KR102570684B1 - 촬상 소자, 적층형 촬상 소자 및 촬상 장치 - Google Patents
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Abstract
촬상 소자는, 적어도, 제1 전극, 제2 전극, 유기 광전변환층 및 캐리어 블로킹층을 구비하고 있고, 캐리어 블로킹층은, 하기한 구조식(1)을 갖는 재료로 이루어지고, 두께가 5×10-9m 내지 1.5×10-7m이다.
Description
본 개시는, 촬상 소자, 적층형 촬상 소자 및 촬상 장치에 관한 것이다.
근래, 다양한 용도에 대응하기 위해, 촬상 소자의 성능의 향상, 기능의 다양화가 도모되고, 또한, 진화를 계속해서 있다. 그리고, 차세대 기술의 하나로서, 무기 반도체 재료에 의한 광전변환이 아닌, 유기 반도체 재료에 의한 광전변환을 들 수 있다. 또한, 이와 같은 촬상 소자를, 『유기 촬상 소자』라고 부른다. 또한, 복수의 유기 반도체층을 적층함으로써 적색, 녹색 및 청색에 대응하는 분광 감도를 갖는 촬상 소자(「적층형 촬상 소자」라고 부른다)가 개발되어 있고, 주목되고 있다. 이와 같은 적층형 촬상 소자는, 색분해 광학계가 불필요하고, 하나의 화소로부터 적색, 녹색 및 청색에 대응하는 3종류의 전기 신호(화상 신호)가 취출되기 때문에, 광이용률이 높고, 개구가 넓어지고, 무아레와 같은 위신호가 발생하기 어렵다. 통상의 컬러 필터를 구비한 촬상 소자에서는, 컬러 필터의 투과 흡수에 의해, 투과광의 약 40%가 소?顫홱鳴? 말하여지고 있다.
그런데, 현재, 실리콘(Si)을 광전변환 재료로서 사용한 촬상 소자가 주류이다. 그리고, 기록 밀도 향상을 위한 화소의 미세화가 진행되고, 화소 사이즈는 거의 1㎛에 도달하고 있다. Si의 광흡수 계수는 가시광 영역에서 103 내지 104㎝-1 정도이고, 촬상 소자에서의 광전변환층은, 실리콘 반도체 기판에서, 통상, 깊이 3㎛ 이상의 곳에 위치한다. 여기서, 화소 사이즈의 미세화가 진행되면, 화소 사이즈와 광전변환층의 깊이의 애스펙트비가 커진다. 그 결과, 인접 화소로부터의 광 누설이나, 광의 입사각이 제한되고, 촬상 소자의 성능 저하에 이어진다. 이와 같은 문제의 해결책으로서, 흡수 계수가 큰 유기 재료가 주목되고 있다. 유기 재료의 가시광 영역에서의 흡수 계수는, 105㎝-1 정도, 또는, 그 이상이고, 유기 촬상 소자 또는 적층형 촬상 소자에서는, 광전변환층의 두께를 얇게 할 수 있고, 위색을 억제하면서, 감도의 향상, 화소수의 증가가 가능하다고 생각되어, 개발이 예의 진행되고 있다.
이와 같이 많은 이점이 있다고 생각되어 있는 유기 촬상 소자이지만, 과제의 하나로서, 촬상 모듈의 저용량화를 들 수 있다. 여기서, 촬상 모듈이란, 유기 촬상 소자를 내장하고, 광전변환하여 얻어진 전기 신호를 화상으로서 출력하는 장치이다. 광조사에 의해 촬상 소자를 구성하는 광전변환층에서 얻어진 전하는, 전압으로 변환되어, 전기 신호(화상 신호)로서 출력된다. 이때, 유기 촬상 소자의 전기용량에 더하여, 플로팅 디퓨전(이하, 『FD』라고 약칭한다), 및, FD에 접속되어 있는 버퍼 앰프, FD에 인접하여 있는 리셋 게이트와 수평 출력 게이트 등의 주변 구조도 포함한 전기용량의 총량(C)이 큰 경우, 1전하당의 전압 변화가 작아지기 때문에, S/N비가 작아지고, 화질이 열화되어 버린다. 여기서, 전기 신호의 전압(V)은, 전하량을 Q로 하였을 때,
V=Q/C
로 표시되고, 결국, 유기 촬상 소자의 전기용량이 커지면, V가 작아지고, 그 결과, 전기 신호가 작게 되어 버린다. 또한, 유기 촬상 소자의 전기용량(구체적으로는, 다음에 기술하는 유기층의 전기용량)은, 전기용량의 총량(C)의 약 반분을 차지하고 있다. 또한, 일반적으로, 전기용량(C0)은, 유전율을 ε, 면적을 S0, 두께를 d0로 하였을 때,
C0=(ε·S0)/d0
로 표시되기 때문에, 유기 촬상 소자의 저용량화를 좌우하는 인자로서, 화소 면적, 유기 촬상 소자를 구성하는 재료의 유전율, 유기 촬상 소자에서의 유기층의 두께를 들 수 있다. 그리고, 두께에 의해 저용량화를 도모하는 경우에는, 유기 촬상 소자의 유기층의 총 막두께를 두껍게 할 필요가 있다.
유기층은, 예를 들면, 도 1A에 개념도를 도시하는 바와 같이, 제1 전극(21)과 제2 전극(25)에 의해 끼여진, 캐리어 블로킹층(제1 캐리어 블로킹층)(22), 유기 광전변환층(23) 및 제2 캐리어 블로킹층(24)의 적층 구조를 갖는다. 유기 광전변환층(23)의 두께를 두껍게 하는 것은 가능하다. 그렇지만, 유기 광전변환층(23)은 광전변환 기능에 관여하는 층이고, 후막화(厚膜化), 및, 어떤 특정한 파장의 광을 광전변환할 때의 광전변환 효율을 저하시키지 않는 것을 양립시키는 것은, 곤란한 경우가 많다. 또한, 적층형 촬상 소자에서는, 유기 광전변환층(23)을 구성하는 재료의 분광 특성이 소망하는 파장 이외의 광도 흡수하는 경우, 유기 광전변환층(23)을 두껍게 하면, 하방에 위치하는 촬상 소자를 구성하는 광전변환층이 흡수하여야 할 광을 차단할 우려가 있다. 제2 캐리어 블로킹층(24)은 전자를 수송하는 기능을 갖게할 필요가 있고, 전자 이동도가 낮은 유기 재료로 이루어지는 제2 캐리어 블로킹층(24)의 두께를 두껍게 한 경우, 저항 성분이 되어, 높은 광전변환 효율을 유지하는 것이 곤란해진다.
그런데, 하기한 구조식(1), 구조식(2), 구조식(3)의 모골격(母骨格)은, 유기 박막 트랜지스터(유기 TFT) 재료로서 주지의 재료이고, 벤조티에노벤조티오펜(BTBT)계 재료라고 불린다. 일본 특개2010-232413에게는, BTBT계 재료의 유기 TFT, 정전 유도형 트랜지스터, 태양전지에의 응용이 개시되어 있지만, 촬상 소자에의 응용에 관해서는 언급되어 있지 않다. 또한, 이 특허 공개 공보에서는, BTBT계 재료를 활성층으로서 이용하여, 막두께로서, 1㎚ 내지 10㎛, 바람직하게는 5㎚ 내지 5㎛, 보다 바람직하게는 10㎚ 내지 3㎛와, 넓은 범위에서의 응용이 개시되어 있지만, 실시례에서는 BTBT계 재료의 막두께를 250㎚로 하고 있다. 또한, 활성층 자체에 분광 특성은 요구되어 있지 않고, 전기용량에 관해 전혀 언급되어 있지 않다. 국제공개 WO2012/121393에는, BTBT계 재료를 사용하여 액정(液晶)을 발현시켜, 유기 TFT에 응용한 기술이 개시되어 있다. 그렇지만, 이 국제 공개에도 촬상 소자에 관한 언급은 없고, 분광 특성에 언급되어 있지 않고, 전기용량에 관해서도 전혀 언급되어 있지 않다.
유기 촬상 소자의 제1 캐리어 블로킹층은, 자주, 전자 블로킹층이라고 칭하여지고, 일반적으로는, 예를 들면, 일본 특개2011-176259에 개시되어 있는 바와 같은 카르바졸계 재료나 방향족 아민계 재료로 구성되어 있다. 그렇지만, 제1 캐리어 블로킹층의 두께를 두껍게 함으로써 저용량화를 도모하는 경우, 카르바졸계 재료나 방향족 아민계 재료로부터 제1 캐리어 블로킹층을 구성한 것에서는, 예를 들면, 제1 캐리어 블로킹층의 두께를 두껍게 한 때, 후술하는 바와 같이, 외부양자효율의 저하, 암전류의 증가가 현저하고, 실용에 적합하지 않은 것이 판명되었다.
따라서 본 개시의 목적은, 외부양자효율의 저하, 암전류의 증가라는 문제가 생기기 어려운 구성의 촬상 소자, 이러한 촬상 소자로 구성된 적층형 촬상 소자 및 촬상 장치를 제공하는 것에 있다.
상기한 목적을 달성하기 위한 본 개시의 제1의 양태에 관한 촬상 소자는, 적어도, 제1 전극, 제2 전극, 유기 광전변환층 및 캐리어 블로킹층을 구비하고 있고,
캐리어 블로킹층은, 하기한 구조식(1)을 갖는 재료로 이루어지고, 두께가 5×10-9m 내지 1.5×10-7m, 바람직하게는, 5×10-9m 내지 1.0×10-7m이다.
여기서,
R1, R2은, 각각 독립하여, 수소, 아릴기, 알킬기에서 선택된 기이고,
아릴기는, 페닐기, 비페닐기, 터페닐기, 나프틸기, 나프틸페닐기, 톨릴기, 크시릴기, 탄소수가 2 내지 6의 알킬기를 치환기로 하는 페닐기, 안트라세닐기, 안트라세닐페닐기, 페난트릴기, 페난트릴페닐기, 피레닐기, 피레닐페닐기, 테트라세닐기, 테트라세닐페닐기, 플루오란테닐기, 플루오란테닐페닐기, 피리디닐기, 피리디닐페닐기, 퀴놀리닐기, 퀴놀릴페닐기, 아크리디닐기, 아크리디닐페닐기, 인돌기, 인돌릴페닐기, 이미다졸기, 이미다졸릴페닐기, 벤즈이미다졸기, 벤즈이미다졸릴페닐기, 티에닐기, 및, 티에니엘페닐기로 이루어지는 군에서 선택된 기이고,
알킬기는, 메틸기, 에틸기, 프로필기, 부틸기, 펜틸기, 및, 헥실기로 이루어지는 군에서 선택된 기이고, 직쇄상의 알킬기라도 좋고, 분기형의 알킬기라도 좋다.
상기한 목적을 달성하기 위한 본 개시의 제2의 양태에 관한 촬상 소자는, 적어도, 제1 전극, 제2 전극, 유기 광전변환층 및 캐리어 블로킹층을 구비하고 있고,
캐리어 블로킹층은, 하기한 구조식(2)을 갖는 재료로 이루어지고, 두께가 5×10-9m 내지 1.5×10-7m, 바람직하게는, 5×10-9m 내지 1.0×10-7m이다.
여기서, Ar1, Ar2은, 각각 독립하여, 치환기를 갖는 것이 있는 아릴기이고, 페닐기, 비페닐기, 터페닐기, 나프틸기, 나프틸페닐기, 톨릴기, 크시릴기, 탄소수가 2 내지 6의 알킬기를 치환기로 하는 페닐기, 안트라세닐기, 안트라세닐페닐기, 페난트릴기, 페난트릴페닐기, 피레닐기, 피레닐페닐기, 테트라세닐기, 테트라세닐페닐기, 플루오란테닐기, 플루오란테닐페닐기, 피리디닐기, 피리디닐페닐기, 퀴놀리닐기, 퀴놀릴페닐기, 아크리디닐기, 아크리디닐페닐기, 인돌, 인돌릴페닐기, 이미다졸기, 이미다졸릴페닐기, 벤즈이미다졸기, 벤즈이미다졸릴페닐기, 티에닐기, 및, 티에니엘페닐기로 이루어지는 군에서 선택된 아릴기이다.
상기한 목적을 달성하기 위한 본 개시의 제3의 양태에 관한 촬상 소자는, 적어도, 제1 전극, 제2 전극, 유기 광전변환층 및 캐리어 블로킹층을 구비하고 있고,
캐리어 블로킹층은, 하기한 구조식(3)을 갖는 재료로 이루어지고, 두께가 5×10-9m 내지 1.5×10-7m, 바람직하게는, 5×10-9m 내지 1.0×10-7m이다.
상기한 목적을 달성하기 위한 본 개시의 적층형 촬상 소자(종분광 방식의 촬상 소자)는, 본 개시의 제1의 양태∼제3의 양태에 관한 촬상 소자가, 적어도 2개, 적층되어 이루어진다.
