CN108559065B - 一种n型有机半导体材料及其制备方法与应用 - Google Patents
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Abstract
本发明提供了一种n型有机半导体材料及其制备方法和应用，所述n型有机半导体材料具有式I‑式VII所示结构，通过本发明制备方法制备得到的n型有机半导体材料具有高的电子传输性能，优良的溶解性，高度的骨架平面性，良好的结晶性以及可调控的光电性质，既可以作为全聚合物太阳能电池的受体材料，又可以作为n型场效应晶体管中的电子传输材料，在有机半导体材料领域具有巨大的应用潜力与价值。
Description
技术领域
本发明属于半导体领域，涉及一种n型有机半导体材料及其制备方法与应用。
背景技术
目前，基于聚合物半导体低成本、大面积、可溶液加工成柔性可弯曲的电子器件，其无论在基础科学研究领域还是实际应用的工业领域都引起了极大的关注。尤其是在有机薄膜晶体管(OTFTs)和聚合物太阳能电池(PSCs)领域，近年来，大量的空穴传输材料被用于场效应晶体管器件当中，其性能也已经提升到和无机材料媲美的程度。在太阳能方面，p-型材料被广泛的用于给体材料的研究当中。然而由于化学合成及实现低前线分子轨道能级水平的挑战，n-型聚合物的种类和器件性能远落后于p-型聚合物。但是高性能的n-型聚合物在实现互补的类金属氧化物半导体，全聚合物太阳能电池，有机热电材料中起到了至关重要的作用。发展n-型聚合物的依赖于具有优化几何构型的高度缺电子建筑模块，目前为止，这些建筑模块主要被萘酰亚胺(NDIs)和苝酰亚胺(PDIs)占据。尽管取得了优异的器件性能，但是基于NDIs和PDIs聚合物扭曲的骨架限制了其载流子迁移率和吸收系数，此外合成上的挑战及其bay位的位阻效应，使得NDIs和PDIs骨架的功能化极具挑战性，因此它们的光电性能很难被优化。
发明内容
本发明的目的在于提供一种n型有机半导体材料及其制备方法与应用。
为达到此发明目的，本发明采用以下技术方案：
第一方面，本发明提供了一种n型有机半导体材料，其具有式I所示结构：
其中R为支链烷基，π基团为π-共轭结构基团，n为5-20，例如可以是5、7、9、12、14、16、18或20。
优选地，R为如下基团中的任意一种：
其中，虚线表示基团的连接位置；
优选地，π基团为如下基团中的任意一种：
其中虚线代表基团的连接部位。
第二方面，本发明提供了一种n型有机半导体材料，其具有式II所示结构：
其中R为支链烷基，π基团为π-共轭结构基团，n为5-20，例如可以是5、7、9、12、14、16、18或20。
X和Y均独立地选自氟原子或氢原子。
优选地，当X为F原子时，Y为氢原子或当X为氢原子时，Y为氟原子或X和Y均选自氟原子。
优选地，R为如下基团中的任意一种：
其中虚线代表基团的连接部位；
优选地，π基团为如下基团中的任意一种：
其中虚线代表基团的连接部位。
第三方面，本发明提供了一种n型有机半导体材料，其具有式III所示结构：
其中R为支链烷基，π基团为π-共轭结构基团，n为5-20，例如可以是5、7、9、12、14、16、18或20。
优选地，R为如下基团中的任意一种：
其中虚线代表基团的连接部位；
优选地，π基团为如下基团中的任意一种：
其中虚线代表基团的连接部位。
第四方面，本发明提供了一种n型有机半导体材料，其具有式IV所示结构：
其中R为支链烷基，π基团为π-共轭结构基团，n为5-20，例如可以是5、7、9、12、14、16、18或20。
优选地，R为如下基团中的任意一种：
其中虚线代表基团的连接部位；
优选地，π基团为如下基团中的任意一种：
其中虚线代表基团的连接部位。
第五方面，本发明提供了一种n型有机半导体材料，其具有式V所示结构：
其中R为支链烷基，π基团为π-共轭结构基团，n为5-20，例如可以是5、7、9、12、14、16、18或20。
优选地，R为如下基团中的任意一种：
其中虚线代表基团的连接部位；
优选地，π基团为如下基团中的任意一种：
其中虚线代表基团的连接部位。
第六方面，本发明提供了一种n型有机半导体材料，其具有式VI所示结构：
其中R为支链烷基，π基团为π-共轭结构基团，n为5-20，例如可以是5、7、9、12、14、16、18或20。
优选地，R为如下基团中的任意一种：
其中虚线代表基团的连接部位；
优选地，π基团为如下基团中的任意一种：
其中虚线代表基团的连接部位。
第七方面，本发明提供了一种n型有机半导体材料，其具有式VII所示结构：
其中R为支链烷基，π基团为π-共轭结构基团，n为5-20，例如可以是5、7、9、12、14、16、18或20。
优选地，R为如下基团中的任意一种：
其中虚线代表基团的连接部位；
优选地，π基团为如下基团中的任意一种：
其中虚线代表基团的连接部位。
