular weight (Mn) of 20,100, and a polydispersity of 2.2.
  • Polymer block A1 was synthesized according to the following reaction formula.
  • the obtained solid was collected by filtration and dried under reduced pressure to obtain polymer block A1 (0.51 g) as a black purple solid.
  • the resulting polymer block A1 had a weight average molecular weight (Mw) of 33,100, a number average molecular weight (Mn) of 14,600, and a polydispersity of 2.3.
  • Polymer block A2 was synthesized according to the following reaction formula.
  • polymer block A2 As the monomer constituting the polymer block A2, 2,6-bis (trimethyltin) -4,8-dioctylbenzo [1,2-b: 4,5-b ′] dithiophene (0.59 g, 0. 79 mmol), 1- (4,6-dibromothieno [3,4-b] thiophen-2-yl) -2-ethylhexane-1-one (0.32 g, 0.75 mmol) was used in Polymerization Example 2 Polymer block A2 (0.47 g) was obtained using the same method as above. The resulting polymer block A2 had a weight average molecular weight of 36,000, a number average molecular weight of 15,000, and a polydispersity of 2.3.
  • Polymer block A3 was synthesized according to the following reaction formula.
  • polymer block A3 As a monomer constituting the polymer block A3, 2,6-bis (trimethyltin) -4,8-didodecylbenzo [1,2-b: 4,5-b ′] dithiophene (0.64 g, 0 .75 mmol) and 2-ethylhexyl (4,6-dibromo-3-fluorothieno [3,4-b] thiophene-2-carboxylate) (0.35 g, 0.75 mmol) Polymer block A3 (0.50 g) was obtained using the same method. The resulting polymer block A3 had a weight average molecular weight of 27,000, a number average molecular weight of 10,000, and a polydispersity of 2.7.
  • Polymer block A4 was synthesized according to the following reaction formula.
  • tris (o-tolyl) phosphine 37 mg, 0.12 mmol
  • tris (dibenzylideneacetone) dipalladium 14 mg, 15 ⁇ mol
  • chlorobenzene 32 mL
  • Example 1 The block copolymer 1 was synthesized according to the following reaction formula.
  • “-b-” represents block copolymerization
  • “-r-” represents random copolymerization
  • m and n represent the number of repeating units.
  • the reaction solution was poured into methanol (200 mL), the precipitated solid was collected by filtration, washed with water (20 mL) and methanol (20 mL), and the resulting solid was dried under reduced pressure to obtain a crude product. It was.
  • the crude product was washed with acetone (200 mL) and hexane (200 mL) using a Soxhlet extractor and then extracted with chloroform (200 mL). The organic layer was concentrated to dryness, and the resulting black purple solid was dissolved in chloroform (30 mL) and reprecipitated with methanol (300 mL).
  • the obtained solid was collected by filtration and dried under reduced pressure to obtain block copolymer 1 (0.38 g) as a black purple solid.
  • the resulting block copolymer 1 had a weight average molecular weight (Mw) of 83,900, a number average molecular weight (Mn) of 41,500, and a polydispersity of 2.1.
  • Example 2 The block copolymer 2 was synthesized according to the following reaction formula.
  • Polymer block B1 (0.50 g, 0.94 mmol) and 2,6-dibromo-4,4′-bis (4,4,5,5,6, which is a monomer constituting polymer block A) 6,7,7,7-nonafluoroheptyl) -cyclopenta [2,1-b: 3,4-b ′] dithiophene (0.82 g, 0.47 mmol) and 4,7-bis (3,3,4 , 4-Tetramethyl-2,5,1-dioxaborolan-1-yl) benzo [c] [1,2,5] thiadiazole (0.36 g, 0.94 mmol) was used as in Example 1. Using the method, block copolymer 2 (0.48 g) was obtained. The resulting block copolymer 2 had a weight average molecular weight (Mw) of 78,000, a number average molecular weight (Mn) of 35,000, and a polydispersity of 2.2.
  • Mw weight average molecular weight
  • Example 3 The block copolymer 3 was synthesized according to the following reaction formula.
  • the polymer block A1 (102.3 mg, 0.12 mol) was added to a 5 mL flask, and 2,6-bis (trimethyltin) -4,8-bis (2 -Ethylhexyloxy) benzo [1,2-b: 4,5-b ′] dithiophene (113.3 mg, 0.16 mmol), 2,6-bis (trimethyltin) -4,8-dipropylbenzo [1 , 2-b: 4,5-b ′] dithiophene (42.0 mg, 0.07 mmol) and 1- (4,6-dibromothieno [3,4-b] thiophen-2-yl) -2-ethylhexane- 1-one (84.8 mg, 0.20 mmol) was added, DMF (0.3 mL), toluene (1.4 mL), tetrakis (triphenylphosphine) palladium (0) (3.4 g, 2.98 ⁇ mol) were added and
  • the reaction solution was poured into methanol (500 mL), the precipitated solid was collected by filtration, and the obtained solid was dried under reduced pressure to obtain a crude product.
  • the crude product was washed with acetone (200 mL) and hexane (200 mL) using a Soxhlet extractor and then extracted with chloroform (200 mL).
  • the obtained solution was poured into methanol (300 mL), and the precipitated solid was collected by filtration and dried under reduced pressure to obtain block copolymer 3 (221.0 mg) as a black purple solid.
  • the resulting block copolymer 3 had a weight average molecular weight of 86,400, a number average molecular weight of 28,800, and a polydispersity of 3.0.
  • Example 4 The block copolymer 4 was synthesized according to the following reaction formula.
  • Polymer block A2 (88.8 mg, 0.12 mol) and 2,6-bis (trimethyltin) -4,8-bis (2-ethylhexyloxy) benzo [ 1,2-b: 4,5-b ′] dithiophene (63.7 mg, 0.09 mmol), 2,6-bis (trimethyltin) -4,8-dipropylbenzo [1,2-b: 4, 5-b ′] dithiophene (24.0 mg, 0.04 mmol) and 1- (4,6-dibromothieno [3,4-b] thiophen-2-yl) -2-ethylhexane-1-one (50.9 mg , 0.12 mmol) was used to obtain block copolymer 4 (116.1 mg) in the same manner as in Example 3.
  • the resulting block copolymer 4 had a weight average molecular weight of 204,000, a number average molecular weight of 53,000, and a polydispersity of 3.8.
  • Example 5 The block copolymer 5 was synthesized according to the following reaction formula.
  • Polymer block A1 (102.3 mg, 0.12 mol) and 2,6-bis (trimethyltin) -4,8-bis (2-ethylhexyloxy) benzo [ 1,2-b: 4,5-b ′] dithiophene (63.7 mg, 0.09 mmol), 2,6-bis (trimethyltin) -4,8-dioctylbenzo [1,2-b: 4,5 -B '] dithiophene (30.9 mg, 0.04 mmol) and 1- (4,6-dibromothieno [3,4-b] thiophen-2-yl) -2-ethylhexane-1-one (50.1 mg, A block copolymer 5 (125.1 mg) was obtained in the same manner as in Example 3 except that 0.12 mmol) was used. The resulting block copolymer 5 had a weight average molecular weight of 174,000, a number average molecular weight of 40,000, and a polydispersity of 4.2.
  • Example 6 The block copolymer 6 was synthesized according to the following reaction formula.
  • Polymer block A2 (81.3 mg, 0.12 mol) and 2,6-bis (trimethyltin) -4,8-bis (2-ethylhexyloxy) benzo [ 1,2-b: 4,5-b ′] dithiophene (77.9 mg, 0.11 mmol) and 1- (4,6-dibromothieno [3,4-b] thiophen-2-yl) -2-ethyl
  • a block copolymer 6 (111.4 mg) was obtained in the same manner as in Example 3 except that hexane-1-one (50.9 mg, 0.12 mmol) was used.
  • the resulting block copolymer 6 had a weight average molecular weight of 99,000, a number average molecular weight of 44,000, and a polydispersity of 2.2.
  • Example 7 The block copolymer 7 was synthesized according to the following reaction formula.
  • Polymer block A3 (98.8 mg, 0.12 mol) and 2,6-bis (trimethyltin) -4,8-bis (2-ethylhexyloxy) benzo [ 1,2-b: 4,5-b ′] dithiophene (63.7 mg, 0.09 mmol), 2,6-bis (trimethyltin) -4,8-dipropylbenzo [1,2-b: 4,
  • dithiophene (24.0 mg, 0.04 mmol)
  • ethylhexyl-6-dibromo-3-fluorothieno [3,4-b] thiophene-2-carboxylate (56.6 mg, 0.12 mmol)
  • a block copolymer 7 (109.8 mg) was obtained in the same manner as in Example 3 except that.
  • the resulting block copolymer 7 had a weight average molecular weight of 73,000, a number average molecular weight of 33,000, and a polydispersity of 2.2.
  • Example 8 The block copolymer 8 was synthesized according to the following reaction formula.
  • Polymer block A1 (102.3 mg, 0.12 mol) and 2,6-bis (trimethyltin) -4,8-bis (2-ethylhexyloxy) benzo [ 1,2-b: 4,5-b ′] dithiophene (63.7 mg, 0.09 mmol), 2,6-bis (trimethyltin) -4,8-dipropylbenzo [1,2-b: 4,
  • dithiophene (24.0 mg, 0.04 mmol)
  • ethylhexyl-6-dibromo-3-fluorothieno [3,4-b] thiophene-2-carboxylate (56.6 mg, 0.12 mmol)
  • a block copolymer 8 (105.1 mg) was obtained in the same manner as in Example 3 except that The resulting block copolymer 8 had a weight average molecular weight of 169,000, a number average molecular weight of 45,000, and a polydispersity of 3.7.
  • Example 9 The block copolymer 9 was synthesized according to the following reaction formula.
  • Polymer block A3 (98.8 mg, 0.12 mol) and 2,6-bis (trimethyltin) -4,8-bis (2-ethylhexyloxy) benzo [ 1,2-b: 4,5-b ′] dithiophene (63.7 mg, 0.09 mmol), 2,6-bis (trimethyltin) -4,8-dipropylbenzo [1,2-b: 4, 5-b ′] dithiophene (24.0 mg, 0.04 mmol) and 1- (4,6-dibromothieno [3,4-b] thiophen-2-yl) -2-ethylhexane-1-one (50.9 mg , 0.12 mmol) was used to obtain a block copolymer 9 (100.7 mg) in the same manner as in Example 3.
  • the resulting block copolymer 9 had a weight average molecular weight of 115,000, a number average molecular weight of 51,000, and a polydispersity of 2.2.
  • Example 10 The block copolymer 10 was synthesized according to the following reaction formula.
  • Polymer block A2 (81.3 mg, 0.12 mol) and 2,6-bis (trimethyltin) -4,8-bis (5- (2-ethylhexyl) thiophene as a monomer constituting the polymer block B -2-yl) benzo [1,2-b: 4,5-b ′] dithiophene (100.8 mg, 0.12 mmol), and 1- (4,6-dibromothieno [3,4-b] thiophene-2
  • a block copolymer 10 (121.4 mg) was obtained in the same manner as in Example 3 except that -yl) -2-ethylhexane-1-one (50.9 mg, 0.12 mmol) was used.
  • the resulting block copolymer 10 had a weight average molecular weight of 84,000, a number average molecular weight of 31,000, and a polydispersity of 2.7.
  • Example 11 The block copolymer 11 was synthesized according to the following reaction formula.
  • the reaction solution was poured into methanol (300 mL), the precipitated solid was collected by filtration, and the obtained solid was dried under reduced pressure to obtain a crude product.
  • the crude product was washed with acetone (200 mL), hexane (200 mL), dichloromethane (200 mL) using a Soxhlet extractor and then extracted with chloroform (200 mL).
  • the obtained solution was concentrated, poured into methanol (300 mL), and the precipitated solid was collected by filtration and dried under reduced pressure to obtain block copolymer 11 (0.32 g) as a black purple solid.
  • the resulting block copolymer 11 had a weight average molecular weight (Mw) of 174,000, a number average molecular weight (Mn) of 46,000, and a polydispersity of 3.70.
  • Block copolymer 1 (10.0 mg), PC 71 BM (E110 manufactured by Frontier Carbon Co.) (20.0 mg) as an electron-accepting material, and chlorobenzene (1 mL) as a solvent at 100 ° C. for 6 hours And mixed. Then cooled to room temperature 20 ° C., to produce a solution containing the block copolymer and PC 71 BM was filtered through a PTFE filter having a pore size of 1.0 .mu.m. Each block copolymer obtained in Examples 2 to 11 was prepared in the same manner as above, and a solution containing PC 71 BM was produced.
  • a glass substrate provided with an ITO film (resistance value 10 ⁇ / ⁇ ) with a thickness of 150 nm by sputtering was subjected to surface treatment by ozone UV treatment for 15 minutes.
  • PEDOT: PSS aqueous solution (manufactured by HC Starck: CLEVIOS) serving as a hole transport layer on the substrate PH500) was deposited to a thickness of 40 nm by spin coating. After heating and drying at 140 ° C.
  • an organic thin film solar cell (Film thickness of about 100 nm) was obtained.
  • lithium fluoride was vapor-deposited with a film thickness of 0.5 nm using a vacuum vapor deposition method, and then Al was vapor-deposited with a film thickness of 100 nm.
  • an organic thin film solar cell which is a photoelectric conversion element having a layer made of the composition containing the block copolymer obtained in Examples 1 to 11, was obtained.
  • the area of the organic thin film solar cell was 0.25 cm 2 .
  • the reaction solution was poured into methanol (200 mL), the precipitated solid was collected by filtration, washed with water (20 mL) and methanol (20 mL), and the resulting solid was dried under reduced pressure to obtain a crude product. It was.
  • the crude product was washed with acetone (200 mL) and hexane (200 mL) using a Soxhlet extractor and then extracted with chloroform (200 mL). The organic layer was concentrated to dryness, and the resulting black purple solid was dissolved in chloroform (30 mL) and reprecipitated with methanol (300 mL).
  • the obtained solid was collected by filtration and dried under reduced pressure to obtain a polymer C1 (0.10 g) as a black purple solid.
  • the obtained polymer C1 had a weight average molecular weight (Mw) of 41,000, a number average molecular weight (Mn) of 18,000, and a polydispersity of 2.3.
  • Comparative Example 4 The polymer C1 obtained in Comparative Example 1 and the polymer C2 obtained in Comparative Example 2 were mixed at a weight ratio of 50/50 to obtain a mixture of two types of polymers.
  • Random copolymer C4 was synthesized according to the following reaction formula.
  • the reaction solution was poured into methanol (500 mL), and the precipitated solid was collected by filtration and washed with water and methanol to obtain a crude product.
  • the crude product was washed with acetone and hexane using a Soxhlet extractor, extracted with chloroform (200 mL), and purified by reprecipitation with methanol to obtain a random copolymer C4 as a black purple solid. .
  • the yield was 1.20 g.
  • the random copolymer C4 obtained had a number average molecular weight (Mn) of 66,000 and a polydispersity (PDI) of 15.9.
  • the polymer block B1 (0.50 g, 0.94 mmol) obtained in Polymerization Example 1 and 2,6-dibromo- which is a monomer constituting the polymer block B were used.
  • the crude product was washed with acetone (200 mL) and hexane (200 mL) using a Soxhlet extractor and then extracted with chloroform (200 mL).
  • the organic layer was concentrated to dryness, and the resulting black purple solid was dissolved in chloroform (30 mL) and reprecipitated with methanol (300 mL).
  • the obtained solid was collected by filtration and dried under reduced pressure to obtain block copolymer C5 as a black purple solid (0.41 g, 76%).
  • the resulting block copolymer C5 had a weight average molecular weight (Mw) of 76,700, a number average molecular weight (Mn) of 27,200, and a polydispersity (PDI) of 2.82.
  • Polymer block C6A was synthesized according to the following reaction formula.
  • the resulting black purple solid was dissolved in chloroform (30 mL), reprecipitated in methanol (300 mL), and sufficiently dried, and purified using a preparative GPC column to form a polymer block.
  • C6A (0.69 g, 83%) was obtained.
  • the resulting polymer block C6A had a weight average molecular weight of 24,200, a number average molecular weight of 21,000, and a polydispersity of 1.15.
  • Polymer block C6B was synthesized according to the following reaction formula.
  • the crude product was washed with acetone (200 mL) and hexane (200 mL) using a Soxhlet extractor and then extracted with chloroform (200 mL).
  • the obtained solution was concentrated, poured into methanol (2 L), and the precipitated solid was collected by filtration and dried under reduced pressure to obtain polymer block C6B (1.04 g, 73%) as a black purple solid.
  • the resulting polymer block C6B had a weight average molecular weight of 45,500, a number average molecular weight of 19,600, and a polydispersity of 2.32.
  • polymer block C6A (0.25 g, 1.50 mmol), polymer block C6B (0.80 g, 1.50 mmol), toluene (20 mL), 2M aqueous potassium carbonate solution ( 10 mL, 20 mmol), tetrakis (triphenylphosphine) palladium (0) (20.5 mg, 17.7 ⁇ mol) and aliquat 336 (0.8 mg, 1.98 ⁇ mol) were added, followed by stirring at 80 ° C. for 24 hours.
  • the reaction solution was poured into methanol (200 mL), the precipitated solid was collected by filtration, washed with water (20 mL) and methanol (20 mL), and the resulting solid was dried under reduced pressure to obtain a crude product. It was.
  • the crude product was washed with acetone (100 mL) and hexane (100 mL) using a Soxhlet extractor and then extracted with chloroform (100 mL).
  • the obtained solution was concentrated, poured into methanol (200 mL), and the precipitated solid was collected by filtration and dried under reduced pressure to obtain a block copolymer C6 (0.32 g, 31%) as a black purple solid.
  • the resulting block copolymer C6 had a weight average molecular weight of 86,100, a number average molecular weight of 41,000, and a polydispersity of 2.10.
  • Random copolymer C8 was synthesized according to the following reaction formula.
  • the reaction solution was poured into methanol (500 mL), and the precipitated solid was collected by filtration and washed with water and methanol to obtain a crude product.
  • the crude product was washed with acetone and hexane using a Soxhlet extractor, extracted with chloroform (200 mL), and purified by reprecipitation with methanol to obtain a random copolymer C8 as a black purple solid. It was.
  • the yield was 1.12g.
  • the number average molecular weight (Mn) of the obtained copolymer C8 was 42,000, and the polydispersity (PDI) was 7.6.
  • the photoelectric conversion element produced using the ⁇ -electron conjugated block copolymer of the present invention has a higher photoelectric conversion efficiency than the photoelectric conversion element produced using the polymer obtained in the comparative example. showed that.
  • the ⁇ -electron conjugated block copolymer of the present invention can be used as a photoelectric conversion active layer of a photoelectric conversion element, and the photoelectric conversion element comprising the copolymer can be used as various photosensors including solar cells. is there.