상기한 목적을 달성하기 위한 본 개시의 제1의 양태에 관한 촬상 장치는, 본 개시의 제1의 양태∼제3의 양태에 관한 촬상 소자를, 복수, 구비하고 있다. 이와 같은 본 개시의 제1의 양태에 관한 촬상 장치에서는, 청색용 촬상 소자, 녹색용 촬상 소자 및 적색용 촬상 소자가, 베이어 배열과 같이 평면에 배치되어 있는 구성을 들 수 있다. 또한, 상기한 목적을 달성하기 위한 본 개시의 제2의 양태에 관한 촬상 장치는, 본 개시의 적층형 촬상 소자를, 복수, 구비하고 있다.
본 개시의 제1의 양태∼제3의 양태에 관한 촬상 소자, 본 개시의 적층형 촬상 소자를 구성하는 촬상 소자, 본 개시의 제1의 양태∼제2의 양태에 관한 촬상 장치를 구성하는 촬상 소자(이하, 이들의 촬상 소자를, 총칭하여, 『본 개시의 촬상 소자 등』이라고 부른다)에 있어서, 캐리어 블로킹층은, 가시광의 흡수가 적은 구조식(1), 구조식(2) 또는 구조식(3)을 갖는 재료로 구성되기 때문에, 캐리어 블로킹층을 포함하는 촬상 소자 또는 광 입사 방향부터 보아 하층에 있는 촬상 소자의 광전변환을 방해하지 않고, 양호한 외부양자효율과 분광 특성을 양립시킬 수 있다. 게다가, 암전류를 억제할 수 있고, 또한, 암전류의 내압 특성을 개선할 수 있다. 나아가서는, 전기용량의 저용량화가 가능하다. 더하여, 이른바 잔상 특성의 향상을 도모할 수 있다. 그리고, 이상의 결과로서, 깨끗한 그림만들기(beautiful imaging)가 가능하고, 게다가, 잔상이 생기기 어려운 촬상 장치를 실현할 수 있다. 또한, 본 명세서에 기재된 효과는 어디까지나 예시이고 한정되는 것이 아니라, 또한, 부가적인 효과가 있어도 좋다.
도 1A 및 도 1B는, 실시례 1의 촬상 소자의 개념도.
도 2A 및 도 2B는, 각각, 실시례 1에서의 평가용의 촬상 소자의 모식적인 일부 단면도, 및, 광전변환에 의해 생성한 정공 및 전자의 흐름을 모식적으로 도시하는 도면.
도 3은, 실시례 1의 촬상 장치의 개념도.
도 4A는, 실시례 1, 및, 비교례 1A, 비교례 1B 및 비교례 1C의 촬상 소자에 파장 560㎚, 2마이크로와트/㎠의 광을 조사하면서, 제2 전극과 제1 전극의 사이에 -2.6볼트의 전압을 인가한 때의 외부양자효율을 구한 결과를 도시하는 도면, 도 4B는, 실시례 1, 및, 비교례 1A, 비교례 1B 및 비교례 1C의 촬상 소자에서, 제1 캐리어 블로킹층의 두께를 100㎚로 하고, 제2 전극과 제1 전극의 사이에 -1볼트부터 -10볼트까지의 전압을 인가하여 암소(暗所)에서 암전류를 측정한 결과를 도시하는 도면.
도 5는, 구조식(3)을 갖는 재료로 이루어지는 박막의 광흡수 스펙트럼(광흡수 비율)을 구한 결과를 도시하는 도면.
도 6은, 실시례 2에서, 캐리어 이동도와 T0의 값의 관계를 도시하는 그래프.
도 7A 및 도 7B는, 실시례 3의 적층형 촬상 소자의 개념도.
도 2A 및 도 2B는, 각각, 실시례 1에서의 평가용의 촬상 소자의 모식적인 일부 단면도, 및, 광전변환에 의해 생성한 정공 및 전자의 흐름을 모식적으로 도시하는 도면.
도 3은, 실시례 1의 촬상 장치의 개념도.
도 4A는, 실시례 1, 및, 비교례 1A, 비교례 1B 및 비교례 1C의 촬상 소자에 파장 560㎚, 2마이크로와트/㎠의 광을 조사하면서, 제2 전극과 제1 전극의 사이에 -2.6볼트의 전압을 인가한 때의 외부양자효율을 구한 결과를 도시하는 도면, 도 4B는, 실시례 1, 및, 비교례 1A, 비교례 1B 및 비교례 1C의 촬상 소자에서, 제1 캐리어 블로킹층의 두께를 100㎚로 하고, 제2 전극과 제1 전극의 사이에 -1볼트부터 -10볼트까지의 전압을 인가하여 암소(暗所)에서 암전류를 측정한 결과를 도시하는 도면.
도 5는, 구조식(3)을 갖는 재료로 이루어지는 박막의 광흡수 스펙트럼(광흡수 비율)을 구한 결과를 도시하는 도면.
도 6은, 실시례 2에서, 캐리어 이동도와 T0의 값의 관계를 도시하는 그래프.
도 7A 및 도 7B는, 실시례 3의 적층형 촬상 소자의 개념도.
이하, 도면을 참조하여, 실시례에 의거하여 본 개시를 설명하지만, 본 개시는 실시례로 한정되는 것이 아니고, 실시례에서의 여러가지의 수치나 재료는 예시이다. 또한, 설명은, 이하의 순서로 행한다.
1. 본 개시의 제1의 양태∼제3의 양태에 관한 촬상 소자, 본 개시의 적층형 촬상 소자, 본 개시의 제1의 양태∼제2의 양태에 관한 촬상 장치, 전반에 관한 설명
2.실시례 1(본 개시의 제1의 양태∼제3의 양태에 관한 촬상 소자, 본 개시의 제1의 양태에 관한 촬상 장치)
3.실시례 2(실시례 1의 변형)
4.실시례 3(실시례 1∼실시례 2의 변형, 본 개시의 적층형 촬상 소자, 본 개시의 제2의 양태에 관한 촬상 장치)
5. 기타
<본 개시의 제1의 양태∼제3의 양태에 관한 촬상 소자, 본 개시의 적층형 촬상 소자, 본 개시의 제1의 양태∼제2의 양태에 관한 촬상 장치, 전반에 관한 설명>
본 개시의 적층형 촬상 소자에서, 구체적으로는, 청색의 광(425㎚ 내지 495㎚의 광)을 흡수하는 유기 광전변환층을 구비한 청색에 감도를 갖는 본 개시의 제1의 양태∼제3의 양태에 관한 촬상 소자(편의상, 『청색용 촬상 소자』라고 부른다), 녹색의 광(495㎚ 내지 570㎚의 광)을 흡수하는 유기 광전변환층을 구비한 녹색에 감도를 갖는 본 개시의 제1의 양태∼제3의 양태에 관한 촬상 소자(편의상, 『녹색용 촬상 소자』라고 부른다), 적색의 광(620㎚ 내지 750㎚의 광)을 흡수하는 유기 광전변환층을 구비한 적색에 감도를 갖는 본 개시의 제1의 양태∼제3의 양태에 관한 촬상 소자(편의상, 『적색용 촬상 소자』라고 부른다)의 3종류의 촬상 소자가, 수직 방향으로 적층된 구성을 들 수 있다. 또한, 이들의 촬상 소자의 적층순은, 광 입사 방향부터 청색용 촬상 소자, 녹색용 촬상 소자, 적색용 촬상 소자의 순서, 또는, 광 입사 방향부터 녹색용 촬상 소자, 청색용 촬상 소자, 적색용 촬상 소자의 순서인 것이 바람직하다. 이것은, 보다 짧은 파장의 광이 보다 입사 표면측에서 효율 좋게 흡수되기 때문이다. 적색은 3색 중에서는 가장 긴 파장이기 때문에, 광입사면에서 보아 적색용 촬상 소자를 최하층에 위치시키는 것이 바람직하다. 또는 또한, 실리콘 반도체 기판에 적색에 감도를 갖는 촬상 소자를 형성하고, 실리콘 반도체 기판의 양에 녹색용 촬상 소자, 청색용 촬상 소자를 형성하는 구성으로 할 수도 있고, 실리콘 반도체 기판에 2종류의 촬상 소자를 형성하고, 실리콘 반도체 기판의 위에 1종류의 본 개시의 제1의 양태∼제3의 양태에 관한 촬상 소자를 형성하는 구성으로 할 수도 있다. 실리콘 반도체 기판에 형성된 촬상 소자는, 이면 조사형인 것이 바람직하지만, 표면 조사형으로 할 수도 있다. 또한, 광전변환층을 구성하는 무기계 재료로서, 결정 실리콘 이외에도, 어모퍼스 실리콘, 미결정 실리콘, 결정 셀렌, 어모퍼스 셀렌, 및, 칼코파이라이트계 화합물인 CIGS(CuInGaSe), CIS(CuInSe2), CuInS2, CuAlS2, CuAlSe2, CuGaS2, CuGaSe2, AgAlS2, AgAlSe2, AgInS2, AgInSe2, 또는 또한, Ⅲ-V족 화합물인 GaAs, InP, AlGaAs, InGaP, AlGaInP, InGaAsP, 나아가서는, CdSe, CdS, In2Se3, In2S3, Bi2Se3, Bi2S3, ZnSe, ZnS, PbSe, PbS 등의 화합물 반도체를 들 수 있다. 더하여, 이들의 재료로 이루어지는 양자 도트를 무기 광전변환층에 사용하는 것도 가능하다. 또한, 본 개시의 제1의 양태∼제2의 양태에 관한 촬상 장치에 의해, 단판식 컬러 고체 촬상 장치를 구성할 수 있다.
적층형 촬상 소자를 구비한 본 개시의 제2의 양태에 관한 촬상 장치에서는, 베이어 배열의 촬상 소자를 구비한 촬상 장치와 달리(즉, 컬러 필터를 이용하여 청색, 녹색, 적색의 분광을 행하는 것은 아니고), 동일 화소 내에서 광의 입사 방향에서, 복수종의 파장의 광에 대해 감도를 갖는 촬상 소자를 적층하기 때문에, 감도의 향상 및 단위 체적당의 화소 밀도의 향상을 도모할 수 있다. 또한, 유기 재료는 흡수 계수가 높기 때문에, 유기 광전변환층의 막두께를 종래의 Si계 광전변환층과 비교하여 얇게 할 수 있고, 인접 화소로부터의 광 누설이나, 광의 입사각의 제한이 완화된다. 나아가서는, 종래의 Si계 촬상 소자에서는 3 색의 화소 사이로 보간 처리를 행하여 색신호를 작성하기 때문에 위색이 생기지만, 적층형 촬상 소자를 구비한 본 개시의 제2의 양태에 관한 촬상 장치에서는, 위색의 발생이 억제된다. 한편, 본 개시의 제1의 양태에 관한 촬상 장치에서는, 컬러 필터를 이용함으로써, 청색, 녹색, 적색의 분광 특성에의 요구를 완화할 수 있고, 또한, 높은 양산성을 갖는다.
본 개시의 촬상 소자 등에서는,
제1 전극은 양극을 구성하고, 제2 전극은 음극을 구성하고,
캐리어 블로킹층은, 제1 전극과 유기 광전변환층의 사이에 마련되어 있는 형태로 할 수 있지만, 이와 같은 형태로 한정하는 것이 아니다.
상기한 바람직한 형태를 포함하는 본 개시의 촬상 소자 등에서, 캐리어 블로킹층은, 유기 광전변환층에서의 광전변환 기능을 방해하지 않기 때문에, 될 수 있는 한 가시광 영역에서의 광흡수 비율이 작은 것이 바람직하다. 본 개시의 촬상 소자 등에서, 캐리어 블로킹층의 광흡수 비율은, 캐리어 블로킹층의 두께를 150㎚로 환산하였을 때, 파장 450㎚에서 3% 이하, 파장 425㎚에서 30% 이하, 파장 400㎚에서 80% 이하인 형태로 할 수 있다. 즉, 상기한 구조식(1), 구조식(2), 구조식(3)을 갖는 재료로 구성된 캐리어 블로킹층은, 분광 특성에도 우수하다. 일반적으로, 유기 화합물은, 450㎚보다 단파장측의 파장 영역에서의 광흡수 강도가 높은 것이 많고, 촬상 소자의 유기 광전변환층에서 흡수하여야 할 청색의 광을 흡수하여 버린다는 문제가 있다. 그럼에도 불구하고, 본 개시의 촬상 소자 등에서는, 캐리어 블로킹층을 구성하는 재료는, 우수한 광흡수 특성을 가지며, 촬상 소자의 광전변환 기능을 방해하는 일이 없다.
상기한 각종 바람직한 형태를 포함하는 본 개시의 촬상 소자 등에서, 캐리어 블로킹층을 구성하는 재료의 캐리어 이동도는, 9×10-4㎠/V·s 이상, 바람직하게는, 9×10-3㎠/V·s 이상, 보다 바람직하게는 6×10-2㎠/V·s 이상인 것이 바람직하다.