本发明提供的n型有机半导体材料，由于强拉电子基团F原子引入，使得单体具有更强电负性，进而衍生出的n-型有机半导体具有更低的分子轨道能级和良好的空气稳定性，此外F原子的引入可以形成内非共价键相互作用，提高分子平面型，增加分子内和分子间的相互作用，有利于提高载流子迁移率和有机太阳能电池的光电转换效率。
第八方面，本发明提供了一种如第一方面到第七方面所述的n型有机半导体材料的制备方法，所述方法为：
溴化单体与锡化单体在催化剂和催化剂配体存在下发生聚合反应，得到所述n型有机半导体材料；
其中所述溴化单体为
中的任意一种，其中R为支链烷基，X和Y均独立地选自氢原子或氟原子；
优选地，锡化单体为
其中R1、R2、R3、R4、R5和R6独立地为烷基，例如可以是甲基、乙基、正丙基、异丙基、仲丁基或叔丁基，R1、R2、R3、R4、R5和R6可以相同也可以不同，优选R1、R2、R3、R4、R5和R6为相同的烷基，进一步优选地，R1、R2、R3、R4、R5和R6均为甲基。
优选地，所述溴化单体中的R基团与式I-式VII所示结构的化合物中的R基团具有相同的结构。
优选地，所述锡化单体中的π基团与式I-式VII所示结构的化合物中的π基团具有相同的结构。
优选地，所述溴化单体与锡化单体的摩尔比为1:1～1:1.2，例如可以是1:1、1:1.05、1:1.1、1:1.15或1:1.2。
优选地，所述催化剂与溴化单体的摩尔比为(0.01-0.05):1，例如可以是0.01:1、0.02:1、0.03:1、0.04:1或0.05:1，进一步优选0.04:1。
优选地，所述催化剂与催化剂配体的摩尔比为1:(4-15)，例如可以是1:4、1:5、1:7、1:8、1:9、1:10、1:12、1:14或1:15，优选1:8。
优选地，所述催化剂为三(二亚苄基丙酮)二钯。
优选地，所述三(二亚苄基丙酮)二钯的用量使得其中所含钯相对于溴化单体为0.005-0.1当量，例如可以是0.005当量、0.01当量、0.03当量、0.04当量、0.05当量、0.06当量、0.08当量或0.1当量，优选0.01-0.06当量。
优选地，所述催化剂配体为三(邻甲基苯基)磷。
优选地，所述反应在保护性气体保护下进行，所述保护性气体优选氩气、氮气或氦气。
在本发明中，所述保护性气体的保护通过抽冲保护性气体来实现，最优条件为循连续抽冲保护性气体3次。
优选地，所述反应的溶剂为无水甲苯、无水苯氯苯或无水DMF中的任意一种或至少两种的组合，优选无水甲苯。
优选地，相对于1mmol溴化单体，所述反应溶剂的用量为10-50mL，例如可以是10mL、20mL、30mL、40mL或50mL，优选15-30mL。
优选地，所述反应的温度为50-170℃，例如可以是50℃、60℃、80℃、100℃、120℃、140℃、150℃、160℃或170℃，优选80-150℃。
优选地，所述反应的时间为1-72小时，例如可以是1小时、3小时、10小时、20小时、30小时、40小时、50小时、60小时、65小时、70小时或72小时，优选3-50小时。
优选地，所述反应的温度控制采用油浴或是微波加热方式。
优选地，所述反应采取逐步加热的方式。
优选地，所述逐步加热为：首先加热至80℃保持10分钟，继续加热至100℃保持10分钟，最后加热至140℃保持3小时。
优选地，所述反应结束时利用封端试剂进行封端。
优选地，所述封端试剂为2-三丁基锡噻吩和/或2-溴噻吩。
优选地，所述封端时的温度为80-170℃(例如可以是80℃、100℃、120℃、140℃、150℃、160℃或170℃)；所述封端的时间为10-30分钟(例如可以是10分钟、12分钟、14分钟、16分钟、20分钟、24分钟、25分钟、28分钟或30分钟)。
优选地，所述封端时的温度为140℃，所述封端的时间为30分钟。
在本发明中，加入封端试剂后，将反应将至室温，滴加到甲醇(可包含12mol/L盐酸溶液，优选1mL HCl/100mL甲醇的比例)中，析出沉淀，剧烈搅拌0.5-1小时，而后将沉淀过滤干燥，得到粗产物，通过脂肪提取器进行提取纯化(提取溶剂可以是甲醇、丙酮、正己烷、二氯甲烷或氯仿等)，移除分子量较低的部分，将分子量较高部分浓缩至少于10mL(优选4-8mL)的甲醇中，析出沉淀，过滤，真空减压干燥，得到n型有机半导体材料。
在本发明中，甲醇的用量根据反应体系的大小决定，甲醇与反应混合物的用量比例为20-200:1，最优的比例为40-150:1。例如，反应体系在2-5mL左右时，甲醇的用量为200-300mL，甲醇中可包含12mol/L的盐酸溶液，最优为1mL HCl/100mL甲醇。
在本发明中，氟原子并不是通过原料直接引入到n型有机半导体材料中，而是以4-溴噻吩为初始原来通过TMS保护α位的活性反应位点，再利用丁基锂在低温下与噻吩β位两个活性相同溴原子选择性的溴-锂交换后，利用氟代试剂将F原子引入到噻吩中，形成化合物1。
在本发明中，具有式II所示结构的n型有机半导体材料的溴化单体制备方法的步骤如下：
(1)将化合物1与正丁基锂反应后通入二氧化碳反应得到化合物2，反应式如下：