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Abstract

　光電変換活性層の光吸収量の増大とモルフォロジの制御が可能であり、かつ優れた光電変換効率を発現できるπ電子共役ブロック共重合体を提供する。　π電子共役ブロック共重合体は、下記式（１）　－（ａ－ｂ）－　・・・　（１） （式中、－ａ－は置換基を有し、チオフェン環を含む少なくとも三環が縮環している縮合ヘテロ環骨格からなるドナー性の基、－ｂ－は置換基を有してもよいチエノチオフェン骨格および置換基を有してもよい窒素含有縮合ヘテロ環骨格のいずれかの縮合ヘテロ環骨格を有するアクセプター性の基）で表される互いに異なる単量体単位からなる重合体ブロックＡおよび重合体ブロックＢを含有するもので、重合体ブロックＡおよび重合体ブロックＢを構成する各単量体単位の縮合へテロ環骨格が同一で、各単量体単位が有する置換基が互いに異なるものである。

Description

ブロック共重合体およびそれを用いた光電変換素子
　本発明は、新規なπ電子共役ブロック共重合体、そのπ電子共役ブロック共重合体を含み光電変換素子として有用な組成物に関するものである。
　溶媒に可溶な高分子材料を用いて塗付法により生産できる有機薄膜太陽電池は、現在主流の太陽電池である多結晶シリコン、アモルファスシリコン、化合物半導体などの無機系太陽電池よりも安価に製造できるとされ、非常に注目されている。
　有機薄膜太陽電池は、共役重合体と電子受容性材料を混合したバルクヘテロジャンクション構造を光電変換活性層として持つものが主流である。具体例としては、共役重合体としてポリ（３－ヘキシルチオフェン）（Ｐ３ＨＴ）を、電子受容性材料であるフラーレン誘導体として[６,６]－フェニルＣ６１酪酸メチルエステル（ＰＣＢＭ）とを混合した光電変換活性層を有する有機薄膜太陽電池がある。
　バルクヘテロジャンクション構造において透明電極から入射した光は共役重合体および／または電子受容性材料で吸収され、電子とホールの結合した励起子を生成する。生成した励起子が共役重合体と電子受容性材料の隣接しているヘテロ接合界面に移動し、ホールと電子とに電荷分離する。ホールおよび電子はそれぞれ共役重合体相および電子受容性材料相を輸送されて電極より取り出される。従って、有機薄膜太陽電池の光電変換効率を高めるには、光電変換活性層の光吸収量を増大させ、共役重合体と電子受容性材料が相分離して形成するバルクヘテロジャンクション構造のモルフォロジ（形態）を制御することが重要である。
　また、太陽電池の性能を決める他の要素としては、短絡電流密度（ＪＳＣ）、開放電圧（ＶＯＣ）、フィルファクター（ＦＦ）が挙げられる。中でも、短絡電流密度は半導体材料の光吸収特性に大きく依存していることから、材料の光吸収領域が広い材料の方がより多くの光を電気へと変換することが可能となる。有機材料において、広い光吸収領域を有する化合物の条件としては最高被占軌道（ＨＯＭＯ）準位と最低空軌道（ＬＵＭＯ）準位とのエネルギー差（バンドギャップ）が小さいことが必要となる。
　これらの特徴を有する化合物として狭バンドギャップポリマー（ＬＢＧＰ）が挙げられる。例えば、特許文献１にはＬＢＧＰの例としてドナー分子であるシクロペンタジチオフェンとアクセプター分子であるベンゾチアジアゾールとの交互共重合体が開示されている。また、特許文献２にはさらに広い光吸収領域を持たせるべくドナー分子としてジチエノシロールを用いたベンゾチアジアゾールとの交互共重合体の例が開示されている。しかし、特許文献１および特許文献２に開示されているＬＢＧＰは、１種類の繰り返し単位のみを有する単独重合体および繰り返し単位をランダムに含むランダム共重合体のみであり、それらを用いて製造した有機太陽電池の変換効率は５％程度に止まっており、さらなる高性能化が求められている。
　また、高い光電変換効率を目指して、モルフォロジ制御を狙い、ブロック共重合体を用いた有機薄膜太陽電池素子の開発も行われている。例えば、特許文献３および特許文献４には、主鎖骨格としてフルオレン骨格と、ベンゾチアジアゾール骨格とを含むブロック共重合体が開示されている。しかし、フルオレン骨格を有するブロック共重合体を用いた有機薄膜太陽電池では、ポリマー主鎖のねじれが大きいために結晶性が低くなり、モルフォロジ制御が困難である。このため、光電変換効率は２～３％程度に留まっている。また、フルオレン骨格はポリマー主鎖のねじれが大きいことで近赤外領域におよぶ長波長領域の光吸収も困難となるため、光起電流の大幅な増大は見込めない。
特開２００９－５０６５１９号公報 特開２０１０－５０７２３３号公報 特開２００８－２６６４５９号公報 国際公開２００８／０９３８２２パンフレット
　本発明は前記の課題を解決するためになされたもので、光電変換活性層の光吸収量の増大とモルフォロジの制御が可能であり、かつ優れた光電変換性能を発現することができるπ電子共役ブロック共重合体、およびそれを含む組成物を用いて形成される光電変換効率に優れた光電変換素子を提供することを目的とする。
　前記の目的を達成するためになされた、請求の範囲の請求項１に記載されたπ電子共役ブロック共重合体は、下記式（１）
　　　－（ａ－ｂ）－　　　・・・　（１）
（式中、－ａ－は置換基を有し、チオフェン環を含む少なくとも三環が縮環している縮合ヘテロ環骨格からなるドナー性の基、－ｂ－は置換基を有してもよいチエノチオフェン骨格および置換基を有してもよい窒素含有縮合ヘテロ環骨格のいずれかの縮合ヘテロ環骨格を有するアクセプター性の基）で表される互いに異なる単量体単位からなる重合体ブロックＡおよび重合体ブロックＢを含有するπ電子共役ブロック共重合体であって、前記重合体ブロックＡおよび重合体ブロックＢを構成する各単量体単位の縮合へテロ環骨格が同一で、各単量体単位が有する置換基が互いに異なることを特徴とする。
　請求項２に記載のπ電子共役ブロック共重合体は。請求項１に記載されたものであって、前記重合体ブロックＡおよび重合体ブロックＢを構成する各単量体単位の－ａ－が有する置換基が互いに異なることを特徴とする。
　請求項３に記載のπ電子共役ブロック共重合体は、請求項１または２に記載されたものであって、前記重合体ブロックＡおよび重合体ブロックＢを構成する各単量体単位の－ａ－が下記式（２）～（６）
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000004
 （式中、Ｒ１は水素原子または炭素数１～１８のアルキル基、Ｒ２は炭素数１～１８のアルキル基、Ｒ３は炭素数１～１８のアルキル基、アルコキシ基、アリール基、ヘテロアリール基、アルキルカルボニル基またはアルキルオキシカルボニル基、Ｒ４は水素原子、炭素数１～１８のアルキル基、アリール基またはハロゲン原子である。Ｖ１はＣ(Ｒ２)２、Ｓｉ(Ｒ２)２、Ｓｉ(Ｒ２)２－Ｓｉ(Ｒ２)２、Ｇｅ(Ｒ２)２またはＮＲ２である）から選ばれるいずれかであることを特徴とする。
　請求項４に記載のπ電子共役ブロック共重合体は、請求項１～３のいずれかに記載されたものであって、前記重合体ブロックＡおよび重合体ブロックＢを構成する各単量体単位の－ａ－が下記式（２）または（３）であり、
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000005
 　前記重合体ブロックＡおよび重合体ブロックＢを構成する各単量体単位の－ｂ－が下記式（７）および（１５）～（１７）
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000006
 （式中、Ｒ１～Ｒ４およびＶ１は前記と同義、Ｖ２はＮＲ２、Ｏ、ＳまたはＳｅ、Ｖ４はＯまたはＳ、Ｒ５は炭素数１～１８のアルキル基、アリール基、アルキルカルボニル基またはアルキルオキシカルボニル基、Ｒ６は水素原子またはハロゲン原子、ｐは０～３の整数。ただし、重合体ブロックＡおよび重合体ブロックＢを構成する各単量体単位－（ａ－ｂ）－が有する置換基Ｒ１～Ｒ６が、重合体ブロックＡおよび重合体ブロックＢで全て同時に同一である場合を除く。）から選ばれるいずれかであることを特徴とする。
　請求項５に記載のπ電子共役ブロック共重合体は、請求項１～４のいずれかに記載されたものであって、前記重合体ブロックＡを構成する単量体単位が、炭素数６～１８で直鎖状のアルキル基または直鎖状のアルコキシ基を有し、前記重合体ブロックＢを構成する単量体単位が、炭素数３～１８で分岐状または環状のアルキル基、分岐状または環状のアルコキシ基、またはヘテロアリール基を有することを特徴とする。
　請求項６に記載のπ電子共役ブロック共重合体は、請求項１～５のいずれかに記載されたものであって、前記重合体ブロックＡおよび／または重合体ブロックＢが、前記式（１）で表される単量体単位を少なくとも２種類有し、各単量体単位の縮合へテロ環骨格が同一であるランダム共重合体であることを特徴とする。
　請求項７に記載のπ電子共役ブロック共重合体は、請求項１～６のいずれかに記載されたものであって、前記重合体ブロックＡおよび／または重合体ブロックＢを構成する各単量体単位がフッ素原子を置換基として有することを特徴とする。
　請求項８に記載のπ電子共役ブロック共重合体は、請求項１～７のいずれかに記載されたものであって、数平均分子量が１，０００～５００，０００ｇ／モルであることを特徴とする。
　請求項９に記載の組成物は、電子受容性材料、および請求項１～８のいずれかに記載のπ電子共役ブロック共重合体を含むことを特徴とする。
　請求項１０に記載の光電変換素子は、請求項９に記載の組成物からなる層を有することを特徴とする。
　請求項１１に記載の光電変換素子は、前記電子受容性材料が、フラーレンまたはその誘導体である請求項９に記載の組成物からなる層を有することを特徴とする。
　本発明のπ電子共役ブロック共重合体は、ドナー性の基とアクセプター性の基を交互に有する主骨格からなるため、狭バンドギャップ化による長波長領域の光吸収（即ち高い光起電流の発現）特性を発現し、平面性の高い縮環構造を有するため、高い結晶性を発現し、側鎖構造（即ち結晶性）の異なるブロックから構成されるため、自己組織化により、π電子共役ブロック共重合体（電子供与性材料）相および電子受容性材料相が連続した三次元ナノ相分離構造を形成する。さらに、各ブロックを構成する縮合へテロ環骨格が同一であるため、異種骨格の結合によって生じるエネルギー準位差が原因となる再結合（即ち光起電流や光起電圧の損失）が抑制される。これらの効果によって、電荷の発生量および発生効率や電荷分離効率、ホールや電子の電極への到達効率が向上し、光電変換素子の性能を大幅に向上させることができる。
　以下、本発明を実施するための形態について詳細に説明するが、本発明の範囲はこれらの形態に限定されるものではない。
　本発明のπ電子共役ブロック共重合体は、下記式（１）
　　　－（ａ－ｂ）－　　　・・・　（１）
で表される互いに異なる単量体単位からなる重合体ブロックＡおよび重合体ブロックＢを含有するものである。
　このπ電子共役ブロック共重合体は、式（１）の－ａ－で表されるドナー性の基（電子供与性を示す骨格を有する基）と、式（１）の－ｂ－で表されるアクセプター性の基（電子吸引性を示す骨格を有する基）とを有する単量体単位からなる。単量体単位のバンドギャップは、－ａ－および－ｂ－の組み合わせにより制御することができる。バンドギャップを小さくすることにより、単量体単位の吸収波長がより長くなり、長波長領域まで光吸収帯を持つことができる。したがって、本発明のπ電子共役ブロック共重合体は、長波長領域まで光吸収帯を有する狭バンドギャップポリマーであるゆえ、太陽光の光吸収量が増大し、光電変換効率に優れる。
　－ａ－は、置換基を有し、一つ以上のチオフェン環を含む三環以上が縮環した縮合ヘテロ環骨格からなるドナー性の基である。一つ以上のチオフェン環を含む三環以上が縮環した縮合ヘテロ環骨格としては、例えば、シクロペンタジチオフェン、ジチエノピロール、ジチエノシロール、ジチエノゲルモール、ベンゾジチオフェン、ナフトジチオフェンなどが挙げられる。縮合ヘテロ環骨格が縮環できる環数の上限としては特に限定されないが、溶解度の観点から、七環以下が好ましく、五環以下がより好ましい。また、縮合へテロ環骨格を形成する環としては、五員環または六員環が好ましい。π電子共役ブロック共重合体の溶解性や極性を制御する目的で主鎖骨格に共有結合にて導入されているのが置換基である。
　－ａ－は、化学構造の一部に少なくとも一つのチオフェン環を含んでいれば、フラン環やセレノフェン環を化学構造の一部に含んでいてもよい。フラン環やセレノフェン環を用いることで、π電子共役ブロック共重合体のバンドギャップが変化するので、有機光電変換素子の構成に併せて任意のバンドギャップに制御することができ、変換効率に優れる光電変換素子を提供することができる。
　－ａ－としては、下記式（２）～（６）で表される構造が好ましく使用できる。中でも、式（２）または式（３）で表される構造が好ましく、式（３）で表されるベンゾジチオフェン構造が特に好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000007
 （式中、Ｒ１は水素原子または炭素数１～１８のアルキル基、Ｒ２は炭素数１～１８のアルキル基、Ｒ３は炭素数１～１８のアルキル基、アルコキシ基、アリール基、ヘテロアリール基、アルキルカルボニル基またはアルキルオキシカルボニル基、Ｒ４は水素原子、炭素数１～１８のアルキル基、アリール基またはハロゲン原子である。Ｖ１はＣ(Ｒ２)２、Ｓｉ(Ｒ２)２、Ｓｉ(Ｒ２)２－Ｓｉ(Ｒ２)２、Ｇｅ(Ｒ２)２またはＮＲ２である）
　－ｂ－は、置換基を有してもよいチエノチオフェン骨格および置換基を有してもよい窒素含有縮合ヘテロ環骨格のいずれかの縮合ヘテロ環骨格を有するアクセプター性の基である。窒素含有縮合ヘテロ環骨格としては、少なくとも一つの窒素原子を含む縮合ヘテロ環骨格であって、例えばベンゾチアジアゾール、ベンゾセレナジアゾール、ベンゾテルロジアゾール、ベンゾトリアゾール、ピリジノチアジアゾール、ピリジノセレナジアゾール、チエノチアジアゾール、ナフトビスチアジアゾール、ナフトチアジアゾール、キノキサリン、ベンゾビスチアジアゾール、チエノピロール、ジケトピロロピロール、チアゾロチアゾール、トリアジン、テトラジンなどが挙げられる。－ｂ－は、π電子共役ブロック共重合体の溶解性や極性を制御する目的で主鎖骨格に置換基を有していてもよい。
　－ｂ－としては、例えば、下記式（７）～（１７）で表される構造が好ましく使用できる。中でも、（７）、（１５）～（１７）で表される構造が好ましく、式（１７）で表されるチエノチオフェン構造が特に好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000008
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000009
　式（１）～（１７）中、Ｖ１はＣ(Ｒ２)２、Ｓｉ(Ｒ２)２、Ｓｉ(Ｒ２)２－Ｓｉ(Ｒ２)２、Ｇｅ(Ｒ２)２またはＮＲ２であり、Ｖ２はＮＲ２、Ｏ、ＳまたはＳｅであり、Ｖ３はＮＲ２、Ｏまたは－ＣＲ２＝ＣＲ２－であり、Ｖ４はＯまたはＳである。Ｖ２としては、Ｓ（硫黄）が特に好ましい。
　式（７）～（１７）中、ｐは０～３の数であり、好ましくは０または１である。
　式（１）～（１７）中、Ｒ１は水素原子または炭素数１～１８のアルキル基であり、Ｒ２は炭素数１～１８のアルキル基であり、Ｒ３は炭素数１～１８のアルキル基、アルコキシ基、アリール基、ヘテロアリール基、アルキルカルボニル基またはアルキルオキシカルボニル基であり、Ｒ４は水素原子、炭素数１～１８のアルキル基、アリール基またはハロゲン原子であり、Ｒ５は炭素数１～１８のアルキル基、アリール基、アルキルカルボニル基またはアルキルオキシカルボニル基であり、Ｒ６は水素原子またはハロゲン原子である。各Ｒ１～Ｒ６は、それぞれ同一であっても異なっていてもよい。
　炭素数１～１８のアルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、ｎ－プロピル基、イソプロピル基、ｎ－ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ－ブチル基、ｔｅｒｔ－ブチル基、ｎ－ペンチル基、イソペンチル基、ネオペンチル基、ｔｅｒｔ－ペンチル基、ｎ－ヘキシル基、イソヘキシル基、２－エチルヘキシル基、ｎ－ヘプチル基、ｎ－オクチル基、ｎ－ノニル基、ｎ－デシル基、シクロプロピル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロオクチル基などが挙げられる。
　炭素数１～１８のアルコキシ基としては、例えば、メトキシ基、エトキシ基、ｎ－プロピルオキシ基、イソプロピルオキシ基、ｎ－ブトキシ基、ｎ－ヘキシルオキシ基、シクロヘキシルオキシ基、ｎ－オクチルオキシ基、ｎ－デシルオキシ基、ｎ－ドデシルオキシ基、などが挙げられる。
