JP2013189602A - π電子共役重合体および光電変換素子 - Google Patents

Abstract

【課題】モルフォロジの制御が可能で、優れた光電変換効率を発現できるπ電子共役重合体、また該π電子共役重合体と電子受容性材料との組成物からなる光電変換素子を提供する。
【解決手段】 ドナー性有機基ａ（チオフェン、フラン、ピロール及びベンゼンからなる群から選ばれる単環骨格、またはチオフェン環及び／またはベンゼン環を含む縮合ヘテロ環骨格を少なくとも一つ有する有機基）とアクセプター性有機基ｂ（少なくとも一つの窒素原子を含む縮合ヘテロ環骨格、またはチエノチオフェン骨格を有する有機基）とを有する単量体単位ｃからなり、数平均分子量が１０，０００ｇ／モル以上、かつ多分散度が１．０〜１．８であるπ電子共役重合体によって上記課題を解決する。
【選択図】 なし

Description

本発明は、高分子量かつ多分散度の小さいπ電子共役重合体、および該π電子共役重合体からなる光電変換素子に関するものである。

溶媒に可溶な高分子材料を用いて塗付法により生産できる有機薄膜太陽電池は、現在主流の太陽電池である多結晶シリコン、アモルファスシリコン、化合物半導体などの無機系太陽電池よりも安価に製造できるとされ、非常に注目されている。

有機薄膜太陽電池は、π電子共役重合体と電子受容性材料を混合したバルクヘテロジャンクション構造を光電変換活性層として持つものが主流である。例えば、π電子共役重合体としてポリ（３−ヘキシルチオフェン）と、電子受容性材料としてフラーレン誘導体（[６,６]−フェニルＣ６１酪酸メチルエステル（ＰＣＢＭ）など）とを混合した光電変換活性層を有する有機薄膜太陽電池が知られている（非特許文献１）。

ポリ（３−ヘキシルチオフェン）は可視光領域に光吸収を持つが、さらなる長波長領域（近赤外領域）まで吸収を持つπ電子共役重合体（以下、狭バンドギャップポリマーと略称することがある）が近年、数多く提案されている（非特許文献２、３）。但し、狭バンドギャップポリマーはポリ（３−ヘキシルチオフェン）と比較して結晶性が低いため、モルフォロジの制御が難しいという問題があった。

また、高い変換効率を目指して狭バンドギャップポリマーの共役系ブロック共重合体を用いた有機光電変換素子も開示されている（特許文献１）。ここで、主鎖骨格として用いられているのはフルオレン骨格である。しかし、当該有機光電変換素子の光電変換効率は２．４％程度であり、有機薄膜太陽電池として実用化するには十分な光電変換効率ではないという問題がある。

一方、異なる反応性官能基を有するモノマー同士を重合させることにより、狭バンドギャップポリマーの共役系ブロック共重合体を製造する方法が開示されている（非特許文献４）。しかし、非特許文献４には当該共役系ブロック共重合体を太陽電池の光電変換活性層に用いる記載は無い。

特開２００８−２６６４５９公報

Ａｎｇｅｗ．Ｃｈｅｍ．Ｉｎｔ．Ｅｄ，４７，５８（２００８） Ａｄｖ．Ｍａｔｅｒ．，２２，Ｅ６（２０１０） Ａｄｖ．Ｍａｔｅｒ．，２２，３８３９（２０１０） Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．，１３３，１８５３８（２０１１）

有機薄膜太陽電池の光電変換効率を高めるには、光電変換活性層の光吸収量を増大させ、共役系重合体と電子受容性材料が相分離して形成するバルクヘテロジャンクション構造のモルフォロジ（形態）を制御することが重要である。しかしながら、従来の共役系重合体と電子受容性材料とからなる光電変換活性層においては、バルクヘテロジャンクション構造のモルフォロジ制御が十分でなく、高い光電変換効率を達成できていなかった。

本発明者らが鋭意検討した結果、高分子量かつ多分散度の小さいπ電子共役重合体によって、バルクへテロジャンクション構造のモルフォロジ制御が可能であり、このようなπ電子共役重合体を含む光電変換素子は、高い光電変換効率を発現できることを見出し、本発明を完成させるに至った。

本発明の請求項１に係る発明は、下記式（１）で表される単量体単位ｃからなるπ電子共役重合体であって、
−（ａ−ｂ）− ・・・ （１）
〔式中、ａは、チオフェン、フラン、ピロール及びベンゼンからなる群から選ばれる単環骨格、またはチオフェン環及び／もしくはベンゼン環を含む縮合ヘテロ環骨格を少なくとも一つ有するドナー性有機基であり、
ｂは、少なくとも一つの窒素原子を含む縮合ヘテロ環骨格、またはチエノチオフェン骨格を有するアクセプター性有機基である。〕
数平均分子量が１０，０００ｇ／モル以上、かつ多分散度が１．０〜１．８であるπ電子共役重合体である。

同じく請求項２に係る発明は、前記式（１）で表される単量体単位ｃにおいて、−ａ−は下記式（２）〜（９）

〔式中、Ｔ^１は、炭素（−ＣＲ^１ _２−）、窒素（−ＮＲ^１−）、ケイ素（−ＳｉＲ^１ _２−）またはゲルマニウム（−ＧｅＲ^１ _２−）を表し、Ｒ^１はそれぞれ独立に、置換されていてもよい炭素数１〜２０のアルキル基であり、Ｒ^２はそれぞれ独立に、水素原子または置換されていてもよい炭素数１〜２０のアルキル基である。〕

〔式中、Ｔ^２は、窒素（−ＮＲ^１−）、ケイ素（−ＳｉＲ^１ _２−）またはゲルマニウム（−ＧｅＲ^１ _２−）を表し、Ｒ^１及びＲ^２は、前記定義のとおりである〕

〔式中、Ｒ^３はそれぞれ独立に、置換されていてもよい炭素数１〜２８のアルキル基、アルコキシ基、アリール基またはヘテロアリール基であり、Ｒ^４はそれぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子、または置換されていてもよい炭素数１〜２０のアルキル基若しくはアリール基である〕

〔式中、Ｒ^２及びＲ^３は、前記定義のとおりである〕

〔式中、Ｒ^２及びＲ^３は、前記定義のとおりである〕

〔式中、Ｒ^１及びＲ^２は、前記定義のとおりである〕

〔式中、Ｔ^３は、窒素（−ＮＲ^１−）、酸素（−Ｏ−）または硫黄（−Ｓ−）を表し、Ｒ^１及びＲ^２は前記定義の通りであり、ｍは１〜３の整数である。〕

〔式中、Ｒ^２は、前記定義のとおりである。〕
で表されるいずれかの基であり、
−ｂ−は、下記式（１０）〜（２０）

〔式中、Ｒ^２、Ｒ^４及びＴ^３は前記定義の通りであり、ｎは０〜３の整数である。〕

〔式中、Ｔ^３、Ｒ2及びｎは前記定義のとおりである。〕

〔式中、Ｔ^４は、窒素（−ＮＲ^１−）、酸素（−Ｏ−）または−ＣＲ^２＝ＣＲ^２−であり、Ｒ^２及びｎは前記定義のとおりである。〕

〔式中、Ｒ^２及びｎは前記定義のとおりである。〕

〔式中、Ｔ^３、Ｒ^２及びｎは前記定義のとおりである。〕

〔式中、Ｔ^３、Ｒ^２及びｎは前記定義のとおりである。〕

〔式中、Ｔ^３、Ｒ^２及びｎは前記定義のとおりである。〕

〔式中、Ｔ^３、Ｒ^２及びｎは前記定義のとおりである。〕

〔式中、Ｔ^５は酸素（Ｏ）または硫黄（Ｓ）であり、Ｒ^１及びＲ^２は前記定義のとおりである。〕

〔式中、Ｒ^５は前記定義のとおりであり、Ｒ^６は水素原子またはハロゲン原子である。〕

〔式中、Ｒ^７は置換されていてもよい炭素数１〜２０のアルキル基またはアリール基であり、Ｒ^２及びｎは前記定義のとおりである。〕
で表されるいずれかの基である、請求項１に記載のπ電子共役重合体である。

請求項３に係る発明は、前記単量体単位ｃが、下記式（２１）〜（２７）

〔式中、Ｒ^１〜Ｒ^７は、前記定義のとおりである。〕
から選ばれるいずれかである、請求項１または２に記載のπ電子共役重合体である。

請求項４に係る発明は、少なくとも２種類の異なる単量体単位ｃを有する共重合体である請求項１〜３のいずれか１つに記載のπ電子共役重合体である。

請求項５に係る発明は、前記共重合体がブロック共重合体であることを特徴とする請求項４に記載のπ電子共役重合体である。

請求項６に係る発明は、前記式（１）で表される単量体単位ｃを含む下記式（ｉ）または（ii）
Ｘ^１−ａ−ｂ−Ｘ^２ ・・・（ｉ）
Ｘ^２−ａ−ｂ−Ｘ^１ ・・・（ii）
（式中、Ｘ^１はハロゲン原子を表し、Ｘ^２はボロン酸若しくはボロン酸エステルまたはトリアルキル化スズを表す。）
で表される化合物を、
下記式（iii）

（式中、Ａｒは置換基を有してもよい炭素数４〜１２のアリール基を表し、Ｙは、ハロゲン原子又はスルホン酸エステルに由来する基を表し、Ｒ^８は、置換基を有してもよい直鎖状、分岐状若しくは環状のアルキル基または置換基を有してもよいアリール基である。）
で表されるパラジウム化合物の存在下で重縮合させる、請求項１〜５のいずれか１つに記載のπ電子共役重合体の製造方法である。

請求項７に係る発明は、前記式（ｉ）または（ii）で表される化合物と、それとは異なる単量体単位ｃを含む前記式（ｉ）または（ii）で表される化合物とを逐次添加して重縮合させることを特徴とする請求項６に記載の製造方法である。

請求項８に係る発明は、請求項１〜５のいずれかに記載のπ電子共役重合体と電子受容性材料とを含む組成物である。

請求項９に係る発明は、請求項８に記載の組成物からなる層を有する光電変換素子である。

本発明のπ電子共役重合体は高分子量かつ多分散度が小さいため、π電子共役重合体相と電子受容性材料相が連続した規則正しい相分離構造を形成することができ、このため電荷の発生効率や電極への到達効率が向上し、本発明のπ電子共役重合体を含む光電変換素子の性能を大幅に向上させることができる。

以下、本発明を実施するための好ましい形態について詳細に説明するが、本発明の範囲はこれらの形態に限定されるものではない。

本発明のπ電子共役重合体は、下記式（１）で表される単量体単位ｃを含み、
−（ａ−ｂ）− ・・・ （１）
ポリスチレン換算の数平均分子量が１０，０００ｇ／モル以上、かつ多分散度が１．０〜１．８であるπ電子共役重合体である。

本発明のπ電子共役重合体の数平均分子量は、１０，０００ｇ／モル以上であれば特に限定されない。１０，０００ｇ／モル未満である場合には、光電変換特性に優れるπ共役系重合体を得ることは出来ない。光電変換特性に優れるという観点からは、２０，０００ｇ／モル以上であることが好ましく、３０，０００ｇ／モル以上であることがより好ましい。数平均分子量が低すぎると結晶性、膜の安定性、光電変換特性などが低下する。一方、数平均分子量が高すぎると溶解性が低下し、薄膜などの加工性が低下する傾向がある。数平均分子量の上限は１０，０００，０００ｇ／モル以下であることが、多分散度を１．８以下にする観点から好ましい。ここで、数平均分子量はゲルパーミエーションクロマトグラフィーによるポリスチレン換算の分子量を意味する。

本発明のπ電子共役重合体の多分散度は、１．０〜１．８である。１．８を超える場合は、分子量分布が広くなり光電変換特性に優れるπ電子共役重合体を得ることは出来ない。分子量分布が広いと、光電変換活性層中のバルクヘテロジャンクション構造における共役系重合体と電子受容性材料との相分離制御が困難であり、光電変換特性が低下する。光電変換特性に優れるという観点からは多分散度は、１．１〜１．７であることがより好ましい。

本発明のπ電子共役重合体は、ドナー性有機基ａ（電子供与性を示す骨格を有する基）とアクセプター性有機基ｂ（電子吸引性を示す骨格を有する基）とを有する前記式（１）で表される単量体単位ｃからなることを特徴とする。単量体単位ｃのバンドギャップは、前記ａ及びｂの組み合わせにより制御することができる。バンドギャップを小さくすることにより、単量体単位ｃの吸収波長がより長くなり、長波長領域まで光吸収帯を持つことができる。したがって、本発明のπ電子共役重合体は、長波長領域まで光吸収帯を有するｃからなる狭バンドギャップポリマーであるゆえ、太陽光の光吸収量が増大し、光電変換効率に優れる。

前記式（１）中、ａは、チオフェン、フラン、ピロール及びベンゼンからなる群から選ばれる単環骨格、またはチオフェン環及び／もしくはベンゼン環を含む縮合ヘテロ環骨格を少なくとも一つ有するドナー性有機基である。チオフェン環を含む縮合ヘテロ環骨格としては式（２）で表される基が、ベンゼン環を含む縮合ヘテロ環骨格としては式（３）で表される基が、チオフェン環及びベンゼン環を含む縮合ヘテロ環骨格としては式（４）〜（７）で表される基が、単環骨格としては、式（８）、（９）で表される基が例として挙げられる。アクセプター性有機基ｂと組み合わせるという観点から、式（２）、（４）、（８）で表される基であることが特に好ましい。

前記式（１）中、ｂは、少なくとも一つの窒素原子を含む縮合ヘテロ環骨格、またはチエノチオフェン骨格を有するアクセプター性有機基である。少なくとも一つの窒素原子を含む縮合ヘテロ環骨格としては式（１０）〜（１８）、（２０）で表される基が、チエノチオフェン骨格としては式（１９）で表される基が例として挙げられる。ドナー性有機基ａと組み合わせるという観点から、式（１０）、（１８）、（１９）、（２０）で表される基であることが特に好ましい。

本発明のアクセプター性有機基ｂは、有機基全体としてａに比べアクセプター性が高ければよく、化学構造の一部にａに相当する基を含んでいてもよい。そのようなｂとしては例えば、前記式（１０）〜（２０）において一部にチオフェン環を有する基（ｎ＝１，２または３であるもの）などが挙げられる。

前記式（１）で表される単量体単位ｃとしては、前記ドナー性有機基ａ及びアクセプター性有機基ｂが結合したものであればよく、ａとｂの組み合わせは特に限定されない。狭バンドギャップポリマーを形成できる観点から、単量体単位ｃにおけるａとｂの組み合わせとしては、（２）と（１０）、（４）と（１９）、（４）と（２０）、（２）と（１８）、（８）と（２０）による組み合わせであることが好ましい。より具体的には、単量体単位ｃとしては、前記化学式（２１）〜（２７）で表される単量体単位が例として挙げられる。すなわち、化学式−（２）−（１０）−で表される単量体単位の例が化学式（２１）、（２２）および（２３）であり、化学式−（４）−（１９）−で表される単量体単位の例が化学式（２４）であり、化学式−（４）−（２０）−で表される単量体単位の例が化学式（２５）であり、化学式−（２）−（１８）−で表される単量体単位の例が化学式（２６）であり、化学式−（８）−（２０）−で表される単量体単位の例が化学式（２７）である。