(2)将步骤(1)得到的化合物2与二环己基碳二亚胺(DCC)、4-二甲氨基吡啶(DMAP)和甲醇进行反应，得到化合物3，反应式如下：
(3)将步骤(2)得到的化合物3与N-溴代琥珀酰亚胺(NBS)在避光条件下进行反应，得到化合物4，反应式如下：
(4)将步骤(3)得到的化合物4与双-(1,5-环辛二烯)镍[Ni(cod)2]加热条件下进行反应，得到化合物5，反应式如下：
(5)将步骤(4)得到的化合物5与液溴在避光条件下进行反应，得到化合物6，反应式如下：
(6)将步骤(5)得到的化合物6与噻吩锡试剂在加热条件下进行反应，得到化合物7，反应式如下：
(7)将步骤(6)得到的化合物7与氢氧化钠加热的条件下进行反应，得到化合物7，反应式如下：
(8)将步骤(7)得到的化合物8与二氯亚砜和芳基胺在加热条件下进行反应(其中反应式中RNH2为芳基胺)，得到化合物9，反应式如下：
(9)将步骤(8)得到的化合物9与液溴、催化剂在避光条件下进行反应得到具有式II所示结构的n型有机半导体材料的溴化单体，化合物10，反应式如下：
优选地，步骤(1)所述化合物1与正丁基锂的摩尔比为1:1-1.2，例如可以是1:1、1:1.05、1:1.1、1:1.15或1:1.2。
优选地，步骤(1)所述二氧化碳为气态。
优选地，步骤(1)所述反应的反应时间为8-16小时，优选8小时、10小时、11小时、12小时、14小时、15小时或16小时。
优选地，步骤(1)所述反应的反应温度为-78℃。
优选地，步骤(1)所述保护性气体为氮气、氩气或氦气中的一种，优选氩气。
优选地，步骤(8)所述反应的反应溶剂为无水乙醚。
优选地，步骤(2)所述化合物2与DCC和DMAP的摩尔比为1:1:0.5-1，例如可以是1:1:0.5、1:1:0.8或1:1:1。
优选地，步骤(2)所述化合物2与甲醇的摩尔比为1:1-1:8，例如可以是1:2、1:4或1:6。
优选地，步骤(2)所述反应的反应时间为48-72小时，优选48小时、52小时、64小时、70小时或72小时。
优选地，步骤(2)所述反应的反应温度为25℃。
优选地，步骤(3)所述化合物3与NBS的摩尔比位1:1-1:1.5，例如可以是1:1.1、1:1.3或1:1.5。
优选地，步骤(3)所述氯仿与乙酸的体积比为1:3-1:5，例如可以是1:3、1:4或1:5。
优选地，步骤(3)所述反应的反应时间为8-12小时，优选8小时、9小时、10小时、11小时或12小时。
优选地，步骤(4)所述化合物4与Ni(cod)2的摩尔比为1:0.5-1:0.6，例如可以是1:0.5、1:0.55或1:0.6。
优选地，步骤(4)所述反应的反应溶剂为无水DMF。
优选地，步骤(4)所述反应的反应温度为40℃-50℃。例如可以是40℃、45℃或50℃。
优选地，步骤(4)所述反应的反应时间为12-24小时，优选12小时、16小时、18小时、20小时或24小时。
优选地，步骤(4)所述保护性气体为氮气、氩气或氦气中的一种，优选氩气。
优选地，步骤(5)所述化合物5与三氯化铁的摩尔比为1:0.025-0.04，例如可以是1：0.025、1:0.03、1:0.035或1:0.04。
优选地，步骤(5)所述反应的反应时间为8-16小时，优选8小时、10小时、11小时、12小时、14小时、15小时或16小时。
优选地，步骤(5)所述反应的反应溶剂为氯仿和/或二氯甲烷。
优选地，步骤(5)所述反应的反应温度为20-40℃，例如可以是20℃、25℃、30℃、35℃或40℃。
优选地，步骤(5)所述反应结束后，向反应液中加入亚硫酸钠剧烈搅拌，萃取、干燥得到所述化合物6。
优选地，步骤(6)所述化合物6与噻吩锡试剂的摩尔比为1:2-1:3，例如可以是1:2、1:2.5或1:3。
优选地，步骤(6)所述反应催化剂为二(三苯基膦)二氯化钯，摩尔比为1:0.04-1:0.06，例如可以是1:0.04、1:0.05或1:0.06。
优选地，步骤(6)所述反应温度为120-140℃，比如可以是120℃、130℃或140℃。
优选地，步骤(2)所述反应的反应时间为45-62小时，优选45小时、46小时、48小时、52小时、55小时、57小时或62小时。
优选地，步骤(6)所述保护性气体为氮气、氩气或氦气中的一种，优选氩气。
优选地，步骤(8)所述反应的反应溶剂为无水DMF。
优选地，步骤(7)所述化合物7与氢氧化钠的摩尔比为1:10-1:20，例如可以是1:10、1:15或1:20。
优选地，步骤(7)所述反应所用溶剂为THF:乙醇:水为1:1:1。
优选地，步骤(7)所述反应温度为90-110℃，比如可以是90℃、100℃或110℃。
优选地，步骤(7)所述反应的反应时间为12-24小时，优选12小时、16小时、18小时、20小时或24小时。
优选地，步骤(8)所述化合物8与二氯亚砜的摩尔比为1:10-1:20，例如可以是1:10、1:15或1:20。