이상에 설명한 각종의 바람직한 형태를 포함하는 본 개시의 촬상 소자 등에서, 제2 전극과 제1 전극의 사이에 -3볼트를 인가하면서, 파장 560㎚, 2마이크로와트/㎠의 광을 조사하고, 뒤이어, 광의 조사를 중지한 때, 광조사 중지 직전에 제2 전극과 제1 전극의 사이를 흐르는 전류량을 I0로 하고, 광조사 중지부터 전류량이 (0.03×I0)가 될 때까지의 시간을 T0로 하였을 때, T0는 10밀리초 이하인 것이 바람직하다.
이상에 설명한 각종의 바람직한 형태를 포함하는 본 개시의 촬상 소자 등에서, 광이 조사되고, 유기 광전변환층에서 광전변환하고 있을 때, 정공(홀)과 전자가 캐리어 분리된다. 그리고, 정공이 취출되는 전극을 양극, 전자가 취출되는 전극을 음극이라고 한다. 여기서, 적층형 촬상 소자를 구성하는 경우에는, 제1 전극 및 제2 전극은 투명 도전 재료로 이루어지는 구성으로 할 수 있다. 또는 또한, 본 개시의 촬상 소자 등이, 예를 들면 베이어 배열과 같이 평면에 배치되는 경우에는, 제1 전극 및 제2 전극의 어느 일방은 투명 도전 재료로 이루어지고, 타방은 금속재료로 이루어지는 구성으로 할 수 있고, 이 경우, 광 입사측에 위치하는 제1 전극은 투명 도전 재료로 이루어지고, 제2 전극은, Al(알루미늄), Al-Si-Cu(알루미늄, 실리콘 및 구리의 합금) 또는 Mg-Ag(마그네슘 및 은의 합금)로 이루어지는 구성으로 할 수 있고, 또는 또한, 광 입사측에 위치하는 제2 전극은 투명 도전 재료로 이루어지고, 제1 전극은, Al-Nd(알루미늄 및 네오듐의 합금) 또는 ASC(알루미늄, 사마륨 및 구리의 합금)로 이루어지는 구성으로 할 수 있다. 또한, 투명 도전 재료로 이루어지는 전극을 『투명 전극』이라고 부르는 경우가 있다. 여기서, 투명 전극을 구성하는 투명 도전 재료로서, 도전성이 있는 금속 산화물을 들 수 있고, 구체적으로는, 산화인듐, 인듐-주석산화물(ITO, Indium Tin Oxide, Sn 도프의 In2O3, 결정성 ITO 및 어모퍼스 ITO를 포함한다), 산화아연에 도펀트로서 인듐을 첨가한 인듐-아연산화물(IZO, Indium Zinc Oxide), 산화갈륨에 도펀트로서 인듐을 첨가한 인듐-갈륨산화물(IGO), 산화아연에 도펀트로서 인듐과 갈륨을 첨가한 인듐-갈륨-아연산화물(IGZO, In-GaZnO4), IFO(F 도프의 In2O3), 산화석(SnO2), ATO(Sb 도프의 SnO2), FTO(F 도프의 SnO2), 산화아연(타원소를 도프한 ZnO를 포함하다), 산화아연에 도펀트로서 알루미늄을 첨가한 알루미늄-아연산화물(AZO), 산화아연에 도펀트로서 갈륨을 첨가한 갈륨-아연산화물(GZO), 산화티탄(TiO2), 산화안티몬, 스피넬형 산화물, YbFe2O4 구조를 갖는 산화물을 예시할 수 있다. 또는 또한, 갈륨산화물, 티탄산화물, 니오브산화물, 니켈산화물 등을 모층(母層)으로 하는 투명 전극을 들 수 있다. 투명 전극의 두께로서, 2×10-8m 내지 2×10-7m, 바람직하게는 3×10-8m 내지 1×10-7m를 들 수 있다.
또는 또한, 투명성이 불필요한 경우, 정공을 취출하는 전극으로서의 기능을 갖는 양극을 구성하는 도전 재료로서, 고(高)일함수(예를 들면, φ=4.5eV∼5.5eV)를 갖는 도전 재료로 구성하는 것이 바람직하고, 구체적으로는, 금(Au), 은(Ag), 크롬(Cr), 니켈(Ni), 팔라듐(Pd), 백금(Pt), 철(Fe), 이리듐(Ir), 게르마늄(Ge), 오스뮴(Os), 레늄(Re), 텡루르(Te)를 예시할 수 있다. 한편, 전자를 취출하는 전극으로서의 기능을 갖는 음극을 구성하는 도전 재료로서, 저일함수(예를 들면, φ=3.5eV∼4.5eV)를 갖는 도전 재료로 구성하는 것이 바람직하고, 구체적으로는, 알칼리 금속(예를 들면 Li, Na, K 등) 및 그 불화물 또는 산화물, 알칼리토류 금속(예를 들면 Mg, Ca 등) 및 그 불화물 또는 산화물, 알루미늄(Al), 아연(Zn), 주석(Sn), 탈륨(Tl), 나트륨-칼륨 합금, 알루미늄-리튬 합금, 마그네슘-은 합금, 인듐, 이테르븀 등의 희토류 금속, 또는, 이들의 합금을 들 수 있다. 또는 또한, 양극이나 음극을 구성하는 재료로서, 백금(Pt), 금(Au), 팔라듐(Pd), 크롬(Cr), 니켈(Ni), 알루미늄(Al), 은(Ag), 탄탈(Ta), 텅스텐(W), 구리(Cu), 티탄(Ti), 인듐(In), 주석(Sn), 철(Fe), 코발트(Co), 몰리브덴(Mo) 등의 금속, 또는, 이들의 금속 원소를 포함하는 합금, 이들의 금속으로 이루어지는 도전성 입자, 이들의 금속을 포함하는 합금의 도전성 입자, 불순물을 함유한 폴리실리콘, 탄소계 재료, 산화물 반도체, 카본·나노·튜브, 그라펜 등의 도전성 물질을 들 수 있고, 이들의 원소를 포함하는 층의 적층 구조로 할 수도 있다. 나아가서는, 양극이나 음극을 구성하는 재료로서, 폴리(3,4-에틸렌디옥시티오펜)/폴리스티렌술폰산[PEDOT/PSS]이라는 유기 재료(도전성 고분자)를 들 수도 있다. 또한, 이들의 도전성 재료를 바인더(고분자)에 혼합하여 페이스트 또는 잉크로 한 것을 경화시켜서, 전극으로서 이용하여도 좋다.
제1 전극이나 제2 전극(양극이나 음극)의 성막 방법으로서, 건식법 또는 습식법을 이용하는 것이 가능하다. 건식법으로서, 물리적 기상 성장법(PVD법) 및 화학적 기상 성장법(CVD법)을 들 수 있다. PVD법의 원리를 이용한 성막법으로서, 저항 가열 또는 고주파 가열을 이용한 진공증착법, EB(전자빔) 증착법, 각종 스퍼터링법(마그네트론 스퍼터링법, RF-DC 결합형 바이어스 스퍼터링법, EC R스퍼터링법, 대향 타겟 스퍼터링법, 고주파 스퍼터링법), 이온 플레이팅법, 레이저 어브레이전법, 분자선 에피택시법, 레이저 전사법을 들 수 있다. 또한, CVD법으로서, 플라즈마 CVD법, 열 CVD법, 유기금속(MO) CVD법, 광 CVD법을 들 수 있다. 한편, 습식법으로서, 전해 도금법이나 무전해 도금법, 스핀 코트법, 잉크젯법, 스프레이 코트법, 스탬프법, 마이크로 콘택트 프린트법, 플렉소 인쇄법, 오프셋 인쇄법, 그라비어 인쇄법, 딥법 등의 방법을 들 수 있다. 패터닝에 관해서는, 새도 마스크, 레이저 전사, 포토 리소그래피 등의 화학적 에칭, 자외선이나 레이저 등에 의한 물리적 에칭 등을 이용할 수 있다. 평탄화 기술로서, 레이저 평탄화법, 리플로법, CMP(Chemical Mechanical Polishing)법 등을 이용할 수 있다.
유기 광전변환층을,
(1) p형 유기 반도체로 구성한다.
(2) p형 유기 반도체층/n형 유기 반도체층의 적층 구조로 구성한다. p형 유기 반도체층/p형 유기 반도체와 n형 유기 반도체와의 혼합층(벌크헤테로 구조)/n형 유기 반도체층의 적층 구조로 구성한다. p형 유기 반도체층/p형 유기 반도체와 n형 유기 반도체와의 혼합층(벌크헤테로 구조)의 적층 구조로 구성한다. n형 유기 반도체층/p형 유기 반도체와 n형 유기 반도체와의 혼합층(벌크헤테로 구조)의 적층 구조로 구성한다.
(3) p형 유기 반도체와 n형 유기 반도체의 혼합(벌크헤테로 구조)로 구성한다.
의 3양태의 어느 하나로 할 수 있다.
p형 유기 반도체로서, 나프탈렌 유도체, 안트라센 유도체, 페난트렌 유도체, 피렌 유도체, 페릴렌 유도체, 테트라센 유도체, 펜타센 유도체, 퀴나크리돈 유도체, 페릴렌 유도체, 피센 유도체, 크리센 유도체, 플루오란텐 유도체, 프탈로시아닌 유도체, 서브프탈로시아닌 유도체, 복소환 화합물을 배위자로 하는 금속 착체 등을 들 수 있다. n형 유기 반도체로서, 플라렌 및 플라렌 유도체, p형 유기 반도체보다도 HOMO 및 LUMO가 큰(깊다) 유기 반도체, 투명한 무기 금속 산화물을 들 수 있다. n형 유기 반도체로서, 구체적으로는, 질소 원자, 산소 원자, 유황 원자를 함유하는 복소환 화합물, 예를 들면, 피리딘, 피라진, 피리미딘, 트리아진, 퀴놀린, 퀴녹살린, 이소퀴놀린, 아크리딘, 페나진, 페난트롤린, 테트라졸, 피라졸, 이미다졸, 티아졸, 옥사졸, 이미다졸, 벤즈이미다졸, 벤조트리아졸, 벤즈옥사졸, 벤즈옥사졸, 카르바졸, 벤조푸란, 디벤조푸란 등을 분자 골격의 일부에 갖는 유기 분자, 유기 금속 착체나 서브프탈로시아닌 유도체를 들 수 있다. 유기 광전변환층의 두께는, 한정하는 것은 아니지만, 예를 들면, 1×10-8m 내지 5×10-7m, 바람직하게는 2.5×10-8m 내지 3×10-7m, 보다 바람직하게는 2.5×10-8m 내지 2×10-7m, 한층 바람직하게는 1×10-7m 내지 1.8×10-7m를 예시할 수 있다. 또한, 유기 반도체는, p형, n형으로 분류되는 것이 많은데, p형이란 정공을 수송하기 쉽다는 의미이고, n형이란 전자를 수송하기 쉽다는 의미이고, 무기 반도체와 같이 열여기(熱勵起)의 다수 캐리어로서 정공 또는 전자를 갖고 있다는 해석으로 한정되지 않는다.
각종 유기층의 성막 방법으로서, 건식 성막법 및 습식 성막법을 들 수 있다. 건식 성막법으로서, 저항 가열 또는 고주파 가열을 이용한 진공증착법, EB 증착법, 각종 스퍼터링법(마그네트론 스퍼터링법, RF-DC 결합형 바이어스 스퍼터링법, ECR 스퍼터링법, 대향 타겟 스퍼터링법, 고주파 스퍼터링법), 이온 플레이팅법, 레이저 어브레이전법, 분자선 에피택시법, 레이저 전사법을 들 수 있다. 또한, CVD법으로서, 플라즈마 CVD법, 열 CVD법, MO CVD법, 광 CVD법을 들 수 있다. 한편, 습식법으로서, 스핀 코트법, 잉크젯법, 스프레이 코트법, 스탬프법, 마이크로 콘택트 프린트법, 플렉소그래피법, 오프셋 인쇄법, 그라비어 인쇄법, 딥법 등의 방법을 이용할 수 있다. 패터닝에 관해서는, 새도 마스크, 레이저 전사, 포토 리소그래피 등의 화학적 에칭, 자외선이나 레이저 등에 의한 물리적 에칭 등을 이용할 수 있다. 평탄화 기술로서, 레이저 평탄화법, 리플로법 등을 이용할 수 있다.
캐리어 블로킹층을 성막할 때, 구조식(1), 구조식(2), 구조식(3)을 갖는 재료와, 다른 유기 반도체 재료(예를 들면, 펜타센 유도체)를 공증착하는 것도 가능하다.