前記式中、Ｒ^１は置換基を有していてもよい炭素数１〜２０のアルキル基である。当該アルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、イソペンチル基、ネオペンチル基、ｔｅｒｔ−ペンチル基、ｎ−ヘキシル基、イソヘキシル基、２−エチルヘキシル基、ｎ−ヘプチル基、ｎ−オクチル基、ｎ−ノニル基、ｎ−デシル基、シクロプロピル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロオクチル基などが挙げられる。例えば、Ｔ^１の炭素（−ＣＲ^１ _２−）のように隣接する２つのＲ^１がある場合は、互いに結合して環を形成していてもよい。Ｒ^１としては特に、ｎ−オクチル基、ｎ−ヘプチル基、２−エチルヘキシル基、がπ電子共役重合体の取り扱い性及び光電変換効率の観点から好ましい。

Ｒ^１の炭素数は、２０個以下であることが好ましく、１６個以下のものがより好ましい。炭素数が多すぎると、π共役系重合体にした時の溶解性は低下し、薄膜などの加工性が低下する。また、π共役系重合体の溶解性、加工性の観点から、Ｒ^１の炭素数は３個以上であることが好ましく、６個以上であることがより好ましい。なお、本明細書中においてＲ^１の炭素数とは、Ｒ^１がさらに炭素を含む置換基を有する場合には、該置換基も含めた全ての炭素原子の合計数を意味する。Ｒ^２〜Ｒ^７においても同様である。

前記式中、Ｒ^２は水素原子または置換基を有していてもよい炭素数１〜２０のアルキル基である。当該アルキル基としては、Ｒ^１で例示したものと同じものが挙げられる。

前記式中、Ｒ^３は置換基を有していてもよい炭素数１〜２８のアルキル基、アルコキシ基、アリール基またはヘテロアリール基である。

当該アルキル基としては、例えばＲ^１で例示したものと同じものが挙げられる。アルコキシ基としては、例えば、メトキシ基、エトキシ基、ｎ−プロピルオキシ基、イソプロピルオキシ基、ｎ−ブトキシ基、ｎ−ヘキシル基、シクロヘキシルオキシ基、ｎ−オクチルオキシ基、ｎ−デシルオキシ基、ｎ−ドデシルオキシ基、などが挙げられる。アリール基としては、例えば、フェニル基、１−ナフチル基、２−ナフチル基、１−アントラセニル基、２−アントラセニル基、９−アントラセニル基などが挙げられる。ヘテロアリール基としては、例えば、ピリジル基、チエニル基、フリル基、ピロリル基などが挙げられる。

Ｒ^３の炭素数は、π電子共役重合体の溶解性の観点から３〜２８個であるものが好ましく、６〜２４個であるものがより好ましい。Ｒ^３としては特に、２−エチルヘキシル基、２−エチルヘキシルオキシ基、オクチル基、オクチルオキシ基、５−エチルヘキシルチエニル基がπ電子共役重合体の取り扱い性及び光電変換効率の観点から好ましい。

前記式中、Ｒ^４は水素原子、ハロゲン原子、または置換基を有していてもよい炭素数１〜２０のアルキル基若しくはアリール基である。

ハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子が挙げられる。
π電子共役重合体の取り扱い性及び光電変換効率の観点からフッ素原子であることが好ましい。アルキル基としては、例えばＲ^１で例示したものと同じものが挙げられる。アリール基としては、例えばフェニル基、１−ナフチル基、２−ナフチル基、１−アントラセニル基、２−アントラセニル基、９−アントラセニル基などが挙げられる。

前記式中、Ｒ^５は置換基を有していてもよい炭素数１〜２０のアルキル基、アリール基、アルキルカルボニル基またはカルボン酸エステル基である。

当該アルキル基、アリール基としては、Ｒ^４で例示したものと同じものが挙げられる。当該アルキルカルボニル基としては、例えばアセチル基、エタノイル基、ｎ−プロピオニル基、イソプロピオニル基、ｎ−ブチリル基、イソブチリル基、ｎ−バレリル、ｎ−ヘキサノイル基、シクロヘキサノイル基、ｎ−オクタノイル基、ｎ−デカノル基、ｎ−ラウロイル基、ｎ−パルミトイル基、ｎ−ステアロイル基、などが挙げられる。当該カルボン酸エステル基としては、例えばメトキシカルボニル基、エトキシカルボニル基、ｎ−プロピルオキシカルボニル基、イソプロピルオキシカルボニル基、ｎ−ブトキシカルボニル基、ｎ−ヘキシルカルボニル基、シクロヘキシルオキシカルボニル基、ｎ−オクチルオキシカルボニル基、ｎ−デシルオキシカルボニル基、ｎ−ドデシルオキシカルボニル基などが挙げられる。Ｒ^５の炭素数は、π電子共役重合体の溶解性の観点から３以上であることが好ましい。Ｒ^５としては特に、オクチル、２−エチルヘキシル基がπ電子共役重合体の取り扱い性及び光電変換効率の観点から好ましい。

前記式中、Ｒ^６は水素原子またはハロゲン原子である。ハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子が挙げられる。Ｒ^６はπ電子共役重合体の取り扱い性及び光電変換効率の観点から水素原子、フッ素基であることが好ましい。

前記式中、Ｒ^７は置換基を有していてもよい炭素数１〜２０のアルキル基またはアリール基である。当該アルキル基、アリール基としては、Ｒ^４で例示したものと同じものが挙げられる。

前記Ｒ^１〜Ｒ^５及びＲ^７が有していてもよい置換基としては、例えば、アルコキシ基、ハロゲン原子、水酸基、アミノ基、チオール基、シリル基、アリール基、ヘテロアリール基などが挙げられる。アルコキシ基は、直鎖、分岐または脂環式のいずれであってもよく、例としてはＲ^１で例示したものと同じものが挙げられる。ハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子が挙げられ、ハロゲン原子で置換されたアルキル基としては、例えばω−ブロモアルキル基、パーフルオロアルキル基などが挙げられる。アミノ基としては、例えばジメチルアミノ基、ジフェニルアミノ基、メチルフェニルアミノ基、メチルアミノ基、エチルアミノ基などの１級または２級のアミノ基が挙げられる。チオール基としては、例えばメルカプト基、アルキルチオ基が挙げられる。シリル基としては、例えばトリメチルシリル基、トリエチルシリル基、トリプロピルシリル基、トリイソプロピルシリル基、ジメチルイソプロピルシリル基、ジメチルｔｅｒｔ−ブチルシリル基などが挙げられる。アリール基及びヘテロアリール基としては、Ｒ^３で例示したものと同じものが挙げられる。

前記Ｒ^１〜Ｒ^５及びＲ^７が有していてもよい置換基が炭素原子を含む場合、その数は特に限定されないが、それらの炭素数も含めた合計数がＲ^１〜Ｒ^５及びＲ^７の炭素数の範囲内に入ればよい。また、前記Ｒ^１〜Ｒ^５及びＲ^７が有していてもよい置換基の個数は１０個以内であることが、溶解性の観点及び原料入手性の観点から好ましい。

次に、ドナー性有機基ａとアクセプター性有機基ｂとからなる下記式（１）で表される単量体単位ｃについて説明する。
−（ａ−ｂ）− ・・・ （１）
単量体単位ｃは、本発明のπ電子共役重合体における一定の繰り返し構造を意味し、環骨格を複数連結した構造を一つの単位とする。すなわち、ドナー性有機基ａとアクセプター性有機基ｂとの完全交互共重合体は、単量体単位ｃの単独重合体である。

単量体単位ｃの分子量は、高い光電変換効率が得られることから、少なくとも２００ｇ／ｍｏｌ以上からなることが好ましい。また、本発明のπ電子共役重合体において、単量体単位ｃの重合度は、少なくとも５０以上であることが好ましい。重合度が５０未満の場合、π電子共役重合体の数平均分子量が１０，０００ｇ／モルに満たないことがある。

本発明のπ電子共役重合体は、１種類の単量体単位ｃからなる単独重合体であってもよいが、互いに異なる２種類以上の単量体単位ｃを有する共重合体であってもよい。そのような共重合体の例としては、主鎖を構成する環骨格が互いに異なる２種類以上の単量体単位からなるもの、主鎖を構成する環骨格が同一であり、置換基Ｒ^ｎが互いに異なる２種類以上の単量体単位からなるもの、および主鎖を構成する環骨格が互いに異なり、置換基Ｒ^ｎも互いに異なる２種類以上の単量体単位からなるもの、などが挙げられる（Ｒ^ｎは前記式中のＲ^１〜Ｒ^７のいずれかの置換基を示す。以下、本明細書中において同じ）。

本発明のπ電子共役重合体が少なくとも２種類の異なる単量体単位ｃを有する共重合体である場合、その単量体単位の構成比は添加する単量体の量により制御することができる。この結果得られる共重合体は、２種類以上の単量体単位からなるマルチブロック共重合体、ランダム共重合体、グラジエント共重合体などである。

本発明においてランダム共重合体とは、互いに異なる２種類以上の単量体単位ｃがランダムに結合した共重合体、すなわち、主鎖を構成する環骨格が互いに異なるか、置換基Ｒ^ｎが互いに異なる複数種類の単量体単位がランダムに結合した共重合体を指す。

本発明においてブロック共重合体とは、互いに異なる単量体単位ｃが各々重合体ブロックを形成し、それらが結合した共重合体を指す。当該ブロック共重合体は、単量体単位ｃからなる重合体ブロックを構造中に有すれば特に限定されないが、例えば、単量体単位ｃ^Ａからなる重合体ブロックＡおよび単量体単位ｃ^Ｂからなる重合体ブロックＢを有するπ電子共役ブロック共重合体が例として挙げられる。重合体ブロックＡおよび重合体ブロックＢは、構成する単量体単位の置換基が互いに異なってもよく、環骨格自体が互いに異なってもよく、置換基および環骨格の両方が互いに異なってもよい。

本発明のπ電子共役重合体が、π電子共役ブロック共重合体である場合における重合体ブロックＡと重合体ブロックＢとの連結構造は特に限定されないが、連続して連結される構造としては、例えばＡ−Ｂ型もしくはＢ−Ａ型ジブロック共重合体、Ａ−Ｂ−Ａ型もしくはＢ−Ａ−Ｂ型トリブロック共重合体、Ａ−Ｂ−Ａ−Ｂ型もしくはＢ−Ａ−Ｂ−Ａ型テトラブロック共重合体、Ａ−Ｂ−Ａ−Ｂ−Ａ型もしくはＢ−Ａ−Ｂ−Ａ−Ｂ型ペンタブロック共重合体、またはそれ以上のマルチブロック共重合体などが挙げられる。

本発明のπ電子共役重合体は、バルクヘテロジャンクション構造のモルフォロジ（相分離形態）を制御し、光電変換効率の向上に繋がるという観点から、π電子共役ブロック共重合体であるのが好ましい。なお、π電子共役ブロック共重合体は、重合体ブロックを形成しない単量体単位ｃ成分を一部に含んでいてもよく、また重合体ブロックが互いに異なる単量体単位ｃのランダム共重合体から構成されていてもよい。

本発明のπ電子共役重合体は単量体単位ｃ以外に、単量体単位ｃと共重合可能な他の成分を含んでいてもよい。そのような他の単量体成分としては、例えば、本発明で規定するa単独成分、ｂ単独成分、またはそれ以外の単環もしくは縮環（ヘテロ）アリーレン基を含む成分などが挙げられる。本発明のπ電子共役重合体が他の単量体成分を含む場合、単量体単位ｃと他の単量体成分との結合様式はランダム、ブロック、グラジエントのいずれであってもよいが、他の単量体成分が重合体ブロックＣとして結合したブロック共重合体であるのがより好ましい。

本発明のπ電子共役重合体が重合体ブロックＣを含む場合、重合体全体に占める重合体ブロックＣの割合は４０質量％以下であるのが好ましい。重合体ブロックＣは非π電子共役重合体であって光電変換に寄与しないことを考慮すると、３０質量％以下であるのがより好ましく、２０質量％以下であることがより一層好ましい。

本発明のπ電子共役重合体の重合体構造の分析手法としては溶液ＮＭＲ、赤外分光やラマン分光による測定が挙げられる。また二次イオン質量分析や分解ＧＣＭＳによる分析も可能である。

本発明のπ電子共役重合体の製造方法の例として、各反応工程及び製造方法を詳細に説明する。

本発明の高分子量かつ多分散度の小さいπ電子共役重合体を製造する方法としては、一つには、触媒と溶媒の存在下、前記式（１）で示される単量体単位ｃの構成成分であるドナー性有機基ａとアクセプター性有機基ｂとをモノマーとして用いたクロスカップリング反応によりπ電子共役重合体を重縮合する方法（以下、「逐次重合法」と称することがある）がある。クロスカップリング反応としては、重縮合に関与する置換基に応じて、既知の反応を用いることができる。例えば、該当するモノマーを、ゼロ価のパラジウム触媒やニッケル錯体などの金属錯体を用いたクロスカップリング法を用いて重合する方法、ＦｅＣｌ_３等の酸化剤により重合する方法、電気化学的に酸化重合する方法、または適当な脱離基を有する中間体高分子の分解による方法などが例示される。これらのうち、ゼロ価のパラジウム触媒やニッケル錯体などの金属錯体を用いたクロスカップリング法を用いて重合する方法は、構造制御がしやすいので好ましい。ただし、逐次重合法を用いた場合は、得られるπ電子共役重合体の多分散度を本発明の規定の範囲とするために、ＧＰＣによる分取作業が必要となる場合がある。

また、本発明のπ電子共役重合体を製造する第２の方法として、触媒移動型重縮合によりモノマーを連続で重合する方法（以下、「擬リビング重合法」）がある。「触媒移動型重縮合」についての詳細は、Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ，４０，４０９３（２００７）、Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ，４４，９０５７（２０１１）などに記載されている。

本発明のπ電子共役重合体を製造するための擬リビング重合法について説明する。不活性溶媒中で、前記式（１）で表される単量体単位ｃを含む下記式（ｉ）または（ii）
Ｘ^１−ａ−ｂ−Ｘ^２ ・・・（ｉ）
Ｘ^２−ａ−ｂ−Ｘ^１ ・・・（ii）
（式中、Ｘ^１はハロゲン原子を表し、Ｘ^２はボロン酸若しくはボロン酸エステルまたはトリアルキル化スズを表す。）
で表される化合物を重合前駆体として用いて、金属錯体触媒の存在下で重縮合反応を行うことにより、本発明のπ電子共役重合体を得ることができる。