优选地，步骤(8)所述反应温度为80-90℃，比如可以是80℃、85℃或90℃。
优选地，步骤(8)所述反应的反应时间为12-18小时，优选12小时、14小时、15小时、16小时或18小时。
优选地，步骤(8)所述化合物8与芳基胺的摩尔比为1:2-1:3，例如可以是1:2、1:2.5或1:3。
优选地，步骤(8)所述反应温度为140-160℃，比如可以是140℃、150℃或160℃。
优选地，步骤(8)所述保护性气体为氮气、氩气或氦气中的一种，优选氩气。
优选地，步骤(9)所述化合物9与液溴的摩尔比为1:1.8-2.2，例如可以是1:1.8、1:1.9、1:2、1:2.1或1:2.2。
优选地，步骤(9)所述催化剂为三氯化铁。
优选地，步骤(9)所述化合物9与三氯化铁的摩尔比为1:0.05-0.1，例如可以是1：0.05、1:0.06、1:0.07、1:0.08、1:0.09或1:0.1。
优选地，步骤(9)所述反应的反应溶剂为氯仿。
优选地，步骤(9)所述反应的反应温度为20-40℃，例如可以是20℃、25℃、30℃、35℃或40℃。
优选地，步骤(9)所述反应结束后，向反应液中加入亚硫酸钠剧烈搅拌，萃取、干燥得到所述化合物10。
第九方面，本发明提供了一种如第一方面到第七方面所述的n型有机半导体材料在薄膜晶体管或太阳能电池中的应用。
相对于现有技术，本发明具有以下有益效果：
本发明中，F原子引入后使n型聚合物半导体材料具有更高的电子传输性能，分子内的形成的F-S等非共价键作用是聚合物骨架高度平面，此外可以增加聚合物分子的结晶性以及通过引入F原子数量和位置来调控聚合物的光电性质，既可以作为太阳能电池的受体材料，又可以作为n型的场效应晶体管中的电子传输材料，具有高的电子传输性能，优良的溶解性，高度的骨架平面性，良好的结晶性以及可调控的光电性质，在有机半导体材料领域具有巨大的应用潜力与价值。
附图说明
图1A为本发明实施例1中化合物2的核磁共振氢谱图。
图1B为本发明实施例1中化合物2的核磁共振碳谱图。
图1C为本发明实施例1中化合物2的核磁共振氟谱图。
图1D为本发明实施例1中化合物2的高分辨质谱图。
图2A为本发明实施例1中化合物3的核磁共振氢谱图。
图2B为本发明实施例1中化合物3的核磁共振碳谱图。
图2C为本发明实施例1中化合物3的核磁共振氟谱图。
图2D为本发明实施例1中化合物3的高分辨质谱图。
图3A为本发明实施例1中化合物4的核磁共振氢谱图。
图3B为本发明实施例1中化合物4的核磁共振碳谱图。
图3C为本发明实施例1中化合物4的核磁共振氟谱图。
图3D为本发明实施例1中化合物4的高分辨质谱图。
图4A为本发明实施例1中化合物5的核磁共振氢谱图。
图4B为本发明实施例1中化合物5的核磁共振碳谱图。
图4C为本发明实施例1中化合物5的核磁共振氟谱图。
图4D为本发明实施例1中化合物5的高分辨质谱图。
图5A为本发明实施例1中化合物6的核磁共振氢谱图。
图5B为本发明实施例1中化合物6的核磁共振碳谱图。
图5C为本发明实施例1中化合物6的核磁共振氟谱图。
图5D为本发明实施例1中化合物6的高分辨质谱图。
图6A为本发明实施例1中化合物7的核磁共振氢谱图。
图6B为本发明实施例1中化合物7的核磁共振碳谱图。
图6C为本发明实施例1中化合物7的核磁共振氟谱图。
图6D为本发明实施例1中化合物7的高分辨质谱图。
图7A为本发明实施例1中化合物8的核磁共振氢谱图。
图8A为本发明实施例1中化合物9的核磁共振氢谱图。
图8B为本发明实施例1中化合物9的核磁共振碳谱图。
图8C为本发明实施例1中化合物9的核磁共振氟谱图。
图8D为本发明实施例1中化合物9的高分辨质谱图。
图9A为本发明实施例1中化合物10的核磁共振氢谱图。
图9B为本发明实施例1中化合物10的核磁共振碳谱图。
图9C为本发明实施例1中化合物10的核磁共振氟谱图。
图9D为本发明实施例1中化合物10的高分辨质谱图。
图10是本发明制备的聚合物s-FBTI2-FT的吸收光谱图。
图11是本发明制备的聚合物s-FBTI2-FT的电化学测试的循环伏安图。
图12是本发明制备的聚合物s-FBTI2-FT的热重测试曲线图(扫描速率为10℃·min-1)。
图13是聚合物s-FBTI2-FT的输出曲线图。
图14是聚合物s-FBTI2-FT的转移曲线图。
图15为以聚合物s-FBTI2-FT作为受体材料的太阳能电池电流电压曲线图。
图16为以聚合物s-FBTI2-FT作为受体材料的太阳能电池光电转换效率图。
图17为聚合物s-FBTI2-FT的原子力电镜图(标尺0.5μm)。
图18为聚合物s-FBTI2-FT的透射电镜图(标尺100nm)。
具体实施方式
下面通过具体实施方式来进一步说明本发明的技术方案。本领域技术人员应该明了，所述实施例仅是帮助理解本发明，不应视为对本发明的具体限制。