　アリール基としては、例えば、フェニル基、１－ナフチル基、２－ナフチル基、１－アントラセニル基、２－アントラセニル基、９－アントラセニル基などが例示され、これらはさらにアルキル基、アルコキシ基などの置換基を有していてもよい。
　ヘテロアリール基としては、例えば、ピリジル基、チエニル基、フリル基、ピロリル基、キノリル基、イソキノリル基などが挙げられる。
　本発明のπ電子共役ブロック共重合体が有していてもよい前記Ｒ１～Ｒ５で表される置換基は、アルキル基、アルコキシ基、ハロゲン原子、水酸基、アミノ基、チオール基、シリル基、エステル基、アリール基、ヘテロアリール基などによりさらに置換されていてもよい。当該アルキル基またはアルコキシ基は、直鎖、分岐または脂環式のいずれであってもよい。
　本発明のπ電子共役ブロック共重合体の置換基Ｒ１～Ｒ５に置換していてもよいアルキル基、アルコキシ基、アリール基、ヘテロアリール基としては、前記で例示したものが例として挙げられる。
　ハロゲン原子としては、例えば、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子が挙げられる。ハロゲン原子で置換されたアルキル基としては、例えば、ω－ブロモアルキル基、パーフルオロアルキル基などが挙げられる。
　アミノ基としては、例えば、ジメチルアミノ基、ジフェニルアミノ基、メチルフェニルアミノ基、メチルアミノ基、エチルアミノ基などの１級または２級のアミノ基が挙げられる。
　チオール基としては、例えば、メルカプト基、アルキルチオ基が挙げられる。シリル基としては、例えばトリメチルシリル基、トリエチルシリル基、トリプロピルシリル基、トリイソプロピルシリル基、ジメチルイソプロピルシリル基、ジメチルｔｅｒｔ－ブチルシリル基などが挙げられる。
　エステル基としては、例えば、メトキシカルボニル基、エトキシカルボニル基、プロポキシカルボニル基、イソプロポキシカルボニル基、ｔｅｒｔ－ブトキシカルボニル基、フェノキシカルボニル基、アセチルオキシ基、ベンゾイルオキシ基などが挙げられる。
　式（１）で表される単量体単位－（ａ－ｂ）－の好ましい具体例としては、下記式（１８）～（２６）で表される構造が挙げられる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000010
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000011
　すなわち、式－（２）－（７）－（ここで、式（７）のｎ＝０である）で表される単量体単位が式（１８）であり、式－（２）－（１５）－で表される単量体単位が式（１９）であり、式－（２）－（１６）－（ここで、式（１６）のｎ＝０である）で表される単量体単位が式（２０）であり、式－（２）－（１７）－で表される単量体単位が式（２１）であり、式－（３）－（７）－（ここで、式（７）のｎ＝１である）で表される単量体単位が式（２２）であり、式－（３）－（１１）－（ここで、式（１１）のｎ＝１である）で表される単量体単位が式（２３）であり、式－（３）－（１５）－で表される単量体単位が式（２４）であり、式－（３）－（１６）－（ここで、式（１６）のｎ＝０である）で表される単量体単位が式（２５）であり、式－（３）－（１７）－で表される単量体単位が式（２６）である。中でも、式（２６）で表される単量体単位が特に好ましく、優れた光電変換効率を発現するπ電子共役ブロック共重合体を与えることができる。
　なお、本発明における単量体単位は、重合体中に一定の繰り返し構造を複数有する限り、ヘテロ環を複数連結した構造（例えば、－ａ－ｂ－）を一つの単位とする。すなわち、ドナー性の基－ａ－とアクセプター性の基－ｂ－との完全交互共重合体は、置換基が同じである限り、単量体単位－ａ－ｂ－の単独重合体とみなすものとする。
　π電子共役ブロック共重合体において、単量体単位－ａ－ｂ－の態様まで含む１種類の単量体単位中の置換基を除く環構造を構成する炭素原子のみの合計数は、６～４０であると好ましい。
　単量体（モノマー）の合成は、公知の反応を用いることができる。例えば、Ｏｒｇａｎｏｍｅｔａｌｌｉｃｓ，１８，１４５３（１９９９）（前記式（２））、Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ，４３，１０３９０（２０１０）（前記式（４），（５））、Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．，１３０，１２８２８（２００８）（前記式（６））、Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．，１３３，９６３８（２０１１）（前記式（１１），（１３），（１４））、Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．，１３２，１５５４７（２０１０）（前記式（１５））などに記載されている。
　本発明のπ電子共役ブロック共重合体は、重合体ブロックＡおよび重合体ブロックＢを構成する各単量体単位の縮合へテロ環骨格が同一、つまり主鎖骨格が同一なものである。また、重合体ブロックＡおよび重合体ブロックＢを構成する各単量体単位が有する置換基が、互いに異なるものである。縮合へテロ環骨格が同一であることで、各ブロック間のＨＯＭＯ準位が近接するので、有機光電変換素子を作製した際の光電変換特性において、電荷再結合が著しく抑制される結果、高い光電変換効率を発現させることができる。
　各単量体単位が有する置換基が互いに異なるとは、各単量体単位において主鎖を構成する縮合へテロ環骨格を除いた置換基Ｒ１～Ｒ６の少なくとも一部が互いに異なることを指す。例えば、前記単量体単位－ａ－ｂ－のうち－ａ－または－ｂ－が有する置換基のいずれかが異なるか、または双方の置換基が異なっていればよい。
　各単量体単位が有する置換基が互いに異なる具体的な態様の一例として、置換基の炭素数の差が４以上であるものが挙げられる。つまり、π電子共役ブロック共重合体を構成する重合体ブロックＡの単量体単位に含まれる置換基の炭素数の総和と、重合体ブロックＢの単量体単位に含まれる置換基の炭素数の総和の差が４以上であることを意味する。炭素数の差が４以上であることで、側鎖の秩序性が乱れ、短鎖置換基を有する重合体ブロック側の空隙に電子受容性材料が収まりやすくなり、混合性を向上させることができる。単量体単位に含まれる置換基のうちいずれか１つを比較したとき、炭素数の最大の差が４以上であることも好ましい態様の一つである。
　また、各単量体単位が有する置換基が互いに異なる具体的な態様の一例として、該単量体単位が有する置換基が分岐状のものか直鎖状のものかで異なるものが挙げられる。つまり、π電子共役ブロック共重合体を構成する重合体ブロックＡと重合体ブロックＢとの互いに異なる置換基を比べたとき、一方の重合体ブロックが有する置換基が直鎖状のアルキル基またはアルコキシ基であり、他方の重合体ブロックが有する置換基が分岐状のアルキル基またはアルコキシ基であることを意味する。
　また、各単量体単位が有する置換基が互いに異なる具体的な態様の一例として、該単量体単位の有する置換基がヘテロ原子を含むものか含まないものかの相異が挙げられる。つまり、π電子共役ブロック共重合体を構成する重合体ブロックＡと重合体ブロックＢとの互いに異なる置換基を比べたとき、例えば、重合体ブロックＡの有する置換基がアルキル基であり、重合体ブロックＢにおいてそれと対応する位置に存在する置換基がヘテロ原子を含む置換基、具体的には、ハロゲン置換アルキル基、アルコキシ基、エステル基、アルキルカルボニル基、チオール基、アミノ基、ヘテロアリール基などである場合である。ヘテロ原子を含む置換基を有することで、側鎖の秩序性が乱れ、ヘテロ原子の寄与によって極性が変化することで、電子受容性材料との混合性を向上させることができる。ヘテロ原子とは有機化合物中において、炭素原子、水素原子とは異なる原子を指し、ハロゲン原子、酸素原子、硫黄原子、ケイ素原子、窒素原子などが挙げられるが、この中でも酸素原子、ハロゲン原子が好ましい。使用できるハロゲン原子としてはフッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子があるが、特にフッ素原子が好ましい。
　本発明のπ電子共役ブロック共重合体においては、重合体ブロックＡおよび重合体ブロックＢを構成する各単量体単位の－ａ－が有する置換基が互いに異なるものがより好ましい。また、重合体ブロックＡを構成する単量体単位が炭素数６～１８で直鎖状のアルキル基またはアルコキシ基を有し、重合体ブロックＢを構成する単量体単位が炭素数３～１８で分岐状または環状のアルキル基、アルコキシ基、またはヘテロアリール基を有するものが特に好ましい。
　炭素数６以上の直鎖状のアルキル基またはアルコキシ基を有する重合体ブロックＡは、主骨格のπ平面のスタックを促進する結果、有機光電変換素子の光電変換活性層において、電荷（特に正孔）の移動に有利なπ電子共役ポリマーの純粋なドメインを形成する。一方、炭素数３以上の分岐状または環状のアルキル基、アルコキシ基、またはヘテロアリール基を有する重合体ブロックＢは、側鎖の立体障害によって主骨格のπ平面を乱す結果、有機光電変換素子の光電変換活性層において、電子受容性材料とよく混合し、光電変換素過程において電荷分離を起こすために必要な電子供与性材料と電子受容性材料との界面積（Ｐ／Ｎ界面積）を増大し、光電変換特性を飛躍的に向上させることができる。
　本発明のπ電子共役ブロック共重合体は前記の機能を併せ持つ２種類のπ電子共役重合体がブロック共重合体として連結していることではじめて高い光電変換効率の発現に寄与することができる。前記の機能を併せ持つ２種類のπ電子共役重合体を混合した場合には、お互いの成分が別々に相分離し、肥大化した相分離ドメインを形成するため、光電変換特性に優れる光電変換活性層を得ることはできない。即ち、ブロック共重合体であることで前記二つの機能を併せ持ちながら、二種類のブロックがお互いに束縛されているために相分離構造の肥大化が抑制され、高い電荷移動度とＰ／Ｎ界面積とを併せ持つ結果、高い光電変換特性を発現することができる。
　本発明のπ電子共役ブロック共重合体の数平均分子量は、加工性、結晶性、溶解性、光電変換特性などの観点から１，０００～５００，０００ｇ／モルが好ましく、５，０００～２００，０００ｇ／モルの範囲であるのがより好ましい。数平均分子量が高すぎると溶解性が低下し、薄膜などの加工性が低下し、数平均分子量が低すぎると結晶性、膜の安定性、光電変換特性などが低下する。ここで、数平均分子量はゲルパーミエーションクロマトグラフィー（以下、ＧＰＣと称することがある）によるポリスチレン換算の分子量を意味する。本発明のπ電子共役ブロック共重合体の数平均分子量はテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）、クロロホルム、ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）などの溶媒を用いた通常のＧＰＣにより数平均分子量を求めることができる。しかしながら、本発明のπ電子共役ブロック共重合体は室温付近の溶解性が低いものもあり、このような場合はジクロロベンゼンやトリクロロベンゼンなどを溶媒とする高温ＧＰＣクロマトグラフィーにより数平均分子量を求めてもよい。
　本発明のπ電子共役ブロック共重合体を構成する重合体ブロックは、単一の単量体単位から構成されていてもよく、複数の単量体単位を有するランダム共重合ブロックであってもよい。前記重合体ブロックＡおよび／または前記重合体ブロックＢが、前記式（１）で表される単量体単位を少なくとも２種類有し、各単量体単位の縮合へテロ環骨格が同一であるランダム共重合体である場合、側鎖の秩序性が乱れる結果、電子受容性材料との混合性が向上するため光電変換効率がより向上する。中でも、重合体ブロックＢがランダム共重合体であるのが好ましい。
　本発明のπ電子共役ブロック共重合体は、必要に応じて他のπ電子共役重合体との連結体、すなわちブロック共重合体、グラフト共重合体、デンドリマーを形成していてもよい。他のπ電子共役重合体との連結体にすることで、電子受容性成分との混和性を有する部分と電子受容性成分との混和性を有さない部分とを相分離させ、光電変換素子の特性に優れたモルフォロジを形成することが可能である。
　本発明のπ電子共役ブロック共重合体に含まれる重合体ブロックＡと重合体ブロックＢとの連結構造は特に限定されるものではない。連続して連結される構造としては、例えば、Ａ－Ｂ型ジブロック共重合体もしくはＢ－Ａ型ジブロック共重合体、Ａ－Ｂ－Ａ型トリブロック共重合体もしくはＢ－Ａ－Ｂ型トリブロック共重合体、Ａ－Ｂ－Ａ－Ｂ型テトラブロック共重合体もしくはＢ－ＡＢ－Ａ型テトラブロック共重合体、Ａ－Ｂ－Ａ－Ｂ－ＡもしくはＢ－Ａ－Ｂ－Ａ－Ｂ型ペンタブロック共重合体などが挙げられる。これらのブロック共重合体は、各単独で用いてもよく、２種類以上を組み合わせて用いてもよい。
　重合体ブロックＡと重合体ブロックＢとの重量比は、９９：１～１：９９であるのが好ましく、９５：５～５：９５であるのがより好ましい。重合体ブロックＡまたは重合体ブロックＢの重量比が小さすぎると光電変換効率が十分に高められないことがあるため、より好ましくは９０：１０～１０：９０である。
　本発明のπ電子共役ブロック共重合体は、重合体ブロックＡや重合体ブロックＢとは異なる任意の重合体ブロックＣを含んでいてもよい。そのような他の重合体ブロックＣとしては、例えば、－ａ－単位の単独ブロック、－ｂ－単位の単独ブロック、またはそれ以外の単環もしくは縮環（ヘテロ）アリーレン基を含む成分を単量体単位とするブロックなどが挙げられる。また、非π電子共役重合体を他の重合体ブロックＣとして含んでいてもよい。当該ブロックを構成する単量体としては、例えば、芳香族ビニル系化合物（スチレン、クロロメチルスチレン、ビニルピリジン、ビニルナフタレンなど）、（メタ）アクリル酸エステル（（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸ヒドロキシエチルなど）、ビニルエステル（酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、酪酸ビニル、ピバリン酸ビニルなど）、α－ヒドロキシ酸（乳酸、グリコール酸など）などが挙げられる。
　本発明のπ電子共役ブロック共重合体が重合体ブロックＣを含む場合の構造としては、重合体ブロックＡおよび重合体ブロックＢが連続して連結されている構造として、例えば、Ａ－Ｂ－Ｃ型トリブロック共重合体、Ｂ－Ａ－Ｃ型トリブロック共重合体などが挙げられる。重合体ブロックＡおよび重合体ブロックＢが非連続に連結されている構造とは、重合体ブロックＣが重合体ブロックＡおよび重合体ブロックＢの間に挿入された構造を指し、例えば、Ａ－Ｃ－Ｂ型トリブロック共重合体、Ｂ－Ｃ－Ａ型トリブロック共重合体などが挙げられる。
　本発明のπ電子共役ブロック共重合体が重合体ブロックＣを含む場合、ブロック共重合体に占める重合体ブロックＣの割合は４０質量％以下であることが好ましい。重合体ブロックＣは非π電子共役重合体であって光電変換に寄与しないことを考慮すると、３０質量％以下であることがより好ましく、２０質量％以下であることがより一層好ましい。
　本発明のπ電子共役ブロック共重合体の製造方法の例として、各反応工程および製造方法を詳細に説明する。
　π電子共役ブロック共重合体を製造する第一の方法としては、重合体ブロックＡおよび重合体ブロックＢを別々に合成しておき、それらを連結する方法（以下、「連結法」と称することがある）がある。第二の方法としては、重合体ブロックＡまたは重合体ブロックＢの存在下に、それぞれ他方を重合する方法（以下、「マクロイニシエーター法」と称することがある）がある。連結法およびマクロイニシエーター法は合成するπ電子共役ブロック共重合体によって最適な方法が使用できる。
　連結法によりπ電子共役ブロック共重合体を製造する場合、下記反応式（Ｉ）で表されるように、あらかじめ製造した重合体ブロックＡを有する化合物Ａ－Ｍｐと、あらかじめ製造した重合体ブロックＢを有する化合物Ｂ－Ｘとを、触媒存在下でカップリング反応を行うことにより製造することができる。ここで、ＸおよびＭｐは重合体ブロックの末端官能基である。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000012
 　（Ｉ）式中、ＡおよびＢは重合体ブロックを表し、Ｘはハロゲン原子、Ｍｐはボロン酸、ボロン酸エステル、－ＭｇＸ、－ＺｎＸ、－ＳｉＸ３または－ＳｎＲａ３（但し、Ｒａは炭素数１～４の直鎖アルキル基）を表す。
　重合体ブロックＡ、重合体ブロックＢは、末端置換基が入れ替わっていてもよく、下記反応式（II）で表されるように、重合体ブロックＢを有する化合物Ｂ－Ｍｐと重合体ブロックＡを有する化合物Ａ－Ｘとを触媒存在下でカップリング反応を行うことにより製造することもできる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000013
