WO2013047858A1 - 高分子化合物及び有機光電変換素子 - Google Patents

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polymer compound
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上谷　保則
吉村　研
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住友化学株式会社
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    • H10K85/215—Fullerenes, e.g. C60 comprising substituents, e.g. PCBM

Definitions

  • the present invention relates to a polymer compound, and an organic photoelectric conversion element and an organic thin film transistor using the polymer compound.
  • An organic semiconductor material is used for organic photoelectric conversion elements, such as an organic solar cell and an optical sensor, for example.
  • organic photoelectric conversion elements such as an organic solar cell and an optical sensor
  • a high molecular compound is used among organic semiconductor materials
  • a thin film can be manufactured by an inexpensive coating method, and the manufacturing cost of the element can be reduced.
  • various polymer compounds have been studied for organic semiconductor materials constituting the element. For example, a polymer compound obtained by polymerizing 9,9-dioctylfluorene-2,7-diboronic acid ester and 5,5 ′′ ′′-dibromo-3 ′′, 4 ′′ -dihexyl- ⁇ -pentathiophene is proposed. (WO 2005/092947). However, the polymer compound has a problem that long-wavelength light is not sufficiently absorbed.
  • the present invention provides a polymer compound having a large absorbance of light having a long wavelength. That is, this invention provides the high molecular compound containing the repeating unit represented by Formula (A), and the repeating unit represented by Formula (B).
  • R represents a hydrogen atom, a fluorine atom, an optionally substituted alkyl group, an alkoxy group optionally substituted with a fluorine atom, an aryl group, a heteroaryl group, a formula
  • the group represented by (2a) or the group represented by (2b) is represented.
  • a plurality of R may be the same or different.
  • Ar 1 and Ar 2 represent an optionally substituted trivalent aromatic hydrocarbon group having 6 to 60 carbon atoms or a trivalent heterocyclic group having 4 to 60 carbon atoms.
  • m1 represents an integer of 0 to 6
  • m2 represents an integer of 0 to 6.
  • R ′ represents an optionally substituted alkyl group, aryl group or heteroaryl group.
  • the hydrogen atom in (CH 2 ) m1 and (CH 2 ) m2 may be substituted with a fluorine atom.
  • m3 represents an integer of 0 to 6
  • m4 represents an integer of 0 to 6.
  • R ′′ represents an optionally substituted alkyl group, aryl group or heteroaryl group.
  • R and T are a hydrogen atom, a fluorine atom, an optionally substituted alkyl group, an alkoxy group optionally substituted with a fluorine atom, an aryl group, a heteroaryl group, a formula (2a) Or a group represented by (2b).
  • a plurality of R may be the same or different.
  • m1 represents an integer of 0 to 6
  • m2 represents an integer of 0 to 6.
  • R ′ represents an optionally substituted alkyl group, aryl group or heteroaryl group.
  • the hydrogen atom in (CH 2 ) m1 and (CH 2 ) m2 may be substituted with a fluorine atom.
  • m3 represents an integer of 0 to 6
  • m4 represents an integer of 0 to 6.
  • R ′′ represents an optionally substituted alkyl group, aryl group or heteroaryl group.
  • the present invention provides an organic photoelectric conversion device having a pair of electrodes and a functional layer provided between the electrodes, wherein the functional layer includes an electron-accepting compound and the polymer compound. Furthermore, the present invention provides an organic thin film transistor comprising a source electrode, a drain electrode, an organic semiconductor layer, and a gate electrode, wherein the organic semiconductor layer includes the polymer compound.
  • FIGS. 1 to 11 show polymer compound A, polymer compound B, polymer compound C, polymer compound D, polymer compound E, polymer compound F, polymer compound G, polymer compound H, polymer, respectively.
  • 2 is a graph showing absorption spectra of Compound I, Polymer Compound J, and Polymer Compound K.
  • the polymer compound of the present invention includes a repeating unit represented by the above formula (A) and a repeating unit represented by the formula (B).
  • the alkyl group represented by R may be a linear, branched, or cyclic alkyl group, such as a methyl group, an ethyl group, a propyl group, an isopropyl group, a butyl group, an isobutyl group, a sec-butyl group, Examples thereof include alkyl groups having 1 to 20 carbon atoms such as tert-butyl group, pentyl group, hexyl group, octyl group, isooctyl group, decyl group, dodecyl group, pentadecyl group and octadecyl group.
  • the hydrogen atom in the alkyl group may be substituted with a fluorine atom, an alkoxy group (for example, an alkoxy group having 1 to 20 carbon atoms) or the like.
  • alkyl group substituted with a fluorine atom include a trifluoromethyl group, a pentafluoroethyl group, a perfluorobutyl group, a perfluorohexyl group, and a perfluorooctyl group.
  • Examples of the alkyl group substituted with an alkoxy group include a methoxypropyl group and an ethoxypropyl group.
  • the substituent of the alkyl group may further have a substituent.
  • the alkoxy group is further substituted with an alkoxy group. Also good. It is preferable in terms of photoelectric conversion efficiency that a plurality of Rs in the formulas (A) and (B) are the same.
  • the alkoxy group represented by R include methoxy group, ethoxy group, propoxy group, isopropoxy group, butoxy group, isobutoxy group, sec-butoxy group, tert-butoxy group, pentyloxy group, hexyloxy group, and cyclohexyl.
  • Examples thereof include an oxy group, a heptyloxy group, an octyloxy group, a 2-ethylhexyloxy group, a nonyloxy group, a decyloxy group, and a 3,7-dimethyloctyloxy group.
  • the hydrogen atom in the alkoxy group may be substituted with a fluorine atom.
  • Examples of the alkoxy group substituted with a fluorine atom include a trifluoromethoxy group, a pentafluoroethoxy group, a perfluorobutoxy group, a perfluorohexyloxy group, and a perfluorooctyloxy group.
  • the aryl group represented by R is an atomic group obtained by removing one hydrogen atom from an aromatic hydrocarbon which may have a substituent.
  • the aryl group includes a group containing a benzene ring, a group containing a condensed ring having aromaticity, a group having a structure in which two or more benzene rings or a condensed ring having aromaticity are directly bonded, and two or more benzenes Examples include a group in which a ring or an aromatic condensed ring is bonded via a group such as vinylene.
  • the number of carbon atoms of the aryl group is preferably 6 to 60, and more preferably 6 to 30.
  • Examples of the aryl group include a phenyl group, a 1-naphthyl group, and a 2-naphthyl group.
  • Examples of the substituent that the aromatic hydrocarbon may have include a fluorine atom, a chlorine atom, a bromine atom, an iodine atom, an alkyl group, and an alkoxy group. Specific examples of the alkyl group and alkoxy group are the same as the specific examples of the alkyl group and alkoxy group represented by R.
  • the heteroaryl group represented by R is an atomic group obtained by removing one hydrogen atom from an aromatic heterocyclic compound which may have a substituent.
  • heteroaryl group examples include a thienyl group, a pyrrolyl group, a furyl group, a pyridyl group, a quinolyl group, and an isoquinolyl group.
  • substituent that the aromatic heterocyclic compound may have include a fluorine atom, a chlorine atom, a bromine atom, an iodine atom, an alkyl group, and an alkoxy group.
  • Specific examples of the alkyl group and alkoxy group are the same as the specific examples of the alkyl group and alkoxy group represented by R.
  • m1 represents an integer of 0 to 6
  • m2 represents an integer of 0 to 6.
  • R ′ represents an optionally substituted alkyl group, aryl group or heteroaryl group.
  • the definition and specific examples of the optionally substituted alkyl group, aryl group and heteroaryl group represented by R ′ are the definitions of the optionally substituted alkyl group, aryl group and heteroaryl group represented by R. And the same as the specific example.
  • m3 represents an integer of 0 to 6
  • m4 represents an integer of 0 to 6.
  • R ′′ represents an optionally substituted alkyl group, aryl group or heteroaryl group.
  • the definitions and specific examples of the optionally substituted alkyl group, aryl group and heteroaryl group represented by R ′′ are as follows. Definitions and specific examples are the same.
  • R is an alkyl group or an alkoxy group
  • the alkyl group or the alkoxy group preferably has 1 to 20 carbon atoms, and preferably 2 to 18 carbon atoms, from the viewpoint of solubility of the polymer compound in a solvent. More preferably, it is 3-16.
  • Ar 1 and Ar 2 may have a substituent, a trivalent aromatic hydrocarbon group having 6 to 60 carbon atoms, or a substituent. A trivalent heterocyclic group having 4 to 60 carbon atoms is shown.
  • an optionally substituted trivalent aromatic hydrocarbon group having 6 to 60 carbon atoms is an aromatic carbon atom having 6 to 60 carbon atoms that may have a substituent.
  • excluding three hydrogen atoms on the aromatic ring in a hydrogen compound is shown.
  • the aromatic hydrocarbon compound may be a single ring or a condensed ring. Among these, since excellent solubility is obtained and production is easy, a condensed ring or a single ring in which five or less rings are condensed is preferable, and a condensed ring or a single ring in which two rings are condensed is preferable. A ring is more preferable, and a single ring is more preferable.
  • the aromatic hydrocarbon compound include benzene, naphthalene, anthracene, fluorene, pyrene, and perylene.
  • the aromatic hydrocarbon group may further have a substituent, in which case the carbon number of the preferred aromatic hydrocarbon group described above does not include the carbon number of the substituent.
  • Examples of the substituent include those represented by R above.
  • the trivalent heterocyclic group having 4 to 60 carbon atoms is a trivalent group excluding three hydrogen atoms on the heterocyclic ring in the heterocyclic compound having 4 to 60 carbon atoms which may have a substituent. Indicates.
  • the heterocyclic compound may be a single ring or a condensed ring.
  • a condensed ring or a single ring in which five or less rings are condensed is preferable, and a condensed ring or a single ring in which two rings are condensed is preferable. Is more preferable, and a single ring is more preferable.
  • the heterocyclic compound include pyridine, thiophene, thienothiophene, dithienothiophene, benzothiophene, benzodithiophene, dibenzothiophene, pyrrole, quinoline, and indole.
  • the heterocyclic group may have a substituent.
  • the carbon number of the preferable heterocyclic group described above does not include the carbon number of the substituent.
  • substituents examples include a halogen atom, a saturated or unsaturated hydrocarbon group having 1 to 12 carbon atoms, an aryl group having 6 to 60 carbon atoms, an alkoxy group having 1 to 12 carbon atoms, an alkanoyl group having 1 to 12 carbon atoms, Examples thereof include aryloxy groups having 6 to 60 carbon atoms, heterocyclic groups having 3 to 60 carbon atoms, amino groups, nitro groups, and cyano groups. Examples of these substituents include the same groups as those represented by R above.
  • Ar 1 and Ar 2 are preferably trivalent groups excluding three hydrogen atoms on the aromatic ring in benzene or thiophene.
  • the repeating unit represented by the formula (A) include the following repeating units.
  • the repeating unit represented by the formula (B) examples include the following repeating units.
  • the polymer compound of the present invention preferably includes a repeating unit in which the repeating unit represented by the formula (A) and the repeating unit represented by the formula (B) are directly bonded.
  • the total amount of the repeating unit represented by the formula (A) and the repeating unit represented by the formula (B) contained in the polymer compound of the present invention is that of the organic photoelectric conversion element having a functional layer containing the polymer compound. From the viewpoint of increasing the photoelectric conversion efficiency, it is preferably 20 to 100 mol%, more preferably 30 to 100 mol%, based on the total amount of repeating units contained in the polymer compound.
  • the ratio of the number of repeating units represented by formula (A) contained in the polymer compound of the present invention to the number of repeating units represented by formula (B) is, for example, 1: 9 to 9: 1. Yes, 3: 7 to 7: 3 is preferred.
  • a more preferred embodiment of the polymer compound of the present invention is a polymer compound containing a repeating unit represented by the formula (1).
  • R and T represent the same meaning as R described above.
  • Examples of the repeating unit represented by the formula (1) include the following repeating units.
  • the amount of the repeating unit represented by the formula (1) contained in the polymer compound of the present invention is selected from the viewpoint of increasing the photoelectric conversion efficiency of an organic photoelectric conversion device having a functional layer containing the polymer compound.
  • the amount is preferably 20 to 100 mol%, more preferably 30 to 100 mol%, based on the total amount of repeating units contained in the compound.
  • the polystyrene equivalent weight average molecular weight of the polymer compound of the present invention is preferably 10 3 to 10 8 , more preferably 10 3 to 10 7 , and still more preferably 10 3 to 10 6 .
  • the polymer compound of the present invention is preferably a conjugated polymer compound.
  • the conjugated polymer compound means a compound in which atoms constituting the main chain of the polymer compound are substantially conjugated.
  • the polymer compound of the present invention includes a repeating unit represented by the formula (A), a repeating unit represented by the formula (B), and a repeating unit other than the repeating unit represented by the formula (1) as a third structural unit. You may have as. Examples of the repeating unit include an arylene group, a heteroarylene group, a structural unit represented by the formula (C-1) to the formula (C-11), and the like.
  • Examples of the arylene group include a phenylene group, a naphthalenediyl group, an anthracenediyl group, a pyrenediyl group, and a fluorenediyl group.
  • Examples of the heteroarylene group include a flangyl group, a pyrrole diyl group, a pyridinediyl group, and the like.
  • X represents a sulfur atom, an oxygen atom or a selenium atom. When there are a plurality of Xs, the plurality of Xs may be the same or different.
  • R represents the same as those shown above.
  • the polymer compound of the present invention may be produced by any method. For example, after synthesizing a monomer having a functional group suitable for the polymerization reaction to be used, the monomer is dissolved in an organic solvent, if necessary, , And can be synthesized by polymerization using a known aryl coupling reaction using a catalyst, a ligand and the like. The monomer can be synthesized with reference to, for example, a method disclosed in US2008 / 145571 and JP-A-2006-335933.
  • Examples of the polymerization by the aryl coupling reaction include polymerization by Stille coupling reaction, polymerization by Suzuki coupling reaction, polymerization by Yamamoto coupling reaction, and polymerization by Kumada-Tamao coupling reaction.
  • Polymerization by Stille coupling reaction is necessary using palladium complexes such as palladium [tetrakis (triphenylphosphine)], [tris (dibenzylideneacetone)] dipalladium, palladium acetate, bis (triphenylphosphine) palladium dichloride as catalysts.
  • ligands such as triphenylphosphine, tri (2-methylphenyl) phosphine, tri (2-methoxyphenyl) phosphine, diphenylphosphinopropane, tri (cyclohexyl) phosphine, tri (tert-butyl) phosphine
  • a polymerization reaction of a monomer having a group The details of the polymerization by the Stille coupling reaction are described in, for example, Angewante Chemie International Edition, 2005, Vol. 44, p. 4442-4489.
  • Polymerization by Suzuki coupling reaction uses a palladium complex or nickel complex as a catalyst in the presence of an inorganic base or an organic base, and a ligand is added as necessary to have a boronic acid residue or a boric acid ester residue.
  • a monomer having a halogen atom such as a bromine atom, an iodine atom or a chlorine atom, or a monomer having a sulfonate group such as a trifluoromethanesulfonate group or a p-toluenesulfonate group.
  • a monomer having a halogen atom such as a bromine atom, an iodine atom or a chlorine atom
  • a monomer having a sulfonate group such as a trifluoromethanesulfonate group or a p-toluenesulfonate group.
  • the inorganic base include sodium carbonate, potassium carbonate, cesium carbonate, tripotassium phosphate, and potassium fluoride.
  • Examples of the organic base include tetrabutylammonium fluoride, tetrabutylammonium chloride, tetrabutylammonium bromide, and tetraethylammonium hydroxide.
  • Examples of the palladium complex include palladium [tetrakis (triphenylphosphine)], [tris (dibenzylideneacetone)] dipalladium, palladium acetate, and bis (triphenylphosphine) palladium dichloride.
  • Examples of the nickel complex include bis (cyclooctadiene) nickel.
  • Examples of the ligand include triphenylphosphine, tri (2-methylphenyl) phosphine, tri (2-methoxyphenyl) phosphine, diphenylphosphinopropane, tri (cyclohexyl) phosphine, and tri (tert-butyl) phosphine. It is done. Details of polymerization by the Suzuki coupling reaction are described in, for example, Journal of Polymer Science: Part A: Polymer Chemistry (Part A: Polymer Chemistry), 2001, Vol. 39, p. 1533-1556.
  • Polymerization by Yamamoto coupling reaction uses a catalyst and a reducing agent to react monomers having halogen atoms, monomers having sulfonate groups such as trifluoromethanesulfonate groups, or monomers having halogen atoms and monomers having sulfonate groups.
  • Catalysts are composed of nickel zero-valent complexes such as bis (cyclooctadiene) nickel and ligands such as bipyridyl, [bis (diphenylphosphino) ethane] nickel dichloride, [bis (diphenylphosphino) propane] nickel.
  • a catalyst comprising a nickel complex other than a nickel zero-valent complex such as dichloride and a ligand such as triphenylphosphine, diphenylphosphinopropane, tri (cyclohexyl) phosphine, tri (tert-butyl) phosphine, if necessary.
  • the reducing agent include zinc and magnesium.
  • Polymerization by the Yamamoto coupling reaction may be performed using a dehydrated solvent in the reaction, may be performed in an inert atmosphere, or may be performed by adding a dehydrating agent to the reaction system. Details of the polymerization by Yamamoto coupling are described in, for example, Macromolecules, 1992, Vol. 25, p. 1214-1223.
  • Polymerization by Kumada-Tamao coupling reaction is carried out using a nickel catalyst such as [bis (diphenylphosphino) ethane] nickel dichloride, [bis (diphenylphosphino) propane] nickel dichloride, a compound having a magnesium halide group and a halogen atom.
  • a dehydrated solvent may be used for the reaction, the reaction may be performed in an inert atmosphere, or a dehydrating agent may be added to the reaction system.
  • a solvent is usually used. The solvent may be selected in consideration of the polymerization reaction used, the solubility of the monomer and polymer, and the like.
  • the solvent used in the Stille coupling reaction is preferably an organic solvent such as tetrahydrofuran, toluene, N, N-dimethylformamide, a mixed solvent obtained by mixing two or more of these solvents, or a solvent having two phases of an organic solvent phase and an aqueous phase.
  • the solvent used for the Stille coupling reaction is preferably deoxygenated before the reaction in order to suppress side reactions.
  • Solvents used in the Suzuki coupling reaction are organic solvents such as tetrahydrofuran, toluene, 1,4-dioxane, dimethoxyethane, N, N-dimethylacetamide, N, N-dimethylformamide, and mixed solvents in which two or more of these solvents are mixed.
  • a solvent and a solvent having two phases of an organic solvent phase and an aqueous phase are preferred.
  • the solvent used for the Suzuki coupling reaction is preferably deoxygenated before the reaction in order to suppress side reactions.
  • the solvent used for the Yamamoto coupling reaction is an organic solvent such as tetrahydrofuran, toluene, 1,4-dioxane, dimethoxyethane, N, N-dimethylacetamide, N, N-dimethylformamide, or a mixed solvent in which two or more of these solvents are mixed.
  • a solvent is preferred.
  • the solvent used for the Yamamoto coupling reaction is preferably deoxygenated before the reaction in order to suppress side reactions.
  • the lower limit of the reaction temperature of the aryl coupling reaction is preferably ⁇ 100 ° C., more preferably ⁇ 20 ° C., and particularly preferably 0 ° C.
  • the upper limit of the reaction temperature is preferably 200 ° C., more preferably 150 ° C., and particularly preferably 120 ° C. from the viewpoint of the stability of the monomer and the polymer compound.
  • a known method can be used as a method for removing the polymer compound of the present invention from the reaction solution after completion of the reaction.
  • the polymer compound of the present invention can be obtained by adding a reaction solution to a lower alcohol such as methanol, filtering the deposited precipitate, and drying the filtrate.
  • a lower alcohol such as methanol
  • the polymer compound of the present invention When the polymer compound of the present invention is used for the production of an organic photoelectric conversion element, if a polymerization active group remains at the terminal of the polymer compound, characteristics such as durability of the organic photoelectric conversion element may be deteriorated. It is preferable to protect the terminal of the polymer compound with a stable group.
  • the stable group for protecting the terminal include an alkyl group, an alkoxy group, a fluoroalkyl group, a fluoroalkoxy group, an aryl group, an arylamino group, and a monovalent heterocyclic group.
  • the arylamino group include a phenylamino group and a diphenylamino group.
  • the monovalent heterocyclic group examples include thienyl group, pyrrolyl group, furyl group, pyridyl group, quinolyl group, and isoquinolyl group.
  • the polymerization active group remaining at the terminal of the polymer compound may be replaced with a hydrogen atom instead of a stable group.
  • the stable group for protecting the terminal is a group imparting electron donating properties such as an arylamino group.
  • the polymer compound of the present invention is produced using Stille coupling, for example, the polymer compound is produced by polymerizing the compound represented by the formula (3) and the compound represented by the formula (4). be able to.
  • R represents the same meaning as described above.
  • Z represents a bromine atom, an iodine atom or a chlorine atom. The two Zs may be the same or different.
  • R represents the same meaning as described above.
  • Two Rs may be the same or different.
  • Z 2 represents an organotin residue.
  • Z is preferably a bromine atom or a chlorine atom, and more preferably a bromine atom, from the viewpoint of increasing the reactivity during polymerization.
  • the compound represented by the formula (3) can be synthesized using, for example, the method described in Journal of American Chemical Society, 119 (21), 5065-5066.
  • As a compound represented by Formula (3) the following compounds are mentioned, for example.