式（ｉ）及び（ii）中、Ｘ^１はフッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子であり、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子が好ましい。Ｘ^２はボロン酸（−Ｂ（ＯＨ）_２）若しくはボロン酸エステル（−Ｂ（ＯＲ^ａ）_２）またはトリアルキル化スズ（−ＳｎＲ^ｂ _３）である。ボロン酸エステル中の２つのＲ^ａは同一でも異なっていても良く、また、２つの（ＯＲ^ａ）は連結して環を形成していてもよい。トリアルキル化スズ中の３つのＲは同一でも異なっていてもよい。Ｒ^ａの具体例としては、１，２−エチレン基、１，３-プロピレン基、１，１，２，２−テトラメチルー１，２−エチレン基、２，２−ジメチルー１，３−プロピレン基、１，２−フェニレン基などが挙げられ、Ｒ^ｂの具体例としてはメチル基、エチル基、イソプロピル基、イソブチル基、ブチル基等が挙げられ、中でも、Ｒ^ａは、１，１，２，２−テトラメチルー１，２−エチレン基が、Ｒ^ｂはメチル基が好適に使用できる。

前記の擬リビング重合法においては、金属錯体触媒の金属がモノマーに結合して他のモノマーとカップリング反応したのち、該オリゴマー中を分子内移動することにより、常に重合したオリゴマーにカップリング反応に関与する活性末端が安定的に存在する。これに新たなモノマーが結合することにより分子鎖が成長していくと考えられる。従って、連鎖移動反応が抑制されることにより、各重合体の分子量分布が狭く多分散度の小さい重合体を得ることができる。使用される金属錯体触媒としては、例えば、以下の式で表されるパラジウム化合物（iii）が挙げられる。

（式中、Ａｒは置換基を有していてもよい炭素数４〜１２のアリール基を表し、Ｙは、ハロゲン原子又はスルホン酸エステルに由来する基を表し、Ｒ^８は、置換基を有してもよい直鎖状、分岐状若しくは環状のアルキル基または置換基を有してもよいアリール基である。）

前記式（iii）中のＡｒが表すアリール基は、アリール基またはヘテロアリール基を含み、例えば、ベンゼン環、ピリジン環、１，２−ジアジン環、１，３−ジアジン環、１，４−ジアジン環、１，３，５−トリアジン環、フラン環、ピロール環、チオフェン環、ピラゾール環、イミダゾール環、オキサゾール環、チアゾール環、オキサジアゾール環、チアジアゾール環、アザジアゾール環等の単環式芳香環；該単環式芳香環の中から互いに独立に選んだ２個以上が縮合した縮合多環式芳香環；該単環式芳香環及び／又は該縮合多環式芳香環の中から互いに独立に選んだ２個以上の環を、単結合、メチレン基、エチレン基、エテニレン基、エチニレン基、酸素原子、硫黄原子、イミノ基、カルボニル基、スルホニル基等の２価の原子又は基で連結した芳香環集合；該縮合多環式芳香環又は該芳香環集合の隣り合う２個の芳香環をメチレン基、エチレン基、カルボニル基、スルホニル基等の二価の基で橋架けした架橋を１個以上有する有橋多環式芳香環；が挙げられる。

上記Ａｒが有していてもよい置換基としては、例えば、ハロゲン原子、ニトロ基、シアノ基、炭化水素基、炭化水素オキシ基、炭化水素二置換アミノ基、炭化水素メルカプト基、炭化水素カルボニル基、炭化水素オキシカルボニル基、炭化水素二置換アミノカルボニル基、炭化水素スルホニル基等が挙げられ、それら２つの置換基が連結して環を形成してもよい。また、これらの置換基はヘテロアリーレン基上のヘテロ原子に結合していてもよい。

前記の炭化水素基とは、例えば、炭素数１〜３０程度のアルキル基、シクロアルキル基、アルケニル基、アリール基、アラルキル基等が挙げられる。好ましくは炭素数１〜１２の炭化水素基であり、より好ましくは炭素数１〜８の炭化水素基である。

前記の炭化水素オキシ基、炭化水素メルカプト基、炭化水素カルボニル基、炭化水素オキシカルボニル基、炭化水素スルホニル基、炭化水素二置換アミノ基、炭化水素二置換アミノカルボニル基とは、オキシ基、メルカプト基、カルボニル基、オキシカルボニル基、スルホニル基に前記の炭化水素基１つが結合した基であり、炭化水素二置換アミノ基、炭化水素二置換アミノカルボニル基とは、アミノ基、アミノカルボニル基に前記の炭化水素基２つが結合した基である。

前記式（iii）中のＰ（Ｒ^８）_３はトリアルキルホスフィンを表し、Ｒ^８は置換基を有していてもよい直鎖状、直鎖状、分岐状若しくは環状のアルキル基または置換基を有してもよいアリール基である。該アルキル基及びアリール基としては、特に制限されないが、前記の炭化水素基として例示したものの中から選ぶことができる。３つのＲ^８は同じでも異なっていてもよい。

Ｒ^８が有していてもよい置換基の具体例は、前記Ａｒ基で挙げた例と同じである。Ｒ^８としては、フェニル基または２−メチルフェニル基が好ましい。

上記式中、Ｙはハロゲン原子又はスルホン酸エステルに由来する基である。スルホン酸エステルに由来する基としては、メタンスルフォネート基、ベンゼンスルフォネート基、ｐ-トルエンスルフォネート基、トリフルオロメタンスルフォネーなどが挙げられる。Ｙとしては、臭素原子またはヨウ素原子が好ましい。

前記のパラジウム化合物（iii）は、下記式
Ａｒ−Ｚ ・・・（iii−１）
（式中、Ａｒは前記と同義であり、Ｚはハロゲン原子、ニトロ基又はスルホン酸エステル基（−ＳＯ_３Ｒ：Ｒは炭化水素基）である。）
で表される芳香族化合物と、下記式（iii−２）
Ｐｄ（Ｐ（Ｒ^８）_３）_２ ・・・（iii−２）
（式中、Ｒ^８は前記と同義である。）
で表されるホスフィン化合物を含むパラジウム錯体とを反応させ、得ることができる。当該ホスフィン化合物を含むパラジウム錯体（iii−２）と当該芳香族化合物（iii−１）とを反応させる方法としては、J. Am. Chem. Soc. 125 13945(2003)、J. Am. Chem. Soc. 126, 1184(2004)などに記載されるように、不活性ガス雰囲気下で混合して反応させる方法が挙げられる。

前記式（iii−１）におけるＺは、ハロゲン原子、ニトロ基またはスルホン酸エステル基（−ＳＯ_３Ｒ：Ｒは炭化水素基）であり、ハロゲン原子またはスルホン酸エステル基が好ましい。ここでいうハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子であり、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子が好ましい。スルホン酸エステル基の具体例としては、メタンスルフォネート基、ベンゼンスルフォネート基、ｐ-トルエンスルフォネート基、トリフルオロメタンスルフォネート基などが挙げられる。

前記式（iii−１）で表される芳香族化合物の使用量は、前記式（iii−２） で表されるパラジウム錯体に対する使用下限量が、１〜１００等量であり、好ましくは５〜１０等量である。

前記のパラジウム化合物（iii）の使用量は、製造するπ電子共役重合体の種類によって異なるが、用いる単量体１当量に対して、０．００１〜０．１当量が好ましい。触媒が、多すぎると得られる重合体の分子量低下の原因となり、また経済的にも不利である。一方、少なすぎると、反応速度が遅くなり、安定した生産が困難になる。

前記のパラジウム化合物（iii）は、前記式（iii−２）で表されるホスフィン化合物を配位子として含むパラジウム錯体と、前記式（iii−１）で表される芳香族化合物とを混合し、重合反応系中で発生させて単離せずに用いてもよい。

前記のパラジウム化合物（iii）を触媒として用いた擬リビング重合法においては、触媒移動型重縮合によりモノマーが連続で重合されるため、得られるπ電子共役重合体の重合開始末端基はパラジウム化合物（iii）のＡｒに由来するものとなる。ここで、Ａｒの例としては、前記で例示したものと同じである。ただし、当該擬リビング重合法によって製造された本発明のπ電子共役重合体の重合開始末端基の全てがＡｒに由来するものである必要はなく、一部が水素原子等で置き換わっていてもよい。

本発明のπ電子共役重合体が少なくとも２種類の異なる単量体単位ｃを有する共重合体（ランダム体、グラジエント体、ブロック体）である場合も、前記の逐次重合法または擬リビング重合法により合成することができる。また、本発明のπ電子共役重合体がπ電子共役ブロック共重合体である場合は、さらに次の２種類の製造方法によっても製造することができる。すなわち、逐次重合法または擬リビング重合法を用いて重合体ブロックＡを重合した後、Ｂブロックを構成するモノマーを逐次添加して重合体ブロックＢを重合する方法（以下、「マクロイニシエーター法」と称することがある）、逐次重合法または擬リビング重合法を用いて重合体ブロックＡおよび重合体ブロックＢを別々に重合しておき、それらを連結する方法（以下、「連結法」と称することがある）によっても製造することができる。

なお、π電子共役ブロック共重合体を製造する場合、重合体ブロックを製造する順番は重合体ブロックＡの次に重合体ブロックＢであってもよく、その逆でもよい。目的とするπ電子共役ブロック重合体により最適な順番が選択できる。

前記の連結法について説明する。本発明のπ電子共役ブロック共重合体は、下記化学反応式（Ｉ）に示したように、予め重合した重合体ブロックＡと重合体ブロックＢとを触媒存在下でカップリング反応を行うことにより製造することができる。下記化学反応式（Ｉ）では、重合体ブロックＡを有する化合物をＡ−Ｘ、重合体ブロックＢを有する化合物をＢ−Ｍ^ｐと表す。

前記式中、Ａ及びＢは重合体ブロックＡ及び重合体ブロックＢを表し、Ｘはハロゲン原子、Ｍ^ｐはボロン酸、ボロン酸エステル、−ＭｇＸ、−ＺｎＸ、−ＳｉＸ_３またはトリアルキル化スズを表す。Ｘ及びＭ^ｐはカップリング反応に関与する置換基である。

重合体ブロックＡ、重合体ブロックＢは、末端置換基が入れ替わっていてもよく、下記反応式（II）に示したように、重合体ブロックＢを有する化合物Ｂ−Ｘと重合体ブロックＡを有する化合物Ａ−Ｍ^ｐとを触媒存在下でカップリング反応を行うことにより製造することができる。

（式中、Ａ、Ｂ、Ｘ及びＭ^ｐは前記と同義である。）

前記のマクロイニシエーター法について説明する。マクロイニシエーター法は、重合体ブロックＡを有する化合物Ａ−ＸまたはＡ−Ｍ^ｐを重合体ブロックＢの重合初期、または重合中期〜後期に共存させて重合体ブロックＢの重合を行う手法である。なお、重合体ブロックＢを有する化合物Ｂ−ＸまたはＢ−Ｍ^ｐを重合体ブロックＡの重合初期、または重合中期〜後期に共存させて重合体ブロックＡの重合を行ってもよく、目的とするπ電子共役系ブロック共重合体により最適な順番が選択できる。重合体ブロックＡを有する化合物Ａ−ＸまたはＡ−Ｍ^ｐ及び重合体ブロックＢを有する化合物Ｂ−ＸまたはＢ−Ｍ^ｐは、例えば前記の擬リビング重合法または逐次重合法を用いて合成することができる。

より詳細に説明するならば、下記反応式（III）または（IV）に示すように、触媒の存在下、重合体ブロックＡを有する化合物Ａ−ＸまたはＡ−Ｍ^ｐと、重合体ブロックＢの単量体であるＭ^ｑ１−ｙ^１−Ｍ^ｑ１とＭ^ｑ２−ｙ^２−Ｍ^ｑ２とを反応させ、カップリング反応によって重合体ブロックＡの末端と重合体ブロックＢの単量体、または重合体ブロックＡの末端と重合体ブロックＢの単量体同士が反応して生成した重合体ブロックＢとを結合させることで、本発明のπ電子共役ブロック共重合体Ａ−Ｂを得ることができる。本反応においては、下記反応式（III）または（IV）に示すように、ＡとＢとが逆転していてもよい。すなわち、重合体ブロックＢに対して、重合体ブロックＡの単量体であるＭ^ｑ１−ｙ^１−Ｍ^ｑ１とＭ^ｑ２−ｙ^２−Ｍ^ｑ２とを反応させてもよい。

ｙ^１及びｙ^２は本発明のπ電子共役ブロック共重合体の単量体単位ｃの少なくとも一部を構成するヘテロ環骨格を示し、例えば、ｙ^１及びｙ^２はドナー性有機基ａ、アクセプター有機基ｂであってもよく、前記式（１）〜（２０）で表されるいずれかの基を有するヘテロ環骨格であってもよい。

前記式（III）および（IV）中、Ａ、Ｂ、Ｘ及びＭ^ｐは前記と同義である。Ｍ^ｑ１、Ｍ^ｑ２は同一でなくそれぞれ独立してハロゲン原子、またはボロン酸、ボロン酸エステル、−ＭｇＸ、−ＺｎＸ、−ＳｉＸ_３若しくはトリアルキル化スズである。つまり、Ｍ^ｑ１がハロゲン原子の場合、Ｍ^ｑ２はボロン酸、ボロン酸エステル、−ＭｇＸ、−ＺｎＸ、−ＳｉＸ_３若しくはトリアルキル化スズであり、逆にＭ^ｑ２がハロゲン原子の場合、Ｍ^ｑ１はボロン酸、ボロン酸エステル、−ＭｇＸ、−ＺｎＸ、−ＳｉＸ_３若しくはトリアルキル化スズとなる。

マクロイニシエーター法、連結法ともに触媒として遷移金属の錯体を用いる必要がある。周期表（１８族長周期型周期表）の３〜１０族、中でも８〜１０族に属する遷移金属の錯体が好適に使用され、具体的には、公知のＮｉ，Ｐｄ，Ｔｉ，Ｚｒ，Ｖ，Ｃｒ，Ｃｏ，Ｆｅ等の錯体が挙げられる。中でも、Ｎｉ錯体やＰｄ錯体がより好ましい。また、使用する錯体の配位子としては、トリメチルホスフィン、トリエチルホスフィン、トリイソプロピルホスフィン、トリｔ−ブチルホスフィン、トリシクロヘキシルホスフィン（Ｃｙ）、トリフェニルホスフィン（Ｐｈ）、トリス（２−メチルフェニル）ホスフィン（２−ｔｏｌ）などの単座ホスフィン配位子；ジフェニルホスフィノメタン（ｄｐｐｍ）、１，２−ジフェニルホスフィノエタン（ｄｐｐｅ）、１，３−ジフェニルホスフィノプロパン（ｄｐｐｐ）、１，４−ジフェニルホスフノブタン（ｐｄｄｂ）、１，３−ビス（ジシクロヘキシルホスフィノ）プロパン（ｄｃｐｐ）、１，１’−ビス（ジフェニルホスフィノ）フェロセン（ｄｐｐｆ）、２，２−ジメチル−１，３−ビス（ジフェニルホスフィノ）プロパン等の二座ホスフィン配位子；テトラメルエチレンジアミン、ビピリジン、アセトニトリル等の含窒素系配位子などが含有されていることが好ましく、中でもｄｐｐｅ、ｄｐｐｐ、ＰＰｈ_３、Ｐ（２−ｔｏｌ）_３が特に好ましい。当該触媒としては、前記の擬リビング重合法で用いたパラジウム化合物（iii）を用いることも可能である。

