CN108752569A - 一种双受体型聚合物及其制备方法和应用 - Google Patents

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Abstract

本发明提供了一种双受体型聚合物，所述双受体型聚合物具有如式I所示结构；本发明还提供了一种双受体型聚合物的制备方法及应用；本发明所提供的双受体型聚合物其具有高度平面的分子骨架，优良的溶解性，优良的热稳定性，在30℃‑350℃区间没有明显的热转变峰，具有很好的结晶性能，其熔融峰大于350℃以上；合适的分子前线轨道能级，其HOMO能级在‑5.5eV至‑5.2eV之间，LUMO能级在‑3.8eV至‑3.6eV之间，同时具有可调控的光电性质，在应用太阳能电池中时，光电转换效率最高可达到8.7％，具有优良的性能与较高的应用前景。

Description

一种双受体型聚合物及其制备方法和应用
技术领域
本发明属于电池材料领域，涉及一种双受体型聚合物及其制备方法和应用。
背景技术
有机太阳能电池因为具有质量轻、柔性、可大面积卷对卷工业生产、以及制备成本低等特点，备受科研工作者的青睐。发展高效有机太阳能电池有望解决全球能源危机以及环境污染等问题，具有重要的现实意义。近年来，有机太阳电池能量转化效率取得了突飞猛进的进展，其光电转化效率已经达到15％左右。然而，有机太阳能电池的光电转化效率高度依赖于材料的革新，为进一步提升有机太阳能电池的光电转化效率，亟需发展具有理想性能的构建单元。理想的有机太阳能电池给体材料需要满足以下几个优点：1.较好的分子平面性；2.比较宽的吸收光谱；3.高摩尔吸光系数；4.合适的分子能级；5.较高的载流子迁移率；6.较好的溶解性等。因此，在设计新材料时，必须综合考虑这些因素。然而，单纯的给体(D)-受体(A)交替共聚聚合物很难同时满足这些要求，总会顾此失彼。通过结合多个给受体共聚，能够有效的对聚合物的性能进行调节，但是这些无规共聚物所带来的不确定性，导致聚合物的结构与性能的关系并不明确。
CN107674180A公开了一种共轭π桥相连呋喃的n型共轭聚合物及其在有机光电器件中的应用，这种共轭聚合物由两个部分组成，萘二酰亚胺和共轭π桥相连呋喃结构。所述共轭聚合物具有较宽的吸收光谱和吸收系数以及较高的电子迁移率，可作为高效的电子受体用于高效有机太阳电池中。但是这种D-A共聚的n型半导体共轭聚合物存在一定的不确定性，导致结构性能关系并不明确。
CN103450462B公开了一种D-A型聚合物半导体材料及其制备方法与应用。此方法制备的同样是一种D-A型聚合物，同样无法兼顾上述6种要求，存在一定的缺陷。
CN104193971A公开了一种基于(噻吩基)吡咯并吡咯-二酮和(2-氧吲哚-3-亚基)苯并二呋喃-二酮的半导体共轭聚合物及其制备。本发明涉及合成的新型半导体共轭聚合物具有宽的吸收峰，覆盖可见光甚至延伸至近红外区域，同时具有低的LUMO能级，可代替PCBM作为光伏受体材料应用与有机光伏领域。但是，此方法制备的共轭聚合物仅仅改善了LUMO能级，对于材料的其他性能均未有改善，无法兼具多方面优良性能，存在一定的缺陷。
本发明研究发现，可通过构建D-A1-D构建单元，然后再与A2单元共聚，不仅能够调节聚合物的基本性能，同时也能获得规整的D-A1-D-A2型双受体型聚合物主链结构，因此，具有更大的发展空间和研究价值。
发明内容
本发明的目的在于提供一种双受体型聚合物及其制备方法和应用。
为达到此发明目的，本发明采用以下技术方案：
第一方面，本发明提供了一种双受体型聚合物，所述双受体型聚合物具有如式I所示结构：
其中，X选自N、中的任意一种，虚线代表取代基团在结构中相对应位置的连接键；R1选自直链烷基或支链烷基；A2基团为π-共轭结构基团；n的取值为10-100整数(例如可以是10、20、30、35、40、45、50、60、70、80、90或100)。
本发明提供的双受体型聚合物为基于1,4-双3-烷氧基杂环-2-基-2,5-二氟苯结构的聚合物，其具有高度平面的分子骨架，优良的溶解性，优良的热稳定性，在30℃-350℃区间没有明显的热转变峰，具有很好的结晶性能，其熔融峰大于350℃以上；较宽的吸收光谱；合适的分子前线轨道能级，其HOMO能级在-5.5eV至-5.2eV之间，LUMO能级在-3.8eV至-3.6eV之间，同时具有可调控的光电性质。