  • Z 2 is -SnMe 3, preferably a -SnEt 3 or -SnBu 3.
  • Me represents a methyl group
  • Et represents an ethyl group
  • Bu represents a butyl group.
  • the compound represented by the formula (4) is prepared by, for example, reacting the compound represented by the formula (5) with an organolithium compound to produce an intermediate, and then reacting the intermediate with a trialkyltin halide.
  • R represents the same meaning as described above.
  • the organic lithium compound include butyl lithium, sec-butyl lithium, tert-butyl lithium, and lithium diisopropylamide. Of the organic lithium compounds, butyl lithium is preferred.
  • the trialkyltin halide include trimethyltin chloride, triethyl chloride, and tributyl chloride.
  • the reaction for producing an intermediate from a compound represented by formula (5) and an organolithium compound and the reaction for producing a compound represented by formula (4) from the intermediate and trialkyltin halide are usually carried out in a solvent. Done.
  • a solvent sufficiently dehydrated tetrahydrofuran, fully dehydrated 1,4-dioxane, and fully dehydrated diethyl ether are preferably used.
  • the temperature for reacting the organolithium compound with the compound represented by formula (5) is usually ⁇ 100 to 50 ° C., preferably ⁇ 80 to 0 ° C.
  • the time for reacting the organolithium compound with the compound represented by the formula (5) is usually 1 minute to 10 hours, preferably 30 minutes to 5 hours.
  • the amount of the organolithium compound to be reacted is usually 2 to 5 molar equivalents (hereinafter, the molar equivalent is simply referred to as equivalent), preferably 2 to 3 with respect to the compound represented by the formula (5). Is equivalent.
  • the temperature at which the intermediate and the trialkyltin halide are reacted is usually ⁇ 100 to 100 ° C., preferably ⁇ 80 ° C. to 50 ° C.
  • the reaction time of the intermediate and the trialkyltin halide is usually 1 minute to 30 hours, preferably 1 to 10 hours.
  • the amount of the trialkyltin halide to be reacted is usually 2 to 6 equivalents, preferably 2 to 3 equivalents, relative to the compound represented by the formula (5).
  • the reaction normal post-treatment can be performed to obtain the compound represented by the formula (4).
  • the reaction is stopped by adding water, the product is extracted with an organic solvent and the solvent is distilled off.
  • the product can be isolated and purified by a method such as fractionation by chromatography or recrystallization.
  • the compound represented by the formula (5) can be produced, for example, by reacting the compound represented by the formula (6) in the presence of an acid.
  • the acid used in the reaction for producing the compound represented by formula (5) from the compound represented by formula (6) may be Lewis acid or Bronsted acid, Hydrochloric acid, bromic acid, hydrofluoric acid, sulfuric acid, nitric acid, formic acid, acetic acid, propionic acid, oxalic acid, benzoic acid, boron fluoride, aluminum chloride, tin chloride (IV), iron chloride (II), titanium tetrachloride, Mention may be made of benzenesulfonic acid, p-toluenesulfonic acid and mixtures of these acids.
  • the reaction for producing the compound represented by formula (5) from the compound represented by formula (6) is preferably carried out in the presence of a solvent.
  • the reaction temperature is preferably from ⁇ 80 ° C. to the boiling point of the solvent.
  • Solvents used in the reaction include saturated hydrocarbons such as pentane, hexane, heptane, octane and cyclohexane, unsaturated hydrocarbons such as benzene, toluene, ethylbenzene and xylene, carbon tetrachloride, chloroform, dichloromethane, chlorobutane, bromobutane, chloro Halogenated saturated hydrocarbons such as pentane, bromopentane, chlorohexane, bromohexane, chlorocyclohexane, bromocyclohexane, halogenated unsaturated hydrocarbons such as chlorobenzene, dichlorobenzene, trich
  • the reaction can be used alone or in combination.
  • normal post-treatment can be performed to obtain the compound represented by the formula (5).
  • the reaction is stopped by adding water, the product is extracted with an organic solvent and the solvent is distilled off.
  • the product can be isolated and purified by a method such as fractionation by chromatography or recrystallization.
  • the compound represented by the formula (6) can be produced, for example, by reacting the compound represented by the formula (7) with a Grignard reagent or an organolithium compound.
  • methylmagnesium chloride, methylmagnesium bromide, ethylmagnesium chloride, ethylmagnesium bromide, propylmagnesium chloride, propylmagnesium bromide, butylmagnesium chloride, butylmagnesium bromide, hexylmagnesium bromide, octylmagnesium bromide examples include decylmagnesium bromide, allylmagnesium chloride, allylmagnesium bromide, benzylmagnesium chloride, phenylmagnesium bromide, naphthylmagnesium bromide, and tolylmagnesium bromide.
  • Examples of the organic lithium compound include methyl lithium, ethyl lithium, propyl lithium, butyl lithium, phenyl lithium, naphthyl lithium, benzyl lithium, and tolyl lithium.
  • the reaction for producing the compound represented by the formula (6) from the compound represented by the formula (7) and a Grignard reagent or an organolithium compound may be carried out in an inert gas atmosphere such as nitrogen or argon. preferable. Moreover, it is preferable to implement this reaction in presence of a solvent.
  • the reaction temperature is preferably from ⁇ 80 ° C. to the boiling point of the solvent.
  • Solvents used in the reaction include saturated hydrocarbons such as pentane, hexane, heptane, octane and cyclohexane, unsaturated hydrocarbons such as benzene, toluene, ethylbenzene and xylene, dimethyl ether, diethyl ether, methyl-tert-butyl ether, tetrahydrofuran, And ethers such as tetrahydropyran and dioxane. These solvents may be used alone or in combination. After the reaction, normal post-treatment can be performed to obtain the compound represented by the formula (6).
  • the compound represented by the formula (7) can be produced, for example, by reacting the compound represented by the formula (8) with a peroxide.
  • the peroxide include sodium perborate, m-chloroperbenzoic acid, hydrogen peroxide, and benzoyl peroxide. Preferred are sodium perborate and m-chloroperbenzoic acid, and particularly preferred is sodium perborate.
  • the reaction for producing the compound represented by the formula (7) from the compound represented by the formula (8) and the peroxide may be carried out in a carboxylic acid solvent such as acetic acid, trifluoroacetic acid, propionic acid and butyric acid. preferable.
  • a carboxylic acid solvent such as acetic acid, trifluoroacetic acid, propionic acid and butyric acid.
  • a mixed solvent in which one or more solvents selected from the group consisting of carbon tetrachloride, chloroform, dichloromethane, benzene, and toluene are mixed with a carboxylic acid solvent. It is preferable to carry out the reaction.
  • the reaction temperature is preferably 0 ° C. or higher and 50 ° C. or lower.
  • the organic photoelectric conversion device of the present invention has a pair of electrodes and a functional layer between the electrodes, and the functional layer contains the electron-accepting compound and the polymer compound of the present invention.
  • an electron-accepting compound fullerene or a fullerene derivative is preferable.
  • the organic photoelectric conversion element 1. An organic photoelectric conversion element having a pair of electrodes and a functional layer between the electrodes, the functional layer containing an electron-accepting compound and the polymer compound of the present invention; 2.
  • An organic photoelectric conversion element comprising a pair of electrodes and a functional layer between the electrodes, the functional layer containing an electron-accepting compound and the polymer compound of the present invention, wherein the electron-accepting compound is a fullerene
  • at least one of the pair of electrodes is transparent or translucent.
  • the amount of the electron accepting compound in the functional layer containing the electron accepting compound and the polymer compound is 10 to 1000 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the polymer compound. It is preferably 20 to 500 parts by weight. In addition, 2.
  • the amount of the fullerene derivative in the functional layer containing the fullerene derivative and the polymer compound is preferably 10 to 1000 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the polymer compound. More preferably, it is ⁇ 500 parts by weight. From the viewpoint of increasing the photoelectric conversion efficiency, the amount of the fullerene derivative in the functional layer is preferably 20 to 400 parts by weight, and preferably 40 to 250 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the polymer compound. More preferred is 80 to 120 parts by weight.
  • the amount of the fullerene derivative in the functional layer is preferably 20 to 250 parts by weight, and preferably 40 to 120 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the polymer compound. More preferred.
  • the electron-accepting compound and the polymer compound of the present invention have an absorption region that can efficiently absorb the spectrum of desired incident light. It is important that the heterojunction interface includes many heterojunction interfaces in order to efficiently separate excitons, and that the heterojunction interface has a charge transporting property for quickly transporting charges generated by the heterojunction interface to the electrode. From such a viewpoint, as the organic photoelectric conversion element, the above 1. , 2.
  • the organic photoelectric conversion element is preferable.
  • the organic photoelectric conversion element is more preferable.
  • an additional layer may be provided between at least one electrode and the functional layer in the element.
  • the additional layer include a charge transport layer that transports holes or electrons, and a buffer layer.
  • the organic photoelectric conversion element of the present invention is usually formed on a substrate.
  • the substrate may be any substrate that does not chemically change when an electrode is formed and an organic layer is formed. Examples of the material for the substrate include glass, plastic, polymer film, and silicon. In the case of an opaque substrate, the opposite electrode (that is, the electrode far from the substrate) is preferably transparent or translucent.
  • a metal, a conductive polymer, or the like can be used as a material for the pair of electrodes.
  • the material of one of the pair of electrodes is preferably a material having a low work function.
  • metals such as lithium, sodium, potassium, rubidium, cesium, magnesium, calcium, strontium, barium, aluminum, scandium, vanadium, zinc, yttrium, indium, cerium, samarium, europium, terbium, ytterbium, and those metals
  • An alloy with metal, graphite, a graphite intercalation compound, or the like is used.
  • the alloy examples include magnesium-silver alloy, magnesium-indium alloy, magnesium-aluminum alloy, indium-silver alloy, lithium-aluminum alloy, lithium-magnesium alloy, lithium-indium alloy, and calcium-aluminum alloy.
  • the material of the transparent or translucent electrode include a conductive metal oxide film and a translucent metal thin film. Specifically, a film formed using a conductive material made of indium oxide, zinc oxide, tin oxide, and indium tin oxide (ITO), indium zinc oxide, etc., which is a composite thereof, NESA Gold, platinum, silver, and copper are used, and ITO, indium / zinc / oxide, and tin oxide are preferable.
  • Examples of the method for producing the electrode include a vacuum deposition method, a sputtering method, an ion plating method, a plating method, and the like.
  • organic transparent conductive films such as polyaniline and its derivative (s), polythiophene, and its derivative (s) as an electrode material.
  • a material used for the charge transport layer as the additional layer that is, the hole transport layer or the electron transport layer
  • an electron donating compound and an electron accepting compound described later can be used, respectively.
  • As a material used for the buffer layer as an additional layer halides or oxides of alkali metals or alkaline earth metals such as lithium fluoride can be used.
  • fine particles of an inorganic semiconductor such as titanium oxide can be used.
  • an organic thin film containing the polymer compound of the present invention and an electron-accepting compound can be used as the functional layer in the organic photoelectric conversion element of the present invention.
  • the organic thin film generally has a thickness of 1 nm to 100 ⁇ m, preferably 2 nm to 1000 nm, more preferably 5 nm to 500 nm, and further preferably 20 nm to 200 nm.
  • the organic thin film may contain the polymer compound alone or in combination of two or more.
  • a low molecular compound and / or a high molecular compound other than the high molecular compound can be mixed and used as the electron donating compound in the organic thin film.
  • Examples of the electron-donating compound that the organic thin film may contain in addition to the polymer compound of the present invention include, for example, pyrazoline derivatives, arylamine derivatives, stilbene derivatives, triphenyldiamine derivatives, oligothiophene and its derivatives, polyvinylcarbazole and its Derivatives, polysilanes and derivatives thereof, polysiloxane derivatives having aromatic amines in the side chain or main chain, polyaniline and derivatives thereof, polythiophene and derivatives thereof, polypyrrole and derivatives thereof, polyphenylene vinylene and derivatives thereof, polythienylene vinylene and derivatives thereof Is mentioned.
  • Examples of the electron-accepting compound include oxadiazole derivatives, anthraquinodimethane and derivatives thereof, benzoquinone and derivatives thereof, naphthoquinone and derivatives thereof, anthraquinones and derivatives thereof, tetracyanoanthraquinodimethane and derivatives thereof, and fluorenone derivatives.
  • diphenyldicyanoethylene and derivatives thereof diphenoquinone derivatives, 8-hydroxyquinoline and metal complexes of derivatives thereof, polyquinoline and derivatives thereof, polyquinoxaline and its derivatives, polyfluorene and its derivatives, fullerene and derivatives thereof such as C 60, carbon nanotube And phenanthroline derivatives such as 2,9-dimethyl-4,7-diphenyl-1,10-phenanthroline, and fullerene and derivatives thereof are particularly preferable.
  • the electron-donating compound and the electron-accepting compound are relatively determined from the energy levels of these compounds.
  • Fullerenes and derivatives thereof include C 60 , C 70 , C 84 and derivatives thereof.
  • a fullerene derivative represents a compound in which at least a part of fullerene is modified.
  • Examples of the fullerene derivative include a compound represented by the formula (I), a compound represented by the formula (II), a compound represented by the formula (III), and a compound represented by the formula (IV).
  • R a is an alkyl group, aryl group, heteroaryl group or group having an ester structure. A plurality of R a may be the same or different.
  • R b represents an alkyl group or an aryl group, and a plurality of R b may be the same or different.
  • the definitions and specific examples of the alkyl group, aryl group and heteroaryl group represented by R a and R b are the same as the definitions and specific examples of the alkyl group, aryl group and heteroaryl group represented by R.
  • Examples of the group having an ester structure represented by Ra include a group represented by the formula (V).
  • u1 represents an integer of 1 to 6
  • u2 represents an integer of 0 to 6
  • R c represents an alkyl group, an aryl group, or a heteroaryl group.
  • the definitions and specific examples of the alkyl group, aryl group and heteroaryl group represented by R c are the same as the definitions and specific examples of the alkyl group, aryl group and heteroaryl group represented by R.
  • Specific examples of the C 60 derivative include the following.
  • Specific examples of the C 70 derivative include the following.
  • the organic thin film may be produced by any method.
  • the organic thin film may be produced by a film formation method from a solution containing the polymer compound of the present invention, or an organic thin film may be formed by a vacuum deposition method. Good.
  • Examples of the method for producing an organic thin film by film formation from a solution include a method of producing an organic thin film by applying the solution on one electrode and then evaporating the solvent.
  • the solvent used for film formation from a solution is not particularly limited as long as it dissolves the polymer compound of the present invention.
  • Examples of the solvent include unsaturated hydrocarbons such as toluene, xylene, mesitylene, tetralin, decalin, bicyclohexyl, butylbenzene, sec-butylbenzene, and tert-butylbenzene, carbon tetrachloride, chloroform, dichloromethane, dichloroethane, and chlorobutane.
  • Halogenated saturated hydrocarbons such as bromobutane, chloropentane, bromopentane, chlorohexane, bromohexane, chlorocyclohexane, bromocyclohexane, halogenated unsaturated hydrocarbons such as chlorobenzene, dichlorobenzene, trichlorobenzene, tetrahydrofuran, tetrahydropyran, etc.
  • the polymer compound of the present invention can usually be dissolved in the solvent in an amount of 0.1% by weight or more.
  • spin coating method For film formation from solution, spin coating method, casting method, micro gravure coating method, gravure coating method, bar coating method, roll coating method, wire bar coating method, dip coating method, spray coating method, screen printing method, flexographic method Coating methods such as a printing method, an offset printing method, an ink jet printing method, a dispenser printing method, a nozzle coating method, a capillary coating method can be used, and a spin coating method, a flexographic printing method, an ink jet printing method, and a dispenser printing method are preferable.
  • the organic photoelectric conversion element By irradiating light such as sunlight from a transparent or translucent electrode, the organic photoelectric conversion element generates a photovoltaic force between the electrodes and can be operated as an organic thin film solar cell.
  • the organic thin film transistor of the present invention includes a source electrode, a drain electrode, an organic semiconductor layer, and a gate electrode.
  • the organic semiconductor layer is represented by the repeating unit represented by the formula (A) and the formula (B).
  • the polystyrene equivalent weight average molecular weight of the polymer compound was determined by size exclusion chromatography (SEC). Column: TOSOH TSKgel SuperHM-H (2) + TSKgel SuperH2000 (4.6 mm Id ⁇ 15 cm); Detector: RI (SHIMADZU RID-10A); Mobile phase: Tetrahydrofuran (THF)
  • SEC size exclusion chromatography
  • the resulting toluene solution was bubbled with argon for 30 minutes. Thereafter, 3.25 mg (0.0035 mmol) of tris (dibenzylideneacetone) dipalladium was added to the toluene solution, stirred at 105 ° C. for 4 hours, and further stirred at 120 ° C. for 2 hours. Thereafter, 10 mg of phenyl bromide was added to the reaction solution, and the mixture was further stirred for 2 hours. Thereafter, the flask was cooled to room temperature, and the reaction solution was poured into a mixed solution of 200 mL of methanol and 20 mL of concentrated hydrochloric acid.
  • the precipitated polymer was filtered, and the obtained polymer was put into a cylindrical filter paper and washed with methanol, acetone and hexane for 3 hours using a Soxhlet extractor.
  • the polymer remaining in the cylindrical filter paper was dissolved in 15 mL of toluene, 0.20 g of sodium diethyldithiocarbamate and 2.0 mL of water were added, and the mixture was stirred at 90 ° C. for 3 hours.
  • polymer compound A After removing the aqueous layer, the organic layer was washed twice with 50 ml of water, then twice with 50 mL of a 3 wt% aqueous acetic acid solution, then twice with 50 mL of water, and the resulting solution was poured into methanol. A polymer was precipitated. The polymer was filtered and dried, and the obtained polymer was redissolved in 9 mL of o-dichlorobenzene and passed through an alumina / silica gel column. The obtained solution was poured into methanol to precipitate a polymer, and the polymer was filtered and dried to obtain 119 mg of a purified polymer.
  • this polymer is referred to as polymer compound A.
  • Reference Example 1 Synthesis of polymer compound B
  • the column was washed with 800 ml of hot toluene, and the washed toluene solution was added to the eluate. After concentrating the obtained solution to 700 ml, the concentrated solution was added to 2 L of methanol to precipitate a polymer. The polymer was filtered and washed with 500 ml methanol, 500 ml acetone, 500 ml methanol. The polymer was vacuum-dried at 50 ° C. overnight to obtain 12.21 g of a pentathienyl-fluorene copolymer (polymer compound B). The weight average molecular weight in terms of polystyrene of the polymer compound B is 1.1 ⁇ 10 5 Met.
  • the organic layer which was an ethyl acetate solution, was dried over anhydrous sodium sulfate, and the solvent was distilled off with an evaporator.
  • the obtained oily substance was purified by a silica gel column whose developing solvent was hexane.
  • silica gel of the silica gel column silica gel previously immersed in hexane containing 5 wt% triethylamine for 5 minutes and then rinsed with hexane was used. After purification, 3.77 g (4.13 mmol) of compound 6 was obtained.
  • the resulting toluene solution was bubbled with argon for 30 minutes. Thereafter, 2.57 mg (0.0028 mmol) of tris (dibenzylideneacetone) dipalladium was added to the toluene solution, and the mixture was stirred at 105 ° C. for 6 hours. Thereafter, 150 mg of phenyl bromide was added to the reaction solution, and the mixture was further stirred for 3 hours. Thereafter, the flask was cooled to room temperature, and the reaction solution was poured into a mixed solution of 200 mL of methanol and 20 mL of concentrated hydrochloric acid.
  • the precipitated polymer was filtered, and the obtained polymer was put into a cylindrical filter paper and washed with methanol, acetone and hexane for 3 hours using a Soxhlet extractor.
  • the polymer remaining in the cylindrical filter paper was dissolved in 7 mL of o-dichlorobenzene, 0.16 g of sodium diethyldithiocarbamate and 2.0 mL of water were added, and the mixture was stirred at 90 ° C. for 3 hours.
  • polymer compound C After removing the aqueous layer, the organic layer was washed twice with 50 ml of water, then twice with 50 mL of a 3 wt% aqueous acetic acid solution, then twice with 50 mL of water, and the resulting solution was poured into methanol. A polymer was precipitated. The polymer was filtered and dried, and the resulting polymer was redissolved in 7 mL of o-dichlorobenzene and passed through an alumina / silica gel column. The obtained solution was poured into methanol to precipitate a polymer, and the polymer was filtered and dried to obtain 106 mg of a purified polymer.
  • this polymer is referred to as polymer compound C.
  • Example 3 Synthesis of polymer compound D
  • 216 mg (0.237 mmol) of Compound 6 100 mg (0.236 mmol) of Compound J manufactured by Luminescence Technology Corporation, and 6.5 mg of tris (2-tolyl) phosphine. (0.021 mmol) and 17 ml of dehydrated toluene were added to obtain a uniform solution.
  • the resulting toluene solution was bubbled with argon for 30 minutes.
  • the polymer remaining in the cylindrical filter paper was dissolved in 8 mL of o-dichlorobenzene, 0.20 g of sodium diethyldithiocarbamate and 2.0 mL of water were added, and the mixture was stirred at 90 ° C. for 3 hours. After removing the aqueous layer, the organic layer was washed twice with 50 ml of water, then twice with 50 mL of a 3 wt% aqueous acetic acid solution, then twice with 50 mL of water, and the resulting solution was poured into methanol. A polymer was precipitated.
  • the obtained oily substance was purified by a silica gel column whose developing solvent was hexane.