유기 광전변환층과 제2 전극(음극)의 사이에 게, 제2 캐리어 블로킹층을 마련하여도 좋다. 또한, 유기 광전변환층과 제1 전극(양극)의 사이에 마련된 캐리어 블로킹층을, 편의상, 「제1 캐리어 블로킹층」이라고 부르는 경우가 있다. 제2 캐리어 블로킹층에 사용되는 재료(제2 캐리어 블로킹 재료)는, 제1 캐리어 블로킹층에 사용되는 재료의 이온화 포텐셜보다도 큰(깊은) 재료가 바람직하고, 구체적으로는, 예를 들면, 피리딘, 퀴놀린, 아크리딘, 인돌, 이미다졸, 벤즈이미다졸, 페난트롤린과 같은 질소(N)를 포함하는 복소환을 분자 골격의 일부에 갖는 유기 분자 및 유기 금속 착체로서, 가시광 영역의 광흡수가 적은 재료가 바람직하다. 또한, 5×10-9m 내지 2×10-8m 정도가 얇은 막으로 제2 캐리어 블로킹층을 형성하는 경우에는, C60이나 C70으로 대표되는 플라렌류를 사용하는 것도 가능하다. 단, 제2 캐리어 블로킹층은, 이들로 한정되는 것이 아니다.
또한, 제2 캐리어 블로킹층과 제2 전극의 사이에, 전자 주입층을 마련하여도 좋다. 전자 주입층을 구성하는 재료로서, 예를 들면, 리튬(Li), 나트륨(Na), 칼륨(K)이라는 알칼리 금속 및 그 불화물이나 산화물, 마그네슘(Mg), 칼슘(Ca)이라는 알칼리토류 금속 및 그 불화물이나 산화물을 들 수 있다.
촬상 소자 또는 촬상 장치에는, 기타, 필요에 응하여, 온 칩·마이크로·렌즈나 차광층을 마련하여도 좋고, 촬상 소자를 구동하기 위한 구동 회로나 배선이 마련되어 있다. 필요에 응하여, 촬상 소자에의 광의 입사를 제어하기 위한 셔터를 배설하여도 좋고, 촬상 장치의 목적에 응하여 광학 커트 필터를 구비하여도 좋다. 나아가서는, 본 개시의 제1의 양태에 관한 촬상 장치에서의 촬상 소자의 배열로서, 베이어 배열 외에, 인터라인 배열, G스트라이프 RB 체크무늬 배열, G스트라이프 RB 완전체크무늬 배열, 체크무늬 보색 배열, 스트라이프 배열, 경사스트라이프 배열, 원색 색차 배열, 필드 색차 순차 배열, 프레임 색차 순차 배열, MOS형 배열, 개량 MOS형 배열, 프레임 인터리브 배열, 필드 인터리브 배열을 들 수 있다.
본 개시의 촬상 소자를 기판상에 형성할 수 있다. 여기서, 기판으로서, 폴리메틸 메타크릴레이트(폴리메타크릴산메틸, PMMA)나 폴리비닐알코올(PVA), 폴리비닐페놀(PVP), 폴리에테르술폰(PES), 폴리이미드, 폴리카보네이트(PC), 폴리에틸렌테레프탈레이트(PET), 폴리에틸렌나프탈레이트(PEN)로 예시되는 유기 폴리머(고분자 재료로 구성된 가요성을 갖는 플라스틱·필름이나 플라스틱·시트, 플라스틱 기판이라는 고분자 재료의 형태를 갖는)를 들 수 있다. 이와 같은 가요성을 갖는 고분자 재료로 구성된 기판을 사용하면, 예를 들면 곡면 형상을 갖는 전자 기기에의 촬상 소자의 조립 또는 일체화가 가능해진다. 또는, 기판으로서, 각종 유리 기판이나, 표면에 절연막이 형성된 각종 유리 기판, 석영 기판, 표면에 절연막이 형성된 석영 기판, 실리콘 반도체 기판, 표면에 절연막이 형성된 실리콘 반도체 기판, 스테인리스강 등의 각종 합금이나 각종 금속으로 이루어지는 금속 기판을 들 수 있다. 또한, 절연막으로서, 산화규소계 재료(예를 들면, SiOx나 스핀 온 글라스(SOG)) ; 질화규소(SiNy) ; 산질화규소(SiON) ; 산화알루미늄(Al2O3) ; 금속 산화물이나 금속염을 들 수 있다. 또한, 표면에 이들의 절연막이 형성된 도전성 기판(금이나 알루미늄 등의 금속으로 이루어지는 기판, 고배향성 그래파이트로 이루어지는 기판)을 사용할 수도 있다. 기판의 표면은, 평활한 것이 바람직하지만, 유기 광전변환층의 특성에 악영향을 미치지 않는 정도의 러프니스가 있어도 상관없다. 기판의 표면에 실란 커플링법에 의한 실라놀 유도체를 형성하거나, SAM법 등에 의해 티올 유도체, 카르본산 유도체, 인산 유도체 등으로 이루어지는 박막을 형성하거나, CVD법 등에 의해 절연성의 금속염이나 금속 착체로 이루어지는 박막을 형성함으로써, 전극과 기판 사이의 밀착성을 향상시켜도 좋다.
경우에 따라서는, 전극을 피복층으로 피복하여도 좋다. 피복층을 구성하는 재료로서, 산화규소계 재료 ; 질화규소(SiNY) ; 산화알루미늄(Al2O3) 등의 금속 산화물 고유전 절연막으로 예시되는 무기계 절연 재료뿐만 아니라, 폴리메틸메타크릴레이트(PMMA) ; 폴리비닐페놀(PVP) ; 폴리비닐알코올(PVA) ; 폴리이미드 ; 폴리카보네이트(PC) ; 폴리에틸렌테레프탈레이트(PET) ; 폴리스티렌 ; N-2(아미노에틸3)-아미노프로필트리메톡시실란(AEAPTMS), 3-메르캅토프로필트리메톡시실란(MPTMS), 옥타데실트리클로로실란(OTS) 등의 실라놀 유도체(실란 커플링제) ; 옥타데칸치올도데실이소시아네이트 등의 일단(一端)에 전극과 결합 가능한 관능기를 갖는 직쇄 탄화수소류로 예시되는 유기계 절연 재료(유기 폴리머)를 들 수 있고, 이들의 조합을 이용할 수 있다. 또한, 산화규소계 재료로서, 산화실리콘(SiOX), BPSG, PSG, BSG, AsSG, PbSG, 산화질화실리콘(SiON), SOG(스핀 온 글라스), 저유전율 재료(예를 들면, 폴리아릴에테르, 시클로퍼플루오로카본 폴리머 및 벤조시클로부텐, 환상 불소 수지, 폴리테트라플루오로에틸렌, 불화아릴에테르, 불화폴리이미드, 어모퍼스카본, 유기 SOG)를 예시할 수 있다. 절연층의 형성 방법으로서, 예를 들면, 상술한 건식 성막법, 습식 성막법을 이용하는 것이 가능하다.
구조식(1), 구조식(2), 구조식(3)을 갖는 재료로부터 캐리어 블로킹층을 형성함으로써, 캐리어 블로킹층을 후막화하여도 감도 열화가 없다. 그 이유는, 모골격인 티에노아센 골격이, 캐리어 블로킹층 중에서 중합하고, 후막화하여도 효율 좋게 캐리어를 수송하는 것이 생각된다. 한편, 암전류의 저감, 암전류의 내압 특성에 우수한데, 그 이유로서, 유기 광전변환층의 p형 유기 반도체와 캐리어 블로킹층의 에너지 레벨, 및, 구조식(1), 구조식(2), 구조식(3)을 갖는 재료로 이루어지는 캐리어 블로킹층을 후막화할 때의 박막 표면 조도(粗度), 캐리어 블로킹층의 응력 등이 관련되어 있는 것이라고 추측된다.
캐리어 블로킹층은, 구조식(1), 구조식(2), 구조식(3)을 갖는 재료층과, 다른 재료층과의 적층 구조를 갖고 있어도 좋다. 구체적으로는, 예를 들면, 전기적인 접합을 향상시키기 위해, 캐리어 블로킹층과 전극(구체적으로는, 제1 전극)의 사이에 , 트리아릴아민 화합물, 벤지딘 화합물, 스티릴아민 화합물로 대표된 방향족 아민계 재료, 카르바졸 유도체, 나프탈렌 유도체, 안트라센 유도체, 페난트렌 유도체, 피렌 유도체, 페릴렌 유도체, 테트라센 유도체, 펜타센 유도체, 페릴렌 유도체, 피센 유도체, 크리센 유도체, 플루오란텐 유도체, 프탈로시아닌 유도체, 서브프탈로시아닌 유도체, 헥사아자트리페닐렌 유도체, 복소환 화합물을 배위자로 하는 금속 착체, 폴리(3,4-에틸렌디옥시티오펜)/폴리스티렌술폰산[PEDOT/PSS], 폴리아닐린, 산화몰리브덴(MoOx), 산화루테늄(RuOx), 산화바나듐(VOx), 산화텅스텐(WOx) 등으로 이루어지는 재료층을 형성하여도 좋다.
실시례 1
실시례 1은, 본 개시의 제1의 양태∼제3의 양태에 관한 촬상 소자, 및, 본 개시의 제1의 양태에 관한 촬상 장치에 관한 것이다.
개념도를 도 1A 및 도 1B에 도시하는 바와 같이, 실시례 1의 촬상 소자(11)는, 적어도, 제1 전극(21), 제2 전극(25), 유기 광전변환층(23) 및 캐리어 블로킹층(22)을 구비하고 있다. 구체적으로는, 제1 전극(21)은 양극을 구성하고, 제2 전극(25)은 음극을 구성하고, 캐리어 블로킹층(22)은, 제1 전극(21)과 유기 광전변환층(23)의 사이에 마련되어 있다. 보다 구체적으로는, 실시례 1의 촬상 소자(11)는, 적어도, 제1 전극(양극)(21), 캐리어 블로킹층(제1 캐리어 블로킹층(22)), 유기 광전변환층(23), 제2 전극(음극)(25)이, 순차적으로, 적층되어 이루어지다. 또한, 유기 광전변환층(23)과 제2 전극(25)의 사이에는, 제2 캐리어 블로킹층(24)이 마련되어 있다. 그리고, 제1 캐리어 블로킹층(22)은, 상기한 구조식(1) 또는 구조식(2) 또는 구조식(3)을 갖는 재료로 이루어지고, 두께가, 5×10-9m 내지 1.5×10-7m, 바람직하게는 5×10-9m 내지 1.0×10-7m, 보다 바람직하게는, 5×10-8m 내지 1.0×10-7m이다. 도 1A에 도시한 촬상 소자에서는, 제2 전극측(음극측)부터 광이 입사한다. 한편, 도 1B에 도시한 촬상 소자에서는, 제1 전극측(양극측)부터 광이 입사한다. 광전변환에 의해 생성한 정공(동그라미표의 가운데 「+」로 나타낸다) 및 전자(동그라미표의 가운데 「-」로 나타낸다)의 흐름을, 모식적으로 도 2B에 도시한다.
실시례 1의 촬상 장치(40)는, 실시례 1의 촬상 소자(11)를, 복수, 구비하고 있다. 구체적으로는, 청색용 촬상 소자, 녹색용 촬상 소자 및 적색용 촬상 소자가, 베이어 배열과 같이 평면에 배치되어 있다.
실시례 1의 촬상 소자에서, 제1 전극(21) 및 제2 전극(25)의 어느 일방은 투명 도전 재료로 이루어지고, 타방은 금속재료로 이루어진다. 여기서, 도 1A에 도시한 촬상 소자에서는, 제2 전극측(음극측)부터 광이 입사하기 때문에, 제2 전극(25)은 투명 도전 재료(예를 들면, ITO)로 이루어지고, 제1 전극(21)은, Al-Nd(알루미늄 및 네오듐의 합금) 또는 ASC(알루미늄, 사마륨 및 구리의 합금)로 이루어진다. 한편, 도 1B에 도시한 촬상 소자에서는, 제1 전극측(양극측)부터 광이 입사하기 때문에, 제1 전극(21)은 투명 도전 재료(예를 들면, ITO)로 이루어지고, 제2 전극(25)은, Al(알루미늄), Al-Si-Cu(알루미늄, 실리콘 및 구리의 합금) 또는 Mg-Ag(마그네슘 및 은의 합금)로 이루어진다.