在本发明中，结构中的氟原子与硫原子能够形成分子间非共价化学键，有利于促进构建单元及其聚合物的平面性，从而提升其结晶性能、堆积性能以及载流子迁移率等。同时，由于烷氧基的氧原子半径明显小于亚甲基的原子半径，在2,5-二氟苯的两侧的杂环上引入烷氧基链，能够在不影响分子平面性的前提下，提高聚合物的溶解性。更重要的是，烷氧基具有较强的给电子能力，能够有效的扩宽聚合物的吸收光谱。因此，本发明通过引入2,5-二氟苯作为受体单元与烷氧基杂环作为给体单元，得到新型D-A1-D构建单元，能够协同调节聚合物的分子平面性、溶解性、以及前线轨道能级，从而获得比较高的光伏性能。
在本发明中，聚合度为10-100之间时，聚合物具有较高的载流子迁移率以及较好的溶解性。
优选地，所述双受体型聚合物具有如下式II、式III、式IV所示结构中的任意一种：
其中，R1选自直链烷基或支链烷基；A2基团为π-共轭结构基团；n的取值为10-100整数。
优选为具有式II所示结构或式III所示结构。
优选地，所述π-共轭结构基团为如下基团中的任意一种：
其中，虚线表示基团的连接位置，R为直链烷基或支链烷基。
优选地，R1和R均独立地选自如下基团中的任意一种：
其中虚线表示基团的连接位置。
第二方面，本发明提供了一种如第一方面所述的双受体型聚合物的制备方法，所述制备方法包括如下步骤：锡化单体与溴化单体在催化剂和催化剂配体存在下发生聚合反应，得到所述双受体型聚合物半导体材料；
其中，锡化单体结构为R1与权利要求1具有相同的范围；X选自N、中的任意一种，虚线代表取代基团在结构中相对应位置的连接键；溴化单体为A2基团为π-共轭结构基团；R2、R3和R4均独立地选自直链烷基或支链烷基。
优选地，所述锡化单体为 中的任意一种。
在本发明中，所述锡化单体中的X基团与式I所示结构的化合物中的X基团具有相同的结构。
在本发明中，所述溴化单体中的A2基团与式I所示结构的化合物中的A2基团具有相同的结构。
优选地，所述溴化单体与锡化单体的摩尔比为1:(1-1.2)，例如可以是1:1、1:1.05、1:1.1、1:1.15或1:1.2。
优选地，所述催化剂与溴化单体的摩尔比为(0.01-0.05):1，例如可以是0.01:1、0.02:1、0.03:1、0.04:1或0.05:1，进一步优选0.02:1。
优选地，所述催化剂与催化剂配体的摩尔比为1:(4-15)，例如可以是1:4、1:5、1:7、1:8、1:9、1:10、1:12、1:14或1:15，优选1:8。
优选地，所述催化剂为三(二亚苄基丙酮)二钯，Pd2(dba)3。
优选地，相对于1当量的溴化单体，所述三(二亚苄基丙酮)二钯的用量为0.005-0.1当量，例如可以是0.005当量、0.01当量、0.03当量、0.04当量、0.05当量、0.06当量、0.08当量或0.1当量，优选0.01-0.06当量。
优选地，所述催化剂配体为三(邻甲基苯基)磷。
优选地，所述反应在保护性气体保护下进行，所述保护性气体优选氩气、氮气或氦气。
在本发明中，所述保护性气体的保护通过抽冲保护性气体来实现，最优条件为循连续抽冲保护性气体3次。
优选地，所述反应的溶剂为无水甲苯、无水苯氯苯或无水DMF中的任意一种或至少两种的组合，优选无水甲苯。
优选地，相对于1mmol溴化单体，所述反应溶剂的用量为10-50mL，例如可以是10mL、20mL、30mL、40mL或50mL。
优选地，所述反应的温度为50-170℃，例如可以是50℃、60℃、80℃、100℃、120℃、140℃、150℃、160℃或170℃，优选80-150℃。
优选地，所述反应的时间为1-72小时，例如可以是1小时、3小时、10小时、20小时、30小时、40小时、50小时、60小时、65小时、70小时或72小时，优选3-50小时。
优选地，所述反应的温度控制采用油浴或是微波加热方式。
优选地，所述反应采取逐步加热的方式。
优选地，所述逐步加热为：首先加热至80℃保持10分钟，继续加热至100℃保持10分钟，最后加热至140℃保持3小时。
优选地，所述反应结束时利用封端试剂进行封端。
优选地，所述封端试剂为2-三丁基锡噻吩和/或2-溴噻吩。
优选地，所述封端时的温度为80-170℃(例如可以是80℃、100℃、120℃、140℃、150℃、160℃或170℃)；所述封端的时间为10-30分钟(例如可以是10分钟、12分钟、14分钟、16分钟、20分钟、24分钟、25分钟、28分钟或30分钟)。
优选地，所述锡化单体制备方法包括如下步骤：
(1)利用式A所示化合物与烷基醇在NaHSO4的催化下得到式B所示化合物，反应式如下：
(2)步骤(1)得到的式B所示化合物与正丁基锂反应，而后用锡试剂锡化反应得到式C，反应式如下：
(3)步骤(2)得到的式C所示化合物与2,5-二溴-1,4-二氟苯进行偶联反应得到式D所示化合物，反应式如下：