触媒の使用量は、マクロイニシエーター法および連結法ともに製造するπ電子共役系ブロック共重合体の種類によって異なるが、単量体１当量に対して、０．００１〜０．１当量が好ましい。触媒が多すぎると得られる重合体の分子量低下の原因となり、また経済的にも不利である。一方、少なすぎると反応速度が遅くなり、安定した生産が困難になる。

本発明のπ電子共役重合体及びπ電子共役ブロック共重合体の製造に用いることができる溶媒は、製造する重合体の種類によって使い分ける必要があるが、一般的に市販されている溶媒を選択することができる。例えば、テトラヒドロフラン、２−メチルテトラヒドロフラン、１，４−ジオキサン、ジメチルエーテル、エチルメチルエーテル、ジエチルエーテル、ジプロピルエーテル、ブチルメチルエーテル、ｔ−ブチルメチルエーテル、ジブチルエーテル、シクロペンチルメチルエーテル、ジフェニルエーテルなどのエーテル系溶媒；ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、シクロヘキサン等の脂肪族または脂環式飽和炭化水素系溶媒；ベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素系溶媒；ジクロロメタン、クロロホルムなどのハロゲン化アルキル系溶媒；クロロベンゼン、ジクロロベンゼンなどの芳香族ハロゲン化アリール系溶媒；ジメチルホルムアミド、ジエチルホルムアミド、Ｎ−メチルピロリドンなどのアミド系溶媒；水ならびにこれらの混合物などが挙げられる。かかる溶媒の使用量としては、製造するπ電子共役重合体の単量体に対して１〜１０００重量倍の範囲であることが好ましく、得られる重合体の溶解度や反応液の攪拌効率の観点からは、１０重量倍以上であることが好ましく、反応速度の観点からは１００重量倍以下であることが好ましい。

前記の製造方法において、カップリング反応基として、ボロン酸またはボロン酸エステルとハロゲンとをクロスカップリングする場合には、塩基を添加することが望ましい。塩基としては特に限定されないが、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、炭酸セシウム、フッ化セシウム等が好ましい。

本発明において、カップリング反応を行う際は、前記塩基を溶媒中に拡散させ、塩基の活性を高めるための相間移動型添加剤を添加してもよい。そのような添加剤としては、塩化トリオクチルメチルアンモニウム、塩化テトラブチルホスホニウム等の長鎖アルキル第４級塩；酸素原子、硫黄原子及び窒素原子からなる群から選ばれるヘテロ原子を有する大環状化合物等が挙げられる。大環状化合物としては、１２−クラウン−４、１５−クラウン−５、１８−クラウンー６等のクラウンエーテル類が特に好ましい。

前記の相間移動型添加剤の使用量は、製造するπ電子共役重合体の種類によって異なるが、単量体１モルに対して、好ましくは０．０１〜１０００モル倍量であり、より好ましくは０．１〜１００モル倍量であり、さらに好ましくは０．１〜５０モル倍量である。なお、前記添加剤は、１種単独で用いても２種以上を併用してもよい。

製造するπ電子共役重合体の種類によって重合温度は異なるが、通常−８０℃〜２００℃の範囲で実施される。反応系の圧力は特に限定されないが、０．１〜１０気圧が好ましい。通常１気圧前後で反応を行なう。また、反応時間は２０分〜１００時間程度である。

前記の製造方法によって得られる本発明のπ電子共役重合体及びπ電子共役ブロック共重合体は、例えば、再沈殿、加熱下での溶媒除去、減圧下での溶媒除去、水蒸気による溶媒の除去（スチームストリッピング）等の、π電子共役重合体を溶液から単離する際の通常の操作によって、反応混合液及び副生成物等から分離して、取得することができる。得られた粗生成物はソックスレー抽出器を用いて一般的に市販されている溶媒を用いて洗浄または抽出することで精製することができる。

前記の製造方法によって得られる本発明のπ電子共役重合体は、末端基として、ハロゲン原子、トリアルキル化スズ基、ボロン酸基、ボロン酸エステル基などのカップリング残基、または、それらの原子もしくは基が脱離した水素原子を有していてもよく、さらにこれらの末端基が臭化ベンゼン等の芳香族ハロゲン化物や、芳香族ボロン酸化合物などからなる末端封止剤で置換された末端構造であってもよい。

次に、本発明のπ電子共役重合体と電子受容性材料とを含む組成物について説明する。本発明のπ電子共役重合体は、自己組織化能力の高い電子供与性材料なので、電子受容性材料との組成物とすることにより光電変換素子の光電変換活性層に用いることができる。この場合において、本発明のπ電子共役重合体は一種を単独で用いてもよいし二種以上を併用して用いてもよい。例えば、π電子共役単独重合体とπ電子共役共重合体（ランダムまたはブロック）との混合物であってもよいし、異なるπ電子共役共重合体同士の混合物であってもよい。

本発明の組成物を構成する電子受容性材料は、ｎ型半導体特性を示す有機材料であれば特に限定されないが、例えば１，４，５，８−ナフタレンテトラカルボキシリックジアンハイドライド（ＮＴＣＤＡ）、３，４，９，１０−ペリレンテトラカルボキシリックジアンハイドライド（ＰＴＣＤＡ）、Ｎ，Ｎ'−ジオクチル−３，４，９，１０−ナフチルテトラカルボキシジイミド（ＮＴＣＤＩＣ_８Ｈ）、２−（４−ビフェニリル）−５−（４−ｔ−ブチルフェニル）−１，３，４−オキサジアゾールや２，５−ジ（１−ナフチル）−１，３，４−オキサジアゾール等のオキサゾール誘導体、３−（４−ビフェニリル）−４−フェニル−５−（４−ｔ−ブチルフェニル）−１，２，４−トリアゾール等のトリアゾール誘導体、フェナントロリン誘導体、Ｃ_６０またはＣ_７０等のフラーレン誘導体、カーボンナノチューブ（ＣＮＴ）、ポリ−ｐ−フェニレンビニレン系重合体にシアノ基を導入した誘導体（ＣＮ−ＰＰＶ）などが挙げられる。これらはそれぞれ単体で用いてもよく、２種以上を混合して用いてもよい。これらの中でも、安定且つキャリア移動度に優れるｎ型半導体という観点からフラーレン誘導体が好ましく用いられる。

前記フラーレン誘導体としては、公知のものを用いることができるが、具体的にはＣ_６０、Ｃ_７０、Ｃ_７６、Ｃ_７８、Ｃ_８２、Ｃ_８４、Ｃ_９０、Ｃ_９４を始めとする無置換のフラーレン誘導体と、［６，６］−フェニル Ｃ_６１ ブチリックアシッドメチルエステル（ＰＣ_６１ＢＭ）、［５，６］−フェニル Ｃ_６１ ブチリックアシッドメチルエステル、［６，６］−フェニル Ｃ_６１ ブチリックアシッドｎ−ブチルエステル、［６，６］−フェニル Ｃ_６１ ブチリックアシッドｉ−ブチルエステル、［６，６］−フェニル Ｃ_６１ ブチリックアシッドヘキシルエステル、［６，６］−フェニル Ｃ_６１ ブチリックアシッドドデシルエステル、［６，６］−ジフェニル Ｃ_６２ビス（ブチリックアシッドメチルエステル）（ｂｉｓ−ＰＣ_６２ＢＭ）、［６，６］−フェニル Ｃ_７１ ブチリックアシッドメチルエステル（ＰＣ_７１ＢＭ）、［６，６］−ジフェニル Ｃ_７２ビス（ブチリックアシッドメチルエステル）（ｂｉｓ−ＰＣ_７２ＢＭ）、インデンＣ_６０−モノ付加体、インデンＣ_６０−ビス付加体をはじめとする置換フラーレン誘導体などが挙げられる。

前記フラーレン誘導体は、単独或いはそれらの混合物として用いることができる。有機溶媒に対する溶解性やキャリア移動度に優れるという観点からは、ＰＣ_６１ＢＭ、ｂｉｓ−ＰＣ_６２ＢＭ、インデンＣ_６０−ビス付加体、ＰＣ_７１ＢＭ、ｂｉｓ−ＰＣ_７２ＢＭが好適に用いられる。さらに光吸収の観点からＰＣ_７１ＢＭがより好適に用いられる。

本発明の組成物中における電子受容性材料の割合は、π電子共役重合体１００重量部に対して１０〜１０００重量部であることが好ましく、５０〜５００重量部であることがより好ましい。電子受容性材料の割合が少なすぎる、または多すぎる場合には、キャリアバランスや光吸収量が低下する傾向がある。

本発明の組成物を調製するのに用いられる溶媒は、本発明のπ電子共役重合体および電子受容性材料を溶解しうるものであれば特に限定されないが、π電子共役重合体、電子受容性材料のそれぞれについて２０℃における溶解度が０．５ｍｇ／ｍＬ以上の溶媒を用いることが好ましい。溶解度が０．５ｍｇ／ｍＬ以上の溶媒を用いることにより、本発明の組成物を均質な有機薄膜に成形することが可能であり、光電変換素子の光電変換活性層として好適に使用することができる。有機薄膜の膜厚を任意に制御する観点からは、π電子共役重合体、電子受容性材料のそれぞれについて、２０℃における溶解度が３ｍｇ／ｍＬ以上の溶媒を用いることがより好ましい。また、これら溶媒の沸点は、室温から２００℃の範囲にあるものが製膜性および後述する製造プロセスの観点より好ましい。

前記の溶媒としては、テトラヒドロフラン、１，２−ジクロロエタン、シクロヘキサン、クロロホルム、ブロモホルム、ベンゼン、トルエン、ｏ−キシレン、クロロベンゼン、ブロモベンゼン、ヨードベンゼン、ｏ−ジクロロベンゼン、アニソール、メトキシベンゼン、トリクロロベンゼン、ピリジンなどが挙げられる。これらの溶媒は単独で用いても良く、２種類以上混合して用いてもよいが、特にπ電子共役重合体および電子受容性材料の溶解度が高いクロロホルム、クロロベンゼン、ブロモベンゼン、ヨードベンゼン、ｏ−ジクロロベンゼン、トリクロロベンゼンおよびこれらの混合物が好ましい。より好ましくはクロロホルム、クロロベンゼン、ｏ−ジクロロベンゼンおよびこれらの混合物が用いられる。

本発明の組成物を調製するのに際しては、前記の溶媒以外にさらに、沸点が当該溶媒より高い添加物を含んでもよい。このような高沸点添加物を含有させることによって、本発明の組成物を有機薄膜に製膜する過程において、π電子共役重合体および電子受容性材料の微細且つ連続した相分離構造が形成されるため、光電変換効率に優れる光電変換活性層を得ることが可能となる。添加物としては、例えば溶解溶媒にｏ−ジクロロベンゼン（沸点：１８０℃／７６０ｍｍＨｇ）を用いた場合には、オクタンジチオール（沸点：２７０℃／７６０ｍｍＨｇ）、ジブロモオクタン（沸点：２７２℃／７６０ｍｍＨｇ）、ジヨードオクタン（沸点：３２７℃／７６０ｍｍＨｇ）、ジヨードヘキサン（沸点：１４２℃／１０ｍｍＨｇ）、ジヨードブタン（沸点：１２５℃／１２ｍｍＨｇ）等が例示される。これらの添加物は単独で用いても良く、２種類以上混合して用いてもよいが、特にジヨードオクタン、ジヨードヘキサンおよびこれらの混合物が好ましい。

前記添加物の添加量は、π電子共役系重合体および電子受容性材料が析出せず、均一な溶液を与えるものであれば特に限定されないが、溶媒に対して体積分率で０．１％〜２０％であることが好ましい。添加物の添加量が０．１％よりも少ない場合は微細且つ連続した相分離構造が形成されるに十分な効果を得ることができず、２０％よりも多い場合は、溶媒および添加物の乾燥速度が遅くなり、均質な有機薄膜を得ることが困難となる。より好ましくは０．５％〜１０％の範囲である。

本発明の組成物には、本発明の目的を阻害しない範囲において、界面活性剤やバインダー樹脂、フィラー、金属微粒子などの他の成分をさらに含んでいてもよい。

本発明の組成物の溶液を製造するにあたり、π電子共役重合体および電子受容性材料や添加物その他を混合する方法については特に限定されないが、所望の比率で上記成分を調製し、加熱、攪拌、超音波照射、マイクロウェーブ照射、またはこれらの組み合わせにより溶解した後、所定の細孔径を有するフィルターでろ過して得ることができる。尚、ろ過工程は必要に応じて行えばよい。

次に、本発明の光電変換素子について説明する。本発明の光電変換素子は、少なくとも一方が光透過性を有する第１の電極及び第２の電極、並びに前記π電子共役重合体と電子受容性材料とを含む組成物からなる光電変換活性層を有するものである。

光電変換素子の動作機構について説明する。透明または半透明の電極から入射した光エネルギーは光電変換活性層中の電子受容性材料（電子受容性化合物）及びπ電子共役重合体（電子供与性化合物）に吸収され、電子とホールの結合した励起子を生成する。生成した励起子が移動して電子受容性化合物と電子供与性化合物が隣接しているヘテロ接合界面に達すると、界面でそれぞれのＨＯＭＯエネルギー及びＬＵＭＯエネルギーの違いにより電子とホールが分離し、独立に動くことができる電荷（電子とホール）が発生する。発生した電荷は、それぞれ電極へ移動することにより外部へ電気エネルギー（電流）として取り出すことができる。

本発明の光電変換素子は、通常、基板上に形成される。この基板は、電極を形成し、有機物の層を形成する際に変化しないものであればよい。基板の材料としては、例えば、無アルカリガラス、石英ガラス、シリコンなどの無機材料、ポリエステル、ポリカーボネート、ポリオレフィン、ポリアミド、ポリイミド、ポリフェニレンスルフィド、ポリパラキシレン、エポキシ樹脂やフッ素系樹脂などの有機材料から任意の方法によって作製されたフィルムや板が使用可能である。不透明な基板の場合には、反対の電極即ち、基板から遠い方の電極が透明または半透明であることが好ましい。