제2 캐리어 블로킹층(24)은, 예를 들면, 전술한 제2 캐리어 블로킹 재료로 이루어지지만, 제2 전극(음극)기 금속재료로 이루어지는 경우, 금속과 배위하는 원소를 포함하는 재료를 사용하면, 제2 전극과의 전기적 접합이 보다 양호하게 되고, 저항 성분이 감소하는 것이 기대된다. 예를 들면, 피리딘, 퀴놀린, 아크리딘, 인돌, 이미다졸, 벤즈이미다졸, 페난트롤린과 같은 질소(N)를 포함하는 복소환을 분자 골격의 일부에 갖는 유기 분자 및 유기 금속 착체로서, 가시광 영역의 광흡수가 적은 재료가 바람직하다. 또한, 청색의 광(425㎚ 내지 495㎚의 광)을 흡수하는 유기 광전변환층을 구비한 청색에 감도를 갖는 청색용 촬상 소자에서의 유기 광전변환층(23)에서는, p형 유기 반도체로서, 나프탈렌 유도체, 안트라센 유도체, 페난트렌 유도체, 피렌 유도체, 테트라센 유도체, 피센 유도체, 크리센 유도체, 플루오란텐 유도체, 복소환 화합물을 배위자로 하는 금속 착체 등을 들 수 있고, n형 유기 반도체로서, 플라렌 및 플라렌 유도체, p형 유기 반도체보다도 HOMO 및 LUMO가 큰(깊은) 유기 반도체, 투명한 무기 금속 산화물을 들 수 있다. n형 유기 반도체로서, 구체적으로는, 질소 원자, 산소 원자, 유황 원자를 함유하는 복소환 화합물, 예를 들면, 피리딘, 피라진, 피리미딘, 트리아진, 퀴놀린, 퀴녹살린, 이소퀴놀린, 아크리딘, 페나진, 페난트롤린, 테트라졸, 피라졸, 이미다졸, 티아졸, 옥사졸, 이미다졸, 벤즈이미다졸, 벤조트리아졸, 벤즈옥사졸, 벤즈옥사졸, 카르바졸, 벤조푸란, 디벤조푸란 등을 분자 골격의 일부에 갖는 유기 분자, 유기 금속 착체를 들 수 있다. 유기 광전변환층의 두께는, 한정하는 것은 아니지만, 예를 들면, 1×10-8m 내지 5×10-7m, 바람직하게는 2.5×10-8m 내지 3×10-7m, 보다 바람직하게는 2.5×10-8m 내지 2×10-7m, 한층 바람직하게는 1×10-7m 내지 1.8×10-7m를 예시할 수 있다. 녹색의 광(495㎚ 내지 570㎚의 광)을 흡수하는 유기 광전변환층을 구비한 녹색에 감도를 갖는 녹색용 촬상 소자에서의 유기 광전변환층(23)에서는, p형 유기 반도체로서, 안트라센 유도체, 페난트렌 유도체, 피렌 유도체, 페릴렌 유도체, 테트라센 유도체, 퀴나크리돈 유도체, 플루오란텐 유도체, 서브프탈로시아닌 유도체, 복소환 화합물을 배위자로 하는 금속 착체 등을 들 수 있고, n형 유기 반도체로서, 플라렌 및 플라렌 유도체, p형 유기 반도체보다도 HOMO 및 LUMO가 큰(깊은) 유기 반도체, 투명한 무기 금속 산화물을 들 수 있다. n형 유기 반도체로서, 구체적으로는, 질소 원자, 산소 원자, 유황 원자를 함유하는 복소환 화합물, 예를 들면, 피리딘, 피라진, 피리미딘, 트리아진, 퀴놀린, 퀴녹살린, 이소퀴놀린, 아크리딘, 페나진, 페난트롤린, 테트라졸, 피라졸, 이미다졸, 티아졸, 옥사졸, 이미다졸, 벤즈이미다졸, 벤조트리아졸, 벤즈옥사졸, 벤즈옥사졸, 카르바졸, 벤조푸란, 디벤조푸란 등을 분자 골격의 일부에 갖는 유기 분자, 유기 금속 착체나 서브프탈로시아닌 유도체를 들 수 있다. 유기 광전변환층의 두께는, 한정하는 것은 아니지만, 예를 들면, 1×10-8m 내지 5×10-7m, 바람직하게는 2.5×10-8m 내지 3×10-7m, 보다 바람직하게는 2.5×10-8m 내지 2×10-7m, 한층 바람직하게는 1×10-7m 내지 1.8×10-7m를 예시할 수 있다. 적색의 광(620㎚ 내지 750㎚의 광)을 흡수하는 유기 광전변환층을 구비한 적색에 감도를 갖는 적색용 촬상 소자에서의 유기 광전변환층(23)에서는, p형 유기 반도체로서, 펜타센 유도체, 퀴나크리돈 유도체, 페릴렌 유도체, 플루오란텐 유도체, 프탈로시아닌 유도체, 서브프탈로시아닌 유도체, 복소환 화합물을 배위자로 하는 금속 착체 등을 들 수 있고, n형 유기 반도체로서, 플라렌 및 플라렌 유도체, p형 유기 반도체보다도 HOMO 및 LUMO가 큰(깊은) 유기 반도체, 투명한 무기 금속 산화물을 들 수 있다. n형 유기 반도체로서, 구체적으로는, 질소 원자, 산소 원자, 유황 원자를 함유하는 복소환 화합물, 예를 들면, 피리딘, 피라진, 피리미딘, 트리아진, 퀴놀린, 퀴녹살린, 이소퀴놀린, 아크리딘, 페나진, 페난트롤린, 테트라졸, 피라졸, 이미다졸, 티아졸, 옥사졸, 이미다졸, 벤즈이미다졸, 벤조트리아졸, 벤즈옥사졸, 벤즈옥사졸, 카르바졸, 벤조푸란, 디벤조푸란 등을 분자 골격의 일부에 갖는 유기 분자, 유기 금속 착체나 서브프탈로시아닌 유도체를 들 수 있다. 유기 광전변환층의 두께는, 한정하는 것은 아니지만, 예를 들면, 1×10-8m 내지 5×10-7m, 바람직하게는 2.5×10-8m 내지 3×10-7m, 보다 바람직하게는 2.5×10-8m 내지 2×10-7m를 예시할 수 있다.
도 2A에 모식적인 일부 단면도를 도시하는 평가용의 촬상 소자를 이하의 방법으로 제작하였다. 또한, 평가용의 촬상 소자를 녹색용 촬상 소자로 하였다.
석영 기판으로 이루어지는 기판(20)상에, 스퍼터링 장치를 이용하여, 두께 120㎚의 ITO막을 성막하고, 포토 리소그래피 기술 및 에칭 기술에 의거하여, ITO막으로 이루어지는 제1 전극(양극)(21)을 얻었다. 뒤이어, 기판(20) 및 제1 전극(21)상에 절연층(31)을 형성하고, 포토 리소그래피 기술 및 에칭 기술에 의거하여 절연층(31)을 패터닝함으로써, 1㎜각(角)의 제1 전극(21)을 노출시킨 후, 세제, 아세톤, 에탄올을 사용하여 초음파 세정을 행하였다. 그리고, 기판을 건조 후, 다시, 자외선/오존 처리를 10분간 행하였다. 뒤이어, 기판(20)을 진공증착 장치의 기판 홀더에 고정하고, 증착조를 5.5×10-5㎩로 감압하였다.
그 후, 새도 마스크를 이용한 진공증착법에 의거하여, 구조식(3)을 갖는 재료로 이루어지는 제1 캐리어 블로킹층(22)을, 막두께 5㎚, 50㎚, 100㎚, 150㎚, 200㎚의 5수준의 막두께로 제1 전극(21)상에 성막하였다. 계속해서, 진공증착 장치 중에서 퀴나크리돈(QD)과 서브프탈로시아닌클로라이드(SubPc-Cl)를, 증착 속도비1 : 1로, 두께 120㎚, 공증착(共蒸着)하여, 유기 광전변환층(23)을 성막하였다. 유기 광전변환층(23)은, p형 유기 반도체와 n형 유기 반도체의 혼합층(벌크헤테로 구조)로 구성되어 있다. 또한, 계속해서, 두께 5㎚의 NBphen를 진공증착하여, 제2 캐리어 블로킹층(24)을 형성하였다. 그 후, 불활성 분위기하, 다른 스퍼터링 장치에 반입하여, 제2 캐리어 블로킹층(24)상에, 두께 60㎚의 ITO로 이루어지는 제2 전극(음극)(25)을 성막하였다. 그 후, 150℃의 질소 분위기 중에서 2시간 30분의 어닐 처리를 행하여, 도 2A에 모식적인 일부 단면도를 도시하는 실시례 1의 평가용의 촬상 소자를 얻었다.
<퀴나크리돈(QD)>
<서브프탈로시아닌클로라이드(SubPc-Cl)>
<NBphen>
<비교례 1A>
하기한 화합물-A를 사용하여, 막두께 5㎚, 50㎚, 100㎚의 3수준의 막두께로 제1 캐리어 블로킹층을 성막한 것 이외는, 실시례 1과 마찬가지로 하여, 비교례 1A의 촬상 소자를 제작하였다.
<화합물-A>
<비교례 1B>
하기한 화합물-B를 사용하여, 막두께 5㎚, 50㎚, 100㎚의 3수준의 막두께로 제1 캐리어 블로킹층을 성막한 것 이외는, 실시례 1과 마찬가지로 하여, 비교례 1B의 촬상 소자를 제작하였다.
<화합물-B>
<비교례 1C>
하기한 화합물-C를 사용하여, 막두께 5㎚, 50㎚, 100㎚의 3수준의 막두께로 제1 캐리어 블로킹층을 성막한 것 이외는, 실시례 1과 마찬가지로 하여, 비교례 1C의 촬상 소자를 제작하였다.
<화합물-C>
실시례 1, 및, 비교례 1A, 비교례 1B 및 비교례 1C의 촬상 소자에 파장 560㎚, 2마이크로와트/㎠의 광을 조사하면서, 제2 전극(음극)과 제1 전극(양극)의 사이에 -2.6볼트의 전압(이른바 역바이어스 전압 2.6볼트)을 인가하고, 외부양자효율(EQE)을 구하였다. 그 결과를, 이하의 표 1 및 도 4A에 도시한다. 또한, 도 4A에서는, 실시례 1, 및, 비교례 1A, 비교례 1B 및 비교례 1C의 막두께 5㎚, 50㎚, 100㎚의 데이터를 나타내는데, 실시례 1의 데이터를 「A」, 비교례 1A의 데이터를 「B」, 비교례 1B의 데이터를 「C」, 비교례 1C의 데이터를 「D」로 나타낸다. 후술하는 도 4B에서도 마찬가지이다.
<표 1>
유기 EL 소자 및 유기 박막 태양전지에서 사용된 방향족 아민 화합물 및 카르바졸 유도체를 제1 캐리어 블로킹층에 사용한 비교례 1A, 비교례 1B 및 비교례 1C에서는, 제1 캐리어 블로킹층의 두께를 50㎚, 100㎚로 두껍게 함에 따라, 외부양자효율이 대폭적으로 저하되고, 또한, 저용량화에 의한 유기 모듈의 변환 효율 향상을 달성할 수가 없다. 한편, 구조식(3)을 갖는 재료를 제1 캐리어 블로킹층에 사용하는 실시례 1의 촬상 소자에서는, 제1 캐리어 블로킹층의 두께가 5㎚ 내지 200㎚의 범위에서, 외부양자효율의 저하가 없고, 촬상 소자의 후막화가 가능하고, 저용량화에 유효함을 알았다.
실시례 1, 및, 비교례 1A, 비교례 1B 및 비교례 1C의 촬상 소자의 제2 전극(음극)과 제1 전극(양극)의 사이에 암소에서 -2.6볼트의 전압을 인가하여 암전류를 측정한 결과를, 이하의 표 2에 표시한다. 또한, 표 3에, 제1 캐리어 블로킹층의 각 막두께에서의 실시례 1의 암전류치를 기준으로 한 경우의, 비교례 1A, 비교례 1B 및 비교례 1C의 암전류의 상대치를 나타낸다.
<표 2>
<표 3>
표 2 및 표 3의 결과로부터, 비교례 1A, 비교례 1B 및 비교례 1C에서는, 제1 캐리어 블로킹층의 두께가 두꺼워짐에 따라, 암전류가 증가하는 경향이 인정된다. 특히 50㎚, 100㎚의 두께에서는 실시례 1과 비교하여 2배 이상의 암전류치를 나타낸다. 한편, 구조식(3)을 갖는 재료를 제1 캐리어 블로킹층으로서 사용한 실시례 1의 촬상 소자에서는, 암전류치는, 제1 캐리어 블로킹층의 두께가 5㎚ 내지 100㎚의 범위에서는 약간 증가 경향에 있는 것이지만, 충분히 낮은 값으로 억제되어 있지만, 150㎚, 200㎚로 두꺼워짐에 따라, 암전류치는 증대하였다. 따라서, 이들의 결과로부터, 제1 캐리어 블로킹층의 두께는, 5㎚ 내지 150㎚ 이하, 바람직하게는 5㎚ 내지 100㎚인 것이 바람직함을 알았다. 두께가 어느 정도 이상 두꺼워지면, 암전류치가 증가하는 원인은 잡을 수 없지만, 후막화에 의한 제1 캐리어 블로킹층 표면의 러프니스의 증대나, 응력의 변화에 의해, 제1 캐리어 블로킹층과 유기 광전변환층과의 계면 상태의 변화 등이 영향을 주는 것이라고 생각된다. 이상의 결과로부터, 제1 캐리어 블로킹층의 두께가 5㎚ 내지 150㎚의 범위에서는, 제1 캐리어 블로킹층에 구조식(3)을 갖는 재료를 사용한 경우, 큰 S/N비를 취할 수 있고, 저용량화에 적합한 촬상 소자의 제공이 가능하다.