 　式（II）中、Ａ、Ｂ、ＸおよびＭｐは前記と同義である。
　次にマクロイニシエーター法について説明する。マクロイニシエーター法は、重合体ブロックＡを有する化合物Ａ－ＸまたはＡ－Ｍｐを重合体ブロックＢの重合初期、または重合中期に共存させて重合体ブロックＢの重合を行う手法である。なお、重合体ブロックＢを有する化合物Ｂ－ＸまたはＢ－Ｍｐを重合体ブロックＡの重合初期、または重合中期に共存させて重合体ブロックＡの重合を行ってもよく、目的とするπ電子共役ブロック共重合体により最適な順番が選択できる。
　より詳細に説明するならば、下記反応式（III）に従い重合体ブロックＡを有する化合物Ａ－Ｘおよび触媒の存在下で、重合体ブロックＢの単量体であるＭｑ１－Ｙ－Ｍｑ１とＭｑ２－Ｚ－Ｍｑ２とを反応させ、カップリング反応によって重合体ブロックＡの末端と重合体ブロックＢの単量体または重合体ブロックＢとを重合中に結合させることで、本発明のπ電子共役ブロック共重合体を得ることができる。また、下記反応式（IV）に従い重合体ブロックＡを有する化合物Ａ－Ｍｐおよび触媒の存在下で、重合体ブロックＢの単量体であるＭｑ１－Ｙ－Ｍｑ１とＭｑ２－Ｚ－Ｍｑ２とを反応させ、カップリング反応によって重合体ブロックＡの末端と重合体ブロックＢの単量体または重合体ブロックＢとを重合中に結合させることで、本発明のπ電子共役ブロック共重合体を得ることができる。
　同様に、式（III）に従い重合体ブロックＢを有する化合物Ｂ－Ｘおよび触媒の存在下で、重合体ブロックＡの単量体であるＭｑ１－Ｙ－Ｍｑ１とＭｑ２－Ｚ－Ｍｑ２とを反応させ、カップリング反応によって重合体ブロックＢの末端と重合体ブロックＡの単量体または重合体ブロックＡとを重合中に結合させることで、本発明のπ電子共役ブロック共重合体を得ることができる。また、式（IV）に従い重合体ブロックＢを有する化合物Ｂ－Ｍｐおよび触媒の存在下で、重合体ブロックＡの単量体であるＭｑ１－Ｙ－Ｍｑ１とＭｑ２－Ｚ－Ｍｑ２とを反応させ、カップリング反応によって重合体ブロックＢの末端と重合体ブロックＡの単量体または重合体ブロックＡとを重合中に結合させることで、本発明のπ電子共役ブロック共重合体を得ることができる。なお、ＹおよびＺは本発明のπ電子共役ブロック共重合体の単量体単位の少なくとも一部を構成するヘテロアリール骨格を示し、例えば、前記式（１）～（１７）で表されるいずれかの基を有するヘテロアリール骨格である。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000014
　式（III）および式（IV）中、Ａ、Ｂ、ＸおよびＭｐは前記と同義である。Ｍｑ１、Ｍｑ２は同一でなくそれぞれ独立してハロゲン原子、またはボロン酸、ボロン酸エステル、－ＭｇＸ、－ＺｎＸ、－ＳｉＸ３もしくは－ＳｎＲａ３(但し、Ｒａは炭素数１～４の直鎖アルキル基、Ｘは前記同様)である。つまりＭｑ１がハロゲン原子の場合、Ｍｑ２はボロン酸、ボロン酸エステル、－ＭｇＸ、－ＺｎＸ、－ＳｉＸ３または－ＳｎＲａ３であり、逆にＭｑ２がハロゲン原子の場合、Ｍｑ１はボロン酸、ボロン酸エステル、－ＭｇＸ、－ＺｎＸ、－ＳｉＸ３または－ＳｎＲａ３となる。ＹおよびＺは本発明のπ電子共役ブロック共重合体の単量体単位の少なくとも一部を構成するヘテロアリール骨格を示し、前記反応式の生成物であるＡ－Ｂは、ＹおよびＺの共重合体を含むブロック共重合体である。
　重合体ブロックＡを有する化合物Ａ－ＸまたはＡ－Ｍｐ、重合体ブロックＢを有する化合物Ｂ－ＸまたはＢ－Ｍｐの製造方法について説明する。下記式（Ｖ）および（VI）に従い触媒の存在下で単量体であるＭｑ１－Ｙ－Ｍｑ１とＭｑ２－Ｚ－Ｍｑ２とを反応させ、カップリング反応によってこれらの化合物を製造することができる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000015
　このように製造した場合、化合物Ａ－Ｘ、Ａ－Ｍｐ、Ｂ－ＸおよびＢ－Ｍｐが有する、ＸまたはＭｐは重合体ブロックＡまたは重合体ブロックＢの末端官能基となり、通常は単量体であるＭｑ１－Ｙ－Ｍｑ１とＭｑ２－Ｚ－Ｍｑ２に由来する官能基となる。
　重合体ブロックＡまたは重合体ブロックＢは化合物Ｍｑ１－Ｙ－Ｍｑ１と化合物Ｍｑ２－Ｚ－Ｍｑ２と式Ａｒ－Ｍｒで表される化合物（以下、末端封止剤と称することがある）とを用いてカップリング反応を行うことにより製造することも可能である。但し、Ａｒはアリール基、ＭｒはＭｐまたはＸを表し、ＭｐおよびＸは前記と同義である。こうすることで化合物Ａ－Ｘ、化合物Ａ－Ｍｐのように重合体ブロックＡの片方の末端基のみに連結のための官能基を導入しやすくなる。
　化合物Ａ－Ｘ、Ａ－Ｍｐ、Ｂ－ＸおよびＢ－Ｍｐが有する、ＸまたはＭｐは重合体ブロックＡまたは重合体ブロックＢの単量体であるＭｑ１－Ｙ－Ｍｑ１とＭｑ２－Ｚ－Ｍｑ２とに由来する官能基であってもよく、重合体ブロックＡまたは重合体ブロックＢの単量体とは異なるリンカー化合物Ｍｒ－Ｑ－Ｍｒに由来する官能基であってもよい。但し、Ｑはアリーレン基、ＭｒはＭｐまたはＸを表し、ＭｐおよびＸは前記と同義である。
　Ｑとしては反応性と入手容易性の観点より単環の２価アリーレンであることが好ましく、さらに置換基を有してもよい２価のチオフェンまたはベンゼンであることが好ましい。具体的な例としては、２，５－ジブロモチオフェン、２，５－ビス（トリメチルスズ）チオフェン、２，５－チオフェンジボロン酸、２，５－ビス（３，３，４，４－テトラメチル－２，５，１－ジオキサボロラン－１－イル）チオフェン、ｐ－ジブロモベンゼン、ｐ－ビス（トリメチルスズ）ベンゼン、ｐ－ベンゼンジボロン酸、ｐ－ビス（３，３，４，４－テトラメチル－２，５，１－ジオキサボロラン－１－イル）ベンゼンなどが挙げられる。
　前記式（Ｖ）および式（VI）に従い化合物Ａ－ＸまたはＡ－Ｍｐ、化合物Ｂ－ＸまたはＢ－Ｍｐを製造する場合、単量体であるＭｑ１－Ｙ－Ｍｑ１とＭｑ２－Ｚ－Ｍｑ２のどちらか一方を過剰に仕込むことによって末端官能基としてＸまたはＭｐどちらかを優先的に導入することが可能である。但し、Ｍｑ１－Ｙ－Ｍｑ１とＭｑ２－Ｚ－Ｍｑ２のどちらか一方を過剰に入れすぎると重合が進行しなくなるため、Ｍｑ１－Ｙ－Ｍｑ１とＭｑ２－Ｚ－Ｍｑ２のモル比を０．５～１．５、より好ましくは０．７～１．３の範囲にすることが好ましい。
　以上の方法に加え、単量体であるＭｑ１－Ｙ－Ｍｑ１とＭｑ２－Ｚ－Ｍｑ２の重合初期、中期または後期にリンカー化合物Ｍｒ－Ｑ－Ｍｒを過剰に投入することで、重合体ブロックＡまたは重合体ブロックＢの末端にリンカー化合物を優先的に導入することもできる。リンカー化合物の投入量は重合中の重合体ブロックＡまたは重合体ブロックＢの数平均分子量（Ｍｎ）から計算される末端官能基量の１．５倍当量以上、好ましくは２倍当量以上、より好ましくは５倍当量以上である。
　前記の各製造方法において用いられる触媒について説明する。触媒としては、遷移金属の錯体を好適に用いることができ、例えば、周期表（１８族長周期型周期表）の３～１０族、中でも８～１０族に属する遷移金属の錯体が挙げられる。具体的には、公知のＮｉ，Ｐｄ，Ｔｉ，Ｚｒ，Ｖ，Ｃｒ，Ｃｏ，Ｆｅなどの錯体が挙げられる。中でも、Ｎｉ錯体やＰｄ錯体がより好ましい。また、使用する錯体の配位子としては、トリメチルホスフィン、トリエチルホスフィン、トリイソプロピルホスフィン、トリｔ－ブチルホスフィン、トリシクロヘキシルホスフィン、トリフェニルホスフィン、トリス（２－メチルフェニル）ホスフィンなどの単座ホスフィン配位子；ジフェニルホスフィノメタン（ｄｐｐｍ）、１，２－ジフェニルホスフィノエタン（ｄｐｐｅ）、１，３－ジフェニルホスフィノプロパン（ｄｐｐｐ）、１，４－ジフェニルホスフノブタン（ｐｄｄｂ）、１，３－ビス（ジシクロヘキシルホスフィノ）プロパン（ｄｃｐｐ）、１，１’－ビス（ジフェニルホスフィノ）フェロセン（ｄｐｐｆ）、２，２－ジメチル－１，３－ビス（ジフェニルホスフィノ）プロパンなどの二座ホスフィン配位子；テトラメチルエチレンジアミン、ビピリジン、アセトニトリルなどの含窒素系配位子などが含有されていることが好ましい。
　なお、触媒の使用量は製造するπ電子共役ブロック共重合体の種類によって異なるが、単量体に対して０．００１～０．１モルが好ましい。触媒が多すぎると得られる重合体の分子量低下の原因となり、また経済的にも不利である。一方、少なすぎると反応速度が遅くなり、安定した生産が困難になる。
　本発明のπ電子共役ブロック共重合体は溶媒の存在下で製造することが好ましい。製造に用いることができる溶媒は製造するπ電子共役ブロック共重合体の種類によって使い分ける必要があるが、一般的に市販されている溶媒を選択することができる。例えば、テトラヒドロフラン、２－メチルテトラヒドロフラン、１，４－ジオキサン、ジメチルエーテル、エチルメチルエーテル、ジエチルエーテル、ジプロピルエーテル、ブチルメチルエーテル、ｔ－ブチルメチルエーテル、ジブチルエーテル、シクロペンチルメチルエーテル、ジフェニルエーテルなどのエーテル系溶媒、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、シクロヘキサンなどの脂肪族または脂環式飽和炭化水素系溶媒、ベンゼン、トルエン、キシレンなどの芳香族炭化水素系溶媒、ジクロロメタン、クロロホルムなどのハロゲン化アルキル系溶媒、クロロベンゼン、ジクロロベンゼンなどの芳香族ハロゲン化アリール系溶媒、ジメチルホルムアミド、ジエチルホルムアミド、Ｎ－メチルピロリドンなどのアミド系溶媒、水ならびにこれらの混合物などが挙げられる。かかる有機溶媒の使用量としては製造するπ電子共役ブロック共重合体の単量体に対して１～１０００重量倍の範囲であることが好ましく、得られる連結体の溶解度や反応液の攪拌効率の観点からは１０重量倍以上であることが好ましく、反応速度の観点からは１００重量倍以下であることが好ましい。
　本発明において、重合温度は製造するπ電子共役ブロック共重合体の種類によって異なるが、通常－８０～２００℃の範囲で実施される。本発明において、反応系の圧力は特に限定されないが、０．１～１０気圧が好ましい。通常１気圧前後で反応を行なう。また、反応時間は製造するπ電子共役ブロック共重合体によって異なるが、通常２０分～１００時間である。
　得られるπ電子共役ブロック共重合体は、例えば、再沈殿、加熱下での溶媒除去、減圧下での溶媒除去、水蒸気による溶媒の除去（スチームストリッピング）などのような、π電子共役ブロック共重合体を溶液から単離する際の通常の操作によって、反応混合液から分離、取得することができる。また得られた粗生成物はソックスレー抽出器を用いて一般的に市販されている上記の溶媒を用いて洗浄または抽出することで精製することができる。
　得られるπ電子共役ブロック共重合体は、例えば、再沈殿、加熱下での溶媒除去、減圧下での溶媒除去、水蒸気による溶媒の除去（スチームストリッピング）などの、π電子共役ブロック共重合体を溶液から単離する際の通常の操作によって、副生成物と分離、取得することができる。
　π電子共役ブロック共重合体は、末端基として、ハロゲン原子、トリアルキルスズ基、ボロン酸基、ボロン酸エステル基などのカップリング残基、またはそれらの原子もしくは基が脱離した水素原子を有していてもよく、さらにこれらの末端基が臭化ベンゼンなどの芳香族ハロゲン化物や、芳香族ボロン酸化合物などからなる末端封止剤で置換された末端構造であってもよい。
　なお本発明の効果を損なわない限り、前記の方法により製造されたπ電子共役ブロック共重合体にホモポリマーが残留していてもよい。残留成分は７０％以下であるのが好ましい。
　本発明のπ電子共役ブロック共重合体は、電子受容性材料との組成物とすることにより光電変換素子の光電変換活性層に用いることができる。該組成物を構成する電子受容性材料は、ｎ型半導体特性を示す有機材料であれば特に限定されないが、例えば、１，４，５，８－ナフタレンテトラカルボキシリックジアンハイドライド（ＮＴＣＤＡ）、３，４，９，１０－ペリレンテトラカルボキシリックジアンハイドライド（ＰＴＣＤＡ）、Ｎ，Ｎ'－ジオクチル－３，４，９，１０－ナフチルテトラカルボキシジイミド（ＮＴＣＤＩＣ８Ｈ）、２－（４－ビフェニリル）－５－（４－ｔ－ブチルフェニル）－１，３，４－オキサジアゾールや２，５－ジ（１－ナフチル）－１，３，４－オキサジアゾールなどのオキサゾール誘導体、３－（４－ビフェニリル）－４－フェニル－５－（４－ｔ－ブチルフェニル）－１，２，４－トリアゾールなどのトリアゾール誘導体、フェナントロリン誘導体、Ｃ６０またはＣ７０などのフラーレン誘導体、カーボンナノチューブ（ＣＮＴ）、ポリ－ｐ－フェニレンビニレン系重合体にシアノ基を導入した誘導体（ＣＮ－ＰＰＶ）などが挙げられる。これらはそれぞれ単体で用いてもよく、２種以上を混合して用いてもよい。これらの中でも、安定且つキャリア移動度に優れるｎ型半導体という観点からフラーレン誘導体が好ましく用いられる。
　前記ｎ型有機半導体として好適に用いられるフラーレン誘導体は、Ｃ６０、Ｃ７０、Ｃ７６、Ｃ７８、Ｃ８２、Ｃ８４、Ｃ９０、Ｃ９４を始めとする無置換のものと、［６，６］－フェニルＣ６１ブチリックアシッドメチルエステル（ＰＣ６１ＢＭ）、［５，６］－フェニルＣ６１ブチリックアシッドメチルエステル、［６，６］－フェニルＣ６１ブチリックアシッドｎ－ブチルエステル、［６，６］－フェニルＣ６１ブチリックアシッドｉ－ブチルエステル、［６，６］－フェニルＣ６１ブチリックアシッドヘキシルエステル、［６，６］－フェニルＣ６１ブチリックアシッドドデシルエステル、［６，６］－ジフェニルＣ６２ビス（ブチリックアシッドメチルエステル）（ｂｉｓ－ＰＣ６２ＢＭ）、［６，６］－フェニルＣ７１ブチリックアシッドメチルエステル（ＰＣ７１ＢＭ）、［６，６］－ジフェニルＣ７２ビス（ブチリックアシッドメチルエステル）（ｂｉｓ－ＰＣ７２ＢＭ）、インデンＣ６０－モノ付加体、インデンＣ６０－ビス付加体、インデンＣ７０－モノ付加体、インデンＣ７０－ビス付加体をはじめとする置換誘導体などが挙げられる。
　前記フラーレン誘導体は単独またはそれらの混合物として用いることができる。有機溶媒に対する溶解性の観点から、ＰＣ６１ＢＭ、ｂｉｓ－ＰＣ６２ＢＭ、ＰＣ７１ＢＭ、ｂｉｓ－ＰＣ７２ＢＭ、インデンＣ６０－モノ付加体、インデンＣ６０－ビス付加体、インデンＣ７０－モノ付加体、インデンＣ７０－ビス付加体が好適に用いられる。さらにこれらの中で、光吸収の観点からは、ＰＣ７１ＢＭ、ｂｉｓ－ＰＣ７２ＢＭ、インデンＣ７０－モノ付加体、インデンＣ７０－ビス付加体が、製造コストの観点からは、ＰＣ６１ＢＭ、ｂｉｓ－ＰＣ６２ＢＭ、インデンＣ６０－ビス付加体がより好適に用いられる。
　本発明の光電変換素子は、前記π電子共役ブロック共重合体および電子受容性材料を含む組成物からなり、当該組成物で製膜された有機薄膜が光電変換活性層として機能することで発電することができる。
　本発明の組成物には、本発明の目的を阻害しない範囲において、界面活性剤やバインダー樹脂、フィラーなどの他の成分を含んでいてもよい。
　本発明の組成物中の電子受容性材料の割合は、π電子共役ブロック共重合体１００重量部に対して、１０～１０００重量部であることが好ましく、５０～５００重量部であることがより好ましい。
　π電子共役ブロック共重合体および電子受容性材料の混合方法としては特に限定されるものではないが、所望の比率で溶媒に添加した後、加熱、攪拌、超音波照射などの方法を１種または複数種組み合わせて溶媒中に溶解させ、溶液とする方法が挙げられる。
　溶媒としては特に限定されないが、π電子共役ブロック共重合体、電子受容性材料のそれぞれについて２０℃における溶解度が１ｍｇ／ｍＬ以上の溶媒を用いることが有機薄膜製膜上の観点より好ましい。１ｍｇ／ｍＬ未満の溶解度である場合には、均質な有機薄膜を作製することが困難であり、本発明の組成物を得ることができない。さらに、有機薄膜の膜厚を任意に制御する観点からは、π電子共役ブロック共重合体、電子受容性材料のそれぞれについて、２０℃における溶解度が３ｍｇ／ｍＬ以上の溶媒を用いることがより好ましい。また、これら溶媒の沸点は、室温から２００℃の範囲にあるものが製膜性および後述する製造プロセスの観点より好ましい。
　前記の溶媒としては、テトラヒドロフラン、１，２－ジクロロエタン、シクロヘキサン、クロロホルム、ブロモホルム、ベンゼン、トルエン、ｏ－キシレン、ｍ－キシレン、クロロベンゼン、ブロモベンゼン、ヨードベンゼン、ｏ－ジクロロベンゼン、アニソール、メトキシベンゼン、トリクロロベンゼン、ピリジンなどが挙げられる。これらの溶媒は単独で用いてもよく、２種類以上混合して用いてもよいが、特にπ電子共役ブロック共重合体および電子受容性材料の溶解度が高いｏ－キシレン、クロロベンゼン、ｏ－ジクロロベンゼン、トリクロロベンゼン、ブロモベンゼン、ヨードベンゼン、クロロホルムおよびこれらの混合物が好ましい。より好ましくはｏ－キシレン、クロロベンゼン、ｏ－ジクロロベンゼン、トリクロロベンゼンおよびこれらの混合物が用いられる。