本发明中，所有基本试剂及化学品都可直接购买得到，如无说明，使用前都经过进一步纯化处理。无水甲苯通过金属钠处理制得。如无说明，所有反应都在保护性气体保护下进行。核磁光谱通过布鲁克400MHz核磁仪完成。高分辨光谱通过热电公司的ThermoScientificTM Q-Exactive完成。分子量测试由高温GPC(Agilent PL-GPC220)完成。紫外光谱由Shimadzu UV-3600光谱仪测试。循环伏安由CHI760电化学工作站完成。热分析由STAReSystem完成。AFM测试由Asylum Research,MFP-3D-Stand Alone完成。TEM测试由TecnaiSpirit(20kV)完成。
实施例1
本实施例通过以下步骤制备具有式II所示结构的n型有机半导体材料的溴化单体(化合物10)：
步骤(1)：化合物2的合成
将化合物1(4.1g,12.6mmoL)溶于100mL的乙醚溶液中。-78℃下加入正丁基锂(2.4M,7.8mL,1.05eq)反应1小时，之后通入过量的二氧化碳气体。反应1h升至室温。减压下移除溶剂，剩余固体加水溶解，冰水浴上滴入浓盐酸至白色固体析出，过滤水洗至中性，真空箱烘干，得化合物2(3.1g，产率：96％)，直接用于下一步使用。核磁共振氢谱如图1A所示，核磁共振碳谱如图1B所示，核磁共振氟谱如图1C所示，高分辨质谱如图1D所示。
1H NMR(400MHz,DMSO-d6)δ13.21(s,1H),0.31(d,J＝2.8Hz,18H).13C NMR(101MHz,DMSO-d6)δ164.08,163.46(d,J＝5.3Hz),161.42,153.68,129.39,122.40,122.09,-0.36(d,J＝2.0Hz).19F NMR(376MHz,DMSO-d6)δ-114.32.HRMS(ESI)m/z计算值[C11H19FO2SSi2]290.0628,实测值289.05548(M-H)。
步骤(2)：化合物3的合成
将化合物2(1.0g,3.4mmoL)、DMAP(0.14g,1.2mmoL,0.35eq)、DCC(1.06g,5.1mmoL,1.5eq)和甲醇(0.6mL,13.6mmoL,4.0eq)溶解于二氯甲烷中，室温下反应48小时后，过滤后，滤液用水洗，二氯甲烷萃取有机相，无水硫酸钠干燥后过滤，减压小浓缩至5mL，初产物过柱进一步纯化得到化合物3(0.75g，产率：75％)核磁共振氢谱如图2A所示，核磁共振碳谱如图2B所示，核磁共振氟谱如图2C所示，高分辨质谱如图2D所示。
1H NMR(400MHz,CDCl3)δ3.90(s,3H),0.36(d,J＝6.3Hz,6H).13C NMR(101MHz,CDCl3)δ164.37,162.78(d,J＝5.8Hz),161.69,154.60,127.42(d,J＝19.3Hz),122.39,122.09,77.34,77.03,76.71,51.55,-0.75(d,J＝7.7Hz).19F NMR(376MHz,CDCl3)δ-119.97.HRMS(ESI)m/z计算值[C12H21FO2SSi2]304.0785,实测值305.0857(M+H)。
步骤(3)：化合物4的合成
将化合物3(0.72g,2.36mmoL)溶于80mL的氯仿与醋酸得混合溶剂中。加入NBS(0.44g,2.47mmoL,1.05eq)。反应混合物在避光条件下反应24个小时。反应完全后，二氯甲烷萃取有机相，无水硫酸钠干燥后过滤，减压小浓缩至5mL，初产物过柱进一步纯化得到化合物3(0.66g，产率：90％)核磁共振氢谱如图3A所示，核磁共振碳谱如图3B所示，核磁共振氟谱如图3C所示，高分辨质谱如图3D所示。
1H NMR(500MHz,CDCl3)δ3.91(s,1H),0.37(s,3H).13C NMR(126MHz,CDCl3)δ161.71(d,J＝5.5Hz),157.26,155.09,149.36(d,J＝1.7Hz),126.45(d,J＝14.4Hz),97.09,96.90,51.89,-0.90.19F NMR(376MHz,CDCl3)δ-119.97.HRMS(ESI)m/z计算值[C12H21FO2SSi2]309.9495,实测值332.9381(M+Na)。
步骤(4)：化合物5的合成
将化合物4(1.2g,3.0mmoL)溶于10mL干燥得DMF中。加入Ni(cod)2(0.45g,1.65mmoL,0.55eq)。反应混合物在50℃条件下反应24个小时。反应完全后，二氯甲烷萃取有机相，无水硫酸钠干燥后过滤，减压小浓缩至5mL，初产物过柱进一步纯化得到化合物3(0.76g，产率：85％)核磁共振氢谱如图4A所示，核磁共振碳谱如图4B所示，核磁共振氟谱如图4C所示，高分辨质谱如图4D所示。