(4)步骤(3)得到的式D所示化合物与正丁基锂反应，最后用三取代的锡试剂进行锡化反应得到式所述锡化单体，反应式如下：
其中三取代的锡试剂为
优选地，步骤(1)所述式A所示化合物与烷基醇的摩尔比为1:(4-10)，例如可以是1:4、1:4.5、1:5、1:5.5、1:6、1:6.5、1:7、1:7.5、1:8、1:8.5、1:9、1:9.5或1:10等。
优选地，步骤(1)所述反应的溶剂为甲苯。
优选地，步骤(1)所述反应的时间为12-24小时，例如可以是12小时、14小时、16小时、18小时、20小时、22小时或24小时等。
优选地，步骤(2)所述锡化反应的温度为-70℃至-180℃，例如可以是-70℃、-100℃、-120℃或-180℃等。
优选地，步骤(2)所述锡化反应的溶剂为正己烷、四氢呋喃或乙醚中的任意一种。
优选地，步骤(2)所述锡化反应的锡试剂为三正丁基锡或三甲基锡，优选三甲基锡。
优选地，步骤(3)偶联反应在保护性气体保护下进行。
优选地，所述保护性气体为氮气。
优选地，步骤(3)偶联反应在催化剂下存在下进行。
优选地，所述催化剂为四(三苯基膦)钯。
优选地，步骤(3)所述反应的温度为100-180℃，例如可以是100℃、110℃、120℃、130℃、140℃、150℃、160℃、170℃或180℃等。
优选地，步骤(3)所述反应的时间为12-20小时，例如可以是12小时、14小时、16小时、18小时、20小时、22小时或24小时等。
优选地，步骤(4)所述锡化反应的温度为-70℃至-180℃，例如可以是-70℃、-100℃、-120℃或-180℃等。
优选地，步骤(4)所述锡化反应的溶剂为正己烷、四氢呋喃或乙醚中的任意一种。
优选地，步骤(4)所述三取代的锡试剂为三正丁基锡或三甲基锡。
第三方面，本发明提供了一种如第一方面所述的双受体型聚合物在太阳能电池或有机半导体材料中的应用。
本发明提供的聚合物还可作为活性层材料制备场效应晶体管器件，采用顶栅/底接触的晶体管器件结构(基底/Cr/Au/polymers/CYTOP/Al)。基底材料分别通过去离子水、丙酮、异丙醇进行超声清洗，然后在烘箱中干燥过夜。基底通过UV处理后转移到手套箱中。聚合物配置成6mg/mL的氯苯溶液，通过旋涂后形成活性层。经过120℃回火20分钟后，CYTOP介电层旋涂于活性层表面。然后，100℃回火20分钟后，50nm铝蒸镀到介电层之上。
第四方面，本发明提供了一种有机半导体材料，所述有机半导体材料包括如第一方面所述的双受体型聚合物。
第五方面，本发明提供了一种太阳能电池，所述太阳能电池以第一方面所述的双受体型聚合物作为给体材料。
本发明提供的太阳能电池，制备方法可以是：ITO玻璃作为基底材料，需分别通过去离子水、丙酮、异丙醇进行超声清洗，然后在烘箱中干燥过夜。作为空穴传输层的PEDOT:PSS旋涂于UV处理过的ITO基底上。然后，经过150℃回火15分钟后，将其转移到手套箱中。聚合物的氯苯溶液(含2％二苯基醚添加剂)需在60℃条件下，搅拌过夜。然后旋涂于空穴传输层上。共混薄膜厚度控制在100nm左右，然后80℃条件下回火5分钟。5nm的PDINO旋涂于活性层表面作为电子传输层。最后，将铝蒸镀到共混层之上，控制铝层厚度在100nm以下。
本发明提供的太阳能电池，开路电压最高达到了0.84V，外量子效率最高值可达到70％以上，光电转换效率最高可达到8.7％，具有优良的性能。
相对于现有技术，本发明具有以下有益效果：
本发明提供的双受体型聚合物为基于1,4-双3-烷氧基杂环-2-基-2,5-二氟苯结构的聚合物，其具有高度平面的分子骨架，优良的溶解性，优良的热稳定性，在30℃-350℃区间没有明显的热转变峰，具有很好的结晶性能，其熔融峰大于350℃以上；较宽的吸收光谱；合适的分子前线轨道能级，其HOMO能级在-5.5eV至-5.2eV之间，LUMO能级在-3.8eV至-3.6eV之间，同时具有可调控的光电性质。
本发明提供的双受体型聚合物在应用于制备太阳能电池给体材料时，制备出的太阳能电池性能优良，开路电压最高达到了0.84V，外量子效率最高值可达到70％以上，光电转换效率最高可达到8.7％，具有良好的应用前景与较高的应用价值。
附图说明
图1A为本发明实施例1制备得到的化合物DOTFP的核磁共振氢谱图。
图1B为本发明实施例1制备得到的化合物DOTFP的核磁共振氟谱图。
图1C为本发明实施例1制备得到的化合物DOTFP的核磁共振碳谱图。
图1D为本发明实施例1制备得到的化合物DOTFP的同系物的单晶结构图。