　前記の溶液にはπ電子共役ブロック共重合体および電子受容性材料以外に沸点が溶媒より高い添加物を含んでもよい。添加物を含有させることによって有機薄膜を製膜する過程において、π電子共役ブロック共重合体および電子受容性材料の微細且つ連続した相分離構造が形成されるため、光電変換効率に優れる活性層を得ることが可能となる。オクタンジチオール（沸点：２７０℃）、ジブロモオクタン（沸点：２７２℃）、ジヨードオクタン（沸点：３２７℃）、ジヨードヘキサン（沸点：１４２℃[１０ｍｍＨｇ]）、ジヨードブタン（沸点：１２５℃[１２ｍｍＨｇ]）、ジエチレングリコールジエチルエーテル（沸点：１６２℃）、Ｎ－メチル－２－ピロリドン（沸点：２２９℃）、1－または２－クロロナフタレン（沸点：２５６℃）などが例示される。これらの中で、光電変換効率に優れる光電変換素子を得るという観点から、オクタンジチオール、ジブロモオクタン、ジヨードオクタン、１－または２－クロロナフタレンが好ましく用いられる。
　本発明で用いる添加物の添加量は、π電子共役ブロック共重合体および電子受容性材料が析出せず、均一な溶液を与えるものであれば特に限定されないが、溶媒に対して体積分率で０．１～２０％であることが好ましい。添加物の添加量が０．１％よりも少ない場合は微細且つ連続した相分離構造が形成されるに十分な効果を得ることができず、２０％よりも多い場合は、溶媒および添加物の乾燥速度が遅くなり、均質な有機薄膜を得ることが困難となる。より好ましくは０．５～１０％の範囲である。
　光電変換活性層の膜厚は、通常、１ｎｍ～１μｍであり、好ましくは２～１０００ｎｍであり、より好ましくは５～５００ｎｍであり、さらに好ましくは２０～３００ｎｍである。膜厚が薄すぎると光が十分に吸収されず、逆に厚すぎるとキャリアが電極へ到達し難くなる。
　π電子共役ブロック共重合体および電子受容性材料を含有する溶液を基板または支持体へ塗工する場合の方法は特に制限されず、液状の塗工材料を用いる従来から知られている塗工方法のいずれもが採用できる。例えば、浸漬コーティング法、スプレーコーティング法、インクジェット法、エアロゾルジェット法、スピンコーティング法、ビードコーティング法、ワイヤーバーコーティング法、ブレードコーティング法、ローラーコーティング法、カーテンコーティング法、スリットダイコーター法、グラビアコーター法、スリットリバースコーター法、マイクログラビア法、コンマコーター法などの塗工方法を採用することができ、塗膜厚さ制御や配向制御など、得ようとする塗膜特性に応じて塗布方法を選択すればよい。
　前記光電変換活性層は、さらに必要に応じて熱または溶媒アニールを行ってもよい。アニール処理を施すことで、光電変換活性層材料の結晶性と、ｐ型有機半導体とｎ型有機半導体との相分離構造を変化させ、光電変換特性に優れる素子を得ることができる。尚、このアニール処理は、負極の形成後に行ってもよい。
　前記の熱アニールは、前記光電変換活性層を製膜した基板を所望の温度で保持して行う。熱アニールは減圧下または不活性ガス雰囲気下で行ってもよく、好ましい温度は４０℃～１５０℃、より好ましくは７０℃～１５０℃である。温度が低いと十分な効果が得られず、温度が高すぎると有機薄膜が酸化および／または分解し、十分な光電変換特性を得ることができない。
　前記の溶媒アニールは、前記光電変換活性層を製膜した基板を溶媒雰囲気下で所望の時間保持することで行う。このときのアニール溶媒は特に限定されないが、前記光電変換活性層に対する良溶媒であることが好ましい。溶媒アニールは、光電変換活性層を構成する有機半導体組成物を基板上に塗工して、当該組成物中に溶媒が残存した状態で行ってもよい。
　本発明の光電変換素子は、少なくとも一方が光透過性を有する一対の電極、つまり正極と負極との間に、前記π電子共役ブロック共重合体を含む組成物から得られた有機薄膜である光電変換活性層を有するものである。
　光電変換素子は、通常、基板上に形成される。この基板は、電極を形成し、有機物の層を形成する際に変化しないものであればよい。基板の材料としては、例えば、無アルカリガラス、石英ガラス、シリコンなどの無機材料、ポリエステル、ポリカーボネート、ポリオレフィン、ポリアミド、ポリイミド、ポリフェニレンスルフィド、ポリパラキシレン、エポキシ樹脂やフッ素系樹脂などの有機材料から任意の方法によって作製されたフィルムや板が使用可能である。不透明な基板の場合には、反対の電極即ち、基板から遠い方の電極が透明または半透明であることが好ましい。透明な基板の場合には、基板に接する方の電極を光透過性を有する電極にしてもよい。基板の膜厚は特に限定されないが、通常１μｍ～１０ｍｍの範囲である。
　前記の光透過性を有する透明または半透明の電極材料としては、導電性の金属酸化物膜、半透明の金属薄膜などが挙げられる。具体的には、酸化インジウム、酸化亜鉛、酸化スズ、およびそれらの複合体であるインジウム・スズ・オキサイド（ＩＴＯ）、フッ素・スズ・オキサイド（ＦＴＯ）、アンチモン・スズ・オキサイド、インジウム・亜鉛・オキサイド（ＩＺＯ）、ガリウム・亜鉛・オキサイド、アルミニウム・亜鉛・オキサイド、アンチモン・亜鉛・オキサイドからなる導電性材料を用いて作製された膜や、金、白金、銀、銅の極薄膜が用いられ、ＩＴＯ、ＦＴＯ、ＩＺＯ、酸化スズが好ましい。電極の作製方法としては、真空蒸着法、スパッタリング法、イオンプレーティング法、メッキ法などが挙げられる。また、透明な電極材料として、ポリアニリンおよびその誘導体、ポリチオフェンおよびその誘導体などの有機の透明導電膜を用いてもよい。
　対向電極材料としては、公知の金属、導電性高分子などを用いることができ、光透過性を有さなくてもよく、透明または半透明であってもよい。好ましくは一対の電極のうち、一方の電極は仕事関数の小さい材料が好ましい。例えば、リチウム、ナトリウム、カリウム、ルビジウム、セシウム、マグネシウム、カルシウム、ストロンチウム、バリウム、アルミニウム、スカンジウム、バナジウム、亜鉛、イットリウム、インジウム、セリウム、サマリウム、ユーロピウム、テルビウム、イッテルビウムなどの金属、およびそれらのうち２つ以上の合金、またはそれらのうち１つ以上と、金、銀、白金、銅、マンガン、チタン、コバルト、ニッケル、タングステン、錫のうち１つ以上との合金、グラファイトまたはグラファイト層間化合物などが用いられる。合金の例としては、マグネシウム－銀合金、マグネシウム－インジウム合金、マグネシウム－アルミニウム合金、インジウム－銀合金、リチウム－アルミニウム合金、リチウム－マグネシウム合金、リチウム－インジウム合金、カルシウム－アルミニウム合金などが挙げられる。
　本発明の光電変換素子に用いる電極は、一方に仕事関数の大きな導電性素材、もう一方に仕事関数の小さな導電性素材を使用することが好ましく、このとき、仕事関数の大きな導電性素材を用いた電極は正極となり、仕事関数の小さな導電性素材を用いた電極は負極となる。
　本発明の光電変換素子は、必要に応じて正極と光電変換活性層の間に正孔輸送層を設けてもよい。正孔輸送層を形成する材料としては、ｐ型半導体特性を有するものであれば特に限定されないが、ポリチオフェン系重合体、ポリアニリン系重合体、ポリ－ｐ－フェニレンビニレン系重合体、ポリフルオレン系重合体などの導電性高分子や、フタロシアニン誘導体（Ｈ２Ｐｃ、ＣｕＰｃ、ＺｎＰｃなど）、ポルフィリン誘導体などのｐ型半導体特性を示す低分子有機化合物、酸化モリブデン、酸化亜鉛、酸化バナジウムなどの金属酸化物が好ましく用いられる。特に、ポリチオフェン系重合体であるポリエチレンジオキシチオフェン（ＰＥＤＯＴ）やＰＥＤＯＴにポリスチレンスルホネート（ＰＳＳ）が添加されたものが好ましく用いられる。正孔輸送層は１～６００ｎｍの厚さが好ましく、より好ましくは２０～３００ｎｍである。
　本発明の光電変換素子は、必要に応じて負極と活性層の間に電子輸送層を設けてもよい。電子輸送層を形成する材料としては、ｎ型半導体特性を有するものであれば特に限定されないが、上述の電子受容性有機材料（ＮＴＣＤＡ、ＰＴＣＤＡ、ＮＴＣＤＩ－Ｃ８Ｈ、オキサゾール誘導体、トリアゾール誘導体、フェナントロリン誘導体、フラーレン誘導体、ＣＮＴ、ＣＮ－ＰＰＶなど）およびポリフルオレンなどが好ましく用いられる。電子輸送層は０．１～６００ｎｍの厚さが好ましく、より好ましくは０．５～１００ｎｍである。
　正極と活性層の間に正孔輸送層を作製する場合、例えば溶媒に可溶な導電性高分子の場合には浸漬コーティング法、スプレーコーティング法、インクジェット法、エアロゾルジェット法、スピンコーティング法、ビードコーティング法、ワイヤーバーコーティング法、ブレードコーティング法、ローラーコーティング法、カーテンコーティング法、スリットダイコーター法、グラビアコーター法、スリットリバースコーター法、マイクログラビア法、コンマコーター法などで塗布することができる。フタロシアニン誘導体やポルフィリン誘導体などの低分子有機材料を使用する場合には、真空蒸着機を用いた蒸着法を適用することが好ましい。電子輸送層についても同様にして作製することができる。
　本発明の光電変換素子は必要に応じ、電極と光電変換活性層と電極との間に電荷移動を円滑にするバッファー層として金属フッ化物を設けてもよい。金属フッ化物としては、フッ化リチウム、フッ化ナトリウム、フッ化カリウム、フッ化マグネシウム、フッ化カルシウム、フッ化セシウムなどが挙げられるが、特にフッ化リチウムが好ましく用いられる。バッファー層は０．０５ｎｍから５０ｎｍの厚さが好ましく、０．５ｎｍから２０ｎｍがより好ましい。これらの金属フッ化物を製膜する方法は特に限定されないが、任意の膜厚を制御する観点から真空蒸着機を用いた蒸着法を適用することが好ましい。
　本発明の光電変換素子は、タンデム型光電変換素子として用いてもよい。タンデム型光電変換素子は、文献公知の方法、例えば、サイエンス，２００７年，第３１７巻，ｐ．２２２に記載の方法を用いて作製することができる。具体的には、電荷再結合層を、長波長側（～１１００ｎｍ）まで光吸収し光電変換可能な光電変換活性層（Ｉ）と紫外～可視光領域（１９０～７００ｎｍ）の光電変換が可能な光電変換活性層（II）とで挟み込んだ構造が挙げられる。この光電変換活性層（Ｉ）と光電変換活性層（II）との接続順は逆であってもよい。
　電荷再結合層とは、正極側の光電変換活性層で生じた電子と、負極側の光電変換活性層で生じた正孔とを再結合させる働きをする。各光電変換活性層で電荷分離して生じた正孔および電子は、光電変換活性層中の内部電場によってそれぞれ正極と負極方向へと移動する。このとき、正極側の光電変換活性層で生じた正孔および負極側の光電変換活性層で生じた電子はそれぞれ正極および負極へ取り出され、正極側の光電変換活性層で生じた電子および負極側の光電変換活性層で生じた正孔が再結合することによって、各光電変換活性層が電気的に直列に接続された電池として機能し開放電圧が増大する。
　電荷再結合層は、複数の光電変換活性層が光吸収できるようにするため、光透過性を有することが好ましい。また、電荷再結合層は、十分に正孔と電子とが再結合するように設計されていればよいので、必ずしも膜である必要はなく、例えば、光電変換活性層上に一様に形成された金属クラスターであってもかまわない。従って、該電荷再結合層には、金、白金、クロム、ニッケル、リチウム、マグネシウム、カルシウム、錫、銀、アルミニウムなどからなる数ｎｍ以下程度の光透過性を有する非常に薄い金属膜や金属クラスター（合金を含む）、ＩＴＯ、ＩＺＯ、ＡＺＯ、ＧＺＯ、ＦＴＯ、酸化チタンや酸化モリブデンなどの光透過性の高い金属酸化物膜およびクラスター、ＰＳＳが添加されたＰＥＤＯＴなどの導電性有機材料膜、またはこれらの複合体などが用いられる。例えば、銀を、真空蒸着法を用いて水晶振動子膜厚モニター上で数ｎｍ以下となるように蒸着すれば、一様な銀クラスターが形成できる。その他にも、酸化チタン膜を形成するならば、例えば、アドバンスト　マテリアルズ，２００６年，第１８巻，ｐ．５７２に記載のゾルゲル法を用いればよい。ＩＴＯ、ＩＺＯなどの複合金属酸化物であるならば、スパッタリング法を用いて製膜すればよい。これらの電荷再結合層の形成法や種類は、電荷再結合層形成時の光電変換活性層への非破壊性や、次に積層される光電変換活性層の形成法などを考慮して適宜選択すればよい。
　本発明の光電変換素子は、光電変換機能、光整流機能などを利用した種々の光電変換デバイスへの応用が可能である。例えば光電池（太陽電池など）、電子素子（光センサ、光スイッチ、フォトトランジスタなど）、光記録材（光メモリなど）などに有用である。
　以下、本発明の実施例を詳細に説明するが、本発明の範囲はこれらの実施例に限定されるものではない。
　なお、前記各工程で得られる材料および下記各工程で製造される材料について、その物性測定は、以下の如くして行った。
＜重量平均分子量（Ｍｗ）・数平均分子量（Ｍｎ）＞
　数平均分子量および重量平均分子量は、何れも、ゲル・パーミエーション・クロマトグラフィー（ＧＰＣ）による測定に基づき、ポリスチレン換算値で求められたものである。特に記載がなければ、ＧＰＣ装置として、東ソー株式会社製のＨＬＣ－８０２０を用い、カラムとして、東ソー株式会社製のＴＳＫｇｅｌ
Ｍｕｌｔｉｐｏｒｅ ＨＺの２本を直列に繋いだものを用いて測定した。カラムおよびインジェクター内の測定温度は４０℃とし、溶媒はクロロホルムを用いた。
＜１Ｈ－ＮＭＲの測定＞
　１Ｈ－ＮＭＲ測定には日本電子株式会社製ＪＮＭ－ＥＸ２７０ＦＴ－ＮＭＲ装置を用いた。なお、本明細書中、特に記載がなければ１Ｈ－ＮＭＲは２７０ＭＨｚ、溶媒はクロロホルム（ＣＤＣｌ３）であり、室温下で、測定したものである。
　また、本文中において使用される略字の意味は、ＥｔＨｅｘおよびＨｅｘＥｔは２－エチルヘキシル基、３－Ｈｅｐは３－ヘプチル基である。
（合成例１）
　下記化学式（ｉ）で表される４，４－ビス（４，４，５，５，６，６，７，７，７－ノナフルオロヘプチル）シクロペンタ［２，１－ｂ：３，４－ｂ’］ジチオフェンを合成した。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000016
　窒素雰囲気下、１００ｍＬ三口フラスコにシクロペンタ［２，１－ｂ：３，４－ｂ’］ジチオフェン（０．３６ｇ，２．０ｍｍｏｌ）とテトラヒドロフラン３０ｍＬとを加え０℃以下に冷却した。１．６Ｍのｎ－ブチルリチウムヘキサン溶液（１．３８ｍＬ，２．２ｍｍｏｌ）をゆっくりと滴下し、室温まで昇温した後に１時間攪拌した。再び０℃以下まで冷却し、１－ヨード－４，４，５，５，６，６，７，７，７－ノナフルオロヘプタン（０．６４ｇ，２．０ｍｍｏｌ）を加えた後に１時間攪拌した。その後、再度１．６Ｍのｎ－ブチルリチウムヘキサン溶液（１．３８ｍＬ，２．２ｍｍｏｌ）をゆっくりと滴下し、室温まで昇温した後に１時間攪拌した。０℃以下まで冷却し、１－ヨード－４，４，５，５，６，６，７，７，７－ノナフルオロヘプタン（０．６４ｇ，２．０ｍｍｏｌ）を加えた後に１時間攪拌した。反応終了後、飽和食塩水（１００ｍＬ）に注ぎ、酢酸エチル（３０ｍＬ×３）で抽出し、水（３０ｍＬ×３）で洗浄した。有機層を硫酸ナトリウムで乾燥した後に減圧下で溶媒を留去することで得られた粗生成物をシリカゲルカラムクロマトグラフィー（ヘキサン）で精製することにより黄白色固体として前記化学式（ｉ）で表される４，４－ビス（４，４，５，５，６，６，７，７，７－ノナフルオロヘプチル）シクロペンタ［２，１－ｂ：３，４－ｂ’］ジチオフェン１．０６ｇ（６９％）を得た。
　１Ｈ－ＮＭＲのスペクトルデータは下記の通りであり、前記化学式（ｉ）で表される構造を支持する。
１Ｈ－ＮＭＲ：δ＝７．２１（ｄ、１Ｈ）、６．９２（ｄ、１Ｈ）、２．００－１．９７（ｍ、４Ｈ）、１．８７－１．８４（ｍ、４Ｈ）、１．２６－１．１９（ｍ、４Ｈ）
（合成例２）
　下記化学式（ii）で表される２，６－ジブロモ－４，４－ビス（４，４，５，５，６，６，７，７，７－ノナフルオロヘプチル）シクロペンタ［２，１－ｂ：３，４－ｂ’］ジチオフェンを合成した。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000017
　窒素雰囲気下、１００ｍＬ三口フラスコに前記化学式（ｉ）で表される化合物（１．０６ｇ，１．３８ｍｍｏｌ）とテトラヒドロフラン１３ｍＬとを加え０℃以下に冷却した。Ｎ－ブロモスクシンイミド（０．４９ｇ，２．７６ｍｍｏｌ）をゆっくりと添加し、０℃以下で１時間攪拌した後に室温まで昇温した。反応終了後、飽和食塩水（１００ｍＬ）に注ぎ、ヘキサン（３０ｍＬ×３）で抽出し、水（３０ｍＬ×３）で洗浄した。有機層を硫酸ナトリウムで乾燥した後に減圧下で溶媒を留去することで得られた粗生成物をシリカゲルカラムクロマトグラフィー（ヘキサン）で精製することにより黄色固体として前記化学式（ii）で表される２，６－ジブロモ－４，４－ビス（４，４，５，５，６，６，７，７，７－ノナフルオロヘプチル）シクロペンタ［２，１－ｂ：３，４－ｂ’］ジチオフェン０．９９ｇ（７７％）を得た。
　１Ｈ－ＮＭＲのスペクトルデータは下記の通りであり、前記化学式（ii）で表される構造を支持する。