  • silica gel of the silica gel column silica gel previously immersed in hexane containing 5 wt% triethylamine for 5 minutes and then rinsed with hexane was used. After purification, 3.52 g (3.49 mmol) of compound 9 was obtained.
  • Example 4 (Synthesis of Polymer Compound E) In a 100 mL flask in which the gas in the flask was replaced with argon, 189 mg (0.187 mmol) of compound 9, 100 mg (0.187 mmol) of compound G, 5.1 mg (0.017 mmol) of tris (2-tolyl) phosphine, 15 ml of dehydrated toluene was added to make a uniform solution. The resulting toluene solution was bubbled with argon for 30 minutes. Thereafter, 2.57 mg (0.0028 mmol) of tris (dibenzylideneacetone) dipalladium was added to the toluene solution, and the mixture was stirred at 105 ° C. for 6 hours.
  • the polymer remaining in the cylindrical filter paper was dissolved in 7 mL of o-dichlorobenzene, 0.16 g of sodium diethyldithiocarbamate and 2.0 mL of water were added, and the mixture was stirred at 90 ° C. for 3 hours. After removing the aqueous layer, the organic layer was washed twice with 50 ml of water, then twice with 50 mL of a 3 wt% aqueous acetic acid solution, then twice with 50 mL of water, and the resulting solution was poured into methanol. A polymer was precipitated.
  • Example 5 Synthesis of Polymer Compound F
  • 238 mg (0.236 mmol) of Compound 9 100 mg (0.236 mmol) of Compound J manufactured by Luminescence Technology Corporation, and 6.5 mg of tris (2-tolyl) phosphine. (0.021 mmol) and 17 ml of dehydrated toluene were added to obtain a uniform solution.
  • the resulting toluene solution was bubbled with argon for 30 minutes.
  • the polymer remaining in the cylindrical filter paper was dissolved in 9 mL of o-dichlorobenzene, 0.20 g of sodium diethyldithiocarbamate and 2.0 mL of water were added, and the mixture was stirred at 90 ° C. for 3 hours. After removing the aqueous layer, the organic layer was washed twice with 50 ml of water, then twice with 50 mL of a 3 wt% aqueous acetic acid solution, then twice with 50 mL of water, and the resulting solution was poured into methanol. A polymer was precipitated.
  • reaction solution was poured into 100 ml of water, extracted with 150 ml of dichloromethane, the organic layer was neutralized and washed with a saturated aqueous solution of sodium bicarbonate, dried over anhydrous magnesium sulfate, and concentrated with an evaporator. The resulting residue was used with 100 ml of methanol. 2.10 g (5.72 mmol, yield: 50.6%) of L was obtained by washing with repulp and drying under reduced pressure at 50 mmHg and 80 ° C. for 1 hour.
  • reaction solution was poured into 60 ml of water, extracted with 100 ml of dichloromethane, the organic layer was neutralized and washed with a saturated aqueous sodium hydrogen carbonate solution, dried over anhydrous magnesium sulfate and concentrated with an evaporator, and the resulting residue was repulped with 60 ml of methanol.
  • the powder obtained by washing was dried under reduced pressure at 50 mmHg and 80 ° C. for 1 hour to obtain 1.73 g (4.40 mmol, yield 52.3%) of P.
  • the precipitated polymer was filtered, and the obtained polymer was put into a cylindrical filter paper, and extracted with methanol, acetone and hexane for 5 hours using a Soxhlet extractor.
  • the polymer remaining in the cylindrical filter paper was dissolved in 50 mL of o-dichlorobenzene, 0.21 g of sodium diethyldithiocarbamate and 10 mL of water were added, and the mixture was stirred under reflux for 8 hours.
  • the organic layer is washed twice with 50 ml of water, then twice with 50 mL of a 3% by weight aqueous acetic acid solution and then twice with 50 mL of water, and the resulting solution is poured into methanol.
  • the polymer was filtered and dried, and the resulting polymer was dissolved in 30 mL of o-dichlorobenzene and passed through an alumina / silica gel column. The obtained solution was poured into methanol to precipitate a polymer, and the polymer was filtered and dried to obtain 124 mg of a purified polymer.
  • this polymer is referred to as polymer compound G.
  • Example 7 Synthesis of polymer compound H
  • 229.8 mg (0.252 mmol) of Compound 6 100 mg (0.252 mmol) of Compound N, and 12 ml of toluene were added to obtain a uniform solution.
  • the resulting toluene solution was bubbled with argon for 30 minutes. Thereafter, 3.46 mg (0.00378 mmol) of tris (dibenzylideneacetone) dipalladium and 6.90 mg (0.0227 mmol) of tris (2-toluyl) phosphine were added to the toluene solution, and the mixture was stirred at 100 ° C.
  • polymer compound H After removing the aqueous layer, the organic layer is washed twice with 50 ml of water, then twice with 50 mL of a 3% by weight aqueous acetic acid solution and then twice with 50 mL of water, and the resulting solution is poured into methanol. To precipitate the polymer. The polymer was filtered and dried, and the resulting polymer was dissolved in 30 mL of o-dichlorobenzene and passed through an alumina / silica gel column. The obtained solution was poured into methanol to precipitate a polymer, and the polymer was filtered and dried to obtain 89 mg of a purified polymer.
  • this polymer is referred to as polymer compound H.
  • Example 8 Synthesis of polymer compound I
  • 256.5 mg (0.254 mmol) of compound 6 100 mg (0.254 mmol) of compound P, and 13 ml of toluene were added to obtain a homogeneous solution.
  • the resulting toluene solution was bubbled with argon for 30 minutes. Thereafter, 3.49 mg (0.00382 mmol) of tris (dibenzylideneacetone) dipalladium and 6.97 mg (0.0229 mmol) of tris (2-toluyl) phosphine were added to the toluene solution, and the mixture was stirred at 100 ° C.
  • polymer compound I After removing the aqueous layer, the organic layer is washed twice with 50 ml of water, then twice with 50 mL of a 3% by weight aqueous acetic acid solution and then twice with 50 mL of water, and the resulting solution is poured into methanol. To precipitate the polymer. The polymer was filtered and dried, and the resulting polymer was dissolved in 30 mL of o-dichlorobenzene and passed through an alumina / silica gel column. The obtained solution was poured into methanol to precipitate a polymer, and the polymer was filtered and dried to obtain 10 mg of a purified polymer.
  • this polymer is referred to as polymer compound I.
  • Example 9 Synthesis of Polymer Compound J
  • 249.0 mg (0.273 mmol) of Compound 6 100 mg (0.272 mmol) of Compound L, and 18 ml of toluene were added to obtain a uniform solution.
  • the resulting toluene solution was bubbled with argon for 30 minutes. Thereafter, 3.74 mg (0.00409 mmol) of tris (dibenzylideneacetone) dipalladium and 7.46 mg (0.0245 mmol) of tris (2-toluyl) phosphine were added to the toluene solution, and the mixture was stirred at 100 ° C.
  • polymer compound J After removing the aqueous layer, the organic layer is washed twice with 50 ml of water, then twice with 50 mL of a 3% by weight aqueous acetic acid solution and then twice with 50 mL of water, and the resulting solution is poured into methanol. To precipitate the polymer. The polymer was filtered and dried, and the resulting polymer was dissolved in 30 mL of o-dichlorobenzene and passed through an alumina / silica gel column. The obtained solution was poured into methanol to precipitate a polymer, and the polymer was filtered and dried to obtain 96 mg of a purified polymer.
  • this polymer is referred to as polymer compound J.
  • reaction solution was stirred at -78 ° C for 30 minutes, and then stirred at room temperature (25 ° C) for 2 hours. Thereafter, the flask was cooled to ⁇ 78 ° C., and 12.3 g of tributyltin chloride was added to the reaction solution. After the addition, the reaction solution was stirred at ⁇ 78 ° C. for 30 minutes, and then stirred at room temperature (25 ° C.) for 3 hours. Thereafter, 200 ml of water was added to the reaction solution to stop the reaction, and ethyl acetate was added to extract an organic layer containing the reaction product.
  • the organic layer which was an ethyl acetate solution, was dried over anhydrous sodium sulfate, and the solvent was distilled off with an evaporator.
  • the obtained oily substance was purified by a silica gel column whose developing solvent was hexane.
  • silica gel of the silica gel column silica gel previously immersed in hexane containing 5 wt% triethylamine for 5 minutes and then rinsed with hexane was used. After purification, 11.6 g of compound S was obtained.
  • Example 10 Synthesis of Polymer Compound K
  • 238 mg (0.253 mmol) of compound S In a 100 mL flask in which the gas in the flask was replaced with argon, 238 mg (0.253 mmol) of compound S, 100 mg (0.253 mmol) of compound T manufactured by Luminescence Technology Corporation, and 6.9 mg of tris (2-tolyl) phosphine. (0.023 mmol) and 18 ml of dehydrated toluene were added to obtain a uniform solution. The resulting toluene solution was bubbled with argon for 30 minutes.
  • the polymer remaining in the cylindrical filter paper was dissolved in 9 mL of o-dichlorobenzene, 0.21 g of sodium diethyldithiocarbamate and 2.0 mL of water were added, and the mixture was stirred at 90 ° C. for 3 hours. After removing the aqueous layer, the organic layer was washed twice with 50 ml of water, then twice with 50 mL of a 3 wt% aqueous acetic acid solution, then twice with 50 mL of water, and the resulting solution was poured into methanol. A polymer was precipitated.
  • polymer compound K This polymer is referred to as polymer compound K.
  • Measurement Example 1 Measurement of absorbance of organic thin film
  • the polymer compound A was dissolved in o-dichlorobenzene at a concentration of 0.75% by weight to prepare a coating solution.
  • the obtained coating solution was applied onto a glass substrate by spin coating. The coating operation was performed at 23 ° C.
  • the absorption spectrum of the organic thin film was measured with a spectrophotometer (trade name: V-670, manufactured by JASCO Corporation). The measured spectrum is shown in FIG. Table 1 shows the absorbance at 600 nm, 700 nm, and 800 nm.
  • Measurement example 2 Measurement of absorbance of organic thin film
  • the absorption spectrum of the organic thin film was measured in the same manner as in Measurement Example 1 except that the polymer compound C was used instead of the polymer compound A.
  • the measured spectrum is shown in FIG. Table 1 shows the absorbance at 600 nm, 700 nm, and 800 nm.
  • Measurement Example 3 (Measurement of absorbance of organic thin film) The absorption spectrum of the organic thin film was measured in the same manner as in Measurement Example 1 except that the polymer compound D was used instead of the polymer compound A. The measured spectrum is shown in FIG. Table 1 shows the absorbance at 600 nm, 700 nm, and 800 nm.
  • Measurement Example 4 (Measurement of absorbance of organic thin film) The absorption spectrum of the organic thin film was measured in the same manner as in Measurement Example 1 except that the polymer compound E was used instead of the polymer compound A. The measured spectrum is shown in FIG. Table 1 shows the absorbance at 600 nm, 700 nm, and 800 nm.
  • Measurement Example 5 (Measurement of absorbance of organic thin film) The absorption spectrum of the organic thin film was measured in the same manner as in Measurement Example 1 except that the polymer compound F was used instead of the polymer compound A. The measured spectrum is shown in FIG. Table 1 shows the absorbance at 600 nm, 700 nm, and 800 nm.
  • Measurement Example 6 (Measurement of absorbance of organic thin film) The absorption spectrum of the organic thin film was measured in the same manner as in Measurement Example 1 except that the polymer compound G was used instead of the polymer compound A. The measured spectrum is shown in FIG. Table 1 shows the absorbance at 600 nm, 700 nm, and 800 nm.
  • Measurement Example 7 (Measurement of absorbance of organic thin film) The absorption spectrum of the organic thin film was measured in the same manner as in Measurement Example 1 except that the polymer compound H was used instead of the polymer compound A. The measured spectrum is shown in FIG. Table 1 shows the absorbance at 600 nm, 700 nm, and 800 nm.
  • Measurement Example 8 (Measurement of absorbance of organic thin film) The absorption spectrum of the organic thin film was measured in the same manner as in Measurement Example 1 except that the polymer compound I was used instead of the polymer compound A. The measured spectrum is shown in FIG. Table 1 shows the absorbance at 600 nm, 700 nm, and 800 nm.
  • Measurement Example 9 Measurement of absorbance of organic thin film
  • the absorption spectrum of the organic thin film was measured in the same manner as in Measurement Example 1 except that the polymer compound J was used instead of the polymer compound A.
  • the measured spectrum is shown in FIG. Table 1 shows the absorbance at 600 nm, 700 nm, and 800 nm.
  • Measurement Example 10 Measurement of absorbance of organic thin film
  • the absorption spectrum of the organic thin film was measured in the same manner as in Measurement Example 1 except that the polymer compound K was used instead of the polymer compound A.
  • the measured spectrum is shown in FIG. Table 1 shows the absorbance at 600 nm, 700 nm, and 800 nm.
  • Example 11 (Production and Evaluation of Organic Thin Film Solar Cell) A fullerene derivative C70PCBM (Phenyl C71-butylic acid methyl ester, manufactured by American Dye Source, trade name: ADS71BFA (lot number 11A004E)), which is an electron-accepting compound, and a polymer compound A, which is an electron-donating compound, are 2
  • the mixture was mixed at a weight ratio of 1 and dissolved in o-dichlorobenzene so that the concentration of the mixture was 2.25% by weight.
  • the obtained solution was filtered through a Teflon (registered trademark) filter having a pore diameter of 0.5 ⁇ m to prepare a coating solution 1.
  • Teflon registered trademark
  • a glass substrate provided with an ITO film with a thickness of 150 nm by a sputtering method was subjected to surface treatment by ozone UV treatment.
  • a PEDOT: PSS solution (CleviosP VP AI4083 manufactured by Heraeus Co., Ltd.) was applied onto the ITO film by spin coating, and heated at 120 ° C. for 10 minutes in the air to form a hole injection layer having a thickness of 50 nm.
  • the coating solution 1 was applied onto the ITO film by spin coating to obtain a functional layer of an organic thin film solar cell.
  • the film thickness of the functional layer was 100 nm.
  • the organic thin film solar cell was produced by vapor-depositing calcium with a film thickness of 4 nm with a vacuum evaporation machine, and vapor-depositing aluminum with a film thickness of 100 nm.
  • the degree of vacuum at the time of vapor deposition is all 1-9x10 -3 Pa.
  • the shape of the organic thin film solar cell thus obtained was a square of 2 mm ⁇ 2 mm.
  • a solar simulator (trade name OTENTO-SUNII: AM1.5G filter, irradiance 100 mW / cm, manufactured by Spectrometer Co., Ltd.) was applied to the obtained organic thin film solar cell. 2 ) was used to irradiate constant light, and the generated current and voltage were measured.
  • Example 12 Provide and Evaluation of Organic Thin Film Solar Cell
  • An organic thin film solar cell was prepared and performance was measured in the same manner as in Example 11 except that the polymer compound C was used instead of the polymer compound A.
  • the photoelectric conversion efficiency is 2.43%, and Jsc (short circuit current density) is 4.87 mA / cm.
  • 2 Voc (open end voltage) was 0.84 V, and FF (fill factor) was 0.59.
  • Example 13 (Production and Evaluation of Organic Thin Film Solar Cell) An organic thin film solar cell was prepared and performance was measured in the same manner as in Example 11 except that the polymer compound D was used instead of the polymer compound A. The photoelectric conversion efficiency is 6.43%, and Jsc (short circuit current density) is 12.55 mA / cm. 2 Voc (open end voltage) was 0.86 V, and FF (fill factor) was 0.60.
  • Example 14 (Production and Evaluation of Organic Thin Film Solar Cell) An organic thin film solar cell was prepared and performance was measured in the same manner as in Example 11 except that the polymer compound E was used instead of the polymer compound A. The photoelectric conversion efficiency is 2.22%, and Jsc (short circuit current density) is 4.49 mA / cm.
  • Example 15 (Production and Evaluation of Organic Thin Film Solar Cell) An organic thin film solar cell was prepared and performance was measured in the same manner as in Example 11 except that the polymer compound F was used instead of the polymer compound A. The photoelectric conversion efficiency is 3.05%, and Jsc (short circuit current density) is 6.57 mA / cm. 2 Voc (open end voltage) was 0.95 V, and FF (fill factor) was 0.49.
  • Example 16 (Production and Evaluation of Organic Thin Film Solar Cell) An organic thin film solar cell was prepared and performance was measured in the same manner as in Example 11 except that the polymer compound G was used instead of the polymer compound A.
  • Example 17 (Production and Evaluation of Organic Thin Film Solar Cell) An organic thin film solar cell was prepared and performance was measured in the same manner as in Example 11 except that the polymer compound H was used instead of the polymer compound A. The photoelectric conversion efficiency is 5.15%, and Jsc (short circuit current density) is 12.7 mA / cm. 2 Voc (open end voltage) was 0.84 V, and FF (fill factor) was 0.48.
  • Example 18 (Production and Evaluation of Organic Thin Film Solar Cell) An organic thin film solar cell was prepared and performance was measured in the same manner as in Example 11 except that the polymer compound I was used instead of the polymer compound A. The photoelectric conversion efficiency is 1.87%, and Jsc (short circuit current density) is 5.71 mA / cm. 2 Voc (open end voltage) was 0.83 V, and FF (fill factor) was 0.39.
  • Example 19 (Production and Evaluation of Organic Thin Film Solar Cell) An organic thin film solar cell was prepared and performance was measured in the same manner as in Example 11 except that the polymer compound J was used instead of the polymer compound A. The photoelectric conversion efficiency is 6.23%, and Jsc (short circuit current density) is 15.2 mA / cm.
  • Example 20 (Production and Evaluation of Organic Thin Film Solar Cell) An organic thin film solar cell was prepared and performance was measured in the same manner as in Example 11 except that the polymer compound K was used instead of the polymer compound A. The photoelectric conversion efficiency is 6.82%, and Jsc (short circuit current density) is 14.0 mA / cm. 2 Voc (open end voltage) was 0.83 V, and FF (fill factor) was 0.59.
  • the polymer compound of the present invention is extremely useful for use in organic photoelectric conversion elements and organic thin film transistors because of its high absorbance of light having a long wavelength.