图1E为本发明实施例1制备得到的化合物DOTFP的同系物的堆积模式图。
图1F为本发明实施例1制备得到的化合物M1的核磁共振氢谱图。
图1G为本发明实施例1制备得到的化合物M1的核磁共振氟谱图。
图1H为本发明实施例1制备得到的化合物M1的核磁共振碳谱图。
图2为本发明实施例2制备得到的聚合物DOTFP-BT的核磁共振氢谱图。
图3为本发明实施例3制备得到的聚合物DOTFP-fBT的核磁共振氢谱图。
图4为本发明实施例4制备得到的聚合物DOTFP-ffBT的核磁共振氢谱图。
图5为本发明实施例2、实施例3和实施例4制备得到的聚合物DOTFP-BT、DOTFP-fBT和DOTFP-ffBT的热重测试曲线图。
图6为本发明实施例2、实施例3和实施例4制备得到的聚合物DOTFP-BT、DOTFP-fBT和DOTFP-ffBT的差热分析曲线图。
图7为本发明实施例2、实施例3和实施例4制备得到的聚合物DOTFP-BT、DOTFP-fBT和DOTFP-ffBT的紫外可见吸收光谱。
图8为本发明实施例2、实施例3和实施例4制备得到的聚合物DOTFP-BT、DOTFP-fBT和DOTFP-ffBT的电化学测试曲线图。
图9A为本发明实施例5以实施例2、实施例3和实施例4制备得到的聚合物DOTFP-BT、DOTFP-fBT和DOTFP-ffBT作为活性层材料制备场效应晶体管器件的标准输出曲线图。
图9B为本发明实施例5以实施例2、实施例3和实施例4制备得到的聚合物DOTFP-BT、DOTFP-fBT和DOTFP-ffBT作为活性层材料制备场效应晶体管器件的转移曲线图。
图10为本发明实施例6以实施例2、实施例3和实施例4制备得到的聚合物DOTFP-BT、DOTFP-fBT和DOTFP-ffBT作为给体材料的太阳能电池的电流电压曲线图。
图11为本发明实施例6以实施例2、实施例3和实施例4制备得到的聚合物DOTFP-BT、DOTFP-fBT和DOTFP-ffBT作为给体材料的太阳能电池的外量子效率曲线图。
图12为本发明实施例6以实施例2、实施例3和实施例4制备得到的聚合物DOTFP-BT、DOTFP-fBT和DOTFP-ffBT作为给体材料的太阳能电池的活性层表面原子力显微镜图片。
图13为本发明实施例6以实施例2、实施例3和实施例4制备得到的聚合物DOTFP-BT、DOTFP-fBT和DOTFP-ffBT作为给体材料的太阳能电池的活性层透射电镜图片。
具体实施方式
下面通过具体实施方式来进一步说明本发明的技术方案。本领域技术人员应该明了，所述实施例仅是帮助理解本发明，不应视为对本发明的具体限制。
本发明中，所有试剂及化学品都为可商业购买到的。如无提及，使用前都未经进一步的纯化处理。无水甲苯通过金属钠处理制得。如无提及，所有反应都在惰性气体保护下进行。核磁光谱通过布鲁克400MHz核磁仪完成，高分辨光谱通过热电公司的ThermoScientificTM Q-Exactive完成，分子量测试由高温GPC(Agilent PL-GPC220)完成，紫外可见吸收光谱由Shimadzu UV-3600光谱仪测试，循环伏安由CHI760电化学工作站完成，热分析由STARe System完成，原子力显微镜测试由Asylum Research,MFP-3D-Stand Alone完成，透射电镜测试由Tecnai Spirit(20kV)完成。
实施例1
本实施例通过以下步骤制备具有1,4-双3-烷氧基噻吩-2-基-2，5-二氟苯类给体聚合物材料的锡化单体，制备路线如下：
具体制备方法如下：
化合物2的合成
将化合物1(5.7g，50mmol)，NaHSO4(500mg)以及2-己基葵醇(60.61g，250mmol)溶于甲苯(100mL)中。反应体系加热至120℃反应过夜。冷却至室温后倒入水中，二氯甲烷萃取有机相，并用无水硫酸镁干燥。过滤后，滤液通过旋转蒸发仪除去。粗产品使用硅胶柱分离，洗脱剂为石油醚，最终得到白色液体(15g,92％)。
化合物3的合成
将化合物2(3.24g,10mmol)溶于100(mL)干燥的四氢呋喃溶液中。将反应体系冷却至-78℃，缓慢滴加2M的正丁基锂的正己烷溶液(4.6mL,11mmol)。滴加完毕后，反应体系在-78℃下继续反应1小时。然后缓慢升温至室温，室温下反应1小时。然后再次将反应体系冷却至-78℃，一次性加入1M的三甲基锡试剂的正己烷溶液(11mL,11mmol)。反应体系缓慢升温至室温，并搅拌过夜。将反应液倒入冰水中，然后用乙醚取3次。旋干乙醚得到黄色黏稠液体。无需纯化，直接进行下一步反应。
化合物DOTFP的合成