또한, 제1 캐리어 블로킹층의 두께를 100㎚로 한 촬상 소자의 제2 전극(음극)과 제1 전극(양극)의 사이에 -1볼트부터 -10볼트(이른바 역바이어스 전압 1볼트부터 10볼트)까지의 전압을 인가하여 암소에서 암전류를 측정한 결과를 표 4에 표시하고, 그래프화 한 결과를 도 4B에 도시한다.
<표 4>
비교례 1A, 비교례 1B 및 비교례 1C와 비교하고, 실시례 1에서는, 인가 전압의 절대치가 증가하여도 암전류의 증가분이 적어, 암전류의 내압 특성이 우수함을 알 수 있다. 즉, 제1 캐리어 블로킹층에 구조식(3)을 갖는 재료를 사용한 경우, 큰 S/N비를 취할 수 있을 뿐만 아니라, 촬상 소자의 고전압 구동을 가능하게 한 암전류의 내압 특성에도 우수함을 알 수 있다.
제1 캐리어 블로킹층은, 전기 특성뿐만 아니라, 후막화하여도 하방에 위치하는 다른 촬상 소자를 구성하는 유기 광전변환층이나 무기 광전변환층의 광전변환을 방해하지 않도록, 가시 영역의 광을 가능한 한 흡수하지 않을 것이 요구된다. 전술한 바와 같이, 일반적으로, 유기 화합물은, 450㎚보다 단파장측의 파장 영역에서의 흡수 강도가 높은 것이 많고, 촬상 소자의 유기 광전변환층에서 흡수하여야 할 청색의 광을 흡수하여 버린다는 문제가 있다. 그러므로, 분광 시뮬레이션상, 캐리어 블로킹층의 광흡수 비율은, 파장 450㎚에서 3% 이하, 파장 425㎚에서 30% 이하, 파장 400㎚에서 80% 이하인 것이 바람직하다고 산출되어 있다.
구조식(3)을 갖는 재료를 박막화한 경우의 가시광 영역에서의 광흡수를 측정하기 위해 분광 측정을 행하였다. 구체적으로는, 석영 기판상에, 두께 50㎚의 구조식(3)의 재료로 이루어지는 박막을 진공증착법에 의거하여 성막하고, 광투과율 측정 및 광반사율 측정에서 산출한 막두께 150㎚의 경우의 광흡수 스펙트럼(광흡수 비율)을 구하였다. 그 결과를 도 5에 도시하는데, 구조식(3)을 갖는 재료는, 450㎚, 425㎚, 400㎚에서 광흡수 비율이, 각각, 1.1%, 25.5%, 77.7%이고, 3개의 파장에서의 광흡수 비율의 목표치를 달성할 수 있음을 알았다. 즉, 분광 특성상으로도, 구조식(3)을 갖는 재료는, 150㎚까지의 후막화가 가능한 재료임을 알 수 있다. 즉, 구조식(3)을 갖는 재료는, 우수한 광흡수 특성을 가지며, 촬상 소자의 광전변환 기능을 방해하는 일이 없음을 알았다.
도 3에, 실시례 1의 촬상 장치의 개념도를 도시한다. 실시례 1의 촬상 장치(40)는, 반도체 기판(예를 들면 실리콘 반도체 기판)상에, 상술한 촬상 소자(11)기 2 차원 어레이형상으로 배열된 촬상 영역(41), 및, 그 주변 회로로서의 수직 구동 회로(42), 칼럼 신호 처리 회로(43), 수평 구동 회로(44), 출력 회로(45) 및 제어 회로(46) 등으로 구성되어 있다. 또한, 이들의 회로는 주지의 회로로 구성할 수 있고, 또한, 다른 회로 구성(예를 들면, 종래의 CCD 촬상 장치나 CMOS 촬상 장치에 이용되는 각종의 회로)를 이용하여 구성할 수 있음은 말할 것도 없다.
제어 회로(46)는, 수직 동기 신호, 수평 동기 신호 및 마스터 클록에 의거하여, 수직 구동 회로(42), 칼럼 신호 처리 회로(43) 및 수평 구동 회로(44)의 동작의 기준이 되는 클록 신호나 제어 신호를 생성한다. 그리고, 생성된 클록 신호나 제어 신호는, 수직 구동 회로(42), 칼럼 신호 처리 회로(43) 및 수평 구동 회로(44)에 입력된다.
수직 구동 회로(42)는, 예를 들면, 시프트 레지스터에 의해 구성되고, 촬상 영역(41)의 각 촬상 소자(11)를 행 단위로 순차적으로 수직 방향으로 선택 주사한다. 그리고, 각 촬상 소자(11)에서의 수광량에 응하여 생성한 전류(신호)에 의거한 화소 신호는, 수직 신호선(47)을 통하여 칼럼 신호 처리 회로(43)에 보내진다.
칼럼 신호 처리 회로(43)는, 예를 들면, 촬상 소자(11)의 열마다 배치되어 있고, 1행분의 촬상 소자(11)로부터 출력되는 신호를 촬상 소자마다 흑기준 화소(도시하지 않지만, 유효 화소 영역의 주위에 형성된다)로부터의 신호에 의해, 노이즈 제거나 신호 증폭의 신호 처리를 행한다. 칼럼 신호 처리 회로(43)의 출력단에는, 수평 선택 스위치(도시 생략)가 수평 신호선(48)의 사이에 접속되어 마련된다.
수평 구동 회로(44)는, 예를 들면 시프트 레지스터에 의해 구성되고, 수평 주사 펄스를 순차적으로 출력함에 의해, 칼럼 신호 처리 회로(43)의 각각을 순차적으로 선택하고, 칼럼 신호 처리 회로(43)의 각각으로부터 신호를 수평 신호선(48)에 출력한다.
출력 회로(45)는, 칼럼 신호 처리 회로(43)의 각각으로부터 수평 신호선(48)을 통하여 순차적으로 공급되는 신호에 대해, 신호 처리를 행하여 출력한다.
여기서, 유기 광전변환층 그 자체가 컬러 필터로서도 기능하기 때문에, 컬러 필터를 배설하지 않아도 색 분리가 가능하다.
이상과 같이, 실시례 1의 촬상 소자에서는, 유기 광전변환층과 제1 전극의 사이에 배치되는 캐리어 블로킹층은, 가시광의 흡수가 적은 구조식(1), 구조식(2) 또는 구조식(3)을 갖는 재료로 구성되기 때문에, 캐리어 블로킹층을 포함하는 촬상 소자, 또는, 광 입사 방향에서 보아 하층에 있는 촬상 소자의 광전변환을 방해하지 않아, 양호한 외부양자효율과 분광 특성을 양립시킬 수 있다. 게다가, 암전류를 억제할 수 있고, 또한, 암전류의 내압 특성을 개선할 수 있다. 즉, 캐리어 블로킹층은, 광전류에 관해서는 캐리어 수송층으로서 기능하는 한편, 암전류에 관해서는 캐리어 블로킹층으로서 기능한다고 생각된다. 나아가서는, 캐리어 블로킹층의 막두께를 5㎚ 내지 150㎚, 바람직하게는 5㎚ 내지 100㎚로 함으로써, 종래의 촬상 소자의 하나의 과제였던 전기용량의 저용량화가 가능하게 되고, 양호한 분광 특성도 동시에 확보할 수 있다. 그리고, 이상의 결과로서, 깨끗한 그림만들기가 가능한 촬상 장치를 실현할 수 있다.
실시례 2
실시례 2는, 실시례 1의 변형이다. 실시례 2에서는, 실시례 1과 마찬가지로, 새도 마스크를 이용한 진공증착법에 의거하여, 구조식(3)을 갖는 재료로 이루어지고, 막두께 5㎚의 제1 캐리어 블로킹층(22)을 제1 전극(21)상에 성막하였다. 그리고, 계속해서, 진공증착 장치 중에서, 단, 실시례 1과는 달리, 2,9-디메틸퀴나크리돈(하기한 구조식을 참조)과 서브프탈로시아닌 클로라이드(SubPc-Cl)을, 증착속도비 1 : 1로, 두께 120㎚, 공증착하여, 유기 광전변환층(23)을 성막하였다. 유기 광전변환층(23)은, p형 유기 반도체와 n형 유기 반도체의 혼합층(벌크헤테로 구조)로 구성되어 있다. 이후, 실시례 1과 마찬가지로 하여, 실시례 2의 평가용의 촬상 소자를 얻었다. 실시례 2의 평가용의 촬상 소자의 단면 구조는, 도 2A에 도시한 것과 마찬가지이다.
<2,9-디메7틸퀴나크리돈>
<비교례 2B>
상기한 화합물-B를 사용하여, 막두께 5㎚의 제1 캐리어 블로킹층을 성막한 것 이외는, 실시례 2와 마찬가지로 하여, 비교례 2B의 촬상 소자를 제작하였다.
<비교례 2C>
상기한 화합물-C를 사용하여, 막두께 5㎚의 제1 캐리어 블로킹층을 성막한 것 이외는, 실시례 2와 마찬가지로 하여, 비교례 2C의 촬상 소자를 제작하였다.
<비교례 2D>
하기한 화합물-D를 사용하여, 막두께 5㎚의 제1 캐리어 블로킹층을 성막한 것 이외는, 실시례 2와 마찬가지로 하여, 비교례 2D의 촬상 소자를 제작하였다.
실시례 2, 비교례 2B, 비교례 2C, 비교례 2D의 촬상 소자에서, 제2 전극(음극)(25)과 제1 전극(양극)(21)의 사이에 -3볼트(이른바 역바이어스 전압 3볼트)를 인가하면서, 파장 560㎚, 2마이크로와트/㎠의 광을 조사하고, 뒤이어, 광의 조사를 중지하였다(구체적으로는, 셔터를 닫았다). 그리고, 광조사 중지 직전에 제2 전극과 제1 전극의 사이를 흐르는 전류량을 I0로 하고, 광조사 중지부터 전류량이 (0.03×I0)가 될 때까지의 시간, 즉, I0의 값에 대해 3%의 값이 ?? 때까지의 시간을 T0로 하였을 때, T0의 값(단위 : 밀리초(秒))을 측정하였다. 그 결과를, 이하의 표 5에 표시한다. 또한, 표 5 중, 「잔상비(殘像比)」는, 실시례 2의 T0의 값을 「1」로 하였을 때의, 각 비교 예의 T0의 상대치이다.
<표 5>
T0 잔상비
실시례 2 8 1.0
비교례 2B 28 3.4
비교례 2C 27 3.3
비교례 2D 30 3.7
표 5로부터, 비교례 2B, 비교례 2C및 비교례 2D의 잔상 시간은, 실시례 2의 잔상 시간과 비교하여 3배 이상이고, 제1 캐리어 블로킹층에 구조식(3)을 갖는 재료를 사용한 경우, 우수한 잔상 특성이 얻어짐을 알았다. 또한, 표 6에 표시하는 바와 같이, 역바이어스 전압 3볼트를 인가한 때의 외부양자효율(EQE)도 실시례 2의 쪽이 우수한 값을 나타낸다. 즉, 구조식(3)을 갖는 재료는, 감도를 확보하면서, 잔상 특성을 개선할 수 있는 재료이다.
<표 6>
외부양자효율
실시례 2 57.0%
비교례 2B 56.7%
비교례 2C 54.7%
비교례 2D 56.4%
또한, 구조식(3)을 갖는 재료로 이루어지는 제1 캐리어 블로킹층을 5㎚, 50㎚, 100㎚로 막두께를 바꾼 경우의 외부양자효율(EQE)과 T0(단위 : 밀리초)의 값을 표 7에 표시한다. 표 7로부터, 제1 캐리어 블로킹층의 두께가 100㎚까지는, 잔상 시간(T0)에 큰 변화는 없고, 구조식(3)을 갖는 재료를 제1 캐리어 블로킹층으로서 사용하면, 잔상 특성의 향상, 양자 효율의 향상에 더하여, 소망하는 전기용량이 확보 가능해진다.
<표 7>
실시례 1의 제1 캐리어 블로킹층 두께 EQE T0
5㎚ 69.6% 8
50㎚ 67.9% 4
100㎚ 69.7% 6
나아가서는, 제1 전극(구체적으로는, 두께 100㎚의 백금/두께 0.8㎚의 산화몰리브덴의 적층 구조를 갖는 제1 전극)과 제2 전극(구체적으로는, 두께 3㎚의 산화몰리브덴/두께 100㎚의 금의 적층 구조를 갖는 제2 전극)의 사이에 두께 200㎚의 구조식(3)을 갖는 재료로 이루어지는 제1 캐리어 블로킹층을 형성한 시험용의 적층 구조체를 제작하고, 제2 전극(음극)과 제1 전극(양극)의 사이에 -1볼트부터 -10볼트(이른바 역바이어스 전압 1볼트부터 10볼트)까지의 전압을 인가한 때의 캐리어 이동도(단위 : ×10-2㎠/V·s)를 구한 결과를, 이하의 표 8에 표시하는데, 캐리어 이동도는, 역바이어스 전압의 값에 대한 의존성이 없고, 게다가, 방향족 아민계 재료나 카르바졸계 재료와 비교하고, 3자릿수(桁) 정도 높은 캐리어 이동도를 나타내었다.