Abstract

式（Ａ）で表される繰り返し単位と式（Ｂ）で表される繰り返し単位とを含む高分子化合物は長波長の光の吸光度が大きく、有機光電変換素子や有機薄膜トランジスタに用いることができる。 〔〔式（Ａ）及び式（Ｂ）中、Ｒは、水素原子、フッ素原子、置換されていてもよいアルキル基、フッ素原子で置換されていてもよいアルコキシ基、アリール基、ヘテロアリール基、式（２ａ）で表される基、又は（２ｂ）で表される基を表す。複数個あるＲは、同一であっても、相異なっていてもよい。Ａｒ１、Ａｒ２は、置換基を有してもよい炭素数６～６０の３価の芳香族炭化水素基又は炭素数４～６０の３価の複素環基を示す。］

Description

高分子化合物及び有機光電変換素子
　本発明は、高分子化合物並びにそれを用いた有機光電変換素子及び有機薄膜トランジスタに関する。
　有機半導体材料は、例えば有機太陽電池や光センサー等の有機光電変換素子に用いられる。有機半導体材料のなかでもとくに高分子化合物を用いれば、安価な塗布法で薄膜を作製することができ、素子の製造コストを削減することが可能である。
　有機光電変換素子の諸特性を向上させるために、当該素子を構成する有機半導体材料について種々の高分子化合物が検討されている。例えば、９，９−ジオクチルフルオレン−２，７−ジボロン酸エステルと５，５’’’’−ジブロモ−３’’，４’’−ジヘキシル−α−ペンタチオフェンとを重合した高分子化合物が提案されている（ＷＯ２００５／０９２９４７）。
　しかしながら、上記高分子化合物は、長波長の光の吸収が十分でないという課題がある。
　本発明は長波長の光の吸光度が大きい高分子化合物を提供する。
　即ち、本発明は、式（Ａ）で表される繰り返し単位と式（Ｂ）で表される繰り返し単位とを含む高分子化合物を提供する。
Figure JPOXMLDOC01-appb-I000007
〔式（Ａ）及び式（Ｂ）中、Ｒは、水素原子、フッ素原子、置換されていてもよいアルキル基、フッ素原子で置換されていてもよいアルコキシ基、アリール基、ヘテロアリール基、式（２ａ）で表される基、又は（２ｂ）で表される基を表す。複数個あるＲは、同一であっても、相異なっていてもよい。Ａｒ１、Ａｒ２は、置換基を有してもよい炭素数６~６０の３価の芳香族炭化水素基又は炭素数４~６０の３価の複素環基を示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-I000008
（式（２ａ）中、ｍ１は、０~６の整数を表し、ｍ２は、０~６の整数を表す。Ｒ’は、置換されていてもよいアルキル基、アリール基又はヘテロアリール基を表す。（ＣＨ２）ｍ１及び（ＣＨ２）ｍ２中の水素原子はフッ素原子で置換されていてもよい。）
Figure JPOXMLDOC01-appb-I000009
（式（２ｂ）中、ｍ３は、０~６の整数を表し、ｍ４は、０~６の整数を表す。Ｒ’’は、置換されていてもよいアルキル基、アリール基又はヘテロアリール基を表す。（ＣＨ２）ｍ３及び（ＣＨ２）ｍ４中の水素原子はフッ素原子で置換されていてもよい。）〕
　また、本発明は、式（１）で表される繰り返し単位を含む高分子化合物を提供する。
Figure JPOXMLDOC01-appb-I000010
〔式（１）中、Ｒ、Ｔは、水素原子、フッ素原子、置換されていてもよいアルキル基、フッ素原子で置換されていてもよいアルコキシ基、アリール基、ヘテロアリール基、式（２ａ）で表される基、又は（２ｂ）で表される基を表す。複数個あるＲは、同一であっても、相異なっていてもよい。〕
Figure JPOXMLDOC01-appb-I000011
〔（式（２ａ）中、ｍ１は、０~６の整数を表し、ｍ２は、０~６の整数を表す。Ｒ’は、置換されていてもよいアルキル基、アリール基又はヘテロアリール基を表す。（ＣＨ２）ｍ１及び（ＣＨ２）ｍ２中の水素原子はフッ素原子で置換されていてもよい。）
Figure JPOXMLDOC01-appb-I000012
（式（２ｂ）中、ｍ３は、０~６の整数を表し、ｍ４は、０~６の整数を表す。Ｒ’’は、置換されていてもよいアルキル基、アリール基又はヘテロアリール基を表す。（ＣＨ２）ｍ３及び（ＣＨ２）ｍ４中の水素原子はフッ素原子で置換されていてもよい。）〕
　さらに、本発明は、一対の電極と、該電極間に設けられた機能層とを有し、該機能層が電子受容性化合物と前記高分子化合物とを含む有機光電変換素子を提供する。
　さらに、本発明は、ソース電極と、ドレイン電極と、有機半導体層と、ゲート電極とを備え、前記有機半導体層に前記高分子化合物を含む有機薄膜トランジスタを提供する。
　図１~図１１は、各々高分子化合物Ａ、高分子化合物Ｂ、高分子化合物Ｃ、高分子化合物Ｄ、高分子化合物Ｅ、高分子化合物Ｆ、高分子化合物Ｇ、高分子化合物Ｈ、高分子化合物Ｉ、高分子化合物Ｊ、高分子化合物Ｋの吸収スペクトルを示す図である。
　以下、本発明を詳細に説明する。
　本発明の高分子化合物は、上述の式（Ａ）で表される繰り返し単位と式（Ｂ）で表される繰り返し単位とを含む。
Figure JPOXMLDOC01-appb-I000013
　Ｒで表されるアルキル基は、直鎖状、分岐状、環状のいずれのアルキル基でもよく、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、オクチル基、イソオクチル基、デシル基、ドデシル基、ペンタデシル基、オクタデシル基等の炭素数１~２０のアルキル基が挙げられる。アルキル基中の水素原子は、フッ素原子、アルコキシ基（例えば炭素数１~２０のアルコキシ基）等で置換されていてもよい。フッ素原子で置換されたアルキル基としては、例えば、トリフルオロメチル基、ペンタフルオロエチル基、パーフルオロブチル基、パーフルオロヘキシル基及びパーフルオロオクチル基が挙げられる。またアルコキシ基で置換されたアルキル基としては、例えば、メトキシプロピル基及びエトキシプロピル基が挙げられる。またアルキル基の有する置換基は、さらに置換基を有していてもよく、たとえばアルキル基中の水素原子がアルコキシ基で置換されたアルキル基は、当該アルコキシ基がさらにアルコキシ基で置換されていてもよい。
　式（Ａ）、（Ｂ）中の複数あるＲが互いに同一であるほうが光電変換効率の点で好ましい。
　Ｒで表されるアルコキシ基としては、例えば、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、イソプロポキシ基、ブトキシ基、イソブトキシ基、ｓｅｃ−ブトキシ基、ｔｅｒｔ−ブトキシ基、ペンチルオキシ基、ヘキシルオキシ基、シクロヘキシルオキシ基、ヘプチルオキシ基、オクチルオキシ基、２−エチルヘキシルオキシ基、ノニルオキシ基、デシルオキシ基、３，７−ジメチルオクチルオキシ基が挙げられる。アルコキシ基中の水素原子はフッ素原子で置換されていてもよい。フッ素原子で置換されたアルコキシ基としては、例えば、トリフルオロメトキシ基、ペンタフルオロエトキシ基、パーフルオロブトキシ基、パーフルオロヘキシルオキシ基、パーフルオロオクチルオキシ基が挙げられる。
　Ｒで表されるアリール基は、置換基を有していてもよい芳香族炭化水素から、水素原子１個を除いた原子団である。アリール基には、ベンゼン環を含む基、芳香族性を有する縮合環を含む基、２個以上のベンゼン環又は芳香族性を有する縮合環が直接結合した構造を有する基、２個以上のベンゼン環又は芳香族性を有する縮合環がビニレン等の基を介して結合した基などが含まれる。アリール基の炭素数は、６~６０であることが好ましく、６~３０であることがより好ましい。アリール基としては、例えば、フェニル基、１−ナフチル基、２−ナフチル基が挙げられる。芳香族炭化水素が有していてもよい置換基としては、例えば、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子、アルキル基、アルコキシ基が挙げられる。該アルキル基及びアルコキシ基の具体例は、Ｒで表されるアルキル基及びアルコキシ基の具体例と同じである。
　Ｒで表されるヘテロアリール基は、置換基を有していてもよい芳香族複素環式化合物から、水素原子１個を除いた原子団である。ヘテロアリール基としては、例えば、チエニル基、ピロリル基、フリル基、ピリジル基、キノリル基、イソキノリル基が挙げられる。芳香族複素環式化合物が有していてもよい置換基としては、例えば、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子、アルキル基、アルコキシ基が挙げられる。該アルキル基及びアルコキシ基の具体例は、Ｒで表されるアルキル基及びアルコキシ基の具体例と同じである。
　式（２ａ）で表される基において、ｍ１は、０~６の整数を表し、ｍ２は、０~６の整数を表す。Ｒ’は、置換されていてもよいアルキル基、アリール基又はヘテロアリール基を表す。Ｒ’で表される置換されていてもよいアルキル基、アリール基及びヘテロアリール基の定義及び具体例は、Ｒで表される置換されていてもよいアルキル基、アリール基及びヘテロアリール基の定義及び具体例と同じである。
　式（２ｂ）で表される基において、ｍ３は、０~６の整数を表し、ｍ４は、０~６の整数を表す。Ｒ’’は、置換されていてもよいアルキル基、アリール基又はヘテロアリール基を表す。Ｒ’’で表される置換されていてもよいアルキル基、アリール基及びヘテロアリール基の定義及び具体例は、Ｒで表される置換されていてもよいアルキル基、アリール基及びヘテロアリール基の定義及び具体例と同じである。
　Ｒが、アルキル基又はアルコキシ基である場合、高分子化合物の溶媒への溶解性の観点から、アルキル基又はアルコキシ基の炭素数は１~２０であることが好ましく、２~１８であることがより好ましく、３~１６であることがさらに好ましい。
　式（Ａ）、（Ｂ）中、Ａｒ１、Ａｒ２は、置換基を有してもよい炭素数６~６０の３価の芳香族炭化水素基、又は、置換基を有してもよい炭素数４~６０の３価の複素環基を示す。
　Ａｒ１、Ａｒ２において、置換基を有してもよい炭素数６~６０の３価の芳香族炭化水素基とは、置換基を有していてもよい炭素数６~６０の芳香族炭化水素化合物における芳香環上の３つの水素原子を除いた３価の基を示す。芳香族炭化水素化合物は、単環であっても縮合環であってもよい。これらの中でも、より優れた溶解性が得られ、かつ、製造が容易であるので、５つ以下の環が縮合した縮合環、又は単環が好ましく、２つの環が縮合した縮合環、又は単環がより好ましく、単環がさらに好ましい。
　芳香族炭化水素化合物としては、例えば、ベンゼン、ナフタレン、アントラセン、フルオレン、ピレン、ペリレンが挙げられる。なかでも、ベンゼン又はナフタレンが好ましく、ベンゼンがより好ましい。
　芳香族炭化水素基は、置換基を更に有していてもよく、その場合、上述した好適な芳香族炭化水素基の炭素数には、置換基の炭素数は含まない。置換基としては、上記のＲで示されるものが挙げられる。
　炭素数４~６０の３価の複素環基とは、置換基を有していてもよい炭素数４~６０の複素環式化合物における複素環上の３つの水素原子を除いた３価の基を示す。複素環式化合物は、単環又は縮合環であってもよい。これらの中でも、より優れた溶解性が得られるほか、製造が容易であるので、５つ以下の環が縮合した縮合環、又は単環が好ましく、２つの環が縮合した縮合環、又は単環がより好ましく、単環がさらに好ましい。
　複素環式化合物としては、例えば、ピリジン、チオフェン、チエノチオフェン、ジチエノチオフェン、ベンゾチオフェン、ベンゾジチオフェン、ジベンゾチオフェン、ピロール、キノリン、インドールが挙げられる。なかでも、チオフェン、チエノチオフェン及びピリジンが好ましく、チオフェンがより好ましい。
　複素環基は、置換基を有していてもよい。この場合、上述した好適な複素環基の炭素数には、置換基の炭素数は含まない。置換基としては、ハロゲン原子、炭素数１~１２の飽和若しくは不飽和の炭化水素基、炭素数６~６０のアリール基、炭素数１~１２のアルコキシ基、炭素数１~１２のアルカノイル基、炭素数６~６０のアリールオキシ基、炭素数３~６０の複素環基、アミノ基、ニトロ基、シアノ基が挙げられる。これらの置換基としては、上記Ｒで示されるものと同じ基が例示できる。
　Ａｒ１、Ａｒ２としては、ベンゼン又はチオフェンにおける芳香環上の３つの水素原子を除いた３価の基が好ましい。
　式（Ａ）で表される繰り返し単位としては、例えば、下記の繰り返し単位が挙げられる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-I000014
Figure JPOXMLDOC01-appb-I000015
　式（Ｂ）で表される繰り返し単位としては、例えば、下記の繰り返し単位が挙げられる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-I000016
　本発明の高分子化合物は、光電変換効率の観点から、式（Ａ）で表される繰り返し単位と式（Ｂ）で表される繰り返し単位とが直接結合した繰り返し単位を含むことが好ましい。
　本発明の高分子化合物に含まれる式（Ａ）で表される繰り返し単位と式（Ｂ）で表される繰り返し単位の合計量は、該高分子化合物を含む機能層を有する有機光電変換素子の光電変換効率を高める観点から、該高分子化合物が含有する繰り返し単位の合計量に対して、２０~１００モル％であることが好ましく、３０~１００モル％であることがより好ましい。
　また本発明の高分子化合物に含まれる式（Ａ）で表される繰り返し単位の数と、式（Ｂ）で表される繰り返し単位の数との比は、例えば１：９~９：１であり、３：７~７：３が好ましい。
　本発明の高分子化合物のより好ましい態様は、式（１）で表される繰り返し単位を含む高分子化合物である。
Figure JPOXMLDOC01-appb-I000017
〔式（１）中、Ｒ、Ｔは、前述のＲと同じ意味を表す。〕
　式（１）中の複数あるＲが互いに同一であるほうが光電変換効率の点で好ましい。
　式（１）で表される繰り返し単位としては、例えば、以下の繰り返し単位が挙げられる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-I000018
　本発明の高分子化合物に含まれる式（１）で表される繰り返し単位の量は、該高分子化合物を含む機能層を有する有機光電変換素子の光電変換効率を高める観点からは、該高分子化合物が含有する繰り返し単位の合計量に対して、２０~１００モル％であることが好ましく、３０~１００モル％であることがより好ましい。
　本発明の高分子化合物のポリスチレン換算の重量平均分子量は、好ましくは１０３~１０８であり、より好ましくは１０３~１０７であり、さらに好ましくは１０３~１０６である。
　本発明の高分子化合物は、共役系高分子化合物であることが好ましい。ここで、共役系高分子化合物とは、高分子化合物の主鎖を構成する原子が実質的に共役している化合物を意味する。
　本発明の高分子化合物は、式（Ａ）で表される繰り返し単位、式（Ｂ）で表される繰り返し単位、式（１）で表される繰り返し単位以外の繰り返し単位を第三の構造単位として有していてもよい。該繰り返し単位としては、アリーレン基、ヘテロアリーレン基、式（Ｃ−１）~式（Ｃ−１１）で表される構造単位等が挙げられる。アリーレン基としては、フェニレン基、ナフタレンジイル基、アントラセンジイル基、ピレンジイル基、フルオレンジイル基等が挙げられる。ヘテロアリーレン基としては、フランジイル基、ピロールジイル基、ピリジンジイル基等が挙げられる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-I000019
　式（Ｃ−１）~式（Ｃ−１１）中、Ｘは、硫黄原子、酸素原子又はセレン原子を表す。Ｘが複数ある場合には複数あるＸは同一であっても良いし、異なっていても良い。
　式（Ｃ−１）~式（Ｃ−１１）中、Ｒは、上記に示されるものと同じものを表す。Ｒが複数ある場合には複数あるＲは同一であっても良いし、異なっていても良い。
　本発明の高分子化合物は、如何なる方法で製造してもよいが、例えば、用いる重合反応に適した官能基を有するモノマーを合成した後に、必要に応じて該モノマーを有機溶媒に溶解し、アルカリ、触媒、配位子等を用いた公知のアリールカップリング反応を用いて重合することにより合成することができる。前記モノマーの合成は、例えば、ＵＳ２００８／１４５５７１、特開２００６−３３５９３３号公報に示された方法を参考にして行うことができる。
　アリールカップリング反応による重合は、例えば、Ｓｔｉｌｌｅカップリング反応による重合、Ｓｕｚｕｋｉカップリング反応による重合、Ｙａｍａｍｏｔｏカップリング反応による重合、Ｋｕｍａｄａ−Ｔａｍａｏカップリング反応による重合が挙げられる。
　Ｓｔｉｌｌｅカップリング反応による重合は、パラジウム［テトラキス（トリフェニルホスフィン）］、［トリス（ジベンジリデンアセトン）］ジパラジウム、パラジウムアセテート、ビス（トリフェニルホスフィン）パラジウムジクロライドなどのパラジウム錯体を触媒として用い、必要に応じて、トリフェニルホスフィン、トリ（２−メチルフェニル）ホスフィン、トリ（２−メトキシフェニル）ホスフィン、ジフェニルホスフィノプロパン、トリ（シクロヘキシル）ホスフィン、トリ（ｔｅｒｔ−ブチル）ホスフィン等の配位子を添加し、有機スズ残基を有するモノマーと、臭素原子、ヨウ素原子、塩素原子等のハロゲン原子を有するモノマー、又は、トリフルオロメタンスルホネート基、ｐ−トルエンスルホネート基等のスルホネート基を有するモノマーとを反応させる重合である。Ｓｔｉｌｌｅカップリング反応による重合の詳細は、例えば、アンゲヴァンテ　ケミー　インターナショナル　エディション（Ａｎｇｅｗａｎｄｔｅ　Ｃｈｅｍｉｅ　Ｉｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌ　Ｅｄｉｔｉｏｎ），２００５年，第４４巻，ｐ．４４４２−４４８９に記載されている。
　Ｓｕｚｕｋｉカップリング反応による重合は、無機塩基又は有機塩基の存在下、パラジウム錯体又はニッケル錯体を触媒として用い、必要に応じて配位子を添加し、ボロン酸残基又はホウ酸エステル残基を有するモノマーと、臭素原子、ヨウ素原子、塩素原子等のハロゲン原子を有するモノマー、又は、トリフルオロメタンスルホネート基、ｐ−トルエンスルホネート基等のスルホネート基を有するモノマーとを反応させる重合である。
　無機塩基としては、例えば、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、炭酸セシウム、リン酸三カリウム、フッ化カリウムが挙げられる。有機塩基としては、例えば、フッ化テトラブチルアンモニウム、塩化テトラブチルアンモニウム、臭化テトラブチルアンモニウム、水酸化テトラエチルアンモニウムが挙げられる。パラジウム錯体としては、例えば、パラジウム［テトラキス（トリフェニルホスフィン）］、［トリス（ジベンジリデンアセトン）］ジパラジウム、パラジウムアセテート、ビス（トリフェニルホスフィン）パラジウムジクロライドが挙げられる。ニッケル錯体としては、例えば、ビス（シクロオクタジエン）ニッケルが挙げられる。配位子としては、例えば、トリフェニルホスフィン、トリ（２−メチルフェニル）ホスフィン、トリ（２−メトキシフェニル）ホスフィン、ジフェニルホスフィノプロパン、トリ（シクロヘキシル）ホスフィン、トリ（ｔｅｒｔ−ブチル）ホスフィンが挙げられる。
　Ｓｕｚｕｋｉカップリング反応による重合の詳細は、例えば、ジャーナル　オブポリマー　サイエンス：パート　エー：ポリマー　ケミストリー（Ｊｏｕｒｎａｌ　ｏｆ　Ｐｏｌｙｍｅｒ　Ｓｃｉｅｎｃｅ：Ｐａｒｔ　Ａ：Ｐｏｌｙｍｅｒ　Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ），２００１年，第３９巻，ｐ．１５３３−１５５６に記載されている。
　Ｙａｍａｍｏｔｏカップリング反応による重合は、触媒と還元剤とを用い、ハロゲン原子を有するモノマー同士、トリフルオロメタンスルホネート基等のスルホネート基を有するモノマー同士又はハロゲン原子を有するモノマーとスルホネート基を有するモノマーとを反応させる重合である。