将化合物3(4.06g,6.6mmol)和1,4-二溴-2,5-二氟苯(600mg,2.2mmol)溶于无水甲苯(20mL)中，在氮气保护下加入四(三苯基膦)钯(0)(254mg,0.22mmol)。反应体系加热至111℃反应16小时后冷却至室温。通过旋转蒸发仪直接蒸馏除去甲苯溶剂，粗产物使用硅胶柱分离，洗脱剂为石油醚：二氯甲烷(10:1)，最终得到浅黄色液体(1.46g，产率:87％)。
化合物DOTFP的核磁共振氢谱如图1A所示，核磁共振碳氟谱如图1B所示，核磁共振碳谱如图1C所示。其单晶结构如图1D所示，其堆积模式如图1E所示。
1H NMR(400MHz,CDCl3)δ(ppm):8.03–7.82(m,2H),7.30(d,J＝5.6Hz,2H),6.95(d,J＝5.6Hz,2H),4.02(d,J＝5.4Hz,4H),1.89–1.73(m,2H),1.57–1.19(m,48H),1.08–0.89(m,12H)。
19F NMR(376MHz,CDCl3)δ(ppm):-118.12。
13C NMR(100MHz,CDCl3)δ(ppm):155.39,152.95,124.54,119.95,116.53,115.68,112.02,74.57,38.35,31.89,31.83,31.48,29.99,29.65,29.58,29.34,26.92,26.88,22.68,22.66,14.10,14.07。
化合物M1的合成
将化合物DOTFP(1.46g,1.9mmol)溶于20mL干燥的四氢呋喃溶液中。将反应体系冷却至-78℃，缓慢滴加2M的正丁基锂的正己烷溶液(2mL,4mmol)。滴加完毕后，反应体系在-78℃下继续反应1小时。然后缓慢升温至室温，室温下反应1小时。然后再次将反应体系冷却至-78℃，一次性加入1M的三甲基锡试剂的正己烷溶液(4mL，4mmol)。反应体系缓慢升温至室温，并搅拌过夜。将反应液倒入冰水中，然后用乙醚取3次。旋干乙醚得到黄色黏稠液体。粗产物滴入冰甲醇中，有固体生成。抽滤后得到化合物M1。
化合物M1的核磁共振氢谱如图1F所示，核磁共振碳谱如图1G所示，核磁共振氟谱如图1H所示。
1H NMR(400MHz,CDCl3)δ(ppm):7.90(t,J＝9.9Hz,2H),7.00(s,2H),4.05(d,J＝5.3Hz,4H),1.92–1.73(m,2H),1.55–1.17(m,48H),1.06–0.78(m,12H),0.43(s,18H)。
19F NMR(376MHz,CDCl3)δ(ppm):-118.39。
13C NMR(100MHz,CDCl3)δ(ppm):156.81,155.55,137.54,123.79,119.92,117.76,115.27,74.40,38.45,32.21,31.94,31.56,31.49,30.00,29.34,26.98,26.63,22.70,22.66,14.14,-8.29。
实施例2
本实施例制备双极性聚合物DOTFP-BT，合成路线如下：
具体合成步骤如下：
将锡化单体M1(0.1mmol)与溴化单体BT-Br(0.1mmol)加入到5mL的反应管当中，同时加入催化剂Pd2(dba)3(1.83mg,0.002mmol)，配体P(o-tolyl)3(4.8mg,0.016mmol)，鼓入氮气。最后加入2.5mL的无水甲苯(toluene)。将反应管置于微波(microwave)反应器中，在140℃反应3小时。冷却至室温加入2-三丁基锡噻吩，100℃封端20分钟。再次降至室温后，将反应液加入到甲醇中，搅拌3小时，析出沉淀，过滤，用甲醇通过脂肪提取器进行进一步的提取以取出低分子量部分产物。最后将产物浓缩，再次滴入5mL甲醇溶液中，析出沉淀，干燥得到目标聚合物，核磁共振氢谱如图2所示。
分子量：Mn＝38.1kDa,PDI＝1.7。
1H NMR(400MHz,CD2Cl2)δ(ppm):7.72(br,3H),4.46–3.64(br,2H),1.51–0.84(br,31H)。
元素分析计算值：[C52H72F2N2O2S3]n:C,70.07；H,8.14；N,3.14；S,10.79。实测值:C,69.98；H,8.21；N,3.07；S,10.69。
实施例3
本实施例制备双极性有机半导体材料DOTFP-fBT，合成路线如下：
具体合成步骤如下：