１Ｈ－ＮＭＲ：δ＝６．９４（ｓ、２Ｈ）、１．９６－１．８０（ｍ、８Ｈ）、１．５４－１．５１（ｍ、４Ｈ）、１．２７－１．１５（ｍ、４Ｈ）
（合成例３）
　下記化学式（iii）で表される２，６－ビス（トリメチルチン）－４，８－ジドデシルベンゾ［１，２－ｂ：４，５－ｂ’］ジチオフェンは、Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．，１３１，７７９２（２００９）に記載されている方法と同様にして、４，８－ジドデシルベンゾ［１，２－ｂ：４，５－ｂ’］ジチオフェンから合成した。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000018
　１Ｈ－ＮＭＲのスペクトルデータは下記の通りであり、前記化学式（iii）で表される構造を支持する。
１Ｈ－ＮＭＲ：δ＝７．４９（ｓ、２Ｈ）、３．２０（ｔ、４Ｈ）、１．８３（ｍ、４Ｈ）、１．５４－１．２２（ｍ、３６Ｈ）、０．８８（ｔ、６Ｈ）、０．４５（ｓ、１８Ｈ）
（合成例４）
　下記化学式（iv）で表される２，６－ビス（トリメチルチン）－４，８－ジプロピルベンゾ［１，２－ｂ：４，５－ｂ’］ジチオフェンは、Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．，１３１，７７９２（２００９）に記載されている方法により、４，８－ジプロピルベンゾ［１，２－ｂ：４，５－ｂ’］ジチオフェンから合成した。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000019
　１Ｈ－ＮＭＲのスペクトルデータは下記の通りであり、前記化学式（iv）で表される構造を支持する。
１Ｈ－ＮＭＲ：δ＝７．５０（ｓ、２Ｈ）、３．２０（ｔ、４Ｈ）、１．８９－１．８５（ｍ、４Ｈ）、１．０６（ｔ、６Ｈ）、０．４５（ｓ、１８Ｈ）
（合成例５）
　下記化学式（ｖ）で表される２，６－ビス（トリメチルチン）－４，８－ジオクチルベンゾ［１，２－ｂ：４，５－ｂ’］ジチオフェンは、Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．，１３１，７７９２（２００９）に記載されている方法により、４，８－ジオクチルベンゾ［１，２－ｂ：４，５－ｂ’］ジチオフェンから合成した。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000020
　１Ｈ－ＮＭＲのスペクトルデータは下記の通りであり、前記化学式（ｖ）で表される構造を支持する。
１Ｈ－ＮＭＲ：δ＝７．５０（ｓ、２Ｈ）、３．２１（ｔ、４Ｈ）、１．５４－１．２１（ｍ、２０Ｈ）、０．８９（ｔ、６Ｈ）、０．４６（ｓ、１８Ｈ）
（合成例６）
　下記化学式（vi）で表される２，６－ビス（トリメチルチン）－４，８－ビス（プロピルオキシ）ベンゾ［１，２－ｂ：４，５－ｂ’］ジチオフェンは、Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．，１３１，７７９２（２００９）に記載されている方法により、４，８－ビス（プロピルオキシ）ベンゾ［１，２－ｂ：４，５－ｂ’］ジチオフェンから合成した。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000021
　１Ｈ－ＮＭＲのスペクトルデータは下記の通りであり、前記化学式（vi）で表される構造を支持する。
１Ｈ－ＮＭＲ：δ＝７．５１（ｓ、２Ｈ）、４．２７（ｔ、４Ｈ）、１．９５－１．８８（ｍ、４Ｈ）、１．３６（ｔ、６Ｈ）、０．５０－０．３４（ｓ、１８Ｈ）
　その他のモノマーの合成方法については、例えば、Ａｄｖ．Ｍａｔｅｒ．，２１，２０９（２００９）、Ａｄｖ．Ｆｕｎｃｔ．Ｍａｔｅｒ．，１７，６３２（２００７）、Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．，１３１，１５５８６（２００９）、Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．，１３１，７７９２（２００９）、Ａｎｇｅｗ．Ｃｈｅｍ．Ｉｎｔ．Ｅｄ．，５０，９６９７（２０１１）、Ｏｒｇ．Ｌｅｔｔ．，６，３３８１（２００４）、Ｎａｔ．Ｃｈｅｍ．，１，６５７（２００９）などに記載されている。
（重合例１）
　下記反応式に従い重合体ブロックＢ１の合成を行った。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000022
　窒素雰囲気下、１００ｍＬ三口フラスコに、重合体ブロックＢ１を構成する単量体である２，６－ジブロモ－４，４’－ビス（２－エチルヘキシル）－シクロペンタ［２，１－ｂ：３，４－ｂ’］ジチオフェン（１．５０ｇ，２．６８ｍｍｏｌ）および４，７－ビス（３，３，４，４－テトラメチル－２，５，１－ジオキサボロラン－１－イル）ベンゾ［ｃ］［１，２，５］チアジアゾール（１．０４ｇ，２．６８ｍｍｏｌ）を加え、さらにトルエン（５０ｍＬ）と、２Ｍ炭酸カリウム水溶液（２５ｍＬ，５０ｍｍｏｌ）と、テトラキス（トリフェニルホスフィン）パラジウム（０）（６１．９ｍｇ，５３．５μｍｏｌ）と、ａｌｉｑｕａｔ３３６（２ｍｇ，４．９５μｍｏｌ）とを加えた後に８０℃で２時間攪拌した。次に、リンカー化合物として２，５－ジブロモチオフェン（１．８４ｇ，７．６ｍｍｏｌ）を加え、１１５℃で１６時間加熱した。反応終了後、反応溶液をメタノール（５００ｍＬ）に注ぎ、析出した固体を濾取し、水（１００ｍＬ）と、メタノール（１００ｍＬ）で洗浄し、得られた固体を減圧乾燥することで粗生成物を得た。粗生成物を、ソックスレー抽出を用いてアセトン（２００ｍＬ）と、ヘキサン（２００ｍＬ）で洗浄した後に、クロロホルム（２００ｍＬ）で抽出した。得られた溶液を濃縮し、メタノール（５００ｍＬ）に注ぎ、析出した固体を濾取した後に減圧乾燥することで黒紫色の固体として重合体ブロックＢ１（１．０６ｇ）を得た。得られた重合体ブロックＢ１の重量平均分子量（Ｍｗ）は４４，３００、数平均分子量（Ｍｎ）は２０，１００、多分散度は２．２であった。
　１Ｈ－ＮＭＲのスペクトルデータは下記の通りであり、前記反応式で表される構造を支持する。
１Ｈ－ＮＭＲ：δ＝８．１０－７．９６（ｂｒ、２Ｈ）、７．８１－７．６１（ｂｒ、２Ｈ）、２．３５－２．１３（ｂｒ、４Ｈ）、１．５９－１．３２（ｂｒ、１８Ｈ）、１．１８－０．８１（ｂｒ、１２Ｈ）
（重合例２）
　下記反応式に従い重合体ブロックＡ１の合成を行った。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000023
　窒素雰囲気下、５０ｍＬのナスフラスコに、重合体ブロックＡ１を構成する単量体である２，６－ビス（トリメチルスズ）－４，８－ジドデシルベンゾ［１，２－ｂ：４，５－ｂ’］ジチオフェン（０．６４ｇ，０．７５ｍｍｏｌ）および１－（４，６－ジブロモチエノ［３，４－ｂ］チオフェン－２－イル）－２－エチルヘキサン－１－オン（０．３２ｇ，０．７５ｍｍｏｌ）を加え、さらにＤＭＦ（６．２ｍＬ）と、トルエン（２５ｍＬ）と、テトラキス（トリフェニルホスフィン）パラジウム（０）（９．２ｍｇ，７．８μｍｏｌ）とを加え、１１５℃で１時間３０分加熱した。次に、リンカー化合物として２，５－ジブロモチオフェン（１．８４ｇ，７．６ｍｍｏｌ）を加え、１１５℃で１６時間加熱した。反応終了後、反応溶液を濃縮し、メタノール（５００ｍＬ）に注ぎ、析出した固体を濾取し、得られた固体を減圧乾燥することで粗生成物を得た。粗生成物を、ソックスレー抽出機を用いてアセトン（２００ｍＬ）と、ヘキサン（２００ｍＬ）で洗浄した後に、クロロホルム（２００ｍＬ）で抽出した。有機層を濃縮乾固し、得られた黒紫色の固体を、クロロホルム（３０ｍＬ）に溶解させ、メタノール（３００ｍＬ）で再沈殿した。得られた個体を濾取した後に減圧乾燥することで黒紫色の固体として重合体ブロックＡ１（０．５１ｇ）を得た。得られた重合体ブロックＡ１の重量平均分子量（Ｍｗ）は３３，１００、数平均分子量（Ｍｎ）は１４，６００、多分散度は２．３であった。
　１Ｈ－ＮＭＲのスペクトルデータは下記の通りであり、前記反応式で表される構造を支持する。
１Ｈ－ＮＭＲ：δ＝７．６０－７．３０（ｂｒ、３Ｈ），３．３０－３．００（Ｂｒ、５Ｈ），２．００－１．１０（ｂｒ、５２Ｈ），１．００－０．７０（ｂｒ、１２Ｈ）
（重合例３）
　下記反応式に従い重合体ブロックＡ２の合成を行った。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000024
　重合体ブロックＡ２を構成する単量体として、２，６－ビス（トリメチルスズ）－４，８－ジオクチルベンゾ［１，２－ｂ：４，５－ｂ’］ジチオフェン（０．５９ｇ，０．７９ｍｍｏｌ）、１－（４，６－ジブロモチエノ［３，４－ｂ］チオフェン－２－イル）－２－エチルヘキサン－１－オン（０．３２ｇ，０．７５ｍｍｏｌ）を用いた以外は重合例２と同様の方法を用いて重合体ブロックＡ２（０．４７ｇ）を得た。得られた重合体ブロックＡ２の重量平均分子量は３６，０００、数平均分子量は１５，０００、多分散度は２．３であった。
　１Ｈ－ＮＭＲのスペクトルデータは下記の通りであり、前記反応式で表される構造を支持する。
１Ｈ－ＮＭＲ：δ＝７．６０－７．３０（ｂｒ，３Ｈ）、３．３０－０．３０（ｂｒ，５Ｈ）、２．００－１．２０（ｂｒ，３２Ｈ）、１．００－０．７０（ｂｒ，１２Ｈ）
（重合例４）
　下記反応式に従い重合体ブロックＡ３の合成を行った。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000025
　重合体ブロックＡ３を構成する単量体として、２，６－ビス（トリメチルスズ）－４，８－ジドデシルベンゾ［１，２－ｂ：４，５－ｂ’］ジチオフェン（０．６４ｇ，０．７５ｍｍｏｌ）および２－エチルヘキシル（４，６－ジブロモ－３－フルオロチエノ［３，４－ｂ］チオフェン－２－カルボキシレート）（０．３５ｇ，０．７５ｍｍｏｌ）を用いた以外は重合例２と同様の方法を用いて重合体ブロックＡ３（０．５０ｇ）を得た。得られた重合体ブロックＡ３の重量平均分子量は２７，０００、数平均分子量は１０，０００、多分散度は２．７であった。
　１Ｈ－ＮＭＲのスペクトルデータは下記の通りであり、前記反応式で表される構造を支持する。
１Ｈ－ＮＭＲ：δ＝７．９０－７．３０（ｂｒ，２Ｈ）、４．７０－４．２０（ｂｒ，２Ｈ）、３．４０－２．９０（ｂｒ，４Ｈ）、２．３０－０．７０（ｂｒ，６１Ｈ）
（重合例５）
　下記反応式に従い重合体ブロックＡ４の合成を行った。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000026
　窒素雰囲気下、５０ｍＬのナスフラスコに、トリス（ｏ－トリル）ホスフィン（３７ｍｇ，０．１２ｍｍｏｌ）と、トリス（ジベンジリデンアセトン）ジパラジウム（１４ｍｇ，１５μｍｏｌ）と、クロロベンゼン（３２ｍＬ）とを加え、５０℃で１０分加熱した。加熱後、一度室温に戻し、重合体ブロックＡ４を構成する単量体である２，６－ビス（トリメチルスズ）－４，８－ジエチルヘキシルオキシベンゾ［１，２－ｂ：４，５－ｂ’］ジチオフェン（０．６４ｇ，０．７５ｍｍｏｌ）および１，３－ジブロモ－５－オクチルチエノ［３，４－ｃ］ピロール－４，６－ジオン（０．３２ｇ，０．７５ｍｍｏｌ）を加え、１３０℃で３時間加熱した。その後、重合例２と同様の方法を用いて、重合体ブロックＡ４（０．５１ｇ）を得た。得られた重合体ブロックＡ４の重量平均分子量は３５，０００、数平均分子量は１９，０００、分散度は１．８であった。
　１Ｈ－ＮＭＲのスペクトルデータは下記の通りであり、前記反応式で表される構造を支持する。
１Ｈ－ＮＭＲ（２７０ＭＨｚ）：δ＝８．５２（ｂｒ、２Ｈ）、４．６５－３．６６（ｂｒ、４Ｈ），３．５８（ｂｒ、２Ｈ）、１．３８－１．２５（ｂｒ、３０Ｈ）、０．９７－０．９０（ｂｒ、１５Ｈ）
（実施例１）
　下記反応式に従いブロック共重合体１の合成を行った。なお、以下の実施例における重合体の構造式または反応式中で、「－ｂ－」はブロック共重合、「－ｒ－」はランダム共重合、ｍおよびｎは繰り返し単位数を表す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000027
　窒素雰囲気下、２５ｍＬ三口フラスコに重合体ブロックＢ１（０．４０ｇ，０．７５ｍｍｏｌ）と、重合体ブロックＡを構成する単量体である２，６－ジブロモ－４，４’－ビスヘキサデシル－シクロペンタ［２，１－ｂ：３，４－ｂ’］ジチオフェン（０．５９ｇ，０．７５ｍｍｏｌ）および４，７－ビス（３，３，４，４－テトラメチル－２，５，１－ジオキサボロラン－１－イル）ベンゾ［ｃ］［１，２，５］チアジアゾール（０．２９ｇ，０．７５ｍｍｏｌ）を加え、さらにトルエン（２０ｍＬ）と、２Ｍ炭酸カリウム水溶液（１０ｍＬ，２０ｍｍｏｌ）と、テトラキス（トリフェニルホスフィン）パラジウム（０）（２０．５ｍｇ，１７．７μｍｏｌ）と、ａｌｉｑｕａｔ３３６（０．８ｍｇ，１．９８μｍｏｌ）とを加えて、８０℃で１６時間攪拌した。反応終了後、反応溶液をメタノール（２００ｍＬ）に注ぎ、析出した固体を濾取し、水（２０ｍＬ）とメタノール（２０ｍＬ）で洗浄し、得られた固体を減圧乾燥することで粗生成物を得た。粗生成物を、ソックスレー抽出機を用いてアセトン（２００ｍＬ）、ヘキサン（２００ｍＬ）で洗浄した後に、クロロホルム（２００ｍＬ）で抽出した。有機層を濃縮乾固し、得られた黒紫色の固体を、クロロホルム（３０ｍＬ）に溶解させ、メタノール（３００ｍＬ）で再沈殿した。得られた個体を濾取した後に、減圧乾燥することで黒紫色の固体としてブロック共重合体１（０．３８ｇ）を得た。得られたブロック共重合体１の重量平均分子量（Ｍｗ）は８３，９００、数平均分子量（Ｍｎ）は４１，５００、多分散度は２．１であった。
　１Ｈ－ＮＭＲのスペクトルデータは下記の通りであり、前記反応式で表される構造を支持する。
１Ｈ－ＮＭＲ：δ＝８．２０－７．９０（ｂｒ）、７．８０－７．４０（ｂｒ）、３．００－２．９０（ｂｒ）２．４０－２．１０（ｂｒ）、１．６０－１．３０（ｂｒ）、１．２０－１．１０（ｂｒ）、１．００－０．８０（ｂｒ）
（実施例２）
　下記反応式に従いブロック共重合体２の合成を行った。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000028
　重合体ブロックＢ１（０．５０ｇ，０．９４ｍｍｏｌ）と、重合体ブロックＡを構成する単量体である２，６－ジブロモ－４，４’－ビス（４，４，５，５，６，６，７，７，７－ノナフルオロヘプチル）－シクロペンタ［２，１－ｂ：３，４－ｂ’］ジチオフェン（０．８２ｇ，０．４７ｍｍｏｌ）および４，７－ビス（３，３，４，４－テトラメチル－２，５，１－ジオキサボロラン－１－イル）ベンゾ［ｃ］［１，２，５］チアジアゾール（０．３６ｇ，０．９４ｍｍｏｌ）を用いた以外は実施例１と同様の方法を用いてブロック共重合体２（０．４８ｇ）を得た。得られたブロック共重合体２の重量平均分子量（Ｍｗ）は７８，０００、数平均分子量（Ｍｎ）は３５，０００、多分散度は２．２であった。
　１Ｈ－ＮＭＲのスペクトルデータは下記の通りであり、前記反応式で表される構造を支持する。
１Ｈ－ＮＭＲ：δ＝８．２０－７．９０（ｂｒ）、７．８０－７．６０（ｂｒ）、２．８０－２．７０（ｂｒ）、２．４０－１．９０（ｂｒ）、１．６０－１．３０（ｂｒ）、１．２０－０．８０（ｂｒ）
（実施例３）
　下記反応式に従いブロック共重合体３の合成を行った。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000029
　アルゴン雰囲気下、５ｍＬフラスコに重合体ブロックＡ１（１０２．３ｍｇ，０．１２ｍｏｌ）と、重合体ブロックＢを構成する単量体として２，６－ビス（トリメチルスズ）－４，８－ビス（２－エチルヘキシロキシ）ベンゾ［１，２－ｂ：４，５－ｂ’］ジチオフェン（１１３．３ｍｇ，０．１６ｍｍｏｌ）、２，６－ビス（トリメチルスズ）－４，８－ジプロピルベンゾ［１，２－ｂ：４，５－ｂ’］ジチオフェン（４２．０ｍｇ，０．０７ｍｍｏｌ）および１－（４，６－ジブロモチエノ［３，４－ｂ］チオフェン－２－イル）－２－エチルヘキサン－１－オン（８４．８ｍｇ，０．２０ｍｍｏｌ）を加え、ＤＭＦ（０．３ｍＬ）と、トルエン（１．４ｍＬ）と、テトラキス（トリフェニルホスフィン）パラジウム（０）（３．４ｍｇ，２．９８μｍｏｌ）とを加え、容器内をアルゴンガスで２０分間バブリングした後に、１１０℃で１０時間加熱した。反応終了後、反応溶液をメタノール（５００ｍＬ）に注ぎ、析出した固体を濾取し、得られた固体を減圧乾燥することで粗生成物を得た。粗生成物を、ソックスレー抽出機を用いてアセトン（２００ｍＬ）、ヘキサン（２００ｍＬ）で洗浄した後に、クロロホルム（２００ｍＬ）で抽出した。得られた溶液をメタノール（３００ｍＬ）に注ぎ、析出した固体を濾取した後に減圧乾燥することで黒紫色の固体としてブロック共重合体３（２２１．０ｍｇ）を得た。得られたブロック共重合体３の重量平均分子量は８６，４００、数平均分子量は２８，８００、多分散度は３．０であった。