<표 8>
역바이어스 전압 캐리어 이동도
1볼트 6.07
3볼트 6.23
5볼트 6.33
10볼트 6.53
또한, 제1 전극(구체적으로는, 두께 100㎚의 백금/두께 0.8㎚의 산화몰리브덴의 적층 구조를 갖는 제1 전극)과 제2 전극(구체적으로는, 두께 3㎚의 산화몰리브덴/두께 100㎚의 금의 적층 구조를 갖는 제2 전극)의 사이에 두께 200㎚의 구조식(3)을 갖는 재료 및 방향족 아민계 재료로 이루어지는 제1 캐리어 블로킹층을 형성한 시험용의 적층 구조체를 제작하고, 제2 전극(음극)과 제1 전극(양극)의 사이에 -1볼트(이른바 역바이어스 전압 1볼트)까지의 전압을 인가한 때의 캐리어 이동도(단위 : ㎠/V·s)를 구한 결과, 및, 두께 5㎚의 제1 캐리어 블로킹층으로서 이들의 재료를 사용한 촬상 소자에서의 T0의 값(단위 : 밀리초)을, 이하의 표 9에 표시한다. 나아가서는, 캐리어 이동도와 T0의 값의 관계를 도 6에 도시한다.
<표 9>
캐리어 이동도 T0
구조식(3) 6.07×10-2 8
방향족 아민계 재료(A) 1.00×10-6 28
방향족 아민계 재료(B) 7.43×10-7 30
방향족 아민계 재료(C) 1.00×10-5 27
표 9로부터, 구조식(3)을 갖는 재료는, 방향족 아민계 재료와 비교하여, 3자릿수 정도 높은 캐리어 이동도를 나타내었다. 또한, 잔상 특성도 현격하게 우수함을 알 수 있다.
실시례 3
실시례 3은, 실시례 1∼실시례 2의 촬상 소자의 변형인데, 본 개시의 적층형 촬상 소자 및 본 개시의 제2의 양태에 관한 촬상 장치에 관한 것이다. 즉, 실시례 3의 적층형 촬상 소자(종분광(縱分光) 방식의 촬상 소자)는, 실시례 1∼실시례 2에서 설명한 촬상 소자가, 적어도 2개, 적층되어 이루어진다. 또한, 실시례 3의 촬상 장치는, 이와 같은 적층형 촬상 소자를, 복수, 구비하고 있다. 구체적으로는, 실시례 3의 적층형 촬상 소자는, 개념도를 도 7A에 도시하는 바와 같이, 실시례 1∼실시례 2에서 설명한 청색용 촬상 소자, 녹색용 촬상 소자 및 적색용 촬상 소자의 3개의 촬상 소자(3개의 부화소)가, 수직 방향으로 적층된 구성을 갖는다. 즉, 부화소를 적층하여 1화소로 하는 구조를 갖는 적층형 촬상 소자를 얻을 수 있다. 청색용 촬상 소자가 최상층에 위치하고, 녹색용 촬상 소자가 중간에 위치하고, 적색용 촬상 소자가 최하층에 위치한다. 단, 적층순은 이것으로 한정하는 것이 아니다.
또는 또한, 개념도를 도 7B에 도시하는 바와 같이, 실시례 1∼실시례 2에서 설명한 촬상 소자(도시한 예에서는, 청색용 촬상 소자 및 녹색용 촬상 소자)를 실리콘 반도체 기판의 위에 마련하고, 이러한 촬상 소자의 하방에 위치하는 실리콘 반도체 기판의 내부에 1 또는 복수의 촬상 소자(도시한 예에서는, 적색에 감도를 갖는 촬상 소자)를 마련함으로써, 촬상 소자가 적층화 된 구조, 즉, 부화소를 적층하여 1화소로 하는 구조를 갖는 적층형 촬상 소자를 얻을 수 있다. 또한, 실리콘 반도체 기판에 형성된 촬상 소자는, 이면 조사형인 것이 바람직하지만, 표면 조사형으로 할 수도 있다. 실리콘 반도체 기판의 내부에 광전변환층을 마련하는 대신에, 촬상 소자를, 에피택셜 성장법으로 반도체 기판상에 형성할 수도 있고, 또는 또한, 이른바 SOI 구조에서의 실리콘층에 형성할 수도 있다.
또한, 실시례 3의 적층형 촬상 소자에서, 하방에 위치하는 촬상 소자의 수광을 방해하지 않도록, 상방에 위치하는 촬상 소자에서, 제1 전극(양극)은, 예를 들면 ITO라는 투명 도전 재료로 이루어지고, 제2 전극(음극)도, 예를 들면, ITO라는 투명 도전 재료로 이루어진다.
적층형 촬상 소자를 구비한 실시례 3의 촬상 장치에서는, 컬러 필터를 이용하여 청색, 녹색, 적색의 분광을 행하는 것이 아니고, 동일 화소 내에서 광의 입사 방향에서, 복수종의 파장의 광에 대해 감도를 갖는 촬상 소자를 적층하기 때문에, 감도의 향상 및 단위 체적당의 화소 밀도의 향상을 도모할 수 있다. 또한, 유기 재료는 흡수 계수가 높기 때문에, 유기 광전변환층의 막두께를 종래의 Si계광전변환층과 비교하여 얇게 할 수가 있어서, 인접 화소로부터의 광 누설이나, 광의 입사각의 제한이 완화된다. 나아가서는, 종래의 Si계 촬상 소자에서는 3색의 화소 사이에서 보간 처리를 행하여 색신호를 작성하기 때문에 위색(僞色)이 생기지만, 적층형 촬상 소자를 구비한 실시례 3의 촬상 장치에서는, 위색의 발생이 억제된다.
이상, 본 개시를 바람직한 실시례에 의거하여 설명하였지만, 본 개시는 이들의 실시례로 한정되는 것이 아니다. 실시례에서 설명한 촬상 소자, 적층형 촬상 소자, 촬상 장치의 구조나 구성, 제조 조건, 제조 방법, 사용한 재료는 예시이고, 적절히 변경할 수 있다.
외부양자효율과 캐리어 블로킹층의 두께라는 관점에서 촬상 소자를 표현하면, 본 개시의 촬상 소자는, 적어도, 제1 전극, 제2 전극, 유기 광전변환층 및 캐리어 블로킹층을 구비한 촬상 소자로서,
캐리어 블로킹층은, 두께가 5×10-8m 내지 1.5×10-7m, 바람직하게는, 5×10-9m 내지 1.0×10-7m이고,
파장 560㎚, 2마이크로와트/㎠의 광을 조사하면서, 제2 전극(음극)과 제1 전극(양극)의 사이에 -2.6볼트의 전압(이른바 역바이어스 전압 2.6볼트)을 인가한 때의 외부양자효율의 값은 0.6 이상이다.
또는 또한, 암전류와 캐리어 블로킹층의 두께라는 관점에서 촬상 소자를 표현하면, 본 개시의 촬상 소자는, 적어도, 제1 전극, 제2 전극, 유기 광전변환층 및 캐리어 블로킹층을 구비한 촬상 소자로서,
캐리어 블로킹층은, 두께가 5×10-8m 내지 1.0×10-7m, 바람직하게는, 5×10-9m 내지 1.0×10-7m이고,
제2 전극(음극)과 제1 전극(양극)의 사이에 -1볼트 내지-10볼트의 전압(이른바 역바이어스 전압1볼트 내지 10볼트)을 인가한 때의 암전류의 값은 2.5×10-10암페어/㎠ 이하이다.
또는 또한, 잔상 특성과 캐리어 블로킹층의 두께라는 관점에서 촬상 소자를 표현하면, 본 개시의 촬상 소자는, 적어도, 제1 전극, 제2 전극, 유기 광전변환층 및 캐리어 블로킹층을 구비한 촬상 소자로서,
캐리어 블로킹층은, 두께가 5×10-8m 내지 1.0×10-7m, 바람직하게는, 5×10-9m 내지 1.0×10-7m이고,
제2 전극과 제1 전극의 사이에 -3볼트(이른바 역바이어스 전압 3볼트)를 인가하면서, 파장 560㎚, 2마이크로와트/㎠의 광을 조사하고, 뒤이어, 광의 조사를 중지한 때, 광조사 중지 직전에 제2 전극과 제1 전극의 사이를 흐르는 전류량을 I0로 하고, 광조사 중지부터 전류량이 (0.03×I0)가 될 때까지의 시간을 T0로 하였을 때, T0는 10밀리초 이하이다.
또는 또한, 광흡수 비율과 캐리어 블로킹층의 두께라는 관점에서 촬상 소자를 표현하면, 본 개시의 촬상 소자는, 적어도, 제1 전극, 제2 전극, 유기 광전변환층 및 캐리어 블로킹층을 구비한 촬상 소자로서,
캐리어 블로킹층은, 두께가 5×10-8m 내지 1.0×10-7m, 바람직하게는, 5×10-9m 내지 1.0×10-7m이고,
캐리어 블로킹층의 광흡수 비율은, 파장 450㎚에서 3% 이하, 파장 425㎚에서 30% 이하, 파장 400㎚에서 80% 이하이다.
또는 또한, 캐리어 이동도와 캐리어 블로킹층의 두께라는 관점에서 촬상 소자를 표현하면, 본 개시의 촬상 소자는, 적어도, 제1 전극, 제2 전극, 유기 광전변환층 및 캐리어 블로킹층을 구비한 촬상 소자로서,
캐리어 블로킹층은, 두께가 5×10-8m 내지 1.0×10-7m, 바람직하게는, 5×10-9m 내지 1.0×10-7m이고,
캐리어 블로킹층을 구성하는 재료의 캐리어 이동도는, 9×10-4㎠/V·s 이상, 바람직하게는, 9×10-3㎠/V·s 이상, 보다 바람직하게는 6×10-2㎠/V·s 이상이다.
또한, 본 개시는, 이하와 같은 구성을 취할 수도 있다.
[A01] <촬상 소자 : 제1의 양태>
적어도, 제1 전극, 제2 전극, 유기 광전변환층 및 캐리어 블로킹층을 구비한 촬상 소자로서,
캐리어 블로킹층은, 하기한 구조식(1)을 갖는 재료로 이루어지고, 두께가 5×10-9m 내지 1.5×10-7m, 바람직하게는, 5×10-9m 내지 1.0×10-7m인 촬상 소자.
여기서,
R1, R2은, 각각 독립하여, 수소, 아릴기, 알킬기에서 선택된 기이고,
아릴기는, 페닐기, 비페닐기, 터페닐기, 나프틸기, 나프틸페닐기, 톨릴기, 크시릴기, 탄소수가 2 내지 6의 알킬기를 치환기로 하는 페닐기, 안트라세닐기, 안트라세닐페닐기, 페난트릴기, 페난트릴페닐기, 피레닐기, 피레닐페닐기, 테트라세닐기, 테트라세닐페닐기, 플루오란테닐기, 플루오란테닐페닐기, 피리디닐기, 피리디닐페닐기, 퀴놀리닐기, 퀴놀릴페닐기, 아크리디닐기, 아크리디닐페닐기, 인돌, 인돌릴페닐기, 이미다졸기, 이미다졸릴페닐기, 벤즈이미다졸기, 벤즈이미다졸릴페닐기, 티에닐기, 및, 티에니엘페닐기로 이루어지는 군에서 선택된 기이고,
알킬기는, 메틸기, 에틸기, 프로필기, 부틸기, 펜틸기, 및, 헥실기로 이루어지는 군에서 선택된 기이고, 직쇄상의 알킬기라도 좋고, 분기형의 알킬기이라도 좋다.
[A02] ≪촬상 소자 : 제2의 양태≫
적어도, 제1 전극, 제2 전극, 유기 광전변환층 및 캐리어 블로킹층을 구비한 촬상 소자로서,
캐리어 블로킹층은, 하기한 구조식(2)을 갖는 재료로 이루어지고, 두께가 5×10-9m 내지 1.5×10-7m, 바람직하게는, 5×10-9m 내지 1.0×10-7m인 촬상 소자.
여기서, Ar1, Ar2은, 각각 독립하여, 치환기를 갖는 것이 있는 아릴기이고, 페닐기, 비페닐기, 터페닐기, 나프틸기, 나프틸페닐기, 톨릴기, 크시릴기, 탄소수가 2 내지 6의 알킬기를 치환기로 하는 페닐기, 안트라세닐기, 안트라세닐페닐기, 페난트릴기, 페난트릴페닐기, 피레닐기, 피레닐페닐기, 테트라세닐기, 테트라세닐페닐기, 플루오란테닐기, 플루오란테닐페닐기, 피리디닐기, 피리디닐페닐기, 퀴놀리닐기, 퀴놀릴페닐기, 아크리디닐기, 아크리디닐페닐기, 인돌, 인돌릴페닐기, 이미다졸기, 이미다졸릴페닐기, 벤즈이미다졸기, 벤즈이미다졸릴페닐기, 티에닐기, 및, 티에니엘페닐기로 이루어지는 군에서 선택된 아릴기이다.