　触媒としては、ビス（シクロオクタジエン）ニッケル等のニッケルゼロ価錯体とビピリジル等の配位子からなる触媒、［ビス（ジフェニルホスフィノ）エタン］ニッケルジクロリド、［ビス（ジフェニルホスフィノ）プロパン］ニッケルジクロリド等のニッケルゼロ価錯体以外のニッケル錯体と、必要に応じ、トリフェニルホスフィン、ジフェニルホスフィノプロパン、トリ（シクロヘキシル）ホスフィン、トリ（ｔｅｒｔ−ブチル）ホスフィン等の配位子からなる触媒が挙げられる。還元剤としては、例えば、亜鉛、マグネシウムが挙げられる。Ｙａｍａｍｏｔｏカップリング反応による重合は、脱水した溶媒を反応に用いてもよく、不活性雰囲気下で反応を行ってもよく、脱水剤を反応系中に添加して行ってもよい。
　Ｙａｍａｍｏｔｏカップリングによる重合の詳細は、例えば、マクロモルキュルズ（Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ），１９９２年，第２５巻，ｐ．１２１４−１２２３に記載されている。
　Ｋｕｍａｄａ−Ｔａｍａｏカップリング反応による重合は、［ビス（ジフェニルホスフィノ）エタン］ニッケルジクロリド、［ビス（ジフェニルホスフィノ）プロパン］ニッケルジクロリド等のニッケル触媒を用い、ハロゲン化マグネシウム基を有する化合物とハロゲン原子を有する化合物とを反応させる重合するである。反応は、脱水した溶媒を反応に用いてもよく、不活性雰囲気下で反応を行ってもよく、脱水剤を反応系中に添加して行ってもよい。
　前記アリールカップリング反応による重合では、通常、溶媒が用いられる。該溶媒は、用いる重合反応、モノマー及びポリマーの溶解性等を考慮して選択すればよい。具体的には、テトラヒドロフラン、トルエン、１，４−ジオキサン、ジメトキシエタン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、これらの溶媒を２種以上混合した混合溶媒等の有機溶媒、有機溶媒相と水相の二相を有する溶媒が挙げられる。Ｓｔｉｌｌｅカップリング反応に用いる溶媒はテトラヒドロフラン、トルエン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、これらの溶媒を２種以上混合した混合溶媒等の有機溶媒、有機溶媒相と水相の二相を有する溶媒が好ましい。Ｓｔｉｌｌｅカップリング反応に用いる溶媒は、副反応を抑制するために、反応前に脱酸素処理を行うことが好ましい。Ｓｕｚｕｋｉカップリング反応に用いる溶媒は、テトラヒドロフラン、トルエン、１，４−ジオキサン、ジメトキシエタン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、これらの溶媒を２種以上混合した混合溶媒等の有機溶媒、有機溶媒相と水相の二相を有する溶媒が好ましい。Ｓｕｚｕｋｉカップリング反応に用いる溶媒は、副反応を抑制するために、反応前に脱酸素処理を行うことが好ましい。Ｙａｍａｍｏｔｏカップリング反応に用いる溶媒は、テトラヒドロフラン、トルエン、１，４−ジオキサン、ジメトキシエタン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、これらの溶媒を２種以上混合した混合溶媒等の有機溶媒が好ましい。Ｙａｍａｍｏｔｏカップリング反応に用いる溶媒は、副反応を抑制するために、反応前に脱酸素処理を行うことが好ましい。
　前記アリールカップリング反応による重合の中でも、反応性の観点からは、Ｓｔｉｌｌｅカップリング反応により重合する方法、Ｓｕｚｕｋｉカップリング反応により重合する方法、Ｙａｍａｍｏｔｏカップリング反応により重合する方法が好ましく、Ｓｔｉｌｌｅカップリング反応により重合する方法、Ｓｕｚｕｋｉカップリング反応による重合する方法、ニッケルゼロ価錯体を用いたＹａｍａｍｏｔｏカップリング反応による重合する方法がより好ましい。
　前記アリールカップリング反応の反応温度の下限は、反応性の観点から、好ましくは−１００℃であり、より好ましくは−２０℃であり、特に好ましくは０℃である。反応温度の上限は、モノマー及び高分子化合物の安定性の観点から、好ましくは２００℃であり、より好ましくは１５０℃であり、特に好ましくは１２０℃である。
　前記アリールカップリング反応による重合において、反応終了後の反応溶液からの本発明の高分子化合物を取り出す方法としては、公知の方法が挙げられる。例えば、メタノール等の低級アルコールに反応溶液を加え、析出した沈殿を濾過し、濾物を乾燥することにより、本発明の高分子化合物を得ることができる。得られた高分子化合物の純度が低い場合は、再結晶、ソックスレー抽出器による連続抽出、カラムクロマトグラフィー等により精製することができる。
　本発明の高分子化合物を有機光電変換素子の製造に用いる場合、高分子化合物の末端に重合活性基が残っていると、有機光電変換素子の耐久性等の特性が低下することがあるため、高分子化合物の末端を安定な基で保護することが好ましい。
　末端を保護する安定な基としては、アルキル基、アルコキシ基、フルオロアルキル基、フルオロアルコキシ基、アリール基、アリールアミノ基、１価の複素環基等が挙げられる。アリールアミノ基としては、フェニルアミノ基、ジフェニルアミノ基等が挙げられる。１価の複素環基としては、チエニル基、ピロリル基、フリル基、ピリジル基、キノリル基、イソキノリル基等が挙げられる。また、高分子化合物の末端に残っている重合活性基を、安定な基に代えて、水素原子で置換してもよい。ホール輸送性を高める観点から、末端を保護する安定な基がアリールアミノ基などの電子供与性を付与する基であることが好ましい。高分子化合物が共役高分子化合物である場合、高分子化合物の主鎖の共役構造と末端を保護する安定な基の共役構造とが連続するような共役結合を有している基も末端を保護する安定な基として好ましく用いることができる。そのような基としては、例えば、アリール基、芳香族性を有する１価の複素環基が挙げられる。
　Ｓｔｉｌｌｅカップリングを用いて本発明の高分子化合物を製造する場合、例えば、式（３）で表される化合物と式（４）で表される化合物とを重合して該高分子化合物を製造することができる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-I000020
（式（３）中、Ｒは、前述と同じ意味を表す。Ｚは、臭素原子、ヨウ素原子又は塩素原子を表す。２個あるＺは、同一でも相異なっていてもよい。）
（式（４）中、Ｒは前述と同じ意味を表す。２個あるＲは、同一でも相異なっていてもよい。Ｚ２は有機スズ残基を表す。）
　式（３）において、重合時の反応性を高める観点からは、Ｚが臭素原子、塩素原子であることが好ましく、臭素原子であることがさらに好ましい。式（３）で表される化合物は、例えば、Ｊｏｕｒｎａｌ　ｏｆ　Ａｍｅｒｉｃａｎ　Ｃｈｅｍｉｃａｌ　Ｓｏｃｉｅｔｙ，１１９（２１），５０６５−５０６６に記載の方法を用いて合成することができる。
　式（３）で表される化合物としては、例えば、以下の化合物が挙げられる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-I000022
　式（４）において、式（４）で表される化合物の合成のしやすさの観点からは、Ｚ２が−ＳｎＭｅ３、−ＳｎＥｔ３又は−ＳｎＢｕ３であることが好ましい。ここで、Ｍｅはメチル基を表し、Ｅｔはエチル基を表し、Ｂｕはブチル基を表す。
　式（４）で表される化合物は、例えば、式（５）で表される化合物と有機リチウム化合物とを反応させて中間体を製造した後に、該中間体とトリアルキルスズハライドとを反応させることによって製造することができる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-I000023
（式（５）中、Ｒは前述と同じ意味を表す。）
　有機リチウム化合物としては、例えば、ブチルリチウム、ｓｅｃ−ブチルリチウム、ｔｅｒｔ−ブチルリチウム、リチウムジイソプロピルアミドが挙げられる。有機リチウム化合物の中でも、ブチルリチウムが好ましい。トリアルキルスズハライドとしては、例えば、トリメチルスズクロリド、トリエチルクロリド、トリブチルクロリドが挙げられる。
　式（５）で表される化合物と有機リチウム化合物から中間体を製造する反応及び該中間体とトリアルキルスズハライドから式（４）で表される化合物を製造する反応は、通常、溶媒中で行われる。溶媒としては十分に脱水したテトラヒドロフラン、十分に脱水した１，４−ジオキサン、十分に脱水したジエチルエーテルが好ましく用いられる。
　有機リチウム化合物と式（５）で表される化合物とを反応させる際の温度は、通常、−１００~５０℃であり、好ましくは−８０~０℃である。有機リチウム化合物と式（５）で表される化合物とを反応させる時間は、通常、１分~１０時間であり、好ましくは３０分~５時間である。反応させる有機リチウム化合物の量は、式（５）で表される化合物に対して、通常、２~５モル当量（以下、モル当量を単に当量と記載する。）であり、好ましくは２~３当量である。
　前記中間体とトリアルキルスズハライドとを反応させる時の温度は、通常、−１００~１００℃であり、好ましくは−８０℃~５０℃である。前記中間体とトリアルキルスズハライドを反応させる時間は、通常、１分~３０時間であり、好ましくは１~１０時間である。反応させるトリアルキルスズハライドの量は、式（５）で表される化合物に対して、通常、２~６当量であり、好ましくは２~３当量である。
　反応後は、通常の後処理を行い、式（４）で表される化合物を得ることができる。例えば、水を加えて反応を停止させた後に、生成物を有機溶媒で抽出し、溶媒を留去する後処理が挙げられる。生成物の単離及び精製は、クロマトグラフィーによる分取や再結晶などの方法により行うことができる。
　式（５）で表される化合物は、例えば、式（６）で表される化合物を酸の存在下で、反応させることにより製造することができる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-I000024
（式（６）中、Ｒは前述と同じ意味を表す）
　式（６）で表される化合物から式（５）で表される化合物を製造する反応に用いられる酸は、ルイス（Ｌｅｗｉｓ）酸であってもブレンステッド（Ｂｒｏｎｓｔｅｄ）酸であってもよく、塩酸、臭素酸、フッ化水素酸、硫酸、硝酸、蟻酸、酢酸、プロピオン酸、シュウ酸、安息香酸、フッ化ホウ素、塩化アルミニウム、塩化スズ（ＩＶ）、塩化鉄（ＩＩ）、四塩化チタン、ベンゼンスルホン酸、ｐ−トルエンスルホン酸及びこれらの酸の混合物が挙げられる。
　式（６）で表される化合物から式（５）で表される化合物を製造する反応は、溶媒の存在下で実施することが好ましい。該反応の反応温度は、−８０℃以上溶媒の沸点以下の温度が好ましい。
　反応に用いられる溶媒としては、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、シクロヘキサンなどの飽和炭化水素、ベンゼン、トルエン、エチルベンゼン、キシレンなどの不飽和炭化水素、四塩化炭素、クロロホルム、ジクロロメタン、クロロブタン、ブロモブタン、クロロペンタン、ブロモペンタン、クロロヘキサン、ブロモヘキサン、クロロシクロヘキサン、ブロモシクロヘキサンなどのハロゲン化飽和炭化水素、クロロベンゼン、ジクロロベンゼン、トリクロロベンゼンなどのハロゲン化不飽和炭化水素、メタノール、エタノール、プロパノール、２−プロパノール、ブタノール、ｔｅｒｔ−ブチルアルコールなどのアルコール類、蟻酸、酢酸、プロピオン酸などのカルボン酸、ジメチルエーテル、ジエチルエーテル、メチル−ｔｅｒｔ−ブチルエーテル、テトラヒドロフラン、テトラヒドロピラン、ジオキサンなどのエーテル等が挙げられる。該溶媒を単一で用いても、混合して用いてもよい。
　反応後は、通常の後処理を行い、式（５）で表される化合物を得ることができる。例えば、水を加えて反応を停止させた後に、生成物を有機溶媒で抽出し、溶媒を留去する後処理が挙げられる。生成物の単離及び精製は、クロマトグラフィーによる分取や再結晶などの方法により行うことができる。
　式（６）で表される化合物は、例えば、式（７）で表される化合物とグリニャール（Ｇｒｉｇｎａｒｄ）試薬又は有機リチウム化合物とを反応させることにより製造することができる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-I000025
　上記反応に用いられるＧｒｉｇｎａｒｄ試薬としては、メチルマグネシウムクロリド、メチルマグネシウムブロミド、エチルマグネシウムクロリド、エチルマグネシウムブロミド、プロピルマグネシウムクロリド、プロピルマグネシウムブロミド、ブチルマグネシウムクロリド、ブチルマグネシウムブロミド、ヘキシルマグネシウムブロミド、オクチルマグネシウムブロミド、デシルマグネシウムブロミド、アリルマグネシウムクロリド、アリルマグネシウムブロミド、ベンジルマグネシウムクロリド、フェニルマグネシウムブロミド、ナフチルマグネシウムブロミド、トリルマグネシウムブロミドなどが挙げられる。
　有機リチウム化合物としては、メチルリチウム、エチルリチウム、プロピルリチウム、ブチルリチウム、フェニルリチウム、ナフチルリチウム、ベンジルリチウム、トリルリチウムなどが挙げられる。
　式（７）で表される化合物とグリニャール（Ｇｒｉｇｎａｒｄ）試薬又は有機リチウム化合物から式（６）で表される化合物を製造する反応は、窒素、アルゴンなどの不活性ガス雰囲気下で実施することが好ましい。また、該反応は、溶媒の存在下で実施することが好ましい。該反応の反応温度は、−８０℃以上溶媒の沸点以下の温度が好ましい。
　反応に用いられる溶媒としては、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、シクロヘキサンなどの飽和炭化水素、ベンゼン、トルエン、エチルベンゼン、キシレンなどの不飽和炭化水素、ジメチルエーテル、ジエチルエーテル、メチル−ｔｅｒｔ−ブチルエーテル、テトラヒドロフラン、テトラヒドロピラン、ジオキサンなどのエーテル等が挙げられる。該溶媒を単一で用いても、混合して用いてもよい。
　反応後は、通常の後処理を行い、式（６）で表される化合物を得ることができる。例えば、水を加えて反応を停止させた後に、生成物を有機溶媒で抽出し、溶媒を留去する後処理が挙げられる。生成物の単離及び精製は、クロマトグラフィーによる分取や再結晶などの方法により行うことができる。
　式（７）で表される化合物は、例えば、式（８）で表される化合物と過酸化物とを反応させることにより製造することができる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-I000026
　過酸化物としては、過ホウ酸ナトリウム、ｍ−クロロ過安息香酸、過酸化水素、ベンゾイルパーオキサイドなどが挙げられる。好ましくは過ホウ酸ナトリウム、ｍ−クロロ過安息香酸であり、特に好ましくは過ホウ酸ナトリウムである。
　式（８）で表される化合物と過酸化物から式（７）で表される化合物を製造する反応は、酢酸、トリフルオロ酢酸、プロピオン酸、酪酸などのカルボン酸溶媒中で実施することが好ましい。
　式（８）で表される化合物の溶解性を上げるためには、カルボン酸溶媒に、四塩化炭素、クロロホルム、ジクロロメタン、ベンゼン、トルエンからなる群から選ばれる１種以上の溶媒を混合した混合溶媒で反応を行うことが好ましい。該反応の反応温度は、０℃以上５０℃以下の温度が好ましい。
　反応後は、通常の後処理を行い、式（７）で表される化合物を得ることができる。例えば、水を加えて反応を停止させた後に、生成物を有機溶媒で抽出し、溶媒を留去する後処理が挙げられる。生成物の単離及び精製はクロマトグラフィーによる分取や再結晶などの方法により行うことができる。
　式（４）で表される化合物としては、例えば、下記化合物が挙げられる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-I000027
Figure JPOXMLDOC01-appb-I000028
　（式中、Ｂｕはｎ−ブチル基を表す。）
　本発明の高分子化合物は、６００ｎｍの光等の長波長の光の吸光度が高く、太陽光を効率的に吸収するため、本発明の高分子化合物を用いて製造した有機光電変換素子は短絡電流密度が大きくなる。また、本発明の高分子化合物は、大きな解放端電圧を得ることができる。
　本発明の有機光電変換素子は、一対の電極と、該電極間に機能層を有し、該機能層が電子受容性化合物と本発明の高分子化合物を含有する。電子受容性化合物としては、フラーレンまたはフラーレン誘導体が好ましい。有機光電変換素子の具体例としては、
１．一対の電極と、該電極間に機能層を有し、該機能層が電子受容性化合物と、本発明の高分子化合物とを含有する有機光電変換素子；
２．一対の電極と、該電極間に機能層を有し、該機能層が電子受容性化合物と、本発明の高分子化合物とを含有する有機光電変換素子であって、該電子受容性化合物がフラーレン誘導体である有機光電変換素子；
が挙げられる。前記一対の電極は、通常、少なくとも一方が透明又は半透明であり、以下、その場合を一例として説明する。
　前記１．の有機光電変換素子では、電子受容性化合物及び前記高分子化合物を含有する機能層における該電子受容性化合物の量が、前記高分子化合物１００重量部に対して、１０~１０００重量部であることが好ましく、２０~５００重量部であることがより好ましい。また、前記２．の有機光電変換素子では、フラーレン誘導体及び前記高分子化合物を含有する機能層における該フラーレン誘導体の量が、該高分子化合物１００重量部に対して、１０~１０００重量部であることが好ましく、２０~５００重量部であることがより好ましい。光電変換効率を高める観点からは、機能層における該フラーレン誘導体の量が、該高分子化合物１００重量部に対して、２０~４００重量部であることが好ましく、４０~２５０重量部であることがより好ましく、８０~１２０重量部であることがさらに好ましい。短絡電流密度を高める観点からは、機能層における該フラーレン誘導体の量が、該高分子化合物１００重量部に対して、２０~２５０重量部であることが好ましく、４０~１２０重量部であることがより好ましい。
　有機光電変換素子が高い光電変換効率を有するためには、前記電子受容性化合物及び本発明の高分子化合物が所望の入射光のスペクトルを効率よく吸収することができる吸収域を有するものであること、ヘテロ接合界面が励起子を効率よく分離するためにヘテロ接合界面を多く含むこと、ヘテロ接合界面が生成した電荷を速やかに電極へ輸送する電荷輸送性を有することが重要である。
　このような観点から、有機光電変換素子としては、前記１．、前記２．の有機光電変換素子が好ましく、ヘテロ接合界面を多く含むという観点からは、前記２．の有機光電変換素子がより好ましい。また、本発明の有機光電変換素子には、少なくとも一方の電極と該素子中の機能層との間に付加的な層を設けてもよい。付加的な層としては、ホール又は電子を輸送する電荷輸送層、バッファ層等が挙げられる。
　本発明の有機光電変換素子は、通常、基板上に形成される。該基板は、電極を形成し、有機物の層を形成する際に化学的に変化しないものであればよい。基板の材料としては、例えば、ガラス、プラスチック、高分子フィルム、シリコンが挙げられる。不透明な基板の場合には、反対の電極（即ち、基板から遠い方の電極）が透明又は半透明であることが好ましい。