1H NMR(400MHz,CDCl3)δ3.93(s,6H),0.41(s,18H).13C NMR(126MHz,CDCl3)δ163.08(d,J＝5.0Hz),163.04,156.06,153.86,148.70(d,J＝5.0Hz),127.27(d,J＝13.86Hz),117.68(d,J＝12.6Hz),52.63,-0.00.19F NMR(376MHz,CDCl3)δ-119.17.HRMS(ESI)m/z计算值[C18H24F2O4S2Si2]462.0623,实测值463.0689(M+H)。
步骤(5)：化合物6的合成
将化合物5(1.2g,2.6mmoL)溶于30mL的氯仿中。加入液溴(0.3mL,5.72mmoL2.2eq)以及催化量得三氯化铁。反应混合物在避光条件下反应12个小时。反应完全后，加入亚硫酸钠水溶液，搅拌30分钟。二氯甲烷萃取有机相，无水硫酸钠干燥后过滤，减压小浓缩至5mL，初产物过柱进一步纯化得到化合物3(1.13g，产率：92％)核磁共振氢谱如图5A所示，核磁共振碳谱如图5B所示，核磁共振氟谱如图5C所示，高分辨质谱如图5D所示。
1H NMR(400MHz,CDCl3)δ3.96(s,1H).13C NMR(101MHz,CDCl3)δ160.12(d,J＝5.2Hz),155.35,152.66,136.61,121.63(d,J＝17.1Hz),95.27,95.04,52.33.19F NMR(376MHz,CDCl3)δ-116.52.HRMS(ESI)m/z计算值[C12H6Br2F2O4S2]476.1008,实测值476.8077(M+H)。
步骤(6)：化合物7的合成
将化合物6(1.10g,2.30mmoL)、2-三甲基锡噻吩-3-甲酸甲酯(0.14g,1.2mmoL,0.35eq)、双三苯基膦二氯化钯(0.077g,0.11mmoL,0.05equiv)溶解于15mL DMF中，160℃加热反应12小时回到室温，二氯甲烷萃取有机相，无水硫酸钠干燥后过滤，减压小浓缩至5mL，初产物过柱进一步纯化得到化合物7(0.58g，产率：42％)核磁共振氢谱如图6A所示，核磁共振碳谱如图6B所示，核磁共振氟谱如图6C所示，高分辨质谱如图6D所示。
1H NMR(400MHz,CDCl3)δ7.59(d,J＝5.4Hz,2H),7.43(d,J＝5.4Hz,2H),3.77(d,J＝5.1Hz,12H).13C NMR(101MHz,CDCl3)δ162.83,160.97(d,J＝4.8Hz),153.19,150.46,138.44,137.44,131.64,130.07,126.76,120.72(d,J＝16.9Hz),112.78(d,J＝11.8Hz),51.98(d,J＝9.8Hz).19F NMR(376MHz,CDCl3)δ-117.52.HRMS(ESI)m/z计算值[C24H16F2O8S4]589.6208,实测值598.9768(M+H)。
步骤(7)：化合物8的合成
将化合物7(1.2g,2.0mmoL)和氢氧化钠((0.8g,20.0mmoL,10eq)溶解于30mL水：THF：乙醇为1：1：1得混合溶剂，100℃加热反应24小时回到室温，反应1h回到室温。减压下移除有机溶剂，冰水浴上滴入浓盐酸至白色固体析出，过滤水洗至中性，真空箱烘干，得化合物2(1.0g，产率：93％)，直接用于下一步使用。核磁共振氢谱如图7A所示。
1H NMR(500MHz,DMSO-d6)δ13.00(s,4H),7.75(s,2H),7.46(s,2H)。
步骤(8)：化合物9的合成
将化合物8(0.70g,1.28mmoL)于10mL反应器中，加入6mL二氯亚砜，80℃加热反应12小时后，氩气下移除二氯亚砜。加入脂肪胺(0.84g,2.8mmoL,2.2eq)140℃反应5小时，回到室温后，二氯甲烷萃取有机相，无水硫酸钠干燥后过滤，减压小浓缩至5mL，初产物过柱进一步纯化得到化合物9(0.58g，产率：42％)核磁共振氢谱如图8A所示，核磁共振碳谱如图8B所示，核磁共振氟谱如图8C所示，高分辨质谱如图8D所示。
1H NMR(500MHz,CDCl3)δ7.73(d,J＝5.3Hz,2H),7.36(d,J＝5.3Hz,2H),4.21(d,J＝7.3Hz,4H),1.93(m,2H),1.31(m,32H),0.88(t,J＝6.8Hz,12H).13C NMR(126MHz,CDCl3)δ161.85,160.59(d,J＝5.9Hz),154.09,151.87,135.95(d,J＝2.1Hz),135.08(d,J＝8.7Hz),134.56,133.26,125.58,120.78(d,J＝10.6Hz),111.35(d,J＝8.9Hz,),49.87,36.50,31.92,31.60,30.06,29.63(dd,J＝12.4,4.3Hz),29.37(d,J＝4.3Hz),26.37,22.70,14.14.19F NMR(376MHz,CDCl3)δ-113.46.HRMS(ESI)m/z计算值[C60H86F2N2O4S4]1064.5438,实测值1065.5511(M+H).