将锡化单体M1(0.1mmol)与溴化单体fBT-Br(0.1mmol)加入到5mL的反应管当中，同时加入催化剂Pd2(dba)3(1.83mg,0.002mmol)，配体P(o-tolyl)3(4.8mg,0.016mmol)，鼓入氮气。最后加入2.5mL的无水甲苯。将反应管置于微波反应器中，在140℃反应3小时。冷却至室温加入2-三丁基锡噻吩，100℃封端20分钟。再次降至室温后，将反应液加入到甲醇中，搅拌3小时，析出沉淀，过滤，用甲醇通过脂肪提取器进行进一步的提取以取出低分子量部分产物。最后将产物浓缩，再次滴入5mL甲醇溶液中，析出沉淀，干燥得到目标聚合物，核磁共振氢谱如图3所示。
分子量：Mn＝22.7kDa,PDI＝1.9。
1H NMR(400MHz,CD2Cl2)δ(ppm):7.74(br,5H),4.32–3.95(br,4H),1.51–0.83(br,62H)。元素分析计算值：[C52H71F3N2O2S3]n:C,68.68；H,7.87；N,3.08；S,10.58。实测值:C,68.70；H,7.93；N,3.02；S,10.37。
实施例4
本实施例制备双极性有机半导体材料DOTFP-ffBT，合成路线如下：
具体合成步骤如下：
将锡化单体M1(0.1mmol)与溴化单体ffBT-Br(0.1mmol)加入到5mL的反应管当中，同时加入催化剂Pd2(dba)3(1.83mg,0.002mmol)，配体P(o-tolyl)3(4.8mg,0.016mmol)，鼓入氮气。最后加入2.5mL的无水甲苯。将反应管置于微波反应器中，在140℃反应3小时。冷却至室温加入2-三丁基锡噻吩，100℃封端20分钟。再次降至室温后，将反应液加入到甲醇中，搅拌3小时，析出沉淀，过滤，用甲醇通过脂肪提取器进行进一步的提取以取出低分子量部分产物。最后将产物浓缩，再次滴入5mL甲醇溶液中，析出沉淀，干燥得到目标聚合物，核磁共振氢谱如图4所示。
分子量：Mn＝41.4kDa,PDI＝2.6。
1H NMR(400MHz,CD2Cl2)δ(ppm):8.13–7.99(br,2H),4.22–3.96(br,2H),1.37–0.83(br,31H)。
元素分析计算值:[C52H70F4N2O2S3]n:C,67.35；H,7.61；N,3.02；S,10.37。实测值:C,67.44；H,7.58；N,2.99；S,10.21。
性能测试：
将实施例2、实施例3与实施例4制备得到的聚合物进行热重分析、差热分析、紫外吸收光普以及电化学测试，结果及分析如下：
聚合物的热重测试结果如图5所示，从图中得出DOTFP-BT、DOTFP-fBT和DOTFP-ffBT的热降解温度为365℃、375℃和356℃，这说明了该类基于1,4-双3-烷氧基噻吩-2-基-2，5-二氟苯聚合物材料具有很好的热稳定性。
聚合物的差热分析测试结果如图6所示，从图中得出DOTFP-BT、DOTFP-fBT和DOTFP-ffBT在30℃～350℃区间没有明显的热转变峰，这说明了该类基于1,4-双3-烷氧基噻吩-2-基-2，5-二氟苯的聚合物材料具有很好的结晶性能，其熔融峰大于350℃以上。
聚合物的紫外-可见吸收光谱如图7所示，由图7可知，聚合物DOTFP-BT在可见光(300-770nm)范围内呈现出较大的吸收。其最大吸收边位于769nm处，相应的光学带隙为1.61eV。聚合物DOTFP-fBT的吸收出现了略微蓝移，吸收边位于765nm处，相应的学带隙为1.62eV。聚合物DOTFP-ffBT的吸收出现了较大蓝移，吸收边位于725nm处，相应的学带隙为1.71eV。这表明，这些聚合物都具有较宽的吸收光谱，有利于太阳光子的吸收。
聚合物的电化学测试如图8所示，根据氧化起始边以及光学带隙，可以得到聚合物的能级信息。其HOMO和LUMO能级分别为-5.27/-3.65eV(DOTFP-BT)和-5.36/-3.74eV(DOTFP-fB)以及-5.46/-3.75eV(DOTFP-BT)。研究发现，增加BT单元上氟原子的个数，HOMO和LUMO能级都呈下降趋势，有利于太阳能电池的开路电压。
实施例5
在本实施例中以聚合物TDOTFP-BT、DOTFP-fBT和DOTFP-ffBT作为活性层材料制备场效应晶体管器件并进行表征。
本实施例采用顶栅/底接触的晶体管器件结构(基底/Cr/Au/polymers/CYTOP/Al)，制备了场效应晶体管器件。其制备方法如下：基底材料分别通过去离子水、丙酮、异丙醇进行超声清洗，然后在烘箱中干燥过夜。基底通过UV处理后转移到手套箱中。聚合物配置成6mg/mL的氯苯溶液，通过旋涂后形成活性层。经过120℃回火20分钟后，CYTOP介电层旋涂于活性层表面。然后，100℃回火20分钟后，50nm铝蒸镀到介电层之上。通过Keithley4200测试系统在氮气氛围下进行测试。