[A03] ≪촬상 소자 : 제3의 양태≫
적어도, 제1 전극, 제2 전극, 유기 광전변환층 및 캐리어 블로킹층을 구비한 촬상 소자로서,
캐리어 블로킹층은, 하기한 구조식(3)을 갖는 재료로 이루어지고, 두께가 5×10-9m 내지 1.5×10-7m, 바람직하게는, 5×10-9m 내지 1.0×10-7m인 촬상 소자.
[A04]
적어도, 제1 전극, 제2 전극, 유기 광전변환층 및 캐리어 블로킹층을 구비한 촬상 소자로서,
캐리어 블로킹층은, 두께가 5×10-8m 내지 1.5×10-7m, 바람직하게는, 5×10-9m 내지 1.0×10-7m이고,
파장 560㎚, 2마이크로와트/㎠의 광을 조사하면서, 제2 전극(음극)과 제1 전극(양극)의 사이에 -2.6볼트의 전압을 인가한 때의 외부양자효율의 값은 0.6 이상인 촬상 소자.
[A05]
적어도, 제1 전극, 제2 전극, 유기 광전변환층 및 캐리어 블로킹층을 구비한 촬상 소자로서,
캐리어 블로킹층은, 두께가 5×10-8m 내지 1.0×10-7m, 바람직하게는, 5×10-9m 내지 1.0×10-7m이고,
제2 전극(음극)과 제1 전극(양극)의 사이에 -1볼트 내지-10볼트의 전압을 인가한 때의 암전류의 값은 2.5×10-10암페어/㎠ 이하인 촬상 소자.
[A06]
적어도, 제1 전극, 제2 전극, 유기 광전변환층 및 캐리어 블로킹층을 구비한 촬상 소자로서,
캐리어 블로킹층은, 두께가 5×10-8m 내지 1.0×10-7m, 바람직하게는, 5×10-9m 내지 1.0×10-7m이고,
제2 전극과 제1 전극의 사이에 -3볼트를 인가하면서, 파장 560㎚, 2마이크로와트/㎠의 광을 조사하고, 뒤이어, 광의 조사를 중지한 때, 광조사 중지 직전에 제2 전극과 제1 전극의 사이를 흐르는 전류량을 I0로 하고, 광조사 중지부터 전류량이 (0.03×I0)가 될 때까지의 시간을 T0으로 하였을 때, T0는 10밀리초 이하인 촬상 소자.
[A07]
적어도, 제1 전극, 제2 전극, 유기 광전변환층 및 캐리어 블로킹층을 구비한 촬상 소자로서,
캐리어 블로킹층은, 두께가 5×10-8m 내지 1.0×10-7m, 바람직하게는, 5×10-9m 내지 1.0×10-7m이고,
캐리어 블로킹층의 광흡수 비율은, 파장 450㎚에서 3% 이하, 파장 425㎚에서 30% 이하, 파장 400㎚에서 80% 이하인 촬상 소자.
[A08]
적어도, 제1 전극, 제2 전극, 유기 광전변환층 및 캐리어 블로킹층을 구비한 촬상 소자로서,
캐리어 블로킹층은, 두께가 5×10-8m 내지 1.0×10-7m, 바람직하게는, 5×10-9m 내지 1.0×10-7m이고,
캐리어 블로킹층을 구성하는 재료의 캐리어 이동도는, 9×10-4㎠/V·s 이상, 바람직하게는, 9×10-3㎠/V·s 이상, 보다 바람직하게는 6×10-2㎠/V·s 이상인 촬상 소자.
[A09] 제1 전극은 양극을 구성하고, 제2 전극은 음극을 구성하고,
캐리어 블로킹층은, 제1 전극과 유기 광전변환층의 사이에 마련되어 있는 [A01] 내지 [A08]의 어느 한 항에 기재된 촬상 소자.
[A10] 캐리어 블로킹층의 광흡수 비율은, 파장 450㎚에서 3% 이하, 파장 425㎚에서 30% 이하, 파장 400㎚에서 80% 이하인 [A01] 내지 [A09]의 어느 한 항에 기재된 촬상 소자.
[A11] 캐리어 블로킹층을 구성하는 재료의 캐리어 이동도는, 9×10-4㎠/V·s 이상, 바람직하게는, 9×10-3㎠/V·s 이상, 보다 바람직하게는 6×10-2㎠/V·s 이상인 [A01] 내지 [A10]의 어느 한 항에 기재된 촬상 소자.
[A12] 제2 전극과 제1 전극의 사이에 -3볼트를 인가하면서, 파장 560㎚, 2마이크로와트/㎠의 광을 조사하고, 뒤이어, 광의 조사를 중지한 때, 광조사 중지 직전에 제2 전극과 제1 전극의 사이를 흐르는 전류량을 I0로 하고, 광조사 중지부터 전류량이 (0.03×I0)가 될 때까지의 시간을 T0로 하였을 때, T0는 10밀리초 이하인 [A01] 내지 [A11]의 어느 한 항에 기재된 촬상 소자.
[A13] 제1 전극 및 제2 전극은 투명 도전 재료로 이루어지는 [A01] 내지 [A12]의 어느 한 항에 기재된 촬상 소자.
[A14] 제1 전극 및 제2 전극의 어느 일방은 투명 도전 재료로 이루어지고, 타방은 금속재료로 이루어지는 [A01] 내지 [A12]의 어느 한 항에 기재된 촬상 소자.
[A15] 제1 전극은 투명 도전 재료로 이루어지고, 제2 전극은, Al, Al-Si-Cu 또는 SMg-Ag로 이루어지는 [A14]에 기재된 촬상 소자.
[A16] 제2 전극은 투명 도전 재료로 이루어지고, 제1 전극은, Al-Nd 또는 ASC로 이루어지는 [A14]에 기재된 촬상 소자.
[B01] ≪적층형 촬상 소자≫
[A01] 내지 [A16]의 어느 한 항에 기재된 촬상 소자가, 적어도 2개, 적층되어 이루어지는 적층형 촬상 소자.
[C01] ≪촬상 장치 : 제1의 양태≫
[A01] 내지 [A16]의 어느 한 항에 기재된 촬상 소자를, 복수, 구비한 촬상 장치.
[C02] ≪촬상 장치 : 제2의 양태≫
[B01]에 기재된 적층형 촬상 소자를, 복수, 구비한 촬상 장치.
11 : 촬상 소자
20 : 기판
21 : 제1 전극(양극)
22 : 캐리어 블로킹층(제1 캐리어 블로킹층)
23 : 유기 광전변환층
24 : 제2 캐리어 블로킹층
25 : 제2 전극(음극)
31 : 절연층
40 : 촬상 장치
41 : 촬상 영역
42 : 수직 구동 회로
43 : 칼럼 신호 처리 회로
44 : 수평 구동 회로
45 : 출력 회로
46 : 제어 회로
47 : 수직 신호선
48 : 수평 신호선
20 : 기판
21 : 제1 전극(양극)
22 : 캐리어 블로킹층(제1 캐리어 블로킹층)
23 : 유기 광전변환층
24 : 제2 캐리어 블로킹층
25 : 제2 전극(음극)
31 : 절연층
40 : 촬상 장치
41 : 촬상 영역
42 : 수직 구동 회로
43 : 칼럼 신호 처리 회로
44 : 수평 구동 회로
45 : 출력 회로
46 : 제어 회로
47 : 수직 신호선
48 : 수평 신호선
Claims (14)
- 적어도, 제1 전극, 제2 전극, 유기 광전변환층 및 캐리어 블로킹층을 구비한 촬상 소자로서,
캐리어 블로킹층은, 하기한 구조식(1)을 갖는 재료로 이루어지고, 두께가 5×10-9m 내지 1.5×10-7m인 것을 특징으로 하는 촬상 소자.
여기서,
R1, R2은, 각각 독립하여, 수소, 아릴기, 알킬기에서 선택된 기이고,
아릴기는, 페닐기, 비페닐기, 터페닐기, 나프틸기, 나프틸페닐기, 톨릴기, 크시릴기, 탄소수가 2 내지 6의 알킬기를 치환기로 하는 페닐기, 안트라세닐기, 안트라세닐페닐기, 페난트릴기, 페난트릴페닐기, 피레닐기, 피레닐페닐기, 테트라세닐기, 테트라세닐페닐기, 플루오란테닐기, 플루오란테닐페닐기, 피리디닐기, 피리디닐페닐기, 퀴놀리닐기, 퀴놀릴페닐기, 아크리디닐기, 아크리디닐페닐기, 인돌, 인돌릴페닐기, 이미다졸기, 이미다졸릴페닐기, 벤즈이미다졸기, 벤즈이미다졸릴페닐기, 티에닐기, 및, 티에니엘페닐기로 이루어지는 군에서 선택된 기이고,
알킬기는, 메틸기, 에틸기, 프로필기, 부틸기, 펜틸기, 및, 헥실기로 이루어지는 군에서 선택된 기이고, 직쇄상의 알킬기라도 좋고, 분기형의 알킬기이라도 좋다. - 적어도, 제1 전극, 제2 전극, 유기 광전변환층 및 캐리어 블로킹층을 구비한 촬상 소자로서,
캐리어 블로킹층은, 하기한 구조식(2)을 갖는 재료로 이루어지고, 두께가 5×10-9m 내지 1.5×10-7m인 것을 특징으로 하는 촬상 소자.
여기서, Ar1, Ar2은, 각각 독립하여, 치환기를 갖는 것이 있는 아릴기이고, 페닐기, 비페닐기, 터페닐기, 나프틸기, 나프틸페닐기, 톨릴기, 크시릴기, 탄소수가 2 내지 6의 알킬기를 치환기로 하는 페닐기, 안트라세닐기, 안트라세닐페닐기, 페난트릴기, 페난트릴페닐기, 피레닐기, 피레닐페닐기, 테트라세닐기, 테트라세닐페닐기, 플루오란테닐기, 플루오란테닐페닐기, 피리디닐기, 피리디닐페닐기, 퀴놀리닐기, 퀴놀릴페닐기, 아크리디닐기, 아크리디닐페닐기, 인돌, 인돌릴페닐기, 이미다졸기, 이미다졸릴페닐기, 벤즈이미다졸기, 벤즈이미다졸릴페닐기, 티에닐기, 및, 티에니엘페닐기로 이루어지는 군에서 선택된 아릴기이다. - 적어도, 제1 전극, 제2 전극, 유기 광전변환층 및 캐리어 블로킹층을 구비한 촬상 소자로서,
캐리어 블로킹층은, 하기한 구조식(3)을 갖는 재료로 이루어지고, 두께가 5×10-9m 내지 1.5×10-7m인 것을 특징으로 하는 촬상 소자.
- 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서,
제1 전극은 양극을 구성하고, 제2 전극은 음극을 구성하고,
캐리어 블로킹층은, 제1 전극과 유기 광전변환층의 사이에 마련되어 있는 것을 특징으로 하는 촬상 소자. - 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서,
캐리어 블로킹층의 광흡수 비율은, 파장 450㎚에서 3% 이하, 파장 425㎚에서 30% 이하 및 파장 400㎚에서 80% 이하인 것을 특징으로 하는 촬상 소자. - 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서,
캐리어 블로킹층을 구성하는 재료의 캐리어 이동도는, 9×10-4㎠/V·s 이상인 것을 특징으로 하는 촬상 소자. - 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서,
제2 전극과 제1 전극의 사이에 -3볼트를 인가하면서, 파장 560㎚, 2마이크로와트/㎠의 광을 조사하고, 뒤이어, 광의 조사를 중지한 때, 광조사 중지 직전에 제2 전극과 제1 전극의 사이를 흐르는 전류량을 I0로 하고, 광조사 중지부터 전류량이 (0.03×I0)가 될 때까지의 시간을 T0로 하였을 때, T0는 10밀리초 이하인 것을 특징으로 하는 촬상 소자. - 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서,
제1 전극 및 제2 전극은 투명 도전 재료로 이루어지는 것을 특징으로 하는 촬상 소자. - 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서,
제1 전극 및 제2 전극의 어느 일방은 투명 도전 재료로 이루어지고, 타방은 금속재료로 이루어지는 것을 특징으로 하는 촬상 소자. - 제9항에 있어서,
제1 전극은 투명 도전 재료로 이루어지고, 제2 전극은, Al, Al-Si-Cu 또는 Mg-Ag로 이루어지는 것을 특징으로 하는 촬상 소자. - 제9항에 있어서,
제2 전극은 투명 도전 재료로 이루어지고, 제1 전극은, Al-Nd또는 ASC로 이루어지는 것을 특징으로 하는 촬상 소자. - 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 기재된 촬상 소자가 적어도 2개 적층되어 이루어지는 것을 특징으로 하는 적층형 촬상 소자.
- 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 기재된 촬상 소자를 복수 구비하는 것을 특징으로 하는 촬상 장치.
- 제12항에 기재된 적층형 촬상 소자를 복수 구비하는 것을 특징으로 하는 촬상 장치.
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