前記の透明または半透明の電極材料としては、導電性の金属酸化物膜、半透明の金属薄膜などが挙げられる。具体的には、酸化インジウム、酸化亜鉛、酸化スズ、及びそれらの複合体であるインジウム・スズ・オキサイド（ＩＴＯ）、フッ素・スズ・オキサイド（ＦＴＯ）、アンチモン・スズ・オキサイド、インジウム・亜鉛・オキサイド（ＩＺＯ）、ガリウム・亜鉛・オキサイド、アルミニウム・亜鉛・オキサイド、アンチモン・亜鉛・オキサイドからなる導電性材料を用いて作製された膜や、金、白金、銀、銅の極薄膜が用いられ、ＩＴＯ、ＦＴＯ、ＩＺＯ、酸化スズが好ましい。電極の作製方法としては、真空蒸着法、スパッタリング法、イオンプレーティング法、メッキ法など公知の方法を用いることができる。

また、電極材料として、ポリアニリン及びその誘導体、ポリチオフェン及びその誘導体などの有機の透明導電膜を用いてもよい。さらに電極材料としては、金属、導電性高分子などを用いることができ、好ましくは一対の電極のうち、一方の電極は仕事関数の小さい材料が好ましい。例えば、リチウム、ナトリウム、カリウム、ルビジウム、セシウム、マグネシウム、カルシウム、ストロンチウム、バリウム、アルミニウム、スカンジウム、バナジウム、亜鉛、イットリウム、インジウム、セリウム、サマリウム、ユーロピウム、テルビウム、イッテルビウムなどの金属、及びそれらのうち２つ以上の合金、またはそれらのうち１つ以上と、金、銀、白金、銅、マンガン、チタン、コバルト、ニッケル、タングステン、錫のうち１つ以上との合金、グラファイトまたはグラファイト層間化合物などが用いられる。合金の例としては、マグネシウム−銀合金、マグネシウム−インジウム合金、マグネシウム−アルミニウム合金、インジウム−銀合金、リチウム−アルミニウム合金、リチウム−マグネシウム合金、リチウム−インジウム合金、カルシウム−アルミニウム合金などが挙げられる。

本発明の光電変換素子は、前記電極上に、本発明のπ電子共役重合体と電子受容性材料とを含む組成物からなる光電変換活性層を有することを特徴とする。当該光電変換活性層の作製方法としては特に限定されないが、溶液状の組成物を電極上に塗工する方法が簡便である。塗工方法としては液状の塗工材料を用いる従来から知られている塗工方法のいずれもが採用できる。例えば、浸漬コーティング法、スプレーコーティング法、インクジェット法、エアロゾルジェット法、スピンコーティング法、ビードコーティング法、ワイヤーバーコーティング法、ブレードコーティング法、ローラーコーティング法、カーテンコーティング法、スリットダイコーター法、グラビアコーター法、スリットリバースコーター法、マイクログラビア法、コンマコーター法などの塗工方法を採用することができ、塗膜厚さ制御や配向制御など、得ようとする塗膜特性に応じて塗布方法を選択すればよい。組成物を溶解させる溶媒しては、組成物を調製するのに用いられる溶媒として例示したものが使用できる。

塗工した塗膜から溶媒を除去するために、減圧下または不活性ガス雰囲気下（窒素やアルゴン雰囲気下）で乾燥させることで、本発明の光電変換素子の光電変換活性層を得ることができる。不活性ガス雰囲気下で製膜することにより、材料の変質・変性を抑制することができる。

前記光電変換活性層の膜厚は、通常、１ｎｍ〜１μｍであり、好ましくは２ｎｍ〜１０００ｎｍであり、より好ましくは５ｎｍ〜５００ｎｍであり、さらに好ましくは２０ｎｍ〜３００ｎｍである。膜厚が薄すぎると光が十分に吸収されず、逆に厚すぎるとキャリアが電極へ到達し難くなる。

前記光電変換活性層は、さらに必要に応じて熱または溶媒によるアニールを行ってもよい。アニール処理を施すことで、活性層材料の結晶性や相分離構造を変化させ、光電変換特性に優れる素子を得ることができる。尚、このアニール処理は、負極の形成後に行ってもよい。

前記の熱アニールは、本発明のπ電子共役重合体を含む組成物から得られる有機薄膜を製膜した基板を所望の温度で保持して行う。熱アニールは減圧下または不活性ガス雰囲気下で行ってもよく、好ましい温度は４０℃〜３５０℃、より好ましくは７０℃〜２５０℃である。温度が低いと十分な効果が得られず、温度が高すぎると有機薄膜が酸化及び／または分解し、十分な光電変換特性を得ることができない。

前記の溶媒アニールは、本発明のπ電子共役系重合体を含む組成物から得られる有機薄膜を製膜した基板を溶媒雰囲気下で所望の時間保持することで行う。このときのアニール溶媒は特に限定されず、該有機薄膜に対する良溶媒、貧溶媒、またはこれらの混合物のいずれでもよい。

本発明の光電変換素子は、必要に応じて正極と活性層の間に正孔輸送層を設けてもよい。正孔輸送層を形成する材料としては、ｐ型半導体特性を有するものであれば特に限定されないが、ポリチオフェン系重合体、ポリアニリン系重合体、ポリ−ｐ−フェニレンビニレン系重合体、ポリフルオレン系重合体などの導電性高分子や、フタロシアニン誘導体（Ｈ_２Ｐｃ、ＣｕＰｃ、ＺｎＰｃなど）、ポルフィリン誘導体などのｐ型半導体特性を示す低分子有機化合物、酸化モリブデン、酸化亜鉛、酸化バナジウムなどの金属酸化物が好ましく用いられる。特に、ポリチオフェン系重合体であるポリエチレンジオキシチオフェン（ＰＥＤＯＴ）やＰＥＤＯＴにポリスチレンスルホネート（ＰＳＳ）が添加されたものが好ましく用いられる。正孔輸送層は１ｎｍから６００ｎｍの厚さが好ましく、より好ましくは２０ｎｍから３００ｎｍである。

本発明の光電変換素子は、必要に応じて負極と活性層の間に電子輸送層を設けてもよい。電子輸送層を形成する材料としては、ｎ型半導体特性を有するものであれば特に限定されないが、前記の電子受容性有機材料（ＮＴＣＤＡ、ＰＴＣＤＡ、ＰＴＣＤＩ−Ｃ_８Ｈ、オキサゾール誘導体、トリアゾール誘導体、フェナントロリン誘導体、フラーレン誘導体、ＣＮＴ、ＣＮ−ＰＰＶなど）などが好ましく用いられる。電子輸送層は１ｎｍから６００ｎｍの厚さが好ましく、より好ましくは５ｎｍから１００ｎｍである。

本発明の光電変換素子は必要に応じ、電極と活性層との間や、正孔または電子輸送材料と活性層との間に電荷移動を円滑にするバッファー層として金属フッ化物を設けてもよい。金属フッ化物としては、フッ化リチウム、フッ化ナトリウム、フッ化カリウム、フッ化マグネシウム、フッ化カルシウム、フッ化セシウムなどが挙げられるが、特にフッ化リチウムが好ましく用いられる。バッファー層は０．０５ｎｍから５０ｎｍの厚さが好ましく、より好ましくは０．５ｎｍから２０ｎｍである。

このように形成された光電変換素子は、タンデム型光電変換素子として用いることができる。タンデム型光電変換素子は、文献公知の方法、例えば、サイエンス（Science），２００７年，第３１７巻，ｐｐ２２２に記載の方法を用いて作製することができる。

本発明の光電変換素子は、光電変換機能、光整流機能などを利用した種々の光電変換デバイスへの応用が可能である。例えば光電池（太陽電池など）、電子素子（光センサ、光スイッチ、フォトトランジスタなど）、光記録材（光メモリなど）などに有用である。

以下、本発明を実施例に基づいてさらに具体的に説明する。なお、本発明は下記実施例に限定されるものではない。

^１Ｈ−ＮＭＲ測定には日本電子（株）製ＪＮＭ−ＥＸ２７０ＦＴ−ＮＭＲ装置を用いた。サンプル１０ｍｇをクロロホルム−ｄ_１（ＣＤＣｌ_３）に溶解させ、上記装置を用いて室温で測定した。

数平均分子量（Ｍｎ）及び重量平均分子量（Ｍｗ）は、何れもゲル・パーミエーション・クロマトグラフィー（ＧＰＣ）による測定に基づき、ポリスチレン換算値で求められたものである。ここでは、ＧＰＣ装置として、東ソー株式会社製のＨＬＣ−８３２０（品番）を用い、カラムとして、東ソー株式会社製のＴＳＫｇｅｌ Ｍｕｌｔｉｐｏｒｅ ＨＺの２本を直列に繋いだものを用いた。

特に記載がある場合、重合体の精製には分取用のＧＰＣカラムを用いて精製を行なった。用いた装置は、Ｊａｐａｎ Ａｎａｌｙｔｉｃａｌ Ｉｎｄｕｓｔｒｙ（株）製のＲｅｃｙｃｌｉｎｇ Ｐｒｅｐａｒａｔｉｖｅ ＨＰＬＣ ＬＣ−９０８を用いた。なお、カラムの種類は、日本分析工業（株）製のスチレン系ポリマーカラム ２Ｈ−４０及び２．５Ｈ−４０を２本直列に接続したものである。また、溶出溶媒はクロロホルムを用いた。

また、本文中において使用される略字は、ＥｔＨｅｘは２−エチルヘキシル基、３−Ｈｅｐは３−ヘプチル基を意味する。

［π電子共役重合体と電子受容性材料の混合溶液の製造］
以下の実施例及び比較例により得られたπ電子共役重合体を１６．０ｍｇと電子受容性材料としてＰＣＢＭ（フロンティアカーボン社製Ｅ１００Ｈ）を１２．８ｍｇと溶媒としてクロロベンゼン１ｍＬとを４０℃にて６時間かけて混合した。その後、室温２０℃に冷却し、孔径０．４５μｍのＰＴＦＥフィルターで濾過して、π電子共役重合体とＰＣＢＭを含む組成物の溶液を製造した。

［π電子共役重合体組成物からなる層を有する有機太陽電池の製造］
スパッタ法により１５０ｎｍの厚みでＩＴＯ膜（抵抗値１０Ω／□）を付けたガラス基板を１５分間オゾンＵＶ処理して表面処理を行った。基板上に正孔輸送層となるＰＥＤＯＴ：ＰＳＳ水溶液（Ｈ.Ｃ.Ｓｔａｒｃｋ社製：ＣＬＥＶＩＯＳ ＰＨ５００）をスピンコート法により４０ｎｍの厚さに成膜した。ホットプレートにより１４０℃で２０分間加熱乾燥した後、次にスピンコートにより上記のπ電子共役重合体組成物の溶液を塗布し、有機太陽電池の有機光電変換層（膜厚約１００ｎｍ）を得た。３時間真空乾燥し、１２０℃、３０分熱アニールした後、真空蒸着法により。真空蒸着機によりフッ化リチウムを膜厚１ｎｍで蒸着し、次いでＡｌを膜厚１００ｎｍで蒸着した。これによりπ電子共役重合体を含む組成物からなる層を有するによる光電変換素子である有機薄膜太陽電池が得られた。有機薄膜太陽電池の受光面形状は５×５ｍｍの正四角形であった。

［有機太陽電池の評価］
上記により得られた各有機薄膜太陽電池の光電変換効率を３００Ｗのソーラシミュレーター(ペクセルテクノロジー社製、商品名ＰＥＣ Ｌ１１：ＡＭ１．５Ｇフィルター、放射照度１００ｍＷ／ｃｍ２) で測定し、π電子共役重合体の光電変換性能を評価した。

［合成例１］
（化合物２の合成）

化合物１（１．０ｇ、２．５ｍｍｏｌ）の乾燥テトラヒドロフラン溶液（２０ｍｌ）を−７８℃ に冷却し、ｎ−ブチルリチウムヘキサン溶液（濃度２．７Ｍ、１．０ｍｌ、２．５ｍｍｏｌ ）を滴下した。反応溶液をそのまま−７８℃に保ち、３０分間撹拌した。ついで２−イソプロポキシ−４，４，５，５−テトラメチル−１，３，２−ジオキサボロラン（０．６ｍｌ、３．１ｍｍｏｌ）を−７８℃で加え、室温で１０時間撹拌した。撹拌終了後、水２００ｍＬを加え、２‐メトキシ‐２‐メチルプロパン１５０ｍｌで４回抽出し、有機層を飽和食塩水で１ 回洗浄した。無水硫酸マグネシウムで乾燥後、溶媒を減圧留去した後、シリカゲルカラムクロマトグラフィー（溶離液：ヘキサン：酢酸エチル＝１００：０から３０：１）で精製することで、化合物２を無色液体（０．８ｇ、収率６１．０%）として得た。
化合物２：^１Ｈ−ＮＭＲ（２７０ＭＨｚ、ＣＤＣｌ_３）：δ７．４２（ｍ、２Ｈ）、７．１７（ｍ、２Ｈ）、６．９３（ｍ、２Ｈ）、１．８２（ｍ、４Ｈ）、１．３５（ｓ、１２Ｈ）、０．８５（ｍ、１８Ｈ）、０．７３（ｍ、６Ｈ）、０．５５（ｍ、６Ｈ）

［合成例２］
（化合物４の合成）

化合物２（０ ．３ ｇ 、０．６ｍｍｏｌ）、化合物３（ ０．９ｇ、３．１ｍｍｏｌ）、２Ｍ炭酸カリウム水溶液（０．３ｍＬ）にトルエン（２５ｍＬ）を加え、撹拌しながらテトラキストリフェニルホスフィンパラジウム（４４．３ｍｇ、３８．４μｍｏｌ）を室温で加え、８０℃で４８時間加熱撹拌した。撹拌終了後、反応混合物を室温まで冷却し、ジエチルエーテル（３００ｍｌ）を加え、有機層を硫酸ナトリウムで乾燥後、溶媒を減圧留去した後、シリカゲルカラムクロマトグラフィー（溶離液：ヘキサン：酢酸エチル＝１００：０‐３０：１）で精製することで化合物４を赤褐色液体（０．２ｇ、収率５２．０％）として得た。
化合物４：^１Ｈ−ＮＭＲ（２７０ＭＨｚ、ＣＤＣｌ_３）：δ８．０５（ｔ、１Ｈ）、７．８２（ｄ、１Ｈ）、７．６６（ｄｔ、１Ｈ）、７．２１（ｄ、１Ｈ）、６．９７（ｄｔ、１Ｈ）、１．９６（ｍ、４Ｈ）、１．１−０．６（ｂｓ、３０Ｈ）