　一対の電極の材料には、金属、導電性高分子等を用いることができる。一対の電極のうち一方の電極の材料は仕事関数の小さい材料が好ましい。例えば、リチウム、ナトリウム、カリウム、ルビジウム、セシウム、マグネシウム、カルシウム、ストロンチウム、バリウム、アルミニウム、スカンジウム、バナジウム、亜鉛、イットリウム、インジウム、セリウム、サマリウム、ユーロピウム、テルビウム、イッテルビウム等の金属、及びそれらの金属のうちの２つ以上の金属の合金、又はそれらの金属のうちの１つ以上の金属と、金、銀、白金、銅、マンガン、チタン、コバルト、ニッケル、タングステン、錫のうちの１つ以上の金属との合金、グラファイト、グラファイト層間化合物等が用いられる。合金の例としては、マグネシウム−銀合金、マグネシウム−インジウム合金、マグネシウム−アルミニウム合金、インジウム−銀合金、リチウム−アルミニウム合金、リチウム−マグネシウム合金、リチウム−インジウム合金、カルシウム−アルミニウム合金が挙げられる。
　前記の透明又は半透明の電極の材料としては、導電性の金属酸化物膜、半透明の金属薄膜等が挙げられる。具体的には、酸化インジウム、酸化亜鉛、酸化スズ、及びそれらの複合体であるインジウム・スズ・オキサイド（ＩＴＯ）、インジウム・亜鉛・オキサイド等からなる導電性材料を用いて作製された膜、ＮＥＳＡ、金、白金、銀、銅が用いられ、ＩＴＯ、インジウム・亜鉛・オキサイド、酸化スズが好ましい。電極の作製方法としては、真空蒸着法、スパッタリング法、イオンプレーティング法、メッキ法等が挙げられる。また、電極材料として、ポリアニリン及びその誘導体、ポリチオフェン及びその誘導体等の有機の透明導電膜を用いてもよい。
　前記付加的な層としての電荷輸送層、即ち、ホール輸送層又は電子輸送層に用いられる材料として、それぞれ後述の電子供与性化合物、電子受容性化合物を用いることができる。
　付加的な層としてのバッファ層に用いられる材料としては、フッ化リチウム等のアルカリ金属又はアルカリ土類金属のハロゲン化物又は酸化物等を用いることができる。また、酸化チタン等の無機半導体の微粒子を用いることもできる。
　本発明の有機光電変換素子における前記機能層としては、例えば、本発明の高分子化合物と電子受容性化合物とを含有する有機薄膜を用いることができる。
　前記有機薄膜は、膜厚が、通常、１ｎｍ~１００μｍであり、好ましくは２ｎｍ~１０００ｎｍであり、より好ましくは５ｎｍ~５００ｎｍであり、さらに好ましくは２０ｎｍ~２００ｎｍである。
　前記有機薄膜は、前記高分子化合物を一種単独で含んでいても二種以上を組み合わせて含んでいてもよい。また、前記有機薄膜のホール輸送性を高めるため、前記有機薄膜中に電子供与性化合物として、低分子化合物及び／又は前記高分子化合物以外の高分子化合物を混合して用いることもできる。
　本発明の高分子化合物以外に有機薄膜が含んでいてもよい電子供与性化合物としては、例えば、ピラゾリン誘導体、アリールアミン誘導体、スチルベン誘導体、トリフェニルジアミン誘導体、オリゴチオフェン及びその誘導体、ポリビニルカルバゾール及びその誘導体、ポリシラン及びその誘導体、側鎖又は主鎖に芳香族アミンを有するポリシロキサン誘導体、ポリアニリン及びその誘導体、ポリチオフェン及びその誘導体、ポリピロール及びその誘導体、ポリフェニレンビニレン及びその誘導体、ポリチエニレンビニレン及びその誘導体が挙げられる。
　前記電子受容性化合物としては、例えば、オキサジアゾール誘導体、アントラキノジメタン及びその誘導体、ベンゾキノン及びその誘導体、ナフトキノン及びその誘導体、アントラキノン及びその誘導体、テトラシアノアントラキノジメタン及びその誘導体、フルオレノン誘導体、ジフェニルジシアノエチレン及びその誘導体、ジフェノキノン誘導体、８−ヒドロキシキノリン及びその誘導体の金属錯体、ポリキノリン及びその誘導体、ポリキノキサリン及びその誘導体、ポリフルオレン及びその誘導体、Ｃ６０等のフラーレン及びその誘導体、カーボンナノチューブ、２，９−ジメチル−４，７−ジフェニル−１，１０−フェナントロリン等のフェナントロリン誘導体が挙げられ、とりわけフラーレン及びその誘導体が好ましい。
　なお、前記電子供与性化合物、前記電子受容性化合物は、これらの化合物のエネルギー準位のエネルギーレベルから相対的に決定される。
　フラーレン及びその誘導体としては、Ｃ６０、Ｃ７０、Ｃ８４及びその誘導体が挙げられる。フラーレン誘導体とは、フラーレンの少なくとも一部が修飾された化合物を表す。
　フラーレン誘導体としては、例えば、式（Ｉ）で表される化合物、式（ＩＩ）で表される化合物、式（ＩＩＩ）で表される化合物、式（ＩＶ）で表される化合物が挙げられる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-I000029
（式（Ｉ）~（ＩＶ）中、Ｒａは、アルキル基、アリール基、ヘテロアリール基又はエステル構造を有する基である。複数個あるＲａは、同一であっても相異なってもよい。Ｒｂはアルキル基又はアリール基を表す。複数個あるＲｂは、同一であっても相異なってもよい。）
　Ｒａ及びＲｂで表されるアルキル基、アリール基及びヘテロアリール基の定義、具体例は、Ｒで表されるアルキル基、アリール基及びヘテロアリール基の定義、具体例と同じである。
　Ｒａで表されるエステル構造を有する基は、例えば、式（Ｖ）で表される基が挙げられる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-I000030
（式（Ｖ）中、ｕ１は、１~６の整数を表す、ｕ２は、０~６の整数を表す、Ｒｃは、アルキル基、アリール基又はヘテロアリール基を表す。）
　Ｒｃで表されるアルキル基、アリール基及びヘテロアリール基の定義、具体例は、Ｒで表されるアルキル基、アリール基及びヘテロアリール基の定義、具体例と同じである。
　Ｃ６０の誘導体の具体例としては、以下のものが挙げられる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-I000031
Figure JPOXMLDOC01-appb-I000032
　Ｃ７０の誘導体の具体例としては、以下のものが挙げられる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-I000033
　前記有機薄膜は、如何なる方法で製造してもよく、例えば、本発明の高分子化合物を含む溶液からの成膜による方法で製造してもよいし、真空蒸着法により有機薄膜を形成してもよい。溶液からの成膜により有機薄膜を製造する方法としては、例えば、一方の電極上に該溶液を塗布し、その後、溶媒を蒸発させて有機薄膜を製造する方法が挙げられる。
　溶液からの成膜に用いる溶媒は、本発明の高分子化合物を溶解させるものであれば特に制限はない。この溶媒としては、例えば、トルエン、キシレン、メシチレン、テトラリン、デカリン、ビシクロヘキシル、ブチルベンゼン、ｓｅｃ−ブチルベンゼン、ｔｅｒｔ−ブチルベンゼン等の不飽和炭化水素、四塩化炭素、クロロホルム、ジクロロメタン、ジクロロエタン、クロロブタン、ブロモブタン、クロロペンタン、ブロモペンタン、クロロヘキサン、ブロモヘキサン、クロロシクロヘキサン、ブロモシクロヘキサン等のハロゲン化飽和炭化水素、クロロベンゼン、ジクロロベンゼン、トリクロロベンゼン等のハロゲン化不飽和炭化水素、テトラヒドロフラン、テトラヒドロピラン等のエーテルが挙げられる。本発明の高分子化合物は、通常、前記溶媒に０．１重量％以上溶解させることができる。
　溶液からの成膜には、スピンコート法、キャスティング法、マイクログラビアコート法、グラビアコート法、バーコート法、ロールコート法、ワイアーバーコート法、ディップコート法、スプレーコート法、スクリーン印刷法、フレキソ印刷法、オフセット印刷法、インクジェット印刷法、ディスペンサー印刷法、ノズルコート法、キャピラリーコート法等の塗布法を用いることができ、スピンコート法、フレキソ印刷法、インクジェット印刷法、ディスペンサー印刷法が好ましい。
　有機光電変換素子は、透明又は半透明の電極から太陽光等の光を照射することにより、電極間に光起電力が発生し、有機薄膜太陽電池として動作させることができる。有機薄膜太陽電池を複数集積することにより有機薄膜太陽電池モジュールとして用いることもできる。
　また、電極間に電圧を印加した状態で、透明又は半透明の電極から光を照射することにより、光電流が流れ、有機光センサーとして動作させることができる。有機光センサーを複数集積することにより有機イメージセンサーとして用いることもできる。
　本発明の有機薄膜トランジスタは、ソース電極と、ドレイン電極と、有機半導体層と、ゲート電極とを備え、前記有機半導体層に、式（Ａ）で表される繰り返し単位と式（Ｂ）で表される繰り返し単位とを含む高分子化合物、又は式（１）で表される繰り返し単位を含む高分子化合物を含有する。
　本発明の高分子化合物は電荷移動度が高いため、本発明の高分子化合物を含む有機半導体層を有する有機薄膜トランジスタは、電界効果移動度が高くなる。
　以下、本発明をさらに詳細に説明するために実施例を示すが、本発明はこれらに限定されるものではない。
　高分子化合物のポリスチレン換算の重量平均分子量はサイズエクスクルージョンクロマトグラフィー（ＳＥＣ）により求めた。
カラム：　ＴＯＳＯＨ　ＴＳＫｇｅｌ　ＳｕｐｅｒＨＭ−Ｈ（２本）＋　ＴＳＫｇｅｌ　ＳｕｐｅｒＨ２０００（４．６ｍｍ　Ｉ．ｄ．×１５ｃｍ）；検出器：ＲＩ　（ＳＨＩＭＡＤＺＵ　ＲＩＤ−１０Ａ）；移動相：テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）
実施例１　（高分子化合物Ａの合成）
Figure JPOXMLDOC01-appb-I000034
　フラスコ内の気体をアルゴンで置換した１００ｍＬフラスコに、ＷＯ２０１１／０５２７０９Ａ１に記載の方法で合成した化合物１を２４９ｍｇ（０．２３６ｍｍｏｌ）、Ｌｕｍｉｎｅｓｃｅｎｃｅ　Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ社製の化合物２を１００ｍｇ（０．２３６ｍｍｏｌ）、トリス（２−トリル）ホスフィンを６．５ｍｇ（０．０２１ｍｍｏｌ）、脱水トルエン１８ｍｌを入れて均一溶液とした。得られたトルエン溶液を、アルゴンで３０分バブリングした。その後、トルエン溶液に、トリス（ジベンジリデンアセトン）ジパラジウムを３．２５ｍｇ（０．００３５ｍｍｏｌ）加え、１０５℃で４時間攪拌した後にさらに１２０℃で２時間攪拌した。その後、反応液にフェニルブロミドを１０ｍｇ加え、さらに２時間攪拌した。その後、フラスコを室温までに冷却し、反応液をメタノール２００ｍＬと濃塩酸２０ｍＬの混合溶液に注いだ。析出したポリマーを濾過し、得られたポリマーを、円筒濾紙に入れ、ソックスレー抽出器を用いて、メタノール、アセトン及びヘキサンでそれぞれ３時間洗浄した。円筒濾紙内に残ったポリマーを、トルエン１５ｍＬに溶解させ、ジエチルジチオカルバミン酸ナトリウム０．２０ｇと水２．０ｍＬを加え、９０℃で３時間攪拌を行った。水層を除去後、有機層を水５０ｍｌで２回洗浄し、次いで、３ｗｔ％の酢酸水溶液５０ｍＬで２回洗浄し、次いで、水５０ｍＬで２回洗浄し、得られた溶液をメタノールに注いでポリマーを析出させた。ポリマーを濾過後、乾燥し、得られたポリマーをｏ−ジクロロベンゼン９ｍＬに再度溶解し、アルミナ／シリカゲルカラムに通した。得られた溶液をメタノールに注いでポリマーを析出させ、ポリマーを濾過後、乾燥し、精製された重合体１１９ｍｇを得た。以下、この重合体を高分子化合物Ａと呼称する。ＧＰＣで測定した高分子化合物Ａの分子量（ポリスチレン換算）はＭｗ＝２５０００、Ｍｎ＝１６２００であった。
参考例１　（高分子化合物Ｂの合成）
Figure JPOXMLDOC01-appb-I000035
　フラスコ内の気体をアルゴンで置換した２Ｌ四つ口フラスコに、化合物（Ｈ）を７．９２８ｇ（１６．７２ｍｍｏｌ）、化合物（Ｉ）を１３．００ｇ（１７．６０ｍｍｏｌ）、トリオクチルメチルアンモニウムクロリド（商品名Ａｌｉｑｕａｔ３３６（登録商標）、アルドリッチ社製、ＣＨ３Ｎ［（ＣＨ２）７ＣＨ３］３Ｃｌ、ｄｅｎｓｉｔｙ　０．８８４ｇ／ｍｌ、２５℃）を４．９７９ｇ、及びトルエンを４０５ｍｌ入れ、撹拌しながら反応系内を３０分間アルゴンバブリングした。フラスコ内にジクロロビス（トリフェニルホスフィン）パラジウム（ＩＩ）を０．０２ｇ加え、１０５℃に昇温し、撹拌しながら２ｍｏｌ／Ｌの炭酸ナトリウム水溶液４２．２ｍｌを滴下した。滴下終了後５時間反応させ、その後、フェニルボロン酸２．６ｇとトルエン１．８ｍｌとを加え、１０５℃で１６時間撹拌した。その後、反応液にトルエン７００ｍｌ及び７．５ｗｔ％のジエチルジチオカルバミン酸ナトリウム三水和物水溶液２００ｍｌを加え、８５℃で３時間撹拌した。反応液の水層を除去後、有機層を６０℃のイオン交換水３００ｍｌで２回、６０℃の３ｗｔ％酢酸３００ｍｌで１回、さらに６０℃のイオン交換水３００ｍｌで３回洗浄した。有機層をセライト、アルミナ及びシリカを充填したカラムに通し、溶出液を得た。その後、熱トルエン８００ｍｌでカラムを洗浄し、洗浄後のトルエン溶液を溶出液に加えた。得られた溶液を７００ｍｌまで濃縮した後、濃縮液を２Ｌのメタノールに加え、重合体を沈殿させた。重合体を濾過し、５００ｍｌのメタノール、５００ｍｌのアセトン、５００ｍｌのメタノールで洗浄した。重合体を５０℃で一晩真空乾燥することにより、ペンタチエニル−フルオレンコポリマー（高分子化合物Ｂ）１２．２１ｇを得た。高分子化合物Ｂのポリスチレン換算の重量平均分子量は１．１×１０５であった。
参考例２　（化合物Ｇの合成）
Figure JPOXMLDOC01-appb-I000036
　窒素置換した１０００ｍＬの４つ口フラスコに化合物Ｃを２１ｇ（１２２ｍｍｏｌ）、無水酢酸５２８ｍＬを入れて１４０℃に加熱したオイルバス中で４時間攪拌した。フラスコを２５℃まで冷却し、エバポレーターで揮発成分を留去した。フラスコに残った残渣にトルエン７００ｍＬを加えて濾過し、トルエン不溶物を除去した。濾液をエバポレーターで濃縮し、トルエン／ヘキサン混合溶媒から再結晶により精製を行い、化合物Ｄを１７．１５ｇ得た。
Figure JPOXMLDOC01-appb-I000037
　窒素置換した１０００ｍＬの４つ口フラスコに化合物Ｄを１０ｇ（６４．９ｍｍｏｌ）、ヘキサデシルアミン１６．７ｇ（６９．１ｍｍｏｌ）、トルエン３４５ｍＬを入れて１１０℃に加熱したオイルバス中で２．５時間攪拌した。反応後、フラスコを室温まで冷却し、エバポレーターで溶媒を留去して目的の化合物Ｅを２７ｇ得た。
Figure JPOXMLDOC01-appb-I000038
　窒素置換した２００ｍＬ４つ口フラスコに化合物Ｅを１０ｇ（２５．３ｍｍｏｌ）、ジクロロメタン１２８ｍＬ、塩化チオニル４．６ｇ（３８．４ｍｍｏｌ）を入れ、５０℃に加熱したオイルバス中で８時間加熱攪拌した。反応後、フラスコを室温まで冷却し、１００ｍＬの水を加え、クロロホルム５０ｍＬで３回抽出した。有機層を無水硫酸マグネシウムで乾燥し、エバポレーターで濃縮した。得られた粗生成物をヘキサンで再結晶し、目的の化合物Ｆを７．６５ｇ得た。
Figure JPOXMLDOC01-appb-I000039
　２００ｍＬ４つ口フラスコに化合物Ｆを２．０ｇ、濃硫酸１１３ｍＬ、トリフルオロ酢酸３３ｍＬ、Ｎ−ブロモスクシンイミド３．７７ｇ（２１．２ｍｍｏｌ）入れて均一溶液とし、５０℃に加熱したオイルバス中で４時間攪拌した。その後、反応液を、砕いた氷（５００ｇ）中に入れて、２５℃まで暖めた後、クロロホルム５０ｍＬで２回抽出した。有機層を炭酸水素ナトリウム水溶液５０ｍＬで２回洗浄し、無水硫酸マグネシウムで乾燥、エバポレーターで濃縮して、粗生成物を得た。得られた粗生成物を、ヘキサン／ＴＨＦ（１０：１（ｖｏｌ／ｖｏｌ））を展開溶媒としたカラムクロマトグラフィーで精製し、目的の化合物Ｇを１．４ｇ得た。
参考例３　（化合物４の合成）
Figure JPOXMLDOC01-appb-I000040
　フラスコ内の気体をアルゴンで置換した２００ｍＬ四つ口フラスコに、ＷＯ２０１１／０５２７０９Ａ１に記載の方法で合成した化合物３を２．００ｇ（９．６０ｍｍｏｌ）と脱水ＴＨＦを６０ｍＬ入れて均一な溶液とした。フラスコを−２０℃に保ちながら、反応液に２．８８Ｍの３−メチルブチルマグネシウムブロミドのジエチルエーテル溶液を１０．０ｍＬ（２８．８ｍｍｏｌ）加えた。その後、３０分かけて温度を−５℃まで上げ、そのままの温度で反応液を３０分攪拌した。その後、１０分かけて温度を０℃に上げ、そのままの温度で反応液を１．５時間攪拌した。その後、反応液に水を加えて反応を停止し、さらに酢酸エチルを加え、反応生成物を含む有機層を抽出した。酢酸エチル溶液である有機層を無水硫酸ナトリウムで乾燥し、溶媒を留去して、化合物４を３．１７ｇ（８．９９ｍｍｏｌ）得た。
参考例４　（化合物５の合成）
Figure JPOXMLDOC01-appb-I000041
　フラスコ内の気体をアルゴンで置換した３００ｍＬフラスコに、化合物４を３．１７ｇ（８．９９ｍｍｏｌ）、トルエンを９０ｍＬ入れて均一な溶液とした。該溶液にｐ−トルエンスルホン酸ナトリウム１水和物を３１０ｍｇ（１．６３ｍｍｏｌ）入れて１２０℃で３時間攪拌を行った。反応液を室温（２５℃）まで冷却後、水５０ｍＬを加え、さらにトルエンを加えて反応生成物を含む有機層を抽出した。トルエン溶液である有機層を無水硫酸ナトリウムで乾燥し、溶媒を留去した。得られた粗生成物を、展開溶媒がヘキサンであるシリカゲルカラムで精製し、化合物５を３．２１ｇ（９．５９ｍｍｏｌ）得た。
１Ｈ　ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３）：δ　０．８３（ｄ，６Ｈ），０．８５（ｄ，６Ｈ），１．１８（ｍ，２Ｈ），１．２７（ｍ，２Ｈ），１．４４（ｍ，２Ｈ），１．８７（ｍ，４Ｈ），６．６８（ｄ，１Ｈ），６．６９（ｄ，１Ｈ），６．９７（ｄ，１Ｈ），７．０３（ｄ，１Ｈ）．
参考例５　（化合物６の合成）
Figure JPOXMLDOC01-appb-I000042
　フラスコ内の気体をアルゴンで置換した３００ｍＬフラスコに、化合物５を１．５２ｇ（４．５４ｍｍｏｌ）、脱水ＴＨＦを８０ｍＬ入れて均一な溶液とした。該溶液を−７８℃に保ち、該溶液に１．６Ｍのｎ−ブチルリチウムのヘキサン溶液７．０６ｍＬ（１１．３ｍｍｏｌ）を１０分かけて滴下した。滴下後、反応液を−７８℃で３０分攪拌し、次いで、室温（２５℃）で２．５時間攪拌した。その後、フラスコを−７８℃に冷却し、反応液にトリブチルスズクロリドを３．９７ｇ（１２．２ｍｍｏｌ）加えた。添加後、反応液を−７８℃で３０分攪拌し、次いで、室温（２５℃）で３時間攪拌した。その後、反応液に水１００ｍｌを加えて反応を停止し、酢酸エチルを加えて反応生成物を含む有機層を抽出した。酢酸エチル溶液である有機層を無水硫酸ナトリウムで乾燥し、エバポレーターで溶媒を留去した。得られたオイル状の物質を展開溶媒がヘキサンであるシリカゲルカラムで精製した。シリカゲルカラムのシリカゲルには、あらかじめ５ｗｔ％のトリエチルアミンを含むヘキサンに５分間浸し、その後、ヘキサンで濯いだシリカゲルを用いた。精製後、化合物６を３．７７ｇ（４．１３ｍｍｏｌ）得た。
１Ｈ　ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３）：δ　０．８２（ｄ，６Ｈ），０．８４（ｄ，６Ｈ），０．８９（ｔ，１８Ｈ），０．９８−１．６２（ｍ，４２Ｈ），１．８８（ｍ，４Ｈ），６．６８（ｓ，１Ｈ），６．７１（ｓ，１Ｈ）．
実施例２　（高分子化合物Ｃの合成）
Figure JPOXMLDOC01-appb-I000043