步骤(9)：化合物10的合成
将化合物5(0.71g,0.67mmoL)溶于30mL的氯仿中。加入液溴(0.1mL,2.0mmoL,3.0eq)以及催化量得三氯化铁。反应混合物在避光条件下反应12个小时。反应完全后，加入亚硫酸钠水溶液，搅拌30分钟。二氯甲烷萃取有机相，无水硫酸钠干燥后过滤，减压小浓缩至5mL，初产物过柱进一步纯化得到化合物10(0.78g，产率：95％)核磁共振氢谱如图9A所示，核磁共振碳谱如图9B所示，核磁共振氟谱如图9C所示，高分辨质谱如图9D所示。
1H NMR(400MHz,CDCl3)δ7.65(s,2H),4.17(d,J＝6.7Hz,4H),1.89(m,2H),1.25(m,32H),0.88(t,J＝6.5Hz,6H).13C NMR(101MHz,CDCl3)δ160.52,160.06(d,J＝5.6Hz),154.47,151.69,137.04,135.43,134.72,133.81(d,J＝9.5Hz),120.80(d,J＝10.5Hz),113.79,111.63(d,J＝15.4Hz),50.01,36.44,31.95,31.58,30.06,29.94,26.35,22.72,14.15.19F NMR(376MHz,CDCl3)δ-112.86。HRMS(ESI)m/z calcd for[C60H86F2N2O4S4]1220.3649,found 1221.3736(M+H)。
实施例2
本实施例通过以下步骤制备具有式II所示结构的n型有机半导体材料：
将锡化单体(37.34,0.083mmoL,1.0eq)与溴化单体化合物4(0.102g,0.083mmoL)加入到5mL的反应管当中，同时加入催化剂Pd2(dba)3(1.09mg,0.0012mmol,1.5％eq)，配体P(o-tolyl)3(3.03mg,0.010mmol,12％eq)，鼓入氩气。最后加入2.5mL的无水甲苯。将反应管置于微波反应器中，在140℃反应3小时。冷却至室温加入2-三丁基锡噻吩，100℃封端20分钟。再次降至室温后，将反应液加入到甲醇中，搅拌3小时，析出沉淀，过滤，用甲醇通过脂肪提取器进行进一步的提取以取出低分子量部分产物。最后将产物浓缩，再次滴入5mL甲醇溶液中，析出沉淀，干燥得到目标聚合物s-FBTI2-FT。
计算值C64H86F4N2O4S5:C,64.94；H,7.32；N,2.37,实测值:C,65.30；H,7.30,N,2.32。
分子量:Mn＝23.7kDa,Mw＝48.7kDa,PDI＝2.26。
实施例3
紫外吸收光谱，电化学测试及热稳定性表征
聚合物s-FBTI2-FT溶液态和膜态的紫外可见吸收光谱和循环伏安如图10和11所示，F原子的引入在不影响能级的情况下(Eg opt＝1.96eV)，有效的降低的聚合物分子的分子轨道能级(HOMO＝-5.54eV；LUMO＝-3.57eV)。在晶体管中更有利于载流子的注入与传输，在全聚合物太阳能电池中与聚合物给体有更好的能级匹配和光谱互补，有利于对光子的吸收，电流的增大。此外聚合物有很好的热稳定性，如图12所示，聚合物在超过400℃下，质量损失为5％。
实施例4
薄膜晶体管的制备和表征
顶栅底接触型的晶体管器件被用于测试聚合物的电荷传输性能。热退火的温度在160℃时，器件性能达到最优值，如图13中0V、10V和20V三条曲线几乎重叠在横坐标轴上。图14所示，器件表现出单极的电子传输性能，低的漏电流，小的阈值电压(24V)，以及高的开关比(10-9-10-10)。对于聚合物s-FBTI2-FT，其平均迁移率可达到2.33cm2V-1s-1。通过器件制备条件的优化，其迁移率可达到2.73cm2V-1s-1。可见，引入F原子以后使这种聚合物表现出优异的电子传输特点。
实施例5
聚合物的形貌表征
聚合物的原子力电镜如图17所示，F原子引入后使聚合物表面呈现出更多样的结构，更好的结晶性。聚合物受体s-FBTI2-FT与聚合物给体poly[4,8-bis(5-(2-ethylhexyl)thiophen-2-yl)benzo[1,2-b:4,5-b']dithiophene-co-3-fluorothieno[3,4-b]thiophene-2-carboxylate](PTB7-Th)的共混膜透射电镜如图18表明，F原子的引入有效改善了混合膜的结晶性，达到了合适的相分离，有利于激子的分离与电荷的传输。
实施例6
太阳能电池器件的制备和表征
以s-FBTI2-FT作为聚合物受体材料，以PTB7-Th作为聚合物给体材料，构建体相异质结全聚合物太阳能电池。活性层比例优化为给体聚合物：受体聚合物为1:2。图15为电流电压曲线。聚合物s-FBTI2-FT表现出良好的光电转换效率，其最大PCE值可达到6.5％。这表明了s-FBTI2-FT是除了基于萘酰亚胺和苝酰亚胺的聚合物受体之外，是最好的受体材料之一。与此同时，以不含F原子的类似物作为聚合物受体的太阳能电池几乎没有表现出光电转换效率，图16所示。表明了F原子的引入有效的调节了聚合物分子光电性能，是构筑高性能n-型有机半导体材料的有效策略。
本发明通过上述实施例来说明本发明的n型有机半导体材料及其制备方法与应用，但本发明并不局限于上述工艺步骤，即不意味着本发明必须依赖上述工艺步骤才能实施。所属技术领域的技术人员应该明了，对本发明的任何改进，对本发明所选用原料的等效替换及辅助成分的添加、具体方式的选择等，均落在本发明的保护范围和公开范围之内。
Claims (30)
1.一种n型有机半导体材料，其特征在于，其具有式II所示结构：