［合成例３］
（化合物５の合成）

ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−２，２−ビピリジン（３２ｍｇ、０．０８ｍｍｏｌ）、ビス（ピナコラート）ジボロン（４３２ｍｇ、２．２５ｍｍｏｌ）、ビス(１，５−シクロオクタジエン)ジイリジウム(I)ジクロリド（４０ｍｇ、０．０６ｍｍｏｌ）にｎ−ルヘプタン（５ｍＬ）を加え、５０℃で１５分間加熱攪拌後に、化合物４（０．９ｇ、１．５ｍｍｏｌ）を加え、５０℃で４時間加熱撹拌した。撹拌終了後、反応混合物を室温まで冷却し、蒸留水（１５ｍＬ）を加え、有機層を硫酸ナトリウムで乾燥後、溶媒を減圧留去した後、逆相クロマトグラフィー（溶離液： アセトニトリル：酢酸エチル＝９８：２） で精製することで化合物５を赤褐色固体（１．１ｇ、収率９９．０％）として得た。
化合物５：^１Ｈ−ＮＭＲ（２７０ＭＨｚ、ＣＤＣｌ_３）：δ８．０４（ｔ、１Ｈ）、７．８３（ｄ、１Ｈ）、７．６９（ｄｔ、１Ｈ）、７．４７（ｔ、１Ｈ）、１．９３（ｍ、４Ｈ）、１．３６（Ｓ、１２Ｈ）、１．１０−０．６０（ｂｓ、３０Ｈ）

［合成例４］
（化合物６（触媒）の合成）

アルゴンガス雰囲気下で、Ｐｄ[Ｐ(ｔ-Ｂｕ)_３] ０．１０２ｇ (０．２０ ｍｍｏｌ)とブロモトルエン １．５ｍｌ (１２．５ｍｍｏｌ)とを混合し、凍結脱気を行った後、７０℃で２時間攪拌した。そこに、ｎ-ペンタン２０ｍｌを加え攪拌後、５分間静置したところ、橙色の固体が析出した。この固体をろ過することにより、パラジウム化合物６（４０．５ｍｇ、４２％）を得た。
化合物６：^１Ｈ−ＮＭＲ（２７０ＭＨｚ、ＣＤＣｌ_３）：δ７．１８（ｄｄ、Ｊ＝８．０，４．０Ｈｚ、１Ｈ）、６．８０（ｍ、２Ｈ）、６．７２（ｍ、１Ｈ）、２．９０（ｓ、３Ｈ）、１．４８（ｄ、Ｊ＝１２．０、２７Ｈ）

［実施例１］ ＜擬リビング重合法による重合体７の製造＞

パラジウム化合物６（９．６ｍｇ、０．０２ｍｏｌ） の乾燥テトラヒドロフラン溶液（２０ｍｌ）を３５℃で加熱攪拌し、化合物５（７４２ｍｇ、１．０ｍｍｏｌ）、フッ化セシウム（６８４ｍｇ、４．５ｍｍｏｌ）、１８−クラウン−６（２．１２ｇ、８．０ｍｍｏｌ）、蒸留水（４.５ｍＬ）、テトラヒドロフラン（５０ｍＬ）からなる溶液を加え、３５℃にて６時間加熱攪拌した。撹拌終了後、反応混合物を室温まで冷却し、５Ｎ塩酸水溶液２００ｍｌに注ぎ、生じた沈殿物をろ取した。粗生成物にクロロホルム３００ｍｌを加えて溶出させ、有機層を飽和炭酸カリウム水溶液で１ 回洗浄した。無水硫酸ナトリウムで乾燥後、溶媒を減圧留去することで、π電子共役重合体７を黒色固体（３５３ｍｇ、収率６６％）として得た。数平均分子量（Ｍｎ）は２１０００ｇ／モル、多分散度は１．７８ であった。
重合体７：^１Ｈ−ＮＭＲ：（２７０ＭＨｚ、ＣＤＣｌ_３）δ８．１３（ｂｒ、２Ｈ）、７．８７（ｂｒ、１Ｈ）、２．５０（ｓ、２Ｈ）、２．０７（ｂｒ、２０Ｈ）、１．３０−０．５０（ｂｒ、１２Ｈ）

［実施例２〜７］
パラジウム化合物（触媒）の使用量、反応温度、反応時間等の反応条件を表１に示すように変更したこと以外は、実施例１と同様の方法により上記式７で示されるπ電子共役重合体を製造した。各π電子共役重合体の収率、数平均分子量及び多分散度を表１に併せて示す。

［合成例５］
（化合物９の合成）

化合物８（１．０ｇ、２．５ｍｍｏｌ） の乾燥テトラヒドロフラン溶液２０ｍｌを−７８℃ に冷却し、ｎ−ブチルリチウムヘキサン溶液 （濃度２．７Ｍ、１．０ｍｌ、２．５ｍｍｏｌ ） を滴下した。反応溶液をそのまま−７８ ℃に保ち、３０分間撹拌した。ついで塩化トリブチルスズ（０．６ｍｌ、３．１ｍｍｏｌ） を−７８℃で加え、５０℃で１時間加熱撹拌した。次に、塩化スズ水溶液２００ｍｌを加え、５０℃で１．５時間加熱攪拌した。撹拌終了後、反応混合物を室温まで冷却し、ジエチルエーテル１５０ｍｌで３回抽出し、有機層を飽和食塩水で１回洗浄した。無水硫酸マグネシウムで乾燥後、溶媒を減圧留去した後、シリカゲルカラムクロマトグラフィー（溶離液：ヘキサン：酢酸エチル＝１００：０から３０：１） で精製することで、化合物９を淡黄色固体（０．８ｇ、収率６１．０%）として得た。
化合物９：^１Ｈ−ＮＭＲ（２７０ＭＨｚ、ＣＤＣｌ_３）：δ７．６４（ｄ，２Ｈ），７．４５（ｄ，２Ｈ），７．２９（ｄ，２Ｈ），６．８９（ｄ，１Ｈ），２．８６（ｄ，４Ｈ），１．６２−１．６８（ｍ，８Ｈ），１．２７−１．５４（ｍ，２８Ｈ），０．８６−０．９７（ｍ，２１Ｈ）

［合成例６］
（化合物１１の合成）

上記化合物９（０ ．３ ｇ 、０．６ｍｍｏｌ）、化合物１０（ ０．９ｇ、３．１ｍｍｏｌ）、にトルエン２５ｍＬを加え、撹拌しながらテトラキストリフェニルホスフィンパラジウム（４４．３ｍｇ、３８．４μｍｏｌ）を室温で加え、１１０℃で１０時間加熱撹拌した。撹拌終了後、反応混合物を室温まで冷却し、ヘキサン５０ｍｌで３回抽出した。溶媒を減圧留去した後、シリカゲルカラムクロマトグラフィー（溶離液：ヘキサン：クロロホルム＝１００：０‐４０：６０） で精製することで化合物１１を赤褐色液体（０．２ｇ、収率５２．０％）として得た。
化合物１１：^１Ｈ−ＮＭＲ（２７０ＭＨｚ、ＣＤＣｌ_３）：δ８．６３（ｄ、１Ｈ）、７．６４（ｄ、１Ｈ）、７．５２（ｄ、１Ｈ）、７．４１（ｄ、１Ｈ）、７．３０（ｄ、１Ｈ）、６．９５（ｄ、１Ｈ）、６．９１（ｄ、１Ｈ）、３．５２（ｄ、２Ｈ）、２．８８（ｄｔ、４Ｈ）、１．６８−１．８６（ｍ、３Ｈ）、１．２５−１．５５（ｍ、２４Ｈ）、０．８８−０．９９（ｍ、１８Ｈ）

［合成例７］
（化合物１２の合成）

化合物１１（１．０ｇ、２．５ｍｍｏｌ） の乾燥テトラヒドロフラン溶液２０ｍｌを−７８℃ に冷却し、ｎ−ブチルリチウムヘキサン溶液（濃度２．７Ｍ、１．０ｍｌ、２．５ｍｍｏｌ ） を滴下した。反応溶液をそのまま−７８ ℃ に保ち、３０分間撹拌した。ついで塩化トリブチルスズ（０．６ｍｌ、３．１ｍｍｏｌ）を−７８℃で加え、５０℃で１時間加熱撹拌した。次に、塩化スズ水溶液（２００ｍＬ）を加え、５０℃で１．５時間加熱攪拌した。撹拌終了後、反応混合物を室温まで冷却し、ジエチルエーテル（１５０ｍｌ）で３回抽出し、有機層を飽和食塩水で１ 回洗浄した。無水硫酸マグネシウムで乾燥後、溶媒を減圧留去した後、シリカゲルカラムクロマトグラフィー（溶離液：ヘキサン：酢酸エチル＝１００：０から３０：１）で精製することで、化合物１２を淡黄色固体（０．８ｇ、収率６１．０%）として得た。
化合物１２：^１Ｈ−ＮＭＲ（２７０ＭＨｚ、ＣＤＣｌ_３）：δ８．６３（ｄ、１Ｈ）、７．６４（ｄ、１Ｈ）、７．４１（ｄ、１Ｈ）、７．３０（ｄ、１Ｈ）、６．９５（ｄ、１Ｈ）、６．９１（ｄ、１Ｈ）、３．５２（ｄ、２Ｈ）、２．８８（ｄｔ、４Ｈ）、１．６２‐１．８６（ｍ、９Ｈ）、１．２５‐１．５５（ｍ、３６Ｈ）、０．８８‐０．９９（ｍ、２７Ｈ）

［合成例８］
（化合物１４の合成）

化合物１３（２６７ｍｇ、１ｍｍｏｌ）の乾燥テトラヒドロフラン溶液１０ｍｌを−７８℃ に冷却し、リチウムジイソプロピルアミド溶液（濃度２．０Ｍ、０．４７５ｍｌ、０．９５ｍｍｏｌ ）を滴下した。反応溶液をそのまま −７８℃に保ち、９０分間撹拌した。ついでｔ−ブチルジメチルシリルクロライド（１６６ｍｇ、１．１ｍｍｏｌ）を−７８℃で加え、室温で１時間撹拌した。撹拌終了後、飽和食塩水を加え、酢酸エチル（１０ｍｌ）で３回抽出し、有機層を飽和食塩水で１ 回洗浄した。無水硫酸ナトリウムで乾燥後、溶媒を減圧留去した後、シリカゲルカラムクロマトグラフィー（溶離液：ヘキサン：酢酸エチル＝９：１）で精製することで、化合物１４を無色液体（１７１ｇ、収率４５%）として得た。
化合物１４：^１Ｈ−ＮＭＲ（２７０ＭＨｚ、ＣＤＣｌ_３）：δ７．９８（ｓ、１Ｈ）、７．６５（ｓ、１Ｈ）、３．１８（ｍ、１Ｈ）、１．４８（ｍ、２Ｈ），１．３９（ｍ，２Ｈ），０．９−０．８（ｍ、１９Ｈ）、０．４３（ｓ、６Ｈ）

［合成例９］
（化合物１５の合成）

化合物１４（４９ｍｇ、０．１３ｍｍｏｌ） の乾燥テトラヒドロフラン溶液２．４ｍｌを−７８℃ に冷却し、リチウムジイソプロピルアミド溶液（濃度２．０Ｍ、６２．５μｌ、０．１３５ｍｍｏｌ）を滴下した。反応溶液をそのまま−７８℃に保ち、３０分間撹拌した。ついで塩化トリブチルスズ（３４．７μｌ、０．１３ｍｍｏｌ）を−７８℃で加え、室温で１時間撹拌した。撹拌終了後、飽和食塩水を加え、酢酸エチル（１０ｍｌ）で３回抽出し、有機層を飽和食塩水で１ 回洗浄した。無水硫酸ナトリウムで乾燥後、溶媒を減圧留去した後、シリカゲルカラムクロマトグラフィー（溶離液：ヘキサン）で精製することで、化合物１５を無色液体（２４ｍｇ、収率２８%）として得た。
化合物１５：^１Ｈ−ＮＭＲ（２７０ＭＨｚ、ＣＤＣｌ_３）：δ７．６７（ｓ、１Ｈ）、３．１５（ｍ、１Ｈ）、１．９−１．７（ｍ、２Ｈ），１．７−１．５（ｍ，８Ｈ），１．４−１．０（ｍ、２５Ｈ）、１．０−０．８（ｍ、１５Ｈ）０．４３（ｓ、６Ｈ）

［合成例１０］
（化合物１７の合成）

化合物１６（５３６ｍｇ、１．１９ｍｍｏｌ） の乾燥テトラヒドロフラン溶液１２ｍｌを−℃ に冷却し、ｎ−ブチルリチウム溶液（濃度２．６９Ｍ、１．０８ｍｌ、１．１９ｍｍｏｌ ） を滴下した。反応溶液をそのまま −７８℃ に保ち、６０分間撹拌した。ついで四臭化炭素（４３２ｍｇ、１．３１ｍｍｏｌ）を−７８℃で加え、室温で１時間撹拌した。撹拌終了後、飽和食塩水を加え、酢酸エチル（１０ｍｌ）で３回抽出し、有機層を飽和食塩水で１ 回洗浄した。無水硫酸ナトリウムで乾燥後、溶媒を減圧留去した後、シリカゲルカラムクロマトグラフィー（溶離液：ヘキサン）で精製することで、化合物１７を無色液体（６４７ｇ、収率９０%）として得た。
化合物１７：^１Ｈ−ＮＭＲ（２７０ＭＨｚ、ＣＤＣｌ_３）：δ７．４１（ｔ、２Ｈ）、４．０９（ｄ、４Ｈ）、１．７６（ｍ、２Ｈ）１．５４（ｍ、１６Ｈ），０．８９（ｔ，１２Ｈ）

［合成例１１］
（化合物１８の合成）

化合物１５（ １２４ｍｇ 、０．２４ｍｍｏｌ）、化合物１７（ １３３ｍｇ、０．２０ｍｍｏｌ）にトルエン（１．６ｍＬ）とＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド（０．４ｍＬ）を加え、撹拌しながらテトラキストリフェニルホスフィンパラジウム（３５ｍｇ、０．０３ｍｍｏｌ）を室温で加え、８０℃で９０分加熱撹拌した。撹拌終了後、反応混合物を室温まで冷却し、ジエチルエーテル（３００ｍｌ）を加え、有機層を硫酸ナトリウムで乾燥後、溶媒を減圧留去した後、シリカゲルカラムクロマトグラフィー（溶離液：ヘキサン：酢酸エチル＝９：１）で精製することで化合物１８を黄色固体（１３８ｍｇ、収率７７．０％）として得た。
化合物１８：^１Ｈ−ＮＭＲ（２７０ＭＨｚ、ＣＤＣｌ_３）：δ７．６８（ｓ、１Ｈ）、７．４８（ｓ、１Ｈ）、７．４１（ｓ、１Ｈ）、４．１２（ｄ、４Ｈ），３．１５（ｍ、１Ｈ），１．８−１．２（ｍ、２２Ｈ）、１．０−０．８（ｍ、３１Ｈ），０．４０（ｓ，６Ｈ）