　フラスコ内の気体をアルゴンで置換した１００ｍＬフラスコに、化合物６を１７０．５ｍｇ（０．１８７ｍｍｏｌ）、化合物Ｇを１００ｍｇ（０．１８７ｍｍｏｌ）、トリス（２−トリル）ホスフィンを５．１ｍｇ（０．０１７ｍｍｏｌ）、脱水トルエン１５ｍｌを入れて均一溶液とした。得られたトルエン溶液を、アルゴンで３０分バブリングした。その後、トルエン溶液に、トリス（ジベンジリデンアセトン）ジパラジウムを２．５７ｍｇ（０．００２８ｍｍｏｌ）加え、１０５℃で６時間攪拌した。その後、反応液にフェニルブロミドを１５０ｍｇ加え、さらに３時間攪拌した。その後、フラスコを室温までに冷却し、反応液をメタノール２００ｍＬと濃塩酸２０ｍＬの混合溶液に注いだ。析出したポリマーを濾過し、得られたポリマーを、円筒濾紙に入れ、ソックスレー抽出器を用いて、メタノール、アセトン及びヘキサンでそれぞれ３時間洗浄した。円筒濾紙内に残ったポリマーを、ｏ−ジクロロベンゼン７ｍＬに溶解させ、ジエチルジチオカルバミン酸ナトリウム０．１６ｇと水２．０ｍＬを加え、９０℃で３時間攪拌を行った。水層を除去後、有機層を水５０ｍｌで２回洗浄し、次いで、３ｗｔ％の酢酸水溶液５０ｍＬで２回洗浄し、次いで、水５０ｍＬで２回洗浄し、得られた溶液をメタノールに注いでポリマーを析出させた。ポリマーを濾過後、乾燥し、得られたポリマーをｏ−ジクロロベンゼン７ｍＬに再度溶解し、アルミナ／シリカゲルカラムを通した。得られた溶液をメタノールに注いでポリマーを析出させ、ポリマーを濾過後、乾燥し、精製された重合体１０６ｍｇを得た。以下、この重合体を高分子化合物Ｃと呼称する。ＧＰＣで測定した高分子化合物Ｃの分子量（ポリスチレン換算）はＭｗ＝１７５４００、Ｍｎ＝５６８００であった。
実施例３　（高分子化合物Ｄの合成）
Figure JPOXMLDOC01-appb-I000044
　フラスコ内の気体をアルゴンで置換した１００ｍＬフラスコに、化合物６を２１６ｍｇ（０．２３７ｍｍｏｌ）、Ｌｕｍｉｎｅｓｃｅｎｃｅ　Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ　Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ社製の化合物Ｊを１００ｍｇ（０．２３６ｍｍｏｌ）、トリス（２−トリル）ホスフィンを６．５ｍｇ（０．０２１ｍｍｏｌ）、脱水トルエン１７ｍｌを入れて均一溶液とした。得られたトルエン溶液を、アルゴンで３０分バブリングした。その後、トルエン溶液に、トリス（ジベンジリデンアセトン）ジパラジウムを３．２５ｍｇ（０．００３５ｍｍｏｌ）加え、１０５℃で６時間攪拌した。その後、反応液にフェニルブロミドを１５０ｍｇ加え、さらに３時間攪拌した。その後、フラスコを室温までに冷却し、反応液をメタノール２００ｍＬと濃塩酸２０ｍＬの混合溶液に注いだ。析出したポリマーを濾過し、得られたポリマーを、円筒濾紙に入れ、ソックスレー抽出器を用いて、メタノール、アセトン及びヘキサンでそれぞれ３時間洗浄した。円筒濾紙内に残ったポリマーを、ｏ−ジクロロベンゼン８ｍＬに溶解させ、ジエチルジチオカルバミン酸ナトリウム０．２０ｇと水２．０ｍＬを加え、９０℃で３時間攪拌を行った。水層を除去後、有機層を水５０ｍｌで２回洗浄し、次いで、３ｗｔ％の酢酸水溶液５０ｍＬで２回洗浄し、次いで、水５０ｍＬで２回洗浄し、得られた溶液をメタノールに注いでポリマーを析出させた。ポリマーを濾過後、乾燥し、得られたポリマーをｏ−ジクロロベンゼン７ｍＬに再度溶解し、アルミナ／シリカゲルカラムを通した。得られた溶液をメタノールに注いでポリマーを析出させ、ポリマーを濾過後、乾燥し、精製された重合体１０５ｍｇを得た。以下、この重合体を高分子化合物Ｄと呼称する。ＧＰＣで測定した高分子化合物Ｄの分子量（ポリスチレン換算）はＭｗ＝４２９５００、Ｍｎ＝４５１００であった。
参考例６　（化合物７の合成）
Figure JPOXMLDOC01-appb-I000045
　フラスコ内の気体をアルゴンで置換した３００ｍＬ四つ口フラスコに、化合物３を２．００ｇ（９．６０ｍｍｏｌ）と脱水ＴＨＦを６０ｍｌ入れて均一な溶液とした。フラスコを−２０℃に保ちながら、反応液に０．５Ｍの４−ｎ−プロピルフェニルマグネシウムブロミドを５０．８ｍＬ加えた。その後、３０分かけて温度を−５℃まで上げ、そのままの温度で反応液を３０分攪拌した。その後、１０分かけて温度を０℃に上げ、そのままの温度で反応液を１．５時間攪拌した。その後、反応液に水を加えて反応を停止し、さらに酢酸エチルを加え、反応生成物を含む有機層を抽出した。酢酸エチル溶液である有機層を無水硫酸ナトリウムで乾燥し、シリカゲルカラムに通した後、溶媒を留去して、化合物７を３．４９ｇ（７．７８ｍｍｏｌ）得た。
参考例７　（化合物８の合成）
Figure JPOXMLDOC01-appb-I000046
　フラスコ内の気体をアルゴンで置換した５００ｍＬフラスコに、化合物７を３．４９ｇ（７．７８ｍｍｏｌ）、トルエンを５０ｍＬ入れて均一な溶液とした。該溶液にｐ−トルエンスルホン酸ナトリウム１水和物を１００ｍｇ入れて１００℃で１．５時間攪拌を行った。反応液を室温（２５℃）まで冷却後、水５０ｍＬを加え、さらにトルエンを加えて反応生成物を含む有機層を抽出した。トルエン溶液である有機層を無水硫酸ナトリウムで乾燥し、溶媒を留去した。得られた粗生成物を、展開溶媒がヘキサンであるシリカゲルカラムで生成し、化合物８を３．３０ｇ（７．７６ｍｍｏｌ）得た。
参考例８　（化合物９の合成）
Figure JPOXMLDOC01-appb-I000047
　フラスコ内の気体をアルゴンで置換した３００ｍＬフラスコに、化合物８を２．００ｇ（４．６４ｍｍｏｌ）、脱水ＴＨＦを１００ｍＬ入れて均一な溶液とした。該溶液を−７８℃に保ち、該溶液に１．６Ｍのｎ−ブチルリチウムのヘキサン溶液７．２５ｍＬ（１１．６ｍｍｏｌ）を１０分かけて滴下した。滴下後、反応液を−７８℃で３０分攪拌し、次いで、室温（２５℃）で２時間攪拌した。その後、フラスコを−７８℃に冷却し、反応液にトリブチルスズクロリドを４．１０ｇ（１２．６ｍｍｏｌ）加えた。添加後、反応液を−７８℃で３０分攪拌し、次いで、室温（２５℃）で３時間攪拌した。その後、反応液に水２００ｍｌを加えて反応を停止し、酢酸エチルを加えて反応生成物を含む有機層を抽出した。酢酸エチル溶液である有機層を無水硫酸ナトリウムで乾燥し、エバポレーターで溶媒を留去した。得られたオイル状の物質を展開溶媒がヘキサンであるシリカゲルカラムで精製した。シリカゲルカラムのシリカゲルには、あらかじめ５ｗｔ％のトリエチルアミンを含むヘキサンに５分間浸し、その後、ヘキサンで濯いだシリカゲルを用いた。精製後、化合物９を３．５２ｇ（３．４９ｍｍｏｌ）得た。
実施例４　（高分子化合物Ｅの合成）
Figure JPOXMLDOC01-appb-I000048
　フラスコ内の気体をアルゴンで置換した１００ｍＬフラスコに、化合物９を１８９ｍｇ（０．１８７ｍｍｏｌ）、化合物Ｇを１００ｍｇ（０．１８７ｍｍｏｌ）、トリス（２−トリル）ホスフィンを５．１ｍｇ（０．０１７ｍｍｏｌ）、脱水トルエン１５ｍｌを入れて均一溶液とした。得られたトルエン溶液を、アルゴンで３０分バブリングした。その後、トルエン溶液に、トリス（ジベンジリデンアセトン）ジパラジウムを２．５７ｍｇ（０．００２８ｍｍｏｌ）加え、１０５℃で６時間攪拌した。その後、反応液にフェニルブロミドを１５０ｍｇ加え、さらに３時間攪拌した。その後、フラスコを室温までに冷却し、反応液をメタノール２００ｍＬと濃塩酸２０ｍＬの混合溶液に注いだ。析出したポリマーを濾過し、得られたポリマーを、円筒濾紙に入れ、ソックスレー抽出器を用いて、メタノール、アセトン及びヘキサンでそれぞれ３時間洗浄した。円筒濾紙内に残ったポリマーを、ｏ−ジクロロベンゼン７ｍＬに溶解させ、ジエチルジチオカルバミン酸ナトリウム０．１６ｇと水２．０ｍＬを加え、９０℃で３時間攪拌を行った。水層を除去後、有機層を水５０ｍｌで２回洗浄し、次いで、３ｗｔ％の酢酸水溶液５０ｍＬで２回洗浄し、次いで、水５０ｍＬで２回洗浄し、得られた溶液をメタノールに注いでポリマーを析出させた。ポリマーを濾過後、乾燥し、得られたポリマーをｏ−ジクロロベンゼン７ｍＬに再度溶解し、アルミナ／シリカゲルカラムに通した。得られた溶液をメタノールに注いでポリマーを析出させ、ポリマーを濾過後、乾燥し、精製された重合体１２２ｍｇを得た。以下、この重合体を高分子化合物Ｅと呼称する。ＧＰＣで測定した高分子化合物Ｅの分子量（ポリスチレン換算）はＭｗ＝１２３５００、Ｍｎ＝５４７００であった。
実施例５　（高分子化合物Ｆの合成）
Figure JPOXMLDOC01-appb-I000049
　フラスコ内の気体をアルゴンで置換した１００ｍＬフラスコに、化合物９を２３８ｍｇ（０．２３６ｍｍｏｌ）、Ｌｕｍｉｎｅｓｃｅｎｃｅ　Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ　Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ社製の化合物Ｊを１００ｍｇ（０．２３６ｍｍｏｌ）、トリス（２−トリル）ホスフィンを６．５ｍｇ（０．０２１ｍｍｏｌ）、脱水トルエン１７ｍｌを入れて均一溶液とした。得られたトルエン溶液を、アルゴンで３０分バブリングした。その後、トルエン溶液に、トリス（ジベンジリデンアセトン）ジパラジウムを３．２５ｍｇ（０．００３５ｍｍｏｌ）加え、１０５℃で６時間攪拌した。その後、反応液にフェニルブロミドを１５０ｍｇ加え、さらに３時間攪拌した。その後、フラスコを室温までに冷却し、反応液をメタノール２００ｍＬと濃塩酸２０ｍＬの混合溶液に注いだ。析出したポリマーを濾過し、得られたポリマーを、円筒濾紙に入れ、ソックスレー抽出器を用いて、メタノール、アセトン及びヘキサンでそれぞれ３時間洗浄した。円筒濾紙内に残ったポリマーを、ｏ−ジクロロベンゼン９ｍＬに溶解させ、ジエチルジチオカルバミン酸ナトリウム０．２０ｇと水２．０ｍＬを加え、９０℃で３時間攪拌を行った。水層を除去後、有機層を水５０ｍｌで２回洗浄し、次いで、３ｗｔ％の酢酸水溶液５０ｍＬで２回洗浄し、次いで、水５０ｍＬで２回洗浄し、得られた溶液をメタノールに注いでポリマーを析出させた。ポリマーを濾過後、乾燥し、得られたポリマーをｏ−ジクロロベンゼン８ｍＬに溶解し、アルミナ／シリカゲルカラムに通した。得られた溶液をメタノールに注いでポリマーを析出させ、ポリマーを濾過後、乾燥し、精製された重合体１４２ｍｇを得た。以下、この重合体を高分子化合物Ｆと呼称する。ＧＰＣで測定した高分子化合物Ｆの分子量（ポリスチレン換算）はＭｗ＝３４１３００、Ｍｎ＝５８９００であった。
参考例９　（化合物Ｌの合成）
Figure JPOXMLDOC01-appb-I000050
　５００ｍｌボンベンロールにＤ（２．６８ｇ、１７．４ｍｍｏｌ）、ブチルアミン（１．９１ｇ、２６．１ｍｍｏｌ）、トルエン８０ｍｌを室温下にて仕込み、１２０℃にて２４時間加熱攪拌した。冷却後反応液をエバポレーターで濃縮した後、塩化チオニル２５ｍｌを加え４時間加熱還流した。冷却後減圧濃縮して得られた残渣をシリカゲルカラムクロマトグラフィー（ヘキサン：ジクロロメタン＝１：２（Ｖｏｌ／Ｖｏｌ）にて精製した後メタノールで洗浄、減圧乾燥（５０ｍｍＨｇ、室温、５時間）することでＫを２．３７ｇ（１１．３ｍｍｏｌ、収率６５．１％）得た。
１Ｈ−ＮＭＲ（２７０ＭＨｚ／ＣＤＣｌ３）：
δ７．８１（ｓ、２Ｈ）、３．６２（ｔ、２Ｈ）、１．６８−１．５８（ｍ、２Ｈ）、１．４３−１．２７（ｍ、２Ｈ）、０．９４（ｔ、３Ｈ）
Figure JPOXMLDOC01-appb-I000051
　窒素気流雰囲気下１００ｍｌ３口フラスコにＫ（２．３７ｇ、１１．３ｍｍｏｌ）、硫酸１５ｍｌ、トリフルオロ酢酸４５ｍｌ、Ｎ−ブロモスクシンイミド（６．０５ｇ、３４．０ｍｍｏｌ）を仕込み、室温にて１５時間攪拌した。攪拌後、反応液を水１００ｍｌ中に注ぎ、ジクロロメタン１５０ｍｌにて抽出、有機層を飽和炭酸水素ナトリウム水溶液で中和洗浄後に無水硫酸マグネシウムで乾燥しエバポレーターで濃縮、得られた残渣をメタノール１００ｍｌ用いてリパルプ洗浄し５０ｍｍＨｇ、８０℃にて１時間減圧乾燥することでＬを２．１０ｇ（５．７２ｍｍｏｌ、収率５０．６％）得た。
１Ｈ−ＮＭＲ（２７０ＭＨｚ／ＣＤＣｌ３）：
　δ３．６１（ｔ、２Ｈ）、１．６７−１．５３（ｍ、２Ｈ）、１．４１−１．２９（ｍ、２Ｈ）、０．９４（ｔ、３Ｈ）
参考例１０　（化合物Ｎの合成）
Figure JPOXMLDOC01-appb-I000052
　窒素気流雰囲気下ジムロートを取付けた２００ｍｌ３つ口フラスコにＤ（１．７０ｇ、１１．０ｍｍｏｌ）、３−エトキシプロピルアミン（１．７１ｇ、１６．５ｍｍｏｌ）、トルエン８０ｍｌを室温下にて仕込み、２４時間加熱還流した。冷却後反応液をエバポレーターで濃縮した後、塩化チオニル２５ｍｌを加え４時間加熱還流した。冷却後減圧濃縮して得られた残渣をシリカゲルカラムクロマトグラフィー（ヘキサン：ジクロロメタン＝１：２（Ｖｏｌ／Ｖｏｌ）にて精製した後メタノール２０ｍｌずつ使用し２回洗浄、減圧乾燥（５０ｍｍＨｇ、室温、５時間）することでＭを１．２４ｇ（５．１８ｍｍｏｌ、収率４７．１％）得た。
１Ｈ−ＮＭＲ（２７０ＭＨｚ／ＣＤＣｌ３）：
　δ７．８１（ｓ、２Ｈ）、３．７４（ｔ、２Ｈ）、３．４４（ｍ、４Ｈ）、１．９３（ｑｕｉｎｔ、２Ｈ）、１．１２（ｔ、３Ｈ）
Figure JPOXMLDOC01-appb-I000053
　窒素気流雰囲気下１００ｍｌ３口フラスコにＭ（１．２４ｇ、５．１８ｍｍｏｌ）、硫酸１０ｍｌ、トリフルオロ酢酸３０ｍｌ、Ｎ−ブロモスクシンイミド（２．７７ｇ、１５．５ｍｍｏｌ）を仕込み、室温にて１５時間攪拌した。攪拌後、反応液を水６０ｍｌ中に注ぎ、ジクロロメタン１００ｍｌにて抽出、有機層を飽和炭酸水素ナトリウム水溶液で中和洗浄後に無水硫酸マグネシウムで乾燥しエバポレーターで濃縮、得られた残渣をシリカゲルクロマトグラフィー（ヘキサン：ジクロロメタン＝１：２（Ｖｏｌ／Ｖｏｌ）にて精製、ヘキサン２０ｍｌでリパルプ洗浄し得られた粉体を５０ｍｍＨｇ、８０℃にて１時間減圧乾燥することでＮを０．８８ｇ（２．２２ｍｍｏｌ、収率４２．７％）得た。
１Ｈ−ＮＭＲ（２７０ＭＨｚ／ＣＤＣｌ３）：
δ３．７２（ｔ、２Ｈ）、３．４４（ｍ、４Ｈ）、１．９１（ｑｕｉｎｔ、２Ｈ）、１．１０（ｔ、３Ｈ）
参考例１１　（化合物Ｐの合成）
Figure JPOXMLDOC01-appb-I000054
　窒素気流雰囲気下ジムロートを取付けた２００ｍｌ３つ口フラスコにＤ（１．８０ｇ、１１．７ｍｍｏｌ）、シクロヘキシルアミン（１．７４ｇ、１７．５ｍｍｏｌ）、トルエン８０ｍｌを室温下にて仕込み、２４時間加熱還流した。冷却後反応液をエバポレーターで濃縮した後、塩化チオニル２５ｍｌを加え４時間加熱還流した。冷却後減圧濃縮して得られた残渣をシリカゲルカラムクロマトグラフィー（ヘキサン：ジクロロメタン＝１：２（Ｖｏｌ／Ｖｏｌ）にて精製した後メタノール２０ｍｌずつ使用し２回洗浄、減圧乾燥（５０ｍｍＨｇ、室温、５時間）することでＯを１．９８ｇ（８．４１ｍｍｏｌ、収率７２．１％）得た。
１Ｈ−ＮＭＲ（２７０ＭＨｚ／ＣＤＣｌ３）：
　δ７．７７（ｓ、２Ｈ）、４．０９−３．９８（ｍ、１Ｈ）、２．２５−２．１２（ｍ、２Ｈ）、１．８８−１．７０（ｍ、５Ｈ）、１．４３−１．１８（ｔ、３Ｈ）
Figure JPOXMLDOC01-appb-I000055
　窒素気流雰囲気下１００ｍｌ３口フラスコにＯ（１．９８ｇ、８．４１ｍｍｏｌ）、硫酸１０ｍｌ、トリフルオロ酢酸３０ｍｌ、Ｎ−ブロモスクシンイミド（４．４９ｇ、２５．２ｍｍｏｌ）を仕込み、室温にて１５時間攪拌した。攪拌後、反応液を水６０ｍｌ中に注ぎ、ジクロロメタン１００ｍｌにて抽出、有機層を飽和炭酸水素ナトリウム水溶液で中和洗浄後に無水硫酸マグネシウムで乾燥しエバポレーターで濃縮、得られた残渣をメタノール６０ｍｌでリパルプ洗浄し得られた粉体を５０ｍｍＨｇ、８０℃にて１時間減圧乾燥することでＰを１．７３ｇ（４．４０ｍｍｏｌ、収率５２．３％）得た。
１Ｈ−ＮＭＲ（２７０ＭＨｚ／ＣＤＣｌ３）：
　δ４．０７−３．９６（ｍ、１Ｈ）、２．２１−２．０８（ｍ、２Ｈ）、１．８７−１．６７（ｍ、５Ｈ）、１．４２−１．１６（ｔ、３Ｈ）
実施例６　（高分子化合物Ｇの合成）
Figure JPOXMLDOC01-appb-I000056
　フラスコ内の気体をアルゴンで置換した１００ｍＬフラスコに、化合物９を２５４ｍｇ（０．２５２ｍｍｏｌ）、化合物Ｎを１００ｍｇ（０．２５２ｍｍｏｌ）、トルエンを１２ｍｌ入れて均一溶液とした。得られたトルエン溶液を、アルゴンで３０分バブリングした。その後、トルエン溶液に、トリス（ジベンジリデンアセトン）ジパラジウムを３．４６ｍｇ（０．００３７８ｍｍｏｌ）、トリス（２−トルイル）ホスフィンを６．９０ｍｇ（０．０２２７ｍｍｏｌ）加え、１００℃で６時間攪拌した。その後、反応液にフェニルブロミドを１００ｍｇ加え、さらに５時間攪拌した。その後、フラスコを２５℃に冷却し、反応液をメタノール２００ｍＬに注いだ。析出したポリマーを濾過し、得られたポリマーを、円筒濾紙に入れ、ソックスレー抽出器を用いて、メタノール、アセトン及びヘキサンでそれぞれ５時間抽出した。円筒濾紙内に残ったポリマーを、ｏ−ジクロロベンゼン５０ｍＬに溶解させ、ジエチルジチオカルバミン酸ナトリウム０．２１ｇと水１０ｍＬを加え、８時間還流下で攪拌を行った。水層を除去後、有機層を水５０ｍｌで２回洗浄し、次いで、３重量％の酢酸水溶液５０ｍＬで２回洗浄し、次いで、水５０ｍＬで２回洗浄し、得られた溶液をメタノールに注いでポリマーを析出させた。ポリマーを濾過後、乾燥させ、得られたポリマーをｏ−ジクロロベンゼン３０ｍＬに溶解させ、アルミナ／シリカゲルカラムに通した。得られた溶液をメタノールに注いでポリマーを析出させ、ポリマーを濾過後、乾燥させ、精製された重合体１２４ｍｇを得た。以下、この重合体を高分子化合物Ｇと呼称する。
実施例７　（高分子化合物Ｈの合成）
Figure JPOXMLDOC01-appb-I000057
　フラスコ内の気体をアルゴンで置換した１００ｍＬフラスコに、化合物６を２２９．８ｍｇ（０．２５２ｍｍｏｌ）、化合物Ｎを１００ｍｇ（０．２５２ｍｍｏｌ）、トルエンを１２ｍｌ入れて均一溶液とした。得られたトルエン溶液を、アルゴンで３０分バブリングした。その後、トルエン溶液に、トリス（ジベンジリデンアセトン）ジパラジウムを３．４６ｍｇ（０．００３７８ｍｍｏｌ）、トリス（２−トルイル）ホスフィンを６．９０ｍｇ（０．０２２７ｍｍｏｌ）加え、１００℃で６時間攪拌した。その後、反応液にフェニルブロミドを１００ｍｇ加え、さらに５時間攪拌した。その後、フラスコを２５℃に冷却し、反応液をメタノール２００ｍＬに注いだ。析出したポリマーを濾過し、得られたポリマーを、円筒濾紙に入れ、ソックスレー抽出器を用いて、メタノール、アセトン及びヘキサンでそれぞれ５時間抽出した。円筒濾紙内に残ったポリマーを、ｏ−ジクロロベンゼン５０ｍＬに溶解させ、ジエチルジチオカルバミン酸ナトリウム０．２１ｇと水１０ｍＬを加え、８時間還流下で攪拌を行った。水層を除去後、有機層を水５０ｍｌで２回洗浄し、次いで、３重量％の酢酸水溶液５０ｍＬで２回洗浄し、次いで、水５０ｍＬで２回洗浄し、得られた溶液をメタノールに注いでポリマーを析出させた。ポリマーを濾過後、乾燥させ、得られたポリマーをｏ−ジクロロベンゼン３０ｍＬに溶解させ、アルミナ／シリカゲルカラムに通した。得られた溶液をメタノールに注いでポリマーを析出させ、ポリマーを濾過後、乾燥させ、精製された重合体８９ｍｇを得た。以下、この重合体を高分子化合物Ｈと呼称する。
実施例８　（高分子化合物Ｉの合成）
Figure JPOXMLDOC01-appb-I000058
　フラスコ内の気体をアルゴンで置換した１００ｍＬフラスコに、化合物６を２５６．５ｍｇ（０．２５４ｍｍｏｌ）、化合物Ｐを１００ｍｇ（０．２５４ｍｍｏｌ）、トルエンを１３ｍｌ入れて均一溶液とした。得られたトルエン溶液を、アルゴンで３０分バブリングした。その後、トルエン溶液に、トリス（ジベンジリデンアセトン）ジパラジウムを３．４９ｍｇ（０．００３８２ｍｍｏｌ）、トリス（２−トルイル）ホスフィンを６．９７ｍｇ（０．０２２９ｍｍｏｌ）加え、１００℃で６時間攪拌した。その後、反応液にフェニルブロミドを１００ｍｇ加え、さらに５時間攪拌した。その後、フラスコを２５℃に冷却し、反応液をメタノール２００ｍＬに注いだ。析出したポリマーを濾過し、得られたポリマーを、円筒濾紙に入れ、ソックスレー抽出器を用いて、メタノール、アセトン及びヘキサンでそれぞれ５時間抽出した。円筒濾紙内に残ったポリマーを、ｏ−ジクロロベンゼン５０ｍＬに溶解させ、ジエチルジチオカルバミン酸ナトリウム０．２１ｇと水１０ｍＬを加え、８時間還流下で攪拌を行った。水層を除去後、有機層を水５０ｍｌで２回洗浄し、次いで、３重量％の酢酸水溶液５０ｍＬで２回洗浄し、次いで、水５０ｍＬで２回洗浄し、得られた溶液をメタノールに注いでポリマーを析出させた。ポリマーを濾過後、乾燥させ、得られたポリマーをｏ−ジクロロベンゼン３０ｍＬに溶解させ、アルミナ／シリカゲルカラムに通した。得られた溶液をメタノールに注いでポリマーを析出させ、ポリマーを濾過後、乾燥させ、精製された重合体１０ｍｇを得た。以下、この重合体を高分子化合物Ｉと呼称する。