其中R为支链烷基，π基团为π-共轭结构基团，n为5-20，X和Y均独立地选自氟原子或氢原子；
当X为F原子时，Y为氢原子或当X为氢原子时，Y为氟原子或X和Y均选自氟原子。
2.根据权利要求1所述的n型有机半导体材料，其特征在于，R为如下基团中的任意一种：
其中虚线代表基团的连接部位。
3.根据权利要求1所述的n型有机半导体材料，其特征在于，π基团为如下基团中的任意一种：
其中虚线代表基团的连接部位。
4.根据权利要求1-3中任一项所述的n型有机半导体材料的制备方法，其特征在于，所述方法为：
溴化单体与锡化单体在催化剂和催化剂配体存在下发生聚合反应，得到所述n型有机半导体材料；
其中所述溴化单体为
其中R为支链烷基，X和Y均独立地选自氢原子或氟原子；当X为F原子时，Y为氢原子或当X为氢原子时，Y为氟原子或X和Y均选自氟原子；
所述锡化单体为
其中R1、R2、R3、R4、R5和R6均独立地选自烷基。
5.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于，所述溴化单体与锡化单体的摩尔比为1:1～1:1.2。
6.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于，所述催化剂与溴化单体的摩尔比为(0.01-0.05):1。
7.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于，所述催化剂与溴化单体的摩尔比为0.04:1。
8.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于，所述催化剂与催化剂配体的摩尔比为1:(4-15)。
9.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于，所述催化剂与催化剂配体的摩尔比为1:8。
10.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于，所述催化剂为三(二亚苄基丙酮)二钯。
11.根据权利要求10所述的制备方法，其特征在于，所述三(二亚苄基丙酮)二钯的用量使得其中所含钯相对于溴化单体为0.005-0.1当量。
12.根据权利要求10所述的制备方法，其特征在于，所述三(二亚苄基丙酮)二钯的用量使得其中所含钯相对于溴化单体为0.01-0.06当量。
13.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于，所述催化剂配体为三(邻甲基苯基)磷。
14.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于，所述反应在保护性气体保护下进行，所述保护性气体为氩气、氮气或氦气。
15.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于，所述反应的溶剂为无水甲苯、无水氯苯或无水DMF中的任意一种或至少两种的组合。
16.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于，所述反应的溶剂为无水甲苯。
17.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于，相对于1mmol溴化单体，所述反应的溶剂的用量为10-50mL。
18.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于，相对于1mmol溴化单体，所述反应的溶剂的用量为15-30mL。
19.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于，所述反应的温度为50-170℃。
20.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于，所述反应的温度为80-150℃。
21.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于，所述反应的时间为1-72小时。
22.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于，所述反应的时间为3-50小时。
23.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于，所述反应的温度控制采用油浴或是微波加热方式。
24.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于，所述反应采取逐步加热的方式。
25.根据权利要求24所述的制备方法，其特征在于，所述逐步加热为：首先加热至80℃保持10分钟，继续加热至100℃保持10分钟，最后加热至140℃保持3小时。
26.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于，所述反应结束时利用封端试剂进行封端。
27.根据权利要求26所述的制备方法，其特征在于，所述封端试剂为2-三丁基锡噻吩和/或2-溴噻吩。
28.根据权利要求26所述的制备方法，其特征在于，所述封端时的温度为80-170℃，所述封端的时间为10-30分钟。
29.根据权利要求26所述的制备方法，其特征在于，所述封端时的温度为140℃，所述封端的时间为30分钟。
30.根据权利要求1-3中任一项所述的n型有机半导体材料在薄膜晶体管或太阳能电池中的应用。
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