［合成例１２］
（化合物１９の合成）

化合物１８（９０ｍｇ、０．１ｍｍｏｌ） の乾燥テトラヒドロフラン溶液ｍｌを０℃ に冷却し、ｎ−ブチルリチウム溶液（濃度１．０Ｍ、０．１ｍｌ、０．１ｍｍｏｌ ） を滴下した。反応溶液をそのまま ０℃に保ち、６０分間撹拌した。撹拌終了後、飽和食塩水を加え、酢酸エチル（ｍｌ）で３回抽出し、有機層を飽和食塩水で１ 回洗浄した。無水硫酸ナトリウムで乾燥後、溶媒を減圧留去した後、シリカゲルカラムクロマトグラフィー（溶離液：ヘキサン：酢酸エチル＝９：１）で精製することで、化合物１９を淡黄色固体（６６ｍｇ、収率８４%）として得た。
化合物１９：^１Ｈ−ＮＭＲ（２７０ＭＨｚ、ＣＤＣｌ_３）：δ７．６７（ｓ、１Ｈ）、７．４６（ｓ、１Ｈ）、７．４１（ｓ、１Ｈ）、７．２２（ｓ、１Ｈ），４．１２（ｄ、４Ｈ），３．１７（ｍ、１Ｈ），１．８−１．２（ｍ、２２Ｈ）、１．０−０．８（ｍ、２２Ｈ）

［合成例１３］
（化合物２０の合成）

化合物１９（７９ｍｇ、０．１ｍｍｏｌ） の乾燥テトラヒドロフラン溶液ｍｌを−１８℃ に冷却し、リチウムジイソプロピルアミド溶液（濃度１．０Ｍ、０．１ｍｌ、０．１ｍｍｏｌ ） を滴下した。反応溶液をそのまま −１８℃ に保ち、３０分間撹拌した。ついで塩化トリブチルスズ（４９ｍｇ、０．１５ｍｍｏｌ）を−１８℃で加え、室温で１時間撹拌した。撹拌終了後、飽和食塩水を加え、酢酸エチル（１０ｍｌ）で３回抽出し、有機層を飽和食塩水で１ 回洗浄した。無水硫酸ナトリウムで乾燥後、溶媒を減圧留去した後、シリカゲルカラムクロマトグラフィー（溶離液：ヘキサン：酢酸エチル＝９：１）で精製することで、化合物２０を無色液体（７５ｍｇ、収率７２%）として得た。
化合物２０：^１Ｈ−ＮＭＲ（２７０ＭＨｚ、ＣＤＣｌ_３）：δ７．６４（ｓ、１Ｈ）、７．４７（ｓ、１Ｈ）、７．４２（ｓ、１Ｈ）、４．１２（ｄ、４Ｈ），３．１５（ｍ、１Ｈ），１．８−１．０（ｍ、３４Ｈ）、１．０−０．８（ｍ、３７Ｈ）

［合成例１４］
（化合物２２の合成）

化合物１の替わりに化合物２１を用いた以外は、合成例１〜３と同様の方法を用いて、化合物２２を合成した。
化合物２２：^１Ｈ−ＮＭＲ（２７０ＭＨｚ、ＣＤＣｌ_３）：δ８．１４（ｔ、１Ｈ）、７．９９（ｄ、１Ｈ）、７．７８（ｄｔ、１Ｈ）、７．５６（ｔ、１Ｈ）、１．５０（ｍ、４Ｈ）、１．３６（Ｓ、１２Ｈ）、１．１０−０．６０（ｂｓ、３０Ｈ）

［合成例１５］
（化合物２４の合成）

化合物１の替わりに化合物２３を用いた以外は、合成例１〜３と同様の方法を用いて、化合物２４を合成した。
化合物２４：^１Ｈ−ＮＭＲ（２７０ＭＨｚ、ＣＤＣｌ_３）：δ８．１１（ｔ、１Ｈ）、７．９２（ｄ、１Ｈ）、７．７７（ｄｔ、１Ｈ）、７．５４（ｔ、１Ｈ）、１．５０−０．８０（４６Ｈ）

［実施例８］ ＜擬リビング重合法による重合体２５の製造＞

パラジウム化合物６（３．５ｍｇ、０．００７５ｍｍｏｌ） の乾燥トルエン１５ｍｌと乾燥ジメチルホルムアミド５ｍｌの混合溶液を０℃で加熱し、化合物１２（７４２ｍｇ、１．０ｍｍｏｌ）、乾燥トルエン４４ｍｌと乾燥ジメチルホルムアミド１１ｍｌの混合溶液を０℃で攪拌し、０℃にて１２時間攪拌した。撹拌終了後、反応混合物を室温まで冷却し、５Ｎ塩酸水溶液２００ｍｌに注ぎ、生じた沈殿物をろ取した。粗生成物にクロロホルム３００ｍｌを加えて溶出させ、有機層を飽和炭酸カリウム水溶液で１ 回洗浄した。無水硫酸ナトリウムで乾燥後、溶媒を減圧留去することで、π電子共役重合体２５を黒色固体（３７８ｍｇ、収率４５％）として得た。数平均分子量（Ｍｎ）は５３１００ｇ／モル、多分散度は１．５４であった。
重合体２５：^１Ｈ−ＮＭＲ（２７０ＭＨｚ、ＣＤＣｌ_３）：δ８．６１‐８．６５（ｂｒ、１Ｈ）、７．６２‐７．６６（ｂｒ、１Ｈ）、７．５０‐７．５４（ｂｒ、２Ｈ）、７．３９‐７．４３（ｂｒ、１Ｈ）、７．２８‐７．３２（ｂｒ、１Ｈ）、６．９３‐６．９７（ｂｒ、１Ｈ）、６．８９‐６．９３（ｂｒ、１Ｈ）、３．５０‐３．５４（ｂｒ、２Ｈ）、２．８６‐２．９０（ｂｒ、４Ｈ）、１．６６‐１．８８（ｂｒ、３Ｈ）、１．２３‐１．５７（ｂｒ、２４Ｈ）、０．８６‐１．０１（ｂｒ、１８Ｈ）

［実施例９］ ＜擬リビング重合法による重合体２６の製造＞

化合物１２の代わりに化合物２０を用いた以外は、実施例８と同様の方法により、π電子共役重合体２６を製造した。得られたπ電子共役重合体２６（４４６ｍｇ、収率５３％）の数平均分子量（Ｍｎ）は６４２００ｇ／モル、多分散度は１．５７であった。
重合体２６：^１Ｈ−ＮＭＲ（２７０ＭＨｚ、ＣＤＣｌ_３）：δ７．６０‐７．３０（ｂｒ，３Ｈ），４．３０‐４．００（ｂｒ，４Ｈ），３．２０‐３．００（Ｂｒ，１Ｈ），２．００‐０．６０（ｂｒ，４４Ｈ）

［実施例１０］ ＜擬リビング重合法による重合体２７の製造＞

化合物５の代わりに化合物２２を用いた以外は、実施例１と同様の方法により、π電子共役重合体２７を製造した。得られたπ電子共役重合体２７（４７６ｍｇ、収率８０％）の数平均分子量（Ｍｎ）は２４２００ｇ／モル、多分散度は１．７７であった。
重合体２７：^１Ｈ−ＮＭＲ（２７０ＭＨｚ、ＣＤＣｌ_３）：δ８．１９ （ｂｒ, ２Ｈ）、７．８１（ｂｒ １Ｈ）、２．１３ （ｂｒ, ２Ｈ）、１．０９‐１．３４ （ｂｒ, ２０Ｈ）、０．７６‐０．９０ （ｂｒ, １２Ｈ）

［実施例１１］ ＜擬リビング重合法による重合体２８の製造＞

化合物５の代わりに化合物２４を用いた以外は、実施例５と同様の方法により、π電子共役重合体２８を製造した。得られたπ電子共役重合体２８（４６１ｍｇ、収率８３％）の数平均分子量（Ｍｎ）は３５１００ｇ／モル、多分散度は１．５７であった。
重合体２８：^１Ｈ−ＮＭＲ（２７０ＭＨｚ、ＣＤＣｌ_３）：δ ８．１９ （ｂｒ, ２Ｈ）, ７．８０（ｂｒ, ２Ｈ）, ２．１０ （ｂｒ, ２Ｈ）, １．２５‐１．０８ （２０Ｈ）, ０．８９‐０．７５ （１２Ｈ）

実施例８〜１１の反応条件及び得られた各π電子共役重合体の収率、数平均分子量及び多分散度を表２に示す。

［比較例１］
化合物５及びパラジウム化合物６が含まれる溶液の温度を６６℃とし、混合溶液を６６℃で６時間加熱攪拌した以外は、実施例１と同様の方法によりπ電子共役重合体７を製造した。得られたπ電子共役重合体７（４３４ｍｇ、収率８０％）の数平均分子量（Ｍｎ）は２１０００ｇ／モル、多分散度は３．２２であった。

［比較例２］
パラジウム化合物６の使用量を２８．８ｍｇ（０．０６ｍｍｏｌ）とし、反応温度０℃で１２時間攪拌した以外は、実施例１と同様の方法によりπ電子共役重合体７を製造した。得られたπ電子共役重合体７（３９８ｍｇ、収率７４％）の数平均分子量（Ｍｎ）は５０００ｇ／モル、多分散度は１．７８であった。

［比較例３］
パラジウム化合物６の使用量を２８．８ｍｇ（０．０６ｍｍｏｌ）とし、化合物５及びパラジウム化合物６が含まれる溶液の温度を６６℃とし、混合溶液を６６℃で６時間加熱攪拌した以外は、実施例１と同様の方法を用いた。
得られた重合物７（４４５ｍｇ、収率８２％）の数平均分子量（Ｍｎ）は５０００ｇ／モル、多分散度は３．２５であった。

［比較例４］

窒素雰囲気下、１００ｍＬ三口フラスコに化合物３０（１．５０ｇ，２．６８ｍｍｏｌ）、化合物３１（１．０４ｇ，２．６８ｍｍｏｌ）、トルエン（５０ｍＬ）、２Ｍ炭酸カリウム水溶液（２５ｍＬ，５０ｍｍｏｌ）、テトラキス（トリフェニルホスフィン）パラジウム（０）（６１．９ｍｇ，５３．５μｍｏｌ）、ａｌｉｑｕａｔ３３６（２ｍｇ，４．９５μｍｏｌ）を加えた後に８０℃で２時間攪拌した。その後、フェニルブロマイド（０．２１ｇ，１．３４ｍｍｏｌ）を加え、８０℃で１８時間攪拌した。反応終了後、反応溶液をメタノール（５００ｍＬ）に注ぎ、析出した固体を濾取し、水（１００ｍＬ）、メタノール（１００ｍＬ）で洗浄し、得られた固体を減圧乾燥することで粗生成物を得た。粗生成物を、ソックスレー抽出機を用いてアセトン(２００ｍＬ)、ヘキサン（２００ｍＬ）で洗浄した後に、クロロホルム（２００ｍＬ）で抽出した。得られた溶液を濃縮し、メタノール（５００ｍＬ）に注ぎ、析出した固体を濾取した後に減圧乾燥することでπ電子共役重合体７’を黒紫色の固体として得た（１．０６ｇ，７４％）。数平均分子量（Ｍｎ）は２０，１００、多分散度は２．２０であった。
重合体７’：^１Ｈ−ＮＭＲ（２７０ＭＨｚ、ＣＤＣｌ_３）：δ＝８．１０−７．９６（ｍ、２Ｈ）、７．８１−７．６１（ｍ、２Ｈ）、２．３５−２．１３（ｍ、４Ｈ）、１．５９−１．３２（ｍ、１８Ｈ）、１．１８−０．８１（ｍ、１２Ｈ）

［比較合成例１］
（化合物３６の合成）

ＭＡＣＲＯＭＯＬＥＣＵＬＥＳ，Ｖｏｌ．４４，９０５７-９０６１（２０１１）に記載の方法に従い、上記構造を有する化合物３６を合成した。
化合物３６：^１Ｈ−ＮＭＲ（２７０ＭＨｚ、ＣＤＣｌ_３）：σ７．９０−７．９４ (ｍ、２Ｈ)、７．８２−７．８６ (ｍ、３Ｈ)、７．７４−７．７８ (ｍ、２Ｈ)、７．６２−７．６４ (ｄ、１Ｈ)、１．９８−２．０５ (ｍ、４Ｈ)、１．３９ (ｓ、１２Ｈ)、１．０５−１．２１ (ｍ、２０Ｈ)、０．７５−０．８１ (ｔ、６Ｈ)、０．６２−０．７０ (ｍ、４Ｈ)

［比較例５］

比較合成例１で得た化合物３６（３０ｍｇ、０．５０ ｍｍｏｌ）と、金属触媒としてパラジウム化合物３７（１ｍｇ、２．５μｍｏｌ）を用い、ＭＡＣＲＯＭＯＬＥＣＵＬＥＳ，Ｖｏｌ．４４，９０５７-９０６１（２０１１）に記載の方法によりπ電子共役重合体３８を製造した。得られたπ電子共役重合体３８（２１ｍｇ、収率８３％）の数平均分子量（Ｍｎ）は７０００ｇ／モル、多分散度は１．２７であった。
重合体３８：^１Ｈ−ＮＭＲ（２７０ＭＨｚ、ＣＤＣｌ_３）：σ８．０７ (ｄ、２Ｈ)、８．０１ (ｓ、２Ｈ)、７．９１−７．９６ (ｍ、４Ｈ)、２．０２(ｍ、４Ｈ)、１．１３ (ｍ、２０Ｈ)、０．７７ (ｍ、１０Ｈ)

実施例１〜１１及び比較例１〜５で得られたπ電子共役重合体（１種の単量体単位からなる単独重合体）について、上記に記載の方法により有機薄膜太陽電池を作成し、光電変換効率を測定した。結果を表３に示す。

表３から明確なように、式（１）で表される単量体単位ｃを含み、数平均分子量が１０，０００ｇ／モル以上、かつ多分散度が１．０〜１．８である本発明のπ電子共役重合体（実施例１〜１１）を用いて作製した有機薄膜太陽電池は、数平均分子量または多分散度が本発明の規定外である重合体（比較例１〜４）、及び単量体単位ｃを含まない重合体（比較例５）を用いて作製した有機薄膜太陽電池に比べて、高い光電変換効率を示した。