　実施例９　（高分子化合物Ｊの合成）
Figure JPOXMLDOC01-appb-I000059
　フラスコ内の気体をアルゴンで置換した１００ｍＬフラスコに、化合物６を２４９．０ｍｇ（０．２７３ｍｍｏｌ）、化合物Ｌを１００ｍｇ（０．２７２ｍｍｏｌ）、トルエンを１８ｍｌ入れて均一溶液とした。得られたトルエン溶液を、アルゴンで３０分バブリングした。その後、トルエン溶液に、トリス（ジベンジリデンアセトン）ジパラジウムを３．７４ｍｇ（０．００４０９ｍｍｏｌ）、トリス（２−トルイル）ホスフィンを７．４６ｍｇ（０．０２４５ｍｍｏｌ）加え、１００℃で６時間攪拌した。その後、反応液にフェニルブロミドを３０ｍｇ加え、さらに５時間攪拌した。その後、フラスコを２５℃に冷却し、反応液をメタノール２００ｍＬに注いだ。析出したポリマーを濾過し、得られたポリマーを、円筒濾紙に入れ、ソックスレー抽出器を用いて、メタノール、アセトン及びヘキサンでそれぞれ５時間抽出した。円筒濾紙内に残ったポリマーを、ｏ−ジクロロベンゼン５０ｍＬに溶解させ、ジエチルジチオカルバミン酸ナトリウム０．２１ｇと水１０ｍＬを加え、８時間還流下で攪拌を行った。水層を除去後、有機層を水５０ｍｌで２回洗浄し、次いで、３重量％の酢酸水溶液５０ｍＬで２回洗浄し、次いで、水５０ｍＬで２回洗浄し、得られた溶液をメタノールに注いでポリマーを析出させた。ポリマーを濾過後、乾燥させ、得られたポリマーをｏ−ジクロロベンゼン３０ｍＬに溶解させ、アルミナ／シリカゲルカラムに通した。得られた溶液をメタノールに注いでポリマーを析出させ、ポリマーを濾過後、乾燥させ、精製された重合体９６ｍｇを得た。以下、この重合体を高分子化合物Ｊと呼称する。
参考例１２　（化合物Ｓの合成）
Figure JPOXMLDOC01-appb-I000060
　フラスコ内の気体をアルゴンで置換した１００ｍＬ四つ口フラスコに、化合物３を８．３４ｇ（４０．０ｍｍｏｌ）と脱水ＴＨＦを１５０ｍｌ入れて均一な溶液とした。フラスコを−６５℃に保ちながら、反応液に１Ｍのヘキシルマグネシウムブロミドのテトラヒドロフラン溶液を１００ｍＬ加えた。その後、３０分かけて温度を−２０℃まで上げ、そのままの温度で反応液を３０分攪拌した。その後、１０分かけて温度を０℃に上げ、そのままの温度で反応液を３．５時間攪拌した。その後、反応液に水１００ｍＬを加えて反応を停止し、さらに酢酸１８ｍＬを加えた。得られた溶液に酢酸エチル５０ｍＬを加え、反応生成物を含む有機層を抽出した。酢酸エチル溶液である有機層を無水硫酸ナトリウムで乾燥し、シリカゲルカラムに通した後、溶媒を留去して、化合物Ｑを１９．８ｇ得た。
Figure JPOXMLDOC01-appb-I000061
　フラスコ内の気体をアルゴンで置換した５００ｍＬフラスコに、化合物Ｑを１９．８ｇ、トルエンを１５０ｍＬ入れて均一な溶液とした。該溶液にｐ−トルエンスルホン酸ナトリウム１水和物を２５０ｍｇ入れて１００℃で１．５時間攪拌を行った。反応液を室温（２５℃）まで冷却後、エバポレーターで溶媒を留去した。得られた残渣にヘキサン１５０ｍＬを加え、シリカゲルを詰めたカラムを通過させた。流出液をエバポレーターで濃縮し、得られた粗生成物をシリカゲルカラムクロマトグラフィー（溶出液：ヘキサン）で精製して化合物Ｒを１１．１ｇ得た。
Figure JPOXMLDOC01-appb-I000062
　フラスコ内の気体をアルゴンで置換した２００ｍＬフラスコに、化合物Ｒを５．００ｇ、脱水ＴＨＦを１００ｍＬ入れて均一な溶液とした。該溶液を−７８℃に保ち、該溶液に１．６Ｍのｎ−ブチルリチウムのヘキサン溶液２１．３ｍＬを１０分かけて滴下した。滴下後、反応液を−７８℃で３０分攪拌し、次いで、室温（２５℃）で２時間攪拌した。その後、フラスコを−７８℃に冷却し、反応液にトリブチルスズクロリドを１２．３ｇ加えた。添加後、反応液を−７８℃で３０分攪拌し、次いで、室温（２５℃）で３時間攪拌した。その後、反応液に水２００ｍｌを加えて反応を停止し、酢酸エチルを加えて反応生成物を含む有機層を抽出した。酢酸エチル溶液である有機層を無水硫酸ナトリウムで乾燥し、エバポレーターで溶媒を留去した。得られたオイル状の物質を展開溶媒がヘキサンであるシリカゲルカラムで精製した。シリカゲルカラムのシリカゲルには、あらかじめ５ｗｔ％のトリエチルアミンを含むヘキサンに５分間浸し、その後、ヘキサンで濯いだシリカゲルを用いた。精製後、化合物Ｓを１１．６ｇ得た。
実施例１０　（高分子化合物Ｋの合成）
Figure JPOXMLDOC01-appb-I000063
　フラスコ内の気体をアルゴンで置換した１００ｍＬフラスコに、化合物Ｓを２３８ｍｇ（０．２５３ｍｍｏｌ）、Ｌｕｍｉｎｅｓｃｅｎｃｅ　Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ　Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ社製の化合物Ｔを１００ｍｇ（０．２５３ｍｍｏｌ）、トリス（２−トリル）ホスフィンを６．９ｍｇ（０．０２３ｍｍｏｌ）、脱水トルエン１８ｍｌを入れて均一溶液とした。得られたトルエン溶液を、アルゴンで３０分バブリングした。その後、トルエン溶液に、トリス（ジベンジリデンアセトン）ジパラジウムを３．４８ｍｇ（０．００３８ｍｍｏｌ）加え、１０５℃で６時間攪拌した。その後、反応液にフェニルブロミドを１００ｍｇ加え、さらに２時間攪拌した。その後、フラスコを室温までに冷却し、反応液をメタノール２００ｍＬと濃塩酸２０ｍＬの混合溶液に注いだ。析出したポリマーを濾過し、得られたポリマーを、円筒濾紙に入れ、ソックスレー抽出器を用いて、メタノール、アセトン及びヘキサンでそれぞれ３時間洗浄した。円筒濾紙内に残ったポリマーを、ｏ−ジクロロベンゼン９ｍＬに溶解させ、ジエチルジチオカルバミン酸ナトリウム０．２１ｇと水２．０ｍＬを加え、９０℃で３時間攪拌を行った。水層を除去後、有機層を水５０ｍｌで２回洗浄し、次いで、３ｗｔ％の酢酸水溶液５０ｍＬで２回洗浄し、次いで、水５０ｍＬで２回洗浄し、得られた溶液をメタノールに注いでポリマーを析出させた。ポリマーを濾過後、乾燥し、得られたポリマーをｏ−ジクロロベンゼン８ｍＬに再度溶解し、アルミナ／シリカゲルカラムを通した。得られた溶液をメタノールに注いでポリマーを析出させ、ポリマーを濾過後、乾燥し、精製された重合体１０４ｍｇを得た。以下、この重合体を高分子化合物Ｋと呼称する。
測定例１　（有機薄膜の吸光度の測定）
　高分子化合物Ａを０．７５重量％の濃度でｏ−ジクロロベンゼンに溶解させ、塗布溶液を作製した。得られた塗布溶液をガラス基板上に、スピンコートで塗布した。塗布操作は２３℃で行った。その後、大気下１２０℃の条件で５分間ベークし、膜厚約１００ｎｍの有機薄膜を得た。有機薄膜の吸収スペクトルを分光光度計（日本分光株式会社製、商品名：Ｖ−６７０）で測定した。測定したスペクトルを図１に示す。６００ｎｍ、７００ｎｍ、８００ｎｍにおける吸光度を表１に示す。
比較例１　（有機薄膜の吸光度の測定）
　高分子化合物Ｂを０．５重量％の濃度でｏ−ジクロロベンゼンに溶解させ、塗布溶液を作製した。得られた塗布溶液をガラス基板上に、スピンコートで塗布した。塗布操作は２３℃で行った。その後、大気下１２０℃の条件で５分間ベークし、膜厚約１００ｎｍの有機薄膜を得た。有機薄膜の吸収スペクトルを分光光度計（日本分光株式会社製、商品名：Ｖ−６７０）で測定した。測定したスペクトルを図２に示す。６００ｎｍ、７００ｎｍ、８００ｎｍにおける吸光度を表１に示す。
測定例２　（有機薄膜の吸光度の測定）
　高分子化合物Ａの代わりに高分子化合物Ｃを用いた以外は測定例１と同様にして有機薄膜の吸収スペクトルを測定した。測定したスペクトルを図３に示す。６００ｎｍ、７００ｎｍ、８００ｎｍにおける吸光度を表１に示す。
測定例３　（有機薄膜の吸光度の測定）
　高分子化合物Ａの代わりに高分子化合物Ｄを用いた以外は測定例１と同様にして有機薄膜の吸収スペクトルを測定した。測定したスペクトルを図４に示す。６００ｎｍ、７００ｎｍ、８００ｎｍにおける吸光度を表１に示す。
測定例４　（有機薄膜の吸光度の測定）
　高分子化合物Ａの代わりに高分子化合物Ｅを用いた以外は測定例１と同様にして有機薄膜の吸収スペクトルを測定した。測定したスペクトルを図５に示す。６００ｎｍ、７００ｎｍ、８００ｎｍにおける吸光度を表１に示す。
測定例５　（有機薄膜の吸光度の測定）
　高分子化合物Ａの代わりに高分子化合物Ｆを用いた以外は測定例１と同様にして有機薄膜の吸収スペクトルを測定した。測定したスペクトルを図６に示す。６００ｎｍ、７００ｎｍ、８００ｎｍにおける吸光度を表１に示す。
測定例６　（有機薄膜の吸光度の測定）
　高分子化合物Ａの代わりに高分子化合物Ｇを用いた以外は測定例１と同様にして有機薄膜の吸収スペクトルを測定した。測定したスペクトルを図７に示す。６００ｎｍ、７００ｎｍ、８００ｎｍにおける吸光度を表１に示す。
測定例７　（有機薄膜の吸光度の測定）
　高分子化合物Ａの代わりに高分子化合物Ｈを用いた以外は測定例１と同様にして有機薄膜の吸収スペクトルを測定した。測定したスペクトルを図８に示す。６００ｎｍ、７００ｎｍ、８００ｎｍにおける吸光度を表１に示す。
測定例８　（有機薄膜の吸光度の測定）
　高分子化合物Ａの代わりに高分子化合物Ｉを用いた以外は測定例１と同様にして有機薄膜の吸収スペクトルを測定した。測定したスペクトルを図９に示す。６００ｎｍ、７００ｎｍ、８００ｎｍにおける吸光度を表１に示す。
測定例９　（有機薄膜の吸光度の測定）
　高分子化合物Ａの代わりに高分子化合物Ｊを用いた以外は測定例１と同様にして有機薄膜の吸収スペクトルを測定した。測定したスペクトルを図１０に示す。６００ｎｍ、７００ｎｍ、８００ｎｍにおける吸光度を表１に示す。
測定例１０　（有機薄膜の吸光度の測定）
　高分子化合物Ａの代わりに高分子化合物Ｋを用いた以外は測定例１と同様にして有機薄膜の吸収スペクトルを測定した。測定したスペクトルを図１１に示す。６００ｎｍ、７００ｎｍ、８００ｎｍにおける吸光度を表１に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000064
 実施例１１　（有機薄膜太陽電池の作製及び評価）
　電子受容性化合物であるフラーレン誘導体Ｃ７０ＰＣＢＭ（Ｐｈｅｎｙｌ　Ｃ７１−ｂｕｔｙｒｉｃ　ａｃｉｄ　ｍｅｔｈｙｌ　ｅｓｔｅｒ、アメリカンダイソース社製、商品名：ＡＤＳ７１ＢＦＡ（ロット番号１１Ａ００４Ｅ））と、電子供与性化合物である高分子化合物Ａとを、２：１の重量比で混合し、混合物の濃度が２．２５重量％となるよう、ｏ−ジクロロベンゼンに溶解させた。得られた溶液を、孔径０．５μｍのテフロン（登録商標）フィルターで濾過し、塗布溶液１を調製した。
　スパッタ法により１５０ｎｍの厚みでＩＴＯ膜を付けたガラス基板をオゾンＵＶ処理して表面処理を行った。次に、ＰＥＤＯＴ：ＰＳＳ溶液（ヘレウス社製ＣｌｅｖｉｏｓＰ　ＶＰ　ＡＩ４０８３）をスピンコートによりＩＴＯ膜上に塗布し、大気中１２０℃で１０分間加熱することにより、膜厚５０ｎｍの正孔注入層を作成した。次に、前記塗布溶液１を、スピンコートによりＩＴＯ膜上に塗布し、有機薄膜太陽電池の機能層を得た。機能層の膜厚は１００ｎｍであった。その後、真空蒸着機によりカルシウムを膜厚４ｎｍで蒸着し、次いで、アルミニウムを膜厚１００ｎｍで蒸着することにより、有機薄膜太陽電池を作製した。蒸着のときの真空度は、すべて１~９×１０−３Ｐａであった。こうして得られた有機薄膜太陽電池の形状は、２ｍｍ×２ｍｍの正方形であった。得られた有機薄膜太陽電池にソーラシミュレーター（分光計器製、商品名ＯＴＥＮＴＯ−ＳＵＮＩＩ：ＡＭ１．５Ｇフィルター、放射照度１００ｍＷ／ｃｍ２）を用いて一定の光を照射し、発生する電流と電圧を測定した。光電変換効率は０．７６％であり、Ｊｓｃ（短絡電流密度）は１．７ｍＡ／ｃｍ２であり、Ｖｏｃ（開放端電圧）は０．８７Ｖであり、ＦＦ（フィルファクター）は０．５１であった。
実施例１２　（有機薄膜太陽電池の作製及び評価）
　高分子化合物Ａの代わりに高分子化合物Ｃを用いた以外は、実施例１１と同様にして、有機薄膜太陽電池を作成し、性能を測定した。光電変換効率は２．４３％であり、Ｊｓｃ（短絡電流密度）は４．８７ｍＡ／ｃｍ２であり、Ｖｏｃ（開放端電圧）は０．８４Ｖであり、ＦＦ（フィルファクター）は０．５９であった。
実施例１３　（有機薄膜太陽電池の作製及び評価）
　高分子化合物Ａの代わりに高分子化合物Ｄを用いた以外は、実施例１１と同様にして、有機薄膜太陽電池を作成し、性能を測定した。光電変換効率は６．４３％であり、Ｊｓｃ（短絡電流密度）は１２．５５ｍＡ／ｃｍ２であり、Ｖｏｃ（開放端電圧）は０．８６Ｖであり、ＦＦ（フィルファクター）は０．６０であった。
実施例１４　（有機薄膜太陽電池の作製及び評価）
　高分子化合物Ａの代わりに高分子化合物Ｅを用いた以外は、実施例１１と同様にして、有機薄膜太陽電池を作成し、性能を測定した。光電変換効率は２．２２％であり、Ｊｓｃ（短絡電流密度）は４．４９ｍＡ／ｃｍ２であり、Ｖｏｃ（開放端電圧）は０．９３Ｖであり、ＦＦ（フィルファクター）は０．５３であった。
実施例１５　（有機薄膜太陽電池の作製及び評価）
　高分子化合物Ａの代わりに高分子化合物Ｆを用いた以外は、実施例１１と同様にして、有機薄膜太陽電池を作成し、性能を測定した。光電変換効率は３．０５％であり、Ｊｓｃ（短絡電流密度）は６．５７ｍＡ／ｃｍ２であり、Ｖｏｃ（開放端電圧）は０．９５Ｖであり、ＦＦ（フィルファクター）は０．４９であった。
実施例１６　（有機薄膜太陽電池の作製及び評価）
　高分子化合物Ａの代わりに高分子化合物Ｇを用いた以外は、実施例１１と同様にして、有機薄膜太陽電池を作成し、性能を測定した。光電変換効率は４．４７％であり、Ｊｓｃ（短絡電流密度）は１１．４ｍＡ／ｃｍ２であり、Ｖｏｃ（開放端電圧）は０．９１Ｖであり、ＦＦ（フィルファクター）は０．４３であった。
実施例１７　（有機薄膜太陽電池の作製及び評価）
　高分子化合物Ａの代わりに高分子化合物Ｈを用いた以外は、実施例１１と同様にして、有機薄膜太陽電池を作成し、性能を測定した。光電変換効率は５．１５％であり、Ｊｓｃ（短絡電流密度）は１２．７ｍＡ／ｃｍ２であり、Ｖｏｃ（開放端電圧）は０．８４Ｖであり、ＦＦ（フィルファクター）は０．４８であった。
実施例１８　（有機薄膜太陽電池の作製及び評価）
　高分子化合物Ａの代わりに高分子化合物Ｉを用いた以外は、実施例１１と同様にして、有機薄膜太陽電池を作成し、性能を測定した。光電変換効率は１．８７％であり、Ｊｓｃ（短絡電流密度）は５．７１ｍＡ／ｃｍ２であり、Ｖｏｃ（開放端電圧）は０．８３Ｖであり、ＦＦ（フィルファクター）は０．３９であった。
実施例１９　（有機薄膜太陽電池の作製及び評価）
　高分子化合物Ａの代わりに高分子化合物Ｊを用いた以外は、実施例１１と同様にして、有機薄膜太陽電池を作成し、性能を測定した。光電変換効率は６．２３％であり、Ｊｓｃ（短絡電流密度）は１５．２ｍＡ／ｃｍ２であり、Ｖｏｃ（開放端電圧）は０．８４Ｖであり、ＦＦ（フィルファクター）は０．４９であった。
実施例２０　（有機薄膜太陽電池の作製及び評価）
　高分子化合物Ａの代わりに高分子化合物Ｋを用いた以外は、実施例１１と同様にして、有機薄膜太陽電池を作成し、性能を測定した。光電変換効率は６．８２％であり、Ｊｓｃ（短絡電流密度）は１４．０ｍＡ／ｃｍ２であり、Ｖｏｃ（開放端電圧）は０．８３Ｖであり、ＦＦ（フィルファクター）は０．５９であった。
　本発明の高分子化合物は、長波長の光の吸光度が大きいため、有機光電変換素子及び有機薄膜トランジスタに用いるのに極めて有用である。

Claims (8)

  1. 　式（Ａ）で表される繰り返し単位と式（Ｂ）で表される繰り返し単位とを含む高分子化合物。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-I000001
    〔式（Ａ）及び式（Ｂ）中、Ｒは、水素原子、フッ素原子、置換されていてもよいアルキル基、フッ素原子で置換されていてもよいアルコキシ基、アリール基、ヘテロアリール基、式（２ａ）で表される基、又は（２ｂ）で表される基を表す。複数個あるＲは、同一であっても、相異なっていてもよい。Ａｒ１、Ａｒ２は、置換基を有してもよい炭素数６~６０の３価の芳香族炭化水素基又は炭素数４~６０の３価の複素環基を示す。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-I000002
    （式（２ａ）中、ｍ１は、０~６の整数を表し、ｍ２は、０~６の整数を表す。Ｒ’は、置換されていてもよいアルキル基、アリール基又はヘテロアリール基を表す。（ＣＨ２）ｍ１及び（ＣＨ２）ｍ２中の水素原子はフッ素原子で置換されていてもよい。）
    Figure JPOXMLDOC01-appb-I000003
    （式（２ｂ）中、ｍ３は、０~６の整数を表し、ｍ４は、０~６の整数を表す。Ｒ’’は、置換されていてもよいアルキル基、アリール基又はヘテロアリール基を表す。（ＣＨ２）ｍ３及び（ＣＨ２）ｍ４中の水素原子はフッ素原子で置換されていてもよい。）〕
  2. 　式（Ａ）、式（Ｂ）中の複数あるＲが互いに同一である、請求項１に記載の高分子化合物。
  3. 　式（１）で表される繰り返し単位を含む高分子化合物。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-I000004
    〔式（１）中、Ｒ、Ｔは、水素原子、フッ素原子、置換されていてもよいアルキル基、フッ素原子で置換されていてもよいアルコキシ基、アリール基、ヘテロアリール基、式（２ａ）で表される基、又は（２ｂ）で表される基を表す。複数個あるＲは、同一であっても、相異なっていてもよい。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-I000005
    （式（２ａ）中、ｍ１は、０~６の整数を表し、ｍ２は、０~６の整数を表す。Ｒ’は、置換されていてもよいアルキル基、アリール基又はヘテロアリール基を表す。（ＣＨ２）ｍ１及び（ＣＨ２）ｍ２中の水素原子はフッ素原子で置換されていてもよい。）
    Figure JPOXMLDOC01-appb-I000006
    （式（２ｂ）中、ｍ３は、０~６の整数を表し、ｍ４は、０~６の整数を表す。Ｒ’’は、置換されていてもよいアルキル基、アリール基又はヘテロアリール基を表す。（ＣＨ２）ｍ３及び（ＣＨ２）ｍ４中の水素原子はフッ素原子で置換されていてもよい。）〕
  4. 　式（１）中の複数あるＲが互いに同一である、請求項３に記載の高分子化合物。
  5. 　一対の電極と、該電極間に設けられた機能層とを有し、該機能層が電子受容性化合物と請求項１~４のいずれかに記載の高分子化合物とを含む有機光電変換素子。
  6. 　前記機能層中に含まれる電子受容性化合物の量が、前記高分子化合物１００重量部に対して、１０~１０００重量部である請求項５に記載の有機光電変換素子。
  7. 　前記電子受容性化合物が、フラーレン誘導体である請求項５又は６に記載の有機光電変換素子。
  8. 　ソース電極と、ドレイン電極と、有機半導体層と、ゲート電極とを備え、前記有機半導体層に請求項１~４のいずれかに記載の高分子化合物を含む有機薄膜トランジスタ。
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