以聚合物TDOTFP-BT、DOTFP-fBT和DOTFP-ffBT作为活性层材料制备场效应晶体管器件的标准输出(如图9A所示)和转移曲线(如图9B所示)。TDOTFP-BT、DOTFP-fBT和DOTFP-ffBT展示出了较高的空穴迁移率，分别为0.5cm2·V-1s-1、0.9cm2·V-1s-1和0.4cm2·V-1s-1。
实施例6
在本实施例中以聚合物TDOTFP-BT、DOTFP-fBT和DOTFP-ffBT作为给体材料制备太阳能电池器件并进行表征。
以聚合物TDOTFP-BT、DOTFP-fBT和DOTFP-ffBT作为给体材料，以富勒烯PC71BM作为受体材料，构建本体异质结太阳能电池。活性层比例优化为给体聚合物：受体聚合物为1:1。以氯苯为溶剂，2％二苯基醚为添加剂。
太阳能电池的制备方法如下：ITO玻璃作为基底材料，需分别通过去离子水、丙酮、异丙醇进行超声清洗，然后在烘箱中干燥过夜。作为空穴传输层的PEDOT:PSS旋涂于UV处理过的ITO基底上。然后，经过150℃回火15分钟后，将其转移到手套箱中。聚合物的氯苯溶液(含2％二苯基醚添加剂)需在60℃条件下，搅拌过夜。然后旋涂于空穴传输层上。共混薄膜厚度控制在100nm左右，然后80℃条件下回火5分钟。5nm的PDINO旋涂于活性层表面作为电子传输层。最后，将铝蒸镀到共混层之上，控制铝层厚度在100nm以下。在器件测试方面，电流电压曲线在模拟的太阳光照射下进行。外量子效率通过QE-R3011测试系统测试。
图10为以聚合物TDOTFP-BT、DOTFP-fBT和DOTFP-ffBT作为给体材料的太阳能电池的电流电压曲线图，由图10可以看出，聚合物DOTFP-BT、DOTFP-fBT和DOTFP-ffBT都表现出良好的光电转换效率，其最大PCE值分别为5.09％，7.07％和8.7％。基于这类聚合物材料太阳能电池的其开路电压最高达到了0.84V。8.7％的光电转化效率和0.84V的开路电压都是基于烷氧基噻吩的聚合物的最高值之一。这表明了该类基于1,4-双3-烷氧基噻吩-2-基-2,5-二氟苯的聚合物在有机太阳能电池的发展潜力。
图11为以聚合物TDOTFP-BT、DOTFP-fBT和DOTFP-ffBT作为给体材料的太阳能电池的外量子效率曲线图，由图11可以看出，基于该类基于1,4-双3-烷氧基噻吩-2-基-2，5-二氟苯的聚合物材料的有机太阳能器件具有较高的外量子效率，最高值达到70％以上。
图12为以聚合物TDOTFP-BT、DOTFP-fBT和DOTFP-ffBT作为给体材料的太阳能电池的活性层表面原子力显微镜图片。由图12可以看出，TDOTFP-BT、DOTFP-fBT和DOTFP-ffBT与PC71BM原始的共混膜具有较大的相畴，这主要是由于较强的自组装能力所导致的。但是较强的自聚集不利于激子的解离，从而导致了较低的光电转化效率。在加入二苯基醚之后，活性层形貌得到明显改善，表面粗糙度明显下降，表面更加规整。
图13为以聚合物TDOTFP-BT、DOTFP-fBT和DOTFP-ffBT作为给体材料的太阳能电池的活性层透射电镜图片。由图13可以看出，TDOTFP-BT、DOTFP-fBT和DOTFP-ffBT与PC71BM原始的共混膜具有较大的相畴，大于100nm。在加入二苯基醚之后，活性层形貌得到明显改善，形成有效的纳米互穿网络结构，不仅有利于激子的解离，同时也能促进载流子的传输，从而提升短路电流、填充因子以及光电转化效率。
从原子力显微镜和透射电镜图可以看出，该类基于1,4-双3-烷氧基噻吩-2-基-2，5-二氟苯的聚合物的膜具有很好的自组装能力，通过添加剂处理后能够形成较好的形貌，这有利于激子解离和电荷传输，从而促进太阳能电池性能。
申请人声明，本发明通过上述实施例来说明本发明的双受体型聚合物及其制备方法和应用，但本发明并不局限于上述工艺步骤，即不意味着本发明必须依赖上述工艺步骤才能实施。所属技术领域的技术人员应该明了，对本发明的任何改进，对本发明所选用原料的等效替换及辅助成分的添加、具体方式的选择等，均落在本发明的保护范围和公开范围之内。

Claims (10)

1.一种双受体型聚合物，其特征在于，所述双受体型聚合物具有如式I所示结构：
其中，X选自中的任意一种，虚线代表取代基团在结构中相对应位置的连接键；R1选自直链烷基或支链烷基；A2基团为π-共轭结构基团；n的取值为10-100整数。
2.根据权利要求1所述的双受体型聚合物，其特征在于，所述双受体型聚合物具有如下式II、式III、式IV所示结构中的任意一种：