［実施例１２］ ＜擬リビング重合法及びマクロイニシエーター法によるブロック共重合体２９の製造＞

化合物６（２．４ｍｇ、１．８μｍｏｌ） の乾燥テトラヒドロフラン溶液（２ｍｌ） を０℃で加熱攪拌し、化合物５（７４ｍｇ、０．１０ｍｍｏｌ）、フッ化セシウム（６８ｍｇ、０．４５ｍｍｏｌ）、１８−クラウン−６（２１１ｍｇ、０．８０ｍｍｏｌ）、蒸留水（０．４５ｍＬ）、テトラヒドロフラン（５．０ｍＬ）からなる０℃の溶液を加え、０℃にて６時間加熱攪拌した。ついで、化合物２０（８３ｍｇ、０．１０ｍｍｏｌ）を加え、０℃にて６時間加熱攪拌した。撹拌終了後、反応混合物を室温まで冷却し、５Ｎ塩酸水溶液（２００ｍｌ）に注ぎ、生じた沈殿物をろ取した。粗生成物にクロロホルム（３０ｍｌ）を加えて溶出させ、有機層を飽和炭酸カリウム水溶液で１ 回洗浄した。無水硫酸ナトリウムで乾燥後、溶媒を減圧留去することで、π電子共役ブロック共重合体２９（３５．０ｍｇ）を得た。数平均分子量は４００００ｇ／モル、多分散度は１．５７ であった。
重合体２９：^１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ_３、２７０ＭＨｚ）：δ８．１３-８．１９（ｂｒ, ２Ｈ）、７．８７‐７．８１（ｂｒ １Ｈ）、２．１３−２．５０（ｂｒ, ２Ｈ）、０．５０−２．０７（ｂｒ, ３２Ｈ）

［重合例１］

窒素雰囲気下、１００ｍＬ三口フラスコに化合物３０（１．５０ｇ，２．６８ｍｍｏｌ）、化合物３１（１．０８ｇ，２．６８ｍｍｏｌ）、トルエン（５１ｍＬ）、０．２１Ｍ炭酸カリウム水溶液（５１ｍＬ，１０．７ｍｍｏｌ）、テトラキス（トリフェニルホスフィン）パラジウム（０）（６２．０ｍｇ，５４．０μｍｏｌ）、ａｌｉｑｕａｔ３３６（２ｍｇ，４．９５μｍｏｌ）を加えた後に８０℃で１時間攪拌した。その後、２，５−ジブロモチオフェン（６．４７ｇ，２６．８ｍｍｏｌ）を加え、８０℃で１６時間攪拌した。反応終了後、反応溶液をメタノール（５００ｍＬ）に注ぎ、析出した固体を濾取し、水（１００ｍＬ）、メタノール（１００ｍＬ）で洗浄し、得られた固体を減圧乾燥することで粗生成物を得た。粗生成物を、ソックスレー抽出機を用いてアセトン(２００ｍＬ)−ヘキサン（２００ｍＬ）混合溶媒で洗浄した後に、クロロホルム（２００ｍＬ）で抽出した。有機層を濃縮乾固し、得られた黒紫色の固体を、クロロホルム（３０ｍＬ）に溶解させ、メタノール（３００ｍＬ）で再沈殿した。得られた個体を濾取し、減圧乾燥することで黒紫色の固体を得た（１．２４ｇ，８７％）。その後、ＧＰＣ分取カラムを用いて精製を行うことにより黒紫色の固体として重合体３２を得た（０．５４ｇ、３８％）。得られた重合体３２の数平均分子量（Ｍｎ）は１９，００、多分散度は１．６０であった。
重合体３２：^１Ｈ−ＮＭＲ（２７０ＭＨｚ、ＣＤＣｌ_３）：σ＝８．１０−７．９５（ｍ、２Ｈ）７．８０−７．６１（ｍ、２Ｈ）、２．３５−２．１２（ｍ、４Ｈ）、１．６０−１．３２（ｍ、１８Ｈ）、１．１８−０．８２（ｍ、１２Ｈ）

［実施例１３］ ＜マクロイニシエーター法によるブロック共重合体３４の製造＞

窒素雰囲気下、１００ｍＬ三口フラスコに化合物３３（１．５０ｇ，２．６８ｍｍｏｌ）、化合物３１（１．０８ｇ，２．６８ｍｍｏｌ）、重合例１で得た重合体３２（０．５４ｇ）、トルエン（５１ｍＬ）、０．２１Ｍ炭酸カリウム水溶液（５１ｍＬ，１０．７ｍｍｏｌ）、テトラキス（トリフェニルホスフィン）パラジウム（０）（６２．０ｍｇ，５４．０μｍｏｌ）、ａｌｉｑｕａｔ３３６（２ｍｇ，４．９５μｍｏｌ）を加えた後に８０℃で１６時間攪拌した。反応終了後、反応溶液をメタノール（５００ｍＬ）に注ぎ、析出した固体を濾取し、水（１００ｍＬ）、メタノール（１００ｍＬ）で洗浄し、得られた固体を減圧乾燥することで粗生成物を得た。粗生成物を、ソックスレー抽出機を用いてアセトン(２００ｍＬ)、ヘキサン（２００ｍＬ）で洗浄した後に、クロロホルム（２００ｍＬ）で抽出した。有機層を濃縮乾固し、得られた黒紫色の固体を、クロロホルム（３０ｍＬ）に溶解させ、メタノール（３００ｍＬ）で再沈殿した。得られた個体を濾取し、減圧乾燥することで黒紫色の固体を得た（２．３４ｇ，８６％）。その後、ＧＰＣ分取カラムを用いて精製を行うことにより黒紫色の固体としてπ電子共役ブロック重合体３４を得た（１．１１ｇ、３９％）。得られたπ電子共役ブロック共重合体３４の数平均分子量（Ｍｎ）は３９，０００、多分散度は１．６２であった。
重合体３４：^１Ｈ−ＮＭＲ（２７０ＭＨｚ、ＣＤＣｌ_３）：σ＝８．１０−７．９５（ｍ、２Ｈ）７．８０−７．６１（ｍ、２Ｈ）、２．３５−２．１２（ｍ、４Ｈ）、１．６０−１．３２（ｍ、１８Ｈ）、１．１８−０．８２（ｍ、１２Ｈ）

［比較例６］

窒素雰囲気下、２５ｍＬ三口フラスコに比較例４で得た重合体７’（０．５０ｇ，０．９４ｍｍｏｌ）と化合物３３（０．５８ｇ，０．９１ｍｍｏｌ）、化合物３１（０．３６ｇ，０．９４ｍｍｏｌ）を加え、トルエン（２０ｍＬ）、２Ｍ炭酸カリウム水溶液（１０ｍＬ，２０ｍｍｏｌ）、テトラキス（トリフェニルホスフィン）パラジウム（０）（２０．５ｍｇ，１７．７μｍｏｌ）、ａｌｉｑｕａｔ３３６（０．８ｍｇ，１．９８μｍｏｌ）を加て、８０℃で１６時間攪拌した。反応終了後、反応溶液をメタノール（２００ｍＬ）に注ぎ、析出した固体を濾取し、水（２０ｍＬ）、メタノール（２０ｍＬ）で洗浄し、得られた固体を減圧乾燥することで粗生成物を得た。粗生成物を、ソックスレー抽出機を用いてアセトン(２００ｍＬ)、ヘキサン（２００ｍＬ）で洗浄した後に、クロロホルム（２００ｍＬ）で抽出した。有機層を濃縮乾固し、得られた黒紫色の固体を、クロロホルム（３０ｍＬ）に溶解させ、メタノール（３００ｍＬ）で再沈殿した。得られた個体を濾取した後に、減圧乾燥することでπ電子共役重合体３４’を黒紫色の固体として得た（０．４１ｇ，７６％）。重量平均分子量（Ｍｗ）は７６，７００、数平均分子量（Ｍｎ）は２７，２００、多分散度は２．８２であった。
重合体３４’：^１Ｈ−ＮＭＲ（２７０ＭＨｚ、ＣＤＣｌ_３）：σ＝８．１２−７．９６（ｍ、８Ｈ）、７．９０−７．６１（ｍ、８Ｈ）、２．７５（ｔ、Ｊ＝７．５６Ｈｚ、４Ｈ）、２．３５−１．９２（ｍ、２０Ｈ）、１．５９−１．３２（ｍ、５４Ｈ）、１．１８−０．８１（ｍ、３６Ｈ））

実施例１２，１３及び比較例６で得られたπ電子共役ブロック共重合体について、上記に記載の方法により有機薄膜太陽電池を作成し、光電変換効率を測定した。結果を表４に示す。

表４から明確なように、異なる２種類の単量体単位を有するπ電子共役ブロック共重合体同士の比較においても、本発明の構成要件を満たすπ電子共役ブロック共重合体（実施例１２，１３）を用いて作製した有機薄膜太陽電池は、多分散度が本発明の規定外である重合体（比較例６）を用いて作製した有機薄膜太陽電池に比べて、高い光電変換効率を示した。

以上の結果より、本発明のπ電子共役重合体は高分子量かつ多分散度が小さいため、優れた光電変換性能を示し、このことから、π電子共役重合体相と電子受容性材料相が連続した規則正しい相分離構造を形成していると考えられる。

本発明のπ電子共役重合体は、光電変換素子の光電変換層として利用できるものであり、その重合体からなる光電変換素子は太陽電池をはじめとして各種の光センサとしての用途がある。

Claims (9)

1. 下記式（１）で表される単量体単位ｃからなるπ電子共役重合体であって、
   −（ａ−ｂ）− ・・・ （１）
   〔式中、ａは、チオフェン、フラン、ピロール及びベンゼンからなる群から選ばれる単環骨格、またはチオフェン環及び／もしくはベンゼン環を含む縮合ヘテロ環骨格を少なくとも一つ有するドナー性有機基であり、
   ｂは、少なくとも一つの窒素原子を含む縮合ヘテロ環骨格、またはチエノチオフェン骨格を有するアクセプター性有機基である。〕
   数平均分子量が１０，０００ｇ／モル以上、かつ多分散度が１．０〜１．８であるπ電子共役重合体。
2. 前記式（１）で表される単量体単位ｃにおいて、−ａ−は下記式（２）〜（９）
   

   

   〔式中、Ｔ^１は、炭素（−ＣＲ^１ _２−）、窒素（−ＮＲ^１−）、ケイ素（−ＳｉＲ^１ _２−）またはゲルマニウム（−ＧｅＲ^１ _２−）を表し、Ｒ^１はそれぞれ独立に、置換されていてもよい炭素数１〜２０のアルキル基であり、Ｒ^２はそれぞれ独立に、水素原子または置換されていてもよい炭素数１〜２０のアルキル基である。〕
   

   

   〔式中、Ｔ^２は、窒素（−ＮＲ^１−）、ケイ素（−ＳｉＲ^１ _２−）またはゲルマニウム（−ＧｅＲ^１ _２−）を表し、Ｒ^１及びＲ^２は、前記定義のとおりである〕
   

   

   〔式中、Ｒ^３はそれぞれ独立に、置換されていてもよい炭素数１〜２８のアルキル基、アルコキシ基、アリール基またはヘテロアリール基であり、Ｒ^４はそれぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子、または置換されていてもよい炭素数１〜２０のアルキル基若しくはアリール基である〕
   

   

   〔式中、Ｒ^２及びＲ^３は、前記定義のとおりである〕
   

   

   〔式中、Ｒ^２及びＲ^３は、前記定義のとおりである〕
   

   

   〔式中、Ｒ^１及びＲ^２は、前記定義のとおりである〕
   

   

   〔式中、Ｔ^３は、窒素（−ＮＲ^１−）、酸素（−Ｏ−）または硫黄（−Ｓ−）を表し、Ｒ^１及びＲ^２は前記定義の通りであり、ｍは１〜３の整数である。〕
   

   

   〔式中、Ｒ^２は、前記定義のとおりである。〕
   で表されるいずれかの基であり、
   −ｂ−は、下記式（１０）〜（２０）
   

   

   〔式中、Ｒ^２、Ｒ^４及びＴ^３は前記定義の通りであり、ｎは０〜３の整数である。〕
   

   

   〔式中、Ｔ^３、Ｒ2及びｎは前記定義のとおりである。〕
   

   

   〔式中、Ｔ^４は、窒素（−ＮＲ^１−）、酸素（−Ｏ−）または−ＣＲ^２＝ＣＲ^２−であり、Ｒ^２及びｎは前記定義のとおりである。〕
   

   

   〔式中、Ｒ^２及びｎは前記定義のとおりである。〕
   

   

   〔式中、Ｔ^３、Ｒ^２及びｎは前記定義のとおりである。〕
   

   

   〔式中、Ｔ^３、Ｒ^２及びｎは前記定義のとおりである。〕
   

   

   〔式中、Ｔ^３、Ｒ^２及びｎは前記定義のとおりである。〕
   

   

   〔式中、Ｔ^３、Ｒ^２及びｎは前記定義のとおりである。〕
   

   

   〔式中、Ｔ^５は酸素（Ｏ）または硫黄（Ｓ）であり、Ｒ^１及びＲ^２は前記定義のとおりである。〕
   

   

   〔式中、Ｒ^５は前記定義のとおりであり、Ｒ^６は水素原子またはハロゲン原子である。〕
   

   

   〔式中、Ｒ^７は置換されていてもよい炭素数１〜２０のアルキル基またはアリール基であり、Ｒ^２及びｎは前記定義のとおりである。〕
   で表されるいずれかの基である、請求項１に記載のπ電子共役重合体。
3. 前記単量体単位ｃが、下記式（２１）〜（２７）
   

   

   

   

   

   

   

   

   〔式中、Ｒ^１〜Ｒ^７は、前記定義のとおりである。〕
   から選ばれるいずれかである、請求項１または２に記載のπ電子共役重合体。
4. 少なくとも２種類の異なる単量体単位ｃを有する共重合体である請求項１〜３のいずれか１項に記載のπ電子共役重合体。
5. 前記共重合体がブロック共重合体であることを特徴とする請求項４に記載のπ電子共役重合体。
6. 前記式（１）で表される単量体単位ｃを含む下記式（ｉ）または（ii）
   Ｘ^１−ａ−ｂ−Ｘ^２ ・・・（ｉ）
   Ｘ^２−ａ−ｂ−Ｘ^１ ・・・（ii）
   （式中、Ｘ^１はハロゲン原子を表し、Ｘ^２はボロン酸若しくはボロン酸エステルまたはトリアルキル化スズを表す。）
   で表される化合物を、
   下記式（iii）
   

   

   （式中、Ａｒは置換基を有してもよい炭素数４〜１２のアリール基を表し、Ｙは、ハロゲン原子又はスルホン酸エステルに由来する基を表し、Ｒ^８は、置換基を有してもよい直鎖状、分岐状若しくは環状のアルキル基または置換基を有してもよいアリール基である。）
   で表されるパラジウム化合物の存在下で重縮合させる、請求項１〜５のいずれか１項に記載のπ電子共役重合体の製造方法。
7. 前記式（ｉ）または（ii）で表される化合物と、それとは異なる単量体単位ｃを含む前記式（ｉ）または（ii）で表される化合物とを逐次添加して重縮合させることを特徴とする請求項６に記載の製造方法。
8. 請求項１〜５のいずれかに記載のπ電子共役重合体と電子受容性材料とを含む組成物。
9. 請求項８に記載の組成物からなる層を有する光電変換素子。