　１Ｈ－ＮＭＲのスペクトルデータは下記の通りであり、前記反応式で表される構造を支持する。
１Ｈ－ＮＭＲ：δ＝７．６０－７．３０（ｂｒ）、４．４０－４．００（ｂｒ）、３．３０－３．００（ｂｒ）、２．００－０．６０（ｂｒ）
（実施例４）
　下記反応式に従いブロック共重合体４の合成を行った。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000030
　重合体ブロックＡ２（８８．８ｍｇ，０．１２ｍｏｌ）と、重合体ブロックＢを構成する単量体として２，６－ビス（トリメチルスズ）－４，８－ビス（２－エチルヘキシロキシ）ベンゾ［１，２－ｂ：４，５－ｂ’］ジチオフェン（６３．７ｍｇ，０．０９ｍｍｏｌ）、２，６－ビス（トリメチルスズ）－４，８－ジプロピルベンゾ［１，２－ｂ：４，５－ｂ’］ジチオフェン（２４．０ｍｇ，０．０４ｍｍｏｌ）および１－（４，６－ジブロモチエノ［３，４－ｂ］チオフェン－２－イル）－２－エチルヘキサン－１－オン（５０．９ｍｇ，０．１２ｍｍｏｌ）を用いた以外は実施例３と同様の方法を用いてブロック共重合体４（１１６．１ｍｇ）を得た。得られたブロック共重合体４の重量平均分子量は２０４，０００、数平均分子量は５３，０００、多分散度は３．８であった。
　１Ｈ－ＮＭＲのスペクトルデータは下記の通りであり、前記反応式で表される構造を支持する。
１Ｈ－ＮＭＲ：δ＝７．６０－７．３０（ｂｒ）、４．４０－４．００（ｂｒ）、３．３０－３．００（ｂｒ）、２．００－０．６０（ｂｒ）
（実施例５）
　下記反応式に従いブロック共重合体５の合成を行った。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000031
　重合体ブロックＡ１（１０２．３ｍｇ，０．１２ｍｏｌ）と、重合体ブロックＢを構成する単量体として２，６－ビス（トリメチルスズ）－４，８－ビス（２－エチルヘキシロキシ）ベンゾ［１，２－ｂ：４，５－ｂ’］ジチオフェン（６３．７ｍｇ，０．０９ｍｍｏｌ）、２，６－ビス（トリメチルスズ）－４，８－ジオクチルベンゾ［１，２－ｂ：４，５－ｂ’］ジチオフェン（３０．９ｍｇ，０．０４ｍｍｏｌ）および１－（４，６－ジブロモチエノ［３，４－ｂ］チオフェン－２－イル）－２－エチルヘキサン－１－オン（５０．１ｍｇ，０．１２ｍｍｏｌ）を用いた以外は実施例３と同様の方法を用いてブロック共重合体５（１２５．１ｍｇ）を得た。得られたブロック共重合体５の重量平均分子量は１７４，０００、数平均分子量は４０，０００、多分散度は４．２であった。
　１Ｈ－ＮＭＲのスペクトルデータは下記の通りであり、前記反応式で表される構造を支持する。
１Ｈ－ＮＭＲ：δ＝７．６０－７．３０（ｂｒ）、４．４０－４．００（ｂｒ）、３．３０－３．００（ｂｒ）、２．００－０．６０（ｂｒ）
（実施例６）
　下記反応式に従いブロック共重合体６の合成を行った。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000032
　重合体ブロックＡ２（８１．３ｍｇ，０．１２ｍｏｌ）と、重合体ブロックＢを構成する単量体として２，６－ビス（トリメチルスズ）－４，８－ビス（２－エチルヘキシロキシ）ベンゾ［１，２－ｂ：４，５－ｂ’］ジチオフェン（７７．９ｍｇ，０．１１ｍｍｏｌ）、および１－（４，６－ジブロモチエノ［３，４－ｂ］チオフェン－２－イル）－２－エチルヘキサン－１－オン（５０．９ｍｇ，０．１２ｍｍｏｌ）を用いた以外は実施例３と同様の方法を用いてブロック共重合体６（１１１．４ｍｇ）を得た。得られたブロック共重合体６の重量平均分子量は９９，０００、数平均分子量は４４，０００、多分散度は２．２であった。
　１Ｈ－ＮＭＲのスペクトルデータは下記の通りであり、前記反応式で表される構造を支持する。
１Ｈ－ＮＭＲ：δ＝７．６０－７．３０（ｂｒ）、４．４０－４．００（ｂｒ）、３．３０－３．００（ｂｒ）、２．００－１．２０（ｂｒ）、０．９０－０．４０（ｂｒ）
（実施例７）
　下記反応式に従いブロック共重合体７の合成を行った。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000033
　重合体ブロックＡ３（９８．８ｍｇ，０．１２ｍｏｌ）と、重合体ブロックＢを構成する単量体として２，６－ビス（トリメチルスズ）－４，８－ビス（２－エチルヘキシロキシ）ベンゾ［１，２－ｂ：４，５－ｂ’］ジチオフェン（６３．７ｍｇ，０．０９ｍｍｏｌ）、２，６－ビス（トリメチルスズ）－４，８－ジプロピルベンゾ［１，２－ｂ：４，５－ｂ’］ジチオフェン（２４．０ｍｇ，０．０４ｍｍｏｌ）およびエチルヘキシル－６－ジブロモ－３－フルオロチエノ［３，４－ｂ］チオフェン－２－カルボキシレート（５６．６ｍｇ，０．１２ｍｍｏｌ）を用いた以外は実施例３と同様の方法を用いてブロック共重合体７（１０９．８ｍｇ）を得た。得られたブロック共重合体７の重量平均分子量は７３，０００、数平均分子量は３３，０００、多分散度は２．２であった。
　１Ｈ－ＮＭＲのスペクトルデータは下記の通りであり、前記反応式で表される構造を支持する。
１Ｈ－ＮＭＲ：δ＝７．９０－７．７０（ｂｒ）、４．７０－４．００（ｂｒ）、２．４０－１．２０（ｂｒ）、０．９０－０．６０（ｂｒ）
（実施例８）
　下記反応式に従いブロック共重合体８の合成を行った。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000034
　重合体ブロックＡ１（１０２．３ｍｇ，０．１２ｍｏｌ）と、重合体ブロックＢを構成する単量体として２，６－ビス（トリメチルスズ）－４，８－ビス（２－エチルヘキシロキシ）ベンゾ［１，２－ｂ：４，５－ｂ’］ジチオフェン（６３．７ｍｇ，０．０９ｍｍｏｌ）、２，６－ビス（トリメチルスズ）－４，８－ジプロピルベンゾ［１，２－ｂ：４，５－ｂ’］ジチオフェン（２４．０ｍｇ，０．０４ｍｍｏｌ）およびエチルヘキシル－６－ジブロモ－３－フルオロチエノ［３，４－ｂ］チオフェン－２－カルボキシレート（５６．６ｍｇ，０．１２ｍｍｏｌ）を用いた以外は実施例３と同様の方法を用いてブロック共重合体８（１０５．１ｍｇ）を得た。得られたブロック共重合体８の重量平均分子量は１６９，０００、数平均分子量は４５，０００、多分散度は３．７であった。
　１Ｈ－ＮＭＲのスペクトルデータは下記の通りであり、前記反応式で表される構造を支持する。
１Ｈ－ＮＭＲ：δ＝７．９０－７．７０（ｂｒ）、４．７０－４．００（ｂｒ）、２．４０－１．２０（ｂｒ）、０．９０－０．６０（ｂｒ）
（実施例９）
　下記反応式に従いブロック共重合体９の合成を行った。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000035
　重合体ブロックＡ３（９８．８ｍｇ，０．１２ｍｏｌ）と、重合体ブロックＢを構成する単量体として２，６－ビス（トリメチルスズ）－４，８－ビス（２－エチルヘキシロキシ）ベンゾ［１，２－ｂ：４，５－ｂ’］ジチオフェン（６３．７ｍｇ，０．０９ｍｍｏｌ）、２，６－ビス（トリメチルスズ）－４，８－ジプロピルベンゾ［１，２－ｂ：４，５－ｂ’］ジチオフェン（２４．０ｍｇ，０．０４ｍｍｏｌ）および１－（４，６－ジブロモチエノ［３，４－ｂ］チオフェン－２－イル）－２－エチルヘキサン－１－オン（５０．９ｍｇ，０．１２ｍｍｏｌ）を用いた以外は実施例３と同様の方法を用いてブロック共重合体９（１００．７ｍｇ）を得た。得られたブロック共重合体９の重量平均分子量は１１５，０００、数平均分子量は５１，０００、多分散度は２．２であった。
　１Ｈ－ＮＭＲのスペクトルデータは下記の通りであり、前記反応式で表される構造を支持する。
１Ｈ－ＮＭＲ：δ＝７．９０－７．７０（ｂｒ）、４．７０－４．００（ｂｒ）、２．４０－１．２０（ｂｒ）、０．９０－０．６０（ｂｒ）
（実施例１０）
　下記反応式に従いブロック共重合体１０の合成を行った。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000036
　重合体ブロックＡ２（８１．３ｍｇ，０．１２ｍｏｌ）と、重合体ブロックＢを構成する単量体として２，６－ビス（トリメチルスズ）－４，８－ビス（５－（２－エチルヘキシル）チオフェン－２－イル）ベンゾ［１，２－ｂ：４，５－ｂ’］ジチオフェン（１００．８ｍｇ，０．１２ｍｍｏｌ）、および１－（４，６－ジブロモチエノ［３，４－ｂ］チオフェン－２－イル）－２－エチルヘキサン－１－オン（５０．９ｍｇ，０．１２ｍｍｏｌ）を用いた以外は実施例３と同様の方法を用いてブロック共重合体１０（１２１．４ｍｇ）を得た。得られたブロック共重合体１０の重量平均分子量は８４，０００、数平均分子量は３１，０００、多分散度は２．７であった。
　１Ｈ－ＮＭＲのスペクトルデータは下記の通りであり、前記反応式で表される構造を支持する。
１Ｈ－ＮＭＲ：δ＝７．６０－７．３０（ｂｒ）、６．９５－６．８５（ｂｒ）、３．３０－３．００（ｂｒ）、２．８５－２．７５（ｂｒ）、２．００－０．６０（ｂｒ）
（実施例１１）
　下記反応式に従いブロック共重合体１１の合成を行った。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000037
　重合体ブロックＡ４（０．５３ｇ，０．７５ｍｍｏｌ）、重合体ブロックＢを構成する単量体として、２，６－ビス（トリメチルスズ）－４，８－ビス（２－エチルヘキシロキシ）ベンゾ［１，２－ｂ：４，５－ｂ’］ジチオフェン（５３．１ｍｇ，０．７５ｍｍｏｌ）および１，３－ジブロモ－５－（２－エチルヘキシル）チエノ［３，４－ｃ］ピロール－４，６－ジオン（０．３２ｇ，０．７５ｍｍｏｌ）と、ＤＭＦ（３．０ｍＬ）、トルエン（１２ｍＬ）、テトラキス（トリフェニルホスフィン）パラジウム（０）（６０ｍｇ、０．０５ｍｍｏｌ）を加え、容器内をアルゴンガスで２０分間バブリングした後に、１１０℃で５時間加熱した。反応終了後、反応溶液をメタノール（３００ｍＬ）に注ぎ、析出した固体を濾取し、得られた固体を減圧乾燥することで粗生成物を得た。粗生成物を、ソックスレー抽出機を用いてアセトン(２００ｍＬ)、ヘキサン（２００ｍＬ）、ジクロロメタン（２００ｍＬ）で洗浄した後に、クロロホルム（２００ｍＬ）で抽出した。得られた溶液を濃縮し、メタノール（３００ｍＬ）に注ぎ、析出した固体を濾取した後に減圧乾燥することで黒紫色の固体としてブロック共重合体１１（０．３２ｇ）を得た。得られたブロック共重合体１１の重量平均分子量（Ｍｗ）は１７４，０００、数平均分子量（Ｍｎ）は４６，０００、多分散度は３．７０であった。
　１Ｈ－ＮＭＲのスペクトルデータは下記の通りであり、前記反応式で表される構造を支持する。
１Ｈ－ＮＭＲ：δ＝８．１０－７．９０（ｂｒ）、７．８０－７．６０（ｂｒ）、２．４０－２．１０（ｂｒ）、１．６０－１．３０（ｂｒ）、１．２０－０．７０（ｂｒ）
［ブロック共重合体と電子受容性材料の混合溶液の製造］
　ブロック共重合体１（１０．０ｍｇ）と、電子受容性材料としてのＰＣ７１ＢＭ（フロンティアカーボン社製Ｅ１１０）（２０．０ｍｇ）と、溶媒としてのクロロベンゼン（１ｍＬ）とを１００℃にて６時間かけて混合した。その後、室温２０℃に冷却し、孔径１．０μｍのＰＴＦＥフィルターで濾過してブロック共重合体とＰＣ７１ＢＭを含む溶液を製造した。実施例２～１１により得られた各ブロック共重合体も同様の方法により、ＰＣ７１ＢＭを含む溶液を製造した。
［ブロック共重合体組成物からなる層を有する有機薄膜太陽電池の製造］
　スパッタ法により１５０ｎｍの厚みでＩＴＯ膜（抵抗値１０Ω／□）を付けたガラス基板を１５分間オゾンＵＶ処理して表面処理を行った。基板上に正孔輸送層となるＰＥＤＯＴ：ＰＳＳ水溶液（Ｈ．Ｃ．Ｓｔａｒｃｋ社製：ＣＬＥＶＩＯＳ
ＰＨ５００）をスピンコート法により４０ｎｍの厚さに製膜した。ホットプレートにより１４０℃で２０分間加熱乾燥した後、次にスピンコートを用いて前記により製造した各ブロック共重合体とＰＣ７１ＢＭとを含む溶液を塗布し、有機薄膜太陽電池の光電変換活性層（膜厚約１００ｎｍ）を得た。３時間真空乾燥した後、真空蒸着法により、真空蒸着機を用いてフッ化リチウムを膜厚０．５ｎｍで蒸着し、次いでＡｌを膜厚１００ｎｍで蒸着した。これにより実施例１～１１で得られたブロック共重合体を含む組成物からなる層を有する光電変換素子である有機薄膜太陽電池が得られた。有機薄膜太陽電池の面積は０．２５ｃｍ２であった。
［光電変換特性評価］
　作製した光電変換素子の光電変換効率について、ソーラーシミュレーターおよびソースメーターを用いて、下記測定条件により測定した。測定時の照射強度は、フォトダイオード（ＢＳ－５２０、分光計器社製）を用い、太陽電池評価基準となるように調節した。測定時には、光電変換素子の受光面積と同じ面積の照射光マスクを着用し、余剰な光の入射を排除した。測定結果を表１および２に示す。
＜測定条件＞
ソーラーシミュレーター：ＰＥＣ－Ｌ１１（ペクセルテクノロジー社製）
ソースメーター：ＫＥＩＴＨＬＥＹ２４００（ＫＥＩＴＨＬＥＹ社製）
照射スペクトル：ＡＭ１．５
照射強度：１００ｍＷ／ｃｍ２
受光面積：０．２５ｃｍ２
（比較例１）
　下記反応式に従い重合体Ｃ１の合成を行った。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000038
　窒素雰囲気下、２５ｍＬ三口フラスコに重合体Ｃ１を構成する単量体である２，６－ジブロモ－４，４’－ビスヘキサデシル－シクロペンタ［２，１－ｂ：３，４－ｂ’］ジチオフェン（０．５９ｇ，０．７５ｍｍｏｌ）および４，７－ビス（３，３，４，４－テトラメチル－２，５，１－ジオキサボロラン－１－イル）ベンゾ［ｃ］［１，２，５］チアジアゾール（０．２９ｇ，０．７５ｍｍｏｌ）を加え、さらにトルエン（２０ｍＬ）と、２Ｍ炭酸カリウム水溶液（１０ｍＬ，２０ｍｍｏｌ）と、テトラキス（トリフェニルホスフィン）パラジウム（０）（２０．５ｍｇ，１７．７μｍｏｌ）と、ａｌｉｑｕａｔ３３６（０．８ｍｇ，１．９８μｍｏｌ）とを加えて、８０℃で１６時間攪拌した。反応終了後、反応溶液をメタノール（２００ｍＬ）に注ぎ、析出した固体を濾取し、水（２０ｍＬ）とメタノール（２０ｍＬ）で洗浄し、得られた固体を減圧乾燥することで粗生成物を得た。粗生成物を、ソックスレー抽出機を用いてアセトン（２００ｍＬ）、ヘキサン（２００ｍＬ）で洗浄した後に、クロロホルム（２００ｍＬ）で抽出した。有機層を濃縮乾固し、得られた黒紫色の固体を、クロロホルム（３０ｍＬ）に溶解させ、メタノール（３００ｍＬ）で再沈殿した。得られた個体を濾取した後に、減圧乾燥することで黒紫色の固体として重合体Ｃ１（０．１０ｇ）を得た。得られた重合体Ｃ１の重量平均分子量（Ｍｗ）は４１，０００、数平均分子量（Ｍｎ）は１８，０００、多分散度は２．３であった。
　１Ｈ－ＮＭＲのスペクトルデータは下記の通りであり、前記反応式で表される構造を支持する。
１Ｈ－ＮＭＲ：δ＝８．２０－７．９０（ｂｒ）、７．８０－７．４０（ｂｒ）、３．００－２．９０（ｂｒ）２．４０－２．１０（ｂｒ）、１．６０－１．３０（ｂｒ）、１．２０－１．１０（ｂｒ）、１．００－０．８０（ｂｒ）
（比較例２）
　前記重合例１と同様の方法により、重合体ブロックＢ１の単独重合体である重合体Ｃ２を得た。
（比較例３）
　前記重合例２と同様の方法により、重合体ブロックＡ１の単独重合体である重合体Ｃ３を得た。
（比較例４）
　比較例１で得られた重合体Ｃ１と比較例２で得られた重合体Ｃ２とを重量比５０／５０の割合で混合し、２種の重合体の混合物を得た。
（比較例５）
　下記反応式に従いランダム共重合体Ｃ４の合成を行った。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000039
　窒素雰囲気下、１００ｍＬ三口フラスコに、２，６－ジブロモ－４，４’－ビス（２－エチルヘキシル）－ジチエノ［３，２－ｂ：２’，３’－ｄ］ゲルモール（０．８３ｇ，１．３４ｍｍｏｌ）、２，６－ジブロモ－４，４’－ビス（２－エチルヘキシル）－シクロペンタ［２，１－ｂ：３，４－ｂ’］ジチオフェン（０．７５ｇ，１．３４ｍｍｏｌ）および４，７－ビス（３，３，４，４－テトラメチル－２，５，１－ジオキサボロラン－１－イル）ベンゾ［ｃ］［１，２，５］チアジアゾール（１．０８ｇ，２．６８ｍｍｏｌ）を加え、さらにトルエン（５０ｍＬ）と、２Ｍ炭酸カリウム水溶液（２５ｍＬ，５０ｍｍｏｌ）と、テトラキス（トリフェニルホスフィン）パラジウム（０）（６２．０ｍｇ，５４．０μｍｏｌ）と、ａｌｉｑｕａｔ３３６（２ｍｇ，４．９５μｍｏｌ）とを加えた後に８０℃で１時間攪拌した。反応終了後、反応溶液をメタノール（５００ｍＬ）に注ぎ、析出した固体を濾取し、水とメタノールとで洗浄し、粗生成物を得た。粗生成物をソックスレー抽出機を用いてアセトンとヘキサンとで洗浄した後に、クロロホルム（２００ｍＬ）で抽出し、メタノールで再沈殿することにより精製し、黒紫色の固体としてランダム共重合体Ｃ４を得た。その収量は、１．２０ｇであった。得られたランダム共重合体Ｃ４の数平均分子量（Ｍｎ）は６６，０００であり、多分散度（ＰＤＩ）は、１５．９であった。