其中，R1选自直链烷基或支链烷基；A2基团为π-共轭结构基团；n的取值为10-100整数；
优选为具有式II所示结构或式III所示结构。
3.根据权利要求1或2所述的双受体型聚合物，其特征在于，所述π-共轭结构基团为如下基团中的任意一种：
其中，虚线表示基团的连接位置，R为直链烷基或支链烷基；
优选地，R1和R均独立地选自如下基团中的任意一种：
其中虚线表示基团的连接位置。
4.根据权利要求1-3中任一项所述的双极性聚合物的制备方法，其特征在于，所述制备方法包括如下步骤：锡化单体与溴化单体在催化剂和催化剂配体存在下发生聚合反应，得到所述双极性聚合物半导体材料；
其中，锡化单体结构为R1与权利要求1具有相同的范围；X选自中的任意一种，虚线代表取代基团在结构中相对应位置的连接键；溴化单体为A2基团为π-共轭结构基团；R2、R3和R4均独立地选自直链烷基或支链烷基。
5.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于，所述锡化单体为中的任意一种；
优选地，所述溴化单体与锡化单体的摩尔比为1:(1-1.2)；
优选地，所述催化剂与溴化单体的摩尔比为(0.01-0.05):1，进一步优选0.02:1；
优选地，所述催化剂与催化剂配体的摩尔比为1:(4-15)，优选1:8；
优选地，所述催化剂为三(二亚苄基丙酮)二钯；
优选地，相对于1当量的溴化单体，所述三(二亚苄基丙酮)二钯的用量为0.005-0.1当量，优选0.01-0.06当量；
优选地，所述催化剂配体为三(邻甲基苯基)磷；
优选地，所述反应在保护性气体保护下进行，所述保护性气体优选氩气、氮气或氦气；
优选地，所述反应的溶剂为无水甲苯、无水苯氯苯或无水DMF中的任意一种或至少两种的组合，优选无水甲苯；
优选地，相对于1mmol溴化单体，所述反应溶剂的用量为10-50mL；
优选地，所述反应的温度为50-170℃，优选80-150℃；
优选地，所述反应的时间为1-72小时，优选3-50小时；
优选地，所述反应的温度控制采用油浴或是微波加热方式；
优选地，所述反应采取逐步加热的方式；
优选地，所述逐步加热为：首先加热至80℃保持10分钟，继续加热至100℃保持10分钟，最后加热至140℃保持3小时；
优选地，所述反应结束时利用封端试剂进行封端；
优选地，所述封端试剂为2-三丁基锡噻吩和/或2-溴噻吩；
优选地，所述封端时的温度为80-170℃，所述封端的时间为10-30分钟。
6.根据权利要求4或5所述的制备方法，其特征在于，所述锡化单体制备方法包括如下步骤：
(1)利用式A所示化合物与烷基醇在NaHSO4的催化下得到式B所示化合物，反应式如下：
(2)步骤(1)得到的式B所示化合物与正丁基锂反应，而后用锡试剂锡化反应得到式C，反应式如下：
(3)步骤(2)得到的式C所示化合物与2,5-二溴-1,4-二氟苯进行偶联反应得到式D所示化合物，反应式如下：
(4)步骤(3)得到的式D所示化合物与正丁基锂反应，最后用三取代的锡试剂进行锡化反应得到式所述锡化单体，反应式如下：
其中三取代的锡试剂为
7.根据权利要求4-6中任一项所述的制备方法，其特征在于，步骤(1)所述式A所示化合物与烷基醇的摩尔比为1:(4-10)；
优选地，步骤(1)所述反应的溶剂为甲苯；
优选地，步骤(1)所述反应的时间为12-24小时；
优选地，步骤(2)所述锡化反应的温度为-70℃至-180℃；
优选地，步骤(2)所述锡化反应的溶剂为正己烷、四氢呋喃或乙醚中的任意一种；
优选地，步骤(2)所述锡化反应的锡试剂为三正丁基锡或三甲基锡，优选三甲基锡；
优选地，步骤(3)偶联反应在保护性气体保护下进行；
优选地，所述保护性气体为氮气；
优选地，步骤(3)偶联反应在催化剂下存在下进行；
优选地，所述催化剂为四(三苯基膦)钯；
优选地，步骤(3)所述反应的温度为100-180℃；
优选地，步骤(3)所述反应的时间为12-20小时；
优选地，步骤(4)所述锡化反应的温度为-70℃至-180℃；
优选地，步骤(4)所述锡化反应的溶剂为正己烷、四氢呋喃或乙醚中的任意一种；
优选地，步骤(4)所述三取代的锡试剂为三正丁基锡或三甲基锡。
8.根据权利要求1-3中任一项所述的双受体型聚合物在太阳能电池或有机半导体材料中的应用。
9.一种有机半导体材料，其特征在于，所述有机半导体材料包括如权利要求1-3中任一项所述的双受体型聚合物。
10.一种太阳能电池，其特征在于，所述太阳能电池以权利要求1-3中任一项所述的双受体型聚合物作为给体材料。
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