　１Ｈ－ＮＭＲのスペクトルデータは下記の通りであり、前記反応式で表される構造を支持する。
１Ｈ－ＮＭＲ：δ＝８．１９（ｂｒ、２Ｈ）、７．８０（ｂｒ、２Ｈ）、２．１０（ｂｒ、２Ｈ）、１．２５－１．０８（ｂｒ、２０Ｈ）、０．８９－０．７５（ｂｒ、１２Ｈ）
　得られたランダム共重合体Ｃ４に含まれるゲルマニウム原子の含有量を、ジャーレルアッシュ社製のＩＣＰ発光分析装置「ＩＲＩＳ－ＡＰ」を用いて測定し、ポリマー重量に占めるゲルマニウム重量からｘとｙで表される組成比を算出したところ、ｘ／ｙ＝５５／４５であった。
（比較例６）
　下記反応式に従いブロック共重合体Ｃ５の合成を行った。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000040
　窒素雰囲気下、２５ｍＬ三口フラスコに、前記重合例１で得られた重合体ブロックＢ１（０．５０ｇ，０．９４ｍｍｏｌ）と、重合体ブロックＢを構成する単量体である２，６－ジブロモ－４，４’－ビス（２－エチルヘキシル）－ジチエノ［３，２－ｂ：２’，３’－ｄ］ゲルモール（０．５８ｇ，０．９１ｍｍｏｌ）および４，７－ビス（３，３，４，４－テトラメチル－２，５，１－ジオキサボロラン－１－イル）ベンゾ［ｃ］［１，２，５］チアジアゾール（０．３６ｇ，０．９４ｍｍｏｌ）を加え、さらにトルエン（２０ｍＬ）と、２Ｍ炭酸カリウム水溶液（１０ｍＬ，２０ｍｍｏｌ）と、テトラキス（トリフェニルホスフィン）パラジウム（０）（２０．５ｍｇ，１７．７μｍｏｌ）と、ａｌｉｑｕａｔ３３６（０．８ｍｇ，１．９８μｍｏｌ）とを加えて、８０℃で１６時間攪拌した。反応終了後、反応溶液をメタノール（２００ｍＬ）に注ぎ、析出した固体を濾取し、水（２０ｍＬ）とメタノール（２０ｍＬ）で洗浄し、得られた固体を減圧乾燥することで粗生成物を得た。粗生成物を、ソックスレー抽出機を用いてアセトン(２００ｍＬ)、ヘキサン（２００ｍＬ）で洗浄した後に、クロロホルム（２００ｍＬ）で抽出した。有機層を濃縮乾固し、得られた黒紫色の固体を、クロロホルム（３０ｍＬ）に溶解させ、メタノール（３００ｍＬ）で再沈殿した。得られた個体を濾取した後に、減圧乾燥することで黒紫色の固体としてブロック共重合体Ｃ５を得た（０．４１ｇ，７６％）。得られたブロック共重合体Ｃ５の重量平均分子量（Ｍｗ）は７６，７００、数平均分子量（Ｍｎ）は２７，２００、多分散度（ＰＤＩ）は２．８２であった。
　１Ｈ－ＮＭＲのスペクトルデータは下記の通りであり、前記反応式で表される構造を支持する。
１Ｈ－ＮＭＲ（２７０ＭＨｚ）：δ＝８．１２－７．９６（ｍ、８Ｈ）、７．９０－７．６１（ｍ、８Ｈ）、２．７５（ｔ、Ｊ＝７．５６Ｈｚ、４Ｈ）、２．３５－１．９２（ｍ、２０Ｈ）、１．５９－１．３２（ｍ、５４Ｈ）、１．１８－０．８１（ｍ、３６Ｈ））
（重合例６）
　下記反応式に従い重合体ブロックＣ６Ａの合成を行った。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000041
　充分に乾燥させ、アルゴン置換したナスフラスコＡに、脱水および過酸化物除去処理を行ったＴＨＦ２５ｍＬと、２－ブロモ－５－ヨード－３－ヘキシルチオフェン（１．８６５ｇ，５ｍｍｏｌ）と、ｉ－プロピルマグネシウムクロリドの２．０Ｍ溶液（２．５ｍＬ）とを加えて、０℃で３０分間攪拌し、前記反応式中の（Ｃ６ａ）で示す有機マグネシウム化合物の溶液を合成した。
　乾燥させたアルゴン置換したナスフラスコＢに、脱水および過酸化物除去処理を行ったＴＨＦ（２５ｍＬ）とＮｉＣｌ２（ｄｐｐｐ）（２７ｍｇ，０．０５ｍｍｏｌ）を加えて３５℃に加熱した後、有機マグネシウム化合物溶液（ａ４）を添加した。３５℃で１．５時間加熱攪拌した後、５Ｍ塩酸（５０ｍＬ）を加えて室温で１時間攪拌した。この反応液をクロロホルム（４５０ｍＬ）で抽出した後、有機層を重曹水（１００ｍＬ）、蒸留水（１００ｍＬ）の順で洗浄し、有機層を無水硫酸ナトリウムで乾燥後、濃縮乾固した。得られた黒紫色の固体を、クロロホルム（３０ｍＬ）に溶かして、メタノ－ル（３００ｍＬ）に再沈殿し、充分に乾燥したものを、分取用ＧＰＣカラムを用いて精製することにより重合体ブロックＣ６Ａ（０．６９ｇ，８３％）を得た。得られた重合体ブロックＣ６Ａの重量平均分子量は２４，２００、数平均分子量は２１，０００、多分散度は１．１５であった。
　１Ｈ－ＮＭＲのスペクトルデータは下記の通りであり、前記反応式で表される構造を支持する。
１Ｈ－ＮＭＲ：δ＝６．９７（ｓ、１Ｈ）、２．８０（t、２Ｈ）、１．８９－１．２７（ｍ、１０Ｈ）、０．９１（t、３Ｈ）
（重合例７）
　下記反応式に従い重合体ブロックＣ６Ｂの合成を行った。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000042
　窒素雰囲気下、１００ｍＬ三口フラスコに、重合体ブロックＣ６Ｂを構成する単量体である２，６－ジブロモ－４，４’－ビス（２－エチルヘキシル）－シクロペンタ［２，１－ｂ：３，４－ｂ’］ジチオフェン（１．５０ｇ，２．６８ｍｍｏｌ）および４，７－ビス（３，３，４，４－テトラメチル－２，５，１－ジオキサボロラン－１－イル）ベンゾ［ｃ］［１，２，５］チアジアゾール（１．０４ｇ，２．６８ｍｍｏｌ）を加え、さらにトルエン（５０ｍＬ）と、２Ｍ炭酸カリウム水溶液（２５ｍＬ，５０ｍｍｏｌ）と、テトラキス（トリフェニルホスフィン）パラジウム（０）（６１．９ｍｇ，５３．５μｍｏｌ）と、ａｌｉｑｕａｔ３３６（２ｍｇ，４．９５μｍｏｌ）とを加えた後に８０℃で２時間攪拌した。その後、末端封止剤としてフェニルボロン酸ピナコールエステル（０．２７ｇ，１．３４ｍｍｏｌ）を加え、８０℃で１８時間攪拌した。反応終了後、反応溶液をメタノール（５００ｍＬ）に注ぎ、析出した固体を濾取し、水（１００ｍＬ）、メタノール（１００ｍＬ）で洗浄し、得られた固体を減圧乾燥することで粗生成物を得た。粗生成物を、ソックスレー抽出機を用いてアセトン(２００ｍＬ)、ヘキサン（２００ｍＬ）で洗浄した後に、クロロホルム（２００ｍＬ）で抽出した。得られた溶液を濃縮し、メタノール（２Ｌ）に注ぎ、析出した固体を濾取した後に減圧乾燥することで黒紫色の固体として重合体ブロックＣ６Ｂ（１．０４ｇ，７３％）を得た。得られた重合体ブロックＣ６Ｂの重量平均分子量は４５，５００、数平均分子量は１９，６００、多分散度は２．３２であった。
　１Ｈ－ＮＭＲのスペクトルデータは下記の通りであり、前記反応式で表される構造を支持する。
１Ｈ－ＮＭＲ：δ＝８．１０－７．９５（ｂｒ、２Ｈ）、７．８０－７．６１（ｂｒ、２Ｈ）、２．３５－２．１２（ｂｒ、４Ｈ）、１．６０－１．３２（ｂｒ、１８Ｈ）、１．１８－０．８２（ｂｒ、１２Ｈ）
（比較例７）
　下記反応式に従いブロック共重合体Ｃ６の合成を行った。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000043
　窒素雰囲気下、１００ｍＬ三口フラスコに、重合体ブロックＣ６Ａ（０．２５ｇ，１．５０ｍｍｏｌ）と、重合体ブロックＣ６Ｂ（０．８０ｇ，１．５０ｍｍｏｌ）と、トルエン（２０ｍＬ）と、２Ｍ炭酸カリウム水溶液（１０ｍＬ，２０ｍｍｏｌ）と、テトラキス（トリフェニルホスフィン）パラジウム（０）（２０．５ｍｇ，１７．７μｍｏｌ）と、ａｌｉｑｕａｔ３３６（０．８ｍｇ，１．９８μｍｏｌ）とを加えた後に８０℃で２４時間攪拌した。
　反応終了後、反応溶液をメタノール（２００ｍＬ）に注ぎ、析出した固体を濾取し、水（２０ｍＬ）とメタノール（２０ｍＬ）で洗浄し、得られた固体を減圧乾燥することで粗生成物を得た。粗生成物を、ソックスレー抽出機を用いてアセトン(１００ｍＬ)とヘキサン（１００ｍＬ）で洗浄し、その後クロロホルム（１００ｍＬ）で抽出した。得られた溶液を濃縮し、メタノール（２００ｍＬ）に注ぎ、析出した固体を濾取した後に減圧乾燥することで黒紫色の固体としてブロック共重合体Ｃ６（０．３２ｇ，３１％）を得た。得られたブロック共重合体Ｃ６の重量平均分子量は８６，１００、数平均分子量は４１，０００、多分散度は２．１０であった。
　１Ｈ－ＮＭＲのスペクトルデータは下記の通りであり、前記反応式で表される構造を支持する。
１Ｈ－ＮＭＲ：δ＝８．１２－７．９４（ｂｒ、２Ｈ）、７．８０－７．６１（ｂｒ、２Ｈ）、６．９７（ｂｒ、１Ｈ）、２．８０（ｂｒ、２Ｈ）、２．３５－２．１２（ｂｒ、４Ｈ）、１．６２－１．３１（ｂｒ、２６Ｈ）、１．１９－０．８３（ｂｒ、１５Ｈ）
（比較例８）
　特許文献１に記載されている情報に従い、アルキルフルオレンとビスアルキルチエニルベンゾチアジアゾールとの共重合体ブロックと、アルキルフルオレンとチオフェン五量体との共重合体ブロックとからなる、下記式で表されるブロック共重合体Ｃ７を合成した（なお、合成の詳細な手順は特開２００８－２６６４５９（特許文献３）に記載されている）。得られたブロック共重合体Ｃ７のＭｎは９，０００、ＰＤＩは２．８であった。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000044
（比較例９）
　下記反応式に従いランダム共重合体Ｃ８の合成を行った。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000045
　窒素雰囲気下、１００ｍＬ三口フラスコに、２，６－ジブロモ－４，４’－ビスヘキサデシル－シクロペンタ［２，１－ｂ：３，４－ｂ’］ジチオフェン（１．０５ｇ，１．３４ｍｍｏｌ）、２，６－ジブロモ－４，４’－ビス（２－エチルヘキシル）－シクロペンタ［２，１－ｂ：３，４－ｂ’］ジチオフェン（０．７５ｇ，１．３４ｍｍｏｌ）および４，７－ビス（３，３，４，４－テトラメチル－２，５，１－ジオキサボロラン－１－イル）ベンゾ［ｃ］［１，２，５］チアジアゾール（１．０８ｇ，２．６８ｍｍｏｌ）を加え、さらにトルエン（５０ｍＬ）と、２Ｍ炭酸カリウム水溶液（２５ｍＬ，５０ｍｍｏｌ）と、テトラキス（トリフェニルホスフィン）パラジウム（０）（６２．０ｍｇ，５４．０μｍｏｌ）と、ａｌｉｑｕａｔ３３６（２ｍｇ，４．９５μｍｏｌ）とを加えた後に８０℃で１時間攪拌した。反応終了後、反応溶液をメタノール（５００ｍＬ）に注ぎ、析出した固体を濾取し、水とメタノールとで洗浄し、粗生成物を得た。粗生成物を、ソックスレー抽出機を用いてアセトンとヘキサンとで洗浄した後に、クロロホルム（２００ｍＬ）で抽出し、メタノールで再沈殿することにより精製し、黒紫色の固体としてランダム共重合体Ｃ８を得た。その収量は、１．１２ｇであった。得られた共重合体Ｃ８の数平均分子量（Ｍｎ）は４２，０００であり、多分散度（ＰＤＩ）は、７．６であった。
　１Ｈ－ＮＭＲのスペクトルデータは下記の通りであり、前記反応式で表される構造を支持する。
１Ｈ－ＮＭＲ：δ＝８．２０－７．９０（ｂｒ）、７．８０－７．４０（ｂｒ）、３．００－２．９０（ｂｒ）２．４０－２．１０（ｂｒ）、１．６０－１．３０（ｂｒ）、１．２０－１．１０（ｂｒ）、１．００－０．８０（ｂｒ）
［光電変換特性評価］
　実施例１～１１と同様に、比較例１～９で得られた重合体と電子受容性材料との混合溶液を製造し、その混合溶液を用いて比較例１～９の有機薄膜太陽電池を試作した。作製した光電変換素子の光電変換効率を、実施例と同様の測定条件により測定した。測定結果を表３に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000046
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000047
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000048
  
　表から明確なように、本発明のπ電子共役ブロック共重合体を用いて作製した光電変換素子は、比較例で得られた重合体を用いて作製した光電変換素子に比べて高い光電変換効率を示した。
　本発明のπ電子共役ブロック共重合体は、光電変換素子の光電変換活性層として利用できるものであり、その共重合体からなる光電変換素子は太陽電池をはじめとして各種の光センサとしての用途がある。

Claims (11)

  1. 　下記式（１）
    　　　－（ａ－ｂ）－　　　・・・　（１）
    （式中、－ａ－は置換基を有し、チオフェン環を含む少なくとも三環が縮環している縮合ヘテロ環骨格からなるドナー性の基、－ｂ－は置換基を有してもよいチエノチオフェン骨格および置換基を有してもよい窒素含有縮合ヘテロ環骨格のいずれかの縮合ヘテロ環骨格を有するアクセプター性の基）で表される互いに異なる単量体単位からなる重合体ブロックＡおよび重合体ブロックＢを含有するπ電子共役ブロック共重合体であって、
    　前記重合体ブロックＡおよび重合体ブロックＢを構成する各単量体単位の縮合へテロ環骨格が同一で、各単量体単位が有する置換基が互いに異なることを特徴とするπ電子共役ブロック共重合体。
  2. 　前記重合体ブロックＡおよび重合体ブロックＢを構成する各単量体単位の－ａ－が有する置換基が互いに異なることを特徴とする請求項１に記載のπ電子共役ブロック共重合体。
  3. 　前記重合体ブロックＡおよび重合体ブロックＢを構成する各単量体単位の－ａ－が下記式（２）～（６）
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000001
     （式中、Ｒ１は水素原子または炭素数１～１８のアルキル基、Ｒ２は炭素数１～１８のアルキル基、Ｒ３は炭素数１～１８のアルキル基、アルコキシ基、アリール基、ヘテロアリール基、アルキルカルボニル基またはアルキルオキシカルボニル基、Ｒ４は水素原子、炭素数１～１８のアルキル基、アリール基またはハロゲン原子である。Ｖ１はＣ(Ｒ２)２、Ｓｉ(Ｒ２)２、Ｓｉ(Ｒ２)２-Ｓｉ(Ｒ２)２、Ｇｅ(Ｒ２)２またはＮＲ２である）
    から選ばれるいずれかであることを特徴とする請求項１または２に記載のπ電子共役ブロック共重合体。
  4. 　前記重合体ブロックＡおよび重合体ブロックＢを構成する各単量体単位の－ａ－が下記式（２）または（３）であり、
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000002
     　前記重合体ブロックＡおよび重合体ブロックＢを構成する各単量体単位の－ｂ－が下記式（７）および（１５）～（１７）
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000003
     （式中、Ｒ１～Ｒ４およびＶ１は前記と同義、Ｖ２はＮＲ２、Ｏ、ＳまたはＳｅ、Ｖ４はＯまたはＳ、Ｒ５は炭素数１～１８のアルキル基、アリール基、アルキルカルボニル基またはアルキルオキシカルボニル基、Ｒ６は水素原子またはハロゲン原子、ｐは０～３の整数。ただし、重合体ブロックＡおよび重合体ブロックＢを構成する各単量体単位－（ａ－ｂ）－が有する置換基Ｒ１～Ｒ６が、重合体ブロックＡおよび重合体ブロックＢで全て同時に同一である場合を除く。）
    から選ばれるいずれかであることを特徴とする請求項１～３のいずれかに記載のπ電子共役ブロック共重合体。
  5. 　前記重合体ブロックＡを構成する単量体単位が、炭素数６～１８で直鎖状のアルキル基または直鎖状のアルコキシ基を有し、
    　前記重合体ブロックＢを構成する単量体単位が、炭素数３～１８で分岐状または環状のアルキル基、分岐状または環状のアルコキシ基、またはヘテロアリール基を有することを特徴とする請求項１～４のいずれかに記載のπ電子共役ブロック共重合体。
  6. 　前記重合体ブロックＡおよび／または重合体ブロックＢが、前記式（１）で表される単量体単位を少なくとも２種類有し、各単量体単位の縮合へテロ環骨格が同一であるランダム共重合体であることを特徴とする請求項１～５のいずれかに記載のπ電子共役ブロック共重合体。
  7. 　前記重合体ブロックＡおよび／または重合体ブロックＢを構成する各単量体単位がフッ素原子を置換基として有することを特徴とする請求項１～６のいずれかに記載のπ電子共役ブロック共重合体。
  8. 　数平均分子量が１，０００～５００，０００ｇ／モルであることを特徴とする請求項１～７のいずれかに記載のπ電子共役ブロック共重合体。
  9. 　電子受容性材料、および請求項１～８のいずれかに記載のπ電子共役ブロック共重合体を含むことを特徴とする組成物。
  10. 　請求項９に記載の組成物からなる層を有することを特徴とする光電変換素子。
  11. 　前記電子受容性材料が、フラーレンまたはその誘導体である請求項９に記載の組成物からなる層を有することを特徴とする光電変換素子。
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